JP5732365B2 - Highly insulating pre-coated aluminum material - Google Patents
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Description
本発明は、自動車部品や電気・電子部品などで高電圧が印加される箇所に用いられ、絶縁性に優れるとともに、曲げ加工性にも優れた高絶縁性プレコートアルミニウム材に関する。 The present invention relates to a highly insulating pre-coated aluminum material that is used in places where a high voltage is applied in automobile parts, electrical / electronic parts, and the like, and has excellent insulation and bending workability.
近年、自動車部品や電気・電子部品等において、軽量化やコストダウン等を目的として、プレコートアルミニウム材の適用が検討されている。インバータ、モーター、ＩＧＢＴモジュール、太陽電池用基板、蓄電システム等を構成する部材は高電圧下で使用される為、絶縁皮膜には、優れた電気特性が求められる。 In recent years, application of a pre-coated aluminum material has been studied for the purpose of weight reduction and cost reduction in automobile parts and electrical / electronic parts. Since the members constituting the inverter, motor, IGBT module, solar cell substrate, power storage system and the like are used under a high voltage, the insulating film is required to have excellent electrical characteristics.
プレコートアルミニウム材は、導体であるアルミニウム材の表面に、通常、絶縁体の樹脂皮膜を形成させた材料である。その為、数Ｖの電圧を印加しても、樹脂皮膜の厚さ方向には電流が流れない。この現象は、バンド理論を用いて説明される。バンド理論において、絶縁体は、価電子帯と伝導帯の間に大きなバンドギャップが存在する状態を示す物質であり、数Ｖの電圧を印加しても、電子が励起して伝導帯に遷移しない為に電流が流れない。 The pre-coated aluminum material is a material in which an insulating resin film is usually formed on the surface of an aluminum material that is a conductor. Therefore, even if a voltage of several volts is applied, no current flows in the thickness direction of the resin film. This phenomenon is explained using band theory. In band theory, an insulator is a substance that shows a state in which a large band gap exists between a valence band and a conduction band, and even when a voltage of several volts is applied, the electrons are excited and do not transition to the conduction band. Therefore, current does not flow.
ところが、ある十分に高い電圧が印加されると、電子が伝導帯まで励起するのに十分なエネルギーが与えられる。この際に、自由な電荷担体が強い電場によって加速され、それが衝突した原子をイオン化して電子を飛び出させるのに十分な速度となる。そのようにして自由になった電子とイオンも加速し別の原子に衝突するので、さらに電荷担体が生み出されるという連鎖反応（電子雪崩）が起きる。このようにして、絶縁体は瞬時に電荷担体で満たされ、電流が流れる。この現象が絶縁破壊であり、絶縁破壊した電圧を絶縁破壊電圧という。本発明でいう高絶縁性とは、ＪＩＳ Ｃ２１１０−１に準じて測定される絶縁破壊電圧が３ｋＶ〜６ｋＶであることをいう。 However, when a sufficiently high voltage is applied, sufficient energy is provided to excite electrons to the conduction band. At this time, free charge carriers are accelerated by a strong electric field, which is sufficient to ionize the colliding atoms and eject electrons. The electrons and ions thus freed are also accelerated and collide with other atoms, causing a chain reaction (electron avalanche) in which charge carriers are further generated. In this way, the insulator is instantaneously filled with charge carriers and current flows. This phenomenon is dielectric breakdown, and the breakdown voltage is called breakdown voltage. High insulation as used in the present invention means that the dielectric breakdown voltage measured according to JIS C2110-1 is 3 kV to 6 kV.
絶縁性を向上させた樹脂皮膜として、特許文献１〜特許文献３が開示されている。 Patent Documents 1 to 3 are disclosed as resin films with improved insulation.
特許文献１において、高純度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、ジアミノジフェニルメタンで硬化させた樹脂皮膜が開示されているが、ガラス転移温度が１６４℃〜２４０℃と高い為に樹脂皮膜が脆く、曲げ加工性（１８０度曲げ ３Ｔ剥離なし）を満足しないという問題がある。特許文献２において、ポリフェニレンスルフィドを用いた樹脂皮膜が開示されているが、絶縁破壊電圧が１ｋＶ未満であり、高絶縁性を満足しないという問題がある。特許文献３において、絶縁電線に用いられるポリウレタン、ポリエステルイミドを用いた樹脂皮膜が開示されているが、溶剤に特有の強い臭いを発するクレゾールを含む為、塗装作業性において問題がある。 Patent Document 1 discloses a resin film cured with diaminodiphenylmethane using a high-purity bisphenol A type epoxy resin. However, since the glass transition temperature is as high as 164 ° C. to 240 ° C., the resin film is brittle and bent. There is a problem that workability (180 degree bending, no 3T peeling) is not satisfied. In Patent Document 2, a resin film using polyphenylene sulfide is disclosed, but there is a problem that the dielectric breakdown voltage is less than 1 kV and high insulation properties are not satisfied. Patent Document 3 discloses a resin film using polyurethane or polyesterimide used for an insulated wire. However, since it contains cresol that emits a strong odor peculiar to a solvent, there is a problem in coating workability.
本発明者は上記事情に鑑み鋭意検討を行った結果、高絶縁性プレコートアルミニウム板について、ある特定の樹脂皮膜のガラス転移温度を制御すると共に膜厚を調整することで、高電圧下で樹脂皮膜の温度が上昇しても、電子雪崩がおきにくく、ＪＩＳ Ｃ２１１０−１に準じて測定される絶縁破壊電圧が３ｋＶ〜６ｋＶで高絶縁性を有し、かつ、曲げ加工性（３Ｔ 剥離なし）が良好となることを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventor, as a result of controlling the glass transition temperature of a specific resin film and adjusting the film thickness for a highly insulating precoated aluminum plate, the resin film under high voltage Even if the temperature rises, an electronic avalanche is unlikely to occur, the dielectric breakdown voltage measured according to JIS C2110-1 is 3 kV to 6 kV, has high insulation, and has bending workability (no 3T peeling). As a result, the inventors have found that the present invention is good and have made the present invention.
従って本発明は、アルミニウム板の少なくとも一方の面に化成皮膜を形成させ、さらに、樹脂皮膜を形成させたプレコートアルミニウム板であって、樹脂皮膜はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメチル化尿素樹脂、又はブチル化尿素樹脂、又はフェノール樹脂とを反応させたものであり、樹脂皮膜の膜厚は１８μｍ〜４６μｍであり、樹脂皮膜のガラス転移温度は１１０℃〜１５０℃であり、絶縁破壊電圧が３ｋＶ〜６ｋＶであることを特徴とする高絶縁性プレコートアルミニウム板を提供する。 Accordingly, the present invention provides a precoated aluminum plate in which a chemical film is formed on at least one surface of an aluminum plate, and further a resin film is formed, the resin film being a bisphenol A type epoxy resin and a methylated urea resin, or butyl. It is obtained by reacting a urea resin or a phenol resin, the film thickness of the resin film is 18 μm to 46 μm, the glass transition temperature of the resin film is 110 ° C. to 150 ° C., and the dielectric breakdown voltage is 3 kV to 6 kV. A highly insulating pre-coated aluminum plate is provided.
また、上記高絶縁性プレコートアルミニウム板において、上記樹脂皮膜については、フェノールフタレインを含有する食塩水中に樹脂皮膜を浸漬させて、１２Ｖの電圧を１分間印加した時に発生するピンホールが５０箇所の平均値で０．５個以下である高絶縁性プレコートアルミニウム板を提供する。 Further, in the highly insulating precoated aluminum plate, the resin film has 50 pinholes generated when the resin film is immersed in a saline solution containing phenolphthalein and a voltage of 12 V is applied for 1 minute. A highly insulating precoated aluminum plate having an average value of 0.5 or less is provided.
本発明の高絶縁性プレコートアルミニウム板は、高電圧下で樹脂皮膜の温度が上昇しても、電子雪崩がおきにくく、ＪＩＳ Ｃ２１１０−１に準じて測定される絶縁破壊電圧が３ｋＶ〜６ｋＶで高絶縁性を有し、かつ、曲げ加工性（３Ｔ 剥離なし）が良好なものである。 The highly insulating pre-coated aluminum plate of the present invention is less susceptible to electronic avalanche even when the temperature of the resin film is increased under a high voltage, and the dielectric breakdown voltage measured according to JIS C2110-1 is high at 3 kV to 6 kV. It has insulating properties and good bending workability (no 3T peeling).
本発明の高絶縁性プレコートアルミニウム板は、以下の構成・製法によって得ることができる。
（Ａ）アルミニウム板
本発明に用いられるアルミニウム板は、圧延用合金を好適に使用できるが、特に非熱処理型合金のうち、特に１０００系アルミニウム、３０００系アルミニウム、５０００系アルミニウムが需要家の要求品質（加工性、耐食性等）を満足するとの観点から好ましい。板厚は０．１ｍｍ〜２．５ｍｍであることが好ましい。板厚が薄すぎると板切れが生じる等の問題があり、厚すぎると張力が不足し、巻き取り困難等の問題が起こる場合がある。なお、高絶縁性プレコートアルミニウム板は用途により要求される機械的性質が異なる為、上記アルミニウム板の種類、調質、板厚は用途に応じて適宜調整することが好ましい。アルミニウム板は、一般的な圧延加工により製造される。直方体のスラブ（圧延用鋳塊）を面削し、均熱処理した後に、約４００℃以上の高温で熱間圧延し、次いで室温で冷間圧延してアルミニウム板を製造する。
The highly insulating precoated aluminum plate of the present invention can be obtained by the following constitution / production method.
(A) Aluminum plate As the aluminum plate used in the present invention, an alloy for rolling can be suitably used, but among non-heat-treatable alloys, in particular, 1000 series aluminum, 3000 series aluminum, and 5000 series aluminum are required quality of customers. It is preferable from the viewpoint of satisfying (workability, corrosion resistance, etc.). The plate thickness is preferably 0.1 mm to 2.5 mm. If the plate thickness is too thin, there is a problem that the plate is cut, and if it is too thick, the tension may be insufficient and a problem such as difficulty in winding may occur. In addition, since the mechanical property requested | required of a highly insulating precoat aluminum plate changes with uses, it is preferable to adjust suitably the kind, tempering, and board thickness of the said aluminum plate according to a use. The aluminum plate is manufactured by a general rolling process. A rectangular parallelepiped slab (rolling ingot) is chamfered, soaked, and hot-rolled at a high temperature of about 400 ° C. or higher, and then cold-rolled at room temperature to produce an aluminum plate.
（Ｂ）化成皮膜
（Ｂ−１）脱脂処理
本発明のアルミニウム板は、上記冷間圧延後のアルミニウム板の少なくとも一方の面に化成皮膜が形成されたものであるが、化成皮膜形成前に好ましくは脱脂処理される。脱脂処理としては、アルカリ脱脂処理液による処理が好ましい。アルカリ脱脂処理液は、界面活性剤とその脱脂性を確保するために添加されるアルカリビルダーを水に溶解又は分散させた溶液であり、ｐＨが９〜１３であることが好ましい。
(B) Chemical conversion film (B-1) Degreasing treatment The aluminum plate of the present invention is formed by forming a chemical conversion film on at least one surface of the aluminum plate after the cold rolling, but preferably before the formation of the chemical conversion film. Is degreased. As the degreasing treatment, treatment with an alkaline degreasing solution is preferred. The alkaline degreasing solution is a solution obtained by dissolving or dispersing a surfactant and an alkali builder added to ensure the degreasing property in water, and preferably has a pH of 9 to 13.
界面活性剤は冷間圧延後にアルミニウム板の表面に残留する油分を乳化分散させて除去し、乳化分散した油分のアルミニウム板表面への再付着を防止する効果を有する。これは、脱脂されたアルミニウム板表面に界面活性剤が単分子レベルで吸着するためと考えられている。このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン系界面活性剤や高級アルコール系界面活性剤などが挙げられる。 The surfactant has the effect of emulsifying and removing the oil remaining on the surface of the aluminum plate after cold rolling and preventing re-adhesion of the emulsified and dispersed oil to the aluminum plate surface. This is considered to be because the surfactant is adsorbed on the degreased aluminum plate surface at the monomolecular level. Examples of such surfactants include polyoxyethylene surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether, and higher alcohol surfactants.
アルカリビルダーは、硬水中に存在する、或いは、アルカリビルダー中に混入してくるカルシウムイオン、マグネシウムイオン等の多価カチオンをキレート化し、界面活性剤の不溶化を防ぐ効果を有する。アルカリビルダーとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、リン酸ナトリウムやリン酸水素ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩等が用いることができる。 Alkali builders have the effect of chelating polyvalent cations such as calcium ions and magnesium ions present in hard water or mixed into alkali builders to prevent insolubilization of the surfactant. Examples of the alkali builder include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali metal phosphates such as sodium phosphate and sodium hydrogen phosphate, and alkalis such as sodium silicate. A metal silicate etc. can be used.
アルカリ脱脂処理液は、スプレー法によって、５０〜８０℃の温度で１〜３０秒間、冷間圧延後のアルミニウム板表面の少なくとも一方の面にスプレーするのが好ましい。アルカリ脱脂処理後、直ちに水による洗浄を行うことが好ましい。これは後工程での処理液の汚染や、アルミニウム板表面に残存するアルカリ成分、界面活性剤及び反応残渣等を除去するためである。通常、蒸留水やイオン交換水をアルミニウム板表面にスプレーする方法が適用される。アルカリ脱脂処理には、このようなスプレー法の他に、アルカリ脱脂処理液中にアルミニウム板を浸漬する浸漬法を用いてもよい。なお、アルカリ脱脂処理又はその後の水洗処理を行った後に、必要に応じて、アルミニウム板表面を酸洗処理してもよい。 The alkaline degreasing solution is preferably sprayed on at least one surface of the aluminum plate surface after cold rolling at a temperature of 50 to 80 ° C. for 1 to 30 seconds by a spray method. It is preferable to perform washing with water immediately after the alkaline degreasing treatment. This is in order to remove the contamination of the treatment liquid in the subsequent process and the alkali components, surfactants and reaction residues remaining on the surface of the aluminum plate. Usually, a method of spraying distilled water or ion exchange water on the surface of an aluminum plate is applied. For the alkaline degreasing treatment, in addition to such a spray method, an immersion method in which an aluminum plate is immersed in an alkaline degreasing treatment liquid may be used. In addition, after performing an alkaline degreasing process or the subsequent water washing process, you may acid-wash the aluminum plate surface as needed.
（Ｂ−２）化成処理
本発明のアルミニウム板は化成処理された化成皮膜を有するものであるが、前処理として上記脱脂処理されたアルミニウム板に化成処理されることが好ましい。化成処理としては、リン酸クロメート処理液による処理を好適に挙げることができる。リン酸クロメート処理液は、クロム酸、オルトリン酸を含有する主剤とフッ化物を含有する副剤との混合物を水で希釈した溶液であり、ｐＨが１．５〜３．０程度のものである。フッ化物としては、フッ化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸、テトラフルオロホウ酸等が挙げられる。
化成処理は、上記処理液を３５〜５５℃の温度で１〜３０秒間、脱脂処理されたアルミニウム板表面にスプレーするスプレー法を好適に採用することができる。処理後、直ちに水による洗浄を行うことが好ましい。アルミニウム板表面に形成されるリン酸クロメート皮膜の皮膜量は、Ｃｒ量換算で１０ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。Ｃｒ量は蛍光Ｘ線元素分析法により測定される。なお、化成処理においても、スプレー法の他に、化成処理液中にアルミニウム板を浸漬する浸漬法を用いてもよく、化成処理方法は特に制限されるものではない。
(B-2) Chemical conversion treatment The aluminum plate of the present invention has a chemical conversion treatment, and it is preferably subjected to chemical conversion treatment as a pretreatment on the degreased aluminum plate. As the chemical conversion treatment, a treatment with a phosphoric acid chromate treatment solution can be preferably exemplified. The phosphoric acid chromate treatment solution is a solution obtained by diluting a mixture of a main agent containing chromic acid and orthophosphoric acid and an auxiliary agent containing fluoride with water, and has a pH of about 1.5 to 3.0. . Examples of the fluoride include hydrofluoric acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorozirconic acid, hexafluorotitanic acid, and tetrafluoroboric acid.
The chemical conversion treatment can suitably employ a spray method in which the treatment liquid is sprayed on the degreased aluminum plate surface at a temperature of 35 to 55 ° C. for 1 to 30 seconds. It is preferable to wash with water immediately after the treatment. Coating amount of phosphoric acid chromate film formed on the surface of the aluminum plate is preferably in the Cr amount conversion is 10mg / m 2 ~50mg / m 2 . The amount of Cr is measured by fluorescent X-ray elemental analysis. In the chemical conversion treatment, in addition to the spray method, an immersion method in which an aluminum plate is immersed in the chemical conversion treatment solution may be used, and the chemical conversion treatment method is not particularly limited.
（Ｃ）樹脂皮膜
（Ｃ−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
本発明の樹脂皮膜は上記化成皮膜の上に形成される。樹脂皮膜はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、エピクロロヒドリンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを縮合反応させて得られる樹脂を好適に用いることができる。本発明に用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の数平均分子量は、１０００〜４０００の範囲にあることが好ましい。１０００未満では硬化性が悪くなり、絶縁性や曲げ加工性が低下する。４０００を超えると塗料粘度が高くなり、希釈溶剤の配合量が多くなり、塗装作業性に劣り、塗装欠陥が発生しやすく、絶縁性が低下する場合がある。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の軟化点は、９０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。９０℃未満では、硬化性が劣り、絶縁性や曲げ加工性が低下する。１５０℃を超えると、曲げ加工性が低下する。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の軟化点は、環球法により測定される。
(C) Resin film
(C-1) Bisphenol A type epoxy resin The resin film of the present invention is formed on the chemical conversion film. The resin film is a bisphenol A type epoxy resin, and a resin obtained by condensation reaction of epichlorohydrin and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane can be suitably used. The number average molecular weight of the bisphenol A type epoxy resin used in the present invention is preferably in the range of 1000 to 4000. If it is less than 1000, sclerosis | hardenability will worsen and insulation and bending workability will fall. If it exceeds 4000, the viscosity of the paint increases, the blending amount of the diluent solvent increases, the coating workability is inferior, coating defects are likely to occur, and the insulation properties may be reduced. The softening point of the bisphenol A type epoxy resin is preferably in the range of 90 ° C to 150 ° C. If it is less than 90 degreeC, sclerosis | hardenability will be inferior and insulation and bending workability will fall. When it exceeds 150 degreeC, bending workability will fall. The softening point of the bisphenol A type epoxy resin is measured by a ring and ball method.
（Ｃ−２）メチル化尿素樹脂、又はブチル化尿素樹脂、又はフェノール樹脂
本発明の樹脂皮膜は、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化剤として、メチル化尿素樹脂、又はブチル化尿素樹脂、又はフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種が使用される。具体的には、メチル化尿素樹脂、又はブチル化尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒド水溶液とを、アルカリ性または酸性下で、脱水縮合反応させて得られる液状縮合物を、メタノール、又はブタノールによりアルキルエーテル化させて得られる。又、フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドを原料として触媒下において合成される。フェノール類としては、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、キシレノールなどの１分子中にベンゼン環を１個有するフェノール；フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノールなどの１分子中にベンゼン環を２個有するフェノール；ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。これら硬化剤の種類は特に制限されるものではないが、塗装性の観点からメチル化尿素樹脂又はブチル化尿素樹脂を好適に使用することができる。上記硬化剤はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、メチル化尿素樹脂、又はブチル化尿素樹脂、又はフェノール樹脂を１〜５０質量部配合することが好ましい。１質量部未満では、樹脂皮膜のガラス転移温度が１１０℃未満となる可能性が高く、絶縁性が劣る場合がある。５０質量部を超えると、樹脂皮膜のガラス転移温度が１５０℃を超える為に、曲げ加工性が劣る場合がある。
(C-2) Methylated urea resin, butylated urea resin, or phenol resin The resin film of the present invention is a methylated urea resin, butylated urea resin, or phenol as a curing agent for the bisphenol A type epoxy resin. At least one selected from resins is used. Specifically, a methylated urea resin or a butylated urea resin is an alkyl etherification of a liquid condensate obtained by subjecting urea and an aqueous formaldehyde solution to a dehydration condensation reaction under alkaline or acidic conditions with methanol or butanol. Can be obtained. The phenol resin is synthesized under the catalyst using phenols and formaldehyde as raw materials. Examples of phenols include phenol, methylphenol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, n-butylphenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-cyclohexylphenol, p-octylphenol, xylenol and the like. Phenol having one benzene ring in the molecule; phenol having two benzene rings in one molecule such as phenyl o-cresol and p-phenylphenol; bisphenol F, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, p- (4 -Hydroxyphenyl) fe Lumpur, oxybis (4-hydroxyphenyl), sulfonylbis (4-hydroxyphenyl), 4,4'-dihydroxybenzophenone, and the like bis (2-hydroxy naphthyl) methane. The kind of these curing agents is not particularly limited, but a methylated urea resin or a butylated urea resin can be suitably used from the viewpoint of paintability. The curing agent is preferably blended in an amount of 1 to 50 parts by mass of a methylated urea resin, a butylated urea resin, or a phenol resin with respect to 100 parts by mass of the bisphenol A type epoxy resin. If it is less than 1 part by mass, the glass transition temperature of the resin film is likely to be less than 110 ° C., and the insulation may be inferior. If it exceeds 50 parts by mass, the glass transition temperature of the resin film exceeds 150 ° C., so that the bending workability may be inferior.
（Ｃ−３）膜厚
本発明で用いられる樹脂皮膜の膜厚は１８μｍ〜４６μｍである。より好ましくは、１９μｍ〜３４μｍである。膜厚が薄すぎると所望の絶縁性が劣る。厚すぎると、曲げ加工時の変形に樹脂皮膜が追随できず、曲げ加工性が劣る。詳しくは後述するが、本発明で用いられる樹脂皮膜は、４回〜６回に重ね塗りすることにより形成されることが推奨される。１回の塗布の場合、樹脂皮膜にピンホールが認められる。膜厚を厚くするに従い、ピンホールは低減する傾向にあるが、わき等の目視外観上通常使用可能なレベルで１０μｍ塗装し得られた樹脂皮膜にもピンホールが認められる。樹脂皮膜中にピンホールが認められると、絶縁性が劣る。重ね塗りをすることにより、１回の塗布で生成したピンホールと重ね塗りした樹脂皮膜に生成したピンホールが樹脂皮膜の厚さ方向で繋がらなくすることにより、絶縁性が向上させることができる。塗装回数が多い程、１回の塗布で発生するピンホールどうしが、連続的に繋がる確率を低減させることができる。本発明の樹脂皮膜については、４回以上塗布することにより、ピンホールどうしが連続的に繋がるのを少なくし、高絶縁性を得ることができる。
(C-3) Film thickness The film thickness of the resin film used in the present invention is 18 μm to 46 μm. More preferably, it is 19 micrometers-34 micrometers. If the film thickness is too thin, the desired insulation is poor. If it is too thick, the resin film cannot follow the deformation during bending, and the bending workability is poor. As will be described in detail later, it is recommended that the resin film used in the present invention is formed by recoating four to six times. In the case of one application, pinholes are observed in the resin film. As the film thickness is increased, pinholes tend to decrease, but pinholes are also observed in the resin film obtained by coating 10 μm at a level that can be normally used in terms of visual appearance such as aside. If pinholes are observed in the resin film, the insulation is poor. By performing the overcoating, the pinhole generated in one application and the pinhole generated in the overcoated resin film are not connected in the thickness direction of the resin film, so that the insulation can be improved. The greater the number of coatings, the lower the probability that pinholes generated by one application will be connected continuously. By applying the resin film of the present invention four or more times, pinholes are not continuously connected to each other, and high insulation can be obtained.
（Ｃ−４）ガラス転移温度
本発明で用いられる樹脂皮膜のガラス転移温度は１１０℃〜１５０℃である。より好ましい範囲は、１２２〜１４２℃である。樹脂皮膜のガラス転移温度を示差走査熱量測定により測定する。１１０℃未満では、絶縁破壊試験において、高電圧が印加されて樹脂皮膜の温度が上昇し、電子雪崩がおき、絶縁性が劣る。１５０℃を超えると、曲げ加工時の変形に樹脂皮膜が追随できず、曲げ加工性が劣る。本発明で用いられる樹脂皮膜のガラス転移温度は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と反応させる硬化剤の種類、配合量、焼付温度及び塗装回数によって調整される。硬化剤の種類、配合量は前述した通りであり、焼付温度及び塗装回数は後述する。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメチル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂又はフェノール樹脂と反応させて、網目構造を形成させることにより、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と比較して、高分子鎖がたわみにくくなり、樹脂皮膜のガラス転移温度を高くさせる傾向にある。メチル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂と比較してフェノール樹脂はかさばりが大きく、樹脂皮膜のガラス転移温度を高くさせる傾向にある。硬化剤の配合量を増量させることにより、架橋点が増え、高分子鎖がたわみにくくなり、樹脂皮膜のガラス転移温度を高くさせる傾向にある。後述する通り、塗装焼付時の温度は、樹脂皮膜のガラス転移温度よりも高温である為、樹脂皮膜の上に重ね塗りすることにより、塗装時に残留した局部的な応力が開放されるとともに、樹脂皮膜中の残留未反応硬化剤も反応し、ガラス転移温度を高くさせる傾向にある。
(C-4) Glass transition temperature The glass transition temperature of the resin film used by this invention is 110 to 150 degreeC. A more preferable range is 122 to 142 ° C. The glass transition temperature of the resin film is measured by differential scanning calorimetry. If it is less than 110 degreeC, in a dielectric breakdown test, a high voltage will be applied and the temperature of a resin film will rise, an electronic avalanche will occur, and insulation will be inferior. If it exceeds 150 ° C., the resin film cannot follow the deformation during bending, and the bending workability is poor. The glass transition temperature of the resin film used in the present invention is adjusted by the kind of curing agent to be reacted with the bisphenol A type epoxy resin, the blending amount, the baking temperature, and the number of times of coating. The kind and blending amount of the curing agent are as described above, and the baking temperature and the number of coatings will be described later. By reacting bisphenol A type epoxy resin with methylated urea resin, butylated urea resin or phenol resin to form a network structure, the polymer chain is less likely to bend compared to bisphenol A type epoxy resin. It tends to increase the glass transition temperature of the film. Compared with methylated urea resin and butylated urea resin, phenol resin is bulky and tends to increase the glass transition temperature of the resin film. By increasing the blending amount of the curing agent, the number of crosslinking points increases, the polymer chain becomes difficult to bend, and the glass transition temperature of the resin film tends to increase. As will be described later, the temperature at the time of coating baking is higher than the glass transition temperature of the resin film. The residual unreacted curing agent in the film also reacts and tends to increase the glass transition temperature.
（Ｄ）樹脂皮膜形成用塗料
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び、メチル化尿素樹脂、又はブチル化尿素樹脂、又はフェノール樹脂を前述した配合割合になるように有機溶剤に分散させて、塗料を作製する。有機溶剤には、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ナフタレン、１、２、３−トリメチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、イソブチルアルコール、１−ブタノール、エチルベンゼン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、高沸点ナフサ等を用いることが好ましい。特に、沸点が１６０℃〜２１０℃の範囲にあるエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを塗料中に１〜４０％配合することが好ましい。１％未満であると、塗料を焼付乾燥中に塗料粘度が急激に上昇し、沸き等の塗装欠陥が発生し、ピンホールが０．５個を超える可能性が高く、絶縁性が劣る場合がある。４０％を超えると、樹脂皮膜中の残留溶剤が多くなり、絶縁性が劣る場合がある。塗料には、必要に応じて、レベリング剤、潤滑剤、顔料等を配合しても良い。
(D) Paint for resin film formation A paint is prepared by dispersing bisphenol A type epoxy resin, methylated urea resin, butylated urea resin, or phenol resin in an organic solvent so as to have the aforementioned blending ratio. Organic solvents include toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, naphthalene, 1,2,3-trimethylbenzene, methyl isobutyl ketone, o-xylene, m-xylene, p-xylene, isobutyl alcohol, 1-butanol, ethylbenzene It is preferable to use ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, high-boiling naphtha, or the like. In particular, it is preferable to blend 1 to 40% of ethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol methyl ether acetate having a boiling point in the range of 160 ° C to 210 ° C. If it is less than 1%, the viscosity of the paint suddenly rises during baking and drying, paint defects such as boiling occur, the pinhole is likely to exceed 0.5 pieces, and insulation may be inferior. is there. If it exceeds 40%, the residual solvent in the resin film increases, and the insulation may be inferior. A leveling agent, a lubricant, a pigment, and the like may be blended in the paint as necessary.
（Ｅ）塗装方法
前述した塗料を、化成皮膜を形成させたアルミニウム板の上に、ロールコートによって塗布する。ロールコートでは、塗料をパンに溜めておき、ピックアップロールでパンから塗料をかきあげ、アプリケーターロールに転写し、次いで、アルミニウム板表面の化成処理皮膜上に塗料を転写させる。アルミニウム板の搬送はバックアップロールを用いて行う。なお、焼付乾燥後における乾燥塗膜厚が３μｍ〜８μｍとなるようにピックアップロールとアプリケーターロール間のニップ圧や塗料粘度、ロールの周速を適宜調整する。
(E) Coating method The coating material mentioned above is apply | coated by roll coating on the aluminum plate in which the chemical conversion film was formed. In roll coating, paint is stored in a pan, the paint is scraped from the pan with a pick-up roll, transferred to an applicator roll, and then transferred onto the chemical conversion film on the surface of the aluminum plate. The aluminum plate is conveyed using a backup roll. In addition, the nip pressure between the pick-up roll and the applicator roll, the viscosity of the paint, and the peripheral speed of the roll are appropriately adjusted so that the dry coating thickness after baking and drying is 3 μm to 8 μm.
塗装回数は４回以上、特に４回〜６回であることが好ましく、最終膜厚が１８μｍ〜４６μｍとなるように調整する。塗装回数が４回未満であると、最終膜厚を本発明の厚さに塗ることが困難になり後述するピンホールが０．５個を超える可能性が高くなる為に、絶縁性が劣る場合がある。なお、塗装回数が６回を超えると、絶縁性の向上効果が顕著にならない上、塗装コストが高くなる場合がある。 The number of coatings is preferably 4 times or more, and particularly preferably 4 to 6 times, and the final film thickness is adjusted to 18 μm to 46 μm. When the number of times of coating is less than 4, it is difficult to apply the final film thickness to the thickness of the present invention, and there is a high possibility that the number of pinholes described later will exceed 0.5. There is. If the number of coatings exceeds 6, the effect of improving the insulation properties may not be significant, and the coating cost may increase.
本発明の樹脂皮膜は、１回の塗装回数毎に、カテナリー型熱風焼付炉の中を通板させて、乾燥させ、所望の厚さになるまで繰り返すことができる。最高到達温度２００℃〜２８０℃にて焼付時間が３０秒〜１２０秒の条件であることが好ましい。最高到達温度が２００℃未満又は焼付時間が３０秒未満では、残留溶剤が多く、硬化も不十分となり、絶縁性が劣る場合がある。一方、最高到達温度が２８０℃を超えるか又は焼付時間が１２０秒を超えると、樹脂皮膜が劣化し、ピンホールが０．５個を超える可能性が高くなり、絶縁性が劣る場合がある。 The resin film of the present invention can be repeated until it reaches a desired thickness by passing it through a catenary type hot-air baking oven for each coating. It is preferable that the baking temperature is 30 seconds to 120 seconds at a maximum temperature of 200 ° C. to 280 ° C. If the maximum temperature reached is less than 200 ° C. or the baking time is less than 30 seconds, the residual solvent is large, the curing is insufficient, and the insulation may be inferior. On the other hand, when the maximum temperature reaches 280 ° C. or the baking time exceeds 120 seconds, the resin film is deteriorated, the possibility that the number of pinholes exceeds 0.5 is increased, and the insulating property may be deteriorated.
（Ｃ−５）ピンホールの制御
本発明で用いられる樹脂皮膜はピンホールがないことが好ましく、後述する測定条件におけるピンホール個数の平均値は、０．５個以下であり、好ましくは、０．１個以下であることが好ましい。ピンホール個数の平均値は、樹脂皮膜を形成したプレコートアルミニウム板を幅６ｃｍ、長さ１０ｃｍに切断し、切断面をポリエステルテープでシールし、フェノールフタレインを含有する塩化ナトリウム水溶液中につけて、１２Ｖ、１分間置いた時に発生する泡の個数を計測する。同じ条件で製造したプレコートアルミニウム板から５０枚サンプリングし、各々について、泡の個数を計測し、平均値を算出し、樹脂皮膜のピンホール個数とする。樹脂皮膜のピンホールが０．５個を超えると、絶縁性が劣る場合がある。１回の塗布の場合、樹脂皮膜にピンホールが認められる場合がある。膜厚を厚くするに従い、ピンホールは低減する傾向にあるが、わき等の目視外観上通常使用可能なレベルで１０μｍ塗装し、得られた樹脂皮膜にもピンホールが認められる場合がある。前述した方法で測定すると、１９個認められた。重ね塗りをすることにより、１回の塗布で生成したピンホールと重ね塗りした樹脂皮膜に生成したピンホールが樹脂皮膜の厚さ方向で繋がらなくすることにより、絶縁性を向上させることができる。このためピンホールの個数は、上述した塗装条件に加え、塗装回数によっても制御できる。塗装回数が多い程、１回の塗布で発生するピンホールどうしが、連続的に繋がる確率を低減させることができる。前述した通り、本発明で用いられる樹脂皮膜では、４回以上塗布することにより、ピンホールどうしが連続的に繋がるのを少なくし、高絶縁性を得ることができる。
(C-5) Control of pinhole The resin film used in the present invention preferably has no pinhole. The average value of the number of pinholes under the measurement conditions described below is 0.5 or less, preferably 0. It is preferable that the number is 1 or less. The average number of pinholes is determined by cutting a precoated aluminum plate with a resin film into a width of 6 cm and a length of 10 cm, sealing the cut surface with a polyester tape, and placing it in a sodium chloride aqueous solution containing phenolphthalein. Count the number of bubbles generated when left for 1 minute. Fifty samples are sampled from pre-coated aluminum plates manufactured under the same conditions, and the number of bubbles is measured for each, and the average value is calculated as the number of pinholes in the resin film. If the number of pinholes in the resin film exceeds 0.5, the insulation may be inferior. In the case of one application, pinholes may be observed in the resin film. As the film thickness is increased, pinholes tend to decrease, but there are cases in which pinholes are also observed in the resulting resin film after coating with 10 μm at a level that can be normally used in terms of visual appearance such as aside. When measured by the method described above, 19 were observed. By performing the overcoating, the pinhole generated in one application and the pinhole generated in the overcoated resin film are not connected in the thickness direction of the resin film, so that the insulation can be improved. For this reason, the number of pinholes can be controlled by the number of coatings in addition to the above-described coating conditions. The greater the number of coatings, the lower the probability that pinholes generated by one application will be connected continuously. As described above, the resin film used in the present invention can be applied four or more times to reduce the continuous connection of pinholes and to obtain high insulation.
（Ｃ−６）絶縁破壊電圧
本発明で用いられる樹脂皮膜の絶縁破壊電圧はＪＩＳ Ｃ２１１０−１に準じて測定され、３ｋＶ〜６ｋＶである。前述した通り，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメチル化尿素樹脂、又はブチル化尿素樹脂、又はフェノール樹脂とを反応させて得られる樹脂皮膜のガラス転移温度を１１０℃〜１５０℃の範囲とし、かつ、樹脂皮膜の膜厚を１８μｍ〜４６μｍとすることにより、達成される。３ｋＶ未満では、自動車部品や電気・電子部品において求められる電気特性の信頼性が低下する場合があり、６ｋＶを超えると、過剰品質となり、コストアップになる。
(C-6) Dielectric Breakdown Voltage The dielectric breakdown voltage of the resin film used in the present invention is measured according to JIS C2110-1, and is 3 kV to 6 kV. As described above, the glass transition temperature of a resin film obtained by reacting a bisphenol A type epoxy resin with a methylated urea resin, a butylated urea resin, or a phenol resin is in the range of 110 ° C. to 150 ° C., and the resin This is achieved by setting the film thickness to 18 μm to 46 μm. If it is less than 3 kV, the reliability of the electrical characteristics required in automobile parts and electrical / electronic parts may be reduced. If it exceeds 6 kV, the quality becomes excessive and the cost increases.
以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
（アルミニウム板への化成皮膜の形成）
アルミニウム板として、ＪＩＳ Ａ５０５２Ｐ−Ｈ３４で、厚さ０．６ｍｍのアルミニウム材を用いた。このアルミニウム板の両面に、市販のアルカリ脱脂処理液（日本ペイント社製サーフクリーナー４２０Ｎ−２）を６０℃の温度で５秒間スプレーして脱脂処理を行った。これを水洗後、その両面に市販のリン酸クロメート処理液（日本ペイント社製アルサーフ４０１／４５）を４０℃の温度で１０秒間スプレーして化成処理を行った。リン酸クロメート皮膜の皮膜形成量は、Ｃｒ量換算で３０ｍｇ／ｍ２であった。
EXAMPLES Hereinafter, although the Example and comparative example of this invention are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
(Formation of chemical conversion film on aluminum plate)
As the aluminum plate, an aluminum material having a thickness of 0.6 mm was used according to JIS A5052P-H34. A degreasing treatment was carried out by spraying a commercially available alkaline degreasing solution (Surf Cleaner 420N-2 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) at a temperature of 60 ° C. for 5 seconds on both surfaces of the aluminum plate. After washing with water, a chemical conversion treatment was carried out by spraying a commercial phosphoric acid chromate treatment solution (Alsurf 401/45 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) at a temperature of 40 ° C. for 10 seconds. The film formation amount of the phosphate chromate film was 30 mg / m 2 in terms of Cr amount.
（実施例１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、メチル化尿素樹脂を１０質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル ３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン １００質量部、イソブタノール ２５質量部、ｎ−ブタノール ２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２５０℃で６０秒間焼き付けて、６μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で３回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度を示差走査熱量測定にて測定した。又、試料を幅６ｃｍ、長さ１０ｃｍに切断し、切断面をポリエステルテープでシールし、フェノールフタレインを含有する塩化ナトリウム水溶液中につけて、１２Ｖ、１分間置いた時に発生する泡の個数を計測した。５０個の試料を採取し、泡の個数を計測し、平均値を算出し、試料のピンホールを測定した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを表１に示した。 Example 1 180 parts by weight of an organic solvent (30 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether, 100 parts by weight of methyl isobutyl ketone hexanone) with respect to 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin so that the methylated urea resin is 10 parts by weight. (Parts by mass, 25 parts by mass of isobutanol, 25 parts by mass of n-butanol) were coated with a roll coat and baked in a catenary type hot air drying oven at 250 ° C. for 60 seconds to obtain 6 μm. On top of that, the same paint was applied three times under the same conditions to prepare a sample. The glass transition temperature of the resin film was measured by differential scanning calorimetry. In addition, the sample was cut to a width of 6 cm and a length of 10 cm, the cut surface was sealed with polyester tape, placed in a sodium chloride aqueous solution containing phenolphthalein, and the number of bubbles generated when placed at 12 V for 1 minute was measured. did. Fifty samples were collected, the number of bubbles was counted, the average value was calculated, and pinholes of the sample were measured. The glass transition temperature and pinhole of the resin film are shown in Table 1.
（実施例２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、フェノール樹脂を５０質量部割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２６０℃で７０秒間焼き付けて５μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で３回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。 (Example 2) With respect to 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin, 180 parts by mass of organic solvent (30 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether, 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone hexanon, The paint dispersed in 25 parts by mass of isobutanol and 25 parts by mass of n-butanol was applied with a roll coat and baked in a catenary type hot air drying furnace at 260 ° C. for 70 seconds to a thickness of 5 μm. On top of that, the same paint was applied three times under the same conditions to prepare a sample. The glass transition temperature and pinhole of the resin film were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
（実施例３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、メチル化尿素樹脂を１５質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２４５℃で７０秒間焼き付けて、６μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で１回塗装し、更に、同じ塗料を３μｍで２回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。 (Example 3) 180 parts by mass of an organic solvent (30 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether, 100 parts of methyl isobutyl ketone hexanone, 100 parts by mass of methylated urea resin with respect to 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin) The paint dispersed in mass parts, 25 parts by mass of isobutanol, and 25 parts by mass of n-butanol) was applied with a roll coat and baked in a catenary type hot air drying furnace at 245 ° C. for 70 seconds to obtain 6 μm. On top of that, the same paint was applied once under the same conditions, and the same paint was further applied twice at 3 μm to prepare a sample. The glass transition temperature and pinhole of the resin film were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
（実施例４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、メチル化尿素樹脂を１５質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２４０℃で６０秒間焼き付けて、８μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で４回塗装し、さらに６μｍを１回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。 (Example 4) 180 parts by mass of an organic solvent (30 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether, 100 parts of methyl isobutyl ketone hexanone, 100 parts by mass of methylated urea resin with respect to 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin) The paint dispersed in mass parts, 25 parts by mass of isobutanol, and 25 parts by mass of n-butanol) was applied with a roll coat and baked in a catenary type hot air drying oven at a maximum temperature of 240 ° C. for 60 seconds to obtain 8 μm. On top of that, the same paint was applied four times under the same conditions, and 6 μm was further applied once to prepare a sample. The glass transition temperature and pinhole of the resin film were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
（実施例５）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、ブチル化尿素樹脂を１５質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２６０℃で５０秒間焼き付けて、４μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で５回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。 (Example 5) 180 parts by mass of an organic solvent (30 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether, 100 parts of methyl isobutyl ketone hexanone, 100 parts by mass of a butylated urea resin with respect to 100 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin The paint dispersed in mass parts, 25 parts by mass of isobutanol, and 25 parts by mass of n-butanol was applied by roll coating, and baked in a catenary type hot air drying oven at 260 ° C. for 50 seconds to obtain 4 μm. On top of that, the same paint was applied five times under the same conditions to prepare a sample. The glass transition temperature and pinhole of the resin film were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
（実施例６）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、フェノール樹脂を１５質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０質量部、高沸点ナフサ１００質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２７０℃で５０秒間焼き付けて、４μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で３回塗装し、更に、５μｍで１回塗装し、３μｍで１回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。 (Example 6) 180 parts by mass of an organic solvent (50 parts by mass of dipropylene glycol methyl ether acetate, 100 parts by mass of high-boiling naphtha) so that the proportion of the phenol resin is 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the bisphenol A type epoxy resin. Part) was coated with a roll coat and baked in a catenary hot air drying oven at a maximum temperature of 270 ° C. for 50 seconds to a thickness of 4 μm. On top of that, the same paint was applied three times under the same conditions, and further applied once at 5 μm and once at 3 μm to prepare a sample. The glass transition temperature and pinhole of the resin film were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
（実施例７）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、ブチル化尿素樹脂を１２質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル２０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１１０質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２８０℃で７０秒間焼き付けて、６μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で４回塗装し、更に、４μｍで１回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。 (Example 7) 180 parts by mass of an organic solvent (20 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether, 110 of methyl isobutyl ketone hexanone 110) so that the proportion of the butylated urea resin is 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the bisphenol A type epoxy resin The paint dispersed in mass parts, 25 parts by mass of isobutanol, and 25 parts by mass of n-butanol) was applied with a roll coat and baked in a catenary type hot air drying furnace at 280 ° C. for 70 seconds to obtain 6 μm. On top of that, the same paint was applied four times under the same conditions, and further applied once at 4 μm to prepare a sample. The glass transition temperature and pinhole of the resin film were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
（実施例８）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、ブチル化尿素樹脂を４３質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル２０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２８０℃で８０秒間焼き付けて、４μｍとした。その上に、同じ塗料を３μｍで５回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。 (Example 8) 180 parts by mass of an organic solvent (20 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether, 100 parts of methyl isobutyl ketone hexanone) so that the proportion of butylated urea resin is 43 parts by mass with respect to 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin The paint dispersed in mass parts, 25 parts by mass of isobutanol, and 25 parts by mass of n-butanol was applied by roll coating, and baked in a catenary type hot air drying oven at 280 ° C. for 80 seconds to obtain 4 μm. On top of that, the same paint was applied 5 times at 3 μm to prepare a sample. The glass transition temperature and pinhole of the resin film were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
（実施例９）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、ブチル化尿素樹脂を１６質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２６０℃で４０秒間焼き付けて、６μｍとした。その上に、同じ塗料を６μｍで３回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。 (Example 9) 180 parts by mass of an organic solvent (30 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether, 100 parts of methyl isobutyl ketone hexanone, 100 parts by mass of butylated urea resin with respect to 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin) The paint dispersed in mass parts, 25 parts by mass of isobutanol, and 25 parts by mass of n-butanol was applied by roll coating, and baked in a catenary type hot air drying oven at 260 ° C. for 40 seconds to obtain 6 μm. On top of that, the same paint was applied three times at 6 μm to prepare a sample. The glass transition temperature and pinhole of the resin film were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
（実施例１０）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、ブチル化尿素樹脂を５０質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２８０℃で５０秒間焼き付けて、７μｍとした。その上に、同じ塗料を５μｍで３回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。 (Example 10) 180 parts by mass of an organic solvent (30 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether, 100 parts of methyl isobutyl ketone hexanone, 100 parts by mass of a butylated urea resin with respect to 100 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin The paint dispersed in mass parts, 25 parts by mass of isobutanol, and 25 parts by mass of n-butanol was applied by roll coating, and baked in a catenary type hot air drying oven at 280 ° C. for 50 seconds to obtain 7 μm. On top of that, the same paint was applied three times at 5 μm to prepare a sample. The glass transition temperature and pinhole of the resin film were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
（比較例１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、メチル化尿素樹脂を０．５質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２５０℃で６０秒間焼き付けて、５μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で３回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。 (Comparative Example 1) 180 parts by mass of an organic solvent (30 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether, methyl isobutyl ketone) with respect to 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin so that the proportion of methylated urea resin is 0.5 parts by mass Hexanone (100 parts by mass, isobutanol 25 parts by mass, n-butanol 25 parts by mass) was coated with a roll coat and baked in a catenary type hot air drying oven at 250 ° C. for 60 seconds to be 5 μm. did. On top of that, the same paint was applied three times under the same conditions to prepare a sample. The glass transition temperature and pinhole of the resin film were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
（比較例２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、フェノール樹脂を６０質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル６０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２７０℃で７０秒間焼き付けて、４μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で４回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。 (Comparative Example 2) 180 parts by mass of an organic solvent (60 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether, 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone hexanone) with respect to 100 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin The paint dispersed in 25 parts by mass of isobutanol and 25 parts by mass of n-butanol) was applied with a roll coat and baked in a catenary type hot air drying furnace at a maximum temperature of 270 ° C. for 70 seconds to obtain 4 μm. On top of that, the same paint was applied four times under the same conditions to prepare a sample. The glass transition temperature and pinhole of the resin film were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
（比較例３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、メチル化尿素樹脂２質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２５０℃で６０秒間焼き付けて、３μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で４回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。 (Comparative Example 3) 180 parts by mass of an organic solvent (30 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether, 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone hexanone) with respect to 100 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin to a ratio of 2 parts by mass of methylated urea resin Part, 25 parts by mass of isobutanol, 25 parts by mass of n-butanol) was applied with a roll coat and baked in a catenary type hot air drying oven at 250 ° C. for 60 seconds to obtain 3 μm. On top of that, the same paint was applied four times under the same conditions to prepare a sample. The glass transition temperature and pinhole of the resin film were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
（比較例４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、フェノール樹脂を５０質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル６０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２７０℃で４０秒間焼き付けて、１０μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で５回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。 (Comparative Example 4) 180 parts by mass of an organic solvent (60 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether, 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone hexanone) with respect to 100 parts by mass of the bisphenol A-type epoxy resin The paint dispersed in 25 parts by mass of isobutanol and 25 parts by mass of n-butanol) was applied by roll coating, and baked at a maximum temperature of 270 ° C. for 40 seconds in a catenary type hot air drying oven to 10 μm. On top of that, the same paint was applied five times under the same conditions to prepare a sample. The glass transition temperature and pinhole of the resin film were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
（比較例５）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（高純度エポキシ樹脂）１００質量部に対して、ジアミノジフェルニメタンを１０質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０質量部、高沸点ナフサ１００質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２８０℃で１２０秒間焼き付けて、３μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で５回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。 (Comparative Example 5) 180 parts by mass of an organic solvent (dipropylene glycol methyl ether acetate) so that 10 parts by mass of diaminodifernimethane per 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (high purity epoxy resin) The paint dispersed in 50 parts by mass and 100 parts by mass of high-boiling naphtha was applied by roll coating, and baked in a catenary type hot air drying furnace at a maximum reached temperature of 280 ° C. for 120 seconds to 3 μm. On top of that, the same paint was applied five times under the same conditions to prepare a sample. The glass transition temperature and pinhole of the resin film were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
（比較例６）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（高純度エポキシ樹脂）１００質量部に対して、ジアミノジフェニルメタンを１０質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０質量部、高沸点ナフサ１００質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２８０℃で１２０秒間焼き付けて、３μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で５回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
（比較例７）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、メチル化尿素樹脂を４質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２５０℃で６０秒間焼き付けて、６μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で２回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
(Comparative Example 6) 180 parts by mass of an organic solvent (50 parts by mass of dipropylene glycol methyl ether acetate) with respect to 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (high purity epoxy resin) The paint dispersed in 100 parts by mass of high-boiling naphtha was applied with a roll coat and baked in a catenary type hot air drying oven at a maximum temperature of 280 ° C. for 120 seconds to 3 μm. On top of that, the same paint was applied five times under the same conditions to prepare a sample. The glass transition temperature and pinhole of the resin film were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
(Comparative Example 7) 180 parts by mass of an organic solvent (30 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether, 100 parts of methyl isobutyl ketone hexanone) so that the proportion of methylated urea resin is 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin The paint dispersed in mass parts, 25 parts by mass of isobutanol, and 25 parts by mass of n-butanol) was applied with a roll coat and baked in a catenary type hot air drying oven at 250 ° C. for 60 seconds to obtain 6 μm. On top of that, the same paint was applied twice under the same conditions to prepare a sample. The glass transition temperature and pinhole of the resin film were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
各試料について、下記のように、絶縁性、曲げ加工性を評価した。 Each sample was evaluated for insulation and bending workability as follows.
＜絶縁性＞
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、ＪＩＳＣ２１１０−１に準じて、交流５０Ｈｚ、気中で、絶縁破壊電圧を測定した。
◎：４．５ｋＶ〜６．０ｋＶ
○：３．６ｋＶ〜４．４ｋＶ
△：３．０ｋＶ〜３．５ｋＶ
×：２．９ｋＶ以下
◎、○と△を合格とし、×を不合格とした。
<Insulation>
The sample was cut into a size of 10 cm × 10 cm, and the dielectric breakdown voltage was measured in accordance with JISC2110-1 at 50 Hz AC and in the air.
A: 4.5 kV to 6.0 kV
○: 3.6 kV to 4.4 kV
Δ: 3.0 kV to 3.5 kV
X: 2.9 kV or less ◎, ○ and Δ were accepted, and x was rejected.
＜曲げ加工性＞
試料の樹脂皮膜面を外側にして１８０度３Ｔ曲げを行い、曲げ部にセロハンテープを密着させた。次いで、セロハンテープを急激に剥離した際の剥がれ具合を観察した。評価基準は、以下の通りである。
○：剥離なし
×：剥離あり
○を合格とし、×を不合格とした。
<Bending workability>
The sample was subjected to 180 ° 3T bending with the resin film surface outside, and cellophane tape was adhered to the bent portion. Next, the degree of peeling when the cellophane tape was rapidly peeled was observed. The evaluation criteria are as follows.
○: No peeling ×: With peeling ○ was accepted and x was rejected.
実施例１〜１０ではいずれも、絶縁性、曲げ加工性が合格であった。これに対して比較例１〜７では、絶縁性、曲げ加工性の少なくともいずれかが不合格であった。
比較例１は、樹脂皮膜のガラス転移温度が１１０℃未満の為、絶縁性が不合格であった。
比較例２は、樹脂皮膜のガラス転移温度が１５０℃を超え、曲げ加工性が不合格であった。
比較例３は、膜厚が１８μｍ未満で、絶縁性が不合格であった。
比較例４は、膜厚が４６μｍを超え、曲げ加工性が不合格であった。
比較例５、６は、樹脂皮膜のガラス転移温度が１５０℃を超え、曲げ加工性が不合格であった。
比較例７は、樹脂皮膜のガラス転移温度が１１０℃未満で、絶縁性が不合格であった。
In each of Examples 1 to 10, the insulating properties and bending workability were acceptable. On the other hand, in Comparative Examples 1-7, at least any one of insulation and bending workability was disqualified.
In Comparative Example 1, since the glass transition temperature of the resin film was less than 110 ° C., the insulating property was not acceptable.
In Comparative Example 2, the glass transition temperature of the resin film exceeded 150 ° C., and the bending workability was unacceptable.
In Comparative Example 3, the film thickness was less than 18 μm and the insulating property was unacceptable.
In Comparative Example 4, the film thickness exceeded 46 μm, and the bending workability was unacceptable.
In Comparative Examples 5 and 6, the glass transition temperature of the resin film exceeded 150 ° C., and the bending workability was unacceptable.
In Comparative Example 7, the glass transition temperature of the resin film was less than 110 ° C., and the insulation was unacceptable.
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