JP5735884B2 - Liquid crystal light modulator and liquid crystal display device - Google Patents
Liquid crystal light modulator and liquid crystal display device Download PDFInfo
- Publication number
- JP5735884B2 JP5735884B2 JP2011171560A JP2011171560A JP5735884B2 JP 5735884 B2 JP5735884 B2 JP 5735884B2 JP 2011171560 A JP2011171560 A JP 2011171560A JP 2011171560 A JP2011171560 A JP 2011171560A JP 5735884 B2 JP5735884 B2 JP 5735884B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- light modulator
- spacer
- blue phase
- substrates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
Description
本発明は、薄い基板を用いて柔軟構造を有する液晶光変調器およびそれを備えた液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a liquid crystal light modulator having a flexible structure using a thin substrate and a liquid crystal display device including the same.
ガラス板などの平坦な基板間の液晶材料に電界を加えて、液晶分子の配向状態を変化させるという電気光学効果を応用すると、光変調器を構成することができる。液晶光変調器は、他の電気光学効果を示す光学結晶に比べて低電圧で動作するため、表示装置用の電気光学素子として、近年注目されている。 An optical modulator can be configured by applying an electro-optic effect of changing the alignment state of liquid crystal molecules by applying an electric field to a liquid crystal material between flat substrates such as a glass plate. Liquid crystal light modulators have been attracting attention as electro-optical elements for display devices in recent years because they operate at a lower voltage than optical crystals exhibiting other electro-optical effects.
そのような液晶光変調器の1つとして、２つの透明導電膜間における液晶分子の配向方向を、あらかじめ基板上に形成した合成樹脂の配向膜（摩擦処理したポリイミド膜等）により制御した液晶素子がある。その場合、液体であるネマチック液晶の厚み（通常、数μｍ）を一定に保つために、均一な粒径の硬質樹脂製の球状スペーサ粒子を液晶層内に分散するか、フォトリソグラフィ工程により合成樹脂の柱状スペーサ構造体を液晶層内に形成するようにしている。このような液晶素子では、透明導電膜間に印加される電圧強度により液晶配向が変化し、それに応じて複屈折効果や旋光能が制御されるため（電気光学効果）、入射光の偏光状態が変化する。それにより、この素子を２つの偏光板で挟めば、印加電圧を用いて透過光を変調することができる。 As one of such liquid crystal light modulators, a liquid crystal element in which the alignment direction of liquid crystal molecules between two transparent conductive films is controlled by a synthetic resin alignment film (such as a friction-treated polyimide film) formed on a substrate in advance. There is. In that case, in order to keep the thickness of the nematic liquid crystal, which is a liquid (usually several μm) constant, spherical resin particles made of hard resin having a uniform particle diameter are dispersed in the liquid crystal layer, or a synthetic resin is formed by a photolithography process. The columnar spacer structure is formed in the liquid crystal layer. In such a liquid crystal element, the orientation of the liquid crystal changes depending on the voltage intensity applied between the transparent conductive films, and the birefringence effect and the optical rotatory power are controlled accordingly (electrooptic effect). Change. Thereby, if this element is sandwiched between two polarizing plates, the transmitted light can be modulated using the applied voltage.
通常の液晶光変調器では、その応答時間特性において、電圧で液晶分子を駆動する立ち上がり応答時間よりも、電圧除去時の緩和時間が遅くなるという問題がある。すなわち、安定した配向状態に向けて、液晶の分子配向の変化が、基板面の配向膜（配向規制力を有する）から伝わるためである。そのため高画質の動画表示を得るためには、高速応答性が得られる液晶材料が求められている。 An ordinary liquid crystal light modulator has a problem in its response time characteristic that the relaxation time at the time of voltage removal becomes slower than the rise response time in which liquid crystal molecules are driven by voltage. That is, the change in the molecular alignment of the liquid crystal is transmitted from the alignment film (having alignment regulating force) on the substrate surface toward a stable alignment state. Therefore, in order to obtain a high-quality moving image display, a liquid crystal material capable of obtaining high-speed response is required.
様々な液晶材料の中でも、近年、２重ねじれ配向の円筒構造が３次元格子状結晶のように自己組織化的に配置するブルー相を示す液晶材料が注目されている（例えば下記非特許文献１〜３参照）。このブルー相液晶では、ミクロなねじれ構造の配列変化の緩和を利用するため高速な応答特性（サブミリ秒オーダー）を示し、光学的等方相を用いるため広視野角が得られるとともに、配向膜が不要なため大面積化が容易である、などの際立った特徴を有している。 Among various liquid crystal materials, in recent years, a liquid crystal material exhibiting a blue phase in which a double twisted cylindrical structure is arranged in a self-organized manner like a three-dimensional lattice crystal has attracted attention (for example, Non-Patent Document 1 below). To 3). This blue phase liquid crystal exhibits high-speed response characteristics (sub-millisecond order) because it uses the relaxation of micro-twisted structure, and uses an optically isotropic phase. Since it is unnecessary, it has outstanding features such as easy area enlargement.
一方、液晶を挟持する基板としては、これまでに硬質のガラス基板が活用されてきたが、今後、厚くて硬いガラス板ではなく、薄くて軽く柔軟なプラスチック基板等の柔軟性を有する基板の導入が検討されている。それにより、軽量・薄型で柔軟性を有して、持ち運びが便利な液晶表示装置を実現することができる。 On the other hand, a hard glass substrate has been used as a substrate for sandwiching liquid crystals, but instead of a thick and hard glass plate, a flexible substrate such as a thin, light and flexible plastic substrate will be introduced in the future. Is being considered. Accordingly, a liquid crystal display device that is lightweight, thin, flexible, and easy to carry can be realized.
しかし、上記の非特許文献１ないし非特許文献３に記載された液晶材料および液晶光変調器においては、以下に述べるような問題を有している。 However, the liquid crystal material and the liquid crystal light modulator described in Non-Patent Document 1 to Non-Patent Document 3 have the following problems.
上記の非特許文献1または２に記載されたブルー相液晶において、光学的な等方性を示すブルー相は、その発現温度範囲がコレステリック相（マクロなねじれ配向）とアイソトロピック相（分子配向の秩序性が消失）の間で１℃程度と極めて狭いため、表示装置への応用を想定した場合、実用的でないという問題がある。 In the blue phase liquid crystal described in Non-Patent Document 1 or 2, the blue phase exhibiting optical isotropy has an expression temperature range of cholesteric phase (macro-twisted orientation) and isotropic phase (molecular orientation). Since the ordering is very narrow at about 1 ° C., there is a problem that it is not practical when applied to a display device.
そのため、非特許文献３においては、ブルー相液晶内に微量のポリマーを分散形成して、ブルー相発現温度域を広げることが報告されている。しかし、その素子作製では、狭い発現温度域でポリマーを重合しなければならず、大面積素子で高い面内均一性を確保することは困難である。 Therefore, Non-Patent Document 3 reports that a small amount of polymer is dispersedly formed in the blue phase liquid crystal to widen the blue phase expression temperature range. However, in the device fabrication, the polymer must be polymerized in a narrow expression temperature range, and it is difficult to ensure high in-plane uniformity with a large area device.
また、プラスチック基板等の柔軟性を有する基板を薄くして用いた場合、上述したような基板に固定されていない球状スペーサ粒子（パーティクルスペーサ）を用いたとすると、外部から基板に荷重が局部的に加わるとスペーサが移動するため、基板間隔すなわち液晶層の厚みが変動し、電気光学特性が変化して表示画像が大きく乱れる。特に、液晶光変調器が曲げられた場合、両基板の間には強い拡張力、圧縮力、せん断力が加わることになり、それらに対して従来のパーティクルスペーサでは対応できない。また、一方の基板に固着された柱状スペーサ構造体（ポストスペーサ）を用いる場合には、基板間の圧縮力には対応するが、拡張力やせん断力に対しては効果がない。 Also, when a flexible substrate such as a plastic substrate is used in a thin state, if spherical spacer particles (particle spacers) that are not fixed to the substrate as described above are used, a load is locally applied to the substrate from the outside. When the spacer is added, the spacer moves, so that the distance between the substrates, that is, the thickness of the liquid crystal layer fluctuates, and the electro-optical characteristics change to greatly disturb the display image. In particular, when the liquid crystal light modulator is bent, strong expansion force, compression force, and shearing force are applied between the two substrates, which cannot be handled by conventional particle spacers. Further, when a columnar spacer structure (post spacer) fixed to one substrate is used, it corresponds to the compressive force between the substrates, but has no effect on the expansion force or shear force.
また、ポストスペーサの形成には高精度のパターン加工が求められ、それにはフォトリソグラフィに基づく光硬化性樹脂の均一塗布、仮焼成、パターン露光、焼成、現像、有機洗浄など、煩雑な作製工程を要する。そのためポストスペーサは、大面積かつ均一に形成するには困難を伴う。さらに、フォトリソグラフィに伴う溶剤露出や加熱処理などにより、プラスチック基板の表面平坦性が劣化するため、表示パネルの製造歩留まりが低下するという問題も生じる。 In addition, high-precision pattern processing is required for the formation of post spacers, which involves complicated manufacturing processes such as uniform application of photocurable resin based on photolithography, temporary baking, pattern exposure, baking, development, and organic cleaning. Cost. Therefore, it is difficult to form the post spacers in a large area and uniformly. Furthermore, since the surface flatness of the plastic substrate deteriorates due to solvent exposure and heat treatment associated with photolithography, there arises a problem that the manufacturing yield of the display panel is lowered.
一方、配向膜（ポリイミドなど）が必要な従来のネマチック液晶を用いてプラスチック基板等の柔軟性基板により液晶光変調器を構成した場合、ポリイミド溶液などの溶剤への露出が必要となるため、基板の溶解や膨潤などで変形しやすくなり、基板の表面平坦性を保てなくなる。さらに、ポリイミド配向膜は高温で焼成する必要があるため（通常１８０℃以上）、基板に熱変形が生起し室温に冷却しても変形が戻らないという問題がある。上記の配向膜形成の問題は、基板サイズが拡大するに従って深刻な問題になる。 On the other hand, when a liquid crystal light modulator is configured with a flexible substrate such as a plastic substrate using a conventional nematic liquid crystal that requires an alignment film (such as polyimide), exposure to a solvent such as a polyimide solution is required. It becomes easy to deform due to dissolution and swelling of the substrate, and the surface flatness of the substrate cannot be maintained. Furthermore, since the polyimide alignment film needs to be baked at a high temperature (usually 180 ° C. or higher), there is a problem that thermal deformation occurs in the substrate and the deformation does not return even when cooled to room temperature. The problem of the alignment film formation becomes a serious problem as the substrate size increases.
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、大面積化・量産化に優れ、発現動作温度が広くて高速応答性・広視野角特性を有する柔軟構造の液晶光変調器および液晶表示装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a liquid crystal light modulator and a liquid crystal display device having a flexible structure, which is excellent in large area and mass production, has a wide expression operating temperature, and has high-speed response and wide viewing angle characteristics. The purpose is to provide.
上述の課題を解決するために、本発明に係る液晶光変調器は、可撓性を有する２枚の基板の間に、スペーサを介して液晶層を挟持してなる液晶光変調器において、前記液晶層は、ターフェニル系ネマチック液晶にカイラル剤を添加して形成されたブルー相発現温度範囲を拡大してなるブルー相液晶を含むことを特徴とするものである。 In order to solve the above-described problems, a liquid crystal light modulator according to the present invention is a liquid crystal light modulator in which a liquid crystal layer is sandwiched between two flexible substrates via a spacer. The liquid crystal layer includes a blue phase liquid crystal formed by adding a chiral agent to a terphenyl nematic liquid crystal and expanding a blue phase expression temperature range.
また、前記２枚の基板のうち、一方の基板上にローラー式ナノインプリント法を用いて凸状スペーサが形成され、該スペーサの頂部と他方の基板とが接着剤により貼り合わせられてなることが好ましい。 Moreover, it is preferable that a convex spacer is formed on one of the two substrates using a roller-type nanoimprint method, and the top of the spacer is bonded to the other substrate with an adhesive. .
また、前記スペーサは、前記２枚の基板の間に挟持されたブルー相液晶にモノマーを添加した混合液に対し、紫外光を所定パターンにて照射することで形成されるポリマー壁により構成するようにしてもよい。 The spacer is constituted by a polymer wall formed by irradiating ultraviolet light in a predetermined pattern with respect to a mixed liquid obtained by adding a monomer to a blue phase liquid crystal sandwiched between the two substrates. It may be.
さらに、前記液晶層は、前記２枚の基板の間に介装された、ブルー相液晶にモノマーを添加した混合液であって、紫外光が照射されることで前記モノマーが光重合し、分子配向性のポリマーネットワークが該混合液中に析出形成されてなるものであることが好ましい。 Further, the liquid crystal layer is a mixed liquid in which a monomer is added to a blue phase liquid crystal interposed between the two substrates, and the monomer is photopolymerized by irradiation with ultraviolet light, and molecules It is preferable that an oriented polymer network is formed by precipitation in the mixed solution.
また、前記カイラル剤の濃度が２５重量％〜５０重量％の範囲、さらには、３０重量％〜３５重量％の範囲であることが好適である。 The concentration of the chiral agent is preferably in the range of 25% to 50% by weight, and more preferably in the range of 30% to 35% by weight.
また、前記スペーサは、前記基板側から見たパターン形状が、ストライプ状、直交格子状、四角柱状、円筒状または十字柱状であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the pattern shape seen from the said substrate side of the said spacer is stripe shape, orthogonal grid | lattice shape, quadrangular pillar shape, cylindrical shape, or cross pillar shape.
また、一方の基板に電極用の導電膜が分割されて複数設けられており、該導電膜間に印加する電圧強度により、液晶の分子配向が駆動されることが好ましい。 Further, it is preferable that a plurality of conductive films for electrodes are provided on one substrate, and the molecular orientation of the liquid crystal is driven by the voltage strength applied between the conductive films.
なお、ブルー相液晶に添加する前記モノマーとしては、液晶とともに分子が配向する液晶性モノマーを使用するのが好ましい。 As the monomer added to the blue phase liquid crystal, it is preferable to use a liquid crystalline monomer in which molecules are aligned with the liquid crystal.
さらに、本発明に係る液晶表示装置は、上述した液晶光変調器を備えてなることを特徴とする。 Furthermore, a liquid crystal display device according to the present invention includes the above-described liquid crystal light modulator.
上述したように、本発明に係る液晶光変調器は、可撓性を有する２枚の基板の間にスペーサを介して挟持してなる液晶層を、分子間力が強く配向秩序度の高いターフェニル系ネマチック液晶にカイラル剤を添加して形成されたブルー相発現温度範囲を拡大したブルー相液晶を使用することにより、ブルー相の発現温度範囲を大幅に拡大することができ、これにより表示装置への応用が実現可能であるとともに、大面積素子で高い面内均一性を確保することが可能となり、大面積化が容易な柔軟構造を有する高速応答性の液晶光変調器を得ることができる。 As described above, the liquid crystal light modulator according to the present invention includes a liquid crystal layer sandwiched between two flexible substrates via a spacer, and has a high intermolecular force and a high degree of alignment order. By using a blue phase liquid crystal with an expanded blue phase expression temperature range formed by adding a chiral agent to a phenyl nematic liquid crystal, the temperature range of the blue phase expression can be greatly expanded. Can be realized, and it is possible to ensure high in-plane uniformity with a large area element, and to obtain a high-speed liquid crystal optical modulator having a flexible structure that can be easily enlarged. .
また、一方の基板上にローラー式ナノインプリント法を用いてその基板材料で凸状スペーサを形成し、該スペーサの頂部と他方の基板とを接着剤により貼り合わせて構成してなるものでは、２枚の基板がスペーサ頂部で接着されて一体化されることで、基板間隔、すなわち液晶層の厚みを一定に保つことができ、またスペーサを基板に直接成形するため、外部からの荷重に強く、機械的安定性の高いスペーサを形成することが可能である。 In addition, a convex spacer is formed with the substrate material on one substrate using a roller-type nanoimprint method, and the top of the spacer and the other substrate are bonded together with an adhesive. Since the substrate is bonded and integrated at the top of the spacer, the distance between the substrates, that is, the thickness of the liquid crystal layer can be kept constant, and since the spacer is directly formed on the substrate, it is resistant to external loads, It is possible to form a spacer with high mechanical stability.
また、他のスペーサの形成法としては、２枚の基板の間にブルー相液晶にモノマーを添加した混合液を挟持し、紫外光を所定パターンで照射することによりモノマーが光重合化したポリマー壁でスペーサを形成するという手法があり、このポリマー壁により２枚の基板を接着することができ、しかも発現温度域が拡大したブルー相液晶中でモノマーを析出させてポリマーネットワークを液晶層内部に容易に形成することができるので、基板間隔を安定化することができる。 As another spacer forming method, a mixed liquid obtained by adding a monomer to blue phase liquid crystal is sandwiched between two substrates, and a polymer wall in which the monomer is photopolymerized by irradiating ultraviolet light in a predetermined pattern. In this method, two substrates can be bonded by this polymer wall, and the polymer network is easily deposited inside the liquid crystal layer by depositing the monomer in the blue phase liquid crystal with an expanded temperature range. The distance between the substrates can be stabilized.
そして、２枚の基板が一体化されているため、柔軟な基板を用いた場合でも、基板間に加わる拡張力、圧縮力、せん断力に対して高い耐性が得られて、液晶光変調器を曲げてもプラスチック基板の間隔すなわち液晶層の厚みを一定に保持することができる。 And since the two substrates are integrated, even when a flexible substrate is used, high resistance to expansion force, compression force, and shear force applied between the substrates can be obtained, and the liquid crystal light modulator can be Even when bent, the distance between the plastic substrates, that is, the thickness of the liquid crystal layer can be kept constant.
