JP5753130B2 - Laminated polyester film - Google Patents

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本発明は、積層ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、タッチパネル等の透明電極等、ハードコート層等の表面機能層を形成後に、外光反射による干渉ムラの軽減と取り扱い容易性が求められる用途に好適な積層ポリエステルフィルムに関するものである。   The present invention relates to a laminated polyester film. For example, after forming a surface functional layer such as a hard coat layer such as a transparent electrode such as a touch panel, the application is required to reduce interference unevenness due to external light reflection and ease of handling. The present invention relates to a suitable laminated polyester film.

近年、ポリエステルフィルムは、各種の光学用フィルムに多く用いられ、各種ディスプレイ等の部材であるタッチパネル等の透明電極、反射防止フィルム、プリズムシート、光拡散シート、電磁波シールドフィルムや、インモールド転写フィルム、インモールドラベルフィルム等の用途に用いられている。これらの部材に用いられるベースフィルムには優れた透明性、視認性が要求される。   In recent years, polyester films are often used for various optical films, transparent electrodes such as touch panels that are members of various displays, antireflection films, prism sheets, light diffusion sheets, electromagnetic wave shielding films, in-mold transfer films, It is used for applications such as in-mold label films. The base film used for these members is required to have excellent transparency and visibility.

これらフィルムにはカール防止や傷つき防止、表面硬度等の性能を向上させるために、ハードコート加工されることが多い。基材として用いるポリエステルフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、中間層として易接着の塗布層が設けられる場合が一般的である。そのため、ポリエステルフィルム、易接着の塗布層、ハードコート層の3層の屈折率を考慮しないと干渉ムラが発生してしまう。   These films are often hard-coated in order to improve performance such as curling prevention, damage prevention, and surface hardness. In order to improve the adhesion between the polyester film used as a substrate and the hard coat layer, an easily adhesive coating layer is generally provided as an intermediate layer. For this reason, interference unevenness occurs unless the refractive index of the three layers of the polyester film, the easily adhesive coating layer, and the hard coat layer is taken into consideration.

干渉ムラのあるフィルムをタッチパネル等のディスプレイに使用すると、視認性の悪いものになってしまい、使用しづらいものとなってしまう。そのため干渉ムラ対策をすることが求められている。一般的には、干渉ムラを軽減させるための塗布層の屈折率は、基材のポリエステルフィルムの屈折率とハードコート層の屈折率の相乗平均付近と考えられ、この辺りの屈折率に調整することが理想的である。ポリエステルフィルムの屈折率が高いため、一般的には塗布層の屈折率を高く設計する必要がある。   When a film with interference unevenness is used for a display such as a touch panel, the visibility becomes poor and it is difficult to use. Therefore, it is required to take measures against interference unevenness. In general, the refractive index of the coating layer for reducing interference unevenness is considered to be around the geometric mean of the refractive index of the polyester film of the substrate and the refractive index of the hard coat layer, and is adjusted to the refractive index around this. Ideally. Since the refractive index of the polyester film is high, it is generally necessary to design the coating layer with a high refractive index.

干渉ムラの抑制のほかにも、ディスプレイの視認性を向上させるために高屈折率化された塗布層の必要性が高まっている。例えば、近年ではスマートフォン等の増加によって、タッチパネルの中でも透明電極をパターニングした静電容量方式が主流となりつつあり、ディスプレイの視認性をより向上させる目的で、ディスプレイの各層の屈折率差を小さくして透明電極のパターニングを不可視化する加工も必要となってきている(特許文献1、2)。   In addition to the suppression of interference unevenness, there is an increasing need for a coating layer having a high refractive index in order to improve the visibility of the display. For example, in recent years, due to the increase in smartphones and the like, capacitive methods with patterned transparent electrodes are becoming mainstream among touch panels, and the refractive index difference of each layer of the display is reduced for the purpose of further improving the visibility of the display. Processing to make the patterning of the transparent electrode invisible is also required (Patent Documents 1 and 2).

また、上述の用途では、欠点を低減するために、より精密な表面機能層の形成が行なわれる。そのため、表面機能層を形成する工程において、塵埃が少ないクリーン度が高い環境が求められるばかりでなく、基材となるポリエステルフィルムにも塵埃が少ないものが求められる。ところが、ポリエステルフィルムも一般のプラスチックフィルム同様、静電気が発生しやすいという問題を抱えており、フィルム同士の貼り付きや、塵埃の付着が起こるため、取り扱い性の向上が求められていた。   Moreover, in the above-mentioned use, in order to reduce a fault, formation of a more precise surface functional layer is performed. For this reason, in the step of forming the surface functional layer, not only a clean environment with a small amount of dust is required, but also a polyester film serving as a substrate is required to have a small amount of dust. However, the polyester film, like a general plastic film, has a problem that static electricity is likely to be generated, and sticking between the films and adhesion of dust occur.

特開2011−134464号公報JP 2011-134464 A 特開2011−136562号公報JP 2011-136562 A

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ハードコート層等の表面機能層を形成後、外光反射による干渉ムラが少なく、かつ、取り扱い性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is a laminated polyester having less interference unevenness due to reflection of external light and excellent handleability after forming a surface functional layer such as a hard coat layer. To provide a film.

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the use of a laminated polyester film having a specific configuration can easily solve the above-described problems, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、透明電極のパターニングを不可視化する用途に用いられる積層ポリエステルフィルムであり、全不揮発成分に対する割合として20〜40重量%の酸化チタンおよび架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層をポリエステルフィルムの一方の面に有し、当該塗布層の絶対反射率の最小値が、400〜800nmの任意の波長において、5.6〜6.4%の範囲であり、帯電防止剤を含有する塗布液から形成された塗布層をもう一方の面に有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
That is, the gist of the present invention is a laminated polyester film used for the purpose of making the patterning of the transparent electrode invisible, and is formed from a coating solution containing 20 to 40 % by weight of titanium oxide and a crosslinking agent as a ratio to the total nonvolatile components. The coated layer is provided on one side of the polyester film, and the minimum absolute reflectance of the coated layer is in the range of 5.6 to 6.4% at an arbitrary wavelength of 400 to 800 nm. It exists in the laminated polyester film characterized by having the coating layer formed from the coating liquid containing an inhibitor on the other surface.

本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、ハードコート層等の種々の表面機能層を積層した際に外光反射による干渉ムラが少なく、種々の表面機能層との密着性に優れ、取り扱い性にも優れる基材フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。   According to the laminated polyester film of the present invention, when various surface functional layers such as a hard coat layer are laminated, there is little interference unevenness due to reflection of external light, excellent adhesion with various surface functional layers, and easy handling. An excellent base film can be provided, and its industrial value is high.

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルムの滑り性を向上させるために、表層に後述するような粒子を含有するポリエステルフィルム、透明性を確保するために、中間層には粒子を含有しないポリエステルフィルムを配置する等、各種の特性を向上させることができるという点で、3層構成にすることが好ましい。   The polyester film constituting the laminated polyester film in the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure, and may have four or more layers as long as it does not exceed the gist of the present invention other than a two-layer or three-layer structure. It may be a multilayer, and is not particularly limited. For example, in order to improve the slipperiness of the polyester film, a polyester film containing particles as described later on the surface layer, a polyester film containing no particles in the intermediate layer to ensure transparency, etc. It is preferable to use a three-layer structure in that the characteristics can be improved.

本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、p−オキシ安息香酸など)等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。   The polyester used in the present invention may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like. On the other hand, examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid). 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned.

ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの輝度が高くなるため好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a polymerization catalyst of polyester, A conventionally well-known compound can be used, For example, an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, a manganese compound, an aluminum compound, a magnesium compound, a calcium compound etc. are mentioned. Among these, titanium compounds and germanium compounds are preferable because they have high catalytic activity, can be polymerized in a small amount, and the amount of metal remaining in the film is small, so that the brightness of the film becomes high. Furthermore, since a germanium compound is expensive, it is more preferable to use a titanium compound.

ところで、タッチパネルの導電層形成工程や成型のための加熱処理工程等、フィルムが高温にさらされる場合において、基材のポリエステルフィルム中に存在するオリゴマー、特にエステル環状三量体がフィルム表面に析出するという問題がある。エステル環状三量体の析出が多い場合、各工程における汚染の原因になる場合、白っぽく見えてしまい透明性が悪いものになる場合等の欠点があるために、加熱によるエステル環状三量体の析出が少ないフィルムが求められている。   By the way, when the film is exposed to a high temperature such as a conductive layer forming step of a touch panel or a heat treatment step for molding, oligomers existing in the polyester film of the substrate, particularly ester cyclic trimers, are deposited on the film surface. There is a problem. Precipitation of ester cyclic trimer by heating due to defects such as when there is a large amount of precipitation of ester cyclic trimer, causing contamination in each step, and when it looks whitish and the transparency becomes poor There is a need for a film with a small amount.

熱処理後のエステル環状三量体の析出量を抑えるために、エステル環状三量体の含有量が少ないポリエステルを原料としてフィルムを製造することが好ましい。エステル環状三量体の含有量が少ないポリエステルの製造方法としては、種々公知の方法を用いることができ、例えば、ポリエステル製造後に固相重合する方法が挙げられる。 In order to suppress the precipitation amount of the ester cyclic trimer after the heat treatment, it is preferable to produce a film from a polyester having a low ester cyclic trimer content. Various known methods can be used as a method for producing a polyester having a low ester cyclic trimer content. Examples thereof include a method of solid-phase polymerization after polyester production.

さらにポリエステルフィルムを3層以上の構成とし、ポリエステルフィルムの最外ポリエステル層にエステル環状三量体の含有量が少ないポリエステル原料を用いた層を設計することで、熱処理後のエステル環状三量体の析出量を抑える方法が好ましい。 Furthermore, the polyester film is composed of three or more layers, and the outermost polyester layer of the polyester film is designed with a layer using a polyester raw material having a low ester cyclic trimer content. A method for suppressing the amount of precipitation is preferred.

ポリエステル中に含まれるエステル環状三量体の含有量は、一般的な製造方法では約1重量%である。本発明においては、固相重合等により、エステル環状三量体の含有量を好ましくは0.7重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下としたポリエステル原料を用いることが効果的である。また、ポリエステルフィルムの最外ポリエステル層中に含まれるエステル環状三量体の含有量が0.7重量%以下のポリエステル原料が、最外ポリエステル層中の全ポリエステル原料の好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上であると、加熱後のエステル環状三量体の析出量を効果的に抑えることができる。   The content of the ester cyclic trimer contained in the polyester is about 1% by weight in a general production method. In the present invention, it is effective to use a polyester raw material in which the content of the ester cyclic trimer is preferably 0.7% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less by solid phase polymerization or the like. . The polyester raw material having an ester cyclic trimer content of 0.7% by weight or less contained in the outermost polyester layer of the polyester film is preferably 70% by weight or more of the total polyester raw material in the outermost polyester layer. More preferably, the amount of precipitation of the ester cyclic trimer after heating can be effectively suppressed when it is 80% by weight or more.

また、ポリエステルフィルムの最外ポリエステル層の膜厚は厚い方が内側のポリエステル層からのエステル環状三量体の析出が効果的に抑えられる。最外ポリエステル層の膜厚は好ましくは4μm以上、より好ましくは5μm以上である。4μmより薄い場合、効果が小さい懸念があり、ポリエステル原料のエステル環状三量体の含有量を少なくする方法による、エステル環状三量体の析出量の低減は難しい場合がある。   Further, the thicker the outermost polyester layer of the polyester film, the more effectively the precipitation of the ester cyclic trimer from the inner polyester layer is effectively suppressed. The film thickness of the outermost polyester layer is preferably 4 μm or more, more preferably 5 μm or more. When the thickness is less than 4 μm, there is a concern that the effect is small, and it may be difficult to reduce the precipitation amount of the ester cyclic trimer by the method of reducing the content of the ester cyclic trimer of the polyester raw material.

