JP5760235B2 - Method for producing dihalobiphenyl compound having sulfo group - Google Patents
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Description
本発明は、スルホ基を有するジハロビフェニル化合物の製造方法等に関する。 The present invention relates to a method for producing a dihalobiphenyl compound having a sulfo group.
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム等の分子内にスルホ基を有するジハロビフェニル化合物は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質のモノマーとして有用であることが知られている（例えば、特許文献１等）。その製造方法としては、式（４） Dihalobiphenyl compounds having a sulfo group in the molecule, such as disodium 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate, are useful as a polymer electrolyte monomer for a polymer electrolyte fuel cell Is known (for example, Patent Document 1). As its manufacturing method, the formula (4)
で表される化合物及び亜硝酸ナトリウムを反応させ、次に、塩化銅（Ｉ）を接触させて、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムが得られることが非特許文献１に開示されている。
It is non-patented that a compound represented by the formula (II) and sodium nitrite are reacted and then contacted with copper chloride (I) to obtain disodium 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate. It is disclosed in
非特許文献１記載の製造方法に用いられている式（４）で表される化合物を入手することは必ずしも容易ではない。本発明の目的は、分子内にスルホ基を有するジハロビフェニル化合物の新たな製造方法を提供することである。
It is not always easy to obtain the compound represented by the formula (4) used in the production method described in
本発明は分子内にスルホ基を有するジハロビフェニル化合物を容易に製造する事を特徴とする。以下、本発明の実施の形態を説明する。
式（１）
The present invention is characterized in that a dihalobiphenyl compound having a sulfo group in the molecule is easily produced. Embodiments of the present invention will be described below.
Formula (1)
（式中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び下記式
Ｒ２ ４Ｎ
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ａがアルカリ土類金属の場合は２分の１を表す。）
で表される第４級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。
Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｊは１又は２を、ｋは４−ｊの整数を表す。
Ｘ’は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、又は有機酸イオンを表す。
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。また、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ１は互いに結合して前記炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。
ここで、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基及び前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基と結合していてもよい。）
で表されるジアゾ化合物を銅及び／又は銅化合物に接触させて、式（２）
(In the formula, each A is independently a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, or the following formula:
R 2 4 N
(In the formula, each R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. (If A is an alkaline earth metal, it represents one half.)
Represents at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium represented by the formula:
X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. j represents 1 or 2, and k represents an integer of 4-j.
X ′ represents chlorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, phosphate ion, or organic acid ion.
R 1 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. Represents an acyl group having 2 to 20 carbon atoms or a cyano group. Further, two R 1 bonded to adjacent carbon atoms may be bonded to each other to form a ring structure together with the carbon atoms.
Here, the alkyl group, the alkoxy group, the aryl group, the aryloxy group and the acyl group are a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and carbon. You may couple | bond with the at least 1 group chosen from the group which consists of several 6-20 aryloxy groups. )
A diazo compound represented by formula (2) is contacted with copper and / or a copper compound,
（式中、Ａ、Ｘ、ｊ、ｋ及びＲ１は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるジハロビフェニル化合物を得る工程（ＩＩ）を含むことを特徴とするジハロビフェニル化合物の製造方法（項１）。
工程（ＩＩ）が、水、アセトニトリル、又は、水及びアセトニトリルを含む溶媒の存在下に行う工程である上記項１記載の製造方法（項２）。
水、アセトニトリル、又は、水及びアセトニトリルを含む溶媒における水とアセトニトリルとの重量比が、（水）：（アセトニトリル）＝１００：０〜５０：５０の範囲である上記項２記載の製造方法（項３）。
銅及び／又は銅化合物が、金属銅、酸化銅（Ｉ）、銅アンミン錯体、並びに、金属銅及び金属亜鉛の混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である上記項１〜３のいずれか記載の製造方法（項４）。
工程（ＩＩ）が、さらに、塩酸の存在下に行う工程である上記項１〜４のいずれか記載の製造方法（項５）。
式（１）で表されるジアゾ化合物が、式（１ａ）
(In the formula, A, X, j, k and R 1 have the same meaning as described above.)
A process (II) for obtaining a dihalobiphenyl compound represented by the formula (II):
Item 2. The method according to
Item 3. The method according to Item 2, wherein the weight ratio of water to acetonitrile in water, acetonitrile, or a solvent containing water and acetonitrile is in the range of (water) :( acetonitrile) = 100: 0 to 50:50. 3).
Any of the
Item 5. The production method according to any one of
The diazo compound represented by the formula (1) is represented by the formula (1a)
（式中、Ｘ及びＸ’は前記と同じ意味表す。）
で表される化合物である上記項１〜５のいずれか記載の製造方法（項６）。
式（１）で表されるジアゾ化合物が、酸存在下、式（３）
(Wherein X and X ′ represent the same meaning as described above.)
Item 6. The production method according to any one of
The diazo compound represented by the formula (1) is represented by the formula (3) in the presence of an acid.
（式中、Ａ、Ｘ、ｊ、ｋ及びＲ１は、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物及びジアゾ化剤を反応させる工程（Ｉ）によって得られたジアゾ化合物である上記項１〜６のいずれか記載の製造方法（項７）。
式（３）で表される化合物が、式（３ａ）
(In the formula, A, X, j, k and R 1 have the same meaning as described above.)
Item 7. The production method according to any one of
The compound represented by the formula (3) is represented by the formula (3a)
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す、）
で表される化合物である上記項７記載の製造方法（項８）。
(Wherein X represents the same meaning as described above)
Item 8. The production method according to Item 7, wherein the compound is represented by the formula (Item 8).
本発明によれば、分子内にスルホ基を有するジハロビフェニル化合物の製造方法が提供可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the dihalobiphenyl compound which has a sulfo group in a molecule | numerator can be provided.
以下、本発明のジハロビフェニル化合物の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the dihalobiphenyl compound of this invention is demonstrated in detail.
本発明は、式（１）で表されるジアゾ化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）を銅及び／又は銅化合物（以下、総称して銅化合物と記すことがある）に接触させて、式（２）で表されるジハロビフェニル化合物（以下、化合物（２）と記すことがある）を得る工程（ＩＩ）を含むジハロビフェニル化合物の製造方法である。 In the present invention, the diazo compound represented by the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as the compound (1)) is contacted with copper and / or a copper compound (hereinafter sometimes collectively referred to as a copper compound). The dihalobiphenyl compound represented by formula (2) to obtain a dihalobiphenyl compound (hereinafter sometimes referred to as compound (2)).
化合物（１）及び化合物（２）におけるＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び第４級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。 A in the compound (1) and the compound (2) each independently represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, and a quaternary ammonium.
ここで、アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子等を挙げることができ、好ましくは、例えば、ナトリウム原子又はカリウム原子等である。
ここで、アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子を挙げることができ、好ましくは、マグネシウム原子又はカルシウム原子等である。
Here, as an alkali metal atom, a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a cesium atom etc. can be mentioned, for example, Preferably, they are a sodium atom or a potassium atom etc., for example.
Here, examples of the alkaline earth metal atom include a magnesium atom, a calcium atom, a strontium atom, and a barium atom, preferably a magnesium atom or a calcium atom.
第４級アンモニウムとは、下記式
Ｒ２ ４Ｎ
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
で表される第４級アンモニウムを意味する。
Quaternary ammonium is the following formula
R 2 4 N
(In the formula, each R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. Represents.)
The quaternary ammonium represented by these is meant.
ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）等を挙げることができる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等を挙げることができる。 Here, examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- A pentyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, a cyclopentyl group, and the like can be given. The alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, e.g., vinyl group, allyl group (CH 2 = CH-CH 2 -) and the like. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 3-phenanthryl group, and a 2-anthryl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include a benzyl group.
第４級アンモニウムとしては、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の第４級アルキルアンモニウム塩、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム等の第４級アラルキルアンモニウム塩、例えば、トリメチルビニルアンモニウム等の第４級アルケニルアンモニウム塩などが挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium include quaternary alkylammonium salts such as tetraethylammonium and tetrabutylammonium, for example, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltripropylammonium, benzyltributylammonium, benzyldimethylstearylammonium and the like. A quaternary aralkyl ammonium salt, for example, a quaternary alkenyl ammonium salt such as trimethylvinylammonium is exemplified.
化合物（１）及び化合物（２）におけるＸは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、好ましくは、塩素原子である。化合物（２）におけるＸ’は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、又は有機酸イオンを表し、好ましくはハロゲン原子、より好ましくは塩素原子である。化合物（１）及び化合物（２）におけるｊは１又は２を表し、好ましくは１である。ｋは４−ｊの整数を表す。 X in the compound (1) and the compound (2) represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom. X ′ in the compound (2) represents a chlorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, phosphate ion, or organic acid ion, preferably a halogen atom, more preferably a chlorine atom. J in the compound (1) and the compound (2) represents 1 or 2, and is preferably 1. k represents an integer of 4-j.
