JP5731297B2 - Foam molding - Google Patents
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Description
本発明は、高温及び／又は長時間の条件で成形した場合であっても、気泡が収縮することなく充分な大きさを有する発泡成形体に関する。 The present invention relates to a foamed molded article having a sufficient size without shrinkage of bubbles even when molded under conditions of high temperature and / or long time.
医療用部材、又は、自動車、鉄道、線路、橋梁、建物等に用いられる部材として、従来から、ゴム、熱可塑性エラストマー等の基材樹脂を板状等に成形した、クッション性、制振性等の性能に優れた成形体が用いられている。また、クッション性、制振性等の性能を更に向上させるために、基材樹脂を発泡成形することが検討されている。 Conventionally, as a member for medical use or automobiles, railways, railroads, railways, bridges, buildings, etc., a base resin such as rubber or thermoplastic elastomer is formed into a plate shape, etc., cushioning properties, vibration damping properties, etc. A molded body having excellent performance is used. In addition, in order to further improve performance such as cushioning properties and vibration damping properties, it has been studied to foam-mold the base resin.
基材樹脂を発泡成形する方法として、例えば、基材樹脂に、加熱すると分解してガスが発生するアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤を加えて発泡成形する方法、炭酸ガス等のガスの溶解性を高めて基材樹脂に溶解させ、その後にガスの溶解性を下げることでガスを発生させる方法等が挙げられる。これらの方法によれば、例えば、直径が５００μｍを超えるような比較的大きな気泡を有する発泡成形体が得られる。
しかしながら、これらの方法で得られる発泡成形体は繰り返し圧縮に対する耐疲労性が不充分であり、また、強度が低く、使用時に成形体表面が膨れたり、引き裂かれたり、剥がれたりすることがある。
As a method of foam-molding the base resin, for example, a method of foam-molding by adding a chemical foaming agent such as azodicarbonamide, which decomposes when heated to generate a gas, solubility of gas such as carbon dioxide gas For example, a method in which gas is generated by increasing the solubility in the base resin and then lowering the solubility of the gas. According to these methods, for example, it is possible to obtain a foamed molded article having relatively large bubbles having a diameter exceeding 500 μm.
However, the foamed molded product obtained by these methods has insufficient fatigue resistance to repeated compression, and has low strength, and the surface of the molded product may swell, tear or peel off during use.
このような問題に対し、基材樹脂に、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加えて発泡成形する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、ゴム質材料（Ａ）からなるマトリックス中に、平均直径が２００μｍ以下のミクロの大きさの球殻状の膨張中空微小球（Ｂ）が三次元的に均一に分散配置した複合構造の成形物からなり、かつゴム質材料（Ａ）１００重量部に対する膨張中空微小球（Ｂ）の割合が０．３〜５重量部である防振材が記載されている。 In order to solve such a problem, a method of foam molding by adding a heat-expandable microcapsule containing a volatile liquid as a core agent to a shell containing a polymer to a base resin has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses that spherical hollow shell-shaped microspheres (B) having an average diameter of 200 μm or less are uniformly dispersed three-dimensionally in a matrix made of a rubber material (A). A vibration-proof material is described which is formed of a molded article having a composite structure and has a ratio of expanded hollow microspheres (B) of 0.3 to 5 parts by weight to 100 parts by weight of the rubber material (A).
ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを用いることにより、熱膨張後のシェルが気泡の補強材として働くため、発泡成形体の耐疲労性、強度等を向上させることができる。しかしながら、高温及び／又は長時間の条件で成形する必要のある基材樹脂を用いた場合には、一旦熱膨張した熱膨張性マイクロカプセルが成形条件に耐えられず収縮してしまう、いわゆる「へたり」と呼ばれる現象が生じ、気泡が小さくなってクッション性等の性能が低下してしまう。 By using thermally expandable microcapsules that contain a volatile liquid as a core agent in a polymer-containing shell, the shell after thermal expansion functions as a reinforcing material for cells. Can be improved. However, when a base resin that needs to be molded under high temperature and / or long time conditions is used, the thermally expandable microcapsules that have been thermally expanded once cannot withstand the molding conditions and shrink. As a result, a phenomenon called “Tori” occurs, and the bubbles become smaller and the performance of cushioning and the like deteriorates.
本発明は、高温及び／又は長時間の条件で成形した場合であっても、気泡が収縮することなく充分な大きさを有する発泡成形体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a foamed molded article having a sufficient size without shrinkage of bubbles even when molded under conditions of high temperature and / or long time.
本発明は、基材樹脂中に気泡が分散した発泡成形体であって、前記気泡は、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成されるものであり、前記熱膨張性マイクロカプセルは、１００℃から３００℃まで加熱したときの最大発泡変位Ｄｍａｘを１００％、該最大発泡変位Ｄｍａｘを示した温度をＴＤｍａｘとしたとき、ＴＤｍａｘ＋２０℃での発泡変位が８０％以上、ＴＤｍａｘ＋４０℃での発泡変位が７０％以上であり、１６０〜１８０℃の範囲の一定温度で加熱したときの最大発泡変位Ｄｍａｘ’を１００％、該最大発泡変位Ｄｍａｘ’を示した時間をｔＤｍａｘ’としたとき、ｔＤｍａｘ’＋１０分の時点での発泡変位が９５％以上であり、前記熱膨張性マイクロカプセルは、カルボキシル基含有モノマーに由来する成分を有するポリマーと熱硬化性樹脂とを含有する発泡成形体である。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is a foam-molded article in which bubbles are dispersed in a base resin, and the bubbles are formed by thermal expansion of thermally expandable microcapsules containing a volatile liquid as a core agent in a shell containing a polymer. The thermally expandable microcapsule is formed such that the maximum foaming displacement Dmax when heated from 100 ° C. to 300 ° C. is 100%, and the temperature indicating the maximum foaming displacement Dmax is T Dmax. The foam displacement at Dmax + 20 ° C. is 80% or more, the foam displacement at T Dmax + 40 ° C. is 70% or more, and the maximum foam displacement Dmax ′ when heated at a constant temperature in the range of 160 to 180 ° C. is 100%, when 'time showing t Dmax' said maximum foaming displacement Dmax was, t Dmax 'Ri der foaming displacement 95% or more at the time +10 minutes, the heat expandable My Rokapuseru is a foamed article containing a polymer and a thermosetting resin having a component derived from a carboxyl group-containing monomer.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、気泡を形成するための熱膨張性マイクロカプセルとして、１００℃から３００℃まで加熱したとき、及び、１６０〜１８０℃の範囲の一定温度で加熱したときに特定の熱膨張特性を示す熱膨張性マイクロカプセルを用いることにより、高温及び／又は長時間の条件で成形した場合であっても、気泡が収縮することなく充分な大きさを有する発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has a specific thermal expansion characteristic when heated from 100 ° C. to 300 ° C. and when heated at a constant temperature in the range of 160 to 180 ° C. as a thermally expandable microcapsule for forming bubbles. By using the thermally expandable microcapsule shown, it was found that a foamed molded article having a sufficient size can be obtained without shrinking bubbles even when molded under conditions of high temperature and / or long time, The present invention has been completed.
本発明の発泡成形体は、基材樹脂中に気泡が分散した発泡成形体である。本明細書中、気泡とは、基材樹脂中に分散した空孔部分を意味する。
上記基材樹脂は、発泡成形に通常用いられる基材樹脂であれば特に限定されないが、ゴム又は熱可塑性エラストマーが好ましい。本発明の発泡成形体においては、後述するような熱膨張特性を示す熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより気泡が形成されていることから、高温及び／又は長時間の条件で成形する場合であっても、気泡が収縮することなく充分な大きさを有することができる。従って、高温及び／又は長時間の条件で成形する必要のある基材樹脂であっても使用することができる。
The foamed molded product of the present invention is a foamed molded product in which bubbles are dispersed in a base resin. In the present specification, air bubbles mean pore portions dispersed in the base resin.
Although the said base resin will not be specifically limited if it is a base resin normally used for foam molding, Rubber | gum or a thermoplastic elastomer is preferable. In the foamed molded article of the present invention, bubbles are formed by thermal expansion of thermally expandable microcapsules exhibiting thermal expansion characteristics as will be described later, so that molding is performed under conditions of high temperature and / or long time. Even so, the bubbles can have a sufficient size without contracting. Therefore, even a base resin that needs to be molded under conditions of high temperature and / or long time can be used.
本明細書中、ゴムとは、室温において弾性を示す高分子物質を意味する。
上記ゴムは特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）であってもよく、合成ゴムであってもよく、天然ゴム（ＮＲ）又は合成ゴムに対して架橋反応（加硫反応ともいう）を施した架橋ゴム（加硫ゴムともいう）であってもよい。上記合成ゴムとして、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンアクリロゴム（ＣＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）等が挙げられる。これらのなかでは、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンアクリロゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。
In the present specification, rubber means a polymer substance exhibiting elasticity at room temperature.
The rubber is not particularly limited, and may be natural rubber (NR) or synthetic rubber, and subjected to a crosslinking reaction (also referred to as vulcanization reaction) to natural rubber (NR) or synthetic rubber. Cross-linked rubber (also referred to as vulcanized rubber) may be used. Examples of the synthetic rubber include isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene acrylo rubber (CR), nitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), and ethylene propylene rubber ( EPDM), urethane rubber (U), silicone rubber (Q), fluoro rubber (FKM), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), chlorinated polyethylene (CM), acrylic rubber (ACM, ANM), epichlorohydrin rubber ( CO, ECO), polysulfide rubber (T) and the like. Among these, isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene acrylo rubber (CR), butyl rubber (IIR), and ethylene propylene rubber (EPDM) are preferable.
本明細書中、熱可塑性エラストマーとは、常温ではエラストマー、即ち、加硫ゴムの性質を示し、高温では熱可塑性を示す物質を意味する。
上記熱可塑性エラストマーは特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、エステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、アミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）、塩ビ系エラストマー（ＴＰＶＣ）等が挙げられる。これらのなかでは、スチレン系エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、エステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）が好ましい。
In the present specification, the thermoplastic elastomer means a substance that exhibits properties of an elastomer, that is, a vulcanized rubber, at normal temperature and exhibits thermoplasticity at a high temperature.
The thermoplastic elastomer is not particularly limited. For example, styrene elastomer (TPS), olefin elastomer (TPO), ester elastomer (TPEE), urethane elastomer (TPU), amide elastomer (TPAE), and vinyl chloride elastomer. (TPVC). Of these, styrene elastomer (TPS), olefin elastomer (TPO), and ester elastomer (TPEE) are preferable.
上記気泡は、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成されるものである。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、加熱により、シェルが可塑化するとともにコア剤が気化して蒸気圧が高くなり、膨張する。従って、本発明の発泡成形体においては、熱膨張後のシェルが気泡の補強材として働き、耐疲労性、強度等が向上する。
The bubbles are formed by thermal expansion of thermally expandable microcapsules enclosing a volatile liquid as a core agent in a shell containing a polymer.
The heat-expandable microcapsules are expanded by heating to plasticize the shell and vaporize the core agent to increase the vapor pressure. Therefore, in the foamed molded article of the present invention, the shell after thermal expansion functions as a bubble reinforcing material, and fatigue resistance, strength, and the like are improved.
上記熱膨張性マイクロカプセルは、１００℃から３００℃まで加熱したときの最大発泡変位Ｄｍａｘを１００％、該最大発泡変位Ｄｍａｘを示した温度をＴＤｍａｘとしたとき、ＴＤｍａｘ＋２０℃での発泡変位が８０％以上である。ＴＤｍａｘ＋２０℃での発泡変位が８０％未満であると、高温で成形した場合には一旦熱膨張した熱膨張性マイクロカプセルが成形条件に耐えられず収縮してしまい、気泡が小さくなる。上記熱膨張性マイクロカプセルのＴＤｍａｘ＋２０℃での発泡変位は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
なお、上記熱膨張性マイクロカプセルのＴＤｍａｘ＋２０℃での発泡変位の上限は特に限定されず、１００％に近くなるほど好ましい。
The thermally expandable microcapsules, the maximum expansion displacement Dmax when heated from 100 ° C. to 300 ° C. 100%, when the temperature showing said maximum foaming displacement Dmax was T Dmax, foaming displacement at T Dmax + 20 ° C. Is 80% or more. When the foam displacement at T Dmax + 20 ° C. is less than 80%, when the molding is performed at a high temperature, the thermally expandable microcapsule once thermally expanded cannot withstand the molding conditions and contracts to reduce the bubbles. The foam displacement at T Dmax + 20 ° C. of the thermally expandable microcapsule is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
In addition, the upper limit of the foaming displacement at T Dmax + 20 ° C. of the thermally expandable microcapsule is not particularly limited, and is preferably as close to 100%.
また、上記熱膨張性マイクロカプセルは、ＴＤｍａｘ＋４０℃での発泡変位が７０％以上である。ＴＤｍａｘ＋４０℃での発泡変位が７０％未満であると、高温で成形した場合には一旦熱膨張した熱膨張性マイクロカプセルが成形条件に耐えられず収縮してしまい、気泡が小さくなる。上記熱膨張性マイクロカプセルのＴＤｍａｘ＋４０℃での発泡変位は７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
なお、上記熱膨張性マイクロカプセルのＴＤｍａｘ＋４０℃での発泡変位の上限は特に限定されず、１００％に近くなるほど好ましい。
The thermally expandable microcapsule has a foam displacement of 70% or more at T Dmax + 40 ° C. When the foam displacement at T Dmax + 40 ° C. is less than 70%, when the molding is performed at a high temperature, the thermally expandable microcapsule once thermally expanded cannot withstand the molding conditions and contracts, and the bubbles become small. The foam expansion displacement at T Dmax + 40 ° C. of the thermally expandable microcapsule is preferably 75% or more, and more preferably 80% or more.
In addition, the upper limit of the foaming displacement at T Dmax + 40 ° C. of the thermally expandable microcapsule is not particularly limited, and is preferably as close to 100%.
上記最大発泡変位Ｄｍａｘの好ましい下限は１０００μｍ、好ましい上限は２０００μｍである。Ｄｍａｘが１０００μｍ未満であると、気泡が小さくなるため、発泡成形体のクッション性が低下し、特に静剛度、即ち、静的なばね性が高くなって硬くなることがある。Ｄｍａｘが２０００μｍを超えると、気泡が大きくなるため、発泡成形体の強度が低下し、使用時に成形体表面が膨れたり、引き裂かれたり、剥がれたりすることがある。 The preferable lower limit of the maximum foaming displacement Dmax is 1000 μm, and the preferable upper limit is 2000 μm. When Dmax is less than 1000 μm, since the bubbles are reduced, the cushioning property of the foamed molded product is lowered, and in particular, the static stiffness, that is, the static spring property may be increased and become hard. When Dmax exceeds 2000 μm, the bubbles become large, so that the strength of the foamed molded product is lowered, and the surface of the molded product may swell, tear or peel off during use.
