JP5747919B2 - Slurry composition for battery porous membrane, method for producing porous membrane for secondary battery, porous membrane for secondary battery, electrode for secondary battery, separator for secondary battery, and secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、電池多孔膜用スラリー組成物、それを用いた二次電池用多孔膜及びその製造方法、並びに、前記の二次電池用多孔膜を備えた二次電池用電極、二次電池用セパレーター及び二次電池に関する。   The present invention relates to a slurry composition for a battery porous membrane, a porous membrane for a secondary battery using the same, a method for producing the same, an electrode for a secondary battery provided with the porous membrane for a secondary battery, and a secondary battery. The present invention relates to a separator and a secondary battery.

実用化されている電池の中でも、リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、小型用途に加えて自動車向けへの展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の長寿命化と、安全性のさらなる向上が要望されている。   Among batteries in practical use, lithium ion secondary batteries exhibit high energy density and are often used especially for small electronics. In addition to small-sized applications, development for automobiles is also expected. Among them, there is a demand for extending the life of lithium ion secondary batteries and further improving safety.

リチウムイオン二次電池は、一般に、集電体に担持された電極合剤層（電極活物質層ともいう。）を含む正極および負極、並びに、セパレーターおよび非水電解液を備える。また、電極合剤層は、通常、平均粒子径５μｍ〜５０μｍ程度の電極活物質と電極合剤層用結着剤とを含む。電極は、通常、集電体上に粉末の電極活物質を含んだ合剤スラリーを塗布して電極合剤層を形成して作製される。また、正極と負極とを隔離するためのセパレーターとしては、通常、厚さ１０μｍ〜５０μｍ程度の非常に薄いセパレーターが使用される。リチウムイオン二次電池は、電極とセパレーターとの積層工程や所定の電極形状に裁断する裁断工程等を経て製造される。   A lithium ion secondary battery generally includes a positive electrode and a negative electrode including an electrode mixture layer (also referred to as an electrode active material layer) carried on a current collector, a separator, and a non-aqueous electrolyte. The electrode mixture layer usually contains an electrode active material having an average particle diameter of about 5 μm to 50 μm and a binder for the electrode mixture layer. The electrode is usually manufactured by applying a mixture slurry containing a powdered electrode active material on a current collector to form an electrode mixture layer. Moreover, as a separator for separating a positive electrode and a negative electrode, a very thin separator having a thickness of about 10 μm to 50 μm is usually used. A lithium ion secondary battery is manufactured through a lamination process of an electrode and a separator, a cutting process of cutting into a predetermined electrode shape, and the like.

しかし、この一連の製造工程を通過する間に、電極合剤層から電極活物質が脱落し、脱落した電極活物質の一部が異物として電池内に含まれてしまうことがある。このような異物は、粒子径が５μｍ〜５０μｍ程度であり、セパレーターの厚みと同程度であるため、組み立てられた電池内でセパレーターを貫通し、短絡を引き起こすことがある。   However, while passing through this series of manufacturing steps, the electrode active material may fall off from the electrode mixture layer, and a part of the dropped electrode active material may be contained in the battery as foreign matter. Such a foreign substance has a particle diameter of about 5 μm to 50 μm and is about the same as the thickness of the separator, and thus may penetrate the separator in the assembled battery and cause a short circuit.

また、電池の作動時には、発熱を伴う。この結果、延伸ポリエチレン樹脂等の延伸樹脂からなるセパレーターも加熱される。延伸樹脂からなるセパレーターは、概して１５０℃以下の温度でも収縮しやすく、電池の短絡を生じやすい。また、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時（例えば釘刺し試験時）、瞬時に短絡し、反応熱が発生し、短絡部が拡大する傾向がある。   Further, heat is generated when the battery is operated. As a result, the separator made of a stretched resin such as a stretched polyethylene resin is also heated. In general, a separator made of stretched resin tends to shrink even at a temperature of 150 ° C. or lower, and easily causes a short circuit of the battery. In addition, when a sharply shaped protrusion such as a nail penetrates the battery (for example, during a nail penetration test), there is a tendency that a short circuit occurs instantaneously, reaction heat is generated, and the short circuit part expands.

そこで、このような課題を解決するため、セパレーターの表面またはセパレーターの内部に、無機フィラー等の非導電性粒子を含む二次電池用多孔膜を設けることが提案されている。セパレーターにこのような多孔膜を設けることでセパレーターの強度が上がり、安全性が向上する。   In order to solve such problems, it has been proposed to provide a porous film for a secondary battery including non-conductive particles such as an inorganic filler on the surface of the separator or inside the separator. By providing such a porous film on the separator, the strength of the separator is increased and safety is improved.

また、セパレーターに多孔膜を設けるよりも、電極の表面に多孔膜を設けることも提案されている。通常は多孔膜は熱による収縮が起こり難いので、電極の表面に多孔膜を設ければ短絡の危険性ははるかに減少し、大幅な安全性向上が見込まれる。更に、多孔膜を設けることで、電池の作製過程における電極活物質の脱落も防止できる。さらに多孔膜は孔を有しているので、多孔膜中に電解液が浸透でき、電池反応を阻害することもない。   It has also been proposed to provide a porous film on the surface of the electrode rather than providing a porous film on the separator. Normally, the porous film is unlikely to shrink due to heat, so if a porous film is provided on the surface of the electrode, the risk of short circuit is greatly reduced, and a significant improvement in safety is expected. Furthermore, by providing the porous film, it is possible to prevent the electrode active material from falling off during the battery manufacturing process. Furthermore, since the porous film has pores, the electrolytic solution can penetrate into the porous film, and the battery reaction is not hindered.

前記のような多孔膜に関する技術としては、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載のような技術が知られている。   As a technique related to the porous film as described above, for example, techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are known.

国際公開第２００９／１２３１６８号（対応欧州公報：欧州特許出願公開第２２８２３６４号明細書）International Publication No. 2009/123168 (corresponding European publication: European Patent Application Publication No. 2282364) 国際公開第２０１０／０１６４７６号（対応米国公報：米国特許出願公開第２０１１１２９７３１号明細書）International Publication No. 2010/016476 (corresponding US publication: US Patent Application Publication No. 2011112971)

前記の多孔膜は、通常、多孔膜の材料を溶剤に溶解又は分散させたスラリー組成物を用意し、このスラリー組成物を塗布及び乾燥させて得られる。
しかし、従来の多孔膜では、スラリー組成物における非導電性粒子の分散性が十分ではなかったため、非導電性粒子の凝集が生じ易かった。また、特許文献２の技術では、スルホン酸基及びエポキシ基を有するアクリル共重合体は、同じ分子鎖中のスルホン酸基とエポキシ基とが重合中に架橋して、スラリー組成物の製造中や貯蔵中にゲル化が起こりやすく、非導電性粒子を均一に分散させることが困難になる場合があった。また、従来のスラリー組成物は、非導電性粒子の分散時に大きな力を要するため、分散時にかかる力によって非導電性粒子が解砕することがあった。前記のような凝集及び解砕が生じると、非導電性粒子の粒子径が変わるため、得られる多孔膜の空隙率が低下して電池のレート特性を損なうことがある。また、非導電性粒子の粒子径が変わると、多孔膜の比表面積が広くなり、非導電性粒子に吸着する水分量が増加してガス発生量が増えることにより、電池のサイクル特性（特に、高温サイクル特性）を損なうことがある。
さらに、分散性が十分でない非導電性粒子を分散させるには、分散のために長い時間と大きなエネルギーを費やすことになるので、製造効率の点でも改善が求められる。The porous film is usually obtained by preparing a slurry composition in which a porous film material is dissolved or dispersed in a solvent, and applying and drying the slurry composition.
However, in the conventional porous membrane, since the dispersibility of the nonconductive particles in the slurry composition was not sufficient, aggregation of the nonconductive particles was likely to occur. Further, in the technique of Patent Document 2, an acrylic copolymer having a sulfonic acid group and an epoxy group is crosslinked during the polymerization of a sulfonic acid group and an epoxy group in the same molecular chain, Gelation is likely to occur during storage, and it may be difficult to uniformly disperse non-conductive particles. Moreover, since the conventional slurry composition requires a large force when the nonconductive particles are dispersed, the nonconductive particles may be crushed by the force applied during the dispersion. When aggregation and pulverization as described above occur, the particle size of the non-conductive particles changes, so that the porosity of the resulting porous film may be reduced, and the rate characteristics of the battery may be impaired. In addition, when the particle size of the non-conductive particles is changed, the specific surface area of the porous film is increased, the amount of water adsorbed on the non-conductive particles is increased, and the amount of gas generation is increased. High temperature cycle characteristics) may be impaired.
Furthermore, in order to disperse non-conductive particles having insufficient dispersibility, a long time and a large amount of energy are consumed for the dispersion. Therefore, improvement in production efficiency is also required.

本発明は前記の課題に鑑みて創案されたもので、非導電性粒子の分散性に優れる電池多孔膜用スラリー組成物、並びに、それを用いた二次電池用多孔膜の製造方法、二次電池用多孔膜、二次電池用電極、二次電池用セパレーター及び二次電池を提供することを目的とする。   The present invention was devised in view of the above problems, and is a slurry composition for a battery porous membrane excellent in dispersibility of non-conductive particles, a method for producing a porous membrane for a secondary battery using the same, a secondary It aims at providing the porous film for batteries, the electrode for secondary batteries, the separator for secondary batteries, and a secondary battery.

上述した課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明者は、水を溶剤として含む電池多孔膜用スラリー組成物において、非導電性粒子と、スルホン酸基を有する水溶性重合体と、非水溶性粒子状重合体とを組み合わせて含ませることにより、非導電性粒子の分散性を顕著に改善できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば以下の〔１〕〜〔１１〕が提供される。As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have found that in a slurry composition for a battery porous membrane containing water as a solvent, non-conductive particles, a water-soluble polymer having a sulfonic acid group, and a water-insoluble The present inventors have found that the dispersibility of non-conductive particles can be remarkably improved by including a combination with a conductive particulate polymer, thereby completing the present invention.
That is, according to the present invention, the following [1] to [11] are provided.

〔１〕 非導電性粒子７０重量部〜９９重量部と、
スルホン酸基を有し、重量平均分子量が１０００以上１５０００以下である水溶性重合体０．１重量部〜４重量部と、
非水溶性粒子状重合体０．１重量部〜１０重量部と、
水とを含む、電池多孔膜用スラリー組成物。
〔２〕 前記水溶性重合体がカルボキシル基を含む、〔１〕記載の電池多孔膜用スラリー組成物。
〔３〕 前記非水溶性粒子状重合体が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含み、
（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位で表される重量比が１／９９以上３０／７０以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の電池多孔膜用スラリー組成物。
〔４〕 非水溶性粒子状重合体が、架橋性官能基を有する繰り返し単位を有し、
前記架橋性官能基を有する繰り返し単位の存在量が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部である、〔３〕記載の電池多孔膜用スラリー組成物。
〔５〕 さらに、エーテル化度が０．５〜１．０のセルロース半合成高分子化合物を０．１重量部〜５重量部含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の電池多孔膜用スラリー組成物。
〔６〕 前記非導電性粒子が、無機粒子である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の電池多孔膜用スラリー組成物。
〔７〕 〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の電池多孔膜用スラリー組成物の膜を形成する塗布工程と、
形成した膜から水を除去する乾燥工程とを有する、二次電池用多孔膜の製造方法。
〔８〕 〔７〕記載の二次電池用多孔膜の製造方法によって製造された、二次電池用多孔膜。
〔９〕 集電体と、
前記集電体の表面に設けられた、電極合剤層用結着剤及び電極活物質を含む電極合剤層と、
前記電極合剤層の表面に設けられた、〔８〕記載の多孔膜とを備える、二次電池用電極。
〔１０〕 有機セパレーターと、
前記有機セパレーターの表面に設けられた、〔８〕記載の多孔膜とを備える、二次電池用セパレーター。
〔１１〕 正極、負極及び電解液を備え、
前記正極及び負極の少なくとも一方が〔９〕記載の二次電池用電極である、二次電池。
〔１２〕 正極、負極、セパレーター及び電解液を備え、
前記セパレーターが、〔１０〕記載の二次電池用セパレーターである、二次電池。[1] 70 parts by weight to 99 parts by weight of non-conductive particles;
0.1 to 4 parts by weight of a water-soluble polymer having a sulfonic acid group and having a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000,
0.1 to 10 parts by weight of a water-insoluble particulate polymer,
A slurry composition for a battery porous membrane, comprising water.
[2] The slurry composition for a battery porous membrane according to [1], wherein the water-soluble polymer contains a carboxyl group.
[3] The water-insoluble particulate polymer contains a (meth) acrylonitrile monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit,
The battery porous membrane according to [1] or [2], wherein the weight ratio represented by (meth) acrylonitrile monomer unit / (meth) acrylic acid ester monomer unit is 1/99 or more and 30/70 or less. Slurry composition.
[4] The water-insoluble particulate polymer has a repeating unit having a crosslinkable functional group,
The amount of the repeating unit having a crosslinkable functional group is 0.01 parts by weight to 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acrylonitrile monomer unit and the (meth) acrylic acid ester monomer unit. The slurry composition for battery porous membrane according to [3], which is 5 parts by weight.
[5] The method according to any one of [1] to [4], further comprising 0.1 to 5 parts by weight of a cellulose semisynthetic polymer compound having a degree of etherification of 0.5 to 1.0. A slurry composition for a battery porous membrane.
[6] The slurry composition for a battery porous membrane according to any one of [1] to [5], wherein the nonconductive particles are inorganic particles.
[7] An application step of forming a film of the slurry composition for a battery porous membrane according to any one of [1] to [6],
The manufacturing method of the porous film for secondary batteries which has a drying process which removes water from the formed film | membrane.
[8] A porous membrane for a secondary battery produced by the method for producing a porous membrane for a secondary battery according to [7].
[9] current collector;
An electrode mixture layer comprising a binder for an electrode mixture layer and an electrode active material provided on the surface of the current collector;
An electrode for a secondary battery, comprising the porous film according to [8] provided on the surface of the electrode mixture layer.
[10] an organic separator;
The separator for secondary batteries provided with the porous film as described in [8] provided in the surface of the said organic separator.
[11] A positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution are provided.
A secondary battery, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is a secondary battery electrode according to [9].
[12] A positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution are provided.
The secondary battery whose said separator is a separator for secondary batteries as described in [10].

本発明によれば、非導電性粒子の分散性に優れる電池多孔膜用スラリー組成物、並びに、それを用いた二次電池用多孔膜の製造方法、二次電池用多孔膜、二次電池用電極、二次電池用セパレーター及び二次電池を実現できる。さらに、通常は、以下のような利点を得ることもできる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the slurry composition for battery porous films which is excellent in the dispersibility of a nonelectroconductive particle, the manufacturing method of the porous film for secondary batteries using the same, the porous film for secondary batteries, and for secondary batteries An electrode, a separator for a secondary battery, and a secondary battery can be realized. Further, usually, the following advantages can be obtained.

本発明の二次電池用多孔膜の製造方法によれば、非導電性粒子の分散を短い時間で行うことができ、また、分散に要するエネルギーは少なくて済むので、本発明の二次電池用多孔膜を効率よく製造できる。   According to the method for producing a porous film for a secondary battery of the present invention, non-conductive particles can be dispersed in a short time, and less energy is required for the dispersion. A porous membrane can be produced efficiently.

また、非導電性粒子の分散性が良好であるので、本発明の電池多孔膜用スラリー組成物の塗工精度が向上し、本発明の二次電池用多孔膜の平滑性を向上させることができる。そのため、本発明の二次電池用多孔膜の厚みムラを小さくし、本発明の二次電池の安全性を向上させることができる。さらに、本発明の二次電池用多孔膜の平滑性が向上すると多孔膜表面の滑り性も向上するので、本発明の二次電池用多孔膜を備える電池要素をピンに巻き付けることによって捲回セルを製造した場合に、ピンを抜き易くなる。すなわち、ピン抜け性を向上させることができる。   Moreover, since the dispersibility of the non-conductive particles is good, the coating accuracy of the slurry composition for battery porous membrane of the present invention is improved, and the smoothness of the porous membrane for secondary battery of the present invention is improved. it can. Therefore, the thickness unevenness of the porous membrane for a secondary battery of the present invention can be reduced, and the safety of the secondary battery of the present invention can be improved. Further, when the smoothness of the porous membrane for a secondary battery of the present invention is improved, the slipperiness of the surface of the porous membrane is also improved. Therefore, by winding a battery element comprising the porous membrane for a secondary battery of the present invention around a pin, a wound cell When it is manufactured, it becomes easy to remove the pin. That is, the pin pull-out property can be improved.

また、本発明の二次電池用多孔膜において、非導電性粒子の粒子径の意図しない増減を防止できるので、空隙率及び比表面積を所望の範囲に容易に収めることができる。したがって、本発明の二次電池のレート特性及び高温サイクル特性を改善することが可能である。   In addition, in the porous membrane for a secondary battery of the present invention, an unintended increase / decrease in the particle size of the non-conductive particles can be prevented, so that the porosity and specific surface area can be easily within the desired ranges. Therefore, it is possible to improve the rate characteristics and high-temperature cycle characteristics of the secondary battery of the present invention.

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and the claims of the present invention and the equivalents thereof. Any change can be made without departing from the scope of the invention. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.

［１．電池多孔膜用スラリー組成物］
本発明の電池多孔膜用スラリー組成物（以下、適宜「本発明のスラリー組成物」という。）は、少なくとも、非導電性粒子と、スルホン酸基を有する水溶性重合体と、非水溶性粒子状重合体と、水とを含む。本発明のスラリー組成物では一部の水溶性重合体は水に溶解しているが、別の一部の水溶性重合体が非導電性粒子の表面に吸着することによって、非導電性粒子が水溶性重合体の層（分散安定層）で覆われて、非導電性粒子の水中での分散性が向上している。[1. Slurry composition for battery porous membrane]
The slurry composition for a battery porous membrane of the present invention (hereinafter referred to as “the slurry composition of the present invention” as appropriate) includes at least non-conductive particles, a water-soluble polymer having a sulfonic acid group, and water-insoluble particles. And a water-like polymer. In the slurry composition of the present invention, a part of the water-soluble polymer is dissolved in water, but another part of the water-soluble polymer is adsorbed on the surface of the non-conductive particle, whereby the non-conductive particle is Covered with a water-soluble polymer layer (dispersion stable layer), the dispersibility of non-conductive particles in water is improved.

［１−１．非導電性粒子］
本発明のスラリー組成物は、非導電性粒子を含む。非導電性粒子としては、通常は無機粒子を用いる。無機粒子は分散安定性に優れ、本発明のスラリー組成物において沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができるからである。中でも、非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定であり、また、水溶性重合体及び非水溶性粒子状重合体と混合して本発明のスラリー組成物を調製するのに適した材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。さらに、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。また、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムがより好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。[1-1. Non-conductive particles]
The slurry composition of the present invention includes non-conductive particles. As the nonconductive particles, inorganic particles are usually used. This is because inorganic particles are excellent in dispersion stability, hardly settle in the slurry composition of the present invention, and can maintain a uniform slurry state for a long time. Among them, the material of the non-conductive particles is electrochemically stable and suitable for preparing the slurry composition of the present invention by mixing with a water-soluble polymer and a water-insoluble particulate polymer. Material is preferred. From this point of view, preferable examples of the non-conductive particle material include aluminum oxide (alumina), silicon oxide, magnesium oxide (magnesia), calcium oxide, titanium oxide (titania), BaTiO 3 , ZrO, alumina- Oxide particles such as silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; covalently bonded crystal particles such as silicon and diamond; sparingly soluble ionic crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride and barium fluoride; And clay fine particles such as talc and montmorillonite. In addition, these particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution, and the like as necessary. Furthermore, the non-conductive particles may contain one kind of the above materials alone in one particle, or may contain two or more kinds in combination at any ratio. . Further, the non-conductive particles may be used in combination of two or more kinds of particles formed of different materials. Among these, oxide particles are preferable from the viewpoints of stability in the electrolytic solution and potential stability, and titanium oxide and magnesium oxide are particularly preferable from the viewpoint of low water absorption and excellent heat resistance (for example, resistance to high temperature of 180 ° C. or higher). And aluminum oxide is more preferable, and aluminum oxide is particularly preferable.

