JP5767766B2 - Steel material and method for producing steel material - Google Patents
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Description
本発明は、新規な犠牲防食被膜に関する。
また、本発明は、新規な水素非侵入防食被膜に関する。
また、本発明は、これらの被膜を有する鋼材に関する。
また、本発明は、これらの被膜を有する鋼材の製造方法に関する。
The present invention relates to a novel sacrificial anticorrosive coating.
The present invention also relates to a novel hydrogen non-intrusion anticorrosion coating.
The present invention also relates to a steel material having these coatings.
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the steel materials which have these films.
現在主流となっているめっき鋼板（表面処理鋼板）の大部分は亜鉛めっきであり、その多くは溶融した亜鉛または亜鉛合金に加熱した鋼板をくぐらせてめっきしている。また、溶融したAlまたはAl-Si合金をめっきした鋼板も一部作製されている。 Most of the galvanized steel sheets (surface-treated steel sheets) which are currently mainstream are galvanized, and many of them are plated by passing a heated steel sheet into molten zinc or a zinc alloy. In addition, some steel plates plated with molten Al or Al-Si alloys are also produced.
亜鉛めっき鋼板は優れた耐食性と犠牲防食性を有し大量生産に向いていることから、自動車、家電、建材等に広く使用されている。しかしながら、亜鉛資源は生産国が偏在し、中国での需要の伸びから長期的にはその安定的な確保が懸念されている。さらに、亜鉛めっきを高張力鋼に適用した場合、その犠牲防食電位が-1.0V近傍にあり水素の侵入による鋼材の水素脆化が心配される。 Galvanized steel sheets are widely used in automobiles, home appliances, building materials and the like because they have excellent corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance and are suitable for mass production. However, zinc resources are unevenly distributed in the country of production, and there is concern over the long-term stability of demand due to growing demand in China. Furthermore, when galvanization is applied to high-strength steel, the sacrificial anticorrosion potential is in the vicinity of -1.0 V, and there is a concern about hydrogen embrittlement of the steel material due to hydrogen intrusion.
一方、AlおよびAl-Si合金めっき鋼板は、高い耐食性と耐高温酸化特性を持つことから、自動車用マフラー材などに使用されているが、犠牲防食作用はほとんどないために自動車等の鋼板としてはほとんど使用されていない。 On the other hand, Al and Al-Si alloy-plated steel sheets have high corrosion resistance and high-temperature oxidation resistance, so they are used in automobile muffler materials, etc. It is rarely used.
また、鋼板の表面に、金属間化合物被覆層を形成し、この金属間化合物被覆層の表面に、Al、Mg、Siを含有する被覆層を形成することにより、耐食性に優れた溶融アルミめっき鋼板が作製されている（例えば、特許文献１参照。）。本技術は、従来に比べて飛躍的に耐食性に優れ、かつ端面からも地鉄の錆が発生し難い溶融アルミめっき鋼板を提供している。 In addition, by forming an intermetallic compound coating layer on the surface of the steel plate, and forming a coating layer containing Al, Mg, Si on the surface of the intermetallic compound coating layer, a hot-dip aluminized steel plate with excellent corrosion resistance (For example, refer to Patent Document 1). This technology provides a hot-dip aluminized steel sheet that is remarkably superior in corrosion resistance as compared to the conventional technology and that hardly rusts from the end surface.
また、Mg、Siを含有する溶融Al-Mg-Si系めっき層を鋼板表面に形成した溶融Al基めっき鋼板であって、このめっき層が、少なくともAl相、Mg2 Si相からなる金属組織を有する高耐食性めっき鋼板が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。このAl-Si-Mg系合金めっきを用いることによって、優れた耐食性を発揮するめっき鋼板が提供できる。 Further, a molten Al-based plated steel sheet in which a molten Al-Mg-Si-based plating layer containing Mg and Si is formed on the surface of the steel sheet, and the plated layer has a metal structure composed of at least an Al phase and an Mg 2 Si phase. A highly corrosion-resistant plated steel sheet has been reported (see, for example, Patent Document 2). By using this Al-Si-Mg alloy plating, a plated steel sheet exhibiting excellent corrosion resistance can be provided.
また、Mg、Siを含有するAl-Mg-Si系合金めっき層を有する溶融Al-Mg-Si系合金めっき鋼線が報告されている（例えば、特許文献３参照。）。このAl-Mg-Si系合金めっき鋼線は、耐食性に極めて優れ、特に塩水環境だけでなく淡水環境でも優れた耐食性を有している。 Further, a molten Al—Mg—Si alloy-plated steel wire having an Al—Mg—Si alloy plating layer containing Mg and Si has been reported (for example, see Patent Document 3). This Al-Mg-Si alloy-plated steel wire is extremely excellent in corrosion resistance, and particularly has excellent corrosion resistance not only in a salt water environment but also in a fresh water environment.
なお、発明者は、本発明に関連する技術内容を開示している（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
In addition, the inventor has disclosed the technical contents related to the present invention (see, for example, Non-Patent
しかしながら、従来の技術では、犠牲防食作用と水素脆化防止を同時に実現することはできないという問題がある。また、従来の技術では、犠牲防食作用の特性をより向上させるのが困難であるという問題がある。 However, there is a problem that the conventional technology cannot realize sacrificial anticorrosive action and hydrogen embrittlement prevention at the same time. Further, the conventional technique has a problem that it is difficult to further improve the sacrificial anticorrosive properties.
そのため、このような課題を解決する、新規な犠牲防食被膜、新規な水素非侵入防食被膜、これらの被膜を有する鋼材、およびこれらの被膜を有する鋼材の製造方法の開発が望まれている。 Therefore, development of a novel sacrificial anticorrosion coating, a novel non-hydrogen-intrusion anticorrosion coating, a steel material having these coatings, and a method for producing a steel material having these coatings that solve these problems is desired.
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な犠牲防食被膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、新規な水素非侵入防食被膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、これらの被膜を有する鋼材を提供することを目的とする。
また、本発明は、これらの被膜を有する鋼材の製造方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a novel sacrificial anticorrosive coating.
Another object of the present invention is to provide a novel hydrogen non-intrusion anticorrosion coating.
Moreover, an object of this invention is to provide the steel materials which have these films.
Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the steel materials which have these films.
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の犠牲防食被膜は、Al、Mg、Siを含有する被膜であって、Mgは6〜10質量％の範囲にあり、Siは3〜7質量％の範囲にあり、Mg/Siは1.1〜3.0の範囲にある。 In order to solve the above problems and achieve the object of the present invention, the sacrificial anticorrosive film of the present invention is a film containing Al, Mg, Si, Mg is in the range of 6 to 10% by mass, Si is It exists in the range of 3-7 mass%, and Mg / Si exists in the range of 1.1-3.0.
ここで、限定されるわけではないが、Al、Mg、Siを含有する被膜であって、Mgは7〜9質量％の範囲にあり、Siは4〜6質量％の範囲にあり、Mg/Siは1.5〜2.7の範囲にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、Feが3質量％以下の範囲にあることが好ましい。 Here, although not necessarily limited, it is a film containing Al, Mg, Si, Mg is in the range of 7-9% by mass, Si is in the range of 4-6% by mass, Mg / Si is preferably in the range of 1.5 to 2.7. Moreover, although it is not necessarily limited, it is preferable that Fe exists in the range of 3 mass% or less.
本発明の水素非侵入防食被膜は、Al、Mg、Siを含有する被膜であって、Mgは6〜10質量％の範囲にあり、Siは3〜7質量％の範囲にあり、Mg/Siは1.1〜3.0の範囲にある。 The hydrogen non-intrusion anticorrosion coating of the present invention is a coating containing Al, Mg, Si, Mg is in the range of 6 to 10% by mass, Si is in the range of 3 to 7% by mass, Mg / Si Is in the range of 1.1 to 3.0.
ここで、限定されるわけではないが、Al、Mg、Siを含有する被膜であって、Mgは7〜9質量％の範囲にあり、Siは4〜6質量％の範囲にあり、Mg/Siは1.5〜2.7の範囲にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、Feが3質量％以下の範囲にあることが好ましい。 Here, although not necessarily limited, it is a film containing Al, Mg, Si, Mg is in the range of 7-9% by mass, Si is in the range of 4-6% by mass, Mg / Si is preferably in the range of 1.5 to 2.7. Moreover, although it is not necessarily limited, it is preferable that Fe exists in the range of 3 mass% or less.
本発明の鋼材は、Al、Mg、Siを含有する犠牲防食被膜を、有する鋼材であって、Mgは6〜10質量％の範囲にあり、Siは3〜7質量％の範囲にあり、Mg/Siは1.1〜3.0の範囲にある。 The steel material of the present invention is a steel material having a sacrificial anticorrosive coating containing Al, Mg, Si, Mg is in the range of 6-10% by mass, Si is in the range of 3-7% by mass, Mg / Si is in the range of 1.1 to 3.0.
ここで、限定されるわけではないが、Al、Mg、Siを含有する犠牲防食被膜を、有する鋼材であって、Mgは7〜9質量％の範囲にあり、Siは4〜6質量％の範囲にあり、Mg/Siは1.5〜2.7の範囲にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、Feが3質量％以下の範囲にあることが好ましい。 Here, the steel material having a sacrificial anticorrosive coating containing Al, Mg and Si, although not limited thereto, Mg is in the range of 7 to 9% by mass, Si is 4 to 6% by mass The Mg / Si is preferably in the range of 1.5 to 2.7. Moreover, although it is not necessarily limited, it is preferable that Fe exists in the range of 3 mass% or less.
本発明の鋼材は、Al、Mg、Siを含有する水素非侵入防食被膜を、有する鋼材であって、Mgは6〜10質量％の範囲にあり、Siは3〜7質量％の範囲にあり、Mg/Siは1.1〜3.0の範囲にある。 The steel material of the present invention is a steel material having a hydrogen non-intrusion anticorrosion coating containing Al, Mg, Si, Mg is in the range of 6-10% by mass, Si is in the range of 3-7% by mass , Mg / Si is in the range of 1.1 to 3.0.
ここで、限定されるわけではないが、Al、Mg、Siを含有する水素非侵入防食被膜を、有する鋼材であって、Mgは7〜9質量％の範囲にあり、Siは4〜6質量％の範囲にあり、Mg/Siは1.5〜2.7の範囲にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、Feが3質量％以下の範囲にあることが好ましい。 Here, although not limited, a steel material having a hydrogen non-intrusion anticorrosion coating containing Al, Mg, Si, Mg is in the range of 7-9 mass%, Si is 4-6 mass %, And Mg / Si is preferably in the range of 1.5 to 2.7. Moreover, although it is not necessarily limited, it is preferable that Fe exists in the range of 3 mass% or less.
本発明の鋼材は、少なくとも片面に、Al、Mg、Siを含有する犠牲防食被膜を有する鋼材であって、Mgは6〜10質量％の範囲にあり、Siは3〜7質量％の範囲にあり、Mg/Siは1.1〜3.0の範囲にあり、犠牲防食被膜の組織がAl-Mg2Si擬２元系の共晶組織を含むものである。 The steel material of the present invention is a steel material having a sacrificial anticorrosive coating containing Al, Mg, Si on at least one surface, Mg is in the range of 6 to 10% by mass, and Si is in the range of 3 to 7% by mass. Yes, Mg / Si is in the range of 1.1 to 3.0, and the structure of the sacrificial anticorrosive film includes an eutectic structure of Al-Mg 2 Si pseudo binary system.
ここで、限定されるわけではないが、犠牲防食被膜は、Al-Mg2Si-鉄系擬３元系の共晶組織を含むことが好ましい。また、限定されるわけではないが、共晶組織の中に塊状のMg2Si析出物を有する場合、塊状Mg2Siの長径が5μm未満であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、犠牲防食被膜中に鉄系化合物が析出する場合、その数密度は10個/mm2未満であることが好ましいと推定される。また、限定されるわけではないが、犠牲防食被膜中に鉄系化合物が析出する場合、その面積率は0.2％未満であることが好ましいと推定される。 Here, the sacrificial anticorrosive coating preferably contains an Al—Mg 2 Si—iron-based quasi-ternary eutectic structure, although not limited thereto. Although not limited, when the eutectic structure has a massive Mg 2 Si precipitate, the major axis of the massive Mg 2 Si is preferably less than 5 μm. Further, although not limited thereto, when an iron-based compound is precipitated in the sacrificial anticorrosive coating, it is presumed that the number density is preferably less than 10 / mm 2 . Moreover, although not necessarily limited, when an iron-type compound precipitates in a sacrificial anticorrosion film, it is estimated that the area ratio is preferably less than 0.2%.
本発明の鋼材の製造方法は、溶融めっき法で前記いずれかの鋼材を製造するに際して、めっき後に50K/sを超える急速冷却を行う方法である。 The method for producing a steel material according to the present invention is a method of performing rapid cooling exceeding 50 K / s after plating when producing any one of the above steel materials by a hot dipping method.
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。 The present invention has the following effects.
