JP5710399B2 - Laminated sheet - Google Patents

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Description

本発明は、積層シートに関し、具体的には例えば、樹脂を含む樹脂層を介して複数のシート材が貼り合わされてなる積層シートに関する。   The present invention relates to a laminated sheet, and specifically relates to a laminated sheet in which a plurality of sheet materials are bonded through a resin layer containing a resin, for example.

従来、この種の積層シートとしては、例えば、電気絶縁性を有し、モーターにおいてコイル線の周囲に配されて使用されるものが知られている。   Conventionally, as this type of laminated sheet, for example, a sheet having electrical insulation and being used around a coil wire in a motor is known.

この種の積層シートとしては、具体的には、例えば、ポリフェニレンサルファイド(PPS)樹脂を含む樹脂層を介して、芳香族ポリアミド繊維で形成されたシート材としての2枚のポリアミド紙が貼り合わされてなるものが提案されている(特許文献1)。斯かる積層シートは、シート材と樹脂層との接着性によりシート材が樹脂層から剥離することが抑制されている。   Specifically, as this type of laminated sheet, for example, two polyamide papers as a sheet material formed of aromatic polyamide fibers are bonded through a resin layer containing polyphenylene sulfide (PPS) resin. Has been proposed (Patent Document 1). In such a laminated sheet, the sheet material is suppressed from peeling from the resin layer due to the adhesiveness between the sheet material and the resin layer.

しかしながら、斯かる積層シートは、例えば、モーターにおけるコイル線等から生じる熱により引張強度などの力学的特性が低下し得るものであり、耐熱性が必ずしも十分なものではないという問題がある。
即ち、斯かる積層シートは、シート材と樹脂層との間における層間剥離を抑制すること、及び、優れた耐熱性を有することを同時に満足することが比較的困難であるという問題がある。
However, such a laminated sheet has a problem that mechanical properties such as tensile strength can be lowered by heat generated from a coil wire or the like in a motor, and heat resistance is not always sufficient.
That is, such a laminated sheet has a problem that it is relatively difficult to simultaneously satisfy the suppression of delamination between the sheet material and the resin layer and the excellent heat resistance.

特開2010−30222号公報JP 2010-30222 A

本発明は、上記問題点等に鑑みてなされたものであり、層間剥離が抑制され且つ耐熱性に優れた積層シートを提供することを課題とする。   This invention is made | formed in view of the said problem etc., and makes it a subject to provide the lamination sheet by which delamination was suppressed and excellent in heat resistance.

本発明の積層シートは、分子中に複数のスルホニル基と複数のエーテル結合と複数の芳香族炭化水素と有するポリエーテルポリフェニルスルホン樹脂と、分子中に芳香族炭化水素を有するポリアミド樹脂とを含み前記ポリアミド樹脂の含有割合が1〜45質量%である樹脂組成物層を介して、複数のシート材が貼り合わされてなることを特徴とする。
上記構成からなる積層シートは、前記ポリエーテルポリフェニルスルホン樹脂と前記ポリアミド樹脂とを含み前記ポリアミド樹脂の含有割合が1〜45質量%である樹脂組成物層を介して、複数のシート材が貼り合わされてなることにより、層間剥離が抑制され且つ耐熱性に優れたものになり得る。
The laminated sheet of the present invention comprises a polyether polyphenylsulfone resin having a plurality of sulfonyl groups , a plurality of ether bonds and a plurality of aromatic hydrocarbons in the molecule, and a polyamide resin having an aromatic hydrocarbon in the molecule. In addition, a plurality of sheet materials are bonded together through a resin composition layer having a polyamide resin content of 1 to 45% by mass.
In the laminated sheet having the above-described configuration, a plurality of sheet materials are pasted through a resin composition layer containing the polyether polyphenylsulfone resin and the polyamide resin and having a content of the polyamide resin of 1 to 45% by mass. By being combined, delamination can be suppressed and heat resistance can be improved.

本発明に係る積層シートにおいては、前記シート材が全芳香族ポリアミドを含んでいることが好ましい。前記シート材が全芳香族ポリアミドを含んでいることにより、積層シートの耐熱性がより優れたものになり得るという利点がある。
また、前記シート材が、湿式抄紙法により作製された紙であることが好ましい。また、全芳香族ポリアミドの繊維を含む全芳香族ポリアミド紙であることが好ましい。前記シート材が、全芳香族ポリアミドの繊維を含む全芳香族ポリアミド紙であることにより、積層シートの耐熱性がより優れたものになり得るという利点がある。
In the laminated sheet according to the present invention, the sheet material preferably contains wholly aromatic polyamide. When the sheet material contains wholly aromatic polyamide, there is an advantage that the heat resistance of the laminated sheet can be further improved.
Moreover, it is preferable that the said sheet material is the paper produced by the wet papermaking method. Further, it is preferably a wholly aromatic polyamide paper containing fibers of wholly aromatic polyamide. When the sheet material is wholly aromatic polyamide paper containing fibers of wholly aromatic polyamide, there is an advantage that the heat resistance of the laminated sheet can be further improved.

本発明に係る積層シートにおいては、前記シート材が不織布であることが好ましい。前記シート材が不織布であることにより、シート材と樹脂組成物層との間における層間剥離がより抑制され得るという利点がある。   In the laminated sheet which concerns on this invention, it is preferable that the said sheet material is a nonwoven fabric. When the sheet material is a nonwoven fabric, there is an advantage that delamination between the sheet material and the resin composition layer can be further suppressed.

本発明に係る積層シートは、前記シート材の少なくとも樹脂組成物層側にコロナ処理が施されていることが好ましい。コロナ処理が施されていることにより、シート材と樹脂組成物層との間における層間剥離がより抑制され得るという利点がある。   The laminated sheet according to the present invention is preferably subjected to corona treatment on at least the resin composition layer side of the sheet material. By performing the corona treatment, there is an advantage that delamination between the sheet material and the resin composition layer can be further suppressed.

本発明に係る積層シートにおいては、前記ポリアミド樹脂が分子中に芳香族炭化水素を含むポリアミド樹脂である前記ポリアミド樹脂が分子中に芳香族炭化水素を含むポリアミド樹脂であることにより、積層シートの耐熱性がより優れたものになり得る
In the laminated sheet according to the present invention, the polyamide resin is a polyamide resin containing an aromatic hydrocarbon in the molecule . When the polyamide resin is a polyamide resin containing an aromatic hydrocarbon in the molecule, the heat resistance of the laminated sheet can be further improved .

本発明に係る積層シートは、粘着性を有するシート状の粘着層をさらに備え、該粘着層が少なくとも一方側の最表面に配されていることが好ましい。また、前記粘着層が、UL94規格のVTM−O基準を満たす難燃性を有することが好ましい。   The laminated sheet according to the present invention further includes a sheet-like adhesive layer having adhesiveness, and the adhesive layer is preferably disposed on at least one outermost surface. Moreover, it is preferable that the said adhesion layer has a flame retardance which satisfies the VTM-O standard of UL94 specification.

本発明に係る積層シートは、電気絶縁用途で使用することが好ましい。   The laminated sheet according to the present invention is preferably used for electrical insulation.

本発明の積層シートは、層間剥離が抑制され且つ耐熱性に優れているという効果を奏する。   The laminated sheet of the present invention has an effect that delamination is suppressed and heat resistance is excellent.

積層シートを厚さ方向に切断した断面を模式的に示した断面図。Sectional drawing which showed typically the cross section which cut | disconnected the lamination sheet in the thickness direction. 粘着層を備えた積層シートを厚さ方向に切断した断面を模式的に示した断面図。Sectional drawing which showed typically the cross section which cut | disconnected the lamination sheet provided with the adhesion layer in the thickness direction.

以下、本発明に係る積層シートの一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図1及び図2は、本実施形態の積層シートを厚さ方向に切断した断面を模式的に示した断面図である。   Hereinafter, an embodiment of a laminated sheet according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG.1 and FIG.2 is sectional drawing which showed typically the cross section which cut | disconnected the lamination sheet of this embodiment in the thickness direction.