また、２枚の基板の間にブルー相液晶にモノマーを添加した混合液を介装し、紫外光を照射することでモノマーが光重合して分子配向したポリマーネットワークを液晶層に形成すると、このポリマーネットワークがブルー相液晶層の液晶配向を安定化できるため、さらにブルー相の発現温度範囲を拡げることも可能となる。特に、自己保持性を有するポリマーネットワークを液晶層に備えるため、液晶層自体の強度を高く維持することができ、さらに液晶層が一定の厚さを維持することができる。 In addition, when a mixed liquid in which a monomer is added to a blue phase liquid crystal is interposed between two substrates, and a polymer network in which the monomer is photopolymerized and molecularly oriented by irradiating ultraviolet light is formed in the liquid crystal layer, Since the polymer network can stabilize the liquid crystal alignment of the blue phase liquid crystal layer, the temperature range of the blue phase can be further expanded. In particular, since the liquid crystal layer is provided with a self-holding polymer network, the strength of the liquid crystal layer itself can be maintained high, and the liquid crystal layer can be maintained at a constant thickness.
また、カイラル剤の濃度が２５重量％〜５０重量％の範囲、さらには、３０重量％〜３５重量％の範囲に設定すると、前述のブルー相の発現温度範囲を確実に拡大することができる。 Further, when the concentration of the chiral agent is set in the range of 25% by weight to 50% by weight, and further in the range of 30% by weight to 35% by weight, the above-described blue phase expression temperature range can be surely expanded.
以上説明したように、基板を含む液晶光変調器において、ローラー型ナノインプリント法や光重合相分離法により形成したスペーサを用いて、温度範囲を拡大したブルー相液晶を保持することにより、特にブルー相液晶中にポリマーネットワークを形成した場合には、大面積化・量産化が可能で、高速応答性および広視野角を達成しつつ柔軟な液晶光変調器および液晶表示装置を提供することができる。 As described above, in a liquid crystal light modulator including a substrate, by using a spacer formed by a roller-type nanoimprint method or a photopolymerization phase separation method, by holding a blue phase liquid crystal with an expanded temperature range, in particular, a blue phase When a polymer network is formed in the liquid crystal, it is possible to increase the area and mass production, and to provide a flexible liquid crystal light modulator and liquid crystal display device while achieving high-speed response and a wide viewing angle.
さらに、ブルー相液晶においては、従来の配向膜が必須とされないため、配向膜を形成しない場合には、配向膜形成に伴うプラスチック基板の問題も解消される。また、基板に対して溶剤が接触することがないため、基板の表面平坦性が保たれ、製造歩留まりが低下することもない。 Furthermore, in the blue phase liquid crystal, since the conventional alignment film is not essential, when the alignment film is not formed, the problem of the plastic substrate accompanying the formation of the alignment film is solved. Further, since the solvent does not come into contact with the substrate, the surface flatness of the substrate is maintained, and the manufacturing yield is not lowered.
そして、上記の構成を備えたことにより、大面積化および量産化に優れ、動作温度が広くて高速応答性および広視野角特性を有する柔軟構造の液晶光変調器および液晶表示装置を提供することができる。 By providing the above-described configuration, it is possible to provide a liquid crystal light modulator and a liquid crystal display device having a flexible structure which is excellent in large area and mass production, has a wide operating temperature, and has high-speed response and wide viewing angle characteristics. Can do.
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る液晶光変調器を説明するための模式図（断面図）である。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram (cross-sectional view) for explaining a liquid crystal light modulator according to an embodiment of the present invention.
本発明の一実施形態に係る液晶光変調器２０（液晶光変調素子）では、図１に示すように、ブルー相液晶層１（液晶／ポリマー複合膜）が、例えばプラスチックによる可撓性を有する２つの上下基板３ａ，３ｂの間に挟まれるように積層されている。該液晶層１は、分子配向した液晶１２とポリマーネットワーク５とで構成され、自己保持性を有する。なお、本例の液晶光変調器２０では、従来用いられてきた液晶分子の配向を定める配向膜は必須ではなく、設置していない例を示している。 In the liquid crystal light modulator 20 (liquid crystal light modulation element) according to an embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1, the blue phase liquid crystal layer 1 (liquid crystal / polymer composite film) has flexibility by, for example, plastic. They are stacked so as to be sandwiched between the two upper and lower substrates 3a, 3b. The liquid crystal layer 1 is composed of a molecularly oriented liquid crystal 12 and a polymer network 5 and has a self-holding property. In the liquid crystal light modulator 20 of this example, an alignment film that determines the alignment of liquid crystal molecules that has been conventionally used is not essential, and an example in which no alignment film is provided is shown.
また、液晶層１内には、上下の基板３ａ，３ｂの間隔を一定に保持するため、下基板３ｂの表面から垂直方向に突設された樹脂製のストライプ状の凸構造ポストスペーサ４が所定間隔で設けられており、該スペーサ４により両基板３ａ，３ｂが接着されて固定されている。 Further, in the liquid crystal layer 1, in order to keep the distance between the upper and lower substrates 3a and 3b constant, a resin stripe-like convex post spacer 4 protruding in the vertical direction from the surface of the lower substrate 3b is predetermined. The two substrates 3 a and 3 b are bonded and fixed by the spacer 4.
上部基板３ａの内面には、液晶層１に面して平面的に見てストライプ状（短冊状もしくは櫛歯状）の透明電極である導電膜２が設けられている。図示の場合、上記ストライプ状のスペーサ４と導電膜２とは互いに平行な関係にある。 On the inner surface of the upper substrate 3a, there is provided a conductive film 2 which is a transparent electrode having a stripe shape (strip shape or comb shape) when viewed from above facing the liquid crystal layer 1. In the case shown in the figure, the stripe-shaped spacer 4 and the conductive film 2 are parallel to each other.
さらに、ブルー相液晶層１の内部には固体のポリマーネットワーク５が形成されて、それによっても両基板３ａ，３ｂが接合されて一体化されている。スペーサ４とポリマーネットワーク５により上下の基板３ａ，３ｂが固定されるため、液晶光変調器２０が曲げられても液晶層１の厚みの変動が抑制される。 Further, a solid polymer network 5 is formed inside the blue phase liquid crystal layer 1, and both the substrates 3 a and 3 b are joined and integrated together. Since the upper and lower substrates 3a and 3b are fixed by the spacer 4 and the polymer network 5, even if the liquid crystal light modulator 20 is bent, the variation in the thickness of the liquid crystal layer 1 is suppressed.
液晶層１の液晶配向を電圧駆動するための透明電極であるストライプ状の導電膜２は、リード配線６を介して、交流電圧を供給する駆動電源７に接続される。この場合、導電膜２を一方の基板３ａに２対に分割して周期的に複数設けるように形成される。そのため、透明導電膜２の電極間に電圧を印加すると、基板面に平行な電界が生じて液晶層１の液晶に印加されることになる。 The stripe-shaped conductive film 2 that is a transparent electrode for voltage-driving the liquid crystal alignment of the liquid crystal layer 1 is connected via a lead wiring 6 to a drive power supply 7 that supplies an AC voltage. In this case, the conductive film 2 is formed so as to be divided into two pairs and periodically provided on the one substrate 3a. Therefore, when a voltage is applied between the electrodes of the transparent conductive film 2, an electric field parallel to the substrate surface is generated and applied to the liquid crystal of the liquid crystal layer 1.
さらに、上下の基板３ａ，３ｂの外側には、偏光透過軸が直交した２枚の偏光板８ａ，８ｂが、該上下基板３ａ，３ｂを挟むように配置され、一方の偏光板８ａに入射光９が入射され、他方の偏光板８ｂを通して出射光１０が出射される。この２枚の偏光板８ａ，８ｂの直交する偏光透過軸と、ストライプ状の導電膜２の方向とは４５度異なっている。 Further, two polarizing plates 8a and 8b having polarization transmission axes orthogonal to each other are arranged outside the upper and lower substrates 3a and 3b so as to sandwich the upper and lower substrates 3a and 3b. 9 is incident, and outgoing light 10 is emitted through the other polarizing plate 8b. The orthogonal polarization transmission axes of the two polarizing plates 8a and 8b are different from the direction of the stripe-shaped conductive film 2 by 45 degrees.
そして、液晶１２の各分子は、透明基板３ａにストライプの形態で形成された導電膜２，２間に印加される電圧により、分子配向方向が変化し、液晶１２の光学異方性（複屈折）が変化して、光の偏光方向が制御される。 Each molecule of the liquid crystal 12 changes its molecular orientation direction by the voltage applied between the conductive films 2 and 2 formed in the form of stripes on the transparent substrate 3a, and the optical anisotropy (birefringence of the liquid crystal 12). ) Changes, and the polarization direction of the light is controlled.
