JP5732199B2 - Substrate cleaning method - Google Patents
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Description
本発明は、粒子の除去を目的とした基板の洗浄方法に関する。 The present invention relates to a method for cleaning a substrate for the purpose of removing particles.
従来、半導体デバイスプロセスでは、その目的により組成が異なる種々の洗浄液を用いた洗浄処理が行われている。たとえばシリコン基板表面に付着するシリカ粒子等の粒子の除去を目的とする場合、洗浄液としてアンモニア水−過酸化水素水を用いたＳＣ−１洗浄（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ １）が実施されてきた。また、該洗浄に物理力を利用することも行われている。物理力を利用した洗浄方法としては、超音波洗浄、２流体スプレー洗浄、キャビテーションジェット洗浄、バブルジェット洗浄、ブラシ洗浄などが挙げられる。
しかし、ＳＣ−１洗浄は、洗浄液がシリコン基板表面を酸化、エッチングすることを基本的な洗浄メカニズムとしているため、エッチングによって洗浄後のシリコン基板表面のマイクロラフネスが増大する問題がある。導体デバイスの微細化に伴いゲート酸化膜の薄膜化が進むなか、該問題の解決が非常に深刻な課題となっている。
マイクロラフネスの改善のために、洗浄液として、シリコン基板表面を酸化、エッチングしない中性の水溶液を用いる技術が検討されている。
しかし、中性の水溶液中では粒子汚染の主要因となるシリカ粒子などを基板から剥離させることが困難である。また中性水溶液の場合、アルミナ粒子など、除去効率が悪くなるものもある。
Conventionally, in a semiconductor device process, cleaning processing using various cleaning liquids having different compositions depending on the purpose is performed. For example, for the purpose of removing particles such as silica particles adhering to the silicon substrate surface, SC-1 cleaning (Standard Clean 1) using ammonia water / hydrogen peroxide solution as a cleaning liquid has been performed. In addition, physical force is also used for the cleaning. Examples of cleaning methods using physical force include ultrasonic cleaning, two-fluid spray cleaning, cavitation jet cleaning, bubble jet cleaning, and brush cleaning.
However, the SC-1 cleaning has a problem that the microroughness of the cleaned silicon substrate surface is increased by the etching because the cleaning solution uses a basic cleaning mechanism that oxidizes and etches the silicon substrate surface. As the gate oxide film becomes thinner with the miniaturization of the conductor device, the solution of the problem has become a very serious issue.
In order to improve the microroughness, a technique using a neutral aqueous solution that does not oxidize or etch the surface of the silicon substrate as a cleaning solution has been studied.
However, in a neutral aqueous solution, it is difficult to remove silica particles and the like, which are the main cause of particle contamination, from the substrate. Further, in the case of a neutral aqueous solution, there are some which have poor removal efficiency such as alumina particles.
一方、洗浄プロセスにおける粒子の吸着・脱離は、粒子と基板表面との間に働く相互作用のうち、ファンデルワールス引力と静電気相互作用により説明されている。たとえば基板と粒子の表面電位が共に負となることによる静電反発力が、粒子を脱離しやすくし、再付着を抑制することで、除去効率の向上に寄与すると考えられている。
粒子の表面電位の指標としてゼータ電位が用いられている。ゼータ電位は、固体と液体の界面における電位差のうち界面動電現象に有効に作用する部分であり、界面動電位とも称される。これまで、水系の洗浄液中におけるゼータ電位の制御については種々の検討がなされている。ゼータ電位には水溶液のｐＨと、固体（粒子、基板等）の材質が大きく影響する。一般には酸性条件下では正、アルカリ条件下では負となる傾向がある。たとえばシリカ粒子のゼータ電位はｐＨ４〜５付近で正から負となり、ｐＨ６〜１１付近では−４０〜−６０ｍＶ程度となる。一方、アルミナ粒子の場合、ｐＨ９以下の水溶液中ではゼータ電位は正である。水系の洗浄液中での粒子のゼータ電位を変化させる機構としては、固体表面に存在する水酸基が水のｐＨ変化とともに等電位点（中和状態でゼータ電位ゼロとなる）を境界としてカチオン型、アニオン型に変化するために表面電位が正、負に変化することが要因と考えられている（たとえば非特許文献１参照）。
On the other hand, the adsorption / desorption of particles in the cleaning process is explained by van der Waals attractive force and electrostatic interaction among the interactions acting between the particles and the substrate surface. For example, it is thought that the electrostatic repulsion force due to the negative surface potentials of the substrate and the particles contributes to the improvement of the removal efficiency by facilitating the detachment of the particles and suppressing the reattachment.
The zeta potential is used as an index of the surface potential of the particles. The zeta potential is a portion that effectively acts on the electrokinetic phenomenon in the potential difference at the solid-liquid interface, and is also referred to as an electrokinetic potential. Until now, various studies have been made on the control of the zeta potential in an aqueous cleaning solution. The zeta potential is greatly affected by the pH of the aqueous solution and the solid (particle, substrate, etc.) material. Generally, it tends to be positive under acidic conditions and negative under alkaline conditions. For example, the zeta potential of silica particles changes from positive to negative in the vicinity of pH 4 to 5, and is about −40 to −60 mV in the vicinity of pH 6 to 11. On the other hand, in the case of alumina particles, the zeta potential is positive in an aqueous solution having a pH of 9 or less. As a mechanism for changing the zeta potential of particles in an aqueous cleaning solution, the hydroxyl group present on the solid surface is changed to the cation type, anion at the boundary of the equipotential point (Zeta potential is zero in the neutralized state) with the pH change of water. The cause is considered to be that the surface potential changes to positive and negative in order to change to a mold (see Non-Patent Document 1, for example).
そのため、粒子の除去効率の向上には基板や粒子の表面電位やゼータ電位の制御が有効と考えられ、基板の洗浄に利用されている。上記ＳＣ−１洗浄はその典型的例である。それ以外にも、たとえば特許文献１では、ｐＨ７の水溶液中におけるゼータ電位が−１０ｍＶより小さな材料で構成された洗浄部材（多数のナイロンモヘアを植設したブラシやスポンジなど）で基板表面ラビングして基板表面に付着している粒子を転写除去する方法が開示されている。特許文献２では、物理力を併用した洗浄を行う際の洗浄液として、酸性の水溶液に特定の極性基を２以上有する化合物を配合したものを用いる方法が開示されている。特許文献３では、ｐＨ９以上のアルカリ水溶液、または基板および粒子のゼータ電位を負にする界面活性剤を入れた酸性水溶液に、ガスを飽和濃度まで溶解させ、これにガスの気泡を含ませた洗浄液を用いることにより、洗浄時に粒子と基板界面でマイクロバブルを発生させて粒子を剥離除去する方法が開示されている。 Therefore, it is considered effective to control the surface potential and zeta potential of the substrate and particles to improve the removal efficiency of the particles, and it is used for cleaning the substrate. The SC-1 cleaning is a typical example. In addition, for example, in Patent Document 1, the substrate surface is rubbed with a cleaning member (such as a brush or sponge having a large number of nylon mohairs) made of a material whose zeta potential in an aqueous solution of pH 7 is smaller than −10 mV. A method for transferring and removing particles adhering to the substrate surface is disclosed. Patent Document 2 discloses a method of using a compound obtained by blending a compound having two or more specific polar groups in an acidic aqueous solution as a cleaning liquid for performing cleaning using physical force in combination. In Patent Document 3, a cleaning solution in which a gas is dissolved to a saturated concentration in an alkaline aqueous solution having a pH of 9 or more or an acidic aqueous solution containing a surfactant that makes the zeta potential of the substrate and particles negative, and gas bubbles are included in the aqueous solution. A method of peeling and removing particles by generating microbubbles at the interface between the particles and the substrate during cleaning is disclosed.
しかし従来の水系の洗浄液の場合、ゼータ電位を負とするためにｐＨを高くすると、基板にダメージが生じる問題もある。また、界面活性剤等の添加剤を加えると、それ自身が汚染原因になる問題がある。
さらに、最先端デバイスプロセスでは低消費電力、高速化を実現するために、ｈｉｇｈ−ｋ膜やメタルゲート膜などに従来材料と異なる金属材料（以下、特殊金属材料という。）が使用され始めている。特殊金属材料の中には、水による腐食など、中性の水溶液であってもダメージを受けるものがある（たとえばＷ、ＳｉＧｅ、ＣｏＳｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＲｉＯ３等）。
したがって、それらの特殊金属材料を含め、洗浄による基板へのダメージが少なく、しかも粒子の除去効率にも優れた洗浄技術が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、汚染物質の粒子の除去効率に優れ、洗浄による基板へのダメージも少ない洗浄方法を提供する。
However, in the case of a conventional aqueous cleaning solution, there is also a problem that the substrate is damaged if the pH is increased to make the zeta potential negative. Further, when an additive such as a surfactant is added, there is a problem that it itself causes contamination.
Furthermore, in order to realize low power consumption and high speed in the state-of-the-art device process, a metal material (hereinafter referred to as a special metal material) different from the conventional material has started to be used for the high-k film and the metal gate film. Some special metal materials may be damaged even in a neutral aqueous solution such as corrosion by water (for example, W, SiGe, CoSi, Si 3 N 4 , ZrO 2 , HfO 2 , La 2 O 3). , SrRiO 3 etc.).
Accordingly, there is a need for a cleaning technique that includes these special metal materials and that has little damage to the substrate due to cleaning and that is excellent in particle removal efficiency.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a cleaning method that is excellent in the removal efficiency of contaminant particles and that causes little damage to the substrate due to cleaning.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、従来、イオン化しないためゼータ電位はほとんど生じないものと考えられていた非水系溶剤中で、シリカ粒子、アルミナ粒子などの粒子のゼータ電位が負となることを見出した。かかる知見にもとづきさらに検討を進めた結果、該ゼータ電位が、特定の要件を満たす非水系溶剤中で特に大きな値を示すことを見出し、本発明を完成させた。
上記の課題を解決する本発明は以下の態様を有する。
［１］汚染物質の粒子の除去のために基板を洗浄液で洗浄する方法であって、
前記洗浄液が、電気陰性度が前記汚染物質よりも大きく、分子容積が１３０Å３以下である鎖状のハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルから選ばれる溶剤を含む（ただし、含フッ素アルコールをさらに含む場合、および前記溶剤と混合したときにフッ化物イオン類の形成を導く有機試薬と、前記溶剤とを混合することによって得られる反応生成物から本質的に成るものである場合を除く。）ことを特徴とする洗浄方法。
［２］前記溶剤と前記汚染物質との電気陰性度の差が７．０以上である［１］に記載の洗浄方法。
［３］前記ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルは、炭素原子と酸素原子との合計数が５以下である［１］または［２］に記載の洗浄方法。
［４］無機酸化物粒子の除去のために基板を洗浄液で洗浄する方法であって、
前記洗浄液が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含む（ただし、含フッ素アルコールをさらに含む場合、および前記溶剤と混合したときにフッ化物イオン類の形成を導く有機試薬と、前記溶剤とを混合することによって得られる反応生成物から本質的に成るものである場合を除く。）ことを特徴とする洗浄方法。
［５］前記無機酸化物粒子が、少なくともシリカを含むものである［４］に記載の洗浄方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have hitherto studied the zeta of particles such as silica particles and alumina particles in a non-aqueous solvent, which has been conventionally considered not to cause ionization and hardly generate a zeta potential. We found that the potential was negative. As a result of further investigation based on such knowledge, the present inventors have found that the zeta potential exhibits a particularly large value in a non-aqueous solvent satisfying specific requirements, thereby completing the present invention.
The present invention for solving the above problems has the following aspects.
[1] A method of cleaning a substrate with a cleaning liquid to remove contaminant particles,
The cleaning liquid contains a solvent selected from a chain hydrofluorocarbon and hydrofluoroether having an electronegativity greater than that of the contaminant and a molecular volume of 130 to 3 or less (provided that the solvent further contains a fluorinated alcohol, and Except for the case consisting essentially of a reaction product obtained by mixing an organic reagent that leads to the formation of fluoride ions when mixed with the solvent and the solvent). Cleaning method.
[2] The cleaning method according to [1], wherein a difference in electronegativity between the solvent and the contaminant is 7.0 or more.
[3] The cleaning method according to [1] or [2], wherein the hydrofluorocarbon or hydrofluoroether has a total number of carbon atoms and oxygen atoms of 5 or less.
[4] A method of cleaning a substrate with a cleaning liquid to remove inorganic oxide particles,
If the cleaning solution comprises at least one solvent selected from CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CF 3 CF 2 CHFCHFCF 3 and CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 ( however, further comprising a fluorine-containing alcohol, and Except for the case consisting essentially of a reaction product obtained by mixing an organic reagent that leads to the formation of fluoride ions when mixed with the solvent and the solvent). Cleaning method.
[5] The cleaning method according to [4], wherein the inorganic oxide particles include at least silica.
本発明によれば、汚染物質の粒子の除去効率に優れ、洗浄による基板へのダメージも少ない洗浄方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cleaning method which is excellent in the removal efficiency of the particle | grains of a pollutant and has little damage to the board | substrate by washing | cleaning can be provided.
本発明では、汚染物質の粒子の除去のために基板を洗浄する洗浄液として、電気陰性度が前記汚染物質よりも大きく、分子容積が１３０Å３以下である鎖状のハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルから選ばれる溶剤（以下、溶剤（Ｆ１）という。）を用いる。
該溶剤（Ｆ１）を用いることで、除去対象の汚染物質の粒子（以下、パーティクルという。）のゼータ電位を負にすることができる。そのため、該パーティクルを効果的に除去できる。つまり、基板を汚染するパーティクルは、主に、基板表面を構成する材料に由来し、たとえば表面に酸化ケイ素膜が形成されるシリコン基板の場合、シリカ粒子による汚染が生じる。また、表面に窒化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜等を有するシリコン基板の場合、窒化ケイ素粒子、アルミナ粒子等による汚染が生じる。そのため、それらの無機材料のパーティクルのゼータ電位が負となる場合、シリコン基板およびその表面に存在する無機膜表面のゼータ電位も負となるため、それらの間に静電反発力が働いて、該パーティクルが脱離しやすくなり、脱離後の再付着も抑制される。そのため、上記溶剤（Ｆ１）を用いることで、静電反発力が得られ、該パーティクルを除去できる。
また、溶剤（Ｆ１）は非水系であることから、水系の洗浄剤を用いる場合に比べて、洗浄による基板へのダメージが少なく、前述した特殊金属材料に対してもダメージを与えない。しかも従来の水系洗浄剤のように界面活性剤等の添加剤を配合しなくてもパーティクルのゼータ電位を負に制御できるため、該添加剤による汚染も防止できる。
In the present invention, as a cleaning solution for cleaning a substrate for the removal of contaminant particles greater than electronegativity of the contaminant, the molecular volume selected from a chain of hydrofluorocarbons and hydrofluoroethers are 130 Å 3 or less Used solvent (hereinafter referred to as solvent (F1)).
By using the solvent (F1), the zeta potential of contaminant particles to be removed (hereinafter referred to as particles) can be made negative. Therefore, the particles can be effectively removed. That is, the particles that contaminate the substrate are mainly derived from the material constituting the substrate surface. For example, in the case of a silicon substrate on which a silicon oxide film is formed, contamination with silica particles occurs. In the case of a silicon substrate having a silicon nitride film, an aluminum oxide film, or the like on the surface, contamination with silicon nitride particles, alumina particles, or the like occurs. Therefore, when the zeta potential of the particles of these inorganic materials is negative, the zeta potential of the silicon film and the surface of the inorganic film existing on the surface of the silicon substrate is also negative. Particles are easily detached and reattachment after the separation is suppressed. Therefore, by using the solvent (F1), electrostatic repulsion can be obtained and the particles can be removed.
Further, since the solvent (F1) is non-aqueous, there is less damage to the substrate due to cleaning compared to the case where an aqueous cleaning agent is used, and the special metal material described above is not damaged. In addition, since the zeta potential of the particles can be negatively controlled without adding an additive such as a surfactant as in the case of a conventional aqueous cleaning agent, contamination by the additive can be prevented.
本明細書および特許請求の範囲において、「ハイドロフルオロカーボン」（以下、ＨＦＣという。）は、パラフィン炭化水素の水素原子の一部がフッ素原子で置換された、炭素、水素、フッ素原子のみから構成される化合物である。
「ハイドロフルオロエーテル」（以下、ＨＦＥという。）はＨＦＣの炭素原子間にエーテル結合性の酸素原子を含む化合物である。ＨＦＥ１分子中に含まれるエーテル結合性酸素原子の数は、１であってもよく、２以上であってもよい。溶剤として使いやすい沸点である点や安定性の点から、１または２が好ましく、１がより好ましい。
ＨＦＣ、ＨＦＥの分子構造は鎖状であればよく、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。本発明の効果に優れることから、直鎖状が好ましい。
ＨＦＣ、ＨＦＥは、それぞれ、洗浄時の温度および圧力条件下において液状であればよく、好ましくは２５℃、１×１０５Ｐａの条件下で液状であるものが用いられる。この条件を満たすものであれば、ＨＦＣ、ＨＦＥの炭素数は特に限定されない。２５℃、１×１０５Ｐａの条件下で液状である鎖状のＨＦＣまたはＨＦＥとしては、炭素数３〜２０のものが挙げられる。
ＨＦＣ、ＨＦＥのうち、本発明の効果に優れることから、ＨＦＥが好ましい。
In the present specification and claims, “hydrofluorocarbon” (hereinafter referred to as HFC) is composed of only carbon, hydrogen, and fluorine atoms in which a part of hydrogen atoms of paraffin hydrocarbons are substituted with fluorine atoms. It is a compound.
