JP5716625B2 - Carbon nanofiber and carbon nanofiber dispersion - Google Patents
Carbon nanofiber and carbon nanofiber dispersion Download PDFInfo
- Publication number
- JP5716625B2 JP5716625B2 JP2011215972A JP2011215972A JP5716625B2 JP 5716625 B2 JP5716625 B2 JP 5716625B2 JP 2011215972 A JP2011215972 A JP 2011215972A JP 2011215972 A JP2011215972 A JP 2011215972A JP 5716625 B2 JP5716625 B2 JP 5716625B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanofiber
- carbon
- carbon nanofibers
- work function
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノファイバー分散液に関する。より詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）の陽極に適したカーボンナノファイバーおよびこのカーボンナノファイバーを含む分散液に関する。 The present invention relates to a carbon nanofiber and a carbon nanofiber dispersion. More specifically, the present invention relates to a carbon nanofiber suitable for an anode of an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as an organic EL element) and a dispersion containing the carbon nanofiber.
近年、有機ＥＬ素子は、発光効率や耐久性の向上などに伴い、様々な分野に利用され始めており、特に、照明器具やディスプレイの用途への応用展開が急速に進んでいる。 2. Description of the Related Art In recent years, organic EL elements have begun to be used in various fields with improvements in luminous efficiency and durability. In particular, application development for use in lighting fixtures and displays is rapidly progressing.
図１に、有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図１は、トップエミッション型の例である。図１のように、有機ＥＬ素子１は、基材１０上に、有機分子からなる発光層３０を、一対の陰極２０と陽極４０の間にサンドイッチした多層構造で構成され、通常、陽極４０は封止剤５０で封止される。有機ＥＬ素子１は、陰極２０と陽極４０に電界を印加することにより、発光層３０に、陰極２０から電子を、陽極４０から正孔を注入して、発光層３０で電子と正孔の再結合を起こさせ、この再結合エネルギーによって基底状態の有機分子を励起状態にする。この励起有機分子が再び基底状態に戻る際のエネルギーが光として放出される。 FIG. 1 shows an example of a cross-sectional structure of an organic EL element. FIG. 1 shows an example of a top emission type. As shown in FIG. 1, the organic EL element 1 has a multilayer structure in which a light emitting layer 30 made of organic molecules is sandwiched between a pair of cathodes 20 and an anode 40 on a base material 10. Sealed with a sealant 50. The organic EL element 1 injects electrons from the cathode 20 and holes from the anode 40 into the light emitting layer 30 by applying an electric field to the cathode 20 and the anode 40. Bonding occurs, and the ground state organic molecule is excited by this recombination energy. The energy when the excited organic molecule returns to the ground state is released as light.
従来、陽極には、透明性と導電性の観点からインジウムドープ錫（ＩＴＯ）が用いられている。このＩＴＯを用いた陽極の透明性、正孔注入性、劣化防護性を改善するために、カーボンナノチューブを含むバッファ層を、陽極と発光層の間に配置する方法が検討されている（特許文献１）。ここで、陽極の正孔注入性を高めるには、仕事関数が高いことが求められる。 Conventionally, indium-doped tin (ITO) has been used for the anode from the viewpoint of transparency and conductivity. In order to improve the transparency, hole injection property, and deterioration protection property of the anode using this ITO, a method of arranging a buffer layer containing carbon nanotubes between the anode and the light emitting layer has been studied (Patent Literature). 1). Here, in order to improve the hole injection property of the anode, a high work function is required.
しかしながら、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーは、製造したままの状態では、４．９ｅＶ程度であり、仕事関数が十分に高いとはいえない。 However, carbon nanotubes and carbon nanofibers are about 4.9 eV as they are produced, and it cannot be said that the work function is sufficiently high.
また、カーボンナノファイバーの分散性を向上させるために、カーボンナノファイバーを混酸で表面酸化処理する方法が開示されている（特許文献２の第００３５段落）。本発明者らが、このカーボンナノファイバーの仕事関数を測定したところ、５．４ｅＶまで高くなっていることがわかったが、より高い仕事関数を持つカーボンナノファイバーが求められている。 Moreover, in order to improve the dispersibility of carbon nanofiber, the method of surface-oxidizing carbon nanofiber with a mixed acid is disclosed (paragraph 0035 of Patent Document 2). When the present inventors measured the work function of this carbon nanofiber, it turned out that it has become high to 5.4 eV, However, The carbon nanofiber with a higher work function is calculated | required.
本発明は、従来の上記要求を解決したものである。本発明者らは、カーボンナノファイバーに特定の酸化処理を施すことにより、カーボンナノファイバーの仕事関数を著しく向上させることができることを見出した。すなわち、本発明は、仕事関数の高いカーボンナノファイバー、およびこのカーボンナノファイバーを用いる分散液を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned conventional requirements. The present inventors have found that the work function of carbon nanofibers can be remarkably improved by subjecting the carbon nanofibers to a specific oxidation treatment. That is, an object of the present invention is to provide a carbon nanofiber having a high work function and a dispersion using the carbon nanofiber.
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決するカーボンナノファイバー、およびカーボンナノファイバー分散液に関する。
（１）走査型ケルビンプローブで測定した時の仕事関数が、５．５〜６．０ｅＶであることを特徴とする、カーボンナノファイバー。
（２）上記（１）のカーボンナノファイバーと、分散媒とを含有する、カーボンナノファイバー分散液。
The present invention relates to a carbon nanofiber and a carbon nanofiber dispersion that can solve the above-described problems with the following configuration.
(1) A carbon nanofiber having a work function as measured with a scanning Kelvin probe of 5.5 to 6.0 eV.
(2) A carbon nanofiber dispersion containing the carbon nanofiber of (1) above and a dispersion medium.
本発明（１）によれば、有機ＥＬ素子の陽極に適したカーボンナノファイバーを提供することができる。また、本発明（２）によれば、仕事関数の高い有機ＥＬ素子の陽極を容易に製造することが可能なカーボンナノファイバー分散液が得られる。 According to the present invention (1), a carbon nanofiber suitable for an anode of an organic EL element can be provided. Moreover, according to this invention (2), the carbon nanofiber dispersion liquid which can manufacture easily the anode of an organic EL element with a high work function is obtained.
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on embodiments. Unless otherwise indicated, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
〔カーボンナノファイバー〕
本発明のカーボンナノファイバーは、走査型ケルビンプローブで測定した時の仕事関数が、５．５〜６．０ｅＶであることを特徴とする。
[Carbon nanofiber]
The carbon nanofiber of the present invention is characterized in that the work function when measured with a scanning Kelvin probe is 5.5 to 6.0 eV.
カーボンナノファイバーは、直径が１〜１０００ｎｍで、アスペクト比が５以上のものをいい、直径が１〜１００ｎｍで、アスペクト比が１０〜１０００であると好ましい。また、カーボンナノファイバーは、Ｘ線回折測定によるグラファイトの［００２］面の面間隔が、０.３５ｎｍ以下であると好ましい。上記直径とアスペクト比のカーボンナノファイバーは、溶媒中で均一に分散し易く、分散液を乾燥して形成される塗膜中で、相互に十分な接触点を形成することができる。Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の面間隔が上記範囲内であるカーボンナノファイバーは、結晶性が高いため、電気抵抗が小さい。さらに、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値が１.０Ω・ｃｍ以下であると、良好な導電性を発揮することができる。 The carbon nanofiber has a diameter of 1 to 1000 nm and an aspect ratio of 5 or more, and preferably has a diameter of 1 to 100 nm and an aspect ratio of 10 to 1000. The carbon nanofibers preferably have a [002] plane spacing of 0.35 nm or less as measured by X-ray diffraction measurement. The carbon nanofibers having the above-mentioned diameter and aspect ratio can be easily dispersed uniformly in a solvent, and can form sufficient contact points with each other in a coating film formed by drying the dispersion. Carbon nanofibers having a [002] plane spacing of the graphite layer within the above range by X-ray diffraction measurement have high crystallinity and thus have low electrical resistance. Furthermore, favorable electroconductivity can be exhibited as the volume resistance value of the consolidated body of carbon nanofibers is 1.0 Ω · cm or less.
ここで、直径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた平均直径である（ｎ＝５０）。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長さ／直径）を計算して求める（ｎ＝５０）。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線により行う。カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値は、試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定し、この測定値から算出する。 Here, the diameter is an average diameter obtained by observing a transmission electron micrograph (magnification of 100,000 times) (n = 50). The aspect ratio is obtained by observing a transmission electron micrograph (magnification of 100,000 times) and calculating (length / diameter) (n = 50). X-ray diffraction measurement is performed with CuKα rays. The volume resistance value of the carbon nanofiber compact is measured by placing the sample powder in a cylindrical donut-shaped PP insulating jig and pressurizing both ends of the opening with a cylindrical brass electrode at 100 kgf / cm 2. Is measured by a digital multimeter and calculated from the measured value.
カーボンナノファイバーは、気相成長法で作製され、触媒が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａの酸化物からなる群より選ばれる１種または２種以上の系であると、好ましい直径、アスペクト比、グラファイト層の［００２］面の面間隔のカーボンナノファイバーを得られ易いので、好ましい。 The carbon nanofibers are produced by vapor phase growth, and the catalyst is one or more systems selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Mg, Al, and Ca oxides. The carbon nanofibers having a preferable diameter, aspect ratio, and [002] plane spacing of the graphite layer can be easily obtained, which is preferable.
なお、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを用いると、本発明の効果をより発揮することができる。この一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、分散性に優れ、かつ透明性も優れている。また、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、トルエン着色透過量を９５％以上にすることができ、カーボンナノファイバーの透明性を向上させることができる。ここで、トルエン着色透過量の測定は、ＪＩＳＫ６２１８−４「ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第４部：トルエン着色透過度の求め方」に準拠して行う。 In addition, when the carbon nanofiber manufactured by the vapor phase growth method which used carbon monoxide as main raw material gas is used, the effect of this invention can be exhibited more. Carbon nanofibers produced by a vapor phase growth method using carbon monoxide as a main raw material gas are excellent in dispersibility and excellent in transparency. In addition, carbon nanofibers manufactured by vapor phase growth method using carbon monoxide as the main source gas can increase the permeation amount of toluene coloring to 95% or more and improve the transparency of carbon nanofibers. it can. Here, the measurement of the amount of permeation of toluene coloring is performed in accordance with JISK6218-4 “Carbon black for rubber—incidental characteristics—Part 4: How to determine the transmittance of toluene coloring”.
次に、カーボンナノファイバーの走査型ケルビンプローブで測定した時の仕事関数は、５．５〜６．０ｅＶである。仕事関数が５．５ｅＶ未満では、正孔注入性が十分に高いとはいえず、仕事関数が６．０ｅＶを超えると、カーボンナノファイバーの結晶性が低下しすぎ、カーボンナノファイバーの導電性が低くなってしまう。ここで、仕事関数は、テックサイエンス製走査型ケルビンプローブで測定する。 Next, the work function when measured with a carbon nanofiber scanning Kelvin probe is 5.5 to 6.0 eV. If the work function is less than 5.5 eV, it cannot be said that the hole injection property is sufficiently high. If the work function exceeds 6.0 eV, the crystallinity of the carbon nanofiber is too low, and the conductivity of the carbon nanofiber is low. It will be lower. Here, the work function is measured with a scanning Kelvin probe manufactured by Tech Science.
仕事関数が、５．５〜６．０ｅＶであるカーボンナノファイバーは、以下のようにして製造することができる。原料となるカーボンナノファイバー（以下、原料ファイバーという）は、特に限定されないが、上述のように、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを用いると、好ましい。原料ファイバーに、酸化剤を使用する電解酸化処理を行うことにより、仕事関数を高くすることができる。図２に、原料ファイバーの電解酸化処理装置の模式図を示す。図２に示すように、電解酸化処理装置１００は、液槽１４０を隔膜１３０で仕切り、陽極１１０と陰極１２０は、隔壁１３０を隔てて備えられる。また、陽極１１０側には陽極液１１１が、陰極１２０側には陰極液１２１が、それぞれ貯留される。そして、陽極液１１１と陰極液１２１は、隔膜１３０を介して流通可能になっている。また、陽極液１１１は、均一に電解酸化処理を行うために、攪拌機１５０により撹拌される。 Carbon nanofibers having a work function of 5.5 to 6.0 eV can be manufactured as follows. Carbon nanofibers used as raw materials (hereinafter referred to as raw material fibers) are not particularly limited, but as described above, when carbon nanofibers manufactured by a vapor phase growth method using carbon monoxide as a main raw material gas are used, preferable. By performing electrolytic oxidation treatment using an oxidizing agent on the raw fiber, the work function can be increased. In FIG. 2, the schematic diagram of the electrolytic oxidation processing apparatus of raw material fiber is shown. As shown in FIG. 2, in the electrolytic oxidation treatment apparatus 100, a liquid tank 140 is partitioned by a diaphragm 130, and the anode 110 and the cathode 120 are provided with a partition wall 130 therebetween. Further, the anolyte 111 is stored on the anode 110 side, and the catholyte 121 is stored on the cathode 120 side. The anolyte 111 and the catholyte 121 can be circulated through the diaphragm 130. In addition, the anolyte 111 is stirred by the stirrer 150 in order to perform the electrolytic oxidation treatment uniformly.
陽極１１０および陰極１２０には、白金めっきをしたチタンの網状体を使用する。陽極液１１１は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）又は硝酸（ＨＮＯ３）等のオキソ酸を主成分とし、１価の銀イオン、２価のコバルトイオン又は３価のセリウムイオン等の酸化剤を含む。この酸化剤は、電解酸化により、強力な酸化剤として機能するレドックス種である。陰極液１２１には、オキソ酸のみを用いる。また、隔壁１３０には、多孔質アルミナやイオン交換膜を使用することが好ましいが、その他バイコールガラス、フッ素系樹脂膜（商品名；Ｎａｆｉｏｎ）等であっても良い。 For the anode 110 and the cathode 120, a platinum-plated titanium network is used. The anolyte 111 contains an oxo acid such as sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or nitric acid (HNO 3 ) as a main component, and contains an oxidizing agent such as a monovalent silver ion, a divalent cobalt ion, or a trivalent cerium ion. . This oxidizing agent is a redox species that functions as a strong oxidizing agent by electrolytic oxidation. For the catholyte 121, only oxo acid is used. The partition wall 130 is preferably made of porous alumina or an ion exchange membrane, but may be Vycor glass, a fluorine resin membrane (trade name; Nafion), or the like.
酸化剤が一価の銀イオンである場合について説明すると、陽極１０では、以下の反応式（１）：
Ａｇ＋ → Ａｇ２＋ ＋ ｅ− （１）
のように、Ａｇ＋が電気化学的に酸化する。ここで発生するＡｇ２＋が、カーボンナノファイバー表面を酸化し、Ａｇ＋に戻る。
The case where the oxidizing agent is a monovalent silver ion will be described. In the anode 10, the following reaction formula (1):
Ag + → Ag 2+ + e − (1)
As above, Ag + is oxidized electrochemically. Ag 2+ generated here oxidizes the carbon nanofiber surface and returns to Ag + .
一方、陰極２０では、以下の反応式（２）〜（４）：
ＨＮＯ３ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → ＨＮＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ （２）
ＨＮＯ２ ＋ Ｈ＋ ＋ ｅ− → ＮＯ↑ ＋ Ｈ２Ｏ （３）
２ＮＯ ＋ Ｏ２ → ２ＮＯ２↑ （４）
のように、硝酸が電気分解し、ＮＯＸガスが発生する。
On the other hand, in the cathode 20, the following reaction formulas (2) to (4):
HNO 3 + 2H + + 2e − → HNO 2 + H 2 O (2)
HNO 2 + H + + e − → NO ↑ + H 2 O (3)
2NO + O2 → 2NO 2 ↑ ( 4)
As the nitric acid is electrolyzed, NO X gas is generated.
原料ファイバーに酸化剤を使用する電解酸化処理を行うと、原料ファイバー表面が親水化し、仕事関数が高くなる。詳細には、酸化剤を使用する電解酸化処理によって、原料ファイバーと、周囲の酸素、窒素、水分等が反応して、原料ファイバー表面に、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性官能基が形成され、原料ファイバー表面が親水化し、これらの極性官能基の存在により仕事関数が高くなると、考えられる。 When electrolytic oxidation treatment using an oxidizing agent is performed on the raw fiber, the raw fiber surface becomes hydrophilic and the work function becomes high. Specifically, the raw fiber reacts with surrounding oxygen, nitrogen, moisture, etc. by electrolytic oxidation treatment using an oxidizing agent, and polar functional groups such as a carbonyl group, a carboxyl group, and a hydroxyl group are formed on the raw fiber surface. It is thought that the formed fiber surface becomes hydrophilic and the work function is increased by the presence of these polar functional groups.
酸化剤を使用する電解酸化処理を適度に行うと、カーボンナノファイバーの仕事関数が増加するが、電解酸化処理が弱すぎると、カーボンナノファイバーの仕事関数を十分に高くすることができない。一方、電解酸化処理が強すぎると、カーボンナノファイバーの結晶に欠陥を増加させてしまい、カーボンナノファイバーの仕事関数が減少してしまう。適度な電解酸化処理条件の一例は、陽極の酸化種のモル濃度が０．１〜１．５Ｍであり、オキソ酸のモル濃度が２〜８Ｍであり、温度は、２５〜１２０℃であり、カーボンナノファイバーの含有量は、陽極液とカーボンナノファイバーの合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部である。一方、陰極のオキソ酸のモル濃度が２〜８Ｍである。また、電流密度は０．１〜２Ａ／ｃｍ２である。 When the electrolytic oxidation treatment using an oxidizing agent is appropriately performed, the work function of the carbon nanofibers is increased. However, if the electrolytic oxidation treatment is too weak, the work function of the carbon nanofibers cannot be sufficiently increased. On the other hand, when the electrolytic oxidation treatment is too strong, defects are increased in the carbon nanofiber crystal, and the work function of the carbon nanofiber is decreased. An example of appropriate electrolytic oxidation treatment conditions is that the molar concentration of the oxidizing species of the anode is 0.1 to 1.5M, the molar concentration of the oxo acid is 2 to 8M, and the temperature is 25 to 120 ° C. Content of carbon nanofiber is 10-50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of anolyte and carbon nanofiber. On the other hand, the molar concentration of the oxo acid at the cathode is 2 to 8M. The current density is 0.1 to 2 A / cm 2 .
次に、酸化剤を使用する電解酸化処理が終了した陽極液を濾過し、カーボンナノファイバーを取り出した後、カーボンナノファイバーに対して、質量で１０倍のイオン交換水で、カーボンナノファイバーを洗浄する。洗浄後のカーボンナノファイバーを、５０℃で１０時間乾燥して、仕事関数が、５．５〜６．０ｅＶであるカーボンナノファイバーを得ることができる。なお、この酸化剤を使用する電解酸化処理で、カーボンナノファイバーの触媒の少なくとも一部を除去することができる。 Next, after filtering the anolyte after the electrolytic oxidation treatment using the oxidizing agent and taking out the carbon nanofibers, the carbon nanofibers are washed with 10 times the mass of ion exchange water with respect to the carbon nanofibers. To do. The carbon nanofibers after washing can be dried at 50 ° C. for 10 hours to obtain carbon nanofibers having a work function of 5.5 to 6.0 eV. In addition, at least a part of the catalyst of the carbon nanofiber can be removed by electrolytic oxidation treatment using this oxidizing agent.
〔カーボンナノファイバー分散液〕
本発明のカーボンナノファイバーは、上記カーボンナノファイバーと、分散媒とを含有する。
[Carbon nanofiber dispersion]
The carbon nanofiber of the present invention contains the carbon nanofiber and a dispersion medium.
分散媒の種類は限定されず、例えば、水系、アルコール系、ケトン系、エステル系などの溶媒を用いることができる。上記カーボンナノファイバーは、表面に極性官能基が形成されていると考えられるので、分散媒としては、極性溶媒が好ましい。また、分散性の観点から、分散媒としては、水、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが、より好ましい。 The type of the dispersion medium is not limited, and for example, an aqueous solvent, alcohol solvent, ketone solvent, ester solvent or the like can be used. Since the carbon nanofiber is considered to have a polar functional group formed on the surface, a polar solvent is preferable as the dispersion medium. From the viewpoint of dispersibility, the dispersion medium is more preferably water, ethanol, isopropanol (IPA), cyclohexanone, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone (NMP), butyl acetate, or methyl isobutyl ketone.
分散媒の含有量は、カーボンナノファイバー分散液：１００質量部に対して、５０〜９９質量部であると、好ましい。この含有量が５０質量部以上であれば、カーボンナノファイバーを溶媒中に、十分に分散できる。一方、この含有量が９９質量部以下であれば、カーボンナノファイバー分散液から形成される塗膜に、十分な導電性が得られる。 The content of the dispersion medium is preferably 50 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanofiber dispersion. If this content is 50 parts by mass or more, the carbon nanofibers can be sufficiently dispersed in the solvent. On the other hand, if this content is 99 parts by mass or less, sufficient conductivity can be obtained in the coating film formed from the carbon nanofiber dispersion.
カーボンナノファイバー分散液は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、慣用の各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、分散剤、レベリング剤、粘度調整剤、消泡剤、硬化触媒、酸化防止剤等が挙げられる。 The carbon nanofiber dispersion may further contain various conventional additives as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such additives include dispersants, leveling agents, viscosity modifiers, antifoaming agents, curing catalysts, and antioxidants.
カーボンナノファイバー分散液は、上述の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、カーボンナノファイバー等を分散させ、作製することができる。無論、通常の攪拌操作によって作製することもできる。 The carbon nanofiber dispersion can be prepared by mixing the above-mentioned components by a paint shaker, a ball mill, a sand mill, a centrimill, a triple roll or the like, and dispersing the carbon nanofibers or the like by a conventional method. Of course, it can also be produced by a normal stirring operation.
このカーボンナノファイバー分散液を、基材上に、塗布し、乾燥して、導電性膜を簡便に得ることができる。基材は、当業者に公知のものでよく、特に限定されない。基材としては、プラスチック成形体、ガラス基板等が挙げられる。 This carbon nanofiber dispersion can be applied onto a substrate and dried to easily obtain a conductive film. The substrate may be known to those skilled in the art and is not particularly limited. Examples of the substrate include a plastic molded body and a glass substrate.
なお、カーボンナノファイバー分散液は、バインダー成分を含有させて、カーボンナノファイバー組成物として使用することができる。バインダー成分としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。 The carbon nanofiber dispersion can contain a binder component and can be used as a carbon nanofiber composition. Examples of the binder component include polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, acrylic resin, epoxy resin, and urethane resin.
バインダー成分の含有量は、カーボンナノファイバー組成物：１００質量部に対して、５〜６０質量部であると、カーボンナノファイバー組成物の塗工性、密着性の観点から、好ましい。 The content of the binder component is preferably 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanofiber composition from the viewpoint of the coating properties and adhesion of the carbon nanofiber composition.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
〔実施例１〕
《カーボンナノファイバーの製造》
Ｃｏ、Ｍｇ酸化物を触媒にし、一酸化炭素を主な原料ガスとして気相成長法によって合成された平均直径：２０ｎｍのカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦという）を、原料ファイバーとして使用した。
[Example 1]
<< Manufacture of carbon nanofiber >>
Carbon nanofibers (hereinafter referred to as CNF) having an average diameter of 20 nm synthesized by vapor phase growth using Co and Mg oxide as catalysts and carbon monoxide as a main raw material gas were used as raw material fibers.
使用したＣＮＦのアスペクト比は、１０〜１０００であり、Ｘ線回折測定によるグラファイトの［００２］面の面間隔は、０．３３９〜０．３４４ｎｍであり、圧密体の体積抵抗率は、０．１Ω・ｃｍであった。また、一酸化炭素を原料とする場合のトルエン着色透過率は、９８〜９９％であった。ＣＮＦの平均直径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた（ｎ＝５０）。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長さ／直径）を計算して求めた（ｎ＝５０）。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線により行った。圧密体の体積抵抗値は、試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定し、この測定値から算出した。トルエン着色透過量の測定は、ＪＩＳＫ６２１８−４「ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第４部：トルエン着色透過度の求め方」に準拠して行った。 The aspect ratio of the CNF used was 10 to 1000, the interplanar spacing of the [002] plane of graphite by 0.3-ray diffraction measurement was 0.339 to 0.344 nm, and the volume resistivity of the compact was 0. It was 1 Ω · cm. Moreover, the toluene coloring transmittance | permeability in the case of using carbon monoxide as a raw material was 98 to 99%. The average diameter of CNF was determined by observing a transmission electron micrograph (magnification of 100,000 times) (n = 50). The aspect ratio was obtained by observing a transmission electron micrograph (magnification of 100,000) and calculating (length / diameter) (n = 50). X-ray diffraction measurement was performed with CuKα rays. The volume resistance of the compact is measured by putting the sample powder in a cylindrical donut-shaped PP insulating jig, pressurizing both ends of the opening with a cylindrical brass electrode at 100 kgf / cm 2 , and measuring the resistance value between the brass electrodes with a digital multimeter. And calculated from this measured value. The amount of toluene colored permeation was measured in accordance with JIS K6218-4 “Carbon black for rubber—incidental characteristics—Part 4: Determination of toluene colored transmittance”.
このＣＮＦを、図２に示すような電解酸化処理装置１００を用いて、電解酸化処理した。液槽１４０には、内容積：２０００ｃｍ３のガラス製容器を用いた。陽極１１０および陰極１２０には、幅：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍの白金めっきをしたチタンの網状体を使用した。隔壁３０には、多孔質アルミナを使用した。陽極液１１１には、１０００ｇの０．２ＭのＡｇ＋を含む７Ｍの硝酸を用いた。ここで、Ａｇ＋は、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）として添加した。陰極液１２１には、２００ｇの７Ｍの硝酸を用いた。 This CNF was subjected to electrolytic oxidation using an electrolytic oxidation apparatus 100 as shown in FIG. As the liquid tank 140, a glass container having an internal volume of 2000 cm 3 was used. For the anode 110 and the cathode 120, a platinum-plated titanium network having a width of 30 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 2 mm was used. For the partition wall 30, porous alumina was used. As the anolyte 111, 7M nitric acid containing 1000g of 0.2M Ag + was used. Here, Ag + was added as silver nitrate (AgNO 3 ). As the catholyte 121, 200 g of 7M nitric acid was used.
陽極液１１１を、３０℃に加熱した後、攪拌機１５０で撹拌子ながら、１０ｇのＣＮＦを添加し、電流密度：０．５Ａ／ｃｍ２で、３０分間電解酸化処理を行った。 After the anolyte 111 was heated to 30 ° C., 10 g of CNF was added while stirring with a stirrer 150, and an electrolytic oxidation treatment was performed at a current density of 0.5 A / cm 2 for 30 minutes.
電解酸化処理が終了した陽極液を濾過し、ＣＮＦを取り出した後、ＣＮＦに対して、質量で１０倍のイオン交換水で、ＣＮＦを洗浄した。洗浄後のＣＮＦを、５０℃で１０時間乾燥して、実施例１のＣＮＦを得た。なお、実施例１のＣＮＦは、電解酸化処理により親水性が向上し、水に良好な分散性を示した。 After the electrolytic oxidation treatment was finished, the anolyte was filtered and CNF was taken out, and then CNF was washed with ion-exchanged water having a mass 10 times that of CNF. The CNF after washing was dried at 50 ° C. for 10 hours to obtain CNF of Example 1. The CNF of Example 1 was improved in hydrophilicity by electrolytic oxidation treatment, and showed good dispersibility in water.
《ＣＮＦの評価》
ＣＮＦの仕事関数を、テックサイエンス製走査型ケルビンプローブで測定した。表１に、結果を示す。
<< Evaluation of CNF >>
The work function of CNF was measured with a scanning Kelvin probe manufactured by Tech Science. Table 1 shows the results.
〔実施例２〜５、比較例１〜３〕
表１に記載した条件で電解酸化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＦを作製し、評価を行った。表１に、結果を示す。なお、実施例２〜５のＣＮＦは、電解酸化処理により親水性が向上し、水に良好な分散性を示した。
[Examples 2-5, Comparative Examples 1-3]
CNF was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic oxidation treatment was performed under the conditions described in Table 1. Table 1 shows the results. In addition, CNF of Examples 2-5 improved hydrophilicity by the electrolytic oxidation treatment, and showed good dispersibility in water.
〔比較例４〕
ＣＮＦを、硝酸（濃度６０％）と硫酸（濃度９５％以上）の混合液に、ＣＮＦ：硝酸：硫酸＝１質量部：５質量部：１５質量部の割合で混合し、６０℃で６０分間加熱して表面酸化処理を行った。得られた溶液を濾過し、５回水洗を行って残留する酸を洗い流した。その後、乾燥して粉末化し、ＣＮＦを得た。
[Comparative Example 4]
CNF was mixed with a mixed solution of nitric acid (concentration 60%) and sulfuric acid (concentration 95% or more) at a ratio of CNF: nitric acid: sulfuric acid = 1 part by mass: 5 parts by mass: 15 parts by mass at 60 ° C. for 60 minutes. The surface was oxidized by heating. The resulting solution was filtered and washed 5 times with water to wash away the remaining acid. Then, it dried and pulverized and obtained CNF.
〔比較例５〕
原料として使用したＣＮＦの評価を行った。表１に、結果を示す。
[Comparative Example 5]
CNF used as a raw material was evaluated. Table 1 shows the results.
表１からわかるように、実施例１〜５の全てで、仕事関数が高いカーボンナノファイバーが得られた。特に、実施例２では、仕事関数が６．０ｅＶと著しく高いカーボンナノファイバーが得られた。これに対して、電解酸化処理での電流密度が高すぎる比較例１、陽極液のオキソ酸濃度が低すぎる比較例２、陽極液の酸化種の濃度が低すぎる比較例３では、仕事関数が５．４ｅＶであった。また、混酸処理をした比較例４では、５．１ｅＶ、原料のＣＮＦをそのまま使用した比較例５では、４．９ｅＶであった。 As can be seen from Table 1, in all of Examples 1 to 5, carbon nanofibers having a high work function were obtained. In particular, in Example 2, a carbon nanofiber having a remarkably high work function of 6.0 eV was obtained. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the current density in the electrolytic oxidation treatment is too high, in Comparative Example 2 in which the oxo acid concentration in the anolyte is too low, and in Comparative Example 3 in which the concentration of oxidized species in the anolyte is too low, the work function is It was 5.4 eV. Further, in Comparative Example 4 where the mixed acid treatment was performed, it was 5.1 eV, and in Comparative Example 5 where the raw material CNF was used as it was, it was 4.9 eV.
１ 有機ＥＬ素子
１０ 基材
２０ 陰極
３０ 発光層
４０ 陽極
５０ 封止材
１００ 電解酸化処理装置
１１０ 陽極
１１１ 陽極液
１２０ 陰極
１２１ 陰極液
１３０ 隔膜
１４０ 液槽
１５０ 撹拌機
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Organic EL element 10 Base material 20 Cathode 30 Light emitting layer 40 Anode 50 Sealing material 100 Electrolytic oxidation treatment apparatus 110 Anode 111 Anolyte 120 Cathode 121 Cathode solution 130 Separator 140 Liquid tank 150 Stirrer
Claims (3)
作製したカーボンナノファイバーを電解酸化処理する工程、A step of electrolytic oxidation treatment of the produced carbon nanofibers,
をこの順に含む、請求項1記載のカーボンナノファイバーの製造方法。2. The method for producing a carbon nanofiber according to claim 1, wherein the carbon nanofibers are contained in this order.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011215972A JP5716625B2 (en) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | Carbon nanofiber and carbon nanofiber dispersion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011215972A JP5716625B2 (en) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | Carbon nanofiber and carbon nanofiber dispersion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013075782A JP2013075782A (en) | 2013-04-25 |
| JP5716625B2 true JP5716625B2 (en) | 2015-05-13 |
Family
ID=48479560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011215972A Active JP5716625B2 (en) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | Carbon nanofiber and carbon nanofiber dispersion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5716625B2 (en) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3969239B2 (en) * | 2002-05-24 | 2007-09-05 | 株式会社エクォス・リサーチ | Method for processing nano-sized materials |
| US7749407B2 (en) * | 2005-06-28 | 2010-07-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High work function transparent conductors |
| JP5326093B2 (en) * | 2006-11-22 | 2013-10-30 | 日本電気株式会社 | Semiconductor device and manufacturing method thereof |
| KR20100093473A (en) * | 2006-12-27 | 2010-08-25 | 데이비드 브루스 게이건 | Transparent conductive nano-composites |
| KR20090128708A (en) * | 2008-06-11 | 2009-12-16 | 삼성전자주식회사 | Method for controlling optic interband transition of cnt, cnt according to the optic interband transition control and device using the cnt |
-
2011
- 2011-09-30 JP JP2011215972A patent/JP5716625B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013075782A (en) | 2013-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lee et al. | Porosity-engineered carbons for supercapacitive energy storage using conjugated microporous polymer precursors | |
| Duan et al. | Enhancing electrocatalytic performance of Sb-doped SnO2 electrode by compositing nitrogen-doped graphene nanosheets | |
| Ikkurthi et al. | Synthesis of nanostructured metal sulfides via a hydrothermal method and their use as an electrode material for supercapacitors | |
| US7670467B2 (en) | Metal oxide supercapacitor having metal oxide electrode coated onto titanium dioxide ultrafine fiber and method for preparing the same | |
| WO2015045418A1 (en) | Carbon nanotubes, dispersion liquid thereof, carbon nanotube-containing film and composition material | |
| CN109092319B (en) | WO (WO)3/BiVO4Ternary system composite material of/FeOOH and preparation method and application thereof | |
| CN103785305A (en) | Multi-walled composite conductive carbon nanotube-polyvinylidene fluoride ultrafiltration membrane and preparation method thereof | |
| Sun et al. | A PVdF-based electrolyte membrane for a carbon counter electrode in dye-sensitized solar cells | |
| Wang et al. | Selective electrochemical reduction of carbon dioxide to ethylene on a copper hydroxide nitrate nanostructure electrode | |
| CN110993368A (en) | Composite electrode material, preparation method and super capacitor | |
| Nakayama et al. | Nitrogen-doped carbon cloth for supercapacitors prepared via a hydrothermal process | |
| KR20110060591A (en) | Method of increasing hydrophilic property of crystalline carbon using surface modifier and preparing method of platinum catalyst using the same | |
| Chang et al. | Hybrid Graphene Quantum Dots@ Graphene Foam Nanosheets for Dye‐Sensitized Solar Cell Electrodes | |
| Wei et al. | Redox-catalysis flow electrode desalination in an organic solvent | |
| CN109647397B (en) | Method for preparing tungsten trioxide/Pt nano composite material by utilizing tungsten trioxide color-changing performance | |
| DE102004012197A1 (en) | Proton-conducting material, proton-conducting membrane and fuel cell | |
| Kim et al. | Graphene as electronic structure modifier of nanostructured Pt film for enhanced methanol oxidation reaction electrocatalysis | |
| CN102516575A (en) | Method for preparing bipolar membrane modified by heavy metal ion loaded carbon nao tube | |
| CN1819275A (en) | Transparent electrode having thermal stability, method of fabricating the same and dye-sensitized solar cell comprising the same | |
| CN105900182B (en) | Nesa coating, dye-sensitized solar cell optoelectronic pole and touch panel and dye-sensitized solar cell | |
| Luo et al. | Preparation and characterization of solid electrolyte doped with carbon nanotubes and its preliminary application in NO2 gas sensors | |
| KR101514276B1 (en) | Nanocarbon-based TCO- and Pt-free counter electrodes for dye-sensitized solar cell and its method | |
| JP5716625B2 (en) | Carbon nanofiber and carbon nanofiber dispersion | |
| JP5760915B2 (en) | Dispersion liquid for anode of organic electroluminescence device and method for producing anode of organic electroluminescence device | |
| KR101911378B1 (en) | Method of heat treatment of the carbon felt, the carbon felt electrode made thereof and redox flow battery comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140328 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140821 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140909 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141104 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150217 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150302 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5716625 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |