JP5760403B2

JP5760403B2 - Chemical solution recycling method and apparatus used in the method

Info

Publication number: JP5760403B2
Application number: JP2010261627A
Authority: JP
Inventors: 勇後藤; 竜一谷本; 奥内　茂; 茂奥内; 古屋田　栄; 栄古屋田; 晋一緒方
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2030-11-24
Also published as: JP2012114225A

Description

本発明は、シリコンウェーハ表面を処理するプロセスで使用する薬液のリサイクル方法および該方法に用いる装置に関し、特に、シリコンウェーハ表面を処理するプロセスで使用した使用済み薬液において、前記プロセスに必要な薬液中の成分を簡易に調整し、リサイクル処理後の薬液でも未使用薬液と同等のプロセス性能を得ることが可能な薬液リサイクル方法および該方法に用いる装置に関する。 The present invention relates to a method for recycling a chemical solution used in a process for treating a silicon wafer surface and an apparatus used for the method, and in particular, in a used chemical solution used in a process for treating a silicon wafer surface, It is related with the chemical | medical solution recycling method which can adjust the component of this, and can obtain the process performance equivalent to an unused chemical | medical solution also with the chemical | medical solution after a recycling process, and the apparatus used for this method.

半導体素子の集積度が高くなるにつれて、基板となるシリコンウェーハの表面を高い平坦度に形成することの重要性が増している。基板表面を平坦にするための研磨方法には種々の方法があるが、近年では、化学的機械研磨（ＣＭＰ：ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）法が広く使用されている。ＣＭＰ法は、研磨液による化学的なエッチング作用、および、研磨液と研磨パッドとの機械的な研削作用の複合作用により、基板表面を高精度に研磨する方法である。研磨液には、コロイダルシリカなどの砥粒を含む砥粒スラリーと、砥粒を含まない無砥粒スラリーとがある。これら研磨用スラリーには、ウェーハ表面を高平坦度の鏡面に仕上げるため、セルロースなどの水溶性高分子を１種類以上添加することが一般的である。 As the degree of integration of semiconductor elements increases, the importance of forming the surface of a silicon wafer as a substrate with high flatness is increasing. There are various polishing methods for flattening the substrate surface, but in recent years, a chemical mechanical polishing (CMP) method has been widely used. The CMP method is a method of polishing a substrate surface with high accuracy by a combined action of a chemical etching action by a polishing liquid and a mechanical grinding action of the polishing liquid and a polishing pad. The polishing liquid includes abrasive slurry containing abrasive grains such as colloidal silica and non-abrasive slurry containing no abrasive grains. In order to finish the wafer surface with a mirror surface with high flatness, it is common to add one or more water-soluble polymers such as cellulose to these polishing slurries.

このような研磨用スラリーは、研磨の過程で攪拌や圧力を受けることにより、水溶性高分子やコロイダルシリカが凝集して、凝集物が発生するため、研磨工程で使用した使用済みスラリーには、凝集物が含まれる。また、砥粒を含まない無砥粒スラリーを使用した研磨であっても、シリコンウェーハとアルカリ溶液とのエッチング反応によって生成した珪酸凝集物が含まれることになる。また、使用済みスラリー中には、ライン内で異物が混入するため、これを再度ウェーハ研磨に用いると、シリコンウェーハにコンタミネーションを発生させる懸念がある。このため、従来は使用済みスラリーをリサイクルしづらく、廃液とすることを余儀なくされていた。 Such a slurry for polishing is subjected to stirring and pressure in the course of polishing, whereby water-soluble polymers and colloidal silica are aggregated to generate aggregates. Aggregates are included. Moreover, even if it is the grinding | polishing which uses the abrasive-free slurry which does not contain an abrasive grain, the silicic acid aggregate produced | generated by the etching reaction of a silicon wafer and an alkaline solution will be contained. In addition, since foreign matter is mixed in the used slurry in the used slurry, if this is used again for wafer polishing, there is a concern of causing contamination on the silicon wafer. For this reason, conventionally, it has been difficult to recycle used slurry, and it has been forced to use waste liquid.

しかし近年、スラリーの調達コストおよび廃棄コストの削減や、環境保護の観点から、使用済みスラリーのリサイクルが試みられている。特許文献１には、使用済みスラリーに含まれる巨大化した凝集物（粒径５μｍ以上の粗大粒子）をフィルターにより除去し、その後、遠心分離により使用済みスラリーを濃縮してスラリー原液とする使用済みスラリーのリサイクル方法が記載されている。 However, in recent years, attempts have been made to recycle used slurry from the viewpoint of reducing the procurement cost and disposal cost of the slurry and protecting the environment. In Patent Document 1, agglomerated aggregates (coarse particles having a particle size of 5 μm or more) contained in a used slurry are removed by a filter, and then the used slurry is concentrated by centrifugation to be used as a slurry stock solution. A method for recycling the slurry is described.

特開２００２−１７０７９３号公報JP 2002-170793 A

しかし近年、使用済みスラリーに上記のようなリサイクル処理を施して、再度研磨用スラリーとして用いても、未使用スラリーで研磨した場合に比べて、シリコンウェーハの平坦度や表面品質などが劣る問題がある。例えば、研磨用スラリー中の水溶性高分子は、研磨パッド表面に吸着して残存しやすいため、研磨後に回収した使用済みスラリーの水溶性高分子の濃度が大きく低下してしまう。また、水溶性高分子の添加量は非常に少ないため、この現象が顕著である。その結果、リサイクルした研磨用スラリーで研磨処理したシリコンウェーハの平坦度や表面品質にばらつきを生じてしまう問題がある。 However, in recent years, even if the used slurry is subjected to the above recycling process and used again as a polishing slurry, there is a problem that the flatness and surface quality of the silicon wafer are inferior compared with the case of polishing with an unused slurry. is there. For example, since the water-soluble polymer in the polishing slurry is likely to be adsorbed and remain on the surface of the polishing pad, the concentration of the water-soluble polymer in the used slurry collected after polishing is greatly reduced. In addition, since the amount of the water-soluble polymer added is very small, this phenomenon is remarkable. As a result, there is a problem in that the flatness and surface quality of the silicon wafer polished with the recycled polishing slurry vary.

このため、リサイクルした研磨用スラリーで、未使用スラリーと同等の平坦性や表面品質を実現するためには、低下した分の水溶性高分子の濃度を調整する必要がある。ここで、低下した分の水溶性高分子の濃度を求めるために、研磨用スラリー中の各種薬液成分の濃度を検出する方法としては、使用済みスラリーから一部のスラリーを抜き取りサンプリングし、ＮＭＲ分析、ＦＴ−ＩＲ分析、ガスクロマトグラフィー分析などの測定装置で分析する方法がある。 For this reason, in order to realize the flatness and surface quality equivalent to the unused slurry with the recycled polishing slurry, it is necessary to adjust the concentration of the water-soluble polymer corresponding to the reduced amount. Here, in order to determine the concentration of the water-soluble polymer in the reduced amount, as a method of detecting the concentration of various chemical components in the polishing slurry, a part of the slurry is sampled from the used slurry and sampled, and subjected to NMR analysis. , FT-IR analysis, gas chromatography analysis, and other measuring devices.

しかしながら、これらの方法は、いずれも高価な分析機器を用いる方法であり、しかも、使用済みスラリーの一部をサンプリングしなければ測定することができない。使用済み薬液を回収後、簡易な方法で、リアルタイムに濃度検出および濃度調整するインライン制御が可能なリサイクル方法が望まれる。 However, these methods are all methods using expensive analytical instruments, and cannot be measured unless a part of the used slurry is sampled. A recycling method capable of in-line control for detecting and adjusting the concentration in real time by a simple method after collecting the used chemical solution is desired.

このような課題は、研磨用スラリーのみならず、シリコンウェーハ表面を処理するプロセスで使用する薬液全般に当てはまる。すなわち、表面処理後に回収した使用済み薬液で、プロセスに必要な薬液の成分濃度が低下すると、プロセス性能が落ちることが懸念される。 Such a problem applies not only to polishing slurries but also to all chemicals used in processes for treating silicon wafer surfaces. That is, when the chemical concentration required for the process is lowered in the used chemical recovered after the surface treatment, there is a concern that the process performance may be deteriorated.

そこで本発明は、上記課題に鑑み、シリコンウェーハ表面を処理するプロセスで使用した使用済み薬液において、前記プロセスに必要な薬液中の成分を簡易に調整し、リサイクル処理後の薬液でも未使用薬液と同等のプロセス性能を得ることが可能な薬液リサイクル方法および該方法に用いる装置を提供することを目的とするものである。 Therefore, in view of the above-mentioned problems, the present invention simply adjusts the components in the chemical solution necessary for the process in the used chemical solution used in the process of treating the silicon wafer surface. An object of the present invention is to provide a chemical solution recycling method capable of obtaining equivalent process performance and an apparatus used in the method.