化合物（１）としては、例えば、４−クロロ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
等が挙げられ、さらに上記に例示する化合物のスルホ基が塩の形でもよい。塩の形としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、中でもナトリウムが好ましい。
Examples of the compound (1) include 4-chloro-2-sulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-2-sulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-2-sulfobenzene. Diazonium chloride, 4-bromo-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-2-sulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-2-sulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo -2-sulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-3-methyl-2-sulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-3-methyl-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-3-methyl-2-sulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-3 -Methyl-2-sulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-3-methyl-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-3-methyl-2-sulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-3-methyl-2- Sulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-3-methyl-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-3-methyl-2-sulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-3-methoxy-2-sulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-3-methoxy-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-3-methoxy-2-sulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-3 -Methoxy-2-sulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-3-methoxy-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-3-methoxy-2-sulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-3-methoxy-2- Sulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-3-methoxy-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-3-methoxy-2-sulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-5-methyl-2-sulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-5-methyl-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-5-methyl-2-sulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-5 -Methyl-2-sulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-5-methyl-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-5-methyl-2-sulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-5-methyl-2- Sulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-5-methyl-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-5-methyl-2-sulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-5-methoxy-2-sulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-5-methoxy-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-5-methoxy-2-sulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-5 -Methoxy-2-sulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-5-methoxy-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-5-methoxy-2-sulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-5-methoxy-2- Sulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-5-methoxy-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-5-methoxy-2-sulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-6-methyl-2-sulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-6-methyl-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-6-methyl-2-sulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-6 -Methyl-2-sulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-6-methyl-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-6-methyl-2-sulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-6-methyl-2- Sulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-6-methyl-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-6-methyl-2-sulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-6-methoxy-2-sulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-6-methoxy-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-6-methoxy-2-sulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-6 -Methoxy-2-sulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-6-methoxy-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-6-methoxy-2-sulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-6-methoxy-2- Sulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-6-methoxy-2-sulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-6-methoxy-2-sulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-3-sulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-3-sulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-3-sulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-3- Sulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-3-sulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-3-sulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-3-sulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-2-methyl-3-sulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-2-methyl-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-2-methyl-3-sulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-2 -Methyl-3-sulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-2-methyl-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-2-methyl-3-sulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-2-methyl-3- Sulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-2-methyl-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-2-methyl-3-sulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-2-methoxy-3-sulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-2-methoxy-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-2-methoxy-3-sulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-2 -Methoxy-3-sulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-2-methoxy-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-2-methoxy-3-sulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-2-methoxy-3- Sulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-2-methoxy-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-2-methoxy-3-sulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-5-methyl-3-sulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-5-methyl-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-5-methyl-3-sulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-5 -Methyl-3-sulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-5-methyl-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-5-methyl-3-sulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-5-methyl-3- Sulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-5-methyl-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-5-methyl-3-sulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-5-methoxy-3-sulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-5-methoxy-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-5-methoxy-3-sulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-5 -Methoxy-3-sulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-5-methoxy-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-5-methoxy-3-sulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-5-methoxy-3- Sulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-5-methoxy-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-5-methoxy-3-sulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-6-methyl-3-sulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-6-methyl-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-6-methyl-3-sulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-6 -Methyl-3-sulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-6-methyl-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-6-methyl-3-sulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-6-methyl-3- Sulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-6-methyl-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-6-methyl-3-sulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-6-methoxy-3-sulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-6-methoxy-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-6-methoxy-3-sulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-6 -Methoxy-3-sulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-6-methoxy-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-6-methoxy-3-sulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-6-methoxy-3- Sulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-6-methoxy-3-sulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-6-methoxy-3-sulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-2,3-disulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-2,3-disulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-2,3-disulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-2,3- Disulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-2,3-disulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-2,3-disulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-2,3-disulfobenzenediazonium chloride, 4- Iodo-2,3-disulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-2,3-disulfobenzenediazonium bromide,
4-chloro-5-methyl-2,3-disulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-5-methyl-2,3-disulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-5-methyl-2,3-disulfo Benzenediazonium iodide, 4-bromo-5-methyl-2,3-disulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-5-methyl-2,3-disulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-5-methyl-2, 3-disulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-5-methyl-2,3-disulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-5-methyl-2,3-disulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-5 Methyl-2,3-disulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-5-methoxy-2,3-disulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-5-methoxy-2,3-disulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-5-methoxy-2,3-disulfo Benzenediazonium iodide, 4-bromo-5-methoxy-2,3-disulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-5-methoxy-2,3-disulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-5-methoxy-2, 3-disulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-5-methoxy-2,3-disulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-5-methoxy-2,3-disulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-5 Methoxy-2,3-disulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-6-methyl-2,3-disulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-6-methyl-2,3-disulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-6-methyl-2,3-disulfo Benzenediazonium iodide, 4-bromo-6-methyl-2,3-disulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-6-methyl-2,3-disulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-6-methyl-2, 3-disulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-6-methyl-2,3-disulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-6-methyl-2,3-disulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-6 Methyl-2,3-disulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-6-methoxy-2,3-disulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-6-methoxy-2,3-disulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-6-methoxy-2,3-disulfo Benzenediazonium iodide, 4-bromo-6-methoxy-2,3-disulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-6-methoxy-2,3-disulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-6-methoxy-2, 3-disulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-6-methoxy-2,3-disulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-6-methoxy-2,3-disulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-6 Methoxy-2,3-disulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-2,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-2,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-2,5-disulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-2,5- Disulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-2,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-2,5-disulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-2,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4- Iodo-2,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-2,5-disulfobenzenediazonium bromide,
4-chloro-3-methyl-2,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-3-methyl-2,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-3-methyl-2,5-disulfo Benzenediazonium iodide, 4-bromo-3-methyl-2,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-3-methyl-2,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-3-methyl-2, 5-disulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-3-methyl-2,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-3-methyl-2,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-3- Methyl-2,5-disulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-3-methoxy-2,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-3-methoxy-2,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-3-methoxy-2,5-disulfo Benzenediazonium iodide, 4-bromo-3-methoxy-2,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-3-methoxy-2,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-3-methoxy-2, 5-disulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-3-methoxy-2,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-3-methoxy-2,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-3- Methoxy-2,5-disulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-6-methyl-2,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-6-methyl-2,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-6-methyl-2,5-disulfo Benzenediazonium iodide, 4-bromo-6-methyl-2,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-6-methyl-2,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-6-methyl-2, 5-disulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-6-methyl-2,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-6-methyl-2,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-6- Methyl-2,5-disulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-6-methoxy-2,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-6-methoxy-2,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-6-methoxy-2,5-disulfo Benzenediazonium iodide, 4-bromo-6-methoxy-2,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-6-methoxy-2,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-6-methoxy-2, 5-disulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-6-methoxy-2,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-6-methoxy-2,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-6- Methoxy-2,5-disulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-2,6-disulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-2,6-disulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-2,6-disulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-2,6- Disulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-2,6-disulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-2,6-disulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-2,6-disulfobenzenediazonium chloride, 4- Iodo-2,6-disulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-2,6-disulfobenzenediazonium bromide,
4-chloro-3-methyl-2,6-disulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-3-methyl-2,6-disulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-3-methyl-2,6-disulfo Benzenediazonium iodide, 4-bromo-3-methyl-2,6-disulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-3-methyl-2,6-disulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-3-methyl-2, 6-disulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-3-methyl-2,6-disulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-3-methyl-2,6-disulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-3- Methyl-2,6-disulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-3-methoxy-2,6-disulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-3-methoxy-2,6-disulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-3-methoxy-2,6-disulfo Benzenediazonium iodide, 4-bromo-3-methoxy-2,6-disulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-3-methoxy-2,6-disulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-3-methoxy-2, 6-disulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-3-methoxy-2,6-disulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-3-methoxy-2,6-disulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-3- Methoxy-2,6-disulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-3,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-3,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-3,5-disulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-3,5- Disulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-3,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-3,5-disulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-3,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4- Iodo-3,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-3,5-disulfobenzenediazonium bromide,
4-chloro-2-methyl-3,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-2-methyl-3,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-2-methyl-3,5-disulfo Benzenediazonium iodide, 4-bromo-2-methyl-3,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-2-methyl-3,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-2-methyl-3, 5-disulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-2-methyl-3,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-2-methyl-3,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-2- Methyl-3,5-disulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-2-methoxy-3,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-2-methoxy-3,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-2-methoxy-3,5-disulfo Benzenediazonium iodide, 4-bromo-2-methoxy-3,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-2-methoxy-3,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-2-methoxy-3, 5-disulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-2-methoxy-3,5-disulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-2-methoxy-3,5-disulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-2- Methoxy-3,5-disulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-2,3,5-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-2,3,5-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-2,3,5-trisulfobenzenediazonium iodide, 4- Bromo-2,3,5-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-2,3,5-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-2,3,5-trisulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo- 2,3,5-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-2,3,5-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-2,3,5-trisulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-6-methyl-2,3,5-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-6-methyl-2,3,5-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-6-methyl-2, 3,5-trisulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-6-methyl-2,3,5-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-6-methyl-2,3,5-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-6-methyl-2,3,5-trisulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-6-methyl-2,3,5-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-6-methyl-2, 3,5-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-6-methyl-2,3,5-trisulfobenzenediazoni Muyodo,
4-chloro-6-methoxy-2,3,5-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-6-methoxy-2,3,5-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-6-methoxy-2, 3,5-trisulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-6-methoxy-2,3,5-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-6-methoxy-2,3,5-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-6-methoxy-2,3,5-trisulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-6-methoxy-2,3,5-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-6-methoxy-2, 3,5-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-6-methoxy-2,3,5-trisul Benzene diazonium iodine,
4-chloro-2,3,6-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-2,3,6-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-2,3,6-trisulfobenzenediazonium iodide, 4- Bromo-2,3,6-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-2,3,6-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-2,3,6-trisulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo- 2,3,6-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-2,3,6-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-2,3,6-trisulfobenzenediazonium iodide,
4-chloro-5-methyl-2,3,6-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-5-methyl-2,3,6-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-5-methyl-2, 3,6-trisulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-5-methyl-2,3,6-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-5-methyl-2,3,6-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-5-methyl-2,3,6-trisulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-5-methyl-2,3,6-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-5-methyl-2, 3,6-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-5-methyl-2,3,6-trisulfobenzenediazoni Muyodo,
4-chloro-5-methoxy-2,3,6-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-5-methoxy-2,3,6-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-5-methoxy-2, 3,6-trisulfobenzenediazonium iodide, 4-bromo-5-methoxy-2,3,6-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-5-methoxy-2,3,6-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-5-methoxy-2,3,6-trisulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-5-methoxy-2,3,6-trisulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-5-methoxy-2, 3,6-trisulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-5-methoxy-2,3,6-trisul Benzene diazonium iodine,
4-chloro-2,3,5,6-tetrasulfobenzenediazonium chloride, 4-chloro-2,3,5,6-tetrasulfobenzenediazonium bromide, 4-chloro-2,3,5,6-tetrasulfo Benzenediazonium iodide, 4-bromo-2,3,5,6-tetrasulfobenzenediazonium chloride, 4-bromo-2,3,5,6-tetrasulfobenzenediazonium bromide, 4-bromo-2,3,5 6-tetrasulfobenzenediazonium iodide, 4-iodo-2,3,5,6-tetrasulfobenzenediazonium chloride, 4-iodo-2,3,5,6-tetrasulfobenzenediazonium bromide, 4-iodo-2, 3,5,6-tetrasulfobenzenediazonium iodide,
In addition, the sulfo group of the compounds exemplified above may be in the form of a salt. Examples of the salt form include lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, ammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, triethylbenzylammonium, tetrabutylammonium and the like, with sodium being preferred.
