JP5709362B2 - Purging agent and purging method - Google Patents
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Description
本発明は、押出機のパージング剤およびパージング方法に関するものであり、特に、極性基含有熱可塑性樹脂に対して好適なパージング剤およびパージング方法に関するものである。 The present invention relates to a purging agent and a purging method for an extruder, and particularly relates to a purging agent and a purging method suitable for a polar group-containing thermoplastic resin.
従来、熱可塑性樹脂は各種押出機にて溶融成形され、得られた成型物は各種用途に用いられている。そして、特にエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと称することがある）、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ系樹脂と称することがある）、ポリアミド系樹脂（以下、ＰＡ系樹脂と称することがある）等の極性の高い熱可塑性樹脂は、ガスバリア性に優れているため、一般的に溶融成形法によって食品等の包装用フィルムや容器などに成形して使用されている。 Conventionally, a thermoplastic resin is melt-molded by various extruders, and the obtained molded product is used for various applications. In particular, a saponified ethylene-vinyl ester copolymer (hereinafter sometimes referred to as EVOH), polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as PVA resin), a polyamide resin (hereinafter referred to as PA resin). In general, a thermoplastic resin having a high polarity such as) is excellent in gas barrier properties, and is generally used by being molded into a packaging film or container for foods by a melt molding method.
しかしながら、これら熱可塑性樹脂を長時間にわたって溶融押出成形を行う場合、該熱可塑性樹脂の一部が押出機の樹脂流路内に長時間滞留し、ゲル化，劣化，分解などが生じて製品中にスジが発生したり、ゲル，ブツが製品に混入して製品不良を生じたりするという問題があった。
更に、休日や定修等の都合で作業を中断するべく押出機の運転を停止し、数時間〜数日後に熱可塑性樹脂を充填しながら押出機を再起動する場合、樹脂流路内に発生した同樹脂のゲルおよび分解物が長時間にわたり排出されるために、正常な製品を得るのに膨大な時間と製品ロスをもたらすという問題もあった。
また、上記したような高極性熱可塑性樹脂は極性が高いため、特に押出機のバレルやスクリュー等の金属に付着しやすく、一旦付着すると除去が困難であるという特徴がある。
However, when these thermoplastic resins are melt-extruded for a long time, a part of the thermoplastic resin stays in the resin flow path of the extruder for a long time, causing gelation, deterioration, decomposition, etc. There is a problem that streaks occur in the product, and gels and blisters are mixed into the product, resulting in product defects.
Furthermore, when the operation of the extruder is stopped to interrupt work due to holidays or regular repairs, and restarting the extruder while filling with thermoplastic resin after several hours to several days, it occurs in the resin flow path In addition, since the gel and decomposition products of the resin are discharged for a long time, there is a problem in that it takes enormous time and product loss to obtain a normal product.
In addition, since the high-polarity thermoplastic resin as described above has high polarity, it is particularly easy to adhere to a metal such as an extruder barrel or screw, and once attached, it is difficult to remove.
そこで、熱可塑性樹脂の溶融成形中に、製品にスジ発生や劣化物の混入が見られたり、または製造作業を止めた後に再起動したりする際に、パージング剤を用いて押出機の樹脂流路内に存在し、内部にこびり付いたりしている熱可塑性樹脂を洗浄・除去することが有効である。そして、必要に応じて再度熱可塑性樹脂を溶融成形機に充填して製品を製造することにより、ゲルやブツの混入のない良好な製品が得られる（以下、かかる操作を「再立ち上げ」と称することがある）。 Therefore, during melt molding of a thermoplastic resin, when a product is seen to have streaks or mixed with deteriorated products, or when restarting after stopping the manufacturing operation, the resin flow of the extruder is used. It is effective to clean and remove the thermoplastic resin present in the road and stuck inside. Then, by filling the thermoplastic resin into the melt molding machine again as necessary to produce a product, it is possible to obtain a good product free of gel and solids (hereinafter, this operation is referred to as “re-launching”). Sometimes called).
これに対して、例えば押出機で成形した高極性熱可塑性樹脂を成形するに際し、パージング剤として、メルトインデックスが高極性熱可塑性樹脂より低いパージング剤を用いた場合、パージング剤の粘度が高いために洗浄効果に優れ、ゲル等の除去効果が認められたが、再度高極性熱可塑性樹脂を充填して押出機を立上げる際にパージング剤自身が排出されにくく、パージング剤そのものが成形する高極性熱可塑性樹脂中に混入し、完全にパージング剤を排出するまでに時間が掛かって大量の規格外品が発生し、多大な製品ロスが生じるという問題があった。
一方、パージング剤として、メルトインデックスが高極性熱可塑性樹脂より高い樹脂を用いた場合、粘度が低くなるためパージング剤の排出に必要な時間は短縮される傾向があるが、高極性熱可塑性樹脂の洗浄効果が不足し、ゲル化抑制効果や製品中のスジの改善効果が少ないという問題があった。
On the other hand, for example, when molding a high-polarity thermoplastic resin molded by an extruder, when a purging agent having a melt index lower than that of the high-polarity thermoplastic resin is used as a purging agent, the viscosity of the purging agent is high. Excellent cleaning effect and gel removal effect was observed, but when filling the high-polarity thermoplastic resin again and starting up the extruder, the purging agent itself is not easily discharged, and the high-polarity heat formed by the purging agent itself There was a problem that it took a long time to mix in the plastic resin and completely discharge the purging agent, resulting in a large amount of non-standard products and a great product loss.
On the other hand, when a resin having a melt index higher than that of the high-polarity thermoplastic resin is used as the purging agent, the viscosity is lowered and the time required for discharging the purging agent tends to be shortened. There was a problem that the cleaning effect was insufficient, and the gelation suppressing effect and the streak improving effect in the product were small.