上記課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討したところ、吸光光度計で使用済み薬液の吸光度を測定する手法であれば、従来の薬液回収機構に組み込むことで、インライン制御により簡易に研磨用スラリー中の各種薬液成分の濃度を検出することができるとの認識に至った。しかし、使用済み薬液には、シリコンウェーハ表面の処理プロセスの結果、シリコン固形成分として粒径が５〜１００ｎｍ程度のナノ粒子（研磨により一度溶解したシリコンが再析出した塩、研磨シリカ、その他異物）が含まれている。このため、たとえ特許文献１のようにミクロンオーダーの粗大粒子を除去したとしても、白く懸濁したままであり、吸光光度計でｐｐｍオーダーの薬液成分の濃度を検出することはできない。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied, and if it is a technique for measuring the absorbance of a used chemical solution with an absorptiometer, it can be easily polished by in-line control by incorporating it into a conventional chemical solution recovery mechanism. It came to the recognition that the concentration of various chemical components in the slurry for use can be detected. However, as a result of the treatment process on the surface of the silicon wafer, the used chemical solution has nanoparticles with a particle size of about 5 to 100 nm as a silicon solid component (a salt in which silicon once dissolved by polishing, polishing silica, and other foreign matters). It is included. For this reason, even if coarse particles of micron order are removed as in Patent Document 1, it remains suspended in white, and the concentration of the chemical liquid component of ppm order cannot be detected with an absorptiometer.

そこで、本発明者らがさらに検討したところ、使用済み薬液を限外ろ過フィルターで限外ろ過すれば、光を乱反射させるナノ粒子を有効に除去でき、その結果、吸光光度計でｐｐｍオーダーの薬液成分の濃度を検出することができることを見出した。 Therefore, the inventors further examined that, if the used chemical solution is ultrafiltered with an ultrafiltration filter, nanoparticles that diffusely reflect light can be effectively removed, and as a result, a chemical solution in the order of ppm with an absorptiometer. It has been found that the concentration of the component can be detected.

本発明は、上記の知見および検討に基づき、上記課題を解決できるものであり、その要旨構成は以下の通りである。
（１）シリコンウェーハ表面を処理するプロセスで使用する薬液のリサイクル方法であって、
前記プロセスで使用した後の使用済み薬液を限外ろ過して、ろ過後薬液を得る工程と、
該ろ過後薬液の吸光度または透過率を測定して、前記ろ過後薬液に含まれる成分の濃度を求める工程と、
求められた前記濃度の情報に基づき、前記ろ過後薬液の成分濃度を調整して調整後薬液を得る工程と、
該調整後薬液を前記プロセスで使用する工程と、
を有することを特徴とする薬液リサイクル方法。 The present invention can solve the above problems based on the above knowledge and examination, and the gist of the present invention is as follows.
(1) A method for recycling a chemical used in a process for treating a silicon wafer surface,
Ultrafiltration of used chemicals after use in the process to obtain post-filtration chemicals;
Measuring the absorbance or transmittance of the post-filtration chemical solution to determine the concentration of the component contained in the post-filtration chemical solution;
Based on the obtained concentration information, adjusting the component concentration of the post-filtration chemical solution to obtain an adjusted chemical solution;
Using the adjusted chemical in the process;
A chemical solution recycling method characterized by comprising:

（２）前記プロセスが、シリコンウェーハ表面を研磨するプロセスであり、
前記薬液が、研磨用スラリーである上記（１）に記載の薬液リサイクル方法。 (2) The process is a process of polishing a silicon wafer surface,
The chemical solution recycling method according to (1), wherein the chemical solution is a polishing slurry.

（３）前記薬液が、前記成分として水溶性のポリマーまたはモノマー、界面活性剤、または脂肪族アルコールを含むアルカリ性水溶液である上記（１）または（２）に記載の薬液リサイクル方法。 (3) The chemical solution recycling method according to (1) or (2), wherein the chemical solution is an alkaline aqueous solution containing a water-soluble polymer or monomer, a surfactant, or an aliphatic alcohol as the component.

（４）前記限外ろ過工程を、クロスフローろ過方式により行う上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の薬液リサイクル方法。 (4) The chemical solution recycling method according to any one of (1) to (3), wherein the ultrafiltration step is performed by a crossflow filtration method.

（５）シリコンウェーハ表面を処理するプロセスで使用する薬液のリサイクル装置であって、
前記プロセスで使用した後の使用済み薬液を限外ろ過して、ろ過後薬液を得るための限外ろ過フィルターと、
該ろ過後薬液を収容するための収容タンクと、
前記ろ過後薬液の吸光度または透過率を測定して、前記ろ過後薬液に含まれる成分の濃度を求めるための吸光光度計と、
前記薬液の成分を収容する成分タンクと、
前記吸光光度計により求められた濃度の情報に基づき、前記成分タンクから前記収容タンクへと前記薬液の成分を供給して、前記ろ過後薬液の成分濃度を調整した調整後薬液を得るための添加制御装置と、
該調整後薬液を前記プロセスに供給するために、前記収容タンクに連結された配管と、
を有することを特徴とする薬液リサイクル装置。 (5) A chemical solution recycling apparatus used in a process for treating a silicon wafer surface,
Ultrafiltration of the used chemical solution after use in the process, and an ultrafiltration filter for obtaining a post-filtration chemical solution,
A storage tank for storing the chemical solution after filtration;
Measuring the absorbance or transmittance of the post-filtration chemical solution, and an absorptiometer for determining the concentration of components contained in the post-filtration chemical solution;
A component tank for storing components of the chemical solution;
Based on the concentration information obtained by the absorptiometer, the component for supplying the chemical solution from the component tank to the containing tank is added to obtain an adjusted chemical solution in which the component concentration of the post-filtration chemical solution is adjusted. A control device;
In order to supply the adjusted chemical solution to the process, piping connected to the storage tank;
A chemical solution recycling apparatus comprising:

（６）前記プロセスが、シリコンウェーハ表面を研磨するプロセスであり、
前記薬液が、研磨用スラリーである上記（５）に記載の薬液リサイクル装置。 (6) The process is a process of polishing a silicon wafer surface,
The chemical solution recycling apparatus according to (5), wherein the chemical solution is a polishing slurry.

（７）前記使用済み薬液をシリコンウェーハから回収するための配管と、
該配管に連結した、前記使用済み薬液を収容する１次タンクと、
前記１次タンクに接続された物性測定器と、
該物性測定器により測定した使用済み薬液の物性値が所定閾値に達したときにのみ、前記１次タンク内の使用済み薬液を前記限外ろ過フィルターへ供給し、前記物性値が所定閾値に達しないときは、前記１次タンク内の使用済み薬液を、前記限外ろ過フィルターを介さずに前記吸光光度計または前記収容タンクへ供給するバルブ制御部と、
をさらに有する上記（５）または（６）に記載の薬液リサイクル装置。 (7) piping for recovering the used chemical solution from the silicon wafer;
A primary tank for storing the used chemical solution connected to the pipe;
A physical property measuring instrument connected to the primary tank;
Only when the physical property value of the used chemical solution measured by the physical property measuring instrument reaches a predetermined threshold value, the used chemical solution in the primary tank is supplied to the ultrafiltration filter, and the physical property value reaches the predetermined threshold value. When not, a valve controller for supplying the used chemical solution in the primary tank to the absorptiometer or the storage tank without going through the ultrafiltration filter,
The chemical solution recycling apparatus according to (5) or (6), further comprising:

（８）前記物性測定器が、濁度測定器、吸光光度計、および比重計のいずれかである上記（７）に記載の薬液リサイクル装置。 (8) The chemical solution recycling apparatus according to (7), wherein the physical property measuring instrument is any one of a turbidity measuring instrument, an absorptiometer, and a hydrometer.

本発明によれば、シリコンウェーハの表面処理プロセスで使用した後の使用済み薬液を限外ろ過することで、吸光光度計によるｐｐｍオーダーの薬液成分の濃度検出が可能となった。このため、プロセスに必要な薬液中の成分を簡易に調整し、リサイクル処理後の薬液でも未使用薬液と同等のプロセス性能を得ることが可能となった。 According to the present invention, it is possible to detect the concentration of chemical liquid components in the order of ppm by an absorptiometer by ultrafiltration of a used chemical liquid after being used in a surface treatment process of a silicon wafer. For this reason, it is possible to easily adjust the components in the chemical solution necessary for the process, and to obtain a process performance equivalent to that of an unused chemical solution even after the recycling treatment.

本発明に従う薬液リサイクル装置１００の全体構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the whole structure of the chemical | medical solution recycling apparatus 100 according to this invention. 本発明に従う別の薬液リサイクル装置２００の全体構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the whole structure of another chemical | medical solution recycling apparatus 200 according to this invention. 本発明に従う別の薬液リサイクル装置３００の全体構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the whole structure of another chemical | medical solution recycling apparatus 300 according to this invention. 薬液リサイクル装置１００におけるクロスフローろ過方式を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the crossflow filtration system in the chemical | medical solution recycle apparatus. 吸光光度計で異なる濃度（０．５ｐｐｍ，５ｐｐｍ）のヒドロキシエチルセルロースを含むアルカリ水溶液を測定したときの透過スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the transmission spectrum when measuring the alkaline aqueous solution containing the hydroxyethyl cellulose of a different density | concentration (0.5 ppm, 5 ppm) with an absorptiometer. 薬液リサイクル装置２００の１次タンク８に接続された物性測定器１２で、シリコン固形成分を含む使用済み薬液の物性値を測定した結果を示すグラフであり、（ａ）は、物性測定器１２を比重計として、使用済み薬液中に含まれるシリコン固形成分量（砥粒濃度）と比重との関係を測定したグラフ、（ｂ）は、物性測定器１２を吸光光度計として、異なるシリコン固形成分量（０．５%，２．５%，５%）の使用済み薬液を測定したときの透過スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the result of having measured the physical-property value of the used chemical | medical solution containing a silicon solid component with the physical-property measuring device 12 connected to the primary tank 8 of the chemical | medical solution recycle apparatus 200, (a) Graph showing measurement of relation between silicon solid component amount (abrasive grain concentration) and specific gravity contained in used chemical solution as hydrometer, (b) shows different silicon solid component amounts using physical property measuring instrument 12 as absorptiometer It is a graph which shows a transmission spectrum when a used chemical | medical solution (0.5%, 2.5%, 5%) is measured.

以下、図面を参照しつつ本発明をより詳細に説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. In principle, the same components are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.

（薬液リサイクル装置１００）
図１は、本発明の一実施形態である薬液リサイクル装置１００の全体構成を示す模式図である。薬液リサイクル装置１００は、限外ろ過フィルター１、収容タンク２、吸光光度計３、成分タンク４、添加制御装置５、供給用配管である第１配管６を少なくとも含む。本実施形態では、シリコンウェーハ４０２上に薬液として研磨用スラリーを供給し、研磨装置４０１と研磨パッド４０３を用いてＣＭＰ法で研磨するプロセスで使用する薬液リサイクル装置について説明する。 (Chemical liquid recycling device 100)
FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall configuration of a chemical liquid recycling apparatus 100 according to an embodiment of the present invention. The chemical solution recycling apparatus 100 includes at least an ultrafiltration filter 1, a storage tank 2, an absorptiometer 3, a component tank 4, an addition control device 5, and a first pipe 6 that is a supply pipe. In the present embodiment, a chemical liquid recycling apparatus used in a process of supplying a polishing slurry as a chemical liquid onto a silicon wafer 402 and polishing by a CMP method using a polishing apparatus 401 and a polishing pad 403 will be described.

まず、任意の薬液回収機構９により研磨後の使用済み薬液を回収する。使用済み薬液は、回収用配管である第２配管７を介して、これに連結した１次タンク８内に収容される。１次タンク８内の使用済み薬液は、研磨の結果、シリコン固形成分として粒径が５〜１００ｎｍ程度のナノ粒子が含まれ、白く懸濁している。 First, the used chemical solution after polishing is collected by an arbitrary chemical solution collecting mechanism 9. The used chemical solution is accommodated in a primary tank 8 connected thereto via a second pipe 7 which is a recovery pipe. As a result of polishing, the used chemical solution in the primary tank 8 contains nanoparticles having a particle size of about 5 to 100 nm as a silicon solid component, and is suspended in white.

次に、１次タンク８に連結した第３配管１０へ使用済み薬液を流し、この第３配管に設けられた限外ろ過フィルター１により、使用済み薬液を限外ろ過する。ここで、本明細書において「限外ろ過フィルター」とは、逆浸透膜より大きく精密ろ過膜よりも小さい概ね０．１〜２００ｎｍの孔を無数に有する限外ろ過膜を用いたフィルターである。限外ろ過することにより、使用済み薬液に含まれるシリコン固形成分であるナノ粒子を除去して、ろ過後薬液を得る。なお、シリコン固形成分を確実に除去するためには、１０ｎｍ以下の孔を有する限外ろ過フィルターを用いることが好ましい。 Next, the used chemical solution is caused to flow through the third pipe 10 connected to the primary tank 8, and the used chemical solution is ultrafiltered by the ultrafiltration filter 1 provided in the third pipe. Here, the “ultrafiltration filter” in the present specification is a filter using an ultrafiltration membrane having innumerable pores of approximately 0.1 to 200 nm that are larger than a reverse osmosis membrane and smaller than a microfiltration membrane. By ultrafiltration, the nanoparticles which are silicon solid components contained in the used chemical solution are removed, and a post-filtration chemical solution is obtained. In order to reliably remove the silicon solid component, it is preferable to use an ultrafiltration filter having pores of 10 nm or less.

限外ろ過フィルター１を通過した薬液は、第４配管１１へと流出する。シリコン固形成分を始め、限外ろ過フィルター１を通過しなかった成分は、ドレインを介して排気される。 The chemical solution that has passed through the ultrafiltration filter 1 flows out to the fourth pipe 11. Ingredients that have not passed through the ultrafiltration filter 1, such as silicon solid components, are exhausted through the drain.

限外ろ過工程は、クロスフローろ過方式により行うことが好ましい。クロスフローろ過方式とは、限外ろ過膜の表面に沿った方向に使用済み薬液を流し続け（クロスフロー）、限外ろ過膜を通過しない成分が濃縮された薬液を連続的に排出、または１次タンク８に戻しながら、ろ過を行う方法である。 The ultrafiltration step is preferably performed by a cross flow filtration method. The cross-flow filtration method means that the used chemical solution continues to flow in the direction along the surface of the ultrafiltration membrane (cross flow), and the chemical solution in which the components that do not pass through the ultrafiltration membrane are concentrated is continuously discharged, or 1 This is a method of performing filtration while returning to the next tank 8.

図４は、薬液リサイクル装置１００におけるクロスフローろ過方式の一例を説明する模式図である。１次タンク８内に回収される白濁した使用済み薬液は、ポンプにより第３配管１０を介して、限外ろ過フィルター１へ供給される。ここで、図４の限外ろ過フィルター１の拡大図に示すように、限外ろ過フィルター１の表面に沿って使用済み薬液が流れるように、限外ろ過フィルター１が配置されている。限外ろ過フィルター１の表面には、シリコン固形物であるナノ粒子が固着層として多少付着するものの、限外ろ過膜表面に平行な方向に使用済み薬液を流すため、基本的にはシリコン固形成分等が膜表面に付着しにくく、限外ろ過フィルター１が目詰まりを起こしにくい点で、本発明においては非常に好適である。また、クロスフローろ過方式の場合、薬液中の高分子などをろ過膜に付着堆積させることなく、そのまま限外ろ過フィルターを透過させることができるので、使用済み薬液中の有価成分である高分子などの再利用率を高めることができる。なお、図４の拡大部分では、使用済み薬液の流れの中のナノ粒子は、固着層を構成するナノ粒子よりも強調して大きく示したが、これは、流れの中のナノ粒子がフィルターに付着しにくいことを視覚的に表すためである。 FIG. 4 is a schematic diagram for explaining an example of a cross flow filtration method in the chemical liquid recycling apparatus 100. The cloudy used chemical solution collected in the primary tank 8 is supplied to the ultrafiltration filter 1 through the third pipe 10 by a pump. Here, as shown in the enlarged view of the ultrafiltration filter 1 in FIG. 4, the ultrafiltration filter 1 is arranged so that the used chemical liquid flows along the surface of the ultrafiltration filter 1. Although the nano-particles that are silicon solids adhere to the surface of the ultrafiltration filter 1 as a fixed layer, the used chemical solution flows in a direction parallel to the surface of the ultrafiltration membrane. Are very suitable in the present invention in that the ultrafiltration filter 1 is less likely to clog. In addition, in the case of the cross-flow filtration method, it is possible to permeate the ultrafiltration filter as it is without attaching and depositing the polymer in the chemical solution on the filtration membrane, so that the polymer that is a valuable component in the used chemical solution, etc. The reuse rate can be increased. In the enlarged portion of FIG. 4, the nanoparticles in the spent chemical flow are shown to be larger than the nanoparticles constituting the fixed layer, but this is because the nanoparticles in the flow are used as a filter. This is to visually indicate that it is difficult to adhere.

限外ろ過フィルター１を通過した薬液は、第４配管１１を介して収容タンク２へと流れる。なお、図４では吸光光度計３を省略している。また、限外ろ過フィルター１を通過しない使用済み薬液は、ナノ粒子が濃縮されているが、再度１次タンク８へと戻される。なお、図１では、第３配管１０のうち、限外ろ過フィルター１から１次タンク８へと薬液を戻すための配管部分を省略している。 The chemical solution that has passed through the ultrafiltration filter 1 flows to the storage tank 2 via the fourth pipe 11. In FIG. 4, the absorptiometer 3 is omitted. Further, the spent chemical solution that does not pass through the ultrafiltration filter 1 is concentrated with the nanoparticles, but is returned to the primary tank 8 again. In FIG. 1, the piping portion for returning the chemical solution from the ultrafiltration filter 1 to the primary tank 8 in the third piping 10 is omitted.

ろ過後薬液は、限外ろ過によりシリコン固形成分などが除去され、透明な液体となる。このため、吸光光度計３によるｐｐｍオーダーの薬液成分の濃度検出が可能となる。限外ろ過フィルター１と収容タンク２を連結する第４配管１１には、その途中に吸光光度計３が配置される。そこで、吸光光度計３で、ろ過後薬液の吸光度または透過率を測定して、ろ過後薬液に含まれる成分の濃度を求める。例えば、セル内に使用済み薬液を導入し、（ＡＢＢ社製；Wet Process Analyzerなどの分光光度計で、使用済み薬液の吸光度または透過率を測定する。なお、透過率Ｔと吸光度Ａとは、Ａ＝−ｌｏｇ_１０Ｔという相関関係があるため、どちらを測定しても構わない。 The post-filtration chemical solution becomes a transparent liquid by removing silicon solid components and the like by ultrafiltration. For this reason, it is possible to detect the concentration of the chemical component in the order of ppm by the absorptiometer 3. An absorptiometer 3 is arranged in the middle of the fourth pipe 11 connecting the ultrafiltration filter 1 and the storage tank 2. Therefore, the absorbance or transmittance of the filtered chemical solution is measured with the absorptiometer 3 to determine the concentration of the component contained in the filtered chemical solution. For example, a used chemical solution is introduced into a cell, and the absorbance or transmittance of the used chemical solution is measured with a spectrophotometer such as Wet Process Analyzer (manufactured by ABB Co., Ltd.) Since there is a correlation of A = −log ₁₀ T, either one may be measured.

ろ過後薬液は、収容タンク２に収容される。その後、求めたろ過後薬液の成分濃度の情報に基づき、ろ過後薬液の成分濃度を調整して調整後薬液を得る。模式的な例として、研磨用スラリーが、水溶性高分子として成分Ａ（例えば、ヒドロキシエチルセルロース初期濃度２０ｐｐｍ）、成分Ｂ（例えば、ポリアクリル酸初期濃度０．１ｐｐｍ）の２種類を含む水酸化カリウム水溶液であるとする。成分タンク４は、薬液の成分を個別に収容するタンクであり、成分Ａタンク４ａには成分Ａが収容され、成分Ｂタンク４ｂには成分Ｂが収容され、成分Ｃタンク４ｃには例えば溶媒としての水が収容されている。成分Ｃタンク４ｃには、初期濃度の成分Ａ，Ｂを含む未使用薬液を収容してもよい。 The filtered chemical solution is stored in the storage tank 2. Thereafter, based on the obtained information on the component concentration of the post-filtration chemical solution, the component concentration of the post-filtration chemical solution is adjusted to obtain an adjusted chemical solution. As a schematic example, a polishing slurry contains two types of potassium hydroxide as component A (for example, hydroxyethylcellulose initial concentration 20 ppm) and component B (for example, polyacrylic acid initial concentration 0.1 ppm) as a water-soluble polymer. Let it be an aqueous solution. The component tank 4 is a tank that individually stores the components of the chemical solution, the component A is stored in the component A tank 4a, the component B is stored in the component B tank 4b, and the component C tank 4c is, for example, a solvent. Of water is contained. The component C tank 4c may contain unused chemical liquids containing the initial concentration components A and B.

各成分Ａ，Ｂについて、初期濃度（未使用薬液の成分濃度）からろ過後薬液の成分濃度を差し引いた減少分を補い、初期濃度と同じ濃度となるように、成分Ａタンク４ａ、成分Ｂタンク４ｂ、必要に応じて成分Ｃタンク４ｃから、収容タンク２へと薬液の成分Ａ，Ｂ，Ｃを供給して、この収容タンク２内で調整後薬液を作製する。この処理は、吸光光度計３の測定結果を添加制御装置５にフィードバックし、添加制御装置５が、上記所望の調整後薬液を得るために必要な各成分タンク４ａ，４ｂ，４ｃからの添加量を算出し、各タンク４から算出した添加量を収容タンク２に供給することにより行う。添加制御装置５は、例えば、各成分タンク４から収容タンク２への供給を制御するために各成分タンク４ａ，４ｂ，４ｃにそれぞれ設けられたバルブの開閉を制御する機構である。 For each component A and B, the component A tank 4a and the component B tank are made up to compensate for the decrease by subtracting the component concentration of the post-filtration chemical solution from the initial concentration (component concentration of the unused chemical solution), so that the initial concentration is the same. 4b, the components A, B, and C of the chemical solution are supplied from the component C tank 4c to the storage tank 2 as necessary, and an adjusted chemical solution is prepared in the storage tank 2. In this process, the measurement result of the absorptiometer 3 is fed back to the addition control device 5, and the addition control device 5 adds amounts from the respective component tanks 4a, 4b, 4c necessary for obtaining the desired adjusted chemical solution. And the addition amount calculated from each tank 4 is supplied to the storage tank 2. The addition control device 5 is a mechanism for controlling the opening and closing of valves provided in the component tanks 4a, 4b, and 4c, for example, in order to control the supply from the component tanks 4 to the storage tank 2.

調整後薬液は、収容タンク２に連結された第１配管６を介して、再度シリコンウェーハ４０２上に供給され、研磨プロセスが実行される。調整後薬液には、未使用薬液と同じ成分濃度を有しているため、このようにリサイクルされた薬液により研磨して得たシリコンウェーハは、未使用薬液を用いて研磨したシリコンウェーハと同等の平坦度や表面品質を得ることができる。 The adjusted chemical solution is supplied again onto the silicon wafer 402 via the first pipe 6 connected to the storage tank 2, and the polishing process is executed. Since the adjusted chemical solution has the same component concentration as the unused chemical solution, the silicon wafer obtained by polishing with the recycled chemical solution is equivalent to the silicon wafer polished with the unused chemical solution. Flatness and surface quality can be obtained.

そして、本発明は、使用済み薬液の回収からリサイクル後の薬液の供給まで一連のシステム内に、吸光度測定を組み込むことができ、リアルタイムに濃度検出および濃度調整するインライン制御が可能なリサイクル方法である。 The present invention is a recycling method in which absorbance measurement can be incorporated into a series of systems from collection of used chemicals to supply of recycled chemicals, and in-line control for concentration detection and concentration adjustment in real time is possible. .

（ウェーハ表面処理プロセス）
ここまで、シリコンウェーハを研磨する場合の研磨用スラリーをリサイクルする場合について説明した。しかし、本発明はこれに限定されることはなく、シリコンウェーハ表面を処理する任意のプロセスに適用可能である。例えば、シリコンウェーハ表面に対する化学的作用によりエッチングするプロセス（枚葉式エッチング、バッチ式エッチングなど）が挙げられる。このようなプロセスでも、使用済み薬液では、表面処理に必要な薬液の成分濃度が低下するうえに、プロセスの結果シリコン固形成分が使用済み薬液に含まれるためである。ただし、シリコンウェーハの単なる洗浄は含まれない。 (Wafer surface treatment process)
So far, the case where the polishing slurry for recycling the silicon wafer is recycled has been described. However, the present invention is not limited to this, and can be applied to any process for treating a silicon wafer surface. For example, the process (single wafer type etching, batch type etching, etc.) which etches by the chemical action with respect to the silicon wafer surface is mentioned. This is because even in such a process, in the used chemical solution, the component concentration of the chemical solution required for the surface treatment is lowered and, as a result of the process, a silicon solid component is contained in the used chemical solution. However, mere cleaning of the silicon wafer is not included.

（薬液）
本発明で使用可能な薬液は、上記プロセスに使用される薬液であれば特に限定されず、成分も上記プロセスに必要であり、かつ、吸光光度計による測定で濃度を検出できるものであれば、特に限定されない。 (Medical solution)
The chemical solution that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a chemical solution used in the above process, and the components are also necessary for the above process, and if the concentration can be detected by measurement with an absorptiometer, There is no particular limitation.

研磨用スラリーは、アルカリ性水溶液とすることが好ましい。アルカリ性水溶液としては、ｐＨ８〜１４の範囲内に調整したものを用いることが望ましい。アルカリ性水溶液のｐＨ８未満では、エッチング作用が低くなりすぎてしまい、シリコンウェーハの表面にスクラッチ、傷などの加工起因の欠陥が発生し易くなるためである。また、強塩基水溶液のようにｐＨ１４を超えれば、逆にエッチング作用が強くなりすぎてしまい、シリコンウェーハ表面の面粗れを生じ易くなるためである。ｐＨ調整剤としては、アンモニア水溶液、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリ性の水溶液、炭酸アルカリ性の水溶液を採用することができる。その他、ヒドラジンやアミン類の水溶液を採用することができる。 The polishing slurry is preferably an alkaline aqueous solution. As alkaline aqueous solution, it is desirable to use what was adjusted in the range of pH 8-14. This is because if the pH of the alkaline aqueous solution is less than 8, the etching action becomes too low, and defects due to processing such as scratches and scratches are likely to occur on the surface of the silicon wafer. On the other hand, if the pH exceeds 14 as in the case of a strong base aqueous solution, the etching action becomes excessively strong, and surface roughness of the silicon wafer surface is likely to occur. As the pH adjuster, an aqueous ammonia solution, an alkaline hydroxide aqueous solution such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, or an alkaline carbonate aqueous solution can be employed. In addition, aqueous solutions of hydrazine and amines can be employed.

成分としては、水溶性のポリマーまたはモノマー、界面活性剤、または脂肪族アルコールを含むことが好ましい。このような成分は、通常０．１ｎｍ〜２００ｎｍ程度の寸法を有するが、これらの成分の寸法よりも小さな孔を有する限外ろ過膜でも、比較的高確率で、膜をすり抜けることを本発明者らは見出した。この知見により、本発明を好適に実施することができることが判明した。 The component preferably includes a water-soluble polymer or monomer, a surfactant, or an aliphatic alcohol. Such a component usually has a size of about 0.1 nm to 200 nm, but the present inventors have found that an ultrafiltration membrane having pores smaller than the size of these components can pass through the membrane with a relatively high probability. Found. From this knowledge, it has been found that the present invention can be suitably implemented.

水溶性ポリマーには、アニオン系、アニオン−カチオン両性、およびノニオン系の各ポリマーなどを使用する。具体的には、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体（ＰＰＰ）、ポリアクリルアミド（ＰＭＭＡ）、ポリＮ−ビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）、ポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ−ＮＨ_４）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ−Ｎａ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などを使用することが望ましい。また、これらのモノマーであっても良い。特に、ヒドロキシエチルセルロースは、高純度のものを比較的容易に入手でき、ウェーハ表面で分子膜を形成し易いため、アルカリによるエッチング反応を抑制する効果が高いという特性を有する。ただし、各種の水溶性高分子のうち、アルカリ性水溶液によるシリコンウェーハのエッチングを促進させるものは不適当である。水溶性ポリマーまたはモノマーは、１種類だけを使用しても、複数種類を使用してもよい。好ましい分子量の範囲は、１００〜５００００００、より好ましくは１０００〜１００００００であり、比較的分子量の小さいものを用いれば、アルカリ溶液中の水溶性ポリマーは限外ろ過フィルターをより透過し易すく、その後の定量化が容易となる。 As the water-soluble polymer, anionic, anionic-cationic amphoteric, and nonionic polymers are used. Specifically, hydroxyethyl cellulose (HEC), polyethylene glycol (PEG), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer (PPP), poly acrylamide (PMMA), poly N- vinyl formamide (PNVF), polyacrylic acid (PAA), sodium polyacrylate (PAA-Na), ammonium polyacrylate _(PAA-NH 4), sodium polystyrene sulfonate (PSS-Na ), Sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), polyethyleneimine (PEI) and the like are desirable. Moreover, these monomers may be sufficient. In particular, since hydroxyethyl cellulose can be obtained with high purity relatively easily and it is easy to form a molecular film on the wafer surface, it has a characteristic that the effect of suppressing an etching reaction by alkali is high. However, among various water-soluble polymers, those that promote the etching of a silicon wafer with an alkaline aqueous solution are inappropriate. Only one type of water-soluble polymer or monomer may be used, or a plurality of types may be used. The range of the preferred molecular weight is 100 to 5000000, more preferably 1000 to 1000000. If a polymer having a relatively low molecular weight is used, the water-soluble polymer in the alkaline solution is more easily permeated through the ultrafiltration filter. Quantification becomes easy.

研磨液中の水溶性ポリマーまたはモノマーの濃度は、それぞれ１〜１０００ｐｐｍの濃度範囲で設定することが望ましい。研磨液中の水溶性ポリマーまたはモノマーの濃度を１ｐｐｍ未満の濃度範囲に日常管理することは極めて困難で、１０００ｐｐｍを超えれば、シリコンウェーハの研磨レートが大きく低下し、生産性の低下を招くおそれがあるからである。 The concentration of the water-soluble polymer or monomer in the polishing liquid is preferably set in a concentration range of 1 to 1000 ppm. It is extremely difficult to routinely manage the concentration of the water-soluble polymer or monomer in the polishing liquid within a concentration range of less than 1 ppm. If it exceeds 1000 ppm, the polishing rate of the silicon wafer may be greatly reduced, leading to a decrease in productivity. Because there is.

また、水溶性ポリマーまたはモノマーに代えて、界面活性剤または脂肪族アルコールでもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、モノラウリン酸ソルビタン、ポリジメチルシロキサン、ポリオキシエチレンソルビタンアルキル酸エステルなどを採用することができる。また、脂肪族アルコールとしては、例えば、ポリビニルアルコール、２−メチルブタナールなどを採用することができる。 Further, a surfactant or an aliphatic alcohol may be used instead of the water-soluble polymer or monomer. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, sorbitan monolaurate, polydimethylsiloxane, polyoxyethylene sorbitan alkyl acid ester, and the like. Can be adopted. Moreover, as an aliphatic alcohol, polyvinyl alcohol, 2-methylbutanal, etc. are employable, for example.

さらに、研磨液に含まれる金属イオンを除去する観点から、研磨液中にキレート（ｃｈｅｌａｔｅ）剤を添加することが望ましい。キレート剤の添加により、金属イオンが捕獲、錯体化され、その後、これを廃棄することで、研磨後のシリコンウェーハの金属汚染の度合いを低減することができる。キレート剤としては、金属イオンに対するキレート能力を有する物質であれば任意である。キレートとは、複数の配位座を有する配位子による金属イオンへの結合（配位）をいう。
キレート剤の種類としては、例えばホスホン酸系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤などを採用することができる。さらに、重金属イオンのキレート能力を考慮した場合には、エチレンジアミン四酢酸ＥＤＴＡ（ＥｔｈｙｌｅｎｅＤｉａｍｉｎｅＴｅｔｒａａｃｅｔｉｃＡｃｉｄ）またはジエチレントリアミン五酢酸ＤＴＰＡ（ＤｉｅｔｈｙｌｅｎｅＴｒｉａｍｉｎｅＰｅｎｔａａｃｅｔｉｃＡｃｉｄ）などのアミノカルボン酸塩がより好ましい。その他、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）でもよい。キレート剤は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度範囲で添加することがよく、これにより、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属イオンなどを捕獲することができる。 Further, from the viewpoint of removing metal ions contained in the polishing liquid, it is desirable to add a chelate agent to the polishing liquid. By adding a chelating agent, metal ions are captured and complexed, and then discarded, whereby the degree of metal contamination of the polished silicon wafer can be reduced. Any chelating agent can be used as long as it has a chelating ability for metal ions. A chelate refers to a bond (coordination) to a metal ion by a ligand having a plurality of coordination sites.
Examples of chelating agents that can be used include phosphonic acid chelating agents and aminocarboxylic acid chelating agents. Furthermore, in view of the chelating ability of heavy metal ions, aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetic acid EDTA (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid) or diethylenetriaminepentaacetic acid DTPA (Diethylene Triamine Pentaacetic Acid) are more preferable. In addition, nitrilotriacetic acid (NTA) may be used. The chelating agent is preferably added in a concentration range of 0.1 ppm to 1000 ppm, whereby metal ions such as Cu, Zn, Fe, Cr, Ni, and Al can be captured.

（吸光度から薬液成分の濃度を求める手法）
吸光度から薬液成分の濃度を求めるには、リサイクルの対象とする薬液について、各成分の濃度と吸光度との関係を、例えば検量線などとして事前に求めておけばよく、任意の公知の手法を用いることができる。 (Method to determine the concentration of chemical components from absorbance)
In order to determine the concentration of the chemical component from the absorbance, the relationship between the concentration of each component and the absorbance of the chemical solution to be recycled may be determined in advance as, for example, a calibration curve, and any known method is used. be able to.

例えば、対象成分が１種類（成分Ａのみ）の場合、異なる成分Ａの濃度において、吸光度測定を行い、吸光度変化の大きい波長における吸光度の値と成分濃度との関係を検量線とすることができる。また、吸光度の変化がある波長域における吸収スペクトルの積分値と、成分濃度との関係を検量線としてもよい。図５は、吸光光度計で異なる濃度（０．５ｐｐｍ，５ｐｐｍ）のヒドロキシエチルセルロースを含むアルカリ水溶液を測定したときの透過スペクトルを示すグラフである。このような場合には、４００〜８００ｎｍにおける所定の波長における吸光度の値を用いることができる。 For example, when the target component is one type (only component A), the absorbance measurement is performed at different component A concentrations, and the relationship between the absorbance value and the component concentration at a wavelength where the absorbance change is large can be used as a calibration curve. . The relationship between the integrated value of the absorption spectrum in the wavelength region where the absorbance changes and the component concentration may be used as a calibration curve. FIG. 5 is a graph showing transmission spectra when alkaline aqueous solutions containing different concentrations (0.5 ppm, 5 ppm) of hydroxyethyl cellulose are measured with an absorptiometer. In such a case, the absorbance value at a predetermined wavelength in the range of 400 to 800 nm can be used.

対象成分が２種類（成分Ａ，Ｂ，・・・）以上の場合は、例えば以下のような手法を用いることができる。成分Ａ単独を濃度変化させた場合と成分Ｂを単独で濃度変化させた場合とで、吸光度変化の大きい波長が異なる場合には、それぞれの成分に起因して吸光度が変化する波長における吸光度と、それぞれの成分の濃度との関係を検量線とすることができる。 When there are two or more target components (components A, B,...), For example, the following method can be used. When the wavelength at which the absorbance change is large differs between the case where the concentration of component A alone is changed and the case where the concentration of component B is changed alone, the absorbance at the wavelength at which the absorbance changes due to each component, The relationship with the concentration of each component can be used as a calibration curve.

また、このような場合でなくても、公知の多項式解析を用いることで吸光度から薬液成分の濃度を求めることができる。この手法によれば、２，３種類のみならず、多種類の成分が含まれる薬液についても、吸光度から各成分の濃度を求めることができる。一例として、成分Ａ（ＨＥＣ）、成分Ｂ（ＰＡＡ）の２種類について、以下のようにして検量線を求めた。まず、異なる成分濃度の成分Ａ，Ｂ混合水酸化カリウム水溶液を検量線作成用のサンプルとして４種類作成した。サンプルの成分濃度は、各成分の濃度が偏らないよう、以下のとおりとした。
（成分Ａ（％）：成分Ｂ（ｐｐｍ））＝
試料１（９９．９９０５：９４．１），
試料２（９９．９９１０：８９．９），
試料３（９９．９９２５：７５．７），
試料４（９９．９９７５：２４．９）
各試料の吸収スペクトルを測定したところ、２２０〜３５０ｎｍにおいて吸光度の変化が観察された。そこで、各サンプルについて、（２２０〜２６０ｎｍの吸収スペクトルの積分値／２６０〜３５０ｎｍの吸収スペクトルの積分値）を計算し、試料４を１としたときの比率を計算したところ、（試料１：試料２：試料３：試料４）＝（０．８３９：０．９９０：０．９０６：１）となった。この値から、多項式解析にて、１０の３乗までの関係式を算出したところ、以下の関係式を得た。
Ｃｏｎｃ．Ａ（％）＝６２．２＋１２５ｘ−１３７ｘ^２＋５０．０ｘ^３
Ｃｏｎｃ．Ｂ（ｐｐｍ）＝０．３６−１．１９ｘ＋１．３１ｘ^２−０．４８ｘ^３
ここで、Ｃｏｎｃ．Ａは成分Ａの濃度、Ｃｏｎｃ．Ｂは成分Ｂの濃度、ｘは（２２０〜２６０ｎｍの吸収スペクトルの積分値／２６０〜３５０ｎｍの吸収スペクトルの積分値）を表す。 Even if this is not the case, the concentration of the chemical component can be determined from the absorbance by using a known polynomial analysis. According to this method, the concentration of each component can be determined from the absorbance of a chemical solution containing many types of components as well as a few types. As an example, calibration curves were obtained for two types of component A (HEC) and component B (PAA) as follows. First, four types of component A and B mixed potassium hydroxide aqueous solutions having different component concentrations were prepared as samples for preparing a calibration curve. The component concentration of the sample was as follows so that the concentration of each component was not biased.
(Component A (%): Component B (ppm)) =
Sample 1 (99.9905: 94.1),
Sample 2 (99.9910: 89.9),
Sample 3 (99.9925: 75.7),
Sample 4 (99.9975: 24.9)
When the absorption spectrum of each sample was measured, a change in absorbance was observed at 220 to 350 nm. Therefore, for each sample, (integral value of absorption spectrum at 220 to 260 nm / integral value of absorption spectrum at 260 to 350 nm) was calculated, and the ratio when Sample 4 was 1 was calculated as (Sample 1: Sample). 2: Sample 3: Sample 4) = (0.839: 0.990: 0.906: 1). From this value, a relational expression up to the cube of 10 was calculated by polynomial analysis, and the following relational expression was obtained.
Conc. A (%) = 62.2 + 125x-137x ² + 50.0x ³
Conc. ^{B (ppm) = 0.36-1.19x + 1.31x} 2 -0.48x 3
Here, Conc. A is the concentration of component A, Conc. B represents the concentration of component B, and x represents (integral value of absorption spectrum at 220 to 260 nm / integral value of absorption spectrum at 260 to 350 nm).

なお、多項式解析は、上記の方法に限られることはなく、例えば、ｘを所定波長範囲内における吸光度の積分値として、各成分の濃度を算出する関係式を導くものであっても良い。 The polynomial analysis is not limited to the above method. For example, a relational expression for calculating the concentration of each component may be derived using x as an integral value of absorbance within a predetermined wavelength range.

吸収スペクトルの測定波長は、対象となる成分によって、これら成分に起因する吸光度変化が大きい波長を含むように、任意に設定すればよい。 What is necessary is just to set arbitrarily the measurement wavelength of an absorption spectrum so that the wavelength which has a big light absorption change resulting from these components may be included with the component used as object.

（薬液リサイクル装置２００）
図２は、本発明の別の実施形態である薬液リサイクル装置２００の全体構成を示す模式図である。該装置２００は、１次タンク８に接続された物性測定器である吸光光度計１２を有する点が特徴である。１次タンク８に収容された使用済み薬液の吸収スペクトルを吸光光度計１２で測定する。そして、吸光光度計１２により測定した使用済み薬液の吸光度が所定閾値に達したときにのみ、１次タンク８内の使用済み薬液を限外ろ過フィルター１へ供給し、吸光度が所定閾値に達しないときは、１次タンク８内の使用済み薬液を、限外ろ過フィルター１を介さずに収容タンク２へ供給する。これは、例えば吸光光度計１２内に別途設けたバルブ制御部により、第３配管１０の第１バルブ１３および第５配管１５の第２バルブ１４の開閉を制御することにより行う。第５配管１５は、１次タンク８から収容タンク２へ使用済み薬液を供給するためのものである。 (Chemical liquid recycling device 200)
FIG. 2 is a schematic diagram showing an overall configuration of a chemical liquid recycling apparatus 200 according to another embodiment of the present invention. The apparatus 200 is characterized by having an absorptiometer 12 which is a physical property measuring instrument connected to the primary tank 8. The absorption spectrum of the used chemical solution stored in the primary tank 8 is measured with the absorptiometer 12. Only when the absorbance of the used chemical solution measured by the absorptiometer 12 reaches a predetermined threshold value, the used chemical solution in the primary tank 8 is supplied to the ultrafiltration filter 1 and the absorbance does not reach the predetermined threshold value. In some cases, the spent chemical solution in the primary tank 8 is supplied to the storage tank 2 without passing through the ultrafiltration filter 1. This is performed, for example, by controlling the opening and closing of the first valve 13 of the third pipe 10 and the second valve 14 of the fifth pipe 15 by a valve control unit provided separately in the absorptiometer 12. The fifth pipe 15 is for supplying a used chemical solution from the primary tank 8 to the storage tank 2.

１次タンク８内の使用済み薬液も、循環初期はシリコン固形成分がさほど多く含まれておらず、この場合には限外ろ過せずとも吸光度測定により薬液成分の濃度を検知することが可能である。そのため、上記の構成を採用して、限外ろ過フィルターの無駄な使用をさけ、より簡易なプロセスでリサイクルを実現することができる。 The used chemical solution in the primary tank 8 does not contain much silicon solid component at the beginning of circulation, and in this case, it is possible to detect the concentration of the chemical component by measuring the absorbance without performing ultrafiltration. is there. Therefore, by adopting the above-described configuration, it is possible to achieve recycling by a simpler process, avoiding unnecessary use of the ultrafiltration filter.

吸光度が所定閾値に達しない場合には、吸光光度計１２により、本来吸光光度計３で行うべき薬液成分濃度を求めるための吸光度測定を行うこともできるため、第５配管１５は吸光光度計３ではなく収容タンク２に連結させてよい。 If the absorbance does not reach the predetermined threshold value, the absorptiometer 12 can perform the absorbance measurement for obtaining the concentration of the chemical component that should be originally performed by the absorptiometer 3. Therefore, the fifth pipe 15 is connected to the absorptiometer 3. Instead, it may be connected to the storage tank 2.

物性測定器としては、吸光光度計のほか、濁度測定器、比重計でもよい。この場合、これらから得られる物性値が所定閾値に達しない場合には、薬液成分濃度を求めるための吸光度測定を行う必要があるため、第５配管１５は吸光光度計３に連結させる。 As a physical property measuring instrument, in addition to an absorptiometer, a turbidity measuring instrument and a hydrometer may be used. In this case, when the physical property value obtained from these does not reach the predetermined threshold value, it is necessary to perform absorbance measurement for obtaining the chemical component concentration, and therefore the fifth pipe 15 is connected to the absorptiometer 3.

（薬液リサイクル装置３００）
図３は、本発明の別の実施形態である薬液リサイクル装置３００の全体構成を示す模式図である。該装置３００は、限外ろ過フィルター１を通過しない粒子を第６配管へと導き、吸光光度計１７で吸光度測定した後、収容タンク２に供給する。有砥粒研磨スラリーを用いる場合、砥粒は限外ろ過フィルター１を通過せず、通常は図１に示すように廃棄する。この場合、リサイクル後の調整後薬液には新たに砥粒を添加する必要がある。使用済みの研磨スラリー中には砥粒の凝集物や研磨パッド屑などが含まれており、これらを含む研磨スラリーをそのまま再利用すると、ウェーハ表面に研磨傷を発生させるおそれがあり好ましくないためである。しかし、大径の凝集物や研磨パッド屑の発生の懸念がない場合には、本実施形態によって、砥粒を再利用してもよい。なお、吸光光度計１７に替えて、比重計を用いることもできる。 (Chemical liquid recycling device 300)
FIG. 3 is a schematic diagram showing an overall configuration of a chemical liquid recycling apparatus 300 that is another embodiment of the present invention. The apparatus 300 guides particles that do not pass through the ultrafiltration filter 1 to the sixth pipe, measures the absorbance with the absorptiometer 17, and then supplies the particles to the storage tank 2. When the abrasive polishing slurry is used, the abrasive does not pass through the ultrafiltration filter 1 and is usually discarded as shown in FIG. In this case, it is necessary to newly add abrasive grains to the adjusted chemical after recycling. The used polishing slurry contains agglomerates of abrasive grains, polishing pad scraps, etc., and if the polishing slurry containing these is reused as it is, it is not preferable because it may cause polishing scratches on the wafer surface. is there. However, if there is no concern about the generation of large-diameter aggregates or polishing pad scraps, the abrasive grains may be reused according to this embodiment. A hydrometer can be used instead of the absorptiometer 17.

なお、吸光光度計１７または比重計で限外ろ過フィルター１を通過しない粒子（シリカ粒子）の濃度を定量することができる。この濃度に基づいて、リサイクル後の薬液のシリカ粒子の濃度が、リサイクル前の薬液の濃度と同等となるように、第６配管１６から収容タンク２へと供給する粒子の量を制御する。研磨スラリー中のシリカ濃度が変化すると、メカニカル研磨とケミカル研磨のバランスが崩れ、所定の研磨特性を得ることができなくなるからである。 The concentration of particles (silica particles) that do not pass through the ultrafiltration filter 1 can be quantified with an absorptiometer 17 or a hydrometer. Based on this concentration, the amount of particles supplied from the sixth pipe 16 to the storage tank 2 is controlled so that the concentration of silica particles in the chemical solution after recycling is equivalent to the concentration of the chemical solution before recycling. This is because if the silica concentration in the polishing slurry is changed, the balance between mechanical polishing and chemical polishing is lost, and predetermined polishing characteristics cannot be obtained.

また、収容タンク２には任意の酸またはアルカリを添加可能なｐＨ調整部１８接続される。これにより、調整後薬液のｐＨを所望範囲に調整することができる。また、第１フィルター１９は、使用済み薬液を限外ろ過フィルター１１に通す前に、例えば粒径１００μｍ以上の粗大粒子を除去し、また、研磨パッドなどの外乱を除去する目的で配置されるものであり、孔径が０．２〜５０μｍ程度のディプスフィルターなどを用いることができる。これにより、限外ろ過フィルター１の詰まりをより効果的に抑制することができる。第２フィルター２０は、リサイクル薬液の調合時に発生した粗大粒子を除去する目的で配置されるものであり、第１フィルターと同様のフィルターを用いることができる。これにより、調整後薬液により研磨するウェーハの研磨傷を防止することができる。 The storage tank 2 is connected to a pH adjusting unit 18 to which any acid or alkali can be added. Thereby, pH of the chemical | medical solution after adjustment can be adjusted to a desired range. Further, the first filter 19 is disposed for the purpose of removing coarse particles having a particle diameter of 100 μm or more and removing disturbances such as a polishing pad before passing the used chemical solution through the ultrafiltration filter 11. A depth filter having a pore diameter of about 0.2 to 50 μm can be used. Thereby, clogging of the ultrafiltration filter 1 can be more effectively suppressed. The 2nd filter 20 is arrange | positioned in order to remove the coarse particle which generate | occur | produced at the time of preparation of a recycling chemical | medical solution, The filter similar to a 1st filter can be used. Thereby, the grinding | polishing damage | wound of the wafer grind | polished with the chemical | medical solution after adjustment can be prevented.

（リサイクル方法）
これまで説明したように、本発明の薬液リサイクル方法は、シリコンウェーハ４０２表面を処理するプロセスで使用する薬液のリサイクル方法であって、前記プロセスで使用した後の使用済み薬液を限外ろ過フィルター１で限外ろ過して、ろ過後薬液を得る工程と、吸光光度計３により該ろ過後薬液の吸光度を測定して、前記ろ過後薬液に含まれる成分の濃度を求める工程と、求められた前記濃度の情報に基づき、前記ろ過後薬液の成分濃度を調整して調整後薬液を得る工程と、該調整後薬液を前記プロセスで使用する工程と、を有することを特徴とする。これにより、シリコンウェーハ表面を処理するプロセスで使用した使用済み薬液において、前記プロセスに必要な薬液中の成分を簡易に調整し、リサイクル処理後の薬液でも未使用薬液と同等のプロセス性能を得ることが可能となる。 (Recycling method)
As described above, the chemical solution recycling method of the present invention is a recycling method of a chemical solution used in a process for treating the surface of the silicon wafer 402, and the used chemical solution after being used in the process is subjected to ultrafiltration filter 1 And the step of obtaining the chemical solution after filtration, the step of measuring the absorbance of the post-filtration chemical solution by the absorptiometer 3 and determining the concentration of the components contained in the post-filtration chemical solution, The method includes a step of adjusting a component concentration of the post-filtration chemical solution based on the concentration information to obtain an adjusted chemical solution, and a step of using the adjusted chemical solution in the process. As a result, in the used chemical solution used in the process of treating the surface of the silicon wafer, the components in the chemical solution necessary for the process can be easily adjusted, and the process performance equivalent to the unused chemical solution can be obtained even after the recycling process. Is possible.

未使用研磨スラリーとして、０．０８重量％の水酸化ナトリウムと炭酸水素塩を加えた水溶液に、ＨＥＣを１００ｐｐｍ、ＰＡＡを１０ｐｐｍ添加したｐＨ１０．５研磨スラリーを調製した。その他の添加剤としては、キレート剤としてＥＤＴＡを１０ｐｐｍ、ｐＨ調整剤としてＴＭＡＨを５０００ｐｐｍだけ添加した。 As an unused polishing slurry, a pH 10.5 polishing slurry was prepared by adding 100 ppm of HEC and 10 ppm of PAA to an aqueous solution containing 0.08 wt% sodium hydroxide and bicarbonate. As other additives, 10 ppm of EDTA was added as a chelating agent, and 5000 ppm of TMAH was added as a pH adjuster.

（実施例１）
本実験には、ラッピング処理された直径３００ｍｍのシリコンウェーハを使用した。このシリコンウェーハの表面をフッ酸でエッチングした後、粗研磨を３０回行った。各回の研磨処理は、それぞれ前回の研磨処理後に、図１に示したリサイクル装置を用いて、研磨処理後の研磨スラリーの成分（ＨＥＣ，ＰＡＡ）濃度を測定し、多項式解析により予め作成しておいた検量線テーブルに基づき、各スラリー成分の濃度を調製して、研磨スラリーを繰り返しリサイクルしながら、シリコンウェーハの研磨を行った。限外ろ過は、クロスフローろ過方式とした。なお、研磨装置としては、無サンギヤ方式の両面研磨装置を使用し、毎回の研磨量が片面５μｍ（両面１０μｍ）となるように、研磨液供給量、研磨圧力、定盤回転数などの研磨条件を設定した。各回の粗研磨が終了するごとに、後述の方法でシリコンウェーハ表面の表面平坦度（ＧＢＩＲ）および表面粗さ（Ｒａ）を測定した。結果を表１および表２に示す。 Example 1
In this experiment, a lapped silicon wafer having a diameter of 300 mm was used. After etching the surface of the silicon wafer with hydrofluoric acid, rough polishing was performed 30 times. In each polishing process, after the previous polishing process, the concentration (HEC, PAA) of the polishing slurry after the polishing process was measured using a recycling apparatus shown in FIG. Based on the calibration curve table, the concentration of each slurry component was adjusted, and the silicon wafer was polished while repeatedly recycling the polishing slurry. The ultrafiltration was a cross flow filtration method. In addition, as a polishing apparatus, a sun gear type double-side polishing apparatus is used, and polishing conditions such as a polishing liquid supply amount, a polishing pressure, and a platen rotation speed are set so that each polishing amount is 5 μm on one side (10 μm on both sides) It was set. After each round of rough polishing, the surface flatness (GBIR) and surface roughness (Ra) of the silicon wafer surface were measured by the method described later. The results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例１）
リサイクルした研磨スラリーは用いずに、毎回、研磨処理後に使用済み研磨スラリーを新しい研磨スラリーに全量交換して、実施例１と同様に３０回シリコンウェーハを研磨した。各回の粗研磨が終了するごとに、実施例１と同様に表面平坦度（ＧＢＩＲ）および表面粗さ（Ｒａ）を測定した。結果を表１および表２に示す。 (Comparative Example 1)
Without using the recycled polishing slurry, every time the polishing slurry was used, the used polishing slurry was completely replaced with a new polishing slurry, and the silicon wafer was polished 30 times in the same manner as in Example 1. Each time rough polishing was completed, surface flatness (GBIR) and surface roughness (Ra) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例２）
限外ろ過をせず、ＨＥＣとＰＡＡの成分調整をすることなく、研磨スラリーを循環させて再度研磨に用いながら、シリコンウェーハの研磨を行った。最初に研磨したウェーハから、３０回目に研磨したウェーハまでについて、同様に表面平坦度（ＧＢＩＲ）および表面粗さ（Ｒａ）を測定した。結果を表１および表２に示す。 (Comparative Example 2)
The silicon wafer was polished while circulating the polishing slurry and using it for polishing again without performing ultrafiltration and adjusting the components of HEC and PAA. Surface flatness (GBIR) and surface roughness (Ra) were measured in the same manner from the first polished wafer to the 30th polished wafer. The results are shown in Tables 1 and 2.

（ウェーハ平坦度評価）
静電容量型の平坦度測定装置（KLA-Tencor社製：WaferSight）を用いて、上記両面研磨された各シリコンウェーハのＧＢＩＲ（Grobal Backside Ideal focal plane Range）を測定した。なお、ＧＢＩＲとは、ウェーハ全面の平坦度を示す指標であり、ウェーハの裏面を完全に吸着したと仮定した場合におけるウェーハの裏面を基準として、ウェーハ全体の最大変位と最小変位との差を算出することにより求められる。表１には、３０回中の最小値および最大値、３０回の平均値を示した。 (Wafer flatness evaluation)
Using a capacitance type flatness measuring device (KLA-Tencor, WaferSight), GBIR (Grobal Backside Ideal focal plane Range) of each silicon wafer polished on both sides was measured. GBIR is an index indicating the flatness of the entire wafer surface, and the difference between the maximum displacement and the minimum displacement of the entire wafer is calculated based on the back surface of the wafer assuming that the back surface of the wafer is completely adsorbed. Is required. Table 1 shows the minimum and maximum values during 30 times and the average value of 30 times.

（ウェーハ表面粗さ評価）
両面研磨されたシリコンウェーハを乾燥後、表面検査装置（Ｃａｈｐｍａｎ）を用いて、ウェーハ表面の粗さを測定した。表１には、３０回中の最小値および最大値、３０回の平均値を示した。 (Wafer surface roughness evaluation)
After the double-side polished silicon wafer was dried, the surface roughness of the wafer was measured using a surface inspection apparatus (Chapman). Table 1 shows the minimum and maximum values during 30 times and the average value of 30 times.

（実験結果）
表１および表２の結果から明らかなように、本発明例である実施例１では、常に新しい研磨スラリーで研磨した比較例１と同等の平坦度および表面粗さを得ることができている。一方、比較例２では、平坦度および表面粗さが劣るという結果が得られた。 (Experimental result)
As is apparent from the results of Tables 1 and 2, in Example 1 which is an example of the present invention, the same flatness and surface roughness as those of Comparative Example 1 which is always polished with a new polishing slurry can be obtained. On the other hand, in Comparative Example 2, the result that the flatness and the surface roughness were inferior was obtained.

（実施例２）
図２で示した物性測定器１２で砥粒としてコロイダルシリカを含む水溶液について、砥粒濃度を種々に変えて物性値を測定した結果を図６に示す。 (Example 2)
FIG. 6 shows the results of measuring the physical property values of the aqueous solution containing colloidal silica as abrasive grains by using the physical property measuring instrument 12 shown in FIG.

図６（ａ）は、物性測定器１２を比重計として、水溶液中に含まれるシリコン固形成分量（砥粒濃度）と比重との関係を測定したグラフである。この測定結果から、この水溶液においては、砥粒濃度が０．５％のときに比重が１．００３ｇ／ｃｍ^３にとなるので、比重がこの値を超えたら、限外ろ過を行うことが好ましい。 FIG. 6A is a graph obtained by measuring the relationship between the silicon solid component amount (abrasive grain concentration) contained in the aqueous solution and the specific gravity using the physical property measuring instrument 12 as a hydrometer. From this measurement result, in this aqueous solution, the specific gravity becomes 1.003 g / cm ³ when the abrasive concentration is 0.5%. Therefore, if the specific gravity exceeds this value, ultrafiltration is preferably performed. .

図６（ｂ）は、物性測定器１２を吸光光度計として、異なるシリコン固形成分量（０．５%，２．５%，５%）の使用済み薬液を測定したときの透過スペクトルを示すグラフである。図６（ａ）のように砥粒濃度０．５％では、可視光域で概ね１００％に近い透過率が得られているので、限外ろ過をしなくてもよい。一方、砥粒濃度が２．５％，５％の場合は、可視光領域で十分な透過率が得られず、このままでは吸光度測定により薬液成分の濃度を求めることができない。よって、限外ろ過を行うことが好ましい。 FIG. 6B is a graph showing a transmission spectrum when used chemical solutions of different silicon solid component amounts (0.5%, 2.5%, 5%) are measured using the physical property measuring instrument 12 as an absorptiometer. It is. As shown in FIG. 6 (a), when the abrasive concentration is 0.5%, a transmittance close to 100% is obtained in the visible light region, and therefore ultrafiltration is not necessary. On the other hand, when the abrasive grain concentration is 2.5% or 5%, sufficient transmittance cannot be obtained in the visible light region, and the concentration of the chemical component cannot be obtained by measuring the absorbance. Therefore, it is preferable to perform ultrafiltration.

１００，２００，３００薬液リサイクル装置
１限外ろ過フィルター
２収容タンク
３吸光光度計
４成分タンク
４ａ成分Ａタンク
４ｂ成分Ｂタンク
４ｃ成分Ｃタンク
５添加制御装置
６第１配管（供給用配管）
７第２配管（回収用配管）
８１次タンク
９廃液回収機構
１０第３配管
１１第４配管
１２吸光光度計（物性測定器）
１３第１バルブ
１４第２バルブ
１５第５配管
１６第６配管
１７吸光光度計（比重計でも可）
１８ｐＨ調整部
１９第１フィルター
２０第２フィルター 100, 200, 300 Chemical liquid recycling device 1 Ultrafiltration filter 2 Storage tank 3 Absorption photometer 4 Component tank 4a Component A tank 4b Component B tank 4c Component C tank 5 Addition control device 6 First piping (supply piping)
7 Second pipe (pipe for collection)
8 Primary tank 9 Waste liquid recovery mechanism 10 3rd piping 11 4th piping 12 Absorbance photometer (physical property measuring instrument)
13 1st valve 14 2nd valve 15 5th piping 16 6th piping 17 Absorption photometer (A hydrometer is also possible)
18 pH adjuster 19 First filter 20 Second filter

Claims

A method for recycling a chemical used in a process for treating a silicon wafer surface,
Ultrafiltration of used chemicals after use in the process to obtain post-filtration chemicals;
Measuring the absorbance or transmittance of the post-filtration chemical solution to determine the concentration of the component contained in the post-filtration chemical solution;
Based on the obtained concentration information, adjusting the component concentration of the post-filtration chemical solution to obtain an adjusted chemical solution;
Using the adjusted chemical in the process;
A chemical solution recycling method characterized by comprising:

The process is a process of polishing a silicon wafer surface;
The chemical solution recycling method according to claim 1, wherein the chemical solution is a polishing slurry.

The chemical solution recycling method according to claim 1 or 2, wherein the chemical solution is an alkaline aqueous solution containing a water-soluble polymer or monomer, a surfactant, or an aliphatic alcohol as the component.

The chemical solution recycling method according to any one of claims 1 to 3, wherein the ultrafiltration step is performed by a crossflow filtration method.

A chemical solution recycling device used in a process for treating a silicon wafer surface,
Ultrafiltration of the used chemical solution after use in the process, and an ultrafiltration filter for obtaining a post-filtration chemical solution,
A storage tank for storing the chemical solution after filtration;
Measuring the absorbance or transmittance of the post-filtration chemical solution, and an absorptiometer for determining the concentration of components contained in the post-filtration chemical solution;
A component tank for storing components of the chemical solution;
Based on the concentration information obtained by the absorptiometer, the component for supplying the chemical solution from the component tank to the containing tank is added to obtain an adjusted chemical solution in which the component concentration of the post-filtration chemical solution is adjusted. A control device;
In order to supply the adjusted chemical solution to the process, piping connected to the storage tank;
A chemical solution recycling apparatus comprising:

The process is a process of polishing a silicon wafer surface;
The chemical solution recycling apparatus according to claim 5, wherein the chemical solution is a polishing slurry.

Piping for recovering the used chemical solution from the silicon wafer;
A primary tank for storing the used chemical solution connected to the pipe;
A physical property measuring instrument connected to the primary tank;
Only when the physical property value of the used chemical solution measured by the physical property measuring instrument reaches a predetermined threshold value, the used chemical solution in the primary tank is supplied to the ultrafiltration filter, and the physical property value reaches the predetermined threshold value. When not, a valve controller for supplying the used chemical solution in the primary tank to the absorptiometer or the storage tank without going through the ultrafiltration filter,
The chemical solution recycling apparatus according to claim 5 or 6, further comprising:

The chemical solution recycling apparatus according to claim 7, wherein the physical property measuring instrument is any one of a turbidity measuring instrument, an absorptiometer, and a hydrometer.