JP5738747B2 - Polyethylene terephthalate resin and method for producing the same, polyethylene terephthalate film, solar cell backsheet, and solar cell module - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステル樹脂及びその製造方法、ポリエステルフィルム、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a polyester resin and a method for producing the same, a polyester film, a solar cell backsheet, and a solar cell module.
ポリエステル樹脂は、その機械的特性、耐熱性、電気的特性の点から、各種分野に汎用されている。例えば、ポリエステル樹脂を用いたフィルムは、太陽電池発電モジュール、照明用フィルム、農業用シートなどの屋外用途に適用されており、このような適用形態においては、常に風雨に曝されるような環境に置かれることから、高い耐候性能を備えていることが必要とされる。 Polyester resins are widely used in various fields because of their mechanical properties, heat resistance, and electrical properties. For example, a film using a polyester resin is applied to outdoor uses such as a solar cell power generation module, a lighting film, and an agricultural sheet. In such an application form, the film is always exposed to wind and rain. Therefore, it is necessary to have high weather resistance.
特に、近年では地球環境の保護の観点から、太陽光を電気に変換する太陽光発電が注目されている。この太陽光発電に用いられる太陽電池モジュールは、太陽光が入射するガラスの上に、(封止剤)/太陽電池素子/封止剤/バックシートがこの順に積層された構造を有するものが一般的である。 In particular, in recent years, solar power generation that converts sunlight into electricity has attracted attention from the viewpoint of protecting the global environment. The solar cell module used for this photovoltaic power generation generally has a structure in which (sealing agent) / solar cell element / sealing agent / back sheet is laminated in this order on glass on which sunlight is incident. Is.
太陽電池モジュールは、風雨や直射日光に曝される過酷な使用環境下でも、数十年もの長期間に亘って発電効率などの電池性能を保持できるよう、高い耐候性能を備えていることが必要とされる。このような耐候性能を与えるためには、太陽電池発電モジュールを構成する支持基材や太陽光が入射する側と反対側に配される裏面保護シート(いわゆるバックシート)、太陽電池素子を封止する封止材などの諸材料も耐候性が求められる。 Solar cell modules must have high weather resistance so that they can maintain battery performance such as power generation efficiency over a long period of several decades even in harsh usage environments exposed to wind and rain and direct sunlight. It is said. In order to provide such weather resistance performance, the supporting substrate constituting the solar cell power generation module, the back surface protection sheet (so-called back sheet) disposed on the side opposite to the side on which sunlight enters, and the solar cell element are sealed. Various materials such as sealing materials are also required to have weather resistance.
太陽電池モジュールを構成するバックシートには、一般にポリエステル樹脂などの樹脂材料が使用されている。ポリエステルは、一般に末端カルボキシル基が自己触媒として働き、水分が存在する環境では加水分解を起こしやすく、経時で劣化する傾向にある。そのため、屋外等の常に風雨に曝されるような環境に置かれる太陽電池モジュールに用いられるポリエステル樹脂には、その加水分解性が抑えられていることが求められる。
また、太陽電池発電モジュール用途以外の屋外用途に適用されるポリエステル樹脂についても同様、加水分解性が抑えられていることが求められる。
Generally, a resin material such as a polyester resin is used for the back sheet constituting the solar cell module. Polyester generally has a terminal carboxyl group acting as an autocatalyst, tends to undergo hydrolysis in an environment where moisture exists, and tends to deteriorate over time. For this reason, polyester resins used in solar cell modules placed in an environment that is constantly exposed to wind and rain, such as outdoors, are required to have reduced hydrolyzability.
Moreover, it is calculated | required that the hydrolyzability is suppressed similarly about the polyester resin applied to outdoor uses other than a solar cell power generation module use.
耐加水分解性を高めるため、末端カルボキシル基の量を抑えながら極限粘度を高める方法として、ポリエステル樹脂を固相重合する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。また、筒状の反応槽を用い、その槽の上方から樹脂を供給し一定時間熱処理を行なって下方から取り出す連続法により固相重合させる方法が開示されている(例えば、特許文献2〜3参照)。 As a method for increasing the intrinsic viscosity while suppressing the amount of terminal carboxyl groups in order to enhance hydrolysis resistance, a method of solid-phase polymerization of a polyester resin is known (for example, see Patent Document 1). Also disclosed is a method of solid-phase polymerization using a continuous reaction method using a cylindrical reaction tank, supplying a resin from above the tank, performing a heat treatment for a certain period of time, and taking it out from below (see, for example, Patent Documents 2 to 3). ).
しかしながら、上記従来の方法で作製したポリエステル樹脂を用いてポリエステルフィルムとし、これを太陽電池用バックシートなどの屋外で使用される用途に適用した場合、優れた耐候性は得られない。 However, when the polyester resin produced by the above-described conventional method is used to form a polyester film and applied to an outdoor use such as a solar cell backsheet, excellent weather resistance cannot be obtained.
また、例えば太陽電池用バックシートの用途の場合、電池側基板の太陽電池素子を封止するために、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)等の封止材が設けられるが、このEVA等との間の密着性を高めるため、バックシートを構成するポリエステルフィルムには易接着性層が設けられている。ところが、この易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間の密着も低下しやすく、長期経時で次第に易接着性層がポリエステルフィルムから剥離し、結果的に耐久性能を損なう一因となる。 For example, in the case of a solar cell backsheet, a sealing material such as ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) is provided to seal the solar cell element of the battery side substrate. In order to improve the adhesion between the polyester film and the like, an easy-adhesive layer is provided on the polyester film constituting the back sheet. However, the adhesion layer between the polyester film and the easy-adhesion layer is likely to decrease, and the easy-adhesion layer gradually peels off from the polyester film over a long period of time, resulting in a deterioration in durability.
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、従来のポリエステル樹脂に比べて耐加水分解性に優れており、ポリマー成分との密着性(例えば、太陽電池素子が設けられた電池側基板の太陽電池素子を封止する封止材との密着性)に優れたポリエステル樹脂及びその製造方法、従来のポリエステルフィルムに比べて耐加水分解性に優れ、長期耐久性を具えたポリエステルフィルム及び太陽電池用バックシート、並びに、長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and is superior in hydrolysis resistance as compared with conventional polyester resins, and has adhesion with a polymer component (for example, solar cells on a battery-side substrate provided with solar cell elements). Polyester resin excellent in adhesion to sealing material for sealing battery elements) and production method thereof, polyester film excellent in hydrolysis resistance compared with conventional polyester film, and provided with long-term durability and for solar cells An object is to provide a back sheet and a solar cell module capable of obtaining stable power generation performance over a long period of time, and to achieve the object.
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 結晶化処理されたポリエチレンテレフタレート樹脂を、筒状容器の一端から連続的に導入し、該筒状容器内に温熱風を供給しながら、他端に向けて前記筒状容器中を移動させると共に、該筒状容器の軸心方向(ポリエチレンテレフタレート樹脂の移動方向、すなわち筒状容器の筒の長さ方向)に直交する方向における、ポリエチレンテレフタレート樹脂の温度分布を0.5%以上10%以下に制御して固相重合を行なう固相重合工程を有するポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法である。
<2> 前記固相重合工程は、前記筒状容器の軸心方向に直交する方向における、前記筒状容器に導入されたポリエチレンテレフタレート樹脂の移動速度分布を、0.1%以上10%以下に制御して固相重合を行なう前記<1>に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法である。
<3> 下記式(1)及び下記式(2)を満足するように前記固相重合を行なう前記<1>又は前記<2>に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法である。
0.004×W1.65≦S×V≦0.056×W1.65 ・・・(1)
400≦W≦40000 ・・・(2)
〔W:単位時間当たりの樹脂投入量[kg/hr]、S:筒状容器の軸心方向に直交する断面の断面積[m2]、V:温熱風量[Nm3/hr]〕
<4> 前記筒状容器中におけるポリエチレンテレフタレート樹脂の充填率が、70%以上99%以下である前記<1>〜前記<3>のいずれか1つに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法である。
Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> crystallization treatment poly ethylene terephthalate resin was continuously introduced from one end of the cylindrical container, while supplying hot air into the cylindrical vessel, the cylindrical vessel toward the other end causes moved, (moving direction of poly ethylene terephthalate resin, that is, the length direction of the cylindrical container of the tube) the tube-like container in the axial direction in a direction perpendicular to, the temperature distribution of the poly ethylene terephthalate resin 0.5% a method of producing poly ethylene terephthalate resin having a solid state polymerization step of performing control to solid phase polymerization at 10% or less.
<2> the solid phase polymerization step, in the direction perpendicular to the axial direction of the cylindrical container, the moving velocity distribution of the poly ethylene terephthalate resin introduced into the cylindrical container, 10% less than 0.1% a method for producing a poly ethylene terephthalate resin according to the control to the performing solid phase polymerization <1> to.
<3> The method for producing a poly ethylene terephthalate resin according to the following formula (1) and the following formula (2) wherein performing the solid-phase polymerization so as to satisfy the <1> or the <2>.
0.004 × W 1.65 ≦ S × V ≦ 0.056 × W 1.65 (1)
400 ≦ W ≦ 40000 (2)
[W: resin charge per unit time [kg / hr], S: cross-sectional area [m 2 ] of the cross section perpendicular to the axial direction of the cylindrical container, V: hot air flow [Nm 3 / hr]]
<4> packing ratio of poly ethylene terephthalate resin in the cylindrical vessel is a method for producing poly ethylene terephthalate resin according to any one of the of 99% or less 70% <1> to <3> It is.
<5> 前記筒状容器へのポリエチレンテレフタレート樹脂の導入前に予め、該ポリエチレンテレフタレート樹脂を120℃以上180℃以下の温度に加熱して結晶化処理を行なう結晶化処理工程を更に有し、前記固相重合工程は、前記結晶化処理工程で加熱されたポリエチレンテレフタレート樹脂が筒状容器に導入され、該筒状容器外からの加熱をせずに固相重合を行なう前記<1>〜前記<4>のいずれか1つに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法である。
<6> 前記筒状容器へのポリエチレンテレフタレート樹脂の導入前に予め、該ポリエチレンテレフタレート樹脂を加熱して結晶化処理を行なう結晶化処理工程を更に有し、前記結晶化処理工程は、筒状の結晶化槽として1以上10以下の数の連結槽中でポリエチレンテレフタレート樹脂を加熱して結晶化処理する前記<1>〜前記<5>のいずれか1つに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法である。
<7>前記固相重合工程において前記筒状容器中におけるポリエチレンテレフタレート樹脂の温度が180℃以上230℃以下の範囲であり、且つ該筒状容器中におけるポリエチレンテレフタレート樹脂の滞留時間が12〜50時間である前記<1>〜前記<6>のいずれか1つに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法である。
<8> 前記<1>〜前記<7>のいずれか1つに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法により作製され、末端カルボン酸基の量(AV、単位eq/トン)が5以上20以下であり、前記AVのバラツキが1%以上20%以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂である。
<9> 固有粘度(IV、単位dl/g)が0.7以上0.9以下の範囲であり、前記IVのバラツキが1%以上20%以下である前記<8>に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂である。
<10> 前記<8>又は前記<9>に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を含むポリエチレンテレフタレートフィルムである。
<11> 前記<10>に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムを含む太陽電池用バックシートである。
<12> 太陽光が入射する透明性の基板と、前記基板の一方の側に配された太陽電池素子と、該太陽電池素子の前記基板が配された側と反対側に配された前記<11>に記載の太陽電池用バックシートと、を備えた太陽電池モジュールである。
<5> in advance before the introduction of poly ethylene terephthalate resin into the tubular container, further comprising a crystallization step of the poly ethylene terephthalate resin is heated to a temperature below 180 ° C. 120 ° C. or more as performing crystallization process the solid phase polymerization step, the heated crystallization process poly ethylene terephthalate resin is introduced into the cylindrical container, wherein performing solid phase polymerization without heating from the outside cylindrical container <1> ~ the is any one method of manufacturing a poly ethylene terephthalate resin according to the <4>.
<6> in advance before the introduction of poly ethylene terephthalate resin into the tubular container, further comprising a crystallization step of performing a crystallization treatment by heating the poly ethylene terephthalate resin, wherein the crystallization step is cylindrical Jo poly ethylene terephthalate resin is heated to the to crystallization treatment in 1 to 10 in the number of connecting tank as a crystallization vessel <1> to according to any one of the <5> poly ethylene terephthalate resin It is a manufacturing method.
<7> the a temperature of between 180 ° C. or higher 230 ° C. or less of poly ethylene terephthalate resin in the tubular vessel in the solid phase polymerization step, and the residence time of the polyethylene ethylene terephthalate resin in the cylindrical container 12 the 50 hours <1> is to <6> process for producing a poly ethylene terephthalate resin according to any one of.
<8> The <1> to be produced by the production method of a poly ethylene terephthalate resin according to any one of <7>, amount of terminal carboxylic acid group (AV, unit eq / ton) is 5 to 20 , and the variation in the AV is poly ethylene terephthalate resin is 20% or less than 1%.
<9> The intrinsic viscosity (IV, unit dl / g) is in the range of 0.7 to 0.9, poly ethylene terephthalate according to <8> variations of the IV is less than 1% to 20% Resin.
<10> is a poly ethylene terephthalate film comprising poly ethylene terephthalate resin according to <8> or <9> above.
<11> The back sheet for a solar cell comprising poly ethylene terephthalate film according to <10>.
<12> A transparent substrate on which sunlight is incident, a solar cell element disposed on one side of the substrate, and the <11>. The solar cell module provided with the solar cell backsheet as described in 11>.
本発明によれば、従来のポリエステル樹脂に比べ、耐加水分解性に優れており、ポリマー成分との密着性(例えば、太陽電池素子が設けられた電池側基板の太陽電池素子を封止する封止材との密着性)に優れたポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、従来のポリエステルフィルムに比べ、耐加水分解性に優れ、長期耐久性を具えたポリエステルフィルム及び太陽電池用バックシートを提供することができる。さらに、
本発明によれば、長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールを提供することができる。
According to the present invention, compared with conventional polyester resins, it has excellent hydrolysis resistance and adhesion to a polymer component (for example, a seal for sealing a solar cell element on a battery side substrate provided with a solar cell element). It is possible to provide a polyester resin excellent in adhesiveness with a stopper and a method for producing the same. Also,
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, compared with the conventional polyester film, it can provide the polyester film and solar cell backsheet which were excellent in hydrolysis resistance and were provided with long-term durability. further,
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the solar cell module which can obtain the stable electric power generation performance over a long term can be provided.
以下、本発明のポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにこれを用いたポリエステルフィルム、太陽電池用バックシート、及び太陽電池モジュールについて、詳細に説明する。 Hereinafter, the polyester resin of the present invention and the production method thereof, and the polyester film, the solar cell backsheet, and the solar cell module using the same will be described in detail.
<ポリエステル樹脂及びその製造方法>
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、結晶化処理されたポリエステル樹脂を筒状容器の一端から連続的に導入し、該筒状容器内に温熱風を供給しながら、他端に向けて前記筒状容器中を移動させると共に、該筒状容器の軸心方向に直交する方向における、前記ポリエステル樹脂の温度分布を0.5℃以上10℃以下に制御して固相重合を行なう固相重合工程を設けて構成されたものである。
<Polyester resin and its production method>
In the method for producing a polyester resin according to the present invention, the crystallized polyester resin is continuously introduced from one end of a cylindrical container, and while supplying hot air into the cylindrical container, the cylinder is directed toward the other end. A solid phase polymerization step of moving in a cylindrical container and performing solid phase polymerization by controlling the temperature distribution of the polyester resin in the direction perpendicular to the axial direction of the cylindrical container to 0.5 ° C. or more and 10 ° C. or less Is provided.
本発明では、結晶化処理が施されたポリエステル樹脂を固相重合反応させる固相重合工程において、固相重合させるための筒状容器にその一端から連続的に導入されたポリエステル樹脂を、該筒状容器内に温熱風を導入しながら、他端に向けて筒状容器中を移動させて固相重合する場合に、筒状容器内を移動するポリエステル樹脂の移動方向、(すなわち筒状容器の軸心方向)に直交する方向において、ポリエステル樹脂の温度分布を0.5℃以上10℃以下に制御することで、「末端カルボキシル基量(AV)が高いものと低いものとを混在させて、樹脂の流れ方向に温度分布を形成する場合」に比べ、よりAVの分布が広がる、すなわちAVのバラツキが大きくなるので、他のポリマー成分(フィルム成形したときには隣接して設けられるポリマー層(例:太陽電池素子が配された電池側基板(特に太陽電池素子を封止する封止剤)との間の接着性を高める易接着性層))との密着と耐候性とが飛躍的に高められる。 In the present invention, in a solid phase polymerization step in which a polyester resin subjected to crystallization treatment is subjected to a solid phase polymerization reaction, a polyester resin continuously introduced from one end thereof into a cylindrical container for solid phase polymerization is added to the cylinder. The direction of movement of the polyester resin moving in the cylindrical container when the hot air is introduced into the cylindrical container and solid phase polymerization is carried out by moving the cylindrical container toward the other end (that is, the cylindrical container By controlling the temperature distribution of the polyester resin to 0.5 ° C. or more and 10 ° C. or less in the direction orthogonal to the (axial direction), “the amount of terminal carboxyl groups (AV) is high and low, Compared to the case where the temperature distribution is formed in the resin flow direction, the AV distribution is further expanded, that is, the dispersion of the AV becomes larger. Therefore, other polymer components (provided adjacent to each other when the film is formed). Adhesion and weather resistance with a polymer layer (e.g., an easy-adhesive layer that enhances adhesion between a battery-side substrate on which solar cell elements are arranged (especially a sealant that seals solar cell elements)) Increased dramatically.
耐候性の低下は、ポリエステル樹脂が加水分解して低分子量化することで起こる現象であり、耐候性の低下は「破断伸度」の低下をみて評価可能である。これは、破断伸度が分子量に支配されるためである。 The decrease in weather resistance is a phenomenon that occurs when the polyester resin is hydrolyzed to lower the molecular weight, and the decrease in weather resistance can be evaluated by looking at the decrease in “elongation at break”. This is because the elongation at break is governed by the molecular weight.
ポリエステル樹脂のAVは、密着の点では高い方が好ましく、ポリエステル樹脂中に含まれる末端カルボン酸基が、該ポリエステル樹脂に隣接するポリマー成分(例:下塗り層や易接着性層)中の官能基との間で静電作用し、その静電力により密着力が高まる。一方、AVが高いと、末端カルボン酸基が触媒となって、ポリエステルのエステル結合の加水分解を促進し、耐候性を低下させる一因となるため、耐候性が低下しやすい欠点がある。そのため、AVの分布を広げることで、密着と耐候性との両立が図れる。さらに、極性の大きな高AV値の分子はフィルム表面に出やすく、効果的に密着力を高める一方、極性の小さな低AV分子は、フィルム内部に存在して耐候性を高める働きを担う。破断伸度のような力学強度には、フィルム表面より内部の分子が効くため、フィルム内部に耐候性の高い低AV分子が存在することは耐候性向上に有用である。そのため、従来のように、単純にAVの高いポリエステル樹脂(高AVポリエステル)とAVの低いポリエステル樹脂(低AVポリエステル)とを単に混ぜ合わせた組成では得られない、優れた密着と耐候性とが得られる。すなわち、別々の条件下で固相重合させて得られた高AVポリエステルと低AVポリエステルとを混合した場合より、単一の固相重合工程で高AVポリエステルと低AVポリエステルの混合組成を得ることにより、密着と耐候性との向上効果に優れる。これは、AVが連続的に変化するポリエステル樹脂が得られるためと推定される。 The AV of the polyester resin is preferably higher in terms of adhesion, and the terminal carboxylic acid group contained in the polyester resin is a functional group in a polymer component (eg, an undercoat layer or an easily adhesive layer) adjacent to the polyester resin. And the electrostatic force increases the adhesion force. On the other hand, when the AV is high, the terminal carboxylic acid group serves as a catalyst to promote hydrolysis of the ester bond of the polyester and to reduce the weather resistance. Therefore, it is possible to achieve both adhesion and weather resistance by widening the AV distribution. Furthermore, molecules having a large polarity and high AV value are likely to appear on the film surface and effectively increase the adhesion, while low-AV molecules having a small polarity are present inside the film and play a role of improving weather resistance. Since internal molecules are more effective than the film surface for mechanical strength such as elongation at break, the presence of low AV molecules with high weather resistance inside the film is useful for improving weather resistance. Therefore, as in the past, excellent adhesion and weather resistance that cannot be obtained by simply mixing polyester resin with high AV (high AV polyester) and polyester resin with low AV (low AV polyester) are provided. can get. That is, a mixed composition of high AV polyester and low AV polyester can be obtained in a single solid phase polymerization process, compared with the case where high AV polyester and low AV polyester obtained by solid phase polymerization under different conditions are mixed. By this, it is excellent in the improvement effect of adhesion and weather resistance. This is presumed to be because a polyester resin in which AV continuously changes is obtained.
以上により、フィルム成形した場合に、フィルム中のAVを、表面から内部に向かって連続的に変化させることができる。これに対し、2つのAVの異なるポリエステル樹脂を混合した場合、製膜後のフィルム中のAV値は不連続に変化することになり、その界面強度が低下し、力学強度(破断伸度)が低下しやすくなるうえ、その界面が剥離界面となるために、密着性も低下しやすい。 As described above, when the film is formed, the AV in the film can be continuously changed from the surface toward the inside. On the other hand, when two polyester resins having different AVs are mixed, the AV value in the film after film formation changes discontinuously, the interface strength decreases, and the mechanical strength (breaking elongation) is reduced. In addition to being easily lowered, since the interface becomes a peeling interface, the adhesion tends to be lowered.
