JP5759036B2 - Mass spectrometer - Google Patents

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Description

本発明は、質量分析装置、特に、小型軽量化に適した質量分析装置に関する。   The present invention relates to a mass spectrometer, and more particularly to a mass spectrometer suitable for miniaturization and weight reduction.

質量分析装置では、イオン化した測定試料を、質量分析部にて質量分析する。質量分析部は、真空チャンバ内に収められ、０．１Ｐａ以下の高真空に保たれている一方で、測定試料のイオン化は、特許文献１に示されているような大気圧下でイオン化する方式や、特許文献２に示されているような１０〜１００Ｐａ程度の減圧下でイオン化する方式によるため、イオン化を行う環境下の圧力と、質量分析を行う環境下の圧力とには差がある。このため、質量分析部の真空度（圧力）を質量分析可能な範囲に維持したまま、イオン化した測定試料を質量分析部に導入するために、特許文献３に示されているような差動排気方式が提案されている。また、特許文献４では、差動排気方式に加えて、イオン化した測定試料を質量分析部に間欠的に導入する方式が提案されている。また、質量分析の測定感度を高めるために、高効率にイオン化可能なイオン化方式として、誘電体バリア放電現象を利用したイオン化方式が、特許文献５と特許文献６に提案されている。   In the mass spectrometer, the ionized measurement sample is subjected to mass analysis in a mass analyzer. The mass spectrometer is housed in a vacuum chamber and kept at a high vacuum of 0.1 Pa or less, while the measurement sample is ionized at atmospheric pressure as disclosed in Patent Document 1. In addition, since the ionization is performed under a reduced pressure of about 10 to 100 Pa as disclosed in Patent Document 2, there is a difference between the pressure under the ionization environment and the pressure under the mass spectrometry environment. For this reason, in order to introduce the ionized measurement sample into the mass analyzer while maintaining the degree of vacuum (pressure) of the mass analyzer in a range where mass analysis is possible, the differential exhaust as shown in Patent Document 3 is performed. A scheme has been proposed. Patent Document 4 proposes a method of intermittently introducing an ionized measurement sample into the mass spectrometer in addition to the differential exhaust method. Moreover, in order to increase the measurement sensitivity of mass spectrometry, as an ionization method capable of ionization with high efficiency, an ionization method using a dielectric barrier discharge phenomenon has been proposed in Patent Documents 5 and 6.

ＵＳ７０６４３２０US70664320 ＵＳ４８４９６２８US48494928 ＵＳ７５９２５８９US7592589 ＷＯ２００９／０２３３６１WO2009 / 023361 ＷＯ２００９／１０２７６６WO2009 / 102766 ＷＯ２００９／１５７３１２WO2009 / 157312

特許文献４のイオン化した測定試料を質量分析部に間欠的に導入する方式によれば、導入によって低下した質量分析部の真空度を、導入を停止している間に回復させ、高真空下において質量分析を実施することができる。この方式では、小型の真空ポンプでも質量分析部を高真空にすることができるため、質量分析装置の小型軽量化に有利である。   According to the method of intermittently introducing the ionized measurement sample of Patent Document 4 into the mass analysis unit, the degree of vacuum of the mass analysis unit reduced by the introduction is recovered while the introduction is stopped, and under high vacuum Mass spectrometry can be performed. This method is advantageous in reducing the size and weight of the mass spectrometer because the mass analyzer can be made high vacuum even with a small vacuum pump.

しかしながら、特許文献４のイオン化した測定試料を質量分析部に間欠的に導入する方式は、差動排気方式のみで連続導入した場合よりも、イオン化した測定試料の伝送中のロスが大きいと考えられる。質量分析部で、高精度な測定に必要なだけのイオン化した測定試料を確保するためには、前記伝送中のロスを低減させると共に、高効率にイオン化させることが望ましく、これらにより、小型軽量な質量分析装置でも高精度な測定が可能になると考えられる。   However, the method of intermittently introducing the ionized measurement sample of Patent Document 4 into the mass spectrometer is considered to have a larger loss during transmission of the ionized measurement sample than the case of continuous introduction using only the differential exhaust method. . In order to secure an ionized measurement sample as much as necessary for high-accuracy measurement in the mass spectrometer, it is desirable to reduce the loss during the transmission and to ionize with high efficiency. It is considered that even a mass spectrometer can perform highly accurate measurement.

そこで、本発明が解決しようとする課題は、小型軽量で、高精度な質量分析が可能な質量分析装置を提供することである。   Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a mass spectrometer that is small and light and capable of high-accuracy mass analysis.

本発明は、測定試料をイオン化するために外部から流入するガスをイオン化するイオン源と、
イオン化した前記測定試料を分離する質量分析部とを有し、
前記イオン源は、前記質量分析部からの差動排気によって内部が減圧され、前記ガスを取り込み内圧が上昇して略１００Ｐａ〜略１０，０００Ｐａのときに前記ガスをイオン化し、
前記質量分析部は、前記ガスの取り込みに連動して上昇した内圧が前記ガスの取り込み後に略０．１Ｐａ以下に低下したときに、イオン化した前記測定試料を分離する質量分析装置であることを特徴としている。 The present invention includes an ion source for ionizing a gas flowing from the outside in order to ionize a measurement sample;
A mass spectrometer for separating the ionized measurement sample,
The ion source is depressurized by differential evacuation from the mass spectrometer, ionizes the gas when the gas is taken in and the internal pressure rises to approximately 100 Pa to approximately 10,000 Pa,
The mass spectrometer is a mass spectrometer that separates the ionized measurement sample when the internal pressure increased in conjunction with the gas intake decreases to approximately 0.1 Pa or less after the gas intake. It is said.

本発明によれば、小型軽量で、高精度な質量分析が可能な質量分析装置を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a mass spectrometer that is small and light and capable of performing mass analysis with high accuracy.

本発明の第一の実施形態に係る質量分析装置の構成図である。It is a block diagram of the mass spectrometer which concerns on 1st embodiment of this invention. 本発明の第一の実施形態に係る質量分析装置の質量分析部の構成図である。It is a block diagram of the mass spectrometer part of the mass spectrometer which concerns on 1st embodiment of this invention. 本発明の第一の実施形態に係る質量分析装置のスライドバルブを閉弁した状態の構成図の一部分である。It is a part of block diagram of the state which closed the slide valve of the mass spectrometer which concerns on 1st embodiment of this invention. 本発明の第一の実施形態に係る質量分析装置の、スライドバルブを閉弁し試料容器を着脱する際の、構成図の一部分である。It is a part of block diagram at the time of closing a slide valve and attaching / detaching a sample container of the mass spectrometer which concerns on 1st embodiment of this invention. パルスバルブを開閉したこと（ａ）に伴う、誘電体容器の内圧（ｂ）の圧力変動と、真空チャンバの内圧（ｃ）の圧力変動を示すグラフである。It is a graph which shows the pressure fluctuation of the internal pressure (b) of a dielectric container and the pressure fluctuation of the internal pressure (c) of a vacuum chamber accompanying opening and closing of a pulse valve (a). 本発明の第一の実施形態に係る質量分析装置における質量分析方法（電圧スイープ方式）のシーケンス（イオン蓄積−排気待ち時間−イオン選択−イオン解離−質量スキャン）に対応させて、（ａ）パルスバルブの開閉、（ｂ）バリア放電部の圧力、（ｃ）質量分析部の圧力、（ｄ）バリア放電電極の交流電圧、（ｅ）オリフィスＤＣ電圧、（ｆ）インキャップ電極ＤＣ電圧、（ｇ）エンドキャップ電極ＤＣ電圧、（ｈ）トラップＲＦ電圧、（ｉ）補助交流電圧、（ｊ）イオン検出器のオンオフを示すグラフである。Corresponding to the sequence (ion accumulation-exhaust waiting time-ion selection-ion dissociation-mass scan) of the mass spectrometry method (voltage sweep method) in the mass spectrometer according to the first embodiment of the present invention, (a) pulse (B) pressure of the barrier discharge part, (c) pressure of the mass analysis part, (d) AC voltage of the barrier discharge electrode, (e) orifice DC voltage, (f) incap electrode DC voltage, (g ) End cap electrode DC voltage, (h) trap RF voltage, (i) auxiliary AC voltage, (j) on / off of ion detector. 本発明の第一の実施形態の変形例に係る質量分析装置における質量分析方法（周波数スイープ方式）のシーケンスに対応させて、（ａ）パルスバルブの開閉、（ｂ）バリア放電部の圧力、（ｃ）質量分析部の圧力、（ｄ）バリア放電電極の交流電圧、（ｅ）オリフィスＤＣ電圧、（ｆ）インキャップ電極ＤＣ電圧、（ｇ）エンドキャップ電極ＤＣ電圧、（ｈ）トラップＲＦ電圧、（ｉ）補助交流電圧、（ｊ）イオン検出器のオンオフを示すグラフである。Corresponding to the sequence of the mass spectrometry method (frequency sweep method) in the mass spectrometer according to the modification of the first embodiment of the present invention, (a) opening and closing of the pulse valve, (b) pressure of the barrier discharge part, ( c) pressure of mass spectrometer, (d) AC voltage of barrier discharge electrode, (e) orifice DC voltage, (f) incap electrode DC voltage, (g) end cap electrode DC voltage, (h) trap RF voltage, It is a graph which shows (i) auxiliary | assistant alternating voltage and (j) on / off of an ion detector. 本発明の第一の実施形態に係る質量分析装置で実施される質量分析方法のフローチャートである。It is a flowchart of the mass spectrometry method implemented with the mass spectrometer which concerns on 1st embodiment of this invention. 本発明の第二の実施形態に係る質量分析装置の構成図である。It is a block diagram of the mass spectrometer which concerns on 2nd embodiment of this invention. 本発明の第二の実施形態に係る質量分析装置の、スライドバルブを閉弁し試料容器と誘電体容器を着脱する際の、構成図の一部分である。It is a part of block diagram at the time of closing a slide valve and attaching and detaching a sample container and a dielectric container of the mass spectrometer which concerns on 2nd embodiment of this invention. 本発明の第二の実施形態の変形例一に係る質量分析装置の構成図の一部分である。It is a part of block diagram of the mass spectrometer which concerns on the modification 1 of 2nd embodiment of this invention. 本発明の第二の実施形態の変形例二に係る質量分析装置の構成図の一部分である。It is a part of block diagram of the mass spectrometer which concerns on the modification 2 of 2nd embodiment of this invention. 本発明の第二の実施形態の変形例三に係る質量分析装置の構成図の一部分である。It is a part of block diagram of the mass spectrometer which concerns on the modification 3 of 2nd embodiment of this invention. 本発明の第二の実施形態の変形例四に係る質量分析装置の構成図の一部分である。It is a part of block diagram of the mass spectrometer which concerns on the modification 4 of 2nd embodiment of this invention. 本発明の第二の実施形態の変形例五に係る質量分析装置の構成図の一部分である。It is a part of block diagram of the mass spectrometer which concerns on the modification 5 of 2nd embodiment of this invention. 本発明の第二の実施形態の変形例六に係る質量分析装置の構成図の一部分である。It is a part of block diagram of the mass spectrometer which concerns on the modification 6 of 2nd embodiment of this invention. 本発明の第三の実施形態に係る質量分析装置の構成図である。It is a block diagram of the mass spectrometer which concerns on 3rd embodiment of this invention. 本発明の第三の実施形態の変形例一に係る質量分析装置の構成図の一部分である。It is a part of block diagram of the mass spectrometer which concerns on the modification 1 of 3rd embodiment of this invention. 本発明の第三の実施形態の変形例二に係る質量分析装置の構成図の一部分である。It is a part of block diagram of the mass spectrometer which concerns on the modification 2 of 3rd embodiment of this invention. 本発明の第三の実施形態の変形例三に係る質量分析装置の構成図の一部分である。It is a part of block diagram of the mass spectrometer which concerns on the modification 3 of 3rd embodiment of this invention. 本発明の第三の実施形態の変形例四に係る質量分析装置の構成図の一部分である。It is a part of block diagram of the mass spectrometer which concerns on the modification 4 of 3rd embodiment of this invention. 本発明の第三の実施形態の変形例五に係る質量分析装置の構成図の一部分である。It is a part of block diagram of the mass spectrometer which concerns on the modification 5 of 3rd embodiment of this invention.

次に、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し重複した説明を省略している。   Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. In each figure, common portions are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.

（第一の実施形態）
図１Ａに、本発明の第一の実施形態に係る質量分析装置１００の構成図を示す。質量分析装置１００は、真空チャンバ１７を有している。真空チャンバ１７には、ターボ分子ポンプ１３と粗引きポンプ１４とが直列に接続されている。これにより、真空チャンバ１７内を、略０．１Ｐａ以下の高真空に減圧させることができる。真空チャンバ１７には、真空ゲージ１５が設けられ、真空チャンバ１７内の真空度（圧力）が計測できる。計測された真空度は、制御回路２１に送信される。制御回路２１では、受信した真空度に基づいて、ターボ分子ポンプ１３と粗引きポンプ１４の運転を制御している。 (First embodiment)
FIG. 1A shows a configuration diagram of a mass spectrometer 100 according to the first embodiment of the present invention. The mass spectrometer 100 has a vacuum chamber 17. A turbo molecular pump 13 and a roughing pump 14 are connected to the vacuum chamber 17 in series. Thereby, the inside of the vacuum chamber 17 can be decompressed to a high vacuum of about 0.1 Pa or less. A vacuum gauge 15 is provided in the vacuum chamber 17, and the degree of vacuum (pressure) in the vacuum chamber 17 can be measured. The measured degree of vacuum is transmitted to the control circuit 21. The control circuit 21 controls the operation of the turbo molecular pump 13 and the roughing pump 14 based on the received degree of vacuum.

真空チャンバ１７に中には、質量分析部１０２が収められている。詳細は後記するが、質量分析部１０２では、イオン蓄積、イオン選択、イオン解離、質量スキャン等を実施し、イオン化した試料（測定試料）４から目的イオンを分離することができる。   The vacuum analysis chamber 102 is housed in the vacuum chamber 17. Although details will be described later, the mass analyzer 102 can separate target ions from the ionized sample (measurement sample) 4 by performing ion accumulation, ion selection, ion dissociation, mass scanning, and the like.

真空チャンバ１７には、イオン化した試料４を導入するための入口と、この入口を開閉するチャンバ開閉手段１１を有している。チャンバ開閉手段１１としては、図１Ａに示すような、前記入口と同程度でφ５ｍｍ〜φ１０ｍｍ程度の孔が開いたスライドバルブを用いることができる。   The vacuum chamber 17 has an inlet for introducing the ionized sample 4 and chamber opening / closing means 11 for opening and closing the inlet. As the chamber opening / closing means 11, a slide valve having a hole of about φ5 mm to φ10 mm that is the same as the inlet as shown in FIG. 1A can be used.

チャンバ開閉手段（スライドバルブ）１１と真空チャンバ１７の入口に合わせて、オリフィス（第一のオリフィス）５が設けられている。オリフィス５の孔径は、φ０．１ｍｍ〜φ１ｍｍ程度とすることができる。なお、オリフィス５に替えて、キャピラリ（第一のキャピラリ）を用いてもよい。
オリフィス５には、試料容器２９が接続されている。試料容器２９は、両端が開口しており、パイプ（管）状の容器を用いることができる。そして、一端の開口がオリフィス５に接続され、他端の開口がイオン源１０１の誘電体容器（誘電体隔壁）１に接続されている。試料容器２９内には、試料（測定試料）４が配置されている。試料４が液体の場合は、ガラス濾紙や固相抽出材などに吸着され気道を確保した状態で試料容器２９内に配置されている。試料４が固体の場合は、そのまま試料容器２９内に配置したり、ガラス濾紙などにこすりつけて試料容器２９内に配置したりすることができる。試料４が気化しにくい場合は、試料容器２９の外側に配置された加熱ヒータ３で温めることによって、試料４の気化を促進することができる。加熱ヒータ３は、ヒータ用電源７から電力が供給されるが、制御回路２１は、その電力を調整し加熱ヒータ３のオンオフさらには温度を制御することができる。 An orifice (first orifice) 5 is provided in accordance with the chamber opening / closing means (slide valve) 11 and the inlet of the vacuum chamber 17. The hole diameter of the orifice 5 can be about φ0.1 mm to φ1 mm. In place of the orifice 5, a capillary (first capillary) may be used.
A sample container 29 is connected to the orifice 5. The sample container 29 is open at both ends, and a pipe-shaped container can be used. The opening at one end is connected to the orifice 5, and the opening at the other end is connected to the dielectric container (dielectric partition wall) 1 of the ion source 101. A sample (measurement sample) 4 is arranged in the sample container 29. When the sample 4 is a liquid, the sample 4 is disposed in the sample container 29 in a state where the airway is secured by being adsorbed on a glass filter paper or a solid phase extraction material. When the sample 4 is solid, it can be placed in the sample container 29 as it is, or can be rubbed on glass filter paper or the like and placed in the sample container 29. When the sample 4 is difficult to vaporize, the vaporization of the sample 4 can be promoted by heating with the heater 3 disposed outside the sample container 29. The heater 3 is supplied with electric power from the heater power supply 7, and the control circuit 21 can adjust the electric power to control on / off of the heater 3 and temperature.

イオン源１０１は、誘電体容器（誘電体隔壁）１と、バリア放電電極（第一の電極と第二の電極）２を有している。誘電体容器（誘電体隔壁）１は、両端が開口しており、パイプ（管）状をしている。一端の開口はパルスバルブ（開閉手段）８に接続されている。他端の開口は、試料容器２９に接続され、誘電体容器（誘電体隔壁）１と試料容器２９とは連通している。   The ion source 101 includes a dielectric container (dielectric partition wall) 1 and a barrier discharge electrode (first electrode and second electrode) 2. A dielectric container (dielectric partition wall) 1 is open at both ends and has a pipe shape. The opening at one end is connected to a pulse valve (opening / closing means) 8. The opening at the other end is connected to the sample container 29, and the dielectric container (dielectric partition wall) 1 and the sample container 29 communicate with each other.

一対のバリア放電電極（第一の電極と第二の電極）２は、誘電体容器（誘電体隔壁）１を介して交流電圧を印加可能なように配置されている。一対のバリア放電電極（第一の電極と第二の電極）２の間に生じる磁力線および電気力線は、誘電体容器（誘電体隔壁）１を貫通している。一対のバリア放電電極（第一の電極と第二の電極）２は、誘電体容器（誘電体隔壁）１の外側で、誘電体容器（誘電体隔壁）１に沿って配置されている。バリア放電電極（第一の電極と第二の電極）２には、バリア放電用交流電源６によって交流電圧が印加される。この交流電圧のオンオフ等の制御は、制御回路２１が行う。そして、交流電圧の印加によって誘電体容器（誘電体隔壁）１の内側に放電が発生し、イオン源１０１に取り込まれ、誘電体容器（誘電体隔壁）１の内を流通しているガスをイオン化する。   A pair of barrier discharge electrodes (first electrode and second electrode) 2 are arranged so that an AC voltage can be applied via a dielectric container (dielectric partition wall) 1. Magnetic lines of force and electric lines of force generated between the pair of barrier discharge electrodes (first electrode and second electrode) 2 penetrate the dielectric container (dielectric partition wall) 1. A pair of barrier discharge electrodes (first electrode and second electrode) 2 are arranged along the dielectric container (dielectric partition) 1 outside the dielectric container (dielectric partition) 1. An AC voltage is applied to the barrier discharge electrode (first electrode and second electrode) 2 by an AC power supply 6 for barrier discharge. The control circuit 21 performs control such as on / off of the AC voltage. Then, by applying an AC voltage, a discharge is generated inside the dielectric container (dielectric partition wall) 1 and taken into the ion source 101 to ionize the gas flowing in the dielectric container (dielectric partition wall) 1. To do.

パルスバルブ（開閉手段）８の一端には、イオン源１０１が接続され、パルスバルブ（開閉手段）８の他端には、キャピラリ（抑制手段、第二のキャピラリ）９が接続されている。なお、キャピラリ（抑制手段、第二のキャピラリ）９に替えて、オリフィス（第二のオリフィス）を用いてもよい。キャピラリ（抑制手段、第二のキャピラリ）９は、イオン源１０１が取り込むガス（空気）の流量を抑制することができる。パルスバルブ（開閉手段）８は、イオン源１０１が取り込むガスの流れを開閉することができる。   An ion source 101 is connected to one end of the pulse valve (opening / closing means) 8, and a capillary (suppression means, second capillary) 9 is connected to the other end of the pulse valve (opening / closing means) 8. Note that an orifice (second orifice) may be used instead of the capillary (suppression means, second capillary) 9. A capillary (suppression means, second capillary) 9 can suppress the flow rate of gas (air) taken in by the ion source 101. The pulse valve (opening / closing means) 8 can open and close the flow of gas taken in by the ion source 101.

パルスバルブ（開閉手段）８は、制御回路２１により、開閉制御を行うことができる。パルスバルブ８としては、ニードルバルブ、ピンチバルブ、グローブバルブ、ゲートバルブ、ボールバルブ、バタフライバルブ、スライドバルブ等を用いることができる。パルスバルブ８は、開弁時間を略２００ｍ秒間以下のように、短時間に開閉できる。すなわち、パルスバルブ８は、閉弁状態から開弁状態を経て再び閉弁状態になるまでの動作を、略２００ｍ秒間以下の短時間で実施することができる。   The pulse valve (opening / closing means) 8 can be controlled to open and close by the control circuit 21. As the pulse valve 8, a needle valve, a pinch valve, a globe valve, a gate valve, a ball valve, a butterfly valve, a slide valve, or the like can be used. The pulse valve 8 can be opened and closed in a short time such that the valve opening time is approximately 200 msec or less. That is, the pulse valve 8 can perform the operation from the valve closing state to the valve closing state through the valve opening state in a short time of about 200 msec or less.

外界の大気（空気）と、イオン源１０１の誘電体容器１の間には、キャピラリ９とパルスバルブ８が直列に接続されている。その誘電体容器１と試料容器２９は、オリフィス５等を介して真空チャンバ１７に接続されている。このため、パルスバルブ８が閉じ、スライドバルブ１１が開いていれば、誘電体容器１内と試料容器２９内は、オリフィス５を介して差動排気され、減圧される。   A capillary 9 and a pulse valve 8 are connected in series between the outside atmosphere (air) and the dielectric container 1 of the ion source 101. The dielectric container 1 and the sample container 29 are connected to the vacuum chamber 17 through the orifice 5 and the like. Therefore, if the pulse valve 8 is closed and the slide valve 11 is opened, the dielectric container 1 and the sample container 29 are differentially evacuated through the orifice 5 and decompressed.

ここで、パルスバルブ８を開弁すると、外界（外部）の大気（空気）が、キャピラリ９とパルスバルブ８を経由して、イオン源１０１へ流入する大気（空気）の流れ２３が生じる。外界の大気（空気）は、イオン源１０１の誘電体容器１内に取り込まれる。イオン源１０１において、空気の一部はイオン化し反応イオンが生成される。反応イオンは、反応イオンの流れ２４により、イオン源１０１から試料容器２９へ流入する。試料容器２９で、反応イオンは、気化した試料４とイオン分子反応を起こすことで、気化した試料４は、試料分子イオン（イオン化した試料４）に変化する。オリフィス５を介して真空チャンバ１７（質量分析部１０２）に流入する試料分子イオンの流れ２５が生成される。一方、イオン化していない空気や、気化したがイオン化していない試料４は、オリフィス５と真空チャンバ１７を介して、ターボ分子ポンプ１３、粗引きポンプ１４へ流入し、排気される気体分子の流れ２７を生成する。なお、イオン源１０１へ流入させる大気（空気）は、空気そのもの又は空気を含んだガスでよく、例えば、空気にバリア放電を起こしやすくさせるガスを混ぜてもよい。   Here, when the pulse valve 8 is opened, the atmosphere (air) 23 flows from the outside (external) atmosphere (air) into the ion source 101 via the capillary 9 and the pulse valve 8. The outside atmosphere (air) is taken into the dielectric container 1 of the ion source 101. In the ion source 101, part of the air is ionized to generate reactive ions. The reactive ions flow from the ion source 101 to the sample container 29 by the reactive ion flow 24. In the sample container 29, the reaction ions cause an ion molecule reaction with the vaporized sample 4, so that the vaporized sample 4 changes to sample molecular ions (ionized sample 4). A flow 25 of sample molecular ions flowing into the vacuum chamber 17 (mass analyzer 102) through the orifice 5 is generated. On the other hand, the non-ionized air or the vaporized but non-ionized sample 4 flows into the turbo molecular pump 13 and the roughing pump 14 through the orifice 5 and the vacuum chamber 17, and the flow of gas molecules to be exhausted. 27 is generated. The atmosphere (air) that flows into the ion source 101 may be air itself or a gas containing air. For example, a gas that easily causes barrier discharge in the air may be mixed.

このように、質量分析装置１００には、特定の流路において特定の方向に空気およびイオン（ガス）の流れ２３、２４、２５、２７が生じ、その流れ２３、２４、２５、２７に基づいて上流下流が設定できる。すなわち、パルスバルブ（開閉手段）８と、キャピラリ（抑制手段、第二のキャピラリ）９は、イオン源１０１に対して、空気およびイオン（ガス）の流れ２３、２４、２５、２７における上流側に配置されていることになる。試料４（試料容器２９）は、イオン源１０１に対して、空気およびイオン（ガス）の流れ２３、２４、２５、２７における下流側に配置されていることになる。試料４（試料容器２９）とイオン源１０１は、オリフィス５と真空チャンバ１７に対して、空気およびイオン（ガス）の流れ２３、２４、２５、２７における下流側に配置されていることになる。   As described above, in the mass spectrometer 100, air and ion (gas) flows 23, 24, 25, 27 are generated in a specific direction in a specific channel, and based on the flows 23, 24, 25, 27. Upstream and downstream can be set. That is, the pulse valve (opening / closing means) 8 and the capillary (suppression means, second capillary) 9 are upstream of the ion source 101 in the air and ion (gas) flows 23, 24, 25, 27. Will be placed. The sample 4 (sample container 29) is disposed downstream of the ion source 101 in the air and ion (gas) flows 23, 24, 25, and 27. The sample 4 (sample container 29) and the ion source 101 are arranged downstream of the orifice 5 and the vacuum chamber 17 in the air and ion (gas) flows 23, 24, 25, and 27.

そして、質量分析装置１００の稼動時には、まず、パルスバルブ８を閉じて十分に時間を置くことで、真空チャンバ１７内は０．１Ｐａ以下の真空度に到達し、誘電体容器１内と試料容器２９内は数十〜数百Ｐａの真空度に到達した状態にする。この状態で、パルスバルブ８を所定の短時間だけ開閉する。キャピラリ９を介して誘電体容器１内および試料容器２９内に少量の大気（空気）が流入する（大気の流れ２３）。キャピラリ９によって流入する大気の（時間当たりの）流量が再現性良く制限されるので、誘電体容器１と試料容器２９内の圧力を、ゆっくり再現性良く上昇させることができる。また、パルスバルブ８を所定の短時間だけ開閉するので、誘電体容器１内および試料容器２９内の流入によって増大する圧力の最大値を、再現性良く大気圧未満に抑えることができる。誘電体容器１と試料容器２９内の一旦増大した圧力は、パルスバルブ８の閉弁後には、オリフィス５を用いた差動排気により、再現性良くゆっくり降下させることができる。このため、この誘電体容器１内の圧力が、上昇降下している最中に、１００Ｐａ〜１０，０００Ｐａの圧力帯に属している時間を再現性良く長時間確保することができる。この１００Ｐａ〜１０，０００Ｐａの圧力帯下では、大気（空気）を主たる放電ガスとして誘電体バリア放電を行い、高効率に空気中分子から反応イオンを生成することができる。そして、誘電体バリア放電の放電時間等を調整することで高性能な質量分析に必要な量の目的イオンを生成できるだけの反応イオンを生成することができる。反応イオンは、試料容器２９において気化している試料４とイオン分子反応を起こして、気化している試料４がイオン化し、試料分子イオン（目的イオン）が、高性能な質量分析に必要な量生成できる。また、イオン源１０１から、試料容器２９、オリフィス５を経て、質量分析部１０２（真空チャンバ１７）まで、直結されているので、イオン源１０１から質量分析部１０２までの距離を最短化することができ、反応イオンと試料分子イオンの伝達ロスを最小限にすることができる。そして、高性能な質量分析が可能になる。   When the mass spectrometer 100 is in operation, first, the pulse valve 8 is closed to allow sufficient time to reach a vacuum level of 0.1 Pa or less in the vacuum chamber 17, and the dielectric container 1 and the sample container The inside of 29 is brought into a state where a vacuum degree of several tens to several hundreds Pa is reached. In this state, the pulse valve 8 is opened and closed for a predetermined short time. A small amount of air (air) flows into the dielectric container 1 and the sample container 29 through the capillary 9 (atmospheric flow 23). Since the flow rate of air (per hour) flowing in by the capillary 9 is limited with good reproducibility, the pressure in the dielectric container 1 and the sample container 29 can be slowly increased with good reproducibility. Further, since the pulse valve 8 is opened and closed for a predetermined short time, the maximum value of the pressure that increases due to the inflow into the dielectric container 1 and the sample container 29 can be suppressed to less than atmospheric pressure with good reproducibility. The once increased pressure in the dielectric container 1 and the sample container 29 can be lowered slowly with good reproducibility by differential exhaust using the orifice 5 after the pulse valve 8 is closed. For this reason, while the pressure in the dielectric container 1 is rising and falling, the time belonging to the pressure range of 100 Pa to 10,000 Pa can be secured for a long time with good reproducibility. Under this pressure zone of 100 Pa to 10,000 Pa, dielectric barrier discharge is performed using the atmosphere (air) as the main discharge gas, and reactive ions can be generated from air molecules with high efficiency. Then, by adjusting the discharge time of the dielectric barrier discharge, it is possible to generate reaction ions that can generate the target ions in an amount necessary for high-performance mass analysis. The reactive ions cause an ion molecule reaction with the vaporized sample 4 in the sample container 29, the vaporized sample 4 is ionized, and the sample molecular ion (target ion) is an amount necessary for high-performance mass spectrometry. Can be generated. Further, since the ion source 101 is directly connected to the mass analysis unit 102 (vacuum chamber 17) through the sample container 29 and the orifice 5, the distance from the ion source 101 to the mass analysis unit 102 can be minimized. And transmission loss between the reaction ions and the sample molecule ions can be minimized. And high performance mass spectrometry becomes possible.

また、パルスバルブ８の短時間の開閉に連動して、真空チャンバ１７の圧力も一旦上昇し降下する。パルスバルブ８を開閉しても、キャピラリ９とパルスバルブ８とオリフィス５によって、真空チャンバ１７の圧力の上昇は小さく抑えられ、パルスバルブ８の閉弁後、短時間に、質量分析部１０２が質量分析可能な０．１Ｐａ以下の圧力まで下げることができる。短時間で圧力が下げられるので、ターボ分子ポンプ１３と粗引きポンプ１４の容量を小さくすることができ、質量分析装置１００を小型軽量化することができる。また、短時間で圧力が下げられるので、質量分析の繰り返し測定も容易に行うことができる。   In conjunction with the opening and closing of the pulse valve 8 for a short time, the pressure in the vacuum chamber 17 once rises and falls. Even when the pulse valve 8 is opened and closed, the capillary 9, the pulse valve 8 and the orifice 5 can suppress the increase in the pressure in the vacuum chamber 17 so that the mass analyzer 102 can perform the mass analysis in a short time after the pulse valve 8 is closed. The pressure can be lowered to a pressure of 0.1 Pa or less that can be analyzed. Since the pressure can be reduced in a short time, the capacity of the turbo molecular pump 13 and the roughing pump 14 can be reduced, and the mass spectrometer 100 can be reduced in size and weight. In addition, since the pressure can be reduced in a short time, repeated mass spectrometry can be easily performed.

真空チャンバ１７に流入した試料分子イオンを、質量分析部１０２の中央部に伝送するために、オリフィス５とインキャップ電極１９間に、適当なバイアス電圧が印加され、試料分子イオンを、質量分析部１０２の中央部の方向に加速させている。例えば、測定したい試料分子イオンが負イオンであった場合、オリフィス５の電位を＋２０Ｖ程度に設定し、インキャップ電極１９の電位を＋５０Ｖ程度に設定することができる。また、このようなバイアス電圧を加えることによって、測定しない正イオンを質量分析部１０２に入れないようにすることもできる。   In order to transmit the sample molecular ions flowing into the vacuum chamber 17 to the central portion of the mass analyzer 102, an appropriate bias voltage is applied between the orifice 5 and the incap electrode 19, and the sample molecular ions are converted into the mass analyzer. Accelerating in the direction of the central portion of 102. For example, when the sample molecule ion to be measured is a negative ion, the potential of the orifice 5 can be set to about + 20V, and the potential of the incap electrode 19 can be set to about + 50V. Further, by applying such a bias voltage, it is possible to prevent positive ions not to be measured from entering the mass analyzer 102.

インキャップ電極１９を通過して質量分析部１０２の中央部に流入した試料分子イオンは、リニアイオントラップ電極１８ａ、１８ｂ等とインキャップ電極１９、エンドキャップ電極２０によって形成される電界によって、質量分析部１０２の中央部にトラップ（イオン蓄積）される。   The sample molecular ions that have passed through the incap electrode 19 and flowed into the central portion of the mass analyzer 102 are subjected to mass spectrometry by an electric field formed by the linear ion trap electrodes 18a and 18b, the incap electrode 19 and the end cap electrode 20. A trap (ion accumulation) is carried out at the center of the unit 102.

図１Ｂに、質量分析部１０２の構成図を示す。図１Ｂに示すように、質量分析部１０２として、リニアイオントラップ質量分析計を例に説明する。質量分析部１０２は、リニアイオントラップを有し、リニアイオントラップは、４本の四重極ロッド電極（リニアイオントラップ電極）１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄを有している。隣接するリニアイオントラップ電極１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄ間に、トラップＲＦ電圧２２ｂ（リニアイオントラップ電極用電源）を印加する。トラップＲＦ電圧２２ｂは、電極サイズや測定質量範囲により最適値が異なることが知られており、典型的には、振幅５ｋＶ以下、周波数５００ｋＨｚ〜５ＭＨｚ程度のＲＦ（電源）が使用される。このトラップＲＦ電圧２２ｂを印加することで、４本のリニアイオントラップ電極１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄで囲まれた空間に試料分子イオン等のイオンをトラップ（イオン蓄積）することができる。   FIG. 1B shows a configuration diagram of the mass spectrometer 102. As shown in FIG. 1B, a linear ion trap mass spectrometer will be described as an example of the mass analyzer 102. The mass spectrometer 102 includes a linear ion trap, and the linear ion trap includes four quadrupole rod electrodes (linear ion trap electrodes) 18a, 18b, 18c, and 18d. A trap RF voltage 22b (linear ion trap electrode power supply) is applied between adjacent linear ion trap electrodes 18a, 18b, 18c, and 18d. It is known that the optimum value of the trap RF voltage 22b varies depending on the electrode size and the measurement mass range. Typically, an RF (power supply) having an amplitude of 5 kV or less and a frequency of about 500 kHz to 5 MHz is used. By applying the trap RF voltage 22b, ions such as sample molecule ions can be trapped (ion accumulation) in a space surrounded by the four linear ion trap electrodes 18a, 18b, 18c, and 18d.

また、向かい合った一対のリニアイオントラップ電極１８ａと１８ｂの間に、補助交流電圧２２ａ（リニアイオントラップ電極用電源）を印加する。補助交流電圧２２ａとしては、典型的には振幅５０Ｖ以下、周波数５ｋＨｚ〜２ＭＨｚ程度の単一周波数および複数周波数成分の重畳波形の交流電源が使用される。この補助交流電圧２２ａを印加することで、トラップされているイオンに対し、特定質量数のイオン（例えば、試料分子イオン）のみを選択しそれ以外を排除したり、特定質量数のイオンを解離してフラグメントイオンを生成したり、質量選択的に該当するイオンを排出する質量スキャンをしたりすることができる。特に、質量スキャンでは、リニアイオントラップ電極１８ａ、１８ｂに加えられた補助交流電圧２２ａによって、試料分子イオンを、ｍ／ｚ値（質量数／電荷数）が小さい順にリニアイオントラップ電極１８ａのスリット１８ｅからイオン検出器１６への方向（質量分離された試料分子イオンの流れ２６の方向）に排出させることができる。
そして、質量選択的に排出されたイオン（イオン排出方向２６）は、電子増倍管、マルチチャネルプレート、もしくは、コンバージョンダイノードとシンチレータとフォトマルなどからなるイオン検出器１６により、電気的な信号に変換され、制御回路２１へ送られ蓄積（記憶）される。 Further, an auxiliary AC voltage 22a (power source for linear ion trap electrode) is applied between a pair of linear ion trap electrodes 18a and 18b facing each other. As the auxiliary AC voltage 22a, typically, an AC power supply having an amplitude of 50 V or less, a single frequency of about 5 kHz to 2 MHz and a superimposed waveform of a plurality of frequency components is used. By applying this auxiliary AC voltage 22a, only ions with a specific mass number (for example, sample molecule ions) are selected and excluded from the trapped ions, or ions with a specific mass number are dissociated. Thus, fragment ions can be generated, or mass scanning can be performed in which ions are selectively ejected in a mass selective manner. In particular, in mass scanning, sample molecule ions are squeezed into the slit 18e of the linear ion trap electrode 18a in ascending order of m / z value (mass number / charge number) by the auxiliary AC voltage 22a applied to the linear ion trap electrodes 18a and 18b. To the ion detector 16 (the direction of the mass-separated sample molecule ion flow 26).
The ions selectively ejected by mass (ion ejection direction 26) are converted into electrical signals by an electron multiplier, a multi-channel plate, or an ion detector 16 including a conversion dynode, a scintillator, a photomultiplier, and the like. It is converted, sent to the control circuit 21 and stored (stored).

図１Ｃに、質量分析装置１００でスライドバルブ１１が閉弁した状態を示す。スライドバルブ１１をスライドバルブ移動動方向１２ａに移動させて、スライドバルブ１１を閉弁している。なお、図１Ｃでは、スライドバルブ１１の移動の際に、オリフィス５や試料容器２９等は、真空チャンバ１７に対して相対的に移動させていないが、これに限らない。すなわち、スライドバルブ１１とオリフィス５や試料容器２９等を連結させ、スライドバルブ１１の移動の際に、オリフィス５や試料容器２９等を、スライドバルブ１１の移動に連動させて移動させてもよい。そして、スライドバルブ１１を閉弁することにより、質量分析の測定はできなくなるが、真空チャンバ１７内の高真空を維持したまま、試料容器２９ごと試料４を交換することができる。   FIG. 1C shows a state where the slide valve 11 is closed in the mass spectrometer 100. The slide valve 11 is moved in the slide valve moving direction 12a, and the slide valve 11 is closed. In FIG. 1C, when the slide valve 11 is moved, the orifice 5, the sample container 29, and the like are not moved relative to the vacuum chamber 17, but the present invention is not limited to this. That is, the slide valve 11 and the orifice 5, the sample container 29, and the like may be connected, and the orifice 5, the sample container 29, and the like may be moved in conjunction with the movement of the slide valve 11 when the slide valve 11 is moved. Then, by closing the slide valve 11, measurement of mass spectrometry cannot be performed, but the sample 4 can be exchanged together with the sample container 29 while maintaining the high vacuum in the vacuum chamber 17.

図１Ｄに、質量分析装置１００において、スライドバルブ１１を閉弁し試料容器２９を交換（着脱）する様子を示す。試料容器２９は、スライドバルブ１１の閉弁状態に脱着するのが好ましい。試料容器２９は、誘電体容器１や加熱ヒータ３から分離可能になっている。オリフィス５は、コンタミネーション防止のために、試料容器２９を交換する際にクリーニングするか、図１Ｄに示すように試料容器２９と一体化させ共に交換してもよい。試料容器２９とオリフィス５とを一体化することで、オリフィス５が試料容器２９の底部となり試料４を保持するので試料４の充填が容易になるとともに、必ずオリフィス５が交換されることになるので、確実にコンタミネーションを防止することができる。   FIG. 1D shows a state in which the slide valve 11 is closed and the sample container 29 is exchanged (detached) in the mass spectrometer 100. The sample container 29 is preferably detached from the slide valve 11 in the closed state. The sample container 29 can be separated from the dielectric container 1 and the heater 3. In order to prevent contamination, the orifice 5 may be cleaned when the sample container 29 is replaced, or may be integrated with the sample container 29 and replaced together as shown in FIG. 1D. By integrating the sample container 29 and the orifice 5, the orifice 5 becomes the bottom of the sample container 29 and holds the sample 4, so that the filling of the sample 4 is facilitated and the orifice 5 is always replaced. It is possible to reliably prevent contamination.

図２に、パルスバルブ８を開閉したこと（図２（ａ）参照）に伴う、誘電体容器１の内圧（図２（ｂ）の縦軸）の圧力変動と、真空チャンバ１７の内圧（図２（ｃ）の縦軸）の圧力変動を示す。パルスバルブ８を開けると、誘電体容器１内の圧力は、再現性良く数十ｍｓで、大気を放電ガスに使用した場合のバリア放電方式のイオン化に適した圧力（例えば１７００〜１８００Ｐａ）に達する。同時に真空チャンバ１７内の圧力が５０Ｐａ程度まで徐々に上昇する。その後パルスバルブ８を閉じると、誘電体容器１内と真空チャンバ１７内の圧力は徐々に低下し、２００ｍ秒後〜３秒後に真空チャンバ１７内の圧力が質量分析可能な圧力（０．１Ｐａ以下）到達する。本発明では、バリア放電を誘電体容器１内の圧力に同期させて開始終了することによって、最適なイオン化を実現する。図２（ａ）に示すように、パルスバルブ８を、５０ｍｓ〜２００ｍｓの短時間だけ開弁させると、図２（ｂ）に示すように、誘電体容器１内の圧力は、バリア放電方式のイオン化に適した圧力帯ΔＰである１００Ｐａ〜１００００Ｐａの範囲に入ってくる。誘電体容器１内の圧力が、この圧力帯ΔＰの中に入っている時間は、バリア放電方式のイオン化に適した時間帯ｔａとなり、この時間帯ｔａ内であれば、容易にバリア放電を発生させることができる。また、バリア放電方式のイオン化に適した時間帯ｔａは、質量分析で充分な試料分子イオンを確保するのに必要な反応イオンのイオン化に要する時間ｔｂ、ｔｃ、ｔｄより長くなっている。反応イオンの充分なイオン化に要する時間ｔｂ、ｔｃ、ｔｄは、バリア放電方式のイオン化に適した時間帯ｔａの中であれば、任意に設定することができる。例えば、時間ｔｂのように、パルスバルブ８の閉弁に同期させて、時間ｔｂの終期としてもよい。また、時間ｔｃのように、パルスバルブ８の閉弁時を跨いで設定してもよいし、時間ｔｄのように、パルスバルブ８の閉弁後に設定してもよい。制御回路２１は、設定された時間ｔｂ、ｔｃ、又はｔｄにおいて、バリア放電を発生させることになる。バリア放電では、誘電体容器１の外側に配置された２つのバリア放電電極２に、バリア放電用交流電源６から数ｋＶ、数ＭＨｚの交流電圧を加えると、バリア放電部１０にバリア放電が発生する。このバリア放電部１０を通過する大気内の水分（Ｈ２Ｏ）や酸素分子（Ｏ２）は、バリア放電によってＨ３Ｏ＋やＯ２−などの反応イオンに変化し、試料４が配置された試料容器２９に移動する（反応イオンの流れ２４）。   FIG. 2 shows the pressure fluctuation of the internal pressure of the dielectric container 1 (vertical axis of FIG. 2B) and the internal pressure of the vacuum chamber 17 (see FIG. 2A) accompanying the opening and closing of the pulse valve 8 (see FIG. 2A). 2 (c) shows the pressure fluctuation. When the pulse valve 8 is opened, the pressure in the dielectric container 1 is several tens of milliseconds with good reproducibility, and reaches a pressure suitable for barrier discharge type ionization (for example, 1700 to 1800 Pa) when the atmosphere is used as a discharge gas. . At the same time, the pressure in the vacuum chamber 17 gradually increases to about 50 Pa. After that, when the pulse valve 8 is closed, the pressure in the dielectric container 1 and the vacuum chamber 17 gradually decreases, and the pressure in the vacuum chamber 17 after 200 milliseconds to 3 seconds is a pressure (0.1 Pa or less) capable of mass spectrometry. ) Reach. In the present invention, optimum ionization is realized by starting and ending the barrier discharge in synchronization with the pressure in the dielectric container 1. As shown in FIG. 2A, when the pulse valve 8 is opened for a short time of 50 ms to 200 ms, as shown in FIG. 2B, the pressure in the dielectric container 1 is the barrier discharge type. The pressure band ΔP suitable for ionization is in the range of 100 Pa to 10000 Pa. The time during which the pressure in the dielectric container 1 is in the pressure zone ΔP is a time zone ta suitable for ionization of the barrier discharge method, and the barrier discharge is easily generated within this time zone ta. Can be made. In addition, a time zone ta suitable for ionization of the barrier discharge method is longer than times tb, tc, and td required for ionization of reaction ions necessary for securing sufficient sample molecule ions by mass spectrometry. Times tb, tc, and td required for sufficient ionization of reaction ions can be arbitrarily set as long as they are within a time zone ta suitable for ionization of the barrier discharge method. For example, as at time tb, the end of time tb may be synchronized with the closing of the pulse valve 8. Further, it may be set across the closing time of the pulse valve 8 as at time tc, or may be set after the pulse valve 8 is closed as at time td. The control circuit 21 generates a barrier discharge at the set time tb, tc, or td. In the barrier discharge, when an AC voltage of several kV and several MHz is applied from the barrier discharge AC power supply 6 to the two barrier discharge electrodes 2 arranged outside the dielectric container 1, the barrier discharge is generated in the barrier discharge unit 10. To do. Moisture (H 2 O) and oxygen molecules (O 2) in the atmosphere passing through the barrier discharge unit 10 are changed to reactive ions such as H 3 O + and O 2− by the barrier discharge, and move to the sample container 29 in which the sample 4 is arranged. (Reactive ion flow 24).

また、図２（ｃ）に示すように、制御回路２１は、真空ゲージ１５をモニタして、真空チャンバ１７内の圧力が充分に低下して０．１Ｐａ以下に達してから質量分析を開始させることによって、適切な質量分析を実現する。   Further, as shown in FIG. 2C, the control circuit 21 monitors the vacuum gauge 15 and starts mass spectrometry after the pressure in the vacuum chamber 17 has sufficiently decreased to reach 0.1 Pa or less. Therefore, an appropriate mass analysis is realized.

図３に、本発明の第一の実施形態の質量分析装置１００における質量分析方法（電圧スイープ方式）のシーケンス（イオン蓄積−排気待ち時間−イオン選択−イオン解離−質量スキャン）に対応させて、（ａ）パルスバルブの開閉、（ｂ）バリア放電部の圧力、（ｃ）質量分析部の圧力、（ｄ）バリア放電電極の交流電圧、（ｅ）オリフィスＤＣ電圧、（ｆ）インキャップ電極ＤＣ電圧、（ｇ）エンドキャップ電極ＤＣ電圧、（ｈ）トラップＲＦ電圧、（ｉ）補助交流電圧、（ｊ）イオン検出器のオンオフを示す。図３に示すように、質量分析シーケンスは、イオン蓄積、排気待ち（時間）、イオン選択、イオン解離、質量スキャンの５つのステップから構成されている。なお、イオン蓄積ステップと、排気待ち（時間）ステップとは、図２でも説明したように、同時進行して、時間的に重なっていてもよいのである。   In FIG. 3, corresponding to the sequence of mass analysis method (voltage sweep method) (ion accumulation-exhaust waiting time-ion selection-ion dissociation-mass scan) in the mass spectrometer 100 of the first embodiment of the present invention, (A) Opening / closing of pulse valve, (b) Pressure of barrier discharge part, (c) Pressure of mass analysis part, (d) AC voltage of barrier discharge electrode, (e) Orifice DC voltage, (f) Incap electrode DC (G) end cap electrode DC voltage, (h) trap RF voltage, (i) auxiliary AC voltage, (j) on / off of ion detector. As shown in FIG. 3, the mass spectrometry sequence is composed of five steps: ion accumulation, waiting for exhaust (time), ion selection, ion dissociation, and mass scanning. Note that the ion accumulation step and the exhaust waiting (time) step may proceed simultaneously and overlap in time as described with reference to FIG.

（イオン蓄積ステップ）
まず、図３（ａ）に示すように、パルスバルブ８を開ける。そうすると、図３（ｂ）と（ｃ）に示すように、バリア放電部１０（誘電体容器１）の圧力と質量分析部１０２の圧力が上昇する。図３（ｄ）に示すように、バリア放電部１０（誘電体容器１）の圧力が適当な値に上昇するタイミングに合わせて、バリア放電電極２にバリア放電用交流電源６から数ｋＶ、数ＭＨｚの交流電圧を印加して、バリア放電を発生させる。パルスバルブ８の開と同時に、図３（ｅ）と（ｆ）に示すように、オリフィス５とインキャップ電極１９に適当なバイアス電圧（例えば２０Ｖ（図３（ｅ）参照）と５０Ｖ（図３（ｆ）参照））を加え、発生した試料分子イオンを質量分析部１０２内へ導く。図３（ｅ）と（ｆ）では、測定する試料分子イオンが負イオンであると仮定して、オリフィス５に２０Ｖ、インキャップ電極１９に５０Ｖを印加している。また、図３（ｇ）と（ｈ）に示すように、質量分析部１０２内へ導かれてきた試料分子イオンを、エンドキャップ電極２０に−５０Ｖが印加されて発生する静電場と、リニアイオントラップ電極１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄに数ＭＨｚのＲＦ電圧が印加されて生じる高周波電界とによって、質量分析部１０２の中央部に直線的にトラップ（蓄積）する。 (Ion accumulation step)
First, as shown in FIG. 3A, the pulse valve 8 is opened. Then, as shown in FIGS. 3B and 3C, the pressure of the barrier discharge unit 10 (dielectric container 1) and the pressure of the mass analysis unit 102 increase. As shown in FIG. 3D, the barrier discharge electrode 2 is supplied with several kV from the barrier discharge AC power source 6 in accordance with the timing when the pressure of the barrier discharge unit 10 (dielectric container 1) rises to an appropriate value. A barrier discharge is generated by applying an alternating voltage of MHz. Simultaneously with the opening of the pulse valve 8, as shown in FIGS. 3 (e) and 3 (f), appropriate bias voltages (for example, 20V (see FIG. 3 (e)) and 50V (FIG. 3) are applied to the orifice 5 and the incap electrode 19, respectively. (F))) is added, and the generated sample molecular ions are introduced into the mass spectrometer 102. 3E and 3F, assuming that the sample molecule ion to be measured is a negative ion, 20 V is applied to the orifice 5 and 50 V is applied to the incap electrode 19. Further, as shown in FIGS. 3G and 3H, the sample molecule ions introduced into the mass spectrometer 102 are generated by applying an electrostatic field of −50 V to the end cap electrode 20 and linear ions. The trap electrode 18a, 18b, 18c, 18d traps (accumulates) linearly in the central portion of the mass analysis unit 102 by a high-frequency electric field generated by applying an RF voltage of several MHz to the trap electrodes 18a, 18b, 18c, 18d.

十分な量の試料分子イオンがトラップできたタイミングで、図３（ｄ）に示すようにバリア放電用交流電源６からの電圧印加も停止して、バリア放電を止める。また、図３（ｆ）に示すようにインキャップ電極１９の電圧の正負を切り替えて（５０Ｖから−５０Ｖへ）、質量分析部１０２にトラップした試料分子イオンがインキャップ電極１９側に逃げないようにする。なお、図３（ｄ）に示すようにバリア放電を止めるタイミングで、図３（ａ）に示すようにパルスバルブ８を閉じてもよいが、図２で説明したように必ずしも一致させる必要はない。すなわち、図３の破線の矢印で示すように、イオン蓄積ステップは、排気待ちステップと重なってもよい。   At the timing when a sufficient amount of sample molecular ions can be trapped, the voltage application from the barrier discharge AC power supply 6 is also stopped as shown in FIG. Further, as shown in FIG. 3F, the voltage of the incap electrode 19 is switched between positive and negative (from 50 V to −50 V) so that the sample molecular ions trapped in the mass spectrometer 102 do not escape to the incap electrode 19 side. To. Although the pulse valve 8 may be closed as shown in FIG. 3A at the timing when the barrier discharge is stopped as shown in FIG. 3D, it is not always necessary to make them coincide as described in FIG. . That is, as indicated by the dashed arrows in FIG. 3, the ion accumulation step may overlap the exhaust waiting step.

（排気待ちステップ）
排気待ちステップでは、パルスバルブ８が閉弁状態となり、真空チャンバ１７の圧力が質量分析が可能な０．１Ｐａ以下になるまで待つ。真空チャンバ１７内の圧力が０．１Ｐａ以下に低下するまで１〜３秒程度待つ。真空チャンバ１７内の圧力は真空ゲージ１５でモニタする。 (Exhaust waiting step)
In the exhaust waiting step, the pulse valve 8 is closed, and the process waits until the pressure in the vacuum chamber 17 becomes 0.1 Pa or less at which mass analysis is possible. Wait about 1 to 3 seconds until the pressure in the vacuum chamber 17 drops to 0.1 Pa or less. The pressure in the vacuum chamber 17 is monitored by a vacuum gauge 15.

（イオン選択ステップ）
イオン選択ステップでは、トラップされたイオンのうち、特定の範囲のｍ／ｚ値の試料分子イオン（目的イオン）を選択するために、図３（ｉ）に示すようにリニアイオントラップ電極１８ａと１８ｂに補助交流電圧２２ａを加え、図３（ｈ）に示すようにトラップＲＦ電圧２２ｂも高くして、ＦＮＦ（Ｆｉｌｔｅｒｅｄ Ｎｏｉｓｅ Ｆｉｅｌｄ）処理することで測定したい範囲のｍ／ｚ値外の試料分子イオンをトラップ領域から排出する。なお、トラップした試料分子イオン全てを質量分離する場合は、このＦＮＦ処理は省略される。 (Ion selection step)
In the ion selection step, linear ion trap electrodes 18a and 18b are selected as shown in FIG. 3 (i) in order to select sample molecular ions (target ions) having a specific range of m / z values from the trapped ions. 3A, the trap RF voltage 22b is increased as shown in FIG. 3H, and sample molecular ions outside the m / z value in the range to be measured are processed by FNF (Filtered Noise Field) treatment. Drain from the trap area. In addition, this FNF process is abbreviate | omitted when carrying out mass separation of all the trapped sample molecular ions.

（イオン解離ステップ）
イオン解離ステップでは、試料分子イオンをＣＩＤ（Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）処理してプロダクトイオンを発生させる。図３（ｉ）に示すように、ＣＩＤのターゲットとなるプリカーサイオン（目的イオン）のｍ／ｚ値に合った補助交流電圧２２ａを、リニアイオントラップ電極１８ａと１８ｂに加え、プリカーサイオンを質量分析部１０２にある中性分子（Ｎ２やＯ２）と衝突させてフラグメント（解離）させる（フラグメントイオンの生成）。プリカーサイオンは、補助交流電圧２２ａに共鳴し、トラップ内で中性分子（バッファガス）と多重衝突して分解し、フラグメントイオンを生成する。バッファガスの圧力としては、０．０１〜１Ｐａ程度の圧力が好適である。なお、プロダクトイオンを質量分離する必要がない場合は、このＣＩＤ処理は省略される。 (Ion dissociation step)
In the ion dissociation step, the sample molecule ions are processed by CID (Collision Induced Dissociation) to generate product ions. As shown in FIG. 3 (i), an auxiliary AC voltage 22a that matches the m / z value of a precursor ion (target ion) that is a CID target is applied to the linear ion trap electrodes 18a and 18b, and the precursor ion is subjected to mass spectrometry. It collides with neutral molecules (N2 and O2) in the part 102 to cause fragmentation (dissociation) (generation of fragment ions). The precursor ions resonate with the auxiliary AC voltage 22a and are decomposed by multiple collisions with neutral molecules (buffer gas) in the trap to generate fragment ions. The buffer gas pressure is preferably about 0.01 to 1 Pa. In addition, when it is not necessary to mass separate the product ions, this CID process is omitted.

（質量スキャンステップ）
最後に、図３（ｈ）と（ｉ）に示すように、トラップＲＦ電圧２２ｂと補助交流電圧２２ａの電圧値（波高値）をスイープして、ｍ／ｚ値が小さいイオンから順に、リニアイオントラップ電極１８ａのスリット１８ｅからイオン検出器１６の方向に排出する。ｍ／ｚ値の違いから生じるイオン検出器１６での検出タイミングの違いが、質量分析のＭＳスペクトルとなって記録される。すなわち、検出されたイオンの質量数とその信号量から質量分析スペクトルを取得することができる。質量スキャンステップでは、図３（ｊ）に示すようにイオン検出器１６の電圧をオンする必要がある。なお、イオン検出器１６の電圧には安定化に時間を要する高電圧が用いられているので、イオン選択ステップやイオン解離ステップの間にオンしておいてもよい。これは、イオン検出器１６として、電子増倍管などの圧力が高い領域では高電圧が印加できないものを想定していたためで、イオン検出器１６にフォトマルや半導体検出器などを用いる場合は、イオン検出器１６の電圧を装置稼働中常にオンにすることができ（常時オン）、オンオフのスイッチング動作を省くことができる。 (Mass scan step)
Finally, as shown in FIGS. 3 (h) and 3 (i), the trap RF voltage 22b and the auxiliary AC voltage 22a are swept in voltage values (crest values), and the linear ions in order from the ion with the smallest m / z value. It discharges | emits in the direction of the ion detector 16 from the slit 18e of the trap electrode 18a. A difference in detection timing at the ion detector 16 resulting from a difference in m / z value is recorded as an MS spectrum of mass spectrometry. That is, a mass spectrometry spectrum can be acquired from the detected ion mass number and its signal amount. In the mass scanning step, it is necessary to turn on the voltage of the ion detector 16 as shown in FIG. Since the voltage of the ion detector 16 is a high voltage that requires time for stabilization, it may be turned on during the ion selection step or the ion dissociation step. This is because it was assumed that the ion detector 16 cannot apply a high voltage in a high pressure region such as an electron multiplier. When a photomultiplier or a semiconductor detector is used as the ion detector 16, The voltage of the ion detector 16 can be always turned on during operation (always on), and the on / off switching operation can be omitted.

以上のイオン蓄積、排気待ち、イオン選択、イオン解離、質量スキャンの５つのステップで、ＭＳ／ＭＳ測定は行われるが、通常のＭＳ測定であれば、選択ステップと解離ステップを省くことができる。また、複数回数ＭＳ／ＭＳ分析（ＭＳｎ）を行う場合には、選択ステップと解離ステップを複数回繰り返せばよい。   The MS / MS measurement is performed in the above five steps of ion accumulation, waiting for exhaust, ion selection, ion dissociation, and mass scanning. However, in the case of normal MS measurement, the selection step and the dissociation step can be omitted. In addition, when performing MS / MS analysis (MSn) a plurality of times, the selection step and the dissociation step may be repeated a plurality of times.

（第一の実施形態の変形例）
図４に、本発明の第一の実施形態の変形例に係る質量分析装置における質量分析方法（周波数スイープ方式）のシーケンスに対応させて、（ａ）パルスバルブの開閉、（ｂ）バリア放電部の圧力、（ｃ）質量分析部の圧力、（ｄ）バリア放電電極の交流電圧、（ｅ）オリフィスＤＣ電圧、（ｆ）インキャップ電極ＤＣ電圧、（ｇ）エンドキャップ電極ＤＣ電圧、（ｈ）トラップＲＦ電圧、（ｉ）補助交流電圧、（ｊ）イオン検出器のオンオフを示す。第一の実施形態の変形例が、第一の実施形態と異なっているのは、質量スキャンステップである。第一の実施形態では、図３（ｈ）と（ｉ）に示すように、トラップＲＦ電圧２２ｂと補助交流電圧２２ａの電圧値（波高値）をスイープしていたが、変形例では、図４（ｉ）に示すように、補助交流電圧２２ａの周波数をスイープして、図４（ｈ）に示すように、トラップＲＦ電圧２２ｂは電圧値も周波数も一定に保っている。変形例の周波数スイープ方式でも、ｍ／ｚ値が小さいイオンから順に、リニアイオントラップ電極１８ａのスリット１８ｅからイオン検出器１６の方向にイオンが排出される。 (Modification of the first embodiment)
FIG. 4 shows (a) opening and closing of a pulse valve and (b) a barrier discharge unit corresponding to a sequence of a mass analysis method (frequency sweep method) in a mass spectrometer according to a modification of the first embodiment of the present invention. (C) pressure of mass spectrometer, (d) AC voltage of barrier discharge electrode, (e) orifice DC voltage, (f) incap electrode DC voltage, (g) end cap electrode DC voltage, (h) The trap RF voltage, (i) auxiliary AC voltage, and (j) ion detector on / off are shown. The modification of the first embodiment is different from the first embodiment in the mass scanning step. In the first embodiment, as shown in FIGS. 3 (h) and 3 (i), the voltage values (crest values) of the trap RF voltage 22b and the auxiliary AC voltage 22a are swept. As shown in (i), the frequency of the auxiliary AC voltage 22a is swept, and the voltage value and frequency of the trap RF voltage 22b are kept constant as shown in FIG. 4 (h). Even in the frequency sweep method of the modified example, ions are ejected from the slit 18e of the linear ion trap electrode 18a in the direction of the ion detector 16 in order from the ion having the smallest m / z value.

図５に、本発明の第一の実施形態に係る質量分析装置１００で実施される質量分析方法のフローチャートを示す。   FIG. 5 shows a flowchart of the mass spectrometry method implemented by the mass spectrometer 100 according to the first embodiment of the present invention.

まず、オペレータは、質量分析装置１００に、試料４が入った試料容器２９を取り付ける（ステップＳ１）。そして、質量分析装置１００の制御回路２１は、試料容器２９が取り付けられているか否かを判定する。試料容器２９が取り付けられていると判定されるとステップＳ２に進むが、試料容器２９が取り付けられていると判定するまではステップＳ２に進まない。   First, the operator attaches the sample container 29 containing the sample 4 to the mass spectrometer 100 (step S1). Then, the control circuit 21 of the mass spectrometer 100 determines whether or not the sample container 29 is attached. If it is determined that the sample container 29 is attached, the process proceeds to step S2. However, the process does not proceed to step S2 until it is determined that the sample container 29 is attached.

次に、制御回路２１は、パルスバルブ８を閉じる（ステップＳ２）。そして、制御回路２１は、スライドバルブ１１を開ける（ステップＳ３）。これらにより、バリア放電領域となる誘電体容器１と試料容器２９が、オリフィス５を介して差動排気される（ステップＳ４）。制御回路２１は、真空ゲージ１５によって真空チャンバ１７内の真空度（変化）をモニタして、バリア放電領域が十分排気されたか否か判定する（ステップＳ５）。具体的には、真空チャンバ１７内の真空度が、所定の真空度以下に達したか否か判定する。そして、真空チャンバ１７内の真空度が、所定の真空度以下に達していると判定されるとステップＳ６に進むが、達していると判定するまではステップＳ６に進まない。   Next, the control circuit 21 closes the pulse valve 8 (step S2). Then, the control circuit 21 opens the slide valve 11 (step S3). As a result, the dielectric container 1 and the sample container 29 serving as a barrier discharge region are differentially evacuated through the orifice 5 (step S4). The control circuit 21 monitors the degree of vacuum (change) in the vacuum chamber 17 with the vacuum gauge 15, and determines whether or not the barrier discharge region has been sufficiently exhausted (step S5). Specifically, it is determined whether or not the degree of vacuum in the vacuum chamber 17 has reached a predetermined degree of vacuum or less. Then, if it is determined that the degree of vacuum in the vacuum chamber 17 has reached a predetermined degree of vacuum or less, the process proceeds to step S6, but does not proceed to step S6 until it is determined that it has reached.

次に、測定を開始するために、パルスバルブ８を開ける（ステップＳ６）。ステップＳ６からステップＳ７とＳ９へ進む。ステップＳ７とＳ９へは、それぞれ定められた所定の時間経過後に進む。ステップＳ７で、制御回路２１は、誘電体容器１において、バリア放電を発生させ、反応イオンを生成させ、試料容器２９において、イオン分子反応を起こして、試料分子イオンを発生させる。制御回路２１は、発生した試料分子イオンを、オリフィス５とインキャップ電極１９を介して、質量分析部１０２の中央部に導入させ、質量分析部１０２にトラップさせる（ステップＳ８）。十分に試料分子イオンがトラップされる所定の時間だけステップＳ７が実施され、ステップＳ７に同期してステップＳ８が実施される。   Next, in order to start measurement, the pulse valve 8 is opened (step S6). The process proceeds from step S6 to steps S7 and S9. Steps S7 and S9 are performed after a predetermined time has elapsed. In step S <b> 7, the control circuit 21 generates a barrier discharge in the dielectric container 1 to generate reactive ions, and causes an ion molecule reaction in the sample container 29 to generate sample molecular ions. The control circuit 21 introduces the generated sample molecular ions into the central portion of the mass analysis unit 102 via the orifice 5 and the incap electrode 19 and traps them in the mass analysis unit 102 (step S8). Step S7 is performed for a predetermined time during which sample molecular ions are sufficiently trapped, and step S8 is performed in synchronization with step S7.

ステップＳ９で、制御回路２１は、ステップＳ６でパルスバルブ８を開けてから所定の時間経過後に、パルスバルブ８を閉じる。制御回路２１は、質量分析部１０２の圧力が十分に下がるまで１〜３秒待つ（ステップＳ１０）。具体的には、制御回路２１は、真空ゲージ１５によって真空チャンバ１７内の真空度（変化）をモニタして、真空チャンバ１７内の真空度が、所定の真空度以下に達したか否か判定する。そして、真空チャンバ１７内の真空度（圧力）が、所定の真空度以下に達していると判定されるとステップＳ１１に進むが、達していると判定するまではステップＳ１１に進まない。   In step S9, the control circuit 21 closes the pulse valve 8 after a predetermined time has elapsed since the pulse valve 8 was opened in step S6. The control circuit 21 waits for 1 to 3 seconds until the pressure of the mass spectrometer 102 is sufficiently lowered (step S10). Specifically, the control circuit 21 monitors the degree of vacuum (change) in the vacuum chamber 17 with the vacuum gauge 15 and determines whether or not the degree of vacuum in the vacuum chamber 17 has reached a predetermined degree of vacuum or less. To do. Then, if it is determined that the degree of vacuum (pressure) in the vacuum chamber 17 has reached a predetermined degree of vacuum or less, the process proceeds to step S11, but does not proceed to step S11 until it is determined that it has reached.

ステップＳ１１で、制御回路２１は、イオン選択、イオン解離、質量スキャンを実施して、測定結果を記憶する。   In step S11, the control circuit 21 performs ion selection, ion dissociation, and mass scan, and stores the measurement results.

ステップＳ１２で、オペレータからの入力等に基づいて、同一の試料４の測定を終了するか否か判定する。同一の試料４の測定を終了せず、同一試料４で別の測定を継続する場合は、パルスバルブ８を開けるステップ（ステップＳ６）に戻って、再度測定を実施する。これにより、試料４を繰り返し質量分析することができる。測定を終了する場合は、ステップＳ１３へ進み、スライドバルブ１１を閉じる。制御回路２１は、パルスバルブ８を開けて（ステップＳ１４）、試料容器２９内の圧力を大気圧に戻す。オペレータは、質量分析装置１００から、試料４が入った試料容器２９を取り外す（ステップＳ１５）。そして、制御回路２１は、試料容器２９が取り外されているか否かを判定する。そして、試料容器２９が取り外されていると判定されるとこのフローをエンドさせるが、試料容器２９が取り外されていると判定するまではフローをエンドさせない。別の試料４を測定する場合は、再び、試料容器２９を取り付けるステップ（ステップＳ１）から開始すればよい。   In step S12, it is determined whether or not to end the measurement of the same sample 4 based on the input from the operator or the like. When the measurement of the same sample 4 is not terminated and another measurement is continued with the same sample 4, the process returns to the step of opening the pulse valve 8 (step S6) and the measurement is performed again. Thereby, the sample 4 can be repeatedly subjected to mass spectrometry. When the measurement is finished, the process proceeds to step S13, and the slide valve 11 is closed. The control circuit 21 opens the pulse valve 8 (step S14), and returns the pressure in the sample container 29 to atmospheric pressure. The operator removes the sample container 29 containing the sample 4 from the mass spectrometer 100 (step S15). Then, the control circuit 21 determines whether or not the sample container 29 has been removed. When it is determined that the sample container 29 has been removed, this flow is ended, but the flow is not ended until it is determined that the sample container 29 has been removed. When another sample 4 is measured, it may be started again from the step of attaching the sample container 29 (step S1).

（第二の実施形態）
図６Ａに、本発明の第二の実施形態に係る質量分析装置１００の構成図を示す。第二の実施形態の質量分析装置１００が、第一の実施形態の質量分析装置１００と異なっている点は、誘電体容器１と試料容器２９の並びの順番が逆になっている点である。すなわち、試料容器２９は、第一の実施形態と同様に、パルスバルブ８とキャピラリ９に対して、大気（空気）の流れ２３や試料分子(気体)の流れ２８における下流側に配置されているが、イオン源１０１（誘電体容器１）に対して、大気（空気）の流れ２３や試料分子(気体)の流れ２８における上流側に配置されている点が異なっている。 (Second embodiment)
FIG. 6A shows a configuration diagram of a mass spectrometer 100 according to the second embodiment of the present invention. The mass spectrometer 100 of the second embodiment is different from the mass spectrometer 100 of the first embodiment in that the order of arrangement of the dielectric container 1 and the sample container 29 is reversed. . That is, the sample container 29 is arranged downstream of the pulse valve 8 and the capillary 9 in the air (air) flow 23 and the sample molecule (gas) flow 28 as in the first embodiment. However, it is different from the ion source 101 (dielectric container 1) in that it is arranged on the upstream side in the air (air) flow 23 and the sample molecule (gas) flow 28.

第一の実施形態では、キャピラリ９から導入された大気内の水分（Ｈ２Ｏ）や酸素分子（Ｏ２）がバリア放電部１０でイオン化されて反応イオンとなり、この反応イオンが気化した試料４とイオン分子反応を起こして試料分子イオンを生成する。これに対して、第二の実施形態では、気化した試料４もバリア放電部１０を通るため、気化した試料４をバリア放電部１０で直接イオン化できる。そのため、第一の実施形態よりもより多くの試料分子イオンの発生させることができる。また、第一の実施形態よりも第二の実施形態の方がイオンを発生させるバリア放電部１０の位置が質量分析部１０２につながるオリフィス５に近いため、発生したイオンの伝送ロスを少なくすることができる。但し、気化した試料４をバリア放電で直接イオン化するとフラグメント（試料分子の分割）を生じる場合があるので、フラグメントが生じやすい場合は第一の実施形態の方が好適である。また、気化した試料４や試料分子イオンによって誘電体容器１もコンタミネーションする可能性があるため、試料４を試料容器２９と共に交換する際に、図６Ｂに示すように、誘電体容器１も交換する必要がある。このため、試料容器２９は、誘電体容器（誘電体隔壁）１と一体化され互いに接続されたまま、共に脱着可能になっている。   In the first embodiment, atmospheric moisture (H 2 O) and oxygen molecules (O 2) introduced from the capillary 9 are ionized by the barrier discharge unit 10 to become reaction ions, and the sample 4 and ion molecules in which the reaction ions are vaporized Reaction occurs to generate sample molecular ions. On the other hand, in the second embodiment, since the vaporized sample 4 also passes through the barrier discharge part 10, the vaporized sample 4 can be directly ionized by the barrier discharge part 10. Therefore, more sample molecular ions can be generated than in the first embodiment. Further, since the position of the barrier discharge unit 10 that generates ions is closer to the orifice 5 connected to the mass analysis unit 102 in the second embodiment than in the first embodiment, transmission loss of the generated ions is reduced. Can do. However, if the vaporized sample 4 is directly ionized by barrier discharge, fragments (division of sample molecules) may be generated. Therefore, the first embodiment is preferable when fragments are likely to be generated. Further, since the dielectric container 1 may be contaminated by the vaporized sample 4 and sample molecular ions, when the sample 4 is exchanged together with the sample container 29, the dielectric container 1 is also exchanged as shown in FIG. 6B. There is a need to. For this reason, the sample container 29 is integrated with the dielectric container (dielectric partition wall) 1 and is detachable together while being connected to each other.

（第二の実施形態の変形例一）
図６Ｃに、本発明の第二の実施形態の変形例一に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第二の実施形態の変形例一では、バリア放電部１０を発生させるバリア放電電極２の一方の電極を、オリフィス５が兼ねている。これによって構造を簡略化できるだけでなく、オリフィス５は、誘電体容器１の内部空間に露出し、すなわち、バリア放電部１０に露出するので、バリア放電部１０を、オリフィス５により近付けることができ、発生したイオンの伝送ロスを少なくすることができる。 (Modification 1 of the second embodiment)
FIG. 6C shows a part of the mass spectrometer 100 according to the first modification of the second embodiment of the present invention. In the first modification of the second embodiment, the orifice 5 also serves as one electrode of the barrier discharge electrode 2 that generates the barrier discharge part 10. This not only simplifies the structure, but the orifice 5 is exposed to the internal space of the dielectric container 1, that is, exposed to the barrier discharge portion 10, so that the barrier discharge portion 10 can be brought closer to the orifice 5, Transmission loss of generated ions can be reduced.

（第二の実施形態の変形例二）
図６Ｄに、本発明の第二の実施形態の変形例二に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第二の実施形態の変形例二では、バリア放電部１０を発生させるバリア放電電極２の一方の電極を、誘電体容器１の内部空間に配置して露出させ、すなわち、バリア放電部１０内に配置して露出させている。これによっても、バリア放電部１０を発生させることができる。また、第二の実施形態の変形例二は、第二の実施形態だけでなく、第一の実施形態や後記する第三の実施形態でも利用できる。 (Modification 2 of the second embodiment)
FIG. 6D shows a part of the mass spectrometer 100 according to the second modification of the second embodiment of the present invention. In the second modification of the second embodiment, one electrode of the barrier discharge electrode 2 that generates the barrier discharge part 10 is arranged and exposed in the internal space of the dielectric container 1, that is, in the barrier discharge part 10. Arranged and exposed. Also by this, the barrier discharge part 10 can be generated. The second modification of the second embodiment can be used not only in the second embodiment but also in the first embodiment and the third embodiment described later.

（第二の実施形態の変形例三）
図６Ｅに、本発明の第二の実施形態の変形例三に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第二の実施形態の変形例三の質量分析装置１００が、第二の実施形態の質量分析装置１００と異なっている点は、試料分子(気体)の流れ２８上に、バリア放電部１０が発生していない点である。このため、第二の実施形態の変形例三では、試料イオン化容器３３が設けられている。試料イオン化容器３３は、筒状で、第二の実施形態で誘電体容器１が配置されていた位置、すなわち、オリフィス５と試料容器２９の間の位置に配置され、オリフィス５と試料容器２９に接続されている。また、試料イオン化容器３３の側壁には、誘筒状の電体容器１が接続されている。筒状の誘電体容器１の中心軸の延長線と、筒状の試料イオン化容器３３の中心軸とは、交差し、直交している。誘電体容器１には、キャピラリ９ａとパルスバルブ８ａが接続されている。 (Modification 3 of the second embodiment)
FIG. 6E shows a part of the mass spectrometer 100 according to the third modification of the second embodiment of the present invention. The mass spectrometer 100 of Modification 3 of the second embodiment is different from the mass spectrometer 100 of the second embodiment in that the barrier discharge unit 10 is generated on the flow 28 of sample molecules (gas). It is a point that has not been done. For this reason, in the third modification of the second embodiment, the sample ionization vessel 33 is provided. The sample ionization container 33 has a cylindrical shape and is disposed at a position where the dielectric container 1 is disposed in the second embodiment, that is, a position between the orifice 5 and the sample container 29. It is connected. In addition, to the side wall of the sample ionization vessel 33, an induction tube-shaped electric vessel 1 is connected. The extension line of the central axis of the cylindrical dielectric container 1 and the central axis of the cylindrical sample ionization container 33 intersect and are orthogonal to each other. A capillary 9 a and a pulse valve 8 a are connected to the dielectric container 1.

パルスバルブ８ａは、パルスバルブ８と同期して開閉し、キャピラリ９ａとパルスバルブ８ａを介して、誘電体容器１内に大気（水分、酸素分子）を導入することができる。導入された大気中の水分や酸素分子は、誘電体容器１内のバリア放電部１０において、イオン化され、反応イオンとなる。誘電体容器１内のバリア放電部１０で生成された反応イオンは、差圧により、試料イオン化容器３３に移動する。試料イオン化容器３３において、試料分子(気体)の流れ２８にのって試料容器２９から流入してきた試料分子は、誘電体容器１から流入してきた反応イオンとイオン分子反応をして、試料分子イオンを生成する。生成した試料分子イオンは、試料分子イオンの流れ２５となって、試料イオン化容器３３から、オリフィス５を通って真空チャンバ１７に流入する。これによって、バリア放電部１０が、試料分子(気体)の流れ２８から離れているので、気化した試料４がバリア放電部１０で直接イオン化されず、第一の実施形態と同様に、バリア放電部１０でイオン化された大気内の水分や酸素分子の反応イオンによるイオン分子反応で試料分子イオンを生成することができる。また、第二の実施形態の変形例三は、第二の実施形態だけでなく、第一の実施形態や後記する第三の実施形態でも利用できる。なお、キャピラリ９ａとパルスバルブ８ａは省いてもよく、以下も同様である。   The pulse valve 8a opens and closes in synchronization with the pulse valve 8, and can introduce air (water, oxygen molecules) into the dielectric container 1 through the capillary 9a and the pulse valve 8a. The introduced moisture and oxygen molecules in the atmosphere are ionized in the barrier discharge part 10 in the dielectric container 1 to become reactive ions. The reactive ions generated in the barrier discharge unit 10 in the dielectric container 1 move to the sample ionization container 33 due to the differential pressure. In the sample ionization vessel 33, the sample molecules flowing from the sample vessel 29 along the flow 28 of sample molecules (gas) undergoes an ion molecule reaction with the reaction ions flowing from the dielectric vessel 1, and sample molecule ions Is generated. The generated sample molecular ions become a flow 25 of sample molecular ions and flow from the sample ionization vessel 33 through the orifice 5 into the vacuum chamber 17. Thus, since the barrier discharge unit 10 is separated from the sample molecule (gas) flow 28, the vaporized sample 4 is not directly ionized by the barrier discharge unit 10, and the barrier discharge unit is the same as in the first embodiment. Sample molecular ions can be generated by an ion molecule reaction by the reaction ions of moisture and oxygen molecules in the atmosphere ionized at 10. Further, the third modification of the second embodiment can be used not only in the second embodiment but also in the first embodiment and the third embodiment described later. The capillary 9a and the pulse valve 8a may be omitted, and the same applies to the following.

（第二の実施形態の変形例四）
図６Ｆに、本発明の第二の実施形態の変形例四に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第二の実施形態の変形例四も第二の実施形態と同様に、試料４がパルスバルブ８と誘電体容器１の間に配置され接続されているが、第二の実施形態の変形例四では第二の実施形態とは異なり、試料４はバイアル瓶３１内に入れられている。バイアル瓶３１内の試料４の上側のヘッドスペース部３２には、試料４が気化し、その気体が生じている。ヘッドスペース部３２とパルスバルブ８とは、キャピラリ９ｂで接続されている。また、ヘッドスペース部３２と誘電体容器１とは、キャピラリ９ｃで接続されている。キャピラリ９ｃの一端は、誘電体容器１のオリフィス５に対向する壁面から内部空間にまで差し込まれ、バリア放電部１０よりもオリフィス５側に達している。キャピラリ９ｃは、円筒形状をしており、その中心軸は、円筒状の誘電体容器１の中心軸に一致し、そのキャピラリ９ｃの中心軸の延長上にはオリフィス５が設けられている。なお、キャピラリ９ｃは、バリア放電電極２から放射される高周波が内部に透過しないように、シールドされ接地されている。 (Variation 4 of the second embodiment)
FIG. 6F shows a part of the mass spectrometer 100 according to the fourth modification of the second embodiment of the present invention. Similarly to the second embodiment, the fourth modification of the second embodiment is arranged and connected between the pulse valve 8 and the dielectric container 1, but the fourth modification of the second embodiment. Thus, unlike the second embodiment, the sample 4 is placed in the vial 31. In the head space portion 32 above the sample 4 in the vial 31, the sample 4 is vaporized and the gas is generated. The head space portion 32 and the pulse valve 8 are connected by a capillary 9b. The head space 32 and the dielectric container 1 are connected by a capillary 9c. One end of the capillary 9 c is inserted from the wall surface facing the orifice 5 of the dielectric container 1 to the internal space, and reaches the orifice 5 side from the barrier discharge part 10. The capillary 9c has a cylindrical shape, the central axis thereof coincides with the central axis of the cylindrical dielectric container 1, and an orifice 5 is provided on the extension of the central axis of the capillary 9c. The capillary 9c is shielded and grounded so that the high frequency radiated from the barrier discharge electrode 2 is not transmitted inside.

ヘッドスペース法により、パルスバルブ８が開くと、大気の流れ２３が生じ、大気が、キャピラリ９、パルスバルブ８、キャピラリ９ｂを経由して、ヘッドスペース部３２に流れ込み、試料４が気化した気体を伴って、キャピラリ９ｃから流れ出て、気体（試料分子）の流れ２８が生じる。試料４が気化した気体は、キャピラリ９ｃを通ることで、バリア放電部１０に直接さらされることなく、また、自ら、放電してイオン化することなく、キャピラリ９ｃの一端から、オリフィス５の直前の誘電体容器１内に流れ出る。第二の実施形態の変形例三でも、試料分子(気体)の流れ２８上に、バリア放電部１０は発生せず、試料分子(気体)はバリア放電部１０にさらされることはない。   When the pulse valve 8 is opened by the headspace method, an atmospheric flow 23 is generated. The atmosphere flows into the headspace portion 32 via the capillary 9, the pulse valve 8, and the capillary 9b, and the gas vaporized by the sample 4 is obtained. Along with this, a flow 28 of gas (sample molecules) flows out from the capillary 9c. The gas vaporized by the sample 4 passes through the capillary 9c, so that it is not directly exposed to the barrier discharge unit 10 and is not discharged and ionized by itself, but from the one end of the capillary 9c to the dielectric immediately before the orifice 5. It flows out into the body container 1. Even in the third modification of the second embodiment, the barrier discharge part 10 is not generated on the sample molecule (gas) flow 28, and the sample molecule (gas) is not exposed to the barrier discharge part 10.

誘電体容器１のオリフィス５に対向する壁面およびその近傍の壁面（バリア放電部１０に対向しない壁面）には、キャピラリ９ａとパルスバルブ８ａが接続されている。パルスバルブ８ａは、パルスバルブ８と同期して開閉し、キャピラリ９ａとパルスバルブ８ａを介して、誘電体容器１内に大気（水分、酸素分子）を導入することができる。導入された大気中の水分や酸素分子は、誘電体容器１内のバリア放電部１０において、イオン化され、反応イオンとなる。誘電体容器１内のバリア放電部１０で生成された反応イオンは、差圧により、キャピラリ９ｃの一端の周辺へ、さらには、オリフィス５の直前の誘電体容器１内に移動する。そして、オリフィス５の直前の誘電体容器１内において、試料分子(気体)の流れ２８にのってキャピラリ９ｃから流入してきた気体（試料分子）は、反応イオンとイオン分子反応をして、試料分子イオンを生成する。生成した試料分子イオンは、試料分子イオンの流れ２５となって、誘電体容器１から、オリフィス５を通って真空チャンバ１７に流入する。   A capillary 9 a and a pulse valve 8 a are connected to a wall surface facing the orifice 5 of the dielectric container 1 and a wall surface in the vicinity thereof (a wall surface not facing the barrier discharge part 10). The pulse valve 8a opens and closes in synchronization with the pulse valve 8, and can introduce air (water, oxygen molecules) into the dielectric container 1 through the capillary 9a and the pulse valve 8a. The introduced moisture and oxygen molecules in the atmosphere are ionized in the barrier discharge part 10 in the dielectric container 1 to become reactive ions. The reactive ions generated by the barrier discharge unit 10 in the dielectric container 1 move to the periphery of one end of the capillary 9c and further into the dielectric container 1 immediately before the orifice 5 due to the differential pressure. In the dielectric container 1 immediately before the orifice 5, the gas (sample molecule) flowing from the capillary 9 c on the sample molecule (gas) flow 28 undergoes an ion molecule reaction with the reaction ions, and the sample Generate molecular ions. The generated sample molecular ions become a flow 25 of sample molecular ions, and flow from the dielectric container 1 through the orifice 5 into the vacuum chamber 17.

このように、第二の実施形態の変形例四では、パルスバルブ８の開閉動作によってキャピラリ９、９ｂを通ってバイアル瓶３１内のヘッドスペース部３２に流入した大気が、ヘッドスペース部３２に気化した試料４を押し出し、キャピラリ９ｃを通ってバリア放電部１０よりも下流に導入される。気化した試料４がバリア放電部１０で直接イオン化されず、第一の実施形態と同様に、バリア放電部１０でイオン化された大気内の水分や酸素分子の反応イオンによるイオン分子反応で試料分子イオンを生成することができる。また、試料４が、液体で、夾雑物が多く含まれている場合などは、このヘッドスペース法によれば、夾雑物の影響を低減することができる。   As described above, in the fourth modification of the second embodiment, the air flowing into the head space portion 32 in the vial 31 through the capillaries 9 and 9b by the opening and closing operation of the pulse valve 8 is vaporized into the head space portion 32. The sample 4 is extruded and introduced downstream of the barrier discharge part 10 through the capillary 9c. The vaporized sample 4 is not directly ionized by the barrier discharge unit 10, and sample molecular ions are obtained by an ion molecule reaction by the reaction ions of moisture and oxygen molecules in the atmosphere ionized by the barrier discharge unit 10 as in the first embodiment. Can be generated. In addition, when the sample 4 is liquid and contains a lot of impurities, the headspace method can reduce the influence of the impurities.

（第二の実施形態の変形例五）
図６Ｇに、本発明の第二の実施形態の変形例五に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第二の実施形態の変形例五の質量分析装置１００が、第二の実施形態の変形例三の質量分析装置１００と異なっている点は、試料４がバイアル瓶３１内に入れられている点である。このバイアル瓶３１を用いるヘッドスペース法は、第二の実施形態の変形例四と同様であるが、キャピラリ９ｃが、変形例四では誘電体容器１に接続されているが、変形例五では、試料イオン化容器３３に接続されている点が異なっている。試料イオン化容器３３内には、バリア放電部１０が発生しないので、試料分子(気体)の流れ２８が試料イオン化容器３３内に流れ込んでも、試料分子(気体)の流れ２８が、バリア放電部１０に突っ込むことはない。また、バリア放電部１０が試料イオン化容器３３内に生じないので、試料イオン化容器３３内におけるキャピラリ９ｃの端部の位置は、基本的には試料イオン化容器３３の中心軸上ならどこでもよいが、イオン分子反応の効率を高めるためには、オリフィス５から誘電体容器１の接続位置より離れた位置が好ましい。
第二の実施形態の変形例五によっても、バリア放電部１０が、試料分子(気体)の流れ２８から離れているので、気化した試料４がバリア放電部１０で直接イオン化されず、第一の実施形態と同様に、バリア放電部１０でイオン化された大気内の水分や酸素分子の反応イオンによるイオン分子反応で試料分子イオンを生成することができる。 (Variation 5 of the second embodiment)
FIG. 6G shows a part of the mass spectrometer 100 according to the fifth modification of the second embodiment of the present invention. The mass spectrometer 100 of the fifth modification of the second embodiment is different from the mass spectrometer 100 of the third modification of the second embodiment in that the sample 4 is placed in the vial 31. It is. The headspace method using the vial 31 is the same as that of the fourth modification of the second embodiment, except that the capillary 9c is connected to the dielectric container 1 in the fourth modification, but in the fifth modification, The difference is that it is connected to the sample ionization vessel 33. Since the barrier discharge unit 10 does not occur in the sample ionization vessel 33, the sample molecule (gas) flow 28 flows into the barrier discharge unit 10 even if the sample molecule (gas) flow 28 flows into the sample ionization vessel 33. There is no rush. Further, since the barrier discharge portion 10 does not occur in the sample ionization vessel 33, the position of the end of the capillary 9c in the sample ionization vessel 33 may be basically anywhere on the central axis of the sample ionization vessel 33. In order to increase the efficiency of the molecular reaction, a position away from the connection position of the dielectric container 1 from the orifice 5 is preferable.
Also according to the fifth modification of the second embodiment, since the barrier discharge unit 10 is separated from the sample molecule (gas) flow 28, the vaporized sample 4 is not directly ionized by the barrier discharge unit 10, and the first Similar to the embodiment, sample molecular ions can be generated by an ionic molecule reaction by reactive ions of moisture and oxygen molecules in the atmosphere ionized by the barrier discharge unit 10.

（第二の実施形態の変形例六）
図６Ｈに、本発明の第二の実施形態の変形例六に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第二の実施形態の変形例六の質量分析装置１００が、第二の実施形態の変形例五の質量分析装置１００と異なっている点は、キャピラリ９ｂ、９ｃの替わりの細管３５が埋め込まれて一体化したキャップ３４を使って、パルスバルブ８と、バイアル瓶３１と、試料イオン化容器３３とを接続している。これによってキャピラリ９ｂ、９ｃで接続した場合よりもバイアル瓶３１の交換が容易になる。また、キャップ３４の細管３５は、バイアル瓶３１側の端部に、気体だけを通す多孔質フィルタ３６が設けられており、液体や粉体（固形物）がキャップ３４の細管３５に入るのを防いでいる。 (Sixth modification of the second embodiment)
FIG. 6H shows a part of the mass spectrometer 100 according to the sixth modification of the second embodiment of the present invention. The mass spectrometer 100 of the sixth modification of the second embodiment is different from the mass spectrometer 100 of the fifth modification of the second embodiment in that a capillary tube 35 instead of the capillaries 9b and 9c is embedded. Using the integrated cap 34, the pulse valve 8, the vial 31, and the sample ionization container 33 are connected. This makes it easier to replace the vial 31 than when the capillaries 9b and 9c are connected. Further, the narrow tube 35 of the cap 34 is provided with a porous filter 36 through which only gas passes at the end of the vial 31, so that liquid and powder (solid matter) enter the narrow tube 35 of the cap 34. It is preventing.

（第三の実施形態）
図７Ａに、本発明の第三の実施形態に係る質量分析装置１００の構成図を示す。第三の実施形態の質量分析装置１００が、第二の実施形態の質量分析装置１００と異なっている点は、パルスバルブ８が、試料容器２９と誘電体容器１との間に配置されて、キャピラリ９が、試料容器２９の端部に取り付けられている点である。すなわち、試料４が設けられる試料容器２９は、大気（空気）の流れ２３や試料分子(気体)の流れ２８における、パルスバルブ８とキャピラリ９の間に配置されている。そして。試料４が設けられる試料容器２９は、キャピラリ９に対して、大気（空気）の流れ２３や試料分子(気体)の流れ２８における、下流側に配置され、パルスバルブ８に対して、上流側に配置されている。第一と第二の実施形態では、パルスバルブ８の開閉動作によって、大気が誘電体容器１内および試料容器２９内に間欠的に導入されるが、第三の実施形態では、大気と気化された試料４が誘電体容器１に間欠的に導入される。そのため、パルスバルブ８を開けた時だけ、試料４が誘電体容器１や質量分析部１０２に導入され、試料４による誘電体容器１や質量分析部１０２のコンタミネーションを少なくすることができる。また、試料容器２９がパルスバルブ８の大気側に取り付けられているため、試料容器２９の交換が簡単に実施できる。 (Third embodiment)
FIG. 7A shows a configuration diagram of a mass spectrometer 100 according to the third embodiment of the present invention. The mass spectrometer 100 of the third embodiment is different from the mass spectrometer 100 of the second embodiment in that the pulse valve 8 is disposed between the sample container 29 and the dielectric container 1, The capillary 9 is attached to the end of the sample container 29. That is, the sample container 29 in which the sample 4 is provided is disposed between the pulse valve 8 and the capillary 9 in the flow 23 of air (air) and the flow 28 of sample molecules (gas). And then. The sample container 29 in which the sample 4 is provided is arranged downstream of the capillary 9 in the air (air) flow 23 and the sample molecule (gas) flow 28, and upstream of the pulse valve 8. Has been placed. In the first and second embodiments, the atmosphere is intermittently introduced into the dielectric container 1 and the sample container 29 by the opening / closing operation of the pulse valve 8, but in the third embodiment, the atmosphere is vaporized. The sample 4 is intermittently introduced into the dielectric container 1. Therefore, only when the pulse valve 8 is opened, the sample 4 is introduced into the dielectric container 1 and the mass analyzer 102, and contamination of the dielectric container 1 and the mass analyzer 102 due to the sample 4 can be reduced. Further, since the sample container 29 is attached to the atmosphere side of the pulse valve 8, the sample container 29 can be easily replaced.

（第三の実施形態の変形例一）
図７Ｂに、本発明の第三の実施形態の変形例一に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第三の実施形態の変形例一では、第三の実施形態と比べ、試料４がパルスバルブ８とキャピラリ９の上流側に配置されている点が異なっている。試料４は、キャピラリ９に対して上流側に配置され、そのキャピラリ９は、パルスバルブ８に対して上流側に配置されている。試料４は、キャピラリ９の先端の近傍であれば、質量分析装置１００と独立して離れた場所におくことができる。第三の実施形態の変形例一では、試料４を、試料台３０上に載せるだけでよく、試料４が、揮発性の高い化学物質である場合などに好適である。 (Modification 1 of the third embodiment)
FIG. 7B shows a part of the mass spectrometer 100 according to the first modification of the third embodiment of the present invention. The first modification of the third embodiment is different from the third embodiment in that the sample 4 is arranged on the upstream side of the pulse valve 8 and the capillary 9. The sample 4 is disposed upstream of the capillary 9, and the capillary 9 is disposed upstream of the pulse valve 8. If the sample 4 is in the vicinity of the tip of the capillary 9, it can be placed in a place separated from the mass spectrometer 100. In the first modification of the third embodiment, it is only necessary to place the sample 4 on the sample stage 30, which is suitable when the sample 4 is a highly volatile chemical substance.

（第三の実施形態の変形例二）
図７Ｃに、本発明の第三の実施形態の変形例二に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第三の実施形態の変形例二も変形例一と同様に、試料４がパルスバルブ８とキャピラリ９の上流側に配置されている。ヘッドスペース法により、試料４は、バイアル瓶３１内に入れられ、試料４が揮発したバイアル瓶３１のヘッドスペース部３２の気体が、ヘッドスペース部３２に一端が差し込まれたキャピラリ９から、誘電体容器１内に取り込まれる。試料４が、液体で、夾雑物が多く含まれている場合などは、このヘッドスペース法によれば、夾雑物の影響を低減することができるので、第三の実施形態の変形例二が好適である。 (Modification 2 of the third embodiment)
FIG. 7C shows a part of the mass spectrometer 100 according to the second modification of the third embodiment of the present invention. In the second modification of the third embodiment, similarly to the first modification, the sample 4 is disposed on the upstream side of the pulse valve 8 and the capillary 9. The sample 4 is placed in the vial 31 by the headspace method, and the gas in the headspace portion 32 of the vial 31 from which the sample 4 has volatilized is transferred from the capillary 9 with one end inserted into the headspace portion 32. It is taken into the container 1. In the case where the sample 4 is liquid and contains a lot of impurities, according to this headspace method, the influence of the impurities can be reduced. Therefore, the second modification of the third embodiment is preferable. It is.

（第三の実施形態の変形例三）
図７Ｄに、本発明の第三の実施形態の変形例三に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第三の実施形態の変形例三の質量分析装置１００が、第三の実施形態の質量分析装置１００と異なっている点は、キャピラリ９ｃが誘電体容器１の内側に設けられている点である。キャピラリ９ｃの一端は、パルスバルブ８の流出口に接続されている。キャピラリ９ｃのもう一端は、誘電体容器１のバリア放電部１０よりもオリフィス５側に達している。キャピラリ９ｃは、円筒形状をしており、その中心軸は、円筒状の誘電体容器１の中心軸に一致し、そのキャピラリ９ｃの中心軸の延長上にはオリフィス５が設けられている。なお、キャピラリ９ｃは、バリア放電電極２から放射される高周波が内部に透過しないように、シールドされ接地されている。 (Modification 3 of the third embodiment)
FIG. 7D shows a part of the mass spectrometer 100 according to the third modification of the third embodiment of the present invention. The mass spectrometer 100 of the third modification of the third embodiment is different from the mass spectrometer 100 of the third embodiment in that the capillary 9c is provided inside the dielectric container 1. . One end of the capillary 9 c is connected to the outlet of the pulse valve 8. The other end of the capillary 9 c reaches the orifice 5 side with respect to the barrier discharge part 10 of the dielectric container 1. The capillary 9c has a cylindrical shape, the central axis thereof coincides with the central axis of the cylindrical dielectric container 1, and an orifice 5 is provided on the extension of the central axis of the capillary 9c. The capillary 9c is shielded and grounded so that the high frequency radiated from the barrier discharge electrode 2 is not transmitted inside.

誘電体容器１の側壁のバリア放電部１０に対向しない上流側の壁面には、キャピラリ９ａとパルスバルブ８ａが接続されている。パルスバルブ８ａは、パルスバルブ８と同期して開閉し、キャピラリ９ａとパルスバルブ８ａを介して、誘電体容器１内に大気（水分、酸素分子）を導入することができる。導入された大気中の水分や酸素分子は、誘電体容器１内のバリア放電部１０において、イオン化され、反応イオンとなる。誘電体容器１内のバリア放電部１０で生成された反応イオンは、差圧により、キャピラリ９ｃの一端の周辺へ、さらには、オリフィス５の直前の誘電体容器１内に移動する。そして、オリフィス５の直前の誘電体容器１内において、試料分子(気体)の流れ２８にのってキャピラリ９ｃから流入してきた気体（試料分子）は、反応イオンとイオン分子反応をして、試料分子イオンを生成する。生成した試料分子イオンは、試料分子イオンの流れ２５となって、誘電体容器１から、オリフィス５を通って真空チャンバ１７に流入する。
第三の実施形態の変形例三では、気化した試料４はパルスバルブ８の下流のキャピラリ９ｃを通って、バリア放電部１０の下流に導入される。試料４がキャピラリ９ｃの内側を流れ、キャピラリ９ｃの外側で、大気がイオン化され、反応イオンが生成される。キャピラリ９ｃの下流側で、反応イオンによって試料４がイオン化される。これによって、バリア放電部１０が、試料分子(気体)の流れ２８から離れているので、気化した試料４がバリア放電部１０で直接イオン化されず、第一の実施形態と同様に、バリア放電部１０でイオン化された大気内の水分や酸素分子の反応イオンによるイオン分子反応で試料分子イオンを生成することができる。 A capillary 9 a and a pulse valve 8 a are connected to the upstream wall surface of the dielectric container 1 that does not face the barrier discharge portion 10. The pulse valve 8a opens and closes in synchronization with the pulse valve 8, and can introduce air (water, oxygen molecules) into the dielectric container 1 through the capillary 9a and the pulse valve 8a. The introduced moisture and oxygen molecules in the atmosphere are ionized in the barrier discharge part 10 in the dielectric container 1 to become reactive ions. The reactive ions generated by the barrier discharge unit 10 in the dielectric container 1 move to the periphery of one end of the capillary 9c and further into the dielectric container 1 immediately before the orifice 5 due to the differential pressure. In the dielectric container 1 immediately before the orifice 5, the gas (sample molecule) flowing from the capillary 9 c on the sample molecule (gas) flow 28 undergoes an ion molecule reaction with the reaction ions, and the sample Generate molecular ions. The generated sample molecular ions become a flow 25 of sample molecular ions, and flow from the dielectric container 1 through the orifice 5 into the vacuum chamber 17.
In the third modification of the third embodiment, the vaporized sample 4 is introduced downstream of the barrier discharge unit 10 through the capillary 9 c downstream of the pulse valve 8. The sample 4 flows inside the capillary 9c, and the atmosphere is ionized outside the capillary 9c to generate reaction ions. The sample 4 is ionized by the reaction ions on the downstream side of the capillary 9c. Thus, since the barrier discharge unit 10 is separated from the sample molecule (gas) flow 28, the vaporized sample 4 is not directly ionized by the barrier discharge unit 10, and the barrier discharge unit is the same as in the first embodiment. Sample molecular ions can be generated by an ion molecule reaction by the reaction ions of moisture and oxygen molecules in the atmosphere ionized at 10.

（第三の実施形態の変形例四）
図７Ｅに、本発明の第三の実施形態の変形例四に係る質量分析装置１００の一部分を示す。本発明の第三の実施形態の変形例四に係る質量分析装置１００は、第三の実施形態の変形例一の質量分析装置１００のパルスバルブ８の上流側と、第三の実施形態の変形例三の質量分析装置１００のパルスバルブ８の下流側とを組み合わせた構造をしている。第三の実施形態の変形例四によっても、気化した試料４はパルスバルブ８の下流のキャピラリ９ｃを通って、バリア放電部１０の下流に導入される。これによって、バリア放電部１０が、試料分子(気体)の流れ２８から離れているので、気化した試料４がバリア放電部１０で直接イオン化されず、第一の実施形態と同様に、バリア放電部１０でイオン化された大気内の水分や酸素分子の反応イオンによるイオン分子反応で試料分子イオンを生成することができる。 (Fourth modification of the third embodiment)
FIG. 7E shows a part of the mass spectrometer 100 according to the fourth modification of the third embodiment of the present invention. The mass spectrometer 100 according to the fourth modification of the third embodiment of the present invention includes an upstream side of the pulse valve 8 of the mass spectrometer 100 according to the first modification of the third embodiment, and a modification of the third embodiment. The structure is a combination of the downstream side of the pulse valve 8 of the mass spectrometer 100 of Example 3. Also according to the fourth modification of the third embodiment, the vaporized sample 4 is introduced downstream of the barrier discharge unit 10 through the capillary 9 c downstream of the pulse valve 8. Thus, since the barrier discharge unit 10 is separated from the sample molecule (gas) flow 28, the vaporized sample 4 is not directly ionized by the barrier discharge unit 10, and the barrier discharge unit is the same as in the first embodiment. Sample molecular ions can be generated by an ion molecule reaction by the reaction ions of moisture and oxygen molecules in the atmosphere ionized at 10.

（第三の実施形態の変形例五）
図７Ｆに、本発明の第三の実施形態の変形例五に係る質量分析装置１００の一部分を示す。本発明の第三の実施形態の変形例五に係る質量分析装置１００は、第三の実施形態の変形例二の質量分析装置１００のパルスバルブ８の上流側と、第三の実施形態の変形例三の質量分析装置１００のパルスバルブ８の下流側とを組み合わせた構造をしている。第三の実施形態の変形例五によっても、気化した試料４はパルスバルブ８の下流のキャピラリ９ｃを通って、バリア放電部１０の下流に導入される。これによって、バリア放電部１０が、試料分子(気体)の流れ２８から離れているので、気化した試料４がバリア放電部１０で直接イオン化されず、第一の実施形態と同様に、バリア放電部１０でイオン化された大気内の水分や酸素分子の反応イオンによるイオン分子反応で試料分子イオンを生成することができる。 (Variation 5 of the third embodiment)
FIG. 7F shows a part of the mass spectrometer 100 according to the fifth modification of the third embodiment of the present invention. The mass spectrometer 100 according to the fifth modification of the third embodiment of the present invention includes an upstream side of the pulse valve 8 of the mass spectrometer 100 according to the second modification of the third embodiment, and a modification of the third embodiment. The structure is a combination of the downstream side of the pulse valve 8 of the mass spectrometer 100 of Example 3. Also according to the fifth modified example of the third embodiment, the vaporized sample 4 is introduced downstream of the barrier discharge unit 10 through the capillary 9 c downstream of the pulse valve 8. Thus, since the barrier discharge unit 10 is separated from the sample molecule (gas) flow 28, the vaporized sample 4 is not directly ionized by the barrier discharge unit 10, and the barrier discharge unit is the same as in the first embodiment. Sample molecular ions can be generated by an ion molecule reaction by the reaction ions of moisture and oxygen molecules in the atmosphere ionized at 10.

１ 誘電体容器（誘電体隔壁）
２ バリア放電電極（第一の電極と第二の電極）
３ 加熱ヒータ
４ 試料（測定試料）
５ オリフィス（第一のオリフィス）（第一の電極又は第二の電極）
６ バリア放電用交流電源
７ ヒータ用電源
８ パルスバルブ（開閉手段）
９ キャピラリ（第二のキャピラリ）（抑制手段）
１０ バリア放電部
１１ スライドバルブ（チャンバ開閉手段）
１２ａ スライドバルブ移動方向
１３ ターボ分子ポンプ
１４ 粗引きポンプ
１５ 真空ゲージ
１６ イオン検出器
１７ 真空チャンバ
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄ リニアイオントラップ電極
１９ インキャップ電極
２０ エンドキャップ電極
２１ 制御回路
２２ａ リニアイオントラップ電極用電源（補助交流電圧（電源））
２２ｂ リニアイオントラップ電極用電源（トラップＲＦ電圧（電源））
２３ 大気（外部から流入するガス（空気））の流れ
２４ 反応イオンの流れ
２５ 試料分子イオンの流れ
２６ 質量分離された試料分子イオンの流れ
２７ 排気される気体分子の流れ
２８ 試料分子(気体)の流れ
２９ 試料容器
３０ 試料台
３１ バイアル瓶
３２ ヘッドスペース部
３３ 試料イオン化容器
３４ キャップ
３５ 細管
３６ 多孔質フィルタ
１００ 質量分析装置
１０１ イオン源
１０２ 質量分析部 1 Dielectric container (dielectric barrier)
2 Barrier discharge electrodes (first and second electrodes)
3 Heater 4 Sample (Measurement sample)
5 Orifice (first orifice) (first electrode or second electrode)
6 AC power supply for barrier discharge 7 Power supply for heater 8 Pulse valve (opening / closing means)
9 Capillary (second capillary) (suppressing means)
10 Barrier discharge part 11 Slide valve (chamber opening / closing means)
12a Slide valve moving direction 13 Turbo molecular pump 14 Roughing pump 15 Vacuum gauge 16 Ion detector 17 Vacuum chamber 18a, 18b, 18c, 18d Linear ion trap electrode 19 Incap electrode 20 End cap electrode 21 Control circuit 22a Linear ion trap electrode Power supply (auxiliary AC voltage (power supply))
22b Power supply for linear ion trap electrode (trap RF voltage (power supply))
23 Flow of the atmosphere (gas (air) flowing in from the outside) 24 Flow of reaction ions 25 Flow of sample molecule ions 26 Flow of sample molecule ions separated by mass 27 Flow of gas molecules to be exhausted 28 Flow of sample molecules (gas) Flow 29 Sample container 30 Sample stage 31 Vial bottle 32 Head space part 33 Sample ionization container 34 Cap 35 Capillary 36 Porous filter 100 Mass spectrometer 101 Ion source 102 Mass analysis part

Claims (11)

測定試料をイオン化するために外部から流入するガスをイオン化するイオン源と、
イオン化した前記測定試料を分離する質量分析部とを有し、
前記イオン源は、前記質量分析部からの差動排気によって内部が減圧され、前記ガスを取り込み内圧が上昇して略１００Ｐａ〜略１０，０００Ｐａのときに前記ガスをイオン化し、
前記質量分析部は、前記ガスの取り込みに連動して上昇した内圧が前記ガスの取り込み後に略０．１Ｐａ以下に低下したときに、イオン化した前記測定試料を分離することを特徴とする質量分析装置。 An ion source for ionizing a gas flowing from the outside in order to ionize the measurement sample;
A mass spectrometer for separating the ionized measurement sample,
The ion source is depressurized by differential evacuation from the mass spectrometer, ionizes the gas when the gas is taken in and the internal pressure rises to approximately 100 Pa to approximately 10,000 Pa,
The mass spectrometer separates the ionized measurement sample when the internal pressure increased in conjunction with the gas intake decreases to about 0.1 Pa or less after the gas intake. . 前記イオン源が取り込む前記ガスの流量を抑制する抑制手段と、
前記イオン源が取り込む前記ガスの流れを開閉する開閉手段とを有することを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。 Suppression means for suppressing the flow rate of the gas taken in by the ion source;
The mass spectrometer according to claim 1, further comprising an opening / closing unit that opens and closes a flow of the gas taken in by the ion source. 前記抑制手段と前記開閉手段は、前記イオン源に対して、前記ガスの流れにおける上流側に配置されていることを特徴とする請求項２に記載の質量分析装置。   3. The mass spectrometer according to claim 2, wherein the suppression unit and the opening / closing unit are disposed upstream of the ion source in the gas flow. 前記イオン源は、内部を減圧可能な誘電体隔壁と、前記誘電体隔壁を介して交流電圧を印加可能な第一の電極と第二の電極を有し、
前記交流電圧の印加によって内部に発生する放電によって、前記ガスをイオン化することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の質量分析装置。 The ion source has a dielectric partition capable of reducing the inside thereof, a first electrode and a second electrode capable of applying an alternating voltage through the dielectric partition,
The mass spectrometer according to any one of claims 1 to 3, wherein the gas is ionized by a discharge generated inside by application of the AC voltage. 前記第一の電極と前記第二の電極は、前記イオン源の前記誘電体隔壁の外側に配置されていることを特徴とする請求項４に記載の質量分析装置。   The mass spectrometer according to claim 4, wherein the first electrode and the second electrode are disposed outside the dielectric partition wall of the ion source. 前記第一の電極と前記第二の電極のいずれか一方は、前記イオン源の減圧可能な内部の前記誘電体隔壁を介した外側に配置され、
他方は、前記イオン源の減圧可能な内部に露出していることを特徴とする請求項４に記載の質量分析装置。 Either one of the first electrode and the second electrode is disposed outside the dielectric partition inside the depressurizable interior of the ion source,
5. The mass spectrometer according to claim 4, wherein the other is exposed to the inside of the ion source where pressure can be reduced. 前記質量分析部が、内圧が略０．１Ｐａ以下に低下してイオン化した前記測定試料を分離した後に、
前記イオン源が、前記ガスを取り込み内圧が再度上昇して略１００Ｐａ〜略１０，０００Ｐａのときに前記ガスをイオン化することで、
前記測定試料を繰り返し質量分析することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の質量分析装置。 After separating the measurement sample ionized by reducing the internal pressure to about 0.1 Pa or less by the mass spectrometer,
When the ion source takes in the gas and the internal pressure rises again and is approximately 100 Pa to approximately 10,000 Pa, the ion source is ionized.
The mass spectrometer according to any one of claims 1 to 6, wherein the measurement sample is repeatedly subjected to mass spectrometry. 前記イオン源に流入する前記ガスは、空気又は空気を含んだガスであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の質量分析装置。   The mass spectrometer according to any one of claims 1 to 7, wherein the gas flowing into the ion source is air or a gas containing air. 前記質量分析部を収容する真空チャンバにおける前記ガスの流れの上流側の入口に設けられ、前記質量分析部からの差動排気によって前記イオン源の内部を減圧する第一のオリフィス又は第一のキャピラリを有することを特徴とする請求項２乃至請求項８のいずれか１項に記載の質量分析装置。 It provided upstream of the inlet of the flow of the gas in the vacuum chamber containing the mass analyzer, inside the first that push reduced orifice or the first of the ion source by differential pumping from the mass spectrometer The mass spectrometer according to any one of claims 2 to 8, further comprising a capillary. 前記抑制手段は、第二のオリフィス又は第二のキャピラリであることを特徴とする請求項２に記載の質量分析装置。 The mass spectrometer according to claim 2, wherein the suppression unit is a second orifice or a second capillary. 前記開閉手段は、開弁時間を略２００ｍ秒間以下にできるパルスバルブであることを特徴とする請求項２に記載の質量分析装置。 3. The mass spectrometer according to claim 2, wherein the opening / closing means is a pulse valve that can reduce the valve opening time to about 200 msec or less.
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