本発明のポリエステルフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、タッチパネル等に用いられる液晶ディスプレイの液晶等の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。   The polyester film of the present invention may contain an ultraviolet absorber in order to improve the weather resistance of the film and to prevent deterioration of the liquid crystal of a liquid crystal display used for a touch panel or the like. The ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs ultraviolet rays and can withstand the heat applied in the production process of the polyester film.

紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を2種類以上併用して用いることも可能である。   As the ultraviolet absorber, there are an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber. From the viewpoint of transparency, an organic ultraviolet absorber is preferable. Although it does not specifically limit as an organic type ultraviolet absorber, For example, a cyclic imino ester type, a benzotriazole type, a benzophenone type etc. are mentioned. From the viewpoint of durability, a cyclic imino ester type and a benzotriazole type are more preferable. It is also possible to use two or more ultraviolet absorbers in combination.

本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。   In the polyester layer of the film of the present invention, particles can be blended mainly for the purpose of imparting slipperiness and preventing scratches in each step. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and phosphoric acid. Examples include inorganic particles such as magnesium, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.

使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
The shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc.
These series of particles may be used in combination of two or more as required.

また、粒子の平均粒径は、通常5μm以下、好ましくは0.01〜3μm、より好ましくは0.05〜2μmの範囲である。平均粒径が5μmを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層等を形成させる場合等に不具合が生じる場合がある。   Moreover, the average particle diameter of particle | grains is 5 micrometers or less normally, Preferably it is 0.01-3 micrometers, More preferably, it is the range of 0.05-2 micrometers. When the average particle diameter exceeds 5 μm, the surface roughness of the film becomes too rough, and a problem may occur when various surface functional layers are formed in the subsequent process.

さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常5重量%未満、好ましくは0.0003〜3重量%の範囲である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が5重量%を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。   Further, the content of particles in the polyester layer is usually less than 5% by weight, preferably in the range of 0.0003 to 3% by weight. When there are no or few particles, the transparency of the film becomes high and the film becomes a good film, but the slipperiness may be insufficient. There are cases where improvement is required. Further, when the particle content exceeds 5% by weight, the transparency of the film may be insufficient.

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。   The method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but it is preferably added after completion of esterification or transesterification.

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。   In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, and the like can be added to the polyester film in the present invention as necessary.

本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常10〜300μm、好ましくは25〜250μmの範囲である。   Although the thickness of the polyester film in this invention will not be specifically limited if it can be formed into a film as a film, Usually, 10-300 micrometers, Preferably it is the range of 25-250 micrometers.

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を乾燥したペレットを、単軸押出機を用いてダイから押し出し、得られた溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。   Next, although the manufacture example of the polyester film in this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all. That is, a method of extruding pellets obtained by drying the polyester raw material described above from a die using a single screw extruder and cooling and solidifying the obtained molten sheet with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method or a liquid application adhesion method is preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction.

その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、延伸倍率は通常2.5〜7倍、好ましくは3.0〜6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常70〜170℃であり、延伸倍率は通常3.0〜7倍、好ましくは3.5〜6倍である。そして、引き続き180〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。   In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Next, the film is stretched in the direction perpendicular to the first stretching direction. In that case, the stretching temperature is usually 70 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times. is there. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film.

上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。   In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.

また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で4〜50倍、好ましくは7〜35倍、さらに好ましくは10〜25倍である。そして、引き続き、170〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。   In the present invention, the simultaneous biaxial stretching method can be adopted for the production of the polyester film constituting the laminated polyester film. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at a temperature controlled normally at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. Is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.

次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であることから、インラインコーティングが好ましく用いられる。   Next, formation of the coating layer which comprises the laminated polyester film in this invention is demonstrated. Regarding the coating layer, it may be provided by in-line coating which treats the film surface during the process of forming a polyester film, or offline coating which is applied outside the system on a once produced film may be adopted. Since the coating can be performed simultaneously with the film formation, the production can be handled at a low cost, and therefore in-line coating is preferably used.

インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に、延伸後のポリエステルフィルムの熱処理工程で、塗布層を高温で処理することができるため、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。また、延伸前にコーティングを行う場合は、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。すなわち、インラインコーティング、特に延伸前のコーティングにより、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造することができる。   The in-line coating is not limited to the following, but for example, in the sequential biaxial stretching, the coating treatment can be performed particularly before the lateral stretching after the longitudinal stretching is finished. When the coating layer is provided on the polyester film by in-line coating, it is possible to apply at the same time as the film formation, and the coating layer can be processed at a high temperature in the heat treatment process of the polyester film after stretching. Performances such as adhesion to various surface functional layers that can be formed on the layer and heat-and-moisture resistance can be improved. Moreover, when coating before extending | stretching, the thickness of an application layer can also be changed with a draw ratio, and compared with offline coating, thin film coating can be performed more easily. That is, a film suitable as a polyester film can be produced by in-line coating, particularly coating before stretching.

本発明においては、金属酸化物および架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層(以下、第1塗布層と略記することがある)をポリエステルフィルムの一方の面に有し、帯電防止剤を含有する塗布液から形成された塗布層(以下、第2塗布層と略記することがある)をもう一方の面に有することを必須の要件とするものである。   In the present invention, an antistatic agent having a coating layer formed from a coating solution containing a metal oxide and a crosslinking agent (hereinafter sometimes abbreviated as a first coating layer) on one surface of the polyester film. It is an essential requirement to have a coating layer (hereinafter sometimes abbreviated as “second coating layer”) formed from a coating solution containing a liquid on the other surface.

本発明のフィルムの第1塗布層は、屈折率を基材のポリエステルフィルムと同等付近に設計したものである。近年では、スマートフォン等の増加により、タッチパネルの中でも透明電極をパターニングした静電容量方式のタッチパネルが主流となりつつあり、画面の視認性をより向上させるために、干渉ムラ軽減とともに透明電極のパターニングを不可視化する加工の必要性が高まってきており、こうした加工の際には、基材のポリエステルフィルム上に屈折率の高いハードコート層等の表面機能層が設けられることが多い。特に表面機能層の屈折率が基材のフィルムと同程度の屈折率の場合には、塗布層の屈折率もそれらと同等に設計することで、光学的に各層の界面をなくすことで界面反射を減らし、干渉ムラを軽減するとともに、透明電極のパターンニングを不可視化する加工にも有効に使用できると本発明者らは考えた。   The first coating layer of the film of the present invention has a refractive index designed in the vicinity of the base polyester film. In recent years, due to the increase in the number of smartphones and the like, capacitive touch panels with transparent electrodes patterned are becoming mainstream among touch panels, and in order to further improve the visibility of the screen, the interference unevenness is reduced and the transparent electrodes are not patterned. There is an increasing need for visualization processing, and in such processing, a surface functional layer such as a hard coat layer having a high refractive index is often provided on a polyester film as a base material. Especially when the refractive index of the surface functional layer is the same as that of the film of the base material, the refractive index of the coating layer is also designed to be equivalent to those, so that the interface reflection is achieved by optically eliminating the interface of each layer. The present inventors considered that the present invention can be effectively used for processing that makes the patterning of the transparent electrode invisible, while reducing interference unevenness.

本発明のフィルムの第1塗布層の形成に使用する金属酸化物は、主に塗布層の屈折率調整のために使用するものである。特に高い屈折率を有する金属酸化物を使用することが好ましく、屈折率として1.7以上のものを使用することが好ましい。金属酸化物の具体例としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛、アンチモンチンオキサイド、インジウムチンオキサイド等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、2種類以上使用してもよい。これらの中でも塗布層の形成に用いた場合に透明性に優れることから、酸化ジルコニウムや酸化チタンがより好適に用いられ、特に屈折率が高いことから酸化チタンが最適である。   The metal oxide used for forming the first coating layer of the film of the present invention is mainly used for adjusting the refractive index of the coating layer. In particular, a metal oxide having a high refractive index is preferably used, and a refractive index of 1.7 or more is preferably used. Specific examples of the metal oxide include, for example, zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide, yttrium oxide, antimony oxide, indium oxide, zinc oxide, antimontin oxide, indium tin oxide, and the like. You may use 2 or more types. Among these, zirconium oxide and titanium oxide are more preferably used because they are excellent in transparency when used for forming a coating layer, and titanium oxide is most suitable because it has a particularly high refractive index.

金属酸化物は、使用形態によっては密着性が低下する懸念があるため、粒子の状態で使用することが好ましく、また、その平均粒径は透明性の観点から、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは25nm以下である。   The metal oxide is preferably used in the form of particles because there is a concern that the adhesion may be lowered depending on the use form, and the average particle size is preferably 100 nm or less, more preferably from the viewpoint of transparency. It is 50 nm or less, more preferably 25 nm or less.

本発明のフィルムの第1塗布層の形成に使用する架橋剤は、塗布層の強度の向上や各種の表面機能層との密着性の向上のために使用するものである。架橋剤としては、種々公知の架橋剤が使用できるが、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、メラミン化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも特に密着性が向上するという観点から、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物が好適に用いられ、また、耐溶剤性等、塗布層の強度が向上するという観点からメラミン化合物が好適に用いられる。   The crosslinking agent used for formation of the 1st application layer of the film of this invention is used for the improvement of the intensity | strength of an application layer, and the adhesiveness with various surface functional layers. Various known crosslinking agents can be used as the crosslinking agent, and examples thereof include oxazoline compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, melamine compounds, and silane coupling compounds. Of these, oxazoline compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, and carbodiimide compounds are preferably used from the viewpoint of improving adhesion, and melamine from the viewpoint of improving the strength of the coating layer such as solvent resistance. A compound is preferably used.

オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,β−不飽和モノマー類;スチレン、α−メチルスチレン、等のα,β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種または2種以上のモノマーを使用することができる。   The oxazoline compound is a compound having an oxazoline group in the molecule, and a polymer containing an oxazoline group is particularly preferable, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer. Addition polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially. The other monomer is not limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer. For example, alkyl (meth) acrylate (the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, (meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alkyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, As the alkyl group, unsaturated amides such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group and cyclohexyl group); vinyl acetate Vinyl esters such as vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride And α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene, and the like, and one or more of these monomers can be used.

エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールA等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン等が挙げられる。   The epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and examples thereof include condensates of epichlorohydrin with ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and the like hydroxyl groups and amino groups, There are polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, and the like. Examples of the polyepoxy compound include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane. Examples of the polyglycidyl ether and diepoxy compound include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether. , Polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylyl. Examples include range amine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.

イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。   The isocyanate compound is a compound having an isocyanate derivative structure typified by isocyanate or blocked isocyanate. Examples of isocyanate include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and aromatic rings such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Aliphatic isocyanates such as aliphatic isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate Ne Alicyclic isocyanates such as bets are exemplified. Further, polymers and derivatives such as burettes, isocyanurates, uretdiones, and carbodiimide modified products of these isocyanates are also included. These may be used alone or in combination. Among the above isocyanates, aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.

ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも2種以上の併用であってもよい。   When used in the state of blocked isocyanate, the blocking agent includes, for example, bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol, and alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, and ethanol. Compounds, active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, lactam compounds such as ε-caprolactam and δ-valerolactam , Amine compounds such as diphenylaniline, aniline, ethyleneimine, acetanilide, acid amide compounds of acetic acid amide, formaldehyde, acetoald Examples include oxime compounds such as oxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime, and these may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。   In addition, the isocyanate compound in the present invention may be used alone, or may be used as a mixture or bond with various polymers. In the sense of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound, it is preferable to use a mixture or a bond with a polyester resin or a urethane resin.

カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を1つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に2つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。   A carbodiimide-based compound is a compound having a carbodiimide structure, and is a compound having one or more carbodiimide structures in the molecule, but for better adhesion, etc., the polycarbodiimide having two or more in the molecule More preferred are system compounds.

カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。   The carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used. The diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used. Specifically, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexa Examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.

さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。   Furthermore, in order not to lose the effect of the present invention, in order to improve the water solubility and water dispersibility of the polycarbodiimide compound, adding a surfactant, polyalkylene oxide, quaternary ammonium salt of dialkylamino alcohol, You may add and use hydrophilic monomers, such as a hydroxyalkyl sulfonate.

メラミン化合物とは、化合物中にメラミン構造を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。   The melamine compound is a compound having a melamine structure in the compound, for example, an alkylolated melamine derivative, a compound partially or completely etherified by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative, and these Mixtures can be used. As alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used. Moreover, as a melamine compound, either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used. Further, a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.

なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。   These cross-linking agents are used in a design that improves the performance of the coating layer by reacting in the drying process or film forming process. It can be inferred that unreacted products of these crosslinking agents, compounds after the reaction, or mixtures thereof exist in the finished coating layer.

また、本発明のフィルムの第1塗布層の形成には、塗布外観の向上、塗布層上にハードコート層等の種々の表面機能層が積層されたときの干渉ムラの低減、透明性や密着性の向上等のためにポリマーを使用することも可能である。   In addition, the first coating layer of the film of the present invention is formed by improving the coating appearance, reducing interference unevenness when various surface functional layers such as a hard coat layer are laminated on the coating layer, transparency and adhesion. It is also possible to use a polymer for improving the properties.

ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル(ポリビニルアルコール等)、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でもハードコート層等の表面機能層との密着性向上、塗布外観向上の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。   Specific examples of the polymer include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, polyvinyl (polyvinyl alcohol, etc.), polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, and starches. Among these, it is preferable to use a polyester resin, an acrylic resin, or a urethane resin from the viewpoint of improving adhesion with a surface functional layer such as a hard coat layer and improving the appearance of coating.

ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸および、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−カリウムスルホテレフタル酸、5−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオ−ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ−ル、2−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、p−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルA−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜1つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。   The polyester resin includes, for example, those composed of the following polyvalent carboxylic acid and polyvalent hydroxy compound as main constituent components. That is, as the polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutar Acid, succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-hydroxybenzoic acid, trimellitic acid monopotassium salt and ester-forming derivatives thereof can be used. As the polyvalent hydroxy compound, ethylene Recall, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, potassium dimethylolpropionate, and the like can be used. One or more compounds may be appropriately selected from these compounds, and a polyester resin may be synthesized by a conventional polycondensation reaction.

アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー(例えばポリエステル、ポリウレタン等)との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマー混合物)も含まれる。また、接着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。   The acrylic resin is a polymer composed of a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond, as typified by acrylic and methacrylic monomers. These may be either a homopolymer or a copolymer. Moreover, the copolymer of these polymers and other polymers (for example, polyester, polyurethane, etc.) is also included. For example, a block copolymer or a graft copolymer. Alternatively, a polymer (possibly a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in a polyester solution or a polyester dispersion is also included. Similarly, a polymer (in some cases, a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in a polyurethane solution or polyurethane dispersion is also included. Similarly, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in another polymer solution or dispersion (in some cases, a polymer mixture) is also included. Moreover, in order to improve adhesiveness, it is also possible to contain a hydroxyl group and an amino group.

上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートのような各種の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドまたは(メタ)アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物;スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類;燐含有ビニル系モノマー類;塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類;ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。   The polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond is not particularly limited, but particularly representative compounds include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, citracone. Various carboxyl group-containing monomers such as acids, and salts thereof; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monobutyl hydroxyl fumarate, Various hydroxyl group-containing monomers such as monobutylhydroxy itaconate; various monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate ( (Meth) acrylic acid esters; Various nitrogen-containing compounds such as meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide or (meth) acrylonitrile; various styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, vinyl propionate Various vinyl esters such as: Various silicon-containing polymerizable monomers such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc .; Phosphorus-containing vinyl monomers; Various such as vinyl chloride and biridene chloride And various conjugated dienes such as butadiene.

ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。   The urethane resin is a polymer compound having a urethane bond in the molecule. Usually, urethane resin is prepared by reaction of polyol and isocyanate. Examples of the polyol include polycarbonate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols. These compounds may be used alone or in combination.

ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ(1,6−ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)カーボネート等が挙げられる。   Polycarbonate polyols are obtained from a polyhydric alcohol and a carbonate compound by a dealcoholization reaction. Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Diol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol heptane and the like can be mentioned. Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate. Examples of polycarbonate polyols obtained from these reactions include poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3- And methyl-1,5-pentylene) carbonate.

ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸(マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)またはそれらの酸無水物と多価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等)の反応から得られるものが挙げられる。   Polyester polyols include polycarboxylic acids (malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) or their acid anhydrides. Product and polyhydric alcohol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol 2-methyl-2-propyl-1 3-propanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, cyclohexane Diol, bishydroxymethylcyclohexane, dimethanolbenzene, bishydroxyethoxybenzene, alkyl dialkanolamine, lactone diol, etc.).

ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。   Examples of polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, and the like.

各種の上塗り層との密着性を向上させるために、上記ポリオール類の中でもポリカーボネートポリオール類およびポリエステルポリオール類がより好適に用いられる。   Among the above polyols, polycarbonate polyols and polyester polyols are more preferably used in order to improve adhesion to various topcoat layers.

ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。   Examples of the polyisocyanate compound used for obtaining the urethane resin include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tolidine diisocyanate, α, α, α ′, α ′. -Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as tetramethylxylylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl Methanzi Cyanate, alicyclic diisocyanates such as isopropylidene dicyclohexyl diisocyanates. These may be used alone or in combination.

ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよく、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を2個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を2個有する鎖延長剤を主に用いることができる。   A chain extender may be used when synthesizing the urethane resin, and the chain extender is not particularly limited as long as it has two or more active groups that react with an isocyanate group. Alternatively, a chain extender having two amino groups can be mainly used.

水酸基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、2−ブチル−2−エチル−1,5−ペンタンジアミン、1 ,8−オクタンジアミン、1 ,9−ノナンジアミン、1 ,10−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−4,4’−ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1 ,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。   Examples of the chain extender having two hydroxyl groups include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and esters such as neopentyl glycol hydroxypivalate. And glycols such as glycols. Examples of the chain extender having two amino groups include aromatic diamines such as tolylenediamine, xylylenediamine, and diphenylmethanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10- Aliphatic diamines such as decane diamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isoprobilitincyclohexyl-4,4′-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1 , 3-Bisaminomethylcyclohexa And alicyclic diamines such as

本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。   The urethane resin in the present invention may use a solvent as a medium, but preferably uses water as a medium. In order to disperse or dissolve the urethane resin in water, there are a forced emulsification type using an emulsifier, a self-emulsification type in which a hydrophilic group is introduced into the urethane resin, and a water-soluble type. In particular, a self-emulsification type in which an ionic group is introduced into the structure of a urethane resin to form an ionomer is preferable because of excellent storage stability of the liquid and water resistance, transparency, and adhesion of the resulting coating layer.

また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第4級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。   Examples of the ionic group to be introduced include various groups such as a carboxyl group, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, quaternary ammonium salt, and the like, and a carboxyl group is preferable. As a method for introducing a carboxyl group into a urethane resin, various methods can be taken in each stage of the polymerization reaction. For example, there are a method of using a carboxyl group-containing resin as a copolymer component during prepolymer synthesis, and a method of using a component having a carboxyl group as one component such as polyol, polyisocyanate, and chain extender. In particular, a method in which a desired amount of carboxyl groups is introduced using a carboxyl group-containing diol depending on the amount of this component charged is preferred.

例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。
かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
For example, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, bis- (2-hydroxyethyl) propionic acid, bis- (2-hydroxyethyl) butanoic acid and the like are copolymerized with a diol used for polymerization of a urethane resin. Can do. The carboxyl group is preferably in the form of a salt neutralized with ammonia, amine, alkali metal, inorganic alkali or the like. Particularly preferred are ammonia, trimethylamine and triethylamine.
In such a polyurethane resin, a carboxyl group from which the neutralizing agent has been removed in the drying step after coating can be used as a crosslinking reaction point by another crosslinking agent. Thereby, it is possible to further improve the durability, solvent resistance, water resistance, blocking resistance, and the like of the obtained coating layer, as well as excellent stability in a liquid state before coating.

上述のポリマーの中でも、分子内にベンゼン環等の芳香族化合物を数多く含有させることができ、それにより屈折率を高くすることができるという観点から、特にポリエステル樹脂が好ましい。   Among the above-mentioned polymers, polyester resins are particularly preferable from the viewpoint that a large number of aromatic compounds such as benzene rings can be contained in the molecule, thereby increasing the refractive index.

また、さらに塗布層の屈折率をより調整しやすくするため、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ[a]アントラセン、ベンゾ[a]フェナントレン、ピレン、ベンゾ[c]フェナントレン、ペリレン等の縮合多環式芳香族構造を有する化合物を併用することが好ましい。   In addition, in order to make it easier to adjust the refractive index of the coating layer, for example, condensation of naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, benzo [a] anthracene, benzo [a] phenanthrene, pyrene, benzo [c] phenanthrene, perylene, etc. It is preferable to use a compound having a polycyclic aromatic structure in combination.

ポリエステルフィルム上への塗布性を考慮すると、縮合多環式芳香族を有する化合物は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の高分子化合物が好ましい。特にポリエステル樹脂にはより多くの縮合多環式芳香族を導入することができるためより好ましい。   In consideration of applicability on the polyester film, the compound having a condensed polycyclic aromatic is preferably a polymer compound such as a polyester resin, an acrylic resin, or a urethane resin. In particular, polyester resins are more preferable because more condensed polycyclic aromatics can be introduced.

縮合多環式芳香族をポリエステル樹脂に組み込む方法としては、例えば、縮合多環式芳香族に置換基として水酸基を2つあるいはそれ以上導入してジオール成分あるいは多価水酸基成分とするか、あるいはカルボン酸基を2つあるいはそれ以上導入してジカルボン酸成分あるいは多価カルボン酸成分として作成する方法がある。   As a method of incorporating the condensed polycyclic aromatic into the polyester resin, for example, two or more hydroxyl groups are introduced into the condensed polycyclic aromatic as a substituent to form a diol component or a polyvalent hydroxyl component, or There is a method in which two or more acid groups are introduced to prepare a dicarboxylic acid component or a polyvalent carboxylic acid component.

積層ポリエステルフィルム製造工程において、着色がしにくいという点で、塗布層に含有する縮合多環式芳香族はナフタレン構造を有する化合物が好ましい。また、塗布層上に形成される各種表面機能層との密着性や、透明性が良好であるという点で、ポリエステル構成成分としてナフタレン構造を組み込んだ樹脂が好適に用いられる。当該ナフタレン構造としては、代表的なものとして、1,5−ナフタレンジカルボン酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。   In the laminated polyester film production process, the condensed polycyclic aromatic contained in the coating layer is preferably a compound having a naphthalene structure in that it is difficult to be colored. In addition, a resin incorporating a naphthalene structure as a polyester constituent is suitably used in terms of good adhesion to various surface functional layers formed on the coating layer and transparency. Representative examples of the naphthalene structure include 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid.

なお、縮合多環式芳香族には、水酸基やカルボン酸基以外にも、硫黄元素を含有する置換基、フェニル基等の芳香族置換基、ハロゲン元素基等を導入することにより、屈折率の向上が期待でき、塗布性や密着性の観点から、アルキル基、エステル基、アミド基、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基等の置換基を導入してもよい。   In addition to the hydroxyl group and the carboxylic acid group, the condensed polycyclic aromatic has a refractive index of a refractive index by introducing a substituent containing a sulfur element, an aromatic substituent such as a phenyl group, a halogen element group, and the like. Improvements can be expected, and substituents such as alkyl groups, ester groups, amide groups, sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, and hydroxyl groups may be introduced from the viewpoint of coating properties and adhesion.

また、本発明のフィルムにおいて、塗布層の形成に、塗布層のブロッキング、滑り性改良を目的として上述の金属酸化物以外の粒子を併用してもよい。その平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは1.0μm以下の範囲であり、さらに好ましくは0.5μm以下、特に好ましくは0.2μm以下の範囲である。また、塗布層の膜厚にも依存するので一概ではないが、滑り性をより改善させるという観点から、好ましくは0.02μm以上、より好ましくは0.05μm以上の範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。   In the film of the present invention, particles other than the metal oxides described above may be used in combination with the formation of the coating layer for the purpose of blocking the coating layer and improving slipperiness. The average particle size is preferably in the range of 1.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, particularly preferably 0.2 μm or less from the viewpoint of the transparency of the film. Moreover, since it depends on the film thickness of the coating layer, it is not general, but from the viewpoint of further improving the slipperiness, it is preferably in the range of 0.02 μm or more, more preferably 0.05 μm or more. Specific examples of the particles include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, and organic particles.

本発明のフィルムの第2塗布層は、フィルムの取り扱い性を容易にする等の目的、例えば、静電気によるフィルム同士の貼り付きの防止や、塵埃の付着を防止するために設けられるものである。   The second coating layer of the film of the present invention is provided for the purpose of facilitating the handling of the film, for example, for preventing the films from sticking to each other due to static electricity and preventing the adhesion of dust.

本発明のフィルムの第2塗布層の形成に使用する帯電防止剤は、フィルム表面の表面抵抗を下げるために用いるもので、特に制限はなく従来公知の帯電防止剤を使用することが可能であるが、耐熱性、耐湿熱性が良好であることから、高分子タイプの帯電防止剤であることが好ましい。高分子タイプの帯電防止剤としては、例えば、4級アンモニウム塩化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸化合物類、ベタイン化合物、導電ポリマー等が挙げられる。   The antistatic agent used for forming the second coating layer of the film of the present invention is used for lowering the surface resistance of the film surface, and is not particularly limited, and a conventionally known antistatic agent can be used. However, since it has good heat resistance and wet heat resistance, it is preferably a polymer type antistatic agent. Examples of the polymer type antistatic agent include quaternary ammonium salt compounds, polyether compounds, sulfonic acid compounds, betaine compounds, and conductive polymers.

4級アンモニウム塩化合物とは、分子内に4級アンモニウム塩を含有する化合物のことであり、例えば、ピロリジニウム環、アルキルアミンの4級化物、さらにこれらをアクリル酸やメタクリル酸と共重合したもの、N−アルキルアミノアクリルアミドの4級化物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。さらに、これらを組み合わせて、あるいは他の樹脂と共重合させたものでも構わない。また、これらの4級アンモニウム塩の対イオンとなるアニオンとしては例えば、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等のイオンが挙げられる。   The quaternary ammonium salt compound is a compound containing a quaternary ammonium salt in the molecule, for example, a pyrrolidinium ring, a quaternized alkylamine, and a copolymer of these with acrylic acid or methacrylic acid, Examples thereof include quaternized N-alkylaminoacrylamides, vinylbenzyltrimethylammonium salts, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium salts, and the like. Further, these may be combined or copolymerized with other resins. In addition, examples of anions that serve as counter ions of these quaternary ammonium salts include ions such as halogen ions, sulfonates, phosphates, nitrates, alkylsulfonates, and carboxylates.

上記4級アンモニウム塩化合物の中でも帯電防止性、耐熱安定性が優れているという点で、ピロリジニウム環を有する化合物がより好ましい。   Among the quaternary ammonium salt compounds, a compound having a pyrrolidinium ring is more preferable in terms of excellent antistatic properties and heat stability.

ピロリジニウム環を有する化合物としては、例えば下記式(1)の構造を有するポリマーである。   The compound having a pyrrolidinium ring is, for example, a polymer having a structure of the following formula (1).

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上記式(1)中、R、Rはそれぞれ独立してアルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲンである。また、RおよびRは化学的に結合していてもよく、例えば、−(CH−(m=2〜5の整数)、−CH(CH)CH(CH)−、−CH=CH−CH=CH−、−CH=CH−CH=N−、−CH=CH−N=C−、−CHOCH−、−(CHO(CH−などが挙げられる。
式中のXは、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等を示す。
In the above formula (1), each R 1, R 2 are independently an alkyl group, a phenyl group, these alkyl groups, a phenyl group may be substituted by the following groups. Substitutable groups are, for example, hydroxyl group, amide group, ester group, alkoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, thioalkoxy, thiophenoxy group, cycloalkyl group, trialkylammonium alkyl group, cyano group, and halogen. R 1 and R 2 may be chemically bonded. For example, — (CH 2 ) m — (m is an integer of 2 to 5), —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, -CH = CH-CH = CH - , - CH = CH-CH = N -, - CH = CH-N = C -, - CH 2 OCH 2 -, - (CH 2) 2 O (CH 2) 2 - Etc.
Wherein X - represents a halogen ion, sulfonate, phosphate, nitrate, alkyl sulfonate, carboxylate and the like.

本発明において、上記(1)式のポリマーは、下記式(2)で表される化合物を、ラジカル重合触媒を用いて環化重合させることにより得られる。重合は、溶媒として水あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリルなどの極性溶媒中で過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、第3級ブチルパーオキサイド等の重合開始剤により、公知の方法で実施できるが、これらに限定するものではない。本発明においては、(2)式の化合物と重合性のある炭素―炭素不飽和結合を有する化合物を共重合成分としてもよい。   In the present invention, the polymer of the above formula (1) is obtained by cyclopolymerizing a compound represented by the following formula (2) using a radical polymerization catalyst. The polymerization is carried out by using a polymerization initiator such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, tertiary butyl peroxide in a polar solvent such as water or methanol, ethanol, isopropanol, formamide, dimethylformamide, dioxane, acetonitrile as a solvent. Although it can implement by a method, it is not limited to these. In the present invention, a compound having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond may be used as a copolymerization component.

Figure 0005753130
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また4級アンモニウム塩化合物の数平均分子量は通常は1000〜500000、好ましくは2000〜100000、さらに好ましくは5000〜50000である。分子量が1000未満の場合は塗膜の強度が弱かったり、耐熱安定性に劣ったりする場合がある。また分子量が500000を超える場合は、塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化する場合がある。   Moreover, the number average molecular weight of a quaternary ammonium salt compound is 1000-500000 normally, Preferably it is 2000-100000, More preferably, it is 5000-50000. When the molecular weight is less than 1000, the strength of the coating film may be weak or the heat resistance stability may be poor. On the other hand, when the molecular weight exceeds 500,000, the viscosity of the coating solution increases, and the handleability and applicability may deteriorate.

なお、4級アンモニウム塩化合物は、フィルムの加熱によるポリエステルフィルム中に存在するエステル環状三量体の析出を抑える効果もあり、エステル環状三量体の析出をより抑えたい場合には有効な材料でもあり、好適に用いられる。   The quaternary ammonium salt compound also has an effect of suppressing the precipitation of the ester cyclic trimer existing in the polyester film by heating the film, and is an effective material when it is desired to further suppress the precipitation of the ester cyclic trimer. Yes, it is preferably used.

ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエチレングリコールを側鎖に有するアクリル樹脂等が挙げられる。   Examples of polyether compounds include polyethylene oxide, polyether ester amide, acrylic resins having polyethylene glycol in the side chain, and the like.

スルホン酸化合物類とは、分子内にスルホン酸あるいはスルホン酸塩を含有する化合物のことであり、例えば、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。   The sulfonic acid compounds are compounds containing sulfonic acid or sulfonate in the molecule, and examples thereof include polystyrene sulfonic acid.

導電ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリアセチレン系等が挙げられ、その中でも例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)をポリスチレンスルホン酸と併用するような、ポリチオフェン系が好適に用いられる。 Examples of the conductive polymer include polythiophene-based, polyaniline-based, polypyrrole-based, polyacetylene-based, and the like. Are preferably used.

本発明のフィルムの第2塗布層の形成には、塗布外観や透明性の向上、また、第2塗布層上に各種の表面機能層を設ける場合に密着性を向上させる等のために、第1塗布層の形成に用いられるようなポリマーや架橋剤を併用することが可能である。特に密着性を向上させるという観点から、アクリル樹脂を併用することが好ましく、さらに、密着性のさらなる向上を狙い、架橋剤としてオキサゾリン化合物やエポキシ化合物を併用することがより好ましい。   In the formation of the second coating layer of the film of the present invention, for the purpose of improving the coating appearance and transparency, and improving the adhesion when various surface functional layers are provided on the second coating layer, It is possible to use a polymer or a crosslinking agent used in the formation of one coating layer in combination. In particular, from the viewpoint of improving adhesion, it is preferable to use an acrylic resin in combination, and it is more preferable to use an oxazoline compound or an epoxy compound as a crosslinking agent in order to further improve the adhesion.

また、本発明のフィルムの第2塗布層の形成には、塗布外観の向上や、表面抵抗値をより低減するために、例えば、ポリアルキレンオキサイド、グリセリン、ポリグリセリン、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物等のポリオール化合物またはポリエーテル化合物を併用することも可能である。   In addition, for the formation of the second coating layer of the film of the present invention, for example, polyalkylene oxide, glycerin, polyglycerin, glycerin or alkylene to polyglycerin is used to improve the coating appearance and reduce the surface resistance. It is also possible to use a polyol compound or a polyether compound such as an oxide adduct in combination.

ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体として好ましいものは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド構造を有する構造である。アルキレンオキサイド構造中のアルキル基が長くなりすぎると、疎水性が強くなり、塗布液中での均一な分散性が悪化し、帯電防止性が悪化する傾向がある。特に好ましいものはエチレンオキサイドである。   Preferable polyalkylene oxide or a derivative thereof is a structure having an ethylene oxide or propylene oxide structure. If the alkyl group in the alkylene oxide structure is too long, the hydrophobicity becomes strong, the uniform dispersibility in the coating solution tends to deteriorate, and the antistatic property tends to deteriorate. Particularly preferred is ethylene oxide.

ポリグリセリンとはグリセリンが2以上重合した化合物であり、重合度は2〜20の範囲が好ましい。グリセリンを用いた場合、透明性が若干劣る場合がある。   Polyglycerol is a compound in which two or more glycerols are polymerized, and the degree of polymerization is preferably in the range of 2-20. When glycerin is used, transparency may be slightly inferior.

また、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物とは、グリセリンまたはポリグリセリンのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドまたはその誘導体を付加した構造を有するものである。   Further, the alkylene oxide adduct to glycerin or polyglycerin has a structure in which alkylene oxide or a derivative thereof is added to the hydroxyl group of glycerin or polyglycerin.

ここで、グリセリンまたはポリグリセリン構造のヒドロキシル基ごとに、付加されるアルキレンオキサイドまたはその誘導体の構造は異なっていてもかまわない。また、少なくとも分子中1つのヒドロキシル基に付加されていればよく、全てのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドまたはその誘導体が付加されている必要はない。   Here, the structure of the alkylene oxide added or its derivative may differ for every hydroxyl group of a glycerol or polyglycerol structure. Moreover, it is sufficient that it is added to at least one hydroxyl group in the molecule, and alkylene oxide or a derivative thereof need not be added to all hydroxyl groups.

また、グリセリンまたはポリグリセリンに付加されるアルキレンオキサイドまたはその誘導体として好ましいものは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド構造を有する構造である。アルキレンオキサイド構造中のアルキル鎖が長くなりすぎると、疎水性が強くなり、塗布液中での均一な分散性が悪化し、帯電防止性が悪化する傾向がある。特に好ましいものはエチレンオキサイドである。また、その付加数は、最終的な化合物としての重量平均分子量で300〜2000の範囲になるものが特に好ましい。   Moreover, the thing preferable as an alkylene oxide or its derivative added to glycerol or polyglycerol is a structure which has an ethylene oxide or a propylene oxide structure. If the alkyl chain in the alkylene oxide structure becomes too long, the hydrophobicity becomes strong, the uniform dispersibility in the coating solution tends to deteriorate, and the antistatic property tends to deteriorate. Particularly preferred is ethylene oxide. Further, the addition number is particularly preferably in the range of 300 to 2000 in terms of the weight average molecular weight as the final compound.

また、本発明のフィルムの第2塗布層の形成には、耐擦傷性や滑り性向上のために離型剤を併用することも可能である。離型剤としては、例えば、ワックス、フッ素化合物、長鎖アルキル化合物、シリコーン化合物等が挙げられる。離型剤の併用は、特に第2塗布層上に各種の表面機能層を設けない用途に好適に使用できる。   Moreover, in the formation of the second coating layer of the film of the present invention, a release agent can be used in combination for improving scratch resistance and slipperiness. Examples of the release agent include waxes, fluorine compounds, long chain alkyl compounds, silicone compounds, and the like. The combined use of the release agent can be suitably used particularly for applications in which various surface functional layers are not provided on the second coating layer.

ワックスとは、天然ワックス、合成ワックス、それらの配合したワックスの中から選ばれたワックスである。天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスである。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウが挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシンが挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが挙げられる。合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン、イミド、エステル、ケトンが挙げられる。合成炭化水素としては、フィッシャー・トロプシュワックス(別名サゾワールワックス)、ポリエチレンワックスが有名であるが、このほかに低分子量の高分子(具体的には粘度数平均分子量500から20000の高分子)である以下のポリマーも含まれる。すなわち、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックまたはグラフト結合体がある。変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、またはそれらの組み合わせによって得られる化合物である。水素化ワックスとしては硬化ひまし油、および硬化ひまし油誘導体が挙げられる。   The wax is a wax selected from natural waxes, synthetic waxes, and blended waxes thereof. Natural waxes are plant waxes, animal waxes, mineral waxes, and petroleum waxes. Examples of plant waxes include candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, and jojoba oil. Animal waxes include beeswax, lanolin, and whale wax. Examples of the mineral wax include montan wax, ozokerite, and ceresin. Examples of petroleum wax include paraffin wax, microcrystalline wax, and petrolatum. Synthetic waxes include synthetic hydrocarbons, modified waxes, hydrogenated waxes, fatty acids, acid amides, amines, imides, esters, and ketones. As synthetic hydrocarbons, Fischer-Tropsch wax (also known as Sazoir wax) and polyethylene wax are famous, but in addition to this, low molecular weight polymers (specifically, polymers having a viscosity number average molecular weight of 500 to 20000) Some of the following polymers are also included. That is, there are polypropylene, ethylene / acrylic acid copolymer, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol block or graft conjugate. Examples of the modified wax include montan wax derivatives, paraffin wax derivatives, and microcrystalline wax derivatives. The derivative herein is a compound obtained by any of purification, oxidation, esterification, saponification treatment, or a combination thereof. Hydrogenated waxes include hardened castor oil and hardened castor oil derivatives.

フッ素化合物としては、化合物中にフッ素原子を含有している化合物が好ましい。塗布面状の点で有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。   As the fluorine compound, a compound containing a fluorine atom in the compound is preferable. An organic fluorine compound is suitably used in terms of the coated surface, and examples thereof include perfluoroalkyl group-containing compounds, polymers of olefin compounds containing fluorine atoms, and aromatic fluorine compounds such as fluorobenzene. In view of heat resistance and contamination, a polymer compound is preferable.

長鎖アルキル化合物とは、炭素数が6以上、特に好ましくは8以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。具体例としては、特に限定されるものではないが、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂、長鎖アルキル基含有ポリエステル樹脂、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。   The long-chain alkyl compound is a compound having a linear or branched alkyl group having 6 or more, particularly preferably 8 or more carbon atoms. Specific examples include, but are not limited to, long-chain alkyl group-containing polyvinyl resins, long-chain alkyl group-containing acrylic resins, long-chain alkyl group-containing polyester resins, long-chain alkyl group-containing amine compounds, long-chain alkyl groups. And an ether compound, a long-chain alkyl group-containing quaternary ammonium salt, and the like. In view of heat resistance and contamination, a polymer compound is preferable.

シリコーンとは分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、シリコーンエマルション、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮し、硬化型シリコーン樹脂を含有することが好ましい。   Silicone is a compound having a silicone structure in the molecule, and examples thereof include silicone emulsion, acrylic graft silicone, silicone graft acrylic, amino-modified silicone, perfluoroalkyl-modified silicone, and alkyl-modified silicone. In view of heat resistance and contamination, it is preferable to contain a curable silicone resin.

これらの離型剤は単独で用いてもよいし、複数使用してもよい。また、これらの離型剤の中では少量で良好な滑り性が付与できることからワックスがより好適に用いられる。   These release agents may be used alone or in combination. Among these release agents, a wax is more preferably used because good slipperiness can be imparted with a small amount.

また、本発明の主旨を損なわない範囲において、本発明のフィルムの第2塗布層の形成に、塗布層のブロッキング性や滑り性改良等を目的として粒子を併用することも可能である。   Moreover, in the range which does not impair the main point of this invention, it is also possible to use a particle together with the formation of the 2nd coating layer of the film of this invention for the purpose of the blocking property of a coating layer, slipperiness improvement, etc.

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、第1塗布層および第2塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を使用してもよい。   Furthermore, in the range that does not impair the gist of the present invention, the formation of the first coating layer and the second coating layer, if necessary, defoaming agent, coating property improver, thickener, organic lubricant, antistatic agent, Ultraviolet absorbers, antioxidants, foaming agents, dyes, pigments and the like may be used.

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する第1塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、金属酸化物は、通常5〜50重量%の範囲、より好ましくは10〜45重量%の範囲、さらに好ましくは20〜40重量%の範囲である。これらの範囲より外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層形成後の干渉ムラにより、視認性が良くない場合、塗布外観が悪化する場合、ハードコート層等の表面機能層との密着性が低下する可能性が懸念される場合がある。   As a ratio with respect to all the non-volatile components in the coating liquid which forms the 1st coating layer which comprises the laminated polyester film in this invention, a metal oxide is the range of 5 to 50 weight% normally, More preferably, it is 10 to 45 weight%. The range is more preferably 20 to 40% by weight. If it is out of these ranges, due to interference unevenness after the formation of the surface functional layer such as the hard coat layer, if the visibility is not good, the coating appearance deteriorates, the adhesion with the surface functional layer such as the hard coat layer is There may be concerns about the potential for decline.

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する第1塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、架橋剤の合計量は、通常1〜50重量%の範囲、より好ましくは5〜40重量%の範囲、さらに好ましくは10〜30重量%の範囲である。これらの範囲より外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層との密着性が低下する可能性が懸念される場合、塗布外観が悪化する場合、ハードコート層等の表面機能層形成後の干渉ムラにより、視認性が良くない場合がある。   As a ratio with respect to all the non-volatile components in the coating liquid which forms the 1st coating layer which comprises the laminated polyester film in this invention, the total amount of a crosslinking agent is the range of 1-50 weight% normally, More preferably, it is 5-40 weight. %, More preferably in the range of 10 to 30% by weight. If it is out of these ranges, there is a concern that the adhesion with the surface functional layer such as the hard coat layer may be lowered, if the coating appearance deteriorates, interference after the formation of the surface functional layer such as the hard coat layer The visibility may not be good due to unevenness.

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する第1塗布層に用いられうる縮合多環式芳香族を有する化合物は、その化合物中で縮合多環式芳香族の占める割合は、好ましくは5〜80重量%の範囲であり、より好ましくは10〜60重量%の範囲である。また、第1塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、縮合多環式芳香族を有する化合物の含有量は、通常90重量%以下の範囲、好ましくは10〜80重量%の範囲、さらに好ましくは20〜70重量%の範囲である。これらの範囲で使用することにより、塗布層の屈折率の調整が容易となり、ハードコート層等の表面機能層を形成後の干渉ムラの軽減がしやすくなる。なお、縮合多環式芳香族の割合は、例えば、適当な溶剤または温水で塗布層を溶解抽出し、クロマトグラフィーで分取し、NMRやIRで構造を解析、さらに熱分解GC−MS(ガスクロマトグラフィー質量分析)や光学的な分析等で解析することにより求めることができる。   In the compound having a condensed polycyclic aromatic that can be used in the first coating layer constituting the laminated polyester film in the present invention, the proportion of the condensed polycyclic aromatic in the compound is preferably 5 to 80% by weight. More preferably, it is the range of 10 to 60% by weight. Moreover, as a ratio with respect to all the non-volatile components in the coating liquid which forms a 1st coating layer, content of the compound which has condensed polycyclic aromatic is normally 90 weight% or less, Preferably it is 10-80 weight%. The range is more preferably 20 to 70% by weight. By using within these ranges, the refractive index of the coating layer can be easily adjusted, and interference unevenness after forming a surface functional layer such as a hard coat layer can be easily reduced. The ratio of the condensed polycyclic aromatic can be determined by, for example, dissolving and extracting the coating layer with an appropriate solvent or warm water, separating by chromatography, analyzing the structure by NMR or IR, and further pyrolyzing GC-MS (gas It can be determined by analyzing by chromatography mass spectrometry) or optical analysis.

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する第2塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、帯電防止剤は、通常1〜60重量%の範囲、好ましくは10〜50重量%の範囲、より好ましくは20〜40重量%の範囲である。1重量%未満の場合は帯電防止性が十分でなく、塵埃の付着が発生する場合や、フィルムの貼り付きにより取り扱い性が悪くなる場合がある。一方、60重量%を越える場合は、十分な塗布外観や透明性が得られない場合がある。しかし、帯電防止剤として導電ポリマーを使用する場合は、通常0.1〜60重量%、好ましくは0.5〜30重量%、より好ましくは1〜20重量%であり、この範囲を外れる場合は、帯電防止性が十分でない場合や、塗布外観や透明性が悪化する場合があり、また、量が多い場合は、コストアップとなる懸念もある。   The ratio of the antistatic agent is usually in the range of 1 to 60% by weight, preferably in the range of 10 to 50% by weight, as a ratio to the total nonvolatile components in the coating liquid forming the second coating layer constituting the laminated polyester film in the present invention. More preferably, it is in the range of 20 to 40% by weight. When the amount is less than 1% by weight, the antistatic property is not sufficient, and dust may be attached, or handling may be deteriorated due to sticking of a film. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, a sufficient coating appearance and transparency may not be obtained. However, when a conductive polymer is used as the antistatic agent, it is usually 0.1 to 60% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. If the antistatic property is insufficient, the coating appearance and transparency may be deteriorated, and if the amount is large, there is a concern that the cost increases.

塗布層中の成分の分析は、例えば、TOF−SIMS、ESCA、蛍光X線等の分析によって行うことができる。   Analysis of the components in the coating layer can be performed by analysis of TOF-SIMS, ESCA, fluorescent X-rays, and the like, for example.

インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が0.1〜50重量%程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は1種類のみでもよく、適宜、2種類以上を使用してもよい。   When providing a coating layer by in-line coating, the above-mentioned series of compounds is applied as an aqueous solution or dispersion, and the coating solution adjusted to a solid content concentration of about 0.1 to 50% by weight as a guide is applied onto the polyester film. It is preferable to produce a laminated polyester film. Moreover, in the range which does not impair the main point of this invention, a small amount of organic solvents may be contained in the coating liquid for the purpose of improving dispersibility in water, improving film-forming properties, and the like. Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used as appropriate.

本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、通常0.001〜1μm、好ましくは0.01〜0.5μm、より好ましくは0.02〜0.2μmの範囲である。膜厚が上記範囲より外れる場合は、塗布層のブロッキングが悪化する場合や塗布外観が悪化する場合がある。   Regarding the laminated polyester film in the present invention, the thickness of the coating layer provided on the polyester film is usually in the range of 0.001 to 1 μm, preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm. It is. When the film thickness is out of the above range, the blocking of the coating layer may deteriorate or the coating appearance may deteriorate.

本発明のフィルムにおいて、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、スプレーコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。   In the film of the present invention, the coating layer can be formed by a conventionally known coating method such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, curtain coating, spray coating, or the like.

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、80〜200℃で3〜40秒間、好ましくは100〜180℃で3〜40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。   In the present invention, the drying and curing conditions for forming the coating layer on the polyester film are not particularly limited. For example, when the coating layer is provided by off-line coating, it is usually 3 to 40 at 80 to 200 ° C. The heat treatment may be performed for 2 seconds, preferably 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds.

一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、70〜270℃で3〜200秒間を目安として熱処理を行うのが良い。   On the other hand, when the coating layer is provided by in-line coating, heat treatment is usually performed at 70 to 270 ° C. for 3 to 200 seconds as a guide.

また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。   Further, irrespective of off-line coating or in-line coating, heat treatment and active energy ray irradiation such as ultraviolet irradiation may be used in combination as required. The polyester film constituting the laminated polyester film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.

本発明における第1塗布層は干渉ムラ等をより高度に抑制するために、屈折率を基材のポリエステルフィルムと同等付近に調整したものである。例えば、本発明も含め、一般的な2軸延伸のポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、その屈折率は1.65程度であり、その場合、第1塗布層の屈折率は、好ましくは1.63〜1.67、より好ましくは1.64〜1.66であり、最適なのは1.65である。   The first coating layer in the present invention has a refractive index adjusted to the same level as that of the base polyester film in order to suppress interference unevenness and the like to a higher degree. For example, in the case of a general biaxially stretched polyethylene terephthalate film including the present invention, the refractive index is about 1.65. In that case, the refractive index of the first coating layer is preferably 1.63-1. .67, more preferably 1.64 to 1.66, and most preferably 1.65.

本発明の範囲においては、塗布層の屈折率と塗布層の絶対反射率の間には関連性があり、高い屈折率の場合は高い反射率となる。すなわち、本発明における第1塗布層の絶対反射率は、その最小値が400〜800nmの任意の波長において、通常5.5〜6.5%の範囲、好ましくは5.6〜6.4%の範囲、さらに好ましくは5.7〜6.3%の範囲である。反射率がこの範囲から外れた場合、塗布層上に基材のポリエステルフィルムと同等付近の高い屈折率を有するハードコート等の表面機能層を設けた際に干渉ムラが強くなり、視認性が低下する場合がある。   Within the scope of the present invention, there is a relationship between the refractive index of the coating layer and the absolute reflectance of the coating layer, and when the refractive index is high, the reflectance is high. That is, the absolute reflectance of the first coating layer in the present invention is usually in the range of 5.5 to 6.5%, preferably 5.6 to 6.4%, at an arbitrary wavelength whose minimum value is 400 to 800 nm. More preferably, it is 5.7 to 6.3%. When the reflectance is out of this range, interference unevenness becomes strong when a surface functional layer such as a hard coat having a high refractive index in the vicinity of the polyester film of the base material is provided on the coating layer, and visibility is reduced. There is a case.

本発明のフィルムにおける第2塗布層の表面抵抗値は、好ましくは1×1012Ω以下の範囲、より好ましくは1×1011Ω以下の範囲、さらに好ましくは1×1010Ω以下の範囲である。表面抵抗値が1×1012Ωを超える場合、十分に静防性がないために、フィルムの貼りつきや塵埃の付着が起こる場合がある。 The surface resistance value of the second coating layer in the film of the present invention is preferably in the range of 1 × 10 12 Ω or less, more preferably in the range of 1 × 10 11 Ω or less, and still more preferably in the range of 1 × 10 10 Ω or less. is there. When the surface resistance value exceeds 1 × 10 12 Ω, the film may not adhere sufficiently, and film sticking or dust adhesion may occur.

本発明のポリエステルフィルムには、第1塗布層の上にハードコート層等の表面機能層を設けるのが一般的である。ハードコート層に使用される材料としては、特に限定されないが、例えば、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度の両立の観点より、活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。   The polyester film of the present invention is generally provided with a surface functional layer such as a hard coat layer on the first coating layer. Although it does not specifically limit as a material used for a hard-coat layer, For example, hardened | cured materials, such as reactive silicon compounds, such as monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, and tetraethoxysilane, are mentioned. Among these, from the viewpoint of achieving both productivity and hardness, a polymerization cured product of a composition containing an active energy ray-curable (meth) acrylate is particularly preferable.

活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物は特に限定されるものでない。例えば、公知の活性エネルギー線硬化性の単官能(メタ)アクリレート、二官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレートを一種類以上混合したもの、活性エネルギー線硬化性ハードコート用樹脂材として市販されているもの、あるいはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。   The composition containing the active energy ray-curable (meth) acrylate is not particularly limited. For example, a mixture of one or more known active energy ray-curable monofunctional (meth) acrylates, bifunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, and commercially available as an active energy ray-curable hard coat resin material In addition, those other than these may be used as long as the object of the present embodiment is not impaired.

活性エネルギー線硬化性の単官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばメチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート、ジアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリール(メタ)アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等のエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。   The active energy ray-curable monofunctional (meth) acrylate is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as isobornyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, etc. Amino group-containing (meth) acrylates such as xylalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, aromatic (meth) acrylate such as phenoxyethyl (meth) acrylate, diaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Methoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide modified (meth) acrylate such as phenylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Examples include (meth) acrylic acid.

活性エネルギー線硬化性の二官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ) アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール変性ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、エポキシジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。   The active energy ray-curable difunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, alkanediol di (meth) acrylate such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate Bisphenol F ethylene oxide modified di (meth) acrylate and other bisphenol modified di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate And epoxy di (meth) acrylate.

活性エネルギー線硬化性の多官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクロキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレート等が挙げられる。   The active energy ray-curable polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate Acrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urea Down prepolymers, urethane acrylates such as dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, and the like.

活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物に含まれるその他の成分は特に限定されるものではない。例えば、無機又は有機の微粒子、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。   Other components contained in the composition containing the active energy ray-curable (meth) acrylate are not particularly limited. Examples thereof include inorganic or organic fine particles, polymerization initiators, polymerization inhibitors, antioxidants, antistatic agents, dispersants, surfactants, light stabilizers, and leveling agents. In addition, when the film is dried after film formation in the wet coating method, an arbitrary amount of solvent can be added.

ハードコート層の形成方法は、有機材料を用いた場合にはロールコート法、ダイコート法等の一般的なウェットコート法が採用される。形成されたハードコート層には必要に応じて加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射を施し、硬化反応を行うことができる。   As a method for forming the hard coat layer, when an organic material is used, a general wet coat method such as a roll coat method or a die coat method is employed. The formed hard coat layer can be subjected to a curing reaction by heating, irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams as necessary.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measurement method and evaluation method used in the present invention are as follows.

(1)ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(1) Measuring method of intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are weighed accurately, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. And dissolved at 30 ° C.

(2)ポリエステル原料中の含有エステル環状三量体量の測定方法
ポリエステル原料を約200mg秤量し、クロロホルム/ヘキサフルオロ−2−イソプロパノルの比率3:2の混合溶媒2mlに溶解させる。溶解後、クロロホルム20mlを追加した後、メタノール10mlを少しずつ加える。沈殿物を濾過により除去し、さらに沈殿物をクロロホルム/メタノールの比率2:1の混合溶媒で洗浄し、濾液・洗浄液を回収し、エバポレーターにより濃縮、その後、乾固させる。乾固物をDMF(ジメチルホルムアミド)25mlに溶解後、この溶液を液体クロマトグラフィー(株式会社島津製作所製:LC−7A 移動相A:アセトニトリル、移動相B:2%酢酸水溶液、カラム:三菱化学(株)製『MCI GEL ODS 1HU』、カラム温度:40℃、流速:1ml/分、検出波長:254nm)に供給して、DMF中のエステル環状三量体量を求め、この値をクロロホルム/ヘキサフルオロ−2−イソプロパノル混合溶媒に溶解させたポリエステル原料量で割って、含有エステル環状三量体量(重量%)とした。DMF中のエステル環状三量体量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた(絶対検量線法)。なお、標準試料の作成は、予め分取したエステル環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したDMFに溶解し作成した。
(2) Measuring method of amount of ester cyclic trimer contained in polyester raw material About 200 mg of the polyester raw material is weighed and dissolved in 2 ml of a mixed solvent having a chloroform / hexafluoro-2-isopropanol ratio of 3: 2. After dissolution, add 20 ml of chloroform, and then add 10 ml of methanol little by little. The precipitate is removed by filtration, and the precipitate is further washed with a mixed solvent having a chloroform / methanol ratio of 2: 1. The filtrate / washing solution is collected, concentrated by an evaporator, and then dried. After the dried product was dissolved in 25 ml of DMF (dimethylformamide), this solution was subjected to liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation: LC-7A, mobile phase A: acetonitrile, mobile phase B: 2% acetic acid aqueous solution, column: Mitsubishi Chemical ( Co., Ltd. “MCI GEL ODS 1HU”, column temperature: 40 ° C., flow rate: 1 ml / min, detection wavelength: 254 nm), and the amount of ester cyclic trimer in DMF was determined. Dividing by the amount of the polyester raw material dissolved in the fluoro-2-isopropanol mixed solvent, the amount of the ester cyclic trimer contained (% by weight) was obtained. The amount of ester cyclic trimer in DMF was determined from the peak area ratio between the standard sample peak area and the measured sample peak area (absolute calibration curve method). The standard sample was prepared by accurately weighing the pre-sorted ester cyclic trimer and dissolving it in accurately measured DMF.

(3)平均粒径の測定方法
TEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 H−7650、加速電圧100V)を使用して塗布層を観察し、粒子10個の粒径の平均値を平均粒径とした。
(3) Measuring method of average particle diameter The coating layer was observed using TEM (H-7650 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, acceleration voltage 100V), and the average value of the particle diameters of 10 particles was defined as the average particle diameter. .

(4)塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をRuOで染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をRuOで染色し、塗布層断面をTEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 H−7650、加速電圧100V)を用いて測定した。
(4) Method for measuring film thickness of coating layer The surface of the coating layer was dyed with RuO 4 and embedded in an epoxy resin. Thereafter, the section prepared by ultramicrotomy stained with RuO 4, a coating layer cross-section was measured by using a TEM (Hitachi High Technologies Corporation H-7650, accelerating voltage 100 V).

(5)ポリエステルフィルムにおける第1塗布層表面からの絶対反射率の評価方法
あらかじめ、ポリエステルフィルムの測定裏面に黒テープ(ニチバン株式会社製ビニールテープVT―50)を貼り、分光光度計(日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計 V−570 および自動絶対反射率測定装置 ARM−500N)を使用して同期モード、入射角5°、N偏光、レスポンス Fast、データ取区間隔1.0nm、バンド幅10nm、走査速度1000m/minで塗布層面を波長範囲400〜800nmの絶対反射率を測定し、その最小値における反射率を評価した。
(5) Evaluation method of absolute reflectance from the first coating layer surface in the polyester film In advance, a black tape (vinyl tape VT-50 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is pasted on the measurement back surface of the polyester film, and a spectrophotometer (JASCO Corporation) Using UV-Vis spectrophotometer V-570 and automatic absolute reflectance measuring device ARM-500N), synchronous mode, incident angle 5 °, N-polarized light, response Fast, data collection interval 1.0 nm, bandwidth 10 nm The absolute reflectance in the wavelength range of 400 to 800 nm was measured on the coating layer surface at a scanning speed of 1000 m / min, and the reflectance at the minimum value was evaluated.

(6)干渉ムラの評価方法
ポリエステルフィルムの第1塗布層側に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート60重量部、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート15重量部、五酸化アンチモン25重量部、光重合開始剤(商品名:イルガキュア184、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製)1重量部、メチルエチルケトン200重量部の混合塗液を乾燥膜厚が5μmになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。得られたフィルムを3波長域型蛍光灯下にて、目視で第1塗布層側の干渉ムラを観察し、干渉ムラが確認できないものを◎、薄くまばらな干渉ムラが確認されるものを○、薄いが線状の干渉ムラが確認できるものを△、明瞭な干渉ムラが確認されるものを×とした。
(6) Interference unevenness evaluation method On the first coating layer side of the polyester film, 60 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 15 parts by weight of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 25 parts by weight of antimony pentoxide, photopolymerization start Apply a mixed coating solution of 1 part by weight of agent (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 200 parts by weight of methyl ethyl ketone so that the dry film thickness is 5 μm, and cure by irradiating with ultraviolet rays to hard coat layer Formed. Observe the interference unevenness on the first coating layer side visually under the three-wavelength type fluorescent lamp of the obtained film, ◎ if the interference unevenness is not confirmed, ○ if the thin sparse interference unevenness is confirmed ○ The thin ones where linear interference unevenness can be confirmed are indicated by Δ, and the ones where clear interference unevenness is confirmed are indicated by ×.

(7)第1塗布層の密着性の評価方法
上記(6)の評価と同様にハードコート層を形成した。得られたフィルムに対して、60℃、90%RHの環境下で50時間後、10×10のクロスカットをして、その上に18mm幅のテープ(ニチバン株式会社製セロテープ(登録商標)CT−18)を貼り付け、180度の剥離角度で急激にはがした後の剥離面を観察し、剥離面積が5%未満ならば◎、5%以上10%未満なら○、10%以上50%未満なら△、50%以上ならば×とした。
(7) Method for evaluating adhesion of first coating layer A hard coat layer was formed in the same manner as in the evaluation in (6) above. The obtained film was subjected to 10 × 10 cross-cut after 50 hours in an environment of 60 ° C. and 90% RH, and a tape of 18 mm width (cello tape (registered trademark) CT manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was formed thereon. -18) is attached and the peeled surface is observed after abrupt peeling at a 180 ° peel angle. If the peeled area is less than 5%, ◎ if it is 5% or more but less than 10%, ○, 10% or more and 50%. If it was less than △, it was marked as x if it was 50% or more.

(8)第2塗布層の表面抵抗値の測定方法
下記(8−1)の方法に基づき、第2塗布層の表面抵抗値を測定した。(8−1)の方法では、1×10Ωより低い表面抵抗値は十分に測定できないため、(8−1)で測定できなかったサンプルについては(8−2)の方法を用いた。
(8−1)日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器:HP4339Bおよび測定電極:HP16008Bを使用し、23℃、50%RHの測定雰囲気下でポリエステルフィルムを充分調湿後、印可電圧100Vで1分後の第2塗布層の表面抵抗値を測定した。
(8−2)三菱化学社製低抵抗率計:ロレスタGP MCP−T600を使用し、23℃、50%RHの測定雰囲気でサンプルを30分間調湿後、第2塗布層の表面抵抗値を測定した。
(8) Method of measuring surface resistance value of second coating layer Based on the method of (8-1) below, the surface resistance value of the second coating layer was measured. In the method (8-1), since a surface resistance value lower than 1 × 10 8 Ω cannot be measured sufficiently, the method (8-2) was used for samples that could not be measured in (8-1).
(8-1) High resistance measuring instrument manufactured by Hewlett-Packard Japan: HP4339B and measuring electrode: HP16008B were used, and the polyester film was fully conditioned in a measurement atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then applied at an applied voltage of 100V. The surface resistance value of the second coating layer after a minute was measured.
(8-2) Mitsubishi Chemical's low resistivity meter: Loresta GP MCP-T600, the sample was conditioned for 30 minutes in a measurement atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then the surface resistance value of the second coating layer was determined. It was measured.

(9)第2塗布層の塵埃付着性評価方法
23℃、50%RHの測定雰囲気下でポリエステルフィルムを充分調湿後、第2塗布層を綿布で10往復こする。これを、細かく砕いた煙草の灰の上に静かに近づけ、灰の付着状況を以下の基準で評価した。
○:フィルムを灰に接触させても付着しない
△:フィルムを灰に接触させると少し付着する
×:フィルムを灰に近づけただけで多量に付着する
(9) Method for evaluating dust adhesion of second coating layer After the humidity of the polyester film is sufficiently adjusted in a measurement atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, the second coating layer is rubbed 10 times with a cotton cloth. This was brought close to the finely crushed cigarette ash and the ash adhesion was evaluated according to the following criteria.
○: Even if the film is brought into contact with ash, it does not adhere. Δ: When the film is brought into contact with ash, it adheres a little.

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
<ポリエステル(A)の製造方法>
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して30ppm、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して100ppmを窒素雰囲気下、260℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して50ppm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.3kPaまで減圧し、さらに80分、溶融重縮合させ、極限粘度0.63のポリエステル(A)を得た。
The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Method for producing polyester (A)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, 30 ppm of ethyl acid phosphate with respect to the resulting polyester, and 100 ppm of magnesium acetate tetrahydrate with respect to the resulting polyester as the catalyst at 260 ° C. in a nitrogen atmosphere at 260 ° C. The reaction was allowed to proceed. Subsequently, 50 ppm of tetrabutyl titanate was added to the produced polyester, the temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, the pressure was reduced to 0.3 kPa in absolute pressure, and melt polycondensation was further performed for 80 minutes to obtain the intrinsic viscosity. 0.63 polyester (A) was obtained.

<ポリエステル(B)の製造方法>
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して900ppmを窒素雰囲気下、225℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して3500ppm、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して70ppm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.4kPaまで減圧し、さらに85分、溶融重縮合させ、極限粘度0.64のポリエステル(B)を得た。
<Method for producing polyester (B)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, and magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst were subjected to an esterification reaction at 225 ° C. in a nitrogen atmosphere at 900 ppm with respect to the produced polyester. Subsequently, 3500 ppm of orthophosphoric acid was added to the produced polyester, and 70 ppm of germanium dioxide was added to the produced polyester. The temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, and the pressure was reduced to an absolute pressure of 0.4 kPa. After 85 minutes of melt polycondensation, polyester (B) having an intrinsic viscosity of 0.64 was obtained.

<ポリエステル(C)の製造方法>
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩0.09重量部を反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート0.04重量部を添加した後、三酸化アンチモン0.04重量部を加えて、4時間重縮合反応を行い、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとし、反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.65、エステル環状三量体(エチレンテレフタレート環状三量体)の含有量が0.97重量%のポリエステル(C)を得た。
<Method for producing polyester (C)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, 0.09 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst are taken in the reactor, the reaction start temperature is 150 ° C., and the reaction temperature is gradually increased as methanol is distilled off. The temperature was 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. After adding 0.04 part by weight of ethyl acid phosphate to this reaction mixture, 0.04 part by weight of antimony trioxide was added and a polycondensation reaction was carried out for 4 hours. The temperature was gradually raised from 230 ° C. and 280 ° C. It was. On the other hand, the pressure is gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, due to the change in stirring power of the reaction vessel, the intrinsic viscosity is 0.65, ester cyclic trimer (ethylene terephthalate cyclic trimer) A polyester (C) having a content of (body) of 0.97% by weight was obtained.

<ポリエステル(D)の製造方法>
ポリエステル(C)を、予め160℃で予備結晶化させた後、温度220℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度0.75、エステル環状三量体の含有量が0.46重量%のポリエステル(D)を得た。
<Method for producing polyester (D)>
Polyester (C) was pre-crystallized at 160 ° C. in advance, and then solid-phase polymerized in a nitrogen atmosphere at a temperature of 220 ° C., with an intrinsic viscosity of 0.75 and an ester cyclic trimer content of 0.46% by weight. Polyester (D) was obtained.

<ポリエステル(E)の製造方法>
ポリエステル(A)の製造方法において、溶融重合前に平均粒径2μmのシリカ粒子を0.3重量部添加する以外はポリエステル(A)の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル(E)を得た。
<Method for producing polyester (E)>
In the production method of polyester (A), polyester (E) is obtained using the same method as the production method of polyester (A) except that 0.3 part by weight of silica particles having an average particle diameter of 2 μm is added before melt polymerization. It was.

塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
(化合物例)
・金属酸化物:(I) 平均粒径15nmの酸化チタン粒子
Examples of compounds constituting the coating layer are as follows.
(Example compounds)
Metal oxide: (I) Titanium oxide particles with an average particle size of 15 nm

・オキサゾリン化合物:(IIA)
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー エポクロスWS−500(株式会社日本触媒製、1−メトキシ−2−プロパノール溶剤約38重量%を含有するタイプ)
・エポキシ化合物:(IIB) ポリグリセロールポリグリシジルエーテル。
・イソシアネート系化合物:(IIC)
ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー158重量部、メトキシポリエチレングリコール(OH価=81mgKOH/g)26重量部、ジエチルジエチレングリコール27.8重量部、ジオクチルチンラウレート0.001重量部を85℃で反応させた。その後、放冷し、メチルエチルケトンオキシム66重量部を滴下し、反応させた。引き続き、1,6−ヘキサメチレンジオール系ポリカーボネートジオール(OH価=56mgKOH/g)115重量部、トリメチロールプロパン(OH価=1254mgKOH/g)1.2重量部、ジメチロールプロピオン酸(OH価=837mgKOH/g)7.6重量部、ジメチルジプロピレングリコール50重量部を加え、攪拌後、イソホロンジイソシアネート40.3重量部を加え、反応させた。放冷後、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー8.2重量部を添加し、攪拌後、トリエチルアミン5.8重量部を添加し、攪拌した。この混合液に水450重量部を滴下し、15%のジエチレントリアミン水溶液21重量部を滴下・攪拌し得られたブロックイソシアネート系化合物。
・メラミン化合物:(IID) ヘキサメトキシメチルメラミン
・ Oxazoline compounds: (IIA)
Acrylic polymer having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain Epocros WS-500 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., containing about 38% by weight of 1-methoxy-2-propanol solvent)
Epoxy compound: (IIB) Polyglycerol polyglycidyl ether.
・ Isocyanate compounds: (IIC)
158 parts by weight of hexamethylene diisocyanate trimer, 26 parts by weight of methoxypolyethylene glycol (OH value = 81 mg KOH / g), 27.8 parts by weight of diethyl diethylene glycol and 0.001 part by weight of dioctyltin laurate were reacted at 85 ° C. Thereafter, the mixture was allowed to cool, and 66 parts by weight of methyl ethyl ketone oxime was added dropwise to react. Subsequently, 115 parts by weight of 1,6-hexamethylenediol-based polycarbonate diol (OH value = 56 mgKOH / g), 1.2 parts by weight of trimethylolpropane (OH value = 1254 mgKOH / g), dimethylolpropionic acid (OH value = 837 mgKOH) / G) 7.6 parts by weight and 50 parts by weight of dimethyldipropylene glycol were added, and after stirring, 40.3 parts by weight of isophorone diisocyanate was added and reacted. After allowing to cool, 8.2 parts by weight of hexamethylene diisocyanate trimer was added, and after stirring, 5.8 parts by weight of triethylamine was added and stirred. A block isocyanate compound obtained by dropping 450 parts by weight of water into this mixed solution and dropping and stirring 21 parts by weight of a 15% aqueous diethylenetriamine solution.
・ Melamine compound: (IID) Hexamethoxymethylmelamine

・縮合多環式芳香族を有するポリエステル樹脂:(IIIA)
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成:(酸成分)2,6−ナフタレンジカルボン酸/5−ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=92/8//80/20(mol%)
・ポリエステル樹脂(IIIB)
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5−ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4−ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(mol%)
・ウレタン樹脂(IIIC)
カルボン酸水分散型ポリエステルポリウレタン樹脂である、ハイドランAP−40(DIC株式会社製)
・ Condensed polycyclic aromatic polyester resin: (IIIA)
Water dispersion of polyester resin copolymerized with the following composition: Monomer composition: (acid component) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / 5-sodium sulfoisophthalic acid // (diol component) ethylene glycol / diethylene glycol = 92/8 // 80/20 (mol%)
・ Polyester resin (IIIB)
Water dispersion of polyester resin copolymerized with the following composition: Monomer composition: (acid component) terephthalic acid / isophthalic acid / 5-sodium sulfoisophthalic acid // (diol component) ethylene glycol / 1,4-butanediol / diethylene glycol = 56/40/4 // 70/20/10 (mol%)
・ Urethane resin (IIIC)
Hydran AP-40 (manufactured by DIC Corporation), which is a carboxylic acid water-dispersed polyester polyurethane resin

・アクリル樹脂:(IIID)
アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルを共重合し、ノニオン系乳化剤で分散させたアクリル樹脂(日本カーバイド工業株式会社製ニカゾール)。
・ Acrylic resin: (IIID)
An acrylic resin (Nicazole manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) obtained by copolymerizing an acrylic acid alkyl ester and a methacrylic acid alkyl ester and dispersing them with a nonionic emulsifier.

・帯電防止剤(4級アンモニウム塩化合物):(IVA)
主鎖にピロリジニウム環を有する下記組成で重合したポリマー
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド/ジメチルアクリルアミド/N−メチロールアクリルアミド=90/5/5(mol%)。数平均分子量約30000。
・ Antistatic agent (quaternary ammonium salt compound): (IVA)
Polymer polymerized with the following composition having a pyrrolidinium ring in the main chain: Diallyldimethylammonium chloride / dimethylacrylamide / N-methylolacrylamide = 90/5/5 (mol%). Number average molecular weight of about 30,000.

・帯電防止剤(導電ポリマー):(IVB)
チオフェン系ポリマー、スタルク株式会社製 Baytron P AG
・ Antistatic agent (conductive polymer): (IVB)
Thiophene-based polymer, Baytron P AG manufactured by Starck Co., Ltd.

・ポリエーテル化合物:(V)
ジグリセリン構造への、ポリエチレンオキサイド付加物。平均分子量350。
・ Polyether compounds: (V)
Polyethylene oxide adduct to diglycerin structure. Average molecular weight 350.

・離型剤:(VI)
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量1.5Lの乳化設備に融点105℃、酸価16mgKOH/g、密度0.93g/mL、平均分子量5000の酸化ポリエチレンワックス300g、イオン交換水650gとデカグリセリンモノオレエート界面活性剤を50g、48%水酸化カリウム水溶液10gを加え窒素で置換後、密封し150℃で1時間高速攪拌した後130℃に冷却し、高圧ホモジナイザーを400気圧下で通過させ40℃に冷却したワックスエマルション。
・ Release agent: (VI)
An emulsification facility with an internal volume of 1.5 L equipped with a stirrer, thermometer, temperature controller, melting point 105 ° C., acid value 16 mgKOH / g, density 0.93 g / mL, average molecular weight 5000 oxidized polyethylene wax 300 g, ion-exchanged water 650 g 50 g of decaglycerin monooleate surfactant and 10 g of 48% potassium hydroxide aqueous solution were added and replaced with nitrogen, then sealed, stirred at 150 ° C for 1 hour at high speed, cooled to 130 ° C, and passed through a high-pressure homogenizer at 400 atm. A wax emulsion cooled to 40 ° C.

・粒子:(VII) 平均粒径0.07μmのシリカ粒子 -Particles: (VII) Silica particles with an average particle size of 0.07 μm

実施例1:
ポリエステル(D)、(E)をそれぞれ94%、6%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:6:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表1に示す水系の塗布液A1を塗布し(第1塗布層の形成)、反対面に下記表2に示す水系の塗布液B1を塗布し(第2塗布層の形成)、テンターに導き、横方向に120℃で4.0倍延伸し、225℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、塗布層の膜厚(乾燥後)が0.10μmの第1塗布層、0.03μmの第2塗布層を有する厚さ50μmのポリエステルフィルムを得た。
Example 1:
The mixed raw materials in which polyesters (D) and (E) are mixed at a ratio of 94% and 6% are used as raw materials for the outermost layer (surface layer), and polyesters (A) and (B) are respectively 97% and 3%. Each of the mixed raw materials is fed to two extruders as a raw material for the intermediate layer, melted at 285 ° C., and then two types and three layers (surface layer / intermediate layer / A non-stretched sheet was obtained by coextrusion and cooling and solidification in a layer configuration of (surface layer = 1: 6: 1 discharge amount). Next, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at a film temperature of 85 ° C. using the difference in peripheral speed of the roll, and then an aqueous coating solution A1 shown in Table 1 below was applied to one side of the longitudinally stretched film (first (Formation of coating layer) On the opposite side, an aqueous coating solution B1 shown in Table 2 below was coated (formation of the second coating layer), led to a tenter, stretched 4.0 times at 120 ° C in the transverse direction, and 225 ° C 50% thick polyester film having a first coating layer having a coating layer thickness (after drying) of 0.10 μm and a second coating layer having a thickness of 0.03 μm. Got.

得られたポリエステルフィルムの第1塗布層の絶対反射率を測定したところ、最小値は5.6%であり、ハードコート層を形成後のフィルムには強い干渉ムラはなく、密着性も良好であった。また、第2塗布層の表面抵抗は低く、塵埃付着性レベルも良好であった。このフィルムの特性を下記表3に示す。   When the absolute reflectance of the first coating layer of the obtained polyester film was measured, the minimum value was 5.6%, the film after forming the hard coat layer had no strong interference unevenness and good adhesion. there were. Further, the surface resistance of the second coating layer was low, and the dust adhesion level was also good. The properties of this film are shown in Table 3 below.

実施例2〜43:
実施例1において、塗布剤組成を表1または表2に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表3または表4に示すとおり、塗布層の密着性、干渉ムラレベルや塵埃付着性レベルは良好であった。
Examples 2-43:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed an application agent composition into an application agent composition shown in Table 1 or Table 2, and obtained a polyester film. As shown in Table 3 or Table 4, the finished polyester film had good adhesion of the coating layer, interference unevenness level, and dust adhesion level.

比較例1〜3:
実施例1において、塗布剤組成を表1または表2に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、下記表5に示すとおり、密着性が劣る場合、明瞭な干渉ムラが観察できる場合が見られた。
Comparative Examples 1-3:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed an application agent composition into an application agent composition shown in Table 1 or Table 2, and obtained a polyester film. When the finished laminated polyester film was evaluated, as shown in Table 5 below, there was a case where clear interference unevenness could be observed when the adhesion was poor.

比較例4:
実施例1において、第1塗布層を設けないこと以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、下記表5に示すとおり、密着性が劣るものであった。
Comparative Example 4:
In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except not providing a 1st coating layer, and obtained the polyester film. When the completed laminated polyester film was evaluated, as shown in Table 5 below, the adhesion was poor.

比較例5:
実施例1において、塗布剤組成を表1または表2に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、下記表5に示すとおり、表面抵抗は高く、塵埃付着性が劣るものであった。
Comparative Example 5:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed an application agent composition into an application agent composition shown in Table 1 or Table 2, and obtained a polyester film. When the completed laminated polyester film was evaluated, as shown in Table 5 below, the surface resistance was high and the dust adhesion was poor.

比較例6:
比較例5において、第2塗布層を設けないこと以外は比較例5と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、下記表5に示すとおり、表面抵抗は高く、塵埃付着性が劣るものであった。
Comparative Example 6:
In Comparative Example 5, a polyester film was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the second coating layer was not provided. When the completed laminated polyester film was evaluated, as shown in Table 5 below, the surface resistance was high and the dust adhesion was poor.

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本発明のフィルムは、例えば、タッチパネル等の透明電極等、ハードコート層等の表面機能層を形成後に、外光反射による干渉ムラの軽減と取り扱い容易性が求められる用途に好適に利用することができる。   The film of the present invention can be suitably used for applications where reduction of interference unevenness due to reflection of external light and ease of handling are required after forming a surface functional layer such as a hard coat layer such as a transparent electrode such as a touch panel. it can.

Claims (3)

透明電極のパターニングを不可視化する用途に用いられる積層ポリエステルフィルムであり、全不揮発成分に対する割合として20〜40重量%の酸化チタンおよび架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層をポリエステルフィルムの一方の面に有し、当該塗布層の絶対反射率の最小値が、400〜800nmの任意の波長において、5.6〜6.4%の範囲であり、帯電防止剤を含有する塗布液から形成された塗布層をもう一方の面に有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。 A laminated polyester film used for the purpose of invisible patterning of a transparent electrode, and a coating layer formed from a coating solution containing 20 to 40 % by weight of titanium oxide and a crosslinking agent as a ratio to the total nonvolatile components The minimum value of the absolute reflectance of the coating layer on one side is in the range of 5.6 to 6.4% at an arbitrary wavelength of 400 to 800 nm, and the coating liquid containing the antistatic agent is used. A laminated polyester film having a formed coating layer on the other surface. 酸化チタンおよび架橋剤を含有する塗布液中に縮合多環式芳香族を有する化合物を含有する請求項1または2に記載の積層ポリエステルフィルム。 The laminated polyester film according to claim 1 or 2, wherein the coating liquid containing titanium oxide and a crosslinking agent contains a compound having a condensed polycyclic aromatic. 帯電防止剤を含有する塗布液中に、不揮発成分における割合として5〜12重量%のオキサゾリン化合物またはエポキシ化合物を含有する請求項1または2に記載の積層ポリエステルフィルム。 The laminated polyester film according to claim 1 or 2 , wherein the coating liquid containing an antistatic agent contains 5 to 12% by weight of an oxazoline compound or an epoxy compound as a ratio in a nonvolatile component .
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