つまり、導電膜２に電圧が印加されていない場合、液晶分子の２重ねじれシリンダ構造が３次元格子結晶のように、ねじれ弾性に基づく自己組織化により配置されているため、光学的に等方的で複屈折性を有さない。そのため、入射側偏光板８ａを経た入射光９の偏光は、その偏光状態が液晶層１の液晶１２によっては変化せず、直交した出射側偏光板８ｂで吸収されて透過できず出射光１０（表示光）は生じない。 That is, when no voltage is applied to the conductive film 2, the double twisted cylinder structure of the liquid crystal molecules is arranged by self-organization based on torsional elasticity like a three-dimensional lattice crystal, so that it is optically isotropic. And does not have birefringence. Therefore, the polarization of the incident light 9 that has passed through the incident-side polarizing plate 8a does not change depending on the liquid crystal 12 of the liquid crystal layer 1 and cannot be transmitted by being absorbed by the orthogonal outgoing-side polarizing plate 8b. Display light) does not occur.
一方、導電膜２に電圧が印加されると、ブルー相液晶１２の分子配列構造（液晶配向）が変化して、電界方向に複屈折を有するようになる。この時、入射側偏光板８ａを透過した入射光９の偏光は、液晶層１の液晶１２で複屈折を受けて、９０度偏光方向が回転するため、出射側偏光板８ｂを透過して出射光１０が生じるようになる。そのため、電圧強度に応じて光の出射強度が連続変調されることになる。 On the other hand, when a voltage is applied to the conductive film 2, the molecular arrangement structure (liquid crystal alignment) of the blue phase liquid crystal 12 is changed to have birefringence in the electric field direction. At this time, the polarized light of the incident light 9 transmitted through the incident side polarizing plate 8a undergoes birefringence in the liquid crystal 12 of the liquid crystal layer 1 and the polarization direction is rotated by 90 degrees. Irradiation 10 is generated. Therefore, the emission intensity of light is continuously modulated according to the voltage intensity.
ブルー相液晶層１の液晶配向（結晶方位など）を面内均一に形成する上では、あらかじめ基板３ａ，３ｂ上に既存の配向膜（例えば、ポリイミド膜など）を設けてもよいが、光変調を行う際に必ずしも必要とされるものではない。 In order to form the liquid crystal orientation (crystal orientation, etc.) of the blue phase liquid crystal layer 1 uniformly in the plane, an existing orientation film (for example, a polyimide film) may be provided on the substrates 3a, 3b in advance. It is not necessarily required when performing.
次に、上記液晶光変調器２０の各部の構造を製造方法を含め具体的に説明する。まず、ブルー相液晶層１の母材液晶１２となるネマチック液晶としては、分子が細長く大きな構造を有して分子間相互作用が強く、配向秩序度や屈折率異方性Δｎ（Δｎ＝異常光屈折率ｎｅ−常光屈折率ｎｏ）の大きなターフェニル系のネマチック液晶を用いる。このネマチック液晶に、ねじれ配向を誘発するカイラル剤を添加することによりブルー相液晶が得られ、ブルー相温度範囲（発現温度範囲）を拡大することができる。ターフェニル系ネマチック液晶のように液晶分子の分子間力が大きいと、ねじれ配向の弾性も大きいため、微細なねじれ構造の結晶配置（自己組織化）も促進されて、ブルー相液晶層１が安定化されることになる。 Next, the structure of each part of the liquid crystal light modulator 20 including the manufacturing method will be specifically described. First, as a nematic liquid crystal serving as the base liquid crystal 12 of the blue phase liquid crystal layer 1, molecules have a long and long structure and a strong intermolecular interaction, and the degree of orientation order and refractive index anisotropy Δn (Δn = abnormal light). refractive index n e - ordinary refractive index n o) using a nematic liquid crystal of large terphenyl of. A blue phase liquid crystal can be obtained by adding a chiral agent that induces twisted alignment to this nematic liquid crystal, and the blue phase temperature range (expression temperature range) can be expanded. If the intermolecular force of the liquid crystal molecules is large, such as terphenyl nematic liquid crystal, the elasticity of the twisted orientation is also large, so that the crystal arrangement (self-organization) of the fine twisted structure is promoted and the blue phase liquid crystal layer 1 is stable. Will be converted.
また、ブルー相を得るためのねじれピッチは、0.1μｍ〜１μｍの範囲が望ましい。ねじれピッチはカイラル剤濃度と反比例の関係にあるため、カイラル剤濃度を調整する必要がある。モノマーを含めた混合液に対するカイラル剤の濃度は、２５重量％から５０重量％の範囲で、等方相からの降温時にブルー相の発現が確認された。また、カイラル剤の好ましい濃度は混合液の３０重量％〜３５重量％であり、ブルー相発現温度範囲が１０℃以上に拡大する。 The twist pitch for obtaining the blue phase is preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. Since the twist pitch is inversely proportional to the chiral agent concentration, it is necessary to adjust the chiral agent concentration. The concentration of the chiral agent in the mixed liquid containing the monomer was in the range of 25 wt% to 50 wt%, and the appearance of the blue phase was confirmed when the temperature decreased from the isotropic phase. Moreover, the preferable density | concentration of a chiral agent is 30 weight%-35 weight% of a liquid mixture, and a blue phase expression temperature range expands to 10 degreeC or more.
ブルー相液晶層１を得るためにターフェニル系ネマチック液晶に添加するカイラル剤としては、不斉炭素原子を含みねじれ配向を誘起する化合物が有用である。カイラル添加剤には、小量で短いらせんピッチが得られる材料が好ましく、光学活性を持つ不斉炭素原子を含むカイラル化合物、もしくはコレステリック相を示すコレステロール誘導体が適当である。そのほかにも、不斉炭素原子を含まないカイラル剤も使用できる。 As the chiral agent added to the terphenyl nematic liquid crystal for obtaining the blue phase liquid crystal layer 1, a compound containing an asymmetric carbon atom and inducing twisted alignment is useful. As the chiral additive, a material capable of obtaining a small helical pitch with a small amount is preferable, and a chiral compound containing an asymmetric carbon atom having optical activity or a cholesterol derivative exhibiting a cholesteric phase is suitable. In addition, a chiral agent containing no asymmetric carbon atom can be used.
ブルー相液晶層１の内部に分散されるポリマーネットワーク５は分子配向していることが望ましく、その場合、ブルー相液晶層１の内部から液晶１２の分子にアンカリングを及ぼす。その結果、ターフェニル系ネマチック液晶の分子配向を安定化してブルー相の発現温度範囲を広げる効果が得られる。このポリマーネットワーク５を形成するためのモノマーおよび形成法については後述する。 The polymer network 5 dispersed inside the blue phase liquid crystal layer 1 is preferably molecularly oriented, and in this case, the molecules of the liquid crystal 12 are anchored from the blue phase liquid crystal layer 1. As a result, the effect of stabilizing the molecular orientation of the terphenyl nematic liquid crystal and extending the temperature range of the blue phase is obtained. A monomer and a forming method for forming the polymer network 5 will be described later.
次に、図１におけるスペーサ４を、ローラー型ナノインプリント法（熱式インプリント法）により下プラスチック基板３ｂに形成する例を説明する。このプラスチック基板３ｂの表面に形成される凸型のポストスペーサ４は、その相補的な形状である凹構造の金属型を用いたローラー型ナノインプリント法に基づき形成される。この成形方法としては、ローラープレスに基づき、ローラーに巻きつけた湾曲金属型を用いる方式と、平板状の金属型２２（図２参照）を用いる方式とがあり、プラスチック基板を熱成形して作製するものである。 Next, an example in which the spacer 4 in FIG. 1 is formed on the lower plastic substrate 3b by the roller type nanoimprint method (thermal imprint method) will be described. The convex post spacer 4 formed on the surface of the plastic substrate 3b is formed based on a roller-type nanoimprint method using a metal mold having a concave structure which is a complementary shape. As this forming method, there are a method using a curved metal mold wound around a roller based on a roller press and a method using a flat metal mold 22 (see FIG. 2), which are produced by thermoforming a plastic substrate. To do.
後者の平板状金属型を用いる方式の場合、図２に示すように、ローラー２３とプラスチック基板３ｂの間に金属型２２（モールド）を挟んで加熱加圧する。プラスチック基板３ｂ上で回転しながら加圧するローラー２３は、プラスチック基板３ｂを瞬時にガラス転移温度以上に加熱することで、プラスチック基板３ｂの表面が軟化して熱成形できる。さらにローラー２３で熱プレスする前に、プラスチック基板３ｂを固定するステージ２１をガラス転移温度近くまで予備加熱しておくことにより、ローラー２３との接触時にプラスチック基板３ｂをガラス転移温度以上まで効率よく昇温できる。 In the case of the latter type using a flat metal mold, as shown in FIG. 2, the metal mold 22 (mold) is sandwiched between the roller 23 and the plastic substrate 3b and heated and pressed. The roller 23 that pressurizes while rotating on the plastic substrate 3b instantaneously heats the plastic substrate 3b to a glass transition temperature or higher so that the surface of the plastic substrate 3b is softened and thermoformed. Further, by preheating the stage 21 for fixing the plastic substrate 3b to near the glass transition temperature before being hot-pressed by the roller 23, the plastic substrate 3b is efficiently raised to the glass transition temperature or higher when contacting the roller 23. Can be warm.
