JP5699563B2 - Manufacturing method of rigid foam synthetic resin - Google Patents
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Description
本発明は硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rigid foam synthetic resin.
ポリオール等の活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下で反応させて、硬質発泡合成樹脂（硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォーム）を製造することは広く行われている。硬質発泡合成樹脂は成形の自由度が高く断熱性能にも優れることから、各種の装置または建築物の断熱材として好適に採用されている。
しかしながら、硬質発泡合成樹脂の断熱性能は経時的に低下するという問題があり、特に発泡剤として水を単独で使用した場合は顕著である。イソシアネート結合と水との反応により生成する二酸化炭素が、フッ素化炭化水素や炭化水素と比較して透過性および拡散性が高いことが原因である。よって、かかる経時劣化を抑制することが求められる。
It is widely used to produce a rigid foamed synthetic resin (rigid polyurethane foam or rigid polyisocyanurate foam) by reacting an active hydrogen compound such as polyol with a polyisocyanate compound in the presence of a foam stabilizer, a catalyst and a foaming agent. It has been broken. Rigid foamed synthetic resin is suitably employed as a heat insulating material for various devices or buildings because it has a high degree of freedom in molding and excellent heat insulating performance.
However, there is a problem that the heat insulation performance of the hard foamed synthetic resin decreases with time, particularly when water is used alone as a foaming agent. This is because carbon dioxide produced by the reaction between an isocyanate bond and water has higher permeability and diffusibility than fluorinated hydrocarbons and hydrocarbons. Therefore, it is required to suppress such deterioration with time.
下記特許文献１には、発泡剤として二酸化炭素を用いてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分として、遊離フェノールを１０〜５０質量％の割合で含有するノボラック型フェノール樹脂を開始剤としてアルキレンオキシドを付加させて得られる、水酸基価１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのフェノール樹脂系ポリオールを用いることにより、初期の熱伝導率が低く、熱伝導率の経時劣化（上昇）も小さい硬質発泡合成樹脂が得られることが記載されている。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレオキシド、またはこれらの混合物が好ましい例として記載されている。 In Patent Document 1 below, in a method for producing a polyurethane foam using carbon dioxide as a foaming agent, a novolak type phenol resin containing free phenol in a proportion of 10 to 50% by mass as an initiator is used as an alkylene oxide as a polyol component. By using a phenolic resin-based polyol having a hydroxyl value of 100 to 450 mgKOH / g, obtained by adding styrene, a rigid foamed synthetic resin having a low initial thermal conductivity and a small deterioration (increase) in thermal conductivity over time can be obtained. It is described. Preferred examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, or a mixture thereof.
下記特許文献２は、スプレー法で硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関するもので、発泡剤の少なくとも一部として水を用いるとともに、ポリオールとして、マンニッヒ縮合物に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをこの順で開環付加重合させて得られ、水酸基価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対するエチレンオキシドの割合が５５〜８０質量％であるポリエーテルポリオール（ＡＡ）、および芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造されたポリエステルポリオール（ＡＢ）を用いて、軽量で、接着性に優れ、収縮がほとんどない、機械的特性の良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。 Patent Document 2 below relates to a method for producing a rigid foam synthetic resin by a spray method. Water is used as at least a part of a foaming agent, and propylene oxide and ethylene oxide are opened in this order as a polyol to a Mannich condensation product. A polyether polyol (AA) obtained by cycloaddition polymerization, having a hydroxyl value of 100 to 400 mgKOH / g, and a ratio of ethylene oxide to the total amount of propylene oxide and ethylene oxide of 55 to 80% by mass, and aromatic A method of producing a rigid polyurethane foam that is lightweight, excellent in adhesiveness, hardly contracted, and has good mechanical properties using a polyester polyol (AB) produced by polycondensation of a monomer containing a compound is described. ing.
特許文献１に記載の方法は、ポリオール成分の開始剤として用いるノボラック型フェノール樹脂が遊離フェノールを比較的多く含むため臭気の問題が懸念され、他の方法が望まれる。
特許文献２では、断熱性能の経時劣化については検討されていない。
In the method described in Patent Document 1, since the novolak type phenol resin used as an initiator for the polyol component contains a relatively large amount of free phenol, there is a concern about the problem of odor, and another method is desired.
Patent Document 2 does not discuss deterioration with time of the heat insulation performance.
本発明は、断熱性能の経時劣化が小さい硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing a rigid foamed synthetic resin with little deterioration over time in heat insulation performance.