上記熱膨張性マイクロカプセルを１００℃から３００℃まで加熱し、発泡変位を測定する方法として、例えば、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＭＡ２９４０等の熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、例えば５℃／分等の昇温速度で１００℃から３００℃まで上記熱膨張性マイクロカプセルを加熱し、測定端子の垂直方向における変位を発泡変位として測定する方法等が挙げられる。なお、本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルを１００℃から３００℃まで加熱するとは、１００℃から３００℃まで熱膨張性マイクロカプセル単体を加熱することを意味し、基材樹脂と熱膨張性マイクロカプセルとを含有する樹脂組成物を加熱することを意味するのではない。 As a method of heating the thermally expandable microcapsule from 100 ° C. to 300 ° C. and measuring the foam displacement, for example, using a thermomechanical analyzer (TMA) such as MA2940 manufactured by TA instruments, for example, 5 ° C./min. Examples include a method in which the thermally expandable microcapsule is heated from 100 ° C. to 300 ° C. at a rate of temperature rise, and the displacement in the vertical direction of the measurement terminal is measured as the foam displacement. In the present specification, heating the heat-expandable microcapsule from 100 ° C. to 300 ° C. means heating the heat-expandable microcapsule alone from 100 ° C. to 300 ° C., and the base resin and the heat-expandable It does not mean that the resin composition containing the microcapsules is heated.
上記熱膨張性マイクロカプセルは、１６０〜１８０℃の範囲の一定温度で加熱したときの最大発泡変位Ｄｍａｘ’を１００％、該最大発泡変位Ｄｍａｘ’を示した時間をｔＤｍａｘ’としたとき、ｔＤｍａｘ’＋１０分の時点での発泡変位が９５％以上である。ｔＤｍａｘ’＋１０分の時点での発泡変位が９５％未満であると、高温及び／又は長時間の条件で成形した場合には一旦熱膨張した熱膨張性マイクロカプセルが成形条件に耐えられず収縮してしまい、気泡が小さくなる。上記熱膨張性マイクロカプセルのｔＤｍａｘ’＋１０分の時点での発泡変位は９６％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。
なお、上記熱膨張性マイクロカプセルのｔＤｍａｘ’＋１０分の時点での発泡変位の上限は特に限定されず、１００％に近くなるほど好ましい。
The thermally expandable microcapsule has a maximum foaming displacement Dmax ′ of 100% when heated at a constant temperature in the range of 160 to 180 ° C., and a time when the maximum foaming displacement Dmax ′ is represented as t Dmax ′. The foam displacement at the time of Dmax ′ + 10 minutes is 95% or more. If the foam displacement at the time of t Dmax ′ +10 minutes is less than 95%, the thermally expandable microcapsules that have been thermally expanded once cannot be subjected to the molding conditions and shrink when they are molded under high temperature and / or long time conditions. As a result, the bubbles become smaller. The foam displacement at the time of t Dmax ′ +10 minutes of the thermally expandable microcapsule is preferably 96% or more, and more preferably 98% or more.
In addition, the upper limit of the foaming displacement at the time point of t Dmax ′ +10 minutes of the thermally expandable microcapsule is not particularly limited, and is preferably as close to 100%.
上記最大発泡変位Ｄｍａｘ’の好ましい下限は５００μｍ、好ましい上限は１５００μｍである。Ｄｍａｘ’が５００μｍ未満であると、気泡が小さくなるため、発泡成形体のクッション性が低下し、特に静剛度、即ち、静的なばね性が高くなって硬くなることがある。Ｄｍａｘ’が１５００μｍを超えると、気泡が大きくなるため、発泡成形体の強度が低下し、使用時に成形体表面が膨れたり、引き裂かれたり、剥がれたりすることがある。 A preferable lower limit of the maximum foaming displacement Dmax ′ is 500 μm, and a preferable upper limit is 1500 μm. When Dmax ′ is less than 500 μm, the bubbles are reduced, and the cushioning property of the foamed molded product is lowered. In particular, the static stiffness, that is, the static spring property may be increased to be hard. When Dmax ′ exceeds 1500 μm, the bubbles become large, so that the strength of the foamed molded product is lowered, and the surface of the molded product may swell, tear or peel off during use.
上記熱膨張性マイクロカプセルを１６０〜１８０℃の範囲の一定温度で加熱し、発泡変位を測定する方法として、例えば、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＭＡ２９４０等の熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、荷重１Ｎ、１６０〜１８０℃の範囲の一定温度で上記熱膨張性マイクロカプセルを加熱し、測定端子の垂直方向における変位を発泡変位として測定する方法等が挙げられる。なお、本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルを１６０〜１８０℃の範囲の一定温度で加熱するとは、１６０〜１８０℃の範囲の一定温度で熱膨張性マイクロカプセル単体を加熱することを意味し、基材樹脂と熱膨張性マイクロカプセルとを含有する樹脂組成物を加熱することを意味するのではない。 As a method of heating the thermally expandable microcapsule at a constant temperature in the range of 160 to 180 ° C. and measuring the foam displacement, for example, using a thermomechanical analyzer (TMA) such as MA2940 manufactured by TA instruments, a load of 1 N, Examples include a method in which the thermally expandable microcapsule is heated at a constant temperature in the range of 160 to 180 ° C., and the displacement in the vertical direction of the measurement terminal is measured as the foam displacement. In the present specification, heating the thermally expandable microcapsule at a constant temperature in the range of 160 to 180 ° C. means heating the thermally expandable microcapsule alone at a constant temperature in the range of 160 to 180 ° C. It does not mean that the resin composition containing the base resin and the thermally expandable microcapsules is heated.
本発明の発泡成形体においては、上述のような熱膨張特性を示す熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより気泡が形成されていることから、高温及び／又は長時間の条件で成形した場合であっても、気泡が収縮することなく充分な大きさを有することができる。
上記熱膨張性マイクロカプセルに上述のような熱膨張特性を付与するためには、例えば、シェルを構成するポリマーとして、ニトリル系モノマーに由来する成分とカルボキシル基含有モノマーに由来する成分とカルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分とを有するポリマー、アクリロニトリルに由来する成分とアクリル酸に由来する成分とを有するポリマー、メタクリロニトリルに由来する成分とメタクリル酸に由来する成分とを有するポリマー等を用いることが好ましい。
また、上記熱膨張性マイクロカプセルに上述のような熱膨張特性を付与するためには、カルボキシル基含有モノマーに由来する成分を有するポリマーと熱硬化性樹脂とを含有するシェルを用いることも好ましい。
In the foamed molded article of the present invention, when the thermally expandable microcapsule exhibiting the above-mentioned thermal expansion characteristics is thermally expanded, bubbles are formed, and therefore when molded under conditions of high temperature and / or long time Even so, the bubbles can have a sufficient size without contracting.
In order to impart the thermal expansion characteristics as described above to the thermally expandable microcapsule, for example, as a polymer constituting the shell, a component derived from a nitrile monomer, a component derived from a carboxyl group-containing monomer, and a carboxyl group A polymer having a component derived from a monomer having a reactive functional group, a polymer having a component derived from acrylonitrile and a component derived from acrylic acid, a component derived from methacrylonitrile, and a component derived from methacrylic acid It is preferable to use a polymer or the like.
In addition, in order to impart the above-described thermal expansion characteristics to the thermally expandable microcapsules, it is also preferable to use a shell containing a polymer having a component derived from a carboxyl group-containing monomer and a thermosetting resin.
上記ニトリル系モノマーに由来する成分とカルボキシル基含有モノマーに由来する成分とカルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分とを有するポリマーを用いた場合には、成形時の加熱によってカルボキシル基と、カルボキシル基と反応可能な官能基との反応が進行する。従って、熱膨張時にシェルが高度に架橋され、高い耐熱性と耐久性とを発揮できることから、高温及び／又は長時間の条件で成形した場合であっても、気泡が収縮することなく充分な大きさを有することができる。 When a polymer having a component derived from a nitrile monomer, a component derived from a carboxyl group-containing monomer, and a component derived from a monomer having a functional group capable of reacting with a carboxyl group is used, The reaction between the group and the functional group capable of reacting with the carboxyl group proceeds. Therefore, since the shell is highly crosslinked during thermal expansion and can exhibit high heat resistance and durability, even when molded under high temperature and / or long time conditions, the bubbles are sufficiently large without contracting. Can have
上記ニトリル系モノマーは、シェルに高い耐熱性とガスバリア性とを付与することができる。上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。
上記カルボキシル基含有モノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、及び、ポリマーのガラス転移温度を高めることのできるメタクリル酸が好ましい。
The nitrile monomer can impart high heat resistance and gas barrier properties to the shell. The nitrile monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, or a mixture thereof. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are particularly preferred.