化合物（１）及び化合物（２）におけるＲ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。 R 1 in the compounds (1) and (2) is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms. Represents an aryloxy group having ˜20, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group.
炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜５のアルキル基の例示に加え、例えば、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include, in addition to the examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, an n-heptyl group, a 2-methylpentyl group, and an n-octyl group. 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group , N-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group and the like, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms are preferable, and alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferable. .
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。 Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, and n-pentyloxy. Group, 2,2-dimethylpropoxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, 2-methylpentyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n -Nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group, - icosyloxy group of straight, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms are exemplified, preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
炭素数６〜２０のアリール基としては、前記と同様の基が例示される。 Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include the same groups as described above.
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。 Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 3-phenanthryloxy group, and 2-anthryloxy group. The thing comprised from 20 aryl groups and an oxygen atom is mentioned.
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族又は芳香族アシル基が挙げられる。 Examples of the acyl group having 2 to 20 carbon atoms include aliphatic or aromatic acyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group, and 2-naphthoyl group. Is mentioned.
前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基及び前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基と結合していてもよい。 The alkyl group, the alkoxy group, the aryl group, the aryloxy group, and the acyl group are a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. It may be bonded to at least one group selected from the group consisting of 20 aryloxy groups.
Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよく、また、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ１は互いに結合して前記炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。 R 1 may be the same group or different groups, and two R 1 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to each other to form a ring structure together with the carbon atom. Also good.
本発明で得られる化合物（２）の具体例としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、
４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−６，６’−ジメチルビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−６，６’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−６，６’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−６，６’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−６，６’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−２，２’，５，５’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’，５，５’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’，５，５’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−３，３’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、
４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジクロロ−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジブロモ−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジヨード−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジブロモ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジヨード−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタスルホン酸、等が挙げられ、さらに上記に例示する化合物のスルホ基が塩の形でもよい。塩の形としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、中でもナトリウムが好ましい。
Specific examples of the compound (2) obtained in the present invention include 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-dibromobiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4 '-Diiodobiphenyl-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-dichloro-3,3'-dimethylbiphenyl-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-dibromo-3,3'-dimethyl Biphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-diiodo-3,3′-dimethylbiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-dichloro-3,3′-dimethoxybiphenyl-2, 2'-disulfonic acid, 4,4'-dibromo-3,3'-dimethoxybiphenyl-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diiodo-3,3'-dimethoxybiphenyl-2,2'-disulfone acid,
4,4′-dichloro-5,5′-dimethylbiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo-5,5′-dimethylbiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4 ′ -Diiodo-5,5'-dimethylbiphenyl-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-dichloro-5,5'-dimethoxybiphenyl-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-dibromo-5 , 5′-Dimethoxybiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-diiodo-5,5′-dimethoxybiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-dichloro-6,6′- Dimethylbiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo-6,6′-dimethylbiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-diiodo-6,6′-dimethylbiphenyl-2 , 2′-Disulfonic acid, 4,4′-dichloro-6,6′-di Toxibiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo-6,6′-dimethoxybiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-diiodo-6,6′-dimethoxybiphenyl-2 , 2′-disulfonic acid,
4,4′-dichloro-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl- 2,2′-disulfonic acid, 4,4′-diiodo-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-dichloro-3,3 ′, 5 , 5′-tetramethoxybiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo-3,3 ′, 5,5′-tetramethoxybiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′- Diiodo-3,3 ′, 5,5′-tetramethoxybiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-dichloro-3,3 ′, 6,6′-tetramethylbiphenyl-2,2′- Disulfonic acid, 4,4′-dibromo-3,3 ′, 6,6′-tetramethylbiphenyl-2,2′-disulfonic acid 4,4′-Diiodo-3,3 ′, 6,6′-tetramethylbiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-dichloro-3,3 ′, 6,6′-tetramethoxybiphenyl- 2,2′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo-3,3 ′, 6,6′-tetramethoxybiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-diiodo-3,3 ′, 6 , 6′-tetramethoxybiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-dichloro-5,5 ′, 6,6′-tetramethylbiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′- Dibromo-5,5 ′, 6,6′-tetramethylbiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-diiodo-5,5 ′, 6,6′-tetramethylbiphenyl-2,2′- Disulfonic acid, 4,4′-dichloro-5,5 ′, 6,6′-tetramethoxybiphenyl-2,2′-disulfone 4,4′-dibromo-5,5 ′, 6,6′-tetramethoxybiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-diiodo-5,5 ′, 6,6′-tetramethoxybiphenyl -2,2'-disulfonic acid,
4,4′-dichloro-3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexamethylbiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo-3,3 ′, 5,5 ′ , 6,6′-Hexamethylbiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-diiodo-3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexamethylbiphenyl-2,2′-disulfone Acid, 4,4′-dichloro-3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexamethoxybiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo-3,3 ′, 5 5 ′, 6,6′-hexamethoxybiphenyl-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-diiodo-3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexamethoxybiphenyl-2,2 ′ -Disulfonic acid,
4,4′-dichlorobiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-dibromobiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-diiodobiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4 , 4′-Dichloro-2,2′-dimethylbiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo-2,2′-dimethylbiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′- Diiodo-2,2′-dimethylbiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-dichloro-2,2′-dimethoxybiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo-2, 2'-dimethoxybiphenyl-3,3'-disulfonic acid, 4,4'-diiodo-2,2'-dimethoxybiphenyl-3,3'-disulfonic acid, 4,4'-dichloro-5,5'-dimethyl Biphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo -5,5'-dimethylbiphenyl-3,3'-disulfonic acid, 4,4'-diiodo-5,5'-dimethylbiphenyl-3,3'-disulfonic acid, 4,4'-dichloro-5,5 '-Dimethoxybiphenyl-3,3'-disulfonic acid, 4,4'-dibromo-5,5'-dimethoxybiphenyl-3,3'-disulfonic acid, 4,4'-diiodo-5,5'-dimethoxybiphenyl -3,3'-disulfonic acid, 4,4'-dichloro-6,6'-dimethylbiphenyl-6,6'-disulfonic acid, 4,4'-dibromo-6,6'-dimethylbiphenyl-3,3 '-Disulfonic acid, 4,4'-diiodo-6,6'-dimethylbiphenyl-3,3'-disulfonic acid, 4,4'-dichloro-6,6'-dimethoxybiphenyl-6,6'-disulfonic acid 4,4′-dibromo-6,6′-dimethoxybipheny -3,3'-disulfonic acid, 4,4'-diiodo-6,6'-dimethoxybiphenyl-3,3'-disulfonic acid,
4,4′-dichloro-2,2 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo-2,2 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl- 3,3′-disulfonic acid, 4,4′-diiodo-2,2 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-dichloro-2,2 ′, 5 , 5′-tetramethoxybiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo-2,2 ′, 5,5′-tetramethoxybiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′- Diiodo-2,2 ′, 5,5′-tetramethoxybiphenyl-3,3′-disulfonic acid,
4,4′-dichloro-2,2 ′, 6,6′-tetramethylbiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo-2,2 ′, 6,6′-tetramethylbiphenyl- 3,3′-disulfonic acid, 4,4′-diiodo-2,2 ′, 6,6′-tetramethylbiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-dichloro-2,2 ′, 6 , 6′-tetramethoxybiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo-2,2 ′, 6,6′-tetramethoxybiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′- Diiodo-2,2 ′, 6,6′-tetramethoxybiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-dichloro-5,5 ′, 6,6′-tetramethylbiphenyl-3,3′- Disulfonic acid, 4,4′-dibromo-5,5 ′, 6,6′-tetramethylbiphenyl-3,3′-disulfonic acid 4,4′-Diiodo-5,5 ′, 6,6′-tetramethylbiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-dichloro-5,5 ′, 6,6′-tetramethoxybiphenyl- 3,3′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo-5,5 ′, 6,6′-tetramethoxybiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-diiodo-5,5 ′, 6 , 6′-tetramethoxybiphenyl-3,3′-disulfonic acid,
4,4′-dichloro-2,2 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexamethylbiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo-2,2 ′, 5,5 ′ , 6,6′-Hexamethylbiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-diiodo-2,2 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexamethylbiphenyl-3,3′-disulfone Acid, 4,4′-dichloro-2,2 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexamethoxybiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-dibromo-2,2 ′, 5 5 ′, 6,6′-hexamethoxybiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-diiodo-2,2 ′, 5,5 ′, 6,6′-hexamethoxybiphenyl-3,3 ′ -Disulfonic acid,
4,4'-dichlorobiphenyl-2,2 ', 3,3'-tetrasulfonic acid, 4,4'-dibromobiphenyl-2,2', 3,3'-tetrasulfonic acid, 4,4'-di Iodobiphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetrasulfonic acid, 4,4′-dichloro-5,5′-dimethylbiphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetrasulfonic acid, 4,4 ′ -Dibromo-5,5'-dimethylbiphenyl-2,2 ', 3,3'-tetrasulfonic acid, 4,4'-diiodo-5,5'-dimethylbiphenyl-2,2', 3,3'- Tetrasulfonic acid, 4,4′-dichloro-5,5′-dimethoxybiphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetrasulfonic acid, 4,4′-dibromo-5,5′-dimethoxybiphenyl-2, 2 ', 3,3'-tetrasulfonic acid, 4,4'-diiodo-5,5'-dimethoxybiphenyl-2,2' 3,3′-tetrasulfonic acid, 4,4′-dichloro-6,6′-dimethylbiphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetrasulfonic acid, 4,4′-dibromo-6,6′- Dimethylbiphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetrasulfonic acid, 4,4′-diiodo-6,6′-dimethylbiphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetrasulfonic acid, 4,4 ′ -Dichloro-6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2 ', 3,3'-tetrasulfonic acid, 4,4'-dibromo-6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2', 3,3'- Tetrasulfonic acid, 4,4′-diiodo-6,6′-dimethoxybiphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetrasulfonic acid,
4,4′-dichloro-5,5 ′, 6,6′-tetramethylbiphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetrasulfonic acid, 4,4′-dibromo-5,5 ′, 6,6 '-Tetramethylbiphenyl-2,2', 3,3'-tetrasulfonic acid, 4,4'-diiodo-5,5 ', 6,6'-tetramethylbiphenyl-2,2', 3,3 ' -Tetrasulfonic acid, 4,4'-dichloro-5,5 ', 6,6'-tetramethoxybiphenyl-2,2', 3,3'-tetrasulfonic acid, 4,4'-dibromo-5,5 ', 6,6'-tetramethoxybiphenyl-2,2', 3,3'-tetrasulfonic acid, 4,4'-diiodo-5,5 ', 6,6'-tetramethoxybiphenyl-2,2' , 3,3′-tetrasulfonic acid,
4,4′-dichlorobiphenyl-2,2 ′, 5,5′-tetrasulfonic acid, 4,4′-dibromobiphenyl-2,2 ′, 5,5′-tetrasulfonic acid, 4,4′-disulfonic acid Iodobiphenyl-2,2 ′, 5,5′-tetrasulfonic acid, 4,4′-dichloro-3,3′-dimethylbiphenyl-2,2 ′, 5,5′-tetrasulfonic acid, 4,4 ′ -Dibromo-3,3'-dimethylbiphenyl-2,2 ', 5,5'-tetrasulfonic acid, 4,4'-diiodo-3,3'-dimethylbiphenyl-2,2', 5,5'- Tetrasulfonic acid, 4,4′-dichloro-3,3′-dimethoxybiphenyl-2,2 ′, 5,5′-tetrasulfonic acid, 4,4′-dibromo-3,3′-dimethoxybiphenyl-2, 2 ′, 5,5′-tetrasulfonic acid, 4,4′-diiodo-3,3′-dimethoxybiphenyl-2,2 ′ 5,5'-sulfonic acid,
4,4′-dichloro-3,3 ′, 6,6′-tetramethylbiphenyl-2,2 ′, 5,5′-tetrasulfonic acid, 4,4′-dibromo-3,3 ′, 6,6 '-Tetramethylbiphenyl-2,2', 5,5'-tetrasulfonic acid, 4,4'-diiodo-3,3 ', 6,6'-tetramethylbiphenyl-2,2', 5,5 ' -Tetrasulfonic acid, 4,4'-dichloro-3,3 ', 6,6'-tetramethoxybiphenyl-2,2', 5,5'-tetrasulfonic acid, 4,4'-dibromo-3,3 ', 6,6'-tetramethoxybiphenyl-2,2', 5,5'-tetrasulfonic acid, 4,4'-diiodo-3,3 ', 6,6'-tetramethoxybiphenyl-2,2' , 5,5'-tetrasulfonic acid,
4,4′-dichlorobiphenyl-2,2 ′, 6,6′-tetrasulfonic acid, 4,4′-dibromobiphenyl-2,2 ′, 6,6′-tetrasulfonic acid, 4,4′-disulfonic acid Iodobiphenyl-2,2 ′, 6,6′-tetrasulfonic acid, 4,4′-dichloro-3,3′-dimethylbiphenyl-2,2 ′, 6,6′-tetrasulfonic acid, 4,4 ′ -Dibromo-3,3'-dimethylbiphenyl-2,2 ', 6,6'-tetrasulfonic acid, 4,4'-diiodo-3,3'-dimethylbiphenyl-2,2', 6,6'- Tetrasulfonic acid, 4,4′-dichloro-3,3′-dimethoxybiphenyl-2,2 ′, 6,6′-tetrasulfonic acid, 4,4′-dibromo-3,3′-dimethoxybiphenyl-2, 2 ', 6,6'-tetrasulfonic acid, 4,4'-diiodo-3,3'-dimethoxybiphenyl-2,2'6,6'-tetra-sulfonic acid,
4,4′-dichloro-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-2,2 ′, 6,6′-tetrasulfonic acid, 4,4′-dibromo-3,3 ′, 5,5 '-Tetramethylbiphenyl-2,2', 6,6'-tetrasulfonic acid, 4,4'-diiodo-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl-2,2', 6,6 ' -Tetrasulfonic acid, 4,4'-dichloro-3,3 ', 5,5'-tetramethoxybiphenyl-2,2', 6,6'-tetrasulfonic acid, 4,4'-dibromo-3,3 ', 5,5'-tetramethoxybiphenyl-2,2', 6,6'-tetrasulfonic acid, 4,4'-diiodo-3,3 ', 5,5'-tetramethoxybiphenyl-2,2' , 6,6'-tetrasulfonic acid,
4,4'-dichlorobiphenyl-3,3 ', 5,5'-tetrasulfonic acid, 4,4'-dibromobiphenyl-3,3', 5,5'-tetrasulfonic acid, 4,4'-di Iodobiphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetrasulfonic acid, 4,4′-dichloro-2,2′-dimethylbiphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetrasulfonic acid, 4,4 ′ -Dibromo-2,2'-dimethylbiphenyl-3,3 ', 5,5'-tetrasulfonic acid, 4,4'-diiodo-2,2'-dimethylbiphenyl-3,3', 5,5'- Tetrasulfonic acid, 4,4′-dichloro-2,2′-dimethoxybiphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetrasulfonic acid, 4,4′-dibromo-2,2′-dimethoxybiphenyl-3, 3 ′, 5,5′-tetrasulfonic acid, 4,4′-diiodo-2,2′-dimethoxybiphenyl-3,3 ′ 5,5'-sulfonic acid,
4,4′-dichloro-2,2 ′, 6,6′-tetramethylbiphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetrasulfonic acid, 4,4′-dibromo-2,2 ′, 6,6 '-Tetramethylbiphenyl-3,3', 5,5'-tetrasulfonic acid, 4,4'-diiodo-2,2 ', 6,6'-tetramethylbiphenyl-3,3', 5,5 ' -Tetrasulfonic acid, 4,4'-dichloro-2,2 ', 6,6'-tetramethoxybiphenyl-3,3', 5,5'-tetrasulfonic acid, 4,4'-dibromo-2,2 ', 6,6'-tetramethoxybiphenyl-3,3', 5,5'-tetrasulfonic acid, 4,4'-diiodo-2,2 ', 6,6'-tetramethoxybiphenyl-3,3' , 5,5'-tetrasulfonic acid,
4,4′-dichlorobiphenyl-2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexasulfonic acid, 4,4′-dibromobiphenyl-2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′- Hexasulfonic acid, 4,4′-diiodobiphenyl-2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexasulfonic acid, 4,4′-dichloro-6,6′-dimethylbiphenyl-2,2 ', 3,3', 5,5'-hexasulfonic acid, 4,4'-dibromo-6,6'-dimethylbiphenyl-2,2 ', 3,3', 5,5'-hexasulfonic acid, 4,4′-Diiodo-6,6′-dimethylbiphenyl-2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexasulfonic acid, 4,4′-dichloro-6,6′-dimethoxybiphenyl-2 , 2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexasulfonic acid, 4,4′-dibromo-6,6′-dimethoxybiphenyl-2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexa Sulfonic acid, 4,4′-diiodo-6,6′-dimethoxybiphenyl-2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexasulfonic acid,
4,4′-dichlorobiphenyl-2,2 ′, 3,3 ′, 6,6′-hexasulfonic acid, 4,4′-dibromobiphenyl-2,2 ′, 3,3 ′, 6,6′- Hexasulfonic acid, 4,4′-diiodobiphenyl-2,2 ′, 3,3 ′, 6,6′-hexasulfonic acid, 4,4′-dichloro-5,5′-dimethylbiphenyl-2,2 ', 3,3', 6,6'-hexasulfonic acid, 4,4'-dibromo-5,5'-dimethylbiphenyl-2,2 ', 3,3', 6,6'-hexasulfonic acid, 4,4′-Diiodo-5,5′-dimethylbiphenyl-2,2 ′, 3,3 ′, 6,6′-hexasulfonic acid, 4,4′-dichloro-5,5′-dimethoxybiphenyl-2 , 2 ′, 3,3 ′, 6,6′-hexasulfonic acid, 4,4′-dibromo-5,5′-dimethoxybiphenyl-2,2 ′, 3,3 ′, 6,6′-hexa Sulfonic acid, 4,4′-diiodo-5,5′-dimethoxybiphenyl-2,2 ′, 3,3 ′, 6,6′-hexasulfonic acid,
4,4′-dichlorobiphenyl-2,2 ′, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-octasulfonic acid, 4,4′-dibromobiphenyl-2,2 ′, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-octasulfonic acid, 4,4′-diiodobiphenyl-2,2 ′, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-octasulfonic acid, etc. Furthermore, the sulfo group of the compounds exemplified above may be in the form of a salt. Examples of the salt form include lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, ammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, triethylbenzylammonium, tetrabutylammonium and the like, with sodium being preferred.