本発明は、下記［１］〜［８］の発明である。
［１］ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、
前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ａ）を１０質量％以上含み、さらに下記ポリオール（Ｃ）を含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ａ）：フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドのみからなり、前記フェノール類の１モルに対するエチレンオキシドの付加モル数が２〜１０モルであり、水酸基価が４２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｃ）：芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られる、水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
［２］前記マンニッヒ縮合物が、前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の１〜３．５モル、および前記アルカノールアミン類の１．５〜３モルを反応させて得られるマンニッヒ縮合物である、［１］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［３］前記マンニッヒ縮合物が、前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の１．２〜２モル、および前記アルカノールアミン類の１．７〜２．８モルを反応させて得られるマンニッヒ縮合物である、［２］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［４］前記発泡剤として水を単独で用いる、［１］〜［３］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［５］前記ポリオール組成物（Ｐ）が、前記ポリオール（Ａ）を１０〜６０質量％含み、前記ポリオール（Ｃ）を４０〜９０質量％含む、［１］〜［４］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ｃ）：芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られる、水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
［６］前記ポリオール（Ｃ）のモノマー混合物が多価カルボン酸と多価アルコールとを含む、［１］〜［５］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［７］前記硬質発泡合成樹脂のコア密度が２５〜６０ｋｇ／ｍ３である、［１］〜［６］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［８］前記硬質発泡合成樹脂の独立気泡率が８０％以上である、［１］〜［７］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
The present invention is the following [1] to [8].
[1] A method for producing a rigid foamed synthetic resin by reacting a polyol composition (P) and a polyisocyanate compound (J) in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst,
The said polyol composition (P) contains the following polyol (A) 10 mass% or more, and also contains the following polyol (C), The manufacturing method of the hard foam synthetic resin characterized by the above-mentioned.
Polyol (A): A polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide to a Mannich condensation product obtained by reacting phenols, aldehydes, and alkanolamines, wherein the alkylene oxide is only ethylene oxide. A polyether polyol having an added mole number of ethylene oxide to 1 mole of the phenols of 2 to 10 moles and a hydroxyl value of 420 to 600 mgKOH / g.
Polyol (C): A polyester polyol having a hydroxyl value of 100 to 500 mgKOH / g, obtained by polycondensing a monomer mixture containing an aromatic compound.
[2] The Mannich condensation product obtained by reacting 1 to 3.5 moles of the aldehydes and 1.5 to 3 moles of the alkanolamines to 1 mole of the phenols. The manufacturing method of the hard foam synthetic resin of [1] which is a thing.
[3] The Mannich condensation product is obtained by reacting 1.2 to 2 mol of the aldehyde and 1.7 to 2.8 mol of the alkanolamine with respect to 1 mol of the phenol. [2] The method for producing a hard foamed synthetic resin according to [2], which is a Mannich condensation product.
[4] The method for producing a hard foam synthetic resin according to [1] to [3], wherein water is used alone as the foaming agent.
[5] The rigid foamed synthetic resin according to [1] to [4], wherein the polyol composition (P) contains 10 to 60% by mass of the polyol (A) and 40 to 90% by mass of the polyol (C). Manufacturing method.
Polyol (C): A polyester polyol having a hydroxyl value of 100 to 500 mgKOH / g, obtained by polycondensing a monomer mixture containing an aromatic compound.
[6] The method for producing a rigid foam synthetic resin according to [ 1] to [5], wherein the monomer mixture of the polyol (C) includes a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
[7] The method for producing a hard foamed synthetic resin according to [1] to [6], wherein the core density of the hard foamed synthetic resin is 25 to 60 kg / m 3 .
[8] The method for producing a hard foamed synthetic resin according to [1] to [7], wherein the closed cell ratio of the hard foamed synthetic resin is 80% or more.
本発明によれば、臭気の問題がなく、断熱性能の経時劣化が小さい硬質発泡合成樹脂が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a hard foamed synthetic resin that does not have a problem of odor and has little deterioration over time in heat insulation performance.
本発明における「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本発明における「発泡原液組成物」とは、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物と、任意に残りの成分とを混合した液である。
本発明における「硬質発泡合成樹脂」とは、硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリイソシアヌレートフォームの総称である。以下、硬質フォームということもある。
「マンニッヒ縮合物」とは、一般にアニリン、フェノール類等の芳香族化合物と、アルデヒド類と、アミン類とを縮合反応させて得られる化合物を意味する。本発明では、フェノール類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とを反応させて得られるマンニッヒ縮合物を用いる。
本発明における「マンニッヒポリオール」とは、マンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合して得られる化合物である。
The “polyol system liquid” in the present invention is a liquid to be reacted with a polyisocyanate compound, and is a liquid containing a compounding agent as required, such as a foaming agent, a foam stabilizer, a catalyst, etc. in addition to a polyol.
The “foaming stock solution composition” in the present invention is a liquid obtained by mixing a polyol system liquid, a polyisocyanate compound, and optionally the remaining components.
The “rigid foam synthetic resin” in the present invention is a general term for rigid polyurethane foam and rigid polyisocyanurate foam. Hereinafter, it may be called a rigid foam.
The “Mannich condensation product” generally means a compound obtained by a condensation reaction of an aromatic compound such as aniline or phenol, an aldehyde, and an amine. In the present invention, a Mannich condensate obtained by reacting phenols, aldehydes, and alkanolamines is used.
The “Mannic polyol” in the present invention is a compound obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide to a Mannich condensation product.
