JP5708153B2 - Decorative film for vacuum forming, decorative molded product, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、真空成形用加飾フィルム、加飾成形品、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a decorative film for vacuum forming, a decorative molded product, and a manufacturing method thereof.
従来、家庭用電化製品、自動車内装品、および雑貨品等の様々な分野において、被着体である成形体の表面に、白、黒、およびカラーインキにより文字や絵柄を加飾することにより、高い機能性や意匠性を発現させてきた。特に、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する成形体の加飾には、真空成形法や射出成形法が用いられてきた。 Conventionally, in various fields such as household appliances, automobile interior parts, and miscellaneous goods, by decorating the surface of the molded body that is the adherend with white, black, and color inks, High functionality and design have been developed. In particular, a vacuum molding method or an injection molding method has been used for decorating a molded body having a complicated surface shape such as a three-dimensional curved surface.
上記の真空成形法とは、加飾フィルムを加熱軟化しつつ展張し、加飾フィルムの被着体側の空間を減圧し、必要に応じ反対側の空間を加圧することにより、加飾フィルムを被着体の表面の三次元立体形状に沿って成形しつつ貼着積層する方法である。 The above vacuum forming method means that the decorative film is stretched while being softened by heating, the space on the adherend side of the decorative film is depressurized, and the space on the opposite side is pressurized as necessary to cover the decorative film. It is a method of sticking and laminating while forming along the three-dimensional solid shape of the surface of the body.
真空成形に用いられる加飾フィルムの基材層として、従来は、塩化ビニル樹脂シートが多用されてきたが、最近では、それに替わってポリオレフィン系樹脂シート等の非塩ビ系の樹脂シートが使用されるようになってきた。しかし、基材層としてポリオレフィン系樹脂を用いると、真空成形法で加飾フィルムをラミネートする場合に、加飾フィルムの立体形状追従性が不十分となったり、熱成形加工の適正条件幅に制限を受けたり、あるいは、加飾フィルムが延ばされる部分でネッキングが発生して局所的に不均一な伸びが発生したりする等の真空成形加工性が十分でないという問題を生じていた。このような問題を解決するために、加飾フィルムの基材層として非晶質ポリエステル樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。 Conventionally, a vinyl chloride resin sheet has been widely used as a base material layer of a decorative film used for vacuum forming, but recently, a non-vinyl chloride resin sheet such as a polyolefin resin sheet is used instead. It has become like this. However, when a polyolefin resin is used as the base material layer, when the decorative film is laminated by the vacuum forming method, the three-dimensional shape followability of the decorative film becomes insufficient, or the appropriate condition width of the thermoforming process is limited. There has been a problem that the vacuum forming processability is not sufficient, such as the occurrence of necking in the portion where the decorative film is extended or the uneven extension of the decorative film. In order to solve such a problem, it has been proposed to use an amorphous polyester resin as a base material layer of a decorative film (see, for example, Patent Document 1).
また、三次元立体形状を有する成形体の加飾フィルムは、家電筐体やノートＰＣ等の用途に使用されるため、接着強度以外に、耐候性や耐久性が要求される。加飾フィルムは成形物へのラミネート後、表面から基材層／装飾層／粘着性樹脂層／被粘接着体（成形体）という構造になる。そのため、最表面層の基材層には透明性の高い樹脂層を設ける必要があった。 Moreover, since the decorative film of the molded object which has a three-dimensional solid shape is used for uses, such as a household appliance housing | casing and a notebook PC, a weather resistance and durability are requested | required besides adhesive strength. The decorative film has a structure of base material layer / decoration layer / adhesive resin layer / adhesive body (molded body) from the surface after lamination to the molded product. Therefore, it is necessary to provide a highly transparent resin layer on the outermost surface base material layer.
したがって、加飾成形品を真空成形法により製造する際に、真空成形加工性に優れ、また加飾成形品としての耐候性に優れる真空成形用加飾フィルムの開発が切望されている。 Therefore, when a decorative molded product is manufactured by a vacuum forming method, development of a decorative film for vacuum forming that is excellent in vacuum forming processability and excellent in weather resistance as a decorative molded product is desired.
本発明者らは、上記の背景技術を検討した結果、基材層として、透明度と成形性に優れたアクリル系樹脂フィルムを用いた場合、アクリル系樹脂は延伸に対する応力が大きいため、耐候試験により基材層が収縮する傾向があることを知見した。そこで、基材層として、収縮傾向の少ない樹脂フィルムを用いると、トリミング性が悪く、延伸時に樹脂フィルムの切断が生じることがあった。また、粘着性樹脂層の厚みを薄化させると、接着力が低下し、充分な接着力を得ることが難しくなる。 As a result of examining the above-mentioned background art, the present inventors have found that when an acrylic resin film having excellent transparency and moldability is used as the base material layer, the acrylic resin has a large stress on stretching, and therefore, according to a weather resistance test. It was found that the substrate layer tends to shrink. Therefore, when a resin film having a small shrinkage tendency is used as the base material layer, the trimming property is poor and the resin film may be cut during stretching. Moreover, when the thickness of the adhesive resin layer is reduced, the adhesive force is lowered, and it becomes difficult to obtain a sufficient adhesive force.
本発明は、上記の背景技術および新たに知見したこれらの問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、加飾成形品を真空成形法により製造する際に、真空成形加工性および被着体への接着性に優れた加飾フィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background art and these newly discovered problems. The purpose of the present invention is to produce vacuum molded workability and coverage when a decorative molded product is produced by a vacuum forming method. It is providing the decorating film excellent in the adhesiveness to a kimono.
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、真空成形用加飾フィルムの装飾層と粘着性樹脂層との間に、基材層よりも延伸に対する応力が低く、残留応力も小さい特定の樹脂層を設けることにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the stress for stretching is lower than the base material layer between the decorative layer and the adhesive resin layer of the decorative film for vacuum forming, and the residual stress is also low. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by providing a small specific resin layer, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の一態様によれば、
基材層と、
装飾層と、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を含んでなる樹脂層と、
粘着性樹脂層と
をこの順に有してなる、真空成形用加飾フィルムが提供される。
That is, according to one aspect of the present invention,
A base material layer;
A decorative layer,
A resin layer comprising an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer;
There is provided a decorative film for vacuum forming comprising an adhesive resin layer in this order.
本発明の態様においては、上記の基材層が、アクリル系樹脂を含んでなることが好ましい。 In the aspect of the present invention, it is preferable that the base material layer includes an acrylic resin.
本発明の態様においては、上記の粘着性樹脂層が、粘接着剤を含んでなる粘接着層であるか、あるいは粘着剤を含んでなる粘着層であることが好ましい。 In the aspect of this invention, it is preferable that said adhesive resin layer is an adhesive layer containing an adhesive, or an adhesive layer containing an adhesive.
本発明の態様においては、上記の粘接着層が、脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂および／またはアクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の硬化剤とを含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種が、エポキシ樹脂を硬化させる化合物および活性水素と反応しうる官能基を有する化合物からなる粘接着剤を含んでなることが好ましい。 In an embodiment of the present invention, the above-mentioned adhesive layer contains an aliphatic polyamide, a dimer acid-modified epoxy resin and / or an acrylonitrile butadiene rubber-modified epoxy resin, and two or more different curing agents, and the different It is preferable that at least two of the two or more kinds of curing agents include a pressure-sensitive adhesive composed of a compound that cures the epoxy resin and a compound that has a functional group capable of reacting with active hydrogen.
本発明の態様においては、上記のエポキシ樹脂を硬化させる化合物が、カチオン重合開始剤であることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, the compound that cures the epoxy resin is preferably a cationic polymerization initiator.
本発明の態様においては、上記の粘着層が、アクリル系粘着剤を含んでなることが好ましい。 In the aspect of the present invention, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer includes an acrylic pressure-sensitive adhesive.
本発明の態様においては、上記の粘着性樹脂層上に、剥離層をさらに有してなることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, it is preferable that a release layer is further provided on the adhesive resin layer.
また、本発明の別の態様によれば、
成形体と、該成形体上に、上記の真空成形用加飾フィルムによって加飾された装飾層とを有してなる、加飾成形品が提供される。
According to another aspect of the present invention,
There is provided a decorative molded product comprising a molded body and a decorative layer decorated with the above-described decorative film for vacuum molding on the molded body.
また、本発明の別の態様によれば、
上記の真空成形用加飾フィルムを用いて、成形体に装飾層を加飾する工程を含んでなる、加飾成形品の製造方法が提供される。
According to another aspect of the present invention,
There is provided a method for producing a decorative molded product, comprising a step of decorating a decorative body with a decorative layer using the vacuum forming decorative film.
本発明の真空成形用加飾フィルムは、加飾成形品を真空成形法により製造する際に、展延性、折曲性、および形状追従性等の真空成形加工性に優れ、また加飾成形品としての耐候性に優れる。また、本発明の加飾成形体は、このような真空成形用加飾フィルムを用いることで、高い機能性や意匠性を発現することができる。 The decorative film for vacuum forming of the present invention is excellent in vacuum forming processability such as spreadability, bendability, and shape followability when a decorative molded product is produced by a vacuum forming method, and is also a decorative molded product. Excellent weather resistance. Moreover, the decorative molded body of this invention can express high functionality and designability by using such a decorative film for vacuum forming.
真空成形用加飾フィルム
本発明の真空成形用加飾フィルムは、基材層と、装飾層と、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を含んでなる樹脂層（以下、「ＡＢＳ樹脂層」という）と、粘着性樹脂層とをこの順に有してなるものであり、さらに粘着性樹脂層上に剥離層を有してもよい。以下、本発明の真空成形用加飾フィルムの構成を、図面を参照しながら説明する。
Decorative film for vacuum forming The decorative film for vacuum forming of the present invention is a resin layer (hereinafter referred to as "ABS resin layer") comprising a base material layer, a decorative layer, and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. And an adhesive resin layer in this order, and may further have a release layer on the adhesive resin layer. Hereinafter, the structure of the decorative film for vacuum forming of the present invention will be described with reference to the drawings.
本発明の一態様によれば、基材層と、装飾層と、ＡＢＳ樹脂層と、粘着性樹脂層とをこの順に有してなる加飾フィルムが提供される。具体的に、図１に、本発明による真空成形用加飾フィルムの一例の模式断面図を示す。図１に示される加飾フィルム１０は、基材層１１上に装飾層１２が形成されてなり、装飾層１２上にＡＢＳ樹脂層１３が形成されてなり、ＡＢＳ樹脂層１３上に粘着性樹脂層１４が形成されてなるものである。
According to one aspect of the present invention, there is provided a decorative film having a base material layer, a decorative layer, an ABS resin layer, and an adhesive resin layer in this order. Specifically, FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a decorative film for vacuum forming according to the present invention. The
本発明の他の態様によれば、基材層と、装飾層と、ＡＢＳ樹脂層１３と、粘着性樹脂層と、剥離層とをこの順に有してなる加飾フィルムが提供される。具体的に、図２に、本発明による真空成形用加飾フィルムの他の例の模式断面図を示す。図２に示される加飾フィルム２０は、基材層２１上に装飾層２２が形成されてなり、装飾層２２上にＡＢＳ樹脂層２３が形成されてなり、ＡＢＳ樹脂層２３上に粘着性樹脂層２４が形成されてなり、粘着性樹脂層２４上に剥離層２５が形成されてなるものである。以下、真空成形用加飾フィルムを構成する各層について説明する。
According to the other aspect of this invention, the decoration film which has a base material layer, a decoration layer, an
基材層
本発明における基材層は、通常、熱可塑性樹脂からなる樹脂層であり、アクリル系樹脂からなることが好ましい。アクリル系樹脂を用いて基材層を形成することで、加飾成形品を真空成形法により製造する際に要求される、展延性、折曲性、および形状追従性等の真空成形加工性に優れたものにできる。
Base material layer The base material layer in the present invention is usually a resin layer made of a thermoplastic resin, and preferably made of an acrylic resin. By forming a base material layer using an acrylic resin, the vacuum forming processability such as spreadability, bendability, and shape followability required when producing decorative molded products by the vacuum forming method is achieved. Can be excellent.
アクリル系樹脂からなる基材層は、電離放射線硬化性官能基を有するポリマーを用いて形成することができる。電離放射線硬化性とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋・重合させうるエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線等の照射により励起して、重合反応を生じることにより架橋・硬化する性能のことである。また、電離放射線硬化性官能基とは、上記電離放射線硬化性を発現しうる官能基のことであり、本発明においては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、およびアリル基等のエチレン性不飽和結合を有する官能基およびエポキシ基である。 The base material layer made of an acrylic resin can be formed using a polymer having an ionizing radiation curable functional group. Ionizing radiation curable is one having an energy quantum that can crosslink and polymerize molecules in electromagnetic waves or charged particle beams, that is, it is crosslinked by causing polymerization reaction by being excited by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. It is the ability to cure. The ionizing radiation curable functional group is a functional group capable of expressing the ionizing radiation curable property. In the present invention, ethylenically unsaturated groups such as vinyl group, (meth) acryloyl group, and allyl group are used. A functional group having a bond and an epoxy group.
電離放射線硬化性官能基を有するポリマーとしては、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、およびエポキシ（メタ）アクリレート等のモノマーが重合したものおよびこれらのモノマーが共重合したもの、ポリエステル（メタ）アクリレート、ならびにポリエーテル（メタ）アクリレート等のポリマーを挙げることができる。本発明においては、これらのポリマーを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the polymer having an ionizing radiation-curable functional group include those obtained by polymerizing monomers such as acrylic (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate, those obtained by copolymerization of these monomers, polyester (meta ) Acrylates, and polymers such as polyether (meth) acrylates. In the present invention, these polymers may be used alone or in combination of two or more.
本発明における基材層は、加飾フィルムが成形体へと加飾された後は加飾成形品の最外層に位置し、加飾成形品の保護層としての機能を果たすものである。アクリル系樹脂により基材層を形成することで、耐摩耗性、耐薬品性、および耐候性等の耐久性に優れたものにできる。 The base material layer in the present invention is positioned in the outermost layer of the decorative molded product after the decorative film is decorated on the molded body, and functions as a protective layer for the decorative molded product. By forming the base material layer with an acrylic resin, it is possible to make it excellent in durability such as wear resistance, chemical resistance, and weather resistance.
本発明における基材層は、無色透明であってもよいし、着色透明であってもよい。基材層を着色するには、下記の装飾層で述べる様な公知の着色剤を樹脂中に添加すればよい。 The base material layer in the present invention may be colorless and transparent, or may be colored and transparent. In order to color the base material layer, a known colorant as described in the decoration layer below may be added to the resin.
通常、基材層の厚さは、好ましくは２５μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。基材層の厚さが上記範囲内であれば、加飾成形品を真空成形法により製造する際に、加工成形性、形状追従性、および取扱い性が良好となる。 Usually, the thickness of a base material layer becomes like this. Preferably it is 25 micrometers-300 micrometers, More preferably, they are 50 micrometers-200 micrometers. When the thickness of the base material layer is within the above range, when the decorative molded product is produced by the vacuum forming method, the processability, the shape followability, and the handleability are improved.
装飾層
本発明における装飾層は、加飾フィルムの意匠性を付与するために設けられる層であり、模様、文字、およびパターン状の絵柄等を表現する柄層である。柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、ストライプ状やグラデーションの絵柄等が挙げられる。
Decoration layer The decoration layer in this invention is a layer provided in order to provide the designability of a decoration film, and is a pattern layer expressing a pattern, a character, a pattern-like picture, etc. Examples of the pattern include wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, geometric pattern, character, stripe pattern and gradation pattern.
柄層は、通常は、印刷インキでグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、およびインキジェット印刷等公知の印刷法により形成することができる。柄層の厚さは、柄の形態に応じて適宜調節することができる。 The pattern layer can be usually formed by a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet, sublimation transfer printing, and ink jet printing with a printing ink. The thickness of the handle layer can be appropriately adjusted according to the shape of the handle.
柄層の形成に用いられるインキのバインダーとしては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂等を、１種または２種以上を混合して用いることができる。上記インキは、上記の各種樹脂よりなるバインダーに加えて、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。 Ink binders used to form the pattern layer include chlorinated polyester resins, urethane resins, acrylic resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, cellulose resins, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc. A polyolefin resin etc. can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. In addition to the binders made of the above-mentioned various resins, the ink used is appropriately mixed with colorants such as pigments and dyes, extender pigments, solvents, stabilizers, plasticizers, catalysts, and curing agents.
上記インキに用いる着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルーチタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（あるいは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属粉末からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料、蛍光顔料等を、１種または２種以上を混合して用いることができる。 Colorants used in the above inks include titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine, cobalt blue titanium yellow, yellow lead, carbon black and other inorganic pigments, isoindolinone yellow, hansa yellow A, quinacridone red, permanent Red 4R, organic pigments (including dyes) such as phthalocyanine blue, indanthrene blue RS, aniline black, metal pigments made of metal powders such as aluminum and brass, titanium dioxide-coated mica, foil powders such as basic lead carbonate A pearl luster (pearl) pigment, a fluorescent pigment, or the like made of can be used alone or in combination of two or more.
なお、柄層は、金属薄膜層等でもよい。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。あるいはこれらの組み合わせでもよい。該金属薄膜層は、全面に設けても、あるいは、部分的にパターン状に設けてもよい。 The handle layer may be a metal thin film layer or the like. The metal thin film layer is formed by using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper by a method such as vacuum deposition or sputtering. Alternatively, a combination thereof may be used. The metal thin film layer may be provided on the entire surface or partially in a pattern.
装飾層は、柄層上に、隠蔽層をさらに設けたものでもよい。隠蔽層は、加飾フィルムを加飾成形品にラミネートした後の地肌（成形体やＡＢＳ樹脂層）の模様や着色を隠蔽等の目的で設けられるものである。このため、成形体にラミネート後の層構成は、（表面側）基材層／装飾層（柄層／遮蔽層）／ＡＢＳ樹脂層／粘着性樹脂層（成形体側）となるのがよい。遮蔽層は、通常、模様のない全面ベタ状または一部ベタ状の着色層として形成される。なお、柄層やＡＢＳ樹脂層がベタ層の作用（遮蔽効果）を兼ねる場合もあり、この場合には、遮蔽層を形成しなくてもよい。遮蔽層は、上記の柄層と同様の着色顔料を含有するインキを用いて形成することができる。 The decorative layer may be one in which a masking layer is further provided on the handle layer. The concealing layer is provided for the purpose of concealing the pattern or coloring of the ground (molded body or ABS resin layer) after the decorative film is laminated on the decorative molded product. For this reason, the layer structure after lamination on the molded body is preferably (surface side) base material layer / decoration layer (pattern layer / shielding layer) / ABS resin layer / adhesive resin layer (molded body side). The shielding layer is usually formed as a full-color or partially solid colored layer without a pattern. In some cases, the handle layer and the ABS resin layer also serve as a solid layer (shielding effect). In this case, the shielding layer may not be formed. The shielding layer can be formed using an ink containing a coloring pigment similar to the pattern layer.
また、本発明においては、加飾フィルムにエンボス加工を施してもよい。真空成形時の温度を低く抑えることができるため、品質の安定したエンボス加工を保持することができる。 In the present invention, the decorative film may be embossed. Since the temperature at the time of vacuum forming can be kept low, embossing with stable quality can be maintained.
通常、装飾層の厚さは、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。装飾層の厚さが、上記範囲内であると、グラデーション等の複雑な意匠を表現するために十分な厚さを確保できる。 Usually, the thickness of a decoration layer becomes like this. Preferably it is 5-40 micrometers, More preferably, it is 5-30 micrometers. When the thickness of the decoration layer is within the above range, a sufficient thickness can be secured to express a complicated design such as gradation.
ＡＢＳ樹脂層
本発明におけるＡＢＳ樹脂層は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）を含んでなる樹脂層である。本発明においては、成形性に優れ、基材層よりも延伸に対する応力が低く、残留応力も小さいＡＢＳ樹脂を用いることで、加飾フィルムを成形体にラミネートした後の加飾フィルムの収縮を抑えることができる。そのため、加飾成形品としての耐候性を向上できる。
ABS resin layer The ABS resin layer in the present invention is a resin layer comprising an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin). In the present invention, the shrinkage of the decorative film after laminating the decorative film on the molded body is suppressed by using an ABS resin that is excellent in moldability, has a lower stress on stretching than the base material layer, and has a small residual stress. be able to. Therefore, the weather resistance as a decorative molded product can be improved.
ＡＢＳ樹脂にはスチレン−アクリロニトリル共重合体と、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とのポリマーブレンド型と、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）あるいはスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の共存下にスチレンとアクリルニトリルをグラフト共重合させて得られるグラフト型との２種類があるが、本発明においてはいずれも用いることができる。なお、本発明では、ＡＢＳ樹脂と言った場合にはいずれも含むものである。 ABS resin is a polymer blend type of styrene-acrylonitrile copolymer and acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and graft copolymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of polybutadiene rubber (BR) or styrene-butadiene rubber (SBR). There are two types, a graft type obtained by the above method, and any of them can be used in the present invention. In the present invention, any ABS resin is included.
ＡＢＳ樹脂において、ブタジエンは、ゴムの性質をもっていて伸びやすいため、ブタジエンの含有比率は、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。 In the ABS resin, since butadiene has rubber properties and is easily stretched, the content ratio of butadiene is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 30 to 45% by weight.
通常、ＡＢＳ樹脂層の厚さは、好ましくは２５μｍ〜５００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜４００μｍである。ＡＢＳ樹脂層の厚さが上記範囲内であれば、加飾成形品を真空成形法により製造する際に、加工成形性、形状追従性、および取扱い性が良好となる。 Usually, the thickness of the ABS resin layer is preferably 25 μm to 500 μm, more preferably 50 μm to 400 μm. When the thickness of the ABS resin layer is within the above range, when the decorative molded product is manufactured by the vacuum forming method, the processability, the shape followability, and the handleability are improved.
粘着性樹脂層
本発明における粘着性樹脂層は、装飾層を成形体に接着させるための層である。本発明においては、粘着性樹脂層は、粘接着剤を含んでなる粘接着層であるか、あるいは粘着剤を含んでなる粘着層であることが好ましい。
Adhesive resin layer The adhesive resin layer in the present invention is a layer for adhering the decorative layer to the molded body. In the present invention, the adhesive resin layer is preferably an adhesive layer containing an adhesive or an adhesive layer containing an adhesive.
粘接着層
本発明において、粘接着層は粘接着剤を含んでなるものである。粘接着剤については、下記で詳述する。粘接着剤は硬化前には適度な粘弾性を有するので、弱い圧力で被着体に圧着させることができ、かつ、高温下で長時間反応させることなく高い凝集力を示すことができる。そのため、粘接着剤を用いて粘接着層を形成することで、加飾成形品を真空成形法により製造する際に高い接着力を発揮でき、接着強度に優れる加飾フィルムを得ることができる。
Adhesive layer In the present invention, the adhesive layer comprises an adhesive. The adhesive is described in detail below. Since the adhesive has an appropriate viscoelasticity before curing, it can be pressure-bonded to the adherend with a weak pressure, and can exhibit a high cohesive force without reacting at a high temperature for a long time. Therefore, by forming an adhesive layer using an adhesive, it is possible to exhibit a high adhesive force when producing a decorative molded product by a vacuum forming method, and to obtain a decorative film having excellent adhesive strength. it can.
粘接着剤
本発明において、粘接着剤は、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂および／ またはＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の硬化剤とを含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種が、エポキシ樹脂を硬化させる化合物および活性水素と反応しうる官能基を有する化合物からなるものを用いることが好ましい。このような粘接着剤によれば、硬化前には適度な粘弾性を有するので、弱い圧力で被着体に圧着させることができ、かつ、硬化の際には高温下で長時間反応させることなく高い凝集力を示すので、特に、真空形成法における真空加工適性を向上させることができる。以下、粘接着剤に含まれる各成分について、具体的に説明する。
Adhesive In the present invention, a conventionally known adhesive can be used. For example, it contains an aliphatic polyamide, a dimer acid-modified epoxy resin and / or an NBR-modified epoxy resin, and two or more different curing agents, and at least two of the two or more different curing agents are epoxy resins. It is preferable to use a compound comprising a compound that cures and a compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen. According to such an adhesive, since it has an appropriate viscoelasticity before curing, it can be pressure-bonded to an adherend with a weak pressure, and is allowed to react at a high temperature for a long time during curing. In particular, the high cohesive force is exhibited, so that the suitability for vacuum processing in the vacuum forming method can be improved. Hereinafter, each component contained in the adhesive is specifically described.
脂肪族ポリアミド
本発明における粘接着剤は、熱可塑性樹脂である脂肪族ポリアミドを含有する。本発明における粘接着層は脂肪族ポリアミドを含有するので、被着体に弱い圧力で圧着させることができる。脂肪族ポリアミドとしては、例えば、脂肪族ナイロンおよびその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６１２）、カプロラクタムノラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタムノアミノウンデカン酸共重合体、（ナイロン−６／１１）、カプロラクタムノヘキサメチレンジアミノアジピン醸共重合体（ナイロン−６／６６）、カプロラクタムノヘキサメチレンジアミノアジピン酸ノアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタムノヘキサメチレンジアミノアジピン酸ノラウリルラクタム（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタムノヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１０）、カプロラクタムノヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／６１２）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
Aliphatic polyamide The adhesive in the present invention contains an aliphatic polyamide which is a thermoplastic resin. Since the adhesive layer in the present invention contains an aliphatic polyamide, it can be bonded to the adherend with a weak pressure. Examples of the aliphatic polyamide include aliphatic nylon and copolymers thereof. Specifically, polycaproamide (nylon-6), polyaminoundecanoic acid (nylon-11), polylauryl lactam (nylon-12), polyhexamethylenediaminoadipic acid (nylon-66), polyhexamethylenediamino sebacic acid (Nylon-610), polyhexamethylene diaminododecanedioic acid (nylon-612), caprolactam nolauryl lactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam noaminoundecanoic acid copolymer, (nylon-6 / 11) , Caprolactam no hexamethylene diamino adipine brew copolymer (nylon-6 / 66), caprolactam no hexamethylene diamino adipate noamino dodecanedioic acid (nylon 6/66/12), caprolactam no hexamethylene diamino adipate nolau Lactactam (nylon-6 / 66/12), caprolactamnohexamethylenediaminoadipic acid / hexamethylenediaminosebacic acid (nylon-6 / 66/610), caprolactamnohexamethylenediaminoadipic acid / hexamethylenediaminododecanedioic acid (nylon) -6/66/612) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の脂肪族ポリアミドとしては、例えば、質量平均分子量が１０００〜２００，０００の範囲内のものが好適であり、形成される粘接着層の接着力および耐久性等を向上させるためには、上記の範囲内において高分子量のものを用いることが好ましい。脂肪族ポリアミドの質量平均分子量が１０００以上であれば、硬化後の粘接着剤の凝集力が十分であり、耐久性を保つことができる。また、２００，０００以下であれば、十分な初期粘着力を保持することができる。なお、上記質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際のポリスチレン換算の値である。 As the above-mentioned aliphatic polyamide, for example, those having a mass average molecular weight in the range of 1000 to 200,000 are suitable, and in order to improve the adhesive force and durability of the formed adhesive layer, It is preferable to use a high molecular weight within the above range. If the mass average molecular weight of the aliphatic polyamide is 1000 or more, the cohesive force of the cured adhesive is sufficient, and durability can be maintained. Moreover, if it is 200,000 or less, sufficient initial adhesive force can be hold | maintained. In addition, the said mass mean molecular weight is a value of polystyrene conversion at the time of measuring by gel permeation chromatography (GPC).
上記の脂肪族ポリアミドの市販品としては、例えば、ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ、ＴＡＰＥ−８２６−５Ａ（以上、富士化成工業（株）製）、ニューマイド５１５−ＭＥ、ニューマイド９４５、ニューマイド９４７（以上、ハリマ化成（株）製）等が好ましく用いられる。 As a commercial item of said aliphatic polyamide, TPAE-826-4S, TAPE-826-5A (above, the Fuji Chemical Industry Co., Ltd. product), Newmide 515-ME, Newmide 945, Newmide 947 ( As described above, Harima Chemical Co., Ltd.) and the like are preferably used.
本発明において、粘接着剤中の脂肪族ポリアミドの含有量（固形分換算）は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜２５質量％である。粘接着剤中の脂肪族ポリアミドの含有量が２０質量％以上であれば、硬化前の粘接着剤が十分な凝集力を有することができる。脂肪族ポリアミドの含有量が８０質量％以下であれば、粘接着剤が十分な初期粘着力を有することができる。 In the present invention, the content of the aliphatic polyamide in the adhesive (in terms of solid content) is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and further preferably 20 to 25% by mass. . When the content of the aliphatic polyamide in the adhesive is 20% by mass or more, the adhesive before curing can have a sufficient cohesive force. When the content of the aliphatic polyamide is 80% by mass or less, the adhesive can have sufficient initial adhesive strength.
上記の粘接着剤は、ダイマー酸変性エポキシ樹脂および／またはＮＢＲ変性エポキシ樹脂を含有する。 The above adhesive contains a dimer acid-modified epoxy resin and / or an NBR-modified epoxy resin.
ダイマー酸変性エポキシ樹脂
本発明においてダイマー酸変性エポキシ樹脂とは、ダイマー酸で変性したエポキシ樹脂をいう。ダイマー酸変性エポキシ樹脂によれば、粘接着剤の硬化物の可撓性および被着体との密着性を向上させることができる。本発明における粘接着剤では、ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノール型、エーテルエステル型、ノボラックエポキシ型、エステル型、脂肪族型、芳香族型等のエポキシ樹脂をダイマー酸で変性した公知のダイマー酸変性エポキシ樹脂を用いることができる。本発明における粘接着剤では、短時間での硬化を実現するために、反応性が高く、かつ、エポキシ当量が低いダイマー酸変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。例えば、エポキシ当量は、１００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲内であることが好ましい。上記のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。また、ダイマー酸変性エポキシ樹脂の質量平均分子量は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは３００〜２０００の範囲内である。そして、形成される粘接着層の接着力、耐久性等を向上させるためには、上記の範囲内において高分子量のものを用いることがより好ましい。
Dimer acid-modified epoxy resin In the present invention, the dimer acid-modified epoxy resin refers to an epoxy resin modified with dimer acid. According to the dimer acid-modified epoxy resin, the flexibility of the cured adhesive and the adhesion to the adherend can be improved. In the adhesive according to the present invention, the dimer acid-modified epoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol type, ether ester type, novolac epoxy type, ester type, aliphatic type, aromatic type epoxy and the like are used. A known dimer acid-modified epoxy resin obtained by modifying a resin with dimer acid can be used. In the adhesive of the present invention, it is preferable to use a dimer acid-modified epoxy resin having high reactivity and low epoxy equivalent in order to achieve curing in a short time. For example, the epoxy equivalent is 100 to 800 g / eq. It is preferable to be within the range. The epoxy equivalent is the number of grams of a resin containing 1 gram equivalent of an epoxy group measured by a method according to JIS K 7236. Moreover, the mass average molecular weight of the dimer acid-modified epoxy resin is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the application, but is preferably in the range of 300 to 2000. And in order to improve the adhesive force, durability, etc. of the adhesive layer formed, it is more preferable to use a high molecular weight within the above range.
上記のダイマー酸変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２（以上、三菱化学（株））、ＹＤ−１７２（新日鐵化学（株）製）等が好ましく用いられる。 As a commercial item of said dimer acid modified epoxy resin, jER871, jER872 (above, Mitsubishi Chemical Corporation), YD-172 (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are used preferably, for example.
上記の粘接着剤がダイマー酸変性エポキシ樹脂を含有する場合には、粘接着剤中のダイマー酸変性エポキシ樹脂の含有量（固形分換算）は、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。ダイマー酸変性エポキシ樹脂の含有量が５質量％以上であれば、十分な密着性を有する粘接着層を得ることができる。また、ダイマー酸変性エポキシ樹脂の含有量が６０質量％以下であれば、粘接着剤が十分な凝集力を有し、硬化後の粘接着層と被着体（成形体）との間の接着性を向上することができる。 When the above adhesive contains a dimer acid-modified epoxy resin, the content (in terms of solid content) of the dimer acid-modified epoxy resin in the adhesive is preferably 5 to 60% by mass, more preferably Is 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. When the content of the dimer acid-modified epoxy resin is 5% by mass or more, an adhesive layer having sufficient adhesion can be obtained. Further, if the content of the dimer acid-modified epoxy resin is 60% by mass or less, the adhesive has a sufficient cohesive force, and it is between the cured adhesive layer and the adherend (molded body). It is possible to improve the adhesion.
ＮＢＲ変性エポキシ樹脂
本発明においてＮＢＲ変性エポキシ樹脂とは、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体であるアクリロニトリルブタジエンゴム（「ＮＢＲ」という）で変性したエポキシ樹脂またはＮＢＲをエポキシ樹脂由来のグリシジル基（エポキシ基）で変性したものをいう。ＮＢＲ変性エポキシ樹脂によれば、粘接着剤の硬化物の可撓性、耐熱性、および被着体との密着性を向上させることができる。また、ゴム相が硬化したエポキシ樹脂中では相溶性を示さないので、耐熱性を維持した状態で、可撓性および被着体に対する接着性の付与が可能となる。上記の粘接着剤では、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノール型、ノボラックエポキシ型、エーテルエステル型、エステル型、脂肪族型、および芳香族型等のエポキシ樹脂をＮＢＲで変性した公知のＮＢＲ変性エポキシ樹脂を用いることができる。本発明においては、コスト、粘着物性、および反応性のバランスの観点からビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。なお、耐熱性の観点では、ノボラックエポキシ型および芳香族型のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、可撓性の観点では、エーテルエステル型、エステル型、および脂肪族型のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
NBR-modified epoxy resin In the present invention, the NBR-modified epoxy resin is an epoxy resin modified with acrylonitrile butadiene rubber (referred to as “NBR”), which is a copolymer of butadiene and acrylonitrile, or glycidyl group (epoxy group) derived from epoxy resin. ). According to the NBR-modified epoxy resin, it is possible to improve the flexibility, heat resistance, and adhesion to the adherend of the cured adhesive. In addition, the epoxy resin in which the rubber phase is cured does not exhibit compatibility, so that flexibility and adhesion to the adherend can be imparted while maintaining heat resistance. In the above adhesive, the NBR-modified epoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol type, novolac epoxy type, ether ester type, ester type, aliphatic type, and aromatic type epoxy resins can be used. A known NBR-modified epoxy resin obtained by modifying NBR with NBR can be used. In the present invention, it is preferable to use a bisphenol A type epoxy resin from the viewpoint of a balance between cost, adhesive physical properties, and reactivity. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use novolac epoxy type and aromatic type epoxy resins, and from the viewpoint of flexibility, it is preferable to use ether ester type, ester type, and aliphatic type epoxy resins. .
上記の粘接着剤では、短時間での硬化を実現するために、反応性が高く、かつ、エポキシ当量が低いＮＢＲ変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。例えば、エポキシ当量は、１００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲内であることが好ましい。上記のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。また、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂の質量平均分子量は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは３００〜２０００の範囲内である。そして、形成される粘接着層の接着性および耐久性等を向上させるためには、上記の範囲内において高分子量のものを用いることがより好ましい。 In the above-mentioned adhesive, it is preferable to use an NBR-modified epoxy resin having high reactivity and low epoxy equivalent in order to achieve curing in a short time. For example, the epoxy equivalent is 100 to 800 g / eq. It is preferable to be within the range. The epoxy equivalent is the number of grams of a resin containing 1 gram equivalent of an epoxy group measured by a method according to JIS K 7236. Further, the mass average molecular weight of the NBR-modified epoxy resin is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the application, but is preferably in the range of 300 to 2000. And in order to improve the adhesiveness of the adhesive layer formed, durability, etc., it is more preferable to use a high molecular weight thing within said range.
上記のＮＢＲ変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＰＲ−４０３０、ＥＰＲ−４０３３（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、およびＥＰＢ−１３（日本曹達（株）製）等が好ましく用いられる。 As a commercial item of said NBR modified epoxy resin, EPR-4030, EPR-4033 (above, ADEKA Co., Ltd. product), EPB-13 (Nippon Soda Co., Ltd. product) etc. are used preferably, for example.
上記の粘接着剤がＮＢＲ変性エポキシ樹脂を含有する場合には、粘接着剤中のＮＢＲ変性エポキシ樹脂の含有量（固形分換算）は、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。ＮＢＲ変性エポキシ樹脂の含有量が２質量％以上であれば、被着体に対する十分な密着力を得ることができる。また、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂の含有量が３０質量％以下であれば、粘接着剤が十分な凝集力を有し、硬化後の粘接着層と被着体（成形体）との間の接着性を向上することができる。 When the above adhesive contains an NBR-modified epoxy resin, the content of NBR-modified epoxy resin in the adhesive (in terms of solid content) is preferably 2 to 30% by mass, more preferably 5 ˜15 mass%. When the content of the NBR-modified epoxy resin is 2% by mass or more, sufficient adhesion to the adherend can be obtained. Moreover, if the content of the NBR-modified epoxy resin is 30% by mass or less, the adhesive has a sufficient cohesive force, and it is between the adhesive layer after curing and the adherend (molded body). Adhesiveness can be improved.
硬化剤
上記の粘接着剤は、異なる２種以上の硬化剤を含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種が、エポキシ樹脂を硬化させる化合物および活性水素と反応しうる官能基を有する化合物である。上記の粘接着剤では、上記のダイマー酸変性エポキシ樹脂および上記のＮＢＲ変性エポキシ樹脂を硬化させるために、少なくともエポキシ樹脂を硬化させる化合物および活性水素と反応しうる官能基を有する化合物を含有する。
Curing Agent The above adhesive contains two or more different curing agents, and at least two of the two or more different curing agents have a function capable of reacting with a compound that cures an epoxy resin and active hydrogen. A compound having a group. The above adhesive contains at least a compound for curing the epoxy resin and a compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen in order to cure the dimer acid-modified epoxy resin and the NBR-modified epoxy resin. .
エポキシ樹脂を硬化させる化合物としては、特に限定されるものでなく、例えば、イミダゾール、ポリアミン（脂肪族、芳香族等）、アミドイミド、およびジシアンジアミド等の熱硬化剤やカチオン重合開始剤等が好ましく用いられ、その中でも、反応温度の制御が容易である点において、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。また、配合時に活性水素と反応しうる官能基を有する硬化剤と反応する可能性が低い点においても、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。 The compound for curing the epoxy resin is not particularly limited. For example, thermosetting agents such as imidazole, polyamine (aliphatic, aromatic, etc.), amideimide, and dicyandiamide, and cationic polymerization initiators are preferably used. Among them, it is preferable to use a cationic polymerization initiator in terms of easy control of the reaction temperature. Moreover, it is preferable to use a cationic polymerization initiator also from the point of low possibility of reacting with a curing agent having a functional group capable of reacting with active hydrogen at the time of blending.
本発明においてカチオン重合開始剤とは、光照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出するものをいう。カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、および鉄アレーン錯体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 In the present invention, the cationic polymerization initiator refers to a substance that releases a substance that initiates cationic polymerization by light irradiation and / or heating. Examples of the cationic polymerization initiator include sulfonic acid ester, imide sulfonate, dialkyl-4-hydroxysulfonium salt, arylsulfonic acid-p-nitrobenzyl ester, silanol-aluminum complex, aromatic iodonium salt, aromatic sulfonium salt, aromatic Group diazonium salts, aromatic phosphonium salts, triazine compounds, iron arene complexes, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記のエポキシ樹脂を硬化させる化合物としては、従来公知のものを使用することができる。上記のカチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学（株）製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達（株）製）、イルガキュア２６１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）等が好ましく用いられる。上記の熱硬化剤の市販品としては、例えば、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＰＮ−２３（以上、味の素ファインテクノ（株）製）、アデカハードナーＥＨ−４３３８Ｓ、アデカハードナーＥＨ−４０７０Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、ノバキュアＨＸ−３７２２、ノバキュアＨＸ−３７４８（以上、旭化成エポキシ（株）製）、フジキュアＦＸＥ−１０００、フジキュアＦＸＲ−１０８０（以上、富士化成工業（株）製）、２Ｍ４ＭＺ、２ＰＺ（以上、四国化成工業（株）製）等が好ましく用いられる。 A conventionally well-known thing can be used as a compound which hardens said epoxy resin. As a commercial item of said cationic polymerization initiator, for example, Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L (above, Sanshin Chemical Co., Ltd.), CI-2064 (Nippon Soda Co., Ltd.) ), Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Adeka optomer SP-150, Adeka optomer SP-170 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) and the like are preferably used. As a commercial item of said thermosetting agent, for example, Amicure MY-24, Amicure PN-23 (above, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. product), Adeka Hardener EH-4338S, Adeka Hardener EH-4070S (above, ADEKA ( Novacure HX-3722, Novacure HX-3748 (above, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.), Fujicure FXE-1000, Fujicure FXR-1080 (above, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2M4MZ, 2PZ ( As described above, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) is preferably used.
本発明において、粘接着剤中のエポキシ樹脂を硬化させる化合物の含有量（固形分換算）は、好ましくは０．５〜８０質量％、より好ましくは１．０〜５０質量％である。上記のエポキシ樹脂を硬化させる化合物の含有量を調整することで、粘接着剤を含む粘接着層の硬化反応速度や、該粘接着層の硬化物の弾性率等の物性を好ましい範囲とすることができる。粘接着剤中のエポキシ樹脂を硬化させる化合物の含有量が０．５質量％以上であれば、硬化反応が十分に進行し、所望の接着性を得ることができる。また、エポキシ樹脂を硬化させる化合物の含有量が８０質量％以下であれば、コストを抑えることができる。 In this invention, content (solid content conversion) of the compound which hardens the epoxy resin in an adhesive agent becomes like this. Preferably it is 0.5-80 mass%, More preferably, it is 1.0-50 mass%. By adjusting the content of the compound that cures the epoxy resin, the physical properties such as the curing reaction rate of the adhesive layer containing the adhesive and the elastic modulus of the cured product of the adhesive layer are preferably in the range. It can be. If content of the compound which hardens the epoxy resin in an adhesive agent is 0.5 mass% or more, hardening reaction will fully advance and desired adhesiveness can be obtained. Moreover, if content of the compound which hardens an epoxy resin is 80 mass% or less, cost can be suppressed.
上記の活性水素と反応しうる官能基を有する化合物としては、特に限定されるものでなく、上記の粘接着剤に含まれるダイマー酸変性エポキシ樹脂およびＮＢＲ変性エポキシ樹脂やその他の含まれうる各種樹脂に由来する水酸基およびアミノ基等の活性水素と反応しうる官能基を有する公知の硬化剤を用いることができる。 The compound having a functional group capable of reacting with the active hydrogen is not particularly limited, and the dimer acid-modified epoxy resin and the NBR-modified epoxy resin contained in the adhesive agent and various other types that can be included. A known curing agent having a functional group capable of reacting with active hydrogen such as a hydroxyl group and an amino group derived from the resin can be used.
活性水素と反応しうる官能基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、カルボジイミド基、アルデヒド基、カルボキシル基、およびケトン基等が挙げられる。これらの官能基を有する硬化剤としては、例えば、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、アジリジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、および金属キレート系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、反応性および接着性の観点から、イソシアネート系硬化剤およびカルボジイミド系硬化剤が好ましい。 Examples of functional groups that can react with active hydrogen include isocyanate groups, epoxy groups, aziridine groups, carbodiimide groups, aldehyde groups, carboxyl groups, and ketone groups. Examples of the curing agent having these functional groups include an isocyanate curing agent, an epoxy curing agent, an aziridine curing agent, a carbodiimide curing agent, and a metal chelate curing agent. Among these, from the viewpoint of reactivity and adhesiveness, an isocyanate curing agent and a carbodiimide curing agent are preferable.
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。カルボジイミド系硬化剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルポジイミド、ジイソプロピルカルポジイミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記の粘接着剤は、活性水素と反応しうる官能基を有する化合物を含有することで、短時間の加熱により接着力が発現する凝集力が得られる。 Examples of the isocyanate curing agent include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. Examples of the carbodiimide curing agent include dicyclohexyl carpositimide and diisopropyl carpositimide. These may be used alone or in combination of two or more. Said adhesive agent contains the compound which has a functional group which can react with active hydrogen, and the cohesion force which adhesive force expresses by heating for a short time is obtained.
上記の活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＴＤ−７５（線研化学（株）製）、タケネート５００（三井化学（株）製）等のイソシアネート系硬化剤、カルボジライトＶ−０５（日清紡ケミカル（株）製）等のカルボジイミド系硬化剤、アルミキレートＡ（川研ファインケミカル（株）製）等の金属キレート硬化剤等が好ましく用いられる。 Examples of commercially available compounds having a functional group capable of reacting with active hydrogen include isocyanate-based curing agents such as TD-75 (manufactured by Seiken Chemical Co., Ltd.) and Takenate 500 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Carbodilite type curing agents such as Carbodilite V-05 (Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), metal chelate curing agents such as Aluminum Chelate A (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), etc. are preferably used.
本発明において、粘接着剤中の活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の含有量（固形分換算）は、好ましくは０．０５〜５０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の含有量を調整することで、粘接着剤の初期粘着性（タック）や粘接着剤の硬化物の弾性率等の物性を好ましいものとすることができる。粘接着剤中の活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の含有量が０．０５質量％以上であれば、硬化反応が十分に進行し、所望の接着性を得ることができる。また、活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の含有量が５０質量％以下であれば、コストを抑えることができる。 In the present invention, the content (in terms of solid content) of the compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen in the adhesive is preferably 0.05 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass. %. By adjusting the content of the compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen, the physical properties such as the initial tackiness (tack) of the adhesive and the elastic modulus of the cured product of the adhesive are preferred. be able to. When the content of the compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen in the adhesive is 0.05% by mass or more, the curing reaction sufficiently proceeds and desired adhesiveness can be obtained. Moreover, if content of the compound which has a functional group which can react with active hydrogen is 50 mass% or less, cost can be suppressed.
他の成分
上記の粘接着剤には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、各種樹脂および各種添加剤等の他の成分を配合してもよい。例えば、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ 型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のダイマー酸変性またはＮＢＲ 変性していない芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等の各種樹脂を被着体に対する接着性や耐久性の向上、粘接着層に対する可撓性の付与、硬化条件の調整等のために配合してもよい。また、粘接着剤の硬化速度を調整するために硬化促進剤を配合してもよいし、被着体に対する接着性や密着性を向上させるためにカップリング剤を配合してもよい。更に、酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤も配合することができる。
Other Components Other components such as various resins and various additives may be blended with the above-mentioned adhesive agent as necessary within a range not impairing the object of the present invention. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, etc., dimer acid modified or NBR modified aromatic epoxy resin, aliphatic epoxy resin Various resins such as polyimide resin and polyvinyl formal resin may be blended for improving the adhesion and durability to the adherend, imparting flexibility to the adhesive layer, adjusting the curing conditions, and the like. Moreover, in order to adjust the cure rate of an adhesive agent, a hardening accelerator may be mix | blended, and in order to improve the adhesiveness and adhesiveness with respect to a to-be-adhered body, you may mix | blend a coupling agent. Further, various additives such as antioxidants, pigments, dyes, antistatic agents, surfactants and the like can be blended.
通常、粘接着層の厚さは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。粘接着層の厚さが上記範囲内であれば、加飾成形品を真空成形法により製造する際に、十分な接着強度を保持することができる。 Usually, the thickness of the adhesive layer is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. When the thickness of the adhesive layer is within the above range, sufficient adhesive strength can be maintained when a decorative molded product is produced by a vacuum forming method.
粘着層
本発明において、粘着層は、粘着剤を含んでなるものである。粘着剤については、下記で詳述する。
Adhesive layer In the present invention, the adhesive layer comprises an adhesive. The adhesive is described in detail below.
粘着剤
本発明において、粘着剤としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、アクリル系粘着剤を用いることが好ましい。アクリル系粘着剤としては、アクリル系粘着剤は、アクリル系粘着性樹脂を主剤としており、さらに、必要に応じて架橋剤を添加してもよい。本発明においては、アクリル系粘着剤を用いることで、粘着層の接着強度が増すため好ましい。
Adhesive In the present invention, a conventionally known adhesive can be used as the adhesive. For example, it is preferable to use an acrylic pressure-sensitive adhesive. As the acrylic pressure-sensitive adhesive, the acrylic pressure-sensitive adhesive mainly comprises an acrylic pressure-sensitive adhesive resin, and a crosslinking agent may be added as necessary. In the present invention, it is preferable to use an acrylic pressure-sensitive adhesive because the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is increased.
上記のアクリル系粘着性樹脂は、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルと他の単量体と官能性単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合樹脂を主成分とする。 Said acrylic adhesive resin has as a main component an acrylic copolymer resin obtained by copolymerizing an acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester, another monomer and a functional monomer.
上記のアクリル酸アルキルエステルは、炭素数が４〜１５のアルキル基を有するものが好ましい。そのようなアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、およびアクリル酸イソノニル等が挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられてもよいし、複数が混合されて用いられてもよい。 The alkyl acrylate ester preferably has an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms. Examples of such alkyl acrylates include n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, and isononyl acrylate. These alkyl acrylates may be used alone or in combination.
上記のメタクリル酸アルキルエステルは、炭素数が４〜１５、より好ましくは１０〜１２のアルキル基を有するものが好ましい。そのようなメタクリル酸アクリルエステルとしては、例えばメタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらのメタクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよいし、複数が混合されて用いられてもよい。 The methacrylic acid alkyl ester preferably has an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms, more preferably 10 to 12 carbon atoms. Examples of such methacrylic acid acrylic esters include methacrylic acid-n-hexyl and 2-ethylhexyl methacrylate. These methacrylic acid alkyl esters may be used alone or in combination.
上記の他の単量体としては、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、および酢酸ビニル等が挙げられる。これらの他の単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the other monomer include butyl acrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, acrylonitrile, and vinyl acetate. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記の官能性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、およびメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらの官能性単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the functional monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, hydroxylethyl acrylate, hydroxylethyl methacrylate, propylene glycol acrylate, acrylamide, methacrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples thereof include dimethylaminoethyl and tert-butylaminoethyl methacrylate. These functional monomers may be used alone or in combination of two or more.
アクリル系共重合樹脂におけるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル、他の単量体、および官能性単量体の構成比（質量％）は、６０〜９９：０〜３０：０〜２０、好ましくは７０〜９５：０〜２５：０〜１５である。 The composition ratio (mass%) of the acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester, other monomers, and functional monomers in the acrylic copolymer resin is preferably 60 to 99: 0 to 30: 0 to 20, preferably. Is 70-95: 0-25: 0-15.
例えば、アクリル系共重合樹脂の重量平均分子量は、５万以上２５０万以下の範囲内にあることが好ましく、１０万以上１５０万以下の範囲内にあることがより好ましい。 For example, the weight average molecular weight of the acrylic copolymer resin is preferably in the range of 50,000 to 2.5 million, and more preferably in the range of 100,000 to 1.5 million.
本発明においては、市販のアクリル系粘着剤を用いることもできる。例えば、ＳＫダイン２９５０、ＳＫダイン２９５３、およびＳＫダイン２９４３Ｈ（以上、綜研化学（株）製）、コーポニール８７１１およびコーポニールＮ−２４１１ＴＦ（以上、日本合成化学（株）製）を用いることができる。 In the present invention, a commercially available acrylic pressure-sensitive adhesive can also be used. For example, SK dyne 2950, SK dyne 2953, and SK dyne 2943H (above, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), Coponel 8711, and Coponil N-2411TF (above, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) can be used. .
架橋剤
上記の架橋剤は、粘着剤の凝集力を向上させるものであり、このような架橋剤としては、室温架橋型架橋剤または加熱架橋型架橋剤がある。
Cross-linking agent The above-mentioned cross-linking agent improves the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive, and examples of such a cross-linking agent include a room temperature cross-linking type cross-linking agent or a heat cross-linking type cross-linking agent.
室温架橋型架橋剤は、室温条件下でのエイジング処理により粘着剤を架橋させる架橋剤である。このような室温架橋型架橋剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、多官能エポキシ系化合物やアルミニウムやチタン等の金属キレート系化合物等を用いた架橋剤を挙げることができ、そのなかでもイソシアネート系化合物または多官能エポキシ系化合物を用いることが好ましい。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The room temperature crosslinking type crosslinking agent is a crosslinking agent that crosslinks the pressure-sensitive adhesive by an aging treatment under room temperature conditions. Examples of such room temperature crosslinking type crosslinking agents include, for example, crosslinking agents using isocyanate compounds, polyfunctional epoxy compounds, metal chelates such as aluminum and titanium, and among them, isocyanate compounds Alternatively, it is preferable to use a polyfunctional epoxy compound. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記のイソシアネート系化合物としては、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の３量体、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、または、このようなウレタンプレポリマーの３量体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、およびリジンイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the isocyanate compound include a polyisocyanate compound, a trimer of a polyisocyanate compound, a urethane prepolymer having an isocyanate group at a terminal obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound, or such a urethane prepolymer. And polymer trimers. The polyisocyanate compound is not particularly limited, and 2,4-tolylene diisocyanate, 2,5-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'- Examples thereof include diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, and lysine isocyanate.
上記の多官能エポキシ系化合物としては、特に限定されず、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリブタジエンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。 The polyfunctional epoxy-based compound is not particularly limited, but sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, Examples thereof include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and polybutadiene diglycidyl ether.
加熱架橋型架橋剤は、加熱下でのエイジング処理により粘着剤を架橋させる架橋剤である。このような加熱架橋型架橋剤としては、ホルムアルデヒドと、メラミン、ベンゾグアミン若しくは尿素等とを反応させて得られるメチロール基含有化合物、または、そのメチロール基含有化合物のメチロール基の一部若しくは全部が脂肪族アルコールでエーテル化された化合物等が挙げられる。 The heat crosslinking type crosslinking agent is a crosslinking agent that crosslinks the pressure-sensitive adhesive by an aging treatment under heating. As such a heat-crosslinking type crosslinking agent, a methylol group-containing compound obtained by reacting formaldehyde with melamine, benzoguanamine, urea, or the like, or a part or all of the methylol groups of the methylol group-containing compound is aliphatic. Examples include compounds etherified with alcohol.
架橋剤の添加量は、使用されるアクリル系粘着剤や架橋剤の種類に応じて、適宜設定することができる。例えば、架橋剤の添加量は、アクリル系粘着剤に対して、好ましくは０．００５〜３．５質量％であり、より好ましくは０．０１〜２質量％である。 The addition amount of a crosslinking agent can be suitably set according to the kind of acrylic adhesive and crosslinking agent to be used. For example, the addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.005 to 3.5% by mass and more preferably 0.01 to 2% by mass with respect to the acrylic pressure-sensitive adhesive.
本発明における粘着層は、上記の粘着剤に、架橋剤等の添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散させて調製したインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer in the present invention is an ink prepared by dissolving or dispersing an additive obtained by adding an additive such as a crosslinking agent in the above-mentioned pressure-sensitive adhesive, in a gravure coating method, a roll coating method, a comma coating method, It can be formed by applying and drying by a known means such as a gravure printing method, a screen printing method, and a gravure reverse roll coating method.
通常、粘着層の厚さは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。粘着層の厚さが上記範囲内であれば、加飾成形品を真空成形法により製造する際に、十分な接着強度を保持することができる。 Usually, the thickness of the adhesive layer is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, sufficient adhesive strength can be maintained when producing a decorative molded product by a vacuum forming method.
剥離層
本発明における剥離層は、加飾フィルムの粘着性樹脂層を保護するための層である。剥離層は、加飾成形品を真空成形法により製造する際には、粘着性樹脂層から容易に剥離可能なものである。剥離層には、剥離性を向上させるために、離型剤が用いられる。離型剤としては、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース樹脂系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤、アクリル樹脂系離型剤、およびこれらの複合型離型剤等の離型剤が好ましい。これらのなかで、シリコーン系離型剤が特に好ましい。
Release layer The release layer in the present invention is a layer for protecting the adhesive resin layer of the decorative film. The release layer can be easily peeled from the adhesive resin layer when a decorative molded product is produced by a vacuum forming method. A release agent is used for the release layer in order to improve the peelability. Release agents include melamine resin release agents, silicone release agents, fluororesin release agents, cellulose resin release agents, urea resin release agents, polyolefin resin release agents, paraffin release agents. Release agents such as mold agents, acrylic resin release agents, and composite release agents thereof are preferred. Of these, silicone release agents are particularly preferred.
本発明における剥離層は、上記の離型剤と、バインダー樹脂とを用いて形成することができる。バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いるのがよく、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、および塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。剥離層は、上記の離型剤およびバインダー樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散させて調製したインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。 The release layer in the present invention can be formed using the above release agent and a binder resin. As the binder resin, it is preferable to use a thermoplastic resin. For example, acrylic resin, polyester resin, cellulose derivative resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and chlorinated polyolefin resin. Etc. The release layer is prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned release agent and binder resin with the necessary additives in an appropriate solvent. Gravure coating method, roll coating method, comma coating method, gravure printing It can be formed by applying and drying by a known means such as a method, a screen printing method, and a gravure reverse roll coating method.
本発明においては、剥離層として、ポリエステルフィルム等の公知の樹脂フィルムの片面に、上記の離型剤を含む離型層を設けた剥離フィルムを用いてもよい。 In this invention, you may use the peeling film which provided the release layer containing said release agent on the single side | surface of well-known resin films, such as a polyester film, as a release layer.
真空成形用加飾フィルムの製造方法
本発明の真空成形用加飾フィルムの製造方法は、加飾フィルムが上記の各層構成を有するものであれば、特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。例えば、基材層上に、着色剤を含む装飾層用塗工液を塗工し、装飾層を形成する。次に、装飾層上に、ＡＢＳ樹脂層を形成する。続いて、該ＡＢＳ樹脂層上に、粘着性樹脂層用塗工液を塗工して、粘着性樹脂層を形成することで、加飾フィルムを製造することができる。なお、剥離層を設ける場合には、剥離層となる剥離シート上に粘着性樹脂層用塗工液を塗工して粘着性樹脂層を形成した後、基材のＡＢＳ樹脂層と、剥離シートの粘着性樹脂層とをラミネートして、加飾フィルムを製造してもよい。
Manufacturing method of decorative film for vacuum forming The manufacturing method of the decorative film for vacuum forming of this invention will not be specifically limited if a decorative film has said each layer structure, It manufactures by a conventionally well-known method. be able to. For example, a decorative layer coating solution containing a colorant is applied onto the base material layer to form a decorative layer. Next, an ABS resin layer is formed on the decorative layer. Then, a decorative film can be manufactured by coating the coating liquid for adhesive resin layers on this ABS resin layer, and forming an adhesive resin layer. In addition, when providing a peeling layer, after apply | coating the coating liquid for adhesive resin layers on the peeling sheet used as a peeling layer and forming an adhesive resin layer, the ABS resin layer of a base material, and a peeling sheet The decorative resin film may be laminated to produce a decorative film.
また、本発明の真空成形用加飾フィルムの各層を積層する際に、従来公知の接着剤からなる接着層を各層間に設けて、ラミネートしてもよい。ラミネート用接着剤としては、例えば、１液あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネート用接着剤を使用することができる。 Moreover, when laminating | stacking each layer of the decorative film for vacuum forming of this invention, you may laminate | stack by providing the adhesive layer which consists of a conventionally well-known adhesive agent between each layer. As an adhesive for laminating, for example, one or two-component cured or non-cured vinyl type, (meth) acrylic type, polyamide type, polyester type, polyether type, polyurethane type, epoxy type, rubber type, Other adhesives such as solvent type, aqueous type, and emulsion type can be used.
上記の接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。その塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）位が好ましく、１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）位がより好ましい。 Examples of the coating method for the adhesive include a direct gravure roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a reverse roll coating method, a fountain method, a transfer roll coating method, and other methods. As the coating amount, 0.1g / m 2 ~10g / m 2 ( dry state) position are preferred, 1g / m 2 ~5g / m 2 ( dry state) position is more preferred.
加飾成形品
本発明の加飾成形品は、成形体と、該成形体上に、本発明の真空成形用加飾フィルムによって加飾された装飾層とを有してなるものである。本発明の加飾成形品は本発明の真空成形用加飾フィルムを用いることで、高い機能性や意匠性を発現することができる。以下、本発明の加飾成形品の構成を、図面を参照しながら説明する。
Decorative molded product The decorative molded product of the present invention comprises a molded body and a decorative layer decorated on the molded body by the decorative film for vacuum forming of the present invention. The decorative molded product of the present invention can exhibit high functionality and design by using the vacuum forming decorative film of the present invention. Hereinafter, the structure of the decorative molded product of the present invention will be described with reference to the drawings.
本発明の態様によれば、成形体上に、粘着性樹脂層と、装飾層と、保護層とこの順に有してなる、加飾成形品が提供される。具体的に、図３に、本発明による加飾成形品の一例の模式断面図を示す。図３に示される加飾成形品３０は、成形体３６と、ＡＢＳ樹脂層３３とが、粘着性樹脂層３４を介して貼合されてなり、さらにＡＢＳ樹脂層３３上に装飾層３２が形成されてなり、装飾層３２上に保護層３１が形成されてなるものである。以下、加飾成形品を構成する各層について説明する。
According to the aspect of the present invention, there is provided a decorative molded product having an adhesive resin layer, a decorative layer, and a protective layer in this order on the molded body. Specifically, FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of an example of a decorative molded product according to the present invention. The decorative molded
成形体
本発明における成形体は、本発明の真空成形用加飾フィルムの被着体であり、真空成形法により積層可能なものであればよい。例えば、成形体は、各種素材の平板や曲面板等の板材、立体形状物品、およびシート（あるいはフィルム）等である。より詳細には、各種素材としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板、鉄やアルミニウム等の金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂およびゴム等の樹脂素材が挙げられる。
Molded body The molded body in the present invention is an adherend of the decorative film for vacuum molding of the present invention, and may be any one that can be laminated by a vacuum molding method. For example, the molded body is a plate material such as a flat plate or a curved plate of various materials, a three-dimensional article, a sheet (or film), and the like. More specifically, various materials include wood veneer, wood plywood, particle board, wood fiber board such as MDF (medium density fiber board), metal materials such as iron and aluminum, ceramics such as glass and ceramics, plaster, etc. Non-ceramic ceramic materials, non-ceramic ceramic materials such as ALC (lightweight cellular concrete) plates, acrylic resins, polyester resins, polystyrene resins, polyolefin resins such as polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins ( ABS resin), polycarbonate resin, phenol resin, vinyl chloride resin, cellulose resin, and rubber.
保護層
本発明における保護層は、本発明の真空成形用加飾フィルムがラミネートされた後は、加飾フィルムの基材層が加飾成形品の最外層となる。すなわち、保護層は、加飾フィルムの基材層に該当する。保護層の詳細については、上記で説明した真空成形用加飾フィルムの基材層と同様である。上記のような樹脂で保護層を形成することで、耐摩耗性、耐薬品性、および耐候性等の耐久性に優れたものにできる。
Protective layer After the decorative film for vacuum forming of the present invention is laminated, the base layer of the decorative film becomes the outermost layer of the decorative molded product. That is, the protective layer corresponds to the base material layer of the decorative film. About the detail of a protective layer, it is the same as that of the base material layer of the decorating film for vacuum forming demonstrated above. By forming the protective layer with the resin as described above, it can be made excellent in durability such as wear resistance, chemical resistance, and weather resistance.
加飾成形品の粘着性樹脂層および装飾層は、上記で説明した真空成形用加飾フィルムの粘着性樹脂層および装飾層と同様である。 The adhesive resin layer and the decorative layer of the decorative molded product are the same as the adhesive resin layer and the decorative layer of the decorative film for vacuum forming described above.
加飾成形品の製造方法
本発明の加飾成形品の製造方法は、本発明の真空成形用加飾フィルムを用いて、成形体に装飾層を加飾する工程を含んでなるものである。被着体である成形体に加飾フィルムを積層する真空成形法としては、ＴＯＭ（Ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｏｖｅｒｌａｙ Ｍｅｔｈｏｄ）工法が好ましく用いられる。ＴＯＭ工法とは、例えば、固定枠に固定した加飾フィルムが分断する装置内を両空間とも真空ポンプ等で空気を吸引し、装置内を真空引きする。同時に、加飾フィルムが軟化する所定の温度になるまで赤外線ヒーターで加熱し、加飾フィルムが加熱され軟化したタイミングで、装置内空間の片側のみに大気を送り込むことにより、真空雰囲気下の、被着体である成形体の立体形状に、加飾フィルムをしっかりと密着させる。必要に応じ、さらに適宜シリコーンゴムシート側からの圧空押付けを併用してもよい。加飾フィルムが成形体に密着した後、シリコーンゴムシートを加飾フィルムより放した後、固定枠から成形された加飾フィルムをはずして加飾成形品を得る。真空成形は、通常８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃程度で行われる。
Manufacturing method of decorative molded product The manufacturing method of the decorative molded product of the present invention includes a step of decorating a decorative layer on a molded body using the decorative film for vacuum forming of the present invention. As a vacuum forming method for laminating a decorative film on a molded body that is an adherend, a TOM (Three Dimension Over Method) method is preferably used. With the TOM method, for example, the inside of the apparatus where the decorative film fixed to the fixed frame is divided is sucked in both spaces with a vacuum pump or the like, and the inside of the apparatus is evacuated. At the same time, it is heated with an infrared heater until a predetermined temperature at which the decorative film softens, and at the timing when the decorative film is heated and softened, the atmosphere is sent to only one side of the internal space of the apparatus, thereby The decorative film is firmly adhered to the three-dimensional shape of the molded body that is the wearing body. If necessary, compressed air pressing from the silicone rubber sheet side may be used in combination. After the decorative film adheres to the molded body, the silicone rubber sheet is released from the decorative film, and then the decorative film formed from the fixed frame is removed to obtain a decorative molded product. Vacuum forming is usually performed at 80 to 150 ° C, preferably about 110 to 140 ° C.
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の内容に限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not construed as being limited to the contents of the following examples.
実施例１
脂肪族ポリアミド（重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、アミノ基含有、質量平均分子量：１万、富士化成工業（株）製、商品名：ＴＡＰＥ−８２６−５Ａ）２０質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ８７２）１５質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＥＰＲ−４０３０）１０質量部と、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ１００１）５０質量部と、ポリイミド樹脂（三菱ガス化学（株）製、商品名：ネオプリム）５質量部と、希釈溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１、ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名：ＫＴ−１１）４００質量部とを８０℃に加熱しながら１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷した。その後、硬化剤（キシリレンジイソシアネート、綜研化学（株）製、商品名：ＴＤ−７５）５質量部と、硬化剤（芳香族スルホニウム塩、三新化学（株）製、商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ）２．２５質量部とを添加し、さらに２０分間攪拌し、粘接着層用塗工液を調製した。
Example 1
20 parts by mass of aliphatic polyamide (polymerized fatty acid-based polyetheresteramide block copolymer, amino group-containing, mass average molecular weight: 10,000, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: TAPE-826-5A), dimer 15 parts by mass of an acid-modified epoxy resin (epoxy equivalent: 650 g / eq., Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: jER872) and an NBR-modified epoxy resin (epoxy equivalent: 380 g / eq., Manufactured by ADEKA Corporation, product) Name: EPR-4030) 10 parts by mass, aromatic epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 480 g / eq., Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: jER1001), and polyimide resin ( 5 parts by mass of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: Neoprim, and diluting solvent (MEK: toluene = 1: 1, DIC graph) Box Co., Ltd., trade name: KT-11) and stirred for 100 minutes while heating and 400 parts by weight 80 ° C., was dissolved, and then allowed to cool at room temperature. Thereafter, 5 parts by mass of a curing agent (xylylene diisocyanate, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: TD-75) and a curing agent (aromatic sulfonium salt, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., trade name: Sun-Aid SI-) 80L) 2.25 parts by mass were added and the mixture was further stirred for 20 minutes to prepare a coating solution for an adhesive layer.
次に、剥離可能な保護フィルム層である剥離シート（片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム、膜厚：３８μｍ、東セロ（株）製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ）の剥離処理面上に、乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍとなるように上記粘接着層用塗工液をコンマコーターにより全面塗工した後、乾燥フードにより４０℃〜１００℃で６〜１０分乾燥させた。 Next, a release sheet that is a peelable protective film layer (a polyester film having a release treatment with a silicone release agent on one side, a film thickness: 38 μm, manufactured by Tosero Co., Ltd., trade name: SP-PET) On the release-treated surface, the adhesive layer coating solution is applied over the entire surface with a comma coater so that the film thickness after drying is 20 to 30 μm, and then 6 to 10 at 40 to 100 ° C. with a drying hood. Dried for minutes.
一方、基材層としてアクリル樹脂系フィルム（高成形性ＰＭＭＡフィルム、膜厚：１２５μｍ、三菱レーヨン（株）製、商品名：アクリプレンＨＢＡ００２Ｐ）の一方の面に、印刷インキ（昭和インキ（株）製、商品名：ＥＸ５０００（ＮＴ））を塗工して装飾層（絵柄、厚さ：５μｍ）を形成した。続いて、該装飾層上に、ウレタン系接着剤（ロックペイント（株）製、商品名：ＲＵ００４）を３ｇ／ｍ２塗布し、ＡＢＳ樹脂フィルム（高成形性ＡＢＳフィルム、膜厚：２８０μｍ、テクノポリマー（株）製、商品名：ＳＶＧ９００３）とラミネーターによりラミネートした。その後、ＰＭＭＡフィルムのＡＢＳ樹脂層と、上記剥離シートの粘接着層とを貼合した後、４０℃のオーブン中にて７２時間エージングを行い、実施例１の加飾フィルムを得た。この加飾フィルムは、図２に示されるような層構成を有していた。 On the other hand, printing ink (manufactured by Showa Ink Co., Ltd.) is applied to one surface of an acrylic resin film (high formability PMMA film, film thickness: 125 μm, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: acrylprene HBA002P) as a base material layer , Trade name: EX5000 (NT)) was applied to form a decorative layer (pattern, thickness: 5 μm). Subsequently, 3 g / m 2 of urethane adhesive (trade name: RU004, manufactured by Rock Paint Co., Ltd.) was applied onto the decorative layer, and an ABS resin film (high moldability ABS film, film thickness: 280 μm, Techno) Lamination was performed using a polymer (trade name, SVG9003) and a laminator. Then, after bonding the ABS resin layer of a PMMA film and the adhesive layer of the said peeling sheet, it aged for 72 hours in 40 degreeC oven, and obtained the decorating film of Example 1. FIG. This decorative film had a layer structure as shown in FIG.
実施例２
アクリル系粘着剤（綜研化学（株）製、商品名：ＳＫダイン２９５３：下記組成）１００質量部と、架橋剤（エポキシ系、綜研化学（株）製、商品名：Ｅ−５ＸＭ）０．４６質量部と、希釈溶剤（酢酸エチル）１０質量部とを攪拌して、粘着層用塗工液を調製した。
ＳＫダイン２９５３の組成（配合割合）
・アクリル酸エステル共重合体： ３０〜４０質量部
・メタクリル酸エステル共重合体： ３０〜４０質量部
・メチルエチルケトン： ３０〜４０質量部
・酢酸エチル： ２０〜３０質量部
・トルエン： １〜１０質量部
・アクリル酸ブチル： １〜１０質量部
Example 2
100 parts by mass of acrylic pressure-sensitive adhesive (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: SK Dyne 2953: composition below) and cross-linking agent (epoxy, trade name: E-5XM, 0.46) 0.46 Mass part and 10 mass parts of dilution solvents (ethyl acetate) were stirred, and the coating liquid for adhesion layers was prepared.
Composition of SK Dyne 2953 (mixing ratio)
-Acrylic acid ester copolymer: 30-40 parts by mass- Methacrylic acid ester copolymer: 30-40 parts by mass- Methyl ethyl ketone: 30-40 parts by mass- Ethyl acetate: 20-30 parts by mass- Toluene: 1-10 masses Parts / Butyl acrylate: 1 to 10 parts by mass
次に、実施例１と同様に剥離シートの剥離処理面上に、上記粘着層用塗工液を塗工した後、乾燥オーブンにより８０℃〜１００℃で３〜５分乾燥させた。以上により得た粘着層を用いた以外は、実施例１と同様にして、加飾フィルムを得た。 Next, the adhesive layer coating solution was applied onto the release treatment surface of the release sheet in the same manner as in Example 1, and then dried at 80 ° C. to 100 ° C. for 3 to 5 minutes in a drying oven. A decorative film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer obtained above was used.
実施例３
アクリル系樹脂（クラレ（株）製、商品名：ＬＡポリマー ＬＡ４１０Ｌトリブロックエラストマー）９７．５質量部と、アクリル系樹脂（クラレ（株）製、商品名：ＬＡポリマー ＬＡ４２８５トリブロックエラストマー）２．５質量部と、熱安定化剤（ＢＡＳＦ（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６）０．５質量部と、希釈溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１、ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名：ＫＴ−１１）１５０質量部とを混合して得たアクリル系粘着剤を乾燥後の膜厚が３５〜４５μｍとなるように塗工した以外は、実施例２と同様にして、加飾フィルムを得た。
Example 3
97.5 parts by mass of acrylic resin (Kuraray Co., Ltd., trade name: LA polymer LA410L triblock elastomer) and acrylic resin (Kuraray Co., Ltd., trade name: LA polymer LA4285 triblock elastomer) 2.5 Parts by mass, 0.5 parts by mass of a heat stabilizer (BASF Corporation, trade name: IRGANOX 1726), and a diluent solvent (MEK: toluene = 1: 1, manufactured by DIC Graphics Corporation, trade name: KT) -11) A decorative film is obtained in the same manner as in Example 2 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive obtained by mixing 150 parts by mass is coated so that the film thickness after drying is 35 to 45 µm. It was.
比較例１
ＡＢＳ樹脂層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、加飾フィルムを得た。
Comparative Example 1
A decorative film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ABS resin layer was not provided.
比較例２
ＡＢＳ樹脂層を設けなかった以外は、実施例２と同様にして、加飾フィルムを得た。
Comparative Example 2
A decorative film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ABS resin layer was not provided.
比較例３
ＡＢＳ樹脂層を設けなかった以外は、実施例３と同様にして、加飾フィルムを得た。
Comparative Example 3
A decorative film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the ABS resin layer was not provided.
真空成形用加飾フィルムの性能評価
上記の実施例および比較例で作製した真空成形用加飾フィルムについて、（１）耐熱性試験の評価を行った。
Performance evaluation of decorative film for vacuum forming (1) Evaluation of heat resistance test was performed on the decorative film for vacuum forming prepared in the above examples and comparative examples.
（１）耐熱性試験
上記で得られた加飾フィルムを１３０℃に加温したテンシロンで２００％に延伸し、ＡＢＳ樹脂成形体にローラーにて密着させた。その後、１０ｍｍ角のクロスカットを入れ、（−２０×２時間→１時間→７０℃×２時間）×７サイクルの条件のサイクル試験機に入れ、保管した。その後、クロスカット部の収縮率を測定した。
(1) Heat resistance test The decorative film obtained above was stretched to 200% with Tensilon heated to 130 ° C., and adhered to the ABS resin molded body with a roller. Then, a 10 mm square crosscut was put, and it was put into a cycle tester under the condition of (−20 × 2 hours → 1 hour → 70 ° C. × 2 hours) × 7 cycles and stored. Thereafter, the shrinkage ratio of the crosscut portion was measured.
上記の各評価結果を表1に示す。本発明のＡＢＳ樹脂層を有する加飾フィルムは、ＡＢＳ樹脂層を有さない加飾フィルムに比べて、耐熱性が優れていることが分かった。
１０ 加飾フィルム
１１ 基材層
１２ 装飾層
１３ ＡＢＳ樹脂層
１４ 粘着性樹脂層
２０ 加飾フィルム
２１ 基材層
２２ 装飾層
２３ ＡＢＳ樹脂層
２４ 粘着性樹脂層
２５ 剥離層
３０ 加飾成形品
３１ 保護層
３２ 装飾層
３３ ＡＢＳ樹脂層
３４ 粘着性樹脂層
３６ 成形体
DESCRIPTION OF
Claims (5)
装飾層と、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を含んでなる樹脂層と、
脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂および／またはアクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の硬化剤とを含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種が、エポキシ樹脂を硬化させる化合物および活性水素と反応しうる官能基を有する化合物からなる粘接着剤を含んでなる、粘接着層と
をこの順に有してなる、真空成形用加飾フィルム。 A base material layer comprising an acrylic resin ;
A decorative layer,
A resin layer comprising an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer;
An aliphatic polyamide, a dimer acid-modified epoxy resin and / or an acrylonitrile butadiene rubber-modified epoxy resin, and two or more different curing agents, and at least two of the two or more different curing agents are epoxy resins The decorative film for vacuum forming which has the adhesive agent which consists of an adhesive which consists of a compound which has a functional group which can react with the compound which hardens an active hydrogen, and an active hydrogen in this order.
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