“Hydrofluoroether” (hereinafter referred to as HFE) is a compound containing an etheric oxygen atom between carbon atoms of HFC. The number of ether-bonded oxygen atoms contained in one HFE molecule may be 1 or 2 or more. 1 or 2 is preferable and 1 is more preferable from the viewpoint of a boiling point that is easy to use as a solvent and stability.
The molecular structure of HFC and HFE may be a chain, and may be linear or branched. Since it is excellent in the effect of the present invention, a straight chain is preferable.
HFC and HFE may be liquid under the temperature and pressure conditions at the time of washing, and those that are liquid under the conditions of 25 ° C. and 1 × 10 5 Pa are preferably used. The carbon number of HFC and HFE is not particularly limited as long as this condition is satisfied. Examples of the chain HFC or HFE that is liquid under conditions of 25 ° C. and 1 × 10 5 Pa include those having 3 to 20 carbon atoms.
Of HFC and HFE, HFE is preferable because of excellent effects of the present invention.
ＨＦＣの具体例として、たとえば以下の化合物が挙げられる。
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３）、
１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３）、
１Ｈ−モノデカフルオロペンタン（Ｃ５Ｆ１１Ｈ）、
３Ｈ−モノデカフルオロペンタン（Ｃ５Ｆ１１Ｈ）、
１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１３Ｈ）、
１Ｈ−ペンタデカフルオロヘプタン（Ｃ７Ｆ１５Ｈ）、
３Ｈ−ペンタデカフルオロヘプタン（Ｃ７Ｆ１５Ｈ）、
１Ｈ−ヘプタデカフルオロオクタン（Ｃ８Ｆ１７Ｈ）、
１Ｈ−ノナデカフルオロノナン（Ｃ９Ｆ１９Ｈ）、
１Ｈ−パーフルオロデカン（Ｃ１０Ｆ２１Ｈ）、
１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３）、
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６、−トリデカフルオロオクタン（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３）、
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６、７，７，８，８−ヘプタデカフルオロデカン（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ３）等。
Specific examples of HFC include the following compounds.
1,1,1,3,3-pentafluorobutane (CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 ),
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane (CF 3 CF 2 CHFCHFCF 3 ),
1H- mono decafluoropentane (C 5 F 11 H),
3H- mono decafluoropentane (C 5 F 11 H),
1H- tridecafluoro hexane (C 6 F 13 H),
1H- pentadecafluorooctyl heptane (C 7 F 15 H),
3H- pentadecafluorooctyl heptane (C 7 F 15 H),
1H- heptadecafluorooctanesulfonic (C 8 F 17 H),
1H- nonadecamethylene fluoro nonane (C 9 F 19 H),
1H- perfluorodecan (C 10 F 21 H),
1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorohexane (C 4 F 9 CH 2 CH 3 ),
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, - tridecafluoro-octane (C 6 F 13 CH 2 CH 3),
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8- heptadecafluoro decane (C 8 F 17 CH 2 CH 3) or the like.
ＨＦＥの具体例として、たとえば以下の化合物が挙げられる。
メチルパーフルオロブチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロブチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロペンチルエーテル（Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロペンチルエーテル（Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロヘキシルエーテル（Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロヘキシルエーテル（Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロヘプチルエーテル（Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロへプチルエーテル（Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロオクチルエーテル（Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロオクチルエーテル（Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロノニルエール（Ｃ９Ｆ１９ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロノニルエーテル（Ｃ９Ｆ１９ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロデシルエーテル（Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロデシルエーテル（Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＨ２ＣＨ３）、
１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、
１，２，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＯＣＨ２ＣＦ３）、
１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）、
１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、
１，１，２，２，３，３、−ヘキサフルオロ−１−（１，２，２，２，−テトラフルオロエトキシ）プロピル−パーフルオロプロピルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦＨＣＦ３）、
１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−（メトキシ）ペンタン（ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３）、
１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−（エトキシ）ペンタン（ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＦ２ＣＦ３）、
１，１，２，２，−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ）、
１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン（ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ３）、
１，１，２，２，−テトラフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）エタン（ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＦ２Ｈ）、
１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）プロパン（ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＦＨＣＦ３）。
Specific examples of HFE include the following compounds.
Methyl perfluorobutyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ),
Ethyl perfluorobutyl ether (C 4 F 9 OCH 2 CH 3 ),
Methyl perfluoropentyl ether (C 5 F 11 OCH 3 ),
Ethyl perfluoropentyl ether (C 5 F 11 OCH 2 CH 3 ),
Methyl perfluorohexyl ether (C 6 F 13 OCH 3 ),
Ethyl perfluorohexyl ether (C 6 F 13 OCH 2 CH 3 ),
Methyl perfluoroheptyl ether (C 7 F 15 OCH 3 ),
Ethyl perfluoro to Petit ether (C 7 F 15 OCH 2 CH 3),
Methyl perfluorooctyl ether (C 8 F 17 OCH 3 ),
Ethyl perfluorooctyl ether (C 8 F 17 OCH 2 CH 3 ),
Methyl perfluorononyl ale (C 9 F 19 OCH 3 ),
Ethyl perfluorononyl ether (C 9 F 19 OCH 2 CH 3 ),
Methyl perfluorodecyl ether (C 10 F 21 OCH 3 ),
Ethyl perfluorodecyl ether (C 10 F 21 OCH 2 CH 3 ),
1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether (CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H),
1,2,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether (CF 3 CHFOCH 2 CF 3 ),
1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl-2,2,2-trifluoroethyl ether (CF 3 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 ),
1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H),
1,1,2,2,3,3, - hexafluoro-1- (1,2,2,2, - tetrafluoroethoxy) propyl - perfluoropropyl ether (C 3 F 7 OC 3 F 6 OCFHCF 3) ,
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-2- (trifluoromethyl) -3- (methoxy) pentane (CF 3 CF (CF 3 ) CF (OCH 3 ) CF 2 CF 3 ),
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-2- (trifluoromethyl) -3- (ethoxy) pentane (CF 3 CF (CF 3 ) CF (OC 2 H 5 ) CF 2 CF 3 ),
1,1,2,2, -tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane (CF 2 (OCH 2 CF 3 ) CF 2 H),
1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) propane (CF 2 (OCH 2 CF 3 ) CFHCF 3 ),
1,1,2,2, -tetrafluoro-1- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxy) ethane (CF 2 (OCH 2 CF 2 CF 2 H) CF 2 H),
1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxy) propane (CF 2 (OCH 2 CF 2 CF 2 H) CFHCF 3 ).
溶剤（Ｆ１）としては、上記のような公知のＨＦＣ、ＨＦＥの中から、所望の電気陰性度および分子容積を有するものを適宜選択すればよい。
本明細書および特許請求の範囲において、「電気陰性度」は、ｍｕｌｌｉｋｅｎの定義に基づくものであり、計算科学的手法で算出した第１イオン化ポテンシャル（ＩＰ）と電子親和力（ＥＡ）から算出される。具体的には、ＰＢＥ１ＰＢＥ／ＤＧＤＺＶＰ法により構造最適化した後、その構造に対して、それぞれＢＭＫ／Ｄ９５＋＋＊＊により中性およびプラスイオン、マイナスイオン状態の電子エネルギー計算を実施し、算出された各電子エネルギー（Ｅ）から下記式（１）〜（３）により算出する（計算ソフトはＧａｕｓｓｉａｎ社のＧａｕｓｓｉａｎ０３を使用する）。
ＩＰ＝Ｅ（プラスイオン）−Ｅ（中性） …（１）
ＥＡ＝Ｅ（中性）−Ｅ（マイナスイオン） …（２）
電気陰性度＝（ＩＰ＋ＥＡ）÷２ …（３）
As the solvent (F1), a solvent having a desired electronegativity and molecular volume may be appropriately selected from the known HFCs and HFEs as described above.
In the present specification and claims, “electronegativity” is based on the definition of mulliken, and is calculated from the first ionization potential (IP) and electron affinity (EA) calculated by a computational scientific method. . Specifically, after structure optimization by the PBE1PBE / DGDZVP method, neutral, positive ion, and negative ion energy calculations were performed on the structure using BMK / D95 ++ **, respectively. It calculates from the following formulas (1) to (3) from the electron energy (E) (the calculation software uses Gaussian 03 from Gaussian).
IP = E (positive ion) −E (neutral) (1)
EA = E (neutral) -E (negative ion) (2)
Electronegativity = (IP + EA) ÷ 2 (3)
溶剤（Ｆ１）の電気陰性度は、除去対象のパーティクルを構成する汚染物資の電気陰性度に応じて設定される。たとえば後述する実施例に示すとおり、パーティクルがシリカ粒子の場合、（ＨＯ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）３をシリカの分子モデルとして算出される電気陰性度は１２４．５であるため、溶剤（Ｆ１）としては、電気陰性度が１２４．５よりも大きなものが用いられる。また、パーティクルがアルミナ粒子の場合、（ＨＯ）２Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）２をシリカの分子モデルとして算出される電気陰性度は１２７．４であるため、溶剤（Ｆ１）としては、電気陰性度が１２７．４よりも大きなものが用いられる。 The electronegativity of the solvent (F1) is set according to the electronegativity of the contaminants constituting the particles to be removed. For example, as shown in the examples described later, when the particles are silica particles, the electronegativity calculated using (HO) 3 Si—O—Si (OH) 3 as a molecular model of silica is 124.5. As (F1), those having an electronegativity greater than 124.5 are used. When the particles are alumina particles, the electronegativity calculated using (HO) 2 Al—O—Al (OH) 2 as the molecular model of silica is 127.4. A negative degree greater than 127.4 is used.
本発明の洗浄方法が除去対象とするパーティクルを構成する汚染物資としては、上記シリカ、アルミナのほか、ｈｉｇｈ−ｋ膜、ゲート周辺に使用される特殊金属や金属酸化物（具体的にはＷ、ＳｉＧｅ、ＣｏＳｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＲｉＯ３等）、配線材料に使われるＣｕ等が挙げられる。パーティクルを構成する汚染物質は１種であっても２種以上であってもよい。 As the contaminants constituting the particles to be removed by the cleaning method of the present invention, in addition to the silica and alumina, a high-k film, a special metal or metal oxide used in the periphery of the gate (specifically, W, SiGe, CoSi, Si 3 N 4 , ZrO 2 , HfO 2 , La 2 O 3 , SrRiO 3, etc.), Cu used for wiring materials, and the like. The contaminants constituting the particles may be one type or two or more types.
ここで、汚染対象物質の電気陰性度を求める際、シリカ、アルミナの分子モデルとしてそれぞれ（ＨＯ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）３、（ＨＯ）２Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）２を用いたのは、巨大分子の計算科学的解析を実施することが困難であるためであり、計算負荷を低減することを目的として、最も単純化されたモデル分子を利用している。
同様の理由から、他の汚染物質の電気陰性度を求める場合の分子モデルは、その構造を決定できる最も単純化された分子を用いる。
Here, when determining the electronegativity of the pollutant, (HO) 3 Si—O—Si (OH) 3 and (HO) 2 Al—O—Al (OH) 2 are used as molecular models of silica and alumina, respectively. The reason is that it is difficult to perform computational scientific analysis of macromolecules, and the most simplified model molecule is used for the purpose of reducing the computational load.
For similar reasons, the molecular model for determining the electronegativity of other contaminants uses the simplest molecule that can determine its structure.
本発明においては、溶剤（Ｆ１）と汚染物質との電気陰性度の差が７．０以上であることが好ましく、７．９以上がより好ましく、９．５以上がさらに好ましく、１０．８以上が特に好ましい。該差が大きいほど、パーティクルのゼータ電位の絶対値が大きくなり、洗浄効果が向上する傾向があり、該差が７．０以上であると、シリカ粒子、アルミナ粒子の双方のゼータ電位を負にすることができる。特に該差が９．５以上であると、当該溶剤（Ｆ１）中のシリカ粒子のゼータ電位を−７０ｍＶ以下の極めて大きな値にできる。
該差の上限は特に限定されない。
In the present invention, the difference in electronegativity between the solvent (F1) and the contaminant is preferably 7.0 or more, more preferably 7.9 or more, further preferably 9.5 or more, and 10.8 or more. Is particularly preferred. The larger the difference is, the larger the absolute value of the zeta potential of the particles tends to improve the cleaning effect. If the difference is 7.0 or more, the zeta potential of both the silica particles and the alumina particles becomes negative. can do. In particular, when the difference is 9.5 or more, the zeta potential of the silica particles in the solvent (F1) can be set to an extremely large value of −70 mV or less.
The upper limit of the difference is not particularly limited.
「分子容積」は、ケンブリッジ社のＣｈｅｍ３Ｄソフトを用いて、ｍｏｐａｃ ＡＭ１にて構造最適化を行った後に、Ｃｏｎｎｏｌｙ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｃｌｕｄｅｄ ｖｏｌｕｍｅ法を用いて算出される値である。 “Molecular volume” is a value calculated by using the Convolved Excluded Volume method after structural optimization with mopac AM1 using Chem3D software from Cambridge.
溶剤（Ｆ１）の分子容積は１３０Å３（１３０×１０−３０ｍ３）以下であり、１２０Å３以下が好ましく、１１０Å３以下がさらに好ましい。該分子容積が小さいほど、パーティクルの表面に多くの分子が配位できるため同じ電気陰性度の化合物であればゼータ電位の絶対値が大きくなり、洗浄効果が向上する傾向がある。該分子容積の下限は特に限定されない。 Molecular volume of the solvent (F1) is a 130Å 3 (130 × 10 -30 m 3) or less, preferably 120 Å 3 or less, more preferably 110 Å 3 or less. The smaller the molecular volume, the more molecules can be coordinated to the surface of the particle, so the compounds having the same electronegativity have a large absolute value of the zeta potential and tend to improve the cleaning effect. The lower limit of the molecular volume is not particularly limited.
溶剤（Ｆ１）としては、一般式Ｒ１−（Ｏ）ｎ−Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１９のフルオロアルキル基またはアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はフルオロアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は水素原子を含む。ｎは０または１である。）で表される化合物が好ましい。
該化合物は、ｎが０の場合はＨＦＣに該当し、ｎが１の場合はＨＦＥに該当する。ｎは０であっても１であってもよく、本発明の効果の点から、１が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２におけるフルオロアルキル基またはアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。該フルオロアルキル基またはアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。
As the solvent (F1) has the general formula R 1 - (O) n -R 2 ( wherein, R 1 and R 2 are each independently a fluoroalkyl group or an alkyl group having 1 to 19 carbon atoms, R 1 and At least one of R 2 is a fluoroalkyl group, and at least one of R 1 and R 2 contains a hydrogen atom. N is 0 or 1.
The compound corresponds to HFC when n is 0, and corresponds to HFE when n is 1. n may be 0 or 1, and 1 is preferable from the viewpoint of the effect of the present invention.
As for carbon number of the fluoroalkyl group or alkyl group in R < 1 >, R < 2 >, 1-4 are preferable. The fluoroalkyl group or alkyl group may be linear or branched, and is preferably linear.
Ｒ１およびＲ２のうち、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。Ｒ１およびＲ２のうち、両方がフルオロアルキル基であってもよく、一方がフルオロアルキル基であり、他方がアルキル基であってもよい。本発明の効果の点から、Ｒ１およびＲ２の両方がフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１およびＲ２のうち、少なくとも一方は水素原子を含む。Ｒ１およびＲ２の両方がフルオロアルキル基である場合、少なくとも一方のフルオロアルキル基は、アルキル基の炭素数の一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基（以下、含水素フルオロアルキル基という。）である。
含水素フルオロアルキル基として具体的には、一般式−ＣｘＦｙＨｚ（式中、ｘは１〜４の整数であり、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｙ＋ｚは（２ｘ＋１）である。）で表される基が挙げられる。ｘは２または３が好ましく、２が特に好ましい。
Ｒ１およびＲ２の一方がフルオロアルキル基である場合、つまり他方がアルキル基である場合、該フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であってもよく、含水素フルオロアルキル基であってもよい。
At least one of R 1 and R 2 is a fluoroalkyl group. Of R 1 and R 2 , both may be fluoroalkyl groups, one may be a fluoroalkyl group, and the other may be an alkyl group. From the viewpoint of the effect of the present invention, it is preferable that both R 1 and R 2 are fluoroalkyl groups.
At least one of R 1 and R 2 contains a hydrogen atom. When both R 1 and R 2 are fluoroalkyl groups, at least one of the fluoroalkyl groups is a fluoroalkyl group in which a part of the carbon number of the alkyl group is substituted with a fluorine atom (hereinafter referred to as a hydrogen-containing fluoroalkyl group). .)
Specifically, the hydrogen-containing fluoroalkyl group is represented by the general formula —C x F y H z (wherein x is an integer of 1 to 4, y and z are each independently an integer of 1 or more, and y + z is (2x + 1))). x is preferably 2 or 3, and 2 is particularly preferred.
When one of R 1 and R 2 is a fluoroalkyl group, that is, when the other is an alkyl group, the fluoroalkyl group may be a perfluoroalkyl group or a hydrogen-containing fluoroalkyl group. .