本発明の犠牲防食被膜は、Al、Mg、Siを含有する被膜であって、Mgが6〜10質量％の範囲にあり、Siが3〜7質量％の範囲にあり、Mg/Siが1.1〜3.0の範囲にあるので、新規な犠牲防食被膜を提供することができる。 The sacrificial anticorrosive film of the present invention is a film containing Al, Mg and Si, wherein Mg is in the range of 6 to 10% by mass, Si is in the range of 3 to 7% by mass, and Mg / Si is 1.1. Since it exists in the range of -3.0, a novel sacrificial anticorrosive film can be provided.
本発明の水素非侵入防食被膜は、Al、Mg、Siを含有する被膜であって、Mgが6〜10質量％の範囲にあり、Siが3〜7質量％の範囲にあり、Mg/Siが1.1〜3.0の範囲にあるので、新規な水素非侵入防食被膜を提供することができる。 The hydrogen non-intrusion anticorrosion coating of the present invention is a coating containing Al, Mg and Si, Mg is in the range of 6 to 10% by mass, Si is in the range of 3 to 7% by mass, and Mg / Si Is in the range of 1.1 to 3.0, a novel hydrogen non-intrusive anticorrosion coating can be provided.
本発明の鋼材は、Al、Mg、Siを含有する犠牲防食被膜を、有する鋼材であって、Mgが6〜10質量％の範囲にあり、Siが3〜7質量％の範囲にあり、Mg/Siが1.1〜3.0の範囲にあるので、新規な鋼材を提供することができる。 The steel material of the present invention is a steel material having a sacrificial anticorrosive coating containing Al, Mg, Si, Mg is in the range of 6-10% by mass, Si is in the range of 3-7% by mass, Mg Since / Si is in the range of 1.1 to 3.0, a new steel material can be provided.
本発明の鋼材は、Al、Mg、Siを含有する水素非侵入防食被膜を、有する鋼材であって、Mgは6〜10質量％の範囲にあり、Siは3〜7質量％の範囲にあり、Mg/Siは1.1〜3.0の範囲にあるので、新規な鋼材を提供することができる。 The steel material of the present invention is a steel material having a hydrogen non-intrusion anticorrosion coating containing Al, Mg, Si, Mg is in the range of 6-10% by mass, Si is in the range of 3-7% by mass Since Mg / Si is in the range of 1.1 to 3.0, a new steel material can be provided.
本発明の鋼材は、少なくとも片面に、Al、Mg、Siを含有する犠牲防食被膜を有する鋼材であって、Mgは6〜10質量％の範囲にあり、Siは3〜7質量％の範囲にあり、Mg/Siは1.1〜3.0の範囲にあり、犠牲防食被膜の組織がAl-Mg2Si擬２元系の共晶組織を含むので、新規な鋼材を提供することができる。 The steel material of the present invention is a steel material having a sacrificial anticorrosive coating containing Al, Mg, Si on at least one surface, Mg is in the range of 6 to 10% by mass, and Si is in the range of 3 to 7% by mass. Yes, Mg / Si is in the range of 1.1 to 3.0, and the structure of the sacrificial anticorrosive film includes an eutectic structure of Al-Mg 2 Si pseudo binary system, so that a new steel material can be provided.
本発明の鋼材の製造方法は、溶融めっき法で前記いずれかの鋼材を製造するに際して、めっき後に50K/s以上の急速冷却を行うので、新規な鋼材の製造方法を提供することができる。 The method for producing a steel material of the present invention can provide a novel method for producing a steel material because rapid cooling of 50 K / s or more is carried out after plating when producing any one of the above steel materials by hot dipping.
以下、犠牲防食被膜、水素非侵入防食被膜、および鋼材にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the invention relating to the sacrificial anticorrosion coating, the hydrogen non-intrusion anticorrosion coating, and the steel material will be described.
犠牲防食被膜およびこの被膜を有する鋼材について説明する。 A sacrificial anticorrosion coating and a steel material having this coating will be described.
犠牲防食被膜はAl、Mg、およびSiを含有する被膜であり、Al、Mg、およびSiの含有量は所定の範囲内にある。鋼材は、この犠牲防食被膜を有する鋼材である。 The sacrificial anticorrosive film is a film containing Al, Mg, and Si, and the contents of Al, Mg, and Si are within a predetermined range. The steel material is a steel material having this sacrificial anticorrosive coating.
犠牲防食被膜は、Mgが6〜10質量％の範囲にあり、Siが3〜7質量％の範囲にあり、Mg/Siが1.1〜3.0の範囲にあることが好ましい。また、犠牲防食被膜は、Mgが7〜9質量％の範囲にあり、Siが4〜6質量％の範囲にあり、Mg/Siが1.5〜2.7の範囲にあることがさらに好ましい。 The sacrificial anticorrosive coating preferably has Mg in the range of 6 to 10% by mass, Si in the range of 3 to 7% by mass, and Mg / Si in the range of 1.1 to 3.0. Further, it is more preferable that the sacrificial anticorrosive coating has Mg in the range of 7 to 9% by mass, Si in the range of 4 to 6% by mass, and Mg / Si in the range of 1.5 to 2.7.
Mgが6〜10質量％の範囲にあり、Siが3〜7質量％の範囲にあり、Mg/Siが1.1〜3.0の範囲にあると、微細なα-AlとMg2Siの共晶組織が得られるという利点がある。Mgが7〜9質量％の範囲にあり、Siが4〜6質量％の範囲にあり、Mg/Siが1.5〜2.7の範囲にあると、この効果がより顕著になる。 When Mg is in the range of 6 to 10% by mass, Si is in the range of 3 to 7% by mass, and Mg / Si is in the range of 1.1 to 3.0, a fine eutectic structure of α-Al and Mg 2 Si There is an advantage that can be obtained. This effect becomes more remarkable when Mg is in the range of 7 to 9% by mass, Si is in the range of 4 to 6% by mass, and Mg / Si is in the range of 1.5 to 2.7.
犠牲防食被膜は、Feが3質量％以下の範囲にあることが好ましい。Feが3質量％以下の範囲にあると、AlとFeの化合物の析出量が抑制され、被膜の不均一な溶解を防止できるという利点がある。 The sacrificial anticorrosive film preferably has Fe in the range of 3% by mass or less. When Fe is in the range of 3% by mass or less, there is an advantage that the amount of precipitation of Al and Fe compounds is suppressed, and uneven coating dissolution can be prevented.
犠牲防食被膜の厚さは5〜200μmの範囲内にあることが好ましい。犠牲防食被膜の厚さは10〜200μmの範囲内にあることがより好ましい。犠牲防食被膜の厚さが5μm以上であると、十分な耐食性と犠牲防食性を保ちながら鋼材の加工性を損なわないという利点がある。犠牲防食被膜の厚さが10μm以上であると、この効果がより顕著になる。犠牲防食被膜の厚さが200μm以下であると、無塗装で屋外に曝されても長期間の耐食性と犠牲防食性を保つという利点がある。 The thickness of the sacrificial anticorrosive film is preferably in the range of 5 to 200 μm. The thickness of the sacrificial anticorrosive coating is more preferably in the range of 10 to 200 μm. When the thickness of the sacrificial anticorrosive coating is 5 μm or more, there is an advantage that the workability of the steel material is not impaired while maintaining sufficient corrosion resistance and sacrificial anticorrosive properties. This effect becomes more remarkable when the thickness of the sacrificial anticorrosive coating is 10 μm or more. When the thickness of the sacrificial anticorrosive coating is 200 μm or less, there is an advantage that long-term corrosion resistance and sacrificial anticorrosive properties are maintained even when exposed to the outdoors without painting.
鋼材としては、一般の炭素鋼、低合金鋼、高張力鋼に適用可能であり、また、板材および鋼管材、型鋼材などに適用することができる。 As the steel material, it can be applied to general carbon steel, low alloy steel, high tensile steel, and can be applied to plate material, steel pipe material, die steel material and the like.
犠牲防食被膜が、犠牲防食性に優れている理由としては、微細に晶出したα-AlとMg2Siの共晶組織が均一に、また鋼材よりも優先的に溶解するためであると考えられる。 The reason why the sacrificial anticorrosive coating is superior in sacrificial anticorrosive property is that the eutectic structure of finely crystallized α-Al and Mg 2 Si is homogeneous and dissolves preferentially over steel. It is done.
犠牲防食被膜を有する鋼材の用途としては、塗装および無塗装の状態で自動車用、家電製品用および建設材料用の鋼材などを挙げることができる。 Examples of the use of the steel material having the sacrificial anticorrosive coating include steel materials for automobiles, home appliances, and construction materials in a painted and unpainted state.
水素非侵入防食被膜およびこの被膜を有する鋼材について説明する。 A hydrogen non-intrusion anticorrosion coating and a steel material having this coating will be described.
水素非侵入防食被膜はAl、Mg、およびSiを含有する被膜であり、Al、Mg、およびSiの含有量は所定の範囲内にある。鋼材は、この水素非侵入防食被膜を有する鋼材である。 The hydrogen non-intrusion anticorrosion coating is a coating containing Al, Mg, and Si, and the contents of Al, Mg, and Si are within a predetermined range. The steel material is a steel material having this hydrogen non-intrusion anticorrosion coating.
水素非侵入防食被膜は、Mgが6〜10質量％の範囲にあり、Siが3〜7質量％の範囲にあり、Mg/Siが1.1〜3.0の範囲にあることが好ましい。また、水素非侵入防食被膜は、Mgが7〜9質量％の範囲にあり、Siが4〜6質量％の範囲にあり、Mg/Siが1.5〜2.7の範囲にあることがさらに好ましい。 The hydrogen non-intrusion anticorrosion coating preferably has Mg in the range of 6 to 10% by mass, Si in the range of 3 to 7% by mass, and Mg / Si in the range of 1.1 to 3.0. Further, the hydrogen non-intrusion anticorrosion coating preferably has Mg in the range of 7 to 9% by mass, Si in the range of 4 to 6% by mass, and Mg / Si in the range of 1.5 to 2.7.
Mgが6〜10質量％の範囲にあり、Siが3〜7質量％の範囲にあり、Mg/Siが1.1〜3.0の範囲にあると、微細なα-AlとMg2Siの共晶組織が得られるという利点がある。Mgが7〜9質量％の範囲にあり、Siが4〜6質量％の範囲にあり、Mg/Siが1.5〜2.7の範囲にあると、この効果がより顕著になる。 When Mg is in the range of 6 to 10% by mass, Si is in the range of 3 to 7% by mass, and Mg / Si is in the range of 1.1 to 3.0, a fine eutectic structure of α-Al and Mg 2 Si There is an advantage that can be obtained. This effect becomes more remarkable when Mg is in the range of 7 to 9% by mass, Si is in the range of 4 to 6% by mass, and Mg / Si is in the range of 1.5 to 2.7.
水素非侵入防食被膜は、Feが3質量％以下の範囲にあることが好ましい。Feが3質量％以下の範囲にあると、AlとFeの化合物の析出量が抑制され、被膜の不均一な溶解を防止できるという利点がある。 The hydrogen non-intrusion anticorrosion coating preferably has Fe in the range of 3% by mass or less. When Fe is in the range of 3% by mass or less, there is an advantage that the amount of precipitation of Al and Fe compounds is suppressed, and uneven coating dissolution can be prevented.
水素非侵入防食被膜の厚さは5〜200μmの範囲内にあることが好ましい。水素非侵入防食被膜の厚さは10〜200μmの範囲内にあることがより好ましい。水素非侵入防食被膜の厚さが5μm以上であると、十分な耐食性と犠牲防食性を保ちながら鋼材の加工性を損なわないという利点がある。水素非侵入防食被膜の厚さが10μm以上であると、この効果がより顕著になる。水素非侵入防食被膜の厚さが200μm以下であると、無塗装で屋外に曝されても長期間の耐食性と犠牲防食性を保つという利点がある。 The thickness of the hydrogen non-intrusion anticorrosion coating is preferably in the range of 5 to 200 μm. The thickness of the hydrogen non-intrusion anticorrosion coating is more preferably in the range of 10 to 200 μm. When the thickness of the hydrogen non-intrusion anticorrosion coating is 5 μm or more, there is an advantage that the workability of the steel material is not impaired while maintaining sufficient corrosion resistance and sacrificial anticorrosion. This effect becomes more remarkable when the thickness of the hydrogen non-intrusion anticorrosion coating is 10 μm or more. When the thickness of the hydrogen non-intrusion anticorrosion coating is 200 μm or less, there is an advantage that long-term corrosion resistance and sacrificial anticorrosion are maintained even when exposed to the outdoors without painting.
鋼材としては、一般の炭素鋼、低合金鋼、高張力鋼に適用可能であり、また、板材および鋼管材、型鋼材などに適用することができる。 As the steel material, it can be applied to general carbon steel, low alloy steel, high tensile steel, and can be applied to plate material, steel pipe material, die steel material and the like.
水素非侵入防食被膜が、鋼材の水素脆化を防止できる理由としては、犠牲防食作用時の鋼材の腐食電位が-0.8V（銀／塩化銀電極基準）以上の高い電位にあるため、通常の環境では腐食に伴う水素の発生反応がほとんど起こらないことが考えられる。 The reason why the hydrogen non-intrusion anti-corrosion coating can prevent hydrogen embrittlement of the steel is that the corrosion potential of the steel during the sacrificial anti-corrosion action is higher than -0.8V (silver / silver chloride electrode standard). In the environment, it is considered that the generation reaction of hydrogen accompanying corrosion hardly occurs.
水素非侵入防食被膜を有する鋼材の用途としては、塗装および無塗装の状態で自動車用、家電製品用および建設材料用の鋼材のほか、高張力鋼に被覆したボルトや建材などを挙げることができる。 Examples of the use of steel materials having a hydrogen non-intrusion anti-corrosion coating include steel materials for automobiles, home appliances and construction materials in painted and unpainted conditions, as well as bolts and building materials coated on high-tensile steel. .
以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、Al-Mg2Si擬２元系の共晶組成およびその近傍の組成を選択することによって、腐食に対して活性なMg2Siが微細で均一に分散した金属組織を得ることができる。
また、共晶組織のアノード分極による溶解は、ほぼ均一な溶解であり、不均一な溶解あるいは局部腐食を防止できる。溶融めっき鋼板は、不均一な溶解が抑制され、従来の亜鉛めっき鋼板と同程度の犠牲防食性を得ることができる。
また、Al-Mg-Si合金で鋼材を犠牲防食している電位はほぼ-0.8V〜-0.7Vで、亜鉛による場合の-1.0Vよりかなり高い電位にすることができ、高張力鋼においても水素脆化の危険性を軽減できる。
また、AlあるいはAl-Mg合金の溶融めっきでは、溶融したAlと接触した鋼板は、Alとの反応によってFe-Al合金相（反応層）がめっきと下地鋼板の界面に成長し、めっきした鋼材の機械的性質が著しく劣化するが、Al-Mg-Si合金とすることによって、Al-Fe合金相（反応層）の成長を抑制し、鋼材の機械的性質を大幅に改善できる。
From the above, according to the best mode for carrying out the present invention, by selecting the eutectic composition of Al—Mg 2 Si pseudobinary system and the composition in the vicinity thereof, Mg active against corrosion can be obtained. 2 A metal structure in which Si is finely and uniformly dispersed can be obtained.
In addition, the dissolution of the eutectic structure by anodic polarization is almost uniform dissolution, and non-uniform dissolution or local corrosion can be prevented. In the hot-dip galvanized steel sheet, non-uniform dissolution is suppressed, and sacrificial corrosion resistance comparable to that of conventional galvanized steel sheets can be obtained.
In addition, the potential for sacrificial corrosion protection of steel with Al-Mg-Si alloy is approximately -0.8V to -0.7V, which can be much higher than -1.0V with zinc. The risk of hydrogen embrittlement can be reduced.
In addition, in the hot dip plating of Al or Al-Mg alloy, the steel sheet in contact with the molten Al grows at the interface between the plating and the base steel sheet due to the reaction with Al, and the plated steel material. Although the mechanical properties of the steel deteriorate significantly, by using an Al-Mg-Si alloy, the growth of the Al-Fe alloy phase (reaction layer) can be suppressed and the mechanical properties of the steel can be greatly improved.
つぎに、鋼材、および鋼材の製造方法にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。 Next, the best mode for carrying out the invention according to the steel material and the method for producing the steel material will be described.
鋼材は、少なくとも片面に、Al、Mg、Siを含有する犠牲防食被膜を有する鋼材であって、前記犠牲防食被膜のMg、Siの含有量が所定の範囲内にあり、前記犠牲防食被膜が共晶組織を含むものである。 The steel material is a steel material having a sacrificial anticorrosive coating containing Al, Mg, Si on at least one side, and the content of Mg and Si in the sacrificial anticorrosive coating is within a predetermined range, and the sacrificial anticorrosive coating is shared. The crystal structure is included.
鋼材の製造方法は、溶融めっき法で前記鋼材を製造するに際して、めっき後に所定の速度を超える急速冷却を行う方法である。 The manufacturing method of a steel material is a method of performing rapid cooling exceeding a predetermined speed after plating when manufacturing the steel material by a hot dipping method.
犠牲防食被膜は、Mgが6〜10質量％の範囲にあり、Siが3〜7質量％の範囲にあり、Mg/Siが1.1〜3.0の範囲にあることが好ましい。Mgが6〜10質量％の範囲にあり、Siが3〜7質量％の範囲にあり、Mg/Siが1.1〜3.0の範囲にあると、α-AlとMg2Siの微細な共晶組織、および（または）α-Al、Mg2Siと鉄系化合物の微細な共晶組織が得られるという利点がある。 The sacrificial anticorrosive coating preferably has Mg in the range of 6 to 10% by mass, Si in the range of 3 to 7% by mass, and Mg / Si in the range of 1.1 to 3.0. When Mg is in the range of 6-10% by mass, Si is in the range of 3-7% by mass, and Mg / Si is in the range of 1.1-3.0, the fine eutectic structure of α-Al and Mg 2 Si And / or there is an advantage that a fine eutectic structure of α-Al, Mg 2 Si and an iron-based compound can be obtained.
犠牲防食被膜の組織は、Al-Mg2Si擬２元系の共晶組織を含むことが好ましい。Al-Mg2Si擬２元系の共晶組成を用いることによって、腐食に対して活性なMg2Siが微細で均一に分散した金属組織を得ることができる。また、共晶組織のアノード分極による溶解は、ほぼ均一な溶解であり、不均一な溶解あるいは局部腐食を防止できる。溶融めっき鋼板は、不均一な溶解が抑制され、従来の亜鉛めっき鋼板と同程度の犠牲防食性を得ることができる。 The structure of the sacrificial anticorrosive film preferably includes an eutectic structure of Al-Mg 2 Si pseudo binary system. By using an eutectic composition of Al-Mg 2 Si pseudo binary system, a metal structure in which Mg 2 Si active against corrosion is finely and uniformly dispersed can be obtained. In addition, the dissolution of the eutectic structure by anodic polarization is almost uniform dissolution, and non-uniform dissolution or local corrosion can be prevented. In the hot-dip galvanized steel sheet, non-uniform dissolution is suppressed, and sacrificial corrosion resistance comparable to that of conventional galvanized steel sheets can be obtained.
犠牲防食被膜は、Al-Mg2Si-鉄系化合物の擬３元系の共晶組織を含んでもよい。Al-Mg2Si-鉄系化合物の擬３元系の共晶組織が生成することによって、腐食に対して活性なMg2Siと鉄系化合物が微細で均一に分散した金属組織を得ることができる。また、共晶組織の溶解はほぼ均一な溶解であり、不均一な溶解あるいは局部腐食を防止できる。溶融めっき鋼板は、不均一な溶解が抑制され、従来の亜鉛めっき鋼板と同程度の犠牲防食性を得ることができる。 The sacrificial anticorrosive film may include a pseudo-ternary eutectic structure of an Al—Mg 2 Si—iron-based compound. By forming a pseudo-ternary eutectic structure of Al-Mg 2 Si-iron compound, a metal structure in which Mg 2 Si and iron compound active against corrosion are finely and uniformly dispersed can be obtained. it can. Further, the eutectic structure is dissolved almost uniformly, and non-uniform dissolution or local corrosion can be prevented. In the hot-dip galvanized steel sheet, non-uniform dissolution is suppressed, and sacrificial corrosion resistance comparable to that of conventional galvanized steel sheets can be obtained.
犠牲防食被膜は、共晶組織以外に塊状のMg2Si析出物を有する場合、塊状Mg2Siの長径が5μm未満であることが好ましい。塊状Mg2Siの長径が5μm未満であると、腐食に対して活性なMg2Siが微細で均一に分散した金属組織を得ることができる。溶融めっき鋼板は、不均一な溶解が抑制され、従来の亜鉛めっき鋼板と同程度の犠牲防食性を得ることができる。 When the sacrificial anticorrosive film has a massive Mg 2 Si precipitate in addition to the eutectic structure, the major axis of the massive Mg 2 Si is preferably less than 5 μm. When the major axis of the massive Mg 2 Si is less than 5 μm, a metal structure in which Mg 2 Si active against corrosion is finely and uniformly dispersed can be obtained. In the hot-dip galvanized steel sheet, non-uniform dissolution is suppressed, and sacrificial corrosion resistance comparable to that of conventional galvanized steel sheets can be obtained.
犠牲防食被膜中に鉄系化合物が析出する場合、その数密度は10個/mm2未満であることが好ましいと推定される。鉄系化合物は腐食を促進する。鉄系化合物は腐食反応のカソードとなりその周りの溶解を促進する。実験結果から推定すると、数密度が10個/mm2未満であると、耐食性に悪影響を及ぼす鉄系化合物が微細で均一に分散した金属組織を得ることができ、鉄系化合物の影響を小さく抑えることができると考えられる。 When iron-based compounds are deposited in the sacrificial anticorrosive coating, it is presumed that the number density is preferably less than 10 / mm 2 . Iron compounds promote corrosion. Iron-based compounds act as cathodes for corrosion reactions and promote dissolution around them. As estimated from the experimental results, if the number density is less than 10 pieces / mm 2 , it is possible to obtain a metal structure in which the iron-based compound that adversely affects the corrosion resistance is finely and uniformly dispersed, and the influence of the iron-based compound is suppressed to a small level. It is considered possible.
犠牲防食被膜中に鉄系化合物が析出する場合、その面積率は0.2％未満であることが好ましいと推定される。実験結果から推定すると、面積率が0.2％未満であると、耐食性に悪影響を及ぼす鉄系化合物が微細で均一に分散した金属組織を得ることができ、鉄系化合物の影響を小さく抑えることができると考えられる。 When the iron-based compound is deposited in the sacrificial anticorrosive coating, it is estimated that the area ratio is preferably less than 0.2%. As estimated from the experimental results, when the area ratio is less than 0.2%, it is possible to obtain a metal structure in which the iron-based compound that adversely affects the corrosion resistance is finely and uniformly dispersed, and the influence of the iron-based compound can be suppressed to a small level. it is conceivable that.
溶融めっき法で前記鋼材を製造するに際して、めっき後に50K/sを超える急速冷却を行うことが好ましい。また、めっき後に55K/s以上の急速冷却を行うことがさらに好ましい。めっき後に50K/sを超える急速冷却を行うと、耐食性に悪影響を及ぼす塊状Mg2Siと鉄系化合物が微細で均一に分散した金属組織を得ることができ、塊状Mg2Siと鉄系化合物の影響を小さく抑えることができるという利点がある。また、めっき後に55K/s以上の急速冷却を行うと、この効果がさらに顕著になる。 When producing the steel material by the hot dipping method, it is preferable to perform rapid cooling exceeding 50 K / s after plating. Further, it is more preferable to perform rapid cooling of 55 K / s or more after plating. Doing rapid cooling of more than 50K / s after plating, adversely affects bulk Mg 2 Si and an iron compound in corrosion resistance can be obtained a fine and uniformly dispersed metal structure, massive Mg 2 Si and an iron compound There is an advantage that the influence can be reduced. In addition, this effect becomes more remarkable when rapid cooling of 55 K / s or more is performed after plating.
以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、溶融めっき後に水冷、ロール冷却などの方法により冷却速度を大きくすることによって、めっき層の性質を向上させることができ、その作製と使用の範囲を広げることができる。 From the above, according to the best mode for carrying out the present invention, the property of the plating layer can be improved by increasing the cooling rate by a method such as water cooling or roll cooling after hot dipping. The range of production and use can be expanded.
溶融めっきを急冷することによって、めっき層内での塊状Mg2Siと鉄系化合物の晶出・析出および結晶の粗大化の抑制が可能となる。これらは、めっき層の不均一な溶解（孔食等）を抑制する。また、急冷によって結晶粒が微細化され、不均一腐食を抑制できる。急冷によって、溶融めっき浴に不可避的に混入するFeが、鉄系化合物としてめっき層内で粗大に晶出・析出することなく、微細に分散させることができる。急冷によって、めっき層の金属組織が微細となり、犠牲防食性が向上する。 By rapidly cooling the hot dipped plating, crystallization / precipitation of massive Mg 2 Si and an iron-based compound in the plating layer and coarsening of the crystal can be suppressed. These suppress uneven dissolution (pitting corrosion etc.) of the plating layer. Moreover, crystal grains are refined by rapid cooling, and non-uniform corrosion can be suppressed. By rapid cooling, Fe inevitably mixed in the hot dipping bath can be finely dispersed as an iron-based compound without coarse crystallization and precipitation in the plating layer. By rapid cooling, the metal structure of the plating layer becomes fine, and sacrificial corrosion resistance is improved.
溶融めっきの急冷によって、めっき層と下地鋼板との間に形成する反応層の厚さを抑制でき、めっき後の機械加工等においてめっき層の剥離を防止することが可能となり、めっき鋼板の機械的性質を向上させることができる。 By rapid cooling of hot dipping, the thickness of the reaction layer formed between the plating layer and the underlying steel sheet can be suppressed, and it becomes possible to prevent the peeling of the plating layer during machining after plating. Properties can be improved.
二相鋼（マルテンサイトとフェライト）などの高強度鋼を下地鋼材として使用する場合に、めっき後の急冷は下地鋼材の焼入れと同時に処理することが可能となり、製造プロセスを簡略化することが可能となる。 When using high-strength steel such as duplex stainless steel (martensite and ferrite) as the base steel, rapid cooling after plating can be processed simultaneously with quenching of the base steel, thus simplifying the manufacturing process. It becomes.
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。 The present invention is not limited to the best mode for carrying out the above-described invention, and various other configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.
つぎに、本発明にかかる第１の実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。 Next, the first embodiment according to the present invention will be described in detail. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
＜Al-Mg-Si合金のアノード分極曲線の測定＞ <Measurement of anodic polarization curve of Al-Mg-Si alloy>
アノード分極曲線の測定には、めっき合金とほぼ同一の組成と金属組織を持つバルク合金材を使用した。バルク合金材の作製は、純Al、純MgおよびAl-25質量％Si母合金を正確に秤量し、973〜1023Kで溶融し、冷却速度が金属組織に与える影響を調べるために楔形の金属鋳型に鋳造した材料から切り出した試料を埋め込み樹脂に埋め込み、研磨により10mm×10mmが電極面になるように加工したものを試料電極として用いた。なお、以下「質量％」を単に「％」とする。 For the measurement of the anodic polarization curve, a bulk alloy material having almost the same composition and metal structure as the plated alloy was used. For the production of bulk alloy materials, pure Al, pure Mg and Al-25 mass% Si master alloy are accurately weighed, melted at 973-1023K, and wedge-shaped metal mold to investigate the effect of cooling rate on the metal structure A sample cut out from the cast material was embedded in an embedding resin and processed so that 10 mm × 10 mm was an electrode surface by polishing, and used as a sample electrode. Hereinafter, “mass%” is simply referred to as “%”.
MgとSiの合金組成が異なるAl-Mg-Si合金を0.5M NaCl水溶液中で電位走査法によりアノード分極曲線を測定した。分極にはポテンショスタット（北斗電工(株)、HA-1510）を使用し、合金試料電極を作用極として、参照電極には銀／塩化銀電極（SSE）、対極にはPt板を使用した。以下、電位は全てこの電極基準で記述されている。試料電極を0.5M NaCl水溶液に浸漬し、浸漬電位から1mV/sの電位走査速度でアノード分極し電流の変化を測定した。 Anodic polarization curves of Al-Mg-Si alloys with different Mg and Si alloy compositions were measured by potential scanning method in 0.5M NaCl aqueous solution. A potentiostat (Hokuto Denko Co., Ltd., HA-1510) was used for polarization, an alloy sample electrode as a working electrode, a silver / silver chloride electrode (SSE) as a reference electrode, and a Pt plate as a counter electrode. Hereinafter, all potentials are described on the basis of this electrode. The sample electrode was immersed in a 0.5 M NaCl aqueous solution, and the change in current was measured by anodic polarization from the immersion potential at a potential scanning rate of 1 mV / s.
アノード分極曲線を測定した結果は図１に示すとおりである。Al-Mg2Si擬２元系のほぼ共晶組成であるAl-8.2％Mg-4.8％Si合金では、不働態域が広く電流値が大きく、-0.9V前後から緩やかな電流増加が起こり均一な溶解が起こる。Si濃度が低い合金0％Siおよび1％Si合金ではこの電位近傍で電流の急激な増加が見られ、合金の局部的な溶解が起こった。これらのことから、合金組成としてSiは3％以上が必要であることがわかる。 The results of measuring the anodic polarization curve are as shown in FIG. The Al-8.2% Mg-4.8% Si alloy is substantially eutectic composition of Al-Mg 2 Si pseudo binary system, passive range is wide current value is large, uniform occur gradual current increase from around -0.9V Dissolution occurs. In the 0% Si and 1% Si alloys with low Si concentration, a rapid increase in current was observed near this potential, and local melting of the alloy occurred. From these, it can be seen that the alloy composition should be 3% or more of Si.
これらの分極曲線で、Siを含まない合金では容易に不働態化するために不働態電流は数mA/cm2ときわめて小さいが、金属組織にAl2Mg3が針状に析出するため、その界面を起点とする孔食が発生・成長し、被膜が不均一に溶解する。0％および1％Si合金で-0.9V付近からの電流の急増は孔食の発生・成長を示す電流変化であり、かなり低い電位で孔食が起こることを示している。一方、3％および4.8％Si合金では、アノード電流が急激に増加する電位が-0.7V以上とかなり高く、孔食発生前の電位領域では100mA/cm2程度のアノード電流が見られるが、この領域では均一溶解である。3％および4.8％Si合金ではやや大きな均一溶解電流が流れることが、下地の鋼材を犠牲防食する重要な特性である。 In these polarization curves, the passive current is very small at several mA / cm 2 because it is easily passivated in an alloy that does not contain Si, but Al 2 Mg 3 precipitates in the metal structure in the form of needles. Pitting corrosion starts and grows from the interface, and the coating dissolves unevenly. In the 0% and 1% Si alloys, the sudden increase in current from around -0.9V is a current change indicating the occurrence and growth of pitting corrosion, indicating that pitting corrosion occurs at a considerably low potential. On the other hand, in the 3% and 4.8% Si alloys, the potential at which the anode current suddenly increases is considerably high at -0.7 V or more, and an anode current of about 100 mA / cm 2 is seen in the potential region before pitting corrosion occurs. Uniform dissolution in the region. In 3% and 4.8% Si alloys, a slightly large uniform dissolution current is an important characteristic for sacrificial corrosion protection of the underlying steel.
＜腐食電位、犠牲防食電流密度、防食率、および腐食状態の測定＞ <Measurement of corrosion potential, sacrificial anticorrosive current density, anticorrosion rate, and corrosion state>
溶融した973KのAl-Mg-Si合金に鋼板を浸漬・引き上げ・冷却することによって、Al-Mg-Si合金めっき鋼板を作製した。また、ガルバニック腐食試験については、金型鋳造で作製しためっき合金とほぼ同一の金属組織を持つバルク合金材を使用した。
Arガス雰囲気で溶融した973KのAl-Mg-Si合金に25mm×50mm×2mmまたは0.85mmの鋼板を浸漬し、一定時間後に引き上げ、冷却することによってAl-Mg-Si合金めっき鋼板を作製した。浸漬時間の長短・引き上げ速度によってめっきの付着量（めっき厚さ）を制御することができる。
Al-Mg-Si合金のバルク材の作製方法は上述した方法と同様である。また、対比のために、市販の溶融亜鉛めっき鋼板（JFEスチール製）を使用した。
An Al-Mg-Si alloy-plated steel sheet was prepared by immersing, pulling and cooling the steel sheet in a molten 973K Al-Mg-Si alloy. In addition, for the galvanic corrosion test, a bulk alloy material having almost the same metal structure as the plated alloy produced by die casting was used.
An Al-Mg-Si alloy-plated steel sheet was produced by immersing a 25 mm x 50 mm x 2 mm or 0.85 mm steel sheet in a 973K Al-Mg-Si alloy melted in an Ar gas atmosphere, pulling it up after a certain time, and cooling it. The amount of plating (plating thickness) can be controlled by adjusting the immersion time and the pulling speed.
The method for producing the bulk material of the Al—Mg—Si alloy is the same as that described above. Moreover, the commercially available hot dip galvanized steel plate (made by JFE steel) was used for the comparison.
組成の異なるAl-Mg-Si合金、Al-8.2％Mg-4.8％Si合金めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板と裸の鋼板と電気的に接続し、鋼板をガルバニック・カップルによって犠牲防食したときの腐食電位、犠牲防食電流密度、防食率、鋼板への赤錆の発生状態、合金およびめっき鋼板の腐食状態を表1にまとめた。ここで、合金およびめっき鋼板と裸の鋼材の面積比は3：1、犠牲防食電流密度は鋼板の面積について表示した。実験期間は1週間である。 Corrosion potential when the Al-Mg-Si alloy with different composition, Al-8.2% Mg-4.8% Si alloy-plated steel sheet, galvanized steel sheet and bare steel sheet are electrically connected, and the steel sheet is sacrificial protected by galvanic couple Table 1 summarizes the sacrificial anticorrosion current density, the corrosion protection rate, the occurrence of red rust on the steel sheet, and the corrosion state of the alloy and the plated steel sheet. Here, the area ratio of the alloy and the plated steel plate to the bare steel material was 3: 1, and the sacrificial corrosion current density was shown in terms of the area of the steel plate. The experimental period is one week.
腐食電位はポテンショスタット（北斗電工、HA-1510）の浸漬電位モード、犠牲防食電流の測定はポテンショスタットの無抵抗電流計モードで測定した。ガルバニック・カップルは組成の異なるAl-Mg-Si合金、Al-8.2％Mg-4.8％Si合金めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板と裸の鋼板とを無抵抗電流計で接続し、両者の間を流れる電流を鋼板の面積で割ったものを犠牲防食電流密度とした。防食率は、防食されていない裸の鋼板の試験前後の質量変化（腐食減量）ΔWnと防食された裸の鋼板の腐食減量ΔWpの比を１から差し引いたものの百分率で、100％で完全な防食状態、0％で全く防食されていない状態に対応する。 The corrosion potential was measured by the potentiostat (Hokuto Denko, HA-1510) immersion potential mode, and the sacrificial corrosion protection current was measured by the potentiostat non-resistance ammeter mode. Galvanic couples connect Al-Mg-Si alloys with different compositions, Al-8.2% Mg-4.8% Si alloy-plated steel sheets, galvanized steel sheets and bare steel sheets with non-resistance ammeters, and the current flowing between them. Is divided by the area of the steel plate to obtain the sacrificial anticorrosive current density. Corrosion protection rate is the percentage of mass ratio (corrosion weight loss) ΔWn before and after the test of uncorroded bare steel plate minus corrosion weight loss ΔWp of the bare steel plate with corrosion prevention, minus 100. Corresponds to the state, 0%, and no corrosion protection.
表1より、犠牲防食電流が0になった場合を除いて、接続した鋼板側には赤錆の発生は確認されなかった。防食率は57％から96％で、鋼板表面のごく一部に変色が見られる程度であった。また、合金およびめっき表面の腐食状態はほとんどの場合は均一腐食であり、一部の組成で不均一な腐食が見られたが、極端な孔食や局部的な腐食は確認されなかった。 From Table 1, the occurrence of red rust was not confirmed on the connected steel plate side, except when the sacrificial anticorrosive current was zero. The anticorrosion rate was 57% to 96%, and only a small part of the steel plate surface was discolored. Further, the corrosion state of the alloy and the plating surface was almost uniform corrosion, and uneven corrosion was observed in some compositions, but no extreme pitting corrosion or local corrosion was confirmed.
表1において、本発明の範囲外であるAl-4.7MgおよびAl-6.8Mg-7Si合金（Mg/Si＜1.1）では、時間とともに犠牲防食電流が減少して電流0となり、防食率もきわめて低く鋼材の表面には赤錆が発生した。一方、本発明の範囲内の組成の合金（Al-8.2Mg-3〜7Si）およびめっき鋼板では防食率が57〜96％で裸の鋼板のごく一部に変色が見られる程度でほぼ完全に防食できていた。また、めっき層および合金の表面はほぼ均一な溶解で極端な孔食や局部腐食は確認されなかった。対照とした亜鉛めっき鋼板でもほぼ同様の防食率が得られた。 In Table 1, in the Al-4.7Mg and Al-6.8Mg-7Si alloys (Mg / Si <1.1), which are outside the scope of the present invention, the sacrificial anticorrosive current decreases with time to become zero, and the anticorrosion rate is also extremely low. Red rust occurred on the surface of the steel. On the other hand, in the alloy (Al-8.2Mg-3-7Si) and the plated steel sheet within the scope of the present invention, the corrosion protection rate is 57-96% and the bare steel sheet is discolored only to a small extent. It was anticorrosive. Further, the surface of the plating layer and the alloy was almost uniformly dissolved, and no extreme pitting corrosion or local corrosion was confirmed. A similar anticorrosion rate was obtained with the galvanized steel sheet as a control.
亜鉛めっきによる犠牲防食では、腐食電位がほぼ-1.0Vである。腐食に伴う鋼材への水素の侵入は、-0.85V〜-0.9Vから急増し、電位低下とともに指数関数的に増加することが知られている。表1に示されるように、Al-Mg-Si合金およびそのめっき鋼板では、犠牲防食時の腐食電位は-0.8V〜-0.7Vであり、水素の侵入がほとんど起こらない電位であることがわかる。すなわち、高張力鋼に本発明のめっきを施した場合でも、腐食、犠牲防食による水素の侵入が起こらず、高張力鋼の防食と水素脆化の軽減が可能となる。 In sacrificial corrosion protection by galvanization, the corrosion potential is approximately -1.0V. It is known that the hydrogen intrusion into the steel material due to corrosion increases rapidly from -0.85 V to -0.9 V and increases exponentially as the potential decreases. As shown in Table 1, the Al-Mg-Si alloy and its plated steel sheet have a corrosion potential of -0.8V to -0.7V at the time of sacrificial corrosion protection, indicating that hydrogen penetration hardly occurs. . That is, even when the high-strength steel is plated according to the present invention, hydrogen does not enter due to corrosion or sacrificial corrosion prevention, and corrosion prevention of the high-strength steel and hydrogen embrittlement can be reduced.
本発明の範囲外の合金（Al-4.7MgおよびAl-6.8Mg-7Si）で赤錆が発生したのは、不働態が安定であり、時間の経過とともに合金表面が不働態化して犠牲防食のためのアノード電流が流れなくなったためと考えられる。一方、本発明の範囲内の合金およびめっき鋼板では、微細に分散したα-AlとMg2Siの共晶組織がほぼ均一に溶解を継続するため、長期間の犠牲防食作用を継続することができたものといえる。また、犠牲防食された電位は、亜鉛めっき鋼板では亜鉛の溶解の電位が-1.0V付近で亜鉛の分極はきわめて小さいためその腐食電位は-1.0Vからほとんど変化しないが、本発明の合金では、アノード分極曲線において-0.9〜-0.7Vの範囲でアノード電流が緩やかに増加して均一な溶解を起こすために、腐食電位が-0.8〜-0.7Vの電位範囲に落ち着くといえる。 The reason why red rust occurred in the alloys outside the scope of the present invention (Al-4.7Mg and Al-6.8Mg-7Si) is that the passive state is stable, and the alloy surface becomes passivated over time and sacrificial corrosion prevention. This is thought to be because the anode current no longer flows. On the other hand, in the alloys and plated steel sheets within the scope of the present invention, the finely dispersed α-Al and Mg 2 Si eutectic structure continues to dissolve almost uniformly, so that the sacrificial anticorrosive action for a long time can be continued. It can be said that it was made. Moreover, the sacrificial anticorrosion potential of the zinc-plated steel sheet has a zinc dissolution potential of around -1.0V and the polarization of zinc is very small, so the corrosion potential hardly changes from -1.0V. It can be said that the corrosion potential settles in the potential range of -0.8 to -0.7 V because the anode current gradually increases in the range of -0.9 to -0.7 V in the anode polarization curve and uniform dissolution occurs.
＜クロスカットを付しためっき鋼板の腐食電位および腐食状態の測定＞ <Measurement of corrosion potential and corrosion state of plated steel sheet with cross cut>
溶融Al-8.2Mg-4.8Si合金めっきを施した鋼材に下地鋼板に達する5mm×5mmの傷を与えた試料を使用した。溶融Al-Mg-Si合金めっき鋼板の作製法は上述したものと同様である。溶融した合金に鋼板を浸漬するとFeが合金中に溶け出し、めっきの繰返し数が増加するとめっき中に含まれる不純物としてのFe量が増加する。めっきの繰返し数が1回目、5回目、20回目のめっき鋼板を試料とした。一般の亜鉛めっき鋼板のクロスカット試験と同様に、鋭利なカッターナイフによって下地鋼板に達する5mm×5mmのX字状の傷を与えためっき鋼板を試料として使用した。 A sample in which a flaw of 5 mm × 5 mm reaching the base steel sheet was given to a steel material subjected to molten Al-8.2Mg-4.8Si alloy plating was used. The method for producing the molten Al—Mg—Si alloy-plated steel sheet is the same as described above. When the steel sheet is immersed in the molten alloy, Fe dissolves into the alloy, and when the number of repetitions of plating increases, the amount of Fe as an impurity contained in the plating increases. Plated steel sheets with the first, fifth and 20th plating repetitions were used as samples. Similar to the cross-cut test of a general galvanized steel sheet, a plated steel sheet having an X-shaped scratch of 5 mm × 5 mm reaching the base steel sheet with a sharp cutter knife was used as a sample.
試料を0.5M NaCl水溶液に1週間浸漬して腐食電位を測定した。浸漬開始3日後と1週間後に表面写真を撮った。試料を0.5M NaCl水溶液に浸漬し、ポテンショスタット（北斗電工、HA-1510）の浸漬電位モード腐食電位の時間変化を1週間にわたって計測した。浸漬開始3日後と1週間後に試料を溶液から取り出し、傷をつけた表面をディジタルカメラで撮影した。
The corrosion potential was measured by immersing the sample in 0.5 M NaCl aqueous solution for 1 week. Surface photographs were taken 3 days and 1 week after the start of immersion. The sample was immersed in a 0.5 M NaCl aqueous solution, and the time change of the immersion potential mode corrosion potential of the potentiostat (Hokuto Denko, HA-1510) was measured over one week. Samples were removed from the
腐食電位の変化を図2に示す。犠牲防食状態での腐食電位はほぼ-0.7Vであり、水素侵入がほとんど起こらない電位であった。3個の異なる試料の腐食電位の経時変化を示した。犠牲防食状態での腐食電位はほぼ-0.7Vであり、初期を除いてきわめて安定な電位を示した。サンプル1、2、3はめっきの繰返し数1、5、20回目の試料であり、不純物として含まれるFeの影響はこの試験の範囲では受けていないことがわかる。
Figure 2 shows the change in corrosion potential. The corrosion potential in the sacrificial anticorrosion state was approximately -0.7 V, which was a potential at which hydrogen entry hardly occurred. The time course of corrosion potential of three different samples was shown. The corrosion potential in the sacrificial anticorrosion state was approximately -0.7 V, indicating a very stable potential except for the initial stage.
サンプル1について、浸漬開始3日後と1週間後の表面写真をそれぞれ図3(a)および(b)に示す。鋼材表面の傷の部分には赤錆の発生は見られず、犠牲防食作用が十分に発揮されていることが確認された。めっきの表面の腐食の状態はほぼ均一な腐食で、局所的な溶解や孔食・局部腐食は確認されなかった。
The surface photographs of
これらの結果は、表1のガルバニック・カップル試験から予測されたものと一致し、めっき層がほぼ均一に溶解することによって犠牲防食が長期間有効に働いたと言える。 These results are in agreement with those predicted from the galvanic couple test in Table 1, and it can be said that sacrificial protection worked effectively for a long period of time because the plating layer dissolved almost uniformly.
＜Al-Fe反応層厚さの測定＞ <Measurement of Al-Fe reaction layer thickness>
純Alの溶融浴に鋼板を浸漬した試料、およびAl-Mg-Si合金の溶融浴に鋼板を浸漬した試料を使用した。973Kで溶融した純Al浴と923K、973Kで溶融したAl-8.2Mg-4.8Si合金浴に25mm×50mm×0.85mmの鋼板を異なる時間浸漬し、引き上げ、冷却することによってめっき鋼板を作製した。めっき鋼板を樹脂に埋め込み、断面を走査型電子顕微鏡（JEOL、JXA-8100）によって金属組織を観察した。 A sample in which a steel plate was immersed in a pure Al molten bath and a sample in which a steel plate was immersed in an Al-Mg-Si alloy molten bath were used. Plated steel sheets were prepared by immersing 25 mm x 50 mm x 0.85 mm steel sheets in pure Al bath melted at 973K and Al-8.2Mg-4.8Si alloy baths melted at 923K and 973K for different times, pulling up and cooling. The plated steel sheet was embedded in resin, and the metal structure was observed with a scanning electron microscope (JEOL, JXA-8100).
めっき層と下地鋼板との界面にはAl-Fe合金相が形成され（以下、「反応層」という）、走査型電子顕微鏡の反射電子像のコントラストの違いによって容易に識別することができる。反応層の厚さは走査型電子顕微鏡像の写真から反応層の厚さを多数測定し、その平均値を反応層の厚さとした。 An Al—Fe alloy phase is formed at the interface between the plating layer and the underlying steel plate (hereinafter referred to as “reaction layer”), and can be easily identified by the difference in the contrast of reflected electron images of the scanning electron microscope. As for the thickness of the reaction layer, a large number of reaction layer thicknesses were measured from a photograph of a scanning electron microscope image, and the average value was taken as the thickness of the reaction layer.
溶融AlあるいはAl-Mg-Si合金に鋼板を浸漬した場合には、反応層が下地鋼板とめっきの界面に生成・成長し、鋼板の加工の際に剥離等の問題を生じる。図4-(a)は純Alの溶融浴に鋼板を浸漬した場合の断面組織で、界面にかなりの厚さの反応層が形成する。一方、図4-(b)はAl-8.2Mg-4.8Si合金の溶融浴に浸漬した場合の断面組織であり、反応層の厚さが著しく減少しているのがわかる。図5は浸漬時間の増加に伴う反応層厚さの変化を示したもので、Siを含む合金を使用することによって、反応層の厚さを大幅に抑制できることがわかる。 When a steel sheet is immersed in molten Al or Al-Mg-Si alloy, a reaction layer is formed and grows at the interface between the base steel sheet and the plating, and problems such as peeling occur during processing of the steel sheet. Fig. 4- (a) shows the cross-sectional structure of a steel plate immersed in a pure Al molten bath, and a reaction layer with a considerable thickness is formed at the interface. On the other hand, FIG. 4- (b) shows the cross-sectional structure of the Al-8.2Mg-4.8Si alloy immersed in the molten bath, and it can be seen that the thickness of the reaction layer is significantly reduced. FIG. 5 shows the change in the thickness of the reaction layer as the immersion time increases. It can be seen that the thickness of the reaction layer can be greatly suppressed by using an alloy containing Si.
純Al浴では、Al3FeおよびAl5Fe2を主体とする反応層がきわめて速い速度で生成・成長することが知られている。しかしながら、Siを含む合金浴では、初期にSiを含むAl-Si-Fe系の合金相が鋼板の表面を覆い、AlおよびFeの拡散障壁となってAl-Fe合金の成長を抑制するものと考えられる。 In a pure Al bath, it is known that a reaction layer mainly composed of Al 3 Fe and Al 5 Fe 2 is generated and grown at a very high rate. However, in the alloy bath containing Si, the Al-Si-Fe alloy phase containing Si initially covers the surface of the steel sheet and acts as a diffusion barrier for Al and Fe to suppress the growth of the Al-Fe alloy. Conceivable.
＜Al-Fe合金のアノード分極曲線を測定＞ <Measurement of anodic polarization curve of Al-Fe alloy>
1、3、7.2％のFeを含むAl-Fe合金を作製した。純AlとAl-Fe母合金を正確に秤量し、1％および3％Feは1023Kで溶融し、7.2％Feは1123Kで溶融して金属鋳型に鋳込んだ。適当に切断した試料を樹脂に埋め込み、10mm×10mmの表面が電極面になるように加工し、機械研磨した。 Al-Fe alloys containing 1, 3, and 7.2% Fe were prepared. Pure Al and Al-Fe master alloys were accurately weighed, 1% and 3% Fe were melted at 1023K, and 7.2% Fe was melted at 1123K and cast into a metal mold. An appropriately cut sample was embedded in resin, processed so that the surface of 10 mm × 10 mm became an electrode surface, and mechanically polished.
Al-Fe合金のアノード分極曲線を測定した。0.5M NaCl水溶液中でのアノード分極曲線の測定法および装置等は上述したものと同様である。 The anodic polarization curve of Al-Fe alloy was measured. The method and apparatus for measuring the anodic polarization curve in 0.5 M NaCl aqueous solution are the same as those described above.
溶融めっき過程では、溶融金属・合金に鋼板が接することによって鋼板からFeが溶解し、めっき被膜中にFeが混入する。混入したFeがめっき被膜の犠牲防食性に与える影響を調べるために、1、3、7.2％のFeを含むAl-Fe合金のアノード分極曲線を測定した。測定結果を図６に示す。図６より、Al-7.2Fe合金ではFeAl3の大きな初晶が晶出し、そこを起点に孔食が発生することが確認された。一方、1％および3％FeではAl-Mg-Si合金とほぼ同じ分極曲線となり、-0.65V以下の電位範囲では不働態化しておりその電流はAl-Mg-Si合金より小さい。また、電流が急増して不均一な腐食を起こす電位は鉄鋼の腐食電位とほぼ等しく、犠牲防食においてもめっき被膜が不均一腐食を起こさないことを示している。これらのことから、Al-Mg-Si合金に3％程度までFeが不純物として溶解しても、犠牲防食性の劣化は起こらないといえる。 In the hot dipping process, when the steel plate comes into contact with the molten metal / alloy, Fe is dissolved from the steel plate, and Fe is mixed into the plating film. In order to investigate the effect of the mixed Fe on the sacrificial corrosion resistance of the plating film, the anodic polarization curves of Al-Fe alloys containing 1, 3, and 7.2% Fe were measured. The measurement results are shown in FIG. From FIG. 6, it was confirmed that in the Al-7.2Fe alloy, a large primary crystal of FeAl 3 crystallized and pitting corrosion occurred from that point. On the other hand, 1% and 3% Fe have almost the same polarization curves as those of the Al-Mg-Si alloy, and passivated in the potential range below -0.65 V, and the current is smaller than that of the Al-Mg-Si alloy. In addition, the potential at which the current increases rapidly and causes non-uniform corrosion is almost equal to the corrosion potential of steel, indicating that the plated coating does not cause non-uniform corrosion even in sacrificial protection. From these facts, it can be said that even when Fe is dissolved as an impurity in the Al-Mg-Si alloy up to about 3%, the sacrificial corrosion resistance does not deteriorate.
Al-1％Feは亜共晶組成であることから、α-Alの初晶に続いてAl3Feが微細に分散した共晶組織となる。Al-Feの共晶組成は1.9％Feとされているが、3％Feでは共晶組成に近く初晶のAl3Feは大きく成長していない。これらの組成範囲では、微細に分散したAl3Feは均一に溶解したり不働態化して犠牲防食特性に悪影響を与えていない。一方、7.2％Feでは、初晶の針状のAl3Feが大きく成長しており、その界面から孔食や局部溶解が観察され、アノード分極曲線でもかなり低い電位から電流が増加し、しかも不均一な溶解を示唆して不安定な電流を示している。 Since Al-1% Fe has a hypoeutectic composition, it has a eutectic structure in which Al 3 Fe is finely dispersed following the α-Al primary crystal. The eutectic composition of Al-Fe is 1.9% Fe. However, with 3% Fe, the primary crystal Al 3 Fe does not grow as much as it is close to the eutectic composition. Within these composition ranges, the finely dispersed Al 3 Fe does not adversely affect the sacrificial anticorrosive properties by being uniformly dissolved or passivated. On the other hand, with 7.2% Fe, primary needle-like Al 3 Fe grows large, pitting corrosion and local dissolution are observed from the interface, and the current increases from a very low potential even in the anodic polarization curve. An unstable current is indicated suggesting uniform dissolution.
つぎに、本発明にかかる第２の実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。 Next, a second embodiment according to the present invention will be specifically described. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
＜めっき浴に鉄板を浸漬してめっき層を形成した場合の合金組織の変化＞ <Changes in alloy structure when a plating layer is formed by dipping an iron plate in a plating bath>
本実施例ではAl-Mg-Si合金浴で純鉄の浸漬実験を行い、めっきによる凝固組織の変化について検討した。
実験方法について説明する。供試材は純鉄板(99.8％)を用いた。純鉄板を40×20×1.0 mm3 の短冊状に切り出し、表面を耐水性研磨紙(〜#800)で研磨の後、超音波洗浄し、浸漬実験の試料とした。めっき浴は表2に示すAl-Mg-Si合金を用いた。Arガスフロー雰囲気下(1L/min)、973Kにおいて、Al-Mg-Si合金浴に5sの浸漬実験を行った。冷却方法は空冷とした。観察面を耐水性研磨紙、バフ(0.06μmコロイダルシリカ)を用いて研磨した。組織観察には光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡(JXA-8100,加速電圧15kV)を用いた。
In this example, an immersion experiment of pure iron was performed in an Al-Mg-Si alloy bath, and the change of the solidified structure due to plating was examined.
The experimental method will be described. A pure iron plate (99.8%) was used as a test material. A pure iron plate was cut into a 40 × 20 × 1.0 mm 3 strip, the surface was polished with water-resistant polishing paper (˜ # 800), and then subjected to ultrasonic cleaning to prepare a sample for an immersion experiment. As the plating bath, an Al—Mg—Si alloy shown in Table 2 was used. A 5 s immersion experiment was performed in an Al-Mg-Si alloy bath at 973 K in an Ar gas flow atmosphere (1 L / min). The cooling method was air cooling. The observation surface was polished with water-resistant abrasive paper, buff (0.06 μm colloidal silica). An optical microscope and a scanning electron microscope (JXA-8100, acceleration voltage 15 kV) were used for tissue observation.
実験結果について説明する。図7は合金組織の変化を示す図であり、(A)が溶融Al-Mg-Si合金を金型鋳造した場合、(B)が溶融Al-Mg-Si合金めっき浴に鉄板を浸漬してめっき層を形成した場合である。図7(A)に示すように、金型鋳造したAl-Mg-Si合金の凝固組織は全面がα-Al相とMg2Si相の共晶組織によって構成されていた。この時の冷却速度は一般的な金型鋳造の冷却速度の10K/sとほぼ同等になっていると考えられる。一方、図7(B)に示すように、このAl-Mg-Si合金がめっき層として鉄板の上に反応層を介して凝固すると、黒いコントラストで示される塊状のMg2Si相や灰色のコントラストで示される鉄系化合物相が確認できた。この時の冷却速度は冷却時の温度測定の結果から7K/sと判断された。合金の凝固組織は冷却速度に大きく依存するが、本実験の条件ではほぼ同程度の冷却速度であることから、両者を比較検討することが可能である。この結果、めっき層として凝固したときに観察される変化は鉄の溶出による影響であることが分かった。 The experimental results will be described. FIG. 7 is a diagram showing changes in the alloy structure. When (A) is a mold casting of a molten Al-Mg-Si alloy, (B) is an iron plate immersed in a molten Al-Mg-Si alloy plating bath. This is a case where a plating layer is formed. As shown in FIG. 7 (A), the entire solidification structure of the Al-Mg-Si alloy cast by the die was composed of a eutectic structure of α-Al phase and Mg 2 Si phase. The cooling rate at this time is considered to be almost equal to the cooling rate of 10 K / s in general mold casting. On the other hand, as shown in FIG. 7 (B), when this Al-Mg-Si alloy is solidified through a reaction layer on an iron plate as a plating layer, the massive Mg 2 Si phase shown in black contrast and the gray contrast The iron-type compound phase shown by this was confirmed. The cooling rate at this time was determined to be 7 K / s from the result of temperature measurement during cooling. The solidification structure of the alloy depends largely on the cooling rate, but under the conditions of this experiment, the cooling rate is almost the same, so it is possible to compare the two. As a result, it was found that the change observed when solidified as a plating layer was the effect of elution of iron.
＜めっき浴に鉄板を浸漬してめっき層を形成した場合の浸漬時間、浸漬浴温度に伴う組織変化＞ <Immersion time when a plating layer is formed by immersing an iron plate in a plating bath, and a change in structure accompanying the immersion bath temperature>
本実施例では Al-Mg-Si合金浴で純鉄の浸漬実験を行い、浸漬浴温度および浸漬時間がめっき層の組織形態に及ぼす影響について検討した。 実験方法は、浸漬浴温度または浸漬時間を除き、上述の実施例と同様である。 In this example, an immersion experiment of pure iron was performed in an Al-Mg-Si alloy bath, and the effects of immersion bath temperature and immersion time on the microstructure of the plating layer were examined. The experimental method is the same as that in the above-described example except for the immersion bath temperature or the immersion time.
図8は、溶融Al-Mg-Si合金めっき浴に鉄板を浸漬してめっき層を形成した場合の合金組織の変化を示す図であり、(A)は浸漬時間が5sの場合、(B)は浸漬時間が30sの場合、(C)は浸漬時間が60sの場合である。浸漬浴温度は973Kであり、冷却方法は空冷である。 FIG. 8 is a diagram showing changes in the alloy structure when a plated layer is formed by immersing an iron plate in a molten Al-Mg-Si alloy plating bath, and (A) shows a case where the immersion time is 5 s (B) Is when the immersion time is 30 s, and (C) is when the immersion time is 60 s. The immersion bath temperature is 973K, and the cooling method is air cooling.
図9は、溶融Al-Mg-Si合金めっき浴に鉄板を浸漬してめっき層を形成した場合の合金組織の変化を示す図であり、(A)は浸漬時間が30sかつ浸漬浴温度が973Kの場合、(B)は浸漬時間が60sかつ浸漬浴温度が973Kの場合、(C)は浸漬時間が30sかつ浸漬浴温度が923Kの場合、(D)は浸漬時間が60sかつ浸漬浴温度が923Kの場合である。冷却方法は空冷である。
FIG. 9 is a diagram showing changes in the alloy structure when an iron plate is immersed in a molten Al-Mg-Si alloy plating bath to form a plating layer. (A) shows an immersion time of 30 s and an immersion bath temperature of 973K. (B) is
これらの結果から、浸漬時間が長いほど、また、浸漬浴温度が高いほど、めっき層に観察される塊状のMg2Siの量および大きさはともに増大することが分かった。
また、浸漬時間が長いほど、また、浸漬浴温度が高いほど、めっき層に観察される鉄系化合物の量および大きさはともに増大することが分かった。これは、浸漬浴温度が高いほどFeの溶解速度および拡散速度が大きく、また、浸漬時間が長いほどFeの溶解量と各元素の拡散量が大きいためであると考えられる。
From these results, it was found that as the immersion time was longer and the immersion bath temperature was higher, the amount and size of massive Mg 2 Si observed in the plating layer were both increased.
It was also found that the longer the immersion time and the higher the immersion bath temperature, the more both the amount and size of the iron-based compound observed in the plating layer. This is considered to be because the dissolution rate and diffusion rate of Fe are higher as the immersion bath temperature is higher, and the dissolution amount of Fe and the diffusion amount of each element are larger as the immersion time is longer.
実験結果では、めっき層に鉄系化合物が存在している。めっき浴のFe濃度は0.05％と非常に小さいので、めっき層のFeがすべて、めっき浴に起因するとは考えにくい。鉄板をめっき浴に浸漬すると、鉄板からFeが溶け出す。一定時間後、鉄板をめっき浴から引き上げると、鉄板の表面に溶け出したFeを含むめっき合金が残る。このため、めっき浴中のFeよりも高濃度のFeがめっき層に存在することになると考えられる。したがって、めっき浴中にFeが存在しても存在しなくても、めっき層中にFeが存在することになると考えられる。 In the experimental results, an iron-based compound is present in the plating layer. Since the Fe concentration in the plating bath is very small at 0.05%, it is unlikely that all of the Fe in the plating layer is caused by the plating bath. When the iron plate is immersed in the plating bath, Fe melts from the iron plate. When the iron plate is lifted from the plating bath after a certain period of time, a plating alloy containing Fe dissolved on the surface of the iron plate remains. For this reason, it is thought that Fe of higher concentration than Fe in a plating bath exists in a plating layer. Therefore, it is considered that Fe is present in the plating layer regardless of whether Fe is present or absent in the plating bath.
＜めっき浴に鉄板を浸漬してめっき層を形成した場合の冷却速度に伴う組織変化＞ <Structural change accompanying cooling rate when a plating layer is formed by dipping an iron plate in a plating bath>
本実施例では Al-Mg-Si合金浴で純鉄の浸漬実験を行い、冷却速度がめっき層の組織形態に及ぼす影響について検討した。 実験方法は、冷却方法を除き、上述の実施例と同様である。冷却方法としては、空冷と水冷の場合について検討した。水冷の方法はめっきした鉄板を常温の水槽に投入するものである。 In this example, an immersion experiment of pure iron was performed in an Al-Mg-Si alloy bath, and the influence of the cooling rate on the microstructure of the plating layer was examined. The experimental method is the same as that of the above-mentioned Example except the cooling method. As a cooling method, the case of air cooling and water cooling was examined. The water cooling method is to put a plated iron plate into a water bath at room temperature.
図10は、溶融Al-Mg-Si合金めっき浴に鉄板を浸漬してめっき層を形成した場合の合金組織の変化を示す図であり、(A)が浸漬後に空冷した場合、(B)が浸漬後に水冷した場合、(C)が(B)の走査型電子顕微鏡(SEM)反射電子像でほぼ同一の倍率である。(A),(B)ともに、浸漬時間は60sであり、浸漬浴温度は973Kである。(C)において、鉄系化合物と共晶組織からなる凝固組織は冷却方向に沿って（図中の右下から左上の方向に）成長している。鉄系化合物は共晶組織の外周部に微細に晶出しているのが分かる。 FIG. 10 is a diagram showing changes in the alloy structure when an iron plate is immersed in a molten Al-Mg-Si alloy plating bath to form a plating layer.When (A) is air-cooled after immersion, (B) is When water-cooled after immersion, (C) has almost the same magnification in the scanning electron microscope (SEM) reflected electron image of (B). In both (A) and (B), the immersion time is 60 s, and the immersion bath temperature is 973K. In (C), the solidified structure composed of the iron-based compound and the eutectic structure grows in the cooling direction (from the lower right to the upper left in the figure). It can be seen that the iron-based compound is finely crystallized on the outer periphery of the eutectic structure.
これらの結果から、溶融めっき後急冷することによって、めっき層内に塊状Mg2Siと鉄系化合物の析出および結晶の粗大化の抑制が可能となる。急冷によって、めっき層の金属組織が微細となり、全面にAl-Mg2Siの共晶組織と微細な鉄系化合物が生成する。なお、水冷の場合の冷却速度については後述する。急冷によって微細な共晶組織と鉄系化合物が生成する機構については、冷却速度が大幅に大きい場合には、状態図におけるカップルドゾーンの大小から、共晶組織の晶出が優先的に起こり、鉄系化合物の晶出が抑制されるためであるとされている。 From these results, by rapid cooling after hot dipping, it is possible to suppress precipitation of massive Mg 2 Si and iron-based compounds and coarsening of crystals in the plating layer. By rapid cooling, the metal structure of the plating layer becomes fine, and an eutectic structure of Al-Mg 2 Si and a fine iron-based compound are formed on the entire surface. The cooling rate in the case of water cooling will be described later. Regarding the mechanism of the formation of fine eutectic structure and iron-based compounds by rapid cooling, when the cooling rate is significantly large, crystallization of the eutectic structure occurs preferentially from the size of the coupled zone in the phase diagram, This is because crystallization of the iron-based compound is suppressed.
Feの溶出現象を調べるため、浸漬時間に伴うめっき浴の溶湯の凝固組織の変化を観察した。浸漬前および440,4000sの浸漬後の凝固組織を観察すると、鉄系化合物の増加が認められた。電子線マイクロアナライザー（EPMA）による分析の結果から鉄系化合物相にはMgがほとんど含まれず、また、塊状のMg2Si相にはAlやFeはほとんど含まれていない。従って、一方の化合物相の晶出よって濃度偏析が容易に起こり、その結果、もう一方の化合物相が晶出するものと考えられる。鉄系化合物相と塊状のMg2Si相の存在位置がきわめて近いことが認められた。これは、鉄系化合物相および塊状Mg2Si相の構成元素の局所的な濃度変化が生じることによるものと考えることができる。 In order to investigate the elution phenomenon of Fe, the change in the solidification structure of the molten metal in the plating bath with the immersion time was observed. When the solidified structure was observed before immersion and after immersion for 440,4000 s, an increase in iron-based compounds was observed. As a result of analysis by an electron beam microanalyzer (EPMA), the iron-based compound phase contains almost no Mg, and the bulk Mg 2 Si phase contains almost no Al or Fe. Therefore, it is considered that concentration segregation easily occurs due to crystallization of one compound phase, and as a result, the other compound phase crystallizes. It was confirmed that the positions of the iron-based compound phase and the massive Mg 2 Si phase were very close. This can be considered to be due to local concentration changes of the constituent elements of the iron-based compound phase and the massive Mg 2 Si phase.
めっき浴の溶湯の組成分析結果を表3に示す。繰り返し浸漬を行うと、総浸漬時間の増加に伴ってめっき浴中に溶出するFeが増える。Fe原子の拡散は浸漬中にめっき層形成に持ち出される厚さよりも長い距離になるものと推測される。浸漬前、440s、4000sと総浸漬時間が長くなるにつれ、Fe濃度が0.8％付近になるが、Al-Fe-Si (8％Mg)の計算状態図から973KにおいてFeは約2.5％溶解するため、総浸漬時間が4000sよりさらに長くなると、Fe濃度はさらに高くなる可能性はある。 Table 3 shows the composition analysis results of the molten metal in the plating bath. When the immersion is repeated, Fe eluting in the plating bath increases as the total immersion time increases. It is presumed that the diffusion of Fe atoms takes a longer distance than the thickness brought out for plating layer formation during immersion. As the total immersion time becomes longer at 440s and 4000s before immersion, the Fe concentration becomes around 0.8%, but from the calculated phase diagram of Al-Fe-Si (8% Mg), about 2.5% of Fe dissolves at 973K. When the total immersion time is further longer than 4000 s, the Fe concentration may be further increased.
つぎに本実施例では、Al-Mg-Si系擬２元共晶合金の凝固組織に及ぼすFeおよび冷却速度の影響について検討した。 Next, in this example, the effects of Fe and the cooling rate on the solidification structure of the Al-Mg-Si quasi-binary eutectic alloy were examined.
供試材としてAl-8.2Mg-4.8Si共晶合金およびこれにFeを約1.3％加えたFe添加合金を用いた。これらの合金をくさび形状の金型に鋳造し、くさび形状鋳塊を得た。くさび型形状にすることにより鋳塊の厚さが異なり、各部位により冷却速度が異なることになる。金型内にくさびの先端から20,50,90mmの距離に熱電対を設置し、冷却速度を求めた。これらの位置から試料を採取し、光学顕微鏡により組織観察を行った。 As a test material, an Al-8.2Mg-4.8Si eutectic alloy and an Fe-added alloy obtained by adding about 1.3% Fe to this were used. These alloys were cast into a wedge-shaped mold to obtain a wedge-shaped ingot. By making the wedge shape, the thickness of the ingot is different, and the cooling rate is different depending on each part. A thermocouple was installed in the mold at a distance of 20, 50, 90 mm from the tip of the wedge, and the cooling rate was obtained. Samples were taken from these positions, and the structure was observed with an optical microscope.
共晶合金およびFe添加合金における冷却速度とくさびの位置の関係についてみると、いずれの合金でもくさび型の底部から距離が離れるにつれ、冷却速度は小さくなる。共晶合金およびFe添加合金両者で冷却速度とくさびの位置の関係はほぼ類似していることが認められた。 As for the relationship between the cooling rate and the position of the wedge in the eutectic alloy and the Fe-added alloy, the cooling rate decreases as the distance from the bottom of the wedge shape increases in any alloy. It was found that the relationship between the cooling rate and the wedge position was almost similar in both the eutectic alloy and the Fe-added alloy.
図11は、溶融Al-Mg-Si合金を金型鋳造した場合の合金組織の変化を示す図である。左側は低倍、右側は高倍の組織を示す。共晶合金は基本的にはα-Al相とMg2Si相がセル状に成長した均一組織となる。冷却速度が大きくなるにつれ、セルサイズは小さくなり、また、α-Al相とMg2Si相のラメラー間隔は小さくなる。 FIG. 11 is a diagram showing a change in alloy structure when a molten Al—Mg—Si alloy is die-cast. The left side shows the low magnification and the right side shows the high magnification. The eutectic alloy basically has a uniform structure in which the α-Al phase and the Mg 2 Si phase are grown in the form of cells. As the cooling rate increases, the cell size decreases, and the lamellar spacing between the α-Al phase and the Mg 2 Si phase decreases.
図12は、溶融Al-Mg-Si-Fe合金を金型鋳造した場合の合金組織の変化を示す図である。Fe添加合金ではコントラストの異なる2種類の多角形の塊状晶出物が観察される。コントラストの濃い方はMg2Si相であり、薄い方は鉄系化合物相である。共晶部においてはα-Al相とMg2Si相の共晶のほかに、セル境界にもFeを含む多元共晶が観察される。またα-Al相とMg2Si相の間隔は共晶合金同様、冷却速度が大きくなるにつれ小さくなる。 FIG. 12 is a diagram showing a change in the alloy structure when a molten Al—Mg—Si—Fe alloy is die cast. In the Fe-added alloy, two types of polygonal massive crystals with different contrasts are observed. The darker one is the Mg 2 Si phase and the thinner one is the iron-based compound phase. In the eutectic part, in addition to the eutectic of α-Al phase and Mg 2 Si phase, multi-element eutectics containing Fe are also observed at the cell boundary. Also, the interval between the α-Al phase and the Mg 2 Si phase becomes smaller as the cooling rate increases, as in the eutectic alloy.
これらの塊状化合物について組成分析（波長分散型X線分析法（WDS）による分析）を行った。分析の結果、コントラストの濃い方はMg2Siと確認した。一方、コントラストの薄い方の鉄系化合物はAl6.9-9.6Fe1.7-2.1Siの組成を持つためAl８Fe２SiまたはAl7Fe２Siであると推定される。 These bulk compounds were subjected to composition analysis (analysis by wavelength dispersion X-ray analysis (WDS)). As a result of analysis, the darker one was confirmed as Mg 2 Si. On the other hand, the iron-based compound with the lower contrast has a composition of Al 6.9-9.6 Fe 1.7-2.1 Si, and is presumed to be Al 8 Fe 2 Si or Al 7 Fe 2 Si.
Feを含まないAl-8.2Mg-4.8Siは、擬二元共晶点でα-AlとMg2Siの共晶組織となるのに対し、Al-8.2Mg-4.8Si-1.3Feの組織は、Fe-Al合金相と塊状のMg2SiさらにAlとMg2Siの擬二元共晶からなっている。また、Al-8.2Mg-4.8Si-1.3Fe合金の金属組織は冷却速度によって異なり、冷却速度が速い試料(図12(C))ではFe-Al合金相はAlとFeAl3の共晶組織になり大きな塊状のMg2Siの晶出量は少ない。一方、冷却速度が遅い試料(図12(A))では、AlとFeAl3の共晶組織の割合が減少し、塊状のAl８Fe２SiまたはAl7Fe2Siが晶出する。そのため母相中のAlが不足し大きな塊状のMg2Siの晶出量が多くなる。また、冷却速度に関係なく、Fe添加により母相中のAlが不足し塊状のMg2Si が晶出する傾向が見られた。塊状のMg2Siが晶出することから、Al-8.2Mg-4.8Si-1.3Fe合金の組織はFeを含まないAlとMg2Si擬二元系のSi側過共晶に類似した組織になる。 Al-8.2Mg-4.8Si that does not contain Fe becomes a eutectic structure of α-Al and Mg 2 Si at the pseudo binary eutectic point, whereas the structure of Al-8.2Mg-4.8Si-1.3Fe is Fe-Al alloy phase, massive Mg 2 Si, and Al and Mg 2 Si pseudo-binary eutectic. Further, metal structure of the Al-8.2Mg-4.8Si-1.3Fe alloy depend cooling rate, sample cooling rate is fast (FIG. 12 (C)) In the FeAl alloy phase in the eutectic structure of Al and FeAl 3 The large lumpy Mg 2 Si crystallization amount is small. On the other hand, in the sample with a slow cooling rate (FIG. 12 (A)), the ratio of the eutectic structure of Al and FeAl 3 decreases, and massive Al 8 Fe 2 Si or Al 7 Fe 2 Si crystallizes. Therefore, Al in the matrix is insufficient and the amount of crystallization of large massive Mg 2 Si increases. Regardless of the cooling rate, the addition of Fe tended to cause a shortage of Al in the parent phase and crystallization of massive Mg 2 Si. Since the bulk Mg 2 Si crystallizes, the structure of the Al-8.2Mg-4.8Si-1.3Fe alloy is similar to the Si-side hypereutectic of Al and Mg 2 Si pseudo-binary system containing no Fe. Become.
鉄系化合物相に及ぼす冷却速度の影響を検討した。図13は合金組織の変化を示す図であり、(A)が鉄系化合物の数密度と面積率に対する冷却速度の影響を示す図であり、(B)が走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。図13(A)において、冷却速度の値は図12での結果を示すものであり、それぞれ12K/s,42K/s,55K/sである。また、図13(B)の走査型電子顕微鏡(SEM)画像は、図12(C)の高倍（右側）と同一であり、冷却速度は55K/sである。 The effect of cooling rate on the iron-based compound phase was investigated. FIG. 13 is a diagram showing changes in the alloy structure, (A) is a diagram showing the effect of the cooling rate on the number density and area ratio of iron-based compounds, and (B) is a scanning electron microscope (SEM) image. is there. In FIG. 13 (A), the value of the cooling rate indicates the result in FIG. 12, and is 12 K / s, 42 K / s, and 55 K / s, respectively. Further, the scanning electron microscope (SEM) image of FIG. 13B is the same as the high magnification (right side) of FIG. 12C, and the cooling rate is 55 K / s.
塊状の鉄系化合物の面積率は冷却速度増大に伴い、徐々に減少する。一方、数密度はある程度の冷却速度までは変化せず、高冷却速度において著しく減少する。これは高冷却速度になると鉄系化合物は塊状ではなく、3元共晶（α-Al-Mg2Si-鉄系化合物3元共晶）に取り込まれることによると考えられる。 The area ratio of the massive iron-based compound gradually decreases as the cooling rate increases. On the other hand, the number density does not change up to a certain cooling rate, and decreases significantly at a high cooling rate. This is considered to be because the iron-based compound is not in the form of a lump at a high cooling rate, but is taken into the ternary eutectic (α-Al-Mg 2 Si-iron-based compound ternary eutectic).
数密度は、200倍の光学顕微鏡写真10枚から塊状鉄系化合物を数え上げ、スケールバーから写真1枚の面積(mm2)を求め、数密度を単位面積当たりの個数とした。一方、面積率は、200倍の光学顕微鏡写真3枚から画像編集ソフトPhotoshop6.0を用い、塊状鉄系化合物を抜き出し、明度のヒストグラムより抜き出した塊状鉄系化合物の面積率(％)が求め、3枚分の結果を平均した。なお、析出物の数密度および面積率は、写真倍率や閾値の計測条件の選び方により、変動することはもちろんである。 The number density was obtained by counting lump iron-based compounds from 10 optical microscope photographs of 200 times, obtaining the area (mm 2 ) of one photograph from a scale bar, and taking the number density as the number per unit area. On the other hand, the area ratio is calculated using the image editing software Photoshop 6.0 from three 200 times optical microscope photographs, and the area ratio (%) of the block iron compound extracted from the brightness histogram is obtained. The results for 3 sheets were averaged. Of course, the number density and area ratio of the precipitates vary depending on how to select the measurement conditions for the photographic magnification and the threshold.
図13(B)および図12(c)から分かるように、塊状Mg2Siの長径は、ほとんどの粒子が5μm未満であり、最大長径は5μm以上あるものが観察された。ここで、長径は、1000倍の光学顕微鏡写真3枚の画面における析出物の最大幅を計測した値である。また、最大長径は、計測された長径のうち最大の値である。なお、腐食に対して活性なMg2Siが微細で均一に分散した金属組織を得ることを目的とする場合、塊状Mg2Siの最大長径は5μm未満であることが好ましいと考えられる。 As can be seen from FIG. 13 (B) and FIG. 12 (c), the major axis of massive Mg 2 Si was observed that most particles were less than 5 μm and the maximum major axis was 5 μm or more. Here, the major axis is a value obtained by measuring the maximum width of the precipitate on the screen of three 1000 × optical microscope photographs. The maximum major axis is the maximum value among the measured major axes. In addition, when the objective is to obtain a metal structure in which Mg 2 Si active against corrosion is finely and uniformly dispersed, it is considered that the maximum major axis of massive Mg 2 Si is preferably less than 5 μm.
上述したように、図13(B)の合金組織は冷却速度が55K/sである。これに比較して、図10(B)の水冷した場合の合金組織は、めっき層内に塊状Mg2Siと鉄系化合物の晶出・析出および結晶の粗大化が大幅に抑制されている。急冷によって、めっき層の金属組織が微細となり、全面にAl-Mg2Siの共晶組織と微細な鉄系化合物が生成する。これらの結果から、水冷における冷却速度は55K/sよりも格段に大きいと考えられる。 As described above, the cooling rate of the alloy structure in FIG. 13B is 55 K / s. Compared to this, in the alloy structure in the case of water cooling in FIG. 10 (B), the crystallization / precipitation of massive Mg 2 Si and an iron-based compound and the coarsening of the crystal are greatly suppressed in the plating layer. By rapid cooling, the metal structure of the plating layer becomes fine, and an eutectic structure of Al-Mg 2 Si and a fine iron-based compound are formed on the entire surface. From these results, it is considered that the cooling rate in water cooling is much higher than 55 K / s.
＜Al-Mg-Si合金およびAl-Mg-Si-Fe合金のアノード分極曲線の測定＞ <Measurement of anodic polarization curve of Al-Mg-Si alloy and Al-Mg-Si-Fe alloy>
アノード分極曲線の測定には、試料としてバルク合金材を使用した。試料はAl-8.2Mg-4.8Si-1.2Feの組成を持つバルク材で、鋳造時の冷却速度が異なる試料について比較した。バルク合金材の作製は、純Al、純Mg、Al-Si母合金およびAl-Fe母合金を正確に秤量し、溶融し、冷却速度が金属組織に与える影響を調べるためにくさび形の金属鋳型に鋳造した材料から切り出した試料を用いた。また、比較のためにAl-8.2Mg-4.8SiおよびAl-8.2Mg-7Siの組成を持つバルク材を作製し試料とした。試料を埋め込み樹脂に埋め込み、研磨により10mm×10mmが電極面になるように加工したものを試料電極として用いた。 A bulk alloy material was used as a sample for the measurement of the anodic polarization curve. The sample was a bulk material with the composition of Al-8.2Mg-4.8Si-1.2Fe, and the samples with different cooling rates during casting were compared. The bulk alloy material is made of a wedge-shaped metal mold to accurately weigh, melt, and study the effect of cooling rate on the microstructure of pure Al, pure Mg, Al-Si and Al-Fe master alloys. A sample cut out from the material cast in the above was used. For comparison, bulk materials having compositions of Al-8.2Mg-4.8Si and Al-8.2Mg-7Si were prepared and used as samples. A sample that was embedded in an embedding resin and polished so that 10 mm × 10 mm was the electrode surface was used as a sample electrode.
合金試料を0.5M NaCl水溶液中で電位走査法によりアノード分極曲線を測定した。分極にはポテンショスタット（北斗電工(株)、HA-1510）を使用し、合金試料電極を作用極として、参照電極には銀／塩化銀電極（SSE）、対極にはPt板を使用した。以下、電位は全てこの電極基準で記述されている。試料電極を0.5M NaCl水溶液に浸漬し、浸漬電位から1mV/sの電位走査速度でアノード分極し電流の変化を測定した。 The anodic polarization curve of the alloy sample was measured by potential scanning method in 0.5M NaCl aqueous solution. A potentiostat (Hokuto Denko Co., Ltd., HA-1510) was used for polarization, an alloy sample electrode as a working electrode, a silver / silver chloride electrode (SSE) as a reference electrode, and a Pt plate as a counter electrode. Hereinafter, all potentials are described on the basis of this electrode. The sample electrode was immersed in a 0.5 M NaCl aqueous solution, and the change in current was measured by anodic polarization from the immersion potential at a potential scanning rate of 1 mV / s.
図14は、Al-8.2Mg-4.8,7Siおよび異なる冷却速度のAl-8.2Mg-4.8Si-1.2Feのアノード分極曲線を示す図である。アノード分極曲線から、Feを添加したことでAl-8.2Mg-4.8Si(擬二元共晶)やAl-8.2Mg-7Si (Si側過共晶)よりAl-8.2Mg-4.8Si-1.2Feの浸漬電位は貴にシフトしているが、不働態保持電流密度と-0.8Vおよび-0.7V付近で起こる電流密度の増加はAl-8.2Mg-7Si (Si側過共晶)のアノード分極曲線に電流増加の様子が類似している。また、冷却速度が速い場合と遅い場合とを比べると、前者では塊状のMg2Siの晶出量が少ないためAl-8.2Mg-4.8Si(擬二元共晶)に近い挙動を示している。以上から、Al-Mg-Si系合金にFeを含む場合、めっき層内への鉄系化合物の晶出によりそれに隣接して塊状のMg2Siが晶出することで電気化学特性に大きな影響を及ぼすことがわかった。 FIG. 14 is a diagram showing anodic polarization curves of Al-8.2Mg-4.8,7Si and Al-8.2Mg-4.8Si-1.2Fe having different cooling rates. From the anodic polarization curve, by adding Fe, Al-8.2Mg-4.8Si-1.2Fe from Al-8.2Mg-4.8Si (pseudo binary eutectic) and Al-8.2Mg-7Si (Si side hypereutectic) Although the immersion potential of Sr is shifted preciously, the increase of the passive state holding current density and the current density around -0.8V and -0.7V is the anodic polarization curve of Al-8.2Mg-7Si (Si-side hypereutectic) Is similar to the state of current increase. In addition, when the cooling rate is high and when it is slow, the former shows a behavior close to that of Al-8.2Mg-4.8Si (pseudo binary eutectic) due to the small amount of crystallization of massive Mg 2 Si. . From the above, when Fe is included in the Al-Mg-Si alloy, the massive Mg 2 Si crystallizes adjacent to it due to the crystallization of the iron compound in the plating layer, greatly affecting the electrochemical properties. I found out that
＜クロスカットを付しためっき鉄板の腐食電位および腐食状態の測定＞ <Measurement of corrosion potential and corrosion state of plated iron plate with cross cut>
本実施例では、めっき鉄板にクロスカットを付し、腐食電位および腐食状態を測定した。
試験方法について説明する。供試材は純鉄板(99.8％)を用いた。純鉄板を25mm×50mm×2mmまたは0.85mmの短冊状にし、表面を耐水性研磨紙(〜#800)で研磨の後、超音波洗浄し、実験の試料とした。めっき浴はAl-8.2％Mg-4.8％Si合金を用いた。Arガスフロー雰囲気下(1L/min)、973Kにおいて、Al-Mg-Si合金浴に30sの浸漬を行った。冷却方法は、空冷または水冷とした。一般の亜鉛めっき鉄板のクロスカット試験と同様に、鋭利なカッターナイフによって下地鉄板に達する5mm×5mmのX字状の傷を与えためっき鉄板を試料として使用した。
In this example, the plated iron plate was cross-cut and the corrosion potential and the corrosion state were measured.
The test method will be described. A pure iron plate (99.8%) was used as a test material. A pure iron plate was formed into a 25 mm × 50 mm × 2 mm or 0.85 mm strip shape, and the surface was polished with water-resistant abrasive paper (˜ # 800), followed by ultrasonic cleaning to prepare an experimental sample. The plating bath used was an Al-8.2% Mg-4.8% Si alloy. In an Ar gas flow atmosphere (1 L / min), immersion was performed in an Al—Mg—Si alloy bath for 30 s at 973K. The cooling method was air cooling or water cooling. Similar to a cross-cut test of a general galvanized iron plate, a plated iron plate having a 5 mm × 5 mm X-shaped scratch reaching the base iron plate with a sharp cutter knife was used as a sample.
試料を0.5M NaCl水溶液に浸漬し、ポテンショスタット（北斗電工、HA-1510）の浸漬電位モード腐食電位の時間変化を1週間にわたって計測した。浸漬開始1週間後に試料を溶液から取り出し、傷をつけた表面を観察した。 The sample was immersed in a 0.5 M NaCl aqueous solution, and the time change of the immersion potential mode corrosion potential of the potentiostat (Hokuto Denko, HA-1510) was measured over one week. One week after the start of immersion, the sample was taken out of the solution and the scratched surface was observed.
試験結果は、表4に示すとおりである。水冷材では浸漬試験後のクロスカット部の鉄板表面は金属光沢を保ち腐食が起こらず、空冷材では金属光沢を失いやや黒ずんでいる部分もあったが、いずれも赤錆発生は見られなかった。また、いずれの試料でも腐食電位は−0.68Vから−0.76Vの範囲にあり、鉄板への水素の侵入はほとんど起こらない電位範囲であった。 The test results are as shown in Table 4. In the water-cooled material, the iron plate surface of the cross-cut portion after the immersion test maintained the metallic luster and did not corrode, and in the air-cooled material, there was a part that lost the metallic luster and was slightly blackened, but no red rust was observed in any of them. In all samples, the corrosion potential was in the range of −0.68 V to −0.76 V, and the potential range in which hydrogen hardly enters the iron plate.
＜ガルバニック・カップルによる腐食電位および腐食状態の測定＞ <Measurement of corrosion potential and corrosion state by galvanic couple>
本実施例では、めっき後に空冷または水冷しためっき鉄板について、腐食電位および腐食状態を測定した。
めっき鉄板の作製方法は、上述のクロスカット浸漬試験に用いた試料と同様であり、X字状の傷を与える前のものを用いた。
In this example, the corrosion potential and the corrosion state of the plated iron plate that was air-cooled or water-cooled after plating were measured.
The method for producing the plated iron plate was the same as the sample used in the above-described crosscut immersion test, and the one before giving an X-shaped scratch was used.
Al-8.2％Mg-4.8％Si合金めっき鉄板と裸の鉄板と電気的に接続し、0.5M NaCl水溶液中で、鉄板をガルバニック・カップルによって犠牲防食したときの腐食電位はポテンショスタット（北斗電工、HA-1510）の浸漬電位モードで測定し、鉄板の腐食の発生状態を観察した。ここで、めっき鉄板と裸の鉄板の面積比は10：1とした。実験期間は1週間である。 When the Al-8.2% Mg-4.8% Si alloy-plated iron plate is electrically connected to the bare iron plate and the iron plate is sacrificial protected by a galvanic couple in 0.5M NaCl aqueous solution, the corrosion potential is potentiostat (Hokuto Denko, HA-1510) was measured in the immersion potential mode, and the state of corrosion of the iron plate was observed. Here, the area ratio of the plated iron plate to the bare iron plate was 10: 1. The experimental period is one week.
試験結果は、表5に示すとおりである。先に述べたクロスカット浸漬試験の場合と同様に、水冷しためっき鉄板と接続した鉄板は金属光沢を保ち腐食は見られなかった。また、空冷材と接続した鉄板はやや金属光沢が失われ表面に黒ずんだ部分が見られたが、いずれの場合も顕著な腐食や赤錆の発生は見られなかった。さらに、腐食電位もクロスカット浸漬試験結果とほぼ同様の電位を示し、鉄板への水素の侵入がほとんど起こらない電位範囲であった。クロスカット浸漬試験とガルバニック・カップル浸漬試験のいずれの場合にも、水冷材の犠牲防食性能が空冷材よりも優れていることが示されたが、これは水冷材のめっき層の金属組織が空冷材よりもはるかに微細で、塊状のMg2Siや鉄系化合物がほとんど見られず、めっき層がほぼ均一に溶解し続けることによるものと考えられる。 The test results are as shown in Table 5. As in the case of the cross-cut dipping test described above, the iron plate connected to the water-cooled plated iron plate maintained a metallic luster and no corrosion was observed. In addition, the steel plate connected to the air cooling material was slightly lost in metallic luster and darkened on the surface, but no significant corrosion or red rust was observed in any case. Further, the corrosion potential was almost the same as that of the cross cut immersion test result, and was in a potential range in which hydrogen hardly penetrates into the iron plate. Both the cross-cut immersion test and the galvanic couple immersion test showed that the sacrificial anti-corrosion performance of the water-cooled material was superior to that of the air-cooled material. This is thought to be because the plating layer continues to dissolve almost uniformly, with much finer particles than the material and almost no massive Mg 2 Si or iron-based compounds.
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