JP5756025B2 - Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、シール材・パッキン・制振部材・チューブ・自動車用部品・電気電子用部品等に用いられる熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法及び該熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体に関する。 The present invention is obtained by thermoplastic molding of a thermoplastic elastomer composition used for a sealing material, packing, vibration damping member, tube, automotive part, electrical / electronic part, etc., its production method, and thermoforming the thermoplastic elastomer composition. It relates to a molded body.
熱可塑性エラストマーには、室温で硬度の高いハードセグメントと呼ばれる分子構造と硬度の低いソフトセグメントと呼ばれる分子構造を併せ持つ分子的特長を有し、加熱溶融することで押出成形や射出成形が可能な材料として広範に用いられている。また、架橋分子構造を持つゴム材料とは異なり、加熱溶融することで再利用可能な材料として用いられている（非特許文献１参照）。 Thermoplastic elastomers have a molecular feature that combines a molecular structure called a hard segment with a high hardness at room temperature and a molecular structure called a soft segment with a low hardness, and can be extruded and injection-molded by heating and melting. Is widely used. Further, unlike a rubber material having a crosslinked molecular structure, it is used as a material that can be reused by heating and melting (see Non-Patent Document 1).
特許文献１には、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分(a)と、水素添加したダイマージオール(b-1)と、主に1,4-ブタンジオールを主成分とする水素添加したダイマージオール以外のジオール(b-2)とを主成分とするジオール成分(b)とから得られる共重合ポリエステル(A)に、チタン化合物(B)と、スズ化合物(C)と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(D)とを配合した共重合ポリエステル組成物が記載されている。 In Patent Document 1, a dicarboxylic acid component (a) mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid, a hydrogenated dimer diol (b-1), and a hydrogenation mainly composed of 1,4-butanediol. Copolymerized polyester (A) obtained from diol component (b) containing diol (b-2) other than dimer diol as a main component, titanium compound (B), tin compound (C), and hindered Copolyester compositions containing a phenolic antioxidant (D) are described.
特許文献２には、反応性オリゴマーが重合して形成された熱可塑性ポリマーマトリックス中に、加硫したエラストマーが分散したゴム組成物の製造方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a method for producing a rubber composition in which a vulcanized elastomer is dispersed in a thermoplastic polymer matrix formed by polymerization of reactive oligomers.
スチレン系エラストマーは柔軟性に優れるもののハードセグメントのポリスチレンのガラス転移温度が比較的低いため、たとえば100℃程度の温度では使用が制限される。また、特許文献１に記載されているようなポリエステル系エラストマーは、結晶性を有するハードセグメントの融点が高いため使用温度が高いが、柔軟性に劣る。 Although the styrene-based elastomer is excellent in flexibility, the glass transition temperature of the hard segment polystyrene is relatively low, so that the use is limited at a temperature of about 100 ° C., for example. Moreover, since the polyester-type elastomer as described in Patent Document 1 has a high use temperature because of the high melting point of the crystalline hard segment, it is inferior in flexibility.
特許文献２に記載されているゴム組成物は、分散相を形成する架橋エラストマーが低硬度成分であっても、連続相を形成する反応性オリゴマーの重合物が高融点、高硬度の成分であるため、硬度については連続相の寄与が大きく、柔軟性が不足するものとなりやすい。また、柔軟性改善のために架橋エラストマーの割合を大きくすると溶融粘度が高くなるため成形性も不足しやすい。 In the rubber composition described in Patent Document 2, a polymer of a reactive oligomer that forms a continuous phase is a component having a high melting point and a high hardness even if the crosslinked elastomer that forms the dispersed phase is a low hardness component. For this reason, the contribution of the continuous phase is large in terms of hardness, and flexibility tends to be insufficient. Further, if the ratio of the crosslinked elastomer is increased for improving flexibility, the melt viscosity becomes high, so that the moldability tends to be insufficient.
本発明の課題は、高い融点を有する熱可塑性エラストマーを含み、柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法、及び該熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition excellent in flexibility, including a thermoplastic elastomer having a high melting point, a method for producing the same, and a molded product obtained by thermoforming the thermoplastic elastomer composition. There is.
本発明は、
（１） (メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを、40/60〜95/5の重量比((メタ)アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマー)で含み、さらにポリエステル重合触媒を含む原料を、120〜300℃の温度で加熱混合して得られる、融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマー（ただし、(メタ)アクリルエラストマーと反応する硬化剤は含んでいない）を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物、
（２） (メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを、40/60〜95/5の重量比((メタ)アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマー)で含み、さらにポリエステル重合触媒を含む原料（ただし、(メタ)アクリルエラストマーと反応する硬化剤は含んでいない）を、120〜300℃の温度での加熱混合工程に供することを特徴とする、融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマーの製造方法、
（３） (メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを、40/60〜95/5の重量比((メタ)アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマー)で含み、さらにポリエステル重合触媒を含む原料（ただし、(メタ)アクリルエラストマーと反応する硬化剤は含んでいない）を、120〜300℃の温度での加熱混合工程に供し、融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマーを調製し、得られた熱可塑性エラストマーと該熱可塑性エラストマー100重量部に対して1〜50重量部の可塑剤とを混合する、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、並びに
（４） 前記（１）記載の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体
に関する。
The present invention
And (1) (meth) acrylic elastomer and the cyclic polyester oligomer, viewed contains a weight ratio of 40 / 60-95 / 5 ((meth) acrylic elastomer / cyclic polyester oligomer), including raw materials further polyester polymerization catalyst, A thermoplastic elastomer obtained by heating and mixing at a temperature of 120 to 300 ° C. , which contains a thermoplastic elastomer having a melting point of 200 to 300 ° C. (but does not include a curing agent that reacts with a (meth) acryl elastomer). Composition,
(2) (meth) an acrylic elastomer and the cyclic polyester oligomer, 40 / 60-95 / 5 weight ratio of observed containing at ((meth) acrylic elastomer / cyclic polyester oligomer), further a polyester polymerization catalyst to including material (except , Which does not contain a curing agent that reacts with (meth) acrylic elastomer) , and is subjected to a heating and mixing step at a temperature of 120 to 300 ° C., and a method for producing a thermoplastic elastomer having a melting point of 200 to 300 ° C. ,
(3) (meth) an acrylic elastomer and the cyclic polyester oligomer, 40 / 60-95 / 5 weight ratio of observed containing at ((meth) acrylic elastomer / cyclic polyester oligomer), further a polyester polymerization catalyst to including material (except , Which does not contain a curing agent that reacts with (meth) acrylic elastomer) is subjected to a heating and mixing step at a temperature of 120 to 300 ° C. to prepare a thermoplastic elastomer having a melting point of 200 to 300 ° C. A method for producing a thermoplastic elastomer composition comprising mixing a plastic elastomer and 1 to 50 parts by weight of a plasticizer with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer, and (4) the thermoplastic elastomer composition according to (1) above It is related with the molded object obtained by heat-molding.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高い融点を有する熱可塑性エラストマーを含み、柔軟性が良好であるという優れた効果を奏するものである。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention includes a thermoplastic elastomer having a high melting point, and exhibits an excellent effect of good flexibility.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを、特定の重量比で、かつ特定の温度で加熱混合して得られる、高い融点を有する熱可塑性エラストマーを含み、良好な柔軟性を有するものである。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a thermoplastic elastomer having a high melting point obtained by heating and mixing (meth) acrylic elastomer and cyclic polyester oligomer at a specific weight ratio and at a specific temperature, It has good flexibility.
熱可塑性エラストマーの融点は、耐熱性及び成形性の観点から、200〜300℃であり、好ましくは200〜280℃である。融点が存在しない、即ち熱可塑性でない場合はもちろん、融点が300℃を超えると得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪くなり、熱可塑性が損なわれる。また、融点が200℃未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高耐熱性を要求される用途での使用が制限される。 The melting point of the thermoplastic elastomer is 200 to 300 ° C, preferably 200 to 280 ° C, from the viewpoints of heat resistance and moldability. Of course, when the melting point does not exist, that is, when it is not thermoplastic, when the melting point exceeds 300 ° C., the moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition deteriorates and the thermoplasticity is impaired. On the other hand, when the melting point is less than 200 ° C., use of the resulting thermoplastic elastomer composition in applications requiring high heat resistance is limited.
また、熱可塑性エラストマーのデュロメータＡ硬さは、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性の観点から、好ましくは20〜90、より好ましくは25〜80、さらに好ましくは30〜70である。 Further, the durometer A hardness of the thermoplastic elastomer is preferably 20 to 90, more preferably 25 to 80, and still more preferably 30 to 70, from the viewpoint of flexibility of the obtained thermoplastic elastomer composition.
(メタ)アクリルエラストマーは、1種又は2種以上の(メタ)アクリルビニルモノマー、及び必要に応じてその他共重合可能なビニルモノマーを構成成分とし、重合反応で高分子量化することにより得られる。 The (meth) acryl elastomer is obtained by using one or two or more (meth) acryl vinyl monomers and, if necessary, other copolymerizable vinyl monomers as constituent components and increasing the molecular weight by a polymerization reaction.
(メタ)アクリルビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。その他共重合可能なビニルモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリルと示される場合、メタクリレート化合物及びアクリレート化合物の両者を意味する。 Examples of the (meth) acrylic vinyl monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) Cyclohexyl acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, acrylic Examples include acid phenoxyethyl. Other copolymerizable vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, maleic anhydride and the like. In this specification, when it is indicated as (meth) acryl, it means both a methacrylate compound and an acrylate compound.
(メタ)アクリルビニルモノマーの量は、構成成分中、20モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましい。 The amount of the (meth) acryl vinyl monomer is preferably 20 mol% or more, more preferably 50 mol% or more in the constituent components.
その他共重合可能なビニルモノマーの好適例としては、スチレン、α−メチルスチレン及びエチレンが挙げられる。 Other preferred examples of copolymerizable vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, and ethylene.
(メタ)アクリルエラストマーを得るためのモノマーの重合方法として、例えばラジカル重合法やリビングアニオン重合法、又はリビングラジカル重合法等が挙げられる。また、重合の形態として、例えば溶液重合法やエマルジョン重合法、懸濁重合法、又は塊状重合法等が挙げられる。 Examples of the monomer polymerization method for obtaining the (meth) acryl elastomer include a radical polymerization method, a living anion polymerization method, and a living radical polymerization method. Examples of the polymerization form include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.
(メタ)アクリルエラストマーは、熱可塑性エラストマーに柔軟性を与える観点から、ガラス転移温度は、好ましくは0℃以下、より好ましくは-90〜-5℃であり、さらに好ましくは-80〜-10℃である。 From the viewpoint of imparting flexibility to the thermoplastic elastomer, the (meth) acrylic elastomer preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, more preferably −90 to −5 ° C., and further preferably −80 to −10 ° C. It is.
代表的な（メタ）アクリルエラストマーの例としては、例えば、１個のポリアクリル酸ｎ−ブチルを主体とするソフトセグメントの両側に各１個のポリメタクリル酸メチルを主体とするハードセグメントを備えるトリブロック共重合体が挙げられる。ハードセグメントはポリスチレンであってもよい。(メタ)アクリルエラストマーがソフトセグメント及びハードセグメントを備える場合、ソフトセグメントのガラス転移温度は、0℃以下が好ましく、-90〜-5℃がより好ましく、-80〜-10℃がさらに好ましい。 As an example of a typical (meth) acryl elastomer, for example, a trie having a hard segment mainly composed of one polymethyl methacrylate on both sides of a soft segment mainly composed of one n-butyl polyacrylate. A block copolymer is mentioned. The hard segment may be polystyrene. When the (meth) acryl elastomer has a soft segment and a hard segment, the glass transition temperature of the soft segment is preferably 0 ° C. or less, more preferably −90 to −5 ° C., and further preferably −80 to −10 ° C.
市販されている（メタ）アクリルエラストマーの例としては、株式会社クラレ製のLAポリマー、株式会社カネカ製のNABSTAR(登録商標)、アルケマ株式会社製のNanostrength(登録商標)等が挙げられる。 Examples of commercially available (meth) acrylic elastomers include LA polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd., NABSTAR (registered trademark) manufactured by Kaneka Corporation, Nanostrength (registered trademark) manufactured by Arkema Corporation, and the like.
環状ポリエステルオリゴマーは、芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位からなるエステル単位を2〜10個、好ましくは2〜8個を有する環状の分子構造を有するポリエステル化合物であることが好ましい。 The cyclic polyester oligomer is preferably a polyester compound having a cyclic molecular structure having 2 to 10, preferably 2 to 8 ester units composed of an aromatic dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit.
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。また、脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等が挙げられ、炭素数2〜10の脂肪族ジオールが好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, and tetramethylene glycol, and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms is preferable.
本発明に用いられ得る環状ポリエステルオリゴマーの市販品としては、スズ系ポリエステル重合触媒含有環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー「CBT-160」(サイクリックス(株)製、テトラメチレングリコール単位とテレフタル酸単位とからなるエステル単位2〜5個が環状に結合したポリエステルオリゴマーの混合物、スズ系ポリエステル重合触媒含有量：スズとして1000ppm)、環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー「CBT-100」(サイクリックス(株)製、テトラメチレングリコール単位とテレフタル酸単位とからなるエステル単位2〜5個が環状に結合したポリエステルオリゴマーの混合物)等が挙げられる。 Commercially available cyclic polyester oligomers that can be used in the present invention include a tin-based polyester polymerization catalyst-containing cyclic polybutylene terephthalate oligomer "CBT-160" (manufactured by Cyclic Corporation, consisting of tetramethylene glycol units and terephthalic acid units. Polyester oligomer mixture in which 2 to 5 ester units are cyclically bonded, tin-based polyester polymerization catalyst content: 1000 ppm as tin), cyclic polybutylene terephthalate oligomer “CBT-100” (manufactured by Cyclics, Tetramethylene glycol) And a mixture of polyester oligomers in which 2 to 5 ester units composed of a unit and a terephthalic acid unit are cyclically bonded).
加熱混合に供する(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの重量比((メタ)アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマー)は、40/60〜95/5であり、好ましくは50/50〜90/10、より好ましくは60/40〜85/15である。この重量比が40/60未満であると、即ち、環状ポリエステルオリゴマーが多すぎると、(メタ)アクリルエラストマーとポリエステルとの過度な反応による高分子量物が生成(架橋に至る場合もある)するため、得られる組成物前駆物（熱可塑性エラストマー類似物）の熱可塑性が損なわれ(熱硬化性、非熱可塑性となり)、成形性が悪化する。一旦熱可塑性が損なわれた該組成物前駆物に可塑剤が添加されても柔軟性の良好な組成物は得られない。重量比が95/5を超えると、即ち、環状ポリエステルオリゴマーが少なすぎると、ポリエステル濃度が低いために得られる組成物の融点が低くなり、耐熱性が低下する。このような環状ポリエステルオリゴマーが少なすぎる熱可塑性エラストマー類似物はほとんど結晶性成分を含まないため、該エラストマーに可塑剤が添加された組成物はさらに融点が低く、より耐熱性が悪いものとなる。 The weight ratio ((meth) acryl elastomer / cyclic polyester oligomer) of the (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer used for heating and mixing is 40/60 to 95/5, preferably 50/50 to 90/10, More preferably, it is 60/40 to 85/15. When this weight ratio is less than 40/60, that is, when there are too many cyclic polyester oligomers, a high molecular weight product is generated (may lead to crosslinking) due to excessive reaction between the (meth) acryl elastomer and the polyester. Therefore, the thermoplasticity of the resulting composition precursor (thermoplastic elastomer analog) is impaired (becomes thermosetting and non-thermoplastic), and the moldability deteriorates. Even if a plasticizer is added to the composition precursor once the thermoplasticity is impaired, a composition having good flexibility cannot be obtained. When the weight ratio exceeds 95/5, that is, when the cyclic polyester oligomer is too small, the melting point of the resulting composition is lowered because the polyester concentration is low, and the heat resistance is lowered. Since the thermoplastic elastomer analog having too little cyclic polyester oligomer contains almost no crystalline component, the composition in which the plasticizer is added to the elastomer has a lower melting point and lower heat resistance.
本発明において、可塑剤の配合は任意であり、可塑剤は配合しても配合しなくてもよいが、加熱混合に供する(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの重量比((メタ)アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマー)は、好ましくは60/40〜90/10、より好ましくは65/35〜88/12が、さらに好ましくは70/30〜86/14である場合に、可塑剤を配合しなくても所望の熱可塑性エラストマーが容易に得られる。なお、原料中の(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーの総含有量は、25重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましく、75重量％以上がさらに好ましい。 In the present invention, the blending of the plasticizer is optional, and the plasticizer may be blended or not blended, but the weight ratio ((meth) acrylic) of the (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer used for heating and mixing. (Elastomer / cyclic polyester oligomer) is preferably 60/40 to 90/10, more preferably 65/35 to 88/12, and still more preferably 70/30 to 86/14. Without it, the desired thermoplastic elastomer can be easily obtained. The total content of the (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer in the raw material is preferably 25% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and further preferably 75% by weight or more.
熱可塑性エラストマーの原料には、本発明の目的を損なわない範囲で任意の樹脂材料、添加剤等が加えられていてもよい。 Arbitrary resin materials, additives and the like may be added to the raw material of the thermoplastic elastomer as long as the object of the present invention is not impaired.
樹脂材料として、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。 Examples of the resin material include polyethylene resin, polypropylene resin, styrene resin, polymethyl methacrylate resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl chloride resin, acrylonitrile butadiene styrene resin, polycarbonate resin, polyamide resin, and polyurethane resin.
添加剤としては、脂肪酸金属塩や脂肪酸エステル等の滑剤；フェノール系化合物、アミン系化合物や硫黄系化合物等の熱安定剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート化合物やヒンダードフェノール系化合物等の光安定剤；エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミド化合物やオキサゾリン化合物等の加水分解防止剤；フタル酸エステル系化合物、ポリエステル化合物、(メタ)アクリルオリゴマー、プロセスオイル等の可塑剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の無機系発泡剤；ニトロ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド等の有機系発泡剤；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維等の充填剤；テトラブロモフェノール、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃剤；シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤や酸変性ポリオレフィン樹脂等の相溶化剤；そのほか顔料や染料等が挙げられる。 Additives include lubricants such as fatty acid metal salts and fatty acid esters; thermal stabilizers such as phenolic compounds, amine compounds and sulfur compounds; benzotriazole compounds, benzophenone compounds, benzoate compounds, hindered phenol compounds, etc. Light stabilizers: Hydrolysis inhibitors such as epoxy compounds, acid anhydride compounds, carbodiimide compounds and oxazoline compounds; Plasticizers such as phthalate ester compounds, polyester compounds, (meth) acryl oligomers, process oils; sodium bicarbonate Inorganic foaming agents such as ammonium bicarbonate; organic foaming agents such as nitro compounds, azo compounds and sulfonyl hydrazides; fillers such as carbon black, calcium carbonate, talc and glass fibers; tetrabromophenol, ammonium polyphosphate, melamine Cianure Flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents and compatibilizers such as acid-modified polyolefin resins; other pigments and dyes It is done.
熱可塑性エラストマーは、リン含有熱安定剤を含有していることが好ましい。リン含有熱安定剤は、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応の停止作用を有しており、リン含有熱安定剤を用いて加熱混合時の反応が制御されていることが好ましい。そのため、過剰な反応(架橋反応)を抑制し、得られる熱可塑性エラストマーの熱可塑性及び熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性を維持する観点から、リン含有熱安定剤は、熱可塑性エラストマーの製造過程において、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応が十分に進行した時点で、系内に添加することが好ましい。後述する可塑剤と同時に添加するのも好ましい方法である。かかる観点から、リン含有熱安定剤は、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率が好ましくは80％以上、より好ましくは85％以上となった後、リン含有熱安定剤を系内に添加することが望ましい。 The thermoplastic elastomer preferably contains a phosphorus-containing heat stabilizer. The phosphorus-containing heat stabilizer has an action of terminating the polymerization reaction of the cyclic polyester oligomer, and the reaction during heating and mixing is preferably controlled using the phosphorus-containing heat stabilizer. Therefore, from the viewpoint of suppressing excessive reaction (crosslinking reaction) and maintaining the thermoplasticity of the resulting thermoplastic elastomer and the thermoplastic elastomer composition, the phosphorus-containing thermal stabilizer is used in the process of producing a thermoplastic elastomer. When the polymerization reaction of the cyclic polyester oligomer has sufficiently progressed, it is preferably added to the system. It is also a preferable method to add it at the same time as the plasticizer described later. From this point of view, it is desirable that the phosphorus-containing heat stabilizer is added to the system after the polymerization reaction rate of the cyclic polyester oligomer is preferably 80% or more, more preferably 85% or more. .
また、リン含有熱安定剤は、熱可塑性エラストマー組成物を使用(加熱成形)する際の加熱状態での可使時間を長くする効果も発揮する。すなわち、リン含有熱安定剤が添加された熱可塑性エラストマー組成物は、比較的長い時間加熱されても熱可塑性を失わないため、使用条件の自由度がより大きい。 The phosphorus-containing heat stabilizer also exhibits an effect of extending the pot life in the heated state when using (thermoforming) the thermoplastic elastomer composition. That is, the thermoplastic elastomer composition to which the phosphorus-containing heat stabilizer is added does not lose thermoplasticity even when heated for a relatively long time, and therefore has a higher degree of freedom in use conditions.
リン含有熱安定剤としては、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリ-2-エチルへキシルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ10-ホスファフェナント-10-オキシド、10-デシロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファナントレン、Ｏ−シクロヘキシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリオクタデシルホスファイト等のホスファイト系化合物、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、4,4’-イソブチリデンビス-(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル-ジトリデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト(ペンタエリスリトール骨格構造を有するホスファイト)等のポリホスファイト系化合物、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、トリブチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、トリオクチルリン酸エステル等のリン酸エステル系化合物等が挙げられる。 Phosphorus-containing thermal stabilizers include triphenyl phosphite, triisodecyl phosphite, tri-2-ethylhexyl phosphite, diphenylnonylphenyl phosphite, trinonylphenyl phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa Phosphorus such as 10-phosphaphenant-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphananthrene, O-cyclohexyl phosphite, trilauryl trithiophosphite, trioctadecyl phosphite Phyto compounds, diisodecylpentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, dinonylphenylpentaerythritol diphosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, 4,4'-isobutylidenebis- (3- Methyl-6-tert-butylphenyl-dito Decyl phosphite), cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite (phosphite having a pentaerythritol skeleton structure), triphosphines Examples thereof include phosphate ester compounds such as acid ester, triethyl phosphate ester, dibutyl phosphate ester, tributyl phosphate ester, dioctyl phosphate ester and trioctyl phosphate ester.
リン含有熱安定剤の配合量は、環状ポリエステルオリゴマー100重量部に対して、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応の停止作用を発現し、かつ過度な高分子量化又は架橋結合の形成による熱可塑性の低下を防止する観点から、0.1〜10重量部が好ましく、0.3〜7重量部がより好ましい。 The compounding amount of the phosphorus-containing heat stabilizer expresses the stopping action of the polymerization reaction of the cyclic polyester oligomer with respect to 100 parts by weight of the cyclic polyester oligomer, and reduces the thermoplasticity due to excessive high molecular weight or formation of crosslinks. From the viewpoint of preventing, 0.1 to 10 parts by weight is preferable, and 0.3 to 7 parts by weight is more preferable.
リン含有熱安定剤以外の熱安定剤であっても、同様な効果を奏する熱安定剤であれば使用することができ、リン含有熱安定剤と同様な効果を奏するリン含有熱安定剤以外の熱安定剤を含有する熱可塑性エラストマーも好ましいものである。該熱安定剤を選定する視点としては、エステル重合反応又は交換反応を停止又は抑制させる機能を有すること、あるいは、エステル重合反応又は交換反応の触媒の作用を失活又は低減させる機能を有することが挙げられる。 Even if it is a heat stabilizer other than the phosphorus-containing heat stabilizer, it can be used as long as it has a similar effect, and other than the phosphorus-containing heat stabilizer having the same effect as the phosphorus-containing heat stabilizer A thermoplastic elastomer containing a heat stabilizer is also preferred. From the viewpoint of selecting the heat stabilizer, it has a function of stopping or suppressing the ester polymerization reaction or exchange reaction, or a function of deactivating or reducing the action of the catalyst of the ester polymerization reaction or exchange reaction. Can be mentioned.
本発明の熱可塑性エラストマーは、組成物の硬度や強度を調整する観点から、環状ポリエステルオリゴマー以外の芳香族ポリエステルを含有していることが好ましい。芳香族ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。 The thermoplastic elastomer of the present invention preferably contains an aromatic polyester other than the cyclic polyester oligomer from the viewpoint of adjusting the hardness and strength of the composition. Examples of the aromatic polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyester elastomer.
芳香族ポリエステルは、加熱混合の前から原料に添加されていても、加熱混合の途中や加熱混合終了後に原料に添加されていてもよい。 The aromatic polyester may be added to the raw material before the heat mixing, or may be added to the raw material during the heat mixing or after the heat mixing is completed.
芳香族ポリエステルの融点は、組成物の耐熱性(組成物の融点が高いこと)及び組成物の成形性のバランスを良好とするため、150〜280℃が好ましく、170〜250℃がより好ましい。 The melting point of the aromatic polyester is preferably 150 to 280 ° C and more preferably 170 to 250 ° C in order to improve the balance between the heat resistance of the composition (the melting point of the composition is high) and the moldability of the composition.
環状ポリエステルオリゴマー以外の芳香族ポリエステルの含有量は、(メタ)アクリルエラストマー及び環状ポリエステルオリゴマーの合計量100重量部に対して、5〜250重量部が好ましく、10〜200重量部がより好ましく、15〜150重量部がさらに好ましい。 The content of the aromatic polyester other than the cyclic polyester oligomer is preferably 5 to 250 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer. More preferred is ~ 150 parts by weight.
(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合においては、主に以下の反応(1)〜(3)が生じるものと推定される。
(1) 環状ポリエステルオリゴマー同士の開環重合反応
(2) (メタ)アクリルエラストマーのエステル基の部分に、環状ポリエステルオリゴマーが反応してグラフトを形成する反応
(3) (メタ)アクリルエラストマーのエステル基の部分に、環状ポリエステルオリゴマー同士の開環重合体(反応(1))が結合してグラフトを形成する反応
従って、加熱混合には、環状ポリエステルオリゴマーが十分に溶融する温度を要する。加熱温度は、120〜300℃であり、好ましくは150〜290℃、より好ましくは170〜280℃である。加熱温度が120℃未満であると、環状ポリエステルオリゴマーが溶融しないため、ポリエステルの重合反応が十分に進行せず、得られる熱可塑性エラストマー及び熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が向上しない。また、過剰な加熱混合が行われるとグラフト形成に止まらずに過度な高分子量化又は架橋構造の形成が生じるため、得られる組成物が熱可塑性を失う。加熱温度が300℃を超えると、(メタ)アクリルエラストマーが熱分解し、得られる熱可塑性エラストマー及び熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する。In the heat mixing of the (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer, it is presumed that the following reactions (1) to (3) mainly occur.
(1) Ring-opening polymerization reaction between cyclic polyester oligomers
(2) Reaction in which a cyclic polyester oligomer reacts with the ester group of the (meth) acryl elastomer to form a graft
(3) A reaction in which a ring-opening polymer (reaction (1)) of cyclic polyester oligomers is bonded to the ester group portion of (meth) acryl elastomer to form a graft. It requires a sufficient melting temperature. The heating temperature is 120 to 300 ° C, preferably 150 to 290 ° C, more preferably 170 to 280 ° C. When the heating temperature is less than 120 ° C., the cyclic polyester oligomer does not melt, so the polymerization reaction of the polyester does not proceed sufficiently, and the heat resistance of the resulting thermoplastic elastomer and thermoplastic elastomer composition does not improve. Moreover, since excessive high molecular weight formation or formation of a crosslinked structure occurs without stopping graft formation when excessive heating and mixing are performed, the resulting composition loses thermoplasticity. When the heating temperature exceeds 300 ° C., the (meth) acryl elastomer is thermally decomposed, and the mechanical strength of the resulting thermoplastic elastomer and the thermoplastic elastomer composition is lowered.
また、加熱混合は、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応が十分に進行するまで行うことが好ましい。かかる観点から、加熱混合において、環状ポリエステルオリゴマーは、重合反応率が好ましくは80％以上、より好ましくは85％以上となるように反応させることが好ましい。適切な加熱混合時間は加熱温度に依存する。適切な加熱混合時間は、得られる熱可塑性エラストマーの融点が200〜300℃となるように調整することが好ましい。その結果として、得られる熱可塑性エラストマー組成物の融点も概ね200〜300℃となる。所定温度における加熱混合時間が短すぎると得られる組成物は融点が低くなって耐熱性が不足し、長すぎると得られる組成物が過度な高分子量化又は架橋(融点が高すぎるか又は存在しない状態)に至り、熱可塑性を失うとともに柔軟性が不足する。 Moreover, it is preferable to perform heat mixing until the polymerization reaction of the cyclic polyester oligomer proceeds sufficiently. From this point of view, in the heat mixing, the cyclic polyester oligomer is preferably reacted so that the polymerization reaction rate is preferably 80% or more, more preferably 85% or more. The appropriate heating and mixing time depends on the heating temperature. The appropriate heating and mixing time is preferably adjusted so that the resulting thermoplastic elastomer has a melting point of 200 to 300 ° C. As a result, the melting point of the resulting thermoplastic elastomer composition is approximately 200 to 300 ° C. If the heating and mixing time at a given temperature is too short, the resulting composition will have a low melting point and insufficient heat resistance, and if it is too long, the resulting composition will be excessively high molecular weight or crosslinked (melting point is too high or not present) State), the thermoplasticity is lost and the flexibility is insufficient.
リン含有熱安定剤や芳香族ポリエステル等の添加剤を、重合反応の終盤や重合反応終了後に添加した場合は、組成物を均一とする観点から、添加後、適度(例えば10分間程度)な加熱混合を継続することが好ましい。 When additives such as phosphorus-containing heat stabilizers or aromatic polyesters are added at the end of the polymerization reaction or after the completion of the polymerization reaction, moderate heating (for example, about 10 minutes) is added from the viewpoint of making the composition uniform. It is preferable to continue mixing.
(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合には、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応を促進するためのポリエステル重合触媒を使用することができる。かかる触媒としては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、ブチル錫、オクチル錫、スタノキサン等の錫系触媒、チタンアルコキシド等のチタン系触媒、ジルコニウム系触媒等が挙げられる。 In the heat mixing of the (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer, a polyester polymerization catalyst for accelerating the polymerization reaction of the cyclic polyester oligomer can be used. Examples of such catalysts include antimony catalysts such as antimony trioxide, tin catalysts such as butyltin, octyltin, and stannoxane, titanium catalysts such as titanium alkoxide, and zirconium catalysts.
ポリエステル重合触媒の使用量は、環状ポリエステルオリゴマー100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.03〜8重量部がより好ましく、0.05〜6重量部がさらに好ましい。 The amount of the polyester polymerization catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 8 parts by weight, and still more preferably 0.05 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic polyester oligomer.
加熱混合に用いられる加熱混合装置は、加熱状態を維持できる槽を有した混合装置であれば任意の装置を用いることができる。例えば、ニーダー、押出機、加熱ジャケットを有する重合缶等が挙げられる。 As the heating and mixing apparatus used for heating and mixing, any apparatus can be used as long as it is a mixing apparatus having a tank capable of maintaining a heated state. Examples thereof include a kneader, an extruder, and a polymerization can having a heating jacket.
かくして得られる本発明の熱可塑性エラストマーは、連続相と分散相とからなる相分離構造を有していることが好ましい。連続相は(メタ)アクリルエラストマーに由来する成分を含み、分散相は環状ポリエステルオリゴマーに由来する成分を含む。本発明の熱可塑性エラストマーは、分散相が連続相中に微細に分散しており、透過型電子顕微鏡により観察される組成物中の分散相の最大径は、1μm以下が好ましく、0.8μm以下がより好ましい。なお、分散相の径は、真円状の場合は直径を、楕円状の場合は長径とする。 The thermoplastic elastomer of the present invention thus obtained preferably has a phase separation structure composed of a continuous phase and a dispersed phase. The continuous phase includes a component derived from a (meth) acryl elastomer, and the dispersed phase includes a component derived from a cyclic polyester oligomer. In the thermoplastic elastomer of the present invention, the dispersed phase is finely dispersed in the continuous phase, and the maximum diameter of the dispersed phase in the composition observed with a transmission electron microscope is preferably 1 μm or less, preferably 0.8 μm or less. More preferred. Note that the diameter of the dispersed phase is a diameter in the case of a perfect circle, and a long diameter in the case of an ellipse.
連続相を形成する(メタ)アクリルエラストマーは低硬度成分であるため、熱可塑性エラストマーは柔軟性及び成形性に優れたものになる。分散相を形成する環状ポリエステルオリゴマー由来の重合体は高融点の成分であるため、熱可塑性エラストマーに優れた耐熱性を付与する。環状ポリエステルオリゴマーの一部は(メタ)アクリルエラストマーとも反応してグラフトを形成するため、組成物の耐熱性向上が効果的になされるものと推察される。 Since the (meth) acryl elastomer that forms the continuous phase is a low hardness component, the thermoplastic elastomer is excellent in flexibility and moldability. Since the polymer derived from the cyclic polyester oligomer that forms the dispersed phase is a component having a high melting point, it imparts excellent heat resistance to the thermoplastic elastomer. Since a part of the cyclic polyester oligomer also reacts with the (meth) acryl elastomer to form a graft, it is presumed that the heat resistance of the composition is effectively improved.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマーに加えて、可塑剤を含有することが好ましい。これにより、結晶化温度が高くなり、耐熱性が向上する。非結晶性成分からなる熱可塑性樹脂に可塑剤を添加すると、通常耐熱性は低下するが、本発明においては、環状ポリエステルオリゴマーに由来する重合体成分が結晶性であるため該結晶性の重合体成分とは非相溶性である可塑剤が添加されても耐熱性が低下しないものと推測される。むしろ、結晶化温度の上昇が観測されるのは、可塑剤の存在により分子運動の自由度が大きくなり結晶性成分がより緻密な結晶を構成できるためと推測される。熱可塑性エラストマーが相分離構造を有するものである場合、可塑剤が添加されても通常相分離構造は維持され、可塑剤は結晶性成分とは相溶しにくいため実質的に連続相に分布する。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably contains a plasticizer in addition to the thermoplastic elastomer. Thereby, crystallization temperature becomes high and heat resistance improves. When a plasticizer is added to a thermoplastic resin composed of an amorphous component, the heat resistance is usually lowered. However, in the present invention, since the polymer component derived from the cyclic polyester oligomer is crystalline, the crystalline polymer It is presumed that the heat resistance does not decrease even when a plasticizer that is incompatible with the component is added. Rather, the increase in the crystallization temperature is presumed to be because the degree of freedom of molecular motion increases due to the presence of the plasticizer, and the crystalline component can form a denser crystal. When the thermoplastic elastomer has a phase-separated structure, the phase-separated structure is usually maintained even when a plasticizer is added, and the plasticizer is hardly compatible with the crystalline component, so that it is substantially distributed in the continuous phase. .
また、可塑剤との混合により熱可塑性エラストマーの結晶化温度が高くなる(融点は可塑剤との混合前後での変化が小さいため、融点と結晶化温度の差が小さくなる)ことにより、熱可塑性エラストマー組成物を成形して成形体を製造する際の冷却時間を短縮することができ、成形体製造の生産性を向上させることができる。 Also, the crystallization temperature of the thermoplastic elastomer is increased by mixing with the plasticizer (the melting point is small before and after mixing with the plasticizer, so the difference between the melting point and the crystallization temperature is reduced). The cooling time when the elastomer composition is molded to produce a molded article can be shortened, and the productivity of the molded article production can be improved.
可塑剤とは、熱可塑性樹脂やゴムに添加して、柔軟性や加工性を付与する液状添加剤を意味する。可塑剤としては、特に制限されないが、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、酢酸エステル系可塑剤、リシノール酸系可塑剤、スルホンアミド系可塑剤、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系可塑剤、プロセスオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。 The plasticizer means a liquid additive that is added to a thermoplastic resin or rubber to impart flexibility and workability. Although it does not restrict | limit especially as a plasticizer, A phthalate ester plasticizer, a trimellitic ester plasticizer, an aliphatic dibasic ester plasticizer, a phosphate ester plasticizer, a polyester plasticizer, an acetate ester Examples thereof include plasticizers, ricinoleic acid plasticizers, sulfonamide plasticizers, poly (meth) acrylate plasticizers, process oils, and paraffin oils.
フタル酸エステル系可塑剤の例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等が挙げられる。 Examples of the phthalate ester plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisononyl phthalate and the like.
トリメリット酸エステル系可塑剤の例としては、トリス(2-エチルヘキシル)トリメリテート等が挙げられる。 Examples of trimellitic acid ester plasticizers include tris (2-ethylhexyl) trimellitate and the like.
脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤の例としては、ジブチルアジペート、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、ビス(2−エチルヘキシル)アゼレート、ジブチルセバケート、ビス(2−エチルヘキシル)セバケート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic dibasic acid ester plasticizer include dibutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, bis (2-ethylhexyl) azelate, dibutyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate and the like.
リン酸エステル系可塑剤の例としては、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート等が挙げられる。 Examples of the phosphate ester plasticizer include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and the like.
ポリエステル系可塑剤の例としては、ポリ(1,3-ブタンジオールアジペート)を主成分とした高分子量可塑剤等が挙げられる。 Examples of the polyester plasticizer include a high molecular weight plasticizer mainly composed of poly (1,3-butanediol adipate).
ポリ(メタ)アクリル酸エステル系可塑剤の例としては、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ブチルアクリレートなどを主要構成単量体単位として含有する低分子量重合体(重量平均分子量では1000〜20000程度)が挙げられる。 Examples of poly (meth) acrylate plasticizers include low molecular weight polymers (weight average molecular weight of about 1000 to 20000) containing 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, etc. as the main constituent monomer unit. Can be mentioned.
可塑剤の含有量は、熱可塑性エラストマー100重量部に対して、1〜50重量部であり、好ましくは1.5〜40重量部、より好ましくは2〜30重量部である。可塑剤の含有量が1重量部未満であると、柔軟性の向上効果が発揮されない。また、熱可塑性エラストマー組成物の結晶化温度の上昇が不十分であり射出成形体製造の生産性向上(冷却時間の短縮)効果も発揮されない。可塑剤の含有量が50重量部を超えると、成形体が柔軟になりすぎて射出成形の金型からの型離れが悪く、生産に支障が生じる場合がある。 Content of a plasticizer is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic elastomer, Preferably it is 1.5-40 weight part, More preferably, it is 2-30 weight part. When the content of the plasticizer is less than 1 part by weight, the effect of improving flexibility is not exhibited. In addition, the crystallization temperature of the thermoplastic elastomer composition is not sufficiently increased, and the effect of improving the productivity of production of injection molded articles (shortening the cooling time) is not exhibited. When the content of the plasticizer exceeds 50 parts by weight, the molded product becomes too flexible, the mold release from the injection mold is poor, and production may be hindered.
熱可塑性エラストマーと可塑剤との混合には、加熱状態を維持できる槽を有した混合装置であれば任意の装置を用いることができる。例えば、ニーダー、押出機、加熱ジャケットを有する混合機が挙げられる。 For mixing the thermoplastic elastomer and the plasticizer, any apparatus can be used as long as it is a mixing apparatus having a tank capable of maintaining a heated state. Examples thereof include a kneader, an extruder, and a mixer having a heating jacket.
混合温度は、混合操作が可能な温度であればよく、例えば、200〜300℃の範囲で適宜調整することが好ましい。 The mixing temperature may be any temperature at which a mixing operation can be performed. For example, it is preferable to appropriately adjust the mixing temperature in the range of 200 to 300 ° C.
なお、(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合は、環状ポリエステルオリゴマーの開環重合による高分子化を促進し、より耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーを得る観点から、可塑剤が存在しない状態で行うことが好ましい。可塑剤が添加されるのは、(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合が完了後、または加熱混合途中であっても(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合により生成する熱可塑性エラストマーの融点が200℃に達した後が好ましい。 In addition, the heat mixing of the (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer accelerates the polymerization by the ring-opening polymerization of the cyclic polyester oligomer, and there is a plasticizer from the viewpoint of obtaining a thermoplastic elastomer having higher heat resistance. It is preferable to carry out in such a state. The plasticizer is added by heating and mixing the (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer after the heating and mixing of the (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer is completed or even during the heating and mixing. It is preferable after the melting point of the thermoplastic elastomer reaches 200 ° C.
従って、具体的には、(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを含む原料を、120〜300℃の温度での加熱混合工程に供し、融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマーを調製し、必要に応じて得られた熱可塑性エラストマーと可塑剤とを混合する方法により、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することが好ましい。 Therefore, specifically, a raw material containing a (meth) acryl elastomer and a cyclic polyester oligomer is subjected to a heating and mixing step at a temperature of 120 to 300 ° C. to prepare a thermoplastic elastomer having a melting point of 200 to 300 ° C., It is preferable to produce the thermoplastic elastomer composition of the present invention by a method of mixing the thermoplastic elastomer and the plasticizer obtained as necessary.