溶剤（Ｆ１）としては、特に、炭素原子と酸素原子との合計数（ＨＦＣの場合は炭素原子数）が１０以下のＨＦＣまたはＨＦＥが好ましく、５以下のＨＦＣまたはＨＦＥがより好ましい。なかでも該合計数が５以下のＨＦＥが好ましい。該合計数は分子容積とほぼ対応しており、該合計数が小さいほど本発明の効果に優れる。
該合計数の下限は特に限定されず、ＨＦＣまたはＨＦＥが、洗浄条件下にて液体として存在し得る範囲であればよい。通常、３以上であり、４以上が好ましい。
溶剤（Ｆ１）のフッ素化率（ＨＦＣまたはＨＦＥ中のフッ素原子および水素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合）（％）は、２０〜９５％が好ましく、４０〜９０％がより好ましい。
As the solvent (F1), HFC or HFE having a total number of carbon atoms and oxygen atoms (number of carbon atoms in the case of HFC) of 10 or less is preferable, and HFC or HFE of 5 or less is more preferable. Of these, HFE having a total number of 5 or less is preferred. The total number substantially corresponds to the molecular volume, and the smaller the total number, the better the effect of the present invention.
The lower limit of the total number is not particularly limited as long as HFC or HFE can be present as a liquid under cleaning conditions. Usually, it is 3 or more, and 4 or more is preferable.
The fluorination rate of the solvent (F1) (ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms in HFC or HFE) (%) is preferably 20 to 95%, more preferably 40 to 90%.
溶剤（Ｆ１）としては、上記の中でも、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２が特に好ましい。これらの溶剤は、シリカ粒子、アルミナ粒子等の無機酸化物粒子の除去に特に有効である。
特に、シリカ粒子（シリカのみから構成される粒子）等の、シリカを含む無機酸化物粒子の除去のために基板を洗浄する場合は、溶剤（Ｆ１）として、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
アルミナ粒子（アルミナのみから構成される粒子）等の、アルミナを含む無機酸化物粒子の除去のために基板を洗浄する場合は、溶剤（Ｆ１）として、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
溶剤（Ｆ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
Among the above, the solvent (F1) is preferably at least one selected from CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CF 3 CF 2 CHFCHFCF 3 and CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , and CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 is particularly preferred. These solvents are particularly effective for removing inorganic oxide particles such as silica particles and alumina particles.
In particular, when the substrate is washed to remove inorganic oxide particles containing silica, such as silica particles (particles composed only of silica), CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 as the solvent (F1), It is preferable to use at least one selected from CF 3 CF 2 CHFCHFCF 3 and CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 .
When the substrate is washed to remove inorganic oxide particles containing alumina such as alumina particles (particles composed only of alumina), CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 and CF 3 are used as the solvent (F1). It is preferable to use at least one selected from CF 2 CHFCHFCF 3 .
As a solvent (F1), 1 type may be used independently and 2 or more types may be mixed and used.
本発明においては、溶剤（Ｆ１）に、溶剤（Ｆ１）以外の他の溶剤を配合してもよい。ただし、溶剤（Ｆ１）と該他の溶剤との合計量に対する溶剤（Ｆ１）の割合が４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
該他の溶剤としては、たとえば、溶剤（Ｆ１）以外の非水系含フッ素溶剤、含フッ素アルコール、非含フッ素有機溶剤、等が挙げられる。
該非水系含フッ素溶剤としては、たとえば、上記で挙げたＨＦＣおよびＨＦＥのうち、所望の電気陰性度および分子容積のいずれか一方または両方を満たさないもの、環状のＨＦＣまたはＨＦＥ（たとえば１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（例えば、ジクロロペンタフルオロプロパン、ジクロロフルオロエタン等）；含フッ素ケトン類；含フッ素エステル類、含フッ素不飽和化合物；含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
In the present invention, a solvent other than the solvent (F1) may be added to the solvent (F1). However, the ratio of the solvent (F1) to the total amount of the solvent (F1) and the other solvent is preferably 40% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
Examples of the other solvent include non-aqueous fluorine-containing solvents other than the solvent (F1), fluorine-containing alcohols, non-fluorine-containing organic solvents, and the like.
As the non-aqueous fluorine-containing solvent, for example, among HFC and HFE listed above, those that do not satisfy one or both of the desired electronegativity and molecular volume, cyclic HFC or HFE (for example, 1, 1, 2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane), hydrochlorofluorocarbons (for example, dichloropentafluoropropane, dichlorofluoroethane, etc.); fluorine-containing ketones; fluorine-containing esters, fluorine-containing unsaturated compounds; And fluorine-containing aromatic compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
含フッ素アルコールとはフッ素原子およびヒドロキシ基を有する化合物を意味する。含フッ素アルコールは公知の化合物の中から、洗浄時の温度および圧力条件下において液状であるものを選択して用いることが好ましい。また、溶剤（Ｆ１）と共沸混合物を構成することがより好ましい。
含フッ素アルコールの具体例としては２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
The fluorine-containing alcohol means a compound having a fluorine atom and a hydroxy group. The fluorine-containing alcohol is preferably selected from known compounds that are liquid under the temperature and pressure conditions during washing. Moreover, it is more preferable to constitute an azeotrope with the solvent (F1).
Specific examples of the fluorinated alcohol include 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,3, 4,4,4-hexafluorobutanol, 2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol, 1 1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol and the like.
非含フッ素有機溶剤は公知のものから、洗浄時の温度および圧力条件において液状であるものを選択して用いることが好ましい。また、溶剤（Ｆ１）と共沸混合物を構成することがより好ましい。
非含フッ素有機溶剤の具体例としては、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸塩類；ジメチルエタノールアミン、アリルアミン、アミノベンジルアミン等のアミン類等が挙げられる。これらの有機溶剤はｐＨ調整剤として用いることもでき、これらの添加によって、パーティクル再付着を防ぐために必要なゼータ電位を調整できる。
The non-fluorinated organic solvent is preferably selected from known ones that are liquid under the temperature and pressure conditions during washing. Moreover, it is more preferable to constitute an azeotrope with the solvent (F1).
Specific examples of the non-fluorinated organic solvent include alcohols such as ethanol and 2-propanol; acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate; amines such as dimethylethanolamine, allylamine and aminobenzylamine. These organic solvents can also be used as a pH adjuster, and by adding them, the zeta potential necessary to prevent reattachment of particles can be adjusted.
溶剤（Ｆ１）に配合する他の溶剤は、洗浄を行う段階を考慮し、必要に応じて適宜設定できる。たとえば半導体製造工程中、レジスト膜等の有機膜、該有機膜のエッチングにより生じる有機残渣、基板のエッチングの際に形成されるＣＦデポジット等、除去すべき有機物が存在する段階で洗浄を行う場合、溶剤（Ｆ１）に、該有機物を溶解する溶剤を配合したものを洗浄液として用いると、上記ゼータ電位を利用したパーティクルの除去に加えて、該有機物の溶解除去が可能である。
たとえばＬＳＩやＭＥＭＳを製作するためには微細パターンが必要となる。このような微細パターンは、露光、現像、リンスを経て形成されるレジストパターンをマスクとして、基板のエッチングを行い、その後洗浄を行って形成されるエッチングパターンである。エッチングには主としてＣＦ系ガスを用いたプラズマエッチングが使用される。該プラズマエッチングにおいては、サイドエッチングを防止してパターン寸法精度を向上させるために、ＣＦデポジットをパターン側壁に堆積させながらエッチングを施すことが行われている。たとえばシリコン酸化膜エッチングではＣＦ４ガスプラズマ中に添加したハイドロトリフルオロカーボンＣＨＦ３によりＣＦ２フラグメントが生じて（ＣＦ２）ｎからなる構造を有するＣＦデポジットが生じる。シリコンエッチングでは六フッ化イオウＳＦ６と、（ＣＦ２）ｎ源になるＣ３Ｆ８のプラズマを交互に生じさせることにより、エッチングとＣＦデポジットの堆積を繰り返してサイドエッチングを防止できる。ＣＦデポジットは、詳細には上記（ＣＦ２）ｎからなる重合体だけで構成されるわけではなく、シリコン等のエッチング反応物や被エッチング膜の下地膜成分（例えばタングステン等の金属）が含まれている。該ＣＦデポジットは、残存していると欠陥、汚染、パーティクルの原因となり、製造歩留まりの低下を引き起こすため、エッチング終了後には除去することが必要である。該ＣＦデポジットの溶解除去には、前記ＨＦＣおよびＨＦＥのうち、炭素数５以上のパーフルオロアルキル基を有するものが有効である。
The other solvent to be blended with the solvent (F1) can be appropriately set as necessary in consideration of the stage of washing. For example, in the semiconductor manufacturing process, when cleaning is performed at a stage where there is an organic substance to be removed, such as an organic film such as a resist film, an organic residue generated by etching the organic film, a CF deposit formed when the substrate is etched, When the solvent (F1) mixed with a solvent that dissolves the organic substance is used as a cleaning liquid, the organic substance can be dissolved and removed in addition to the removal of particles using the zeta potential.