本実施形態に係る積層シート1は、図1に示すように、分子中に複数のスルホニル基を含むポリスルホン樹脂とポリアミド樹脂とを含み前記ポリアミド樹脂の含有割合が1〜45質量%であるシート状の樹脂組成物層2を介して、複数のシート材3が貼り合わされてなるものである。   As shown in FIG. 1, the laminated sheet 1 according to this embodiment includes a polysulfone resin containing a plurality of sulfonyl groups in the molecule and a polyamide resin, and the content of the polyamide resin is 1 to 45 mass%. A plurality of sheet materials 3 are bonded together through the resin composition layer 2.

前記樹脂組成物層2は、前記ポリアミド樹脂の含有割合が1〜45質量%となるように、前記ポリスルホン樹脂と前記ポリアミド樹脂とを含む樹脂組成物がシート状に成形されてなる。   The resin composition layer 2 is formed by forming a resin composition containing the polysulfone resin and the polyamide resin into a sheet shape so that the content ratio of the polyamide resin is 1 to 45% by mass.

前記樹脂組成物層2は、前記ポリアミド樹脂の含有割合が45質量%を超えると、耐熱性に劣るものになるおそれがある。また、前記ポリアミド樹脂の含有割合が1質量%未満であると、樹脂組成物層2とシート材3との間の層間剥離が生じやすくなるおそれがある。   When the content ratio of the polyamide resin exceeds 45% by mass, the resin composition layer 2 may be inferior in heat resistance. Moreover, there exists a possibility that the delamination between the resin composition layer 2 and the sheet | seat material 3 may arise easily that the content rate of the said polyamide resin is less than 1 mass%.

前記樹脂組成物層2においては、前記ポリアミド樹脂の含有割合が3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、8質量%以上であることがさらに好ましく、15質量%以上であることが最も好ましい。また、前記ポリアミド樹脂の含有割合が40質量%以下であることが好ましく、35質量%以下であることがより好ましく、32質量%以下であることがさらに好ましい。
前記ポリアミド樹脂の含有割合が3質量%以上であることにより、樹脂組成物層2とシート材3との間の層間剥離がより生じにくくなり得るという利点がある。また、前記ポリアミド樹脂の含有割合が40質量%以下であることにより、樹脂組成物層2の耐熱性がより優れたものになり得るという利点があり、難燃性がより優れたものになるという利点がある。
In the resin composition layer 2, the content ratio of the polyamide resin is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 8% by mass or more, and 15% by mass. % Or more is most preferable. Moreover, it is preferable that the content rate of the said polyamide resin is 40 mass% or less, It is more preferable that it is 35 mass% or less, It is further more preferable that it is 32 mass% or less.
When the content ratio of the polyamide resin is 3% by mass or more, there is an advantage that delamination between the resin composition layer 2 and the sheet material 3 can be less likely to occur. Moreover, when the content ratio of the polyamide resin is 40% by mass or less, there is an advantage that the heat resistance of the resin composition layer 2 can be more excellent, and the flame retardancy is more excellent. There are advantages.

前記樹脂組成物層2の厚さは、特に限定されるものではなく、通常、1μm〜500μmである。   The thickness of the resin composition layer 2 is not particularly limited, and is usually 1 μm to 500 μm.

前記ポリスルホン樹脂は、スルホニル基(−SO2−)を複数含む分子構造を有するものである。
該ポリスルホン樹脂としては、分子中に複数のエーテル結合(−O−)をさらに含むポリエーテルスルホン樹脂、又は、分子中に複数の芳香族炭化水素をさらに含むポリフェニルスルホン樹脂などが挙げられる。また、該ポリスルホン樹脂としては、分子中に複数のエーテル結合と複数の芳香族炭化水素とをさらに含むポリエーテルポリフェニルスルホン樹脂が挙げられる。
The polysulfone resin has a molecular structure including a plurality of sulfonyl groups (—SO 2 —).
Examples of the polysulfone resin include a polyethersulfone resin further including a plurality of ether bonds (—O—) in the molecule, or a polyphenylsulfone resin further including a plurality of aromatic hydrocarbons in the molecule. Moreover, as this polysulfone resin, the polyether polyphenyl sulfone resin which further contains a some ether bond and a some aromatic hydrocarbon in a molecule | numerator is mentioned.

前記ポリスルホン樹脂としては、前記樹脂組成物の成形性が良好なものになるとともに、前記樹脂組成物の耐熱性がより優れたものになり得るという点で前記ポリエーテルポリフェニルスルホン樹脂が用いられる
As the polysulfone resin, with moldability of the resin composition is favorable, the in that heat resistance of the resin composition can become better ones, the polyether sulfone resin is used .

前記ポリエーテルポリフェニルスルホン樹脂としては、下記式(1)の分子構造を有するものが好ましい。   As said polyether polyphenyl sulfone resin, what has the molecular structure of following formula (1) is preferable.

Figure 0005710399
式(1)中、nは、重合度を表す正の整数であり、通常、10〜5000の範囲内である。
Figure 0005710399
In formula (1), n is a positive integer representing the degree of polymerization, and is usually in the range of 10 to 5000.

前記ポリエーテルポリフェニルスルホン樹脂としては、市販されているものを用いることができ、例えば、BASF社製の「ウルトラゾーンEシリーズ」、ソルベイ社製の「レーデルAシリーズ」、住友化学社製の「スミカエクセルシリーズ」等が挙げられる。   As the polyether polyphenylsulfone resin, commercially available products can be used. For example, “Ultra Zone E Series” manufactured by BASF, “Radel A Series” manufactured by Solvay, “ "Sumika Excel series".

前記ポリアミド樹脂は、少なくともポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物とが脱水縮合により重合されてなるものである。   The polyamide resin is obtained by polymerizing at least a polyamine compound and a polycarboxylic acid compound by dehydration condensation.

前記ポリアミド樹脂としては、分子中に芳香族炭化水素を有するポリアミド樹脂、分子中に炭化水素として脂肪族炭化水素のみを有する脂肪族ポリアミド樹脂が挙げられる。なかでも、前記樹脂組成物がより耐熱性に優れたものになり得るという点で、分子中に芳香族炭化水素を有するポリアミド樹脂が用いられるExamples of the polyamide resin include a polyamide resin having an aromatic hydrocarbon in the molecule and an aliphatic polyamide resin having only an aliphatic hydrocarbon as a hydrocarbon in the molecule. Especially, the polyamide resin which has an aromatic hydrocarbon in a molecule | numerator is used at the point that the said resin composition can become the thing excellent in heat resistance.

また、分子中に芳香族炭化水素を有するポリアミド樹脂としては、分子中に炭化水素として芳香族炭化水素のみを有する芳香族ポリアミド樹脂、分子中に炭化水素として脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素の両方を有する半芳香族ポリアミド樹脂等が挙げられる。
分子中に芳香族炭化水素を有するポリアミド樹脂としては、耐熱性に優れつつシート材と樹脂組成物層との間における層間剥離がより抑制され得るという点で、前記半芳香族ポリアミド樹脂が好ましい。
The polyamide resin having an aromatic hydrocarbon in the molecule includes an aromatic polyamide resin having only an aromatic hydrocarbon as a hydrocarbon in the molecule, an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon as a hydrocarbon in the molecule. Examples thereof include semi-aromatic polyamide resins having both.
As the polyamide resin having an aromatic hydrocarbon in the molecule, the semi-aromatic polyamide resin is preferable in that delamination between the sheet material and the resin composition layer can be further suppressed while being excellent in heat resistance.

前記ポリアミド樹脂の重合において用いられる前記ポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、ジアミン化合物が挙げられる。
該ジアミン化合物としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を含む脂肪族ジアミン、環状の飽和炭化水素基を含む脂環族ジアミン、芳香族炭化水素基を含む芳香族ジアミンなどが挙げられる。
Specific examples of the polyamine compound used in the polymerization of the polyamide resin include a diamine compound.
Examples of the diamine compound include aliphatic diamines containing linear or branched hydrocarbon groups, alicyclic diamines containing cyclic saturated hydrocarbon groups, and aromatic diamines containing aromatic hydrocarbon groups. .

前記脂肪族ジアミン、前記脂環族ジアミン、又は前記芳香族ジアミンとしては、例えば、下記式(2)で表されるものが挙げられる。なお、下記式(2)中のR1は、炭素数4〜12の脂肪族炭化水素基、若しくは環状飽和炭化水素を含む炭素数4〜12の脂環族炭化水素基を表しているか、又は、芳香族環を含む炭化水素基を表している。
2N−R1−NH2 ・・・(2)
Examples of the aliphatic diamine, the alicyclic diamine, or the aromatic diamine include those represented by the following formula (2). R 1 in the following formula (2) represents an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms including a cyclic saturated hydrocarbon, or Represents a hydrocarbon group containing an aromatic ring.
H 2 N—R 1 —NH 2 (2)

前記脂肪族ジアミンとしては、シート材と樹脂組成物層との間における層間剥離がより抑制され得るという点で、式(2)においてR1の炭素数が9のノナンジアミンが好ましく、1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミンを混合したものがより好ましい。
前記芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
As the aliphatic diamine, nonanediamine having 9 carbon atoms in R 1 in formula (2) is preferable in that delamination between the sheet material and the resin composition layer can be further suppressed. More preferred is a mixture of nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine.
Examples of the aromatic diamine include phenylenediamine and xylylenediamine.

前記ポリアミド樹脂の重合において用いられる前記ポリカルボン酸化合物としては、具体的には、例えば、ジカルボン酸化合物が挙げられる。
該ジカルボン酸化合物としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を含む脂肪族ジカルボン酸、環状の飽和炭化水素基を含む脂環族ジカルボン酸、芳香族炭化水素基を含む芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
Specific examples of the polycarboxylic acid compound used in the polymerization of the polyamide resin include a dicarboxylic acid compound.
Examples of the dicarboxylic acid compound include an aliphatic dicarboxylic acid containing a linear or branched hydrocarbon group, an alicyclic dicarboxylic acid containing a cyclic saturated hydrocarbon group, and an aromatic dicarboxylic acid containing an aromatic hydrocarbon group. Etc.

前記脂肪族ジカルボン酸、前記脂環族ジカルボン酸、又は前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、下記式(3)で表されるものが挙げられる。なお、下記式(3)中のR2は、炭素数4〜25の脂肪族炭化水素基、若しくは環状飽和炭化水素を含む炭素数4〜12の脂環族炭化水素基を表しているか、又は、芳香族環を含む炭化水素基を表している。
HOOC−R2−COOH ・・・(3)
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid, the alicyclic dicarboxylic acid, or the aromatic dicarboxylic acid include those represented by the following formula (3). R 2 in the following formula (3) represents an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 25 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms including a cyclic saturated hydrocarbon, or Represents a hydrocarbon group containing an aromatic ring.
HOOC-R 2 -COOH ··· (3 )

前記脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、該芳香族ジカルボン酸としては、前記ポリアミド樹脂の耐熱性がより優れたものになり得るという点で、テレフタル酸が好ましい。
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid and sebacic acid.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, methyl terephthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid. As the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid can be used because the heat resistance of the polyamide resin can be further improved. Acid is preferred.

前記ポリアミド樹脂は、上述したジアミン化合物の1種とジカルボン酸化合物の1種とが重合してなるものであってもよく、それぞれの化合物の複数種を組み合わせて重合してなるものであってもよい。また、要すれば、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物以外のものがさらに重合されてなるものであってもよい。   The polyamide resin may be one obtained by polymerizing one kind of diamine compound and one kind of dicarboxylic acid compound, or may be one obtained by polymerizing a combination of plural kinds of each compound. Good. Further, if necessary, a material obtained by further polymerizing a compound other than the diamine compound and the dicarboxylic acid compound may be used.

前記ポリアミド樹脂としては、上述したように前記半芳香族ポリアミド樹脂が好ましく、該半芳香族ポリアミド樹脂としては、ジアミン化合物としての脂肪族ジアミンと、ジカルボン酸化合物としての芳香族ジカルボン酸とが重合してなるものがより好ましく、脂肪族ジアミンとしてのノナンジアミンと、芳香族ジカルボン酸としてのテレフタル酸とが重合してなるもの(PA9T)が特に好ましい。   As described above, the polyamide resin is preferably the semi-aromatic polyamide resin. As the semi-aromatic polyamide resin, an aliphatic diamine as a diamine compound and an aromatic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid compound are polymerized. More preferred are those obtained by polymerizing nonanediamine as an aliphatic diamine and terephthalic acid as an aromatic dicarboxylic acid (PA9T).

前記樹脂組成物層2には、本発明の効果を損ねない範囲において、種々の添加剤が配合されていても良い。
該添加剤としては、例えば、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール−アセチレン樹脂、キシレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジンなどの粘着付与剤、ポリブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールAなどの臭素系難燃剤、塩素化パラフィン、パークロロシクロデカンなどの塩素系難燃剤、リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステルなどのリン系難燃剤、ホウ素系難燃剤、三酸化アンチモンなどの酸化物系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物、フェノール系、リン系、硫黄系の酸化防止剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化アルミ、酸化マグネシウム、窒化硼素、窒化珪素、窒化アルミニウムといった無機フィラー、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの一般的なプラスチック用配合成分などが挙げられる。また、芳香族ポリアミド繊維、数nm〜数百nmの粒径のモンモリロナイトなどが挙げられる。これら添加剤は、樹脂組成物100重量部に対して、例えば0.1〜5重量部用いることができる。
Various additives may be blended in the resin composition layer 2 as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the additive include alkylphenol resins, alkylphenol-acetylene resins, xylene resins, coumarone-indene resins, terpene resins, rosin and other tackifiers, brominated flame retardants such as polybromodiphenyl oxide and tetrabromobisphenol A, Chlorinated flame retardants such as chlorinated paraffin and perchlorocyclodecane, phosphorus flame retardants such as phosphate esters and halogen-containing phosphate esters, boron flame retardants, oxide flame retardants such as antimony trioxide, aluminum hydroxide Hydrated metal compounds such as magnesium hydroxide, phenolic, phosphorus, sulfur antioxidants, silica, clay, calcium carbonate, barium carbonate, strontium carbonate, aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, silicon nitride, nitride Inorganic fibers such as aluminum Chromatography, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, pigments, crosslinking agents, crosslinking aids, silane coupling agents, such as general plastic compounding ingredients such as titanate coupling agents. Moreover, aromatic polyamide fibers, montmorillonite having a particle size of several nm to several hundred nm, and the like can be mentioned. These additives can be used in an amount of, for example, 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.

前記シート材3は、シート状のものであれば特に限定されない。また、厚さが特に限定されるものではなく、通常、10〜100μmである。また、前記シート材3は、図1に示すように、通常、積層シートに2枚備えられている。   The sheet material 3 is not particularly limited as long as it is a sheet. Moreover, thickness is not specifically limited, Usually, it is 10-100 micrometers. In addition, as shown in FIG. 1, the sheet material 3 is usually provided in two sheets in a laminated sheet.

前記シート材3としては、例えば、紙、不織布、フィルム等が挙げられる。前記シート材3としては、シート材と樹脂組成物層との間における層間剥離がより抑制され得るという点で、紙又は不織布が好ましい。   Examples of the sheet material 3 include paper, nonwoven fabric, and film. The sheet material 3 is preferably paper or non-woven fabric in that delamination between the sheet material and the resin composition layer can be further suppressed.

前記シート材3としては、湿式抄紙法により作製されたもの、大気中で乾式法により作製されたものなどが挙げられる。
前記シート材3としては、シート材と樹脂組成物層との間における層間剥離がより抑制され得るという点で、湿式抄紙法により作製された紙が好ましい。
Examples of the sheet material 3 include those produced by a wet papermaking method and those produced by a dry method in the air.
The sheet material 3 is preferably paper made by a wet papermaking method in that delamination between the sheet material and the resin composition layer can be further suppressed.

前記シート材3の材質としては、ポリアミド、ポリエステルなどの合成高分子化合物、セルロースなどの天然高分子化合物等が挙げられ、シート材と樹脂組成物層との間における層間剥離がより抑制され得るという点で、ポリアミドが好ましい。   Examples of the material of the sheet material 3 include synthetic polymer compounds such as polyamide and polyester, natural polymer compounds such as cellulose, and the like, and delamination between the sheet material and the resin composition layer can be further suppressed. In this respect, polyamide is preferable.

該ポリアミドとしては、構成モノマーの全てが芳香族炭化水素を有する全芳香族ポリアミド、構成モノマーの全てが炭化水素として脂肪族炭化水素のみを有する脂肪族ポリアミド、構成モノマーの一部が芳香族炭化水素を有する半芳香族ポリアミドなどが挙げられ、シート材と樹脂組成物層との間における層間剥離がより抑制され得るという点で、全芳香族ポリアミドが好ましい。即ち、前記シート材3は、前記全芳香族ポリアミドを含んでいることが好ましい。   The polyamide includes a wholly aromatic polyamide in which all of the constituent monomers have aromatic hydrocarbons, an aliphatic polyamide in which all of the constituent monomers have only aliphatic hydrocarbons as hydrocarbons, and some of the constituent monomers are aromatic hydrocarbons And semi-aromatic polyamides are preferable, and wholly aromatic polyamides are preferable in that delamination between the sheet material and the resin composition layer can be further suppressed. That is, it is preferable that the sheet material 3 contains the wholly aromatic polyamide.

また、前記シート材3としては、シート材と樹脂組成物層との間における層間剥離がさらに抑制され得るという点、また、難燃性に優れるという点で、全芳香族ポリアミドの繊維を含む全芳香族ポリアミド紙がより好ましく、全芳香族ポリアミドの繊維を用いて湿式抄紙法により作製された全芳香族ポリアミド紙がさらに好ましい。   Further, as the sheet material 3, it is possible to further suppress delamination between the sheet material and the resin composition layer, and it is possible to further suppress all of the fibers including wholly aromatic polyamide fibers from the viewpoint of excellent flame retardancy. Aromatic polyamide paper is more preferable, and wholly aromatic polyamide paper produced by wet papermaking using fibers of wholly aromatic polyamide is more preferable.

前記全芳香族ポリアミド紙としては、例えば、アミド基以外がベンゼン環で構成された、フェニレンジアミンとフタル酸との縮合重合物(全芳香族ポリアミド)を繊維化し、繊維化した全芳香族ポリアミド繊維を主たる構成材として形成されたものが挙げられる。
前記全芳香族ポリアミド紙は、力学的特性に優れ、積層シートの製造工程におけるハンドリングが良好であるという点で、坪量が5g/m2以上であることが好ましい。坪量が5g/m2以上であることにより、力学的強度の不足が抑制され積層シートの製造中に破断しにくいという利点がある。
なお、前記全芳香族ポリアミド紙には、本発明の効果を損なわない範囲において他の成分を加えることができ、該他の成分としては、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリエステル繊維、アリレート繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンナフタレート繊維などの有機繊維、又は、ガラス繊維、ロックウール、アスベスト、ボロン繊維、アルミナ繊維などの無機繊維が挙げられる。
前記全芳香族ポリアミド紙としては、例えば、デュポン社より商品名「ノーメックス」で市販されているもの等を用いることができる。
Examples of the wholly aromatic polyamide paper include, for example, a wholly aromatic polyamide fiber obtained by fiberizing a condensation polymerization product (fully aromatic polyamide) of phenylenediamine and phthalic acid, which includes a benzene ring except for an amide group. Are formed as the main constituent material.
The wholly aromatic polyamide paper preferably has a mechanical property and has a basis weight of 5 g / m 2 or more in terms of excellent handling in the production process of the laminated sheet. When the basis weight is 5 g / m 2 or more, there is an advantage that the mechanical strength is prevented from being insufficient and is not easily broken during the production of the laminated sheet.
In addition, other components can be added to the wholly aromatic polyamide paper as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the other components include polyphenylene sulfide fibers, polyether ether ketone fibers, polyester fibers, and arylates. Examples thereof include organic fibers such as fibers, liquid crystal polyester fibers, and polyethylene naphthalate fibers, or inorganic fibers such as glass fibers, rock wool, asbestos, boron fibers, and alumina fibers.
Examples of the wholly aromatic polyamide paper include those commercially available from DuPont under the trade name “NOMEX”.

前記シート材3の樹脂組成物層2側には、コロナ処理が施されていることが好ましい。該コロナ処理が施されていることにより、シート材と樹脂組成物層との間における層間剥離がより抑制され得るという利点がある。
前記コロナ処理は、樹脂組成物層2と接するシート材3の一方の面に放電処理を行い、極性を持つカルボキシル基や水酸基を生成させ粗面化する処理である。前記コロナ処理としては、従来公知の一般的な方法を採用することができる。
The sheet material 3 is preferably subjected to a corona treatment on the resin composition layer 2 side. By performing the corona treatment, there is an advantage that delamination between the sheet material and the resin composition layer can be further suppressed.
The corona treatment is a treatment in which one surface of the sheet material 3 in contact with the resin composition layer 2 is subjected to a discharge treatment to generate a carboxyl group or a hydroxyl group having polarity to be roughened. As the corona treatment, a conventionally known general method can be employed.

前記積層シート1は、粘着性を有するシート状の粘着層4をさらに備え、該粘着層4が少なくとも一方側の最表面に配されていてもよい。前記粘着層4は、積層シート1の片面側のみに備えられていてもよく、図2に示すように、両面側に備えられていてもよい。
前記積層シート1は、最表面に粘着層4を備えていることにより、粘着層4を被着物に貼り付けて使用することができる。具体的には、前記積層シート1は、耐熱性と電気絶縁性とが必要とされる用途において、例えば、前記粘着層4を金属製の板状の導体に貼り付けた状態で、シート状の電気絶縁材として使用することができる。
The laminated sheet 1 may further include a sheet-like adhesive layer 4 having adhesiveness, and the adhesive layer 4 may be disposed on at least one outermost surface. The adhesive layer 4 may be provided only on one side of the laminated sheet 1 or may be provided on both sides as shown in FIG.
Since the laminated sheet 1 includes the adhesive layer 4 on the outermost surface, the adhesive layer 4 can be attached to an adherend and used. Specifically, the laminated sheet 1 is a sheet-like material, for example, in a state where the adhesive layer 4 is attached to a metal plate-like conductor in an application where heat resistance and electrical insulation are required. It can be used as an electrical insulating material.

前記積層シート1に備えられ得る前記粘着層4は、従来公知の一般的なポリマーを含有する粘着剤を少なくとも含んでいる。
該粘着剤としては、(メタ)アクリル酸エステルを基本構成単位として有するアクリルポリマーを含有するアクリル系粘着剤アクリル系粘着剤、合成ゴムや天然ゴムなどのエラストマー性ポリマーを含有するゴム系粘着剤、シリコーンポリマーを含有するシリコーン系粘着剤、ポリエステルポリマーを含有するポリエステル系粘着剤、ポリウレタンポリマーを含有するポリウレタン系粘着剤等が挙げられ、なかでも、粘着特性や耐候性に優れるという点で、前記アクリル系粘着剤が好ましい。
The pressure-sensitive adhesive layer 4 that can be provided in the laminated sheet 1 includes at least a pressure-sensitive adhesive containing a conventionally known general polymer.
As the pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer having a (meth) acrylic acid ester as a basic structural unit, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a rubber pressure-sensitive adhesive containing an elastomeric polymer such as synthetic rubber or natural rubber, Examples include silicone-based pressure-sensitive adhesives containing silicone polymers, polyester-based pressure-sensitive adhesives containing polyester polymers, and polyurethane-based pressure-sensitive adhesives containing polyurethane polymers. System adhesives are preferred.

前記粘着層4は、粘着力や耐久力がより優れたものになるという点で、粘着剤中のポリマーを架橋させ得る架橋剤を含むことが好ましい。該架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。また、粘着力や耐久力がさらに優れたものになるという点で、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、又は、エラストマー樹脂などの粘着付与樹脂をさらに含むことがより好ましい。   The pressure-sensitive adhesive layer 4 preferably contains a cross-linking agent that can cross-link the polymer in the pressure-sensitive adhesive in that the pressure-sensitive adhesive strength and durability are more excellent. Examples of the crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent. In addition, rosin resin, terpene resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, copolymer petroleum resin, alicyclic petroleum resin in terms of further improving adhesive strength and durability. It is more preferable to further include a tackifier resin such as xylene resin or elastomer resin.

なお、前記粘着層4は、上述した粘着剤、架橋剤、粘着付与樹脂以外にも、分散剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、消泡剤、増粘剤、顔料など、ゴムやプラスチックに添加される一般的な添加物を本発明の効果を損なわない範囲において適宜含み得る。   The pressure-sensitive adhesive layer 4 includes a dispersant, an anti-aging agent, an antioxidant, a processing aid, a stabilizer, an antifoaming agent, a thickener, and a pigment in addition to the above-described pressure-sensitive adhesive, crosslinking agent, and tackifying resin. General additives added to rubbers and plastics can be appropriately included as long as the effects of the present invention are not impaired.

前記粘着層4は、例えば、後述する難燃剤と前記粘着剤とを混合した混合物をシート状に成形した構成であってもよい。
また、前記粘着層4は、例えば、粘着層の保形性を高めるシート状の基材を含み、該基材の両面側に、少なくとも前記粘着剤を含むシートが配された構成であってもよい。
The pressure-sensitive adhesive layer 4 may have, for example, a configuration in which a mixture obtained by mixing a flame retardant described later and the pressure-sensitive adhesive is formed into a sheet shape.
In addition, the adhesive layer 4 includes, for example, a sheet-like base material that enhances the shape retention of the adhesive layer, and a sheet containing at least the adhesive is disposed on both sides of the base material. Good.

前記粘着層4に含まれ得る基材としては、例えば、紙などの紙系基材;布、不職布、ネットなどの繊維系基材;金属箔、金属板などの金属系基材;プラスチックフィルムなどのプラスチック系基材;ゴムシートなどのゴム系基材;発泡シートなどの発泡体基材などが挙げられる。また、これらの基材を積層した積層基材などが挙げられる。該積層基材としては、前記プラスチック系基材の複数を積層したものなど、少なくとも前記プラスチック系基材を含むものが好ましい。   Examples of the substrate that can be included in the adhesive layer 4 include a paper-based substrate such as paper; a fiber-based substrate such as cloth, unemployed cloth, and a net; a metal-based substrate such as metal foil and a metal plate; Examples thereof include a plastic substrate such as a film; a rubber substrate such as a rubber sheet; and a foam substrate such as a foam sheet. Moreover, the laminated base material etc. which laminated | stacked these base materials are mentioned. As the laminated base material, those including at least the plastic base material such as a laminate of a plurality of the plastic base materials are preferable.

前記プラスチック系基材の材質としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂;ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂;酢酸ビニル系樹脂;ポリフェニレンスルフィド(PPS)樹脂;脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂などが挙げられる。前記プラスチック系基材の材質は、1種が単独で又は2種以上が組み合わされて採用され得る。   Examples of the material of the plastic base material include olefins containing α-olefin as a monomer component such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and the like. Resin: Polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT); polyvinyl chloride (PVC) resin; vinyl acetate resin; polyphenylene sulfide (PPS) resin Examples thereof include polyamide resins such as polyamide and wholly aromatic polyamide; polyimide resins; polyether ether ketone (PEEK) resins. As the material for the plastic base material, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

前記積層シート1は、比較的高い難燃性が必要とされる端子用絶縁材の用途などで使用できるという点で、UL94規格のVTM−O基準を満たす難燃性を有することが好ましい。積層シート1は、斯かる難燃性を有することにより、例えば、IGBT(Insulated Gate Bipolar Transistor)モジュールなどのパワーモジュールの端子用絶縁材の用途などにおいて使用することができる。
なお、UL94規格は、米国のUnderwriters Laboratories社によって制定された燃焼試験の規格であり、一般的に知られているものである。また、UL94規格のVTM−O基準を満たす難燃性は、具体的には、実施例に記載された方法によって合格と判断されたものである。
The laminated sheet 1 preferably has flame retardancy that meets the VTM-O standard of the UL94 standard in that it can be used for applications such as terminal insulating materials that require relatively high flame retardancy. Since the laminated sheet 1 has such flame retardancy, it can be used in, for example, an insulating material for a terminal of a power module such as an IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor) module.
The UL94 standard is a combustion test standard established by Underwriters Laboratories of the United States and is generally known. Moreover, the flame retardance satisfying the VTM-O standard of the UL94 standard is specifically determined to be acceptable by the method described in the examples.

前記積層シート1は、UL94規格のVTM−O基準を満たす難燃性を有するために、前記粘着層4が斯かる基準を満たす難燃性を有することが好ましい。前記粘着層4は、例えば、従来公知の一般的な難燃剤を適宜適量含むことにより、UL94規格のVTM−O基準を満たす難燃性を有することができる。   Since the laminated sheet 1 has flame retardancy that satisfies the VTM-O standard of the UL94 standard, the adhesive layer 4 preferably has flame retardancy that satisfies the standard. The pressure-sensitive adhesive layer 4 can have flame retardancy that satisfies the VTM-O standard of the UL94 standard, for example, by including an appropriate amount of a conventionally known general flame retardant.

前記難燃剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化エタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフェニル、塩素化ジフェニル、パークロロシクロペンタデカノン、テトラクロロビスフェノールA等の塩素系化合物;臭素化パラフィン、臭素化ポリフェニル、テトラブロムエタン、テトラブロムベンゼン、デカブロムジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロモビスフェノールA、トリス(2,3−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、トリブロモフェノールアリルエーテル、ブロム化ポリスチレン、トリブロモネオペンチルアルコール、ジブロムジクロルプロパン、ジブロムテトラフルオロエタン等の臭素系化合物;トリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、トリキシレニルホスフェート(TXP)、クレジルジフェニルホスフェート(CDP)、キシレニルジフェニルホスフェート(XDP)、レゾシノール−ビス−(ジフェニルホスフェート)、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート(レオホス)、アルキルホスフェート等のリン酸エステル;トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフエート、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、ジエチル−N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメチルホスフェネート等の含ハロゲンリン酸エステル;芳香族縮合リン酸エステルや含ハロゲン縮合リン酸エステル等の縮合リン酸エステル;ポリリン酸アンモニウム、ポリクロロホスファイト等のポリリン酸塩化合物;三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硼酸亜鉛等の無機酸化物;塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ドロマイト等の金属炭酸塩;ハイドロタルサイト、硼砂等の金属水和物(金属化合物の水和物)などが挙げられる。   The flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated ethane, chlorinated polyethylene, chlorinated polyphenyl, chlorinated diphenyl, perchlorocyclopentadecanone, and tetrachloro. Chlorinated compounds such as bisphenol A; brominated paraffin, brominated polyphenyl, tetrabromoethane, tetrabromobenzene, decabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenoxy) ethane, bis ( Tribromophenoxy) ethane, ethylenebistetrabromophthalimide, hexabromobenzene, polydibromophenylene oxide, tetrabromobisphenol A, tris (2,3-dibromopropyl-1) isocyanurate Brominated compounds such as tribromophenol allyl ether, brominated polystyrene, tribromoneopentyl alcohol, dibromodichloropropane, dibromotetrafluoroethane; triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), trixylate Nyl phosphate (TXP), cresyl diphenyl phosphate (CDP), xylenyl diphenyl phosphate (XDP), resorcinol-bis- (diphenyl phosphate), 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dimethyl methyl phosphate, triallyl phosphate (leophos), alkyl Phosphate esters such as phosphate; trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris-β-chloropropyl phosphate, tris Halogen-containing phosphates such as tris (tribromophenyl) phosphate, tris (tribromophenyl) phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphate ; Condensed phosphate esters such as aromatic condensed phosphate esters and halogen-containing condensed phosphate esters; polyphosphate compounds such as ammonium polyphosphate and polychlorophosphite; antimony trioxide, antimony pentoxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide Inorganic oxides such as ferric hydroxide and zinc borate; metal carbonates such as basic magnesium carbonate, magnesium carbonate-calcium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate and dolomite; metal hydrates such as hydrotalcite and borax ( Hydrates of metal compounds) It is.

前記粘着層4に含まれる難燃剤の量は、特に限定されないが、粘着層の難燃性と粘着特性とを両立できるという点で、前記粘着剤100重量部に対して、250重量部以下が好ましく、1重量部以上250重量部以下がより好ましく、5重量部以上200重量部以下がさらに好ましい。難燃剤が粘着剤100重量部に対して250重量部以下含まれていることにより、難燃剤がブリードアウトして粘着性が低下することが抑制されるという利点がある。   The amount of the flame retardant contained in the pressure-sensitive adhesive layer 4 is not particularly limited, but is 250 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive in that both the flame retardancy and the pressure-sensitive adhesive property of the pressure-sensitive adhesive layer can be achieved. Preferably, it is 1 to 250 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight. When the flame retardant is contained in an amount of 250 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive, there is an advantage that the flame retardant bleeds out and the adhesiveness is reduced.

前記積層シート1は、実施例に記載した方法で測定した、240℃で250時間経過した後の引張強度の強度残率が50%以上であることが好ましい。   The laminated sheet 1 preferably has a tensile strength remaining ratio of 50% or more after 250 hours at 240 ° C. measured by the method described in the examples.

前記積層シート1は、樹脂組成物層2の両面に接するようにシート材3が配され、前記樹脂組成物層2及び前記シート材3の各凝集破壊力より、前記樹脂組成物層2と前記シート材3との間の層間接着力が大きくなるように構成されていることが好ましい。斯かる構成により、前記樹脂組成物層2と前記シート材3との間における層間剥離が抑制される。   In the laminated sheet 1, a sheet material 3 is arranged so as to be in contact with both surfaces of the resin composition layer 2, and the resin composition layer 2 and the resin composition layer 2 and the sheet material 3 have a cohesive failure force. It is preferable that the interlayer adhesive strength with the sheet material 3 is increased. With such a configuration, delamination between the resin composition layer 2 and the sheet material 3 is suppressed.

続いて、前記積層シート1の製造方法について説明する。   Then, the manufacturing method of the said lamination sheet 1 is demonstrated.

前記積層シート1は、例えば、2枚のシート材3で樹脂組成物層2を挟み込み、シート材3同士を押圧することなどにより製造することができる。
前記樹脂組成物層2は、前記ポリスルホン樹脂と前記ポリアミド樹脂とを、例えば、ニーダー、加圧ニーダー、混練ロール、バンバリーミキサー、二軸押し出し機などの一般的な混合手段により混合して樹脂組成物を調製すること、及び、該樹脂組成物をT−ダイを取り付けた押出機によってシート状に押し出すことを行うことにより作製することができる。
また、前記粘着層4を備えた積層シート1は、例えば、上記のごとく2枚のシート材3で樹脂組成物層2を挟み込んで押圧すること、及び、該押圧したものの少なくとも一方の表面に、市販の粘着テープの粘着層を貼り付けることを行うことにより製造することができる。
The laminated sheet 1 can be manufactured, for example, by sandwiching the resin composition layer 2 between two sheet materials 3 and pressing the sheet materials 3 together.
The resin composition layer 2 is obtained by mixing the polysulfone resin and the polyamide resin by a general mixing means such as a kneader, a pressure kneader, a kneading roll, a Banbury mixer, a twin screw extruder, and the like. And by extruding the resin composition into a sheet by an extruder equipped with a T-die.
The laminated sheet 1 provided with the adhesive layer 4 is, for example, sandwiching and pressing the resin composition layer 2 between the two sheet materials 3 as described above, and at least one surface of the pressed sheet, It can manufacture by sticking the adhesion layer of a commercially available adhesive tape.

前記積層シート1は、電気絶縁性を有する点を利用して、例えば、自動車などにおけるモーター用の電気絶縁用シート、変圧器(トランス)用の電気絶縁用シート、バスバー用の電気絶縁用シートなどにおいて使用することができる。   For example, the laminated sheet 1 has an electrical insulation property. For example, an electrical insulation sheet for a motor in an automobile, an electrical insulation sheet for a transformer, an electrical insulation sheet for a bus bar, etc. Can be used.

本実施形態の積層シートは、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の積層シートに限定されるものではない。
また、一般の積層シートにおいて用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
The laminated sheet of this embodiment is as illustrated above, but the present invention is not limited to the laminated sheet illustrated above.
Moreover, the various aspects used in a general lamination sheet are employable in the range which does not impair the effect of this invention.

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.

(実施例1)
2枚の全芳香族ポリアミド紙(デュポン社製 商品名「ノーメックスT410」厚さ50μm)をシート材として用いた。
一方、ポリスルホン樹脂として、スルホニル基を複数含み複数のエーテル結合と複数の芳香族炭化水素とをさらに含むポリエーテルポリフェニルスルホン樹脂(PES)樹脂(ソルベイ社製 商品名「レーデルA−300A」)を用いた。
また、ポリアミド樹脂として、テレフタル酸単位とノナンジアミン単位とを含むポリアミド(PA)樹脂(PA9T クラレ社製 商品名「ジェネスタN1000A」)を用いた。
次に、PES樹脂とPA樹脂とをPES/PA=95/5の質量比になるように混合し、2軸混練機(テクノベル社製)を用いて310℃で混合し、樹脂組成物を調製した。
続いて、樹脂組成物を押出成形により310℃で100μm厚のシート状に成形して樹脂組成物層を形成し、その両面側にそれぞれ全芳香族ポリアミド紙を配置した。そして、2枚の金属板で挟み350℃に加熱した熱プレス機により、圧力200N/cm2で60秒間プレスし、積層シート(約200μm厚)を製造した。
(Example 1)
Two sheets of wholly aromatic polyamide paper (trade name “NOMEX T410”, 50 μm thick, manufactured by DuPont) were used as the sheet material.
On the other hand, as a polysulfone resin, a polyether polyphenylsulfone resin (PES) resin (trade name “RADEL A-300A” manufactured by Solvay) including a plurality of sulfonyl groups and further including a plurality of ether bonds and a plurality of aromatic hydrocarbons is used. Using.
As the polyamide resin, a polyamide (PA) resin (trade name “Genesta N1000A” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) containing a terephthalic acid unit and a nonanediamine unit was used.
Next, PES resin and PA resin are mixed so as to have a mass ratio of PES / PA = 95/5, and mixed at 310 ° C. using a biaxial kneader (manufactured by Technobel) to prepare a resin composition. did.
Subsequently, the resin composition was formed into a sheet having a thickness of 100 μm by extrusion molding at 310 ° C. to form a resin composition layer, and wholly aromatic polyamide papers were arranged on both sides thereof. Then, it was pressed for 60 seconds at a pressure of 200 N / cm 2 by a hot press machine sandwiched between two metal plates and heated to 350 ° C. to produce a laminated sheet (about 200 μm thick).

(実施例2)
樹脂組成物層におけるPES樹脂とPA樹脂との質量比がPES/PA=90/10となるように樹脂組成物層を形成した点、シート材にコロナ処理を施しコロナ処理面が樹脂組成物層と接するようにした点以外は、実施例1と同様にして積層シートを製造した。
なお、コロナ処理は、機器としてPILLAR TECHNOLOGIES社製「500シリーズ」を用いて、大気圧下で、出力500W、処理速度4m/分、試料幅0.4mの条件により行った。
(Example 2)
The point that the resin composition layer was formed so that the mass ratio of the PES resin and the PA resin in the resin composition layer was PES / PA = 90/10, the sheet material was subjected to corona treatment, and the corona treatment surface was the resin composition layer A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that it was in contact with.
The corona treatment was performed under the conditions of an output of 500 W, a treatment speed of 4 m / min, and a sample width of 0.4 m under atmospheric pressure using a “500 series” manufactured by PILLAR TECHNOLOGIES as a device.

(実施例3)
樹脂組成物層におけるPES樹脂とPA樹脂との質量比がPES/PA=90/10となるように樹脂組成物層を形成した点以外は、実施例1と同様にして積層シートを製造した。
(Example 3)
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition layer was formed so that the mass ratio of the PES resin and the PA resin in the resin composition layer was PES / PA = 90/10.

(実施例4)
樹脂組成物層におけるPES樹脂とPA樹脂との質量比がPES/PA=80/20となるように樹脂組成物層を形成した点以外は、実施例1と同様にして積層シートを製造した。
Example 4
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition layer was formed so that the mass ratio of the PES resin and the PA resin in the resin composition layer was PES / PA = 80/20.

(実施例5)
樹脂組成物層におけるPES樹脂とPA樹脂との質量比がPES/PA=80/20となるように樹脂組成物層を形成した点、実施例2と同様なコロナ処理を施したシート材を用いた点以外は、実施例1と同様にして積層シートを製造した。
(Example 5)
The point that the resin composition layer was formed so that the mass ratio of the PES resin and the PA resin in the resin composition layer was PES / PA = 80/20, and a sheet material subjected to corona treatment similar to that in Example 2 was used. A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except for the points described above.

(実施例6)
樹脂組成物層におけるPES樹脂とPA樹脂との質量比がPES/PA=70/30となるように樹脂組成物層を形成した点以外は、実施例1と同様にして積層シートを製造した。
(Example 6)
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition layer was formed so that the mass ratio of the PES resin and the PA resin in the resin composition layer was PES / PA = 70/30.

(実施例7)
樹脂組成物層におけるPES樹脂とPA樹脂との質量比がPES/PA=60/40となるように樹脂組成物層を形成した点以外は、実施例1と同様にして積層シートを製造した。
(Example 7)
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition layer was formed so that the mass ratio of the PES resin and the PA resin in the resin composition layer was PES / PA = 60/40.

(実施例8)
実施例5で製造したシートの片面側に、さらに下記の粘着層Aを貼り付け、粘着層を備えた積層シートを製造した。
粘着層A:
難燃性アクリル系粘着両面テープ(日東電工社製、商品名「No.5011N」)
から剥離材を剥がしたもの(厚み150μm)
(不織布の両面側にアクリル系粘着剤を含む粘着性の層が積層されたもの)
(UL94規格のVTM−O基準を満たす)
(Example 8)
The following adhesive layer A was further attached to one side of the sheet produced in Example 5 to produce a laminated sheet provided with the adhesive layer.
Adhesive layer A:
Flame Retardant Acrylic Adhesive Double-sided Tape (Nitto Denko Corporation, trade name “No. 5011N”)
From which the release material is peeled off (thickness 150 μm)
(A non-woven fabric with an adhesive layer containing an acrylic adhesive on both sides)
(Meets UL94 VTM-O standard)

(実施例9)
実施例5で製造したシートの片面側に、さらに下記の粘着層Bを貼り付け、粘着層を備えた積層シートを製造した。
粘着層B:
アクリル系粘着両面テープ(日東電工社製、商品名「No.500」)
から剥離材を剥がしたもの(厚み170μm)
(不織布の両面側にアクリル系粘着剤を含む粘着性の層が積層されたもの)
(UL94規格のVTM−O基準を満たさない)
Example 9
The following adhesive layer B was further attached to one side of the sheet produced in Example 5 to produce a laminated sheet provided with the adhesive layer.
Adhesive layer B:
Acrylic adhesive double-sided tape (Nitto Denko, trade name “No. 500”)
From which the release material is peeled off (thickness 170 μm)
(A non-woven fabric with an adhesive layer containing an acrylic adhesive on both sides)
(Does not meet UL94 VTM-O standard)

(比較例1)
PES樹脂のみで樹脂組成物層を形成した点以外は、実施例1と同様にして積層シートを製造した。
(Comparative Example 1)
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition layer was formed only with the PES resin.

(比較例2)
PES樹脂のみで樹脂組成物層を形成した点、実施例2と同様なコロナ処理を施したシート材を用いた点以外は、実施例1と同様にして積層シートを製造した。
(Comparative Example 2)
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition layer was formed only with the PES resin and a sheet material subjected to corona treatment similar to that in Example 2 was used.

(比較例3)
樹脂組成物層におけるPES樹脂とPA樹脂との質量比がPES/PA=50/50となるように樹脂組成物層を形成した点以外は、実施例1と同様にして積層シートを製造した。
(Comparative Example 3)
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition layer was formed so that the mass ratio of the PES resin and the PA resin in the resin composition layer was PES / PA = 50/50.

(比較例4)
樹脂組成物層におけるPES樹脂とPA樹脂との質量比がPES/PA=30/70となるように樹脂組成物層を形成した点以外は、実施例1と同様にして積層シートを製造した。
(Comparative Example 4)
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition layer was formed so that the mass ratio of the PES resin and the PA resin in the resin composition layer was PES / PA = 30/70.

(比較例5)
樹脂組成物層に代えてポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム(帝人デュポンフィルム社製 商品名「テオネックス100μm」)を用いた点、実施例2と同様なコロナ処理を施したシート材を用いた点以外は、実施例1と同様にして積層シートを製造した。
(Comparative Example 5)
Other than the point of using a polyethylene naphthalate (PEN) film (trade name “Teonex 100 μm” manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) instead of the resin composition layer and the sheet material subjected to the same corona treatment as in Example 2. Produced a laminated sheet in the same manner as in Example 1.

(比較例6)
樹脂組成物層に代えてポリフェニレンサルファイド(PPS)フィルム(東レ社製 商品名「トレリナ100μm」)を用いた点、実施例2と同様なコロナ処理を施したシート材を用いた点以外は、実施例1と同様にして積層シートを製造した。
(Comparative Example 6)
Implemented except that a polyphenylene sulfide (PPS) film (trade name “Torelina 100 μm” manufactured by Toray Industries, Inc.) was used instead of the resin composition layer, and a sheet material subjected to corona treatment similar to Example 2 was used. A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1.

(比較例7)
比較例5で製造したシートの片面側に、さらに上記の粘着層Aを貼り付け、粘着層を備えた積層シートを製造した。
(Comparative Example 7)
The adhesive layer A was further attached to one side of the sheet produced in Comparative Example 5 to produce a laminated sheet provided with the adhesive layer.

<長期耐熱性の評価>
製造した積層シートにおける樹脂組成物層の流れ方向に沿って15mm幅で切断した試験サンプルを作製した。また、作製した試験サンプルを240℃に加熱した恒温槽に250時間放置した。恒温槽に放置する前と後の試験サンプルについて、200mm/分、標線100mmの試験条件で引張試験を行い、引張強度を測定した。そして、下記の式により、強度残率を算出した。
強度残率(%)={(放置後の引張強度)/(放置前の引張強度)}×100
<Evaluation of long-term heat resistance>
The test sample cut | disconnected by 15 mm width was produced along the flow direction of the resin composition layer in the manufactured lamination sheet. Moreover, the produced test sample was left to stand for 250 hours in the thermostat heated to 240 degreeC. About the test sample before and after leaving to stand in a thermostat, the tensile test was performed on the test conditions of 200 mm / min and a marked line of 100 mm, and the tensile strength was measured. And the intensity | strength residual rate was computed by the following formula.
Strength remaining ratio (%) = {(Tensile strength after leaving) / (Tensile strength before leaving)} × 100

<剥離性の評価>
製造した積層シートを、樹脂組成物層の成形時の流れ方向に沿って10mm幅で切断して試験サンプルを用意した。また、製造した積層シートを23℃で24時間純水に浸漬した後、同様に10mm幅で切断して作製した試験サンプルを用意した。
これら試験サンプルにおいて、シート材(全芳香族ポリアミド紙)を樹脂組成物層に対して90℃の角度及び200mm/分の速さで引っ張ることにより25℃で剥離させ、剥離時の状態を観察した。そして、結果を下記の3段階で評価した。
○:シート材の破壊により剥離するもの
△:シート材の部分的な破壊により剥離するもの
×:シート材と樹脂組成物層との間で層間剥離するもの
<Evaluation of peelability>
The manufactured laminated sheet was cut | disconnected by the width of 10 mm along the flow direction at the time of shaping | molding of a resin composition layer, and the test sample was prepared. Moreover, after immersing the manufactured laminated sheet in pure water at 23 ° C. for 24 hours, a test sample prepared by similarly cutting at a width of 10 mm was prepared.
In these test samples, the sheet material (fully aromatic polyamide paper) was peeled at 25 ° C. by pulling it at an angle of 90 ° C. and a speed of 200 mm / min with respect to the resin composition layer, and the state at the time of peeling was observed. . And the result was evaluated in the following three steps.
○: Detachment due to destruction of sheet material Δ: Detachment due to partial destruction of sheet material ×: Delamination between sheet material and resin composition layer

<難燃性の評価>
UL94規格に準じて燃焼試験を行い、難燃性を評価した。
詳しくは、まず、各実施例、比較例で製造した積層シートを50mm×200mmの大きさにカットし、各々5つの試験片を得た。
試験片を円筒状に巻き、上下方向に延在するように配置し、上端を固定することによりつり下げ、下端から125mmの位置に標線をいれた。試験片の真下に脱脂綿を置き、試験片の下端に炎を3秒間あてて着火操作を行った。なお、着火操作は計2回行った。
そして、下記事項を全て満たしたものを合格(○)と判断した。即ち、VTM−Oの基準を満たすものを合格と判断した。一方、下記事項のいずれかを満たさないものを不合格(×)とした。
1.各試験片の合計有炎燃焼時間(最初の炎をあてた後の燃焼時間と、
2回目の炎をあてた後の燃焼時間の合計)が10秒以内である。
2.各試験片5つの合計有炎燃焼時間の総計が50秒以内である。
3.2回目に炎をあてた後の各試験片の有炎燃焼時間及び無炎燃焼時間が
30秒以内である。
4.いずれかの試験片から燃焼滴下物が落下して下に配置された綿に着火しない。
5.有炎が下端から125mmの標線に達しない。
<Evaluation of flame retardancy>
A flame test was conducted in accordance with UL94 standard to evaluate flame retardancy.
Specifically, first, the laminated sheets produced in each Example and Comparative Example were cut into a size of 50 mm × 200 mm to obtain five test pieces each.
The test piece was wound in a cylindrical shape, arranged so as to extend in the vertical direction, suspended by fixing the upper end, and a marked line was put at a position of 125 mm from the lower end. Absorbent cotton was placed directly under the test piece, and a flame was applied to the lower end of the test piece for 3 seconds to perform an ignition operation. The ignition operation was performed twice.
And what satisfy | filled all the following matters was judged to be a pass ((circle)). In other words, those satisfying the VTM-O criteria were judged acceptable. On the other hand, those that did not satisfy any of the following items were rejected (x).
1. Total flammable burning time for each specimen (burning time after applying the first flame,
The total combustion time after applying the second flame is within 10 seconds.
2. The total of the total flammable burning times for each test piece is within 50 seconds.
3. The flame burning time and flameless burning time of each test piece after applying the flame for the second time is within 30 seconds.
4). Combustion dripping falls from any specimen and does not ignite the cotton placed underneath.
5. Flame does not reach the 125mm mark from the bottom.

各実施例及び各比較例における長期耐熱性(強度残率)及び剥離性の評価結果を表1、表2に示す。   Tables 1 and 2 show the evaluation results of long-term heat resistance (strength residual ratio) and peelability in each Example and each Comparative Example.

Figure 0005710399
Figure 0005710399

Figure 0005710399
Figure 0005710399

本発明の積層シートは、耐熱性と電気絶縁性とを要する電気絶縁用シート材などとして好適に用いられ得る。具体的には、例えば、モーターのコイル線の周囲に配される電気絶縁用シート材、トランス、バスバー、コンデンサ、ケーブル用の電気絶縁用シート材、又は、電子回路基板の絶縁膜などの用途に好適である。   The laminated sheet of the present invention can be suitably used as a sheet material for electrical insulation that requires heat resistance and electrical insulation. Specifically, for example, an electrical insulating sheet material arranged around the coil wire of a motor, a transformer, a bus bar, a capacitor, an electrical insulating sheet material for a cable, or an insulating film of an electronic circuit board. Is preferred.

1:積層シート、 2:樹脂組成物層、 3:シート材、 4:粘着層 1: Laminated sheet, 2: Resin composition layer, 3: Sheet material, 4: Adhesive layer

Claims (12)

分子中に複数のスルホニル基と複数のエーテル結合と複数の芳香族炭化水素と有するポリエーテルポリフェニルスルホン樹脂と、分子中に芳香族炭化水素を有するポリアミド樹脂とを含み前記ポリアミド樹脂の含有割合が1〜45質量%である樹脂組成物層を介して、複数のシート材が貼り合わされてなることを特徴とする積層シート。 A polyether polyphenylsulfone resin having a plurality of sulfonyl groups , a plurality of ether bonds and a plurality of aromatic hydrocarbons in the molecule, and a polyamide resin content having an aromatic hydrocarbon in the molecule A laminate sheet, wherein a plurality of sheet materials are bonded together through a resin composition layer having a content of 1 to 45% by mass. 前記ポリエーテルポリフェニルスルホン樹脂が、分子中にスルフィド基(−S−)を含まない請求項1に記載の積層シート。The laminated sheet according to claim 1, wherein the polyether polyphenylsulfone resin does not contain a sulfide group (-S-) in the molecule. 前記シート材が全芳香族ポリアミドを含んでいる請求項1又は2に記載の積層シート。 The laminated sheet according to claim 1 or 2 , wherein the sheet material contains wholly aromatic polyamide. 前記シート材が、湿式抄紙法により作製された紙である請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層シート。 The laminated sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the sheet material is paper produced by a wet papermaking method. 前記シート材が、全芳香族ポリアミドの繊維を含む全芳香族ポリアミド紙である請求項1〜のいずれか1項に記載の積層シート。 The laminated sheet according to any one of claims 1 to 4 , wherein the sheet material is a wholly aromatic polyamide paper containing fibers of wholly aromatic polyamide. 前記シート材が不織布である請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層シート。 The laminated sheet according to any one of claims 1 to 3 , wherein the sheet material is a nonwoven fabric. 前記シート材の少なくとも樹脂組成物層側には、コロナ処理が施されている請求項1〜のいずれか1項に記載の積層シート。 The laminated sheet according to any one of claims 1 to 6 , wherein a corona treatment is applied to at least the resin composition layer side of the sheet material. 粘着性を有するシート状の粘着層をさらに備え、該粘着層が少なくとも一方側の最表面に配されている請求項1〜のいずれか1項に記載の積層シート。 The laminated sheet according to any one of claims 1 to 7 , further comprising an adhesive sheet-like adhesive layer, the adhesive layer being disposed on at least one outermost surface. 前記粘着層が、UL94規格のVTM−O基準を満たす難燃性を有する請求項に記載の積層シート。 The laminated sheet according to claim 8 , wherein the adhesive layer has flame retardancy that satisfies the VTM-O standard of the UL94 standard. 前記樹脂組成物層の両面に接するように前記シート材が配され、前記樹脂組成物層及び前記シート材の各凝集破壊力より、前記樹脂組成物層と前記シート材との間の層間接着力が大きくなるように構成されている請求項1〜のいずれか1項に記載の積層シート。 The sheet material is disposed so as to be in contact with both surfaces of the resin composition layer, and an interlayer adhesion force between the resin composition layer and the sheet material is determined from each cohesive failure force of the resin composition layer and the sheet material. The laminated sheet according to any one of claims 1 to 9 , wherein the laminated sheet is configured to be large. 240℃で250時間経過した後の引張強度の強度残率が50%以上である請求項1〜10のいずれか1項に記載の積層シート。 The laminated sheet according to any one of claims 1 to 10 , wherein a residual strength ratio of tensile strength after 250 hours at 240 ° C is 50% or more. 電気絶縁用途で使用する請求項1〜11のいずれか1項に記載の積層シート。
The laminated sheet according to any one of claims 1 to 11 , which is used for electrical insulation.
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