かかる問題を解決するため、パージング剤としてポリオレフィン系重合体に周期律表第II族の金属塩を該金属に換算して、０．０５〜１重量％含有し、かつ特定のメルトインデックスを有するパージング剤を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。そして、かかる周期律表第II族の金属塩として、ステアリン酸塩が例示されている。
そして、かかる文献には、パージング剤のメルトインデックスが高極性熱可塑性樹脂よりも低く、粘度が高い場合でも、洗浄・除去効果に優れ、かつ再度高極性熱可塑性樹脂を供給して再押出成形する際にも、パージング剤そのものの排出が短時間で終了し、該パージング剤の残存による製品不良ロスが大巾に改善される技術が記載されている。
In order to solve such a problem, purging having a specific melt index and containing 0.05 to 1% by weight of a metal salt of Group II of the periodic table in terms of the metal in a polyolefin polymer as a purging agent A technique using an agent is known (see, for example, Patent Document 1). And stearate is illustrated as a metal salt of such a periodic table group II.
And even if the melt index of the purging agent is lower than that of the high-polarity thermoplastic resin and the viscosity is high, this document is excellent in cleaning / removal effect, and again supplies the high-polarity thermoplastic resin to perform re-extrusion molding. In particular, a technique is described in which the discharge of the purging agent itself is completed in a short time and the product defect loss due to the remaining purging agent is greatly improved.
しかしながら、上記のような技術をもってしても、未だ再立ち上げする時のパージング剤が完全に排出される時間については、製品ロスを抑制するためにさらなる改善が求められていた。 However, even with the above-described technique, further improvement has been required for the time during which the purging agent is completely discharged when it is restarted in order to suppress product loss.
そこで本発明は、上記問題を解決すべく、押出機内の被パージ樹脂の洗浄・除去効果に優れ、かつ押出機を再立ち上げする時にパージング剤そのものが完全に排出される時間が短く、製品ロスが少ないパージング剤およびパージング方法を提供することを目的とするものである。 Therefore, in order to solve the above problems, the present invention has an excellent cleaning / removal effect of the purged resin in the extruder, and the time for completely purging the purging agent itself when restarting the extruder is short, resulting in a product loss. An object of the present invention is to provide a purging agent and a purging method with a low content.
本発明は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特殊な高級脂肪酸塩を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂またはポリスチレン系樹脂である熱可塑性樹脂組成物をパージング剤として用いることにより、（１）通常の高級脂肪酸塩を用いる際と同様に界面活性効果によって被パージ樹脂が洗浄されるだけでなく、（２）特殊な高級脂肪酸塩が固体に近い状態で存在して被パージ樹脂を物理的にこそげ落とす役割をし、かつ（３）押出機へパージング剤を供給して充填する際に、被パージ樹脂の排出に適当な高粘度状態で樹脂流路を通ることによってさらに被パージ樹脂をこそげ落とす効果が得られるためか、熱可塑性樹脂、特に押出機の金属にこびりつきやすい高極性熱可塑性樹脂であるビニルアルコール系樹脂の除去に非常に有効であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present invention is a thermoplastic resin composition containing a special higher fatty acid salt , wherein the thermoplastic resin is a polyolefin resin or a polystyrene resin. When used as an agent, (1) not only the resin to be purged is washed by the surface-active effect in the same way as when using a normal higher fatty acid salt, but also (2) a special higher fatty acid salt is present in a solid state (3) When supplying the purging agent to the extruder and filling it, it passes through the resin flow path in a high viscosity state suitable for discharging the resin to be purged. or more since the effect of dropping Kosoge to be purged resin is obtained by a thermoplastic resin, sticking easily high polar thermoplastic resin, especially the extruder metal vinylalcohol It found to be very effective in removing Le resin, thereby completing the present invention.
すなわち本願発明の要旨は、熱可塑性樹脂に対して、下記化学式（１）で表される高級脂肪酸塩を含むことを特徴とするパージング剤であって、該熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂またはポリスチレン系樹脂であり、被パージ樹脂が、ビニルアルコール系樹脂であることを特徴とするパージング剤に存する。
αＭＯ・（ＲＣＯＯ）2Ｍ …（１）
〔式中、αは、０．１〜１．０であり、Ｍは２価の金属であり、Ｒは、炭素数１１〜２９
の飽和または不飽和の炭化水素基を表わす。〕
That is, the gist of the present invention is a purging agent characterized by containing a higher fatty acid salt represented by the following chemical formula (1) with respect to a thermoplastic resin, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin resin or a polystyrene resin. The purging agent is a resin, and the purged resin is a vinyl alcohol resin .
αMO ・ (RCOO) 2M (1)
[Wherein, α is 0.1 to 1.0, M is a divalent metal, and R is 11 to 29 carbon atoms.
Represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group. ]
さらに本願発明においては、押出機にて熱可塑性樹脂であるビニルアルコール系樹脂を押出成形した後に、請求項１記載のパージング剤を供給して押出機内に充填し、次いで該パージング剤を排出することを特徴とするパージング方法を採用し、好ましくは押出機のバレル温度を、該パージング剤が有する高級脂肪酸塩の融点より１０〜５０℃高い温度とすることにより、パージング剤そのものの粘度が低下し、押出機内からパージング剤が完全に排出されるまでの時間が短くなることを見出した。 Furthermore, in this invention, after extruding the vinyl alcohol resin which is a thermoplastic resin with an extruder, the purging agent according to claim 1 is supplied and filled in the extruder, and then the purging agent is discharged. By adopting a purging method characterized by the above, preferably by setting the barrel temperature of the extruder to a temperature 10-50 ° C. higher than the melting point of the higher fatty acid salt possessed by the purging agent, the viscosity of the purging agent itself decreases, It has been found that the time until the purging agent is completely discharged from the extruder is shortened.
本発明においては、被パージ樹脂としてビニルアルコール系樹脂を用いた場合、ポリオレフィン系樹脂またはポリスチレン系樹脂に対して、特殊な高級脂肪酸塩を含有するパージング剤およびパージング方法を用いることにより、押出機内の被パージ樹脂の洗浄・除去効果に優れ、かつ押出機を再立ち上げする時にパージング剤が完全に排出されるまでの時間が短く、製品ロスが少なくなるとの優れた効果が発揮されるものである。
また本発明の効果は押出機を再立ち上げする時に限らず、押出機内の樹脂を洗浄・除去するのみを目的とする場合においても、上記の内容と同様の良好な洗浄・除去効果およびパージング剤の排出が良好となる効果が得られる。
In the present invention, when a vinyl alcohol-based resin is used as the purged resin, a purging agent containing a special higher fatty acid salt and a purging method are used for the polyolefin-based resin or the polystyrene-based resin. Excellent cleaning / removal effect of the resin to be purged. Also, when restarting the extruder, the time until the purging agent is completely discharged is short, and the excellent effect of reducing product loss is exhibited. .
Further, the effect of the present invention is not limited to the case where the extruder is restarted, and even when the purpose is to only wash and remove the resin in the extruder, the same good cleaning and removal effect and purging agent as those described above The effect of improving the discharge of water is obtained.
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。 Hereinafter, although it demonstrates in detail about the structure of this invention, these show an example of a desirable embodiment.
本発明のパージング剤は、押出機を用いて熱可塑性樹脂（被パージ樹脂）を溶融成形するにあたり、押出機の樹脂流路内に滞留した該熱可塑性樹脂を洗浄し、除去するために用いるものである。 The purging agent of the present invention is used for washing and removing the thermoplastic resin staying in the resin flow path of the extruder when melt-molding the thermoplastic resin (purged resin) using an extruder. It is.
本発明において、押出機のバレル温度とは、押出機のバレルの表面温度を意味する。押出機のバレルが複数のセクションを有しており、個々のセクションが異なる温度に設定されている場合は、そのうちの最高温度をバレル温度とする。 In the present invention, the barrel temperature of the extruder means the surface temperature of the barrel of the extruder. When the barrel of the extruder has a plurality of sections and each section is set to a different temperature, the highest temperature is set as the barrel temperature.
＜パージング剤＞
本発明のパージング剤に用いる高級脂肪酸塩は、下記化学式（１）で表される塩であり、通常一般に使用されている高級脂肪酸塩とは異なる特殊な高級脂肪酸塩である。
αＭＯ・（ＲＣＯＯ）2Ｍ …（１）
〔式中、αは、０．１〜１．０であり、Ｍは２価の金属であり、Ｒは、炭素数１１〜２９の飽和または不飽和の炭化水素基を表わす。〕
<Purging agent>
The higher fatty acid salt used in the purging agent of the present invention is a salt represented by the following chemical formula (1), and is a special higher fatty acid salt different from the generally used higher fatty acid salts.
αMO · (RCOO) 2 M (1)
[Wherein, α is 0.1 to 1.0, M is a divalent metal, and R represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 11 to 29 carbon atoms. ]
本発明で用いる高級脂肪酸塩は、高級脂肪酸（以下脂肪酸という場合がある）と、２価の金属の酸化物又は水酸化物（以下金属無機化合物という場合がある）とを、公知の製造方法の一種である乾式直接法（別名熔融法）により加熱反応させて得られるものである。
そして、一般に使用される高級脂肪酸塩は、脂肪酸と反応当量の金属無機化合物とを反応させて得られるのに対して、本発明の特殊金属石鹸は、脂肪酸との反応当量以上の過剰量にて金属無機化合物を加えて完全反応させて得られたものである。
したがって、本発明で使用する特殊高級脂肪酸塩と、従来一般に使用されてきた高級脂肪酸塩（（ＲＣＯＯ）2Ｍ）は、化学構造、金属含有量、融点において明らかに異なるものである。
The higher fatty acid salt used in the present invention comprises a higher fatty acid (hereinafter sometimes referred to as a fatty acid) and a divalent metal oxide or hydroxide (hereinafter also referred to as a metal inorganic compound) according to a known production method. It is obtained by a heat reaction by a dry direct method (also known as a melting method).
The generally used higher fatty acid salt is obtained by reacting a fatty acid with a reaction equivalent metal inorganic compound, whereas the special metal soap of the present invention is in an excess amount equal to or more than the reaction equivalent with a fatty acid. It was obtained by adding a metal inorganic compound and causing a complete reaction.
Therefore, the special higher fatty acid salt used in the present invention and the conventionally used higher fatty acid salt ((RCOO) 2 M) are clearly different in chemical structure, metal content and melting point.
本発明で使用する高級脂肪酸塩の金属含有過剰率、すなわち上記化学式（１）におけるαは、通常０．１〜１．０であり、好ましくは０．１〜０．８である。かかる過剰率が小さすぎる場合には従来の金属石鹸とその性能にあまり差がなく、又大きすぎる場合には未反応の金属無機化合物が残存する傾向がある。 The metal-containing excess rate of the higher fatty acid salt used in the present invention, that is, α in the chemical formula (1) is usually 0.1 to 1.0, preferably 0.1 to 0.8. When the excess ratio is too small, there is not much difference in performance from the conventional metal soap, and when it is too large, unreacted metal inorganic compound tends to remain.
本発明で使用する高級脂肪酸塩の原料となる脂肪酸は、天然又は合成の飽和又は不飽和のモノカルボン酸の１種以上であり、上記化学式（１）で表されるRは炭素数１１〜２９の飽和または不飽和の炭化水素基である。Ｒの炭素数は、取り扱い性の点から好ましくは１１〜２５、特に好ましくは１５〜２０である。炭素数が多すぎる場合、汎用性に欠ける傾向があり、炭素数が少なすぎる場合、溶融時の界面活性不足によってパージング性能が不足する傾向がある。
また、かかる脂肪酸はカルボキシル基以外の官能基を有していてもよい。カルボキシル基以外の官能基とは、例えば炭素数１〜４のアルキル基やエステル基、水酸基、ケトン基、アルデヒド基、エポシキ基等である。なかでも、被パージ樹脂除去時に界面活性能に優れる点で、水酸基を含有していることが好ましい。
上記脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸、ヘプタデシル酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、エリカ酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、モンタン酸、イソステアリン酸、エポキシステアリン酸等が挙げられる。
The fatty acid used as a raw material of the higher fatty acid salt used in the present invention is one or more of natural or synthetic saturated or unsaturated monocarboxylic acids, and R represented by the above chemical formula (1) has 11 to 29 carbon atoms. A saturated or unsaturated hydrocarbon group. The carbon number of R is preferably 11 to 25, particularly preferably 15 to 20 from the viewpoint of handleability. When the number of carbons is too large, generality tends to be lacking, and when the number of carbons is too small, purging performance tends to be insufficient due to insufficient surface activity during melting.
Moreover, this fatty acid may have functional groups other than a carboxyl group. The functional group other than the carboxyl group is, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ester group, a hydroxyl group, a ketone group, an aldehyde group, or an epoxy group. Especially, it is preferable that the hydroxyl group is contained at the point which is excellent in surface active ability at the time of resin to be purged removal.
Specific examples of the fatty acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, alginate, heptadecyl acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid, ericic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, hydroxystearic acid , Montanic acid, isostearic acid, epoxy stearic acid and the like.
本発明で使用する上記高級脂肪酸塩を構成する金属Ｍは２価の金属であり、通常典型元素の金属元素である。中でも好ましくは周期表２族および１２族元素から選ばれる１種以上であり、殊に好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛である。 The metal M constituting the higher fatty acid salt used in the present invention is a divalent metal and is usually a typical metal element. Among these, one or more elements selected from Group 2 and Group 12 elements of the periodic table are preferable, and magnesium, calcium, and zinc are particularly preferable.
このように、過剰な金属を含有する上記特殊高級脂肪酸塩は、その融点が従来の一般高級脂肪酸塩よりも著しく高いという特徴を有する。該特殊高級脂肪酸塩の融点は、通常１５０℃〜２５０℃であり、好ましくは１６０℃〜２４５℃であり、特に好ましくは１７０℃〜２４０℃である。 Thus, the above-mentioned special higher fatty acid salt containing an excess metal has a feature that its melting point is remarkably higher than that of the conventional general higher fatty acid salt. The melting point of the special higher fatty acid salt is usually 150 ° C to 250 ° C, preferably 160 ° C to 245 ° C, particularly preferably 170 ° C to 240 ° C.
本発明のパージング剤を作成するために使用する上記特殊高級脂肪酸塩は、その粒径は特に限定されるものではなく、粉体状やフレーク状等の形状で使用可能である。 The particle size of the above-mentioned special higher fatty acid salt used for preparing the purging agent of the present invention is not particularly limited, and can be used in the form of powder or flakes.
本発明のパージング剤全体に対する上記特殊高級脂肪酸塩の含有割合は、特定化合物を選択したという本発明の技術思想によれば特に限定されず、配合量に応じたパージング効果が得られる点から、通常１〜４０重量％である。好ましくは１〜３０重量％であり、特に好ましくは２〜２０重量％である。かかる配合量が多すぎる場合、ベースとなる熱可塑性樹脂とのコンパウンドがしにくくなり、少なすぎる場合、特殊高級脂肪酸塩による被パージング樹脂の洗浄効果が得られなくなるという傾向がある。 The content ratio of the above-mentioned special higher fatty acid salt with respect to the whole purging agent of the present invention is not particularly limited according to the technical idea of the present invention that the specific compound is selected, and is usually from the point that a purging effect according to the blending amount is obtained. 1 to 40% by weight. Preferably it is 1-30 weight%, Most preferably, it is 2-20 weight%. When the blending amount is too large, it becomes difficult to compound with the base thermoplastic resin, and when it is too small, there is a tendency that the cleaning effect of the resin to be purged by the special higher fatty acid salt cannot be obtained.
本発明のパージング剤における熱可塑性樹脂は、パージング後に押出機からの排出効率が優れる点で、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の極性の低い樹脂を用いる。 The thermoplastic resin in purging agent of the present invention, in view of excellent the efficiency of discharging from the extruder after Pas Jingu, polyolefin resin, Ru with low polarity resins such as polystyrene resin.
＜パージング剤の製造方法＞
本発明のパージング剤は、上記した特殊高級脂肪酸塩を、べースとなる熱可塑性樹脂とを押出機にてコンパウンドして作成するものである。
かかる押出機の種類は特に限定されず、後述するような一般的押出機であればよい。また、コンパウンドする際の温度は通常１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃である。
そして、かかるパージング剤中の特殊高級脂肪酸塩は、ベースとなる熱可塑性樹脂中に均一に分散していることが好ましい。
<Method for producing purging agent>
The purging agent of the present invention is prepared by compounding the above-mentioned special higher fatty acid salt with a base thermoplastic resin using an extruder.
The type of the extruder is not particularly limited, and may be a general extruder as described later. Moreover, the temperature at the time of compounding is 150-300 degreeC normally, Preferably it is 160-280 degreeC, Most preferably, it is 170-250 degreeC.
And it is preferable that the special higher fatty acid salt in this purging agent is uniformly disperse | distributed in the thermoplastic resin used as a base.
本発明のパージング剤には、必要に応じて、パージング剤全体に対して通常１０重量％未満、好ましくは５重量％未満にて、ヒンダードフェノール、あるいはヒンダードアミン類等の熱安定剤、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウム等、上記化学式（１）で表される高級脂肪酸塩以外の低分子金属塩、シリコン系またはフッ素系脂肪酸エステル、アミド系滑剤、発泡剤などを含有していてもよい。 In the purging agent of the present invention, if necessary, it is usually less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, based on the whole purging agent, a heat stabilizer such as hindered phenol or hindered amines, calcium acetate, It may contain a low molecular metal salt other than the higher fatty acid salt represented by the above chemical formula (1) such as magnesium acetate, silica, calcium carbonate, silicon-based or fluorine-based fatty acid ester, amide-based lubricant, foaming agent and the like. .
＜被パージ樹脂＞
本発明のパージング剤の対象となる熱可塑性樹脂（すなわち被パージ樹脂）は、押出機の金属に付着しやすく、かつ除去しにくい特性を有する高極性熱可塑性樹脂であり、具体的には、ＥＶＯＨ、ＰＶＡ系樹脂等のビニルアルコール系樹脂である。
<Purged resin>
The thermoplastic resin (that is, the resin to be purged) that is a target of the purging agent of the present invention is a high-polarity thermoplastic resin that has a characteristic that it easily adheres to the metal of the extruder and is difficult to remove. Specifically, EVOH And vinyl alcohol resins such as PVA resins.
ここで、高極性熱可塑性樹脂であるＥＶＯＨ、ＰＶＡ系樹脂等のビニルアルコール系樹脂および、ＰＡ系樹脂は、そのガスバリア性能から食品等の包装材の中間層として使用されることが多いが、これらの樹脂は水分によってガスバリア性が低下する傾向があるため、該包装材は、通常、表層として疎水性熱可塑性樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等）および場合によって各層間に接着性樹脂（例えば、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等）を有する積層体として包装材等に使用される。 Here, vinyl alcohol resins such as EVOH and PVA resins, which are high-polarity thermoplastic resins, and PA resins are often used as intermediate layers for packaging materials such as foods due to their gas barrier performance. Since the gas barrier property of the resin tends to decrease due to moisture, the packaging material is usually a hydrophobic thermoplastic resin (for example, polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, etc.) as a surface layer, and sometimes between each layer. It is used for a packaging material etc. as a laminated body which has adhesive resin (for example, unsaturated carboxylic acid modified polyolefin resin etc.).
上記積層体を製造する場合、その製造過程において生じるスクラップを回収し、該回収物を再度押出機にて溶融成形して新たな積層体の少なくとも１層としてリサイクルすることがしばしばある。すなわち、高極性熱可塑性樹脂、疎水性熱可塑性樹脂や接着性樹脂を含む樹脂組成物を押出機にて溶融混合し、成形するものである。
本発明のパージング剤は、このような高極性熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を成形した押出機について、樹脂流路内の樹脂をパージ、すなわち、洗浄して除去する為に用いる場合においても有効である。
このように、被パージ樹脂が樹脂組成物の場合、ＰＶＡ系樹脂等のビニルアルコール系樹脂および、ＰＡ系樹脂等の極性基含有熱可塑性樹脂の含有量は、通常被パージ樹脂の１〜９９重量％が許容される。
When manufacturing the said laminated body, the scrap which arises in the manufacturing process is collect | recovered, and this recovered material is melt-molded again with an extruder, and is recycled as at least 1 layer of a new laminated body. That is, a resin composition containing a high-polarity thermoplastic resin, a hydrophobic thermoplastic resin, or an adhesive resin is melt-mixed by an extruder and molded.
Even when the purging agent of the present invention is used for purging, that is, washing and removing, the resin in the resin flow path for an extruder formed with a resin composition containing such a high-polarity thermoplastic resin. It is valid.
Thus, when the resin to be purged is a resin composition, the content of the vinyl alcohol resin such as PVA resin and the polar group-containing thermoplastic resin such as PA resin is usually 1 to 99% by weight of the resin to be purged. % Is acceptable.
特に、本発明のパージング剤は、含有する特殊高級脂肪酸塩がアルカリ性を有するため、ＥＶＯＨ、ＰＶＡ系樹脂等のビニルアルコール系樹脂に適用した場合、ビニルアルコール系樹脂ポリマーを分解する傾向を示すため、特に押出機内面にこびりついたビニルアルコール系樹脂を洗浄するのに効果的である。 In particular, the purging agent of the present invention, because the special higher fatty acid salt contained therein is alkaline, when applied to a vinyl alcohol resin such as EVOH or PVA resin, it tends to decompose the vinyl alcohol resin polymer, In particular, it is effective for cleaning vinyl alcohol resin stuck to the inner surface of the extruder.
本発明の被パージ樹脂は公知一般の滑剤、金属酸化物（例えば顔料として用いられる酸化ケイ素、酸化チタン等）、酸化防止剤、乾燥剤、充填剤、酸素吸収剤を含有していてもよい。 The resin to be purged of the present invention may contain a known general lubricant, metal oxide (for example, silicon oxide, titanium oxide used as a pigment), antioxidant, desiccant, filler, oxygen absorber.
＜用いる押出機＞
上記被パージ樹脂の溶融成形時に用いられる押出機としては特に限定されず一般的な押出機である。例えば単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が上げられるが、いずれでも良い。詳細には、単層キャスト押出機、単層インフレ押出機、単層ブロー押出機、射出成型機、多層キャスト押出機、多層インフレ押出機、多層ブロー押出機、共射出成型機なども使用される。
<Extruder to be used>
The extruder used at the time of melt molding of the resin to be purged is not particularly limited and is a general extruder. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, etc. can be raised, but any of them may be used. In detail, single layer cast extruder, single layer inflation extruder, single layer blow extruder, injection molding machine, multilayer cast extruder, multilayer inflation extruder, multilayer blow extruder, co-injection molding machine, etc. are also used .
＜パージング方法＞
本発明のパージング剤は、含有する特殊高級脂肪酸塩の効果により、パージング時にパージング剤が適度な硬さを有するためか、押出機内部に付着してこびり付いたような被パージ樹脂でもこそげ落とすことが出来、洗浄効果に優れる。
また、そもそも特殊高級脂肪酸塩は界面活性剤の一種であるため、押出機内部に付着した被パージ樹脂を金属表面から浮かび上がらせて剥がす効果を有する。
従って、物理的な押出効果と化学的な金属表面からの剥離効果を併せ持つ本発明のパージング剤は、熱可塑性樹脂の成形後の押出機内の樹脂の洗浄・除去に優れた効果を有する。
<Purging method>
The purging agent of the present invention may be spun off even by a purged resin that adheres to and adheres to the inside of the extruder due to the effect of the special higher fatty acid salt contained, because the purging agent has an appropriate hardness during purging. It has a good cleaning effect.
In the first place, the special higher fatty acid salt is a kind of surfactant, and therefore has the effect of lifting the resin to be purged adhering to the inside of the extruder from the metal surface and peeling it off.
Therefore, the purging agent of the present invention having both a physical extrusion effect and a chemical peeling effect from the metal surface has an excellent effect for cleaning and removing the resin in the extruder after the molding of the thermoplastic resin.
さらに本発明は、押出機にて熱可塑性樹脂を押出成形した後に、本発明のパージング剤を供給して押出機内に充填し、次いで排出するパージング方法である。
上記熱可塑性樹脂の押出成形時のバレル温度は、通常１５０〜２５０℃、特に好ましくは１８０〜２４０℃である。
本発明において、押出機のバレル温度とは、押出機のバレルの表面温度を意味する。押出機のバレルが複数のセクションを有しており、個々のセクションが異なる温度に設定されている場合は、そのうちの最高温度をバレル温度とする。
Furthermore, the present invention is a purging method in which after a thermoplastic resin is extruded by an extruder, the purging agent of the present invention is supplied, filled in the extruder, and then discharged.
The barrel temperature at the time of extrusion molding of the thermoplastic resin is usually 150 to 250 ° C, particularly preferably 180 to 240 ° C.
In the present invention, the barrel temperature of the extruder means the surface temperature of the barrel of the extruder. When the barrel of the extruder has a plurality of sections and each section is set to a different temperature, the highest temperature is set as the barrel temperature.
そして、押出機にて熱可塑性樹脂を押出成形した後に、本発明のパージング剤を供給する際のバレル温度は、通常本発明のパージング剤が含有する特殊高級脂肪酸塩の融点より低い温度とすることが、該特殊高級脂肪酸塩が固体に近い存在で状態し、パージング能力に優れるため、好ましい。
かかる本発明のパージング剤を供給する際のバレル温度は、例えば通常上記化学式（１）にて示される高級脂肪酸塩の融点よりも低い温度であり、好ましくは上記化学式（１）にて示される高級脂肪酸塩の融点−０．１〜１００℃であり、特に好ましくは上記化学式（１）にて示される高級脂肪酸塩の融点−１〜５０℃である。
また、具体的には通常１６０〜３００℃であり、好ましくは１７５〜２８５℃、特に好ましくは１９０〜２７０℃である。
かかる温度が低すぎる場合、パージング剤の粘度が低下し過ぎて取り扱いが難しくなる傾向がある。
And after extruding a thermoplastic resin with an extruder, the barrel temperature when supplying the purging agent of the present invention is usually lower than the melting point of the special higher fatty acid salt contained in the purging agent of the present invention. However, the special higher fatty acid salt is preferable because it is in a state close to a solid and has excellent purging ability.
The barrel temperature when supplying the purging agent of the present invention is usually a temperature lower than the melting point of the higher fatty acid salt represented by the above chemical formula (1), preferably a higher temperature represented by the above chemical formula (1). The melting point of the fatty acid salt is −0.1 to 100 ° C., and particularly preferably the melting point of the higher fatty acid salt represented by the chemical formula (1) is −1 to 50 ° C.
Moreover, specifically, it is 160-300 degreeC normally, Preferably it is 175-285 degreeC, Most preferably, it is 190-270 degreeC.
If the temperature is too low, the viscosity of the purging agent tends to be too low and handling becomes difficult.
また、本願発明においては、パージング剤を排出する際の押出機温度を、通常本発明のパージング剤が含有する特殊高級脂肪酸塩の融点より高い温度とすることが、該特殊高級脂肪酸塩が融解してパージング剤の粘度が低下し、押出機内からパージング剤が完全に排出される時間が短縮されるため、好ましい。
かかる場合のパージング剤排出時の押出機のバレル温度は通常、特殊高級脂肪酸塩の融点よりも１０〜５０℃高く、好ましくは１５〜４０℃高いものであり、特に好ましくは２０〜３０℃高いものである。かかる温度が高過ぎる場合、粘度が低下し過ぎてパージング剤の取り扱いが難しくなる傾向があり、低過ぎる場合、パージング剤が迅速かつ完全に排出される効果が不足する傾向がある。
また、具体的には通常１６０〜３００℃であり、好ましくは１７５〜２８５℃、特に好ましくは１９０〜２７０℃である。
In the present invention, the temperature of the extruder when discharging the purging agent is usually higher than the melting point of the special higher fatty acid salt contained in the purging agent of the present invention. This is preferable because the viscosity of the purging agent is lowered and the time for completely discharging the purging agent from the extruder is shortened.
In this case, the barrel temperature of the extruder when discharging the purging agent is usually 10 to 50 ° C. higher than the melting point of the special higher fatty acid salt, preferably 15 to 40 ° C., particularly preferably 20 to 30 ° C. It is. If the temperature is too high, the viscosity tends to decrease too much and handling of the purging agent tends to be difficult, and if it is too low, the effect of expelling the purging agent quickly and completely tends to be insufficient.
Moreover, specifically, it is 160-300 degreeC normally, Preferably it is 175-285 degreeC, Most preferably, it is 190-270 degreeC.
本発明パージング剤の使用量は、通常、押出機の大きさおよび被パージ樹脂の汚れの程度で決定すればよいが、取り扱い性・経済性の点から通常０．５〜１００ｋｇであり、好ましくは１〜７５ｋｇであり、特に好ましくは１．５〜５０ｋｇである。 The amount of the purging agent of the present invention may be usually determined by the size of the extruder and the degree of contamination of the resin to be purged, but is usually 0.5 to 100 kg from the viewpoint of handleability and economy, preferably 1 to 75 kg, particularly preferably 1.5 to 50 kg.
本発明のパージング方法において、パージング剤中の特殊高級脂肪酸塩が界面活性剤として働きやすいよう、パージング剤を押出機に供給して充填した後に、通常０．１〜２時間放置する。好ましくは０．２〜１．５時間であり、特に好ましくは０．５〜１時間である。かかる時間が長過ぎた場合であっても一概に洗浄効果が向上するとは言えず、少なすぎた場合にはパージング剤の界面活性剤効果が十分に得られない傾向がある。 In the purging method of the present invention, the purging agent is usually left for 0.1 to 2 hours after being supplied to the extruder and filled so that the special higher fatty acid salt in the purging agent can easily act as a surfactant. Preferably it is 0.2-1.5 hours, Most preferably, it is 0.5-1 hour. Even if the time is too long, it cannot be said that the cleaning effect is generally improved. If the time is too small, the surfactant effect of the purging agent tends not to be sufficiently obtained.
また、パージング時の押出機のスクリュー回転数は、利便性の点から被パージ樹脂の成形時と同じでよく、実用性の点から通常５〜３００ｒｐｍであり、好ましくは１０〜２５０ｒｐｍであり、特に好ましくは１５〜１００ｒｐｍである。 Further, the screw rotation speed of the extruder during purging may be the same as that at the time of molding of the purged resin from the viewpoint of convenience, and is usually 5 to 300 rpm, preferably 10 to 250 rpm from the viewpoint of practicality. Preferably it is 15-100 rpm.
以上のように本発明は、パージング剤が特殊な金属塩を含有するため、押出機内の被パージ樹脂除去効果に優れ、かつ再立ち上げする時のパージング剤が完全に排出される時間が短く、製品ロスが少なくなるとの優れた効果が発揮されるものである。 As described above, since the purging agent contains a special metal salt, the purged resin removal effect in the extruder is excellent, and the time when the purging agent is completely discharged when restarting is short, The excellent effect that the product loss is reduced is exhibited.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
実施例１
パージング剤として、ポリスチレン（H640N：日本ポリスチレン（株）製、MFR：３．２ｇ／１０分（２００℃、荷重５０００ｇ）、引張り降伏応力：33MPa、曲げ弾性率：２３００MPa）と12−ヒドロキシステアリン酸（NV＝179）と酸化マグネシウムを溶融反応させることによって得られた０．４ＭｇＯ・（Ｃ6Ｈ13・ＣＨ（ＯＨ）・Ｃ10Ｈ20・ＣＯＯ）2Ｍｇ（EMS-6P：勝田化工（株）製）とを８０／２０（重量比）にて含有する樹脂組成物（AP-２００P-20：勝田化工（株）製）を使用した。尚、かかるパージング剤中の特殊高級脂肪酸塩の含有量は、２０重量％である。
Example 1
As a purging agent, polystyrene (H640N: manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd., MFR: 3.2 g / 10 min (200 ° C., load 5000 g), tensile yield stress: 33 MPa, flexural modulus: 2300 MPa) and 12-hydroxystearic acid ( NV = 179) and magnesium oxide 0.4MgO · obtained by melt reaction (C 6 H 13 · CH ( OH) · C 10 H 20 · COO) 2 Mg (EMS-6P: Katsuta Kako Co. The resin composition (AP-200P-20: manufactured by Katsuta Chemical Co., Ltd.) containing 80/20 (by weight) was used. Note that the content of the special higher fatty acid salt in the purging agent is 20% by weight.
＜被パージ樹脂の熱劣化状態再現モデル実験＞
下記の単軸押出機を用い、押出機およびダイ温度を下記のように設定し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（エチレン含有量 ２９モル％、ケン化度 ９９．８モル％、ＭＦＲ ３．４ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ））を30分間供給しながら排出し、加熱したまま3時間放置してＥＶＯＨ成形物の長時間製造後の状態を再現した。
スクリュータイプ：フルフライト
φ：40mm
L/D：28
スクリュー圧縮比：2.9
ダイ：4穴ストランドダイ
セル温度：C1/C2/C3/C4/H/D=220/250/260/260/260/260℃
<Experiment model for reproducing the heat degradation state of purged resin>
Using the following single screw extruder, the extruder and die temperature were set as follows, and an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (ethylene content 29 mol%, saponification degree 99.8 mol%, MFR) 3.4 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g)) was discharged while being supplied for 30 minutes, and left for 3 hours while heated to reproduce the state after long-term production of the EVOH molded product.
Screw type: Full flight φ: 40mm
L / D: 28
Screw compression ratio: 2.9
Die: 4-hole strand die Cell temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / H / D = 220/250/260/260/260/260 ° C
＜パージング操作＞
その後、押出機温度を下記条件に設定し、上記パージング剤が押出機内に充満されるまでパージング剤を15分間供給した。パージング剤が押出機内に充満された後、スクリューを止めて30分放置した。
セル温度：C1/C2/C3/C4/H/D=180/200/210/210/210/210℃
<Purging operation>
Thereafter, the temperature of the extruder was set to the following conditions, and the purging agent was supplied for 15 minutes until the above-mentioned purging agent was filled in the extruder. After the purging agent was filled in the extruder, the screw was stopped and left for 30 minutes.
Cell temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / H / D = 180/200/210/210/210/210 ° C
その後、同温度設定にて高密度ポリエチレン（ＨＢ４３１：日本ポリエチレン株式会社製、ＭＦＲ：０．３５ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ）を１０分間供給しながら排出し、押出機内のパージング剤および高密度ポリエチレンを排出してから、押出機を解体してスクリューへの被パージ樹脂の付着状況を観察し、パージング性能を評価した。
なお、かかる高密度ポリエチレンには本願の目的とするこびりつき樹脂汚れを洗浄する機能はなく、押出機内の様子を観察するため、単に押出機内に充填されていたＥＶＯＨ樹脂を排出する目的で用いているものである。
〔パージング効果〕
◎：スクリューへの付着物が全くない
○：スクリューへの付着物がほとんどない
△：付着物が若干残っている
×：付着物が多く残っている
Thereafter, high-density polyethylene (HB431: manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., MFR: 0.35 g / 10 min, 190 ° C., 2.16 kg) was discharged for 10 minutes at the same temperature setting, and the purging agent in the extruder and After discharging the high-density polyethylene, the extruder was disassembled and the state of the purged resin adhering to the screw was observed to evaluate the purging performance.
Such high-density polyethylene does not have the function of cleaning the sticky resin stains, which is the object of the present application, and is used only to discharge the EVOH resin filled in the extruder in order to observe the inside of the extruder. Is.
[Purging effect]
◎: There is no deposit on the screw. ○: There is almost no deposit on the screw. △: Some deposit remains. ×: Many deposits remain.
実施例２
実施例１において、パージング剤のベース樹脂をポリスチレンから低密度ポリエチレン（DFD-0148：日本ユニカー株式会社製、MFR：６．３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））に変更したパージング剤（ＡＰ−６００：勝田化工株式会社製）を用いて同様の操作を行い、同様の評価を行った。
Example 2
In Example 1, a purging agent in which the base resin of the purging agent was changed from polystyrene to low density polyethylene (DFD-0148: manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., MFR: 6.3 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg)) ( AP-600: manufactured by Katsuta Chemical Co., Ltd.) was used for the same operation and the same evaluation was performed.
比較例１
実施例１において、パージング剤の特殊高級脂肪酸塩を一般の高級脂肪酸塩（マグネシウムステアレート（(C17H35COO)2Mg）：日本油脂株式会社製、（融点１２１℃））に代えてパージング剤を得、同様の操作を行い、同様の評価を行った。
Comparative Example 1
In Example 1, the special higher fatty acid salt of the purging agent was replaced with a general higher fatty acid salt (magnesium stearate ((C 17 H 35 COO) 2 Mg): manufactured by NOF Corporation, (melting point 121 ° C.)). An agent was obtained, the same operation was performed, and the same evaluation was performed.
比較例２
一般的なポリオレフィンである高密度ポリエチレン（ＨＢ４３１：日本ポリエチレン株式会社製、ＭＦＲ：０．３５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｋｇ））のみをパージング剤として用い、被パージ樹脂の熱劣化状態再現モデル実験後に同バレル温度にて30分供給しながら排出し、排出後に押出機からスクリューを取り出し、被パージ樹脂の付着状況を観察し、パージング性能を評価した。
実施例および比較例の結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A high-density polyethylene (HB431: manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., MFR: 0.35 g / 10 min (190 ° C., load 2160 kg)), which is a general polyolefin, is used as a purging agent, and a model for reproducing the heat deterioration state of the purged resin. After the experiment, it was discharged while being supplied at the same barrel temperature for 30 minutes, and after discharging, the screw was taken out from the extruder, the adhesion state of the resin to be purged was observed, and the purging performance was evaluated.
The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
［表１］
実施例３
実施例１において、パージング剤を充填してスクリューを止めたまま３０分放置した後に、押出機のバレル温度を240℃にしてパージング剤を排出した以外は同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
Example 3
In Example 1, the same operation was performed except that the purging agent was charged and left for 30 minutes with the screw stopped, and then the barrel temperature of the extruder was set to 240 ° C. and the purging agent was discharged. It was. The results are shown in Table 2.
［表２］
本発明のパージング剤は、特殊な高級脂肪酸塩を含有するパージング剤を用いることにより、押出機内の被パージ樹脂洗浄・除去効果に優れ、かつ再立ち上げする時のパージング剤が完全に排出される時間が短く、製品ロスが少なくなるとの優れた効果が発揮される。 By using a purging agent containing a special higher fatty acid salt, the purging agent of the present invention is excellent in the purging resin cleaning / removal effect in the extruder, and the purging agent when restarted is completely discharged. The excellent effect of shortening the time and reducing the product loss is exhibited.
Claims (8)
αＭＯ・（ＲＣＯＯ）2Ｍ …（１）
〔式中、αは、０．１〜１．０であり、Ｍは２価の金属であり、Ｒは、炭素数１１〜２９の飽和または不飽和の炭化水素基を表わす。〕 The thermoplastic resin, a including Pas Jingu agent higher fatty acid salt represented by the following chemical formula (1), the thermoplastic resin is a polyolefin resin or a polystyrene resin, the purge resin, vinyl A purging agent, which is an alcohol resin .
αMO · (RCOO) 2 M (1)
[Wherein, α is 0.1 to 1.0, M is a divalent metal, and R represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 11 to 29 carbon atoms. ]
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