好ましい化合物としては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、
４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、
４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Preferred examples of the compound include disodium 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate, disodium 4,4′-dibromobiphenyl-2,2′-disulfonate, and 4,4′-diiodo. Biphenyl-2,2′-disulfonic acid disodium, 4,4′-dichloro-3,3′-dimethylbiphenyl-2,2′-disulfonic acid disodium, 4,4′-dibromo-3,3′-dimethyl Disodium biphenyl-2,2′-disulfonate, disodium 4,4′-diiodo-3,3′-dimethylbiphenyl-2,2′-disulfonate, 4,4′-dichloro-3,3′-dimethoxy Biphenyl-2,2′-disulfonic acid disodium, 4,4′-dibromo-3,3′-dimethoxybiphenyl-2,2′-disulfonic acid disodium, 4,4′-diiodo-3,3′-di Butoxy-2,2'-disulfonic acid disodium,
4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid dipotassium, 4,4′-dibromobiphenyl-2,2′-disulfonic acid dipotassium, 4,4′-diiodobiphenyl-2,2′-disulfonic acid Dipotassium, 4,4′-dichloro-3,3′-dimethylbiphenyl-2,2′-disulfonate, dipotassium 4,4′-dibromo-3,3′-dimethylbiphenyl-2,2′-disulfonate, Dipotassium 4,4′-diiodo-3,3′-dimethylbiphenyl-2,2′-disulfonate, dipotassium 4,4′-dichloro-3,3′-dimethoxybiphenyl-2,2′-disulfonate, 4'-dibromo-3,3'-dimethoxybiphenyl-2,2'-disulfonic acid dipotassium, 4,4'-diiodo-3,3'-dimethoxybiphenyl-2,2'-disulfonic acid dikariu ,
4,4′-dichlorobiphenyl-2,2 ′, 6,6′-tetrasodium tetrasulfonate, tetrasodium 4,4′-dibromobiphenyl-2,2 ′, 6,6′-tetrasulfonate, 4, 4'-Diiodobiphenyl-2,2 ', 6,6'-tetrasodium tetrasulfonate, 4,4'-dichloro-3,3'-dimethylbiphenyl-2,2', 6,6'-tetrasulfone Tetrasodium acid, 4,4′-dibromo-3,3′-dimethylbiphenyl-2,2 ′, 6,6′-tetrasodium tetrasulfonate, 4,4′-diiodo-3,3′-dimethylbiphenyl- 2,2 ′, 6,6′-tetrasulfonic acid tetrasodium, 4,4′-dichloro-3,3′-dimethoxybiphenyl-2,2 ′, 6,6′-tetrasulfonic acid tetrasodium, 4,4 '-Dibromo-3,3'-di Butoxy biphenyl-2,2 ', 6,6'-tetra-sulfonic acid tetra sodium, 4,4'-diiodo-3,3'-dimethoxy-biphenyl-2,2', 6,6'-tetra-sulfonic acid tetra sodium,
4,4′-dichlorobiphenyl-2,2 ′, 6,6′-tetrapotassium tetrasulfonate, 4,4′-dibromobiphenyl-2,2 ′, 6,6′-tetrapotassium tetrasulfonate, 4′-Diiodobiphenyl-2,2 ′, 6,6′-tetrapotassium tetrasulfonate, 4,4′-dichloro-3,3′-dimethylbiphenyl-2,2 ′, 6,6′-tetrasulfone Tetrapotassium acid, 4,4′-dibromo-3,3′-dimethylbiphenyl-2,2 ′, 6,6′-tetrapotassium tetrasulfonate, 4,4′-diiodo-3,3′-dimethylbiphenyl- 2,2 ′, 6,6′-tetrasulfonic acid tetrapotassium, 4,4′-dichloro-3,3′-dimethoxybiphenyl-2,2 ′, 6,6′-tetrasulfonic acid tetrapotassium, 4,4 '-Dibromo-3,3'-dimethoxybiphe Le-2,2 ', 6,6'-tetra-sulfonic acid tetra potassium, 4,4'-diiodo-3,3'-dimethoxy-biphenyl-2,2', 6,6'-tetra-potassium tetra acid,
4,4′-dichlorobiphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetrasodium tetrasulfonate, tetrasodium 4,4′-dibromobiphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetrasulfonate, 4, 4'-Diiodobiphenyl-3,3 ', 5,5'-tetrasodium tetrasulfonate, 4,4'-dichloro-2,2'-dimethylbiphenyl-3,3', 5,5'-tetrasulfone Acid tetrasodium salt, 4,4′-dibromo-2,2′-dimethylbiphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetrasulfonic acid tetrasodium salt, 4,4′-diiodo-2,2′-dimethylbiphenyl- Tetrasodium 3,3 ′, 5,5′-tetrasulfonate, tetrasodium 4,4′-dichloro-2,2′-dimethoxybiphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetrasulfonate, 4,4 '-Dibromo-2,2'-di Butoxy-3,3 ', 5,5'-sulfonic acid tetrasodium 4,4'-diiodo-2,2'-dimethoxy-3,3', 5,5'-sulfonic acid tetra sodium,
4,4′-dichlorobiphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetrasulfonic acid tetrapotassium, 4,4′-dibromobiphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetrasulfonic acid tetrapotassium, 4′-Diiodobiphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetrapotassium tetrasulfonate, 4,4′-dichloro-2,2′-dimethylbiphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetrasulfone Tetrapotassium acid, 4,4′-dibromo-2,2′-dimethylbiphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetrasulfonic acid tetrapotassium salt, 4,4′-diiodo-2,2′-dimethylbiphenyl- Tetrapotassium 3,3 ′, 5,5′-tetrasulfonate, tetrapotassium 4,4′-dichloro-2,2′-dimethoxybiphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetrasulfonate, 4,4 '-Dibromo-2,2'-dimethoxybiphe 3,3 ', 5,5'-tetrasulfonic acid tetrapotassium, 4,4'-diiodo-2,2'-dimethoxybiphenyl-3,3', 5,5'-tetrasulfonic acid tetrapotassium, etc. Although it is mentioned, it is not limited to these.
工程（ＩＩ）に用いる銅化合物としては、例えば、金属銅、酸化銅（Ｉ）、銅アンミン錯体、金属銅及び金属亜鉛の混合物等を挙げることができる。 Examples of the copper compound used in the step (II) include metallic copper, copper (I) oxide, copper ammine complex, a mixture of metallic copper and metallic zinc.
銅化合物は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。 A copper compound can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
金属銅の形状は、例えば、粉体状、削り状、粒子状等を挙げることができ、操作性の点からは粉体状が好ましい。このような金属銅は、市場から容易に入手可能である。 Examples of the shape of metallic copper include a powder shape, a shaving shape, and a particle shape, and a powder shape is preferable from the viewpoint of operability. Such copper metal is readily available from the market.
市販の金属銅は、その表面のごく一部が、環境中の酸素により酸化され酸化銅になっていることもある。このようにごく微量の酸化銅を含む金属銅はそのまま工程（ＩＩ）に供してもよく、酸化銅とともに工程（ＩＩ）に供してもよい。 A part of the surface of commercially available metallic copper may be oxidized by oxygen in the environment to become copper oxide. Thus, the metallic copper containing a very small amount of copper oxide may be used for the step (II) as it is, or may be used for the step (II) together with the copper oxide.
酸化銅（Ｉ）は、粉末の酸化銅（Ｉ）が好ましい。 The copper (I) oxide is preferably powdered copper (I) oxide.
銅アンミン錯体は、市販の水溶液をそのまま使用すればよいし、硫酸銅などの銅イオンを含む水溶液に、アンモニウムイオン及びアミノ酸を含む水溶液、アンモニウムイオンを含む水溶液等を混合して調製してもよい。 For the copper ammine complex, a commercially available aqueous solution may be used as it is, or an aqueous solution containing copper ions such as copper sulfate may be mixed with an aqueous solution containing ammonium ions and amino acids, an aqueous solution containing ammonium ions, or the like. .
金属銅及び金属亜鉛の混合物は、銅粉末と亜鉛粉末の混合物、銅と亜鉛との合金でも良いが、銅と亜鉛との合金が好ましい。
また、銅（Ｉ）を用いてもよいが、銅又は亜鉛と銅（ＩＩ）イオンがあれば、銅（Ｉ）が供給され、銅又は亜鉛と銅（ＩＩ）イオンとはいずれも化学的に安定であるため好ましい。
The mixture of metallic copper and metallic zinc may be a mixture of copper powder and zinc powder or an alloy of copper and zinc, but an alloy of copper and zinc is preferred.
Copper (I) may be used, but if copper or zinc and copper (II) ions are present, copper (I) is supplied, and both copper or zinc and copper (II) ions are chemically. It is preferable because it is stable.
銅化合物としては、複数種の銅化合物を混合して使用してもよい。好ましい銅化合物としては、例えば、銅粉末、銅／亜鉛粉末、銅粉末と銅アンミン錯体の混合物、銅／亜鉛粉末と銅アンミン錯体の混合物等が挙げられる。 As a copper compound, you may use it, mixing multiple types of copper compounds. Preferred copper compounds include, for example, copper powder, copper / zinc powder, a mixture of copper powder and copper ammine complex, a mixture of copper / zinc powder and copper ammine complex, and the like.
銅化合物の使用量は、化合物（１）１モルに対して、例えば、１〜１０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１〜２モルの範囲等が挙げられる。 The usage-amount of a copper compound can mention the range of 1-10 mol etc. with respect to 1 mol of compounds (1), Preferably, the range of 1-2 mol etc. are mentioned preferably, for example.
工程（ＩＩ）では、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、炭素数１〜４のアルコール、アセトン等を挙げることができ、これら溶媒の混合物であってもよい。 Step (II) is preferably performed in the presence of a solvent. As a solvent, water, acetonitrile, a C1-C4 alcohol, acetone etc. can be mentioned, for example, The mixture of these solvents may be sufficient.