また、熱プレスした後は、一体化した金属型２２とプラスチック基板３ｂとは、貼り付けた状態で冷却する。温度変化で寸法が変わりやすいプラスチック基板３ｂを金属型２２に貼り付けた状態で室温に戻すことにより、金属型２２の表面凹凸形状をプラスチック基板３ｂ上に忠実に再現して、スペーサ４を成形することができる。 Further, after the hot pressing, the integrated metal mold 22 and the plastic substrate 3b are cooled in a state of being attached. The spacer 4 is formed by faithfully reproducing the surface irregularities of the metal mold 22 on the plastic substrate 3b by returning the plastic substrate 3b whose dimensions are easily changed due to temperature changes to the room temperature while being attached to the metal mold 22. be able to.
このローラー型ナノインプリント法で形成されるスペーサ４は、フォトリソグラフィとは異なり、アスペクト比の大きな（幅に比べて高さの大きい）スペーサ構造も容易に作製できる。なお、上記のローラー型ナノインプリント方式は、ローラーを用いず平板型で面内一度に熱と圧力を加えるエンボス加工もしくは光ナノインプリント法に比べて、ローラーの小さな接触面で圧力を集中できるため、大面積基板を容易に加工できる特徴がある。 Unlike the photolithography, the spacer 4 formed by this roller type nanoimprint method can easily produce a spacer structure having a large aspect ratio (height compared to the width). In addition, the roller-type nanoimprint method described above has a large area because the pressure can be concentrated on the small contact surface of the roller compared to the embossing or optical nanoimprint method in which heat and pressure are applied in a single plane in a flat form without using a roller. The feature is that the substrate can be easily processed.
ローラー型ナノインプリント法に適したスペーサ形状としては、ストライプ状（ラインスペーサとも呼ばれる）、直交格子状（コラムスペーサとも呼ばれる）、円筒状、四角柱状、十字柱状などの形状が加工する上で有用であるが、熱プレス成形できるものであれば、それらに限定されるものではない。 Spacer shapes suitable for the roller-type nanoimprint method are useful for processing stripe shapes (also called line spacers), orthogonal lattice shapes (also called column spacers), cylindrical shapes, quadrangular column shapes, cross column shapes, etc. However, as long as it can be hot press-molded, it is not limited thereto.
通常の液晶光変調器２０では、液晶層１の厚みが１〜２０μｍの範囲で作製されるため、それに応じた高さの凸構造のスペーサ４を形成する必要がある。すなわち、スペーサ４の高さは、液晶光変調器２０の用途に応じて１μｍから２０μｍの範囲で設計すればよい。また、スペーサ４の配置間隔（スペーサパターンのピッチ）は、表示装置を構成するのであれば、画素のピッチ程度（通常は数百μｍ）が望ましい。 In the normal liquid crystal light modulator 20, since the thickness of the liquid crystal layer 1 is produced in the range of 1 to 20 μm, it is necessary to form the convex spacer 4 having a height corresponding to the thickness. That is, the height of the spacer 4 may be designed in the range of 1 μm to 20 μm according to the use of the liquid crystal light modulator 20. In addition, if the display device is configured, the arrangement interval of the spacers 4 (spacer pattern pitch) is preferably about the pixel pitch (usually several hundred μm).
上記スペーサ４の凸構造は光変調動作の妨げとなるため、つまり液晶層１が形成されない非表示部となるため、画素間の遮光部として設けるブラックマトリックス内に設けることが望ましい。そのためスペーサ４の幅は、２μｍ以上が望ましく、成形と取り扱いの容易さ、機械的強度の観点から２μｍから２０μｍの範囲が適当である。 Since the convex structure of the spacer 4 hinders the light modulation operation, that is, it becomes a non-display portion where the liquid crystal layer 1 is not formed, it is desirable to provide it in a black matrix provided as a light shielding portion between pixels. Therefore, the width of the spacer 4 is desirably 2 μm or more, and a range of 2 μm to 20 μm is appropriate from the viewpoints of molding and handling, and mechanical strength.
上記のローラー型ナノインプリント法で形成されたスペーサ４の頂部には、光硬化、熱硬化もしくは反応硬化する接着剤１１（図１）を部分的に付着させて、２枚の基板３ａ，３ｂを貼り合わせる際に、接着剤１１を硬化させて接着する。これにより、曲げに強い強固なスペーサ構造が形成できる。 Adhesive 11 (FIG. 1) that is photocured, thermally cured, or reactively cured is partially attached to the top of the spacer 4 formed by the roller-type nanoimprinting method, and the two substrates 3a and 3b are attached. At the time of matching, the adhesive 11 is cured and bonded. Thereby, a strong spacer structure resistant to bending can be formed.
なお、ブルー相液晶層１を形成する際には、両基板３ａ，３ｂの間に、液晶１２などを含む混合液を塗布し、長波長の紫外線照射に伴う光重合等の手法を用いてモノマーをポリマーに変化させるとともに硬化させ、液晶１２およびポリマーネットワーク５を含んでなる液晶／ポリマー複合膜による自己保持性の液晶層１を形成する。この後、両基板３ａ，３ｂの各外側に、偏光透過軸が互いに直交もしくは平行とされた２枚の偏光板８ａ，８ｂを配設することにより液晶光変調器２０を作製する。 In forming the blue phase liquid crystal layer 1, a mixed liquid containing liquid crystal 12 is applied between both the substrates 3a and 3b, and a monomer is used by using a technique such as photopolymerization accompanying long-wave ultraviolet irradiation. Is changed into a polymer and cured to form a self-holding liquid crystal layer 1 by a liquid crystal / polymer composite film including a liquid crystal 12 and a polymer network 5. Thereafter, two polarizing plates 8a and 8b whose polarization transmission axes are orthogonal or parallel to each other are disposed on the outer sides of both the substrates 3a and 3b, whereby the liquid crystal light modulator 20 is manufactured.
図１のスペーサ４とは異なる形態であるが、両基板３ａ，３ｂの間隔を保持するための他のスペーサ形成法としては、光重合相分離を用いて上基板３ａと下基板３ｂとを連結するポリマー壁を液晶中での合成により形成して、両基板３ａ，３ｂを一度に接着する方法も有用である。この場合、図１における接着剤１１を用いて両基板３ａ，３ｂを接着する必要がなく、より一層の工程の簡便化が可能である。その具体的な作製方法は、図示してないが、以下の通りである。なお、図１中の部材と同様の部材については、以下の説明で同じ符号を使用し、スペーサ４と同じ機能のポリマー壁についても同じ符号を使用している。 Although different from the spacer 4 of FIG. 1, as another spacer forming method for maintaining the distance between the substrates 3a and 3b, the upper substrate 3a and the lower substrate 3b are connected by using photopolymerization phase separation. It is also useful to form a polymer wall to be synthesized by synthesizing in a liquid crystal and bond both substrates 3a and 3b at a time. In this case, it is not necessary to bond the two substrates 3a and 3b using the adhesive 11 in FIG. 1, and the process can be further simplified. Although the specific manufacturing method is not illustrated, it is as follows. In addition, about the member similar to the member in FIG. 1, the same code | symbol is used for the following description, and the same code | symbol is used also about the polymer wall of the same function as the spacer 4. FIG.
透明なプラスチック基板３ａ，３ｂを２枚使用して、一方の基板３ｂ上にブルー相液晶１２（ターフェニル系ネマチック液晶、カイラル剤を含む）とポリマー原材料（液晶性モノマー、オリゴマー、未架橋のポリマーなど）の混合液を塗布した後、もう一方の基板３ａを貼り合わせる。上記のポリマー原材料は、ポリマー壁４とポリマーネットワーク５を形成する材料である。 Using two transparent plastic substrates 3a and 3b, blue phase liquid crystal 12 (including terphenyl nematic liquid crystal and chiral agent) and polymer raw material (liquid crystalline monomer, oligomer, uncrosslinked polymer) on one substrate 3b And the other substrate 3a is bonded together. The polymer raw material is a material that forms the polymer wall 4 and the polymer network 5.
このとき、ブルー相液晶層１（液晶とポリマーの複合膜）の厚みを制御するため、スペーサパーティクル（球状粒子）を混合液に分散して、両基板３ａ、３ｂの間隔を規定してもよい。混合液の配合比は、スペーサとしてのポリマー壁４と液晶表示部の面積比によって定められる。 At this time, in order to control the thickness of the blue phase liquid crystal layer 1 (the composite film of liquid crystal and polymer), spacer particles (spherical particles) may be dispersed in the mixed liquid to define the distance between the substrates 3a and 3b. . The mixing ratio of the mixed liquid is determined by the area ratio between the polymer wall 4 as a spacer and the liquid crystal display unit.
混合液を透明基板３ａ，３ｂにより挟み込んだ後、この基板に露光部と遮光部を持つ光学マスクを積層して、基板と密着させる。さらに紫外線をマスク越しに照射して、紫外線透過部のポリマー原材料を重合・架橋する。これにより、樹脂材料の分子量が急速に増加して、液晶との相分離を起こして液晶が露光部から排出されるため、ポリマー壁４が形成される。 After the mixed liquid is sandwiched between the transparent substrates 3a and 3b, an optical mask having an exposure part and a light-shielding part is stacked on the substrate and brought into close contact with the substrate. Furthermore, ultraviolet rays are irradiated through a mask to polymerize and crosslink the polymer raw material in the ultraviolet transmitting part. As a result, the molecular weight of the resin material increases rapidly, causing phase separation from the liquid crystal, and the liquid crystal is discharged from the exposed portion, so that the polymer wall 4 is formed.
ポリマー壁形成の際は、液晶１２がブルー相を示す温度範囲で行うことが望ましく、それにより、ポリマー壁表面がブルー相液晶１２の分子配向に応じて形成されるため、ポリマー壁４の形成後は、液晶材料にブルー相発現を誘起しやすくなり、ブルー相を安定化する効果も期待できる。 When forming the polymer wall, it is desirable that the liquid crystal 12 is in a temperature range in which a blue phase is exhibited. As a result, the surface of the polymer wall is formed in accordance with the molecular orientation of the blue phase liquid crystal 12. Can easily induce the appearance of the blue phase in the liquid crystal material, and can also be expected to stabilize the blue phase.
光重合相分離により作製するポリマー壁４の幅は、２μｍ以上かつ２００μｍ以下であることが望ましいが、壁の厚みや長さは全て一定でなくてもよい。ポリマー壁４の配置を直交格子状、ストライプ状とした場合、ポリマー壁４の間隔が画素ピッチと一致する場合が最適であるが、変調器の強度に応じて間隔を自由に定めることができる。また、別のポリマー壁構造の形状としては、円筒状、四角柱状、十字柱状などが有用であり、ポリマー壁４は直線状でなくても曲線状であっても良く、それらの組み合わせであっても支障は生じない。 The width of the polymer wall 4 produced by photopolymerization phase separation is preferably 2 μm or more and 200 μm or less, but the wall thickness and length may not be all constant. When the arrangement of the polymer walls 4 is an orthogonal lattice shape or a stripe shape, it is optimal that the interval between the polymer walls 4 coincides with the pixel pitch, but the interval can be freely determined according to the intensity of the modulator. Further, as the shape of another polymer wall structure, a cylindrical shape, a quadrangular columnar shape, a cross columnar shape or the like is useful, and the polymer wall 4 may be not linear but curved, or a combination thereof. Will not cause any problems.
ポリマー壁４の形成に用いる長波長紫外線露光照明は、平行度に優れる必要がある。例えば、光源ランプで放射された光を集光鏡で一方向に集め、照射面に対し複数のレンズを有するインテグレータ部によって光強度が広範囲で一様となるように光を分配した後、レンズや曲面鏡などを介して対象物に照射することが望ましい。ポリマー壁（樹脂構造体）４の形成精度を高めるには、照明光の広がりを示すコリメーション半角が５°以下に設定されたものが適当である。また、そこで用いる光源には、点光源が得やすい高出力水銀キセノンランプ、超高圧水銀ランプ、エキシマランプ、キセノンランプなどが好適であるが、それ以外の紫外線光源も用いることができる。 The long-wavelength ultraviolet exposure illumination used for forming the polymer wall 4 needs to be excellent in parallelism. For example, the light emitted from the light source lamp is collected in one direction by a condensing mirror, and after distributing the light so that the light intensity is uniform over a wide range by an integrator having a plurality of lenses on the irradiated surface, It is desirable to irradiate the object through a curved mirror or the like. In order to increase the formation accuracy of the polymer wall (resin structure) 4, it is appropriate that the collimation half angle indicating the spread of illumination light is set to 5 ° or less. As the light source used there, a high-power mercury xenon lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an excimer lamp, a xenon lamp, etc., which can easily obtain a point light source, are suitable, but other ultraviolet light sources can also be used.
プラスチック基板３ｂ上への液晶／モノマー混合液の塗布法としては、ロールコーティング、ディッピング、スピンコーティング、キャスティング、スプレー、ドクターブレードコーティングおよびワイヤーバーコーティングなどが、生産性や量産性に優れた方法として用いられる。また、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷など各種の印刷法を用いることもできる。 As the liquid crystal / monomer mixed liquid coating method on the plastic substrate 3b, roll coating, dipping, spin coating, casting, spraying, doctor blade coating, wire bar coating, etc. are used as methods with excellent productivity and mass productivity. It is done. Various printing methods such as flexographic printing, screen printing, and gravure printing can also be used.
ブルー相液晶層１の内部に分散されるポリマーネットワーク５は、液晶１２の分子配向に応じて分子配向していることが望ましい。その場合、液晶の配向を乱しにくく、高コントラストの表示動作を得ることができる。また、液晶層内部から液晶分子にアンカリングを及ぼす結果として、ブルー相液晶の分子配向を安定化してブルー相の発現温度範囲を広げる効果を有する。 The polymer network 5 dispersed in the blue phase liquid crystal layer 1 is desirably molecularly oriented in accordance with the molecular orientation of the liquid crystal 12. In that case, the alignment of the liquid crystal is hardly disturbed, and a high-contrast display operation can be obtained. Further, as a result of anchoring the liquid crystal molecules from the inside of the liquid crystal layer, it has the effect of stabilizing the molecular orientation of the blue phase liquid crystal and extending the temperature range of the blue phase.
分子配向性のポリマーネットワーク５の形成工程にも、連続して光重合相分離法が活用できる。すなわち、プラスチック基板３ａ，３ｂの間に挟まれた液晶／モノマー混合液（ブルー相を示す温度に制御）に紫外光を全面照射し、モノマー成分を重合して析出させることより、分子が配向したポリマーネットワーク５を液晶層１の内部に形成できる。その際、ターフェニル系液晶の導入によりブルー相発現温度範囲が大幅に拡大されているため、簡便な温度制御で均一な素子作製が可能である。 The photopolymerization phase separation method can also be utilized continuously in the process of forming the molecular orientation polymer network 5. That is, the liquid crystal / monomer mixed liquid (controlled to a temperature showing a blue phase) sandwiched between the plastic substrates 3a and 3b is irradiated with ultraviolet light over the entire surface, and the monomer components are polymerized and precipitated, whereby the molecules are oriented. A polymer network 5 can be formed inside the liquid crystal layer 1. At that time, the introduction of terphenyl liquid crystal greatly expands the blue phase expression temperature range, so that uniform device fabrication is possible with simple temperature control.
また、ポリマー壁４とポリマーネットワーク５を、光重合相分離で形成する場合には、同一の樹脂原材料により、簡便な工程により変調器素子を構成できる。すなわち、ポリマー壁４とポリマーネットワーク５のそれぞれの構造体を、プラスチック基板３ａ，３ｂで挟んだ液晶／モノマー混合液への紫外線のパターン露光および全面露光により、順次形成することができる。 Further, when the polymer wall 4 and the polymer network 5 are formed by photopolymerization phase separation, the modulator element can be configured by a simple process using the same resin raw material. That is, the respective structures of the polymer wall 4 and the polymer network 5 can be sequentially formed by ultraviolet pattern exposure and whole surface exposure to a liquid crystal / monomer mixture liquid sandwiched between plastic substrates 3a and 3b.
ポリマー壁４やポリマーネットワーク５の形成に使用する樹脂原材料は、モノマーに限られるものではなくオリゴマーも有用である。また、重合反応が進みやすく、重合後の分子量増加が著しい材料ほどポリマーと液晶（低分子）が相分離しやすいため、多官能性の樹脂原料が好ましいが、単官能であっても使用できる。さらに、液晶との溶解性に優れたモノマーが望ましく、フェニル基やシクロヘキサン基などを有するモノマーが好適である。また、ポリマーの種類としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素系樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレンなど）、またはそれらの共重合体なども使用することもできる。 Resin raw materials used for forming the polymer wall 4 and the polymer network 5 are not limited to monomers, and oligomers are also useful. In addition, since a polymer reaction is easy to proceed and a material with a remarkable increase in molecular weight after polymerization is more likely to cause phase separation of the polymer and liquid crystal (low molecule), a polyfunctional resin raw material is preferred, but even a monofunctional resin can be used. Furthermore, a monomer excellent in solubility with a liquid crystal is desirable, and a monomer having a phenyl group or a cyclohexane group is preferable. In addition, as a kind of polymer, polyethylene resin, polypropylene resin, polyolefin resin, acrylic resin, methacrylic resin, epoxy resin, urethane resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, fluorine-based resin (for example, polytetrafluoroethylene), or those Copolymers of the above can also be used.
種々のモノマーの中でも、液晶とともに分子が配向する液晶性モノマーが特に有用である。この液晶性モノマーは細長い分子構造を有しており、棒状の剛直部（コア）と棒状の柔軟部液晶の分子骨格を有して、ネマチック液晶材料と同様、室温近くで自ら配向する性質がある。 Among various monomers, a liquid crystalline monomer in which molecules are aligned with the liquid crystal is particularly useful. This liquid crystalline monomer has an elongated molecular structure, has a rod-like rigid part (core) and a rod-like flexible part liquid crystal molecular skeleton, and has the property of aligning itself near room temperature, like a nematic liquid crystal material. .
液晶に混合するモノマーの濃度は、２重量％以上から４０重量％以下が適当である。ポリマー壁４を形成する場合、１５〜４０重量％の高濃度の添加が必要となる。モノマー濃度が低くポリマーネットワーク５の析出量が少なすぎても、液晶に及ぼす配向規制力が小さ過ぎ、動作温度範囲の拡大効果や基板３ａ，３ｂの接着効果が期待できない。その一方、モノマー濃度が多すぎても液晶分子が強く固定され過ぎて、高い駆動電圧が必要となる。そのため、モノマー濃度の最適値は、ブルー相液晶、ポリマーの種類により求める必要がある。なお、混合液に照射する紫外光強度は強いほど、ポリマーが急速に析出・硬化して、微細かつ強固なポリマーネットワークが形成される。 The concentration of the monomer mixed in the liquid crystal is suitably 2% by weight to 40% by weight. When the polymer wall 4 is formed, addition at a high concentration of 15 to 40% by weight is required. Even if the monomer concentration is low and the precipitation amount of the polymer network 5 is too small, the alignment regulating force exerted on the liquid crystal is too small, and the effect of expanding the operating temperature range and the effect of bonding the substrates 3a and 3b cannot be expected. On the other hand, even if the monomer concentration is too high, the liquid crystal molecules are too fixed and a high driving voltage is required. Therefore, the optimum value of the monomer concentration needs to be determined according to the type of blue phase liquid crystal and polymer. As the intensity of ultraviolet light applied to the mixed solution increases, the polymer rapidly precipitates and hardens to form a fine and strong polymer network.
基板３ａ，３ｂの厚みは、フレキシブル性を確保する意味で、通常、４００μｍ以下が適当であるが、それに限定されるものではない。２００μｍ以下になると高い柔軟性が得られる。柔軟なプラスチックフィルム基板を用いた場合、軽量で柔軟性に優れた液晶光変調器や液晶表示装置を構成することができる。 The thickness of the substrates 3a and 3b is usually 400 μm or less in order to ensure flexibility, but is not limited thereto. When the thickness is 200 μm or less, high flexibility is obtained. When a flexible plastic film substrate is used, a liquid crystal light modulator or a liquid crystal display device that is lightweight and excellent in flexibility can be configured.
透明なプラスチック基板３ａ，３ｂの樹脂材料としては、熱膨張係数が低い硬質のポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などを用いることができる。その中でも、複屈折が少ないポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を用いることにより、高コントラストの画像表示が可能になる。 As the resin material for the transparent plastic substrates 3a and 3b, hard polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), cycloolefin polymer, polyethylene terephthalate (PET), etc., having a low thermal expansion coefficient are used. Can be used. Among them, high-contrast image display is possible by using polycarbonate (PC) or polyethersulfone (PES) with little birefringence.
また、柔軟性を有する基板３ａ，３ｂの材質としては、プラスチック基板以外にも、薄くて柔軟なガラス基板も使用できる。ガラス基板を研磨して数十μｍから数百μｍの厚さにする。その場合、ガラス基板が割れないように外部からプラスチックフィルムや偏光板を貼るなどして、ガラス基板を機械的に補強することが必要になる。 In addition to the plastic substrate, a thin and flexible glass substrate can be used as the material for the flexible substrates 3a and 3b. The glass substrate is polished to a thickness of several tens to several hundreds of μm. In that case, it is necessary to mechanically reinforce the glass substrate by attaching a plastic film or a polarizing plate from the outside so that the glass substrate is not broken.
なお、図示していないが、プラスチック基板３ａ，３ｂの表面に塗布して空気・水分の液晶層１への侵入を防ぐガスバリア膜としては、ケイ素、アルミニウムなどの金属酸化物・金属窒化膜が用いられ、特に、透明性、機械的特性、ガスバリア性などの観点から、ＳｉＯｘ（１．５≦ｘ≦２．０）やＳｉＮを用いることが好ましい。 Although not shown, a metal oxide film or metal nitride film such as silicon or aluminum is used as a gas barrier film that is applied to the surfaces of the plastic substrates 3a and 3b to prevent air / moisture from entering the liquid crystal layer 1. In particular, it is preferable to use SiOx (1.5 ≦ x ≦ 2.0) or SiN from the viewpoints of transparency, mechanical properties, gas barrier properties, and the like.
また、図１の実施形態では、一方の上基板３ｂにのみ導電膜２（ストライプ電極）を設けたが、所望の光変調効果に応じて、双方の基板３ａ，３ｂに導電膜を設けて、液晶層１の厚み方向（基板３ａ，３ｂの表面に垂直な方向）に電圧を印加して、液晶分子を駆動してもよい。 In the embodiment shown in FIG. 1, the conductive film 2 (stripe electrode) is provided only on one upper substrate 3b. However, according to the desired light modulation effect, the conductive films are provided on both substrates 3a and 3b. The liquid crystal molecules may be driven by applying a voltage in the thickness direction of the liquid crystal layer 1 (direction perpendicular to the surfaces of the substrates 3a and 3b).
電極用の導電膜２としては、透明電極もしくは不透明な導電膜を用いてもよい。例えば、透明電極としては、錫（もしくは亜鉛）をドープした酸化インジウムＩＴＯ（ＩＺＯ）をはじめ、酸化インジウム、酸化錫などが好適である。それらの導電膜２は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの真空技術で成膜することができる。また、金属酸化物以外の透明電極として、ポリチオフェン系樹脂などの透明な有機系導電性材料を、スピンコートや印刷法などにより塗布形成してもよい。また、電極用の不透明導電膜としては、スパッタリングで成膜されるアルミニウム、クロム、金などの各種金属薄膜を使用することができる。 As the conductive film 2 for an electrode, a transparent electrode or an opaque conductive film may be used. For example, as the transparent electrode, indium oxide ITO (IZO) doped with tin (or zinc), indium oxide, tin oxide, and the like are suitable. These conductive films 2 can be formed by a vacuum technique such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating. Further, as a transparent electrode other than the metal oxide, a transparent organic conductive material such as a polythiophene resin may be applied and formed by spin coating or printing. As the opaque conductive film for electrodes, various metal thin films such as aluminum, chromium, and gold formed by sputtering can be used.
また、上記の液晶光変調器２０にバックライトを設けることにより、高コントラストの表示装置を構成することができる。柔軟構造のバックライトとしては、発光ダイオードのエッジライトを用いた薄型導光板（柔軟な透明樹脂材料で構成）や、ＬＥＤをフィルム状の耐熱樹脂基板（例えば、薄くて柔軟なポリイミド配線基板）に実装した直下照明型バックライトを使用できる。 Further, by providing a backlight to the liquid crystal light modulator 20, a high contrast display device can be configured. As a flexible backlight, a thin light guide plate (made of a flexible transparent resin material) using an edge light of a light emitting diode or an LED on a film-like heat-resistant resin substrate (for example, a thin and flexible polyimide wiring substrate) The mounted direct illumination type backlight can be used.
さらに、液晶光変調器２０に光を反射する柔軟な反射板や拡散板を設けることにより、バックライトを用いず低消費電力の反射型表示装置を構成することも可能である。そのような反射型表示装置の場合、一方の透明基板を不透明化したり、透明電極を金属電極に置き換えたりすることも可能である。 Further, by providing the liquid crystal light modulator 20 with a flexible reflecting plate or diffusing plate that reflects light, a reflective display device with low power consumption can be configured without using a backlight. In the case of such a reflective display device, one transparent substrate can be made opaque or the transparent electrode can be replaced with a metal electrode.
以下、本発明の液晶光変調器において、ブルー相液晶の作製例およびスペーサを形成するローラー型ナノインプリント法を、実施例を用いてさらに具体的に説明する。 Hereinafter, in the liquid crystal optical modulator of the present invention, a production example of a blue phase liquid crystal and a roller-type nanoimprint method for forming a spacer will be described more specifically using examples.
＜ブルー相液晶の作製例＞
以下の工程により、ブルー相液晶を作製した。ターフェニル系組成物を含むネマチック液晶組成物（メルク社、BL-036）に、カイラル添加剤（メルク社、S811）を加えて、１０μｍの基板間隔の液晶素子を試作した。
<Preparation example of blue phase liquid crystal>
A blue phase liquid crystal was produced by the following steps. A chiral additive (Merck, S811) was added to a nematic liquid crystal composition (Merck, BL-036) containing a terphenyl composition to produce a liquid crystal device having a substrate spacing of 10 μm.
そして、等方相まで加熱して温度を下げながら、偏光顕微鏡によりブルー相の発現温度範囲を調べた。この場合、図３に示すように、ブルー相はプレートレット組織を有するため、偏光顕微鏡で容易に観察できる。 Then, the temperature range of the blue phase was examined with a polarizing microscope while heating to the isotropic phase and decreasing the temperature. In this case, as shown in FIG. 3, since the blue phase has a platelet structure, it can be easily observed with a polarizing microscope.
評価の結果、混合液におけるカイラル剤濃度を種々変更し、ブルー相の発現を観察した結果、カイラル剤濃度が２５重量％から５０重量％の範囲で、等方相からの降温時にブルー相の発現が確認された。一般的に、ブルー相の発現温度域は１℃程度であるが、本実験ではカイラル剤濃度が３０重量％〜３５重量％で、１０℃以上の広い温度範囲でブルー相発現を確認することができた。 As a result of the evaluation, the concentration of the chiral agent in the mixed solution was changed variously, and the expression of the blue phase was observed. As a result, the expression of the blue phase was observed when the temperature was lowered from the isotropic phase when the concentration of the chiral agent was in the range of 25% to 50% by weight. Was confirmed. In general, the temperature range of the blue phase is about 1 ° C. In this experiment, the concentration of the chiral agent is 30% to 35% by weight, and the blue phase expression can be confirmed in a wide temperature range of 10 ° C or higher. did it.
＜スペーサの形成例＞
ローラー型ナノインプリント法に基づく凸型ストライプ状スペーサの試作例を示す。ここでは、ローラー型ナノインプリント装置（明昌機構、NM-0606R型）と、ポリカーボネート製のプラスチック基板（ガラス転移温度１４５℃、厚み１００μｍ）を用いた。
<Example of spacer formation>
An experimental example of a convex stripe spacer based on the roller-type nanoimprint method is shown. Here, a roller-type nanoimprint apparatus (Myeongchang mechanism, NM-0606R type) and a polycarbonate plastic substrate (glass transition temperature 145 ° C., thickness 100 μm) were used.
まず、基板のガラス転移温度以上に加熱したローラー（２６０℃）を使って、ストライプ状の凹型（溝）パターンを有する平板状ニッケル金属型とプラスチック基板（固定ステージ温度１３０℃）に圧力（８０００Ｎ）をかけて、ローラーを回転させながら移動した。その時、ローラーがニッケル金型に接触して、基板の温度がガラス転移点を超えるとプラスチック表面に流動性が生じて、金属型の微小溝にプラスチック基板の材料が移動した。最後に、回転ローラーが移動した後、一体化した金属型とプラスチック基板を一緒に冷却した。これにより、高さ２０μｍ、幅２０μｍ、間隔２００μｍのストライプスペーサが形成できた。 First, using a roller (260 ° C.) heated above the glass transition temperature of the substrate, pressure (8000 N) is applied to a flat nickel metal mold having a striped concave (groove) pattern and a plastic substrate (fixed stage temperature 130 ° C.). And moved while rotating the roller. At that time, when the roller contacted the nickel mold and the temperature of the substrate exceeded the glass transition point, fluidity occurred on the plastic surface, and the material of the plastic substrate moved to the metal-type micro groove. Finally, after the rotating roller moved, the integrated metal mold and plastic substrate were cooled together. As a result, stripe spacers having a height of 20 μm, a width of 20 μm, and an interval of 200 μm were formed.
１ ブルー相液晶層
２ 導電膜
３ａ，３ｂ 基板
４ スペーサ（ポリマー壁）
５ ポリマーネットワーク
６ リード配線
７ 駆動電源
８ａ，８ｂ 偏光板
９ 入射光
１０ 出射光
１１ 接着剤
１２ 液晶
２０ 液晶光変調器
1 Blue phase liquid crystal layer 2 Conductive film 3a, 3b Substrate 4 Spacer (polymer wall)
5 Polymer Network 6 Lead Wiring 7 Drive Power Supply 8a, 8b Polarizing Plate 9 Incident Light 10 Output Light 11 Adhesive 12 Liquid Crystal 20 Liquid Crystal Light Modulator
Claims (9)
前記液晶層は、ターフェニル系ネマチック液晶にカイラル剤を添加して形成されたブルー相発現温度範囲を拡大してなるブルー相液晶を含むことを特徴とする液晶光変調器。 In a liquid crystal light modulator in which a liquid crystal layer is sandwiched between two flexible substrates via a spacer,
The liquid crystal light modulator according to claim 1, wherein the liquid crystal layer includes a blue phase liquid crystal formed by adding a chiral agent to a terphenyl nematic liquid crystal and expanding a blue phase expression temperature range.
A liquid crystal display device comprising the liquid crystal light modulator according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011171560A JP5735884B2 (en) | 2011-08-05 | 2011-08-05 | Liquid crystal light modulator and liquid crystal display device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011171560A JP5735884B2 (en) | 2011-08-05 | 2011-08-05 | Liquid crystal light modulator and liquid crystal display device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013037093A JP2013037093A (en) | 2013-02-21 |
| JP5735884B2 true JP5735884B2 (en) | 2015-06-17 |
Family
ID=47886772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011171560A Active JP5735884B2 (en) | 2011-08-05 | 2011-08-05 | Liquid crystal light modulator and liquid crystal display device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5735884B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI591407B (en) * | 2012-03-13 | 2017-07-11 | 半導體能源研究所股份有限公司 | Liquid crystal layer and display device |
| CN103969896B (en) * | 2014-04-14 | 2016-02-10 | 京东方科技集团股份有限公司 | A kind of flexible display panels and flexible display |
| TW201721260A (en) * | 2015-09-18 | 2017-06-16 | 半導體能源硏究所股份有限公司 | Display device and method for manufacturing the same |
| US10078243B2 (en) * | 2016-06-03 | 2018-09-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Display device |
| JP7075570B2 (en) | 2017-01-13 | 2022-05-26 | 国立大学法人東北大学 | Flexible dimming device |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101229053B1 (en) * | 2006-05-15 | 2013-02-04 | 엘지디스플레이 주식회사 | Liquid crystal display and method for manufacturing the same |
| JP2010256402A (en) * | 2009-04-21 | 2010-11-11 | Nippon Hoso Kyokai <Nhk> | Liquid crystal optical modulator, liquid crystal display using the same, and method for manufacturing liquid crystal optical modulator |
| WO2013012020A1 (en) * | 2011-07-20 | 2013-01-24 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing liquid crystal display device |
-
2011
- 2011-08-05 JP JP2011171560A patent/JP5735884B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013037093A (en) | 2013-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Fast-response liquid crystal microlens | |
| JP5735884B2 (en) | Liquid crystal light modulator and liquid crystal display device | |
| WO2014183397A1 (en) | Display apparatus | |
| KR100709221B1 (en) | Flexible Display Device | |
| US20130003181A1 (en) | Transparent conductive element, input device, and display apparatus | |
| KR20160143526A (en) | Liquid crystal optical device | |
| JP5395684B2 (en) | Optical deflection device | |
| JP2009109840A5 (en) | ||
| JP4236898B2 (en) | Polarizing element and manufacturing method thereof | |
| JP5096026B2 (en) | Manufacturing method of liquid crystal display element | |
| JP2006215349A (en) | Liquid crystal optical modulator and liquid crystal display device | |
| Yu et al. | Polymer-dispersed liquid crystal films on flexible substrates with excellent bending resistance and spacing stability | |
| JP2011215210A (en) | Liquid crystal optical modulator and liquid crystal display device | |
| US20100085640A1 (en) | Polarizing plate and polarizing device comprising the same | |
| TWI477862B (en) | Liquid crystal display panel and liquid crystal display apparatus | |
| JP4740784B2 (en) | Liquid crystal light modulator manufacturing method, liquid crystal light modulator, and liquid crystal display device | |
| JP7379262B2 (en) | Liquid crystal alignment member for spatial light phase modulation, spatial light modulation element, and stereoscopic display device | |
| JP4832027B2 (en) | Liquid crystal light modulator and liquid crystal display device using the same | |
| TW201226439A (en) | Alignment layer material, alignment layer, birefringent liquid crystal film and manufacturing method thereof | |
| JP5388423B2 (en) | Liquid crystal light modulator, manufacturing method thereof, and liquid crystal display device | |
| JP2003279947A (en) | Light deflection element, optical path switching device, and image display device | |
| JP2010256402A (en) | Liquid crystal optical modulator, liquid crystal display using the same, and method for manufacturing liquid crystal optical modulator | |
| JP4511293B2 (en) | Liquid crystal light modulator manufacturing method, liquid crystal light modulator, and liquid crystal display device | |
| JP4651368B2 (en) | Liquid crystal light modulator manufacturing method, liquid crystal light modulator, and liquid crystal display device | |
| JP4641841B2 (en) | Liquid crystal light modulator and liquid crystal display device using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140912 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150324 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150417 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5735884 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |