JP5733036B2 - Method for producing C2-4 olefin - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸触媒を用いて炭化水素又はオキシジェネートをＣ２−４オレフィン、特にプロピレンに変換する方法に関する。 The present invention relates to a process for converting hydrocarbons or oxygenates to C2-4 olefins, in particular propylene, using a solid acid catalyst.
プロピレンは、アクロレイン、アクリロニトリル、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、クメン、プロピレンオキシド、アリルアルコールなどの合成原料として大量に使用されている。また、プロピレンを重合することにより得られるポリプロピレンは、建築資材や食品容器などの幅広い分野で使用されている。 Propylene is used in large quantities as a raw material for the synthesis of acrolein, acrylonitrile, isopropyl alcohol, acetone, glycerin, cumene, propylene oxide, allyl alcohol, and the like. In addition, polypropylene obtained by polymerizing propylene is used in a wide range of fields such as building materials and food containers.
従来からプロピレンを製造する方法は数多く知られており、触媒を使用してエタノールやエチレンからプロピレンを製造する方法が報告されている。例えば、特許文献１では、アルカリ土類金属、希土類元素、及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートを使用して、ｎ−ヘキサンをエチレン及びプロピレンに変換する方法を開示している。特許文献２では、鉄、リン、及びゼオライトを含有する触媒を使用して、エタノールをオレフィンに変換する方法を開示している。特許文献３では、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを使用して、エタノールなどをオレフィンに変換する方法を開示している。特許文献４では、非ゼオライトモレキュラーシーブとアルカリ土類金属とを含む触媒を使用して、エタノールなどをオレフィンに変換する方法を開示している。 Many methods for producing propylene have been conventionally known, and methods for producing propylene from ethanol or ethylene using a catalyst have been reported. For example, Patent Document 1 discloses a method of converting n-hexane into ethylene and propylene using a crystalline aluminosilicate carrying an alkaline earth metal, a rare earth element, and phosphorus. Patent Document 2 discloses a method for converting ethanol to olefin using a catalyst containing iron, phosphorus, and zeolite. Patent Document 3 discloses a method of converting ethanol or the like into olefin using a silicoaluminophosphate molecular sieve. Patent Document 4 discloses a method of converting ethanol or the like into an olefin using a catalyst containing a non-zeolite molecular sieve and an alkaline earth metal.
従来、接触分解反応によって低級オレフィンを製造する場合、エタノールやエチレンなどの原料は、窒素などの不活性なキャリアガスとの混合ガスとして供給されていた。この場合、生成した低級オレフィンをキャリアガスから分離するために、高度な蒸留設備が必要となる。これにより、製造コストの問題が生じていた。 Conventionally, when a lower olefin is produced by a catalytic cracking reaction, raw materials such as ethanol and ethylene have been supplied as a mixed gas with an inert carrier gas such as nitrogen. In this case, in order to separate the produced lower olefin from the carrier gas, an advanced distillation facility is required. Thereby, the problem of manufacturing cost has arisen.
そのため、本発明は分離操作による負担を軽減することにより、製造コストが低く、且つ簡便に実施することができる低級オレフィンの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a lower olefin which can be carried out easily at a low production cost by reducing the burden caused by the separation operation.
本発明者らが鋭意検討した結果、キャリアガスとして水蒸気を使用することにより、分離操作が容易になると共に、接触分解反応の効率が上がり、低級オレフィンの生成効率が向上することを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the use of water vapor as the carrier gas facilitates the separation operation, increases the efficiency of the catalytic cracking reaction, and improves the production efficiency of the lower olefin.
即ち、本発明は以下を包含する。
（１）炭化水素及びオキシジェネートからなる群から選択される原料と水蒸気とを不活性ガスの非存在下で固体酸触媒に接触させることを含む、Ｃ２−４オレフィンの製造方法。
（２）固体酸触媒がアルミノシリケートである、（１）に記載の方法。
（３）原料と水蒸気とのモル比が８０：２０〜９５：５である、（２）に記載の方法。
（４）固体酸触媒がシリコアルミノリン酸塩である、（１）に記載の方法。
（５）原料と水蒸気とのモル比が２５：７５〜３５：６５である、（４）に記載の方法。
（６）原料がエタノールである、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）Ｃ２−４オレフィンがプロピレンである、（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）不活性ガスが窒素である、（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
That is, the present invention includes the following.
(1) A method for producing a C 2-4 olefin, comprising bringing a raw material selected from the group consisting of hydrocarbon and oxygenate and water vapor into contact with a solid acid catalyst in the absence of an inert gas.
(2) The method according to (1), wherein the solid acid catalyst is an aluminosilicate.
(3) The method as described in (2) whose molar ratio of a raw material and water vapor | steam is 80: 20-95: 5.
(4) The method according to (1), wherein the solid acid catalyst is silicoaluminophosphate.
(5) The method according to (4), wherein the molar ratio of the raw material to water vapor is 25:75 to 35:65.
(6) The method according to any one of (1) to (5), wherein the raw material is ethanol.
(7) The method according to any one of (1) to (6), wherein the C 2-4 olefin is propylene.
(8) The method according to any one of (1) to (7), wherein the inert gas is nitrogen.
本発明によれば、低コストで効率的に低級オレフィンを製造することができる。 According to the present invention, a lower olefin can be produced efficiently at low cost.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、炭化水素及びオキシジェネートからなる群から選択される原料と水蒸気とを不活性ガスの非存在下で固体酸触媒に接触させることを含む、Ｃ２−４オレフィンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a C 2-4 olefin, which comprises bringing a raw material selected from the group consisting of hydrocarbons and oxygenates and water vapor into contact with a solid acid catalyst in the absence of an inert gas.
固体酸触媒とは、陽子供与体又は電子受容体として機能する固体の触媒であり、例えば、シリカアルミナ、通常の酸を担体に付着させた固形化酸（例えば、シリカゲルやアルミナに硫酸やリン酸などを付着させたもの）、酸化アルミニウム、酸化バナジウムなどを挙げることができる。特に限定するものではないが、固体酸触媒としてゼオライト、特にアルミノシリケート又はシリコアルミノリン酸塩を使用することが好ましい。 The solid acid catalyst is a solid catalyst that functions as a proton donor or an electron acceptor. For example, silica alumina, a solid acid obtained by attaching a normal acid to a carrier (for example, silica gel or alumina with sulfuric acid or phosphoric acid). Etc.), aluminum oxide, vanadium oxide, and the like. Although it does not specifically limit, it is preferable to use a zeolite, especially an aluminosilicate or a silicoaluminophosphate as a solid acid catalyst.
アルミノシリケートとしては、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＴＯＮ型ゼオライトなどを挙げることができる。特に限定するものではないが、ＭＦＩ型ゼオライトを使用することが好ましく、ＺＳＭ−５型ゼオライトを使用することが特に好ましい。 Examples of the aluminosilicate include MFI type zeolite, MEL type zeolite, FER type zeolite, MOR type zeolite, CHA type zeolite, and TON type zeolite. Although not particularly limited, it is preferable to use MFI type zeolite, and it is particularly preferable to use ZSM-5 type zeolite.
アルミノシリケートにおけるＳｉとＡｌとの比率は特に限定されないが、触媒の活性を維持する観点などから、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２０〜１０００であることが好ましく、３０〜４００であることが特に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は公知の方法を使用して測定することができる。例えば、アルミノシリケートをアルカリ水溶液に溶解し、プラズマ発光分光分析法により分析する方法などを挙げることができる。 The ratio of Si and Al in the aluminosilicate is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining the activity of the catalyst, the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) is preferably 20 to 1000, preferably 30 to 400 It is particularly preferred. SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) can be measured using a known method. For example, the method of melt | dissolving an aluminosilicate in alkaline aqueous solution, and analyzing by plasma emission spectrometry can be mentioned.
シリコアルミノリン酸塩としては、例えば、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１４、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−４２などを挙げることができる。特に限定するものではないが、酸素８員環で規定される細孔入口を有するシリコアルミノリン酸塩を使用することが好ましく、チャバサイト型のシリコアルミノリン酸塩を使用することがより好ましく、ＳＡＰＯ−３４を使用することが特に好ましい。 Examples of the silicoaluminophosphate include SAPO-5, SAPO-11, SAPO-14, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-39, and SAPO-42. Although not particularly limited, it is preferable to use a silicoaluminophosphate having a pore inlet defined by an oxygen 8-membered ring, more preferably a chabasite-type silicoaluminophosphate, It is particularly preferred to use SAPO-34.
アルミノシリケート及びシリコアルミノリン酸塩は、Ｓｉ及びＡｌ以外に任意の金属原子を含んでいてもよい。例えば、ナトリウム(Ｎａ)、カリウム(Ｋ)、マグネシウム(Ｍｇ)、カルシウム(Ｃａ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、亜鉛(Ｚｎ)、銀(Ａｇ)、鉛(Ｐｂ)などを含んでいてもよい。 The aluminosilicate and silicoaluminophosphate may contain any metal atom in addition to Si and Al. For example, sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), silver (Ag ), Lead (Pb), or the like.
本発明では炭化水素又はオキシジェネートを原料として使用する。炭化水素としては、例えば、Ｃ２−２０アルカン及びＣ２−２０アルケン、好ましくはＣ２−１０アルカン及びＣ２−１０アルケンなどを挙げることができる。オキシジェネートとしては、例えば、アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カーボネートなど）、好ましくはＣ１−２０アルコール、Ｃ２−２０エーテル、Ｃ１−２０カルボニル化合物、より好ましくはＣ１−１０アルコール、Ｃ２−１０エーテル、Ｃ１−１０カルボニル化合物などを挙げることができる。 In the present invention, a hydrocarbon or oxygenate is used as a raw material. Examples of the hydrocarbon include C 2-20 alkane and C 2-20 alkene, preferably C 2-10 alkane and C 2-10 alkene. As oxygenates, for example, alcohols, ethers, carbonyl compounds (aldehydes, ketones, carboxylic acids, carbonates, etc.), preferably C 1-20 alcohols, C 2-20 ethers, C 1-20 carbonyl compounds, more preferably Examples thereof include C 1-10 alcohol, C 2-10 ether, C 1-10 carbonyl compound and the like.
炭化水素及びオキシジェネートのより具体的な例としては、例えば、ブタン、ヘキサン、エチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン、酢酸、ジメチルカーボネートなどを挙げることができる。特に限定するものではないが、原料としてエタノールを使用することが特に好ましい。 More specific examples of hydrocarbons and oxygenates include, for example, butane, hexane, ethylene, methanol, ethanol, propanol, dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, formaldehyde, dimethyl ketone, acetic acid, dimethyl carbonate, and the like. be able to. Although it does not specifically limit, it is especially preferable to use ethanol as a raw material.
本発明では原料のキャリアガスとして水蒸気を使用し、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴンなど）は使用しない。水蒸気を使用することによって、接触分解反応の効率が上がり、低級オレフィンを効率的に生成することができる。また、不活性ガスを使用せず、水蒸気を使用することにより、低級オレフィンの分離精製が容易になり、製造コストを低減させることができる。 In the present invention, water vapor is used as a raw material carrier gas, and inert gas (nitrogen, helium, argon, etc.) is not used. By using water vapor, the efficiency of the catalytic cracking reaction is increased, and lower olefins can be efficiently produced. Further, by using water vapor without using an inert gas, the separation and purification of the lower olefin can be facilitated, and the production cost can be reduced.
原料及び水蒸気は、原料と水を混合した溶液を気化させて供給してもよいし、別々に気化させた原料と水を混合して供給してもよい。 The raw material and water vapor may be supplied by vaporizing a solution in which the raw material and water are mixed, or may be supplied by mixing separately vaporized raw material and water.
原料と水蒸気との比率（モル比）に特に限定はないが、固体酸触媒としてアルミノシリケートを使用する場合には、原料：水蒸気が２５：７５〜９９：１であることが好ましく、５０：５０〜９７：３であることがより好ましく、８０：２０〜９５：５であることが特に好ましい。固体酸触媒としてシリコアルミノリン酸塩を使用する場合には、原料：水蒸気が１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、２０：８０〜４０：６０であることがより好ましく、２５：７５〜３５：６５であることが特に好ましい。 The ratio (molar ratio) between the raw material and water vapor is not particularly limited, but when aluminosilicate is used as the solid acid catalyst, the raw material: water vapor is preferably 25:75 to 99: 1, and 50:50 More preferably, it is -97: 3, and it is especially preferable that it is 80: 20-95: 5. When silicoaluminophosphate is used as the solid acid catalyst, the raw material: water vapor is preferably 10:90 to 80:20, more preferably 20:80 to 40:60, and 25:75. -35: 65 is particularly preferred.
本発明により製造されるＣ２−４オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどを挙げることができる。特に限定するものではないが、プロピレンを製造することが好ましい。 Examples of the C 2-4 olefin produced according to the present invention include ethylene, propylene, butylene and the like. Although it does not specifically limit, it is preferable to manufacture propylene.
反応温度は、原料が効率的且つ選択的に低級オレフィンに変換されれば特に限定されないが、例えば、２００〜７００℃が好ましく、３００〜６００℃が特に好ましい。 Although reaction temperature will not be specifically limited if a raw material is efficiently and selectively converted into a lower olefin, For example, 200-700 degreeC is preferable and 300-600 degreeC is especially preferable.
原料から低級オレフィンへの変換は、生成したガスをガスクロマトグラフィーで分析することにより確認することができる。 The conversion from the raw material to the lower olefin can be confirmed by analyzing the produced gas by gas chromatography.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, the technical scope of this invention is not limited to this.
１．アルミノシリケート触媒評価
実施例１
固定床の流通型反応装置を用い、ＮＨ４−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒（東ソー製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比 ４０）のエタノール接触分解反応を測定した。エタノール：水＝９０：１０（モル比）の混合液を気化させ、全流量（２７８ｍｌ）を、Ｗ／Ｆが０．６７ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ−１となるように、０．５ｇの触媒に５００℃で接触させた。生成したガスをガスクロマトグラフィーで分析した。
1. Aluminosilicate catalyst evaluation example 1
The ethanol catalytic cracking reaction of NH 4 -ZSM-5 type zeolite catalyst (manufactured by Tosoh, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio 40) was measured using a fixed bed flow type reactor. Evaporation of a mixed solution of ethanol: water = 90: 10 (molar ratio), and the total flow rate (278 ml) was 0.5 g of catalyst so that W / F was 0.67 g-cat · h · mol −1. Was contacted at 500 ° C. The produced gas was analyzed by gas chromatography.
炭素収率は以下の式により算出した。
炭素収率(％)＝[生成ガスのモル数×各成分１モル当たりの炭素数／(供給エタノールのモル数×２)]×１００
The carbon yield was calculated by the following formula.
Carbon yield (%) = [number of moles of product gas × number of carbons per mole of each component / (number of moles of supplied ethanol × 2)] × 100
実施例２
エタノール：水を５０：５０とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that ethanol: water was changed to 50:50.
実施例３
エタノール：水を２５：７５とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that ethanol: water was changed to 25:75.
比較例１
エタノール：水を１００：０とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that ethanol: water was changed to 100: 0.
比較例２
エタノールを窒素気流中で気化させ、エタノール：窒素を８０：２０（モル比）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that ethanol was vaporized in a nitrogen stream and ethanol: nitrogen was changed to 80:20 (molar ratio).
比較例３
エタノール：窒素を５０：５０とした以外は比較例２と同様の操作を行った。
Comparative Example 3
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that ethanol: nitrogen was changed to 50:50.
比較例４
エタノール：窒素を２５：７５とした以外は比較例２と同様の操作を行った。
Comparative Example 4
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that ethanol: nitrogen was changed to 25:75.
各実施例及び各比較例におけるエタノールと水又は窒素との比率を表１に示す。
各実施例及び各比較例におけるエタノール変換活性評価の結果を表２及び表３に示す。また、キャリアガス濃度とプロピレン収率との関係を図１に示す。 The results of the ethanol conversion activity evaluation in each example and each comparative example are shown in Table 2 and Table 3. The relationship between the carrier gas concentration and the propylene yield is shown in FIG.
特にエタノール濃度が高い場合、キャリアガスとして水蒸気を使用することにより、効率的にプロピレンを製造することができた。水蒸気は冷却することにより、容易に分離することができるため、製造コストを削減することができる。 In particular, when the ethanol concentration was high, propylene could be efficiently produced by using water vapor as a carrier gas. Since the water vapor can be easily separated by cooling, the manufacturing cost can be reduced.
キャリアガスとして窒素を使用した場合、窒素濃度が高くなるにつれてプロピレン収率は向上するが、窒素の分離コストが必要となるため、製造プロセス全体としてはコストが増加する。 When nitrogen is used as the carrier gas, the propylene yield increases as the nitrogen concentration increases, but the cost of nitrogen separation is required, which increases the cost of the entire manufacturing process.
２．シリコアルミノリン酸塩触媒評価
米国特許第４，４４０，８７１号の記載に従って、ＳＡＰＯ−３４（Ｐ２Ｏ６：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＴＥＡＯＨ＝１：１：０．２：０．１）を合成した。
2. Silicoaluminophosphate Catalyst Evaluation SAPO-34 (P 2 O 6 : Al 2 O 3 : SiO 2 : TEAOH = 1: 1: 0.2: 0.1 as described in US Pat. No. 4,440,871) ) Was synthesized.
実施例４
固定床の流通型反応装置を用い、上記触媒のエタノール接触分解反応を測定した。空間速度（ＷＨＳＶ）が０．３０８ｈ−１（エタノール）及び０．４８２ｈ−１（水）となるように、エタノールと水の混合ガスを０．５ｇの触媒に４００℃で接触させた。生成したガスをガスクロマトグラフィーで分析した。
Example 4
The ethanol catalytic cracking reaction of the catalyst was measured using a fixed bed flow reactor. A mixed gas of ethanol and water was brought into contact with 0.5 g of the catalyst at 400 ° C. so that the space velocity (WHSV) was 0.308 h −1 (ethanol) and 0.482 h −1 (water). The produced gas was analyzed by gas chromatography.
炭素収率は以下の式により算出した。
炭素収率(％)＝[生成ガスのモル数×各成分１モル当たりの炭素数／(供給エタノールのモル数×２)]×１００
The carbon yield was calculated by the following formula.
Carbon yield (%) = [number of moles of product gas × number of carbons per mole of each component / (number of moles of supplied ethanol × 2)] × 100
実施例５
空間速度を０．４６２ｈ−１（エタノール）及び０．４２２ｈ−１（水）とした以外は実施例４と同様の操作を行った。
Example 5
The same operation as in Example 4 was performed except that the space velocity was changed to 0.462 h −1 (ethanol) and 0.422 h −1 (water).
実施例６
空間速度を０．６１６ｈ−１（エタノール）及び０．３６２ｈ−１（水）とした以外は実施例４と同様の操作を行った。
Example 6
The same operation as in Example 4 was performed except that the space velocity was set to 0.616 h −1 (ethanol) and 0.362 h −1 (water).
実施例７
空間速度を１．２３２ｈ−１（エタノール）及び０．１２１ｈ−１（水）とした以外は実施例４と同様の操作を行った。
Example 7
The same operation as in Example 4 was performed except that the space velocity was changed to 1.232 h −1 (ethanol) and 0.121 h −1 (water).
実施例８
空間速度を１．３８６ｈ−１（エタノール）及び０．０６０ｈ−１（水）とした以外は実施例４と同様の操作を行った。
Example 8
The same operation as in Example 4 was performed except that the space velocity was 1.386 h −1 (ethanol) and 0.060 h −1 (water).
比較例５
エタノールと窒素の混合ガスを使用し、空間速度を０．３０８ｈ−１（エタノール）及び０．７５０ｈ−１（窒素）とした以外は実施例４と同様の操作を行った。
Comparative Example 5
The same operation as in Example 4 was performed except that a mixed gas of ethanol and nitrogen was used and the space velocity was set to 0.308 h −1 (ethanol) and 0.750 h −1 (nitrogen).
比較例６
空間速度を０．４６２ｈ−１（エタノール）及び０．６５６ｈ−１（窒素）とした以外は比較例５と同様の操作を行った。
Comparative Example 6
The same operation as in Comparative Example 5 was performed except that the space velocity was changed to 0.462 h −1 (ethanol) and 0.656 h −1 (nitrogen).
比較例７
空間速度を０．６１６ｈ−１（エタノール）及び０．５６３ｈ−１（窒素）とした以外は比較例５と同様の操作を行った。
Comparative Example 7
The same operation as Comparative Example 5 was performed except that the space velocity was set to 0.616 h −1 (ethanol) and 0.563 h −1 (nitrogen).
比較例８
空間速度を１．２３２ｈ−１（エタノール）及び０．１８８ｈ−１（窒素）とした以外は比較例５と同様の操作を行った。
Comparative Example 8
The same operation as in Comparative Example 5 was performed except that the space velocity was changed to 1.232 h −1 (ethanol) and 0.188 h −1 (nitrogen).
比較例９
空間速度を１．３８６ｈ−１（エタノール）及び０．０９４ｈ−１（窒素）とした以外は比較例５と同様の操作を行った。
Comparative Example 9
The same operation as in Comparative Example 5 was performed except that the space velocity was set to 1.386 h −1 (ethanol) and 0.094 h −1 (nitrogen).
各実施例及び各比較例におけるエタノールと水又は窒素との比率を表４に示す。
各実施例及び各比較例における生成物の炭素収率を表５及び表６に示す。また、キャリアガス濃度とプロピレン収率との関係を図２に示す。 Tables 5 and 6 show the carbon yields of the products in each Example and each Comparative Example. The relationship between the carrier gas concentration and the propylene yield is shown in FIG.
Claims (3)
前記原料と前記水蒸気とのモル比が２５：７５〜３５：６５である、製造方法。 A method for producing a C 2-4 olefin, comprising contacting a raw material selected from the group consisting of ethanol and ethylene and water vapor with silicoaluminophosphate in the absence of an inert gas ,
The manufacturing method whose molar ratio of the said raw material and the said water vapor | steam is 25: 75-35: 65 .
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