好ましい溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、又は水とアセトニトリルの混合溶媒等を挙げることができ、より好ましくは、水及びアセトニトリルの混合溶媒等が挙げられる。 Preferable examples of the solvent include water, acetonitrile, or a mixed solvent of water and acetonitrile, and more preferable examples include a mixed solvent of water and acetonitrile.
水、アセトニトリル、又は、水及びアセトニトリルを含む溶媒における水とアセトニトリルとの重量比としては、例えば、（水）：（アセトニトリル）＝１００：０〜５０：５０の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１００：０〜７０：３０の範囲等が挙げられ、より好ましくは、例えば、９５：５〜８０：２０の範囲等が挙げられる。 Examples of the weight ratio of water and acetonitrile in water, acetonitrile, or a solvent containing water and acetonitrile include (water) :( acetonitrile) = 100: 0 to 50:50, and the like. Examples include a range of 100: 0 to 70:30, and more preferably a range of 95: 5 to 80:20.
工程（ＩＩ）において、アセトニトリルを使用する場合は、銅化合物とアセトニトリルとのモル比は、銅原子１モルに対して、例えば、アセトニトリルは１０モル以下、より好ましくは、１〜６モルの範囲となるように調整する。
銅化合物とアセトニトリルのモル比が、上記した範囲であることによって、アセトニトリルが銅に配位子として働き、中間体である銅アリール錯体の適度な安定化に寄与すると考えられるので、収率が向上する。
In the step (II), when acetonitrile is used, the molar ratio of the copper compound to acetonitrile is, for example, 10 mol or less, more preferably 1 to 6 mol, with respect to 1 mol of the copper atom. Adjust so that
Since the molar ratio of the copper compound and acetonitrile is within the above range, it is thought that acetonitrile acts as a ligand for copper and contributes to appropriate stabilization of the intermediate copper aryl complex, thus improving the yield. To do.
工程（ＩＩ）は、塩酸存在下に行ってもよい。塩酸存在下で行うことにより、得られる副生成物成分数を抑制する傾向があることから好ましい。 Step (II) may be performed in the presence of hydrochloric acid. It is preferable to perform the reaction in the presence of hydrochloric acid because it tends to suppress the number of by-product components obtained.
上記塩酸の使用量は、化合物（１）１モルに対して、例えば、０〜５モルの範囲等を挙げることができ、より好ましくは０．１〜２モルの範囲等が挙げられる。 The usage-amount of the said hydrochloric acid can mention the range of 0-5 mol etc. with respect to 1 mol of compounds (1), More preferably, the range etc. of 0.1-2 mol are mentioned.
工程（ＩＩ）をさらに具体的に説明すると、例えば、化合物（１）及び溶媒の混合物に銅化合物を混合する方法、例えば、銅化合物及び溶媒の混合物に化合物（１）及び溶媒の混合物を混合する方法等を挙げることができる。 The step (II) will be described more specifically. For example, a method of mixing a copper compound into a mixture of the compound (1) and a solvent, for example, a mixture of a compound (1) and a solvent into a mixture of a copper compound and a solvent. The method etc. can be mentioned.
混合時間としては、例えば、０．１分〜１２０分の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．２〜６０分の範囲等が挙げられる。 As mixing time, the range etc. for 0.1 minute-120 minutes can be mentioned, for example, Preferably, the range etc. for 0.2-60 minutes are mentioned, for example.
工程（ＩＩ）における反応温度は、例えば、−２０〜３０℃の温度範囲等を挙げることができ、好ましくは、−１０〜１０℃の温度範囲、より好ましくは、０〜５℃の温度範囲等が挙げられる。反応温度が上記範囲であると、化合物（２）の収率が向上する傾向があることから好ましい。 Examples of the reaction temperature in the step (II) include a temperature range of -20 to 30 ° C, preferably a temperature range of -10 to 10 ° C, more preferably a temperature range of 0 to 5 ° C. Is mentioned. It is preferable for the reaction temperature to be in the above range since the yield of compound (2) tends to improve.
工程（ＩＩ）の反応時間としては、例えば、０．０５分〜２４時間の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．１分〜６時間の範囲等、より好ましくは、１分〜１．５時間の範囲等が挙げられる。上記範囲であると化合物（２）の収率が向上する傾向があることから好ましい。 As reaction time of process (II), the range of 0.05 minute-24 hours etc. can be mentioned, for example, Preferably, the range of 0.1 minute-6 hours etc. are preferable, More preferably, 1 minute The range of -1.5 hours etc. are mentioned. The above range is preferable because the yield of the compound (2) tends to be improved.
工程（ＩＩ）で得られた反応生成物は、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの塩基を加えて銅化合物を析出させた後、濾過等により銅化合物を除去することができる。除去された銅化合物は、再使用してもよいし、精錬などの加工を施した後、再使用してもよい。 The reaction product obtained in step (II) can be removed by, for example, filtration after adding a base such as sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate to precipitate a copper compound. . The removed copper compound may be reused or may be reused after processing such as refining.
このように、工程（ＩＩ）は銅化合物の除去を容易に行うことができる。 Thus, the process (II) can easily remove the copper compound.
銅化合物を除去された反応生成物から、必要に応じて、酸による中和、水洗等を施し、溶媒を除去して化合物（２）を得ることができる。化合物（２）は、更に、再結晶、クロマト精製等によって精製処理を施してもよい。 If necessary, the reaction product from which the copper compound has been removed can be neutralized with an acid, washed with water, etc., and the solvent can be removed to obtain the compound (2). Compound (2) may be further subjected to purification treatment by recrystallization, chromatographic purification or the like.
工程（ＩＩ）に用いる好ましい化合物（１）としては、例えば、式（１ａ） Preferred examples of the compound (1) used in the step (II) include, for example, the formula (1a)
（式中、Ｘ及びＸ’は前記と同じ意味表す。）
で表される化合物又は該化合物のスルホ基がナトリウム塩である化合物等を挙げることができ、より好ましくは、式（１ａ）で表される化合物のＸ及びＸ’が塩素原子又は該化合物のスルホ基がナトリウム塩である化合物等が挙げられる。
(Wherein X and X ′ represent the same meaning as described above.)
Or a compound in which the sulfo group of the compound is a sodium salt, and more preferably, X and X ′ of the compound represented by the formula (1a) are a chlorine atom or a sulfo group of the compound. Examples include a compound whose group is a sodium salt.
化合物（１）の調製方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）等を挙げることができる。
工程（Ｉ）：酸存在下、式（３）
Examples of the method for preparing compound (1) include the following step (I).
Step (I): Formula (3) in the presence of an acid
（式中、Ａ、Ｘ、ｊ、ｋ及びＲ１は、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物にジアゾ化剤を反応させて、式（１）で表されるジアゾ化合物を得る工程（Ｉ）。
(In the formula, A, X, j, k and R 1 have the same meaning as described above.)
A step (I) of obtaining a diazo compound represented by the formula (1) by reacting a compound represented by the formula
工程（Ｉ）に用いられるジアゾ化剤としては、例えば、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソアミル等の亜硝酸アルキル、例えば、塩化ニトロシル、ニトロシル硫酸、三酸化二窒素等の窒素酸化物等が挙げられる。ジアゾ化剤は、異なる複数種のジアゾ化剤を併用してもよい。 Examples of the diazotizing agent used in step (I) include nitrites such as lithium nitrite, sodium nitrite, and potassium nitrite, such as methyl nitrite, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, and nitrite. Examples thereof include alkyl nitrites such as isoamyl, and nitrogen oxides such as nitrosyl chloride, nitrosylsulfuric acid and dinitrogen trioxide. As the diazotizing agent, a plurality of different diazotizing agents may be used in combination.
好ましいジアゾ化剤としては、例えば、亜硝酸塩、亜硝酸アルキル、ニトロシル硫酸等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、亜硝酸塩等が挙げられ、とりわけより好ましくは、例えば、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。 Preferable diazotizing agents include, for example, nitrite, alkyl nitrite, nitrosylsulfuric acid and the like, more preferably, for example, nitrite and the like, and particularly more preferable, for example, sodium nitrite and the like. Can be mentioned.
ジアゾ化剤の使用量としては、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．５〜２モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、１．０〜１．１モルの範囲等が挙げられる。 As usage-amount of a diazotizing agent, the range of 0.5-2 mol etc. can be mentioned with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (3), Preferably, 1.0-1. The range of 1 mol is mentioned.
工程（Ｉ）に用いられる酸としては、例えば、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硫酸、リン酸等の無機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。酸は、１種又は２種以上混合して用いることができる。好ましい酸としては、無機酸を挙げることができ、より好ましくは、ハロゲン化水素酸又は硫酸、さらに好ましくは塩化水素酸が挙げられる。 Examples of the acid used in the step (I) include hydrohalic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydroiodic acid, inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, such as formic acid, acetic acid and propionic acid. And organic acids such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid. An acid can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. Preferred acids include inorganic acids, more preferably hydrohalic acid or sulfuric acid, and still more preferably hydrochloric acid.
酸の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜１０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１．２〜７モルの範囲、より好ましくは１．５〜２．５モルの範囲が挙げられる。 The usage-amount of an acid can mention the range of 1-10 mol etc. with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (3), Preferably, the range of 1.2-7 mol is preferable, for example, More preferably, the range of 1.5-2.5 mol is mentioned.
工程（Ｉ）における溶媒は、ジアゾ化反応に不活性な溶媒が用いられ、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の親水性有機溶媒、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸等が挙げられる。また、これらの溶媒を混合して用いることも可能である。 As the solvent in the step (I), a solvent inert to the diazotization reaction is used. For example, water, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, etc. An organic acid etc. are mentioned. Moreover, it is also possible to mix and use these solvents.