また、生産性の観点からは、(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合の工程に引き続いて、該加熱混合に使用された混合装置中で可塑剤を混合することが好ましい。 From the viewpoint of productivity, it is preferable to mix the plasticizer in the mixing apparatus used for the heating and mixing, following the heating and mixing step of the (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer.
好ましい熱可塑性エラストマー組成物の製造工程の一例として、複数の原料投入口を備える押出機を使用する方法が挙げられる。押出機の上流側にある第一の原料投入口から(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーが供給され、これらの原料は加熱混合されながら、押出機の下流側へ送られる。押出機の下流側にある第二の原料投入口から可塑剤(好ましくはリン含有熱安定剤が溶解または分散された可塑剤)が供給されて、上流から送られてくる(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合物と混合される。 As an example of a production process of a preferable thermoplastic elastomer composition, there is a method of using an extruder having a plurality of raw material inlets. The (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer are supplied from the first raw material inlet on the upstream side of the extruder, and these raw materials are fed to the downstream side of the extruder while being heated and mixed. A plasticizer (preferably a plasticizer in which a phosphorus-containing heat stabilizer is dissolved or dispersed) is supplied from the second raw material inlet on the downstream side of the extruder, and the (meth) acryl elastomer sent from the upstream side It is mixed with a heated mixture with a cyclic polyester oligomer.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーに何らかの成分が添加されたものであってもよいし、熱可塑性エラストマー自体であってもよい。従って、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で前記と同様の樹脂材料、添加剤等が加えられていてもよい。熱可塑性エラストマー組成物中、ただし組成物が可塑剤を含む場合は可塑剤を除いた熱可塑性エラストマー組成物中の(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーの総含有量は、25重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましく、75重量％以上がさらに好ましい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention may be one in which some component is added to the thermoplastic elastomer, or may be the thermoplastic elastomer itself. Therefore, the same resin materials and additives as described above may be added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. In the thermoplastic elastomer composition, provided that the composition contains a plasticizer, the total content of (meth) acrylic elastomer and cyclic polyester oligomer in the thermoplastic elastomer composition excluding the plasticizer is preferably 25% by weight or more. 50% by weight or more is more preferable, and 75% by weight or more is more preferable.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の融点は、成形性の観点から、200〜300℃が好ましく、200〜280℃がより好ましい。融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマーと可塑剤とを所定の割合で混合して得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の融点は、結果として熱可塑性エラストマーの融点とあまり大差のないものとなる。可塑剤が添加されても熱可塑性エラストマーの融点がほとんど低下しない理由は、前記の如く、熱可塑性エラストマー組成物の結晶性成分の結晶構造がより緻密になり結晶化温度が上昇することが関係しているものと推察される。 The melting point of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably from 200 to 300 ° C, more preferably from 200 to 280 ° C, from the viewpoint of moldability. The melting point of the thermoplastic elastomer composition of the present invention obtained by mixing a thermoplastic elastomer having a melting point of 200 to 300 ° C. and a plasticizer in a predetermined ratio is, as a result, not much different from the melting point of the thermoplastic elastomer. Become. The reason why the melting point of the thermoplastic elastomer hardly decreases even when a plasticizer is added is related to the fact that the crystal structure of the crystalline component of the thermoplastic elastomer composition becomes denser and the crystallization temperature rises as described above. It is presumed that
熱可塑性エラストマー組成物の結晶化温度は、耐熱性及び成形生産性の観点から、130〜180℃が好ましく、135〜170℃がより好ましく、140〜160℃がさらに好ましい。結晶化熱量は、耐熱性の観点から、5〜30J/gが好ましく、6〜20J/gがより好ましい。 From the viewpoint of heat resistance and molding productivity, the crystallization temperature of the thermoplastic elastomer composition is preferably 130 to 180 ° C, more preferably 135 to 170 ° C, and further preferably 140 to 160 ° C. The amount of crystallization heat is preferably 5 to 30 J / g, more preferably 6 to 20 J / g, from the viewpoint of heat resistance.
また、熱可塑性エラストマー組成物のデュロメータＡ硬さは、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性の観点から、好ましくは10〜80、より好ましくは15〜70である。 Further, the durometer A hardness of the thermoplastic elastomer composition is preferably 10 to 80, more preferably 15 to 70, from the viewpoint of flexibility of the thermoplastic elastomer composition obtained.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、常法に従って、適宜加熱することにより、成形することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られた成形体の用途は、特に限定されるものではなく一般的なスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマーやポリエステル系エラストマー等が用いられる分野に用いることができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be molded by appropriately heating according to a conventional method. The use of the molded product obtained by thermoforming the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, but is a general styrene elastomer, polyolefin elastomer, polyurethane elastomer, polyamide elastomer, acrylic It can be used in fields where elastomers, polyester elastomers, and the like are used.
本発明の成形体の製造に用いられる装置は、成形材料を溶融混合できる任意の成形機を用いることができる。例えば、ニーダー、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。 The apparatus used for manufacturing the molded body of the present invention can use any molding machine capable of melt-mixing the molding material. Examples thereof include a kneader, an extrusion molding machine, an injection molding machine, a press molding machine, a blow molding machine, and a mixing roll.
実施例１−１、１−２、１−５、１−６及び比較例１−１、１−２、１−４
表１に示す(メタ)アクリルエラストマー、環状ポリエステルオリゴマー、及びポリエステル重合触媒(実施例１−６のみ)を、表１に示す温度に加熱したニーダー(ブラベンダー(株)製のプラストグラフEC 50型ミキサー)に投入し、60r/minのブレード回転数で表１に示す時間混合した。得られた熱可塑性エラストマーを取り出した。Examples 1-1, 1-2, 1-5, 1-6 and Comparative Examples 1-1, 1-2, 1-4
Kneader (Plastograph EC 50 type manufactured by Brabender Co., Ltd.) in which the (meth) acryl elastomer, cyclic polyester oligomer, and polyester polymerization catalyst (only Examples 1-6) shown in Table 1 were heated to the temperatures shown in Table 1 The mixture was mixed for a time shown in Table 1 at a blade rotational speed of 60 r / min. The obtained thermoplastic elastomer was taken out.
実施例１−３、１−４及び比較例１−３
表１に示す(メタ)アクリルエラストマー及び環状ポリエステルオリゴマーを、表１に示す温度に加熱したニーダー(ブラベンダー(株)製のプラストグラフEC 50型ミキサー)に投入し、60r/minのブレード回転数で表１に示す時間混合した。混合後、リン含有熱安定剤(実施例１−３、１−４のみ)、及び芳香族ポリエステル(実施例１−４、比較例１−３のみ)を添加して同じ条件(温度、回転数)で10分間混合した後、得られた熱可塑性エラストマーを取り出した。Examples 1-3, 1-4 and Comparative Example 1-3
(Meth) acrylic elastomer and cyclic polyester oligomer shown in Table 1 are put into a kneader (Plastograph EC 50 type mixer manufactured by Brabender Co., Ltd.) heated to the temperature shown in Table 1, and the blade rotation speed is 60 r / min. Were mixed for the time shown in Table 1. After mixing, the phosphorus-containing heat stabilizer (Examples 1-3 and 1-4 only) and aromatic polyester (Example 1-4 and Comparative Example 1-3 only) were added, and the same conditions (temperature, rotational speed). ) For 10 minutes, and the obtained thermoplastic elastomer was taken out.
なお、(メタ)アクリルエラストマーのガラス転移温度及び芳香族ポリエステルの融点は以下の方法により測定した。 The glass transition temperature of the (meth) acryl elastomer and the melting point of the aromatic polyester were measured by the following methods.
〔(メタ)アクリルエラストマーのガラス転移温度〕
動的粘弾性測定装置(ティーエーインスツルメント(株)製のRSAIII)を使用し、-80〜50℃の温度範囲、5℃/分の昇温速度、周波数10Hzの条件でtanδ(損失正接)のピーク温度を求め、ガラス転移温度とした。試験片としては、厚さ2mm、幅12.5mm、長さ30mmのものを使用した。[Glass transition temperature of (meth) acrylic elastomer]
Using a dynamic viscoelasticity measurement device (RSA III manufactured by TA Instruments Co., Ltd.), tanδ (loss tangent) under the conditions of a temperature range of -80 to 50 ° C, a temperature increase rate of 5 ° C / min, and a frequency of 10 Hz ) Was determined as the glass transition temperature. A test piece having a thickness of 2 mm, a width of 12.5 mm, and a length of 30 mm was used.
〔芳香族ポリエステルの融点〕
動的粘弾性測定装置(ティーエーインスツルメント(株)製のRSAIII)を使用し、25〜310℃の温度範囲、5℃/分の昇温速度、周波数10Hzの条件で試験片を加熱し、試験片の溶融のために測定不能になった(貯蔵弾性率が104Pa以下になった)温度を融点とした。試験片としては、厚さ2mm、幅12.5mm、長さ30mmのものを使用した。[Melting point of aromatic polyester]
Using a dynamic viscoelasticity measurement device (RSA III manufactured by TA Instruments Co., Ltd.), heat the test piece under the conditions of a temperature range of 25 to 310 ° C, a heating rate of 5 ° C / min, and a frequency of 10Hz. The temperature at which the measurement became impossible due to melting of the test piece (the storage elastic modulus became 10 4 Pa or less) was taken as the melting point. A test piece having a thickness of 2 mm, a width of 12.5 mm, and a length of 30 mm was used.
得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。 The polymerization reaction rate of the cyclic polyester oligomer in the obtained thermoplastic elastomer was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
〔環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率〕
示差走査熱量計(島津製作所(株)製のDSC-60)を用い、以下の2回の昇温過程での示差走査熱量を測定し、1回目測定と2回目測定の環状ポリエステルオリゴマーの開環重合体に由来する(この場合は200〜230℃の温度領域における)溶融熱量の比較を行う。
重合反応率(％)＝(1回目測定の溶融熱量)／(2回目測定の溶融熱量)×100
１回目の測定は、40℃から280℃へ20℃/minの温度条件で行い、次いで-20℃/minで40℃まで冷却後、引き続き2回目の測定を1回目と同条件で行う。[Polymerization reaction rate of cyclic polyester oligomer]
Using a differential scanning calorimeter (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation), the differential scanning calorific value in the following two temperature rise processes was measured, and the ring opening of the cyclic polyester oligomer in the first and second measurements was performed. Comparison of heat of fusion derived from the polymer (in this case, in the temperature range of 200 to 230 ° C.) is performed.
Polymerization reaction rate (%) = (melting heat quantity in the first measurement) / (melting heat quantity in the second measurement) x 100
The first measurement is performed at a temperature condition of 20 ° C./min from 40 ° C. to 280 ° C., then cooled to 40 ° C. at −20 ° C./min, and then the second measurement is performed under the same conditions as the first measurement.
実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマーを230℃に加熱した熱プレス機(東邦(株)製の50t熱プレス機)にて、2mm厚×10cm×10cmの型枠を用いて5分間プレス成形した。その後、5分間冷却プレスを施し、2mm厚のシートサンプルを取り出した。 In the hot press machine (50t hot press machine manufactured by Toho Co., Ltd.) heated to 230 ° C for the thermoplastic elastomers obtained in the examples and comparative examples, using a 2mm thick × 10cm × 10cm mold for 5 minutes Press molded. Thereafter, a cooling press was applied for 5 minutes, and a 2 mm thick sheet sample was taken out.
実施例１−２、比較例１−３の熱可塑性エラストマーを成形して得られたシートサンプルの断面を電子顕微鏡写真を以下の条件で撮影した。実施例１−２の熱可塑性エラストマーのシートサンプルの写真を図１(10000倍)、図２(48000倍)に、比較例１−２の熱可塑性エラストマーのシートサンプルの写真を図３(10000倍)、図４(48000倍)に示す。 The cross section of the sheet sample obtained by molding the thermoplastic elastomer of Example 1-2 and Comparative Example 1-3 was photographed with an electron micrograph under the following conditions. A photograph of the thermoplastic elastomer sheet sample of Example 1-2 is shown in FIG. 1 (10000 times) and FIG. 2 (48000 times), and a photograph of the thermoplastic elastomer sheet sample of Comparative Example 1-2 is shown in FIG. ) And FIG. 4 (48000 times).
＜撮影条件＞
装置：透過型電子顕微鏡（JEM-1200EX、日本電子社製）
加速電圧：80kV
試料調整：RuO4染色−凍結超薄切片法
写真倍率：10000倍、48000倍
検鏡部位：成形品シート中央部の厚み中央付近断面<Shooting conditions>
Equipment: Transmission electron microscope (JEM-1200EX, manufactured by JEOL Ltd.)
Accelerating voltage: 80kV
Sample preparation: RuO 4 staining-freezing ultrathin section method Photo magnification: 10000 times, 48000 times Microscopic part: Cross section near the center of the thickness of the molded product sheet
上記撮影において、ベンゼン環はRuO4染色されるため、ベンゼン環を有する成分を多く含む相は黒色を呈し、ベンゼン環を有する成分をほとんど含まない相は白色を呈する。即ち、黒色を呈する分散相は、実施例１−２においては環状ポリエステルオリゴマー又はその反応物に由来する成分を多く含有する相であり、分散相の最大径は1μm以下であることが明らかである、一方、環状ポリエステルオリゴマーの代わりに芳香族ポリエステルを用いた比較例１−３においては、芳香族ポリエステルを多く含有する相である。また、白色を呈する連続相は、(メタ)アクリルエラストマーに由来する成分を多く含有する相である。図１と図３との対比から、実施例１−２では、分散相が比較例１−３に比べて格段に微細に分散していることが明らかであるが、これらをさらに拡大した図２と図４とを対比すると、実施例１−２の方が比較例１−３よりも分散相と連続相の境界が不明瞭になっていることが分かる。これは、実施例１−２では、熱可塑性エラストマーの各成分の相溶性がより良好であることを示唆している。In the above photographing, since the benzene ring is stained with RuO 4, a phase containing many components having a benzene ring is black, and a phase containing almost no component having a benzene ring is white. That is, the dispersed phase exhibiting black is a phase containing a large amount of components derived from the cyclic polyester oligomer or the reaction product in Example 1-2, and it is clear that the maximum diameter of the dispersed phase is 1 μm or less. On the other hand, Comparative Example 1-3 using aromatic polyester instead of cyclic polyester oligomer is a phase containing a large amount of aromatic polyester. Moreover, the continuous phase which exhibits white is a phase containing many components derived from the (meth) acryl elastomer. From the comparison between FIG. 1 and FIG. 3, it is clear that in Example 1-2, the dispersed phase is remarkably finely dispersed as compared with Comparative Example 1-3. 4 and FIG. 4, it can be seen that in Example 1-2, the boundary between the dispersed phase and the continuous phase is less clear than in Comparative Example 1-3. This suggests that in Example 1-2, the compatibility of each component of the thermoplastic elastomer is better.
シートサンプルを使用して得られた熱可塑性エラストマーのデュロメータＡ硬さ及び融点を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。 The durometer A hardness and melting point of the thermoplastic elastomer obtained using the sheet sample were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
〔デュロメータＡ硬さ〕
JIS K6253に記載の方法に従い測定する。[Durometer A hardness]
Measure according to the method described in JIS K6253.
〔融点〕
芳香族ポリエステルの融点と同じ方法により測定する。[Melting point]
It is measured by the same method as the melting point of the aromatic polyester.
以上の結果から、実施例１−１〜１−６の熱可塑性エラストマー（熱可塑性エラストマー組成物でもある）は、融点が高く、柔軟性が良好であることが分かる。
これに対し、環状ポリエステルオリゴマーを用いていない比較例１−１の熱可塑性エラストマーは、融点が低く、耐熱性に欠ける。
比較例１−２の熱可塑性エラストマーは、（メタ）アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマーの重量比(95/5)は所定の範囲内であるが、融点(190℃)が低く、耐熱性に欠けている。ただし、比較例１−２と同様に（メタ）アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマーの重量比が95/5であっても、例えば、これら原料の加熱混合時間を長くすることにより、融点が200℃以上の熱可塑性エラストマーを得ることができる（実施例３−１参照）。
環状ポリエステルオリゴマーの代わりにポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた比較例１−３の熱可塑性エラストマーは、(メタ)アクリルエラストマーとポリエステル樹脂との反応が進行していないため、融点が低く、耐熱性に欠けている。
比較例１−４の熱可塑性エラストマーは、熱可塑性が損なわれ、成形性に欠けている。すなわち、（メタ）アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマーの重量比(50/50)は所定の範囲内であるが、非熱可塑性である。比較例１−４と類似して（メタ）アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマーの重量比が40/60であっても、例えばこれら原料の加熱混合時間を短くすることにより、融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマーを得ることができる（エラストマーＤ（実施例２−１６と同等）参照）。From the above results, it can be seen that the thermoplastic elastomers of Examples 1-1 to 1-6 (which are also thermoplastic elastomer compositions) have a high melting point and good flexibility.
On the other hand, the thermoplastic elastomer of Comparative Example 1-1 that does not use a cyclic polyester oligomer has a low melting point and lacks heat resistance.
The thermoplastic elastomer of Comparative Example 1-2 has a (meth) acryl elastomer / cyclic polyester oligomer weight ratio (95/5) within a predetermined range, but has a low melting point (190 ° C.) and lacks heat resistance. Yes. However, even if the weight ratio of (meth) acryl elastomer / cyclic polyester oligomer is 95/5 as in Comparative Example 1-2, for example, by increasing the heating and mixing time of these raw materials, the melting point is 200 ° C. or higher. Can be obtained (see Example 3-1).
The thermoplastic elastomer of Comparative Example 1-3 using a polybutylene terephthalate resin instead of the cyclic polyester oligomer has a low melting point and lacks heat resistance because the reaction between the (meth) acryl elastomer and the polyester resin does not proceed. ing.
The thermoplastic elastomer of Comparative Example 1-4 has poor thermoplasticity and lacks moldability. That is, the weight ratio (50/50) of (meth) acryl elastomer / cyclic polyester oligomer is within a predetermined range, but is non-thermoplastic. Similar to Comparative Example 1-4, even when the weight ratio of (meth) acryl elastomer / cyclic polyester oligomer is 40/60, for example, by shortening the heating and mixing time of these raw materials, the melting point is 200 to 300 ° C. A thermoplastic elastomer can be obtained (see Elastomer D (equivalent to Example 2-16)).
さらに、リン含有熱安定剤の効果について、実施例１−１及び実施例１−３から考察する。 Further, the effects of the phosphorus-containing heat stabilizer will be discussed from Example 1-1 and Example 1-3.
実施例１−１及び実施例１−３について、(メタ)アクリル酸エラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを240℃で20分間加熱混合して反応させる工程(工程Ａ)は同じ条件であった。
実施例１−１では、工程Ａの後、直ちに反応器(ニーダー)から生成物が取り出され加熱混合が終了されて、熱可塑性エラストマーが得られた。得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率は91.2％であった。
実施例１−３では、工程Ａの後、リン含有熱安定剤が添加されて、240℃で10分間加熱混合する工程(工程Ｂ)の処理が行われた。工程Ｂの後、直ちに反応器(ニーダー)から生成物が取り出され加熱混合が終了されて、熱可塑性エラストマーが得られた。得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率は89.4％であった。About Example 1-1 and Example 1-3, the process (process A) which heat-mixes a (meth) acrylic acid elastomer and a cyclic polyester oligomer for 20 minutes at 240 degreeC was the same conditions.
In Example 1-1, immediately after Step A, the product was taken out from the reactor (kneader), and the heating and mixing were finished to obtain a thermoplastic elastomer. The polymerization reaction rate of the cyclic polyester oligomer in the obtained thermoplastic elastomer was 91.2%.
In Example 1-3, after the process A, a phosphorus-containing heat stabilizer was added, and the process of the process of heating and mixing at 240 ° C. for 10 minutes (process B) was performed. Immediately after the step B, the product was taken out from the reactor (kneader), and the heating and mixing were finished, so that a thermoplastic elastomer was obtained. The polymerization reaction rate of the cyclic polyester oligomer in the obtained thermoplastic elastomer was 89.4%.
実施例１−３においては、240℃での加熱混合時間が実施例１−１よりも10分間長いにもかかわらず、重合反応率はほとんど同程度であったことから、リン含有熱安定剤が環状ポリエステルオリゴマーの反応を効果的に抑制していることが推察される。
なお、実施例１−１で得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率が、実施例１−３で得られた熱可塑性エラストマーよりもわずかに大きく(＋1.8％)観測されたのは実験誤差と思われる。In Example 1-3, although the heating and mixing time at 240 ° C. was 10 minutes longer than that in Example 1-1, the polymerization reaction rate was almost the same. It is assumed that the reaction of the cyclic polyester oligomer is effectively suppressed.
In addition, the polymerization reaction rate of the cyclic polyester oligomer in the thermoplastic elastomer obtained in Example 1-1 was observed to be slightly larger (+ 1.8%) than that of the thermoplastic elastomer obtained in Example 1-3. This seems to be an experimental error.
さらに、熱可塑性エラストマーを使用する(代表的には加熱成形する)場面を想定して、リン含有熱安定剤の効果を確認した試験例を以下に示す。 Further, a test example in which the effect of the phosphorus-containing heat stabilizer was confirmed on the assumption that a thermoplastic elastomer is used (typically by heat molding) is shown below.
試験例１〜６
240℃に設定された熱プレス機を使用して、実施例１−１又は実施例１−３で得られた熱可塑性エラストマーからなる成形試験片を製造した。加熱温度を240℃に変更し、加熱プレス時間を種々変えたこと以外は、上記シートサンプルの作成と同様に行った。得られた成形試験片について、上記と同じ条件で融点を測定した結果を表２に示す。Test Examples 1-6
Using a hot press set at 240 ° C., a molded test piece made of the thermoplastic elastomer obtained in Example 1-1 or Example 1-3 was produced. Except that the heating temperature was changed to 240 ° C. and the heating press time was variously changed, it was performed in the same manner as in the preparation of the sheet sample. Table 2 shows the results of measuring the melting point of the molded specimens obtained under the same conditions as described above.
以上の結果より、実施例１−１の熱可塑性エラストマーは240℃10分間で熱可塑性を失っているのに対し(試験例２)、実施例１−３の熱可塑性エラストマーは240℃で30分間の加熱においても、熱可塑性を維持している(試験例６)。従って、リン含有熱安定剤が添加された熱可塑性エラストマー熱可塑性エラストマーは、例えば加熱溶融して成形体を製造する条件の許容範囲がより広いものとなることが分かる。 From the above results, the thermoplastic elastomer of Example 1-1 lost its thermoplasticity at 240 ° C. for 10 minutes (Test Example 2), whereas the thermoplastic elastomer of Example 1-3 at 240 ° C. for 30 minutes. The thermoplasticity is maintained even during heating (Test Example 6). Therefore, it can be seen that the thermoplastic elastomer to which the phosphorus-containing heat stabilizer is added has a wider allowable range of conditions for producing a molded body by, for example, heating and melting.
実施例１−３で得られた熱可塑性エラストマー１−３を下記の条件で射出成形し、長さ125mm、幅125mm、厚さ2mmのプレート状成形体を製造した。
・射出成形機：三菱重工（株）製100MS III
・シリンダー温度：230℃
・射出圧力：98ＭPa
・射出時間：3秒
・金型温度：25℃The thermoplastic elastomer 1-3 obtained in Example 1-3 was injection molded under the following conditions to produce a plate-shaped molded body having a length of 125 mm, a width of 125 mm, and a thickness of 2 mm.
・ Injection molding machine: Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. 100MS III
・ Cylinder temperature: 230 ℃
・ Injection pressure: 98MPa
・ Injection time: 3 seconds ・ Mold temperature: 25 ℃
得られたプレート状成形体について、デュロメータＡ硬さ及び融点を前記と同様にして測定した。測定結果は下記のとおりであり、良好な柔軟性と融点を維持していた。
・デュロメータＡ硬さ：42
・融点：217℃About the obtained plate-shaped molded object, durometer A hardness and melting | fusing point were measured like the above. The measurement results are as follows and maintained good flexibility and melting point.
-Durometer A hardness: 42
Melting point: 217 ° C
熱可塑性エラストマーの製造例２−１〔エラストマーＡ、Ｂ、Ｅ〕
表３に示す(メタ)アクリルエラストマー及び環状ポリエステルオリゴマーを、表３に示す温度に加熱したニーダー(ブラベンダー(株)製のプラストグラフEC 50型ミキサー)に投入し、60r/minのブレード回転数で表３に示す時間混合した。得られた熱可塑性エラストマーを取り出した。Production Example 2-1 of Thermoplastic Elastomer [Elastomer A, B, E]
The (meth) acrylic elastomer and the cyclic polyester oligomer shown in Table 3 are put into a kneader (Plastograph EC 50 type mixer manufactured by Brabender Co., Ltd.) heated to the temperature shown in Table 3, and the blade rotation speed is 60 r / min. The time shown in Table 3 was mixed. The obtained thermoplastic elastomer was taken out.
熱可塑性エラストマーの製造例２−２〔エラストマーＣ、Ｄ〕
表３に示す(メタ)アクリルエラストマー及び環状ポリエステルオリゴマーを、表３に示す温度に加熱したニーダー(ブラベンダー(株)製のプラストグラフEC 50型ミキサー)に投入し、60r/minのブレード回転数で表３に示す時間混合した。混合後、リン含有熱安定剤を添加して同じ条件(温度、回転数)で10分間混合した。得られた熱可塑性エラストマーを取り出した。Production Example 2-2 of Thermoplastic Elastomer [Elastomer C, D]
The (meth) acrylic elastomer and the cyclic polyester oligomer shown in Table 3 are put into a kneader (Plastograph EC 50 type mixer manufactured by Brabender Co., Ltd.) heated to the temperature shown in Table 3, and the blade rotation speed is 60 r / min. The time shown in Table 3 was mixed. After mixing, a phosphorus-containing heat stabilizer was added and mixed for 10 minutes under the same conditions (temperature, rotation speed). The obtained thermoplastic elastomer was taken out.
なお、(メタ)アクリルエラストマーのガラス転移温度は以下の方法により測定した。 The glass transition temperature of the (meth) acryl elastomer was measured by the following method.
〔(メタ)アクリルエラストマーのガラス転移温度〕
動的粘弾性測定装置(ティーエーインスツルメント(株)製のRSAIII)を使用し、-80〜50℃の温度範囲、5℃/分の昇温速度、周波数10Hzの条件でtanδ(損失正接)のピーク温度を求め、ガラス転移温度とした。試験片としては、厚さ2mm、幅12.5mm、長さ30mmのものを使用した。[Glass transition temperature of (meth) acrylic elastomer]
Using a dynamic viscoelasticity measurement device (RSA III manufactured by TA Instruments Co., Ltd.), tanδ (loss tangent) under the conditions of a temperature range of -80 to 50 ° C, a temperature increase rate of 5 ° C / min, and a frequency of 10 Hz ) Was determined as the glass transition temperature. A test piece having a thickness of 2 mm, a width of 12.5 mm, and a length of 30 mm was used.
得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率を下記の方法により測定した。結果を表３に示す。 The polymerization reaction rate of the cyclic polyester oligomer in the obtained thermoplastic elastomer was measured by the following method. The results are shown in Table 3.
〔環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率〕
示差走査熱量計(島津製作所(株)製のDSC-60)を用い、以下の2回の昇温過程での示差走査熱量を測定し、1回目測定と2回目測定の環状ポリエステルオリゴマーの開環重合体に由来する(この場合は200〜230℃の温度領域における)溶融熱量の比較を行う。
重合反応率(％)＝(1回目測定の溶融熱量)／(2回目測定の溶融熱量)×100
１回目の測定は、40℃から280℃へ20℃/minの温度条件で行い、次いで-20℃/minで40℃まで冷却後、引き続き2回目の測定を1回目と同条件で行う。[Polymerization reaction rate of cyclic polyester oligomer]
Using a differential scanning calorimeter (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation), the differential scanning calorific value in the following two temperature rise processes was measured, and the ring opening of the cyclic polyester oligomer in the first and second measurements was performed. Comparison of heat of fusion derived from the polymer (in this case, in the temperature range of 200 to 230 ° C.) is performed.
Polymerization reaction rate (%) = (melting heat quantity in the first measurement) / (melting heat quantity in the second measurement) x 100
The first measurement is performed at a temperature condition of 20 ° C./min from 40 ° C. to 280 ° C., then cooled to 40 ° C. at −20 ° C./min, and then the second measurement is performed under the same conditions as the first measurement.
熱可塑性エラストマーを230℃に加熱した熱プレス機(東邦(株)製の50t熱プレス機)にて、2mm厚×10cm×10cmの型枠を用いて5分間プレス成形した。その後、5分間冷却プレスを施し、2mm厚のシートサンプルを取り出した。 The thermoplastic elastomer was press-molded for 5 minutes using a 2 mm thick × 10 cm × 10 cm mold using a hot press machine (50 ton hot press manufactured by Toho Co., Ltd.) heated to 230 ° C. Thereafter, a cooling press was applied for 5 minutes, and a 2 mm thick sheet sample was taken out.
シートサンプルを使用して得られた熱可塑性エラストマーのデュロメータＡ硬さ及び融点を下記の方法により測定した。結果を表３に示す。 The durometer A hardness and melting point of the thermoplastic elastomer obtained using the sheet sample were measured by the following methods. The results are shown in Table 3.
〔デュロメータＡ硬さ〕
JIS K6253に記載の方法に従い測定する。[Durometer A hardness]
Measure according to the method described in JIS K6253.
〔融点〕
動的粘弾性測定装置(ティーエーインスツルメント(株)製のRSAIII)を使用し、25〜310℃の温度範囲、5℃/分の昇温速度、周波数10Hzの条件で試験片を加熱し、試験片の溶融のために測定不能になった温度を融点とする。試験片としては、厚さ2mm、幅12.5mm、長さ30mmのものを使用する。[Melting point]
Using a dynamic viscoelasticity measurement device (RSA III manufactured by TA Instruments Co., Ltd.), heat the test piece under the conditions of a temperature range of 25 to 310 ° C, a heating rate of 5 ° C / min, and a frequency of 10Hz. The temperature at which measurement became impossible due to melting of the test piece is defined as the melting point. A test piece having a thickness of 2 mm, a width of 12.5 mm, and a length of 30 mm is used.
エラストマーＡとエラストマーＣの結果から、リン含有熱安定剤の効果について考察する。 From the results of Elastomer A and Elastomer C, the effect of the phosphorus-containing heat stabilizer will be considered.
エラストマーＡ及びエラストマーＣについて、(メタ)アクリル酸エラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを240℃で20分間加熱混合して反応させる工程(工程Ａ)は同じ条件であった。
エラストマーＡでは、工程Ａの後、直ちに反応器(ニーダー)から生成物が取り出され加熱混合が終了されて、熱可塑性エラストマーが得られた。得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率は91.2％であった。
エラストマーＣでは、工程Ａの後、リン含有熱安定剤が添加されて、240℃で10分間加熱混合する工程(工程Ｂ)の処理が行われた。工程Ｂの後、直ちに反応器(ニーダー)から生成物が取り出され加熱混合が終了されて、熱可塑性エラストマーが得られた。得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率は89.4％であった。For Elastomer A and Elastomer C, the (meth) acrylic acid elastomer and the cyclic polyester oligomer were reacted by heating and mixing at 240 ° C. for 20 minutes (Step A).
In Elastomer A, immediately after Step A, the product was taken out from the reactor (kneader), and the heating and mixing were finished to obtain a thermoplastic elastomer. The polymerization reaction rate of the cyclic polyester oligomer in the obtained thermoplastic elastomer was 91.2%.
In Elastomer C, a phosphorous-containing heat stabilizer was added after Step A, and the process of Step (Step B) of heating and mixing at 240 ° C. for 10 minutes was performed. Immediately after the step B, the product was taken out from the reactor (kneader), and the heating and mixing were finished, so that a thermoplastic elastomer was obtained. The polymerization reaction rate of the cyclic polyester oligomer in the obtained thermoplastic elastomer was 89.4%.
エラストマーＣにおいては、240℃での加熱混合時間がエラストマーＡよりも10分間長いにもかかわらず、重合反応率はほとんど同程度であったことから、リン含有熱安定剤が環状ポリエステルオリゴマーの反応を効果的に抑制していることが推察される。
なお、エラストマーＡで得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率が、エラストマーＣで得られた熱可塑性エラストマーよりもわずかに大きく(＋1.8％)観測されたのは実験誤差と思われる。In Elastomer C, although the heating and mixing time at 240 ° C. was 10 minutes longer than that of Elastomer A, the polymerization reaction rate was almost the same, so the phosphorus-containing thermal stabilizer caused the reaction of the cyclic polyester oligomer. It is inferred that they are effectively suppressed.
In addition, it is thought that it is an experimental error that the polymerization reaction rate of the cyclic polyester oligomer in the thermoplastic elastomer obtained with the elastomer A was observed to be slightly larger (+ 1.8%) than that of the thermoplastic elastomer obtained with the elastomer C. It is.
実施例２−１〜２−１７
表４に示す熱可塑性エラストマーと可塑剤とを240℃に加熱したニーダー(ブラベンダー(株)製のプラストグラフEC 50型ミキサー)に投入し、60r/minのブレード回転数で5分混合した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物について、上記と同じ条件でデュロメータＡ硬さと融点を測定した結果を表４に示す。Examples 2-1 to 2-17
The thermoplastic elastomer and plasticizer shown in Table 4 were put into a kneader (Plastograph EC 50 type mixer manufactured by Brabender Co., Ltd.) heated to 240 ° C. and mixed for 5 minutes at a blade rotation speed of 60 r / min. The obtained thermoplastic elastomer composition was taken out. Table 4 shows the results of measuring the durometer A hardness and melting point under the same conditions as described above for the obtained thermoplastic elastomer composition.
得られた熱可塑性エラストマー組成物5mgをサンプリングし、示差走査熱量計(島津製作所(株)製のDSC-60)を用い、40℃から280℃へ20℃/minの温度条件で行い、次いで-20℃/minで40℃まで冷却を行った際に観測される結晶化ピークの温度を結晶化温度、ピークの面積を結晶化熱量とした。結果を表４に示す。 5 mg of the obtained thermoplastic elastomer composition was sampled, and using a differential scanning calorimeter (DSC-60 manufactured by Shimadzu Corporation), the temperature was changed from 40 ° C. to 280 ° C. at a temperature condition of 20 ° C./min. The temperature of the crystallization peak observed when cooling to 40 ° C. at 20 ° C./min was defined as the crystallization temperature, and the peak area was defined as the amount of crystallization heat. The results are shown in Table 4.
以上の結果より、可塑剤を配合した実施例２−１〜２−１２の熱可塑性エラストマー組成物は、実施例２−１３〜２−１７のものと比べて、デュロメータＡ硬さが小さく、柔軟性に優れており、かつ同等の融点と高い結晶化温度を有し、耐熱性及び成形体製造の生産性も良好であることが分かる。また、結晶化熱量が大きいため、短時間であれば高温にさらされても変形しにくいという効果も奏する。 From the above results, the thermoplastic elastomer compositions of Examples 2-1 to 2-12 blended with a plasticizer have a small durometer A hardness and are flexible as compared with those of Examples 2-13 to 2-17. It has excellent properties, has an equivalent melting point and a high crystallization temperature, and has good heat resistance and productivity in the production of a molded body. Further, since the amount of heat of crystallization is large, there is also an effect that it is difficult to be deformed even if exposed to a high temperature for a short time.
比較例２−１
熱可塑性エラストマーの製造例２−２のエラストマーＤの製造条件において、（メタ）アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマーの使用量を15.6ｇ／36.4ｇ（重量比30／70）に変更した以外は、エラストマーＤの製造条件と同じ操作にて熱可塑性エラストマーの製造を試みた。生成物の融点は観測されず（融点が310℃を超えているかまたは融点が存在せず）、生成物は非熱可塑性であった。該生成物90重量部と可塑剤「TOTM」10重量部を混合しようとしたが、一旦失われた熱可塑性が回復することはなく、熱可塑性エラストマー組成物は得られなかった。Comparative Example 2-1
Production of thermoplastic elastomer Elastomer D, except that the amount of (meth) acrylic elastomer / cyclic polyester oligomer used was changed to 15.6 g / 36.4 g (weight ratio 30/70) in the production conditions of elastomer D in Example 2-2. An attempt was made to produce a thermoplastic elastomer by the same operation as in the production conditions. No melting point of the product was observed (melting point above 310 ° C or no melting point) and the product was non-thermoplastic. An attempt was made to mix 90 parts by weight of the product and 10 parts by weight of the plasticizer “TOTM”, but the lost thermoplasticity was not recovered, and a thermoplastic elastomer composition could not be obtained.
比較例２−２
（メタ）アクリルエラストマー「NABSTAR N800AS」(比較例１−１の組成物と同等)90重量部と可塑剤「TOTM」10重量部を混合した。得られた熱可塑性エラストマー組成物の融点は190℃を下回っていた。Comparative Example 2-2
90 parts by weight of (meth) acrylic elastomer “NABSTAR N800AS” (equivalent to the composition of Comparative Example 1-1) and 10 parts by weight of plasticizer “TOTM” were mixed. The melting point of the obtained thermoplastic elastomer composition was lower than 190 ° C.
実施例２−１８
実施例２−２で得られた熱可塑性エラストマー組成物を下記の条件で射出成形し、長さ125mm、幅125mm、厚さ2mmのプレート状成形体を製造した。
・射出成形機：三菱重工（株）製100MS III
・シリンダー温度：230℃
・射出圧力：98ＭPa
・射出時間：3秒
・金型温度：25℃Example 2-18
The thermoplastic elastomer composition obtained in Example 2-2 was injection molded under the following conditions to produce a plate-like molded body having a length of 125 mm, a width of 125 mm, and a thickness of 2 mm.
・ Injection molding machine: Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. 100MS III
・ Cylinder temperature: 230 ℃
・ Injection pressure: 98MPa
・ Injection time: 3 seconds ・ Mold temperature: 25 ℃
得られたプレート状成形体について、デュロメータＡ硬さ及び融点を前記と同様にして測定した。測定結果は下記のとおりであり、良好な柔軟性と融点を維持していた。
・デュロメータＡ硬さ：41
・融点：219℃About the obtained plate-shaped molded object, durometer A hardness and melting | fusing point were measured like the above. The measurement results are as follows and maintained good flexibility and melting point.
・ Durometer A hardness: 41
Melting point: 219 ° C
実施例２−１９
230℃に設定された熱プレス機を使用して、実施例２−３及び実施例２−１０で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形試験片を製造した。成形試験片は、操作手順は、熱可塑性エラストマーのデュロメータＡ硬さ及び融点の測定に用いたシートサンプルと同様にして作製した。得られた成形試験片を240℃で所定時間加熱した後の融点を測定した。Example 2-19
Using a hot press set at 230 ° C., molded test pieces made of the thermoplastic elastomer composition obtained in Example 2-3 and Example 2-10 were produced. The molded test piece was produced in the same manner as the sheet sample used for measuring the durometer A hardness and melting point of the thermoplastic elastomer. The melting point after the obtained molded specimen was heated at 240 ° C. for a predetermined time was measured.
実施例２−３の試験片は、240℃加熱3分後の融点は228℃であり、240℃加熱10分後の融点は観測されなかった（310℃以上または非熱可塑性であった）。
実施例２−１０の試験片は、240℃加熱3分後の融点は222℃であり、240℃加熱10分後の融点は224℃であり、240℃加熱20分後の融点は223℃であった。The test piece of Example 2-3 had a melting point of 228 ° C. after 3 minutes of heating at 240 ° C., and no melting point after 10 minutes of heating at 240 ° C. was observed (310 ° C. or higher or non-thermoplastic).
The test piece of Example 2-10 had a melting point of 222 ° C after 3 minutes of heating at 240 ° C, a melting point of 224 ° C after 10 minutes of heating at 240 ° C, and a melting point of 223 ° C after 20 minutes of heating at 240 ° C. there were.
以上の結果から、リン含有熱安定剤を含まない実施例２−３の熱可塑性エラストマー組成物よりも、リン含有熱安定剤が添加された実施例２−１０の熱可塑性エラストマー組成物は、加熱溶融状態において長時間安定であり、加熱溶融して成形体を製造する条件の許容範囲がより広いものとなることがわかる。 From the above results, the thermoplastic elastomer composition of Example 2-10 to which the phosphorus-containing heat stabilizer was added rather than the thermoplastic elastomer composition of Example 2-3 not containing the phosphorus-containing heat stabilizer was heated. It can be seen that it is stable for a long time in the molten state, and the allowable range of conditions for producing a molded body by heating and melting is wider.
実施例３−１
比較例１−２の組成物の製造条件において、加熱混合時間を60分に変更した以外は、比較例１−２と同様の操作を行って熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマーの環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率は97.0％であり、デュロメータＡ硬さは18であり、融点は202℃であった。Example 3-1
A thermoplastic elastomer was obtained by performing the same operation as in Comparative Example 1-2, except that the heating and mixing time was changed to 60 minutes in the production conditions for the composition of Comparative Example 1-2. The polymerization rate of the cyclic polyester oligomer of the obtained thermoplastic elastomer was 97.0%, the durometer A hardness was 18, and the melting point was 202 ° C.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、シール材・パッキン・制振部材・チューブ・自動車用部品・電気電子用部品等に用いることができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used for sealing materials, packings, vibration damping members, tubes, automotive parts, electrical and electronic parts, and the like.
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