JP5700873B2 - Foamable resol-type phenolic resin molding material and phenolic resin foam - Google Patents
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Description
本発明は、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびそれを用いたフェノール樹脂発泡体に関する。さらに詳しくは、本発明は、強度に優れ、圧縮弾性率が改善されたフェノール樹脂発泡体を与える発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、およびこれを発泡硬化させてなる前記特性を有するフェノール樹脂発泡体に関するものである。 The present invention relates to a foamable resol-type phenol resin molding material and a phenol resin foam using the same. More specifically, the present invention relates to a foamable resol-type phenolic resin molding material that gives a phenolic resin foam having excellent strength and improved compression modulus, and a phenolic resin foam having the above-mentioned properties obtained by foaming and curing the same. It is about.
従来、フェノール樹脂発泡体は、断熱性、難燃・防火性などに優れることから、断熱材として建築その他の産業分野において使用されている。
フェノール樹脂発泡体は、各種の用途に用いられるが、用途によっては、高い機械的特性のものが要求されることがあり、機械的強度に優れるフェノール樹脂発泡体として、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤および酸硬化剤を含むと共に含窒素架橋型環式化合物を含む成形材料を用いたものが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、作業性やコスト削減のために更なる薄型化や低密度化が求められており、薄型化、低密度化による機械的強度の低下を補うため、更なる高強度化が求められてきた。
2. Description of the Related Art Conventionally, phenol resin foams are excellent in heat insulation, flame retardancy, fire resistance, and the like, and are therefore used as heat insulation materials in construction and other industrial fields.
Phenolic resin foam is used for various applications, but depending on the application, high mechanical properties may be required, and as a phenolic resin foam with excellent mechanical strength, liquid resol type phenolic resin, foam A material using a molding material containing an agent, a foam stabilizer and an acid curing agent and containing a nitrogen-containing crosslinked cyclic compound has been proposed (see Patent Document 1).
However, further reduction in thickness and density are required for workability and cost reduction, and further increase in strength has been required to compensate for the decrease in mechanical strength due to reduction in thickness and density. .
本発明の課題は、このような事情のもとで、機械的強度、特に圧縮強度と圧縮弾性率に優れたフェノール樹脂発泡体を与える発泡性フェノール樹脂成形材料、および前記特性を有するフェノール樹脂発泡体を提供することにある。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a foamable phenol resin molding material that gives a phenol resin foam excellent in mechanical strength, particularly compressive strength and compression modulus, and a phenol resin foam having the above-mentioned characteristics. To provide a body.
本発明者らは、前記の特性を有する発泡性フェノール樹脂成形材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤（クロロフルオロカーボンを除く。）、整泡剤および酸硬化剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料において、同材料にさらに添加剤として芳香族アミン化合物であるメラミンを、液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部当たり、０．５〜５質量部の割合で含有させることが課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
As a result of intensive studies to develop a foamable phenolic resin molding material having the above-mentioned properties, the present inventors have obtained a liquid resol type phenolic resin, a foaming agent (excluding chlorofluorocarbon), a foam stabilizer and an acid curing agent. In the foamable resol-type phenol resin molding material containing an agent, the material further contains melamine , which is an aromatic amine compound, as an additive at a ratio of 0.5 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the liquid resol-type phenol resin. It has been found that this contributes to solving the problem, and the present invention has been made based on this finding.