以下、図1〜図3を参照して、本発明のポリエステル樹脂の製造方法を詳細に説明し、該説明を通じて本発明のポリエステル樹脂についても述べることとする。 Hereinafter, with reference to FIGS. 1-3, the manufacturing method of the polyester resin of this invention is demonstrated in detail, and the polyester resin of this invention is also described through this description.
図1は、本発明のポリエステル樹脂の製造方法を実施するための固相重合装置の一実施形態を示す図である。
図1に示すように、固相重合装置100は、ポリエステル樹脂の乾燥及び結晶化を行なう乾燥・結晶化槽10と、結晶化処理されたポリエステル樹脂を固相重合する固相重合槽40と、固相重合槽から排出されたポリエステル樹脂を冷却する冷却槽60とを備えている。冷却槽60で冷却されたポリエステル樹脂は、図示しない溶融押出機に供される。溶融押出機で所定条件にて溶融混練され、フィルム状に押出すことでポリエステルフィルムを成形することが可能である。
FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a solid phase polymerization apparatus for carrying out the method for producing a polyester resin of the present invention.
As shown in FIG. 1, a solid phase polymerization apparatus 100 includes a drying / crystallization tank 10 for drying and crystallizing a polyester resin, a solid phase polymerization tank 40 for solid-phase polymerization of a crystallized polyester resin, And a cooling tank 60 for cooling the polyester resin discharged from the solid phase polymerization tank. The polyester resin cooled in the cooling bath 60 is supplied to a melt extruder (not shown). A polyester film can be formed by being melt-kneaded under a predetermined condition in a melt extruder and extruded into a film.
〜結晶化・乾燥〜
乾燥・結晶化槽10は、エステル化反応及び重縮合反応を設けてポリエステルを生成するエステル化工程を経て合成されたポリエステル樹脂を、加熱により乾燥させると共に結晶化する。なお、エステル化工程については、後述することとする。
-Crystallization and drying-
The drying / crystallization tank 10 is provided with an esterification reaction and a polycondensation reaction so that the polyester resin synthesized through an esterification step for producing a polyester is dried by heating and crystallized. The esterification step will be described later.
ポリエステル樹脂の乾燥及び結晶化は、筒状の結晶化槽(容器)内に熱伝導性のスクリューが配されてスクリューに樹脂を直接接触させて熱交換することで乾燥、結晶化を行なう攪拌方式、あるいは筒状の結晶化槽(容器)内に温熱風を送り込み、ペレット状等の樹脂を温熱風で非接触で間接的に加熱して乾燥、結晶化を行なう非攪拌方式、等により行なうことができる。 Drying and crystallization of polyester resin is a stirring method in which a thermally conductive screw is placed in a cylindrical crystallization vessel (container), and the resin is directly contacted with the screw to exchange heat to exchange heat. Or, it is carried out by a non-stirring method in which hot air is sent into a cylindrical crystallization tank (container), and the pellet-like resin is heated indirectly with hot air in a non-contact manner for drying and crystallization. Can do.
中でも、本発明においては、加熱気体が導入された雰囲気中に樹脂ペレットを導入して加熱することにより、乾燥及び結晶化を行なう非攪拌方式による形態が好ましい。
前記非攪拌方式では、加熱された気体が被加熱体であるペレット状等の樹脂の表面で頻繁に入れ替わるために熱交換が速く、したがってポリエステル樹脂が槽内に留まる時間を不均一にすると、ペレット等間のIVのバラツキを形成しやすい。例えば図2−(a)に示すように、乾燥・結晶化槽10aは、筒状容器14の内部に複数の三角錐の邪魔板16を散在させた構造となっており、容器下方のペレット排出側に取り付けられたガス供給口18から加熱された窒素ガスが導入されるようになっている。窒素ガスが供給されると、ペレット導入口12から導入されたペレットは、邪魔板16と接触して時間をかけて筒内を通過し、通過中に窒素ガスと熱交換することで加熱される。この乾燥・結晶化槽10aは、筒状容器12がその軸心方向が重力方向と平行になるように配置され、筒状容器12の天部にある導入口から導入されたペレット等は内部を重力方向に邪魔板16に接触しながらペレット排出口19に向けて落下していく方式である。
Especially, in this invention, the form by the non-stirring system which drys and crystallizes by introduce | transducing a resin pellet in the atmosphere into which the heated gas was introduce | transduced and heating is preferable.
In the non-stirring method, the heated gas is frequently exchanged on the surface of the pellet-like resin, which is the object to be heated, so that heat exchange is fast, and therefore the time for the polyester resin to stay in the tank becomes non-uniform. It is easy to form variations in IV between the same. For example, as shown in FIG. 2- (a), the drying / crystallization tank 10a has a structure in which a plurality of triangular pyramid baffles 16 are interspersed inside a cylindrical container 14, and the pellet discharge below the container is discharged. Heated nitrogen gas is introduced from a gas supply port 18 attached to the side. When nitrogen gas is supplied, the pellets introduced from the pellet inlet 12 are heated by exchanging heat with the nitrogen gas while passing through the cylinder in contact with the baffle plate 16 over time. . In this drying / crystallization tank 10a, the cylindrical container 12 is arranged so that the axial direction of the cylindrical container 12 is parallel to the direction of gravity, and pellets and the like introduced from the inlet at the top of the cylindrical container 12 are disposed inside. This is a method of dropping toward the pellet outlet 19 while contacting the baffle plate 16 in the direction of gravity.
なお、ここでの「重力方向と平行」とは、必ずしも平行な方向のみに限定するものではなく、ペレットを自重落下させ得る範囲で傾斜角を有することができる。具体的には、結晶化槽の筒状容器の軸心方向が、結晶化槽を配設する平面の垂線に対し、±40°以下の範囲で傾斜角を有してもよく、好ましくは±20°以下、さらに好ましくは±10°以下の範囲で傾斜して配設されていてもよい。 Here, “parallel to the direction of gravity” is not necessarily limited to only the parallel direction, and can have an inclination angle within a range in which the pellets can fall by their own weight. Specifically, the axial center direction of the cylindrical container of the crystallization tank may have an inclination angle in a range of ± 40 ° or less with respect to the normal of the plane on which the crystallization tank is disposed, preferably ± It may be arranged to be inclined within a range of 20 ° or less, more preferably ± 10 ° or less.
このとき、筒状の結晶化槽は、内部中空の筒状容器を複数連結して形成された連結槽を用い、連結槽を通して乾燥及び結晶化処理を行なう態様が好ましい。本発明における連結槽は、筒状構造を持つ容器が複数個繋ぎ合わされて構成された結晶化槽である。例えば図4に示すように、三角錐の邪魔板16が内部に配設された3つの結晶化槽32,34,36が3つ繋ぎ合わされた連結槽30を使用することができる。
このように、筒状構造を繋ぎ合わせた構造にすると、壁面の繋ぎ合わせの部分(図4中の破線で示された付近の内壁)に凹凸が発生し、そこでペレットが擦れ表面に傷が発生し易い。このように発生する傷のため、ペレット間の摩擦が増大し、後に送られる固相重合槽中での移動流速が低下する。一方、結晶化槽の直径方向の中央部(断面円形の円心部)では壁面と擦れることがなく、ペレットに傷が付きにくく、後に送られる固相重合槽でのペレットの流速は低下し難くなる。このように、結晶化槽の接合部が固相重合槽で処理されるペレットの流速に差異が生じ、IV分布が形成されやすくなる。
At this time, the cylindrical crystallization tank is preferably an embodiment in which a connection tank formed by connecting a plurality of hollow cylindrical containers inside is used, and drying and crystallization are performed through the connection tank. The connection tank in the present invention is a crystallization tank configured by connecting a plurality of containers having a cylindrical structure. For example, as shown in FIG. 4, it is possible to use a connection tank 30 in which three crystallization tanks 32, 34, and 36 each having a triangular pyramid baffle plate 16 arranged therein are connected.
In this way, when the cylindrical structure is connected, irregularities occur in the connecting part of the wall surfaces (inner wall near the broken line in FIG. 4), and the pellets are rubbed and scratches are generated on the surface. Easy to do. Due to the scratches thus generated, the friction between the pellets is increased, and the moving flow velocity in the solid phase polymerization tank to be sent later is decreased. On the other hand, the central portion (circular center of the circular section) in the diameter direction of the crystallization tank is not rubbed with the wall surface, the pellets are hardly damaged, and the flow rate of the pellets in the solid phase polymerization tank to be sent later is unlikely to decrease. Become. As described above, a difference occurs in the flow rate of the pellets in which the joint portion of the crystallization tank is processed in the solid phase polymerization tank, and the IV distribution is easily formed.
筒状容器を複数連結して形成された連結槽を用いる場合、連結槽は1以上10以下の数を用いるのが好ましく、より好ましくは2以上8以下であり、さらに好ましくは3以上6以下である。ここで、連結槽の数が1であるとは、再び接合することなく使用することをさし、1つでもそれが連結槽である場合は、接合部に凹凸を有しているため上記同様の効果が得られる。連結槽の数が前記範囲内であると、本発明に規定する範囲のIV分布が得られやすい。 When a connection tank formed by connecting a plurality of cylindrical containers is used, the connection tank preferably uses a number of 1 to 10, more preferably 2 to 8, more preferably 3 to 6. is there. Here, that the number of connection tanks is 1 means that the connection tanks are used without being joined again, and even if one of them is a connection tank, the joints have irregularities as described above. The effect is obtained. When the number of connecting tanks is within the above range, an IV distribution in a range defined in the present invention is easily obtained.
筒状容器を複数連結した連結槽は、上記した接合部による働きと同様の機能を持たせるために、筒状構造の内壁近傍に樹脂の進行方向を遮るための妨害部材(例:邪魔板)を設けてもよい。妨害部材の形状は、錐状(円錐、多角錘)が好ましく、より好ましくは円錐形状である。錘状体にすることで、結晶化槽の上方に設けられたペレット導入口12から流れてくる樹脂の抵抗を低減できる上、錘状の先端、あるいは錘状の底辺のエッジの部分で樹脂に効率的に傷を付けることができる。
筒状容器中における錘状体の配置位置は、筒状容器の軸心(例えば、断面円形の筒状容器の場合は円形断面の円心を通る軸心)から半径長さの50%〜99%の範囲が好ましく、より好ましくは半径長さの60%〜95%の範囲、さらに好ましくは半径長さから70%〜93%の範囲である。配置は、ペレット等が通過できる程度に任意の間隔を空けて任意のパターンで設けることができる。また、妨害部材の配置数は、結晶化槽の筒状容器の単位体積(1m3)あたりの数が1〜20の範囲であるのが好ましく、より好ましくは2〜15、さらに好ましくは3〜12である。
A connecting tank in which a plurality of cylindrical containers are connected to each other has a function similar to that of the above-described joint, so that a blocking member (eg, baffle plate) for blocking the resin traveling direction in the vicinity of the inner wall of the cylindrical structure May be provided. The shape of the blocking member is preferably a cone (cone, polygonal pyramid), more preferably a conical shape. By using a spindle-shaped body, the resistance of the resin flowing from the pellet inlet 12 provided above the crystallization tank can be reduced, and the resin can be applied to the resin at the tip of the spindle or the edge of the spindle base. Can be scratched efficiently.
The arrangement position of the weight-like body in the cylindrical container is 50% to 99% of the radial length from the axial center of the cylindrical container (for example, in the case of a cylindrical container having a circular cross section, the axis passing through the circular center of the circular cross section). % Is preferable, more preferably in the range of 60% to 95% of the radial length, and still more preferably in the range of 70% to 93% from the radial length. Arrangement can be provided in an arbitrary pattern at an arbitrary interval to the extent that pellets or the like can pass. Moreover, it is preferable that the number per 1 unit volume (1m < 3 >) of the cylindrical container of a crystallization tank is the range of the arrangement | positioning number of an obstruction member in the range of 1-20, More preferably, 2-15, More preferably, 3 12.
また、前記攪拌方式では、筒状の結晶化槽(容器)内に樹脂を加熱するための熱伝導性のスクリューが配され、このスクリューを回転し樹脂を移動させながらスクリューと接触することにより熱交換され、樹脂の乾燥、結晶化が行なわれる。例えば図2−(b)に示すように、乾燥・結晶化槽10bは、シリンダ22と、シリンダ22内に配置されたスクリュー24とを備えている。この場合、スクリュー24自体が樹脂の結晶化が行なえる温度に加熱されており、シリンダ内をスクリューで樹脂を送りながらスクリューとの接触により樹脂の結晶化が行なえるようになっている。この方式では、スクリューからの熱の付与によるため、結晶化速度は比較的遅く、また比較的均等に処理が進行するため、IV分布は狭くなる。 In the agitation method, a thermally conductive screw for heating the resin is arranged in a cylindrical crystallization tank (container), and the screw is rotated to contact the screw while moving the resin. The resin is exchanged, and the resin is dried and crystallized. For example, as illustrated in FIG. 2B, the drying / crystallization tank 10 b includes a cylinder 22 and a screw 24 disposed in the cylinder 22. In this case, the screw 24 itself is heated to a temperature at which the resin can be crystallized, and the resin can be crystallized by contact with the screw while feeding the resin through the cylinder. In this method, since the heat is applied from the screw, the crystallization speed is relatively slow, and the process proceeds relatively evenly, so that the IV distribution becomes narrow.
本発明においては、後述する固相重合に先立ち、樹脂(ペレット)の融着を防止するために結晶化するが、結晶化する際の好ましい結晶化温度としては、120℃以上180℃以下であり、より好ましくは125℃以上175℃以下であり、さらに好ましくは130℃以上170℃以下である。また、結晶化時間は、10分以上10時間未満が好ましく、より好ましくは20分以上8時間以下であり、さらに好ましくは40分以上7時間以下である。このとき、窒素等の不活性ガスを流すことが好ましい。 In the present invention, crystallization is performed in order to prevent fusion of the resin (pellet) prior to solid phase polymerization described later, but a preferable crystallization temperature for crystallization is 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. More preferably, it is 125 degreeC or more and 175 degrees C or less, More preferably, it is 130 degreeC or more and 170 degrees C or less. The crystallization time is preferably 10 minutes or more and less than 10 hours, more preferably 20 minutes or more and 8 hours or less, and further preferably 40 minutes or more and 7 hours or less. At this time, it is preferable to flow an inert gas such as nitrogen.
このように結晶化させる場合には結晶化に伴ない樹脂を乾燥させることができ、結晶化処理後の好ましい含水率は、100ppm以上5000ppm以下であり、より好ましくは200ppm以上3000ppm以下であり、さらに好ましくは300ppm以上1000ppm以下である。このように乾燥させることにより、次の固相重合中に発生する加水分解が抑制され、AVの上昇が抑制される。 When crystallization is performed in this manner, the resin can be dried along with crystallization, and a preferable water content after the crystallization treatment is 100 ppm or more and 5000 ppm or less, more preferably 200 ppm or more and 3000 ppm or less, Preferably they are 300 ppm or more and 1000 ppm or less. By drying in this manner, hydrolysis that occurs during the subsequent solid phase polymerization is suppressed, and an increase in AV is suppressed.
〜固相重合〜
本発明における固相重合工程では、筒状容器の一端(例えば、軸心方向が重力方向と平行になるように配置された筒状容器の天部)から他端(例えば、該筒状容器の底部)に向けて樹脂を移動させると共に、該筒状容器内に温熱風を供給する。図1に示す一実施形態では、一端に設けられた導入口から自重により落下して筒内を移動するようになっている。
~ Solid phase polymerization ~
In the solid phase polymerization step of the present invention, one end of the cylindrical container (for example, the top of the cylindrical container arranged so that the axial direction is parallel to the direction of gravity) to the other end (for example, the cylindrical container) The resin is moved toward the bottom portion and hot air is supplied into the cylindrical container. In one embodiment shown in FIG. 1, it falls by its own weight from an inlet provided at one end and moves in the cylinder.
温熱風としては、ポリエステル樹脂のAVを上昇させない等、ポリエステル樹脂の性状の変化防止の観点から、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスが好ましい。また、供給する温熱風の温度としては、固相重合工程での固相重合を外部加熱せずに良好に行なわせる観点から、180℃以上230℃以下の温度範囲が好ましく、ポリエステル樹脂をこの温度範囲に加熱することが好ましい。温熱風の温度は、より好ましくは190〜220℃で、さらに好ましくは195℃以上210℃以下である。また、前記温度範囲に加熱されたポリエステル樹脂ペレット44を固相重合工程に送り、固相重合に供されることが好ましい。 The hot air is preferably an inert gas such as nitrogen gas or argon gas from the viewpoint of preventing changes in the properties of the polyester resin, such as not increasing the AV of the polyester resin. Further, the temperature of the hot air to be supplied is preferably a temperature range of 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower from the viewpoint of favorably performing solid phase polymerization in the solid phase polymerization step without external heating. Heating to a range is preferred. The temperature of the hot air is more preferably 190 to 220 ° C, still more preferably 195 ° C or more and 210 ° C or less. Moreover, it is preferable that the polyester resin pellet 44 heated to the said temperature range is sent to a solid phase polymerization process, and is used for a solid phase polymerization.
固相重合槽40は、乾燥・結晶化槽10で結晶化処理されたポリエステル樹脂を固相重合反応させる。固相重合槽40は、断面円形で筒の軸心方向に長い筒状容器42を備えており、本実施形態では筒状容器42の外壁、すなわち器外から加熱を行なうための加熱器等は配置されていない。なお、断面形状は、円形に限られず任意の形状を選択することができる。固相重合槽40では、乾燥・結晶化槽10で加熱された樹脂が導入されるので、その熱で固相重合が進行し、樹脂が筒状容器内を通過する間は、器外からの加熱を行なわずに固相重合反応させるようになっている。 The solid phase polymerization tank 40 causes the polyester resin crystallized in the drying / crystallization tank 10 to undergo a solid phase polymerization reaction. The solid phase polymerization tank 40 is provided with a cylindrical container 42 having a circular cross section and being long in the axial direction of the cylinder. In this embodiment, the outer wall of the cylindrical container 42, that is, a heater for heating from the outside of the container, etc. Not placed. The cross-sectional shape is not limited to a circular shape, and an arbitrary shape can be selected. In the solid phase polymerization tank 40, the resin heated in the drying / crystallization tank 10 is introduced, so that the solid phase polymerization proceeds with the heat, and while the resin passes through the cylindrical container, A solid phase polymerization reaction is performed without heating.
本実施形態の固相重合槽では、その重力方向における上方(固相重合槽の一端)で乾燥・結晶化槽10が接続され、この乾燥・結晶化槽から結晶化処理された樹脂が連続的に導入される。導入された樹脂は、器内を自重で落下して排出口に到達するまでの間に固相重合される。樹脂は、温熱風が供給されている筒状容器の軸心方向(長手方向)に移動し、このとき筒状容器の軸心方向に直交する方向、つまり筒状容器の円形断面の直径方向における、ポリエステル樹脂の温度分布を0.5%以上10%以下に制御する。ポリエステル樹脂の温度分布が0.5%未満であると、AVの分布(バラツキ)が1%以上20%以下の範囲の下限を下回り、密着及び耐候性の両立が難しい。ポリエステル樹脂の温度分布が10%を超えると、AVの分布(バラツキ)が1%以上20%以下の範囲の上限を上回り、極めて大きい或いは小さいAVの樹脂が存在するために耐候性の低下、密着の低下の要因となる。 In the solid phase polymerization tank of this embodiment, the drying / crystallization tank 10 is connected above the gravity direction (one end of the solid phase polymerization tank), and the resin crystallized from the drying / crystallization tank is continuously supplied. To be introduced. The introduced resin is solid-phase polymerized by the time it falls inside the container due to its own weight and reaches the discharge port. The resin moves in the axial direction (longitudinal direction) of the cylindrical container to which hot air is supplied. At this time, the resin is perpendicular to the axial direction of the cylindrical container, that is, in the diameter direction of the circular cross section of the cylindrical container. The temperature distribution of the polyester resin is controlled to 0.5% or more and 10% or less. When the temperature distribution of the polyester resin is less than 0.5%, the AV distribution (variation) falls below the lower limit of the range of 1% to 20%, and it is difficult to achieve both adhesion and weather resistance. If the temperature distribution of the polyester resin exceeds 10%, the AV distribution (variation) exceeds the upper limit of the range of 1% or more and 20% or less, and there is an extremely large or small AV resin. It becomes a factor of decline.
ポリエステル樹脂の温度分布は、既述した乾燥・結晶化槽の撹拌方式、妨害部材等や、樹脂の供給量、固相重合時に筒状容器を外部加熱しない構成とすることによって達成される。このような温度分布は、固相重合槽に樹脂が供給された際に、固相重合槽の円形断面の直径方向を数等分(例えば5等分)し、各点を通る同心円に沿うように温度分布を与えることが重要であり、樹脂が筒の長手方向に流れる方向に温度ムラを形成した場合に比べ、密着及び耐候性の両立効果が飛躍的に向上する。 The temperature distribution of the polyester resin is achieved by the above-described drying / crystallization tank agitation method, hindering members, etc., the amount of resin supplied, and a configuration in which the cylindrical container is not externally heated during solid phase polymerization. Such temperature distribution is such that when the resin is supplied to the solid phase polymerization tank, the diameter direction of the circular cross section of the solid phase polymerization tank is divided into several equal parts (for example, five equal parts), and along a concentric circle passing through each point. It is important to give a temperature distribution to the resin, and the effect of achieving both adhesion and weather resistance is dramatically improved as compared with the case where temperature unevenness is formed in the direction in which the resin flows in the longitudinal direction of the cylinder.
本発明においては、固相重合槽の筒状容器の軸心方向に直交する方向の、ポリエステル樹脂の温度分布としては、0.5%以上10%以下が好ましく、より好ましくは1%以上8%以下であり、さらに好ましくは2%以上7%以下である。
ポリエステル樹脂の温度分布は、筒状容器内に供給する温熱風の量、樹脂の供給量、固相重合槽を構成する筒状容器の軸心と直行する断面の断面積等により調整することができる。これらの詳細については後述する。
In the present invention, the temperature distribution of the polyester resin in the direction orthogonal to the axial direction of the cylindrical container of the solid phase polymerization tank is preferably 0.5% or more and 10% or less, more preferably 1% or more and 8%. Or less, more preferably 2% or more and 7% or less.
The temperature distribution of the polyester resin can be adjusted by the amount of hot air supplied into the cylindrical vessel, the amount of resin supplied, the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the axis of the cylindrical vessel constituting the solid phase polymerization tank, etc. it can. Details of these will be described later.
ポリエステル樹脂の温度分布を前記範囲にすることで、末端カルボン酸基の量(AV)が、平均値で5以上20以下の範囲であるポリエステル樹脂が得られる。AVは、樹脂(ペレットの場合は複数個)を任意にサンプリングして測定した平均値である。AVが5以上であることで、密着性が良好であり、またAVが20以下であることで、耐候性に優れる。中でも、AV(平均値)は、7以上18以下が好ましく、より好ましくは9以上16以下である。 By setting the temperature distribution of the polyester resin within the above range, a polyester resin in which the amount of terminal carboxylic acid groups (AV) is in the range of 5 or more and 20 or less on average can be obtained. AV is an average value measured by arbitrarily sampling a resin (a plurality of pellets). When AV is 5 or more, adhesiveness is good, and when AV is 20 or less, weather resistance is excellent. Among these, AV (average value) is preferably 7 or more and 18 or less, and more preferably 9 or more and 16 or less.
また、作製されたポリエステル樹脂のAVのバラツキは、1%以上20%以下の範囲である。AVのバラツキが1%以上であることで、耐候性と密着の両立が発現し、20%以下であることで、極めて大きい或いは小さいAVの樹脂(例えばペレット)の存在が抑えられているので、耐候性、密着性の両立が図られる。
中でも、前記同様の理由から、ポリエステル樹脂のAVのバラツキは、2%以上18%以下がより好ましく、4%以上16%以下がさらに好ましい。
Moreover, the variation of AV of the produced polyester resin is in the range of 1% to 20%. When the AV variation is 1% or more, both weather resistance and adhesion are expressed, and when it is 20% or less, the presence of extremely large or small AV resin (for example, pellets) is suppressed. Both weather resistance and adhesion can be achieved.
Among these, for the same reason as described above, the AV variation of the polyester resin is more preferably 2% or more and 18% or less, and further preferably 4% or more and 16% or less.
AV測定は、ポリエステル樹脂をベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3;体積比)の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用いて、これを基準液(0.025N KOH−メタノール混合溶液)で滴定し、その適定量から末端カルボン酸基の量(eq/トン;=末端COOH量)が求められる。なお、本明細書中において、「eq/トン」は1トン当たりのモル当量を表す。 For AV measurement, the polyester resin was completely dissolved in a mixed solution of benzyl alcohol / chloroform (= 2/3; volume ratio), phenol red was used as an indicator, and this was used as a reference solution (0.025N KOH-methanol mixed solution). The amount of terminal carboxylic acid groups (eq / ton; = the amount of terminal COOH) is determined from the appropriate amount. In the present specification, “eq / ton” represents a molar equivalent per ton.
固相重合工程では、筒状容器の軸心方向に直交する方向(例えば軸心方向と直行する断面が円形である場合の直径方向)におけるポリエステル樹脂の移動速度分布を、0.1%以上10%以下に制御して固相重合を行なうことが好ましい。
このような分布は、固相重合槽の軸心方向に直行する断面をみたときに、断面中央部を速くし器壁に向かって遅くなっていることが好ましい(直径方向における流速分布)。これにより、中央部と器壁との間にIVの分布(バラツキ)を形成することができる。これは、器壁に近くなるほど、中央部に比べて樹脂の移動速度(流速)が遅くなるために固相重合時間が長くなり、また器壁に近づくにつれ中央部に比べて温熱風の量が低下し易く、温度が低下しやすいためと推測される。このように、低温、長時間の固相重合が進行すると、ポリエステル樹脂の分子量(IV)が増加しやすくなる(即ち、固有粘度IVが増加しやすくなる)結果、IVの分布が形成される。
In the solid phase polymerization step, the polyester resin moving speed distribution in a direction orthogonal to the axial direction of the cylindrical container (for example, the diameter direction when the cross section perpendicular to the axial direction is circular) is 0.1% or more and 10%. It is preferable to carry out solid-state polymerization by controlling to not more than%.
Such a distribution is preferably such that, when a cross section perpendicular to the axial direction of the solid phase polymerization tank is viewed, the central portion of the cross section is made faster and slowed toward the vessel wall (flow velocity distribution in the diameter direction). As a result, an IV distribution (variation) can be formed between the central portion and the vessel wall. This is because the closer to the container wall, the slower the resin moving speed (flow velocity) compared to the central part, so that the solid-phase polymerization time becomes longer, and as the container wall approaches, the amount of hot air becomes smaller than the central part. It is presumed that the temperature tends to decrease and the temperature tends to decrease. As described above, when solid phase polymerization for a long time at a low temperature proceeds, the molecular weight (IV) of the polyester resin tends to increase (that is, the intrinsic viscosity IV tends to increase), and as a result, an IV distribution is formed.
上記したポリエステル樹脂の流速分布は、後述するように充填率により達成できる。
上記のうち、ポリエステル樹脂の移動速度分布は、0.5%以上8%以下がより好ましく、さらに好ましくは1%以上6%以下である。
The flow rate distribution of the polyester resin described above can be achieved by the filling rate as described later.
Among the above, the moving speed distribution of the polyester resin is more preferably 0.5% or more and 8% or less, and further preferably 1% or more and 6% or less.
なお、通常の固相重合では、プラグフローを形成させて樹脂を流すため、流速分布は発生しない。 In ordinary solid phase polymerization, a plug flow is formed to flow the resin, so that no flow velocity distribution is generated.
ポリエステル樹脂の流速分布を前記範囲にすることで、固有粘度(IV、単位dL/g)が、平均値で0.7以上0.9以下の範囲であるポリエステル樹脂が得られる。IVは、樹脂(ペレットの場合は複数個)を任意にサンプリングして測定した平均値である。IVが0.7以上であることで、耐候性がより良好になり、IVが0.9以下であることで、密着性がより良好になる。IVは、より好ましくは0.73以上0.87以下であり、さらに好ましくは0.76以上0.84以下である。 By setting the flow rate distribution of the polyester resin in the above range, a polyester resin having an intrinsic viscosity (IV, unit dL / g) in the range of 0.7 to 0.9 on average can be obtained. IV is an average value measured by arbitrarily sampling a resin (a plurality in the case of pellets). When IV is 0.7 or more, the weather resistance becomes better, and when IV is 0.9 or less, the adhesion becomes better. IV is more preferably 0.73 or more and 0.87 or less, and further preferably 0.76 or more and 0.84 or less.
また、作製されたポリエステル樹脂のIVのバラツキは、1%以上20%以下であることが好ましく、より好ましくは2%以上18%以下であり、さらに好ましくは4%以上16%以下である。IVにバラツキが生じ、そのバラツキが1%以上に大きくなると、低分子量成分と高分子量成分とが混在することになり、密着及び耐候性の向上に有効である。また、IVが20%以下であることで、高分子量成分と低分子量成分の過度の増加が抑えられ、密着に優れる。 Further, the variation in IV of the produced polyester resin is preferably 1% or more and 20% or less, more preferably 2% or more and 18% or less, and further preferably 4% or more and 16% or less. When variation occurs in IV and the variation increases to 1% or more, low molecular weight components and high molecular weight components are mixed, which is effective in improving adhesion and weather resistance. Moreover, when IV is 20% or less, an excessive increase of a high molecular weight component and a low molecular weight component is suppressed, and adhesion is excellent.
IVが小さいと、低分子量のポリエステルは粘性が増加し「糊」として作用するために密着に有効に働くので、低分子量成分(低IV)と高分子量成分(高IV)を混在させてIVに連続的なバラツキを付与することにより、密着性と耐候性とを両立することが可能になる。 When the IV is small, the low molecular weight polyester increases in viscosity and acts as a “glue”, so it works effectively in adhesion. Therefore, a low molecular weight component (low IV) and a high molecular weight component (high IV) are mixed to form an IV. By providing continuous variation, it is possible to achieve both adhesion and weather resistance.
本発明において、上記のAV分布、IV分布を有するポリエステル樹脂は、以下の方法で作製することができる。すなわち、
ポリエステル樹脂を結晶化槽に通した後、筒状容器に連続的に導入し、これに温熱風を供給すると共に、下記式(1)及び式(2)の関係を満足するように固相重合を行なうことで、前記AV、IVの分布を有するポリエステル樹脂は好適に作製される。
0.004×W1.65≦S×V≦0.056×W1.65 ・・・(1)
400≦W≦40000 ・・・(2)
W:単位時間当たりの樹脂投入量[kg/hr]
S:筒状容器の軸心方向に直交する断面の面積[m2]
V:温熱風量[Nm3/hr]
In the present invention, the polyester resin having the above AV distribution and IV distribution can be produced by the following method. That is,
After passing the polyester resin through the crystallization tank, it is continuously introduced into the cylindrical container, hot air is supplied to it, and solid phase polymerization is performed so that the relationship of the following formulas (1) and (2) is satisfied. By performing the above, the polyester resin having the distribution of AV and IV is preferably produced.
0.004 × W 1.65 ≦ S × V ≦ 0.056 × W 1.65 (1)
400 ≦ W ≦ 40000 (2)
W: Resin input per unit time [kg / hr]
S: Area [m 2 ] of the cross section perpendicular to the axial direction of the cylindrical container
V: Hot air flow [Nm 3 / hr]
前記式(1)及び式(2)の関係のうち、より好ましくは、
0.006×W1.65≦S×V≦0.040×W1.65 ・・・(3)
500≦W≦25000 ・・・(4)
さらに好ましくは
0.008×W1.65≦S×V≦0.025×W1.65 ・・・(5)
600≦W≦15000 ・・・(6)
Of the relations of the formula (1) and the formula (2), more preferably,
0.006 × W 1.65 ≦ S × V ≦ 0.040 × W 1.65 (3)
500 ≦ W ≦ 25000 (4)
More preferably, 0.008 × W 1.65 ≦ S × V ≦ 0.025 × W 1.65 (5)
600 ≦ W ≦ 15000 (6)
前記式(1)〜(6)で表される範囲を図3に示す。図3中において、測定点として示した「●」等の記号は測定結果をプロットしたものであり、更に「●」は密着、耐候性ともに最良のものを、「○」は密着、耐候性ともに良好なものを、「△」は密着、耐候性ともにやや良いものを、「×」は密着、耐候性ともに劣るものをそれぞれ示す。
図3に示すプロットを整理すると、Wの1.65乗で整理することができ、その係数が0.004〜0.056の間で耐候性、密着性がやや良いレベル以上の効果が得られ、0.006〜0.040の間で比較的良いレベル以上の効果が得られ、0.008〜0.025の間で最良の効果が得られる。
The range represented by the formulas (1) to (6) is shown in FIG. In FIG. 3, symbols such as “●” shown as measurement points are plots of measurement results, “●” indicates the best adhesion and weather resistance, and “◯” indicates both adhesion and weather resistance. “Good” indicates that the adhesion and weather resistance are slightly good, and “X” indicates that the adhesion and weather resistance are inferior.
If the plot shown in FIG. 3 is arranged, it can be arranged by the power of 1.65, and the effect of the weather resistance and adhesion is slightly higher than the coefficient of 0.004 to 0.056. , An effect of a relatively good level is obtained between 0.006 and 0.040, and the best effect is obtained between 0.008 and 0.025.
上記の式から、筒の軸心方向と直交する断面の断面積Sの筒状容器を用いた固相重合槽で単位時間あたりWの樹脂量を固相重合しようとする場合、温熱風の量Vの好ましい範囲が前記式(1)で求められる。すなわち、前記式(1)を変形すると下記式(1)’となり、好ましいVの範囲が求まる。
0.004×W1.65/S≦V≦0.056×W1.65/S (1)’式
From the above formula, when trying to solid-phase polymerize the amount of resin per unit time in a solid-phase polymerization tank using a cylindrical container having a cross-sectional area S with a cross section perpendicular to the axial direction of the cylinder, the amount of hot air A preferable range of V is obtained by the formula (1). That is, when the formula (1) is modified, the following formula (1) ′ is obtained, and a preferable V range is obtained.
0.004 × W 1.65 /S≦V≦0.056×W 1.65 / S (1) ' formula
前記式(1)’の特徴は次の2点にある。
(1)温熱風の量Vが断面積Sに逆比例する。すなわち、
断面積が増加すると温熱風の量を減少させることを示す。通常は断面積が大きくなると温熱風の風量を増加させるが、これとは逆のことを行なうことが特徴である。これは、単位面積当たりの温熱風の量を減らすことで、筒状容器を用いた固相重合槽の中で幅方向(筒の軸心方向と直交する断面を含む平面方向)に温度分布を作ることができる。温熱風の量が多いと、筒状容器の断面を含む平面方向に均等に熱風が流れるが、熱風量が少ないと、筒状容器の近くは壁面との摩擦で熱風の流速が低下し、円筒の断面積の中央部分より温度が低下する。その結果、上記のように、ポリエステル樹脂(ペレット間)のAVにバラツキが生じる。すなわち、筒状容器の高温となる中央部(筒の軸心方向と直交する断面からみた中央)でAVが増加し易い。これは熱分解反応でエステル結合が分解しカルボン酸が生成しAV値が大きくなり易いためである。本発明においては、筒状容器の断面積が上記式を満たすことが重要であり、断面積の形状には影響せず、円形、方形、その他の種々の形状を選択できる。
The characteristics of the formula (1) ′ are in the following two points.
(1) The amount V of hot air is inversely proportional to the cross-sectional area S. That is,
It shows that the amount of hot air decreases when the cross-sectional area increases. Normally, when the cross-sectional area is increased, the amount of hot air is increased, but the reverse is the feature. By reducing the amount of hot air per unit area, the temperature distribution in the width direction (the plane direction including the cross section perpendicular to the axial direction of the cylinder) in the solid phase polymerization tank using the cylindrical container is increased. Can be made. When the amount of hot air is large, the hot air flows evenly in the plane direction including the cross section of the cylindrical container, but when the amount of hot air is small, the flow velocity of the hot air decreases due to friction with the wall surface near the cylindrical container, and the cylinder The temperature is lower than the central part of the cross-sectional area. As a result, as described above, the AV of the polyester resin (between the pellets) varies. That is, AV tends to increase at the central portion (the center viewed from the cross section perpendicular to the axial direction of the cylinder) at a high temperature of the cylindrical container. This is because the ester bond is decomposed by the thermal decomposition reaction to generate carboxylic acid, and the AV value tends to increase. In the present invention, it is important that the cross-sectional area of the cylindrical container satisfies the above formula, and the cross-sectional area shape is not affected, and circular, square, and other various shapes can be selected.
(2)温熱風の量Vが樹脂供給量Wの1.65乗に比例する。すなわち、
樹脂供給量が増加することは、単位時間あたりに処理する樹脂量が増加するため、これらを温度調整するために温熱風の量を増加することが必要である。この際、樹脂量に正比例(1乗)ではなく1.65乗に比例し大きくすることが本発明において重要である。本発明では、温熱風を供給するのは、樹脂に熱を与えるためではなく、固相重合中に発生する結晶化に伴なう発熱を除去するためであり、温熱風を供給して固相重合中の結晶化に伴なう発熱を除去することに着目したことで1.65乗とした。すなわち、樹脂(ペレット)に熱を供給するのであれば、ペレットの外から中に向かい熱が伝わればよく、表面積の大きな外側から内部に熱を伝えるため熱風量は1乗で済む。しかし、実際にはペレット内部の発熱を取り除く必要があり、これは断面積の小さなペレット中央部から熱を取るため、風量を大きくする必要があり、1.65乗に比例して大きくする必要がある。
温熱風の量が式(1)’の上限以下であることで、筒状容器内で幅方向(断面積方向)に温度分布を形成することができ、AV分布が形成される。また、温熱風の量が式(1)’の下限以上であることで、筒状容器内の幅方向(断面積方向)の風速ムラが防止される上、ペレット内で結晶化熱の蓄熱に伴ない局所的に高温となるのを回避できる。これにより、AVのバラツキを増大し過ぎない程度に与えることができる。
(2) The amount V of hot air is proportional to the 1.65th power of the resin supply amount W. That is,
An increase in the amount of resin supplied increases the amount of resin to be processed per unit time, so it is necessary to increase the amount of hot air in order to adjust the temperature of these resins. At this time, it is important in the present invention that the resin amount is not directly proportional (1st power) but proportional to 1.65th power. In the present invention, the hot air is supplied not to give heat to the resin, but to remove heat generated by the crystallization that occurs during solid-phase polymerization. Focusing on removing heat generated by crystallization during polymerization, the power was 1.65. That is, if heat is supplied to the resin (pellet), it is sufficient that heat is transferred from the outside to the inside of the pellet, and the amount of hot air can be reduced to the first power because heat is transferred from the outside having a large surface area to the inside. However, in fact, it is necessary to remove the heat generated inside the pellet. This is because heat is taken from the center of the pellet with a small cross-sectional area, so it is necessary to increase the air volume, and it is necessary to increase it in proportion to 1.65. is there.
When the amount of hot air is less than or equal to the upper limit of equation (1) ′, a temperature distribution can be formed in the width direction (cross-sectional area direction) within the cylindrical container, and an AV distribution is formed. In addition, since the amount of hot air is equal to or greater than the lower limit of formula (1) ′, uneven wind speed in the width direction (cross-sectional area direction) in the cylindrical container is prevented, and heat storage of crystallization heat is performed in the pellet. Along with this, the local high temperature can be avoided. As a result, it is possible to provide AV variation so as not to increase excessively.
本発明では、樹脂供給量Wが前記式(2)の範囲を満たす場合が好ましく、より好ましくは式(4)の範囲、さらに好ましくは式(6)式の範囲を満たす場合である。このように、従来の樹脂供給量より多いことが重要である。
樹脂供給量が前記式の下限値以上であることで、樹脂間に上記温度分布が与えられ(樹脂量が保たれて樹脂の温度が均等にならされることがない)、上記のAV分布を付与することができる。一方、樹脂供給量が前記式の上限値以下であることで、樹脂の供給が多くなり過ぎないため樹脂間の摩擦で樹脂速度に差異が生じ、容器中の樹脂に流速分布を与えやすい。
In the present invention, the case where the resin supply amount W satisfies the range of the formula (2) is preferable, the range of the formula (4) is more preferable, and the range of the formula (6) is more preferable. Thus, it is important that it is larger than the conventional resin supply amount.
When the resin supply amount is equal to or higher than the lower limit of the above formula, the temperature distribution is given between the resins (the resin amount is not maintained and the temperature of the resin is not equalized), and the AV distribution is Can be granted. On the other hand, when the resin supply amount is equal to or less than the upper limit value of the above formula, the resin supply does not increase excessively, and therefore the resin speed is different due to the friction between the resins, and the flow rate distribution is easily given to the resin in the container.
筒状容器中におけるポリエステル樹脂の充填率は、70%以上99%以下であることが好ましい。
充填率とは、固相重合槽の筒状容器中に樹脂が詰まっている高さを該容器の高さで除算して百分率で示したものである。
通常は反応効率を上げるために容器中に樹脂をフル重点して運転するが、本発明では、筒状容器の上部に少し空間を空けて固相重合することが好ましい。上部に少し空間が存在することで、上述のような樹脂の流速分布を形成することができる。樹脂(ペレット)は、筒状容器内を流下する際、容器壁面近傍では壁面との摩擦で流速が低下する。しかし、筒状容器に完全に樹脂が充満されると、その上から樹脂が押し込まれるため、樹脂間の摩擦が強くなって樹脂同士が引っ張り合い、等速で移動するプラグフローとなる。したがって、充填率を99%以下にすることで、樹脂の流速分布が与えられ、1%以上のIV分布を確保することができる。また、充填率を70%以上にすることで、壁面との摩擦による流速分布を形成する前に樹脂が反応容器から出てしまうのを回避し、流速分布を形成して1%以上のIV分布を確保することができる。
充填率としては、より好ましくは75%以上97%以下であり、さらに好ましくは78%以上95%である。
The filling rate of the polyester resin in the cylindrical container is preferably 70% or more and 99% or less.
The filling rate is a percentage obtained by dividing the height at which the resin is packed in the cylindrical container of the solid phase polymerization tank by the height of the container.
Usually, the resin is operated with full emphasis on the resin in order to increase the reaction efficiency. However, in the present invention, it is preferable to perform solid phase polymerization with a little space above the cylindrical container. The presence of a little space in the upper part makes it possible to form the resin flow velocity distribution as described above. When the resin (pellet) flows down in the cylindrical container, the flow velocity decreases due to friction with the wall surface in the vicinity of the wall surface of the container. However, when the cylindrical container is completely filled with the resin, the resin is pushed in from above, so that the friction between the resins becomes strong, the resins are pulled together, and the plug flow moves at a constant speed. Therefore, by setting the filling rate to 99% or less, a flow rate distribution of the resin is given, and an IV distribution of 1% or more can be secured. Also, by setting the filling rate to 70% or more, it is possible to avoid the resin from coming out of the reaction vessel before forming the flow velocity distribution due to friction with the wall surface, and to form a flow velocity distribution and an IV distribution of 1% or more. Can be secured.
The filling rate is more preferably 75% or more and 97% or less, and further preferably 78% or more and 95%.
固相重合時における筒状容器中におけるポリエステル樹脂の温度は、180〜230℃が好ましく、190〜220℃がより好ましく、さらに好ましくは195℃〜209℃である。なお、ポリエステル樹脂の温度は、筒状反応容器の長手方向に10等分した箇所に設けられたポートからセンサーを挿入し、各点で壁面〜中央〜壁面の間を10等分した各点で測温し、これら100点の平均を求めて樹脂温度とした。 The temperature of the polyester resin in the cylindrical container at the time of solid phase polymerization is preferably 180 to 230 ° C, more preferably 190 to 220 ° C, and further preferably 195 ° C to 209 ° C. The temperature of the polyester resin is measured at each point obtained by inserting a sensor from a port provided at a position divided into 10 equal parts in the longitudinal direction of the cylindrical reaction vessel and dividing between the wall surface to the center to the wall surface at 10 points. The temperature was measured, and the average of these 100 points was obtained as the resin temperature.
また、固相重合時における筒状容器中でのポリエステル樹脂の滞留時間は、12〜50時間[hr]が好ましく、15〜40時間[hr]がより好ましく、さらに好ましくは18〜30時間[hr]である。滞留時間とは、ポリエステル樹脂が、筒状容器内に導入された時点から排出口から排出された時点までの経過時間をいう。 Further, the residence time of the polyester resin in the cylindrical container at the time of solid phase polymerization is preferably 12 to 50 hours [hr], more preferably 15 to 40 hours [hr], still more preferably 18 to 30 hours [hr]. ]. The residence time refers to the elapsed time from when the polyester resin is introduced into the cylindrical container to when it is discharged from the discharge port.
本発明では、結晶化槽を構成する筒状容器が、実質的に外部加熱設備を持たないことが好ましい。通常の固相重合用の反応容器では、積極的に外部からも加熱するのが普通であるが、本発明ではこれを行なわないことで、上記した温度分布を形成し易くしている。
ここで、「実質的に外部加熱設備を持たない」とは、反応容器の表面積の70%以上の領域に加熱装置を備えていないことをいい、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは100%の範囲、すなわち全く加熱設備を備えていないことをいう。なお、加熱設備とは、熱媒による間接加熱や、熱源(ニクロム線、IRヒーター等)による直接加熱のいずれをもさす。保温材はこの範囲には含まない。
In this invention, it is preferable that the cylindrical container which comprises a crystallization tank does not have an external heating equipment substantially. In a normal reaction vessel for solid-phase polymerization, it is usual to actively heat from the outside, but in the present invention, this is not performed, so that the above temperature distribution is easily formed.
Here, “substantially no external heating equipment” means that no heating device is provided in a region of 70% or more of the surface area of the reaction vessel, more preferably 90% or more, and even more preferably 100%. This means that no heating equipment is provided. The heating equipment refers to either indirect heating with a heat medium or direct heating with a heat source (nichrome wire, IR heater, etc.). Insulating materials are not included in this range.
このような固相重合に先立ち、樹脂(ペレット)の融着を防止するためには、上記のように結晶化処理を施すことが好ましい。結晶化処理の詳細については、既述した通りである。 Prior to such solid phase polymerization, in order to prevent fusion of the resin (pellet), it is preferable to perform the crystallization treatment as described above. Details of the crystallization treatment are as described above.
固相重合は、バッチ式(容器内に樹脂を入れ、この中で所定の時間熱を与えながら撹拌する方式)で実施してもよく、連続式(加熱した筒の中に樹脂を入れ、これを加熱しながら所定の時間滞流させながら筒中を通過させて、順次送り出す方式)で実施してもよい。 Solid-phase polymerization may be carried out in a batch mode (a method in which a resin is placed in a container and stirred while applying heat for a predetermined time), or a continuous mode (a resin is placed in a heated cylinder and this is stirred). It may be carried out by a system in which the gas is passed through the cylinder while being kept flowing for a predetermined time while being heated, and sequentially fed out.
固相重合をするには、ポリエステル樹脂はペレット化して行なうことが好ましい。中でも、好ましいサイズは、1mm3以上1000mm3以下であり、より好ましくは10mm3以上500mm3以下であり、さらに好ましくは50mm3以上200mm3以下である。 For solid state polymerization, the polyester resin is preferably pelletized. Among them, a preferable size is 1 mm 3 or more and 1000 mm 3 or less, more preferably 10 mm 3 or more and 500 mm 3 or less, and further preferably 50 mm 3 or more and 200 mm 3 or less.
〜冷却〜
冷却槽60は、固相重合槽40での固相重合を終えて排出されたポリエステル樹脂を冷却する。冷却は、筒状の冷却槽(容器)内に熱伝導性のスクリューが配されてスクリューに樹脂を直接接触させて熱交換することで冷却を行なう攪拌方式、あるいは筒状の冷却槽(容器)内に温調風を送り込み、ペレット状等の樹脂を非接触で間接的に温調する非攪拌方式、等により行なうことができる。
~cooling~
The cooling tank 60 cools the polyester resin discharged after the solid phase polymerization in the solid phase polymerization tank 40 is completed. Cooling is a stirring system in which a heat conductive screw is arranged in a cylindrical cooling tank (container) and the resin is directly brought into contact with the screw to exchange heat, or a cylindrical cooling tank (container). It can be carried out by a non-stirring method or the like in which temperature-controlled air is fed into the resin, and the temperature of resin such as pellets is indirectly controlled without contact.
冷却は、120〜20℃の温度領域に降温すればよく、好ましくは80〜40℃である。 Cooling may be performed in a temperature range of 120 to 20 ° C, preferably 80 to 40 ° C.
冷却槽60で冷却されたポリエステル樹脂は、図示しない溶融押出機に供され、ポリエステルフィルムの作製に用いられる。 The polyester resin cooled in the cooling bath 60 is supplied to a melt extruder (not shown) and used for producing a polyester film.
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、およびこれらの変性ポリエステル(イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を共重合したもの)が好ましく、より好ましいものは、樹脂のコストパフォーマンスに優れる点で、PETである。 The polyester resin of the present invention is preferably polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), and a modified polyester thereof (copolymerized with isophthalic acid, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, etc.). More preferable is PET from the viewpoint of excellent cost performance of the resin.
−エステル化工程−
ここで、前記結晶化及び乾燥、固相重合に供するポリエステル樹脂の製造例として、エステル化反応及び重縮合反応を設けてポリエステル樹脂を生成するエステル化工程について説明する。
エステル化工程では、(a)エステル化反応、及び(b)エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応を設けて構成することができる。
-Esterification process-
Here, the esterification process which provides an esterification reaction and a polycondensation reaction and produces | generates a polyester resin is demonstrated as an example of manufacture of the polyester resin used for the said crystallization, drying, and solid phase polymerization.
In the esterification step, (a) an esterification reaction and (b) a polycondensation reaction in which an esterification reaction product produced by the esterification reaction is subjected to a polycondensation reaction can be provided.
(a)エステル化反応
ポリエステルを重合生成する際のエステル化反応において、触媒としては、チタン(Ti)化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物等を使用できる。触媒の詳細については後述する。このうち、触媒としてTi化合物を用いるのが好ましい。この場合、Ti化合物の添加量は、Ti元素換算値で1ppm以上30ppm以下が好ましく、より好ましくは2ppm以上20ppm以下、さらに好ましくは3ppm以上15ppm以下の範囲で重合を行なうことが好ましい。Ti系化合物の量がTi元素換算で1ppm以上であると、重合速度が速くなり、好ましいIVが得られる。また、Ti化合物の量がTi元素換算で30ppm以下であると、末端COOH量を平均値で5〜20の範囲を満足するように調節することが可能であり、また良好な色調が得られる。
(A) Esterification reaction In the esterification reaction when the polyester is polymerized, a titanium (Ti) compound, an antimony compound, a germanium compound, an aluminum compound, or the like can be used as a catalyst. Details of the catalyst will be described later. Among these, it is preferable to use a Ti compound as a catalyst. In this case, the addition amount of the Ti compound is preferably 1 ppm or more and 30 ppm or less in terms of Ti element, more preferably 2 ppm or more and 20 ppm or less, and further preferably 3 ppm or more and 15 ppm or less. When the amount of the Ti-based compound is 1 ppm or more in terms of Ti element, the polymerization rate is increased and preferable IV is obtained. Further, when the amount of the Ti compound is 30 ppm or less in terms of Ti element, the amount of terminal COOH can be adjusted so as to satisfy the range of 5 to 20 on average, and a good color tone can be obtained.
Ti化合物を用いたTi系ポリエステルの合成には、例えば、特公平8−30119号公報、特許第2543624号、特許第3335683号、特許第3717380号、特許第3897756号、特許第3962226号、特許第3979866号、特許第399687号1号、特許第4000867号、特許第4053837号、特許第4127119号、特許第4134710号、特許第4159154号、特許第4269704号、特許第4313538号、特開2005−340616号公報、特開2005−239940号公報、特開2004−319444号公報、特開2007−204538号公報、特許3436268号、特許第3780137号等に記載の方法を適用することができる。 For the synthesis of Ti-based polyesters using Ti compounds, for example, Japanese Patent Publication No. 8-30119, Japanese Patent No. 2543624, Japanese Patent No. 3335683, Japanese Patent No. 3717380, Japanese Patent No. 3897756, Japanese Patent No. 396226, Patent No. Japanese Patent No. 3997866, Japanese Patent No. 3996687, Japanese Patent No. 40000867, Japanese Patent No. 4053837, Japanese Patent No. 4127119, Japanese Patent No. 4134710, Japanese Patent No. 4159154, Japanese Patent No. 4269704, Japanese Patent No. 4313538, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-340616. The methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-239940, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-319444, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-204538, Japanese Patent No. 3436268, Japanese Patent No. 3780137, and the like can be applied.
本発明のポリエステル樹脂は、原料物質として、(A)ジカルボン酸成分と(B)ジオール成分とを用いて、これらの成分を重縮合することにより得られる。 The polyester resin of the present invention can be obtained by polycondensing these components using (A) a dicarboxylic acid component and (B) a diol component as raw materials.
ポリエステル樹脂の原料物質として用いられる(A)ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid component (A) used as a raw material for the polyester resin include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, eicosandioic acid, and pimeline. Aliphatic dicarboxylic acids such as acids, azelaic acid, methylmalonic acid and ethylmalonic acid, adamantane dicarboxylic acid, norbornene dicarboxylic acid, isosorbide, cyclohexanedicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid Phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′- Diphenyl ether dicarboxylic acid, - sodium sulfoisophthalic acid, phenyl ene boys carboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, phenanthrene carboxylic, 9,9'-bis (4-carboxyphenyl) a dicarboxylic acid or its ester derivatives such as aromatic dicarboxylic acids such as fluorene acid.
ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸の少なくとも1種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が80質量%以上であることをいう。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。 As the dicarboxylic acid component, at least one kind of aromatic dicarboxylic acid is preferably used. More preferably, the dicarboxylic acid component contains an aromatic dicarboxylic acid as a main component. The “main component” means that the proportion of aromatic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid component is 80% by mass or more. A dicarboxylic acid component other than the aromatic dicarboxylic acid may be included. Examples of such a dicarboxylic acid component include ester derivatives such as aromatic dicarboxylic acids.
ポリエステル樹脂の原料物質として用いられる(B)ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールA、1,3―ベンゼンジメタノール,1,4−ベンセンジメタノール、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、などの芳香族ジオール類等が挙げられる。 Examples of the diol component (B) used as a raw material for the polyester resin include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, Aliphatic diols such as 1,3-butanediol, cycloaliphatic diols such as cyclohexanedimethanol, spiroglycol and isosorbide, bisphenol A, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 9,9 And aromatic diols such as' -bis (4-hydroxyphenyl) fluorene.
ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも1種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が80質量%以上であることをいう。 It is preferable that at least one aliphatic diol is used as the diol component. The aliphatic diol can contain ethylene glycol, and preferably contains ethylene glycol as a main component. The main component means that the proportion of ethylene glycol in the diol component is 80% by mass or more.
脂肪族ジオール(例えばエチレングリコール)の使用量は、前記芳香族ジカルボン酸(例えばテレフタル酸)及び必要に応じそのエステル誘導体の1モルに対して、1.015〜1.50モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは1.02〜1.30モルの範囲であり、更に好ましくは1.025〜1.10モルの範囲である。該使用量は、1.015以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、1.50モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの2量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。 The amount of the aliphatic diol (for example, ethylene glycol) used is in the range of 1.015 to 1.50 mol with respect to 1 mol of the aromatic dicarboxylic acid (for example, terephthalic acid) and, if necessary, its ester derivative. Is preferred. The amount used is more preferably in the range of 1.02 to 1.30 mol, and still more preferably in the range of 1.025 to 1.10 mol. If the amount used is in the range of 1.015 or more, the esterification reaction proceeds favorably, and if it is in the range of 1.50 mol or less, for example, by-production of diethylene glycol due to dimerization of ethylene glycol is suppressed, Many characteristics such as melting point, glass transition temperature, crystallinity, heat resistance, hydrolysis resistance, and weather resistance can be kept good.
PETは、テレフタル酸とエチレングリコールとをPET成分全体の90モル%以上含むものが好ましく、より好ましくは95モル%以上、さらに好ましくは98モル%以上含むものである。 PET preferably contains terephthalic acid and ethylene glycol in an amount of 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and still more preferably 98 mol% or more of the total PET component.
エステル化反応及び/又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に挙げると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。 Conventionally known reaction catalysts can be used for the esterification reaction and / or the transesterification reaction. Examples of the reaction catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, manganese compounds, cobalt compounds, aluminum compounds, antimony compounds, titanium compounds, germanium compounds, and phosphorus compounds. Usually, it is preferable to add an antimony compound, a germanium compound, or a titanium compound as a polymerization catalyst at an arbitrary stage before the polyester production method is completed. As such a method, for example, when a germanium compound is taken as an example, it is preferable to add the germanium compound powder as it is.
これらの中でより好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)であり、さらに好ましいのはPETである。また、前記PETとしては、ゲルマニウム(Ge)系触媒、アンチモン(Sb)系触媒、アルミニウム(Al)系触媒、及びチタン(Ti)系触媒から選ばれる1種又は2種以上を用いて重合されるPETが好ましく、より好ましくはTi系触媒を用いたものである。 Among these, more preferable polyesters are polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), and still more preferable is PET. The PET is polymerized using one or more selected from a germanium (Ge) -based catalyst, an antimony (Sb) -based catalyst, an aluminum (Al) -based catalyst, and a titanium (Ti) -based catalyst. PET is preferable, and a Ti-based catalyst is more preferably used.
前記Ti系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にPETが熱分解し、COOHが発生するのを抑制することが可能であり、本発明のポリエステルフィルムにおいて、末端COOH量を所定の範囲に調整するのに好適である。 The Ti-based catalyst has high reaction activity and can lower the polymerization temperature. Therefore, in particular, it is possible to suppress the thermal decomposition of PET during the polymerization reaction and the generation of COOH, which is suitable for adjusting the amount of terminal COOH to a predetermined range in the polyester film of the present invention.
前記Ti系触媒としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機キレートチタン錯体、及びハロゲン化物等が挙げられる。Ti系触媒は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、二種以上のチタン化合物を併用してもよい。
Ti系触媒の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
Examples of the Ti-based catalyst include oxides, hydroxides, alkoxides, carboxylates, carbonates, oxalates, organic chelate titanium complexes, and halides. The Ti-based catalyst may be used in combination of two or more titanium compounds as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of Ti-based catalysts include tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-n-butyl titanate tetramer, tetra-t-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl Titanium alkoxide such as titanate and tetrabenzyl titanate, titanium oxide obtained by hydrolysis of titanium alkoxide, titanium-silicon or zirconium composite oxide obtained by hydrolysis of a mixture of titanium alkoxide and silicon alkoxide or zirconium alkoxide, titanium acetate , Titanium oxalate, potassium potassium oxalate, sodium oxalate, potassium titanate, sodium titanate, titanium titanate-aluminum hydroxide mixture, titanium chloride, titanium chloride-aluminum chloride Miniumu mixture, titanium acetylacetonate, an organic chelate titanium complex having an organic acid as a ligand, and the like.
前記Ti系触媒の中でも、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも1種が好適に用いることができる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。 Among the Ti-based catalysts, at least one of organic chelate titanium complexes having an organic acid as a ligand can be suitably used. Examples of the organic acid include citric acid, lactic acid, trimellitic acid, malic acid and the like. Among them, an organic chelate complex having citric acid or citrate as a ligand is preferable.
例えばクエン酸を配位子とするキレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なポリエステル樹脂が得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加することにより、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシル基の少ないポリエステル樹脂が得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降の重縮合反応がより効率的に行なわれ、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化及び重縮合反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、本発明の添加方法によって末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のVERTEC AC−420などの市販品として容易に入手可能である。
For example, when a chelate titanium complex having citric acid as a ligand is used, there is little generation of foreign matters such as fine particles, and a polyester resin having better polymerization activity and color tone than other titanium compounds can be obtained. Furthermore, even when using a citric acid chelate titanium complex, by adding it at the stage of the esterification reaction, a polyester resin having better polymerization activity and color tone and less terminal carboxyl groups can be obtained compared to the case where it is added after the esterification reaction. It is done. In this regard, the titanium catalyst also has a catalytic effect on the esterification reaction. By adding it at the esterification stage, the oligomer acid value at the end of the esterification reaction is lowered, and the subsequent polycondensation reaction is performed more efficiently. In addition, complexes with citric acid as a ligand are more resistant to hydrolysis than titanium alkoxides, etc., and do not hydrolyze in the esterification reaction process, and remain as the catalyst for esterification and polycondensation reactions while maintaining their original activity. Presumed to function effectively.
In general, it is known that the greater the amount of terminal carboxyl groups, the worse the hydrolysis resistance. By reducing the amount of terminal carboxyl groups by the addition method of the present invention, improvement in hydrolysis resistance is expected. The
Examples of the citric acid chelate titanium complex are readily available as commercial products such as VERTEC AC-420 manufactured by Johnson Matthey.
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、これらを含むスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給することにより導入することができる。 The aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol can be introduced by preparing a slurry containing them and continuously supplying it to the esterification reaction step.
本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程を設けて構成されるのが好ましい。この場合、このエステル化反応工程に加え、エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する重縮合工程を設けて構成されているポリエステル樹脂の製造方法によりポリエステルフィルムを作製する態様がより好ましい。なお、重縮合工程については、後述する。 In the present invention, an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol are polymerized in the presence of a catalyst containing a titanium compound, and at least one of the titanium compounds is an organic chelate titanium complex having an organic acid as a ligand. It is preferable to provide an esterification reaction step including at least a step of adding an organic chelate titanium complex, a magnesium compound, and a pentavalent phosphate having no aromatic ring as a substituent in this order. In this case, in addition to this esterification reaction step, production of a polyester resin comprising a polycondensation step in which a polycondensation product is produced by polycondensation reaction of the esterification reaction product produced in the esterification reaction step The aspect which produces a polyester film by a method is more preferable. The polycondensation step will be described later.
この場合、エステル化反応の過程において、チタン化合物として有機キレートチタン錯体を存在させた中に、マグネシウム化合物を添加し、次いで特定の5価のリン化合物を添加する添加順とすることで、チタン触媒の反応活性を適度に高く保ち、マグネシウムによる静電印加特性を付与しつつ、かつ重縮合における分解反応を効果的に抑制することができるため、結果として着色が少なく、高い静電印加特性を有するとともに高温下に曝された際の黄変色が改善されたポリエステル樹脂が得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン(Sb)触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂が得られる。
In this case, in the course of the esterification reaction, the addition of a magnesium compound to the presence of an organic chelate titanium complex as a titanium compound, followed by the addition order of adding a specific pentavalent phosphorus compound, thereby providing a titanium catalyst. As the result, the coloring reaction is less and the electrostatic application property is high. At the same time, a polyester resin with improved yellowing when exposed to high temperatures is obtained.
As a result, coloring during polymerization and subsequent coloring during melt film formation are reduced, and yellowishness is reduced compared to conventional antimony (Sb) catalyst-based polyester resins, and germanium catalysts having a relatively high transparency are also obtained. It is possible to provide a polyester resin having a color tone and transparency comparable to a polyester resin and having excellent heat resistance. Further, a polyester resin having high transparency and less yellowness can be obtained without using a color tone adjusting material such as a cobalt compound or a pigment.
このポリエステル樹脂は、透明性に関する要求の高い用途(例えば、光学用フィルム、工業用リス等)に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Sb触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、得率向上による低コスト化も図ることができる。 This polyester resin can be used for applications requiring high transparency (for example, optical film, industrial squirrel, etc.), and it is not necessary to use an expensive germanium-based catalyst, so that the cost can be greatly reduced. In addition, since foreign matters caused by the catalyst that are likely to occur in the Sb catalyst system are also avoided, the occurrence of failures and quality defects in the film forming process can be reduced, and the cost can be reduced by improving the yield.
上記において、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する場合、有機キレートチタン錯体等はエステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、ジカルボン酸成分及びジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよい。また、ジカルボン酸成分(又はジオール成分)とチタン化合物を混合してからジオール成分(又はジカルボン酸成分)を混合してもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。 In the above, when the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol are mixed with a catalyst containing an organic chelate titanium complex that is a titanium compound prior to the addition of the magnesium compound and the phosphorus compound, the organic chelate titanium complex or the like is subjected to an esterification reaction. Therefore, the esterification reaction can be carried out satisfactorily. At this time, you may add a titanium compound in mixing the dicarboxylic acid component and the diol component. Moreover, after mixing a dicarboxylic acid component (or diol component) and a titanium compound, you may mix a diol component (or dicarboxylic acid component). Further, the dicarboxylic acid component, the diol component, and the titanium compound may be mixed at the same time. The mixing is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method.
エステル化反応させるにあたり、チタン化合物である有機キレートチタン錯体と添加剤としてマグネシウム化合物と5価のリン化合物とをこの順に添加する過程を設けることが好ましい。このとき、有機キレートチタン錯体の存在下、エステル化反応を進め、その後はマグネシウム化合物の添加を、リン化合物の添加前に開始する。 In the esterification reaction, it is preferable to provide a process in which an organic chelate titanium complex which is a titanium compound and a magnesium compound and a pentavalent phosphorus compound as additives are added in this order. At this time, the esterification reaction proceeds in the presence of the organic chelate titanium complex, and thereafter, the addition of the magnesium compound is started before the addition of the phosphorus compound.
(リン化合物)
5価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。本発明における5価のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−n−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス(トリエチレングリコール)、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。
(Phosphorus compound)
As the pentavalent phosphorus compound, at least one pentavalent phosphate having no aromatic ring as a substituent is used. Examples of the pentavalent phosphate ester in the present invention include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, tris phosphate (triethylene glycol), methyl acid phosphate, and phosphoric acid. Examples include ethyl acid, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, and triethylene glycol acid phosphate.
5価のリン酸エステルの中では、炭素数2以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔(OR)3−P=O;R=炭素数1又は2のアルキル基〕が好ましく、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。 Among pentavalent phosphates, phosphates having a lower alkyl group having 2 or less carbon atoms as a substituent [(OR) 3 —P═O; R = an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms] are preferable, Specifically, trimethyl phosphate and triethyl phosphate are particularly preferable.
特に、前記チタン化合物として、クエン酸又はその塩が配位するキレートチタン錯体を触媒として用いる場合、5価のリン酸エステルの方が3価のリン酸エステルよりも重合活性、色調が良好であり、更に炭素数2以下の5価のリン酸エステルを添加する態様の場合に、重合活性、色調、耐熱性のバランスを特に向上させることができる。 In particular, when a chelate titanium complex coordinated with citric acid or a salt thereof is used as the catalyst as the titanium compound, the pentavalent phosphate ester has better polymerization activity and color tone than the trivalent phosphate ester. Furthermore, in the case of adding a pentavalent phosphate having 2 or less carbon atoms, the balance of polymerization activity, color tone, and heat resistance can be particularly improved.
リン化合物の添加量としては、P元素換算値が50ppm以上90ppm以下の範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは60ppm以上80ppm以下となる量であり、さらに好ましくは65ppm以上75ppm以下となる量である。 The addition amount of the phosphorus compound is preferably such that the P element conversion value is in the range of 50 ppm to 90 ppm. The amount of the phosphorus compound is more preferably 60 ppm to 80 ppm, and still more preferably 65 ppm to 75 ppm.
(マグネシウム化合物)
マグネシウム化合物を含めることにより、静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
(Magnesium compound)
Inclusion of the magnesium compound improves electrostatic applicability. In this case, although it is easy to color, in this invention, coloring is suppressed and the outstanding color tone and heat resistance are obtained.
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。 Examples of the magnesium compound include magnesium salts such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium acetate, and magnesium carbonate. Among these, magnesium acetate is most preferable from the viewpoint of solubility in ethylene glycol.
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Mg元素換算値が50ppm以上となる量が好ましく、50ppm以上100ppm以下の範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは60ppm以上90ppm以下の範囲となる量であり、さらに好ましくは70ppm以上80ppm以下の範囲となる量である。 The amount of magnesium compound added is preferably such that the Mg element conversion value is 50 ppm or more, more preferably 50 ppm or more and 100 ppm or less in order to impart high electrostatic applicability. The addition amount of the magnesium compound is preferably an amount that is in the range of 60 ppm to 90 ppm, more preferably 70 ppm to 80 ppm in terms of imparting electrostatic applicability.
本発明におけるエステル化反応工程においては、触媒成分である前記チタン化合物と、添加剤である前記マグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式(i)から算出される値Zが下記の関係式(ii)を満たすように、添加して溶融重合させる場合が特に好ましい。ここで、P含有量は芳香環を有しない5価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ti含有量は、有機キレートチタン錯体を含むTi化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物及びリン化合物の併用を選択し、その添加タイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時(溶融時)などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≦Z≦5.0
式(i)及び式(ii)で示される関係は、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、3者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式(i)は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Zが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ti、Mg、Pの各原子1個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
In the esterification reaction step in the present invention, the value Z calculated from the following formula (i) is calculated from the following relational expression (ii) for the titanium compound as the catalyst component and the magnesium compound and phosphorus compound as the additive. It is particularly preferable to add and perform melt polymerization so as to satisfy the above. Here, the P content is the amount of phosphorus derived from the entire phosphorus compound including the pentavalent phosphate ester having no aromatic ring, and the Ti content is the amount of titanium derived from the entire Ti compound including the organic chelate titanium complex. It is. As described above, by selecting the combined use of the magnesium compound and the phosphorus compound in the catalyst system containing the titanium compound and controlling the addition timing and the addition ratio, while maintaining the catalyst activity of the titanium compound moderately high, yellow A color tone with less taste can be obtained, and heat resistance that hardly causes yellowing can be imparted even when exposed to high temperatures during polymerization reaction or subsequent film formation (during melting).
(I) Z = 5 × (P content [ppm] / P atomic weight) −2 × (Mg content [ppm] / Mg atomic weight) −4 × (Ti content [ppm] / Ti atomic weight)
(Ii) 0 ≦ Z ≦ 5.0
The relationship represented by formula (i) and formula (ii) serves as an index for quantitatively expressing the balance between the three because the phosphorus compound interacts not only with titanium but also with the magnesium compound.
The formula (i) expresses the amount of phosphorus that can act on titanium by excluding the phosphorus content that acts on magnesium from the total amount of phosphorus that can be reacted. When the value Z is positive, it can be said that there is an excess of phosphorus that inhibits titanium, and conversely, when it is negative, there is a shortage of phosphorus necessary to inhibit titanium. In the reaction, since each atom of Ti, Mg, and P is not equivalent, each mole number in the formula is weighted by multiplying by a valence.
本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。 In the present invention, no special synthesis or the like is required, and the titanium compound, phosphorus compound, and magnesium compound, which are inexpensive and easily available, are used for color tone and heat while having the reaction activity required for the reaction. A polyester resin excellent in coloring resistance can be obtained.
前記式(ii)において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、1.0≦Z≦4.0を満たす場合が好ましく、1.5≦Z≦3.0を満たす場合がより好ましい。 In the formula (ii), it is preferable that 1.0 ≦ Z ≦ 4.0 is satisfied and 1.5 ≦ Z ≦ 3 from the viewpoint of further increasing the color tone and the coloration resistance to heat while maintaining the polymerization reactivity. Is more preferable.
本発明における好ましい態様として、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、1ppm以上30ppm以下のクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加後、該キレートチタン錯体の存在下に、60ppm以上90ppm以下(より好ましくは70ppm以上80ppm以下)の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、60ppm以上80ppm以下(より好ましくは65ppm以上75ppm以下)の、芳香環を置換基として有しない5価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。 As a preferred embodiment in the present invention, before the esterification reaction is completed, after adding a chelate titanium complex having 1 ppm or more and 30 ppm or less of citric acid or citrate as a ligand to the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol, In the presence of the chelate titanium complex, a magnesium salt of a weak acid of 60 ppm or more and 90 ppm or less (more preferably 70 ppm or more and 80 ppm or less) is added. And an embodiment in which a pentavalent phosphate having no aromatic ring as a substituent is added.
エステル化反応は、少なくとも2個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。 The esterification reaction may be carried out using a multistage apparatus in which at least two reactors are connected in series under conditions where ethylene glycol is refluxed while removing water or alcohol produced by the reaction from the system. it can.
また、上記したエステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は230〜260℃が好ましく、240〜250℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは240〜250℃であり、圧力は1.0〜5.0kg/cm2が好ましく、より好ましくは2.0〜3.0kg/cm2である。第二反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは245〜255℃であり、圧力は0.5〜5.0kg/cm2、より好ましくは1.0〜3.0kg/cm2である。さらに3段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
The esterification reaction described above may be performed in one stage or may be performed in multiple stages.
When the esterification reaction is performed in one step, the esterification reaction temperature is preferably 230 to 260 ° C, more preferably 240 to 250 ° C.
When the esterification reaction is performed in multiple stages, the temperature of the esterification reaction in the first reaction tank is preferably 230 to 260 ° C, more preferably 240 to 250 ° C, and the pressure is 1.0 to 5.0 kg / cm 2 is preferable, and 2.0 to 3.0 kg / cm 2 is more preferable. Temperature of the esterification reaction of the second reaction vessel is preferably from 230 to 260 ° C., more preferably from 245 to 255 ° C., the pressure is 0.5~5.0kg / cm 2, more preferably 1.0 to 3. 0 kg / cm 2 . Furthermore, when carrying out by dividing into three or more stages, it is preferable to set the conditions for the esterification reaction in the intermediate stage to the conditions between the first reaction tank and the final reaction tank.
(b)重縮合(エステル交換反応工程)
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、1段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なってもよい。
(B) Polycondensation (transesterification reaction step)
In polycondensation, a polycondensation product is produced by subjecting an esterification reaction product produced by the esterification reaction to a polycondensation reaction. The polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages.
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。 The esterification reaction product such as an oligomer generated by the esterification reaction is subsequently subjected to a polycondensation reaction. This polycondensation reaction can be suitably performed by supplying it to a multistage polycondensation reaction tank.
例えば、3段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が255〜280℃、より好ましくは265〜275℃であり、圧力が13.3×10−3〜1.3×10−3MPa(100〜10torr)、より好ましくは6.67×10−3〜2.67×10−3MPa(50〜20torr)であって、第二反応槽は、反応温度が265〜285℃、より好ましくは270〜280℃であり、圧力が2.67×10−3〜1.33×10−4MPa(20〜1torr)、より好ましくは1.33×10−3〜4.0×10−4MPa(10〜3torr)であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が270〜290℃、より好ましくは275〜285℃であり、圧力が1.33×10−3〜1.33×10−5MPa(10〜0.1torr)、より好ましくは6.67×10−4〜6.67×10−5MPa(5〜0.5torr)である態様が好ましい。 For example, the polycondensation reaction conditions in the case of performing in a three-stage reaction tank are as follows: the first reaction tank has a reaction temperature of 255 to 280 ° C., more preferably 265 to 275 ° C., and a pressure of 13.3 × 10 −3. -1.3 × 10 −3 MPa (100 to 10 torr), more preferably 6.67 × 10 −3 to 2.67 × 10 −3 MPa (50 to 20 torr), wherein the second reaction tank is a reaction The temperature is 265 to 285 ° C., more preferably 270 to 280 ° C., and the pressure is 2.67 × 10 −3 to 1.33 × 10 −4 MPa (20 to 1 torr), more preferably 1.33 × 10 −. 3 to 4.0 × 10 −4 MPa (10 to 3 torr), and the third reaction vessel in the final reaction vessel has a reaction temperature of 270 to 290 ° C., more preferably 275 to 285 ° C., and a pressure of 1.33 × 10 -3 ~1.33 × 10 -5 MPa (10~0.1torr), Ri preferably embodiment is 6.67 × 10 -4 ~6.67 × 10 -5 MPa (5~0.5torr) are preferred.
本発明においては、上記のエステル化反応工程及び重縮合工程を設けることにより、チタン原子(Ti)、マグネシウム原子(Mg)、及びリン原子(P)を含むと共に、下記式(i)から算出される値Zが、前記の関係式(ii)を満たすポリエステル樹脂を生成することができる。 In the present invention, by providing the esterification reaction step and the polycondensation step described above, the titanium atom (Ti), the magnesium atom (Mg), and the phosphorus atom (P) are included and calculated from the following formula (i). The value Z can generate a polyester resin satisfying the relational expression (ii).
ポリエステル樹脂は、0≦Z≦5.0を満たすものであることで、Ti、P、及びMgの3元素のバランスが適切に調節されているので、重合反応性を保った状態で、色調と耐熱性(高温下での黄着色の低減)とに優れ、かつ高い静電印加性を維持することができる。また、本発明では、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂を得ることができる。 Since the polyester resin satisfies 0 ≦ Z ≦ 5.0, the balance of the three elements of Ti, P, and Mg is appropriately adjusted. It is excellent in heat resistance (reduction of yellow coloring under high temperature) and can maintain high electrostatic applicability. Moreover, in this invention, it has high transparency, without using color tone adjusting materials, such as a cobalt compound and a pigment | dye, and can obtain polyester resin with little yellowishness.
前記式(i)は既述のように、リン化合物、マグネシウム化合物、及びリン化合物の3者のバランスを定量的に表現したものであり、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表したものである。値Zが0未満、つまりチタンに作用するリン量が少な過ぎると、チタンの触媒活性(重合反応性)は高まるが、耐熱性が低下し、得られるポリエステル樹脂の色調は黄色味を帯び、重合後の例えば製膜時(溶融時)にも着色し、色調が低下する。また、値Zが5.0を超える、つまりチタンに作用するリン量が多過ぎると、得られるポリエステルの耐熱性及び色調は良好なものの、触媒活性が低下しすぎ、生成性に劣る。
本発明においては、上記同様の理由から、前記式(ii)は、1.0≦Z≦4.0を満たす場合が好ましく、1.5≦Z≦3.0を満たす場合がより好ましい。
As described above, the formula (i) is a quantitative expression of the balance between the phosphorus compound, the magnesium compound, and the phosphorus compound, and the phosphorus content acting on the magnesium from the total amount of phosphorus that can be reacted. This represents the amount of phosphorus that can act on titanium. If the value Z is less than 0, that is, the amount of phosphorus acting on titanium is too small, the catalytic activity (polymerization reactivity) of titanium is increased, but the heat resistance is lowered, and the color of the resulting polyester resin is yellowish and polymerized. For example, it is colored at the time of film formation (melting) later, and the color tone is lowered. On the other hand, if the value Z exceeds 5.0, that is, the amount of phosphorus acting on titanium is too large, the resulting polyester has good heat resistance and color tone, but the catalytic activity is too low and the productivity is poor.
In the present invention, for the same reason as described above, the formula (ii) preferably satisfies 1.0 ≦ Z ≦ 4.0, and more preferably satisfies 1.5 ≦ Z ≦ 3.0.
Ti、Mg、及びPの各元素の測定は、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析(HR-ICP-MS;SIIナノテクノロジー社製AttoM)を用いてポリエステル樹脂中の各元素を定量し、得られた結果から含有量[ppm]を算出することにより行なうことができる。 Measurement of each element of Ti, Mg, and P quantifies each element in the polyester resin using a high resolution high frequency inductively coupled plasma-mass spectrometry (HR-ICP-MS; AttoM manufactured by SII Nanotechnology) It can carry out by calculating content [ppm] from the obtained result.
また、生成されるポリエステル樹脂は、更に、下記の関係式(iii)で表される関係を満たすものであることが好ましい。
重縮合後にペレットとしたときのb値 ≦ 4.0 ・・・(iii)
重縮合して得られたポリエステル樹脂をペレット化し、該ペレットのb値が4.0以下であることにより、黄色味が少なく、透明性に優れる。b値が4.0以下である場合、Ge触媒で重合したポリエステル樹脂と遜色ない色調になる。
Moreover, it is preferable that the produced | generated polyester resin satisfy | fills the relationship represented by the following relational formula (iii) further.
B value when pelletized after polycondensation ≦ 4.0 (iii)
When the polyester resin obtained by polycondensation is pelletized and the b value of the pellet is 4.0 or less, yellowness is small and the transparency is excellent. When the b value is 4.0 or less, the color tone is inferior to that of the polyester resin polymerized with the Ge catalyst.
b値は、色味を表す指標となるものであり、ND−101D(日本電色工業(株)製)を用いて計測される値である。 The b value is an index representing the color and is a value measured using ND-101D (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
また更に、ポリエステル樹脂は、下記の関係式(iv)で表される関係を満たしていることが好ましい。
色調変化速度[Δb/分]≦ 0.15 ・・・(iv)
重縮合して得られたポリエステル樹脂のペレットを、300℃で溶融保持した際の色調変化速度[Δb/分]が0.15以下であることにより、加熱下に曝された際の黄着色を低く抑えることができる。これにより、例えば押出機で押し出して製膜する等の場合に、黄着色が少なく、色調に優れたフィルムを得ることができる。
Furthermore, the polyester resin preferably satisfies the relationship represented by the following relational expression (iv).
Color tone change rate [Δb / min] ≦ 0.15 (iv)
When the polyester resin pellets obtained by polycondensation are melt-held at 300 ° C., the color tone change rate [Δb / min] is 0.15 or less, so that the yellow coloration when exposed to heating can be reduced. It can be kept low. Thereby, when extruding with an extruder, for example, to form a film, a film with little yellow coloring and excellent color tone can be obtained.
前記色調変化速度は、値が小さいほど好ましく、0.10以下であることが特に好ましい。 The color change rate is preferably as small as possible, and is particularly preferably 0.10 or less.
色調変化速度は、熱による色の変化を表す指標となるものであり、下記方法により求められる値である。すなわち、
ポリエステル樹脂のペレットを、射出成形機(例えば東芝機械(株)製のEC100NII)のホッパーに投入し、シリンダ内(300℃)で溶融保持させた状態で、その保持時間を変更してプレート状に成形し、このときのプレートb値をND−101D(日本電色工業(株)製)により測定する。b値の変化をもとに変化速度[Δb/分]を算出する。
The color tone change rate is an index representing a color change due to heat, and is a value obtained by the following method. That is,
The polyester resin pellets are put into a hopper of an injection molding machine (for example, EC100NII manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and melted and held in a cylinder (300 ° C.). It shape | molds and the plate b value at this time is measured by ND-101D (made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The rate of change [Δb / min] is calculated based on the change in the b value.
<ポリエステルフィルム>
本発明のポリエステルフィルムは、上記のように結晶化処理、固相重合等を経た後のポリエステル樹脂を溶融押出機に投入して溶融混練し、口金(押出ダイ)から押出すことにより成形することにより作製されるものである。
<Polyester film>
The polyester film of the present invention is formed by charging the polyester resin after passing through crystallization treatment, solid phase polymerization, etc. as described above into a melt extruder, melt kneading, and extruding from a die (extrusion die). It is produced by.
成形されたポリエステルフィルムの延伸前の厚みは、0.3〜6mmが好ましく、より好ましくは0.5〜5mmであり、さらに好ましくは0.8〜4mmである。
また、延伸後の厚みは、40〜500μmが好ましく、より好ましくは50〜400μmであり、さらに好ましくは70〜300μmである。
As for the thickness before extending | stretching of the shape | molded polyester film, 0.3-6 mm is preferable, More preferably, it is 0.5-5 mm, More preferably, it is 0.8-4 mm.
Moreover, 40-500 micrometers is preferable after stretching, More preferably, it is 50-400 micrometers, More preferably, it is 70-300 micrometers.
成形は、固相重合後に冷却した後、ポリエステルを乾燥させて残留水分を100ppm以下にした後に、溶融押出機を用いて溶融混練して行なえる。溶融温度は、250℃以上320℃以下が好ましく、260℃以上310℃以下がより好ましく、270℃以上300℃以下がさらに好ましい。溶融押出機は、単軸でも多軸でもよい。熱分解による末端COOHの発生がより抑制される点で、押出機内を窒素置換して行なうのが好ましい。
溶融された溶融樹脂(メルト)は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。このとき、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
Molding can be carried out by cooling after solid-phase polymerization, drying the polyester to a residual water content of 100 ppm or less, and then melt-kneading using a melt extruder. The melting temperature is preferably 250 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, more preferably 260 ° C. or higher and 310 ° C. or lower, and further preferably 270 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. The melt extruder may be uniaxial or multi-axial. It is preferable that the inside of the extruder is replaced with nitrogen from the viewpoint that generation of terminal COOH due to thermal decomposition is further suppressed.
The melted molten resin (melt) is extruded from an extrusion die through a gear pump, a filter or the like. At this time, it may be extruded as a single layer or may be extruded as a multilayer.
上記の押出による成形工程の後には、作製された押出フィルム(未延伸フィルム)を2軸延伸することにより、本発明のポリエステルフィルムを好適に作製することができる。 After the forming step by the above-described extrusion, the produced extruded film (unstretched film) is biaxially stretched, whereby the polyester film of the present invention can be suitably produced.
具体的には、未延伸のポリエステルフィルムを、70℃以上140℃以下の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向)に3倍以上5倍以下の延伸率で延伸し、20℃以上50℃以下の温度のロール群で冷却することが好ましい。続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、80℃以上150℃以下の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向(幅方向)に3倍以上5倍以下の延伸率で延伸する。 Specifically, the unstretched polyester film is led to a group of rolls heated to a temperature of 70 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and stretched by 3 times or more and 5 times or less in the longitudinal direction (longitudinal direction, that is, the traveling direction of the film). The film is preferably stretched at a rate and cooled with a roll group having a temperature of 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. Subsequently, the film is guided to a tenter while gripping both ends of the film with a clip, and in an atmosphere heated to a temperature of 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, the direction perpendicular to the longitudinal direction (width direction) is 3 to 5 times. Stretch at a stretch ratio.
延伸率は、長手方向と幅方向それぞれ3倍以上5倍以下とするのが好ましい。また、その面積倍率(縦延伸倍率×横延伸倍率)は、9倍以上15倍以下であることが好ましい。面積倍率が9倍以上であると、得られる二軸延伸積層フィルムの反射率や隠蔽性、フィルム強度が良好であり、また面積倍率が15倍以下であると、延伸時の破れを回避することができる。 The stretching ratio is preferably 3 to 5 times in each of the longitudinal direction and the width direction. Moreover, it is preferable that the area magnification (longitudinal stretch magnification x lateral stretch magnification) is 9 times or more and 15 times or less. When the area magnification is 9 times or more, the reflectivity, concealability and film strength of the obtained biaxially stretched laminated film are good, and when the area magnification is 15 times or less, tearing during stretching should be avoided. Can do.
二軸延伸する方法としては、上述のように、長手方向と幅方向の延伸とを分離して行なう逐次二軸延伸方法のほか、長手方向と幅方向の延伸を同時に行なう同時二軸延伸方法のいずれであってもよい。 As the biaxial stretching method, as described above, in addition to the sequential biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction are separated separately, the simultaneous biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction are simultaneously stretched. Either may be sufficient.
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて、好ましくは原料となる樹脂のガラス転移温度(Tg)以上融点(Tm)未満の温度で1秒以上30秒以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却する。一般に、熱処理温度(Ts)が低いとフィルムの熱収縮が大きいため、高い熱寸法安定性を付与するためには、熱処理温度は高い方が好ましい。しかしながら、熱処理温度を高くし過ぎると配向結晶性が低下し、その結果形成されたフィルムが耐加水分解性に劣ることがある。そのため、本発明のポリエステルフィルムの熱処理温度(Ts)としては、40℃≦(Tm−Ts)≦90℃であるのが好ましい。より好ましくは、熱処理温度(Ts)を50℃≦(Tm−Ts)≦80℃、更に好ましくは55℃≦(Tm−Ts)≦75℃とすることが好ましい。 In order to complete the crystal orientation of the obtained biaxially stretched film and to impart flatness and dimensional stability, the melting point (Tm) above the glass transition temperature (Tg) of the resin, which is preferably the raw material, is preferably continued in the tenter. ) Heat treatment is carried out at a temperature lower than 1 second and not longer than 30 seconds, uniformly cooled gradually, and then cooled to room temperature. In general, when the heat treatment temperature (Ts) is low, the thermal contraction of the film is large. Therefore, in order to impart high thermal dimensional stability, the heat treatment temperature is preferably higher. However, if the heat treatment temperature is too high, the orientation crystallinity is lowered, and as a result, the formed film may be inferior in hydrolysis resistance. Therefore, the heat treatment temperature (Ts) of the polyester film of the present invention is preferably 40 ° C. ≦ (Tm−Ts) ≦ 90 ° C. More preferably, the heat treatment temperature (Ts) is 50 ° C. ≦ (Tm−Ts) ≦ 80 ° C., more preferably 55 ° C. ≦ (Tm−Ts) ≦ 75 ° C.
更には、本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成するバックシートとして用いることができるが、モジュール使用時には雰囲気温度が100℃程度まで上昇することがある。そのため、熱処理温度(Ts)としては、160℃以上Tm−40℃(但し、Tm−40℃>160℃)以下であるのが好ましい。より好ましくは170℃以上Tm−50℃(但し、Tm−50℃>170℃)以下、更に好ましくはTsが180℃以上Tm−55℃(但し、Tm−55℃>180℃)以下である。 Furthermore, although the polyester film of the present invention can be used as a back sheet constituting a solar cell module, the ambient temperature may rise to about 100 ° C. when the module is used. For this reason, the heat treatment temperature (Ts) is preferably 160 ° C. or higher and Tm−40 ° C. (however, Tm−40 ° C.> 160 ° C.) or lower. More preferably, it is 170 degreeC or more and Tm-50 degreeC (however, Tm-50 degreeC> 170 degreeC), More preferably, Ts is 180 degreeC or more and Tm-55 degreeC (however, Tm-55 degreeC> 180 degreeC) or less.
また必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に3〜12%の弛緩処理を施してもよい。
「3〜12%」の数値は、以下の式により算出される。
100×(弛緩前の長さ−弛緩後の長さ)/(弛緩処理前の長さ)
弛緩前、後の長さの測定法
幅方向:テンターで拡幅して延伸するが、その最大幅を「弛緩前の長さ」、テンター出口の幅を「弛緩後の長さ」とする
長手方向:延伸した後にMD方向に一定間隔で2点マークをつける(弛緩前の長さ)。この後弛緩しこの2点間の長さを求める(弛緩後の長さ)
Moreover, you may perform a 3-12% relaxation process in the width direction or a longitudinal direction as needed.
The numerical value “3 to 12%” is calculated by the following formula.
100 × (length before relaxation−length after relaxation) / (length before relaxation treatment)
Method of measuring length before and after relaxation Width direction: Widen and stretch with a tenter. The maximum width is “length before relaxation” and the width of the tenter outlet is “length after relaxation” Longitudinal direction : Mark two points at a regular interval in the MD direction after stretching (length before relaxation). Then relax and obtain the length between these two points (length after relaxation)
<太陽電池用バックシート>
本発明の太陽電池用バックシートは、既述の本発明のポリエステルフィルムを設けて構成したものであり、被着物に対して易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を少なくとも1層設けて構成することができる。既述の本発明のポリエステルフィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐久性能を示す。
<Back sheet for solar cell>
The solar cell backsheet of the present invention is configured by providing the polyester film of the present invention as described above, such as an easy-adhesive layer, an ultraviolet absorbing layer, a light-reflective white layer, etc. to the adherend. It can be configured by providing at least one functional layer. Since the polyester film of the present invention described above is provided, stable durability performance is exhibited during long-term use.
本発明の太陽電池用バックシートは、例えば、1軸延伸後及び/又は2軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理(火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
In the solar cell backsheet of the present invention, for example, the following functional layer may be applied to a polyester film after uniaxial stretching and / or biaxial stretching. For coating, a known coating technique such as a roll coating method, a knife edge coating method, a gravure coating method, or a curtain coating method can be used.
Further, surface treatment (flame treatment, corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, etc.) may be performed before the coating. Furthermore, it is also preferable to bond together using an adhesive.
−易接着性層−
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤(特にエチレン−酢酸ビニル共重合体)を含む被着物(例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面)に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)との接着力が10N/cm以上、好ましくは20N/cm以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
-Easy adhesive layer-
The polyester film of the present invention has an easy-adhesive layer on the side facing the sealing material of the battery-side substrate in which the solar cell element is sealed with a sealing agent when constituting a solar cell module. Is preferred. Easy adhesion showing adhesion to an adherend containing a sealing agent (particularly ethylene-vinyl acetate copolymer) (for example, the surface of the sealing agent on the battery side substrate in which the solar cell element is sealed with the sealing material). By providing the conductive layer, the back sheet and the sealing material can be firmly bonded. Specifically, it is preferable that the easy-adhesive layer has an adhesive force of 10 N / cm or more, preferably 20 N / cm or more, particularly with EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) used as a sealing material.
Further, the easy-adhesive layer needs to prevent the backsheet from peeling off during use of the solar cell module, and therefore, the easy-adhesive layer desirably has high moisture and heat resistance.
(1)バインダー
本発明における易接着性層は、バインダーの少なくとも1種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーET−410、同SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートWSA1060、同WSA1070(ともにDIC(株)製)、及びH7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
前記バインダーの量は、0.05〜5g/m2の範囲が好ましく、0.08〜3g/m2の範囲が特に好ましい。バインダー量は、0.05g/m2以上であることでより良好な接着力が得られ、5g/m2以下であることでより良好な面状が得られる。
(1) Binder The easy-adhesion layer in the present invention can contain at least one binder.
As the binder, for example, polyester, polyurethane, acrylic resin, polyolefin, or the like can be used. Among these, acrylic resins and polyolefins are preferable from the viewpoint of durability. As the acrylic resin, a composite resin of acrylic and silicone is also preferable. The following can be mentioned as an example of a preferable binder.
Examples of the polyolefin include Chemipearl S-120 and S-75N (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Examples of the acrylic resin include Julimer ET-410 and SEK-301 (both manufactured by Nippon Pure Chemical Industries, Ltd.). Examples of the composite resin of acrylic and silicone include Ceranate WSA 1060 and WSA 1070 (both manufactured by DIC Corporation), and H7620, H7630, and H7650 (both manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation).
The amount of the binder is preferably in the range of 0.05-5 g / m 2, the range of 0.08~3g / m 2 is particularly preferred. The binder amount is more good adhesion is obtained by at 0.05 g / m 2 or more, a better surface is obtained by at 5 g / m 2 or less.
(2)微粒子
本発明における易接着性層は、微粒子の少なくとも1種を含有することができる。易接着性層は、微粒子をバインダーに対して5質量%以上1000質量%以下含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、10〜700nm程度が好ましく、より好ましくは20〜300nm程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層のバインダーに対して5〜400質量%が好ましく、より好ましくは50〜300質量%である。微粒子の添加量は、5質量%以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、1000質量%以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
(2) Fine particles The easy-adhesion layer in the present invention can contain at least one kind of fine particles. The easy-adhesive layer preferably contains 5% by mass to 1000% by mass of fine particles with respect to the binder.
As the fine particles, inorganic fine particles such as silica, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, tin oxide and the like are preferably exemplified. Among these, fine particles of tin oxide and silica are preferable in that the decrease in adhesiveness when exposed to a humid heat atmosphere is small.
The particle size of the fine particles is preferably about 10 to 700 nm, more preferably about 20 to 300 nm. By using fine particles having a particle diameter in the above range, good easy adhesion can be obtained. The shape of the fine particles is not particularly limited, and those having a spherical shape, an indefinite shape, a needle shape or the like can be used.
The addition amount of the fine particles in the easy-adhesive layer is preferably 5 to 400% by mass, more preferably 50 to 300% by mass with respect to the binder of the easy-adhesive layer. When the addition amount of the fine particles is 5% by mass or more, the adhesiveness when exposed to a moist heat atmosphere is excellent, and when it is 1000% by mass or less, the surface state of the easy-adhesive layer is better.
(3)架橋剤
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも1種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2、2’−ヘキサメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス−(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の(共)重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS500、同WS700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も利用できる。
易接着性層中における架橋剤の好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり5〜50質量%が好ましく、より好ましくは20〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、50質量%以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
(3) Crosslinking agent The easy-adhesion layer in this invention can contain at least 1 sort (s) of a crosslinking agent.
Examples of the crosslinking agent include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents. Among these, an oxazoline-based cross-linking agent is particularly preferable from the viewpoint of securing adhesiveness after wet heat aging.
Specific examples of the oxazoline-based crosslinking agent include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline. 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2,2′-bis- (2-oxazoline), 2,2′-methylene-bis- ( 2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-trimethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylene-bis- (2-oxazoline) 2,2′-hexamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-octamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (4,4′- Methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene- Bis- (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), bis- (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide, bis- (2-oxazolinylnorbornane) sulfide and the like can be mentioned. Furthermore, (co) polymers of these compounds can also be preferably used.
Further, as a compound having an oxazoline group, Epocros K2010E, K2020E, K2030E, WS500, WS700 (all manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) and the like can be used.
The preferable addition amount of the crosslinking agent in the easy-adhesive layer is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, based on the binder of the easy-adhesive layer. When the addition amount of the crosslinking agent is 5% by mass or more, a good crosslinking effect is obtained, and the strength of the reflective layer is not reduced and adhesion failure hardly occurs, and when it is 50% by mass or less, the pot life of the coating liquid is further increased. I can keep it long.
(4)添加剤
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
(4) Additives The easy-adhesive layer in the present invention is added with known matting agents such as polystyrene, polymethylmethacrylate, silica, etc., as well as known surfactants such as anionic and nonionic types, if necessary. May be.
(5)易接着性層の形成方法
本発明の易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
(5) Method for forming easy-adhesive layer As a method for forming the easy-adhesive layer of the present invention, there are a method for bonding a polymer sheet having easy adhesion to a polyester film and a method for coating. It is preferable in that it can be formed with a simple and highly uniform thin film. As a coating method, for example, a known method such as a gravure coater or a bar coater can be used. The solvent of the coating solution used for coating may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. A solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
(6)易接着性層の物性
本発明における易接着性層の厚みには、特に制限はないが、通常は0.05〜8μmが好ましく、より好ましくは0.1〜5μmの範囲である。易接着性層の厚みは、0.05μm以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、8μm以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、本発明における易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層(特に反射層)が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
(6) Physical property of easy-adhesive layer Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the easy-adhesive layer in this invention, Usually, 0.05-8 micrometers is preferable, More preferably, it is the range of 0.1-5 micrometers. When the thickness of the easy-adhesive layer is 0.05 μm or more, the required easy adhesion can be easily obtained, and when the thickness is 8 μm or less, the planar shape can be maintained better.
In addition, the easy-adhesion layer in the present invention may have transparency from the viewpoint of not impairing the effect of the colored layer when a colored layer (particularly a reflective layer) is disposed between the polyester film. preferable.
−紫外線吸収層−
本発明のポリエステルフィルムには、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層が設けられてもよい。紫外線吸収層は、ポリエステルフィルム上の任意の位置に配置することができる。
紫外線吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、400nm以下の光の透過率を20%以下にするのが好ましい。
-UV absorbing layer-
The polyester film of the present invention may be provided with an ultraviolet absorbing layer containing an ultraviolet absorber. An ultraviolet absorption layer can be arrange | positioned in the arbitrary positions on a polyester film.
The ultraviolet absorber is preferably dissolved and dispersed together with an ionomer resin, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, vinyl acetate resin, cellulose ester resin, and the like. The transmittance is preferably 20% or less.
−着色層−
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
-Colored layer-
The polyester film of the present invention can be provided with a colored layer. The colored layer is a layer arranged in contact with the surface of the polyester film or through another layer, and can be constituted using a pigment or a binder.
着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。第二の機能は、太陽電池モジュールをオモテ面側から見た場合の外観の装飾性を向上することにある。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させることができる。 The first function of the colored layer is to increase the power generation efficiency of the solar cell module by reflecting the light that has reached the back sheet without being used for power generation in the solar cell out of the incident light and returning it to the solar cell. is there. The second function is to improve the decorativeness of the appearance when the solar cell module is viewed from the front side. In general, when a solar cell module is viewed from the front side, a back sheet can be seen around the solar cell, and the decorativeness can be improved by providing a colored layer on the back sheet.
(1)顔料
本発明における着色層は、顔料の少なくとも1種を含有することができる。顔料は、2.5〜8.5g/m2の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、4.5〜7.5g/m2の範囲である。顔料の含有量が2.5g/m2以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が8.5g/m2以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
(1) Pigment The colored layer in the present invention can contain at least one pigment. The pigment is preferably contained in the range of 2.5 to 8.5 g / m 2 . A more preferable pigment content is in the range of 4.5 to 7.5 g / m 2 . When the pigment content is 2.5 g / m 2 or more, necessary coloring can be easily obtained, and the light reflectance and decorativeness can be adjusted to be more excellent. When the pigment content is 8.5 g / m 2 or less, the planar shape of the colored layer can be maintained better.
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。これら顔料のうち、入射する太陽光を反射する反射層として着色層を構成する観点からは、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが好ましい。 Examples of the pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, ultramarine blue, bitumen, and carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green. It is done. Among these pigments, a white pigment is preferable from the viewpoint of constituting a colored layer as a reflective layer that reflects incident sunlight. As the white pigment, for example, titanium oxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc and the like are preferable.
顔料の平均粒径としては、0.03〜0.8μmが好ましく、より好ましくは0.15〜0.5μm程度が好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が低下する場合がある。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、1.5〜15g/m2が好ましく、より好ましくは3〜10g/m2程度である。添加量は、1.5g/m2以上であることで必要な反射率が得られやすく、15g/m2以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
As an average particle diameter of a pigment, 0.03-0.8 micrometer is preferable, More preferably, about 0.15-0.5 micrometer is preferable. If the average particle size is within the above range, the light reflection efficiency may be reduced.
When a colored layer is configured as a reflective layer that reflects incident sunlight, the preferred addition amount of the pigment in the reflective layer varies depending on the type of pigment used and the average particle size, but cannot be generally stated. preferably to 15 g / m 2, more preferably about 3 to 10 g / m 2. When the addition amount is 1.5 g / m 2 or more, the required reflectance is easily obtained, and when the addition amount is 15 g / m 2 or less, the strength of the reflection layer can be kept higher.
(2)バインダー
本発明における着色層は、バインダーの少なくとも1種を含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、15〜200質量%の範囲が好ましく、17〜100質量%の範囲がより好ましい。バインダーの量は、15質量%以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、200質量%以下であることで反射率や装飾性が低下するのを防止できる。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーET−410、SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートWSA1060、WSA1070(ともにDIC(株)製)、H7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)等を挙げることができる。
(2) Binder The colored layer in the present invention can contain at least one binder. As a quantity in case a binder is included, the range of 15-200 mass% is preferable with respect to the said pigment, and the range of 17-100 mass% is more preferable. When the amount of the binder is 15% by mass or more, the strength of the colored layer can be more favorably maintained, and when it is 200% by mass or less, it is possible to prevent the reflectance and the decorativeness from being lowered.
As a binder suitable for the colored layer, for example, polyester, polyurethane, acrylic resin, polyolefin, or the like can be used. From the viewpoint of durability, the binder is preferably an acrylic resin or a polyolefin. As the acrylic resin, a composite resin of acrylic and silicone is also preferable. Examples of preferred binders include the following.
Examples of the polyolefin include Chemipearl S-120 and S-75N (both manufactured by Mitsui Chemicals). Examples of the acrylic resin include Julimer ET-410 and SEK-301 (both manufactured by Nippon Pure Chemical Industries, Ltd.). Examples of the composite resin of acrylic and silicone include Ceranate WSA1060, WSA1070 (both manufactured by DIC Corporation), H7620, H7630, H7650 (both manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and the like.
(3)その他の添加剤
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
(3) Other additives In addition to the binder and the pigment, a cross-linking agent, a surfactant, a filler, and the like may be further added to the colored layer in the present invention as necessary.
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。着色剤中における架橋剤の添加量は、着色層のバインダー当たり5〜50質量%が好ましく、より好ましくは10〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であることで良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を高く維持することができ、また50質量%以下であることで、塗布液のポットライフをより長く維持することができる。 Examples of the crosslinking agent include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents. The addition amount of the crosslinking agent in the colorant is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, per binder of the color layer. When the addition amount of the crosslinking agent is 5% by mass or more, a good crosslinking effect can be obtained, the strength and adhesiveness of the colored layer can be maintained high, and when it is 50% by mass or less, the coating solution The pot life can be maintained longer.
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができる。界面活性剤の添加量は、0.1〜15mg/m2が好ましく、より好ましくは0.5〜5mg/m2が好ましい。界面活性剤の添加量は、0.1mg/m2以上であることでハジキの発生が効果的に抑制され、また、15mg/m2以下であることで接着性に優れる。 As the surfactant, a known surfactant such as an anionic or nonionic surfactant can be used. 0.1-15 mg / m < 2 > is preferable and, as for the addition amount of surfactant, 0.5-5 mg / m < 2 > is more preferable. The amount of the surfactant added is 0.1 mg / m 2 or more to effectively suppress the occurrence of repelling, and the amount added is 15 mg / m 2 or less to provide excellent adhesion.
さらに、着色層には、上記の顔料とは別に、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。フィラーの添加量は、着色層のバインダーあたり20質量%以下が好ましく、より好ましくは15質量%以下である。フィラーを含むことにより、着色層の強度を高めることができる。また、フィラーの添加量が20質量%以下であることで、顔料の比率が保てるため、良好な光反射性(反射率)や装飾性が得られる。 Furthermore, a filler such as silica may be added to the colored layer in addition to the above pigment. The addition amount of the filler is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less per binder of the colored layer. By including the filler, the strength of the colored layer can be increased. Moreover, since the ratio of a pigment can be maintained because the addition amount of a filler is 20 mass% or less, favorable light reflectivity (reflectance) and decorativeness are obtained.
(4)着色層の形成方法
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
(4) Forming method of colored layer As a forming method of the colored layer, there are a method of pasting a polymer sheet containing a pigment on a polyester film, a method of co-extruding a colored layer at the time of forming a polyester film, a method by coating, and the like. Among these, the method by coating is preferable in that it can be formed with a simple and highly uniform thin film. As a coating method, for example, a known method such as a gravure coater or a bar coater can be used. The solvent of the coating solution used for coating may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. However, from the viewpoint of environmental burden, it is preferable to use water as a solvent.
A solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
(5)着色層の物性
着色層は、白色顔料を含有して白色層(光反射層)として構成されることが好ましい。反射層である場合の550nmの光反射率としては、75%以上であるのが好ましい。反射率が75%以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
(5) Physical properties of colored layer The colored layer preferably contains a white pigment and is configured as a white layer (light reflecting layer). The light reflectance at 550 nm in the case of the reflective layer is preferably 75% or more. When the reflectance is 75% or more, sunlight that has passed through the solar battery cell and has not been used for power generation can be returned to the cell, and the effect of increasing power generation efficiency is high.
白色層(光反射層)の厚みは、1〜20μmが好ましく、1〜10μmがより好ましく、更に好ましくは1.5〜10μm程度である。膜厚が1μm以上である場合、必要な装飾性や反射率が得られやすく、20μm以下であると面状に優れる。 1-20 micrometers is preferable, as for the thickness of a white layer (light reflection layer), 1-10 micrometers is more preferable, More preferably, it is about 1.5-10 micrometers. When the film thickness is 1 μm or more, necessary decoration and reflectance are easily obtained, and when it is 20 μm or less, the surface shape is excellent.
−下塗り層−
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
-Undercoat layer-
An undercoat layer can be provided on the polyester film of the present invention. For example, when a colored layer is provided, the undercoat layer may be provided between the colored layer and the polyester film. The undercoat layer can be formed using a binder, a crosslinking agent, a surfactant, and the like.
下塗り層中に含有するバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。下塗り層には、バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。 Examples of the binder contained in the undercoat layer include polyester, polyurethane, acrylic resin, and polyolefin. In addition to the binder, an epoxy, isocyanate, melamine, carbodiimide, oxazoline, or other crosslinking agent, anionic or nonionic surfactant, silica or other filler may be added to the undercoat layer.
下塗り層を塗布形成するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
There are no particular restrictions on the method for coating the undercoat layer and the solvent of the coating solution used.
As a coating method, for example, a gravure coater or a bar coater can be used. The solvent may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. A solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
塗布は、2軸延伸した後のポリエステルフィルムに塗布してもよいし、1軸延伸後のポリエステルフィルムに塗布してもよい。この場合、塗布後に初めの延伸と異なる方向に更に延伸してフィルムとしてもよい。さらに、延伸前のポリエステルフィルムに塗布した後に、2方向に延伸してもよい。
下塗り層の厚みは、0.05μm〜2μmが好ましく、より好ましくは0.1μm〜1.5μm程度の範囲が好ましい。膜厚が0.05μm以上であることで必要な接着性が得られやすく、2μm以下であることで、面状を良好に維持することができる。
The application may be applied to the polyester film after biaxial stretching or may be applied to the polyester film after uniaxial stretching. In this case, the film may be further stretched in a direction different from the initial stretching after coating. Furthermore, you may extend | stretch in 2 directions, after apply | coating to the polyester film before extending | stretching.
The thickness of the undercoat layer is preferably 0.05 μm to 2 μm, more preferably about 0.1 μm to 1.5 μm. When the film thickness is 0.05 μm or more, the necessary adhesiveness is easily obtained, and when it is 2 μm or less, the surface shape can be favorably maintained.
−フッ素系樹脂層・ケイ素系樹脂層−
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びケイ素系(Si系)樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やSi系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開2007−35694号公報、特開2008−28294号公報、WO2007/063698明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー(DuPont社製)等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
-Fluorine resin layer / silicon resin layer-
The polyester film of the present invention is preferably provided with at least one of a fluorine-based resin layer and a silicon-based (Si-based) resin layer. By providing the fluorine-based resin layer or the Si-based resin layer, it is possible to prevent contamination of the polyester surface and improve weather resistance. Specifically, it is preferable to have the fluororesin-based coating layer described in JP2007-35694A, JP2008-28294A, and WO2007 / 063698.
Moreover, it is also preferable to stick together fluorine resin films such as Tedlar (manufactured by DuPont).
フッ素系樹脂層及びSi系樹脂層の厚みは、各々、1μm以上50μm以下の範囲が好ましく、より好ましくは1μm以上40μm以下の範囲が好ましく、更に好ましくは1μm以上10μm以下である。 The thicknesses of the fluorine-based resin layer and the Si-based resin layer are each preferably in the range of 1 μm to 50 μm, more preferably in the range of 1 μm to 40 μm, and still more preferably in the range of 1 μm to 10 μm.
−無機層−
本発明のポリエステルフィルムは、更に、無機層が設けられた形態も好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する防湿性やガスバリア性の機能を与えることができる。無機層は、ポリエステルフィルムの表裏いずれに設けてもよいが、防水、防湿等の観点から、ポリエステルフィルムの電池側基板と対向する側(前記着色層や易接着層の形成面側)とは反対側に好適に設けられる。
-Inorganic layer-
The polyester film of the present invention preferably further has a form in which an inorganic layer is provided. By providing the inorganic layer, it is possible to provide a moisture-proof and gas barrier function to prevent water and gas from entering the polyester. The inorganic layer may be provided on either the front or back side of the polyester film, but from the viewpoint of waterproofing, moisture proofing, etc., the side opposite to the battery-side substrate of the polyester film (the side on which the colored layer or easy-adhesion layer is formed) is opposite. It is suitably provided on the side.
無機層の水蒸気透過量(透湿度)としては、100g/m2・d〜10−6g/m2・dが好ましく、より好ましくは10-1g/m2・d〜10−5g/m2・dであり、さらに好ましくは10-2g/m2・d〜10−4g/m2・dである。
このような透湿度を有する無機層を形成するには、下記の乾式法が好適である。
Water vapor permeability of the inorganic layer as the (moisture permeability), 10 0 g / m 2 · d~10 -6 g / m 2 · d , more preferably 10 -1 g / m 2 · d~10 -5 a g / m 2 · d, more preferably from 10 -2 g / m 2 · d~10 -4 g / m 2 · d.
In order to form an inorganic layer having such moisture permeability, the following dry method is suitable.
乾式法により防湿性やガスバリア性の無機層(以下、ガスバリア層ともいう。)を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ECR(電子サイクロトロン)スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法(PVD法)、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法(CVD法)などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。 Methods for forming a moisture-proof or gas-barrier inorganic layer (hereinafter also referred to as a gas barrier layer) by a dry method include resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, induction heat vapor deposition, and assist methods using plasma and ion beams. Vacuum deposition method, reactive sputtering method, ion beam sputtering method, sputtering method such as ECR (electron cyclotron) sputtering method, physical vapor deposition method such as ion plating method (PVD method), heat, light, plasma, etc. Chemical vapor deposition method (CVD method) using Among these, a vacuum vapor deposition method in which a film is formed by a vapor deposition method under vacuum is preferable.
ここで、ガスバリア層を形成する材料が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機ハロゲン化物、無機硫化物などを主たる構成成分とする場合は、形成しようとするガスバリア層の組成と同一の材料を直接揮発させて基材などに堆積させることも可能であるが、この方法で行なう場合には、揮発中に組成が変化し、その結果、形成された膜が均一な特性を呈さない場合がある。そのため、1)揮発源として、形成するバリア層と同一組成の材料を用い、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に補助的に導入しながら揮発させる方法、2)揮発源として無機物群を用い、これを揮発させながら、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に導入し、無機物と導入したガスを反応させながら基材表面に堆積させる方法、3)揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、それを無機酸化物の場合は酸素ガス雰囲気下、無機窒化物の場合は窒素ガス雰囲気下、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガス雰囲気下、無機硫化物の場合は硫黄系ガス雰囲気下で保持することにより無機物層と導入したガスを反応させる方法、等が挙げられる。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、2)又は3)がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で2)の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
Here, when the material forming the gas barrier layer is mainly composed of inorganic oxide, inorganic nitride, inorganic oxynitride, inorganic halide, inorganic sulfide, etc., it is the same as the composition of the gas barrier layer to be formed. It is possible to directly volatilize the material and deposit it on a substrate or the like. However, when this method is used, the composition changes during volatilization, and as a result, the formed film does not exhibit uniform characteristics. There is a case. Therefore, 1) As a volatilization source, a material having the same composition as the barrier layer to be formed is used. In the case of inorganic oxide, oxygen gas, in the case of inorganic nitride, nitrogen gas, in the case of inorganic oxynitride, oxygen gas A method of volatilizing a mixed gas of nitrogen gas, halogen gas in the case of inorganic halide, and sulfur gas in the case of inorganic sulfide while being introduced into the system, and 2) inorganic substance group as a volatile source And volatilizing this, oxygen gas in the case of inorganic oxide, nitrogen gas in the case of inorganic nitride, mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas in the case of inorganic oxynitride, and inorganic halide In the case of halogen-based gas, in the case of inorganic sulfide, sulfur-based gas is introduced into the system, and the inorganic substance and the introduced gas are reacted and deposited on the surface of the substrate. Use this To form an inorganic group layer, and in the case of inorganic oxide, it is in an oxygen gas atmosphere, in the case of inorganic nitride, in a nitrogen gas atmosphere, in the case of inorganic oxynitride, oxygen gas and nitrogen gas In a mixed gas atmosphere, in the case of an inorganic halide, a method of reacting an introduced gas with an inorganic layer by holding in a halogen-based gas atmosphere, and in the case of an inorganic sulfide, a sulfur-based gas atmosphere, and the like.
Among these, 2) or 3) is more preferably used because it is easy to volatilize from a volatile source. Furthermore, the method 2) is more preferably used because the film quality can be easily controlled. When the barrier layer is an inorganic oxide, the inorganic group is used as a volatilization source, volatilized to form an inorganic group layer, and then left in the air to naturally oxidize the inorganic group. The method is also preferable because it is easy to form.
また、アルミ箔を貼り合わせてバリア層として使用することも好ましい。厚みは、1μm以上30μm以下が好ましい。厚みは、1μm以上であると、経時(サーモ)中にポリエステルフィルム中に水が浸透し難くなって加水分解を生じ難く、30μm以下であると、バリア層の厚みが厚くなり過ぎず、バリア層の応力でフィルムにベコが発生することもない。 It is also preferable to use an aluminum foil as a barrier layer by bonding. The thickness is preferably 1 μm or more and 30 μm or less. When the thickness is 1 μm or more, water hardly penetrates into the polyester film during the lapse of time (thermo) and hardly causes hydrolysis, and when it is 30 μm or less, the thickness of the barrier layer does not become too thick, and the barrier layer The stress does not cause the film to bend.
<太陽電池モジュール>
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム(太陽電池用バックシート)との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂(いわゆる封止材)で封止して構成することができる。
<Solar cell module>
The solar cell module of the present invention comprises a solar cell element that converts light energy of sunlight into electric energy, a transparent substrate on which sunlight is incident, and the polyester film (back sheet for solar cell) of the present invention described above. It is arranged and arranged between. A space between the substrate and the polyester film can be configured by sealing with a resin (so-called sealing material) such as an ethylene-vinyl acetate copolymer.
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」(杉本栄一監修、(株)工業調査会、2008年発行)に詳細に記載されている。 The members other than the solar cell module, the solar cell, and the back sheet are described in detail in, for example, “Photovoltaic power generation system constituent material” (supervised by Eiichi Sugimoto, Kogyo Kenkyukai, published in 2008).
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。 The transparent substrate only needs to have a light-transmitting property through which sunlight can pass, and can be appropriately selected from base materials that transmit light. From the viewpoint of power generation efficiency, the higher the light transmittance, the better. For such a substrate, for example, a glass substrate, a transparent resin such as an acrylic resin, or the like can be suitably used.
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。 Solar cell elements include silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, III-V groups such as copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, gallium-arsenide, and II Various known solar cell elements such as -VI group compound semiconductor systems can be applied.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
(実施例1〜44、比較例1〜5)
−1.ポリエチレンテレフタレートの合成−
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル樹脂(PETサンプル)を得た。
(Examples 1-44, Comparative Examples 1-5)
-1. Synthesis of polyethylene terephthalate
As shown below, terephthalic acid and ethylene glycol are directly reacted to distill off water, esterify, and then use a direct esterification method in which polycondensation is performed under reduced pressure, and a polyester resin (PET) using a continuous polymerization apparatus. Sample).
(1)エステル化反応
高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に、クエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下で平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は600eq/トンであった。
(1) Esterification reaction 4.7 tons of high-purity terephthalic acid and 1.8 tons of ethylene glycol are mixed over 90 minutes to form a slurry, which is continuously supplied to the first esterification reactor at a flow rate of 3800 kg / h. did. Furthermore, an ethylene glycol solution of a citrate chelate titanium complex (VERTEC AC-420, manufactured by Johnson Matthey) in which citric acid is coordinated to Ti metal was continuously supplied, and the average temperature was 250 ° C. with stirring in the reaction vessel. The reaction was carried out with a residence time of about 4.3 hours. At this time, the citric acid chelate titanium complex was continuously added so that the amount of Ti added was 9 ppm in terms of element. At this time, the acid value of the obtained oligomer was 600 eq / ton.
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度250℃で、平均滞留時間で1.2時間反応させ、酸価が200eq/トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽の内部は3ゾーンに仕切られており、3ゾーンのうち、第2ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Mg添加量が元素換算値で75ppmになるように連続的に供給し、続いて第3ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、P添加量が元素換算値で65ppmになるように連続的に供給した。 This reaction product was transferred to a second esterification reaction vessel and reacted with stirring at a temperature in the reaction vessel of 250 ° C. and an average residence time of 1.2 hours to obtain an oligomer having an acid value of 200 eq / ton. The inside of the second esterification reaction tank is partitioned into three zones. Among the three zones, the ethylene glycol solution of magnesium acetate is continuously added from the second zone so that the added amount of Mg is 75 ppm in terms of element. Subsequently, an ethylene glycol solution of trimethyl phosphate was continuously supplied from the third zone so that the amount of P added was 65 ppm in terms of element.
(2)重縮合反応
得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力2.67×10−3MPa(20torr)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力6.67×10−4MPa(5torr)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽において反応槽内温度278℃、反応槽内圧力2.0×10−4MPa(1.5torr)、滞留時間1.5時間の条件にて、反応(重縮合)を行なってポリエチレンテレフタレートを得た。
得られたポリエチレンテレフタレートをペレット化(直径45mm3)し、PETペレットを得た。
(2) Polycondensation reaction The obtained esterification reaction product was continuously supplied to the first polycondensation reaction tank, and with stirring, the reaction temperature was 270 ° C., the pressure in the reaction tank was 2.67 × 10 −3 MPa (20 torr ) And polycondensation with an average residence time of about 1.8 hours. Further, the mixture was transferred to the second double condensation reaction tank, and while stirring in this reaction tank, the reaction tank temperature was 276 ° C., the reaction tank pressure was 6.67 × 10 −4 MPa (5 torr), and the residence time was about 1.2 hours. The reaction (polycondensation) was performed under the conditions. Subsequently, it was further transferred to the third triple condensation reaction vessel, and in this reaction vessel, the temperature in the reaction vessel was 278 ° C., the pressure in the reaction vessel was 2.0 × 10 −4 MPa (1.5 torr), and the residence time was 1.5 hours. The reaction (polycondensation) was carried out to obtain polyethylene terephthalate.
The obtained polyethylene terephthalate was pelletized (diameter 45 mm 3 ) to obtain PET pellets.
得られたポリエチレンテレフタレートについて、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析(HR-ICP-MS;SIIナノテクノロジー社製 AttoM)を用いて、PET中のチタン元素(Ti)、マグネシウム元素(Mg)、及びリン元素(P)を定量し、得られた結果から含有量[ppm]を算出した。その結果、Ti=9ppm、Mg=75ppm、P=60ppmであった。なお、Pは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。 About the obtained polyethylene terephthalate, using high resolution high frequency inductively coupled plasma-mass spectrometry (HR-ICP-MS; manufactured by SII Nanotechnology, AttoM), titanium element (Ti), magnesium element (Mg) in PET, And phosphorus element (P) was quantified and content [ppm] was computed from the obtained result. As a result, Ti = 9 ppm, Mg = 75 ppm, and P = 60 ppm. In addition, although P has decreased slightly with respect to the initial addition amount, it is estimated that it volatilized in the polymerization process.
−2.結晶化・乾燥−
次に、得られたPETペレットを、図1に示すように乾燥・結晶化槽10に供給し、155℃で5時間、窒素ガス雰囲気中で滞留させながら、ポリエステル樹脂を乾燥させると共に結晶化処理を施した。ここで、結晶化処理は、下記表1〜表2に示すように攪拌方式と非攪拌方式とを選択して行なった。各方式の詳細は以下の通りである。乾燥及び結晶化処理により、樹脂の含水率は100ppmとなり、樹脂の結晶化度は35%となった。
(A)非撹拌方式:
図2−(a)に示すように、円筒状の容器(使用する固相重合用の円筒容器の1/4の体積)の内部に、下記表1〜表2に記載の個数(個/m3)の円錐状の邪魔板(直径30cm、高さ30cm)を均等に設置し、下方から容器内部に下記表1〜表2に記載の結晶化温度より3℃高い温熱風(N2ガス)を導入して加熱を行なって、樹脂温度を下記表1〜表2に示す温度に調節した。なお、樹脂温度は、筒状の容器の長手方向に10等分した箇所に設けられたポートからセンサーを挿入し、各箇所で壁面〜中央〜壁面の間を10等分した各点で測温し、これら100点の平均を求めて樹脂温度とした。
(B)攪拌方式:
図2−(b)に示すように、円筒状の容器(使用する固相重合用の円筒容器の1/4の体積)を水平に設置し、この容器内に1本のスクリューを配設して回転させ(器内で10回転)、樹脂が容器全長を通過する間の滞留時間が下記表1〜表2に示す時間となるように運転した。なお、ここでの加熱は、円筒状の容器の外壁に沿って配設された温調循環系内に熱媒を通して外部から加熱すると共に、容器内部に下記表1〜表2に記載の結晶化温度より3℃高い温熱風(N2ガス)を導入し、器内外から加熱を行なって樹脂温度を下記表1〜表2に示す温度に調節した。なお、樹脂温度は、筒状の容器の長手方向に10等分した箇所に設けられたポートからセンサーを挿入し、各箇所で壁面〜撹拌用の回転軸までの間を5等分した点で測温し、これら50点の平均を求めて樹脂温度とした。
-2. Crystallization and drying
Next, the obtained PET pellets are supplied to a drying / crystallization tank 10 as shown in FIG. 1, and the polyester resin is dried and crystallized while being retained in a nitrogen gas atmosphere at 155 ° C. for 5 hours. Was given. Here, the crystallization treatment was performed by selecting a stirring method and a non-stirring method as shown in Tables 1 and 2 below. Details of each method are as follows. By the drying and crystallization treatment, the water content of the resin was 100 ppm, and the crystallinity of the resin was 35%.
(A) Non-stirring method:
As shown in FIG. 2- (a), inside the cylindrical container (1/4 volume of the cylindrical container for solid phase polymerization to be used), the number (pieces / m 2) described in Tables 1 and 2 below. 3 ) A conical baffle (diameter 30 cm, height 30 cm) is uniformly installed, and hot air (N 2 gas) that is 3 ° C. higher than the crystallization temperature described in Tables 1 and 2 below from inside the container from below. The resin temperature was adjusted to the temperatures shown in Tables 1 and 2 below. In addition, the resin temperature is measured at each point where a sensor is inserted from a port provided at a location divided into 10 in the longitudinal direction of the cylindrical container and the space between the wall surface to the center to the wall surface is divided into 10 portions at each location. And the average of these 100 points | pieces was calculated | required and it was set as resin temperature.
(B) Stirring method:
As shown in FIG. 2 (b), a cylindrical container (1/4 volume of the solid phase polymerization cylindrical container to be used) is installed horizontally, and one screw is arranged in the container. The resin was operated so that the residence time during which the resin passed through the entire length of the container was the time shown in Tables 1 and 2 below. Here, the heating is performed from outside through a heat medium in a temperature control circulation system disposed along the outer wall of the cylindrical container, and the crystallization described in Tables 1 and 2 below is performed inside the container. Hot air (N 2 gas) 3 ° C. higher than the temperature was introduced, and heating was performed from inside and outside the vessel to adjust the resin temperature to the temperatures shown in Tables 1 and 2 below. In addition, the resin temperature is the point which inserted the sensor from the port provided in the part equally divided to the longitudinal direction of the cylindrical container, and divided between the wall surface to the rotating shaft for stirring in 5 parts in each part. The temperature was measured, and the average of these 50 points was determined as the resin temperature.
−3.固相重合−
結晶化処理を終えたPETペレットを、窒素雰囲気下、図1に示すような円筒状の反応容器(反応容器の断面積:5mm2)の上方から下方に向かって自由落下させ、固相重合を実施した。このとき、単位時間当たりのペレット投入量W[kg/hr]、反応容器の重力方向(円筒状反応容器の長さ方向(軸心方向))に直交する断面の断面積S[m2]、熱風量V[Nm3/hr]を調整することにより、PETペレットの落下方向と直行する方向の、ペレット(樹脂)の温度分布を下記表1〜表2に示すように制御し、末端COOH量(AV)及び固有粘度(IV)を下記表1〜表2に示す値に調節した。
また、PETペレットの反応容器内における充填率、樹脂の平均温度及び滞留時間は、下記表1〜表2に示す通りとした。なお、樹脂の平均温度は、筒状の反応容器の長手方向に10等分した箇所に設けられたポートからセンサーを挿入し、各箇所で壁面〜中央〜壁面の間を10等分した各点で測温し、これら100点の平均を求めて樹脂温度とした。
-3. Solid phase polymerization
The PET pellets after the crystallization treatment were allowed to freely fall from above to below in a cylindrical reaction vessel (cross-sectional area of the reaction vessel: 5 mm 2 ) as shown in FIG. Carried out. At this time, the pellet input amount W [kg / hr] per unit time, the cross-sectional area S [m 2 ] of the cross section perpendicular to the gravity direction of the reaction vessel (the length direction (axial direction) of the cylindrical reaction vessel), By adjusting the hot air volume V [Nm 3 / hr], the temperature distribution of the pellet (resin) in the direction orthogonal to the falling direction of the PET pellet is controlled as shown in Tables 1 and 2 below, and the amount of terminal COOH (AV) and intrinsic viscosity (IV) were adjusted to the values shown in Tables 1 and 2 below.
The filling rate of PET pellets in the reaction vessel, the average temperature of the resin, and the residence time were as shown in Tables 1 and 2 below. The average temperature of the resin is determined by inserting a sensor from a port provided in a portion of the cylindrical reaction vessel that is divided into 10 equal parts in the longitudinal direction, and dividing each wall between the wall surface and the center to the wall surface by 10 portions. The average of these 100 points was obtained as the resin temperature.
固相重合は、容器外部からの加熱を行なう場合と行なわない場合の両方を実施した。ここで、容器外からの外部加熱を行なわない場合、反応容器の外壁にガラスウールの断熱材を10cm厚で巻き、前記結晶化処理及び乾燥の際に与えられた熱で固相重合が進行するようにした。また、外部加熱を行なう場合は、器内の熱に加え、下記表1〜表2に示す領域(反応容器の全長に対する外部加熱を行なった長さの比率に相当する領域)を器外から電熱ヒータで熱し、固相重合を行なった。 Solid phase polymerization was performed both with and without heating from outside the container. Here, when external heating from the outside of the container is not performed, a glass wool heat insulating material is wound around the outer wall of the reaction container to a thickness of 10 cm, and solid phase polymerization proceeds by heat applied during the crystallization treatment and drying. I did it. When external heating is performed, in addition to the heat in the vessel, the regions shown in Tables 1 and 2 below (regions corresponding to the ratio of the length of the external heating to the total length of the reaction vessel) are electrically heated from outside the vessel. Solid state polymerization was performed by heating with a heater.
固相重合中におけるPETペレットの落下方向と直行する方向(円筒状反応容器の円形断面を含む平面方向)の、ペレットの温度分布、ペレットの流速分布を、以下に示す方法で測定した。測定結果を下記表1〜表2に示す。 The pellet temperature distribution and pellet flow velocity distribution in the direction perpendicular to the falling direction of the PET pellet during solid-state polymerization (plane direction including the circular cross section of the cylindrical reaction vessel) were measured by the following methods. The measurement results are shown in Tables 1 and 2 below.
(1)筒状容器内のPETペレットの流速分布
筒状容器内に供給されたPETペレットのうち最上部に、図5に示すように、筒状容器の円形断面の半径を5等分した各同心円上を円心を軸に30°間隔(θ=30°)で区切って着色したペレット54を置いた(同じ半径上のペレットを同じ色にし、各半径ごとにペレットが区別できるようにした。)。尚、図5は、図1のA−A’線断面における断面図であり、筒状容器内のPETペレットの流速分布の測定方法を説明するための図である。従って、図5中では着色したペレット54のみを示す。
この状態で固相重合反応を行ない(装置を稼動し)、各色のペレットが筒状容器の下から出てくる時間を計測し、各色毎に滞留時間の平均値を求めた。そして、筒状容器中のペレットの充填高さと得られた滞留時間から、各色毎の平均流速を求め、その最大速度と最小速度の差を平均速度で除算し、百分率で表したものを流速分布(ポリエステル樹脂の移動速度分布)とした。
(1) Flow velocity distribution of PET pellets in a cylindrical container At the top of the PET pellets supplied into the cylindrical container, as shown in FIG. 5, each radius obtained by dividing the radius of the circular cross section of the cylindrical container into five equal parts Colored pellets 54 were placed on concentric circles with the center of the circle as the axis and separated by 30 ° intervals (θ = 30 °) (the pellets on the same radius were made the same color so that the pellets could be distinguished for each radius). ). FIG. 5 is a cross-sectional view taken along the line AA ′ of FIG. 1, and is a diagram for explaining a method for measuring the flow velocity distribution of PET pellets in a cylindrical container. Therefore, only colored pellets 54 are shown in FIG.
In this state, the solid phase polymerization reaction was performed (the apparatus was operated), the time for each color pellet to come out from under the cylindrical container was measured, and the average value of the residence time was determined for each color. Then, the average flow velocity for each color is obtained from the filling height of the pellets in the cylindrical container and the obtained residence time, the difference between the maximum velocity and the minimum velocity is divided by the average velocity, and the flow rate distribution is expressed as a percentage. (Movement speed distribution of polyester resin).
(2)筒状容器内のPETペレットの温度分布
筒状容器に側面から半径方向に熱電対を差し込む。この差込長さを変え、半径長(筒状容器の中央)、半径の4/5、半径の3/5、半径の2/5、半径の1/5、半径の1/10の各位置、及び筒状容器の内壁面の位置にて温度測定を行なった。この測定を、筒状容器内のペレットの充填高さを5等分したそれぞれの位置で同様に行なった。そして、各層毎に最高温度と最低温度の差を平均温度で除算して百分率で表し、各位置における温度分布を求めた。この5つの位置での温度分布の平均値を求め、「ポリエステル樹脂の温度分布」とした。
(2) Temperature distribution of PET pellets in a cylindrical container A thermocouple is inserted into the cylindrical container in the radial direction from the side surface. By changing this insertion length, each position of radius length (center of cylindrical container), radius 4/5, radius 3/5, radius 2/5, radius 1/5, radius 1/10 The temperature was measured at the position of the inner wall surface of the cylindrical container. This measurement was similarly performed at each position where the filling height of the pellets in the cylindrical container was divided into five equal parts. Then, for each layer, the difference between the highest temperature and the lowest temperature was divided by the average temperature and expressed as a percentage to obtain the temperature distribution at each position. The average value of the temperature distribution at these five positions was determined and was defined as “temperature distribution of the polyester resin”.
−3.樹脂の評価−
(IVのバラツキ)
固相重合後の固有粘度(IV)のバラツキを下記の方法で評価した。
固相重合が終了し、図1に示すように筒状容器の下方から排出されたPETペレットから任意の50点をサンプリングした。なお、サンプリングは、筒状容器に充填された容量のペレットが排出されてくる時間を50等分して行なった。そして、各点でサンプリングされたペレットサンプルの各々について、下記方法によりIVを測定し、その最大値と最小値の差を平均値で除算して百分率で表し、「IVのバラツキ」とした。ここで、50点の平均値を「IV」とした。
固有粘度の測定は、1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒中の30℃での溶液粘度から求めた。
-3. Resin evaluation
(IV variation)
The variation in intrinsic viscosity (IV) after solid phase polymerization was evaluated by the following method.
After the solid-phase polymerization was completed, arbitrary 50 points were sampled from the PET pellets discharged from below the cylindrical container as shown in FIG. Sampling was performed by dividing the time during which pellets filled in a cylindrical container were discharged into 50 equal parts. For each of the pellet samples sampled at each point, IV was measured by the following method, and the difference between the maximum value and the minimum value was divided by the average value and expressed as a percentage, and was designated as “IV variation”. Here, the average value of 50 points was set to “IV”.
The intrinsic viscosity was determined from the solution viscosity at 30 ° C. in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (= 2/3 [mass ratio]) mixed solvent.
(AVのバラツキ)
固相重合後の末端カルボキシル基量(AV)のバラツキを下記の方法で評価した。
固相重合が終了し、図1に示すように筒状容器の下方から排出されたPETペレットから任意の50点をサンプリングした。なお、サンプリングは、筒状容器に充填された容量のペレットが排出されてくる時間を50等分して行なった。そして、各点でサンプリングされたペレットサンプルの各々について、下記方法によりAVを測定し、その最大値と最小値の差を平均値で除算して百分率で表し、「AVのバラツキ」とした。ここで、50点の平均値を「AV」とした。
末端COOH量の測定は、PETペレットをベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3;体積比)の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用いて、これを基準液(0.025N KOH−メタノール混合溶液)で滴定し、その適定量から末端カルボン酸基の量(eq/トン;=末端COOH量)を算出した。
(AV variation)
The variation in the amount of terminal carboxyl groups (AV) after solid phase polymerization was evaluated by the following method.
After the solid-phase polymerization was completed, arbitrary 50 points were sampled from the PET pellets discharged from below the cylindrical container as shown in FIG. Sampling was performed by dividing the time during which pellets filled in a cylindrical container were discharged into 50 equal parts. Then, for each of the pellet samples sampled at each point, AV was measured by the following method, and the difference between the maximum value and the minimum value was divided by the average value and expressed as a percentage to obtain “AV variation”. Here, the average value of 50 points was defined as “AV”.
The amount of terminal COOH was measured by completely dissolving PET pellets in a mixed solution of benzyl alcohol / chloroform (= 2/3; volume ratio), using phenol red as an indicator, and using this as a reference solution (0.025N KOH-methanol). The amount of terminal carboxylic acid groups (eq / ton; = amount of terminal COOH) was calculated from the appropriate amount.
−4.押出成形−
上記のように固相重合を終えた各PETサンプルを、含水率50ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機のホッパーに投入し、N2気流下、280℃で溶融して3t/hrで押出した。この溶融体(メルト)をギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を通した後、幅0.8mのダイから押出すと共に、10℃に温調された直径1.5mのキャストロール(冷却ロール)上でキャストした。
-4. Extrusion molding
Each PET sample that has been subjected to solid-state polymerization as described above is dried to a moisture content of 50 ppm or less, and then charged into a hopper of a single-screw kneading extruder having a diameter of 50 mm, and melted at 280 ° C. in a N 2 stream. Extrusion was performed at 3 t / hr. After passing this melt (melt) through a gear pump and a filter (pore diameter 20 μm), it was extruded from a die having a width of 0.8 m and on a cast roll (cooling roll) having a diameter of 1.5 m that was temperature-controlled at 10 ° C. Cast with.
−5.延伸、巻取り−
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、75μm、125μm、188μm、250μm、300μmの厚みのフィルムを得た。なお、延伸は、縦延伸を90℃で、横延伸を115℃で縦延伸、横延伸の順に行なった。その後、210℃で10秒間熱固定した後、210℃で横方向に6%緩和した。延伸後、両端を10cmずつトリミングした後、両端に厚み出し加工を施した後、直径30cmの樹脂製巻芯に巻き付けた。なお、幅は1.5m、巻長は2000mであった。
<延伸方法>
(a)縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。なお、予熱温度を90℃、延伸温度を90℃、延伸倍率を3.4倍、延伸速度を3000%/秒として実施した。
(b)横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度:110℃
・延伸温度:115℃
・延伸倍率:3.8倍
・延伸速度:70%/秒
-5. Stretching and winding
The unstretched film extruded and solidified by the above method was sequentially biaxially stretched by the following method to obtain films having thicknesses of 75 μm, 125 μm, 188 μm, 250 μm, and 300 μm. The stretching was carried out in the order of longitudinal stretching at 90 ° C. and transverse stretching at 115 ° C. in the order of longitudinal stretching and transverse stretching. Then, after heat setting at 210 ° C. for 10 seconds, the film was relaxed by 6% in the lateral direction at 210 ° C. After stretching, both ends were trimmed by 10 cm, and after being thickened at both ends, they were wound around a resin core having a diameter of 30 cm. The width was 1.5 m and the winding length was 2000 m.
<Stretching method>
(A) Longitudinal stretching The unstretched film was passed between two pairs of nip rolls having different peripheral speeds and stretched in the longitudinal direction (conveying direction). The preheating temperature was 90 ° C., the stretching temperature was 90 ° C., the stretching ratio was 3.4 times, and the stretching speed was 3000% / second.
(B) Transverse stretching The longitudinally stretched film was stretched laterally under the following conditions using a tenter.
<Condition>
-Preheating temperature: 110 ° C
-Stretching temperature: 115 ° C
-Stretch ratio: 3.8 times-Stretch speed: 70% / second
以上のようにして、本発明及び比較用のPETフィルムを作製した。次に、作製したPETフィルムを用いて、以下の評価を行なった。 The PET film for this invention and a comparison was produced as mentioned above. Next, the following evaluation was performed using the produced PET film.
−6.フィルムの評価−
以上のようにして作製したPETフィルムについて、以下の評価を行なった。測定結果を下記表1〜表2に示す。
-6. Evaluation of film
The PET film produced as described above was evaluated as follows. The measurement results are shown in Tables 1 and 2 below.
(密着性)
PETフィルムの表面にコロナ処理を施した後、下記組成の諸成分を混合して調製された易接着性層用塗布液を、バインダー塗布量が0.09g/m2になるように、コロナ放電処理面に塗布した。その後、180℃で1分間乾燥させ、易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・5.2部
(バインダー:ケミパールS75N、三井化学(株)製、固形分:24質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・7.8部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物 ・・・0.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分25質量%)
・シリカ微粒子水分散物 ・・・2.9部
(アエロジルOX−50、日本アエロジル(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・83.3部
(Adhesion)
After the corona treatment is applied to the surface of the PET film, the coating solution for the easy-adhesion layer prepared by mixing the components having the following composition is subjected to corona discharge so that the binder coating amount becomes 0.09 g / m 2. It was applied to the treated surface. Then, it was made to dry at 180 degreeC for 1 minute, and the easily bonding layer was formed.
<Composition of coating solution for easy adhesion layer>
・ Polyolefin resin aqueous dispersion: 5.2 parts (Binder: Chemipearl S75N, manufactured by Mitsui Chemicals, solid content: 24% by mass)
Polyoxyalkylene alkyl ether 7.8 parts (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 1% by mass)
Oxazoline compound: 0.8 part (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content: 25% by mass)
Silica fine particle aqueous dispersion 2.9 parts (Aerosil OX-50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., solid content: 10% by mass)
・ Distilled water ... 83.3 parts
易接着性層が形成されたPETフィルムを、120℃で100%RHの環境下で90時間の条件(30年以上に相当する強制経時条件)にてサーモ処理を行なった。サーモ処理後の易接着性層の表面に、剃刀を用いて5mm間隔の切れ込みを縦、横各10本入れ、合計で100の升目を形成した。これを室温(25℃)の水に1時間浸漬した後に取り出し、直ちに表面の水をふき取って粘着テープ(日東電工(株)製のポリエステル粘着テープNo.31B)を貼り付け、良くしごいた後、粘着テープを一気に引き剥がした。
引き剥がした後の易接着層の剥がれた面積を計測し、全面積中に占める剥がれた面積の割合を「剥離率」として示した。ここで、剥離率は、固相重合後の各樹脂毎にそれぞれ75μm厚、125μm厚、188μm厚、250μm厚、300μm厚のPETフィルムを用いて行ない、平均値にて示した。結果を下記表1〜表2に示す。
上記では、水に浸漬後の密着(ウェット密着)を評価しており、易接着層とPETフィルムとの間の静電結合は水により切れ易いことから、より過酷な密着評価となっている。
The PET film on which the easy-adhesion layer was formed was subjected to a thermo treatment under the condition of 90 hours at 120 ° C. and 100% RH (forced aging condition corresponding to 30 years or more). On the surface of the easy-adhesion layer after the thermo treatment, 10 incisions of 5 mm intervals were made in each of the length and width by using a razor to form a total of 100 squares. After immersing this in water at room temperature (25 ° C.) for 1 hour, it is taken out, and immediately after wiping off the surface water, an adhesive tape (polyester adhesive tape No. 31B manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) is applied and rubbed well. The adhesive tape was peeled off at once.
The peeled area of the easy-adhesion layer after peeling was measured, and the ratio of the peeled area in the total area was shown as “peeling rate”. Here, the peel rate was measured using PET films of 75 μm thickness, 125 μm thickness, 188 μm thickness, 250 μm thickness, and 300 μm thickness for each resin after solid-phase polymerization, and indicated by average values. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
In the above, adhesion (wet adhesion) after immersion in water is evaluated, and electrostatic bonding between the easy-adhesion layer and the PET film is easily broken by water.
(耐候性)
上記で作製したPETフィルムを、120℃、100%RHの環境条件下に50時間、60時間、70時間、80時間、90時間、100時間、110時間、120時間、130時間放置して、サーモ処理を施した。サーモ処理後のPETフィルムについて、各々のMD方向における破断伸度を測定し、得られた測定値をもとに、サーモ処理後の破断伸度をサーモ処理前の破断伸度で除算し、各サーモ処理時間での破断伸度保持率を下記式から求めた。横軸にサーモ時間、縦軸に破断伸度保持率をとってプロットし、これを結んで破断伸度保持率が50%になるまでの熱処理の時間(hr;破断伸度保持率半減期)を求めた。この操作を、75μm厚、125μm厚、188μm厚、250μm厚、300μm厚のPETフィルムに対して行ない、破断伸度保持率の平均値を求めた。
なお、破断伸度(%)は、ポリエステルフィルムから、1cm×20cmの大きさのサンプル片を切り出し、このサンプル片をチャック間5cm、20%/分にて引っ張って求めた。また、破断伸度保持率半減期は、その時間が長いほどポリエステルフィルムの耐加水分解性に優れることを示し、破断伸度保持率を50%以上保てることが耐加水分解性として実用上許容できる範囲である。
破断伸度保持率[%]=(サーモ処理後の破断伸度)/(サーモ処理前の破断伸度)×100
上記した操作を下記表1〜表2の各固相重合水準に対して実施し、前記の破断伸度保持率半減期を下記表1〜表2に「耐候性時間」として示す。
(Weatherability)
The PET film prepared above was allowed to stand for 50 hours, 60 hours, 70 hours, 80 hours, 90 hours, 100 hours, 110 hours, 120 hours, 130 hours under an environmental condition of 120 ° C. and 100% RH, Treated. For the PET film after the thermo treatment, the breaking elongation in each MD direction is measured, and based on the obtained measurement value, the breaking elongation after the thermo treatment is divided by the breaking elongation before the thermo treatment, The elongation at break at the time of thermo treatment was determined from the following formula. Plotting with the thermo-axis on the horizontal axis and the breaking elongation retention on the vertical axis, the time for heat treatment until the breaking elongation retention reaches 50% (hr; breaking elongation retention half-life) Asked. This operation was performed on 75 μm, 125 μm, 188 μm, 250 μm, and 300 μm thick PET films, and the average value of the elongation at break was determined.
The elongation at break (%) was determined by cutting out a sample piece having a size of 1 cm × 20 cm from a polyester film and pulling the sample piece at a rate of 5 cm between chucks and 20% / min. Further, the elongation at break half-life indicates that the longer the time, the better the hydrolysis resistance of the polyester film, and it is practically acceptable as hydrolysis resistance to maintain the elongation at break at 50% or more. It is a range.
Breaking elongation retention [%] = (breaking elongation after thermo treatment) / (breaking elongation before thermo treatment) × 100
The above-described operation is carried out for each solid phase polymerization level shown in Tables 1 and 2 below, and the breaking elongation retention half-life is shown in Tables 1 and 2 as “weather resistance time”.
前記表1〜表2におけるIVの単位は、dL/gであり、AVの単位はeq/トンである。前記表1〜表2に示すように、実施例では、密着性及び耐候性の両立を図ることができた。これに対し、比較例では、密着性と耐候性の両方を満たすことはこんなんであった。 In Tables 1 and 2, the unit of IV is dL / g, and the unit of AV is eq / ton. As shown in Tables 1 and 2, in the examples, it was possible to achieve both adhesion and weather resistance. On the other hand, in the comparative example, satisfying both adhesion and weather resistance was like this.
10,10a,10b・・・乾燥・結晶化槽
20・・・連結槽
32,34,36・・・結晶化槽
40・・・固相重合槽
44・・・ポリエステル樹脂(ペレット)
60・・・冷却槽
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 10a, 10b ... Drying / crystallization tank 20 ... Connection tank 32, 34, 36 ... Crystallization tank 40 ... Solid phase polymerization tank 44 ... Polyester resin (pellet)
60 ... Cooling tank
Claims (12)
0.004×W1.65≦S×V≦0.056×W1.65 ・・・(1)
400≦W≦40000 ・・・(2)
〔W:単位時間当たりの樹脂投入量[kg/hr]、S:筒状容器の軸心方向に直交する断面の面積[m2]、V:温熱風量[Nm3/hr]〕 Formula (1) and the following formula 2 method for producing a poly ethylene terephthalate resin according to the solid-phase polymerization to claim 1 or claim 2 carried out so as to satisfy.
0.004 × W 1.65 ≦ S × V ≦ 0.056 × W 1.65 (1)
400 ≦ W ≦ 40000 (2)
[W: resin charge per unit time [kg / hr], S: cross-sectional area perpendicular to the axial direction of the cylindrical container [m 2 ], V: hot air flow [Nm 3 / hr]]
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