非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。このような体積平均粒子径Ｄ５０の非導電性粒子を用いることにより、本発明の二次電池用多孔膜（以下、適宜「本発明の多孔膜」という。）の厚みが薄くても、均一な多孔膜を得ることができるので電池の容量を高くすることができる。なお、前記の体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。また、ここで評価されている体積平均粒子径Ｄ５０の値が、非導電性粒子が凝集せずに単独で存在している場合の粒子（一次粒子）の粒子径（一次粒子径）にどれだけ近いかによって、本発明のスラリー組成物における非導電性粒子の分散性を評価することができる。   The volume average particle diameter D50 of the non-conductive particles is usually 0.1 μm or more, preferably 0.2 μm or more, and is usually 5 μm or less, preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less. By using non-conductive particles having such a volume average particle diameter D50, even if the thickness of the porous membrane for a secondary battery of the present invention (hereinafter referred to as “the porous membrane of the present invention”) is small, it is uniform. Since a porous film can be obtained, the capacity of the battery can be increased. The volume average particle diameter D50 represents a particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction method. Moreover, the value of the volume average particle diameter D50 evaluated here is how much the particle diameter (primary particle diameter) of the particles (primary particles) when the non-conductive particles are present alone without agglomeration. The dispersibility of the non-conductive particles in the slurry composition of the present invention can be evaluated depending on whether it is close.

非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば０．９ｍ２／ｇ以上、さらには１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、非導電性粒子の凝集を抑制し、本発明のスラリー組成物の流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎず、例えば１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。The BET specific surface area of the non-conductive particles is, for example, preferably 0.9 m 2 / g or more, more preferably 1.5 m 2 / g or more. Further, from the viewpoint of suppressing aggregation of non-conductive particles and optimizing the fluidity of the slurry composition of the present invention, the BET specific surface area is not too large, and is preferably 150 m 2 / g or less, for example.

本発明のスラリー組成物が含む非導電性粒子の量は、本発明のスラリー組成物が水溶性重合体及び非水溶性粒子状重合体を後述する量（重量部）だけ含む場合、通常７０重量部以上、好ましくは８０重量部以上、より好ましくは８５重量部以上であり、通常９９重量部以下である。非導電性粒子の量を前記範囲の下限以上にすることにより本発明の多孔膜の耐熱性を良好にすることができ、また、本発明の多孔膜における細孔のサイズを大きくして電解液保持特性及びレート特性の高い多孔膜を実現できる。また、非導電性粒子の量を前記範囲の上限以下にすることにより本発明の多孔膜の強度（特に硬さ）を高くできる。   The amount of the non-conductive particles contained in the slurry composition of the present invention is usually 70% when the slurry composition of the present invention contains the water-soluble polymer and the water-insoluble particulate polymer in the amount (parts by weight) described later. Part or more, preferably 80 parts by weight or more, more preferably 85 parts by weight or more, and usually 99 parts by weight or less. By making the amount of non-conductive particles more than the lower limit of the above range, the heat resistance of the porous membrane of the present invention can be improved, and the pore size in the porous membrane of the present invention can be increased to increase the electrolyte solution A porous film having high holding characteristics and rate characteristics can be realized. Moreover, the intensity | strength (especially hardness) of the porous film of this invention can be made high by making the quantity of a nonelectroconductive particle below the upper limit of the said range.

［１−２．水溶性重合体］
本発明のスラリー組成物は、水溶性重合体を含む。ここで水溶性重合体とは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満の重合体をいう。一方、非水溶性の重合体とは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上の重合体をいう。[1-2. Water-soluble polymer]
The slurry composition of the present invention contains a water-soluble polymer. Here, the water-soluble polymer means a polymer having an insoluble content of less than 0.5% by weight when 25 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at 25 ° C. On the other hand, a water-insoluble polymer refers to a polymer having an insoluble content of 90% by weight or more when 25 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.

本発明のスラリー組成物が水溶性重合体を含むことにより、本発明のスラリー組成物における非導電性粒子の分散性を改善することができる。これは、溶媒である水に溶解した水溶性重合体が非導電性粒子の表面に吸着して該表面を覆うことにより、非導電性粒子の凝集が抑制されるためと考えられる。このように非導電性粒子の分散性を改善できるので、本発明のスラリー組成物は経時安定性が改善され、長期間保存しても非導電性粒子の粒子径が大きく変化することが少ない。   When the slurry composition of this invention contains a water-soluble polymer, the dispersibility of the nonelectroconductive particle in the slurry composition of this invention can be improved. This is presumably because the water-soluble polymer dissolved in the solvent water adsorbs on the surface of the non-conductive particles and covers the surface, thereby suppressing aggregation of the non-conductive particles. Since the dispersibility of the non-conductive particles can be improved as described above, the slurry composition of the present invention has improved stability over time, and the particle size of the non-conductive particles does not significantly change even when stored for a long period of time.

水溶性重合体としては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体を用いる。水溶性重合体が有するスルホン酸基の存在密度が増加すると、非導電性粒子の分散性が向上し、また、通常は本発明のスラリー組成物の粘度は低くなる。したがって、水溶性重合体はスルホン酸基を、本発明の効果が得られるだけ多く有することが好ましい。具体的には、水溶性重合体１００重量％中のスルホン酸基の重量割合は、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、４重量％以上が特に好ましい。また、通常は本発明の多孔膜を製造する際に水溶性重合体のスルホン酸基が架橋反応を生じるため、本発明の多孔膜ではスルホン酸基により架橋構造が形成される。この場合、水溶性重合体が十分な量のスルホン酸基を有することにより、架橋構造の数を多くして、得られる本発明の多孔膜の強度（特に硬さ）を強くすることができる。なお、水溶性重合体中のスルホン酸基の重量割合の上限は、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が特に好ましい。As the water-soluble polymer, a polymer having a sulfonic acid group (—SO 3 H) is used. As the density of the sulfonic acid group in the water-soluble polymer increases, the dispersibility of the non-conductive particles improves, and the viscosity of the slurry composition of the present invention usually decreases. Therefore, it is preferable that the water-soluble polymer has as many sulfonic acid groups as possible to obtain the effects of the present invention. Specifically, the weight ratio of the sulfonic acid group in 100% by weight of the water-soluble polymer is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, and particularly preferably 4% by weight or more. Moreover, since the sulfonic acid group of the water-soluble polymer usually undergoes a crosslinking reaction when producing the porous membrane of the present invention, a crosslinked structure is formed by the sulfonic acid group in the porous membrane of the present invention. In this case, when the water-soluble polymer has a sufficient amount of sulfonic acid groups, the number of cross-linked structures can be increased, and the strength (particularly hardness) of the resulting porous membrane of the present invention can be increased. In addition, the upper limit of the weight ratio of the sulfonic acid group in the water-soluble polymer is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, and particularly preferably 50% by weight or less.

スルホン酸基を有するのであるから、水溶性重合体は、スルホン酸基を有する繰り返し単位（以下、適宜「スルホン酸単位」という。）を有する。スルホン酸単位に対応する単量体の例を挙げると、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート等の、スルホン酸基含有単量体またはその塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等の、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）等の、ヒドロキシル基とスルホン酸基を含有する単量体またはその塩；などが挙げられる。なお、水溶性重合体は、スルホン酸単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。   Since it has a sulfonic acid group, the water-soluble polymer has a repeating unit having a sulfonic acid group (hereinafter, appropriately referred to as “sulfonic acid unit”). Examples of monomers corresponding to sulfonic acid units include monomers obtained by sulfonated one of conjugated double bonds of diene compounds such as isoprene and butadiene, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, Sulfonic acid group-containing monomers such as sulfoethyl methacrylate and sulfopropyl methacrylate or salts thereof; monomers containing amide groups and sulfonic acid groups such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) Or a salt thereof; a monomer containing a hydroxyl group and a sulfonic acid group, such as 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid (HAPS), or a salt thereof; The water-soluble polymer may contain only one type of sulfonic acid unit, or may contain two or more types in combination at any ratio.

水溶性重合体１００重量％が含むスルホン酸単位の量は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であり、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。スルホン酸単位の量をこのような範囲に収めることにより、スルホン酸基の量を前記の好適な範囲に収めて、本発明のスラリー組成物の分散性及び安定性、並びに本発明の多孔膜の強度を良好にできる。   The amount of the sulfonic acid unit contained in 100% by weight of the water-soluble polymer is usually 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, and usually 100% by weight or less, preferably 90% by weight or less. By keeping the amount of the sulfonic acid unit in such a range, the amount of the sulfonic acid group is kept in the above preferred range, and the dispersibility and stability of the slurry composition of the present invention, and the porous membrane of the present invention Strength can be improved.

また、水溶性重合体は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含むことが好ましい。水溶性重合体がカルボキシル基を含むことにより、水溶性重合体の非導電性粒子への吸着を促進して非導電性粒子の分散性をより向上させることができる。   The water-soluble polymer preferably contains a carboxyl group (—COOH). When the water-soluble polymer contains a carboxyl group, the adsorption of the water-soluble polymer to the non-conductive particles can be promoted, and the dispersibility of the non-conductive particles can be further improved.

水溶性重合体１００重量％中のカルボキシル基の重量割合は、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、４重量％以上が特に好ましく、また、６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下が好ましい。カルボキシル基の重量割合が前記範囲の下限以上となることにより水溶性重合体の水への溶解性が向上し、カルボキシル基の静電反発により非導電性粒子の分散性を向上させることができ、上限以下となることにより非導電性粒子への吸着性が向上し非導電性粒子の凝集を防ぐことができる。   The weight ratio of the carboxyl group in 100% by weight of the water-soluble polymer is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, particularly preferably 4% by weight or more, and preferably 60% by weight or less, 50% by weight. % Or less is preferable. The solubility in water of the water-soluble polymer is improved by the weight ratio of the carboxyl group being equal to or more than the lower limit of the above range, and the dispersibility of the non-conductive particles can be improved by electrostatic repulsion of the carboxyl group, By being below the upper limit, the adsorptivity to the nonconductive particles is improved, and aggregation of the nonconductive particles can be prevented.

カルボキシル基を有する場合、水溶性重合体は、カルボキシル基を有する繰り返し単位（以下、適宜「カルボキシル単位」という。）を有する。カルボキシル単位に対応する単量体の例を挙げると、モノカルボン酸及びその誘導体、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステル；などが挙げられる。なお、水溶性重合体は、カルボキシル単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。   In the case of having a carboxyl group, the water-soluble polymer has a repeating unit having a carboxyl group (hereinafter referred to as “carboxyl unit” as appropriate). Examples of the monomer corresponding to the carboxyl unit include monocarboxylic acid and derivatives thereof, dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof, and derivatives thereof. Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like. Examples of monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, α-acetoxyacrylic acid, β-trans-aryloxyacrylic acid, α-chloro-β-E-methoxyacrylic acid, β-diaminoacrylic. An acid etc. are mentioned. Examples of dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. Examples of acid anhydrides of dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, and the like. Examples of dicarboxylic acid derivatives include methyl maleate such as methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid; diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, And maleate esters such as dodecyl maleate, octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate. The water-soluble polymer may contain only one type of carboxyl unit, or may contain two or more types in combination at any ratio.

水溶性重合体１００重量％が含むカルボキシル単位の量は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であり、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。カルボキシル単位の量をこのような範囲に収めることにより、カルボキシル基の量を前記の好適な範囲に収めることができる。   The amount of carboxyl units contained in 100% by weight of the water-soluble polymer is usually 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, and usually 100% by weight or less, preferably 90% by weight or less. By keeping the amount of the carboxyl unit in such a range, the amount of the carboxyl group can be kept in the preferred range.

水溶性重合体がスルホン酸基及びカルボキシル基の両方を含む場合、スルホン酸基とカルボキシル基とのモル比（スルホン酸基／カルボキシル基）は、通常５／９５以上、好ましくは１０／９０以上であり、通常９５／５以下、好ましくは９０／１０以下である。前記のモル比が前記範囲の下限以上となることによりスルホン酸基が非水溶性粒子重合体と架橋構造を形成し多孔膜の強度を向上させることができ、上限以下となることにより水溶性重合体と非導電性粒子との吸着性が向上し、非導電性粒子の分散性を向上させることができる。   When the water-soluble polymer contains both a sulfonic acid group and a carboxyl group, the molar ratio of the sulfonic acid group to the carboxyl group (sulfonic acid group / carboxyl group) is usually 5/95 or more, preferably 10/90 or more. Yes, usually 95/5 or less, preferably 90/10 or less. When the molar ratio is not less than the lower limit of the above range, the sulfonic acid group can form a crosslinked structure with the water-insoluble particle polymer, thereby improving the strength of the porous membrane. The adsorptivity between the coalesced particles and the nonconductive particles is improved, and the dispersibility of the nonconductive particles can be improved.

水溶性重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、スルホン酸単位及びカルボキシル単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
また、水溶性重合体が異なる２種類以上の繰り返し単位を含む場合には水溶性重合体は共重合体となる。その場合、水溶性重合体の共重合構造は、例えばランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよく、グラフト共重合体でもよく、これらを組み合わせた構造でもよい。中でも製造が容易であることから、通常はランダム共重合体を用いる。The water-soluble polymer may contain a repeating unit other than the sulfonic acid unit and the carboxyl unit as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
Further, when the water-soluble polymer contains two or more different repeating units, the water-soluble polymer becomes a copolymer. In that case, the copolymer structure of the water-soluble polymer may be, for example, a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or a combination of these. Among these, a random copolymer is usually used because of easy production.

水溶性重合体の重量平均分子量は、通常１０００以上、好ましくは１５００以上であり、通常１５０００以下、好ましくは１００００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量が前記範囲の下限値を下回ると非導電性粒子への水溶性重合体の吸着性が低下し、非導電性粒子の分散性も低下する可能性がある。また、水溶性重合体の重量平均分子量が前記範囲の上限値を上回るとかえって非導電性粒子が凝集し易くなり、本発明のスラリー組成物の安定性が低下する可能性がある。なお、重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、水を展開溶媒としたポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の値として求めればよい。   The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is usually 1000 or more, preferably 1500 or more, and usually 15000 or less, preferably 10,000 or less. If the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is below the lower limit of the above range, the adsorptivity of the water-soluble polymer to the non-conductive particles may decrease, and the dispersibility of the non-conductive particles may also decrease. On the other hand, if the weight average molecular weight of the water-soluble polymer exceeds the upper limit of the above range, the non-conductive particles tend to aggregate and the stability of the slurry composition of the present invention may be lowered. In addition, what is necessary is just to obtain | require the weight average molecular weight of a polymer as a value of sodium polystyrene sulfonate conversion which used water as the developing solvent by gel permeation chromatography (GPC).

例えば、水溶性重合体の重量平均分子量が小さすぎると、水溶性重合体の水への溶解性が高くなって運動性も高くなる。このため、水溶性重合体が非導電性粒子の表面に吸着しても、水溶性重合体の運動性及び水への溶解性の高さから、非導電性粒子からの脱離を起こしやすい。したがって、非導電性粒子の表面に存在する水溶性重合体の層（分散安定層）が疎な状態になり、その結果、非導電性粒子を安定的に分散させることができない可能性がある。逆に、水溶性重合体の重量平均分子量が大きすぎると、複数の非導電性粒子の間で吸着をし、橋架け凝集が起きて、安定性が低下する可能性がある。また、水溶性重合体の重量平均分子量が大きくなると、本発明のスラリー組成物の粘度が上がり、本発明のスラリー組成物の流動性が低下することがある。その場合には、本発明のスラリー組成物の塗膜の形成時に塗膜表面における表面の平滑化（レベリング）が起こりにくくなり、得られる多孔膜に厚みムラが生じる可能性がある。   For example, if the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is too small, the solubility of the water-soluble polymer in water increases and the mobility also increases. For this reason, even if the water-soluble polymer is adsorbed on the surface of the non-conductive particles, the water-soluble polymer tends to be detached from the non-conductive particles due to the high mobility of the water-soluble polymer and the high solubility in water. Therefore, the water-soluble polymer layer (dispersion stable layer) present on the surface of the non-conductive particles becomes sparse, and as a result, the non-conductive particles may not be stably dispersed. On the other hand, if the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is too large, adsorption may occur between a plurality of non-conductive particles, bridging aggregation may occur, and stability may be reduced. Moreover, when the weight average molecular weight of a water-soluble polymer becomes large, the viscosity of the slurry composition of this invention will rise, and the fluidity | liquidity of the slurry composition of this invention may fall. In that case, smoothing (leveling) of the surface on the surface of the coating film hardly occurs at the time of forming the coating film of the slurry composition of the present invention, and there is a possibility that uneven thickness occurs in the resulting porous film.

本発明のスラリー組成物に含まれる水溶性重合体の量は、上述した非導電性粒子の量（１００重量部）に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上であり、通常４重量部以下、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下、特に好ましくは１重量部以下である。水溶性重合体の量を前記範囲の下限値以上とすることによって非導電性粒子の分散性を安定して良好にでき、また、前記範囲の上限値以下とすることによって相対的に非導電性粒子の量を増やすことができるので、耐熱性を向上させることが可能となる。   The amount of the water-soluble polymer contained in the slurry composition of the present invention is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.2 parts by weight or more with respect to the amount of non-conductive particles (100 parts by weight) described above. More preferably, it is 0.3 parts by weight or more, usually 4 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or less, more preferably 1.5 parts by weight or less, and particularly preferably 1 part by weight or less. By making the amount of the water-soluble polymer more than the lower limit value of the above range, the dispersibility of the non-conductive particles can be stably improved, and by making the amount less than the upper limit value of the above range, it is relatively non-conductive. Since the amount of particles can be increased, the heat resistance can be improved.

水溶性重合体の製造方法に制限は無い。また、水溶性重合体にスルホン酸基及び必要に応じてカルボン酸基を導入する方法にも制限は無く、例えば、水溶性重合体の製造時にスルホン酸基又はカルボン酸基を有する単量体を用いたり、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する重合開始剤を用いて重合を行ったり、これらを組み合わせて行ったりすればよい。さらに、スルホン酸基の含有割合を調整する方法にも制限は無く、例えば、スルホン酸基を有する単量体の種類及び重量割合により調整すればよい。   There is no restriction | limiting in the manufacturing method of a water-soluble polymer. Further, there is no limitation on the method for introducing a sulfonic acid group and, if necessary, a carboxylic acid group into the water-soluble polymer. For example, a monomer having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group is used during the production of the water-soluble polymer. The polymerization may be performed using a polymerization initiator having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, or a combination thereof. Furthermore, there is no restriction | limiting in the method of adjusting the content rate of a sulfonic acid group, For example, what is necessary is just to adjust with the kind and weight ratio of the monomer which have a sulfonic acid group.

［１−３．非水溶性粒子状重合体］
本発明のスラリー組成物は、非水溶性粒子状重合体を含む。非水溶性粒子状重合体は本発明の多孔膜において結着剤として機能し、本発明の多孔膜の機械的強度を維持する役割を果たす。非水溶性粒子状重合体としては、非水溶性の粒子状の重合体であれば任意の種類の重合体を使用してもよいが、中でも、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む重合体が好ましい。（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む非水溶性粒子状重合体は、酸化還元に安定で、高寿命の電池を得やすい。また、これらの繰り返し単位を含むアクリレートを非水溶性粒子状重合体として用いることで、本発明の多孔膜の柔軟性が向上し、それによりスリット時や捲回時に本発明の多孔膜から非導電性粒子が脱落することを抑制できる。[1-3. Water-insoluble particulate polymer]
The slurry composition of the present invention contains a water-insoluble particulate polymer. The water-insoluble particulate polymer functions as a binder in the porous film of the present invention and plays a role of maintaining the mechanical strength of the porous film of the present invention. As the water-insoluble particulate polymer, any type of polymer may be used as long as it is a water-insoluble particulate polymer. Among them, (meth) acrylonitrile monomer units and (meth) A polymer containing an acrylate monomer unit is preferred. A water-insoluble particulate polymer containing a (meth) acrylonitrile monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit is stable to oxidation and reduction, and easily obtains a long-life battery. In addition, by using an acrylate containing these repeating units as a water-insoluble particulate polymer, the flexibility of the porous film of the present invention is improved, thereby preventing non-conductivity from the porous film of the present invention when slitting or winding. It is possible to suppress the falling off of the particles.

