JP5768318B2 - Vinyl chloride resin latex and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は界面活性剤を含有しない塩化ビニル系樹脂ラテックスとその製造方法及び、界面活性剤を含有しない塩化ビニル系樹脂に関する発明である。 The present invention relates to a vinyl chloride resin latex containing no surfactant, a method for producing the same, and a vinyl chloride resin containing no surfactant.
一般に、塩化ビニル系樹脂ラテックスは、重合缶に塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体との混合単量体を、界面活性剤と重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行い、重合缶内温を所定温度に維持しながら、重合反応を進め、重合転化率の増加と共に、仕込み単量体の未反応分が減少し、重合缶内圧力が降下し始めた後、所望の重合転化率に相当する重合缶内圧力になった時点で、重合反応を終了することによって得られる。したがって塩化ビニル系樹脂ラテックスを乾燥して得られる塩化ビニル系樹脂中には、界面活性剤が含有される。塩化ビニル系樹脂を水で洗浄するなどして、界面活性剤を除去することもあるが、それらを十分に除去することは困難であった。一般に、界面活性剤を多く含有した樹脂を使用して製造された製品は、界面活性剤含有量の少ない樹脂を使用して製造された製品と比較して、耐水性・接着性に劣ることが、知られている。また、一般的に塩化ビニルラテックス中には未反応の単量体が残存しているため、加熱・減圧条件下で未反応単量体の回収を行なう。この際ラテックス中に界面活性剤が含まれると、多量の泡立ちが発生するため、ラテックスの処理効率が悪化するという問題があった。 In general, a vinyl chloride resin latex is made up of a vinyl chloride monomer or a mixed monomer of a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith in a polymerization can, and the presence of a surfactant and a polymerization initiator. Polymerization is carried out in an aqueous medium, and the polymerization reaction proceeds while maintaining the polymerization can internal temperature at a predetermined temperature. As the polymerization conversion rate increases, the unreacted amount of the charged monomer decreases, and the polymerization can internal pressure Is obtained by terminating the polymerization reaction when the pressure in the polymerization can corresponding to the desired polymerization conversion is reached. Accordingly, a surfactant is contained in the vinyl chloride resin obtained by drying the vinyl chloride resin latex. The surfactant may be removed by washing the vinyl chloride resin with water or the like, but it has been difficult to remove them sufficiently. In general, products manufactured using a resin containing a large amount of a surfactant may be inferior in water resistance and adhesiveness compared to products manufactured using a resin having a low surfactant content. ,Are known. Further, since unreacted monomers generally remain in the vinyl chloride latex, the unreacted monomers are recovered under heating and reduced pressure conditions. At this time, when the surfactant is contained in the latex, a large amount of foaming occurs, and there is a problem that the processing efficiency of the latex deteriorates.
そこで、界面活性剤を樹脂中に極力残存しない、塩化ビニル系樹脂について、幾つかの提案がなされている（特許文献１、非特許文献１）。 Thus, several proposals have been made on vinyl chloride resins that do not leave surfactants in the resin as much as possible (Patent Document 1, Non-Patent Document 1).
特許文献１では、樹脂主鎖への化学結合が可能な重合性二重結合を有し、樹脂からの遊離を防ぐことを目的とした、反応性乳化剤を提案している。また、非特許文献１では、界面活性剤を全く使用しないソープフリー重合が提案されている。 Patent Document 1 proposes a reactive emulsifier having a polymerizable double bond capable of chemical bonding to the resin main chain and intended to prevent release from the resin. Non-Patent Document 1 proposes soap-free polymerization in which no surfactant is used.
しかし、特許文献１で提案されている反応性乳化剤は樹脂と全て化学結合する訳ではなく、一部の反応性乳化剤は樹脂から依然、遊離して存在するという問題があった。また、非特許文献１では、界面活性剤を全く使用しないものの、塩化ビニル単量体添加量を増加させて重合を行なうと、重合途中でラテックスが凝集するため、ラテックス中固形分濃度を２０％以下とする、ソープフリー重合が提案されているにすぎない。実際に製造するには、固形分濃度が低いため生産性が悪く、またスケール発生量が多いために問題であった。ソープフリー重合によって、高固形分濃度の塩化ビニル系樹脂ラテックスを得るためには、親水基を有し、塩化ビニルに共重合可能なビニル単量体を塩化ビニルに共重合する方法が考えられる。塩化ビニル単量体との共重合性が高く、親水基を有するビニル単量体としては、酢酸ビニルが挙げられる程度で、現在製造されている塩化ビニル共重合体の大部分は塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体である。しかし塩化ビニルと酢酸ビニルからなる混合単量体を界面活性剤の非存在下に重合を行なうと、重合中にラテックスが凝集するため、界面活性剤を含有しない高固形分濃度の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、開発されていなかった。 However, the reactive emulsifier proposed in Patent Document 1 is not completely chemically bonded to the resin, and there is a problem that some reactive emulsifiers are still present free from the resin. Further, in Non-Patent Document 1, although no surfactant is used at all, when polymerization is carried out by increasing the amount of vinyl chloride monomer added, the latex agglomerates during the polymerization, so the solid content concentration in the latex is 20%. Only the following soap-free polymerization has been proposed. In actual production, the solid content concentration is low, so the productivity is poor, and the scale generation amount is large, which is a problem. In order to obtain a vinyl chloride resin latex having a high solid content by soap-free polymerization, a method in which a vinyl monomer having a hydrophilic group and copolymerizable with vinyl chloride is copolymerized with vinyl chloride can be considered. Highly copolymerizable with vinyl chloride monomers, and vinyl monomers having hydrophilic groups include vinyl acetate. Most of the vinyl chloride copolymers currently produced are mostly vinyl chloride and acetic acid. It is a copolymer of vinyl. However, if a monomer mixture of vinyl chloride and vinyl acetate is polymerized in the absence of a surfactant, the latex agglomerates during the polymerization, so a high solid content vinyl chloride resin that does not contain a surfactant. Latex has not been developed.
酢酸ビニル以外のビニル化合物と塩化ビニルからなる塩化ビニル系共重合体としては、塩化ビニルとグリシジルメタクリレートからなる塩化ビニル系共重合体について、特許文献２、特許文献３に記載がある。 As a vinyl chloride copolymer composed of vinyl chloride other than vinyl acetate and vinyl chloride, Patent Document 2 and Patent Document 3 describe vinyl chloride copolymers composed of vinyl chloride and glycidyl methacrylate.
しかし、特許文献２では界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムを塩化ビニル系樹脂に含有し、特許文献３では界面活性剤であるポリアルキレングリコールを含有する塩化ビニル系重合体について実施例中に記載がある。したがって、特許文献２、特許文献３ともに、塩化ビニル系樹脂中に、界面活性剤を含有することになり、これらの成分を含有しない固形分濃度が２５重量％以上である塩化ビニル系樹脂ラテックスとその製造方法はこれまで開発されていなかった。 However, in Patent Document 2, sodium lauryl sulfate as a surfactant is contained in a vinyl chloride resin, and in Patent Document 3, a vinyl chloride polymer containing a polyalkylene glycol as a surfactant is described in the examples. is there. Therefore, both Patent Document 2 and Patent Document 3 contain a surfactant in the vinyl chloride resin, and a vinyl chloride resin latex having a solid content concentration of 25% by weight or more containing no such component. The manufacturing method has not been developed so far.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、加熱・減圧条件下でラテックス中に残存する未反応単量体の回収を行なう際、ラテックスの泡立ちが少なく、界面活性剤を含有しない塩化ビニル系樹脂ラテックスとその製造方法、及び界面活性剤を含有しない塩化ビニル系樹脂を提案することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and when collecting unreacted monomer remaining in the latex under heating and decompression conditions, the foam of the latex is small and does not contain a surfactant. The object of the present invention is to propose a vinyl chloride resin latex, a method for producing the same, and a vinyl chloride resin containing no surfactant.
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の重合を行うことで、重合が安定に進行し、ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上である塩化ビニル系樹脂ラテックスが得られることを見出した。すなわち、本発明は、塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルを含む共重合体、又は塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルとカルボン酸ビニルエステルを含む共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが０．１重量％以上３重量％未満である共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂ラテックスであって、界面活性剤を含有せず、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス、及びそれらの製造方法である。 As a result of intensive investigations on the above problems, the present inventors have carried out specific polymerization, whereby the polymerization proceeds stably, and the solid content concentration in the latex is 25% by weight or more. It was found that can be obtained. That is, the present invention is a copolymer containing vinyl chloride and an epoxy group-containing vinyl, or a copolymer containing vinyl chloride, an epoxy group-containing vinyl and a carboxylic acid vinyl ester, and the epoxy group-containing content in the copolymer. A vinyl chloride resin latex containing a copolymer having a vinyl content of 0.1 wt% or more and less than 3 wt%, does not contain a surfactant, and has a solid content concentration of 25 wt% in the vinyl chloride resin latex. % Of vinyl chloride resin latex, and a method for producing them.
以下に本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルを含む共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが０．１重量％以上３重量％未満である共重合体を含有する。塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルの共重合体を含むことにより、ラテックスを塗布乾燥して得られるフィルムは熱安定性に優れる。ここに、エポキシ基含有ビニルとは、例えば、メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）、アクリル酸グリシジル（グリシジルアクリレート）、β−メチルグリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のジグリシジルエステル等があげられる。 The vinyl chloride resin latex of the present invention is a copolymer containing vinyl chloride and an epoxy group-containing vinyl, and the copolymer having an epoxy group-containing vinyl in the copolymer of 0.1 wt% or more and less than 3 wt%. Contains a polymer. By including a copolymer of vinyl chloride and epoxy group-containing vinyl, a film obtained by applying and drying a latex is excellent in thermal stability. Here, the epoxy group-containing vinyl is, for example, glycidyl ester of (meth) acrylic acid such as glycidyl methacrylate (glycidyl methacrylate), glycidyl acrylate (glycidyl acrylate), β-methyl glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl acrylate, etc .; And diglycidyl esters of vinyl polymerizable unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
また、本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルとカルボン酸ビニルエステルを含む共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが０．１重量％以上３重量％未満である共重合体を含有する。塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルとカルボン酸ビニルエステルの共重合体を含むことにより、カルボン酸ビニルエステルのケン化反応によって、重合体中にヒドロキシル基を有することができる。ここに、カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等があげられる。 The vinyl chloride resin latex of the present invention is a copolymer containing vinyl chloride, an epoxy group-containing vinyl and a carboxylic acid vinyl ester, and the epoxy group-containing vinyl in the copolymer is 0.1% by weight or more. Contains a copolymer of less than 3% by weight. By including a copolymer of vinyl chloride, an epoxy group-containing vinyl and a carboxylic acid vinyl ester, the polymer can have a hydroxyl group by a saponification reaction of the carboxylic acid vinyl ester. Examples of the carboxylic acid vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl myristate, vinyl benzoate, and the like.
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、共重合体中のエポキシ基含有ビニルが０．１重量％以上３重量％未満である共重合体を含有するものである。エポキシ基含有ビニルが０．１重量％未満の場合は、ラテックス中固形分濃度が２５重量％以上の界面活性剤を含有しないラテックスとはならないものである。 The vinyl chloride resin latex of the present invention contains a copolymer in which the epoxy group-containing vinyl in the copolymer is 0.1 wt% or more and less than 3 wt%. When the epoxy group-containing vinyl is less than 0.1% by weight, the latex does not become a latex containing no surfactant having a solid content concentration of 25% by weight or more.
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、界面活性剤を含有しないものである。ここに、界面活性剤とは、少量で著しい界面活性（水に溶けて水の表面張力を低下させる作用）を示す物質をいい、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤が挙げられ、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルの如きアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの如きソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩などのノニオン系界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。 The vinyl chloride resin latex of the present invention does not contain a surfactant. The term “surfactant” as used herein refers to a substance that exhibits a remarkable surface activity (an action that dissolves in water and lowers the surface tension of water) in a small amount. An anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant. Agents such as sodium lauryl sulfate, alkyl sulfate salts such as myristyl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate. Sulfosuccinates such as sodium dihexyl sulfosuccinate, fatty acid salts such as ammonium laurate and potassium stearate, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkylaryl sulfates Surfactants, sorbitan monooleates, sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyalkylene glycols, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol Nonionic surfactants such as partially saponified polymethyl methacrylate, polyacrylic acid and salts thereof, cationic surfactants such as stearylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylamine oxide, lauryl carboxymethylhydroxyethylimidazo Examples include amphoteric surfactants such as lithium betaine.
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、例えば、本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として添加する連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤等を含有することもできる。ここに、連鎖移動剤とは、塩化ビニル系重合体の重合度を調整できるものであればよく、例えば、トリクロルエチレン、四塩化炭素などのハロゲン系炭化水素；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；アセトン、ｎ−ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類等が挙げられる。また、還元剤とは、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、デキストローズ、硫酸第一鉄、硫酸銅等が挙げられる。 The vinyl chloride resin latex of the present invention is, for example, a chain transfer agent, a reducing agent, or a buffering agent that is added for the purpose of stabilizing polymerization or reducing the amount of scale generated when producing the vinyl chloride resin latex of the present invention. Etc. can also be contained. Here, the chain transfer agent may be any one that can adjust the degree of polymerization of the vinyl chloride polymer. For example, halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and carbon tetrachloride; 2-mercaptoethanol, 3-mercaptopropion Examples include mercaptans such as octyl acid and dodecyl mercaptan; aldehydes such as acetone and n-butyraldehyde. Examples of the reducing agent include sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, ammonium thiosulfate, potassium metabisulfite, sodium dithionite, sodium formaldehyde sulfoxylate, L-ascorbic acid, dextst Examples include rose, ferrous sulfate, copper sulfate and the like.
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上である。固形分濃度が２５重量％未満であれば、ラテックスを噴霧乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得る際に、多量の水分を除去しなければならず、生産性が悪化する。 The vinyl chloride resin latex of the present invention has a solid content concentration of 25% by weight or more in the vinyl chloride resin latex. If the solid content concentration is less than 25% by weight, when the latex is spray-dried to obtain a vinyl chloride resin, a large amount of water must be removed, resulting in poor productivity.
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体を重合することにより製造することができるが、その重合は、エポキシ基含有ビニル単量体の含有量が全単量体に対して０．１重量％以上３重量％未満である全単量体を重合開始剤の存在下、界面活性剤を含有しない水性媒体中で重合を行い、全単量体／水の重量比が１／３以上であり、エポキシ基含有ビニル単量体の一部又は全量を、重合中水性媒体中に分割又は連続添加することが必要である。エポキシ基含有ビニル単量体を全単量体に対して０．１重量％未満含有する全単量体とする場合には、重合安定性を確保するために界面活性剤の添加が必要となり、加熱・減圧条件下でラテックス中に残存する未反応単量体の回収を行なう際、ラテックスの泡立ちが多くなる。また、全単量体／水の重量比が１／３未満の場合は、得られるラテックス中固形分濃度が２５重量％以下となるため、ラテックスを噴霧乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得る際に、多量の水分を除去しなければならず、生産性が悪化する。 The vinyl chloride resin latex of the present invention is obtained by polymerizing a vinyl chloride monomer and an epoxy group-containing vinyl monomer, or a vinyl chloride monomer, an epoxy group-containing vinyl monomer and a carboxylic acid vinyl ester monomer. The polymerization is carried out by polymerization of all monomers having an epoxy group-containing vinyl monomer content of 0.1 wt% or more and less than 3 wt% based on the total monomers. Is polymerized in an aqueous medium containing no surfactant, and the weight ratio of total monomer / water is 1/3 or more, and a part or all of the epoxy group-containing vinyl monomer is polymerized. It is necessary to add in portions or continuously in a medium aqueous medium. In the case where the epoxy group-containing vinyl monomer is a total monomer containing less than 0.1% by weight based on the total monomer, it is necessary to add a surfactant to ensure polymerization stability. When unreacted monomer remaining in the latex is recovered under heating and reduced pressure conditions, latex foaming increases. When the total monomer / water weight ratio is less than 1/3, the solid content concentration in the resulting latex is 25% by weight or less. Therefore, when the latex is spray-dried to obtain a vinyl chloride resin. A large amount of water must be removed, and the productivity is deteriorated.
エポキシ基含有ビニル単量体の一部又は全量を、重合中水性媒体中に分割又は連続添加することで、全単量体中のエポキシ基含有ビニル量が少ない場合でも重合が安定化する。また、全単量体中のエポキシ基含有ビニル量が少ないほど、塩化ビニル系樹脂ラテックスが低コスト化するため好ましい。エポキシ基含有ビニル単量体の一部を水性媒体中に分割又は連続添加し重合を行うとは、重合開始前にエポキシ基含有ビニル単量体の一部以外の全量を水性媒体中に添加して重合を開始し、重合中に残りのエポキシ基含有ビニル単量体を水性媒体中に分割又は連続添加し、重合を行うことを意味する。重合中、水性媒体中のエポキシ基含有ビニル単量体濃度が高い場合、得られる塩化ビニル系樹脂ラテックスを乾燥して得られる塩化ビニル系樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤への溶解性が悪化する傾向にあるため、塩化ビニル単量体の存在下に、エポキシ基含有ビニル単量体含有量を少量ずつ分割又は連続添加することが好ましい。 By partially or continuously adding a part or all of the epoxy group-containing vinyl monomer to the aqueous medium during the polymerization, the polymerization is stabilized even when the amount of the epoxy group-containing vinyl in the whole monomer is small. Further, the smaller the amount of epoxy group-containing vinyl in the whole monomer, the more preferable is the vinyl chloride resin latex because the cost is reduced. Polymerization by dividing or continuously adding a part of an epoxy group-containing vinyl monomer to an aqueous medium means that all the amount other than a part of the epoxy group-containing vinyl monomer is added to the aqueous medium before the polymerization is started. Polymerization is started, and the remaining epoxy group-containing vinyl monomer is divided or continuously added to the aqueous medium during the polymerization to carry out the polymerization. During polymerization, when the concentration of the epoxy group-containing vinyl monomer in the aqueous medium is high, the solubility of the vinyl chloride resin obtained by drying the resulting vinyl chloride resin latex in organic solvents such as methyl ethyl ketone tends to deteriorate Therefore, it is preferable to divide or continuously add the epoxy group-containing vinyl monomer content little by little in the presence of the vinyl chloride monomer.
また、重合中、重合時間が短縮するため、塩化ビニル単量体の一部を水性媒体中に分割又は連続添加することが好ましい。 Further, in order to shorten the polymerization time during the polymerization, it is preferable to divide or continuously add a part of the vinyl chloride monomer into the aqueous medium.
本発明で使用される重合方法としては、所定の単量体を、重合開始剤の存在下、界面活性剤を含有しない水性媒体中で重合を行なうソープフリー重合、ソープフリー重合で得られた粒子をシードとして用い重合を行なうソープフリーシード乳化重合法等により、重合温度３０〜８０℃にて重合し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る方法等が挙げられる。 The polymerization method used in the present invention includes soap-free polymerization in which a predetermined monomer is polymerized in an aqueous medium not containing a surfactant in the presence of a polymerization initiator, and particles obtained by soap-free polymerization. Examples include a method of polymerizing at a polymerization temperature of 30 to 80 ° C. to obtain a vinyl chloride resin latex by a soap-free seed emulsion polymerization method in which polymerization is performed using as a seed.
重合は、連鎖移動剤，還元剤の存在下で行う必要はないが、連鎖移動剤及び／又は還元剤の存在下で重合を行うことによって、前記の様に、重合が安定化し、スケール発生量が減少する。また還元剤の添加はレドックス系による開始剤分解に寄与するため、重合終了後ラテックスに残存する未分解開始剤残存量を低減することができる。 The polymerization does not have to be performed in the presence of a chain transfer agent or a reducing agent, but by performing the polymerization in the presence of a chain transfer agent and / or a reducing agent, the polymerization is stabilized as described above, and the amount of scale generated Decrease. Moreover, since the addition of the reducing agent contributes to the initiator decomposition by the redox system, the residual amount of the undecomposed initiator remaining in the latex after the polymerization can be reduced.
連鎖移動剤としては、塩化ビニル系重合体の重合度を調整できるものであればよく、例えば、トリクロルエチレン、四塩化炭素などのハロゲン系炭化水素；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；アセトン、ｎ−ブチルアルデヒドなど等のアルデヒド類等が挙げられる。 The chain transfer agent is not particularly limited as long as the degree of polymerization of the vinyl chloride polymer can be adjusted. For example, halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and carbon tetrachloride; 2-mercaptoethanol, octyl 3-mercaptopropionate, Examples include mercaptans such as dodecyl mercaptan; aldehydes such as acetone and n-butyraldehyde.
還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、デキストローズ、硫酸第一鉄、硫酸銅等が挙げられる。 Examples of the reducing agent include sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, ammonium thiosulfate, potassium metabisulfite, sodium dithionite, sodium formaldehyde sulfoxylate, L-ascorbic acid, dextrose, Examples thereof include ferrous sulfate and copper sulfate.
エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）、アクリル酸グリシジル（グリシジルアクリレート）、β−メチルグリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のジグリシジルエステル等を挙げることができ、これらは２種類以上でも用いることができる。 Examples of the epoxy group-containing vinyl monomer include glycidyl esters of (meth) acrylic acid such as glycidyl methacrylate (glycidyl methacrylate), glycidyl acrylate (glycidyl acrylate), β-methyl glycidyl methacrylate, and β-methyl glycidyl acrylate; Examples thereof include diglycidyl esters of vinyl polymerizable unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and two or more of these can be used.
カルボン酸ビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができ、これらは２種類以上でも用いることができる。 Examples of the carboxylic acid vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl myristate, vinyl benzoate and the like, and two or more of these can be used.
また、必要に応じてその他塩化ビニルに共重合可能な単量体を単量体中に含有することもできる。その他塩化ビニルに共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸又はその無水物類；アクリル酸のメチル，エチル，ブチル等のエステル類；、メタクリル酸のメチル，エチル，ブチル等のエステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのモノオレフィン類；塩化ビニリデン；スチレン及びその誘導体；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等の単量体を挙げることができ、これらは２種以上でも用いることができる。 Moreover, the monomer which can be copolymerized with other vinyl chlorides can also be contained in a monomer as needed. Other monomers copolymerizable with vinyl chloride include, for example, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and fumaric acid or their anhydrides; esters of acrylic acid such as methyl, ethyl and butyl , Esters of methyl methacrylate, methyl, ethyl and butyl; unsaturated carboxylic esters such as maleic acid ester, fumaric acid ester and cinnamic acid ester; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl amyl ether and vinyl phenyl ether Monoolefins such as ethylene, propylene, butene and pentene; vinylidene chloride; styrene and derivatives thereof; acrylonitrile; monomers such as methacrylonitrile and the like, and two or more of these can be used.
本発明で使用される重合開始剤としては、 例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレートに代表されるアゾ化合物、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどの油溶性開始剤等を挙げることができ、これらは２種類以上でも用いることができる。 Examples of the polymerization initiator used in the present invention include water-soluble initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azo compounds represented by azobisisobutyronitrile, lauroyl peroxide, and t-butylperoxypivalate. And oil-soluble initiators such as diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, and the like, and two or more of them can be used.
本発明で使用される水性媒体とは、水とその他水溶性の重合助剤（緩衝剤等）のことで、塩化ビニル単量体などの有機層を分散させる媒体のことである。 The aqueous medium used in the present invention is water and other water-soluble polymerization aids (buffering agents, etc.), and is a medium in which an organic layer such as a vinyl chloride monomer is dispersed.
本発明の製造方法で使用しない界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルの如きアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの如きソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩などのノニオン系界面活性剤等が挙げられる。 Surfactants not used in the production method of the present invention include, for example, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and myristyl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and potassium dodecylbenzenesulfonate, and dioctyl. Anionic surfactants such as sodium sulfosuccinate, sulfosuccinates such as sodium dihexyl sulfosuccinate, fatty acid salts such as ammonium laurate and potassium stearate, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkylaryl sulfates, Sorbitan esters such as sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene alkylphenyl ether Le, polyoxyethylene alkyl esters, polyalkylene glycols, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polymethyl methacrylate, nonionic surfactants such as polyacrylic acid and salts thereof.
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスと種々の添加剤とを含有することで塩化ビニル系樹脂ラテックス組成物とすることもできる。添加剤としては、例えば、水、顔料、染料、界面活性剤、粘着付与樹脂、金属酸化物、増粘剤、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、アルコキシシラン類化合物等があげられる。 By containing the vinyl chloride resin latex of the present invention and various additives, a vinyl chloride resin latex composition can be obtained. Examples of additives include water, pigments, dyes, surfactants, tackifier resins, metal oxides, thickeners, fillers, film-forming aids, ultraviolet absorbers, antioxidants, plasticizers, and vulcanization. Agents, vulcanization accelerators, antifoaming agents, alkoxysilane compounds, and the like.
塩化ビニル系樹脂ラテックスから塩化ビニル系樹脂粉体を得る方法としては、いかなる方法を用いてもよいが、例えば、噴霧乾燥、流動乾燥等による方法が好ましく、噴霧乾燥による方法がさらに好ましい。噴霧乾燥に使用する乾燥機は、一般的に使用されているものでよく、例えば、「ＳＰＲＡＹ ＤＡＹＩＮＧ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅ ｇｏｄｗｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機（例えば、Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｈａｍｂｅｒ，Ｔａｌｌ−ｆｏｒｍ ｎｏｚｚｌｅ ｃｈａｍｂｅｒ等）があげられる。 Any method may be used as a method for obtaining the vinyl chloride resin powder from the vinyl chloride resin latex. For example, a method by spray drying, fluidized drying or the like is preferable, and a method by spray drying is more preferable. The dryer used for spray drying may be a commonly used dryer. For example, “SPRAY DAYING HANDBOOK” (K. Masters, 3rd edition, 1979, published by George Godwin Limited), page 121, 4th. Various spray dryers (for example, Standard chamber, Tall-form nozzle chamber, etc.) described in FIG.
本発明の塩化ビニル系樹脂粉体を有機溶媒に溶解することで塩化ビニル系樹脂組成物とすることもできる。この際、種々の添加剤を該塩化ビニル系樹脂組成物に含有することもできる。ここに、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの疎水性有機溶媒等が挙げられる。添加剤としては、例えば、顔料、染料、界面活性剤、粘着付与樹脂、金属酸化物、増粘剤、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、アルコキシシラン類化合物等があげられる。 A vinyl chloride resin composition can also be obtained by dissolving the vinyl chloride resin powder of the present invention in an organic solvent. At this time, various additives may be contained in the vinyl chloride resin composition. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, alcohol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, and the like. And hydrophobic organic solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate and butyl acetate. Examples of additives include pigments, dyes, surfactants, tackifying resins, metal oxides, thickeners, fillers, film-forming aids, ultraviolet absorbers, antioxidants, plasticizers, vulcanizing agents, Examples thereof include a vulcanization accelerator, an antifoaming agent, and an alkoxysilane compound.
上記の塩化ビニル系樹脂ラテックス、塩化ビニル系樹脂ラテックス組成物、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂組成物の用途としては、例えば、コーティング、接着剤、シーラント、インキ、塗料、ヒートシール、磁気テープ、熱転写記録用紙等が挙げられる。 Examples of uses of the above-mentioned vinyl chloride resin latex, vinyl chloride resin latex composition, vinyl chloride resin, and vinyl chloride resin composition include, for example, coating, adhesive, sealant, ink, paint, heat seal, and magnetic tape. And thermal transfer recording paper.
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、該ラテックス中に界面活性剤を含有しないため、該ラテックスから未反応単量体を回収する際に、ラテックスの泡立ちが抑制され、回収工程の効率化が達成されるという利点を有するものである。 Since the vinyl chloride resin latex of the present invention does not contain a surfactant in the latex, the foaming of the latex is suppressed when the unreacted monomer is recovered from the latex, and the efficiency of the recovery process is achieved. Has the advantage of being
以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６００ｇ、塩化ビニル単量体４３８．８ｇ（全仕込み単量体に対して９７．５重量％）、過硫酸カリウム２．２５ｇを仕込んだ。この反応混合物を攪拌翼で回転数１２０ｒｐｍを維持するように攪拌し、反応混合物の温度を６０℃に上げて重合を開始した。グリシジルメタクリレート１１．２ｇ（全仕込み単量体に対して２．５重量％）を、重合開始〜４ｈｒ後まで２．８ｇ／ｈｒで連続添加し、重合圧が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止して、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。以下の測定方法によって塩化ビニル系樹脂ラテックスの固形分濃度及び平均粒子径、スケール発生量、ラテックス泡立ちを評価した。その評価結果を表１に示す。
Example 1
In a 2.5 L autoclave, 600 g of deionized water, 438.8 g of vinyl chloride monomer (97.5% by weight with respect to all charged monomers), and 2.25 g of potassium persulfate were charged. The reaction mixture was stirred with a stirring blade so as to maintain a rotation speed of 120 rpm, and the temperature of the reaction mixture was raised to 60 ° C. to initiate polymerization. 11.2 g of glycidyl methacrylate (2.5% by weight based on all charged monomers) was continuously added at a rate of 2.8 g / hr from the start of polymerization to 4 hours later, and the vinyl chloride monomer at a polymerization pressure of 60 ° C. The polymerization was stopped when the saturated vapor pressure decreased by 0.6 MPa to obtain a vinyl chloride resin latex. The solid content concentration and average particle diameter, scale generation amount, and latex foaming of the vinyl chloride resin latex were evaluated by the following measurement methods. The evaluation results are shown in Table 1.
得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを、直径１２ｃｍの回転円盤を有する噴霧乾燥機を用い、乾燥用空気入口温度１５８℃、乾燥空気出口温度５５℃、回転数１２０００ｒｐｍで噴霧乾燥することにより塩化ビニル系樹脂粉体を得た。得られた塩化ビニル系樹脂粉体の平均粒子径を、以下の測定方法によって測定したところ、平均粒子径は２０μｍであった。 The resulting vinyl chloride resin latex is spray-dried at a drying air inlet temperature of 158 ° C., a drying air outlet temperature of 55 ° C., and a rotational speed of 12000 rpm using a spray dryer having a rotating disk having a diameter of 12 cm. A resin powder was obtained. When the average particle diameter of the obtained vinyl chloride resin powder was measured by the following measuring method, the average particle diameter was 20 μm.
また、得られた塩化ビニル系樹脂粉体２０ｇにメチルエチルケトン８０ｇ添加したところ溶解し、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。 Further, when 20 g of methyl ethyl ketone was added to 20 g of the obtained vinyl chloride resin powder, it was dissolved to obtain a vinyl chloride resin composition.
＜固形分濃度測定＞
ラテックス５ｇをアルミ皿にとり、重量を測定後、４０℃の乾燥機で２４ｈｒ乾燥して水分を蒸発させた。その後、乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
<Measurement of solid content concentration>
5 g of latex was placed in an aluminum dish and weighed, and then dried for 24 hours with a dryer at 40 ° C. to evaporate water. Thereafter, the weight of the dried product was measured, and the solid content concentration was calculated from the weight ratio.
＜平均粒子径＞
塩化ビニル系樹脂ラテックスまたは塩化ビニル系樹脂粉体をレーザー透過率が７５〜８５％となるように水を添加し濃度調整を行なった測定用試料を、レーザー回折／散乱式粒径測定装置（堀場製作場（株）製、商品名ＬＡ−９２０）を用いて、メジアン径を測定し、平均粒子径とした。
<Average particle size>
A laser diffraction / scattering particle size measuring device (Horiba) was prepared by adding water to a vinyl chloride resin latex or vinyl chloride resin powder and adjusting the concentration so that the laser transmittance was 75 to 85%. The median diameter was measured using the product name LA-920 (manufactured by Seisakusho Co., Ltd.) and the average particle diameter was determined.
＜スケール発生量＞
２．５Ｌオートクレーブ壁面及び攪拌翼への樹脂付着物と、得られたラテックスを６０メッシュの金網でろ過した後の樹脂捕集物を、４０℃の乾燥機で７２ｈｒ乾燥して水分を蒸発させた。その後、乾燥物の重量を測定し、この重量のオートクレーブに仕込んだ単量体重量に対する割合を、百分率で表し、スケール発生量とした。
<Scale generation amount>
The resin adhering matter to the 2.5 L autoclave wall and the stirring blade, and the resin collected after the obtained latex was filtered through a 60-mesh wire net were dried by a dryer at 40 ° C. for 72 hours to evaporate water. . Thereafter, the weight of the dried product was measured, and the ratio of this weight to the weight of the monomer charged in the autoclave was expressed as a percentage and used as the scale generation amount.
＜ラテックス泡立ち＞
ラテックスを１Ｌの耐真空ガラス容器に投入し、ラテックスを６０℃に昇温し、回転数１２０ｒｐｍで攪拌しながら、真空ポンプで耐真空ガラス容器を減圧した。減圧度が−６０ｋＰａとなった際の、ラテックス泡立ちを目視にて観察し、下記の内容で評価を行なった。
<Latex foaming>
The latex was charged into a 1 L vacuum-resistant glass container, the latex was heated to 60 ° C., and the vacuum-resistant glass container was depressurized with a vacuum pump while stirring at 120 rpm. Latex foaming was visually observed when the degree of vacuum became -60 kPa, and the following contents were evaluated.
○：ラテックス泡立ちは少ない。 ×：ラテックス泡立ちは多い。 ○: Latex foaming is small. X: There are many latex foaming.
実施例２
実施例１の塩化ビニル単量体及びグリシジルメタクリレートをそれぞれ、塩化ビニル単量体４４８．６ｇ（全仕込み単量体に対して９９．７重量％）、グリシジルメタクリレート１．４ｇ（全仕込み単量体に対して０．３重量％）を重合開始〜２ｈｒ後まで０．７ｇ／ｈｒで連続添加とした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
Example 2
Each of the vinyl chloride monomer and glycidyl methacrylate of Example 1 was 448.6 g of vinyl chloride monomer (99.7 wt% with respect to the total charged monomer) and 1.4 g of glycidyl methacrylate (total charged monomer). The vinyl chloride resin latex was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.3% by weight) was continuously added at 0.7 g / hr from the start of polymerization to 2 hours later. . The evaluation results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１のグリシジルメタクリレート２．２ｇ（全仕込み単量体に対して０．５重量％）を重合開始前に２．５Ｌオートクレーブ中に仕込み、残りのグリシジルメタクリレート９．０ｇ（全仕込み単量体に対して２．０重量％）を重合開始〜３ｈｒ後まで３．０ｇ／ｈｒで連続添加とした以外は実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
Example 3
Before the start of polymerization, 2.2 g of glycidyl methacrylate of Example 1 (0.5% by weight based on the total charged monomers) was charged into a 2.5 L autoclave, and the remaining 9.0 g of glycidyl methacrylate (total charged monomers) A vinyl chloride resin latex was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2.0% by weight) was continuously added at 3.0 g / hr from the start of polymerization to 3 hours later. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１のグリシジルメタクリレートをアリルグリシジルエーテルとした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
Example 4
Except that glycidyl methacrylate of Example 1 was changed to allyl glycidyl ether, a vinyl chloride resin latex was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例５
実施例１のグリシジルメタクリレートをグリシジルメタクリレート５．６ｇ（全仕込み単量体に対して１．２５重量％）、アリルグリシジルエーテル５．６ｇ（全仕込み単量体に対して１．２５重量％）とし、グリシジルメタクリレート５．６ｇ、アリルグリシジルエーテル５．６ｇからなる単量体を、重合開始〜４ｈｒ後まで２．８ｇ／ｈｒで連続添加した以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
Example 5
The glycidyl methacrylate of Example 1 was 5.6 g of glycidyl methacrylate (1.25 wt% with respect to all charged monomers) and 5.6 g of allyl glycidyl ether (1.25 wt% with respect to all charged monomers). A vinyl chloride resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that a monomer consisting of 5.6 g of glycidyl methacrylate and 5.6 g of allyl glycidyl ether was continuously added at 2.8 g / hr from the start of polymerization to 4 hours later. Latex was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例６
実施例１の塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体３９３．８ｇ（全仕込み単量体に対して８７．５重量％）、酢酸ビニル４５ｇ（全仕込み単量体に対して１０重量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
Example 6
The vinyl chloride monomer of Example 1 was 393.8 g of vinyl chloride monomer (87.5 wt% based on the total charged monomers) and 45 g of vinyl acetate (10 wt% based on the total charged monomers). Except for the above, a vinyl chloride resin latex was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
塩化ビニル単量体１８０ｇ（全仕込み単量体に対して４０重量％）、酢酸ビニル４５ｇ（全仕込み単量体に対して１０重量％）を２．５Ｌオートクレーブ中に仕込み重合を開始したのち、重合圧が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．１ＭＰａ降下したときに、残りの塩化ビニル単量体２１３．８ｇ（全仕込み単量体に対して４７．５重量％）を２．５Ｌオートクレーブ中に仕込み重合を継続し、重合圧が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止した以外は、実施例６と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。重合開始から重合停止までの時間は実施例６と比較し、６０分短縮した。
After 180 g of vinyl chloride monomer (40 wt% with respect to all charged monomers) and 45 g of vinyl acetate (10 wt% with respect to all charged monomers) were charged in a 2.5 L autoclave and polymerization was started, When the polymerization pressure dropped 0.1 MPa from the saturated vapor pressure of the vinyl chloride monomer at 60 ° C., the remaining vinyl chloride monomer 213.8 g (47.5 wt% with respect to the total charged monomers) In the same manner as in Example 6, except that the polymerization was stopped when the polymerization pressure was reduced to 0.6 MPa from the saturated vapor pressure of the vinyl chloride monomer at 60 ° C. A vinyl resin latex was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. Compared with Example 6, the time from the start of polymerization to the termination of polymerization was shortened by 60 minutes.
実施例８
連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸オクチル０．９ｇを２．５Ｌオートクレーブ中に仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
Example 8
A vinyl chloride resin latex was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.9 g of octyl 3-mercaptopropionate as a chain transfer agent was charged into a 2.5 L autoclave. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例９
実施例１の過硫酸カリウムを０．７ｇとし、重合開始から２４０分後〜重合終了までに還元剤として０．４重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２５ｇを２．５Ｌオートクレーブ中に連続添加した以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
Example 9
Except for adding 0.7 g of potassium persulfate of Example 1 and continuously adding 25 g of 0.4 wt% L-ascorbic acid aqueous solution as a reducing agent in the 2.5 L autoclave from 240 minutes after the start of polymerization to the end of the polymerization. A vinyl chloride resin latex was obtained by the same method as in Example 1 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例１０
連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸オクチル０．９ｇを２．５Ｌオートクレーブ中に仕込んだ以外は、実施例９と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
Example 10
A vinyl chloride resin latex was obtained and evaluated in the same manner as in Example 9 except that 0.9 g of octyl 3-mercaptopropionate as a chain transfer agent was charged into a 2.5 L autoclave. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例１
実施例１の塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体４５０ｇとし、グリシジルメタクリレート仕込みを行なわなかった以外は、実施例１と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。
Comparative Example 1
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the vinyl chloride monomer of Example 1 was changed to 450 g of vinyl chloride monomer and glycidyl methacrylate was not charged. As a result, the reaction mixture aggregated during the polymerization, and no latex was obtained.
比較例２
２．５Ｌオートクレーブ中に５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１８０ｇ（全仕込み単量体に対して２重量％）を添加して重合を開始したこと以外は、比較例１と同様の方法により重合を行い、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表３に示す。ラテックスの泡立ちが多く観察された。
Comparative Example 2
According to the same method as in Comparative Example 1, except that 180 g of a 5 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution (2 wt% based on all charged monomers) was added to the 2.5 L autoclave and polymerization was started. Polymerization was performed to obtain a vinyl chloride resin latex, and evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 3. Many foaming of latex was observed.
実施例１の塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体１２０ｇとし、グリシジルメタクリレート仕込みを行なわず、過硫酸カリウムの仕込み量を０．６０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表３に示す。ラテックスの泡立ちは少なかったが、スケールが発生した。
The vinyl chloride monomer of Example 1 was changed to 120 g of vinyl chloride monomer, glycidyl methacrylate was not charged, and the amount of potassium persulfate charged was 0.60 g. System resin latex was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3. There was little foaming of latex, but scale was generated.
比較例４
実施例１の塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体２４０ｇとし、グリシジルメタクリレート仕込みを行なわず、過硫酸カリウムの仕込み量を１．２０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表３に示す。ラテックスの泡立ちは少なかったが、スケールが発生した。
Comparative Example 4
The vinyl chloride monomer of Example 1 was changed to 240 g of vinyl chloride monomer, glycidyl methacrylate was not charged, and the amount of potassium persulfate charged was 1.20 g. System resin latex was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3. There was little foaming of latex, but scale was generated.
比較例５
実施例１のグリシジルメタクリレート１１．２ｇ（全仕込み単量体に対して２．５重量％）を２．５Ｌオートクレーブ中に仕込み、重合を開始とした以外は、実施例１と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。
Comparative Example 5
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 11.2 g of glycidyl methacrylate of Example 1 (2.5% by weight with respect to all charged monomers) was charged into a 2.5 L autoclave and polymerization was started. Was done. As a result, the reaction mixture aggregated during the polymerization, and no latex was obtained.
比較例６
実施例１の塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体４４９．７ｇ（全仕込み単量体に対して９９．９５重量％）とし、グリシジルメタクリレートをグリシジルメタクリレート０．３ｇ（全仕込み単量体に対して０．０５重量％）とし、重合開始〜１ｈｒ後まで０．３ｇ／ｈｒで連続添加とした以外は実施例１と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。
Comparative Example 6
The vinyl chloride monomer of Example 1 was 449.7 g of vinyl chloride monomer (99.95 wt% with respect to the total charged monomer), and glycidyl methacrylate was 0.3 g (total charged monomer). The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the addition was continuously 0.3 g / hr from the start of polymerization to 1 hr later. As a result, the reaction mixture aggregated during the polymerization, and no latex was obtained.
比較例７
実施例１のグリシジルメタクリレートを酢酸ビニルとした以外は、実施例１と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。
Comparative Example 7
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that vinyl acetate was used as the glycidyl methacrylate in Example 1. As a result, the reaction mixture aggregated during the polymerization, and no latex was obtained.
比較例８
実施例１のグリシジルメタクリレートを２−ヒドロキシエチルメタクリレートとした以外は、実施例１と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。
Comparative Example 8
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2-hydroxyethyl methacrylate was used as the glycidyl methacrylate in Example 1. As a result, the reaction mixture aggregated during the polymerization, and no latex was obtained.
比較例９
実施例１のグリシジルメタクリレートを２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとした以外は、実施例１と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。
Comparative Example 9
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2-hydroxypropyl methacrylate was used as the glycidyl methacrylate in Example 1. As a result, the reaction mixture aggregated during the polymerization, and no latex was obtained.
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