工程（Ｉ）における好ましい溶媒としては、水、又は水及び親水性有機溶媒の混合溶媒であり、より好ましくは、水の単独溶媒である。 A preferable solvent in the step (I) is water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent, and more preferably a single solvent of water.
溶媒の使用量は、工程（Ｉ）における化合物（１）の反応液全体中の濃度が、例えば、１〜３０重量％の範囲等となるように調整することが好ましく、より好ましくは、２〜２０重量％の範囲等となるように調整する。 The amount of the solvent used is preferably adjusted so that the concentration of the compound (1) in the entire reaction solution in step (I) is, for example, in the range of 1 to 30% by weight. Adjust so that it is in the range of 20% by weight.
工程（Ｉ）をさらに具体的に説明すると、例えば、［１］化合物（３）、酸及び溶媒の混合物にジアゾ化剤を混合する方法、例えば、［２］ジアゾ化剤、酸及び溶媒の混合物に化合物（３）を混合する方法、［３］化合物（３）、ジアゾ化剤、酸及び溶媒を一括で混合する方法等を挙げることができる。［１］及び［２］の方法は、混合する物質の混合速度を制御することにより、ジアゾ化反応の反応温度を制御することが容易となる傾向があることから好ましい。 Step (I) will be described more specifically. For example, [1] a method of mixing a diazotizing agent with a mixture of compound (3), acid and solvent, for example, [2] a mixture of diazotizing agent, acid and solvent. And (3) a method of mixing the compound (3), a diazotizing agent, an acid and a solvent at once. The methods [1] and [2] are preferable because the reaction temperature of the diazotization reaction tends to be easily controlled by controlling the mixing speed of the substances to be mixed.
工程（Ｉ）における反応時間としては、例えば、０．０５分〜２４時間の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．２分〜１．５時間の範囲等が挙げられる。 As reaction time in process (I), the range of 0.05 minute-24 hours etc. can be mentioned, for example, Preferably, the range of 0.2 minute-1.5 hours etc. are mentioned, for example.
工程（Ｉ）における反応温度としては、例えば、−２０〜３０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０〜１０℃の範囲等、より好ましくは０〜５℃の範囲等が挙げられる。反応温度が３０℃以下であると、得られる化合物（３）の安定性が向上する傾向があることから好ましく、−２０℃以上であると、反応時間が短縮される傾向があることから好ましい。 As reaction temperature in process (I), the range of -20-30 degreeC etc. can be mentioned, for example, Preferably, the range of -10-10 degreeC etc. are preferable, More preferably, the range of 0-5 degreeC etc. Is mentioned. When the reaction temperature is 30 ° C. or less, the stability of the resulting compound (3) tends to be improved, and when it is −20 ° C. or more, the reaction time tends to be shortened.
かくして得られた化合物（１）を含む工程（Ｉ）の反応終了後溶液は、有機溶媒による抽出、晶析等により化合物（１）を取り出してもよいが、工程（ＩＩ）にそのまま用いることが好ましい。 The solution after completion of the reaction in the step (I) containing the compound (1) thus obtained may be taken out by extraction with an organic solvent, crystallization, etc., but may be used as it is in the step (II). preferable.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。尚、得られたジハロビフェニルポリスルホン酸類の含量は、ｎ−オクチルベンゼンを内部標準物質として用いた高速液体クロマトグラフィー法（分析条件は下記の通り）により測定した。
［分析条件］
ＬＣ測定装置：ＬＣ−６Ｂ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＹＭＣ Ｐａｃｋ−ＯＤＳ−Ａ（５μｍ、６．０ｍｍφ×３０ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：Ａ液：メタノール、Ｂ液：５ｍＭリン酸カリウム水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
検出波長：２５４ｎｍ
（実施例１）
＜工程（Ｉ）＞
氷水浴下、４−クロロアニリン−２−スルホン酸（以下、ＰＣＡＳと記すことがある）６．２３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水３２ｇ、３５重量％塩酸水溶液４．７０ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した後、亜硝酸ナトリウム２．１７ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）の水溶液を、反応温度を５℃以下に維持しながら徐々に滴下した。滴下後、更に１５分間攪拌を続け、溶液（１−Ｉ）を得た。
＜工程（ＩＩ）＞
氷水浴下、銅粉末３．８１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、３５重量％塩酸水溶液１．５６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水６０ｇの混合溶液に、反応温度を５℃以下（０〜５℃の範囲）に維持しながら調製した溶液（１−Ｉ）を徐々に滴下した。滴下時には窒素が発生し、激しく発泡した。滴下後、室温（約２５℃）下で更に３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム３．１８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えて、析出した銅塩含む固形分をろ過した後、イオン交換水２０ｇで洗浄、３５重量％塩酸水溶液で中和し、濃縮乾固して、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムの結晶９．８７ｇ（収率７７％）を得た。なお、この結晶にはＰＣＡＳを５重量％含有していた。
The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. In addition, the content of the obtained dihalobiphenyl polysulfonic acids was measured by a high performance liquid chromatography method using n-octylbenzene as an internal standard substance (analysis conditions are as follows).
[Analysis conditions]
LC measuring device: LC-6B (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: YMC Pack-ODS-A (5 μm, 6.0 mmφ × 30 cm)
Column temperature: 40 ° C
Mobile phase: A solution: methanol, B solution: 5 mM potassium phosphate aqueous solution Flow rate: 1.0 mL / min Detection wavelength: 254 nm
Example 1
<Process (I)>
In an ice-water bath, 6.23 g (30.0 mmol) of 4-chloroaniline-2-sulfonic acid (hereinafter sometimes referred to as PCAS), 32 g of ion-exchanged water, 4.70 g (45.1 mmol) of 35 wt% hydrochloric acid aqueous solution. Then, an aqueous solution of 2.17 g (31.5 mmol) of sodium nitrite was gradually added dropwise while maintaining the reaction temperature at 5 ° C. or lower. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 15 minutes to obtain a solution (1-I).
<Process (II)>
In an ice-water bath, a reaction temperature of 5 ° C. or lower (0 to 5 ° C.) was added to a mixed solution of 3.81 g (60.0 mmol) of copper powder, 1.56 g (15.0 mmol) of 35 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 60 g of ion-exchanged water. The solution (1-I) prepared while maintaining in the range was gradually added dropwise. At the time of dropping, nitrogen was generated and foamed vigorously. After the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 30 minutes, 3.18 g (30.0 mmol) of sodium carbonate was added, the precipitated solid content containing the copper salt was filtered, and then washed with 20 g of ion-exchanged water. The solution was neutralized with a 35% by weight aqueous hydrochloric acid solution and concentrated to dryness to obtain 9.87 g (yield 77%) of disodium 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate. This crystal contained 5% by weight of PCAS.
（実施例２）
＜工程（Ｉ）＞
氷水浴下、ＰＣＡＳ６．２３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水１８２ｇ、３５重量％塩酸水溶液２１．９ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した後、亜硝酸ナトリウム２．１７ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）の水溶液を、反応温度を５℃以下（０〜５℃の範囲）に維持しながら徐々に滴下した。滴下後、更に１５分間攪拌を続け、溶液（２−Ｉ）を得た。
＜工程（ＩＩ）＞
氷水浴下、酸化銅（Ｉ）粉末１６．７ｇ（１１７ｍｍｏｌ）とイオン交換水２２０ｇの混合溶液に、反応温度を５℃以下に維持しながら、調製した溶液（２−Ｉ）を徐々に滴下した。滴下時には窒素が発生し、激しく発泡した。滴下後、室温（約２５℃）下で更に３０分間攪拌した後、攪拌を停止した。固形分をろ過により取り除き、濃縮乾固した後、メタノール水を加えて攪拌した後、ろ過で固形分を除去し、濃縮乾固して、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムの結晶５．００ｇ（収率３９％）を得た。なお、この結晶にはＰＣＡＳを３重量％含有していた。
(Example 2)
<Process (I)>
In an ice-water bath, 6.23 g (30.0 mmol) of PCAS, 182 g of ion-exchanged water and 21.9 g (210 mmol) of 35 wt% hydrochloric acid aqueous solution were added and stirred, and then an aqueous solution of 2.17 g (31.5 mmol) of sodium nitrite was added. The reaction temperature was gradually dropped while maintaining the reaction temperature at 5 ° C. or lower (in the range of 0 to 5 ° C.). After the dropwise addition, stirring was further continued for 15 minutes to obtain a solution (2-I).
<Process (II)>
The prepared solution (2-I) was gradually added dropwise to a mixed solution of 16.7 g (117 mmol) of copper (I) oxide powder and 220 g of ion-exchanged water in an ice water bath while maintaining the reaction temperature at 5 ° C. or lower. . At the time of dropping, nitrogen was generated and foamed vigorously. After dropping, the mixture was further stirred for 30 minutes at room temperature (about 25 ° C.), and then the stirring was stopped. The solid content was removed by filtration, concentrated to dryness, methanol water was added and stirred, the solid content was removed by filtration, concentrated to dryness, and 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfone. 5.00 g (yield 39%) of crystals of disodium acid were obtained. This crystal contained 3% by weight of PCAS.
（実施例３）
＜工程（Ｉ）＞
氷水浴下、ＰＣＡＳ６．２３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水３０ｇ、３５重量％塩酸水溶液７．８１ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した後、亜硝酸ナトリウム２．１７ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）の水溶液を、反応温度を５℃以下に維持しながら徐々に滴下した。滴下後、更に１５分間攪拌を続け、溶液（３−Ｉ）を得た。
＜工程（ＩＩ）＞
硫酸銅（ＩＩ）五水和物１０．１ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、イオン交換水４０ｇ、５Ｍアンモニア水溶液１０ｇを加え、塩酸ヒドロキシルアンモニウム２．８４０ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）の水溶液と６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３．４ｇを、氷水浴下で１０分間かけて滴下した。この溶液に、調製した溶液（３−Ｉ）を氷水浴下で、１０度以下（０〜１０℃の範囲）に温度を維持しながら３０分かけて滴下した。滴下時には窒素が発生し、激しく発泡した。
(Example 3)
<Process (I)>
In an ice water bath, 6.23 g (30.0 mmol) of PCAS, 30 g of ion-exchanged water, 7.81 g (75.0 mmol) of 35% by weight hydrochloric acid aqueous solution were added and stirred, and then 2.17 g (31.5 mmol) of sodium nitrite was added. The aqueous solution was gradually added dropwise while maintaining the reaction temperature at 5 ° C. or lower. After the dropwise addition, stirring was further continued for 15 minutes to obtain a solution (3-I).
<Process (II)>
Copper (II) sulfate pentahydrate 10.1 g (40.5 mmol), ion-exchanged water 40 g, 5 M aqueous ammonia solution 10 g were added, and hydroxylammonium hydrochloride 2.840 g (40.9 mmol) aqueous solution and 6 M aqueous sodium hydroxide solution 3 .4 g was added dropwise over 10 minutes in an ice-water bath. To this solution, the prepared solution (3-I) was added dropwise over 30 minutes while maintaining the temperature at 10 ° C. or less (range of 0 to 10 ° C.) in an ice water bath. At the time of dropping, nitrogen was generated and foamed vigorously.
反応後、室温下で３０分間攪拌した後、３５重量％塩酸水溶液２０ｇと、炭酸水素ナトリウム３．３０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を半分程度まで濃縮した後、ろ過して固形分を除去し、再度、濃縮乾固した。メタノール水を加えて攪拌した後、ろ過で固形分を除去し、濃縮乾固して、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムの結晶６．７９ｇ（収率５３％）を得た。なお、この結晶にはＰＣＡＳを１０重量％含有していた。 After the reaction, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and 20 g of a 35 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 3.30 g (39.3 mmol) of sodium hydrogen carbonate were added. After concentrating the solution to about half, it was filtered to remove solids and again concentrated to dryness. After adding methanol water and stirring, solid content was removed by filtration and concentrated to dryness to give 6.79 g of crystals of disodium 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate (53% yield). ) This crystal contained 10% by weight of PCAS.
（実施例４）
＜工程（Ｉ）＞
氷水浴下、ＰＣＡＳ２００ｇ（０．９６３ｍｏｌ）、イオン交換水１０００ｇ、３５重量％塩酸水溶液１５１ｇ（１．４５ｍｏｌ）を加えて攪拌した後、亜硝酸ナトリウム６９．８ｇ（１．０１ｍｏｌ）の水溶液を、反応温度を５℃以下に維持しながら徐々に滴下した。滴下後、更に１５分間攪拌を続け、溶液（４−Ｉ）を得た。
＜工程（ＩＩ）＞
氷水浴下、銅粉末７９．６ｇ（１．２５ｍｏｌ）、３５重量％塩酸水溶液５０．２ｇ（４８２ｍｍｏｌ）、イオン交換水２３４０ｇ、アセトニトリル２６０ｇの混合溶液に、反応温度を５℃以下に維持しながら調製した溶液（４−Ｉ）を徐々に滴下した。滴下時には窒素が発生し、激しく発泡した。滴下後、更に３０分攪拌した後、炭酸ナトリウム１０２ｇ（０．９６３ｍｍｏｌ）を加えて析出した銅塩を含む固形分をろ過した後、イオン交換水４００ｇで洗浄、３５重量％塩酸水溶液で中和し、目的物を含む水溶液を得た。この水溶液を濃縮乾固して、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムの結晶３３７ｇ（収率８２％）を得た。なお、この結晶にはＰＣＡＳを３重量％含有していた。
Example 4
<Process (I)>
In an ice-water bath, 200 g (0.963 mol) of PCAS, 1000 g of ion-exchanged water, and 151 g (1.45 mol) of 35 wt% hydrochloric acid aqueous solution were added and stirred, and then an aqueous solution of 69.8 g (1.01 mol) of sodium nitrite was reacted. The temperature was gradually dropped while maintaining the temperature at 5 ° C or lower. After the dropwise addition, stirring was further continued for 15 minutes to obtain a solution (4-I).
<Process (II)>
Prepared in a mixed solution of 79.6 g (1.25 mol) of copper powder, 50.2 g (482 mmol) of 35 wt% hydrochloric acid aqueous solution, 2340 g of ion-exchanged water and 260 g of acetonitrile while maintaining the reaction temperature at 5 ° C. or lower in an ice water bath. The solution (4-I) was slowly added dropwise. At the time of dropping, nitrogen was generated and foamed vigorously. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 30 minutes, and then 102 g (0.963 mmol) of sodium carbonate was added and the solid content containing the precipitated copper salt was filtered, washed with 400 g of ion-exchanged water, and neutralized with 35% by weight hydrochloric acid aqueous solution. An aqueous solution containing the target product was obtained. This aqueous solution was concentrated to dryness to obtain 337 g of crystals of disodium 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate (yield 82%). This crystal contained 3% by weight of PCAS.
実施例４で得られた４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムのＩＲスペクトルを図１に示す。 The IR spectrum of disodium 4,4'-dichlorobiphenyl-2,2'-disulfonate obtained in Example 4 is shown in FIG.
（実施例５）
＜工程（Ｉ）＞
ＰＣＡＳ２００ｇ（０．９６３ｍｏｌ）を用いて、実施例４の工程（Ｉ）と同様の方法によって溶液（５−Ｉ）を得た。
＜工程（ＩＩ）＞
氷水浴下、銅／亜鉛（９０／１０）粉７９．６ｇ（１．２５ｍｏｌ）、３５重量％塩酸水溶液５０．２ｇ（０．４８２ｍｏｌ）、イオン交換水２３４０ｇ、アセトニトリル２６０ｇの混合溶液に、反応温度を５℃以下（０〜５℃の範囲）に維持しながら調製した溶液（５−Ｉ）を徐々に滴下した。滴下時には窒素が発生し、激しく発泡した。滴下後、更に３０分攪拌した後、炭酸ナトリウム１０２ｇ（０．９６２ｍｏｌ）を加えて析出した銅塩をろ過した後、イオン交換水４００ｇで洗浄、３５重量％塩酸水溶液で中和し、目的物を含む水溶液を得た。この水溶液を濃縮乾固して、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムの結晶３３３ｇ（収率８１％）を得た。なお、この結晶にはＰＣＡＳを４重量％含有していた。
(Example 5)
<Process (I)>
A solution (5-I) was obtained in the same manner as in Step (I) of Example 4 using 200 g (0.963 mol) of PCAS.
<Process (II)>
In an ice-water bath, the reaction temperature was adjusted to a mixed solution of 79.6 g (1.25 mol) of copper / zinc (90/10) powder, 50.2 g (0.482 mol) of 35 wt% hydrochloric acid aqueous solution, 2340 g of ion-exchanged water, and 260 g of acetonitrile. The solution (5-I) prepared while maintaining the temperature at 5 ° C. or lower (in the range of 0 to 5 ° C.) was gradually added dropwise. At the time of dropping, nitrogen was generated and foamed vigorously. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 30 minutes, and 102 g (0.962 mol) of sodium carbonate was added and the precipitated copper salt was filtered, washed with 400 g of ion-exchanged water, neutralized with a 35 wt% hydrochloric acid aqueous solution, An aqueous solution containing was obtained. The aqueous solution was concentrated to dryness to obtain 333 g (yield 81%) of crystals of disodium 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate. This crystal contained 4% by weight of PCAS.
本発明によれば、分子内にスルホ基を有するジハロビフェニル化合物の製造方法が提供可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the dihalobiphenyl compound which has a sulfo group in a molecule | numerator can be provided.
Claims (7)
Ｒ２ ４Ｎ
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
で表される第４級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を表す（ただし、Ａがアルカリ土類金属の場合は２分の１を表す。）。
Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｊは１又は２を、ｋは４−ｊの整数を表す。
Ｘ’は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、又は有機酸イオンを表す。
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。また、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ１は互いに結合して前記炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。
ここで、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基及び前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基と結合していてもよい。）
で表されるジアゾ化合物を金属銅、又は金属銅及び金属亜鉛の混合物に接触させて、式（２）
で表されるジハロビフェニル化合物を得る工程（ＩＩ）を含むことを特徴とするジハロビフェニル化合物の製造方法。 Formula (1)
(In the formula, each R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. Represents .)
Represents at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium represented by the formula (However, when A is an alkaline earth metal, it represents one half) .
X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. j represents 1 or 2, and k represents an integer of 4-j.
X ′ represents chlorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, phosphate ion, or organic acid ion.
R 1 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. Represents an acyl group having 2 to 20 carbon atoms or a cyano group. Further, two R 1 bonded to adjacent carbon atoms may be bonded to each other to form a ring structure together with the carbon atoms.
Here, the alkyl group, the alkoxy group, the aryl group, the aryloxy group and the acyl group are a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and carbon. You may couple | bond with the at least 1 group chosen from the group which consists of several 6-20 aryloxy groups. )
A diazo compound represented by formula (2) is contacted with metallic copper or a mixture of metallic copper and metallic zinc,
A process for producing a dihalobiphenyl compound represented by formula (II):
で表される化合物である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。 The diazo compound represented by the formula (1) is represented by the formula (1a)
The production method according to claim 1, wherein the compound is represented by the formula:
で表される化合物及びジアゾ化剤を反応させる工程（Ｉ）によって得られたジアゾ化合物である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。 The diazo compound represented by the formula (1) is represented by the formula (3) in the presence of an acid.
The production method according to any one of claims 1 to 5, which is a diazo compound obtained by the step (I) of reacting the compound represented by formula (I) with a diazotizing agent.
で表される化合物である請求項６記載の製造方法。 The compound represented by the formula (3) is represented by the formula (3a)
The manufacturing method of Claim 6 which is a compound represented by these.
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