（メタ）アクリロニトリル単量体単位とは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルに由来する繰り返し単位のことを指す。なお、非水溶性粒子状重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位として、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位だけを含んでいてもよく、メタクリロニトリルに由来する繰り返し単位だけを含んでいてもよく、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とメタクリロニトリルに由来する繰り返し単位の両方を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。   The (meth) acrylonitrile monomer unit refers to a repeating unit derived from acrylonitrile or methacrylonitrile. The water-insoluble particulate polymer may contain only a repeating unit derived from acrylonitrile as a (meth) acrylonitrile monomer unit, or may contain only a repeating unit derived from methacrylonitrile. The repeating unit derived from acrylonitrile and the repeating unit derived from methacrylonitrile may be included in combination at any ratio.

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来する繰り返し単位のことを指す。（メタ）アクリル酸エステルの例を挙げると、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；などが挙げられる。なお、非水溶性粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位として、１種類だけを含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。   A (meth) acrylic acid ester monomer unit refers to a repeating unit derived from an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester. Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, etc. (Meth) acrylic acid alkyl ester; carboxylic acid esters having two or more carbon-carbon double bonds such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate; In addition, the water-insoluble particulate polymer may contain only 1 type as a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and may contain it combining 2 or more types by arbitrary ratios.

非水溶性粒子状重合体が（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む場合、「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で表される重量比は、１／９９以上が好ましく、５／９５以上がより好ましく、また、３０／７０以下が好ましく、２５／７５以下がより好ましい。前記重量比が前記範囲の下限値以上となることにより、本発明の二次電池において非水溶性粒子状重合体が電解液に膨潤することによりイオン伝導性が低下することを防止し、レート特性の低下を抑制できる。また、前記重量比が前記範囲の上限値以下となることにより、非水溶性粒子状重合体の強度低下による本発明の多孔膜の強度低下を防止できる。   When the water-insoluble particulate polymer contains a (meth) acrylonitrile monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit, “(meth) acrylonitrile monomer unit / (meth) acrylic acid ester single amount” The weight ratio represented by “body unit” is preferably 1/99 or more, more preferably 5/95 or more, preferably 30/70 or less, and more preferably 25/75 or less. When the weight ratio is not less than the lower limit of the above range, in the secondary battery of the present invention, the water-insoluble particulate polymer is prevented from swelling in the electrolytic solution, thereby preventing ionic conductivity from being lowered, and rate characteristics Can be suppressed. Moreover, the said weight ratio becomes below the upper limit of the said range, The strength fall of the porous film of this invention by the strength fall of a water-insoluble particulate polymer can be prevented.

また、非水溶性粒子状重合体は、架橋性基を有することが好ましい。架橋性基を有することにより、非水溶性粒子状重合体同士を架橋させたり、水溶性重合体と非水溶性粒子状重合体とを架橋させたりできるので、本発明の多孔膜が電解液へ溶解したり膨潤したりすることを抑制でき、強靱で柔軟な多孔膜が実現できる。   The water-insoluble particulate polymer preferably has a crosslinkable group. By having a crosslinkable group, the water-insoluble particulate polymer can be crosslinked with each other, or the water-soluble polymer and the water-insoluble particulate polymer can be crosslinked. Dissolving and swelling can be suppressed, and a tough and flexible porous membrane can be realized.

架橋性基としては、通常は熱により架橋反応を生じる熱架橋性基を用いる。架橋性基の例を挙げると、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキサゾリン基、アリル基などが挙げられ、中でも架橋及び架橋密度の調節が容易であるのでエポキシ基やアリル基が好ましい。なお、架橋性官能基の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。   As the crosslinkable group, a heat crosslinkable group that usually causes a crosslinking reaction by heat is used. Examples of the crosslinkable group include an epoxy group, an N-methylolamide group, an oxazoline group, and an allyl group. Among them, an epoxy group and an allyl group are preferable because the crosslinking and the crosslinking density can be easily adjusted. In addition, the kind of crosslinkable functional group may be one kind, and may be two or more kinds.

架橋性基は、非水溶性粒子状重合体の製造時に、架橋性基を含有する単量体を共重合することで非水溶性粒子状重合体に導入してもよく、架橋性基を有する化合物（架橋剤）を用いた慣用の変性手段により非水溶性粒子状重合体中に導入してもよい。例えば、熱架橋性の架橋性基は、非水溶性粒子状重合体を製造する際に、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体を与える単量体と、熱架橋性の架橋基を含有する単量体と、必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体とを共重合することで、非水溶性粒子状重合体中に導入することができる。   The crosslinkable group may be introduced into the water-insoluble particulate polymer by copolymerizing a monomer containing the crosslinkable group during the production of the water-insoluble particulate polymer, and has a crosslinkable group. You may introduce | transduce into a water-insoluble particulate polymer by the usual modification means using a compound (crosslinking agent). For example, a thermally crosslinkable crosslinkable group provides a monomer that provides a (meth) acrylonitrile monomer unit and a (meth) acrylate monomer when producing a water-insoluble particulate polymer. By copolymerizing a monomer, a monomer containing a thermally crosslinkable crosslinking group, and another monomer copolymerizable with these, if necessary, in a water-insoluble particulate polymer Can be introduced.

非水溶性粒子状重合体が架橋性基を有する場合、通常、非水溶性粒子状重合体は架橋性基を有する繰り返し単位（以下、適宜「架橋性単量体単位」という。）を有することになる。非水溶性粒子状重合体が有する架橋性基を有する繰り返し単位の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。架橋性単量体単位に対応する単量体又は架橋剤の例を挙げると、以下のものが挙げられる。   When the water-insoluble particulate polymer has a crosslinkable group, the water-insoluble particulate polymer usually has a repeating unit having a crosslinkable group (hereinafter referred to as “crosslinkable monomer unit” as appropriate). become. The type of the repeating unit having a crosslinkable group contained in the water-insoluble particulate polymer may be one type or two or more types. Examples of the monomer or crosslinking agent corresponding to the crosslinkable monomer unit include the following.

エポキシ基を含有する単量体としては、例えば、炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体、ハロゲン原子及びエポキシ基を含有する単量体、などが挙げられる。
炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、等の、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。Examples of the monomer containing an epoxy group include a monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group, a monomer containing a halogen atom and an epoxy group, and the like.
Examples of the monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group include unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl ether; butadiene monoepoxide, Diene or polyene monoepoxides such as chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene; -Alkenyl epoxides such as epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, glycidyl sorbate Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids such as glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidyl ester of 3-cyclohexene carboxylic acid, glycidyl ester of 4-methyl-3-cyclohexene carboxylic acid, etc. Is mentioned.

ハロゲン原子及びエポキシ基を有する単量体としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；などが挙げられる。   Examples of the monomer having a halogen atom and an epoxy group include epihalohydrin such as epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, epifluorohydrin, β-methylepichlorohydrin; p-chlorostyrene oxide; dibromo Phenyl glycidyl ether; and the like.

Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。   Examples of the monomer containing an N-methylolamide group include (meth) acrylamides having a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide.

オキサゾリン基を含有する単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。   Examples of the monomer containing an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl- Examples include 2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.

アリル基を含有する単量体としては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレートなどが挙げられる。   Examples of the monomer containing an allyl group include allyl acrylate and allyl methacrylate.

また、架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、熱又は光により効果を発揮する架橋剤、などが用いられる。なお、架橋剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱架橋性の架橋性基を含有する点で、有機過酸化物、および熱により効果を発揮する架橋剤が好ましい。   Moreover, as a crosslinking agent, the crosslinking agent which exhibits an effect with an organic peroxide, a heat | fever, or light, etc. are used, for example. In addition, a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios. Among these, an organic peroxide and a crosslinking agent that exhibits an effect by heat are preferable in that it contains a thermally crosslinkable group.

有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α′ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネート等のパーオキシエステル類；などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、架橋後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えることが好ましい。   Examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis ( peroxyketals such as t-butylperoxy) butane; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide; dicumyl peroxide, 2, Dialkyl peroxides such as 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, α, α′bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene: octanoyl peroxide, iso Diacyl peroxides such as butyryl peroxide; peroxy such as peroxydicarbonate Ciesters; and the like. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios. Among these, in view of the performance of the resin after crosslinking, dialkyl peroxide is preferable, and the type of the alkyl group is preferably changed depending on the molding temperature.

熱により効果を発揮する架橋剤（硬化剤）は、加熱によって架橋反応させうるものであれば特に限定されないが、例えば、ジアミン、トリアミンまたはそれ以上の脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミンビスアジド、酸無水物、ジオール、多価フェノール、ポリアミド、ジイソシアネート、ポリイソシアネートなどが挙げられる。具体的な例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン；１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンＮ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン類；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；４，４−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドジフェニルメタン、２，２′−ジアジドスチルベン等のビスアジド類；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ノルボルネン樹脂等の酸無水物類；１，３′ブタンジオール、１，４′−ブタンジール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリシクロデカンジメタノール等のジオール類；１，１，１−トリメチロールプロパン等のトリオール類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等の多価フェノール類；トリシクロデカンジオール、ジフェニルシランジオール、エチレングリコール及びその誘導体、ジエチレングリコール及びその誘導体、トリエチレングリコール及びその誘導体等の多価アルコール類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等のジイソシアネート類；ジイソシアネート類の２量体もしくは３量体、ジオール類もしくはトリオール類へのジイソシアネート類のアダクト物等のポリイソシアネート類；イソシアネート部をブロック剤により保護したブロック化イソシアネート類；などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多孔膜の強度、密着性に優れるなどの理由により、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、多価フェノール類、多価アルコール類が好ましく、中でも４，４−ジアミノジフェニルメタン（芳香族ポリアミン類）、無水マレイン酸変性ノルボルネン樹脂（酸無水物）、多価フェノール類などが特に好ましい。The crosslinking agent (curing agent) that exhibits an effect by heat is not particularly limited as long as it can undergo a crosslinking reaction by heating. For example, diamine, triamine or higher aliphatic polyamine, alicyclic polyamine, aromatic polyamine. Examples thereof include bisazide, acid anhydrides, diols, polyhydric phenols, polyamides, diisocyanates, and polyisocyanates. Specific examples include aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, and tetraethylenepentamine; diaminocyclohexane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [ 5.2.1.0 2,6 ] decane; 1,3- (diaminomethyl) cyclohexane, mensendiamine, isophoronediamine N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis ( Alicyclic polyamines such as 4-aminocyclohexyl) methane; 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-aminophenyl) -1,4-diiso Aromatic polyamines such as propylbenzene, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, metaphenylenediamine; 4,4-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 4,4'-diazidochalcone, 2,6- Bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) -4-methyl-cyclohexanone, 4,4'-diazidodiphenylsulfone, 4,4'-diazidodiphenylmethane, 2,2 ' -Bisazides such as diazidostilbene; phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, nadic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride modified norbornene resin Acid anhydrides such as 1,3 ′ butanediol, Diols such as 4,4'-butanediol, hydroquinone dihydroxydiethyl ether and tricyclodecane dimethanol; triols such as 1,1,1-trimethylolpropane; polyhydric phenols such as phenol novolac resin and cresol novolac resin; Polyhydric alcohols such as cyclodecanediol, diphenylsilanediol, ethylene glycol and derivatives thereof, diethylene glycol and derivatives thereof, triethylene glycol and derivatives thereof; nylon-6, nylon-66, nylon-610, nylon-11, nylon- Polyamides such as 612, nylon-12, nylon-46, methoxymethylated polyamide, polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethyleneisophthalamide; hexamethylene Diisocyanates such as isocyanate and toluylene diisocyanate; diisocyanates of diisocyanates or trimers, polyisocyanates such as adducts of diisocyanates to diols or triols; blocked isocyanates in which the isocyanate moiety is protected by a blocking agent And the like. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios. Among these, aromatic polyamines, acid anhydrides, polyhydric phenols, and polyhydric alcohols are preferred for reasons such as excellent strength and adhesion of the porous membrane. Among them, 4,4-diaminodiphenylmethane (aromatic Polyamines), maleic anhydride-modified norbornene resins (acid anhydrides), polyhydric phenols and the like are particularly preferable.

光により効果を発揮する架橋剤（硬化剤）は、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、ｘ線、電子線等の活性光線の照射により、非水溶性粒子状重合体と反応し、架橋化合物を生成する光反応性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発生剤などが挙げられる。   The cross-linking agent (curing agent) that exhibits an effect by light is a non-water-soluble particulate polymer by irradiation with actinic rays such as g-rays, h-rays and i-rays, far-ultraviolet rays, x-rays and electron beams. Although it will not specifically limit if it is a photoreactive substance which reacts and produces | generates a crosslinked compound, For example, an aromatic bisazide compound, a photoamine generator, a photoacid generator etc. are mentioned.

芳香族ビスアジド化合物の具体例としては、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルフォン、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４′−ジアジドジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４′−ジアジドフェニルメタン等が代表例として挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the aromatic bisazide compound include 4,4′-diazidochalcone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) 4-methylcyclohexanone, 4, Representative examples include 4'-diazidodiphenylsulfone, 4,4'-diazidobenzophenone, 4,4'-diazidodiphenyl, 2,7-diazidofluorene, 4,4'-diazidophenylmethane, and the like. . In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

光アミン発生剤の具体例としては、芳香族アミンあるいは脂肪族アミンの、ｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート、２，６−ジニトロベンジロキシカルボニルカーバメートあるいはα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジロキシカルボニルカーバメート体等が挙げられる。より具体的には、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等のｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート体が挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the photoamine generator include aromatic amines or aliphatic amines such as o-nitrobenzyloxycarbonyl carbamate, 2,6-dinitrobenzyloxycarbonyl carbamate, or α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyloxy. A carbonyl carbamate body etc. are mentioned. More specifically, for example, aniline, cyclohexylamine, piperidine, hexamethylenediamine, triethylenetetraamine, 1,3- (diaminomethyl) cyclohexane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, Examples include o-nitrobenzyloxycarbonyl carbamates such as phenylenediamine. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

光酸発生剤とは、活性光線の照射によって解裂して、ブレンステッド酸あるいはルイス酸等の酸を生成する物質である。その例としては、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   The photoacid generator is a substance that is cleaved by irradiation with actinic rays to generate an acid such as Bronsted acid or Lewis acid. Examples include onium salts, halogenated organic compounds, quinonediazide compounds, α, α-bis (sulfonyl) diazomethane compounds, α-carbonyl-α-sulfonyl-diazomethane compounds, sulfone compounds, organic acid ester compounds, organic acids. Examples include amide compounds and organic acid imide compounds. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.

非水溶性粒子状重合体が架橋性官能基を有する場合、非水溶性粒子状重合体における架橋性単量体単位の存在量は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましく、また、５重量部以下が好ましく、４重量部以下がより好ましく、３重量部以下が特に好ましい。前記範囲の下限値以上とすることにより、本発明の多孔膜の強度を高くしたり、本発明の多孔膜が電解液で膨潤して本発明の二次電池のレート特性が低下することを防止したりできる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、架橋反応が過度に進行することによる本発明の多孔膜の柔軟性の低下を防止できる。   When the water-insoluble particulate polymer has a crosslinkable functional group, the amount of the crosslinkable monomer unit in the water-insoluble particulate polymer is (meth) acrylonitrile monomer unit and (meth) acrylic acid ester. 0.01 parts by weight or more is preferable, 0.05 parts by weight or more is more preferable, 5 parts by weight or less is preferable, and 4 parts by weight or less is more preferable with respect to 100 parts by weight of the total amount with the monomer units. 3 parts by weight or less is particularly preferable. By setting the lower limit of the above range, the strength of the porous membrane of the present invention can be increased, or the porous membrane of the present invention can be prevented from swelling with the electrolyte solution, thereby reducing the rate characteristics of the secondary battery of the present invention. I can do it. Moreover, the fall of the softness | flexibility of the porous film of this invention by a crosslinking reaction advancing excessively can be prevented by setting it as below the upper limit of the said range.

さらに、非水溶性粒子状重合体は、上述した繰り返し単位（すなわち、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および架橋性基単量体単位）以外にも、その他の任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記任意の繰り返し単位に対応する単量体の例を挙げると、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；などが挙げられる。なお、非水溶性粒子状重合体は、前記任意繰り返し単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。ただし、上述したような（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことによる利点を顕著に発揮する観点からは、前記任意の繰り返し単位の量は少ないことが好ましく、前記任意の繰り返し単位を含まないことが特に好ましい。   Further, the water-insoluble particulate polymer has the above-mentioned repeating units (that is, (meth) acrylonitrile monomer unit, (meth) acrylic acid ester monomer unit and crosslinkable group monomer unit), Other arbitrary repeating units may be included. Examples of the monomer corresponding to the arbitrary repeating unit include styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, α-methyl styrene. Styrene monomers such as divinylbenzene; olefins such as ethylene and propylene; diene monomers such as butadiene and isoprene; halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate and vinyl propionate Vinyl esters such as vinyl butyrate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone and isopropenyl vinyl ketone; N Vinylpyrrolidone, vinylpyridine, heterocycle-containing vinyl compounds such as vinyl imidazole; acrylamide, amide monomers such as acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid; and the like. In addition, the water-insoluble particulate polymer may contain only one kind of the arbitrary repeating unit, or may contain two or more kinds in combination at any ratio. However, from the viewpoint of remarkably exhibiting the advantages of including the (meth) acrylonitrile monomer unit and the (meth) acrylate monomer unit as described above, the amount of the arbitrary repeating unit may be small. It is particularly preferable that the optional repeating unit is not included.

非水溶性粒子状重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上であり、好ましくは５０００００以下、より好ましくは２０００００以下である。非水溶性粒子状重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、本発明の多孔膜の強度及び非導電性粒子の分散性を良好にし易い。   The weight average molecular weight of the water-insoluble particulate polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, preferably 500,000 or less, more preferably 200,000 or less. When the weight average molecular weight of the water-insoluble particulate polymer is in the above range, the strength of the porous film of the present invention and the dispersibility of the non-conductive particles are easily improved.

非水溶性粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、また、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。非水溶性粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の下限値以上にすることで、本発明の多孔膜の多孔性を高く維持して多孔膜の抵抗を抑制し、電池物性を良好に保つことができ、また、前記範囲の上限値以下にすることで、非導電性粒子と非水溶性粒子状重合体との接着点を多くして結着性を高くすることができる。   The volume average particle diameter D50 of the water-insoluble particulate polymer is preferably 0.01 μm or more, preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. By setting the volume average particle diameter D50 of the water-insoluble particulate polymer to be equal to or greater than the lower limit of the above range, the porosity of the porous film of the present invention is kept high, the resistance of the porous film is suppressed, and the battery physical properties are good. In addition, when the amount is not more than the upper limit of the above range, the bonding point between the non-conductive particles and the water-insoluble particulate polymer can be increased to increase the binding property.

非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが特に好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲であることにより、本発明の多孔膜の柔軟性が上がり、電極及びセパレーターの耐屈曲性が向上し、本発明の多孔膜が割れることによる不良率を下げることができる。また、本発明の多孔膜、セパレーター及び電極をロールに巻き取る時や捲回時にヒビ、欠け等を抑制することもできる。なお、非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、−５０℃以上とすることができる。   The glass transition temperature (Tg) of the water-insoluble particulate polymer is preferably 20 ° C. or less, more preferably 15 ° C. or less, and particularly preferably 5 ° C. or less. When the glass transition temperature (Tg) is within the above range, the flexibility of the porous film of the present invention is improved, the bending resistance of the electrode and the separator is improved, and the defect rate due to the cracking of the porous film of the present invention is reduced. be able to. In addition, cracks, chips and the like can be suppressed when the porous film, separator and electrode of the present invention are wound on a roll or wound. The glass transition temperature of the water-insoluble particulate polymer can be adjusted by combining various monomers. Although the minimum of the glass transition temperature of a water-insoluble particulate polymer is not specifically limited, It can be set to -50 degreeC or more.