すなわち、本発明は、
（１）液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤（クロロフルオロカーボンを除く。）、整泡剤および酸硬化剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料において、さらに添加剤として芳香族アミン化合物を、液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部当たり、０．５〜５質量部の割合で含有させ、該芳香族アミン化合物がメラミンであることを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（２）さらに、可塑剤、無機フィラーおよび含窒素架橋型環式化合物から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有させたことを特徴とする上記（１）に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（３）上記（１）または（２）に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなることを特徴とするフェノール樹脂発泡体、
（４）液状レゾール型フェノール樹脂に、少なくとも、整泡剤と、液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部当たり０．５〜５質量部の割合のメラミンとを加えて混合した後、発泡剤及び酸硬化剤を加えて混合することを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料の製造方法を提供するものである。
That is, the present invention
(1) In a foamable resol type phenol resin molding material containing a liquid resol type phenol resin, a foaming agent (excluding chlorofluorocarbon), a foam stabilizer and an acid curing agent, an aromatic amine compound is further added as an additive to the liquid resol A foamable resol-type phenol resin molding material, which is contained at a ratio of 0.5 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of a phenol resin , and the aromatic amine compound is melamine ;
(2) The foamable resol-type phenol resin as described in (1) above, further comprising at least one additive selected from a plasticizer, an inorganic filler, and a nitrogen-containing crosslinked cyclic compound Molding material,
(3) A phenolic resin foam characterized by foaming and curing the foamable resol-type phenolic resin molding material according to (1) or (2 ) above,
(4) After adding and mixing at least a foam stabilizer and melamine in a proportion of 0.5 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the liquid resol type phenolic resin to the liquid resol type phenolic resin, a foaming agent and acid curing The present invention provides a method for producing a foamable resol-type phenol resin molding material characterized by adding an agent and mixing .
本発明によれば、機械的強度、特に圧縮強度と圧縮弾性率に優れたフェノール樹脂発泡体を与える発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、および前記特性を有するフェノール樹脂発泡体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the foamable resol type phenol resin molding material which gives the phenol resin foam excellent in mechanical strength, especially compressive strength and compression elastic modulus, and the phenol resin foam which has the said characteristic can be provided. .
まず、本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料について説明する。
本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料は、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤（クロロフルオロカーボンを除く。）、整泡剤、酸硬化剤、芳香族アミン化合物、および所望により適宜用いられる可塑剤、無機フィラー、含窒素架橋型環式化合物を含むものである。
First, the foamable resol type phenol resin molding material of the present invention will be described.
The foamable resol-type phenol resin molding material of the present invention includes a liquid resol-type phenol resin, a foaming agent (excluding chlorofluorocarbons), a foam stabilizer, an acid curing agent, an aromatic amine compound, and a plasticizer that is used as appropriate. , An inorganic filler, and a nitrogen-containing crosslinked cyclic compound.
前記液状レゾール型フェノール樹脂は特に限定されないが、好ましくはフェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類及びその変性物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ、又はトリメチルアミンやトリエチルアミン等の脂肪族アミンの存在下で反応させて得られるフェノール樹脂が用いられる。フェノール類とアルデヒド類の使用割合については特に限定されないが、通常モル比で１：１〜１：３、好ましくは、１：１．５〜１：２．５、より好ましくは１：１．８〜１：２．５、特に好ましくは、１：１．６〜１：２．１の範囲とすればよい。 The liquid resol type phenol resin is not particularly limited, but preferably phenols such as phenol, cresol, xylenol, paraalkylphenol, paraphenylphenol, resorcin, and modified products thereof, and aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, and acetaldehyde Is used in the presence of an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, or an aliphatic amine such as trimethylamine or triethylamine. The ratio of the phenols and aldehydes used is not particularly limited, but is usually 1: 1 to 1: 3, preferably 1: 1.5 to 1: 2.5, more preferably 1: 1.8 by molar ratio. ˜1: 2.5, particularly preferably in the range of 1: 1.6 to 1: 2.1.
前記発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、イソプロピルエーテル等のエーテル、イソプロピルクロリド等のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの化合物の混合物などの有機系非反応型発泡剤を含むものが用いられる。ここで、非反応型発泡剤とは、物質それ自体が発泡条件下に揮発してフェノール樹脂を発泡させ得るものをいう。なお、前記発泡剤以外に、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスなどの気体、あるいはこれらの混合ガスを用いることもできる。 Examples of the blowing agent include low-boiling hydrocarbons such as propane, butane, pentane, isopentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane, ethers such as isopropyl ether, and halogens such as isopropyl chloride. Those containing an organic non-reactive foaming agent such as activated hydrocarbons or a mixture of these compounds are used. Here, the non-reactive foaming agent refers to a substance that can volatilize itself under foaming conditions to foam the phenol resin. In addition to the foaming agent, a gas such as nitrogen gas, oxygen gas, argon gas, carbon dioxide gas, or a mixed gas thereof may be used.
発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料における前記発泡剤の含有量は、前述の液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、通常１〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部の範囲とすればよい。 The content of the foaming agent in the foamable resol type phenol resin molding material is usually 1 to 20 parts by mass, preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid resol type phenol resin. Good.
前記整泡剤としては、例えばひまし油、ひまし油誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリシロキサン系化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ひまし油誘導体としては、ひまし油アルキレンオキシド付加物が好ましい。ひまし油アルキレンオキシド付加物としては、ひまし油エチレンオキシド（以下、エチレンオキシドを「ＥＯ」と略記する。）付加物、ひまし油プロピレンオキシド付加物が好ましい。ひまし油アルキレンオキシド付加物においては、ひまし油１モルに対し、アルキレンオキシド、中でもＥＯが、好ましくは２０モル超、４０モル未満、中でも２１〜３８モル付加されているのが、ひまし油の長鎖炭化水素基を主体とする疎水性基と、所定付加モルのＥＯ等のアルキレンオキシドによって形成された、ポリオキシエチレン基等のポリオキシアルキレン基を主体とする親水性基とが、分子内でバランス良く配置されて、良好な界面活性能が得られ、フェノール樹脂発泡体の気泡径が小さく保たれ、また気泡壁に柔軟性が付与されて、気泡壁の亀裂の発生が防止されるなどの格別の効果を奏せしめるので、好ましい。
上記ポリシロキサン系化合物としては、例えばジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などが挙げられる。
Examples of the foam stabilizer include castor oil, castor oil derivatives, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polysiloxane compounds, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
As the castor oil derivative, a castor oil alkylene oxide adduct is preferable. As the castor oil alkylene oxide adduct, castor oil ethylene oxide (hereinafter, abbreviated as “EO”) adduct and castor oil propylene oxide adduct are preferable. In the castor oil alkylene oxide adduct, alkylene oxide, especially EO, is preferably added in an amount of more than 20 moles, less than 40 moles, especially 21 to 38 moles per mole of castor oil. And a hydrophilic group mainly composed of a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group formed by an alkylene oxide such as EO having a predetermined addition mole are arranged in a balanced manner in the molecule. In addition, the surface active ability is excellent, the bubble diameter of the phenol resin foam is kept small, and the bubble wall is given flexibility, thereby preventing the occurrence of cracks in the bubble wall. Since it plays, it is preferable.
Examples of the polysiloxane compounds include dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymers, dimethylpolysiloxane-polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymers, and the like.
発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料における前記整泡剤の含有量は、液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部当たり、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは２〜４質量部の範囲とすればよい。この含有量が１質量部未満では、気泡が均一に小さくなり難いし、また、５質量部を超えても、生成したフェノール樹脂発泡体の吸水性が増大するとともに、製造コストが高くなる。 The content of the foam stabilizer in the foamable resol type phenol resin molding material is preferably 1 to 5 parts by mass, more preferably 2 to 4 parts by mass per 100 parts by mass of the liquid resol type phenol resin. . When the content is less than 1 part by mass, the bubbles are difficult to be uniformly reduced. When the content exceeds 5 parts by mass, the water absorption of the produced phenolic resin foam is increased and the production cost is increased.
前記酸硬化剤としては、例えば硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸が用いられる。これらの酸硬化剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the acid curing agent include inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as benzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphtholsulfonic acid, and phenolsulfonic acid. These acid curing agents may be used alone or in combination of two or more.
発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料における前記酸硬化剤の含有量は、液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部当たり、好ましくは６〜２５質量部、より好ましくは１０〜２０質量部の範囲とすればよい。この含有量が６質量部未満では、硬化が遅いため、硬化が不十分になる場合や、気泡が破壊されて連続気泡化する場合があり、また、２５質量部を超えても、硬化が早くなりすぎ、発泡体内部に歪が残る場合や、成型後の収縮が大きくなる場合がある。 The content of the acid curing agent in the foamable resol type phenol resin molding material is preferably 6 to 25 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the liquid resol type phenol resin. . If the content is less than 6 parts by mass, the curing is slow, so that the curing may be insufficient, or the bubbles may be broken and become open cells. Even if the content exceeds 25 parts by mass, the curing is fast. It may become too much and distortion may remain inside the foam, or shrinkage after molding may be increased.
前記芳香族アミン化合物としては、例えばアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、１，３，５，−トリアミノベンゼン、アミノピリジン、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、アミノピリミジン、ジアミノピリミジン、トリアミノピリミジン、アミノトリアジン、ジアミノトリアジン、メラミン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にアニリン、メラミンが入手の容易さ、コストの面から好ましい。 Examples of the aromatic amine compound include aniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 1,3,5-triaminobenzene, aminopyridine, diaminopyridine. , Triaminopyridine, aminopyrimidine, diaminopyrimidine, triaminopyrimidine, aminotriazine, diaminotriazine, melamine and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. In particular, aniline and melamine are preferable from the viewpoint of availability and cost.
発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料における前記芳香族アミン化合物の含有量は、液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部当たり、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部の範囲とすればよい。この含有量が０．５質量部未満では十分な圧縮強度と圧縮弾性率の発泡体を得るのが困難になるし、また、５質量部を超えてもフェノール樹脂の硬化が遅くなり成型性に問題を生じるとともに、製造コストが高くなる。 The content of the aromatic amine compound in the foamable resol type phenol resin molding material is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the liquid resol type phenol resin. do it. If this content is less than 0.5 parts by mass, it will be difficult to obtain a foam having a sufficient compressive strength and compression modulus. This creates problems and increases manufacturing costs.
本発明の成形材料に必要に応じ適宜配合し得る添加成分としては、例えば可塑剤、無機フィラー、含窒素架橋型環式化合物等が挙げられる。
可塑剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール等が好ましく挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。可塑剤はフェノール樹脂発泡体の気泡壁に柔軟性を付与し、気泡壁の経時劣化を抑制し、断熱性の長期安定性を改善するのに寄与する。フェノール樹脂発泡体の気泡壁に対して柔軟性を付与する面からは、重量平均分子量が２００〜１０，０００、特に２００〜５，０００のポリエステルポリオールが好適である。
Examples of the additive component that can be appropriately blended in the molding material of the present invention include a plasticizer, an inorganic filler, and a nitrogen-containing crosslinked cyclic compound.
Preferred examples of the plasticizer include polyester polyol, polyethylene glycol and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. The plasticizer imparts flexibility to the cell walls of the phenol resin foam, suppresses the deterioration of the cell walls over time, and contributes to improving the long-term stability of the heat insulation. A polyester polyol having a weight average molecular weight of 200 to 10,000, particularly 200 to 5,000 is preferable from the viewpoint of imparting flexibility to the cell walls of the phenol resin foam.
ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応生成物、例えば二〜四価カルボン酸類から選択された多塩基カルボン酸と、二〜五価アルコール類から選択された多価アルコールとの反応生成物、中でも一般式（Ｉ）
で表されるものが好ましく、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the polyester polyol, a reaction product of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol, for example, a polybasic carboxylic acid selected from divalent to tetravalent carboxylic acids, a polyhydric alcohol selected from divalent to pentavalent alcohols, and Reaction products of the general formula (I)
These are preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.
一般式（Ｉ）中、残基Ａを形成する好ましい二価カルボン酸としては、例えば芳香族二価カルボン酸、脂肪族二価カルボン酸又は脂環族二価カルボン酸等が挙げられ、好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等である。 In the general formula (I), examples of a preferable divalent carboxylic acid that forms the residue A include an aromatic divalent carboxylic acid, an aliphatic divalent carboxylic acid, and an alicyclic divalent carboxylic acid. , Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacine Acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and the like.
上記骨格Ｒを形成する二価アルコールは、芳香族グリコール、脂肪族グリコール又は脂環族グリコールであり、これらは例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロペンタン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロペンタン−１，４−ジメタノール、２，５−ノルボルナンジオール等である脂肪族グリコールと脂環族グリコールが特に好ましい。 The dihydric alcohol that forms the skeleton R is an aromatic glycol, an aliphatic glycol, or an alicyclic glycol, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, cyclopentane-1,2-diol, cyclo Pentane-1,2-dimethanol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol, cyclohexane-1,4-diol, cyclopentane-1,4-dimethanol, 2,5-norbornanediol, etc. Is an aliphatic group Calls and alicyclic glycols are especially preferred.
本発明のフェノール樹脂発泡体のために好ましい可塑剤は、一個のエステル骨格と一個のヒドロキシル基の両方を含む分子構造を有し、前記フェノール樹脂発泡体と同様に親水的性質を有するので、前記フェノール樹脂及び前記可塑剤は互いに相溶性があり、均一な樹脂溶液を形成することができ、更には、フェノール樹脂発泡体の気泡壁に柔軟性を付与し、長時間経過後でも、気泡壁の亀裂の発生のような劣化現象が抑制され、フェノール樹脂発泡体の熱伝導度の長期安定性をもたらす。
発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料に可塑剤が含有される場合、該成形材料における可塑剤の含有量は、前述の液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、通常０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の範囲とすればよい。
A preferred plasticizer for the phenolic resin foam of the present invention has a molecular structure including both one ester skeleton and one hydroxyl group, and has hydrophilic properties similar to the phenolic resin foam. The phenol resin and the plasticizer are compatible with each other and can form a uniform resin solution. Further, the phenol resin foam is imparted with flexibility to the cell wall of the phenol resin foam. Deterioration phenomena such as the occurrence of cracks are suppressed, and long-term stability of the thermal conductivity of the phenol resin foam is brought about.
When a plasticizer is contained in the foamable resol type phenol resin molding material, the content of the plasticizer in the molding material is usually 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid resol type phenol resin. The range of 1 to 5 parts by mass is preferable.
また、無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機フィラーは、酸性度が低く、かつ防火性の向上したフェノール樹脂発泡体を与えることを可能にする。発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料に無機フィラーが含有される場合、該成形材料における無機フィラーの含有量は、前述の液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、通常０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲とすればよい。 Examples of inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, mica, talc, bentonite, zeolite, silica gel, aluminum oxide, titanium oxide, and antimony oxide. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. The inorganic filler makes it possible to give a phenol resin foam having low acidity and improved fire resistance. When an inorganic filler is contained in the foamable resol type phenol resin molding material, the content of the inorganic filler in the molding material is usually 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid resol type phenol resin. The range of 1 to 10 parts by mass is preferable.
また、含窒素架橋型環式化合物としては、例えばキヌクリジン、ピジン、ヘキサメチレンテトラミンなどを挙げることができる。これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、効果および入手の容易さなどの点からヘキサメチレンテトラミンが好適である。この含窒素架橋型環式化合物を発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料に含有させることにより、得られるフェノール樹脂発泡体は、機械的強度および脆性が改良されると共に、腐食防止性が付与される。
発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料に含窒素架橋型環式化合物が含有される場合、該成形材料における含窒素架橋型環式化合物の含有量は、効果および経済性のバランスなどの点から、前述の液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜７質量部の範囲とすればよい。
Examples of the nitrogen-containing bridged cyclic compound include quinuclidine, pyridine, hexamethylenetetramine and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hexamethylenetetramine is preferred from the standpoints of effects and availability. By including this nitrogen-containing crosslinked cyclic compound in the foamable resol-type phenol resin molding material, the obtained phenol resin foam is improved in mechanical strength and brittleness and imparted with corrosion resistance.
When the nitrogen-containing crosslinked cyclic compound is contained in the foamable resol-type phenolic resin molding material, the content of the nitrogen-containing crosslinked cyclic compound in the molding material is as described above from the viewpoint of balance between effect and economy. The amount may be in the range of usually 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.3 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid resol type phenolic resin.
本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料は、例えば、前述の液状レゾール型フェノール樹脂に、整泡剤、芳香族アミン化合物、さらには必要に応じ、無機フィラー、可塑剤、含窒素架橋型環式化合物を加えて混合し、この混合物に、発泡剤および酸硬化剤を添加したのち、この組成物をミキサーに供給し、適宜加熱または冷却し、攪拌することにより調製することができる。 The foamable resol-type phenol resin molding material of the present invention includes, for example, the above-mentioned liquid resol-type phenol resin, a foam stabilizer, an aromatic amine compound, and, if necessary, an inorganic filler, a plasticizer, and a nitrogen-containing crosslinked ring. It can be prepared by adding and mixing the formula compound, adding a foaming agent and an acid curing agent to the mixture, supplying the composition to a mixer, heating or cooling appropriately, and stirring.
次に、本発明のフェノール樹脂発泡体について説明する。
本発明のフェノール樹脂発泡体は、前述のようにして調製した本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなるものである。
このフェノール樹脂発泡体を形成させる方法としては、例えば（１）エンドレスコンベア上に流出させる成形方法、（２）スポット的に流出させて部分的に発泡させる方法、（３）モールド内で加圧発泡させる方法、（４）ある大きな空間中に投入して発泡ブロックを作る方法、（５）空洞中に圧入しながら充填発泡させる方法などが挙げられる。
Next, the phenol resin foam of the present invention will be described.
The phenol resin foam of the present invention is obtained by foam-curing the foamable resol type phenol resin molding material of the present invention prepared as described above.
As a method for forming this phenolic resin foam, for example, (1) a molding method of flowing out on an endless conveyor, (2) a method of flowing out in a spot manner and partially foaming, (3) pressure foaming in a mold (4) a method of making a foam block by putting it in a large space, and (5) a method of filling and foaming while press-fitting into a cavity.
好ましい方法としては、前記発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を、連続的に移動するキャリア上に吐出し、この吐出物を加熱ゾーンを経由して発泡させると共に成形して、所望のフェノール樹脂発泡体を作製する方法が挙げられる。具体的には、前記発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を、コンベヤーベルト上の面材の上に吐出し、次いでコンベヤーベルト上の成形材料の上面に面材を載せ硬化炉に入れ、硬化炉の中では上から他のコンベヤーベルトで押さえ、フェノール樹脂発泡体を所定の厚さに調整し、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、中でも６０〜８０℃で、２〜２０分間程度の条件で発泡硬化するのがよい。硬化炉から出たフェノール樹脂発泡体は所定の長さに切断される。 As a preferable method, the foamable resol-type phenol resin molding material is discharged onto a continuously moving carrier, and the discharged material is foamed and molded through a heating zone to obtain a desired phenol resin foam. The method of producing is mentioned. Specifically, the foamable resol-type phenolic resin molding material is discharged onto a face material on a conveyor belt, and then the face material is placed on the upper surface of the molding material on the conveyor belt and placed in a curing furnace. Inside, hold down with another conveyor belt from above and adjust the phenolic resin foam to a predetermined thickness, preferably 100 ° C. or less, more preferably 90 ° C. or less, especially 60 to 80 ° C., for about 2 to 20 minutes. It is better to foam and cure under conditions. The phenol resin foam exiting the curing furnace is cut into a predetermined length.
前記面材としては、特に制限されず、一般的には天然繊維、ポリエステル繊維やポリエチレン繊維などの合成繊維、ガラス繊維などの無機繊維等の不織布、紙類、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔などが用いられるが、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、構造用パネル、パーティクルボード、ハードボード、木質系セメント板、フレキシブル板、パーライト板、珪酸カルシウム板、炭酸マグネシウム板、パルプセメント板、シージングボード、ミディアムデンシティーファイバーボード、石膏ボード、ラスシート、火山性ガラス質複合板、天然石、煉瓦、タイル、ガラス成形体、軽量気泡コンクリート成形体、セメントモルタル成形体、ガラス繊維補強セメント成形体等の水硬化性セメント水和物をバインダー成分とする成形体が好適である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この面材は、フェノール樹脂発泡体の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。また、両面に設ける場合、面材は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、後から接着剤を用いて貼り合わせて設けてもよい。 The face material is not particularly limited and is generally natural fiber, synthetic fiber such as polyester fiber or polyethylene fiber, non-woven fabric such as inorganic fiber such as glass fiber, paper, aluminum foil-clad nonwoven fabric, metal plate, metal Foil etc. are used, but glass fiber nonwoven fabric, spunbond nonwoven fabric, aluminum foil tension nonwoven fabric, metal plate, metal foil, plywood, structural panel, particle board, hard board, wood cement board, flexible board, perlite board, silicic acid Calcium plate, Magnesium carbonate plate, Pulp cement plate, Shizing board, Medium density fiber board, Gypsum board, Lath sheet, Volcanic glass composite plate, Natural stone, Brick, Tile, Glass molded body, Lightweight cellular concrete molded body, Cement mortar Water for molded bodies, glass fiber reinforced cement molded bodies, etc. Molded body the resistance cement hydrate as a binder component are preferred. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. This face material may be provided on one side of the phenol resin foam or may be provided on both sides. Moreover, when providing in both surfaces, a face material may be the same and may differ. Further, it may be provided later by using an adhesive.
上記のようにして得られたフェノール樹脂発泡体は、次いで、乾燥等のために後硬化処理することが好ましい。後硬化処理は、適宜養生も兼ね、例えば、乾燥機にて、７０〜９０℃の範囲の温度で行う。後硬化処理時間は、フェノール樹脂発泡体の厚さ、後硬化処理温度などに左右され、一概に定めることはできないが、後述の所定の物性を有するフェノール樹脂発泡体が得られるように選定され、一般的には１．０〜６．０時間程度である。
また、後硬化処理温度が上記の範囲にあれば、気泡壁の損傷が抑制されると共に、膨れ、収縮、変色などが抑制された外観の良好なフェノール樹脂発泡体を得ることができる。
The phenol resin foam obtained as described above is then preferably post-cured for drying and the like. The post-curing treatment also serves as curing, and is performed, for example, at a temperature in the range of 70 to 90 ° C. with a dryer. The post-curing treatment time depends on the thickness of the phenolic resin foam, the post-curing treatment temperature, etc., and cannot be generally defined, but is selected so as to obtain a phenol resin foam having predetermined physical properties described below, Generally, it is about 1.0 to 6.0 hours.
Moreover, if the post-curing treatment temperature is in the above range, it is possible to obtain a phenol resin foam having a good appearance in which damage to the cell walls is suppressed and swelling, shrinkage, discoloration, and the like are suppressed.
本発明のフェノール樹脂発泡体においては、好ましくは平均気泡径が５〜４００μｍ、中でも５０〜２００μｍであるのがよく、また、好ましくは発泡体の横断面積に占めるボイドの面積割合が５％以下、中でも２％以下であるのがよく、また、好ましくは密度が１０ｋｇ／ｍ３以上、中でも２０〜１００ｋｇ／ｍ３であるのがよく、また、好ましくは圧縮弾性率が２０％以下、中でも１０〜１８％であるのがよい。 In the phenolic resin foam of the present invention, the average cell diameter is preferably 5 to 400 μm, especially 50 to 200 μm, and preferably the void area ratio in the cross-sectional area of the foam is 5% or less, Among them, 2% or less is the well, also, preferably a density of 10 kg / m 3 or more and preferably 20 and 100 kg / m 3 and it's good, also preferably compressive modulus of 20% or less, among them 10 It should be 18%.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたフェノール樹脂発泡体の性能、物性は、以下に示す方法に従って測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the performance and physical property of the phenol resin foam obtained in each example were measured according to the method shown below.
（１）密度
ＪＩＳ Ａ ９５１１により測定した。
(1) Density Measured according to JIS A 9511.
（２）圧縮強さ
ＪＩＳ Ａ ９５１１により測定した。
(2) Compressive strength Measured according to JIS A 9511.
（３）圧縮弾性率
ＪＩＳ Ａ ９５１１により測定した。
(3) Compression modulus Measured according to JIS A 9511.
実施例１
液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業社製 品番：ＰＦ−３３９）１００質量部に、イオン交換水１質量部を加えて粘度を調整したものに、可塑剤としてフタル酸とジエチレングリコールをモル比１：２で反応させてなるポリエステルポリオール３質量部、整泡剤としてひまし油ＥＯ付加物（付加モル数３０）３質量部、および芳香族アミン化合物としてアニリン２質量部をそれぞれ加えて混合した。
このフェノール樹脂混合物１０９質量部に対し、発泡剤としてノルマルペンタン８質量部を、酸硬化剤としてパラトルエンスルホン酸：キシレンスルホン酸質量比＝２：１の混合物１４質量部をそれぞれ加え、攪拌、混合して発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を調製した。
この成形材料をそれぞれ型枠に吐出し、これを７５℃の乾燥機中で３００秒加熱成形した後、成型物を型枠から取り出し、８５℃の乾燥機に入れ、５時間養生させてフェノール樹脂発泡体を作製した。
このようにして得られたフェノール樹脂発泡体の性能、物性を表１に示す。
Example 1
A liquid resol type phenolic resin (product number: PF-339 manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) is added with 1 part by mass of ion exchange water to 100 parts by mass, and the molar ratio of phthalic acid and diethylene glycol as a plasticizer is 1 : 3 parts by weight of polyester polyol reacted in 2, 3 parts by weight of castor oil EO adduct (added mole number 30) as a foam stabilizer, and 2 parts by weight of aniline as an aromatic amine compound were added and mixed.
With respect to 109 parts by mass of this phenol resin mixture, 8 parts by mass of normal pentane as a foaming agent and 14 parts by mass of a mixture of p-toluenesulfonic acid: xylene sulfonic acid mass ratio = 2: 1 as an acid curing agent were added respectively, followed by stirring and mixing. Thus, a foamable resol type phenolic resin molding material was prepared.
Each of these molding materials is discharged into a mold and heat-molded in a dryer at 75 ° C. for 300 seconds. Then, the molded product is taken out from the mold and placed in a dryer at 85 ° C. and cured for 5 hours. A foam was made.
Table 1 shows the performance and physical properties of the phenol resin foam thus obtained.
実施例２
実施例１において、芳香族アミン化合物をメラミンに変更した以外は、実施例１と同様にして成形材料を調製し、発泡体を作製した。発泡体の性能、物性を表１に示す。
Example 2
A molding material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aromatic amine compound was changed to melamine in Example 1, and a foam was produced. The performance and physical properties of the foam are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、芳香族アミン化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして成形材料を調製し、発泡体を作製した。発泡体の性能、物性を表１に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, a molding material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aromatic amine compound was not used, and a foam was produced. The performance and physical properties of the foam are shown in Table 1.
表１からわかるように、実施例の成形材料から得られたフェノール樹脂発泡体は比較例のものに比べ、機械的強度、特に圧縮強度と圧縮弾性率に優れている。 As can be seen from Table 1, the phenol resin foams obtained from the molding materials of the examples are superior in mechanical strength, in particular, compressive strength and compressive elastic modulus, as compared with the comparative examples.
本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料は、機械的強度、特に圧縮強度と圧縮弾性率に優れたフェノール樹脂発泡体を供与しうるので、産業上大いに有用である。 The foamable resol-type phenol resin molding material of the present invention is very useful in industry because it can provide a phenol resin foam excellent in mechanical strength, particularly compressive strength and compression modulus.
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