The carboxyl group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. Among these, acrylic acid and methacrylic acid that can increase the glass transition temperature of the polymer are preferable.
上記カルボキシル基含有モノマーに由来する成分の割合は特に限定されないが、ポリマーを得る際の上記ニトリル系モノマー１００重量部に対する上記カルボキシル基含有モノマーの配合量の好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記カルボキシル基含有モノマーの配合量が５重量部未満であると、上記カルボキシル基含有モノマーを配合する効果を充分に得ることができず、シェルの耐熱性、耐久性等が低下することがある。上記カルボキシル基含有モノマーの配合量が１００重量部を超えると、シェルのガスバリア性が低下することがある。
上記ニトリル系モノマー１００重量部に対する上記カルボキシル基含有モノマーの配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。
The proportion of the component derived from the carboxyl group-containing monomer is not particularly limited, but the preferred lower limit of the blending amount of the carboxyl group-containing monomer with respect to 100 parts by weight of the nitrile monomer in obtaining the polymer is 5 parts by weight, and the preferred upper limit is 100. Parts by weight. If the blending amount of the carboxyl group-containing monomer is less than 5 parts by weight, the effect of blending the carboxyl group-containing monomer cannot be sufficiently obtained, and the heat resistance and durability of the shell may be lowered. If the amount of the carboxyl group-containing monomer exceeds 100 parts by weight, the gas barrier property of the shell may be lowered.
The more preferable lower limit of the compounding amount of the carboxyl group-containing monomer with respect to 100 parts by weight of the nitrile monomer is 10 parts by weight, and the more preferable upper limit is 70 parts by weight.
上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーは特に限定されず、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、マグネシウムモノアクリレート、ジンクモノアクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノアクリレートが好ましい。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートとの両方を意味する。 The monomer having a functional group capable of reacting with the carboxyl group is not particularly limited. For example, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, magnesium mono Examples include acrylate and zinc monoacrylate. Of these, glycidyl (meth) acrylate and zinc monoacrylate are preferred. In the present specification, (meth) acrylate means both methacrylate and acrylate.
上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分の割合は特に限定されないが、ポリマーを得る際の上記ニトリル系モノマー１００重量部に対する上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーの配合量の好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーの配合量が０．０１重量部未満であると、熱膨張時のシェルの架橋度が低下することがある。上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーの配合量が３０重量部を超えると、シェルのガスバリア性が低下することがある。
上記ニトリル系モノマー１００重量部に対する上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーの配合量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
The ratio of the component derived from the monomer having a functional group capable of reacting with the carboxyl group is not particularly limited, but the monomer having the functional group capable of reacting with the carboxyl group is used with respect to 100 parts by weight of the nitrile monomer in obtaining a polymer. A preferable lower limit of the amount is 0.01 parts by weight, and a preferable upper limit is 30 parts by weight. If the amount of the monomer having a functional group capable of reacting with the carboxyl group is less than 0.01 parts by weight, the degree of crosslinking of the shell during thermal expansion may be reduced. If the amount of the monomer having a functional group capable of reacting with the carboxyl group exceeds 30 parts by weight, the gas barrier property of the shell may be lowered.
The more preferable lower limit of the amount of the monomer having a functional group capable of reacting with the carboxyl group with respect to 100 parts by weight of the nitrile monomer is 0.1 part by weight, and the more preferable upper limit is 10 parts by weight.
上記ニトリル系モノマーに由来する成分とカルボキシル基含有モノマーに由来する成分とカルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分とを有するポリマーは、更に、共重合可能な他のモノマーに由来する成分を有していてもよい。
上記他のモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The polymer having a component derived from the nitrile monomer, a component derived from a carboxyl group-containing monomer, and a component derived from a monomer having a functional group capable of reacting with a carboxyl group is further derived from another copolymerizable monomer. You may have a component to do.
Examples of the other monomer include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butanediol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 600, glycerin di (meth) acrylate , Trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meta) Acrylate, triallyl formal tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dimethylol - tricyclodecane (meth) acrylate. Examples of the other monomers include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and dicyclopentenyl acrylate, and methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and isobornyl methacrylate. Examples also include vinyl monomers such as esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, and styrene. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記他のモノマーに由来する成分の割合は特に限定されないが、ポリマーを得る際の上記ニトリル系モノマー１００重量部に対する上記他のモノマーの配合量の好ましい上限が４０重量部である。上記他のモノマーの配合量が４０重量部を超えると、シェルの耐熱性、耐久性、ガスバリア性等が低下することがある。
上記ニトリル系モノマー１００重量部に対する上記他のモノマーの配合量のより好ましい上限は３０重量部である。
The proportion of the component derived from the other monomer is not particularly limited, but a preferable upper limit of the blending amount of the other monomer with respect to 100 parts by weight of the nitrile monomer in obtaining the polymer is 40 parts by weight. When the blending amount of the other monomer exceeds 40 parts by weight, the heat resistance, durability, gas barrier property and the like of the shell may be lowered.
A more preferable upper limit of the blending amount of the other monomer with respect to 100 parts by weight of the nitrile monomer is 30 parts by weight.
上記アクリロニトリルに由来する成分とアクリル酸に由来する成分とを有するポリマー、又は、上記メタクリロニトリルに由来する成分とメタクリル酸に由来する成分とを有するポリマーを用いた場合には、成形時の加熱によってニトリル基とカルボキシル基との環化反応が進行し、ポリアクリルイミド構造又はポリメタクリルイミド構造が形成される。従って、熱膨張時のシェルが高い耐熱性と耐久性とを発揮できることから、高温及び／又は長時間の条件で成形した場合であっても、気泡が収縮することなく充分な大きさを有することができる。
また、上記アクリロニトリルに由来する成分とアクリル酸に由来する成分とを有するポリマー、又は、上記メタクリロニトリルに由来する成分とメタクリル酸に由来する成分とを有するポリマーを用いた場合には、ニトリル基を有する成分とカルボキシル基を有する成分との他の組み合わせの場合と比べて、ポリマーを得る際の共重合反応の反応性、及び、環化反応の反応性が高く、ポリアクリルイミド構造又はポリメタクリルイミド構造が形成されやすいと推測される。
When using a polymer having a component derived from acrylonitrile and a component derived from acrylic acid, or a polymer having a component derived from methacrylonitrile and a component derived from methacrylic acid, heating during molding As a result, the cyclization reaction of the nitrile group and the carboxyl group proceeds to form a polyacrylimide structure or a polymethacrylimide structure. Therefore, since the shell at the time of thermal expansion can exhibit high heat resistance and durability, even when it is molded under conditions of high temperature and / or long time, it has a sufficient size without air bubbles contracting. Can do.
In the case of using a polymer having a component derived from acrylonitrile and a component derived from acrylic acid, or a polymer having a component derived from methacrylonitrile and a component derived from methacrylic acid, a nitrile group Compared with other combinations of a component having a carboxyl group and a component having a carboxyl group, the reactivity of the copolymerization reaction and the cyclization reaction in obtaining the polymer are high, and the polyacrylimide structure or It is presumed that an imide structure is easily formed.
上記アクリロニトリルに由来する成分とアクリル酸に由来する成分とを有するポリマー、及び、上記メタクリロニトリルに由来する成分とメタクリル酸に由来する成分とを有するポリマーもまた、上述のような共重合可能な他のモノマーに由来する成分を有していてもよい。 A polymer having a component derived from acrylonitrile and a component derived from acrylic acid, and a polymer having a component derived from methacrylonitrile and a component derived from methacrylic acid are also copolymerizable as described above. You may have the component derived from another monomer.
上記カルボキシル基含有モノマーに由来する成分を有するポリマーと熱硬化性樹脂とを含有するシェルを用いた場合には、成形時の加熱によってカルボキシル基と熱硬化性樹脂との反応が進行する。従って、熱膨張時にシェルが高度に架橋され、高い耐熱性と耐久性とを発揮できることから、高温及び／又は長時間の条件で成形した場合であっても、気泡が収縮することなく充分な大きさを有することができる。
上記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応することができれば特に限定されないが、カルボキシル基と反応可能な官能基を分子中に２つ以上有することが好ましい。上記熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
When a shell containing a polymer having a component derived from the carboxyl group-containing monomer and a thermosetting resin is used, the reaction between the carboxyl group and the thermosetting resin proceeds by heating during molding. Therefore, since the shell is highly crosslinked during thermal expansion and can exhibit high heat resistance and durability, even when molded under high temperature and / or long time conditions, the bubbles are sufficiently large without contracting. Can have
Although it will not specifically limit if the said thermosetting resin can react with a carboxyl group, It is preferable to have two or more functional groups which can react with a carboxyl group in a molecule | numerator. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, a polyimide resin, and a bismaleimide resin. Of these, epoxy resins and phenol resins are preferred.
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記フェノール樹脂は特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノルー樹脂が好ましい。
The epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin and the like. It is done.
The said phenol resin is not specifically limited, For example, a novolak type phenol resin, a resol type phenol resin, a benzylic ether type phenol resin etc. are mentioned. Among these, novolac type phenol resin is preferable.
上記カルボキシル基含有モノマーに由来する成分を有するポリマーと熱硬化性樹脂とを含有するシェル中の上記熱硬化性樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記熱硬化性樹脂の含有量が０．０１重量％未満であると、熱膨張時にシェルに熱硬化特性が現れないことがある。上記熱硬化性樹脂の含有量が３０重量％を超えると、シェルのガスバリア性が低下することがある。
上記カルボキシル基含有モノマーに由来する成分を有するポリマーと熱硬化性樹脂とを含有するシェル中の上記熱硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
The content of the thermosetting resin in the shell containing the polymer having a component derived from the carboxyl group-containing monomer and the thermosetting resin is not particularly limited, but the preferable lower limit is 0.01% by weight, and the preferable upper limit is 30% by weight. If the content of the thermosetting resin is less than 0.01% by weight, thermosetting characteristics may not appear in the shell during thermal expansion. When the content of the thermosetting resin exceeds 30% by weight, the gas barrier property of the shell may be lowered.
The more preferable lower limit of the content of the thermosetting resin in the shell containing the polymer having a component derived from the carboxyl group-containing monomer and the thermosetting resin is 0.1% by weight, and the more preferable upper limit is 10% by weight. It is.
なお、シェルを構成するポリマーが上記カルボキシル基含有モノマーに由来する成分を有する場合には、ポリマーが上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分を有することによっても、シェルが上記熱硬化性樹脂を含有することによっても、いずれの場合にも熱膨張時にシェルが高度に架橋され、高い耐熱性と耐久性とを発揮することができる。
ただし、ポリマーを得る際にカルボキシル基と、カルボキシル基と反応可能な官能基との反応が進行してしまうことによってその後の熱膨張が阻害されることを避けるためには、ポリマーが上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分を有するよりも、シェルが上記熱硬化性樹脂を含有することがより好ましい。
In addition, when the polymer constituting the shell has a component derived from the carboxyl group-containing monomer, the shell also has the component derived from the monomer having a functional group capable of reacting with the carboxyl group. Even in the case where the thermosetting resin is contained, in any case, the shell is highly crosslinked at the time of thermal expansion, and high heat resistance and durability can be exhibited.
However, when the polymer is obtained, in order to prevent the subsequent thermal expansion from being inhibited by the reaction between the carboxyl group and the functional group capable of reacting with the carboxyl group, the polymer is bonded to the carboxyl group. It is more preferable that the shell contains the thermosetting resin than having a component derived from a monomer having a reactive functional group.
上記揮発性液体は特に限定されず、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらのなかでは、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The volatile liquid is not particularly limited, for example, low ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, petroleum ether, etc. molecular weight hydrocarbons, CCl 3 F, CCl 2 F 2, CClF 3, CClF 2 -CClF 2 such chlorofluorocarbons, tetramethylsilane, trimethylethyl silane, trimethyl isopropyl silane, tetraalkyl silane such as trimethyl -n- propyl silane Is mentioned. Of these, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, petroleum ether, and mixtures thereof are preferred. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記気泡は、平均直径の好ましい下限が５０μｍ、好ましい上限が３００μｍである。上記気泡の平均直径が５０μｍ未満であると、発泡成形体のクッション性が低下し、特に静剛度、即ち、静的なばね性が高くなって硬くなることがある。上記気泡の平均直径が３００μｍを超えると、発泡成形体の強度が低下し、使用時に成形体表面が膨れたり、引き裂かれたり、剥がれたりすることがある。上記気泡の平均直径のより好ましい下限は７０μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。
また、上記気泡は、直径のＣＶ値の好ましい上限が５０％である。上記気泡の直径のＣＶ値が５０％を超えると、発泡成形体のクッション性が低下し、特に動剛度、即ち、動的なばね性が高くなって素早い圧縮に対して硬くなることがある。上記気泡の直径のＣＶ値のより好ましい上限は４０％である。
The above-mentioned bubbles have a preferable lower limit of the average diameter of 50 μm and a preferable upper limit of 300 μm. When the average diameter of the bubbles is less than 50 μm, the cushioning property of the foamed molded product is lowered, and in particular, the static stiffness, that is, the static spring property may be increased and become hard. When the average diameter of the bubbles exceeds 300 μm, the strength of the foamed molded product is lowered, and the surface of the molded product may swell, tear or peel off during use. A more preferable lower limit of the average diameter of the bubbles is 70 μm, and a more preferable upper limit is 200 μm.
Moreover, the said bubble has the preferable upper limit of the CV value of a diameter of 50%. When the CV value of the diameter of the bubbles exceeds 50%, the cushioning property of the foamed molded product is deteriorated, and in particular, the dynamic stiffness, that is, the dynamic spring property is increased, and it may become hard against rapid compression. A more preferable upper limit of the CV value of the bubble diameter is 40%.
本明細書中、気泡の平均直径、及び、気泡の直径のＣＶ値とは、発泡成形体をカミソリ等の鋭利な刃物、マイクロトーム、集束イオンビーム等を用いて切断し、得られた断面を白金、金等でスパッタリングした後、電子顕微鏡にて１５０倍等の倍率で観察し、ノギスを用いて任意の５０個（ｎ＝５０）の気泡の直径ｄｉをそれぞれ計測したとき、下記式（１）及び（２）により算出される値を意味する。なお、気泡が球状ではない場合、気泡の直径とは、気泡の最長径を意味する。
平均直径＝（Σｄｉ）／ｎ （１）
直径のＣＶ値（％）＝（直径の標準偏差／平均直径）×１００ （２）
In this specification, the average diameter of the bubbles and the CV value of the diameter of the bubbles are obtained by cutting a foamed molded article using a sharp blade such as a razor, a microtome, a focused ion beam, etc. After sputtering with platinum, gold, etc., when observed with an electron microscope at a magnification of 150 times or the like and the diameter di of any 50 (n = 50) bubbles was measured using a caliper, the following formula (1 ) And the value calculated by (2). When the bubbles are not spherical, the bubble diameter means the longest diameter of the bubbles.
Average diameter = (Σdi) / n (1)
CV value of diameter (%) = (standard deviation of diameter / average diameter) × 100 (2)
本発明の発泡成形体は、静剛度、即ち、静的なばね性の好ましい上限が３５Ｎ／ｍｍである。静剛度が３５Ｎ／ｍｍを超えると、発泡成形体は硬くなり、クッション性が低下することがある。本発明の発泡成形体の静剛度のより好ましい上限は３０Ｎ／ｍｍである。
本発明の発泡成形体は、動剛度、即ち、動的なばね性の好ましい上限が４５Ｎ／ｍｍである。動剛度が４５Ｎ／ｍｍを超えると、発泡成形体は素早い圧縮に対して硬くなり、クッション性が低下することがある。本発明の発泡成形体の動剛度のより好ましい上限は４０Ｎ／ｍｍである。
In the foamed molded article of the present invention, the preferable upper limit of static stiffness, that is, static springiness is 35 N / mm. When the static stiffness exceeds 35 N / mm, the foamed molded product becomes hard and the cushioning property may be lowered. The upper limit with more preferable static rigidity of the foaming molding of this invention is 30 N / mm.
In the foamed molded article of the present invention, the preferable upper limit of the dynamic stiffness, that is, the dynamic spring property is 45 N / mm. When the dynamic stiffness exceeds 45 N / mm, the foamed molded product becomes hard against rapid compression, and the cushioning property may be lowered. The upper limit with more preferable dynamic rigidity of the foaming molding of this invention is 40 N / mm.
本発明の発泡成形体を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基材樹脂に上記熱膨張性マイクロカプセルを加えて混合し、成形機等に投入して発泡成形する方法、上記熱膨張性マイクロカプセルをポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のマスターバッチ用基材樹脂と熱混練してペレット状のマスターバッチを作製した後、上記基材樹脂にマスターバッチを加えて混合し、成形機等に投入して発泡成形する方法等が挙げられる。 The method for producing the foamed molded product of the present invention is not particularly limited. For example, the above thermal expansion microcapsules are added to the base resin and mixed, and the mixture is injected into a molding machine or the like, and foamed and molded. A heat-kneaded microcapsule with a masterbatch base resin such as polyethylene or ethylene-vinyl acetate copolymer to produce a pellet-shaped masterbatch, then add the masterbatch to the above base resin, mix and mold For example, a foam molding method may be used.
発泡成形する際の成形条件は特に限定されない。本発明の発泡成形体においては、上述のような熱膨張特性を示す熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより気泡が形成されることから、高温及び／又は長時間の条件で成形する場合であっても、気泡が収縮することなく充分な大きさを有することができる。上記成形条件として、例えば、１８０〜２３０℃程度の温度、１〜３０分程度の時間が挙げられる。
発泡成形する際の成形方法は特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形等が挙げられる。また、発泡成形する際のスクリューの形状及び回転数は特に限定されず、スクリューの回転による剪断力と滞留時間とを考慮して適宜設計すればよい。
The molding conditions for foam molding are not particularly limited. In the foamed molded article of the present invention, bubbles are formed by thermal expansion of the thermally expandable microcapsules exhibiting the thermal expansion characteristics as described above, and therefore, when molded under conditions of high temperature and / or long time. Even if it exists, it can have sufficient size, without a bubble shrink | contracting. Examples of the molding conditions include a temperature of about 180 to 230 ° C. and a time of about 1 to 30 minutes.
The molding method used for foam molding is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, injection molding, and press molding. Moreover, the shape and rotation speed of the screw at the time of foam molding are not particularly limited, and may be appropriately designed in consideration of the shearing force due to the rotation of the screw and the residence time.
また、発泡成形する際には、上記熱膨張性マイクロカプセルが潰れないように、低負荷で発泡成形を行うことが好ましく、より具体的には、押出成形時又は射出成形時の上記基材樹脂の溶融粘度は低いことが好ましいため、低粘度の基材樹脂を用いるか、成形温度を上げて上記基材樹脂の粘度を下げることが好ましい。 Further, when foam-molding, it is preferable to perform foam-molding with a low load so that the thermally expandable microcapsules are not crushed. More specifically, the base resin at the time of extrusion molding or injection molding Therefore, it is preferable to use a low-viscosity base resin or lower the viscosity of the base resin by raising the molding temperature.
本発明の発泡成形体を製造する際、上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量は特に限定されないが、上記基材樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量が１重量部未満であると、上記気泡の数が減少し、発泡成形体のクッション性が低下して硬くなることがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量が１０重量部を超えると、上記気泡の数が増加し、発泡成形体の強度が低下し、使用時に成形体表面が膨れたり、引き裂かれたり、剥がれたりすることがある。
上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、上記基材樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が１．５重量部、より好ましい上限が８重量部である。
When the foamed molded article of the present invention is produced, the amount of the thermally expandable microcapsule is not particularly limited, but the preferred lower limit with respect to 100 parts by weight of the base resin is 1 part by weight, and the preferred upper limit is 10 parts by weight. When the blending amount of the thermally expandable microcapsule is less than 1 part by weight, the number of the bubbles may be reduced, and the cushioning property of the foamed molded product may be lowered and become hard. When the amount of the heat-expandable microcapsule exceeds 10 parts by weight, the number of bubbles increases, the strength of the foamed molded product decreases, and the surface of the molded product swells, tears or peels off during use. Sometimes.
The blending amount of the thermally expandable microcapsule is more preferably 1.5 parts by weight and more preferably 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
本発明の発泡成形体を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記熱膨張性マイクロカプセルに加えて、加熱すると分解してガスが発生するアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤を配合してもよい。
上記化学発泡剤の配合量は、発泡成形体の耐疲労性、強度等を損なわないためには、上記熱膨張性マイクロカプセル１００重量部に対する好ましい上限が５０重量部である。
When the foamed molded article of the present invention is produced, chemical foaming of azodicarbonamide or the like that decomposes and generates gas when heated, in addition to the above-described thermally expandable microcapsules, within the range that does not impair the effects of the present invention. An agent may be blended.
The upper limit of the compounding amount of the chemical foaming agent is preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermally expandable microcapsules so as not to impair the fatigue resistance, strength, etc. of the foamed molded product.
本発明の発泡成形体の用途は特に限定されず、例えば、医療用部材、又は、自動車、鉄道、線路、橋梁、建物等に用いられる部材として有用である。より具体的には、本発明の発泡成形体は、医療用チューブ、自動車のインパネ表示、グリップ、グラスランチャネル、ブーツ、ホース及びタイヤ、鉄道、線路及び橋梁の鉄道制振板及びレールパッド、建物の制振材、靴底、電線ケーブル等に好適に用いられる。
なかでも、本発明の発泡成形体においては高温及び／又は長時間の条件で成形する必要のある基材樹脂であっても使用することができることから、本発明の発泡成形体は、靴底又はタイヤに使用されることが好ましい。
The use of the foamed molded article of the present invention is not particularly limited, and is useful as, for example, a medical member or a member used for automobiles, railways, railroads, bridges, buildings, and the like. More specifically, the foamed molded product of the present invention includes medical tubes, automobile instrument panel displays, grips, glass run channels, boots, hoses and tires, railway damping plates and rail pads for railways, tracks and bridges, building It is preferably used for damping materials, shoe soles, electric cables and the like.
Among them, since the foamed molded product of the present invention can be used even with a base resin that needs to be molded under conditions of high temperature and / or long time, the foamed molded product of the present invention has a shoe sole or It is preferably used for a tire.
本発明によれば、高温及び／又は長時間の条件で成形した場合であっても、気泡が収縮することなく充分な大きさを有する発泡成形体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a foamed molded article having a sufficient size without shrinkage of bubbles even when molded under conditions of high temperature and / or long time.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（１．熱膨張性マイクロカプセルの製造）
（製造例１）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）３０重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）５０重量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）２０重量部と、熱硬化性樹脂としてＮ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン０．２重量部及び４，４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物１重量部と、水酸化亜鉛０．３重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルＡを得た。
(1. Production of thermally expandable microcapsules)
(Production Example 1)
In a polymerization reaction vessel, 250 parts by weight of water, 25 parts by weight of colloidal silica (manufactured by Asahi Denka Co., 20% by weight) and 0.8 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (manufactured by BASF) as dispersion stabilizers, 90 parts by weight of sodium chloride And an aqueous dispersion medium was prepared.
Next, 30 parts by weight of acrylonitrile (AN), 50 parts by weight of methacrylonitrile (MAN) and 20 parts by weight of methacrylic acid (MAA), and N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4 as a thermosetting resin -0.2 parts by weight of (2,3-epoxypropoxy) aniline and 1 part by weight of a polycondensate of 4,4'-isopropylidenediphenol and 1-chloro-2,3-epoxypropane; .3 parts by weight, 27 parts by weight of pentane and 5 parts by weight of isooctane as a volatile liquid, 0.8 parts by weight of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 2,2′-azobis ( An oily mixture composed of 0.6 part by weight of 2,4-dimethylvaleronitrile) was added to an aqueous dispersion medium and suspended to prepare a dispersion.
The resulting dispersion is stirred and mixed with a homogenizer, charged into a pressure polymerizer purged with nitrogen, and reacted at 60 ° C. for 6 hours and at 80 ° C. for 5 hours while being pressurized (0.5 MPa). I got a thing. The obtained reaction product was repeatedly filtered and washed with water, and then dried to obtain thermally expandable microcapsules A.
（製造例２）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）８０重量部及びアクリル酸（ＡＡ）２０重量部と、水酸化亜鉛０．３重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルＢを得た。
(Production Example 2)
In a polymerization reaction vessel, 250 parts by weight of water, 25 parts by weight of colloidal silica (manufactured by Asahi Denka Co., 20% by weight) and 0.8 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (manufactured by BASF) as dispersion stabilizers, 90 parts by weight of sodium chloride And an aqueous dispersion medium was prepared.
Next, 80 parts by weight of acrylonitrile (AN) and 20 parts by weight of acrylic acid (AA), 0.3 parts by weight of zinc hydroxide, 27 parts by weight of pentane as a volatile liquid and 5 parts by weight of isooctane, and 2 as a polymerization initiator , 2'-azobis (isobutyronitrile) 0.8 parts by weight and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.6 parts by weight are added to the aqueous dispersion medium, A dispersion was prepared by suspending.
The resulting dispersion is stirred and mixed with a homogenizer, charged into a pressure polymerizer purged with nitrogen, and reacted at 60 ° C. for 6 hours and at 80 ° C. for 5 hours while being pressurized (0.5 MPa). I got a thing. The obtained reaction product was repeatedly filtered and washed with water, and then dried to obtain thermally expandable microcapsules B.
（製造例３）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）２０重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）３０重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３０重量部及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０重量部と、水酸化亜鉛０．３重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルＣを得た。
(Production Example 3)
In a polymerization reaction vessel, 250 parts by weight of water, 25 parts by weight of colloidal silica (manufactured by Asahi Denka Co., 20% by weight) and 0.8 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (manufactured by BASF) as dispersion stabilizers, 90 parts by weight of sodium chloride And an aqueous dispersion medium was prepared.
Next, 20 parts by weight of acrylonitrile (AN), 30 parts by weight of methacrylonitrile (MAN), 30 parts by weight of methacrylic acid (MAA) and 20 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 0.3 parts by weight of zinc hydroxide, 27 parts by weight of pentane and 5 parts by weight of isooctane as a volatile liquid, 0.8 part by weight of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero) as a polymerization initiator (Nitrile) An oily mixture composed of 0.6 part by weight was added to an aqueous dispersion medium and suspended to prepare a dispersion.
The resulting dispersion is stirred and mixed with a homogenizer, charged into a pressure polymerizer purged with nitrogen, and reacted at 60 ° C. for 6 hours and at 80 ° C. for 5 hours while being pressurized (0.5 MPa). I got a thing. The obtained reaction product was repeatedly filtered and washed with water, and then dried to obtain thermally expandable microcapsules C.
（製造例４）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）６０重量部及びメタクリロニトリル（ＭＡＮ）４０重量部と、水酸化亜鉛０．３重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルＤを得た。
(Production Example 4)
In a polymerization reaction vessel, 250 parts by weight of water, 25 parts by weight of colloidal silica (manufactured by Asahi Denka Co., 20% by weight) and 0.8 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (manufactured by BASF) as dispersion stabilizers, 90 parts by weight of sodium chloride And an aqueous dispersion medium was prepared.
Next, 60 parts by weight of acrylonitrile (AN) and 40 parts by weight of methacrylonitrile (MAN), 0.3 parts by weight of zinc hydroxide, 27 parts by weight of pentane and 5 parts by weight of isooctane as a volatile liquid, and as a polymerization initiator An oily mixture consisting of 0.8 parts by weight of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 0.6 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is added to the aqueous dispersion medium. And suspended to prepare a dispersion.
The resulting dispersion is stirred and mixed with a homogenizer, charged into a pressure polymerizer purged with nitrogen, and reacted at 60 ° C. for 6 hours and at 80 ° C. for 5 hours while being pressurized (0.5 MPa). I got a thing. The obtained reaction product was repeatedly filtered and washed with water, and then dried to obtain thermally expandable microcapsules D.
（２．発泡変位の測定）
２５μｇの熱膨張性マイクロカプセルを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＴＭＡ２９４０」）を用いて、５℃／分の昇温速度で１００℃から３００℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を発泡変位として測定した。このときの最大発泡変位Ｄｍａｘ、ＴＤｍａｘ＋２０℃での発泡変位、及び、ＴＤｍａｘ＋４０℃での発泡変位を表１に示した。
また、２５μｇの熱膨張性マイクロカプセルを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から１Ｎの力を加えた状態で、熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＴＭＡ２９４０」）を用いて、１８０℃の一定温度で加熱し、測定端子の垂直方向における変位を発泡変位として測定した。このときの最大発泡変位Ｄｍａｘ’、ｔＤｍａｘ’＋１０分の時点での発泡変位を表１に示した。
(2. Measurement of foam displacement)
25 μg of thermally expandable microcapsules are placed in an aluminum container having a diameter of 7 mm and a depth of 1 mm, and a thermomechanical analyzer (TMA) (“TMA2940” manufactured by TAinstruments) is applied with a force of 0.1 N from above. The sample was heated from 100 ° C. to 300 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min, and the displacement in the vertical direction of the measurement terminal was measured as the foam displacement. Table 1 shows the foaming displacement at the maximum foaming displacement Dmax, T Dmax + 20 ° C., and the foaming displacement at T Dmax + 40 ° C.
In addition, a thermo-mechanical analyzer (TMA) (“TMA2940” manufactured by TAinstruments Co., Ltd.) is used in a state in which a 25 μg thermally expandable microcapsule is put into an aluminum container having a diameter of 7 mm and a depth of 1 mm and a force of 1 N is applied from above. It was used and heated at a constant temperature of 180 ° C., and the displacement in the vertical direction of the measurement terminal was measured as the foam displacement. The foaming displacement at the time of maximum foaming displacement Dmax ′, t Dmax ′ +10 minutes at this time is shown in Table 1.
（実施例１〜２及び比較例１〜２）
表２に示す粉体状又はペレット状のマスターバッチ用基材樹脂１００重量部と、滑剤としてステアリン酸１０重量部とをコニカル二軸押出機（永田製作所製「ＯＳＣ−３０」）で混練し、約１００℃になったところで表２に示す発泡剤１００重量部を添加し、更に３０秒間混練した後、押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。
ペレット状のエステル系エラストマー（東レデュポン社製「ハイトレル＃３０７８」）１００重量部と、表２に示す配合量のマスターバッチと、顔料マスターバッチ（東京インキ製「カラーＭＢ」）３重量部とを成形機（ユニオンプラスチックス社製「ＵＳＶ３０−２０ ＥＸＴＯＲＵＤＥＲ」）で混合し、表２に示す成形温度、成形時間、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で押出成形を行い、厚み１０〜１２ｍｍの発泡成形体を得た。なお、ＥＭＭＡとはエチレン−メタクリル酸メチル共重合体を意味する。
(Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2)
Kneading 100 parts by weight of the base resin for masterbatch in powder form or pellet form shown in Table 2 and 10 parts by weight of stearic acid as a lubricant with a conical twin screw extruder (“OSC-30” manufactured by Nagata Seisakusho) When the temperature reached about 100 ° C., 100 parts by weight of the foaming agent shown in Table 2 was added, and the mixture was further kneaded for 30 seconds, then extruded and pelletized simultaneously to obtain master batch pellets.
100 parts by weight of a pellet-shaped ester elastomer (“Hytrel # 3078” manufactured by Toray DuPont), 3 parts by weight of a masterbatch having a blending amount shown in Table 2, and 3 parts by weight of a pigment masterbatch (“Color MB” manufactured by Tokyo Ink) Mixing with a molding machine ("USV30-20 EXTORUDER" manufactured by Union Plastics), extrusion molding is performed under the conditions of molding temperature, molding time and screw rotation speed of 30 rpm shown in Table 2, and a foam molded body having a thickness of 10 to 12 mm is obtained. Obtained. EMMA means an ethylene-methyl methacrylate copolymer.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた発泡成形体について以下の評価を行った。
（１）気泡の平均直径の測定
発泡成形体を片刃カミソリ（フェザー社製）を用いて切断し、得られた断面を金でスパッタリングした後、電子顕微鏡にて１５０倍で観察し、ノギスを用いて任意の５０個（ｎ＝５０）の気泡の直径ｄｉをそれぞれ計測し、上述した式（１）及び（２）により、気泡の平均直径、及び、気泡の直径のＣＶ値を算出した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the foaming molding obtained by the Example and the comparative example.
(1) Measurement of average diameter of bubbles A foam molded article was cut using a single-blade razor (manufactured by Feather Co., Ltd.), and the resulting cross section was sputtered with gold, then observed with an electron microscope at a magnification of 150 times, and using calipers. Then, the diameters di of 50 arbitrary bubbles (n = 50) were respectively measured, and the average diameter of the bubbles and the CV value of the diameter of the bubbles were calculated by the above-described formulas (1) and (2).
（２）クッション性
以下のように発泡成形体の静剛度及び動剛度を求めることにより、クッション性を評価した。
（２−１）静剛度の測定
発泡成形体の表面に圧子（ステンレス製、Φ１５ｍｍ×１０ｍｍの円柱状）を置き、このときの圧子の高さを０とした。静的材料試験機（「ＥＺＧｒａｐｈ」、島津製作所社製）を用いて、圧子に９１．５Ｎの加重を６０秒与えたときの圧子の変位（Ｓ１）を測定し、その後、圧子に３２０Ｎの加重を６０秒与えたときの変位（Ｓ２）を測定し、下記式（３）から静剛度を算出した。
静剛度（Ｎ／ｍｍ）＝（３２０−９１．５）／（Ｓ２−Ｓ１） （３）
(2) Cushioning property The cushioning property was evaluated by determining the static stiffness and dynamic stiffness of the foamed molded product as follows.
(2-1) Measurement of Static Stiffness An indenter (made of stainless steel, Φ15 mm × 10 mm cylindrical shape) was placed on the surface of the foamed molded product, and the height of the indenter at this time was zero. Using a static material testing machine (“EZGraph”, manufactured by Shimadzu Corporation), the displacement (S1) of the indenter when a 91.5 N load was applied to the indenter for 60 seconds was measured, and then the indenter was loaded with a 320 N load. Was measured for 60 seconds, and the static stiffness was calculated from the following equation (3).
Static stiffness (N / mm) = (320−91.5) / (S2−S1) (3)
（２−２）動剛度の測定
発泡成形体の表面に圧子（ステンレス製、Φ１５ｍｍ×１０ｍｍの円柱状）を置き、このときの圧子の高さを０とした。テンシロン万能材料試験（「ＵＴＡ−５００」、エーアンドディー社製）を用いて、圧子に下限設定９１．５Ｎ、上限設定３２０Ｎのサイクル加重を１０００サイクルかけ、９００サイクルから１０００サイクルまでの上限加重での平均加重（ＦＵ）と圧子の平均変位（ＳＵ）、及び、下限加重での平均加重（ＦＤ）と圧子の平均変位（ＳＤ）を測定し、下記式（４）から動剛度を算出した。
動剛度（Ｎ／ｍｍ）＝（ＦＵ−ＦＤ）／（ＳＵ−ＳＤ） （４）
(2-2) Measurement of dynamic stiffness An indenter (made of stainless steel, cylindrical shape of Φ15 mm × 10 mm) was placed on the surface of the foam molded body, and the height of the indenter at this time was set to zero. Using the Tensilon Universal Material Test ("UTA-500", manufactured by A & D), the indenter is subjected to 1000 cycles of a lower limit setting of 91.5N and an upper limit setting of 320N, with an upper limit load from 900 cycles to 1000 cycles. The average weight (FU) and the average displacement (SU) of the indenter, and the average weight (FD) and the average displacement (SD) of the lower limit weight were measured, and the dynamic stiffness was calculated from the following formula (4).
Dynamic stiffness (N / mm) = (FU−FD) / (SU−SD) (4)
本発明によれば、高温及び／又は長時間の条件で成形した場合であっても、気泡が収縮することなく充分な大きさを有する発泡成形体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a foamed molded article having a sufficient size without shrinkage of bubbles even when molded under conditions of high temperature and / or long time.
Claims (4)
前記気泡は、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成されるものであり、
前記熱膨張性マイクロカプセルは、１００℃から３００℃まで加熱したときの最大発泡変位Ｄｍａｘを１００％、該最大発泡変位Ｄｍａｘを示した温度をＴ Ｄｍａｘ としたとき、Ｔ Ｄｍａｘ ＋２０℃での発泡変位が８０％以上、Ｔ Ｄｍａｘ ＋４０℃での発泡変位が７０％以上であり、１６０〜１８０℃の範囲の一定温度で加熱したときの最大発泡変位Ｄｍａｘ’を１００％、該最大発泡変位Ｄｍａｘ’を示した時間をｔ Ｄｍａｘ’ としたとき、ｔ Ｄｍａｘ’ ＋１０分の時点での発泡変位が９５％以上であり、
前記熱膨張性マイクロカプセルは、カルボキシル基含有モノマーに由来する成分を有するポリマーと熱硬化性樹脂とを含有するシェルを有することを特徴とする発泡成形体。 A foam molded article in which bubbles are dispersed in a base resin,
The bubbles are formed by thermal expansion of thermally expandable microcapsules enclosing a volatile liquid as a core agent in a shell containing a polymer,
The thermally expandable microcapsules, the maximum expansion displacement Dmax when heated from 100 ° C. to 300 ° C. 100%, when the temperature showing said maximum foaming displacement Dmax was T Dmax, foaming displacement at T Dmax + 20 ° C. Is 80% or more, the foaming displacement at T Dmax + 40 ° C. is 70% or more, the maximum foaming displacement Dmax ′ when heated at a constant temperature in the range of 160 to 180 ° C. is 100%, and the maximum foaming displacement Dmax ′ is When the indicated time is t Dmax ′ , the foam displacement at the time of t Dmax ′ +10 minutes is 95% or more,
The thermally expandable microcapsules, foamed moldings, characterized in that it comprises a shell containing a polymer and a thermosetting resin having a component derived from a carboxyl group-containing monomer.
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