本発明のスラリー組成物に含まれる非水溶性粒子状重合体の量は、上述した非導電性粒子の量（重量部）に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下、より好ましくは６重量部以下である。非水溶性粒子状重合体の量を前記範囲の下限値以上とすることによって本発明の多孔膜の強度を高くすることができ、また、前記範囲の上限値以下とすることによって本発明の多孔膜の透気度を抑制して本発明の二次電池のレート特性を良好にすることができる。また、非水溶性粒子状重合体の量を前記の範囲とすることは、非導電性粒子同士の結着性及び、電極合剤層又は有機セパレーターへの結着性と、柔軟性とを維持しながらも、Ｌｉの移動を阻害し、本発明の二次電池の抵抗が増大することを抑制することができる点でも意義がある。   The amount of the water-insoluble particulate polymer contained in the slurry composition of the present invention is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.2 parts by weight with respect to the amount of the non-conductive particles (parts by weight) described above. Part or more, more preferably 0.5 part by weight or more, and usually 10 parts by weight or less, preferably 8 parts by weight or less, more preferably 6 parts by weight or less. By making the amount of the water-insoluble particulate polymer not less than the lower limit of the above range, the strength of the porous membrane of the present invention can be increased, and by making it not more than the upper limit of the above range, the porosity of the present invention can be increased. It is possible to improve the rate characteristics of the secondary battery of the present invention by suppressing the air permeability of the film. In addition, setting the amount of the water-insoluble particulate polymer within the above range maintains the binding property between the non-conductive particles, the binding property to the electrode mixture layer or the organic separator, and the flexibility. However, it is also meaningful in that it can inhibit the movement of Li and suppress the increase in the resistance of the secondary battery of the present invention.

本発明のスラリー組成物において、水溶性重合体と非水溶性粒子状重合体との重量比（水溶性重合体／非水溶性粒子状重合体）は、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、また、１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。前記重量比が前記範囲の下限値以上となることにより非導電性粒子の分散性と多孔膜の強度を向上させることができ、上限値以下となることにより電池多孔膜用スラリーの安定を向上させることができる。   In the slurry composition of the present invention, the weight ratio of the water-soluble polymer to the water-insoluble particulate polymer (water-soluble polymer / water-insoluble particulate polymer) is preferably 0.01 or more, 0.1 The above is more preferable, 1.5 or less is preferable, and 1.0 or less is more preferable. When the weight ratio is not less than the lower limit of the above range, the dispersibility of non-conductive particles and the strength of the porous film can be improved, and when the weight ratio is not more than the upper limit, the stability of the battery porous membrane slurry is improved. be able to.

非水溶性粒子状重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法も用いることができる。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま本発明のスラリー組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、非水溶性粒子状重合体を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。分散剤は通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩等のエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物；などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の量は任意に設定でき、モノマー総量１００重量部に対して、通常０．０１重量部〜１０重量部程度である。   The method for producing the water-insoluble particulate polymer is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used. Among these, the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method are preferable because they can be polymerized in water and used as they are as the material of the slurry composition of the present invention. Moreover, when manufacturing a water-insoluble particulate polymer, it is preferable to include a dispersing agent in the reaction system. Dispersants may be those used in ordinary synthesis. Specific examples include benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl phenyl ether sulfonate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecyl sulfate. Salts; sulfosuccinates such as sodium dioctylsulfosuccinate and sodium dihexylsulfosuccinate; fatty acid salts such as sodium laurate; ethoxy sulfate salts such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium salt and polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate sodium salt; alkanes Sulfonate salt; alkyl ether phosphate ester sodium salt; polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester , Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer; gelatin, maleic anhydride-styrene copolymer, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, polymerization degree of 700 or more and saponification degree of 75% or more Water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol; and the like. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Among these, benzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylethersulfonate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecylsulfate are preferable, and oxidation resistance is more preferable. From this point, it is a benzenesulfonate such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylethersulfonate. The amount of the dispersant can be arbitrarily set, and is usually about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.

［１−４．溶剤］
本発明のスラリー組成物は、溶剤として水を含む。本発明のスラリー組成物においては、このような水の中でも非導電性粒子が凝集し難く、良好に分散する。[1-4. solvent]
The slurry composition of the present invention contains water as a solvent. In the slurry composition of the present invention, non-conductive particles hardly aggregate in such water and are well dispersed.

本発明のスラリー組成物が含む水の量は、通常、本発明の多孔膜を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度を本発明のスラリー組成物が有する範囲で任意に設定すればよい。具体的には、本発明のスラリー組成物の固形分濃度が、通常２０重量％〜５０重量％となるように水の量を設定すればよい。   Usually, the amount of water contained in the slurry composition of the present invention may be arbitrarily set within a range that the slurry composition of the present invention has a viscosity that does not impair workability when producing the porous film of the present invention. . Specifically, the amount of water may be set so that the solid content concentration of the slurry composition of the present invention is usually 20% by weight to 50% by weight.

［１−５．粘度調整剤］
本発明のスラリー組成物は、粘度調整剤を含んでいてもよい。粘度調整剤を含むことにより、本発明のスラリー組成物の粘度を所望の範囲にして、非導電性粒子の分散性を高めたり、本発明のスラリー組成物の塗工性を高めたりすることができる。
粘度調整剤としては、水溶性の多糖類を使用することが好ましい。多糖類としては、例えば、天然高分子化合物、セルロース半合成高分子化合物などが挙げられる。なお、粘度調整剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。[1-5. Viscosity modifier]
The slurry composition of the present invention may contain a viscosity modifier. By including the viscosity modifier, the viscosity of the slurry composition of the present invention can be set to a desired range to increase the dispersibility of the non-conductive particles, or to improve the coating property of the slurry composition of the present invention. it can.
As the viscosity modifier, it is preferable to use a water-soluble polysaccharide. Examples of polysaccharides include natural polymer compounds and cellulose semi-synthetic polymer compounds. In addition, a viscosity modifier may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

天然高分子化合物として、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類及びたんぱく質等が挙げられる。また、場合により微生物等による発酵処理や、熱による処理がされた天然高分子化合物も例示できる。これらの天然高分子化合物は、植物系天然高分子化合物、動物系天然高分子化合物及び微生物系天然高分子化合物等として分類することができる。   Examples of natural polymer compounds include plant- or animal-derived polysaccharides and proteins. Moreover, the natural high molecular compound by which the fermentation process by microorganisms etc. and the process by the heat | fever were carried out depending on the case can also be illustrated. These natural polymer compounds can be classified as plant natural polymer compounds, animal natural polymer compounds, microbial natural polymer compounds, and the like.

植物系天然高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチン等が挙げられる。また、動物系天然高分子化合物としては、例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等が挙げられる。さらに、微生物系天然高分子化合物としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等が挙げられる。   Examples of plant-based natural polymer compounds include gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, carob gum, caraya gum, carrageenan, pectin, cannan, quince seed (malmello), alque colloid (gasso extract), starch (rice, corn, potato, Derived from wheat and the like), glycyrrhizin and the like. Examples of the animal-based natural polymer compound include collagen, casein, albumin, gelatin and the like. Furthermore, examples of the microbial natural polymer compound include xanthan gum, dextran, succinoglucan, and bullulan.

セルロース半合成高分子化合物は、ノニオン性、アニオン性及びカチオン性に分類することができる。   Cellulose semi-synthetic polymer compounds can be classified into nonionic, anionic and cationic.

ノニオン性セルロース半合成高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；などが挙げられる。   Nonionic cellulose semisynthetic polymer compounds include, for example, alkylcelluloses such as methylcellulose, methylethylcellulose, ethylcellulose, and microcrystalline cellulose; hydroxyethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose And hydroxyalkyl celluloses such as stearoxy ether, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, alkyl hydroxyethyl cellulose, and nonoxynyl hydroxyethyl cellulose;

アニオン性セルロース半合成高分子化合物としては、上記のノニオン性セルロース半合成高分子化合物を各種誘導基により置換されたアルキルセルロース並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩などが挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びそれらの塩等が挙げられる。   Examples of the anionic cellulose semi-synthetic polymer compound include alkyl celluloses obtained by substituting the above nonionic cellulose semi-synthetic polymer compound with various derivative groups, and sodium salts and ammonium salts thereof. Specific examples include sodium cellulose sulfate, methyl cellulose, methyl ethyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and salts thereof.

カチオン性セルロース半合成高分子化合物としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）等が挙げられる。   Examples of the cationic cellulose semi-synthetic polymer compound include low nitrogen hydroxyethyl cellulose dimethyl diallylammonium chloride (polyquaternium-4), O- [2-hydroxy-3- (trimethylammonio) propyl] hydroxyethylcellulose (polyquaternium-10). ), O- [2-hydroxy-3- (lauryldimethylammonio) propyl] hydroxyethylcellulose (polyquaternium-24), and the like.

これらの中でも、カチオン性、アニオン性また両性の特性を取りうることから、セルロース半合成高分子化合物、そのナトリウム塩及びそのアンモニウム塩が好ましい。さらにその中でも、非導電性粒子の分散性の観点から、アニオン性のセルロース半合成高分子化合物が特に好ましい。   Among these, a cellulose semi-synthetic polymer compound, a sodium salt thereof, and an ammonium salt thereof are preferable because they can have cationic, anionic and amphoteric characteristics. Among them, anionic cellulose semi-synthetic polymer compounds are particularly preferable from the viewpoint of dispersibility of non-conductive particles.

また、セルロース半合成高分子化合物のエーテル化度は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下である。ここで、エーテル化度とは、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）の、カルボキシメチル基等への置換体への置換度のことをいう。エーテル化度は、理論的には０〜３の値を取りうる。エーテル化度が上記範囲にある場合は、セルロース半合成高分子化合物が非導電性粒子の表面に吸着しつつ水への相溶性も見られることから分散性に優れ、非導電性粒子を一次粒子レベルまで微分散できる。   The degree of etherification of the cellulose semisynthetic polymer compound is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less. Here, the degree of etherification refers to the degree of substitution of hydroxyl groups (three) per anhydroglucose unit in cellulose with a substitution product such as a carboxymethyl group. The degree of etherification can theoretically take a value of 0-3. When the degree of etherification is in the above range, the cellulose semi-synthetic polymer compound is adsorbed on the surface of the non-conductive particles and is compatible with water. Can be finely dispersed to the level.

さらに、粘度調整剤として高分子化合物（重合体を含む）を使用する場合、ウベローデ粘度計より求められる極限粘度から算出される粘度調整剤の平均重合度は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下、特に好ましくは１５００以下である。粘度調整剤の平均重合度は本発明のスラリー組成物の流動性及び本発明の多孔膜の膜均一性、並びに工程上のプロセスへ影響することがあるが、平均重合度を前記の範囲にすることにより、本発明のスラリー組成物の経時の安定性を向上させて、凝集物がなく厚みムラのない塗工が可能になる。   Further, when a polymer compound (including a polymer) is used as the viscosity modifier, the average degree of polymerization of the viscosity modifier calculated from the intrinsic viscosity obtained from an Ubbelohde viscometer is preferably 500 or more, more preferably 1000. As described above, it is particularly preferably 1000 or more, preferably 2500 or less, more preferably 2000 or less, and particularly preferably 1500 or less. The average degree of polymerization of the viscosity modifier may affect the fluidity of the slurry composition of the present invention, the film uniformity of the porous film of the present invention, and the process on the process, but the average degree of polymerization is within the above range. As a result, the stability of the slurry composition of the present invention over time can be improved, and coating without agglomerates and thickness unevenness can be achieved.

本発明のスラリー組成物が粘度調整剤を含む場合、粘度調整剤の量は、上述した非導電性粒子の量（重量部）に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上であり、通常５重量部以下、好ましくは４重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。粘度調整剤の量を前記の範囲にすることにより、本発明のスラリー組成物の粘度を取り扱い易い好適な範囲にすることができる。また、通常は粘度調整剤は本発明の多孔膜にも含まれることになるが、粘度調整剤の量を前記範囲の下限値以上にすることによって本発明の多孔膜の強度を高くすることができ、また、上限値以下にすることによって本発明の多孔膜の柔軟性を良好にすることができる。   When the slurry composition of the present invention contains a viscosity modifier, the amount of the viscosity modifier is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.2 parts by weight based on the amount of non-conductive particles (parts by weight) described above. It is at least 5 parts by weight, usually 5 parts by weight or less, preferably 4 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less. By making the quantity of a viscosity modifier into the said range, the viscosity of the slurry composition of this invention can be made into the suitable range which is easy to handle. Usually, the viscosity modifier is also contained in the porous membrane of the present invention, but the strength of the porous membrane of the present invention can be increased by making the amount of the viscosity modifier more than the lower limit of the above range. Moreover, the softness | flexibility of the porous film of this invention can be made favorable by making it into below an upper limit.

［１−６．その他の成分］
本発明のスラリー組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、本発明の二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。[1-6. Other ingredients]
The slurry composition of the present invention may contain other optional components in addition to the components described above. The optional component is not particularly limited as long as it does not unduly affect the battery reaction in the secondary battery of the present invention. Further, the kind of the arbitrary component may be one kind or two or more kinds.

前記任意の成分としては、例えば、分散剤、電解液分散抑制剤等が挙げられる。
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、重合体化合物が例示される。分散剤の具体的な種類は、通常、使用する非導電性粒子に応じて選択される。As said arbitrary component, a dispersing agent, electrolyte solution dispersion inhibitor, etc. are mentioned, for example.
Examples of the dispersant include an anionic compound, a cationic compound, a nonionic compound, and a polymer compound. The specific type of dispersant is usually selected according to the non-conductive particles used.

また、本発明のスラリー組成物は、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、本発明のスラリー組成物を塗工する時のはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させたりすることができる。界面活性剤の量としては、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、本発明の多孔膜中で１０重量％以下となる量が好ましい。   Further, the slurry composition of the present invention may contain a surfactant such as an alkyl surfactant, a silicon surfactant, a fluorine surfactant, and a metal surfactant. By including the surfactant, it is possible to prevent repelling when applying the slurry composition of the present invention, and to improve the smoothness of the electrode. The amount of the surfactant is preferably in a range that does not affect the battery characteristics, and is preferably 10% by weight or less in the porous film of the present invention.

また、本発明のスラリー組成物は、例えば、フュームドシリカ、フュームドアルミナなどの体積平均粒子径１００ｎｍ未満のナノ微粒子を含んでいてもよい。ナノ微粒子を含むことにより、本発明のスラリー組成物のチキソ性を制御することができ、さらにそれに本発明の多孔膜のレベリング性を向上させることができる。   Further, the slurry composition of the present invention may contain nanoparticles having a volume average particle diameter of less than 100 nm, such as fumed silica and fumed alumina. By including the nanoparticles, the thixotropy of the slurry composition of the present invention can be controlled, and the leveling property of the porous film of the present invention can be further improved.

さらに、本発明のスラリー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、水以外の溶剤を含んでいてもよい。例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノン等を含んでいてもよい。   Furthermore, the slurry composition of the present invention may contain a solvent other than water as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, cyclohexane, xylene, cyclohexanone, and the like may be included.

［１−７．スラリー組成物の物性等］
本発明のスラリー組成物では、非導電性粒子の分散性が高いので、粘度を容易に低くできる。本発明のスラリー組成物の具体的な粘度は、本発明の多孔膜を製造する際の塗工性を良好にする観点からは、１０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましい。なお、前記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。[1-7. Properties of slurry composition]
In the slurry composition of this invention, since the dispersibility of a nonelectroconductive particle is high, a viscosity can be made low easily. The specific viscosity of the slurry composition of the present invention is preferably 10 mPa · s to 2000 mPa · s from the viewpoint of improving the coating property when producing the porous film of the present invention. In addition, the said viscosity is a value when it measures at 25 degreeC and rotation speed 60rpm using an E-type viscosity meter.

［１−８．電池多孔膜用スラリー組成物の製造方法］
本発明のスラリー組成物の製造方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した非導電性粒子、水溶性重合体、非水溶性粒子状重合体及び水、並びに、必要に応じて用いられる前記任意の成分を混合して得られる。混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無いが、通常は、非導電性粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。[1-8. Method for producing slurry composition for battery porous membrane]
Although the manufacturing method of the slurry composition of this invention is not specifically limited, Usually, the nonelectroconductive particle, water-soluble polymer, water-insoluble particulate polymer and water mentioned above are used as needed. It is obtained by mixing the optional components. There is no particular limitation on the mixing order. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular also in the mixing method, Usually, in order to disperse | distribute a nonelectroconductive particle rapidly, it mixes using a disperser as a mixing apparatus.

分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。   The disperser is preferably an apparatus capable of uniformly dispersing and mixing the above components. Examples include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. Among them, a high dispersion apparatus such as a bead mill, a roll mill, or a fill mix is particularly preferable because a high dispersion share can be added.

本発明のスラリー組成物は非導電性粒子の分散性が良好であるので、非導電性粒子の凝集を小さいエネルギーで解くことができる。そのため、短い時間で非導電性粒子を分散させることができる。また、大きな力を加えなくても非導電性粒子を分散させることができるので、非導電性粒子に過剰なエネルギーを加えることがなく、非導電性粒子が意図せず解砕して粒子径が変化することも防止できる。   Since the slurry composition of the present invention has good dispersibility of non-conductive particles, aggregation of non-conductive particles can be solved with small energy. Therefore, non-conductive particles can be dispersed in a short time. Further, since non-conductive particles can be dispersed without applying a large force, excessive energy is not applied to the non-conductive particles, and the non-conductive particles are unintentionally crushed and the particle size is increased. It can also be prevented from changing.

［２．二次電池用多孔膜の製造方法］
本発明のスラリー組成物を用いることにより、本発明の多孔膜を製造することができる。通常は、適切な塗布基材の表面に本発明のスラリー組成物の膜（以下、適宜「塗膜」という。）を形成する工程（塗布工程）と、形成した塗膜から水を除去する工程（乾燥工程）とを行うことにより、本発明の多孔膜を得る（本発明の多孔膜の製造方法）。[2. Manufacturing method of porous membrane for secondary battery]
By using the slurry composition of the present invention, the porous film of the present invention can be produced. Usually, a process (application process) of forming a film of the slurry composition of the present invention (hereinafter referred to as “coating film” as appropriate) on the surface of an appropriate application substrate, and a process of removing water from the formed coating film (Drying step) is performed to obtain the porous film of the present invention (the method for producing the porous film of the present invention).

塗布基材は、本発明のスラリー組成物の塗膜を形成する対象となる部材である。塗布基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面に本発明のスラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜から水を除去して本発明の多孔膜を形成し、剥離フィルムから本発明の多孔膜を剥がすようにしてもよい。しかし、通常は、前記のように本発明の多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、塗布基材として電池要素を用いる。このような電池要素の具体例としては、電極及び有機セパレーターなどが挙げられる。   An application | coating base material is a member used as the object which forms the coating film of the slurry composition of this invention. There is no limitation on the coating substrate, for example, a coating film of the slurry composition of the present invention is formed on the surface of the release film, and water is removed from the coating film to form the porous film of the present invention. The porous film may be peeled off. However, normally, a battery element is used as a coating substrate from the viewpoint of improving the production efficiency by omitting the step of peeling the porous film of the present invention as described above. Specific examples of such battery elements include electrodes and organic separators.

塗布基材の表面に本発明のスラリー組成物の塗膜を形成する方法に制限は無く、例えば、塗布法、浸漬法などにより行えばよい。中でも、本発明の多孔膜の厚みを制御し易いことから、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。   There is no restriction | limiting in the method of forming the coating film of the slurry composition of this invention on the surface of a coating base material, For example, what is necessary is just to perform by the apply | coating method, the immersion method, etc. Among these, the coating method is preferable because the thickness of the porous film of the present invention can be easily controlled. Examples of the coating method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. Among these, the dip method and the gravure method are preferable in that a uniform porous film can be obtained.

塗膜から水を除去する方法にも制限は無いが、通常は乾燥により水を除去する。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。
乾燥温度は、水が気化して塗膜から除去される温度であればよいが、非水溶性粒子状重合体が熱架橋性基を有する場合、当該熱架橋性基が架橋反応を生じる温度以上の高温で乾燥を行うことが好ましい。塗膜からの水の除去と架橋とを同時に行うことにより工程数を減らして製造効率を向上させることができる。通常は４０℃〜１２０℃で乾燥させる。Although there is no restriction | limiting in the method of removing water from a coating film, Usually, water is removed by drying. Examples of the drying method include drying with warm air, hot air, low-humidity air, and the like, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
The drying temperature may be any temperature at which water is vaporized and removed from the coating film, but when the water-insoluble particulate polymer has a thermally crosslinkable group, it is equal to or higher than the temperature at which the thermally crosslinkable group causes a crosslinking reaction. It is preferable to perform drying at a high temperature. By simultaneously removing water from the coating film and crosslinking, the number of steps can be reduced and the production efficiency can be improved. Usually, it is dried at 40 ° C to 120 ° C.

本発明の多孔膜を製造する際には、上述した塗布工程及び乾燥工程に加えて、更に別の工程を行うようにしてもよい。例えば、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理を行ってもよい。これにより、塗布基材と本発明の多孔膜との密着性を向上させることができる。このような加圧処理は、塗布基材として電極又は有機セパレーター等を用いている場合に、特に有用である。ただし、過度に加圧処理を行うと、本発明の多孔膜の空隙率が損なわれる可能性があるため、圧力および加圧時間を適宜に制御することが好ましい。   When manufacturing the porous film of the present invention, another process may be performed in addition to the coating process and the drying process described above. For example, the pressing process may be performed using a mold press, a roll press, or the like. Thereby, the adhesiveness of an application | coating base material and the porous film of this invention can be improved. Such pressure treatment is particularly useful when an electrode, an organic separator, or the like is used as the coating substrate. However, if the pressure treatment is excessively performed, the porosity of the porous film of the present invention may be impaired. Therefore, it is preferable to appropriately control the pressure and the pressure time.

［３．二次電池用多孔膜］
本発明の多孔膜は、本発明のスラリー組成物から、上述した本発明の多孔膜の製造方法によって製造された膜である。本発明の多孔膜の固形分組成は、通常、本発明のスラリー組成物と同様となる。ただし、例えば水溶性重合体と非水溶性粒子状重合体とが架橋すること等によって別種の化合物が生成することがなどにより、本発明のスラリー組成物とは異なる固形分組成を有する場合もありえる。[3. Porous membrane for secondary battery]
The porous film of the present invention is a film produced from the slurry composition of the present invention by the above-described method for producing a porous film of the present invention. The solid content composition of the porous membrane of the present invention is usually the same as that of the slurry composition of the present invention. However, it may have a solid content composition different from that of the slurry composition of the present invention, for example, when a water-soluble polymer and a water-insoluble particulate polymer are cross-linked to form a different compound. .

本発明の多孔膜は非導電性粒子及び非水溶性粒子状重合体の間に空隙を有することにより適度な多孔性を有し、電解液を吸液する。なお、本発明の多孔膜では水溶性重合体が非導電性粒子及び非水溶性粒子状重合体の表面を覆うようにして存在すると考えられるが、その水溶性重合体が前記の空隙を全て埋めることは無いので、水溶性重合体によっても本発明の多孔膜の多孔性が損なわれることは無い。このため、本発明の多孔膜中には電解液が浸透できるので、本発明の多孔膜を電極又はセパレーターに設けても電池反応を阻害することはない。   The porous film of the present invention has an appropriate porosity by having a gap between the non-conductive particles and the water-insoluble particulate polymer, and absorbs the electrolytic solution. In the porous film of the present invention, it is considered that the water-soluble polymer exists so as to cover the surfaces of the non-conductive particles and the water-insoluble particulate polymer, but the water-soluble polymer fills all the above-mentioned voids. Therefore, even the water-soluble polymer does not impair the porosity of the porous membrane of the present invention. For this reason, since electrolyte solution can osmose | permeate in the porous film of this invention, even if the porous film of this invention is provided in an electrode or a separator, a battery reaction is not inhibited.

また、本発明のスラリー組成物において非導電性粒子の分散性が良好であるので、塗布工程における塗工精度が高い。このため、本発明の多孔膜の厚みムラを非常に小さくしたり、平滑性を向上させたりできる。したがって、本発明の二次電池の安全性を維持でき、また、本発明の多孔膜を用いて捲回セルを作製した際のピン抜け性を改善できる。   Moreover, since the dispersibility of the nonconductive particles is good in the slurry composition of the present invention, the coating accuracy in the coating process is high. For this reason, the thickness nonuniformity of the porous film of this invention can be made very small, and smoothness can be improved. Therefore, the safety of the secondary battery of the present invention can be maintained, and the pin pull-out property when a wound cell is produced using the porous film of the present invention can be improved.

さらに、解砕等により非導電性粒子の粒子径が意図せず変動し難いので、本発明の多孔膜においても非導電性粒子の粒子径を所望の範囲に安定して収めることができる。そのため、本発明の多孔膜の空隙率を高く維持して、本発明の二次電池のレート特性を高くできる。また、解砕された微粒子によって本発明の多孔膜の比表面積が意図せず上昇することと防止できるので、非導電性粒子に吸着する水分量を少なくでき、本発明の二次電池でのガス発生を少なくできる。   Furthermore, since the particle diameter of the non-conductive particles is not intended and hardly fluctuates due to crushing or the like, the particle diameter of the non-conductive particles can be stably kept within a desired range even in the porous film of the present invention. Therefore, the porosity of the porous membrane of the present invention can be maintained high, and the rate characteristics of the secondary battery of the present invention can be enhanced. In addition, since the specific surface area of the porous film of the present invention can be prevented from unintentionally increasing due to the crushed fine particles, the amount of moisture adsorbed on the non-conductive particles can be reduced, and the gas in the secondary battery of the present invention Occurrence can be reduced.

本発明の多孔膜の厚みは、特に限定はされず、本発明の多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定される。ただし、薄すぎると均一な膜を形成できない可能性があり、厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減る可能性があることから、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。特に、本発明の多孔膜を電極の表面に設ける場合には、その厚みは１μｍ〜２０μｍが好ましい。   The thickness of the porous membrane of the present invention is not particularly limited, and is appropriately set according to the use or application field of the porous membrane of the present invention. However, if the film is too thin, a uniform film may not be formed. If the film is too thick, the capacity per volume (weight) in the battery may be reduced. Therefore, the thickness is preferably 1 μm to 50 μm. In particular, when the porous film of the present invention is provided on the surface of the electrode, the thickness is preferably 1 μm to 20 μm.

本発明の多孔膜は、通常、二次電池に設けられる。本発明の多孔膜は、空隙率と柔軟性とのバランスに優れ、また非導電性粒子の保持性が高く、電池の製造過程におけるフィラーの脱落が低減されるので、電池要素の保護膜として特に好適である。例えば、本発明の多孔膜は、電極の電極合剤層の表面に設けられることにより、電極合剤層の保護膜あるいはセパレーターとして好ましく用いられる。
本発明の多孔膜を設ける二次電池の種類に制限は無いが、例えば、リチウムイオン二次電池に設けることができる。また、電極としては、正極及び負極の何れに設けてもよい。The porous film of the present invention is usually provided in a secondary battery. The porous film of the present invention is particularly excellent as a protective film for battery elements because it has an excellent balance between porosity and flexibility, has a high retention of non-conductive particles, and reduces the loss of filler during the battery manufacturing process. Is preferred. For example, the porous film of the present invention is preferably used as a protective film or separator for the electrode mixture layer by being provided on the surface of the electrode mixture layer of the electrode.
Although there is no restriction | limiting in the kind of secondary battery which provides the porous film of this invention, For example, it can provide in a lithium ion secondary battery. Moreover, as an electrode, you may provide in any of a positive electrode and a negative electrode.

［４．二次電池用電極］
本発明の二次電池用電極（以下、適宜「本発明の電極」という。）は、集電体と、集電体の表面に設けられた電極合剤層と、電極合剤層の表面に設けられた本発明の多孔膜とを備える。電極合剤層の表面に本発明の多孔膜を設けても、本発明の多孔膜には電解液が浸透できるので、レート特性等に対して悪影響を及ぼすことは無い。また、本発明の多孔膜は適度な柔軟性を有するため、電極合剤層の表面に設けられると電極の保護膜として機能し、電池の製造過程における電極活物質の脱落防止および電池作動時の短絡防止ができる。[4. Secondary battery electrode]
The electrode for a secondary battery of the present invention (hereinafter referred to as “the electrode of the present invention” as appropriate) comprises a current collector, an electrode mixture layer provided on the surface of the current collector, and a surface of the electrode mixture layer. Provided with the porous membrane of the present invention. Even if the porous film of the present invention is provided on the surface of the electrode mixture layer, the electrolyte solution can permeate the porous film of the present invention, so that the rate characteristics and the like are not adversely affected. In addition, since the porous film of the present invention has appropriate flexibility, when it is provided on the surface of the electrode mixture layer, it functions as a protective film for the electrode, preventing the electrode active material from falling off during the battery manufacturing process, and during battery operation. Short circuit can be prevented.

［４−１．集電体］
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。中でも、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。その中でも、非水電解質二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。[4-1. Current collector]
The current collector is not particularly limited as long as it is a material having electrical conductivity and electrochemical durability. Among these, metal materials such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum are preferable from the viewpoint of heat resistance. Among these, aluminum is particularly preferable for the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and copper is particularly preferable for the negative electrode.

集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、電極合剤層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
また、電極合剤層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。The shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 mm to 0.5 mm is preferable.
In order to increase the adhesive strength with the electrode mixture layer, the current collector is preferably used after roughening in advance. Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method. In the mechanical polishing method, for example, an abrasive cloth paper to which abrasive particles are fixed, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like is used.
Further, an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the adhesive strength and conductivity with the electrode mixture layer.

［４−２．電極合剤層］
（電極活物質）
電極合剤層は、電極活物質を必須成分として含む。なお、以下の説明においては、適宜、電極活物質の中でも特に正極用の電極活物質のことを「正極活物質」と呼び、負極用の電極活物質のことを「負極活物質」と呼ぶ。通常は本発明の電極はリチウム二次電池において使用されるため、特にリチウム二次電池用の電極活物質について説明する。[4-2. Electrode mixture layer]
(Electrode active material)
The electrode mixture layer contains an electrode active material as an essential component. In the following description, among the electrode active materials, the electrode active material for the positive electrode, in particular, is referred to as “positive electrode active material”, and the electrode active material for the negative electrode is referred to as “negative electrode active material”. Since the electrode of the present invention is usually used in a lithium secondary battery, an electrode active material for a lithium secondary battery will be described in particular.

リチウム二次電池用の電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。   The electrode active material for a lithium secondary battery is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions by applying a potential in the electrolyte, and an inorganic compound or an organic compound can be used.

正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体を用いることもできる。さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。また、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。The positive electrode active material is roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds. Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides. Examples of the transition metal include Fe, Co, Ni, and Mn. Specific examples of the inorganic compound used for the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4, and other lithium-containing composite metal oxides; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13, etc. Can be mentioned. On the other hand, as the positive electrode active material made of an organic compound, for example, a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used. Furthermore, you may use the positive electrode active material which consists of a composite material which combined the inorganic compound and the organic compound. For example, a composite material covered with a carbon material may be produced by reducing and firing an iron-based oxide in the presence of a carbon source material, and the composite material may be used as a positive electrode active material. Iron-based oxides tend to have poor electrical conductivity, but can be used as a high-performance positive electrode active material by using a composite material as described above. Moreover, you may use as a positive electrode active material what substituted the said compound partially elementally.
In addition, these positive electrode active materials may use only 1 type, and may use it combining 2 or more types by arbitrary ratios. Moreover, you may use the mixture of the above-mentioned inorganic compound and organic compound as a positive electrode active material.

正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、体積平均粒子径Ｄ５０が、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。体積平均粒子径Ｄ５０がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ合剤スラリー（後述する）および電極を製造する際の取扱いが容易である。   The particle diameter of the positive electrode active material is appropriately selected in consideration of other constituent elements of the battery. From the viewpoint of improving battery characteristics such as load characteristics and cycle characteristics, the volume average particle diameter D50 is usually 0.1 μm. Above, preferably 1 μm or more, usually 50 μm or less, preferably 20 μm or less. When the volume average particle diameter D50 is within this range, a secondary battery having a large charge / discharge capacity can be obtained, and handling at the time of producing a mixture slurry (described later) and an electrode is easy.

負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用できる。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, and pitch-based carbon fibers; and conductive polymers such as polyacene. Further, metals such as silicon, tin, zinc, manganese, iron and nickel, and alloys thereof; oxides of the metals or alloys; sulfates of the metals or alloys; Further, metallic lithium; lithium alloys such as Li—Al, Li—Bi—Cd, Li—Sn—Cd; lithium transition metal nitride; silicon and the like can be used. Furthermore, as the electrode active material, a material obtained by attaching a conductivity imparting material to the surface by a mechanical modification method can be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more at any ratio.

負極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、体積平均粒子径Ｄ５０が、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。   The particle diameter of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of other constituent elements of the battery. From the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, load characteristics, and cycle characteristics, the volume average particle diameter D50 is usually It is 1 μm or more, preferably 15 μm or more, and is usually 50 μm or less, preferably 30 μm or less.

（電極合剤層用結着剤）
電極合剤層は、電極活物質の他に、電極合剤層用結着剤を含むことが好ましい。電極合剤層用結着剤を含むことにより、電極中の電極合剤層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極中の電極合剤層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。(Binder for electrode mixture layer)
It is preferable that an electrode mixture layer contains the binder for electrode mixture layers other than an electrode active material. By including the binder for the electrode mixture layer, the binding property of the electrode mixture layer in the electrode is improved, and the strength against the mechanical force is increased in the process of winding the electrode. In addition, since the electrode mixture layer in the electrode is difficult to be detached, the risk of a short circuit due to the desorbed material is reduced.

電極合剤層用結着剤としては様々な重合体成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。   Various polymer components can be used as the binder for the electrode mixture layer. For example, polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives, and the like can be used.

さらに、以下に例示する軟質重合体も電極合剤層用結着剤として使用することができる。すなわち、軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。Furthermore, the soft polymer illustrated below can also be used as a binder for electrode mixture layers. That is, as a soft polymer, for example,
(I) Polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate / styrene copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl methacrylate copolymer, etc. An acrylic soft polymer which is a homopolymer of acrylic acid or a methacrylic acid derivative or a copolymer thereof with a monomer copolymerizable therewith;
(Ii) isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, isobutylene-styrene copolymer;
(Iii) Polybutadiene, polyisoprene, butadiene / styrene random copolymer, isoprene / styrene random copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, butadiene / styrene / block copolymer, styrene・ Diene-based soft polymers such as butadiene, styrene, block copolymers, isoprene, styrene, block copolymers, styrene, isoprene, styrene, block copolymers;
(Iv) silicon-containing soft polymers such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, dihydroxypolysiloxane;
(V) Liquid polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, ethylene / α-olefin copolymer, propylene / α-olefin copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer (EPDM), ethylene / propylene / styrene copolymer Olefinic soft polymers such as polymers;
(Vi) Vinyl-based soft polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl stearate, vinyl acetate / styrene copolymer;
(Vii) epoxy-based soft polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, epichlorohydrin rubber;
(Viii) Fluorine-containing soft polymers such as vinylidene fluoride rubber and tetrafluoroethylene-propylene rubber;
(Ix) Other soft polymers such as natural rubber, polypeptide, protein, polyester thermoplastic elastomer, vinyl chloride thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, and the like. These soft polymers may have a cross-linked structure or may have a functional group introduced by modification.

なお、電極合剤層用結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   In addition, the binder for electrode mixture layers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

電極合剤層における電極合剤層用結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。電極合剤層用結着剤の量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。   The amount of the binder for the electrode mixture layer in the electrode mixture layer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 0, relative to 100 parts by weight of the electrode active material. 0.5 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less, and particularly preferably 3 parts by weight or less. When the amount of the binder for the electrode mixture layer is within the above range, it is possible to prevent the electrode active material from dropping from the electrode without inhibiting the battery reaction.

電極合剤層用結着剤は、通常は電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、通常３００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。   The binder for the electrode mixture layer is usually prepared as a solution or a dispersion for producing an electrode. The viscosity at that time is usually 1 mPa · s or more, preferably 50 mPa · s or more, and usually 300,000 mPa · s or less, preferably 10,000 mPa · s or less. The viscosity is a value measured using a B-type viscometer at 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.

（電極合剤層に含まれていてもよいその他の成分）
電極合剤層には、電極活物質及び電極合剤層用結着剤以外にも、その他の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電性付与材（導電剤ともいう）、補強材などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類が単独で含まれていてもよく、２種類以上が任意の比率で組み合わせて含まれていてもよい。(Other components that may be included in the electrode mixture layer)
In addition to the electrode active material and the electrode mixture layer binder, the electrode mixture layer may contain other components. Examples thereof include a conductivity imparting material (also referred to as a conductive agent), a reinforcing material, and the like. In addition, the other component may be contained individually by 1 type, and may be contained combining two or more types by arbitrary ratios.

導電付与材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛などの炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合には放電レート特性を改善できる。   Examples of the conductivity imparting material include conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber, and carbon nanotube; carbon powder such as graphite; fibers and foils of various metals; It is done. By using the conductivity imparting material, the electrical contact between the electrode active materials can be improved. In particular, when used for a lithium ion secondary battery, the discharge rate characteristics can be improved.

補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
導電性付与材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。As the reinforcing material, for example, various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used.
The amount of the conductivity-imparting material and the reinforcing agent used is usually 0 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is as follows.

（合剤スラリー）
通常、電極合剤層は、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極合剤層用結着剤及びその他の成分を含むスラリー（以下、適宜「合剤スラリー」という。）を集電体に付着させて製造する。溶媒としては、電極合剤層が電極合剤層用結着剤を含む場合は、電極合剤層用結着剤を溶解または粒子状に分散するものであればよいが、溶解するものが好ましい。電極合剤層用結着剤を溶解する溶媒を用いると、電極合剤層用結着剤が表面に吸着することにより電極活物質などの分散が安定化する。(Mixture slurry)
Usually, the electrode mixture layer collects an electrode active material, a solvent, and, if necessary, a slurry containing an electrode mixture layer binder and other components (hereinafter referred to as “mixture slurry” as appropriate). Manufactured by attaching to the body. As the solvent, when the electrode mixture layer contains a binder for the electrode mixture layer, any solvent may be used as long as it dissolves or disperses the binder for the electrode mixture layer in a particulate form. . When a solvent that dissolves the electrode mixture layer binder is used, the electrode active layer binder is adsorbed on the surface, thereby stabilizing the dispersion of the electrode active material and the like.

合剤スラリーは、通常は溶媒を含有し、電極活物質、電極合剤層用結着剤及びその他の成分等を溶解又は分散させる。溶媒としては、電極合剤層用結着剤を溶解し得るものを用いると、電極活物質及び導電性付与材の分散性に優れるので好ましい。電極合剤層用結着剤が溶媒に溶解した状態で用いることにより、電極合剤層用結着剤が電極活物質などの表面に吸着してその体積効果により分散を安定化させていると推測される。   The mixture slurry usually contains a solvent, and dissolves or disperses the electrode active material, the binder for the electrode mixture layer, and other components. As the solvent, it is preferable to use a solvent that can dissolve the binder for the electrode mixture layer because the dispersibility of the electrode active material and the conductivity-imparting material is excellent. By using the binder for the electrode mixture layer dissolved in a solvent, the binder for the electrode mixture layer is adsorbed on the surface of the electrode active material and the like, and the dispersion is stabilized by the volume effect. Guessed.

合剤スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。具体的な溶媒の種類は、乾燥速度及び環境上の観点から適宜選択することが好ましい。   As a solvent used for the mixture slurry, either water or an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, and γ-butyrolactone Esters such as ε-caprolactone; Acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and ethylene glycol monomethyl ether; N -Amides such as methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more at any ratio. The specific type of solvent is preferably selected as appropriate from the viewpoints of drying speed and environment.

合剤スラリーには、さらに例えば増粘剤などの各種の機能を発現する添加剤を含ませてもよい。増粘剤としては、通常は、合剤スラリーに用いる有機溶媒に可溶な重合体が用いられる。その具体例を挙げると、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。   The mixture slurry may further contain additives that exhibit various functions such as a thickener. As the thickener, a polymer that is soluble in an organic solvent used for the mixture slurry is usually used. Specific examples thereof include acrylonitrile-butadiene copolymer hydride.

さらに、合剤スラリーには、電池の安定性や寿命を高めるため、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等を含ませてもよい。また、これらは後述する電解液に含ませてもよい。   Further, in the mixture slurry, in order to increase the stability and life of the battery, for example, trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate, catechol carbonate, 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione, 12 -Crown-4-ether etc. may be included. Moreover, you may include these in the electrolyte solution mentioned later.

合剤スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質及び電極合剤層用結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、電極活物質、電極合剤層用結着剤および他の成分を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、また、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下となる量に調整して用いられる。   The amount of the solvent in the mixture slurry is adjusted and used so as to have a viscosity suitable for coating according to the types of the electrode active material and the binder for the electrode mixture layer. Specifically, the concentration of the solid content of the electrode active material, the binder for the electrode mixture layer and other components is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and preferably 90%. It is used by adjusting the amount to be not more than wt%, more preferably not more than 80 wt%.

合剤スラリーは、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて含まれる電極合剤層用結着剤及びその他の成分を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。また、合剤スラリーの構成成分として、電極活物質、電極合剤層用結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を溶媒中で混合して導電材を微粒子状に分散させ、次いで電極合剤層用結着剤、電極活物質を混合することが、スラリーの分散性が向上するので好ましい。混合機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材及び電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。   The mixture slurry is obtained by mixing an electrode active material and a solvent, and a binder for an electrode mixture layer and other components, which are included as necessary, using a mixer. Mixing may be performed by supplying the above components all at once to a mixer. Moreover, when using an electrode active material, a binder for electrode mixture layers, a conductivity-imparting material, and a thickener as components of the mixture slurry, the conductivity-imparting material and the thickener are mixed in a solvent. Then, it is preferable to disperse the conductive material in the form of fine particles and then mix the binder for the electrode mixture layer and the electrode active material because the dispersibility of the slurry is improved. As the mixer, for example, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a pulverizer, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a Hobart mixer, and the like can be used. It is preferable because aggregation of the active material can be suppressed.

合剤スラリーの粒度は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電材の分散性が高く、均質な電極が得られる。   The particle size of the mixture slurry is preferably 35 μm or less, and more preferably 25 μm or less. When the particle size of the slurry is in the above range, the conductive material is highly dispersible and a homogeneous electrode can be obtained.

（電極合剤層の製造方法）
電極合剤層は、例えば、集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極合剤層を層状に結着させることにより製造できる。具体例を挙げると、合剤スラリーを集電体に塗布及び乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極合剤層を製造できる。
合剤スラリーを集電体へ塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。(Method for producing electrode mixture layer)
The electrode mixture layer can be produced, for example, by binding the electrode mixture layer in layers on at least one surface, preferably both surfaces of the current collector. As a specific example, the electrode mixture layer can be produced by applying and drying the mixture slurry on the current collector and then heat-treating the mixture at 120 ° C. or more for 1 hour or more.
Examples of methods for applying the mixture slurry to the current collector include methods such as a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. Examples of the drying method include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.

その後、例えば金型プレス及びロールプレスなどを用い、電極合剤層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理を施すことにより、電極合剤層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。空隙率が低すぎると、体積容量が大きくなり難くなったり、電極合剤層が剥がれ易くなって不良を発生し易くなったりする。また、空隙率が高すぎると、充電効率及び放電効率が低くなる可能性がある。
また、電極合剤層用結着剤として硬化性の重合体を用いる場合、合剤スラリーを塗布した後の適切な時期に電極合剤層用結着剤を硬化させることが好ましい。Thereafter, the electrode mixture layer is preferably subjected to pressure treatment using, for example, a mold press and a roll press. By performing the pressure treatment, the porosity of the electrode mixture layer can be lowered. The porosity is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, preferably 15% or less, more preferably 13% or less. If the porosity is too low, the volume capacity is difficult to increase, or the electrode mixture layer is easily peeled off, and defects are likely to occur. Moreover, when the porosity is too high, the charging efficiency and the discharging efficiency may be lowered.
Moreover, when using a curable polymer as a binder for electrode mixture layers, it is preferable to harden the binder for electrode mixture layers at the appropriate time after apply | coating a mixture slurry.

電極合剤層の厚みは、正極及び負極のいずれも、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。   The thickness of the electrode mixture layer is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 300 μm or less, preferably 250 μm or less, for both the positive electrode and the negative electrode.

［４−３．多孔膜］
本発明の二次電池は、電極合剤層の表面に本発明の多孔膜を備える。これにより、電極合剤層からの電極活物質等の脱離、電極合剤層の剥離、電池の内部短絡等を防止することができる。[4-3. Porous membrane]
The secondary battery of the present invention includes the porous film of the present invention on the surface of the electrode mixture layer. Thereby, detachment | desorption of the electrode active material etc. from an electrode mixture layer, peeling of an electrode mixture layer, an internal short circuit of a battery, etc. can be prevented.

電極合剤層に本発明の多孔膜を設ける方法としては、例えば、塗布基材として電極合剤層を用いて、本発明の多孔膜の製造方法を行えばよい。具体的な方法の例を挙げると、
１）本発明のスラリー組成物を電極活物質層の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に電極活物質層を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）本発明のスラリー組成物を、剥離フィルム上に塗布、乾燥して本発明の多孔膜を製造し、得られた本発明の多孔膜を電極活物質層の表面に転写する方法；
などが挙げられる。これらの中でも、前記１）の方法が、本発明の多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。As a method of providing the porous film of the present invention on the electrode mixture layer, for example, the method for producing the porous film of the present invention may be performed using the electrode mixture layer as a coating substrate. An example of a specific method is:
1) The method of apply | coating the slurry composition of this invention to the surface of an electrode active material layer, and then drying;
2) A method of drying the electrode active material layer after immersing the electrode active material layer in the slurry composition of the present invention;
3) The slurry composition of the present invention is coated on a release film and dried to produce the porous film of the present invention, and the resulting porous film of the present invention is transferred to the surface of the electrode active material layer;
Etc. Among these, the method 1) is particularly preferable because the film thickness of the porous film of the present invention can be easily controlled.

［４−４．その他］
本発明の電極は、本発明の効果を著しく損なわない限り、集電体、電極合剤層及び本発明の多孔膜以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、必要に応じて、電極合剤層と本発明の多孔膜との間に他の層を設けてもよい。この場合、本発明の多孔膜は電極合剤層の表面に間接的に設けられることになる。また、本発明の多孔膜の表面に、更に別の層を設けてもよい。[4-4. Others]
The electrode of the present invention may include components other than the current collector, the electrode mixture layer, and the porous film of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, another layer may be provided between the electrode mixture layer and the porous film of the present invention as necessary. In this case, the porous film of the present invention is indirectly provided on the surface of the electrode mixture layer. Further, another layer may be provided on the surface of the porous membrane of the present invention.

［５．二次電池用セパレーター］
本発明の二次電池用セパレーター（以下、適宜「本発明のセパレーター」という。）は、有機セパレーターと、有機セパレーターの表面に設けられた本発明の多孔膜とを備える。セパレーターが本発明の多孔膜を備えていても、本発明の多孔膜には電解液が浸透できるので、レート特性等に対して悪影響を及ぼすことは無い。[5. Secondary battery separator]
The separator for a secondary battery of the present invention (hereinafter, appropriately referred to as “the separator of the present invention”) includes an organic separator and the porous film of the present invention provided on the surface of the organic separator. Even if the separator includes the porous film of the present invention, the electrolyte solution can permeate the porous film of the present invention, so that the rate characteristics and the like are not adversely affected.

セパレーターは、電極の短絡を防止するために正極と負極との間に設けられる部材である。このセパレーターとしては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材が用いられ、通常は有機材料からなる多孔性基材（すなわち、有機セパレーター）が用いられる。有機セパレーターの例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。   The separator is a member provided between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit of the electrode. As this separator, for example, a porous substrate having fine pores is used, and a porous substrate made of an organic material (that is, an organic separator) is usually used. Examples of organic separators include microporous membranes and nonwoven fabrics containing polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamide resins, and the like.

有機セパレーターの厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。   The thickness of the organic separator is usually 0.5 μm or more, preferably 1 μm or more, and is usually 40 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less. Within this range, the resistance due to the separator in the battery is reduced, and the workability during battery production is excellent.

本発明のセパレーターは、有機セパレーターの表面に本発明の多孔膜を備える。有機セパレーターに本発明の多孔膜を設ける方法としては、例えば、塗布基材として有機セパレーターを用いて、本発明の多孔膜の製造方法を行えばよい。具体的な方法の例を挙げると、
１）本発明のスラリー組成物を有機セパレーターの表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に有機セパレーターを浸漬後、これを乾燥する方法；
３）本発明のスラリー組成物を、剥離フィルム上に塗布、乾燥して本発明の多孔膜を製造し、得られた本発明の多孔膜を有機セパレーターの表面に転写する方法；
などが挙げられる。これらの中でも、前記１）の方法が、本発明の多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。The separator of the present invention includes the porous film of the present invention on the surface of the organic separator. As a method of providing the porous membrane of the present invention on the organic separator, for example, the method for producing the porous membrane of the present invention may be performed using the organic separator as a coating substrate. An example of a specific method is:
1) A method in which the slurry composition of the present invention is applied to the surface of an organic separator and then dried;
2) A method of drying an organic separator after immersing it in the slurry composition of the present invention;
3) The slurry composition of the present invention is coated on a release film and dried to produce the porous film of the present invention, and the resulting porous film of the present invention is transferred to the surface of an organic separator;
Etc. Among these, the method 1) is particularly preferable because the film thickness of the porous film of the present invention can be easily controlled.

本発明の電極は、本発明の効果を著しく損なわない限り、集電体、電極合剤層及び本発明の多孔膜以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、必要に応じて、電極合剤層と本発明の多孔膜との間に他の層を設けてもよい。この場合、本発明の多孔膜は電極合剤層の表面に間接的に設けられることになる。また、本発明の多孔膜の表面に、更に別の層を設けてもよい。   The electrode of the present invention may include components other than the current collector, the electrode mixture layer, and the porous film of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, another layer may be provided between the electrode mixture layer and the porous film of the present invention as necessary. In this case, the porous film of the present invention is indirectly provided on the surface of the electrode mixture layer. Further, another layer may be provided on the surface of the porous membrane of the present invention.

［６．二次電池］
本発明の二次電池は、少なくとも、正極、負極及び電解液を備える。ただし、本発明の二次電池は、下記の要件（Ａ）及び（Ｂ）の一方又は両方を満たす。
（Ａ）正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の電極である。
（Ｂ）セパレーターとして、本発明のセパレーターを備える。[6. Secondary battery]
The secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution at least. However, the secondary battery of the present invention satisfies one or both of the following requirements (A) and (B).
(A) At least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode of the present invention.
(B) The separator of the present invention is provided as a separator.

［６−１．電極］
本発明の二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の電極を備える。ただし、本発明の二次電池がセパレーターとして本発明のセパレーターを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の電極以外の電極を備えていてもよい。[6-1. electrode]
In principle, the secondary battery of the present invention includes the electrode of the present invention as one or both of a positive electrode and a negative electrode. However, when the secondary battery of the present invention includes the separator of the present invention as a separator, an electrode other than the electrode of the present invention may be provided as both the positive electrode and the negative electrode.

［６−２．セパレーター］
本発明の二次電池は、原則として、セパレーターとして本発明のセパレーターを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の一方又は両方として本発明の電極を備える場合には、セパレーターとして本発明のセパレーター以外のセパレーターを備えていてもよい。また、電極活物質層の表面に設けられた本発明の多孔膜はセパレーターとしての機能を有するので、本発明の電極を備える二次電池においてはセパレーターを省略してもよい。[6-2. separator]
In principle, the secondary battery of the present invention includes the separator of the present invention as a separator. However, when the secondary battery of the present invention includes the electrode of the present invention as one or both of the positive electrode and the negative electrode, a separator other than the separator of the present invention may be provided as a separator. Moreover, since the porous film of the present invention provided on the surface of the electrode active material layer has a function as a separator, the separator may be omitted in the secondary battery including the electrode of the present invention.

［６−３．電解液］
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。[6-3. Electrolyte]
As the electrolytic solution, an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used. For example, a lithium salt is used as the supporting electrolyte. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like. Among them, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation. In addition, electrolyte may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Usually, the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。   The organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. For example, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), Carbonates such as butylene carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide Etc. are preferably used. Moreover, you may use the liquid mixture of these solvents. Among these, carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region. Usually, the lower the viscosity of the solvent used, the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of solvent.

電解液中における支持電解質の濃度は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５モル／Ｌ〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる場合がある。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン導電度は低下する傾向にある。通常は電解液の濃度が低いほど電極合剤層用結着剤等の重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度を調整することによりリチウムイオン伝導度を調節することができる。   The concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less. Further, depending on the type of the supporting electrolyte, it may be used usually at a concentration of 0.5 mol / L to 2.5 mol / L. Even if the concentration of the supporting electrolyte is too low or too high, the ionic conductivity tends to decrease. Usually, the lower the concentration of the electrolytic solution, the higher the degree of swelling of the polymer particles such as the binder for the electrode mixture layer. Therefore, the lithium ion conductivity can be adjusted by adjusting the concentration of the electrolytic solution.

さらに、電解液には、必要に応じて、添加剤等を含ませてもよい。   Furthermore, you may include an additive etc. in electrolyte solution as needed.

［６−４．二次電池の製造方法］
本発明の二次電池の製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。[6-4. Secondary battery manufacturing method]
As a method for producing the secondary battery of the present invention, for example, a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and this is wound into a battery container according to the shape of the battery and placed in a battery container. The method of injecting and sealing is mentioned. Further, if necessary, an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge. The shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be arbitrarily set within the scope of the claims of the present invention and its equivalents. Can be changed and implemented. In the following description, “%” and “parts” representing amounts are based on weight unless otherwise specified.

［評価方法］
〔スラリー組成物の粘度〕
多孔膜用のスラリー組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて、円すい−板形回転粘度計（２５℃、回転数：６ｒｐｍ、６０ｒｐｍ、プレートＮｏ：４２）により測定し、測定開始６０秒後の値を求める。
ＴＩ値（チクソトロピックインデックス値）は、回転数６ｒｐｍ、６０秒後の粘度η６と、回転数６０ｒｐｍ、６０秒後の粘度η６０から、下記式を用いて算出する。
ＴＩ値＝η６／η６０[Evaluation method]
[Viscosity of slurry composition]
The viscosity of the slurry composition for the porous membrane was measured with a cone-plate type rotational viscometer (25 ° C., rotation speed: 6 rpm, 60 rpm, plate No: 42) according to JIS Z8803: 1991, and measurement was started for 60 seconds. Find the later value.
The TI value (thixotropic index value) is calculated from the viscosity η6 after 60 rpm and the viscosity η60 after 60 seconds and the viscosity η60 after 60 seconds using the following formula.
TI value = η6 / η60

〔非導電性粒子の一次粒子径の測定〕
非導電性粒子の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で非導電性粒子を観察して撮影し、それを印刷した写真から直接測定する。この操作を、無作為に選んだ３００個の非導電性粒子について行い、その測定値の平均値を一次粒子径とする。なお、非導電性粒子の一次粒子径の測定は、スラリー組成物を調製する前に行う。[Measurement of primary particle size of non-conductive particles]
The primary particle diameter of the non-conductive particles is measured directly from a photograph of the non-conductive particles observed and photographed with a scanning electron microscope (SEM). This operation is performed on 300 randomly selected non-conductive particles, and the average value of the measured values is taken as the primary particle diameter. In addition, the measurement of the primary particle diameter of a nonelectroconductive particle is performed before preparing a slurry composition.

〔多孔膜スラリー特性：スラリー組成物の分散性〕
レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００：島津製作所社製）を用いて、調整後の多孔膜用のスラリー組成物の非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０を求め、下記の基準でスラリー組成物の分散性を判定する。スラリー組成物中の非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が非導電性粒子の１次粒子径に近いほど、分散性に優れることを示す。[Porous membrane slurry characteristics: Dispersibility of slurry composition]
Using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000: manufactured by Shimadzu Corporation), the volume average particle diameter D50 of the non-conductive particles of the adjusted slurry composition for the porous film is obtained, and the slurry is determined according to the following criteria. The dispersibility of the composition is determined. It shows that it is excellent in a dispersibility, so that the volume average particle diameter D50 of the nonelectroconductive particle in a slurry composition is near the primary particle diameter of a nonelectroconductive particle.

Ａ：スラリー組成物中の非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、非導電性粒子の一次粒子径の１．２倍未満である。
Ｂ：スラリー組成物中の非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、非導電性粒子の一次粒子径の１．２倍以上１．４倍未満である。
Ｃ：スラリー組成物中の非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、非導電性粒子の一次粒子径の１．４倍以上１．６倍未満である。
Ｄ：スラリー組成物中の非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、非導電性粒子の一次粒子径の１．６倍以上１．８倍未満である。
Ｅ：スラリー組成物中の非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、非導電性粒子の一次粒子径の１．８倍以上である。A: The volume average particle diameter D50 of the nonconductive particles in the slurry composition is less than 1.2 times the primary particle diameter of the nonconductive particles.
B: The volume average particle diameter D50 of the nonconductive particles in the slurry composition is 1.2 times or more and less than 1.4 times the primary particle diameter of the nonconductive particles.
C: The volume average particle diameter D50 of the nonconductive particles in the slurry composition is 1.4 times or more and less than 1.6 times the primary particle diameter of the nonconductive particles.
D: The volume average particle diameter D50 of the nonconductive particles in the slurry composition is 1.6 times or more and less than 1.8 times the primary particle diameter of the nonconductive particles.
E: The volume average particle diameter D50 of the nonconductive particles in the slurry composition is 1.8 times or more the primary particle diameter of the nonconductive particles.

〔多孔膜スラリー特性：スラリー組成物の保存安定性〕
レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００：島津製作所社製）を用いて、調整から１日経過後の多孔膜用のスラリー組成物の非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０（これを「ｄ５０１」とする）と、調整から５日経過後の体積平均粒子径Ｄ５０（これを「ｄ５０５」とする）とを測定する。スラリー組成物中の非導電性粒子の体積粒子径Ｄ５０の変化率（＝ｄ５０５／ｄ５０１）を求め、下記の基準によってスラリー組成物の凝集性を判定する。体積平均粒子径Ｄ５０の変化率が小さいほど、スラリー組成物の保存安定性に優れることを示す。[Porous membrane slurry characteristics: storage stability of slurry composition]
Using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000: manufactured by Shimadzu Corporation), the volume average particle diameter D50 of the non-conductive particles of the slurry composition for the porous film after 1 day from the adjustment (referred to as “d501”). And the volume average particle diameter D50 after 5 days from the adjustment (this is referred to as “d505”). The rate of change (= d505 / d501) of the volume particle diameter D50 of the non-conductive particles in the slurry composition is determined, and the cohesiveness of the slurry composition is determined according to the following criteria. It shows that it is excellent in the storage stability of a slurry composition, so that the change rate of the volume average particle diameter D50 is small.

Ａ：体積平均粒子径Ｄ５０の変化率が１．２倍未満である。
Ｂ：体積平均粒子径Ｄ５０の変化率が１．２倍以上１．４倍未満である。
Ｃ：体積平均粒子径Ｄ５０の変化率が１．４倍以上１．６倍未満である。
Ｄ：体積平均粒子径Ｄ５０の変化率が１．６倍以上１．８倍未満である。
Ｅ：体積平均粒子径Ｄ５０の変化率が１．８倍以上である。A: The rate of change of the volume average particle diameter D50 is less than 1.2 times.
B: The rate of change of the volume average particle diameter D50 is 1.2 times or more and less than 1.4 times.
C: The change rate of the volume average particle diameter D50 is 1.4 times or more and less than 1.6 times.
D: The rate of change of the volume average particle diameter D50 is 1.6 times or more and less than 1.8 times.
E: The rate of change of the volume average particle diameter D50 is 1.8 times or more.

〔電極又はセパレーターの粉落ち性〕
電極またはセパレーターを、幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの矩形に切って試験片とする。試験片の多孔膜側の面を上にして机上に置き、長さ方向の中央（端部から２．５ｃｍの位置）の集電体、または有機セパレーター側の面に、直径１ｍｍのステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして、試験片を多孔膜が外側になるように１８０°折り曲げる。以上の試験を１０枚の試験片について行い、各試験片の多孔膜の折り曲げた部分について、ひび割れまたは粉落ちの有無を観察し、下記の基準により判定する。ひび割れ、剥がれ粉落ちが少ないほど、電極合剤層上または有機セパレーター上に形成した多孔膜が粉落ち性に優れることを示す。[Powder falling off of electrode or separator]
An electrode or a separator is cut into a rectangle having a width of 1 cm and a length of 5 cm to form a test piece. Place the test piece on the desk with the porous membrane side facing up, and place a stainless steel rod with a diameter of 1 mm on the collector in the middle of the length direction (position 2.5 cm from the end) or on the organic separator side. Lay in the short direction. The test piece is bent 180 ° around the stainless steel bar so that the porous film faces the outside. The above test is performed on ten test pieces, and the presence or absence of cracks or powder falling is observed in the bent portion of the porous film of each test piece, and the determination is made according to the following criteria. It shows that the porous film formed on the electrode mixture layer or the organic separator is more excellent in the powder-off property as the number of cracks and peeling powder-off is smaller.

Ａ：１０枚中全てに、ひび割れ及び粉落ちがみられない。
Ｂ：１０枚中１〜３枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｃ：１０枚中４〜６枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｄ：１０枚中７〜９枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｅ：１０枚中全てに、ひび割れまたは粉落ちがみられる。A: Cracks and powder fall are not observed in all 10 sheets.
B: Cracks or powder fall is seen in 1-3 sheets out of 10 sheets.
C: Cracking or powder falling is observed on 4 to 6 of 10 sheets.
D: Cracking or powder falling is observed on 7 to 9 of 10 sheets.
E: Cracking or powder falling is observed in all 10 sheets.

〔セパレーターのガーレー値の増加率〕
セパレーターをガーレー測定器（熊谷理機工業製 ＳＭＯＯＴＨ ＆ ＰＯＲＯＳＩＴＹ ＭＥＴＥＲ（測定径：φ２．９ｃｍ））を用いてガーレー値（ｓｅｃ／１００ｃｃ）を測定する。これにより、多孔膜層を設けることで、元の基材（セパレーター）からガーレー値が増加する割合を求め、下記の基準により判定する。ガーレー値の増加率が低いほどイオンの透過性に優れ、電池でのレート特性に優れることを示す。[Increase rate of Gurley value of separator]
The Gurley value (sec / 100 cc) is measured for the separator using a Gurley measuring device (SMOOTH & POROSITY METER (measurement diameter: φ2.9 cm) manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). Thereby, by providing the porous film layer, the ratio of the Gurley value to be increased from the original base material (separator) is determined, and determined according to the following criteria. The lower the increase rate of the Gurley value, the better the ion permeability and the better the rate characteristics of the battery.

Ａ：ガーレー値の増加率が４％未満である。
Ｂ：ガーレー値の増加率が４％以上８％未満である
Ｃ：ガーレー値の増加率が８％以上１２％未満である
Ｄ：ガーレー値の増加率が１２％以上１６％未満である。
Ｅ：ガーレー値の増加率が１６％以上である。A: The increase rate of the Gurley value is less than 4%.
B: Increase rate of Gurley value is 4% or more and less than 8% C: Increase rate of Gurley value is 8% or more and less than 12% D: Increase rate of Gurley value is 12% or more and less than 16%
E: The increase rate of the Gurley value is 16% or more.

〔電池の高温サイクル特性〕
１０セルのフルセルコイン型電池を６０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し放電容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、５０サイクル終了時の放電容量と５サイクル終了時の放電容量の比（％）で表される容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とする。この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。[High-temperature cycle characteristics of batteries]
A 10-cell full-cell coin-type battery was charged to 4.2 V by a constant current method of 0.2 C in an atmosphere of 60 ° C., and the discharge capacity was measured by repeatedly charging and discharging to 3.0 V. Using the average value of 10 cells as a measured value, a capacity retention expressed by a ratio (%) between the discharge capacity at the end of 50 cycles and the discharge capacity at the end of 5 cycles is obtained, and this is used as an evaluation criterion for cycle characteristics. Higher values indicate better high temperature cycle characteristics.

Ａ：容量保持率が８０％以上である。
Ｂ：容量保持率が７０％以上８０％未満である。
Ｃ：容量保持率が６０％以上７０％未満である。
Ｄ：容量保持率が５０％以上６０％未満である。
Ｅ：容量保持率が４０％以上５０％未満である。
Ｆ：容量保持率が４０％未満である。A: The capacity retention is 80% or more.
B: Capacity retention is 70% or more and less than 80%.
C: Capacity retention is 60% or more and less than 70%.
D: Capacity retention is 50% or more and less than 60%.
E: Capacity retention is 40% or more and less than 50%.
F: Capacity retention is less than 40%.

〔電池のレート特性〕
１０セルのフルセルコイン型電池を用いて、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、５．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルをそれぞれ行った。０．１Ｃにおける放電容量に対する５．０Ｃにおける放電容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。[Battery rate characteristics]
Using a 10-cell full-cell coin-type battery, a charge / discharge cycle of charging to 4.2 V at a constant current of 0.1 C at 25 ° C. and discharging to 3.0 V at a constant current of 0.1 C; Each charge / discharge cycle was discharged at a constant current of 3.0V. The ratio of the discharge capacity at 5.0 C to the discharge capacity at 0.1 C was calculated as a percentage to obtain charge / discharge rate characteristics, and the following criteria were used. It shows that internal resistance is so small that this value is large, and high-speed charge / discharge is possible.

Ａ：充放電レート特性が６０％以上である。
Ｂ：充放電レート特性が５５％以上６０％未満である。
Ｃ：充放電レート特性が５０％以上５５％未満である。
Ｄ：充放電レート特性が４５％以上５０％未満である。
Ｅ：充放電レート特性が４０％以上４５％未満である。
Ｆ：充放電レート特性が４０％未満である。A: The charge / discharge rate characteristic is 60% or more.
B: The charge / discharge rate characteristics are 55% or more and less than 60%.
C: The charge / discharge rate characteristic is 50% or more and less than 55%.
D: The charge / discharge rate characteristic is 45% or more and less than 50%.
E: The charge / discharge rate characteristics are 40% or more and less than 45%.
F: Charging / discharging rate characteristic is less than 40%.

［製造例１．水溶性重合体Ａの製造］
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱塩水を２４９．０ｇを予め仕込み、９０℃にて攪拌しながら、濃度３５％のアクリル酸ナトリウム水溶液２８６ｇ（固形分１００ｇ）と、濃度４０％の３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液２５０ｇ（固形分１００ｇ）と、濃度５％の過硫酸アンモニウム水溶液２００ｇとを、それぞれ別々に３．５時間かけて滴下した。全ての滴下終了後、さらに３０分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、共重合体である水溶性重合体Ａの水溶液を得た。得られた水溶性重合体Ａの水溶液を分析したところ、水溶性重合体Ａの重量平均分子量は６，０００であった。この水溶性重合体Ａが含むスルホン酸単位の量は５０重量％であり、水溶性重合体Ａ中のスルホン酸基の重量割合は１５重量％であった。[Production Example 1. Production of water-soluble polymer A]
Into a 1 L SUS separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 249.0 g of demineralized water was previously charged and stirred at 90 ° C., and 286 g of a 35% aqueous sodium acrylate solution (solid) 100 g), 250 g of 40% aqueous 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonate (solid content 100 g), and 200 g of 5% aqueous ammonium persulfate aqueous solution separately for 3.5 hours. It was dripped over. After completion of all the dropwise additions, the boiling point reflux state was maintained for 30 minutes to complete the polymerization to obtain an aqueous solution of water-soluble polymer A as a copolymer. When the aqueous solution of the obtained water-soluble polymer A was analyzed, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer A was 6,000. The amount of the sulfonic acid unit contained in the water-soluble polymer A was 50% by weight, and the weight ratio of the sulfonic acid group in the water-soluble polymer A was 15% by weight.

［製造例２．水溶性重合体Ｂの製造］
過硫酸アンモニウム水溶液の量を４００ｇにしたこと以外は製造例１と同様にして、共重合体である水溶性重合体Ｂの水溶液を得た。得られた水溶性重合体Ｂの水溶液を分析したところ、水溶性重合体Ｂの重量平均分子量は３，０００であった。この水溶性重合体Ｂが含むスルホン酸単位の量は５０重量％であり、水溶性重合体Ｂ中のスルホン酸基の重量割合は１５重量％であった。[Production Example 2. Production of water-soluble polymer B]
An aqueous solution of water-soluble polymer B as a copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the ammonium persulfate aqueous solution was changed to 400 g. When the aqueous solution of the obtained water-soluble polymer B was analyzed, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer B was 3,000. The amount of the sulfonic acid unit contained in the water-soluble polymer B was 50% by weight, and the weight ratio of the sulfonic acid group in the water-soluble polymer B was 15% by weight.

［製造例３．水溶性重合体Ｃの製造］
アクリル酸ナトリウム水溶液の量を４２９ｇ（固形分１５０ｇ）にし、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液の量を１５０ｇ（固形分６０ｇ）にし、過硫酸アンモニウム水溶液の量を１００ｇにしたこと以外は製造例１と同様にして、共重合体である水溶性重合体Ｃの水溶液を得た。得られた水溶性重合体Ｃの水溶液を分析したところ、水溶性重合体Ｃの重量平均分子量は１１，５００であった。この水溶性重合体Ｃが含むスルホン酸単位の量は２９重量％であり、水溶性重合体Ｃ中のスルホン酸基の重量割合は７重量％であった。[Production Example 3. Production of water-soluble polymer C]
The amount of sodium acrylate aqueous solution was 429 g (solid content 150 g), the amount of sodium 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonate aqueous solution was 150 g (solid content 60 g), and the amount of ammonium persulfate aqueous solution was 100 g. Except for this, an aqueous solution of water-soluble polymer C as a copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1. When the aqueous solution of the obtained water-soluble polymer C was analyzed, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer C was 11,500. The amount of the sulfonic acid unit contained in the water-soluble polymer C was 29% by weight, and the weight ratio of the sulfonic acid group in the water-soluble polymer C was 7% by weight.

［製造例４．水溶性重合体Ｄの製造］
アクリル酸ナトリウム水溶液の量を１１４ｇ（固形分４０ｇ）にし、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液の量を４００ｇ（固形分１６０ｇ）にし、過硫酸アンモニウム水溶液の量を３００ｇにしたこと以外は製造例１と同様にして、共重合体である水溶性重合体Ｄの水溶液を得た。得られた水溶性重合体Ｄの水溶液を分析したところ、水溶性重合体Ｄの重量平均分子量は４，０００であった。この水溶性重合体Ｄが含むスルホン酸単位の量は８０重量％であり、水溶性重合体Ｄ中のスルホン酸基の重量割合は３０重量％であった。[Production Example 4. Production of water-soluble polymer D]
The amount of sodium acrylate aqueous solution was 114 g (solid content 40 g), the amount of sodium 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonate was 400 g (solid content 160 g), and the amount of ammonium persulfate aqueous solution was 300 g. Except for this, an aqueous solution of water-soluble polymer D as a copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1. When the aqueous solution of the obtained water-soluble polymer D was analyzed, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer D was 4,000. The amount of the sulfonic acid unit contained in the water-soluble polymer D was 80% by weight, and the weight ratio of the sulfonic acid group in the water-soluble polymer D was 30% by weight.

［製造例５．水溶性重合体Ｅの製造］
過硫酸アンモニウム水溶液の量を５０ｇにしたこと以外は製造例１と同様にして、共重合体である水溶性重合体Ｅの水溶液を得た。得られた水溶性重合体Ｅの水溶液を分析したところ、水溶性重合体Ｅの重量平均分子量は２０，０００であった。この水溶性重合体Ｅが含むスルホン酸単位の量は５０重量％であり、水溶性重合体Ｅ中のスルホン酸基の重量割合は１５重量％であった。[Production Example 5. Production of water-soluble polymer E]
An aqueous solution of water-soluble polymer E as a copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the ammonium persulfate aqueous solution was 50 g. When the aqueous solution of the obtained water-soluble polymer E was analyzed, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer E was 20,000. The amount of the sulfonic acid unit contained in the water-soluble polymer E was 50% by weight, and the weight ratio of the sulfonic acid group in the water-soluble polymer E was 15% by weight.

[製造例６．非水溶性粒子状重合体１の製造]
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、過流酸アンモニウム０．３部、並びに、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマールＤ−３−Ｄ」）０．８２部、及び、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王ケミカル社製、製品名「エマルゲン−１２０」）０．５９部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリロニトリル１９．８部、メタクリル酸２部およびアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、非水溶性粒子状重合体１を含む水分散液（バインダー分散液）を得た。重合転化率は９９％以上であった。[Production Example 6. Production of water-insoluble particulate polymer 1]
In a reactor equipped with a stirrer, 70 parts of ion exchange water, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.3 part of ammonium persulfate, and polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate as an emulsifier (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) , 0.82 part of product name “Emar D-3-D”) and 0.59 part of polyoxyethylene lauryl ether (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd., product name “Emulgen-120”), respectively, Was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60 ° C.
On the other hand, in a separate container, 50 parts of ion exchange water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 78 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 19.8 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid and allyl methacrylate as polymerizable monomers (AMA) 0.2 part was mixed to obtain a monomer mixture. This monomer mixture was continuously added to the reactor over 4 hours for polymerization. During the addition, the reaction was carried out at 60 ° C. After completion of the addition, the reaction was terminated by further stirring at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion (binder dispersion) containing the water-insoluble particulate polymer 1. The polymerization conversion rate was 99% or more.

得られた非水溶性粒子状重合体１において、「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で表される重量比は１９．８／７８であり、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００重量部に対する架橋性単量体単位の存在量は０．２重量部である。非水溶性粒子状重合体１の体積平均粒子径は１７０ｎｍであった。   In the obtained water-insoluble particulate polymer 1, the weight ratio represented by “(meth) acrylonitrile monomer unit / (meth) acrylate monomer unit” is 19.8 / 78, The abundance of the crosslinkable monomer unit with respect to 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acrylonitrile monomer unit and the (meth) acrylate monomer unit is 0.2 part by weight. The volume average particle diameter of the water-insoluble particulate polymer 1 was 170 nm.

[製造例７．非水溶性粒子状重合体２の製造]
過流酸アンモニウムの量を０．５部に変更したこと、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部を用いたこと、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９４．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）１．２部、およびアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１部を用いたこと以外は製造例６と同様にして、非水溶性粒子状重合体２を含む水分散液を得た。[Production Example 7. Production of water-insoluble particulate polymer 2]
The amount of ammonium persulfate was changed to 0.5 part, sodium lauryl sulfate (product name “Emar 2F” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) 0.15 part was used as an emulsifier, and polymerizable monomer As in Production Example 6 except that 94.8 parts of butyl acrylate, 2 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid, 1.2 parts of N-methylolacrylamide (NMA) and 1 part of allyl glycidyl ether (AGE) were used. Thus, an aqueous dispersion containing the water-insoluble particulate polymer 2 was obtained.

得られた非水溶性粒子状重合体２において、「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で表される重量比は２／９４．８であり、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００重量部に対する架橋性単量体単位の存在量は２．３重量部である。非水溶性粒子状重合体２の体積平均粒子径は３７０ｎｍであった。   In the obtained water-insoluble particulate polymer 2, the weight ratio represented by “(meth) acrylonitrile monomer unit / (meth) acrylate monomer unit” is 2 / 94.8, The abundance of the crosslinkable monomer unit with respect to 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acrylonitrile monomer unit and the (meth) acrylate monomer unit is 2.3 parts by weight. The volume average particle diameter of the water-insoluble particulate polymer 2 was 370 nm.

[製造例８．非水溶性粒子状重合体３の製造]
アクリロニトリルの量を２０．０部にし、アリルメタクリレートを使用しなかったこと以外は製造例６と同様にして、非水溶性粒子状重合体３を含む水分散液を得た。[Production Example 8. Production of water-insoluble particulate polymer 3]
An aqueous dispersion containing the water-insoluble particulate polymer 3 was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that the amount of acrylonitrile was 20.0 parts and allyl methacrylate was not used.

得られた非水溶性粒子状重合体３において、「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で表される重量比は２０／７８であり、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００重量部に対する架橋性単量体単位の存在量は０．０重量部である。非水溶性粒子状重合体３の体積平均粒子径は１７０ｎｍであった。   In the obtained water-insoluble particulate polymer 3, the weight ratio represented by “(meth) acrylonitrile monomer unit / (meth) acrylate monomer unit” is 20/78, and (meth) The abundance of the crosslinkable monomer unit with respect to 100 parts by weight of the total amount of the acrylonitrile monomer unit and the (meth) acrylic acid ester monomer unit is 0.0 part by weight. The volume average particle diameter of the water-insoluble particulate polymer 3 was 170 nm.

[製造例９．非水溶性粒子状重合体４の製造]
２−エチルヘキシルアクリレートの量を７４部にし、アクリロニトリルの量を１８．５部にし、アリルメタクリレートの量を５．５部にしたこと以外は製造例６と同様にして、非水溶性粒子状重合体４を含む水分散液を得た。[Production Example 9. Production of water-insoluble particulate polymer 4]
A water-insoluble particulate polymer in the same manner as in Production Example 6 except that the amount of 2-ethylhexyl acrylate was 74 parts, the amount of acrylonitrile was 18.5 parts, and the amount of allyl methacrylate was 5.5 parts. An aqueous dispersion containing 4 was obtained.

得られた非水溶性粒子状重合体４において、「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で表される重量比は１８．５／７４であり、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００重量部に対する架橋性単量体単位の存在量は５．９重量部である。非水溶性粒子状重合体４の体積平均粒子径は１７０ｎｍであった。   In the obtained water-insoluble particulate polymer 4, the weight ratio represented by “(meth) acrylonitrile monomer unit / (meth) acrylate monomer unit” is 18.5 / 74, The abundance of the crosslinkable monomer unit with respect to 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acrylonitrile monomer unit and the (meth) acrylic acid ester monomer unit is 5.9 parts by weight. The volume average particle diameter of the water-insoluble particulate polymer 4 was 170 nm.

[製造例１０．非水溶性粒子状重合体５の製造]
２−エチルヘキシルアクリレートの量を６４部にし、アクリロニトリルの量を３３．８部にしたこと以外は製造例６と同様にして、非水溶性粒子状重合体５を含む水分散液を得た。[Production Example 10. Production of water-insoluble particulate polymer 5]
An aqueous dispersion containing a water-insoluble particulate polymer 5 was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that the amount of 2-ethylhexyl acrylate was 64 parts and the amount of acrylonitrile was 33.8 parts.

得られた非水溶性粒子状重合体５において、「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で表される重量比は３３．８／６４であり、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００重量部に対する架橋性単量体単位の存在量は０．２重量部である。非水溶性粒子状重合体５の体積平均粒子径は１７０ｎｍであった。   In the obtained water-insoluble particulate polymer 5, the weight ratio represented by “(meth) acrylonitrile monomer unit / (meth) acrylate monomer unit” is 33.8 / 64, ( The abundance of the crosslinkable monomer unit with respect to 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acrylonitrile monomer unit and the (meth) acrylate monomer unit is 0.2 part by weight. The volume average particle diameter of the water-insoluble particulate polymer 5 was 170 nm.

［実施例１］
（試料の用意）
非導電性粒子として、体積平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍのアルミナ（住友化学社製、製品名ＡＫＰ-３０００）を用意した。
粘度調整剤として、平均重合度５００〜６００、エーテル化度０．８〜１．０のカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製、製品名ダイセル１２２０）を用いた。[Example 1]
(Preparation of sample)
As non-conductive particles, alumina having a volume average particle diameter D50 of 0.5 μm (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name AKP-3000) was prepared.
As a viscosity modifier, carboxymethylcellulose (product name: Daicel 1220, manufactured by Daicel Chemical Industries) having an average polymerization degree of 500 to 600 and an etherification degree of 0.8 to 1.0 was used.

（多孔膜用のスラリー組成物の製造）
非導電性粒子を９４部、水溶性重合体Ａを０．５部、非水溶性粒子状重合体１を４部、及び粘度調整剤を１．５部とって混合し、更に水を固形分濃度が４０重量％になるように混合して、ビーズミルを用いて分散させ、スラリー組成物１を製造した。
スラリー組成物１について粘度、ＴＩ値、分散性及び保存安定性を評価した。結果を表３に示す。(Manufacture of slurry composition for porous membrane)
94 parts of non-conductive particles, 0.5 part of water-soluble polymer A, 4 parts of water-insoluble particulate polymer 1 and 1.5 parts of a viscosity modifier are mixed, and water is added as a solid content. The mixture was mixed so that the concentration became 40% by weight, and dispersed using a bead mill to produce slurry composition 1.
The slurry composition 1 was evaluated for viscosity, TI value, dispersibility, and storage stability. The results are shown in Table 3.

（セパレーターの製造）
ポリプロピレン製の多孔基材からなる有機セパレーター（セルガード社製、製品名２５００、厚み２５μｍ）を用意した。用意した有機セパレーターの片面に、スラリー組成物１を塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。乾燥の際の加熱により、アリルメタクリレートが有していたアリル基が架橋性基となり、非水溶性粒子状重合体１が分子内架橋を生じた。厚み２９μｍの多孔膜を備えるセパレーターを得た。
得られた多孔膜を備えるセパレーターについて、粉落ち性、並びに、ガーレー値の増加率を評価した。結果を表３に示す。(Manufacture of separators)
An organic separator made of a polypropylene porous substrate (manufactured by Celgard, product name 2500, thickness 25 μm) was prepared. The slurry composition 1 was applied to one side of the prepared organic separator and dried at 60 ° C. for 10 minutes. By heating during drying, the allyl group which allyl methacrylate had became a crosslinkable group, and the water-insoluble particulate polymer 1 caused intramolecular crosslinking. A separator provided with a porous film having a thickness of 29 μm was obtained.
About the separator provided with the obtained porous membrane, powder fall-off property and the increase rate of the Gurley value were evaluated. The results are shown in Table 3.

（正極用電極組成物および正極の製造）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９５部に、電極合剤層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分量が３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、Ｎ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合してスラリー状の合剤スラリーを得た。この正極用の合剤スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの正極を得た。(Production of positive electrode composition and positive electrode)
95 parts of LiCoO 2 as a positive electrode active material and PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder for an electrode mixture layer are added to a solid content of 3 parts, and further 2 parts of acetylene black, 20 parts of N-methylpyrrolidone. Part was added and mixed with a planetary mixer to obtain a slurry mixture slurry. The positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 18 μm, dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then roll-pressed to obtain a positive electrode having a thickness of 60 μm.

（負極用電極組成物および負極の製造）
負極活物質として粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイトを９８部と、電極合剤層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で５部とを混合し、更にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の合剤スラリーを調製した。この負極用の合剤スラリーを厚さ０．１ｍｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３０分乾燥した後、ロールプレスして厚さが７０μｍの負極を得た。(Production of negative electrode composition and negative electrode)
98 parts of graphite having a particle diameter of 20 μm and a specific surface area of 4.2 m 2 / g as a negative electrode active material, and 5 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder for an electrode mixture layer are mixed. Further, N-methylpyrrolidone (NMP) was added and mixed with a planetary mixer to prepare a slurry mixture slurry. The mixture slurry for the negative electrode was applied to one side of a 0.1 mm thick copper foil, dried at 110 ° C. for 30 minutes, and then roll pressed to obtain a negative electrode having a thickness of 70 μm.

（二次電池の製造）
正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いた。また、負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。また、多孔膜を備えるセパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り取った。円形の正極の電極合剤層面側に、円形のセパレーター及び円形の負極を順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。円形の負極は、その電極合剤層側の面が、多孔膜を有するセパレーターに接するよう配置した。また、円形の多孔膜を有するセパレーターは、その多孔膜側の面が、負極合剤層に接するよう配置した。この容器中に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した（コインセルＣＲ２０３２）。
得られた電池の高温サイクル特性及びレート特性を評価した。結果を表３に示す。(Manufacture of secondary batteries)
The positive electrode was cut into a circle having a diameter of 13 mm. Further, the negative electrode was cut into a circle having a diameter of 14 mm. Moreover, the separator provided with the porous film was cut into a circle having a diameter of 18 mm. A circular separator and a circular negative electrode were laminated in this order on the electrode mixture layer surface side of the circular positive electrode, and this was accommodated in a stainless steel coin-type outer container provided with a polypropylene packing. The circular negative electrode was disposed so that the surface on the electrode mixture layer side was in contact with the separator having the porous film. In addition, the separator having a circular porous film was disposed so that the surface on the porous film side was in contact with the negative electrode mixture layer. An electrolytic solution (solvent: EC / DEC = 1/2, electrolyte: LiPF 6 with a concentration of 1 M) was poured into this container so that no air remained, and a 0.2 mm-thickness was applied to the outer container through a polypropylene packing. A stainless steel cap was put on and fixed, and the battery can was sealed to manufacture a lithium ion secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of about 3.2 mm (coin cell CR2032).
The obtained battery was evaluated for high-temperature cycle characteristics and rate characteristics. The results are shown in Table 3.

［実施例２］
水溶性重合体として、水溶性重合体Ａの代わりに水溶性重合体Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物、セパレーター及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表３に示す。[Example 2]
A slurry composition, a separator, and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer B was used instead of the water-soluble polymer A as the water-soluble polymer. The results are shown in Table 3.

［実施例３］
水溶性重合体として、水溶性重合体Ａの代わりに水溶性重合体Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物、セパレーター及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表３に示す。[Example 3]
A slurry composition, a separator and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer C was used instead of the water-soluble polymer A as the water-soluble polymer. The results are shown in Table 3.

［実施例４］
水溶性重合体として、水溶性重合体Ａの代わりに水溶性重合体Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物、セパレーター及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表３に示す。[Example 4]
A slurry composition, a separator, and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer D was used instead of the water-soluble polymer A as the water-soluble polymer. The results are shown in Table 3.

［実施例５］
非水溶性粒子状重合体として、非水溶性粒子状重合体１の代わりに非水溶性粒子状重合体３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物、セパレーター及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表３に示す。[Example 5]
The slurry composition, separator and secondary were the same as in Example 1 except that the water-insoluble particulate polymer 3 was used instead of the water-insoluble particulate polymer 1 as the water-insoluble particulate polymer. Batteries were manufactured and evaluated respectively. The results are shown in Table 3.

［実施例６］
非水溶性粒子状重合体として、非水溶性粒子状重合体１の代わりに非水溶性粒子状重合体４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物、セパレーター及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表４に示す。[Example 6]
As the water-insoluble particulate polymer, a slurry composition, a separator and a secondary solution were obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-insoluble particulate polymer 4 was used instead of the water-insoluble particulate polymer 1. Batteries were manufactured and evaluated respectively. The results are shown in Table 4.

［実施例７］
非水溶性粒子状重合体として、非水溶性粒子状重合体１の代わりに非水溶性粒子状重合体５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物、セパレーター及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表４に示す。[Example 7]
As the water-insoluble particulate polymer, the slurry composition, separator and secondary were the same as in Example 1 except that the water-insoluble particulate polymer 5 was used instead of the water-insoluble particulate polymer 1. Batteries were manufactured and evaluated respectively. The results are shown in Table 4.

［実施例８］
粘度調整剤の量を２．８部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物、セパレーター及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表４に示す。[Example 8]
A slurry composition, a separator and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the viscosity modifier was changed to 2.8 parts. The results are shown in Table 4.

［実施例９］
非導電性粒子として、アルミナの代わりに、体積平均粒子径Ｄ５０が０．２５μｍのＴｉＯ２（石原産業社製、製品名ＣＲ−ＥＬ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物、セパレーター及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表４に示す。[Example 9]
The slurry was the same as in Example 1 except that TiO 2 (product name CR-EL, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having a volume average particle diameter D50 of 0.25 μm was used as non-conductive particles instead of alumina. A composition, a separator, and a secondary battery were manufactured and evaluated. The results are shown in Table 4.

［実施例１０］
非水溶性粒子状重合体として、非水溶性粒子状重合体１の代わりに非水溶性粒子状重合体２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物、セパレーター及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表４に示す。なお、実施例１０においてはセパレーターの製造工程における乾燥時の加熱により、アリルグリシジルエーテルが有していたアリル基及びエポキシ基が架橋性基となり、水溶性重合体Ａと非水溶性粒子状重合体２との間での分子間架橋及び非水溶性粒子状重合体２での分子内架橋が生じた。[Example 10]
As the water-insoluble particulate polymer, a slurry composition, a separator and a secondary solution were obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-insoluble particulate polymer 2 was used instead of the water-insoluble particulate polymer 1. Batteries were manufactured and evaluated respectively. The results are shown in Table 4. In Example 10, the allyl group and the epoxy group which allyl glycidyl ether had became a crosslinkable group by heating during drying in the production process of the separator, so that the water-soluble polymer A and the water-insoluble particulate polymer were used. Intermolecular cross-linking with 2 and intramolecular cross-linking with the water-insoluble particulate polymer 2 occurred.

［実施例１１］
水溶性重合体として、水溶性重合体Ａの代わりに水溶性重合体Ｃを０．２５部用いたこと以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物、セパレーター及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表５に示す。[Example 11]
As the water-soluble polymer, a slurry composition, a separator and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that 0.25 part of the water-soluble polymer C was used instead of the water-soluble polymer A. Each was evaluated. The results are shown in Table 5.

［実施例１２］
実施例１と同様にして、スラリー組成物１、正極及び負極を製造した。[Example 12]
In the same manner as in Example 1, slurry composition 1, positive electrode and negative electrode were produced.

（多孔膜付電極の製造）
スラリー組成物１を、負極の表面に、負極合剤層が完全に覆われるように、乾燥後の厚みが４μｍとなるように塗工し、６０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成して、多孔膜を備えた負極を得た。
得られた負極について粉落ち性を評価した。結果を表５に示す。(Manufacture of porous membrane electrode)
The slurry composition 1 was applied on the surface of the negative electrode so that the negative electrode mixture layer was completely covered so that the thickness after drying was 4 μm, and dried at 60 ° C. for 10 minutes to form a porous film. Thus, a negative electrode provided with a porous film was obtained.
The powder fall-off property was evaluated about the obtained negative electrode. The results are shown in Table 5.

（二次電池の製造）
正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いた。また、多孔膜を備えた負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。また、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製の多孔基材からなるセパレーターを用意した。円形の正極の電極合剤層面側に円形のセパレーター、多孔膜を備えた円形の負極を順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。多孔膜を備えた円形の負極は、その多孔膜側の面が、セパレーターに接するように配置した。この容器中に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した（コインセルＣＲ２０３２）。
得られた電池の高温サイクル特性及びレート特性を評価した。結果を表５に示す。(Manufacture of secondary batteries)
The positive electrode was cut into a circle having a diameter of 13 mm. Moreover, the negative electrode provided with the porous film was cut out into a circle having a diameter of 14 mm. In addition, a separator made of a circular polypropylene porous substrate having a diameter of 18 mm and a thickness of 25 μm was prepared. A circular separator and a circular negative electrode provided with a porous film were laminated in this order on the electrode mixture layer surface side of the circular positive electrode, and this was accommodated in a stainless steel coin-type outer container provided with a polypropylene packing. The circular negative electrode provided with the porous film was disposed so that the surface on the porous film side was in contact with the separator. An electrolytic solution (solvent: EC / DEC = 1/2, electrolyte: LiPF6 with a concentration of 1M) is poured into this container so that no air remains, and a stainless steel with a thickness of 0.2 mm is attached to the outer container through a polypropylene packing. A steel cap was placed and fixed, and the battery can was sealed to produce a lithium ion secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of about 3.2 mm (coin cell CR2032).
The obtained battery was evaluated for high-temperature cycle characteristics and rate characteristics. The results are shown in Table 5.

［実施例１３］
水溶性重合体として、水溶性重合体Ａの代わりに水溶性重合体Ｂを用いたこと以外は実施例１２と同様にして、スラリー組成物、負極及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表５に示す。[Example 13]
A slurry composition, a negative electrode, and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the water-soluble polymer B was used instead of the water-soluble polymer A as the water-soluble polymer. The results are shown in Table 5.

［実施例１４］
水溶性重合体として、水溶性重合体Ａの代わりに水溶性重合体Ｃを用いたこと以外は実施例１２と同様にして、スラリー組成物、負極及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表５に示す。[Example 14]
A slurry composition, a negative electrode, and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the water-soluble polymer C was used instead of the water-soluble polymer A as the water-soluble polymer. The results are shown in Table 5.

［比較例１］
アルミナの量を６７部にしたこと以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物、セパレーター及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表６に示す。[Comparative Example 1]
A slurry composition, a separator and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of alumina was 67 parts. The results are shown in Table 6.

［比較例２］
水溶性重合体として水溶性重合体Ａの代わりに水溶性重合体Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物、セパレーター及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表６に示す。[Comparative Example 2]
A slurry composition, a separator and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer E was used instead of the water-soluble polymer A as the water-soluble polymer. The results are shown in Table 6.

［比較例３］
水溶性重合体を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物、セパレーター及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表６に示す。[Comparative Example 3]
A slurry composition, a separator and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer was not used. The results are shown in Table 6.

［比較例４］
水溶性重合体Ａの量を５部にしたこと以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物、セパレーター及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表６に示す。[Comparative Example 4]
A slurry composition, a separator and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the water-soluble polymer A was changed to 5 parts. The results are shown in Table 6.

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表３〜６から分かるように、スルホン酸基を有し所定の重量平均分子量を有する水溶性重合体を含むスラリー組成物は分散性及び保存安定性に優れる。また、このスラリー組成物を用いれば、粉落ち性等に優れる多孔膜を実現できる。そして、この多孔膜を電極又はセパレーターに設けることにより、二次電池の高温サイクル特性及びレート特性を改善できる。   As can be seen from Tables 3 to 6, the slurry composition containing a water-soluble polymer having a sulfonic acid group and a predetermined weight average molecular weight is excellent in dispersibility and storage stability. Moreover, if this slurry composition is used, the porous film excellent in powder fall-off property etc. is realizable. And by providing this porous film in an electrode or a separator, the high temperature cycle characteristic and rate characteristic of a secondary battery can be improved.

本発明のスラリー組成物は、通常、電池に設ける多孔膜の材料として使用される。
本発明の多孔膜は、通常、二次電池の電池要素に設けられ、その電池要素の保護又は短絡防止に使用される。
本発明の電極及びセパレーターは、通常、二次電池に設けられる。
本発明の二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン等の電気機器、電気自動車等の車両用の電源として使用できる。The slurry composition of the present invention is usually used as a material for a porous film provided in a battery.
The porous film of the present invention is usually provided in a battery element of a secondary battery, and is used for protecting the battery element or preventing a short circuit.
The electrode and separator of the present invention are usually provided in a secondary battery.
The secondary battery of the present invention can be used, for example, as a power source for electric devices such as mobile phones and laptop computers, and vehicles such as electric vehicles.

Claims (12)

非導電性粒子７０重量部〜９９重量部と、
スルホン酸基を有し、重量平均分子量が１０００以上１５０００以下である水溶性重合体０．１重量部〜４重量部と、
非水溶性粒子状重合体０．１重量部〜１０重量部と、
水とを含み、
前記スルホン酸基の割合は、前記水溶性重合体１００重量％中に１重量％以上である、電池多孔膜用スラリー組成物。 70 parts by weight to 99 parts by weight of non-conductive particles,
0.1 to 4 parts by weight of a water-soluble polymer having a sulfonic acid group and having a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000,
0.1 to 10 parts by weight of a water-insoluble particulate polymer,
And water only contains,
The slurry composition for battery porous membranes , wherein the proportion of the sulfonic acid group is 1% by weight or more in 100% by weight of the water-soluble polymer . 前記水溶性重合体がカルボキシル基を含む、請求項１記載の電池多孔膜用スラリー組成物。   The slurry composition for battery porous membranes of Claim 1 in which the said water-soluble polymer contains a carboxyl group. 前記非水溶性粒子状重合体が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含み、
（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位で表される重量比が１／９９以上３０／７０以下である、請求項１又は２に記載の電池多孔膜用スラリー組成物。 The water-insoluble particulate polymer contains a (meth) acrylonitrile monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit,
The slurry for battery porous membranes of Claim 1 or 2 whose weight ratio represented by a (meth) acrylonitrile monomer unit / (meth) acrylic acid ester monomer unit is 1/99 or more and 30/70 or less. Composition. 非水溶性粒子状重合体が、架橋性官能基を有する繰り返し単位を有し、
前記架橋性官能基を有する繰り返し単位の存在量が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部である、請求項３記載の電池多孔膜用スラリー組成物。 The water-insoluble particulate polymer has a repeating unit having a crosslinkable functional group,
The amount of the repeating unit having a crosslinkable functional group is 0.01 parts by weight to 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acrylonitrile monomer unit and the (meth) acrylic acid ester monomer unit. The slurry composition for battery porous membranes of Claim 3 which is 5 weight part. さらに、エーテル化度が０．５〜１．０のセルロース半合成高分子化合物を０．１重量部〜５重量部含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池多孔膜用スラリー組成物。   The slurry for battery porous membrane according to any one of claims 1 to 4, further comprising 0.1 to 5 parts by weight of a cellulose semisynthetic polymer compound having a degree of etherification of 0.5 to 1.0. Composition. 前記非導電性粒子が、無機粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池多孔膜用スラリー組成物。   The slurry composition for battery porous membranes as described in any one of Claims 1-5 whose said nonelectroconductive particle is an inorganic particle. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池多孔膜用スラリー組成物の膜を形成する塗布工程と、
形成した膜から水を除去する乾燥工程とを有する、二次電池用多孔膜の製造方法。 An application step of forming a film of the slurry composition for a battery porous membrane according to any one of claims 1 to 6,
The manufacturing method of the porous film for secondary batteries which has a drying process which removes water from the formed film | membrane. 請求項７記載の二次電池用多孔膜の製造方法によって製造された、二次電池用多孔膜。   A porous membrane for a secondary battery produced by the method for producing a porous membrane for a secondary battery according to claim 7. 集電体と、
前記集電体の表面に設けられた、電極合剤層用結着剤及び電極活物質を含む電極合剤層と、
前記電極合剤層の表面に設けられた、請求項８記載の多孔膜とを備える、二次電池用電極。 A current collector,
An electrode mixture layer comprising a binder for an electrode mixture layer and an electrode active material provided on the surface of the current collector;
The electrode for secondary batteries provided with the porous film of Claim 8 provided in the surface of the said electrode mixture layer. 有機セパレーターと、
前記有機セパレーターの表面に設けられた、請求項８記載の多孔膜とを備える、二次電池用セパレーター。 An organic separator,
The separator for secondary batteries provided with the porous film of Claim 8 provided in the surface of the said organic separator. 正極、負極及び電解液を備え、
前記正極及び負極の少なくとも一方が請求項９記載の二次電池用電極である、二次電池。 Comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte;
A secondary battery, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode for a secondary battery according to claim 9. 正極、負極、セパレーター及び電解液を備え、
前記セパレーターが、請求項１０記載の二次電池用セパレーターである、二次電池。 A positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte solution are provided.
A secondary battery, wherein the separator is a separator for a secondary battery according to claim 10.
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