For example, a fine pattern is necessary to manufacture LSI and MEMS. Such a fine pattern is an etching pattern formed by etching the substrate using a resist pattern formed through exposure, development, and rinsing as a mask, and then cleaning. For the etching, plasma etching using a CF-based gas is mainly used. In the plasma etching, in order to prevent side etching and improve pattern dimensional accuracy, etching is performed while CF deposits are deposited on the pattern side walls. For example, in silicon oxide film etching, CF 2 fragments are generated by hydrotrifluorocarbon CHF 3 added to CF 4 gas plasma, and a CF deposit having a structure composed of (CF 2 ) n is generated. In silicon etching, by alternately generating sulfur hexafluoride SF 6 and C 3 F 8 plasma serving as a (CF 2 ) n source, side etching can be prevented by repeating etching and CF deposit deposition. Specifically, the CF deposit is not composed of only the polymer composed of the above (CF 2 ) n, but includes an etching reaction product such as silicon and a base film component of the film to be etched (for example, a metal such as tungsten). ing. If the CF deposit remains, it causes defects, contamination, and particles, and causes a reduction in manufacturing yield. Therefore, it is necessary to remove the CF deposit after the etching is completed. Of the HFC and HFE, those having a perfluoroalkyl group having 5 or more carbon atoms are effective for dissolving and removing the CF deposit.
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤（Ｆ１）に添加剤を配合してもよい。添加剤としては、従来、洗浄液に配合されているものが利用でき、たとえば界面活性剤、有機酸、無機酸、過酸化物等の酸化剤、金属キレート剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、たとえばソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド、アルキルモノグリセリルエーテル等のノニオン界面活性剤；アルキルジメチルアミンオキシド等の両性界面活性剤；モノアルキル硫酸塩等のアニオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤；等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種類以上組み合わせて添加してもよい。
ただし界面活性剤はそれ自身が基板の汚染原因となるため、界面活性剤の配合量は少ないほど好ましく、界面活性剤を含まないことが最も好ましい。
In this invention, you may mix | blend an additive with a solvent (F1) in the range which does not impair the effect of this invention. As additives, those conventionally blended in the cleaning liquid can be used, and examples thereof include surfactants, organic acids, inorganic acids, peroxides and other oxidizing agents, and metal chelating agents.
Examples of surfactants include nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamine fatty acid amides, and alkyl monoglyceryl ethers; amphoteric surfactants such as alkyldimethylamine oxides; anionic surfactants such as monoalkyl sulfates Agents; cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salts; and the like. You may add these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
However, since the surfactant itself causes contamination of the substrate, the smaller the amount of the surfactant, the better, and it is most preferable that the surfactant is not included.
洗浄液の調製方法は特に限定されない。
洗浄液として１種の溶剤（Ｆ１）を用いる場合は該溶剤（Ｆ１）をそのまま洗浄液として使用できる。
洗浄液として２種以上の溶剤（Ｆ１）を用いる場合、または溶剤（Ｆ１）に他の成分（他の溶剤、添加剤等）を配合して用いる場合、洗浄液は、各成分を均一に混合することにより調製できる。
The method for preparing the cleaning liquid is not particularly limited.
When one type of solvent (F1) is used as the cleaning liquid, the solvent (F1) can be used as the cleaning liquid as it is.
When two or more solvents (F1) are used as the cleaning liquid, or when other components (other solvents, additives, etc.) are used in the solvent (F1), the cleaning liquid should be mixed uniformly. Can be prepared.
本発明による洗浄対象の基板としては、たとえば半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、光ディスク用基板等として用いられている基板が挙げられ、具体的には、シリコン基板、ガラス基板、アルミ基板等が挙げられる。該基板は、表面に異なる材質の層（たとえば酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の酸化物膜、窒化ケイ素、炭化酸化ケイ素等）を有していてもよい。 Examples of the substrate to be cleaned according to the present invention include a substrate used as a semiconductor substrate, a glass substrate for a photomask, a substrate for an optical disk, and the like, specifically, a silicon substrate, a glass substrate, an aluminum substrate, and the like. It is done. The substrate may have a layer of a different material (for example, an oxide film such as silicon oxide or aluminum oxide, silicon nitride, or silicon carbide oxide) on the surface.
基板の洗浄は、洗浄液として上記溶剤（Ｆ１）を用いる以外は、従来、パーティクルの除去のための基板の洗浄に用いられている公知の方法が利用できる。
たとえば基板を洗浄液中に浸漬するだけでもよいが、基板を揺動もしくは回転させながら洗浄すると、より効果的である。さらには、物理力を利用して洗浄しても良い。物理力を利用した洗浄方法としては、たとえば、洗浄またはリンス時に超音波を照射する超音波洗浄、Ｎ２などのガスを使用して洗浄剤またはリンス剤を高速で噴霧する２流体スプレー洗浄、高圧の媒体流中で発生するキャビテーションを利用して洗浄するキャビテーションジェット洗浄、微細な気泡を含む高圧媒体流を利用して洗浄するバブルジェット洗浄、洗浄剤またはリンス剤を噴霧しながら回転するブラシやスポンジを基板に押し当てて洗浄するブラシ洗浄、等が挙げられる。
For the substrate cleaning, a known method conventionally used for cleaning a substrate for removing particles can be used except that the solvent (F1) is used as a cleaning liquid.
For example, the substrate may be simply immersed in the cleaning liquid, but it is more effective to clean the substrate while swinging or rotating. Furthermore, you may wash | clean using a physical force. As a cleaning method using a physical force, for example, washing or rinsing ultrasonic cleaning ultrasonic irradiation during, two-fluid spray cleaning for spraying detergent or rinsing agent at a high speed by using a gas such as N 2, high pressure Cavitation jet cleaning using cavitation generated in the medium flow, bubble jet cleaning using high pressure medium flow containing fine bubbles, brush or sponge rotating while spraying cleaning agent or rinse agent For example, brush cleaning is performed by pressing the substrate against the substrate.
以下に、試験例を示して本発明をより詳細に説明する。ただし本発明は以下の試験例に限定されるものではない。
以下の各試験例において、シリカ粒子としては、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０」（一次粒子の平均粒子径４０ｎｍのＳｉＯ２ナノ粒子）を用いた。
アルミナ粒子としては、微細粉体に破砕したγ−Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒子径１００〜２００ｎｍ）を用いた。
該平均粒子径は、メーカーカタログ値および大塚電子株式会社製 ゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳＺ−２」により測定した値である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to test examples. However, the present invention is not limited to the following test examples.
In each of the following test examples, “AEROSIL OX50” (SiO 2 nanoparticles with an average primary particle diameter of 40 nm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was used as the silica particles.
As alumina particles, γ-Al 2 O 3 particles (average particle diameter of 100 to 200 nm) crushed into fine powder were used.
The average particle size is a value measured by a manufacturer catalog value and a zeta potential / particle size measurement system “ELSZ-2” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
＜試験例１＞
市販のいくつかの溶剤について、電気陰性度、分子容積、および当該溶剤中におけるシリカ粒子またはアルミナ粒子のゼータ電位をそれぞれ以下の手順で測定した。結果は表１に示した。
（電気陰性度）
各溶剤分子の電気陰性度は、計算科学的手法で算出した第１イオン化ポテンシャル（ＩＰ）と電子親和力（ＥＡ）から算出した。具体的には、ＰＢＥ１ＰＢＥ／ＤＧＤＺＶＰ法により構造最適化した後、その構造に対して、それぞれＢＭＫ／Ｄ９５＋＋＊＊により中性およびプラスイオン、マイナスイオン状態の電子エネルギー計算を実施し、算出された各電子エネルギー（Ｅ）から下記式（１）〜（３）により算出した（計算ソフトはＧａｕｓｓｉａｎ社のＧａｕｓｓｉａｎ０３を使用した）。
ＩＰ＝Ｅ（プラスイオン）−Ｅ（中性） …（１）
ＥＡ＝Ｅ（中性）−Ｅ（マイナスイオン） …（２）
電気陰性度＝（ＩＰ＋ＥＡ）÷２ …（３）
また、シリカ、アルミナそれぞれの分子モデルとして（ＨＯ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）３、（ＨＯ）２Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）２を用い、上記と同様に電気陰性度を算出した。
<Test Example 1>
For several commercially available solvents, electronegativity, molecular volume, and zeta potential of silica particles or alumina particles in the solvent were measured by the following procedures. The results are shown in Table 1.
(Electronegativity)
The electronegativity of each solvent molecule was calculated from the first ionization potential (IP) and electron affinity (EA) calculated by a computational scientific method. Specifically, after structure optimization by the PBE1PBE / DGDZVP method, neutral, positive ion, and negative ion energy calculations were performed on the structure using BMK / D95 ++ **, respectively. It calculated from the following formulas (1) to (3) from the electron energy (E) (the calculation software used Gaussian 03 of Gaussian).
IP = E (positive ion) −E (neutral) (1)
EA = E (neutral) -E (negative ion) (2)
Electronegativity = (IP + EA) ÷ 2 (3)
Further, using (HO) 3 Si—O—Si (OH) 3 and (HO) 2 Al—O—Al (OH) 2 as molecular models of silica and alumina, the electronegativity was calculated in the same manner as described above. .
（分子容積）
各溶剤分子の分子容積は、ケンブリッジ社のＣｈｅｍ３Ｄソフトを用いて、ｍｏｐａｃ ＡＭ１にて構造最適化を行った後に、Ｃｏｎｎｏｌｙ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｃｌｕｄｅｄ ｖｏｌｕｍｅ法を用いて計算した。
(Molecular volume)
The molecular volume of each solvent molecule was calculated using the Consolvent exclusive excluded volume method after structural optimization with mopac AM1 using Chem3D software from Cambridge.
（シリカ粒子のゼータ電位）
表１に示す溶剤中にシリカ粒子を、超音波洗浄機を用いて分散させた後、ゼータ電位測定セル中に導入しゼータ電位を測定した。
測定は、レーザードップラー方式のゼータ電位測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）と、同社の標準セルユニットと測定プログラムを使用して、測定温度２５℃、印加電圧３００Ｖで行った。ゼータ電位計算は下記式（ヒュッケル式）を用いた。
３回測定したデータの平均値を表１に示した。
下記式中、溶媒の粘度は、ゼータ電位測定温度における粘度である。該粘度および誘電率はそれぞれ公知の値（市販品についてはカタログ値、ＨＦＥ−４５８については 、（独）産業技術総合研究所から公開されているフッ素化合物のデータベース（http://riodb.ibase.aist.go.jp/FCD/index_jp.html）に記載の値）を用いた。移動度は前記ゼータ電位測定装置で測定した。
(Zeta potential of silica particles)
Silica particles were dispersed in the solvent shown in Table 1 using an ultrasonic cleaner, and then introduced into a zeta potential measurement cell to measure the zeta potential.
The measurement was performed at a measurement temperature of 25 ° C. and an applied voltage of 300 V using a laser Doppler zeta potential measurement device (“ELSZ-2” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the company's standard cell unit and measurement program. The following formula (Huckel formula) was used for the zeta potential calculation.
The average value of the data measured three times is shown in Table 1.
In the following formula, the viscosity of the solvent is the viscosity at the zeta potential measurement temperature. The viscosity and dielectric constant are known values (catalog values for commercially available products, and HFE-458 for a fluorine compound database (http: //riodb.ibase. aist.go.jp/FCD/index_jp.html) was used. Mobility was measured with the zeta potential measuring device.
（アルミナ粒子のゼータ電位）
シリカ粒子の代わりにアルミナ粒子を用い、溶剤としてＡＥ−３０００、ＶｅｒｔｒｅｌＸＦを用いた以外は前記と同様にゼータ電位の測定を行った。その結果、それぞれ−５０ｍＶ、−１５ｍＶという値を得た。
(Zeta potential of alumina particles)
Zeta potential was measured in the same manner as described above except that alumina particles were used instead of silica particles, and AE-3000 and VertrelXF were used as solvents. As a result, values of −50 mV and −15 mV were obtained, respectively.
上記溶剤の入手先はそれぞれ以下のとおりである。
ＡＥ−３０００：旭硝子社製。
ＨＦＥ−４５８：ラボ合成品。ＣＡＮ１４０：２５５２９６（ＲＵ２２０３８８１）のＡｂｓｔｒａｃｔに記載の方法に従って合成した。
ＨＦＥ−７１００：住友３Ｍ社製。
ＨＦＥ−７２００：住友３Ｍ社製。
ＶｅｒｔｒｅｌＸＦ：三井デュポン社製。
ゼオローラＨ：日本ゼオン社製。
ソルカン３６５：日本ソルベイ社製。
ＩＰＡ：分析グレード市販試薬。
The sources of the solvents are as follows.
AE-3000: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
HFE-458: Lab synthesis product. It was synthesized according to the method described in Abstract of CAN140: 255296 (RU2203881).
HFE-7100: manufactured by Sumitomo 3M.
HFE-7200: manufactured by Sumitomo 3M.
Vertrel XF: manufactured by Mitsui DuPont.
Zeora H: Made by Nippon Zeon.
Solcan 365: manufactured by Nippon Solvay.
IPA: Analytical grade commercial reagent.
表１に示すとおり、電気陰性度がシリカよりも大きく、かつ分子容積の小さい溶剤中では、シリカ粒子のゼータ電位が負となった。特に、ＡＥ−３０００、ＶｅｒｔｒｅｌＸＦ、ソルカン３６５を用いた場合、シリカ粒子のゼータ電位が−７０ｍＶ以下の極めて大きい値となっていた。従来の水系の洗浄液の場合、シリカ粒子のゼータ電位は−６０ｍＶ程度が限界で、上記のような値とすることは困難である。
また、電気陰性度がアルミナよりも大きく、かつ分子容積の小さい溶剤中では、アルミナ粒子のゼータ電位が負となった。またその値も−１５〜−５０ｍＶと充分に大きいものであった。従来の水系の洗浄液の場合、アルミナ粒子のゼータ電位を上記のような値とするには、ｐＨ１０以上の強アルカリ性の水溶液を用いるか、または界面活性剤等の添加剤の添加が必要であったが、本発明では、特定の溶剤のみによって、アルミナ粒子のゼータ電位を負にできる。
上記のように、溶剤分子の電気陰性度が大きいほどゼータ電位の絶対値が大きくなるのは、溶剤分子の強い電気陰性度により、該溶剤分子と接触している粒子表面側に電子がひきつけられることに起因していると推測される。また、溶剤分子の分子サイズが小さいほどゼータ電位の絶対値が大きくなるのは、粒子表面に多くの溶剤分子が接触することに起因していると推測される。
As shown in Table 1, the zeta potential of the silica particles was negative in a solvent having an electronegativity greater than that of silica and a small molecular volume. In particular, when AE-3000, Vertrel XF, and Solcan 365 were used, the zeta potential of the silica particles was an extremely large value of −70 mV or less. In the case of a conventional aqueous cleaning solution, the zeta potential of silica particles is limited to about −60 mV, and it is difficult to obtain the above value.
In addition, the zeta potential of alumina particles was negative in a solvent having an electronegativity greater than that of alumina and a small molecular volume. The value was also sufficiently large, such as -15 to -50 mV. In the case of a conventional aqueous cleaning solution, a strong alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more or the addition of an additive such as a surfactant is required to set the zeta potential of the alumina particles to the above value. However, in the present invention, the zeta potential of alumina particles can be made negative only by a specific solvent.
As described above, the larger the electronegativity of the solvent molecule, the larger the absolute value of the zeta potential. The strong electronegativity of the solvent molecule attracts electrons to the particle surface in contact with the solvent molecule. It is speculated that it is caused by this. In addition, the smaller the molecular size of the solvent molecules, the larger the absolute value of the zeta potential is presumed to be due to the fact that many solvent molecules are in contact with the particle surface.
＜試験例２＞
シリカ粒子を水中に分散させた薬液中にシリコン基板を浸漬する方法で、シリコン基板を強制汚染させたサンプル基板を作成した。
該サンプル基板を、表２に示す溶剤（２５℃）中に浸漬し、発振周波数２５ＫＨＺで超音波洗浄を１０分間実施した。
<Test Example 2>
A sample substrate in which the silicon substrate was forcibly contaminated was prepared by immersing the silicon substrate in a chemical solution in which silica particles were dispersed in water.
The sample substrate was immersed in a solvent (25 ° C.) shown in Table 2, and ultrasonic cleaning was performed at an oscillation frequency of 25 KHZ for 10 minutes.
洗浄前後のサンプル基板表面の汚染状態（汚染物（シリカ粒子）の残存状態）を、光学顕微鏡を用いて目視観測し、以下の基準で洗浄効果を評価した。結果を表２に示した。
（基準）
○：汚染物が残存しておらず、充分に洗浄効果が認められる。
△：若干汚染物が残存している。
×：かなり汚染物が残存している。
The contamination state of the sample substrate surface before and after cleaning (the residual state of contaminants (silica particles)) was visually observed using an optical microscope, and the cleaning effect was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
(Standard)
○: No contaminants remain and a sufficient cleaning effect is observed.
Δ: Some contaminants remain.
X: A considerable amount of contaminants remains.
上記結果に示すとおり、シリカよりも電気陰性度が大きく、分子容積が１３０Å３以下の鎖状のハイドロフルオロエーテルまたはハイドロフルオロカーボン（ＡＥ−３０００、ＨＦＥ−４５８、ＶｅｒｔｒｅｌＸＦ、ソルカン３６５）を用いた例２−１、２−２、２−５、２−７は、シリカ粒子の除去効果が高かった。該効果は、溶剤とシリカとの電気陰性度の差が７．０以上である例２−１、２−５、２−７で特に高かった。 As shown in the above results, a large electronegativity than silica, eg molecular volume using 130 Å 3 The following chain hydrofluoroether or hydrofluorocarbon (AE-3000, HFE-458 , VertrelXF, Sorukan 365) 2 -1, 2-2, 2-5, and 2-7 had a high silica particle removal effect. The effect was particularly high in Examples 2-1, 2-5, and 2-7, in which the difference in electronegativity between the solvent and silica was 7.0 or more.
＜試験例３＞
試験例２と同様にしてサンプル基板を作成した。
該サンプル基板を、直径１ｍｍの先端穴を持ち、ノズル直前に窒素ガスを吸引するためのイジェクターを設置した２流体ジェットノズルを作成し、窒素ガスを吸引させながら溶剤を高速噴霧して２流体スプレー洗浄を実施した。具体的手順は以下の通りである。サンプル基板を１００ｒｐｍで回転させつつ、ノズル手前に設置したイジェクターより洗浄室内の窒素ガスを吸引しながら、ノズルより窒素ガスとともに表３に記載の溶剤（２５℃）を噴出させた。このときの溶剤の噴出速度は３０〜５０ｍ／ｓｅｃとした。回転する基板の半径上を５ｃｍ／ｍｉｎの速度でノズルを掃引し、半径上を２往復して洗浄を実施した。
サンプル基板全面を洗浄した後に、洗浄前後のサンプル基板表面の汚染状態を試験例２と同様の手順で評価した。結果を表３に示した。
該結果に示すとおり、ＡＥ−３０００、ＶｅｒｔｒｅｌＸＦ、ソルカン３６５を用いた例３−１、３−４、３−６はシリカ粒子の除去効果が高かった。該効果は、ＡＥ−３０００を用いた例３−６で特に高かった。
<Test Example 3>
A sample substrate was prepared in the same manner as in Test Example 2.
The sample substrate has a 1 mm diameter tip hole, and a two-fluid jet nozzle is installed with an ejector for sucking nitrogen gas in front of the nozzle. Washing was performed. The specific procedure is as follows. While rotating the sample substrate at 100 rpm, the solvent (25 ° C.) shown in Table 3 was ejected from the nozzle together with the nitrogen gas while sucking nitrogen gas in the cleaning chamber from an ejector installed in front of the nozzle. The ejection speed of the solvent at this time was 30 to 50 m / sec. The nozzle was swept over the radius of the rotating substrate at a speed of 5 cm / min, and cleaning was performed by reciprocating twice over the radius.
After cleaning the entire surface of the sample substrate, the contamination state of the sample substrate surface before and after cleaning was evaluated in the same procedure as in Test Example 2. The results are shown in Table 3.
As shown in the results, Examples 3-1, 3-4, and 3-6 using AE-3000, VertrelXF, and Solcan 365 were highly effective in removing silica particles. The effect was particularly high in Examples 3-6 using AE-3000.
＜試験例４＞
シリカ粒子の代わりにアルミナ粒子を用いた以外は試験例２と同様にしてサンプル基板を作成した。
該サンプル基板について、試験例２と同様にして洗浄および評価を行った。結果を表４に示した。
該結果に示すとおり、ＡＥ−３０００を用いた例４−１はアルミナ粒子の除去効果が高かった。
<Test Example 4>
A sample substrate was prepared in the same manner as in Test Example 2, except that alumina particles were used instead of silica particles.
The sample substrate was cleaned and evaluated in the same manner as in Test Example 2. The results are shown in Table 4.
As shown in the results, Example 4-1 using AE-3000 had a high effect of removing alumina particles.
上記試験例１〜４ではパーティクルとしてシリカ粒子またはアルミナ粒子を用いたが本発明はこれに限定されることはない。特に表面に酸素原子や窒素原子を含む極性基を有する汚染物や基板に対しても表１と同傾向となる。たとえば、窒化シリコンや金属酸化物がその代表例として挙げられる。金属粒子も表面は自然酸化膜で覆われているため、この範疇に入ることになる。また、一部有機基が入った酸化膜（テトラエトキシシランで熱堆積された膜等）なども同様であることは勿論である。 In the above Test Examples 1 to 4, silica particles or alumina particles were used as particles, but the present invention is not limited to this. In particular, the same tendency as in Table 1 is observed for contaminants and substrates having polar groups containing oxygen and nitrogen atoms on the surface. For example, silicon nitride or metal oxide can be given as typical examples. Since the surface of the metal particles is covered with a natural oxide film, it falls into this category. Further, it goes without saying that an oxide film partially containing an organic group (such as a film thermally deposited with tetraethoxysilane) is also the same.
＜参考例１＞
感光性有機膜であるレジスト膜を塗布した半導体シリコン基板を、ＡＥ−３０００に２，２，２−トリフルオロエタノールを１１質量％添加した混合溶剤に浸して、室温下にて基板を揺動させながら洗浄を行った。２，２，２−トリフルオロエタノールによりレジストが溶解されるとともに、基板表面の汚染微粒子を除去することが顕微鏡観察により確認出来た。該汚染微粒子としては、シリコン基板に由来するシリカ含有粒子と、残存するレジスト微粒子が存在し、シリカ含有粒子の除去にはＡＥ−３０００が効果を奏し、レジスト粒子の除去には２，２，２−トリフルオロエタノールが効果を奏していると考えられる。
< Reference Example 1>
A semiconductor silicon substrate coated with a resist film, which is a photosensitive organic film, is immersed in a mixed solvent in which 11% by mass of 2,2,2-trifluoroethanol is added to AE-3000, and the substrate is swung at room temperature. Washing was performed. It was confirmed by microscopic observation that the resist was dissolved by 2,2,2-trifluoroethanol and that the contaminating fine particles on the substrate surface were removed. As the contaminating fine particles, there are silica-containing particles derived from the silicon substrate and residual resist fine particles, and AE-3000 is effective for removing the silica-containing particles, and 2, 2, 2 for removing the resist particles. -Trifluoroethanol is considered to be effective.
＜実施例２＞
シリコン酸化膜が形成された半導体基板を公知の方法を用いてＣＦプラズマエッチングによりパタン形成を行い、酸素プラズマにより有機残渣（エッチングにより発生したＣＦデポジット）を除去した。この後、ＡＥ−３０００に１Ｈ−トリデカフルオロヘキサンを３０質量％添加した混合溶剤を用いて、密閉容器内で１００℃にて洗浄を行った。洗浄後顕微鏡観察を行った結果、汚染微粒子が無いことを確認した。該汚染微粒子としては、シリコン基板に由来するシリカ含有粒子と、ＣＦプラズマエッチングで発生した有機残渣に由来する有機微粒子が存在し、シリカ含有粒子の除去にはＡＥ−３０００が効果を奏し、有機微粒子の除去には１Ｈ−トリデカフルオロヘキサンが効果を奏していると考えられる。
<Example 2>
The semiconductor substrate on which the silicon oxide film was formed was patterned by CF plasma etching using a known method, and organic residues (CF deposits generated by etching) were removed by oxygen plasma. Then, it wash | cleaned at 100 degreeC in the airtight container using the mixed solvent which added 30 mass% of 1H-tridecafluorohexane to AE-3000. As a result of microscopic observation after washing, it was confirmed that there were no contaminating fine particles. As the contaminating fine particles, there are silica-containing particles derived from a silicon substrate and organic fine particles derived from an organic residue generated by CF plasma etching, and AE-3000 is effective in removing silica-containing particles. It is considered that 1H-tridecafluorohexane has an effect on the removal.
Claims (5)
前記洗浄液が、電気陰性度が前記汚染物質よりも大きく、分子容積が１３０Å３以下である鎖状のハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルから選ばれる溶剤を含む（ただし、含フッ素アルコールをさらに含む場合、および前記溶剤と混合したときにフッ化物イオン類の形成を導く有機試薬と、前記溶剤とを混合することによって得られる反応生成物から本質的に成るものである場合を除く。）ことを特徴とする洗浄方法。 A method of cleaning a substrate with a cleaning liquid to remove contaminant particles,
The cleaning liquid contains a solvent selected from a chain hydrofluorocarbon and hydrofluoroether having an electronegativity greater than that of the contaminant and a molecular volume of 130 to 3 or less (provided that the solvent further contains a fluorinated alcohol, and Except for the case consisting essentially of a reaction product obtained by mixing an organic reagent that leads to the formation of fluoride ions when mixed with the solvent and the solvent). Cleaning method.
前記洗浄液が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含む（ただし、含フッ素アルコールをさらに含む場合、および前記溶剤と混合したときにフッ化物イオン類の形成を導く有機試薬と、前記溶剤とを混合することによって得られる反応生成物から本質的に成るものである場合を除く。）ことを特徴とする洗浄方法。 A method of cleaning a substrate with a cleaning liquid to remove inorganic oxide particles,
If the cleaning solution comprises at least one solvent selected from CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CF 3 CF 2 CHFCHFCF 3 and CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 ( however, further comprising a fluorine-containing alcohol, and Except for the case consisting essentially of a reaction product obtained by mixing an organic reagent that leads to the formation of fluoride ions when mixed with the solvent and the solvent). Cleaning method.
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