JP5764036B2 - Rubber composition and method for producing the same - Google Patents
Rubber composition and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5764036B2 JP5764036B2 JP2011232268A JP2011232268A JP5764036B2 JP 5764036 B2 JP5764036 B2 JP 5764036B2 JP 2011232268 A JP2011232268 A JP 2011232268A JP 2011232268 A JP2011232268 A JP 2011232268A JP 5764036 B2 JP5764036 B2 JP 5764036B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- same
- different
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 96
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 96
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 87
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 101
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 56
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 43
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 39
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 37
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 30
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 15
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 6
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- RKLAZFJAXQBQNM-DJFUMVPSSA-K (z)-4-bis[[(z)-1,1,1-trifluoro-4-oxopent-2-en-2-yl]oxy]alumanyloxy-5,5,5-trifluoropent-3-en-2-one Chemical compound [Al+3].CC(=O)\C=C(/[O-])C(F)(F)F.CC(=O)\C=C(/[O-])C(F)(F)F.CC(=O)\C=C(/[O-])C(F)(F)F RKLAZFJAXQBQNM-DJFUMVPSSA-K 0.000 claims description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 4
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 15
- -1 compound compound Chemical class 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 8
- 239000013500 performance material Substances 0.000 description 8
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 0 C(C1)C2CCCCC1*2 Chemical compound C(C1)C2CCCCC1*2 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H dialuminum;tricarbonate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N s-(3-triethoxysilylpropyl) octanethioate Chemical compound CCCCCCCC(=O)SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 1,6-dichlorohexane Chemical compound ClCCCCCCCl OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVQKNZPHNNNUKT-UHFFFAOYSA-N 3-(6-chlorohexylsulfanyl)propyl-triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSCCCCCCCl IVQKNZPHNNNUKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940118662 aluminum carbonate Drugs 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- SNPIRQWMSPJEEW-UHFFFAOYSA-N 4-(3-dimethoxysilylbutyldisulfanyl)butan-2-yl-dimethoxysilane Chemical compound CC(CCSSCCC(C)[SiH](OC)OC)[SiH](OC)OC SNPIRQWMSPJEEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHDFKVSEKKGNKN-UHFFFAOYSA-N C(C)O[Si](CCSSSCC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC.CC(CCSSSCCC(C)[SiH](OC)OC)[SiH](OC)OC Chemical compound C(C)O[Si](CCSSSCC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC.CC(CCSSSCCC(C)[SiH](OC)OC)[SiH](OC)OC BHDFKVSEKKGNKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSZZWLOJBVXFFZ-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)(=O)SC(CCO[Si](OC)(OC)CC)C Chemical compound C(CCCCCCC)(=O)SC(CCO[Si](OC)(OC)CC)C LSZZWLOJBVXFFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017625 MgSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQHSHVDFCLMVCD-UHFFFAOYSA-N [2-[(2-dimethylsilyl-2-ethoxyethyl)disulfanyl]-1-ethoxyethyl]-dimethylsilane Chemical compound C(C)OC(CSSCC(OCC)[SiH](C)C)[SiH](C)C WQHSHVDFCLMVCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYZFJMWWGXMSQM-UHFFFAOYSA-N [2-[(2-dimethylsilyl-2-ethoxyethyl)trisulfanyl]-1-ethoxyethyl]-dimethylsilane Chemical compound C(C)OC(CSSSCC(OCC)[SiH](C)C)[SiH](C)C YYZFJMWWGXMSQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJUWFXDHBFMLFT-UHFFFAOYSA-N [3-[(3-dimethylsilyl-3-ethoxypropyl)disulfanyl]-1-ethoxypropyl]-dimethylsilane Chemical compound C(C)OC(CCSSCCC([SiH](C)C)OCC)[SiH](C)C AJUWFXDHBFMLFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCPNGMKCUAZZOO-UHFFFAOYSA-N [3-[(3-dimethylsilyl-3-ethoxypropyl)tetrasulfanyl]-1-ethoxypropyl]-dimethylsilane Chemical compound CCOC([SiH](C)C)CCSSSSCCC([SiH](C)C)OCC SCPNGMKCUAZZOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDTSWLQUKPBEFC-UHFFFAOYSA-N [3-[(3-dimethylsilyl-3-ethoxypropyl)trisulfanyl]-1-ethoxypropyl]-dimethylsilane Chemical compound C(C)OC(CCSSSCCC(OCC)[SiH](C)C)[SiH](C)C QDTSWLQUKPBEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGSQDVCPURPOHD-UHFFFAOYSA-N [3-[(3-dimethylsilyl-3-methoxypropyl)disulfanyl]-1-methoxypropyl]-dimethylsilane Chemical compound COC(CCSSCCC(OC)[SiH](C)C)[SiH](C)C IGSQDVCPURPOHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIKFJSYKDDWBJE-UHFFFAOYSA-N [3-[(3-dimethylsilyl-3-methoxypropyl)tetrasulfanyl]-1-methoxypropyl]-dimethylsilane Chemical compound COC(CCSSSSCCC(OC)[SiH](C)C)[SiH](C)C XIKFJSYKDDWBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUVFDHHFDZVXGW-UHFFFAOYSA-N [3-[(3-dimethylsilyl-3-methoxypropyl)trisulfanyl]-1-methoxypropyl]-dimethylsilane Chemical compound COC(CCSSSCCC(OC)[SiH](C)C)[SiH](C)C ZUVFDHHFDZVXGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Mg++].[Al+3] GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N calcium magnesium Chemical compound [Mg].[Ca] ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IQDXNHZDRQHKEF-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dicalcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O IQDXNHZDRQHKEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006003 dichloroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[[oxido(oxo)silyl]oxy]silane hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])=O FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- WUQMBBLXLQNCPT-UHFFFAOYSA-N s-(2-triethoxysilylethyl) decanethioate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)SCC[Si](OCC)(OCC)OCC WUQMBBLXLQNCPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFYRMIAHMUHLOS-UHFFFAOYSA-N s-(2-triethoxysilylethyl) hexanethioate Chemical compound CCCCCC(=O)SCC[Si](OCC)(OCC)OCC JFYRMIAHMUHLOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFJZXDVTYJSLNU-UHFFFAOYSA-N s-(2-triethoxysilylethyl) octanethioate Chemical compound CCCCCCCC(=O)SCC[Si](OCC)(OCC)OCC AFJZXDVTYJSLNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUZLLMXCHBUACY-UHFFFAOYSA-N s-(2-trimethoxysilylethyl) hexanethioate Chemical compound CCCCCC(=O)SCC[Si](OC)(OC)OC PUZLLMXCHBUACY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASAQWGFTVQFUCM-UHFFFAOYSA-N s-(3-triethoxysilylpropyl) decanethioate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC ASAQWGFTVQFUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJDKAMYMVCUZKT-UHFFFAOYSA-N s-(3-triethoxysilylpropyl) dodecanethioate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FJDKAMYMVCUZKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRNWETBDIWJQRN-UHFFFAOYSA-N s-(3-triethoxysilylpropyl) hexanethioate Chemical compound CCCCCC(=O)SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC HRNWETBDIWJQRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRGGSZXAQWDRLM-UHFFFAOYSA-N s-(3-trimethoxysilylpropyl) decanethioate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)SCCC[Si](OC)(OC)OC JRGGSZXAQWDRLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIYYUDUAQHJIQC-UHFFFAOYSA-N s-(3-trimethoxysilylpropyl) dodecanethioate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)SCCC[Si](OC)(OC)OC CIYYUDUAQHJIQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHYCKXNQNMBFAU-UHFFFAOYSA-N s-(3-trimethoxysilylpropyl) octanethioate Chemical compound CCCCCCCC(=O)SCCC[Si](OC)(OC)OC KHYCKXNQNMBFAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 238000004808 supercritical fluid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- FJXRKYLOOJTENP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(2-triethoxysilylethyldisulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCSSCC[Si](OCC)(OCC)OCC FJXRKYLOOJTENP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(2-triethoxysilylethyltetrasulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCSSSSCC[Si](OCC)(OCC)OCC ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltrisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004205 trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- NQRACKNXKKOCJY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSCCC[Si](OC)(OC)OC NQRACKNXKKOCJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSSSCCC[Si](OC)(OC)OC JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOFGNZOFJYBHIN-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyltrisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSSCCC[Si](OC)(OC)OC KOFGNZOFJYBHIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000012936 vulcanization activator Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Description
本発明は、低発熱性を向上する、無機充填材を含むゴム組成物及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a rubber composition containing an inorganic filler that improves low heat build-up and a method for producing the same.
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められており、さらには、湿潤路面で高制動性を低下させないで、転がり抵抗のさらなる低減が求められている。
転がり抵抗の低減（低発熱性）と湿潤路面で高制動性（ウェット性）を両立する技術として、充填材としてシリカ等の無機充填材を用いることが有効である。ここでは、シランカップリング剤をシリカ等の無機充填材と併用することが、更なる低発熱性や耐摩耗性を確保するためには必須である。また、シランカップリング剤は、シリカ表面と相互作用することにより加硫促進剤のシリカ表面への吸着を防ぐ役割もある。
しかし、シランカップリング剤を用いた場合にはゴム中に未反応成分が残ってしまい、混練り中にゴム焦けを起こすことがある。そのため、非イオン性の界面活性剤と組み合わせて、少量のシランカップリング剤を使用することにより、ゴムやけを起こすことなく、低転がり抵抗性（低発熱性）、ウェット性、耐摩耗性、加工性などに優れたゴム組成物を得ることができることが知られている（特許文献１参照）。
しかし、この場合、非イオン性界面活性剤のシリカ表面への吸着が早いため、シランカップリング剤とシリカの反応が阻害されてしまう。結果として、シリカとゴム成分の補強性が低下し、ゴム組成物としての耐摩耗性が悪化する。
現状では以上のように、シランカップリング剤とシリカ等の無機充填材との反応が十分ではなく、低発熱性を向上させる観点より改良する余地があった。
In recent years, there has been an increasing demand for fuel efficiency reduction of automobiles in connection with the global movement of regulation of carbon dioxide emissions due to increasing interest in environmental problems. In order to meet such demands, tires are required to reduce rolling resistance, and further to further reduce rolling resistance without reducing high braking performance on wet road surfaces.
It is effective to use an inorganic filler such as silica as a filler as a technique that achieves both a reduction in rolling resistance (low heat generation) and a high braking performance (wet property) on a wet road surface. Here, it is indispensable to use a silane coupling agent together with an inorganic filler such as silica in order to secure further low heat generation and wear resistance. The silane coupling agent also has a role of preventing adsorption of the vulcanization accelerator to the silica surface by interacting with the silica surface.
However, when a silane coupling agent is used, unreacted components remain in the rubber, which may cause scorching of the rubber during kneading. Therefore, by using a small amount of a silane coupling agent in combination with a nonionic surfactant, low rolling resistance (low heat generation), wetness, wear resistance, processing without causing rubber burns It is known that a rubber composition excellent in properties and the like can be obtained (see Patent Document 1).
However, in this case, since the nonionic surfactant is rapidly adsorbed on the silica surface, the reaction between the silane coupling agent and silica is hindered. As a result, the reinforcing properties of the silica and the rubber component are lowered, and the wear resistance as the rubber composition is deteriorated.
At present, as described above, the reaction between the silane coupling agent and the inorganic filler such as silica is not sufficient, and there is room for improvement from the viewpoint of improving the low heat generation.
本発明は、このような状況下で、シランカップリング剤とシリカ等の無機充填材との反応性を向上させ、低発熱性に優れたゴム組成物及びその製造方法を提供することを課題とするものである。 Under such circumstances, the present invention aims to improve the reactivity between a silane coupling agent and an inorganic filler such as silica and provide a rubber composition excellent in low heat build-up and a method for producing the same. To do.
本発明者らは、上記課題を解決するために、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材及びシランカップリング剤（Ｃ）を含むゴム組成物において特定の有機アルミニウム化合物を配合することにより、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をさらに高める得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
［１］ 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、下記一般式（III）〜（VI）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であるシランカップリング剤（Ｃ）、並びに下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）を含むことを特徴とするゴム組成物、及び
(式中、Ｒａはアルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｒｂ及びＲｃは同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜３の整数を表す。)
（式中、Ｒ １ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ ２ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ ３ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
｛式中、Ｒ ４ は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ ９ Ｏ−、Ｒ ９ Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ ９ Ｒ １０ Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ ９ Ｒ １０ ＣＮＯ−、Ｒ ９ Ｒ １０ Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ ９ Ｒ １０ ） ｈ （ＯＳｉＲ ９ Ｒ １０ Ｒ １１ ）から選択される一価の基（Ｒ ９ 、Ｒ １０ 及びＲ １１ は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ ５ はＲ ４ 、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ ６ はＲ ４ 、Ｒ ５ 、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ １２ Ｏ） ｊ ] ０．５ −基（Ｒ １２ は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ ７ は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ ８ は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
｛式中、Ｒ １３ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ １４ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ １５ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ １６ は一般式
（−Ｓ−Ｒ １７ −Ｓ−）、（−Ｒ １８ −Ｓ ｍ１ −Ｒ １９ −）及び（−Ｒ ２０ −Ｓ ｍ２ −Ｒ ２１ −Ｓ ｍ３ −Ｒ ２２ −）のいずれかの二価の基（Ｒ １７ 〜Ｒ ２２ は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝
｛式中、Ｒ ２３ は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ ａ は同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−] ０．５ 、[−Ｏ−Ｇ−] ０．５ 及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５ から選ばれる官能基であり、複数あるＺ ｂ は同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５ で表される官能基であり、複数あるＺ ｃ は同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ ｅ 、Ｒ ｅ Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ ｅ Ｒ ｆ Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ ｅ Ｒ ｆ Ｎ−、Ｒ ｅ −及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ ｅ 及びＲ ｆ は各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ ａ ｕ 、Ｚ ｂ ｖ 及びＺ ｃ ｗ それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ ａ ｕ 、Ｚ ｂ ｖ 及びＺ ｃ ｗ それぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝
［２］ 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、下記一般式（III）〜（VI）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であるシランカップリング剤（Ｃ）、並びに下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
(式中、Ｒａはアルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｒｂ及びＲｃは同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜３の整数を表す。)
（式中、Ｒ １ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ ２ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ ３ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
｛式中、Ｒ ４ は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ ９ Ｏ−、Ｒ ９ Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ ９ Ｒ １０ Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ ９ Ｒ １０ ＣＮＯ−、Ｒ ９ Ｒ １０ Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ ９ Ｒ １０ ） ｈ （ＯＳｉＲ ９ Ｒ １０ Ｒ １１ ）から選択される一価の基（Ｒ ９ 、Ｒ １０ 及びＲ １１ は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ ５ はＲ ４ 、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ ６ はＲ ４ 、Ｒ ５ 、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ １２ Ｏ） ｊ ] ０．５ −基（Ｒ １２ は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ ７ は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ ８ は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
｛式中、Ｒ １３ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ １４ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ １５ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ １６ は一般式
（−Ｓ−Ｒ １７ −Ｓ−）、（−Ｒ １８ −Ｓ ｍ１ −Ｒ １９ −）及び（−Ｒ ２０ −Ｓ ｍ２ −Ｒ ２１ −Ｓ ｍ３ −Ｒ ２２ −）のいずれかの二価の基（Ｒ １７ 〜Ｒ ２２ は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝
｛式中、Ｒ ２３ は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ ａ は同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−] ０．５ 、[−Ｏ−Ｇ−] ０．５ 及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５ から選ばれる官能基であり、複数あるＺ ｂ は同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５ で表される官能基であり、複数あるＺ ｃ は同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ ｅ 、Ｒ ｅ Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ ｅ Ｒ ｆ Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ ｅ Ｒ ｆ Ｎ−、Ｒ ｅ −及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ ｅ 及びＲ ｆ は各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ ａ ｕ 、Ｚ ｂ ｖ 及びＺ ｃ ｗ それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ ａ ｕ 、Ｚ ｂ ｖ 及びＺ ｃ ｗ それぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors provide a specific organoaluminum compound in a rubber composition containing a rubber component (A), a filler containing an inorganic filler (B), and a silane coupling agent (C). It has been found that the activity of the coupling function of the silane coupling agent (C) can be further enhanced by blending, and the present invention has been completed.
That is, the present invention
[1] From at least one rubber component (A) selected from natural rubber and synthetic diene rubber , a filler containing an inorganic filler (B), and compounds represented by the following general formulas (III) to (VI) A rubber composition comprising a silane coupling agent (C) which is a compound selected from the group consisting of one or more and an organoaluminum compound (D) represented by the following general formula (I); and
(In the formula, R a is a substituent selected from an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group, or a hydrogen atom, and R b and R c may be the same or different, and are an alkyl group, a halogenated alkyl group and an aryl group. And n represents an integer of 1 to 3.)
(In the formula, when there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different and each is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, a cyclic or branched alkyl group, or a straight chain having 2 to 8 carbon atoms, or A branched alkoxyalkyl group, and when there are a plurality of R 2 s , they may be the same or different, and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and there are a plurality of R 3 In some cases, they may be the same or different, and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a is an average value of 2 to 6, and p and r may be the same or different. Well, the average value is 0 to 3 respectively, provided that both p and r are not 3.
{Wherein, R 4 is -Cl, -Br, R 9 O-, R 9 C (= O) O-, R 9 R 10 C = NO-, R 9 R 10 CNO-, R 9 R 10 N- , And-(OSiR 9 R 10 ) h (OSiR 9 R 10 R 11 ) are each a monovalent group (R 9 , R 10 and R 11 are each a hydrogen atom or a monovalent carbon atom having 1 to 18 carbon atoms. H is an average value of 1 to 4), R 5 is R 4 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 6 is R 4 , R 5 , a hydrogen atom, or — [O (R 12 O) j ] 0.5 — group (R 12 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, j is an integer of 1 to 4), and R 7. is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. x, y, and z are numbers satisfying the relationship of x + y + 2z = 3, 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, and 0 ≦ z ≦ 1. }
{In the formula, when there are a plurality of R 13 s , they may be the same or different and each is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, a cyclic or branched alkyl group, or a straight chain having 2 to 8 carbon atoms, or A branched alkoxyalkyl group, and when there are a plurality of R 14 s , they may be the same or different and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and there are a plurality of R 15 In some cases, they may be the same or different, and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R 16 is a general formula
A divalent group of any one of (—S—R 17 —S—), ( —R 18 —S m1 —R 19 —) and (—R 20 —S m2 —R 21 —S m3 —R 22 —) (R 17 to R 22 are each a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group, or a divalent organic group containing a hetero element other than sulfur and oxygen, and m1, m2 and m3 is 1 or more and less than 4 as an average value.), a plurality of k may be the same or different, each is 1 to 6 as an average value, and s and t are 0 to 3 as average values, respectively. It is. However, both s and t are not 3. }
{In the formula, R 23 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of Gs may be the same or different, and each is an alkanediyl group or alkenediyl group having 1 to 9 carbon atoms. , and the the plurality of Z a may be the same or different, is a functional group capable of binding with each of two silicon atoms, and [-O-] 0.5, [- O -G-] 0 .5 and [—O—G—O—] 0.5 is a functional group selected from 0.5 , and a plurality of Z b may be the same or different and each is a functional group capable of bonding to two silicon atoms. And a functional group represented by [—O—G—O—] 0.5 , and a plurality of Z c may be the same or different, and each represents —Cl, —Br, —OR e , R e. C (= O) O-, R e R f C = NO-, R e R f N-, R e - and HO-G-O- G is a functional group selected from.) Matching the above notation, R e and R f are each linear having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl group. m, n, u, v and w are 1 ≦ m ≦ 20, 0 ≦ n ≦ 20, 0 ≦ u ≦ 3, 0 ≦ v ≦ 2, 0 ≦ w ≦ 1, and (u / 2) + v + 2w. = 2 or 3. When there are a plurality of A parts, each of Z a u , Z b v and Z c w in the plurality of A parts may be the same or different, and when there are a plurality of B parts, Z a in a plurality of B parts Each of u , Z b v and Z c w may be the same or different. }
[2] From at least one rubber component (A) selected from natural rubber and synthetic diene rubber , a filler containing an inorganic filler (B), and compounds represented by the following general formulas (III) to (VI) A method for producing a rubber composition comprising a silane coupling agent (C), which is a compound selected from the group consisting of one or more, and an organoaluminum compound (D) represented by the following general formula (I): A rubber composition is kneaded in a plurality of stages, and in the first stage of kneading, all or part of the rubber component (A), the inorganic filler (B), and all or one of the silane coupling agent (C). Part and the organoaluminum compound (D) represented by the following general formula (I) are kneaded.
(In the formula, R a is a substituent selected from an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group or a hydrogen atom, and R b and R c may be the same or different, and an alkyl group, a halogenated alkyl group and an aryl group And n represents an integer of 1 to 3.)
(In the formula, when there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different and each is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, a cyclic or branched alkyl group, or a straight chain having 2 to 8 carbon atoms, or A branched alkoxyalkyl group, and when there are a plurality of R 2 s , they may be the same or different, and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and there are a plurality of R 3 In some cases, they may be the same or different, and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a is an average value of 2 to 6, and p and r may be the same or different. Well, the average value is 0 to 3 respectively, provided that both p and r are not 3.
{Wherein, R 4 is -Cl, -Br, R 9 O-, R 9 C (= O) O-, R 9 R 10 C = NO-, R 9 R 10 CNO-, R 9 R 10 N- , And-(OSiR 9 R 10 ) h (OSiR 9 R 10 R 11 ) are each a monovalent group (R 9 , R 10 and R 11 are each a hydrogen atom or a monovalent carbon atom having 1 to 18 carbon atoms. H is an average value of 1 to 4), R 5 is R 4 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 6 is R 4 , R 5 , a hydrogen atom, or — [O (R 12 O) j ] 0.5 — group (R 12 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, j is an integer of 1 to 4), and R 7. is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. x, y, and z are numbers satisfying the relationship of x + y + 2z = 3, 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, and 0 ≦ z ≦ 1. }
{In the formula, when there are a plurality of R 13 s , they may be the same or different and each is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, a cyclic or branched alkyl group, or a straight chain having 2 to 8 carbon atoms, or A branched alkoxyalkyl group, and when there are a plurality of R 14 s , they may be the same or different and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and there are a plurality of R 15 In some cases, they may be the same or different, and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R 16 is a general formula
A divalent group of any one of (—S—R 17 —S—), ( —R 18 —S m1 —R 19 —) and (—R 20 —S m2 —R 21 —S m3 —R 22 —) (R 17 to R 22 are each a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group, or a divalent organic group containing a hetero element other than sulfur and oxygen, and m1, m2 and m3 is 1 or more and less than 4 as an average value.), a plurality of k may be the same or different, each is 1 to 6 as an average value, and s and t are 0 to 3 as average values, respectively. It is. However, both s and t are not 3. }
{In the formula, R 23 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of Gs may be the same or different, and each is an alkanediyl group or alkenediyl group having 1 to 9 carbon atoms. , and the the plurality of Z a may be the same or different, is a functional group capable of binding with each of two silicon atoms, and [-O-] 0.5, [- O -G-] 0 .5 and [—O—G—O—] 0.5 is a functional group selected from 0.5 , and a plurality of Z b may be the same or different and each is a functional group capable of bonding to two silicon atoms. And a functional group represented by [—O—G—O—] 0.5 , and a plurality of Z c may be the same or different, and each represents —Cl, —Br, —OR e , R e. C (= O) O-, R e R f C = NO-, R e R f N-, R e - and HO-G-O- G is a functional group selected from.) Matching the above notation, R e and R f are each linear having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl group. m, n, u, v and w are 1 ≦ m ≦ 20, 0 ≦ n ≦ 20, 0 ≦ u ≦ 3, 0 ≦ v ≦ 2, 0 ≦ w ≦ 1, and (u / 2) + v + 2w. = 2 or 3. When there are a plurality of A parts, each of Z a u , Z b v and Z c w in the plurality of A parts may be the same or different, and when there are a plurality of B parts, Z a in a plurality of B parts Each of u , Z b v and Z c w may be the same or different. }
本発明によれば、シランカップリング剤とシリカ等の無機充填材との反応性を向上させ、シリカ等の無機充填材のゴム組成物中の分散を良好にして、低発熱性に優れたゴム組成物及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a rubber that improves the reactivity of a silane coupling agent and an inorganic filler such as silica, improves the dispersion of the inorganic filler such as silica in the rubber composition, and is excellent in low heat buildup. A composition and a method for producing the composition can be provided.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びに下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする。
The present invention is described in detail below.
The rubber composition of the present invention comprises a rubber component (A), a filler containing an inorganic filler (B), a silane coupling agent (C), and an organoaluminum compound (D) represented by the following general formula (I) It is characterized by including.
また、本発明の係る一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）が、下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物化合物（Ｄ’）であることが、シランカップリング剤とシリカ等の無機充填材との反応性を更に向上させ、より低発熱性に優れたゴム組成物を得る観点から好ましい。 Moreover, it is silane coupling agent that the organoaluminum compound (D) represented by the general formula (I) according to the present invention is an organoaluminum compound compound (D ′) represented by the following general formula (II). It is preferable from the viewpoint of further improving the reactivity between silica and an inorganic filler such as silica, and obtaining a rubber composition having more excellent exothermic properties.
上記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒa、Ｒb及びＲcにおいて、アルキル基及びハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい。アリール基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。
ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモブチル基、ヨードブチル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基である。
上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）の好ましい具体例としては、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）｛下記化学式（II-a）｝、及びトリス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）｛下記化学式（II-ｂ）｝である
In the general formulas (I) and (II), in R a , R b and R c , the alkyl group and the halogenated alkyl group preferably have 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms. Further preferred. 6-20 are preferable and, as for carbon number of an aryl group, 6-10 are more preferable.
Examples of the halogen atom of the halogenated alkyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferred.
Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc., preferably methyl group, A tert-butyl group is mentioned.
Specific examples of the halogenated alkyl group include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a dichloroethyl group, a chloropropyl group, a chlorobutyl group, a bromobutyl group, and iodobutyl. Group etc. are mentioned, Preferably it is a trifluoromethyl group.
Preferred specific examples of the organoaluminum compound (D) represented by the general formula (I) include tris (2,4-pentanedionato) aluminum (III) {the following chemical formula (II-a)} and tris ( Trifluoro-2,4-pentanedionato) aluminum (III) {the following chemical formula (II-b)}.
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）｛以下、「有機アルミニウム化合物（Ｄ）」という。｝の配合量は、ゴム組成物中の質量比｛有機アルミニウム化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝が（２／１００）〜（１００／１００）であることが好ましい。（２／１００）以上であれば、シランカップリング剤（Ｃ）とシリカ等の無機充填材との反応が好適に起こり、（１００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、有機アルミニウム化合物（Ｄ）の配合量は、質量比｛有機アルミニウム化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝が（４／１００）〜（８０／１００）であり、特に好ましくは、（４／１００）〜（５０／１００）である。 Organoaluminum compound (D) represented by formula (I) according to the present invention {hereinafter referred to as “organoaluminum compound (D)”. }, The mass ratio {organoaluminum compound (D) / silane coupling agent (C)} in the rubber composition is preferably (2/100) to (100/100). If it is (2/100) or more, the reaction between the silane coupling agent (C) and an inorganic filler such as silica suitably occurs, and if it is (100/100) or less, the vulcanization rate is greatly affected. Because there is no. More preferably, the blending amount of the organoaluminum compound (D) is particularly preferably such that the mass ratio {organoaluminum compound (D) / silane coupling agent (C)} is (4/100) to (80/100). Is (4/100) to (50/100).
本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びに下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）を混練することを特徴とする。
混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機アルミニウム化合物（Ｄ）の配合量は、前記第一段階におけるゴム組成物中の質量比｛有機アルミニウム化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝が（２／１００）〜（１００／１００）であることが上述の理由により好ましい。さらに好ましくは、質量比｛有機アルミニウム化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝が（４／１００）〜（８０／１００）であり、特に好ましくは、（４／１００）〜（５０／１００）である。
The method for producing the rubber composition of the present invention comprises a rubber component (A), a filler containing an inorganic filler (B), a silane coupling agent (C), and an organoaluminum compound represented by the following general formula (I) A method for producing a rubber composition comprising (D), wherein the rubber composition is kneaded in a plurality of stages, and in the first stage of kneading, all of the rubber component (A) and the inorganic filler (B) or Part or all or part of the silane coupling agent (C) and the organoaluminum compound (D) represented by the general formula (I) are kneaded.
The compounding amount of the organoaluminum compound (D) in the rubber composition in the first stage of kneading is the mass ratio in the rubber composition in the first stage {organoaluminum compound (D) / silane coupling agent (C)} Is preferably (2/100) to (100/100) for the reasons described above. More preferably, the mass ratio {organoaluminum compound (D) / silane coupling agent (C)} is (4/100) to (80/100), particularly preferably (4/100) to (50 / 100).
シリカ等の無機充填材のゴム組成物中での分散をより良好にするためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
混練の第一段階の混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。
In order to improve the dispersion of the inorganic filler such as silica in the rubber composition, the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading is preferably 120 to 190 ° C., and 130 to 175. More preferably, it is 140 degreeC, and it is still more preferable that it is 140-170 degreeC.
The kneading time in the first stage of kneading is preferably from 10 seconds to 20 minutes, more preferably from 10 seconds to 10 minutes, and further preferably from 30 seconds to 5 minutes.
また、本発明において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練りした後に、有機アルミニウム化合物（Ｄ）を加えて更に混練することが、シリカ、カーボンブラック等の充填材のゴム組成物中での分散をさらに良好にするために好ましい。混練の第一段階で、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、第一段階の途中で有機アルミニウム化合物（Ｄ）を加えるまでの時間を１０〜１８０秒とすることが好ましい。この時間の上限値は１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましい。この時間が１０秒以上であれば無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。 In the present invention, after kneading all or part of the rubber component (A), the inorganic filler (B), and all or part of the silane coupling agent (C), the organoaluminum compound (D) is added. In addition, further kneading is preferable in order to further improve the dispersion of the filler such as silica and carbon black in the rubber composition. In the first stage of kneading, all or part of the rubber component (A), inorganic filler (B), and all or part of the silane coupling agent (C) are added, and then organic in the middle of the first stage. The time until the aluminum compound (D) is added is preferably 10 to 180 seconds. The upper limit of this time is more preferably 150 seconds or less, and further preferably 120 seconds or less. If this time is 10 seconds or more, the reaction between the inorganic filler (B) and the silane coupling agent (C) can be sufficiently advanced. Even if this time exceeds 180 seconds, the reaction between the inorganic filler (B) and the silane coupling agent (C) has already proceeded sufficiently, so that it is difficult to enjoy further effects, and the upper limit is 180 seconds. It is preferable.
本発明におけるゴム組成物の混練工程は、加硫剤等を含まない混練の第一段階と、加硫剤等を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでもよい。ここで、加硫剤等とは、加硫剤及び加硫促進剤をいう。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でシランカップリング剤（Ｃ）を加えずにゴム成分（Ａ）と充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
なお、混練の中間段階でゴム成分や充填剤等を配合し、混練してもよい。
混練の第一段階より後、かつ最終段階より前の中間段階を含む際には、混練の中間段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。なお、混練の中間段階を含む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終段階とは、加硫系薬品（加硫剤、加硫促進剤）を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。
混練の第一段階、中間段階から最終段階に進む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
The kneading process of the rubber composition in the present invention includes at least two stages of a first stage of kneading that does not include a vulcanizing agent and a final stage of kneading that includes a vulcanizing agent. An intermediate stage of kneading that does not include a sulfurizing agent may be included. Here, vulcanizing agents and the like refer to vulcanizing agents and vulcanization accelerators.
The first stage of kneading in the present invention refers to the first stage of kneading the rubber component (A), the inorganic filler (B) and the silane coupling agent (C). In the first stage, silane coupling is performed. The step of kneading the rubber component (A) and the filler without adding the agent (C) or preliminarily kneading only the rubber component (A) is not included.
In addition, a rubber component, a filler, etc. may be mix | blended and kneaded in the intermediate | middle stage of kneading | mixing.
When the intermediate stage after the first stage of kneading and before the final stage is included, the maximum temperature of the rubber composition in the intermediate stage of kneading is preferably 120 to 190 ° C, and preferably 130 to 175 ° C. More preferably, it is 140-170 degreeC. The kneading time is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes, and further preferably 30 seconds to 5 minutes. In addition, when including the intermediate | middle stage of kneading | mixing, it is preferable to advance to the next stage, after lowering | hanging 10 degreeC or more from the temperature after completion | finish of the kneading | mixing of the previous stage.
The final stage of kneading refers to a process of blending and kneading vulcanizing chemicals (vulcanizing agent, vulcanization accelerator). The maximum temperature of the rubber composition in this final stage is preferably 60 to 140 ° C, more preferably 80 to 120 ° C, and further preferably 100 to 120 ° C. The kneading time is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes, and further preferably 20 seconds to 5 minutes.
When proceeding from the first and intermediate stages of kneading to the final stage, it is preferable to proceed to the next stage after lowering by 10 ° C. or more from the temperature after completion of the kneading of the previous stage.
本発明のゴム組成物及びその製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（III）〜（VI）で表される化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（III）〜（VI）を順に説明する。
The silane coupling agent (C) used in the rubber composition of the present invention and the production method thereof is a compound selected from one or more types selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (III) to (VI). It is preferable.
By using such a silane coupling agent (C), the rubber composition of the present invention can be further improved in workability during rubber processing, and can provide a pneumatic tire with better wear resistance.
Hereinafter, the following general formulas (III) to (VI) will be described in order.
上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent (C) represented by the general formula (III) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (3-methyl). Dimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) Disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide Bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) Disulfide, bis (3-monomethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-monomethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, bis (3-monomethoxydimethylsilylpropyl) disulfide, bis (2-monoethoxydimethylsilylethyl) Examples thereof include tetrasulfide, bis (2-monoethoxydimethylsilylethyl) trisulfide, and bis (2-monoethoxydimethylsilylethyl) disulfide.
上記一般式（IV）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていてもよく、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ5が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ12は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ7は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ7としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。 In the above general formula (IV), R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different, and each preferably has a straight chain, cyclic or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms. And a group selected from the group consisting of an aryl group and an aralkyl group. When R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, it is a group selected from the group consisting of a linear, cyclic or branched alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group. Preferably there is. R 12 is preferably a linear, cyclic or branched alkylene group, particularly preferably a linear one. R 7 is, for example, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, or an arylene having 6 to 18 carbon atoms. And aralkylene groups having 7 to 18 carbon atoms. The alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, and the cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, arylene group, and aralkylene group have a substituent such as a lower alkyl group on the ring. You may have. R 7 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. it can.
上記一般式（IV）におけるＲ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（IV）におけるＲ12の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms of R 5 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 in the general formula (IV) include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. , Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, vinyl group, propenyl group , Allyl group, hexenyl group, octenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and the like.
Examples of R 12 in the general formula (IV) include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group and the like.
前記一般式（IV）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。 Specific examples of the silane coupling agent (C) represented by the general formula (IV) include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltri Ethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane 3-hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane Down, 2-octanoylthiopropyl ethyltrimethoxysilane, 2- deca Neu thio ethyltrimethoxysilane, and 2-lauroyl thio ethyl trimethoxysilane. Of these, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane (manufactured by Momentive Performance Materials, trademark “NXT silane”) is particularly preferable.
（−Ｓ−Ｒ17−Ｓ−）、（−Ｒ18−Ｓm1−Ｒ19−）及び（−Ｒ20−Ｓm2−Ｒ21−Ｓm3−Ｒ22−）のいずれかの二価の基（Ｒ17〜Ｒ22は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
上記一般式（Ｖ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等で表される化合物が好適に挙げられる
As a specific example of the silane coupling agent (C) represented by the general formula (V),
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S 2 - (CH 2) 6 -S 2 - (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3) 3,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S 2 - (CH 2) 10 -S 2 - (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3) 3,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S 3 - (CH 2) 6 -S 3 - (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3) 3,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 4 — (CH 2 ) 6 —S 4 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S 2 - (CH 2) 6 -S- (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3 3
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S 2.5 - (CH 2) 6 -S- (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3 3
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S 3 - (CH 2) 6 -S- (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3 3
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S 4 - (CH 2) 6 -S- (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3 3
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 10 -S 2 - (CH 2) 10 -S- (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3 3
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S 4 - (CH 2) 6 -S 4 - (CH 2) 6 -S 4 - (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3) 3,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S 2 - (CH 2) 6 -S 2 - (CH 2) 6 -S 2 - (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3) 3,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S 2 - (CH 2) 6 -S 2 - (CH 2) 6 -S- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 2 CH 3 ) 3 etc.
上記一般式（VI）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、化学式（VII）、化学式（VIII）及び化学式（IX）が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent (C) represented by the general formula (VI) include chemical formula (VII), chemical formula (VIII), and chemical formula (IX).
化学式（VII）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」、が市販品として入手できる。
また、化学式（VIII）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」、が同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式（IX）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ−Ｚ」として挙げることができる。
上記一般式（IV）、化学式（VI）、化学式（VII）及び化学式（VIII）で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、化学式（VII）、（VIII）及び（IX）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式（IX）のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。
As the silane coupling agent represented by the chemical formula (VII), a trademark “NXT Low-V Silane” manufactured by Momentive Performance Materials is commercially available.
Further, as the silane coupling agent represented by the chemical formula (VIII), a trademark “NXT Ultra Low-V Silane” manufactured by Momentive Performance Materials is also available as a commercial product.
Furthermore, examples of the silane coupling agent represented by the chemical formula (IX) include “NXT-Z” manufactured by Momentive Performance Materials.
Since the silane coupling agent obtained by the above general formula (IV), chemical formula (VI), chemical formula (VII) and chemical formula (VIII) has a protected mercapto group, during the processing in the process prior to the vulcanization process. Since the occurrence of initial vulcanization (scorch) can be prevented, workability is improved.
Moreover, since the silane coupling agent obtained by chemical formula (VII), (VIII) and (IX) has many alkoxysilane carbon number, there is little generation | occurrence | production of volatile compound VOC (especially alcohol), and it is preferable on working environment. Further, the silane coupling agent represented by the chemical formula (IX) is more preferable because low heat build-up is obtained as tire performance.
本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、ゴム組成物中の質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。
The silane coupling agent (C) according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the silane coupling agent (C) in the rubber composition according to the present invention is such that the mass ratio {silane coupling agent (C) / inorganic filler (B)} in the rubber composition is (1/100) to (20/100) is preferable. If it is (1/100) or more, the effect of improving the low heat build-up of the rubber composition will be more suitably exhibited. If it is (20/100) or less, the cost of the rubber composition will be reduced, and the economic efficiency will be reduced. This is because it improves. Furthermore, the mass ratio (3/100) to (20/100) is more preferable, and the mass ratio (4/100) to (10/100) is particularly preferable.
本発明のゴム組成物及びその製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分であることが好ましい。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。 The rubber component (A) used in the rubber composition of the present invention and the production method thereof is preferably a rubber component consisting of at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber. Here, as the synthetic diene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), Ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM) or the like can be used, and natural rubber and synthetic diene rubber may be used singly or as a blend of two or more.
本発明のゴム組成物及びその製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（Ｘ）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｘ）
ここで、一般式（Ｘ）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（Ｘ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
As the inorganic filler (B) used in the rubber composition and the production method thereof of the present invention, silica and an inorganic compound represented by the following general formula (X) can be used.
dM 1 · xSiO y · zH 2 O (X)
Here, in the general formula (X), M 1 is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium, and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, and hydrates thereof, Or at least one selected from carbonates of these metals, and d, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10 is there.
In the general formula (X), when both x and z are 0, the inorganic compound is at least one metal, metal oxide or metal hydroxide selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium. It becomes.
本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇを超え、３５０ｍ2／ｇ以下であるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３５〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ2／ｇ）、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。 In the present invention, among the inorganic fillers (B), silica is preferable from the viewpoint of achieving both low rolling properties and wear resistance. Any commercially available silica can be used, among which wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferably used, and wet silica is particularly preferably used. The BET specific surface area (measured in accordance with ISO 5794/1) of silica is preferably 40 to 350 m 2 / g. Silica having a BET specific surface area within this range has an advantage that both rubber reinforcement and dispersibility in a rubber component can be achieved. From this point of view, the BET specific surface area is more preferably silica in the range of 80~350m 2 / g, BET specific surface area exceeds 130m 2 / g, more preferably silica or less 350 meters 2 / g, a BET specific surface area Silica in the range of 135 to 350 m 2 / g is particularly preferred. Examples of such silica include Tosoh Silica Co., Ltd., trade name “Nip Seal AQ” (BET specific surface area = 205 m 2 / g), “Nip Seal KQ” (BET specific surface area = 240 m 2 / g), trade name manufactured by Degussa. Commercial products such as “Ultrazil VN3” (BET specific surface area = 175 m 2 / g) can be used.
前記一般式（Ｘ）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（Ｘ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（Ｘ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（Ｘ）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
As the inorganic compound represented by the general formula (X), .gamma.-alumina, alumina (Al 2 O 3) such as α- alumina, boehmite, alumina monohydrate such as diaspore (Al 2 O 3 · H 2 O ), Aluminum hydroxide such as gibbsite, bayerite [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO) , calcium hydroxide [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO · Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), kaolin ( l 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O, etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.), calcium silicate (Ca 2 · SiO 4 etc.), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 · nH 2 O], zirconium carbonate [ Zr (CO 3) 2], hydrogen to correct electric charge as various zeolites, such as crystalline aluminosilicates including alkali metal or alkaline earth metal is used It can be. Further, it is preferable that M 1 in the general formula (X) is at least one selected from aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, hydrates thereof, and aluminum carbonate.
These inorganic compounds represented by the general formula (X) may be used alone or in combination of two or more. The average particle size of these inorganic compounds is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 to 5 μm, from the viewpoints of kneading workability, wear resistance, and wet grip performance balance.
The inorganic filler (B) in the present invention may be used alone or in combination with silica and one or more inorganic compounds represented by the general formula (X).
本発明のゴム組成物及びその製造方法に用いられる充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。 The filler used in the rubber composition and the method for producing the same of the present invention may contain carbon black in addition to the above-described inorganic filler (B), if desired. By containing carbon black, it is possible to enjoy the effect of reducing electrical resistance and suppressing charging. The carbon black is not particularly limited. For example, high, medium or low structure SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF, SRF grade carbon black, particularly SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, Preferably, FEF grade carbon black is used. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA, measured in accordance with JIS K 6217-2: 2001) is preferably 30 to 250 m 2 / g. This carbon black may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In the present invention, carbon black is not included in the inorganic filler (B).
本発明のゴム組成物及びその製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減（低発熱性向上）の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が３０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗低減の両立の観点から好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、無機充填材（Ｂ）としてシリカを使用する場合は、前記充填材中におけるシリカが３０質量％以上であることが好ましい。
The inorganic filler (B) used in the rubber composition and the method for producing the same of the present invention is preferably used in an amount of 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If it is 20 parts by mass or more, it is preferable from the viewpoint of securing wet performance, and if it is 120 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of reducing rolling resistance (improvement of low heat generation). Furthermore, it is more preferable to use 30-100 mass parts.
Moreover, it is preferable to use 20-150 mass parts of fillers of the rubber composition which concerns on this invention with respect to 100 mass parts of rubber components (A). If it is 20 mass parts or more, it is preferable from a viewpoint of the reinforcement property improvement of a rubber composition, and if it is 150 mass parts or less, it is preferable from a viewpoint of rolling resistance reduction.
In the filler, the inorganic filler (B) is preferably 30% by mass or more from the viewpoint of achieving both wet performance and reduced rolling resistance, more preferably 40% by mass or more, and 70% by mass or more. More preferably.
In addition, when using a silica as an inorganic filler (B), it is preferable that the silica in the said filler is 30 mass% or more.
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、樹脂酸、亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。
In the method for producing a rubber composition of the present invention, various compounding agents such as a vulcanization activator such as stearic acid, resin acid, zinc white, and antiaging agent, which are usually compounded in the rubber composition, are kneaded as necessary. Kneading in the first stage or the final stage, or in the intermediate stage between the first stage and the final stage.
As the kneading apparatus in the production method of the present invention, a Banbury mixer, a roll, an intensive mixer, a kneader, a twin screw extruder, or the like is used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、低発熱性（ｔａｎδ指数）を下記の方法により評価した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
The low exothermic property (tan δ index) was evaluated by the following method.
低発熱性（ｔａｎδ指数）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定し、ｔａｎδの数値を、比較例１又は７のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１又は７の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
Low exothermicity (tan δ index)
Using a spectrometer (dynamic viscoelasticity measuring tester) manufactured by Ueshima Seisakusho, measurement was performed at a frequency of 52 Hz, an initial strain of 10%, a measurement temperature of 60 ° C., and a dynamic strain of 1%. Was expressed as an index according to the following formula. A larger index value indicates a lower exothermic property and a smaller hysteresis loss.
Low exothermic index = {( tan δ of vulcanized rubber composition of Comparative Example 1 or 7 ) / ( tan δ of test vulcanized rubber composition )} × 100
製造例１ 平均組成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 で表されるシランカップリング剤の製造
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１９ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌下、有効成分２０質量％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液１５１．２ｇ（０．４５モル）を加えた。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。その後冷却し、滴下ロートに移した。
次いで、上記と同様のセパラブルフラスコに、１，６−ジクロロヘキサンを６９．７５ｇ（０．４５モル）仕込み、８０℃に昇温した後、上記の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、さらにエタノール及び過剰の１，６−ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点１４８〜１５０℃／０．００５ｔｏｒｒ（０．６７Ｐａ）の無色透明の液体１３７．７ｇを得た。ＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌで表される化合物であった。また、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）による純度は９７．５％であった。
次いで、上記と同様の０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄３．３６ｇ（０．１０５モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、上記（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを４９．９１ｇ（０．１４モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3で表される化合物であることを確認した。このもののＧＰＣ分析における純度は８５．２％であった。
Production Example 1 Average composition formula
(CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 6 -S 2.5- (CH 2 ) 6 -S- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 2 CH 3 ) 3 Production of represented silane coupling agent 119 g (0.5 mol) of 3-mercaptopropyltriethoxysilane was charged into a 2 liter separable flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, a Dimroth condenser and a dropping funnel. While stirring, 151.2 g (0.45 mol) of an ethanol solution of sodium ethoxide containing 20% by mass of the active ingredient was added. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled and transferred to a dropping funnel.
Next, 69.75 g (0.45 mol) of 1,6-dichlorohexane was charged into a separable flask similar to the above, heated to 80 ° C., and then the above 3-mercaptopropyltriethoxysilane and sodium ethoxide were added. The reaction was slowly added dropwise. After completion of dropping, stirring was continued at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled, and the salt was filtered off from the resulting solution, and ethanol and excess 1,6-dichlorohexane were distilled off under reduced pressure. The resulting solution was distilled under reduced pressure to obtain 137.7 g of a colorless transparent liquid having a boiling point of 148 to 150 ° C./0.005 torr (0.67 Pa). As a result of IR analysis, 1 H-NMR analysis and mass spectrum analysis (MS analysis), a compound represented by (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 S— (CH 2 ) 6 —Cl Met. The purity by gas chromatographic analysis (GC analysis) was 97.5%.
Next, 80 g of ethanol, 5.46 g (0.07 mol) of anhydrous sodium sulfide and 3.36 g (0.105 mol) of sulfur were charged into a 0.5 liter separable flask similar to the above, and the temperature was raised to 80 ° C. did. While stirring this solution, 49.91 g (0.14 mol) of the above (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S— (CH 2 ) 6 —Cl was slowly added dropwise. After completion of dropping, stirring was continued at 80 ° C. for 10 hours. After completion of the stirring, the mixture was cooled and the formed salt was filtered off, and then ethanol as a solvent was distilled under reduced pressure.
The obtained reddish-brown transparent solution was subjected to IR analysis, 1 H-NMR analysis and supercritical chromatography analysis.
(CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 6 -S 2.5- (CH 2 ) 6 -S- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 2 CH 3 ) 3 It was confirmed that the compound was represented. The purity of this product by GPC analysis was 85.2%.
実施例１〜４２及び比較例１〜１２
第１表及び第２表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、５４種類のゴム組成物を調製した。実施例１〜４２のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を加えて３０秒間混練した後に、有機アルミニウム化合物（Ｄ）を加えて、さらに混練した。ゴム組成物の加硫は温度１６５℃で行い、加硫時間はｔc（９０）値（分）×１．５倍で規定した｛ＪＩＳ Ｋ ６３００−２：２００１において規定されたｔc（９０）値｝。得られた５４種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表及び第２表に示す。
Examples 1-42 and Comparative Examples 1-12
54 types of rubbers were prepared by adjusting the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading to 150 ° C. and kneading with a Banbury mixer according to the formulation and kneading method shown in Table 1 and Table 2. A composition was prepared. In the first stage of kneading the rubber compositions of Examples 1-42, the rubber component (A), all of the inorganic filler (B) and the silane coupling agent (C) were added and kneaded for 30 seconds. Compound (D) was added and further kneaded. The rubber composition was vulcanized at a temperature of 165 ° C., and the vulcanization time was defined as t c (90) value (min) × 1.5 times {t c (90 defined in JIS K 6300-2: 2001 )value}. The low exothermic properties (tan δ index) of the 54 types of rubber compositions obtained were evaluated by the above methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
［注］
＊１： 旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊２： Ｎ２２０（ＩＳＡＦ）、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊３： 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」、 ＢＥＴ比表面積２０５ｍ2／ｇ
＊４： ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊５： 製造例１で得られた下記平均組成式で表されるシランカップリング剤
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
＊６： ３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標：ＮＸＴシラン）
＊７： 化学式（VI）で表されるシランカップリング剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」）
＊８： 化学式（VII）で表されるシランカップリング剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」）
＊９： 化学式（VIII）で表されるシランカップリング剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ−Ｚ」
＊１０： トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）、東京化成工業株式会社製
＊１１： トリス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）、東京化成工業株式会社製
＊１２： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１３： ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１４： １,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１５： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１６： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１７： ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」
＊１８： 水酸化アルミニウム、昭和電工株式会社製、商品名「ハイジライト」
＊１９： Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
[note]
* 1: Asahi Kasei Corporation, solution polymerization SBR, trade name “Toughden 2000”
* 2: N220 (ISAF), manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “# 80”
* 3: Made by Tosoh Silica Co., Ltd., trade name “Nip Seal AQ”, BET specific surface area 205 m 2 / g
* 4: Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (average sulfur chain length: 2.35), silane coupling agent manufactured by Evonik, trade name “Si75” (registered trademark)
* 5: Silane coupling agent represented by the following average composition formula obtained in Production Example 1
(CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 6 -S 2.5- (CH 2 ) 6 -S- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 2 CH 3 ) 3
* 6: 3-Octanoylthiopropyltriethoxysilane (manufactured by Performance Materials Materials, trademark: NXT silane)
* 7: Silane coupling agent represented by chemical formula (VI) (manufactured by Momentive Performance Materials, trademark “NXT Low-V Silane”)
* 8: Silane coupling agent represented by chemical formula (VII) (manufactured by Momentive Performance Materials, trademark "NXT Ultra Low-V Silane")
* 9: Silane coupling agent represented by chemical formula (VIII) (manufactured by Momentive Performance Materials, trademark “NXT-Z”)
* 10: Tris (2,4-pentanedionato) aluminum (III), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. * 11: Tris (trifluoro-2,4-pentanedionato) aluminum (III), Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. * 12: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 6C”
* 13: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 224”
* 14: 1,3-diphenylguanidine, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunseller D”
* 15: Di-2-benzothiazolyl disulfide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunseller DM”
* 16: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunseller NS”
* 17: Polybutadiene rubber, manufactured by JSR Corporation, trade name “BR01”
* 18: Aluminum hydroxide, manufactured by Showa Denko KK, trade name “Hijilite”
* 19: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Noxeller CZ”
第１表から明らかなように、実施例１〜２１のゴム組成物は、比較例１〜６中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。
また、第２表から明らかなように、実施例２２〜４２のゴム組成物は、比較例７〜１２中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。
As is clear from Table 1, the rubber compositions of Examples 1 to 21 all have low exothermic properties (tan δ index) as compared with the rubber compositions to be compared in Comparative Examples 1 to 6. there were.
Further, as is apparent from Table 2, the rubber compositions of Examples 22 to 42 all have low exothermic properties (tan δ index) as compared with the rubber compositions to be compared in Comparative Examples 7 to 12. It was good.
本発明のゴム組成物は、低発熱性に優れるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。 Since the rubber composition of the present invention is excellent in low heat build-up, various pneumatic tires for passenger cars, light trucks, light passenger cars, light trucks and large vehicles (for trucks, buses, construction vehicles, etc.) Each of these members, in particular, a method for producing a member for a tread of a pneumatic radial tire is suitably used.
Claims (11)
(式中、Ｒａはアルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｒｂ及びＲｃは同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜３の整数を表す。)
（式中、Ｒ １ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ ２ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ ３ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
｛式中、Ｒ ４ は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ ９ Ｏ−、Ｒ ９ Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ ９ Ｒ １０ Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ ９ Ｒ １０ ＣＮＯ−、Ｒ ９ Ｒ １０ Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ ９ Ｒ １０ ） ｈ （ＯＳｉＲ ９ Ｒ １０ Ｒ １１ ）から選択される一価の基（Ｒ ９ 、Ｒ １０ 及びＲ １１ は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ ５ はＲ ４ 、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ ６ はＲ ４ 、Ｒ ５ 、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ １２ Ｏ） ｊ ] ０．５ −基（Ｒ １２ は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ ７ は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ ８ は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
｛式中、Ｒ １３ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ １４ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ １５ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ １６ は一般式
（−Ｓ−Ｒ １７ −Ｓ−）、（−Ｒ １８ −Ｓ ｍ１ −Ｒ １９ −）及び（−Ｒ ２０ −Ｓ ｍ２ −Ｒ ２１ −Ｓ ｍ３ −Ｒ ２２ −）のいずれかの二価の基（Ｒ １７ 〜Ｒ ２２ は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝
｛式中、Ｒ ２３ は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ ａ は同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−] ０．５ 、[−Ｏ−Ｇ−] ０．５ 及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５ から選ばれる官能基であり、複数あるＺ ｂ は同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５ で表される官能基であり、複数あるＺ ｃ は同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ ｅ 、Ｒ ｅ Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ ｅ Ｒ ｆ Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ ｅ Ｒ ｆ Ｎ−、Ｒ ｅ −及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ ｅ 及びＲ ｆ は各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ ａ ｕ 、Ｚ ｂ ｖ 及びＺ ｃ ｗ それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ ａ ｕ 、Ｚ ｂ ｖ 及びＺ ｃ ｗ それぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝ From the group consisting of a rubber component (A) composed of at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber , a filler containing an inorganic filler (B), and compounds represented by the following general formulas (III) to (VI) A rubber composition comprising a silane coupling agent (C), which is a compound selected from one or more, and an organoaluminum compound (D) represented by the following general formula (I).
(In the formula, R a is a substituent selected from an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group or a hydrogen atom, and R b and R c may be the same or different, and an alkyl group, a halogenated alkyl group and an aryl group And n represents an integer of 1 to 3.)
(In the formula, when there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different and each is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, a cyclic or branched alkyl group, or a straight chain having 2 to 8 carbon atoms, or A branched alkoxyalkyl group, and when there are a plurality of R 2 s , they may be the same or different, and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and there are a plurality of R 3 In some cases, they may be the same or different, and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a is an average value of 2 to 6, and p and r may be the same or different. Well, the average value is 0 to 3 respectively, provided that both p and r are not 3.
{Wherein, R 4 is -Cl, -Br, R 9 O-, R 9 C (= O) O-, R 9 R 10 C = NO-, R 9 R 10 CNO-, R 9 R 10 N- , And-(OSiR 9 R 10 ) h (OSiR 9 R 10 R 11 ) are each a monovalent group (R 9 , R 10 and R 11 are each a hydrogen atom or a monovalent carbon atom having 1 to 18 carbon atoms. H is an average value of 1 to 4), R 5 is R 4 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 6 is R 4 , R 5 , a hydrogen atom, or — [O (R 12 O) j ] 0.5 — group (R 12 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, j is an integer of 1 to 4), and R 7. is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. x, y, and z are numbers satisfying the relationship of x + y + 2z = 3, 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, and 0 ≦ z ≦ 1. }
{In the formula, when there are a plurality of R 13 s , they may be the same or different and each is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, a cyclic or branched alkyl group, or a straight chain having 2 to 8 carbon atoms, or A branched alkoxyalkyl group, and when there are a plurality of R 14 s , they may be the same or different and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and there are a plurality of R 15 In some cases, they may be the same or different, and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R 16 is a general formula
A divalent group of any one of (—S—R 17 —S—), ( —R 18 —S m1 —R 19 —) and (—R 20 —S m2 —R 21 —S m3 —R 22 —) (R 17 to R 22 are each a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group, or a divalent organic group containing a hetero element other than sulfur and oxygen, and m1, m2 and m3 is 1 or more and less than 4 as an average value.), a plurality of k may be the same or different, each is 1 to 6 as an average value, and s and t are 0 to 3 as average values, respectively. It is. However, both s and t are not 3. }
{In the formula, R 23 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of Gs may be the same or different, and each is an alkanediyl group or alkenediyl group having 1 to 9 carbon atoms. , and the the plurality of Z a may be the same or different, is a functional group capable of binding with each of two silicon atoms, and [-O-] 0.5, [- O -G-] 0 .5 and [—O—G—O—] 0.5 is a functional group selected from 0.5 , and a plurality of Z b may be the same or different and each is a functional group capable of bonding to two silicon atoms. And a functional group represented by [—O—G—O—] 0.5 , and a plurality of Z c may be the same or different, and each represents —Cl, —Br, —OR e , R e. C (= O) O-, R e R f C = NO-, R e R f N-, R e - and HO-G-O- G is a functional group selected from.) Matching the above notation, R e and R f are each linear having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl group. m, n, u, v and w are 1 ≦ m ≦ 20, 0 ≦ n ≦ 20, 0 ≦ u ≦ 3, 0 ≦ v ≦ 2, 0 ≦ w ≦ 1, and (u / 2) + v + 2w. = 2 or 3. When there are a plurality of A parts, each of Z a u , Z b v and Z c w in the plurality of A parts may be the same or different, and when there are a plurality of B parts, Z a in a plurality of B parts Each of u , Z b v and Z c w may be the same or different. }
(式中、Ｒｂ及びＲｃは同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜３の整数を表す。) An organoaluminum compound represented by the general formula (I) (D) are, according to any one of claims 1 to 3 is an organoaluminum compound represented by the following general formula (II) (D ') Rubber composition.
(In the formula, R b and R c may be the same or different, and are substituents selected from an alkyl group, a halogenated alkyl group and an aryl group, and n represents an integer of 1 to 3).
(式中、Ｒａはアルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｒｂ及びＲｃは同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜３の整数を表す。)
（式中、Ｒ １ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ ２ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ ３ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
｛式中、Ｒ ４ は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ ９ Ｏ−、Ｒ ９ Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ ９ Ｒ １０ Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ ９ Ｒ １０ ＣＮＯ−、Ｒ ９ Ｒ １０ Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ ９ Ｒ １０ ） ｈ （ＯＳｉＲ ９ Ｒ １０ Ｒ １１ ）から選択される一価の基（Ｒ ９ 、Ｒ １０ 及びＲ １１ は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ ５ はＲ ４ 、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ ６ はＲ ４ 、Ｒ ５ 、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ １２ Ｏ） ｊ ] ０．５ −基（Ｒ １２ は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ ７ は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ ８ は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
｛式中、Ｒ １３ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ １４ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ １５ は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ １６ は一般式
（−Ｓ−Ｒ １７ −Ｓ−）、（−Ｒ １８ −Ｓ ｍ１ −Ｒ １９ −）及び（−Ｒ ２０ −Ｓ ｍ２ −Ｒ ２１ −Ｓ ｍ３ −Ｒ ２２ −）のいずれかの二価の基（Ｒ １７ 〜Ｒ ２２ は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝
｛式中、Ｒ ２３ は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ ａ は同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−] ０．５ 、[−Ｏ−Ｇ−] ０．５ 及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５ から選ばれる官能基であり、複数あるＺ ｂ は同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５ で表される官能基であり、複数あるＺ ｃ は同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ ｅ 、Ｒ ｅ Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ ｅ Ｒ ｆ Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ ｅ Ｒ ｆ Ｎ−、Ｒ ｅ −及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ ｅ 及びＲ ｆ は各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ ａ ｕ 、Ｚ ｂ ｖ 及びＺ ｃ ｗ それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ ａ ｕ 、Ｚ ｂ ｖ 及びＺ ｃ ｗ それぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝ From the group consisting of a rubber component (A) composed of at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber , a filler containing an inorganic filler (B), and compounds represented by the following general formulas (III) to (VI) A method for producing a rubber composition comprising a silane coupling agent (C) which is a compound selected from one or more types, and an organoaluminum compound (D) represented by the following general formula (I), the rubber composition In a plurality of stages, and in the first stage of kneading, all or part of the rubber component (A), the inorganic filler (B), and all or part of the silane coupling agent (C), and A method for producing a rubber composition, wherein the organoaluminum compound (D) represented by the following general formula (I) is kneaded.
(In the formula, R a is a substituent selected from an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group, or a hydrogen atom, and R b and R c may be the same or different, and are an alkyl group, a halogenated alkyl group and an aryl group. And n represents an integer of 1 to 3.)
(In the formula, when there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different and each is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, a cyclic or branched alkyl group, or a straight chain having 2 to 8 carbon atoms, or A branched alkoxyalkyl group, and when there are a plurality of R 2 s , they may be the same or different, and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and there are a plurality of R 3 In some cases, they may be the same or different, and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a is an average value of 2 to 6, and p and r may be the same or different. Well, the average value is 0 to 3 respectively, provided that both p and r are not 3.
{Wherein, R 4 is -Cl, -Br, R 9 O-, R 9 C (= O) O-, R 9 R 10 C = NO-, R 9 R 10 CNO-, R 9 R 10 N- , And-(OSiR 9 R 10 ) h (OSiR 9 R 10 R 11 ) are each a monovalent group (R 9 , R 10 and R 11 are each a hydrogen atom or a monovalent carbon atom having 1 to 18 carbon atoms. H is an average value of 1 to 4), R 5 is R 4 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 6 is R 4 , R 5 , a hydrogen atom, or — [O (R 12 O) j ] 0.5 — group (R 12 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, j is an integer of 1 to 4), and R 7. is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. x, y, and z are numbers satisfying the relationship of x + y + 2z = 3, 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, and 0 ≦ z ≦ 1. }
{In the formula, when there are a plurality of R 13 s , they may be the same or different and each is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, a cyclic or branched alkyl group, or a straight chain having 2 to 8 carbon atoms, or A branched alkoxyalkyl group, and when there are a plurality of R 14 s , they may be the same or different and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and there are a plurality of R 15 In some cases, they may be the same or different, and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R 16 is a general formula
A divalent group of any one of (—S—R 17 —S—), ( —R 18 —S m1 —R 19 —) and (—R 20 —S m2 —R 21 —S m3 —R 22 —) (R 17 to R 22 are each a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group, or a divalent organic group containing a hetero element other than sulfur and oxygen, and m1, m2 and m3 is 1 or more and less than 4 as an average value.), a plurality of k may be the same or different, each is 1 to 6 as an average value, and s and t are 0 to 3 as average values, respectively. It is. However, both s and t are not 3. }
{In the formula, R 23 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of Gs may be the same or different, and each is an alkanediyl group or alkenediyl group having 1 to 9 carbon atoms. , and the the plurality of Z a may be the same or different, is a functional group capable of binding with each of two silicon atoms, and [-O-] 0.5, [- O -G-] 0 .5 and [—O—G—O—] 0.5 is a functional group selected from 0.5 , and a plurality of Z b may be the same or different and each is a functional group capable of bonding to two silicon atoms. And a functional group represented by [—O—G—O—] 0.5 , and a plurality of Z c may be the same or different, and each represents —Cl, —Br, —OR e , R e. C (= O) O-, R e R f C = NO-, R e R f N-, R e - and HO-G-O- G is a functional group selected from.) Matching the above notation, R e and R f are each linear having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl group. m, n, u, v and w are 1 ≦ m ≦ 20, 0 ≦ n ≦ 20, 0 ≦ u ≦ 3, 0 ≦ v ≦ 2, 0 ≦ w ≦ 1, and (u / 2) + v + 2w. = 2 or 3. When there are a plurality of A parts, each of Z a u , Z b v and Z c w in the plurality of A parts may be the same or different, and when there are a plurality of B parts, Z a in a plurality of B parts Each of u , Z b v and Z c w may be the same or different. }
(式中、Ｒｂ及びＲｃは同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜３の整数を表す。) An organoaluminum compound represented by the general formula (I) (D) are, according to any one of claims 6-8 is an organoaluminum compound represented by the following general formula (II) (D ') A method for producing a rubber composition.
(In the formula, R b and R c may be the same or different, and are substituents selected from an alkyl group, a halogenated alkyl group and an aryl group, and n represents an integer of 1 to 3).
In the first stage of the kneading, the rubber component (A), after the whole or a part of the inorganic filler (B), and which kneaded with all or part of the silane coupling agent (C), pre-Symbol the method for producing a rubber composition according to any one of claims 6-10 which further kneaded organoaluminum compound represented by a general formula (I) to (D).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011232268A JP5764036B2 (en) | 2011-10-21 | 2011-10-21 | Rubber composition and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011232268A JP5764036B2 (en) | 2011-10-21 | 2011-10-21 | Rubber composition and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013087273A JP2013087273A (en) | 2013-05-13 |
| JP5764036B2 true JP5764036B2 (en) | 2015-08-12 |
Family
ID=48531511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011232268A Expired - Fee Related JP5764036B2 (en) | 2011-10-21 | 2011-10-21 | Rubber composition and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5764036B2 (en) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1320206B1 (en) * | 2000-06-20 | 2003-11-26 | Bridgestone Firestone Tech | METHOD FOR THE PREPARATION OF VULCANIZABLE RUBBER MIXTURES CONTAINING SILICA FOR THE PRODUCTION OF TREAD BANDS. |
| JP4061826B2 (en) * | 2000-07-25 | 2008-03-19 | 三井化学株式会社 | Rubber composition |
| JP4125615B2 (en) * | 2003-02-25 | 2008-07-30 | 三井化学株式会社 | Rubber composition and use thereof |
| JP2008127468A (en) * | 2006-11-21 | 2008-06-05 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire by using the same |
| JP5164375B2 (en) * | 2006-12-20 | 2013-03-21 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition containing organosilicon compound and pneumatic tire using the same |
| JP2009280699A (en) * | 2008-05-22 | 2009-12-03 | Bridgestone Corp | Tire |
-
2011
- 2011-10-21 JP JP2011232268A patent/JP5764036B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013087273A (en) | 2013-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5838089B2 (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP6010662B2 (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP5736384B2 (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP5740406B2 (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP5838095B2 (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP5696157B2 (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP6081201B2 (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP6662511B2 (en) | Rubber composition and method for producing the same | |
| WO2016009775A1 (en) | Method for producing rubber composition for tires, and pneumatic tire | |
| JP2014133827A (en) | Rubber composition | |
| JP5865031B2 (en) | Rubber composition and method for producing the same | |
| JP6614528B2 (en) | Rubber composition for tire and method for producing the same | |
| JP5809020B2 (en) | Rubber composition and method for producing rubber composition | |
| JP5957210B2 (en) | Rubber composition and method for producing the same | |
| JP6101130B2 (en) | Rubber composition and tire using the same | |
| JP5932291B2 (en) | Rubber composition and method for producing the same | |
| JP5764036B2 (en) | Rubber composition and method for producing the same | |
| JP5869850B2 (en) | Rubber composition and method for producing the same | |
| JP5926922B2 (en) | Rubber composition and method for producing rubber composition | |
| JP2013159669A (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP5845064B2 (en) | Rubber composition and method for producing rubber composition | |
| JP2013108002A (en) | Method for manufacturing rubber composition | |
| JP5798893B2 (en) | Rubber composition and method for producing rubber composition | |
| JP2015098553A (en) | Method for producing rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140603 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141010 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141021 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150526 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150612 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5764036 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |