JP5769071B2

JP5769071B2 - Redox flow battery

Info

Publication number: JP5769071B2
Application number: JP2011142221A
Authority: JP
Inventors: 貴浩隈元; 雍容董; 敏夫重松
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2011-06-27
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2031-06-27
Also published as: JP2013008642A

Description

本発明は、レドックスフロー電池に関するものである。特に、高い起電力が得られるレドックスフロー電池に関するものである。 The present invention relates to a redox flow battery. In particular, the present invention relates to a redox flow battery capable of obtaining a high electromotive force.

昨今、地球温暖化への対策として、太陽光発電、風力発電といった新エネルギーの導入が世界的に推進されている。これらの発電出力は、天候に影響されるため、大量に導入が進むと、周波数や電圧の維持が困難になるといった電力系統の運用に際しての問題が予測されている。この問題の対策の一つとして、大容量の蓄電池を設置して、出力変動の平滑化、余剰電力の貯蓄、負荷平準化などを図ることが期待される。 In recent years, introduction of new energy such as solar power generation and wind power generation has been promoted worldwide as a countermeasure against global warming. Since these power generation outputs are affected by the weather, it is predicted that there will be a problem in the operation of the electric power system such that it becomes difficult to maintain the frequency and voltage when the mass introduction is advanced. As one of the countermeasures against this problem, it is expected to install a large-capacity storage battery to smooth the output fluctuation, save surplus power, and level the load.

大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池は、正極電極と負極電極との間に隔膜を介在させた電池要素に正極電解液及び負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行う。上記電解液は、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンを含有する水溶液が利用される。正極に鉄イオン、負極にクロムイオンを用いる鉄-クロム系レドックスフロー電池の他、正負の両極にバナジウムイオンを用いる全バナジウム系レドックスフロー電池が代表的である(例えば、特許文献1)。 One of the large-capacity storage batteries is a redox flow battery. In a redox flow battery, charge and discharge are performed by supplying a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte respectively to a battery element in which a diaphragm is interposed between a positive electrode and a negative electrode. As the electrolytic solution, typically, an aqueous solution containing metal ions whose valence changes by oxidation-reduction is used. Typical examples include an iron-chromium redox flow battery using iron ions for the positive electrode and chromium ions for the negative electrode, and an all-vanadium redox flow battery using vanadium ions for both positive and negative electrodes (for example, Patent Document 1).

全バナジウム系レドックスフロー電池のように、正負の両極の電解液が同じ金属イオン種を含有する場合、特許文献1に記載されるように、連通管を用いて両極の電解液を混合して、電池の特性を改善することができる。 As in all vanadium-based redox flow batteries, when both positive and negative electrolytes contain the same metal ion species, as described in Patent Document 1, the two electrolytes are mixed using a communicating tube, The battery characteristics can be improved.

特開2001-043884号公報JP 2001-043884 A

バナジウム系レドックスフロー電池は、実用化されており、今後も使用が期待される。しかし、従来の鉄-クロム系レドックスフロー電池や全バナジウム系レドックスフロー電池では、起電力が十分に高いとは言えない。今後の世界的な需要に対応するためには、更に高い起電力を有し、かつ、活物質に用いる金属イオンを安定して供給可能な、好ましくは安定して安価に供給可能な新たなレドックスフロー電池の開発が望まれる。 Vanadium redox flow batteries have been put to practical use and are expected to be used in the future. However, conventional iron-chromium redox flow batteries and all vanadium redox flow batteries cannot be said to have sufficiently high electromotive force. To meet future global demand, a new redox that has a higher electromotive force and can stably supply metal ions used in active materials, preferably stably and inexpensively. Development of a flow battery is desired.

また、全バナジウム系レドックスフロー電池のように、正負の両極の電解液が混合可能であれば、当該混合により、電池の特性を改善することができて好ましい。 In addition, it is preferable that positive and negative electrolytes can be mixed as in all vanadium redox flow batteries because the characteristics of the battery can be improved by the mixing.

そこで、本発明の目的は、高い起電力が得られ、かつ正負の両極の電解液が混合可能なレドックスフロー電池を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a redox flow battery which can obtain a high electromotive force and can mix positive and negative electrolytes.

起電力を向上するためには、標準酸化還元電位が高い金属イオンを活物質に用いることが考えられる。従来のレドックスフロー電池に利用されている正極活物質の金属イオンの標準酸化還元電位は、Fe²⁺/Fe³⁺が0.77V、V⁴⁺/V⁵⁺が1.0Vである。本発明者らは、正極活物質となる金属イオン(活物質イオン)として、水溶性の金属イオンであり、従来の金属イオンよりも標準酸化還元電位が高く、バナジウムよりも比較的安価で、資源供給面においても優れると考えられるマンガン(Mn)を用いたレドックスフロー電池を検討した。Mn²⁺/Mn³⁺の標準酸化還元電位は、1.51Vであり、マンガンイオンは、起電力がより大きなレドックス対を構成するための好ましい特性を有する。また、本発明者らは、負極活物質となる金属イオンとしてチタン(Ti)に着目し、チタンを用いたレドックスフロー電池を検討した。Ti³⁺/Ti⁴⁺の標準酸化還元電位は、0Vであり、チタンイオンも、起電力がより高いレドックス対を構成するための好ましい特性を有する。特に、正極活物質にマンガンイオンを用い、負極活物質にチタンイオンを用いたマンガン-チタン系レドックスフロー電池は、1.4V程度といった高い起電力を有することができる。 In order to improve the electromotive force, it is conceivable to use a metal ion having a high standard redox potential as the active material. The standard redox potential of the metal ions of the positive electrode active material used in the conventional redox flow battery is 0.77V for Fe ²⁺ / Fe ^{3+ and} 1.0V for V ⁴⁺ / V ⁵⁺ . The present inventors have a water-soluble metal ion as a metal ion (active material ion) serving as a positive electrode active material, has a higher standard oxidation-reduction potential than conventional metal ions, is relatively cheaper than vanadium, is a resource A redox flow battery using manganese (Mn), which is considered to be excellent in terms of supply, was studied. The standard oxidation-reduction potential of Mn ²⁺ / Mn ³⁺ is 1.51 V, and manganese ions have favorable characteristics for constituting a redox pair having a larger electromotive force. Further, the present inventors have focused on titanium (Ti) as a metal ion serving as a negative electrode active material, and studied a redox flow battery using titanium. The standard oxidation-reduction potential of Ti ³⁺ / Ti ⁴⁺ is 0 V, and titanium ions also have favorable characteristics for constituting a redox pair with a higher electromotive force. In particular, a manganese-titanium redox flow battery using manganese ions as the positive electrode active material and titanium ions as the negative electrode active material can have a high electromotive force of about 1.4V.

従って、正極活物質としてマンガンイオンを含有すると共に、負極電解液にもマンガンイオンを含有させたり、負極活物質としてチタンイオンを含有すると共に、正極電解液にもチタンイオンを含有させたりすることで、高い起電力を有すると共に、電解液を混合可能なレドックスフロー電池が得られる。 Therefore, it contains manganese ions as the positive electrode active material, and also contains manganese ions in the negative electrode electrolyte, and contains titanium ions as the negative electrode active material and also contains titanium ions in the positive electrode electrolyte. Thus, a redox flow battery having a high electromotive force and capable of mixing an electrolyte can be obtained.

本発明者らが更に検討した結果、正極活物質としてマンガンイオンを含有する電解液や、負極活物質としてチタンイオンを含有する電解液では、充電状態のときの比重と放電状態のときの比重とが異なる、との知見を得た。 As a result of further studies by the present inventors, in an electrolytic solution containing manganese ions as a positive electrode active material and an electrolytic solution containing titanium ions as a negative electrode active material, the specific gravity in a charged state and the specific gravity in a discharged state are I learned that they are different.

従来の全バナジウム系レドックスフロー電池などでは、充電状態にある電解液の比重と放電状態にある電解液の比重との差がほとんどなく、タンク内の電解液は、自然に撹拌されてイオン濃度が均一的になっている。 In conventional all vanadium redox flow batteries, etc., there is almost no difference between the specific gravity of the electrolyte in the charged state and the specific gravity of the electrolyte in the discharged state, and the electrolyte in the tank is naturally agitated and has an ion concentration. It is uniform.

一方、正極活物質にマンガンイオンを含有する正極電解液では、2価のマンガンイオン(Mn²⁺)に比較して、充電された3価のマンガンイオン(Mn³⁺)の比重が大きいこと(重いこと)が分かった。そのため、正極タンク内の正極電解液は、当該タンクの液面寄りの領域にMn²⁺が多く、当該タンクの底部寄りの領域にMn³⁺が多いといったイオンの濃度分布(二層状態)が生じ易い。従って、連通管を介して正負の両極の電解液を混合するにあたり、連通管における正極側の開口部が正極タンクの底部側に設けられていると、充電状態のマンガンイオンを相対的に多く含む正極電解液と、負極電解液とを混合することになり、自己放電による損失が大きくなり易い。 On the other hand, in the positive electrode electrolyte containing manganese ions in the positive electrode active material, the charged trivalent manganese ions (Mn ³⁺ ) have a higher specific gravity than the divalent manganese ions (Mn ²⁺ ) ( I understood that it was heavy. Therefore, the positive electrode electrolyte in the positive electrode tank has an ion concentration distribution (two-layer state) in which there is much Mn ^{2+ in} the region near the liquid level of the tank and many Mn ^{3+ in} the region near the bottom of the tank. It is likely to occur. Therefore, when the positive and negative electrode electrolytes are mixed through the communication pipe, if the positive electrode side opening in the communication pipe is provided on the bottom side of the positive electrode tank, it contains a relatively large amount of charged manganese ions. Since the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are mixed, loss due to self-discharge tends to increase.

他方、負極活物質としてチタンイオンを含有する負極電解液では、4価のチタンイオン(Ti⁴⁺、TiO²⁺など)に比較して、充電された3価のチタンイオン(Ti³⁺)の比重が小さいこと(軽いこと)が分かった。そのため、上述のマンガンイオンを含む正極電解液とは逆に、負極タンク内の負極電解液は、当該タンクの液面寄りの領域にTi³⁺が多く、当該タンクの底部寄りの領域に4価のチタンイオンが多いといったイオンの濃度分布が生じ易い。従って、連通管を介して正負の両極の電解液を混合するにあたり、連通管における負極側の開口部が負極タンクの液面側に設けられていると、充電状態のチタンイオンを相対的に多く含む負極電解液と、正極電解液とを混合することになり、自己放電による損失が大きくなり易い。 On the other hand, in the negative electrode electrolyte containing titanium ions as the negative electrode active material, compared to the tetravalent titanium ions (Ti ⁴⁺ , TiO ²⁺ etc.), the charged trivalent titanium ions (Ti ³⁺ ) It was found that the specific gravity was small (light). Therefore, contrary to the above-described positive electrode electrolyte containing manganese ions, the negative electrode electrolyte in the negative electrode tank has a large amount of Ti ^{3+ in} the region near the liquid level of the tank and tetravalent in the region near the bottom of the tank. Ion concentration distribution is likely to occur with a large amount of titanium ions. Therefore, when the positive and negative electrode electrolytes are mixed through the communication tube, if the negative electrode side opening in the communication tube is provided on the liquid surface side of the negative electrode tank, a relatively large amount of charged titanium ions can be obtained. A negative electrode electrolyte solution and a positive electrode electrolyte solution are mixed, and loss due to self-discharge tends to increase.

上記知見により、本発明は、正負の両極の電解液が特定の共通の金属イオン種を含有する場合に、連通管の開口箇所を特定の位置とすることを提案する。 Based on the above findings, the present invention proposes that when the positive and negative electrode electrolytes contain a specific common metal ion species, the opening of the communication pipe is set to a specific position.

本発明は、正極電極と、負極電極と、これら電極間に介在される隔膜とを具える電池要素に、正極タンク内の正極電解液及び負極タンク内の負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行うレドックスフロー電池に係るものであり、上記正極電解液と上記負極電解液とが共通の金属イオン種を含有する。また、本発明レドックスフロー電池は、上記正極タンク内の液相と上記負極タンク内の液相とを連通する連通管を具える。 The present invention supplies and charges a positive electrode electrolyte solution in a positive electrode tank and a negative electrode electrolyte solution in a negative electrode tank to a battery element comprising a positive electrode, a negative electrode, and a diaphragm interposed between the electrodes. The positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte contain a common metal ion species. The redox flow battery of the present invention further includes a communication pipe that communicates the liquid phase in the positive electrode tank and the liquid phase in the negative electrode tank.

そして、第一の発明として、上記共通の金属イオン種がマンガンイオンである形態、つまり、正極活物質としてマンガンイオンを含有し、負極電解液にもマンガンイオンを含有する形態が挙げられる。この形態では、上記連通管の一端は、上記正極タンク内の正極電解液の液面寄りの位置に開口している。 And as 1st invention, the form whose said common metal ion seed | species is manganese ion, ie, the form which contains manganese ion as a positive electrode active material, and also contains manganese ion in a negative electrode electrolyte solution is mentioned. In this embodiment, one end of the communication pipe opens at a position near the liquid surface of the positive electrode electrolyte in the positive electrode tank.

第二の発明として、上記共通の金属イオン種がチタンイオンである形態、つまり、負極活物質としてチタンイオンを含有し、正極電解液にもチタンイオンを含有する形態が挙げられる。この形態では、上記連通管の一端は、上記負極タンクの底部寄りの位置に開口している。 As a second invention, there is a form in which the common metal ion species is titanium ions, that is, a form in which titanium ions are contained as the negative electrode active material and titanium ions are also contained in the positive electrode electrolyte. In this embodiment, one end of the communication pipe opens at a position near the bottom of the negative electrode tank.

第三の発明として、上記共通の金属イオン種が、マンガンイオン及びチタンイオンである形態、つまり、正極活物質としてマンガンイオンを含有し、負極活物質としてチタンイオンを含有し、更に、正極電解液にチタンイオン、負極電解液にマンガンイオンを含有する形態が挙げられる。この形態では、上記連通管の一端が上記正極タンク内の正極電解液の液面寄りの位置に開口し、上記連通管の他端が上記負極タンクの底部寄りの位置に開口している。 As a third invention, the common metal ion species is a manganese ion and a titanium ion, that is, a manganese ion is contained as a positive electrode active material, a titanium ion is contained as a negative electrode active material, and a positive electrode electrolyte The form which contains a titanium ion and manganese ion in a negative electrode electrolyte solution is mentioned. In this embodiment, one end of the communication pipe opens at a position near the liquid surface of the positive electrode electrolyte in the positive electrode tank, and the other end of the communication pipe opens at a position near the bottom of the negative electrode tank.

上記構成を具える本発明レドックスフロー電池は、連通管を介して正負の両極の電解液を混合する場合に自己放電を効果的に低減する、或いは実質的に生じなくすることができる。従って、本発明レドックスフロー電池は、経時的な液移りなどにより両極の電解液量のばらつき(液面差の発生)やイオン濃度のばらつきなどが生じた場合に、両極の電解液を混合して当該ばらつきを容易に是正できる上に、混合時の自己放電による損失を低減することができる。また、本発明レドックスフロー電池は、両極のタンク内における特定の領域の電解液を混合することで、混合時の自己放電が生じ難いため、上記タンク内の電解液の充電状態に依らず、任意のときに上記電解液を混合することができる。 The redox flow battery of the present invention having the above configuration can effectively reduce or substantially prevent self-discharge when the positive and negative electrolytes are mixed through the communication tube. Therefore, the redox flow battery of the present invention mixes the electrolyte solution of both electrodes when there is variation in the amount of electrolyte solution (occurrence of liquid level difference) or ion concentration due to liquid transfer over time, etc. The variation can be easily corrected, and loss due to self-discharge during mixing can be reduced. In addition, since the redox flow battery of the present invention mixes the electrolyte solution in a specific region in the tanks of both electrodes, it is difficult for self-discharge at the time of mixing to occur, so it does not depend on the state of charge of the electrolyte solution in the tank. In this case, the electrolyte solution can be mixed.

特に、正負の両極の電解液にマンガンイオン及びチタンイオンの双方を含有する第三の発明では、混合する両極の電解液がいずれも、十分に充電されていない状態(放電状態)のイオンが相対的に多い電解液である。そのため、この形態は、両極の電解液を混合した場合に、自己放電による損失をより低減し易い、或いは自己放電が実質的に生じない。また、上記第三の発明は、正極電解液中のチタンイオンが、Mn³⁺の不均化反応に伴うMnO₂の析出を抑制する機能も有する。本発明者らは、正極電解液に、マンガンイオンと共にチタンイオンを存在させると、上記析出を効果的に抑制できることを見出した。従って、この形態は、長期に亘り、高い起電力を有することができる。 In particular, in the third invention in which both positive and negative electrode electrolytes contain both manganese ions and titanium ions, the electrolytes of both electrodes to be mixed are not fully charged (discharge state). A large amount of electrolyte. Therefore, in this embodiment, when the electrolytes of both electrodes are mixed, loss due to self-discharge is more easily reduced, or self-discharge does not substantially occur. The third invention also has a function in which titanium ions in the positive electrode electrolyte suppress the precipitation of MnO ₂ accompanying the disproportionation reaction of Mn ³⁺ . The present inventors have found that the above precipitation can be effectively suppressed when titanium ions are present together with manganese ions in the positive electrode electrolyte. Therefore, this form can have a high electromotive force over a long period of time.

本発明において「液面寄りの位置」とは、タンクの底部から同タンク内の電解液の液面までの距離をLとするとき、タンクの底部から(L/2)超L未満の位置とする。また、本発明において「底部寄りの位置」とは、タンクの底部から(L/2)以下の位置とする。 In the present invention, the `` position close to the liquid level '' is a position less than (L / 2) and less than L from the bottom of the tank, where L is the distance from the bottom of the tank to the liquid level of the electrolyte in the tank. To do. In the present invention, the “position close to the bottom” is a position of (L / 2) or less from the bottom of the tank.

本発明の一形態として、上記連通管に開閉弁が取り付けられた形態が挙げられる。 As one form of this invention, the form by which the on-off valve was attached to the said communicating pipe is mentioned.

上記形態は、開閉弁の閉動作により、正負の両極のタンクが常時連通されて、両極の電解液が常時混合された状態となることを防止できる。従って、上記形態は、両極の電解液の混合による自己放電をより低減でき、自己放電に伴う損失をより低減することができる。 In the above embodiment, the positive and negative tanks are always in communication with each other by the closing operation of the on-off valve, and the electrolytes of both electrodes can be prevented from being always mixed. Therefore, the said form can further reduce the self discharge by mixing of the electrolyte solution of both electrodes, and can further reduce the loss accompanying self discharge.

本発明の一形態として、上記連通管の少なくとも一部の内径φが25mm以下である形態が挙げられる。 As one form of the present invention, a form in which the inner diameter φ of at least a part of the communication pipe is 25 mm or less can be mentioned.

上記形態は、正負の両極のタンクが常時連通されており、両極の電解液量のばらつきやイオン濃度のばらつきなどが実質的に生じない。従って、上記形態は、開閉弁を開閉するなどの操作を行うことなく、両極の電解液を混合できる。かつ、上記形態は、連通管の少なくとも一部が細いことで、過度に電解液が混合されることを防止でき、自己放電に伴う損失を抑制することができる。 In the above-described embodiment, the positive and negative tanks are always in communication, and there is substantially no variation in the amount of electrolyte solution or variation in ion concentration between the two electrodes. Therefore, in the above embodiment, the electrolytes of both electrodes can be mixed without performing an operation such as opening and closing the on-off valve. And the said form can prevent that electrolyte solution is mixed too much at least one part of a communicating pipe | tube, and can suppress the loss accompanying self-discharge.

本発明レドックスフロー電池は、高い起電力を有する。 The redox flow battery of the present invention has a high electromotive force.

図1は、実施形態1のレドックスフロー電池の概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a redox flow battery according to the first embodiment. 図2は、実施形態2のレドックスフロー電池の概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the redox flow battery according to the second embodiment. 図3は、実施形態3のレドックスフロー電池の概略構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a redox flow battery according to the third embodiment. 図4は、本発明レドックスフロー電池の動作原理を説明する説明図である。FIG. 4 is an explanatory view for explaining the operating principle of the redox flow battery of the present invention.

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。図中、同一符号は、同一名称物を示す。なお、図中の金属イオン(種類、価数)は例示である。また、図4において、実線矢印は、充電、破線矢印は、放電を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the figure, the same reference numeral indicates the same name object. In addition, the metal ion (type, valence) in the figure is an example. In FIG. 4, solid line arrows mean charging, and broken line arrows mean discharging.

本発明レドックスフロー電池(以下、RF電池と呼ぶ)の基本的な構成は、従来のRF電池と同様であり、特徴の一つは、正負の両極の電解液を貯留するタンク間に接続される連通管にある。従って、まず、図4を参照してRF電池の基本的な構成を説明する。 The basic configuration of the redox flow battery of the present invention (hereinafter referred to as an RF battery) is the same as that of a conventional RF battery, and one of the features is connected between tanks that store positive and negative electrolytes. It is in the communication pipe. Therefore, first, the basic configuration of the RF battery will be described with reference to FIG.

RF電池100は、代表的には、交流/直流変換器を介して、発電部(例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他、一般の発電所など)と電力系統や需要家などの負荷とに接続され、発電部を電力供給源として充電を行い、負荷を電力提供対象として放電を行う。 The RF battery 100 typically includes a power generation unit (for example, a solar power generator, a wind power generator, and other general power plants) via an AC / DC converter and a load such as a power system or a consumer. And charging with the power generation unit as the power supply source, and discharging with the load as the power supply target.

RF電池100は、電池要素100cを主要構成部材とし、この電池要素100cに正極電解液及び負極電解液を循環供給する循環機構(タンク、配管、ポンプ)を更に具える。 The RF battery 100 includes a battery element 100c as a main constituent member, and further includes a circulation mechanism (tank, pipe, pump) that circulates and supplies the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte to the battery element 100c.

電池要素100cは、正極電極104を内蔵し、正極電解液が供給される正極セル102と、負極電極105を内蔵し、負極電解液が供給される負極セル103と、両セル102,103を分離すると共に適宜イオンを透過する隔膜101とを具える。代表的には、電極104,105は、カーボンフェルトからなるものが挙げられ、隔膜101は、陽イオン交換膜や陰イオン交換膜といったイオン交換膜が挙げられる。 The battery element 100c incorporates a positive electrode 104, a positive electrode cell 102 to which a positive electrode electrolyte is supplied, a negative electrode 105 to which a negative electrode 105 is supplied and a negative electrode electrolyte is supplied, and both the cells 102 and 103 are separated. A diaphragm 101 that appropriately transmits ions is provided. Typically, the electrodes 104 and 105 are made of carbon felt, and the diaphragm 101 is an ion exchange membrane such as a cation exchange membrane or an anion exchange membrane.

電池要素100cは、代表的には、正極セル102と負極セル103とを複数積層させたセルスタックと呼ばれる形態が利用される。正極セル102,負極セル103は、一面に正極電極104、他面に負極電極105が配置される双極板(図示せず)と、電解液を供給する給液孔及び電解液を排出する排液孔を有し、かつ上記双極板の外周に形成される枠体(図示せず)とを具えるセルフレームを用いた構成が代表的である。複数のセルフレームを積層することで、上記給液孔及び排液孔は電解液の流路を構成する。セルスタックは、セルフレーム、正極電極104、隔膜101、負極電極105、セルフレーム、…と順に繰り返し積層されて構成される。代表的には、双極板は、プラスチックカーボンからなるもの、セルフレームの枠体は、塩化ビニルなどの樹脂からなるものが挙げられる。 The battery element 100c typically uses a form called a cell stack in which a plurality of positive electrode cells 102 and negative electrode cells 103 are stacked. The positive electrode cell 102 and the negative electrode cell 103 are a bipolar plate (not shown) in which a positive electrode 104 is disposed on one surface and a negative electrode 105 is disposed on the other surface, a liquid supply hole for supplying an electrolytic solution, and a drainage for discharging the electrolytic solution. A configuration using a cell frame having a hole and a frame (not shown) formed on the outer periphery of the bipolar plate is representative. By laminating a plurality of cell frames, the liquid supply hole and the drainage hole constitute a flow path for the electrolytic solution. The cell stack is configured by repeatedly stacking a cell frame, a positive electrode 104, a diaphragm 101, a negative electrode 105, a cell frame,. Typically, the bipolar plate is made of plastic carbon, and the cell frame is made of a resin such as vinyl chloride.

正極電解液は、正極タンク106に貯留され、負極電解液は、負極タンク107に貯留される。各タンク106,107と、上記電解液の流路との間はそれぞれ正極上流配管108及び正極下流配管110、負極上流配管109及び負極下流配管111によって接続される。上流配管108,109には、通常、ポンプ112,113が取り付けられて電池要素100c(セルスタック)に電解液を圧送可能とし、電池要素100cからの電解液は、下流配管110,111を経て各タンク106,107に戻される。 The positive electrode electrolyte is stored in the positive electrode tank 106, and the negative electrode electrolyte is stored in the negative electrode tank 107. The tanks 106 and 107 are connected to the flow path of the electrolyte solution by a positive electrode upstream pipe 108, a positive electrode downstream pipe 110, a negative electrode upstream pipe 109, and a negative electrode downstream pipe 111, respectively. Pumps 112 and 113 are usually attached to the upstream pipes 108 and 109 so that the electrolyte can be pumped to the battery element 100c (cell stack), and the electrolyte from the battery element 100c is returned to the tanks 106 and 107 via the downstream pipes 110 and 111.

RF電池100は、上述の循環機構を利用して、電池要素100cに電解液を圧送し、正負の各極の電解液中の活物質となる金属イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。 The RF battery 100 uses the above-mentioned circulation mechanism to pump the electrolyte solution to the battery element 100c, and charge / discharge is performed in accordance with the valence change reaction of the metal ion that becomes the active material in the electrolyte solution of each positive and negative electrode. Do.

なお、図1〜図4において、上流配管108,109、下流配管110,111の開口位置(配管108〜111の接続位置)は例示である。また、図1〜図4において、配管108〜111や後述する連通管10,20,30は、直線的に屈曲した形状を示すが、湾曲形状でもよいし、屈曲させずに単に傾斜するように接続してもよい。更に、図1〜図4では、正負の両極のタンク106,107の大きさ及び底面の位置を同じとしているが、異ならせることもできる。 1 to 4, the opening positions of the upstream pipes 108 and 109 and the downstream pipes 110 and 111 (connection positions of the pipes 108 to 111) are merely examples. 1 to 4, the pipes 108 to 111 and the communication pipes 10, 20, and 30 to be described later have a linearly bent shape, but may be a curved shape or simply be inclined without being bent. You may connect. Further, in FIGS. 1 to 4, the size and the position of the bottom surface of the positive and negative tanks 106 and 107 are the same, but they may be different.

そして、本発明レドックスフロー電池では、正負の両極の電解液として、共通する金属イオン種を含有するものを利用する。図4では、両極にマンガンイオン及びチタンイオンを含有する例を示す。 And in this invention redox flow battery, what contains a common metal ion seed | species is utilized as electrolyte solution of both positive and negative electrodes. FIG. 4 shows an example in which manganese ions and titanium ions are contained in both electrodes.

(実施形態1)
図1を参照して、実施形態1のRF電池1を説明する。実施形態1のRF電池1は、上述の基本的な構成を具え、正負の両極の電解液にマンガンイオンを含有する点、両極のタンク106,107を連通する連通管10を具える点を特徴とする。以下、この特徴点を中心に説明する。 (Embodiment 1)
An RF battery 1 according to Embodiment 1 will be described with reference to FIG. The RF battery 1 of Embodiment 1 has the above-described basic configuration, and is characterized in that it contains manganese ions in both positive and negative electrolytes and a communication pipe 10 that communicates the tanks 106 and 107 of both electrodes. . Hereinafter, this feature point will be mainly described.

[電解液]
正負の両極の電解液は、共通する金属イオン種として、マンガンイオンを含有する。正極では、このマンガンイオンを正極活物質とする。 [Electrolyte]
The positive and negative electrolytes contain manganese ions as a common metal ion species. In the positive electrode, this manganese ion is used as the positive electrode active material.

正極電解液は、2価のマンガンイオン(Mn²⁺)及び3価のマンガンイオン(Mn³⁺)から選択される少なくとも一種のマンガンイオンを含有するものが挙げられる。本発明者らが調べた結果、MnO₂も活物質として利用できるとの知見を得たことから、4価のマンガン(MnO₂)を更に含有することを許容する。この正極のマンガンイオンに関する事項は、後述する実施形態3についても同様に適用できる。 Examples of the positive electrode electrolyte include those containing at least one manganese ion selected from divalent manganese ions (Mn ²⁺ ) and trivalent manganese ions (Mn ³⁺ ). As a result of investigations by the present inventors, it was found that MnO ₂ can also be used as an active material, and therefore, it is allowed to further contain tetravalent manganese (MnO ₂ ). This matter regarding manganese ions of the positive electrode can be similarly applied to the third embodiment described later.

負極電解液は、例えば、負極活物質として、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有するものが挙げられる。チタンイオンやスズイオンを含有するマンガン-チタン系RF電池やマンガン-スズ系RF電池では、起電力:1.4V程度、バナジウムイオンを含有するマンガン-バナジウム系RF電池では、起電力:1.8V程度、クロムイオンを含有するマンガン-クロム系RF電池では、起電力:1.9V程度、亜鉛イオンを含有するマンガン-亜鉛系RF電池では、起電力:2.2V程度という更に高い起電力を有することができる。なお、図1では、負極タンク107にマンガンイオン(価数は例示)のみを示す。 Examples of the negative electrode electrolyte include a negative electrode active material containing at least one metal ion selected from titanium ions, vanadium ions, chromium ions, zinc ions, and tin ions. For manganese-titanium-based RF batteries and manganese-tin-based RF batteries containing titanium ions and tin ions, electromotive force: about 1.4 V, for manganese-vanadium-based RF batteries containing vanadium ions, electromotive force: about 1.8 V, chromium The manganese-chromium RF battery containing ions can have a higher electromotive force of about 1.9V, and the manganese-zinc based RF battery containing zinc ions can have a higher electromotive force of about 2.2V. In FIG. 1, only the manganese ions (valence is exemplified) are shown in the negative electrode tank 107.

そして、正極電解液は、負極活物質として負極電解液に含有される金属イオン種と同種の金属イオンを更に含有し、負極電解液は、負極活物質となる金属イオンに加えて、マンガンイオンを更に含有する。正極電解液における上記負極活物質と同種の金属イオン、負極電解液におけるマンガンイオンは、主として、正負の各極の電解液において組成を揃えるために含有する。組成を揃えるための金属イオンによっては、正負の各極において活物質として利用することもできる(この点は、後述する実施形態についても同様である)。 The positive electrode electrolyte further contains a metal ion of the same type as the metal ion species contained in the negative electrode electrolyte as the negative electrode active material, and the negative electrode electrolyte contains manganese ions in addition to the metal ions that become the negative electrode active material. Furthermore, it contains. The metal ions of the same type as the negative electrode active material in the positive electrode electrolyte and the manganese ions in the negative electrode electrolyte are mainly contained to make the composition uniform in the positive and negative electrode electrolytes. Depending on the metal ion for aligning the composition, it can also be used as an active material at each of the positive and negative electrodes (this also applies to the embodiments described later).

正負の両極の電解液は、互いに反応し合わず、完全に混合可能であれば、任意の金属イオンを含有することができる。両極の電解液に含有される金属イオン種の全てが重複する形態、即ち、両極の電解液の金属イオン種が完全に同じである形態が代表的である。この形態は、正負の各極の金属イオンが対極に移動して、各極で本来反応する金属イオン(活物質となる金属イオン)が相対的に減少することによる電池容量の減少現象を効果的に回避できる。また、この形態は、電解液の製造性にも優れる。なお、両極の電解液に含有される金属イオン種のうち、一部のみが重複する形態とすることができる。例えば、設置初期のRF電池として、両極の電解液に含有される金属イオン種のうち、一部のみが重複したものを用意し、混合作業を行った以降のRF電池では、金属イオン種の全てが重複する形態とすることができる。上述の事項(重複するイオン数、重複する時期)は、後述する実施形態についても同様に適用できる。 The positive and negative electrode electrolytes can contain any metal ions as long as they do not react with each other and can be completely mixed. A form in which all of the metal ion species contained in the electrolyte solution in both electrodes overlap, that is, a form in which the metal ion species in the electrolyte solution in both electrodes is completely the same is typical. This form effectively reduces the battery capacity reduction phenomenon caused by the relative reduction of metal ions (active metal ions) that react originally at each electrode as the positive and negative electrode metal ions move to the counter electrode. Can be avoided. Moreover, this form is excellent also in the productivity of electrolyte solution. In addition, it can be set as the form which only one part overlaps among metal ion seed | species contained in the electrolyte solution of both electrodes. For example, as an RF battery in the initial stage of installation, only a part of the metal ion species contained in the electrolyte solution of both electrodes is prepared, and in the RF battery after mixing work, all the metal ion species It can be set as the form which overlaps. The above-mentioned matters (number of overlapping ions, overlapping time) can be similarly applied to the embodiments described later.

正負の各極の電解液において、各金属イオン(活物質として含有するもの、組成を揃えるために含有するもののいずれの金属イオンも含む)の濃度は0.3M以上5M以下が好ましい(M：体積モル濃度)。各極の電解液の溶媒は、硫酸、リン酸、硝酸、硫酸塩、リン酸塩、及び硝酸塩の少なくとも一種を含む水溶液が好ましい。特に、硫酸アニオン(SO₄ ^2-)を含むものが利用し易い。酸の濃度は、5M未満が好ましい。上述の事項(イオン濃度、溶媒)は、後述する実施形態についても同様に適用できる。 In the positive and negative electrode electrolytes, the concentration of each metal ion (including any metal ions contained as an active material and those contained for uniform composition) is preferably 0.3 M or more and 5 M or less (M: volume mole) concentration). The solvent of the electrolyte solution of each electrode is preferably an aqueous solution containing at least one of sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfate, phosphate, and nitrate. In particular, those containing sulfate anions (SO ₄ ²⁻ ) are easy to use. The acid concentration is preferably less than 5M. The above items (ion concentration, solvent) can be similarly applied to the embodiments described later.

[連通管]
正極タンク106と負極タンク107とを連結する連通管10は、各タンク106,107内に貯留される電解液(液相)にそれぞれ開口しており、各タンク106,107に対する開口箇所が異なる。 [Communication pipe]
The communication pipe 10 that connects the positive electrode tank 106 and the negative electrode tank 107 is opened to the electrolyte solution (liquid phase) stored in the tanks 106 and 107, and the opening locations for the tanks 106 and 107 are different.

連通管10において正極タンク106に接続される一端は、タンク106内の正極電解液の液面寄りの位置に接続されている。より具体的には、連通管10の一端は、正極タンク10の底面から液面までの高さをLpとするとき、底面から(Lp/2)超の位置に開口している。この連通管10の一端の開口位置は、正極タンク106内の液面に近いほど好ましく、底面から(2/3)×Lp以上の位置、(3/4)×Lp以上の位置がより好ましい。なお、図1〜図3において、正極タンク106内の実線は液面を、図1,図3において、正極タンク106内の一点鎖線は、底面から(Lp/2)の位置を示す。 One end of the communication pipe 10 connected to the positive electrode tank 106 is connected to a position near the liquid surface of the positive electrode electrolyte in the tank 106. More specifically, one end of the communication pipe 10 opens at a position exceeding (Lp / 2) from the bottom surface when the height from the bottom surface of the positive electrode tank 10 to the liquid surface is Lp. The opening position of one end of the communication pipe 10 is preferably closer to the liquid level in the positive electrode tank 106, more preferably (2/3) × Lp or more and (3/4) × Lp or more from the bottom. 1 to 3, the solid line in the positive electrode tank 106 indicates the liquid level, and in FIGS. 1 and 3, the alternate long and short dash line in the positive electrode tank 106 indicates the position of (Lp / 2) from the bottom surface.

一方、連通管10において負極タンク107に接続される他端は、タンク107内の液相に対して任意の位置に接続されている。より具体的には、連通管10の他端は、負極タンク107の底面から液面までの高さをLaとするとき、底面からLa未満の位置に開口している。図1では、底面から(La/2)の位置を示す。 On the other hand, the other end connected to the negative electrode tank 107 in the communication pipe 10 is connected to an arbitrary position with respect to the liquid phase in the tank 107. More specifically, the other end of the communication pipe 10 opens at a position below La from the bottom surface when the height from the bottom surface of the negative electrode tank 107 to the liquid surface is La. FIG. 1 shows the position of (La / 2) from the bottom surface.

また、RF電池1では、連通管10に開閉弁11が取り付けられており、所望のときに、正極タンク106と負極タンク107との間を連通又は非連通に切り替えられるようにしている。開閉弁11は、電磁弁などが利用できる。 Further, in the RF battery 1, an on-off valve 11 is attached to the communication pipe 10, so that the positive electrode tank 106 and the negative electrode tank 107 can be switched between communication and non-communication when desired. As the on-off valve 11, an electromagnetic valve or the like can be used.

[運転方法]
上記構成を具えるRF電池1は、従来のRF電池と同様に、配管108〜111及びポンプ112,113を利用して、マンガンイオンを含有する正極電解液、及び負極活物質となる金属イオンを含有する負極電解液を電池要素100cに循環供給することで、充放電を行うことができる。充放電運転は、後述する実施形態についても同様に行う。 [how to drive]
The RF battery 1 having the above-described configuration contains a positive electrode electrolyte solution containing manganese ions and a metal ion serving as a negative electrode active material using the pipes 108 to 111 and the pumps 112 and 113 as in the conventional RF battery. Charging / discharging can be performed by circulatingly supplying the negative electrode electrolyte to the battery element 100c. The charge / discharge operation is performed in the same manner for the embodiments described later.

一方、経時的な液移りなどにより、正負の各極の電解液量にばらつき(液面差)が生じたり、各極の電解液内の金属イオンのイオン濃度にばらつきが生じた場合などに、連通管10を利用して正負の両極の電解液を混合することで、上記ばらつきを是正できる。 On the other hand, when there is a variation (liquid level difference) in the amount of electrolyte of positive and negative electrodes due to liquid transfer over time, or when the ion concentration of metal ions in the electrolyte of each electrode varies, By mixing the positive and negative electrolytes using the communication pipe 10, the above-mentioned variation can be corrected.

ここでは、RF電池1は、開閉弁11を開くことで、正負の両極の電解液を混合することができる。特に、RF電池1では、正極タンク106の底部側に、充電されたマンガンイオン(Mn³⁺)がその比重により集まり易く、未充電状態(放電状態)のマンガンイオン(Mn²⁺)がタンク106の液面側に集まり易くなっている。そのため、開閉弁11を開くと、放電状態のマンガンイオンを相対的に多く含む正極電解液と、負極タンク107内の負極電解液とを混合することができる。両極の電解液を十分に混合できたら、開閉弁11を閉じるとよい。 Here, the RF battery 1 can mix the positive and negative electrolytes by opening the on-off valve 11. In particular, in the RF battery 1, charged manganese ions (Mn ³⁺ ) are likely to collect on the bottom side of the positive electrode tank 106 due to their specific gravity, and uncharged (discharged) manganese ions (Mn ²⁺ ) are ^collected in the tank 106. It is easy to gather on the liquid surface side. Therefore, when the on-off valve 11 is opened, the positive electrode electrolyte containing a relatively large amount of discharged manganese ions and the negative electrode electrolyte in the negative electrode tank 107 can be mixed. When the electrolytes of both electrodes are sufficiently mixed, the on-off valve 11 may be closed.

この例では、正負の両極のタンク106,107の大きさ及び底面の位置を同じとしている。そのため、両極の電解液は、電解液の自重により各タンク106,107に移動して混合され、両極の電解液量が等しくなると、混合を自然に止めることができる。従って、開閉弁11の開閉動作によって容易に混合を行えて、作業性に優れる。その他、開閉弁11の閉動作の時期やタンク106,107の底面の位置(上下関係)などを調整して、混合量を調整することもできる。或いは、連通管10にポンプを別途設けて、混合量を調整できるようにすることもできる。上述の事項(タンクの大きさ・配置位置、ポンプの取り付け)は、後述する実施形態についても適用できる。 In this example, the sizes of the positive and negative tanks 106 and 107 and the position of the bottom surface are the same. Therefore, the electrolyte solution of both electrodes is moved to and mixed with each of the tanks 106 and 107 by the weight of the electrolyte solution, and the mixing can be stopped naturally when the amount of electrolyte solution of both electrodes becomes equal. Therefore, mixing can be easily performed by the opening / closing operation of the opening / closing valve 11, and the workability is excellent. In addition, the mixing amount can also be adjusted by adjusting the closing operation timing of the on-off valve 11 and the position (vertical relationship) of the bottom surfaces of the tanks 106 and 107. Alternatively, a separate pump may be provided in the communication pipe 10 so that the mixing amount can be adjusted. The above-mentioned matters (tank size / arrangement position, installation of pump) can be applied to the embodiments described later.

[効果]
実施形態1のRF電池1は、正負の両極の電解液にマンガンイオンを含有し、正極では、このマンガンイオンを正極活物質とすることで、従来の全バナジウム系RF電池に比較して高い起電力を有することができる。特に、RF電池1は、両極の電解液を混合するにあたり、連通管10における正極側の開口位置を正極タンク106内の正極電解液の液面寄りとすることで、液面側に集まっている放電状態のマンガンイオンを多く含む正極電解液と、負極タンク107内の負極電解液とを混合することができる。従って、RF電池1は、両極の電解液の混合による自己放電が少なく、或いは実質的に生じず、自己放電による損失を低減することができる。また、放電状態のマンガンイオンを多く含む正極電解液を混合できるRF電池1は、自己放電による損失が少ないことから、正極電解液の充電状態に係わらず、電解液の混合作業を行える。このようにRF電池1では、従来の全バナジウム系RF電池と同様に液移りなどによる電解液量のばらつきなどを電解液の混合により容易に是正可能でありながら、低損失であり、長期に亘り、高い起電力を有することができる。 [effect]
The RF battery 1 of Embodiment 1 contains manganese ions in both positive and negative electrolytes, and in the positive electrode, this manganese ion is used as a positive electrode active material, so that it is higher than conventional all-vanadium RF batteries. Can have power. In particular, the RF battery 1 gathers on the liquid surface side when the positive electrode side opening position in the communication pipe 10 is closer to the liquid surface of the positive electrode electrolyte solution in the positive electrode tank 106 when mixing the electrolyte solutions of both electrodes. The positive electrode electrolyte containing a large amount of discharged manganese ions and the negative electrode electrolyte in the negative electrode tank 107 can be mixed. Accordingly, the RF battery 1 has little or substantially no self-discharge due to the mixing of the electrolyte solutions of both electrodes, and can reduce loss due to self-discharge. Further, since the RF battery 1 that can mix the positive electrode electrolyte containing a large amount of discharged manganese ions has little loss due to self-discharge, the electrolyte can be mixed regardless of the charged state of the positive electrode electrolyte. As described above, in the RF battery 1, as in the case of the conventional all vanadium RF battery, the variation in the amount of the electrolyte due to the liquid transfer can be easily corrected by mixing the electrolyte, but the loss is low, and the long-term , Can have high electromotive force.

更に、実施形態1のRF電池1では、連通管10に開閉弁11を具えることで、通常時、開閉弁11を閉じることができる。つまり、RF電池1は、通常時、正負の両極の電解液が混合されず、混合による自己放電が生じ得ない。従って、RF電池1は、電解液の混合に起因する自己放電による損失をより抑制し易い。 Furthermore, in the RF battery 1 according to the first embodiment, the open / close valve 11 can be closed during normal operation by providing the communication pipe 10 with the open / close valve 11. That is, in the RF battery 1, the positive and negative electrolytes are not normally mixed, and self-discharge due to mixing cannot occur. Therefore, the RF battery 1 can more easily suppress loss due to self-discharge resulting from mixing of the electrolytic solution.

(実施形態2)
図2を参照して、実施形態2のRF電池2を説明する。実施形態2のRF電池2は、上述の基本的な構成を具え、正負の両極の電解液にチタンイオンを含有する点、両極のタンク106,107を連通する連通管20を具える点を特徴とする。以下、この特徴点を中心に説明する。 (Embodiment 2)
With reference to FIG. 2, the RF battery 2 of Embodiment 2 will be described. The RF battery 2 of Embodiment 2 has the above-described basic configuration, and is characterized in that it contains titanium ions in both positive and negative electrode electrolytes and a communication pipe 20 that communicates the tanks 106 and 107 of both electrodes. . Hereinafter, this feature point will be mainly described.

[電解液]
正負の両極の電解液は、共通する金属イオン種として、チタンイオンを含有する。負極では、このチタンイオンを負極活物質とする。 [Electrolyte]
Both positive and negative electrolytes contain titanium ions as a common metal ion species. In the negative electrode, this titanium ion is used as the negative electrode active material.

負極電解液は、3価のチタンイオン(Ti³⁺)及び4価のチタンイオン(Ti⁴⁺、TiO²⁺など)の少なくとも一種のチタンイオンを含有する形態が挙げられる。更に、2価のチタンイオンを含有していてもよい。この負極のチタンイオンに関する事項は、後述する実施形態3についても同様に適用できる。 The negative electrode electrolyte includes a form containing at least one kind of titanium ions such as trivalent titanium ions (Ti ³⁺ ) and tetravalent titanium ions (Ti ⁴⁺ , TiO ^2+, etc.). Further, divalent titanium ions may be contained. This matter regarding the titanium ions of the negative electrode can be similarly applied to Embodiment 3 described later.

正極電解液は、例えば、正極活物質として、上述したマンガンイオンを好適に利用できる。その他、正極電解液は、例えば、鉄イオンやバナジウムイオン、チタンイオンを正極活物質として含有するものが挙げられる。なお、図2では、正極タンク106にチタンイオン(価数は例示)のみを示す。 In the positive electrode electrolyte, for example, the manganese ions described above can be suitably used as the positive electrode active material. In addition, examples of the positive electrode electrolyte include those containing iron ions, vanadium ions, and titanium ions as a positive electrode active material. In FIG. 2, only the titanium ions (the valence is exemplified) are shown in the positive electrode tank 106.

そして、負極電解液は、正極活物質として正極電解液に含有される金属イオン種と同種の金属イオンを更に含有し、正極電解液は、正極活物質となる金属イオンに加えて、チタンイオンを更に含有する。負極電解液における上記正極活物質と同種の金属イオン、正極電解液におけるチタンイオンは、主として、正負の各極の電解液において組成を揃えるために含有する。 The negative electrode electrolyte further contains a metal ion of the same type as the metal ion species contained in the positive electrode electrolyte as the positive electrode active material, and the positive electrode electrolyte contains titanium ions in addition to the metal ions that become the positive electrode active material. Furthermore, it contains. The metal ions of the same kind as the positive electrode active material in the negative electrode electrolyte and the titanium ions in the positive electrode electrolyte are mainly contained in order to make the composition uniform in the positive and negative electrode electrolytes.

[連通管]
正極タンク106と負極タンク107とを連結する連通管20は、実施形態1の連通管10と同様に各タンク106,107内に貯留される電解液(液相)にそれぞれ開口しており、途中に開閉弁11が取り付けられている。また、連通管20も、各タンク106,107に対する開口箇所が異なる。 [Communication pipe]
The communication pipe 20 that connects the positive electrode tank 106 and the negative electrode tank 107 is opened to the electrolyte solution (liquid phase) stored in the tanks 106 and 107 in the same manner as the communication pipe 10 of Embodiment 1, and is opened and closed in the middle. A valve 11 is attached. In addition, the communication pipe 20 also has different opening locations for the tanks 106 and 107.

連通管20において負極タンク107に接続される一端は、タンク107の底部寄りの位置に接続されている。より具体的には、連通管20の一端は、負極タンク107の底面から液面までの高さをLaとするとき、底面から(La/2)以下の位置に開口している。この連通管20の一端の開口位置は、負極タンク107の底部に近いほど好ましく、底面から(1/3)×La以下の位置、(1/4)×La以下の位置がより好ましい。なお、図2において、負極タンク107内の一点鎖線は、底面から(La/2)の位置を示す。 One end of the communication pipe 20 connected to the negative electrode tank 107 is connected to a position near the bottom of the tank 107. More specifically, one end of the communication pipe 20 opens at a position of (La / 2) or less from the bottom surface, where La is the height from the bottom surface of the negative electrode tank 107 to the liquid surface. The opening position of one end of the communication pipe 20 is preferably closer to the bottom of the negative electrode tank 107, more preferably (1/3) × La or less and (1/4) × La or less from the bottom. In FIG. 2, the alternate long and short dash line in the negative electrode tank 107 indicates the position of (La / 2) from the bottom surface.

一方、連通管20において正極タンク106に接続される他端は、タンク106内の液相に対して任意の位置、つまり、底面からLp未満の位置に開口している。図2では、底面から(Lp/2)の位置を示す。 On the other hand, the other end connected to the positive electrode tank 106 in the communication pipe 20 opens at an arbitrary position with respect to the liquid phase in the tank 106, that is, at a position less than Lp from the bottom surface. FIG. 2 shows the position of (Lp / 2) from the bottom surface.

[運転方法]
上記構成を具えるRF電池2も、連通管20を利用して、正負の両極の電解液を混合することで、電解液量のばらつきやイオン濃度のばらつきがなどを是正することができる。 [how to drive]
The RF battery 2 having the above configuration can also correct variations in electrolyte amount and ion concentration by mixing the positive and negative electrolytes using the communication tube 20.

具体的には、実施形態1のRF電池1と同様に、実施形態2のRF電池2は、開閉弁11を開くことで、正負の両極の電解液を混合することができる。特に、RF電池2では、負極タンク107内の負極電解液の液面側に、充電されたチタンイオン(Ti³⁺)がその比重により集まり易く、未充電状態(放電状態)のチタンイオン(Ti⁴⁺など)がタンク107の底部側に集まり易くなっている。そのため、開閉弁11を開くと、放電状態のチタンイオンを相対的に多く含む負極電解液と、正極タンク106内の正極電解液とを混合することができる。両極の電解液を十分に混合できたら、開閉弁11を閉じるとよい。 Specifically, like the RF battery 1 of the first embodiment, the RF battery 2 of the second embodiment can mix the positive and negative electrolytes by opening the on-off valve 11. In particular, in the RF battery 2, charged titanium ions (Ti ³⁺ ) are likely to collect on the liquid surface side of the negative electrode electrolyte in the negative electrode tank 107 due to their specific gravity, and titanium ions (Ti) in an uncharged state (discharge state) ^4+, etc.) easily gather on the bottom side of the tank 107. Therefore, when the on-off valve 11 is opened, the negative electrode electrolyte containing a relatively large amount of discharged titanium ions and the positive electrode electrolyte in the positive electrode tank 106 can be mixed. When the electrolytes of both electrodes are sufficiently mixed, the on-off valve 11 may be closed.

[効果]
実施形態2のRF電池2は、正負の両極の電解液にチタンイオンを含有し、負極では、このチタンイオンを負極活物質とすることで、従来の全バナジウム系RF電池と同等程度の起電力を有することができる。特に、RF電池2は、両極の電解液を混合するにあたり、連通管20における負極側の開口位置を負極タンク107の底部寄りとすることで、底部側に集まっている放電状態にあるチタンイオンを多く含む負極電解液と、正極タンク106内の正極電解液とを混合することができる。従って、RF電池2では、両極の電解液の混合による自己放電が少なく、或いは実質的に生じず、自己放電による損失を低減することができる。また、放電状態のチタンイオンを多く含む負極電解液を混合できるRF電池2は、自己放電による損失が少ないことから、負極電解液の充電状態に係わらず、電解液の混合作業を行える。このようにRF電池2では、従来の全バナジウム系RF電池と同様に液移りなどによる電解液量のばらつきなどを電解液の混合により容易に是正可能でありながら、低損失であり、長期に亘り、高い起電力を有することができる。 [effect]
The RF battery 2 of Embodiment 2 contains titanium ions in both positive and negative electrolytes, and in the negative electrode, by using this titanium ion as a negative electrode active material, an electromotive force equivalent to that of a conventional all-vanadium RF battery is obtained. Can have. In particular, when the RF battery 2 mixes the electrolytes of both electrodes, the opening position on the negative electrode side in the communication tube 20 is close to the bottom of the negative electrode tank 107, so that the titanium ions in the discharge state gathered on the bottom side are collected. A large amount of the negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte in the positive electrode tank 106 can be mixed. Therefore, in the RF battery 2, self-discharge due to the mixing of the electrolytes of both electrodes is small or substantially not generated, and loss due to self-discharge can be reduced. Further, the RF battery 2 that can mix the negative electrode electrolyte containing a large amount of titanium ions in a discharged state has little loss due to self-discharge, and therefore, the electrolyte can be mixed regardless of the state of charge of the negative electrode electrolyte. As described above, in the RF battery 2, as in the case of the conventional all vanadium RF battery, the variation in the amount of the electrolyte due to the liquid transfer can be easily corrected by mixing the electrolyte, but the loss is low, and the long-term , Can have high electromotive force.

更に、実施形態2のRF電池2では、連通管20に開閉弁11を具えることで、実施形態1のRF電池10と同様に、通常時には正負の両極の電解液が混合されず、電解液の混合に起因する自己放電による損失を低減し易い。 Furthermore, in the RF battery 2 of the second embodiment, by providing the communication tube 20 with the on-off valve 11, the positive and negative electrode electrolytes are not normally mixed as in the RF battery 10 of the first embodiment. It is easy to reduce the loss due to self-discharge resulting from the mixing.

(実施形態3)
図3を参照して、実施形態3のRF電池3を説明する。実施形態3のRF電池3は、上述の基本的な構成を具え、正負の両極の電解液にマンガンイオン及びチタンイオンを含有する点、両極のタンク106,107を連通する連通管30を具える点を特徴とする。以下、この特徴点を中心に説明する。 (Embodiment 3)
With reference to FIG. 3, the RF battery 3 of Embodiment 3 will be described. The RF battery 3 of the third embodiment has the above-described basic configuration, the positive and negative electrode electrolytes contain manganese ions and titanium ions, and the communication tube 30 that connects the bipolar tanks 106 and 107. Features. Hereinafter, this feature point will be mainly described.

[電解液]
正負の両極の電解液にマンガンイオン及びチタンイオンの双方を含有するRF電池3では、正極電解液中のマンガンイオンを正極活物質として利用する。かつ、正極電解液中のチタンイオンは、金属イオン種を揃えるために含有すると共に、Mn³⁺の不均化反応に伴うMnO₂の析出を抑制する析出抑制剤としても機能させる。かつ、RF電池3では、負極電解液中のチタンイオンを負極活物質として利用し、負極電解液中のマンガンイオンは、金属イオン種を揃えるために含有する。 [Electrolyte]
In the RF battery 3 in which both positive and negative electrode electrolytes contain both manganese ions and titanium ions, manganese ions in the cathode electrolyte are used as the cathode active material. In addition, the titanium ions in the positive electrode electrolyte are contained to make the metal ion species uniform, and also function as a precipitation inhibitor that suppresses the precipitation of MnO _{2 due} to the disproportionation reaction of Mn ³⁺ . In addition, in the RF battery 3, titanium ions in the negative electrode electrolyte are used as a negative electrode active material, and manganese ions in the negative electrode electrolyte are included to align metal ion species.

[連通管]
RF電池3に具える連通管30は、その一端が正極タンク106内の正極電解液の液面寄りの位置((Lp/2)超の位置)に接続され、その他端が負極タンク107の底部寄りの位置((La/2)以下の位置)に接続されている。実施形態1,2で説明したように、連通管30において正極タンク106に接続される一端は、正極タンク106内の液面に近いほど好ましく、底面から(2/3)×Lp以上の位置、(3/4)×Lp以上の位置がより好ましい。また、連通管30において負極タンク107に接続される他端は、負極タンク107の底部に近いほど好ましく、底面から(1/3)×La以下の位置、(1/4)×La以下の位置がより好ましい。この例では、連通管30において負極タンク107に接続される他端は、正極タンク106に接続される一端よりも低い位置になっている。その他、この例でも、連通管30には、開閉弁11が取り付けられている。 [Communication pipe]
One end of the communication tube 30 included in the RF battery 3 is connected to a position near the liquid surface of the positive electrode electrolyte in the positive electrode tank 106 (position exceeding (Lp / 2)), and the other end is the bottom of the negative electrode tank 107. It is connected to the position near (La / 2) or less. As described in the first and second embodiments, the one end connected to the positive electrode tank 106 in the communication pipe 30 is preferably closer to the liquid level in the positive electrode tank 106, and a position of (2/3) × Lp or more from the bottom surface, A position of (3/4) × Lp or more is more preferable. Further, the other end of the communication pipe 30 connected to the negative electrode tank 107 is preferably closer to the bottom of the negative electrode tank 107, and is (1/3) × La or less from the bottom, (1/4) × La or less. Is more preferable. In this example, the other end of the communication pipe 30 connected to the negative electrode tank 107 is lower than one end connected to the positive electrode tank 106. In addition, also in this example, the open / close valve 11 is attached to the communication pipe 30.

[運転方法]
上記構成を具えるRF電池3も、連通管30を利用して、正負の両極の電解液を混合することで、電解液量のばらつきやイオン濃度のばらつきがなどを是正することができる。 [how to drive]
The RF battery 3 having the above-described configuration can also correct variations in the amount of electrolyte and variations in ion concentration by mixing the positive and negative electrolytes using the communication tube 30.

具体的には、実施形態1,2のRF電池1と同様に、実施形態3のRF電池3は、開閉弁11を開くことで、正負の両極の電解液を混合することができる。特に、RF電池3では、開閉弁11を開くと、放電状態のマンガンイオンを相対的に多く含む正極電解液と、放電状態のチタンイオンを相対的に多く含む負極電解液とを混合することができる。両極の電解液を十分に混合できたら、開閉弁11を閉じるとよい。 Specifically, similar to the RF battery 1 of the first and second embodiments, the RF battery 3 of the third embodiment can mix the positive and negative electrolytes by opening the on-off valve 11. In particular, in the RF battery 3, when the on-off valve 11 is opened, a positive electrode electrolyte containing a relatively large amount of discharged manganese ions and a negative electrode electrolyte containing a relatively large amount of discharged titanium ions can be mixed. it can. When the electrolytes of both electrodes are sufficiently mixed, the on-off valve 11 may be closed.

[効果]
実施形態3のRF電池3は、正負の両極の電解液にマンガンイオン及びチタンイオンを含有し、正極では、マンガンイオンを正極活物質とし、負極では、チタンイオンを負極活物質とすることで、従来の全バナジウム系RF電池に比較して高い起電力を有することができる。特に、RF電池3では、正極電解液にチタンイオンを含有することで、MnO₂の析出を抑制して、Mn³⁺を安定化することができ、長期に亘り、高い起電力を有することができる。 [effect]
RF battery 3 of Embodiment 3 contains manganese ions and titanium ions in positive and negative electrode electrolytes, in the positive electrode, manganese ions as a positive electrode active material, and in the negative electrode, titanium ions as a negative electrode active material, Compared with the conventional all vanadium RF battery, it can have a high electromotive force. In particular, in the RF battery 3, by containing titanium ions in the positive electrode electrolyte, it is possible to suppress the precipitation of MnO ₂ and stabilize Mn ³⁺ and to have a high electromotive force over a long period of time. it can.

かつ、RF電池3では、正負の両極の電解液を混合するにあたり、連通管30における一方の開口位置を正極タンク106内の正極電解液の液面寄りとし、他方の開口位置を負極タンク107の底部寄りとすることで、放電状態にあるマンガンイオンを多く含む正極電解液と、放電状態にあるチタンイオンを多く含む負極電解液とを混合することができる。従って、RF電池3は、正負の両極の電解液の混合による自己放電が少なく、或いは実質的に生じず、自己放電に伴う損失を低減することができる。また、正負の両極において放電状態の電解液を混合できるRF電池3は、自己放電による損失が少ないことから、両極の電解液の充電状態に係わらず、電解液の混合作業を行える。このようにRF電池3では、従来の全バナジウム系RF電池と同様に液移りなどによる電解液量のばらつきなどを電解液の混合により容易に是正可能でありながら、低損失であり、長期に亘り、高い起電力を有することができる。 In addition, in the RF battery 3, when mixing the positive and negative electrode electrolytes, one opening position in the communication tube 30 is close to the liquid surface of the positive electrode electrolyte solution in the positive electrode tank 106, and the other opening position is in the negative electrode tank 107. By being closer to the bottom, a positive electrode electrolyte containing a large amount of manganese ions in a discharged state and a negative electrode electrolyte containing a large amount of titanium ions in a discharged state can be mixed. Therefore, the RF battery 3 has little or substantially no self-discharge due to mixing of positive and negative electrolytes, and can reduce loss due to self-discharge. In addition, since the RF battery 3 that can mix the electrolyte solution in the discharge state in both the positive and negative electrodes has little loss due to self-discharge, the electrolyte solution can be mixed regardless of the state of charge of the electrolyte solution in both electrodes. As described above, in the RF battery 3, as with all conventional vanadium-based RF batteries, variation in the amount of electrolyte due to liquid transfer can be easily corrected by mixing the electrolyte, but with low loss and long-term performance. , Can have high electromotive force.

更に、実施形態3のRF電池3では、連通管30に開閉弁11を具えることで、実施形態1,2のRF電池1,2と同様に、正負の両極の電解液の混合時間(開閉弁11を開く時間)を任意の時間に容易に制御できる。そのため、RF電池3も、電解液の混合に起因する自己放電による損失を低減し易い。 Further, in the RF battery 3 of the third embodiment, by providing the communication pipe 30 with the on-off valve 11, the mixing time of the positive and negative electrolytes (open / close) is similar to the RF batteries 1 and 2 of the first and second embodiments. The time for opening the valve 11) can be easily controlled at an arbitrary time. Therefore, the RF battery 3 is also easy to reduce the loss due to self-discharge resulting from the mixing of the electrolytic solution.

(実施形態4)
実施形態1〜3では、連通管10,20,30に開閉弁11を具える形態を説明した。その他、開閉弁を省略した形態とすることができる。この形態は、常時、正極タンク106の液相と負極タンク107の液相とが連通されることになる。しかし、この場合にも、連通管の少なくとも一部の太さを特定の大きさとすることによって、自己放電による損失を低減することができる。 (Embodiment 4)
In the first to third embodiments, the form in which the open / close valve 11 is provided in the communication pipes 10, 20, and 30 has been described. In addition, the on-off valve can be omitted. In this form, the liquid phase of the positive electrode tank 106 and the liquid phase of the negative electrode tank 107 are always communicated. However, in this case as well, loss due to self-discharge can be reduced by setting the thickness of at least a part of the communication pipe to a specific size.

この形態では、RF電池の仕様(電池要素100cの大きさや電池容量など)にもよるが、内径φが25mm以下である細径部を有する連通管を利用することが好ましい。上記細径部が細過ぎると、正負の両極の電解液を十分に混合することが難しくなるため、上記細径部の内径φは13mm以上が好ましく、13mm〜25mm程度が利用し易い。連通管の全長に亘って内径が一様であり、当該内径φが25mm以下の形態、つまり、連通管全体が細径部である形態としてもよいし、連通管の長手方向の一部(好ましくは長さ10cm以上)おいて内径φが25mm以下の細径部を有する形態としても、上述の効果を得られる。 In this embodiment, although it depends on the specifications of the RF battery (the size of the battery element 100c, the battery capacity, etc.), it is preferable to use a communication pipe having a small diameter portion having an inner diameter φ of 25 mm or less. If the small diameter portion is too thin, it becomes difficult to sufficiently mix the positive and negative electrolytes. Therefore, the inner diameter φ of the small diameter portion is preferably 13 mm or more, and about 13 mm to 25 mm is easy to use. The inner diameter is uniform over the entire length of the communication pipe, and the inner diameter φ may be 25 mm or less, i.e., the entire communication pipe may be a narrow diameter part, or a part of the communication pipe in the longitudinal direction (preferably The above-mentioned effect can be obtained even when the thin-diameter portion has an inner diameter φ of 25 mm or less at a length of 10 cm or more.

実施形態4のRF電池は、正負の両極のタンクが連通管により、常時、連通された状態であるため、経時的に、電解液量のばらつき(液面差の発生)やイオン濃度のばらつきなどが実質的に生じない。また、実施形態4のRF電池は、開閉弁を具えていないため、電解液の混合にあたり、開閉動作を行う必要が無い。これらの点から、実施形態4のRF電池は、両極の電解液を混合するための別途作業を行う必要がない。 Since the RF battery of Embodiment 4 is in a state where the positive and negative tanks are always in communication with each other through the communication pipe, the electrolyte amount variation (occurrence of liquid level difference), ion concentration variation, etc. over time Substantially does not occur. In addition, since the RF battery of Embodiment 4 does not include an opening / closing valve, there is no need to perform an opening / closing operation when mixing the electrolyte. From these points, the RF battery of Embodiment 4 does not need to perform a separate operation for mixing the electrolyte solutions of both electrodes.

本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。例えば、正極電解液や負極電解液に含有する金属イオンを変更することができる。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. For example, the metal ions contained in the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte can be changed.

本発明レドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの新エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした大容量の蓄電池に好適に利用することができる。その他、本発明レドックスフロー電池は、一般的な発電所や工場などに併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用することができる。 The redox flow battery of the present invention has a large capacity for the purpose of stabilizing fluctuations in power generation output, storing electricity when surplus of generated power, load leveling, etc., for power generation of new energy such as solar power generation and wind power generation. It can utilize suitably for a storage battery. In addition, the redox flow battery of the present invention can be suitably used as a large-capacity storage battery that is installed in a general power plant or factory, for the purpose of instantaneous voltage drop / power failure countermeasures and load leveling.

1,2,3,100 レドックスフロー電池
10,20,30 連通管 11 開閉弁
100c 電池要素 101 隔膜 102 正極セル 103 負極セル 104 正極電極
105 負極電極 106 正極タンク 107 負極タンク 108 正極上流配管
109 負極上流配管 110 正極下流配管 111 負極下流配管
112,113 ポンプ 1,2,3,100 redox flow battery
10, 20, 30 Communication pipe 11 On-off valve
100c Battery element 101 Diaphragm 102 Positive electrode cell 103 Negative electrode cell 104 Positive electrode
105 Negative electrode 106 Positive electrode tank 107 Negative electrode tank 108 Positive electrode upstream piping
109 Negative electrode upstream piping 110 Positive electrode downstream piping 111 Negative electrode downstream piping
112,113 pump

Claims

Redox flow for charging and discharging by supplying a positive electrode electrolyte in a positive electrode tank and a negative electrode electrolyte in a negative electrode tank to a battery element comprising a positive electrode, a negative electrode, and a diaphragm interposed between the electrodes. A battery,
The positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte contain a common metal ion species,
The common metal ion species are manganese ions and titanium ions;
Comprising a communication pipe for communicating the liquid phase in the positive electrode tank and the liquid phase in the negative electrode tank;
One end of the communication pipe opens to a position near the liquid surface of the positive electrode electrolyte in the positive electrode tank,
The other end of the communication pipe, Relais Docks flow battery are opened to the position of the bottom side of the said negative electrode tank.

Wherein the communicating pipe is redox flow battery according to 請 Motomeko 1 off valve that is attached.

Redox flow cell according at least a portion of the inner diameter φ is the 請 Motomeko 1 or claim 2 Ru der below 25mm of the communicating pipe.