＜ポリオール組成物（Ｐ）＞
ポリオール組成物（Ｐ）（以下、単に組成物（Ｐ）ということもある。）は、ポリオール（Ａ）を含む。
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、フェノール類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とを縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。
フェノール類は、フェノールまたはその誘導体であり、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。このうちノニルフェノールがポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）との相溶性を改良しセル外観を向上させる点で好ましい。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。パラホルムアルデヒドを使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱してホルムアルデヒドを生成させ、該ホルムアルデヒドを縮合反応に用いてもよい。なお、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。
アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。このうちジエタノールアミンが、硬質フォームの強度向上とポリオールの粘度低減のバランスを取る上で好ましい。
<Polyol composition (P)>
The polyol composition (P) (hereinafter sometimes simply referred to as the composition (P)) contains the polyol (A).
[Polyol (A)]
Polyol (A) is a polyether polyol obtained by subjecting a Mannich condensation product obtained by condensation reaction of phenols, aldehydes and alkanolamines to ring-opening addition polymerization of alkylene oxide.
The phenol is phenol or a derivative thereof, and examples thereof include phenol, nonylphenol, cresol, bisphenol A, resorcinol and the like. Among these, nonylphenol is preferable in terms of improving the compatibility between the polyol (A) and the polyisocyanate compound (J) and improving the cell appearance.
Examples of aldehydes include formaldehyde and paraformaldehyde. When paraformaldehyde is used, paraformaldehyde may be heated to form formaldehyde and used for the condensation reaction. The amount used is calculated as the number of moles in terms of formaldehyde.
Examples of alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, 1-amino-2-propanol, and aminoethylethanolamine. Of these, diethanolamine is preferable for balancing the improvement in strength of the rigid foam and the reduction in the viscosity of the polyol.
マンニッヒ縮合物を得る際の前記原料の割合は、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類の１〜３．５モル、アルカノールアミン類の１．５〜３モルであることが好ましい。
フェノール類の１モルに対してアルデヒド類が３．５モル以下であると、ポリオール（Ａ）が高粘度となるのが抑えられやすい。また、得られる硬質フォームの良好な接着性が得られやすい。フェノール類の１モルに対してアルデヒド類が１モル以上であると、硬質フォームを製造する際に臭気が発生しにくい。フェノール類の１モルに対するアルデヒド類の割合は、１．２〜２モルがより好ましく、１．４〜１．６モルが特に好ましい。
It is preferable that the ratio of the said raw material at the time of obtaining a Mannich condensation product is 1 to 3.5 mol of aldehydes, and 1.5 to 3 mol of alkanolamines with respect to 1 mol of phenols.
It is easy to suppress that a polyol (A) becomes high viscosity that an aldehyde is 3.5 mol or less with respect to 1 mol of phenols. Moreover, the favorable adhesiveness of the rigid foam obtained is easy to be obtained. When the amount of aldehyde is 1 mol or more with respect to 1 mol of phenols, it is difficult to generate odor when producing a rigid foam. The ratio of aldehydes to 1 mol of phenols is more preferably 1.2 to 2 mol, and particularly preferably 1.4 to 1.6 mol.
フェノール類の１モルに対してアルカノールアミン類が１．５モル以上であると、得られる硬質フォームの収縮が抑えられやすい。フェノール類の１モルに対してアルカノールアミン類が３モル以下であると、ポリオール（Ａ）が高粘度となるのが抑えられやすい。また、硬質フォームを製造する際の臭気発生が抑えられやすい。
フェノール類の１モルに対するアルカノールアミン類の割合は、１．７〜２．８モルがより好ましく、２〜２．５モルが特に好ましい。
When the amount of alkanolamine is 1.5 mol or more with respect to 1 mol of phenols, shrinkage of the resulting rigid foam is easily suppressed. When the alkanolamines are 3 mol or less with respect to 1 mol of the phenols, the polyol (A) can be easily prevented from having a high viscosity. Moreover, it is easy to suppress generation | occurrence | production of the odor at the time of manufacturing rigid foam.
The ratio of alkanolamines to 1 mol of phenols is more preferably 1.7 to 2.8 mol, and particularly preferably 2 to 2.5 mol.
本発明のマンニッヒ縮合反応は、公知の方法で実施できる。フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を混合し、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で加熱することにより反応させることが好ましい。混合方法としては（１）〜（３）の方法が考えられる。
（１）フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を同時に混合する。
（２）フェノール類およびアルカノールアミン類の混合物にアルデヒド類を混合する。
（３）アルデヒド類およびアルカノールアミン類の混合物にフェノール類を混合する。
多核体の生成が少ないことから（２）が最も好ましく、次に（３）が好ましい。
マンニッヒ縮合反応により水が生成するので、また、ホルマリン水溶液を使用した場合には反応生成物中に水が存在するので、適切な方法で反応生成物から水を除去することが好ましい。例えば、１００〜１５０℃にて反応装置の内圧を１０〜５００ｍｍＨｇ（約１．３３×１０３〜６６．５×１０３Ｐａ）まで下げて減圧脱水し、残存水分量を約１質量％以下とする。水を除去する工程は、アルキレンオキシドを付加させる工程の前でも後でも行うことができ、アルキレンオキシドを付加させる工程の前に行うことが好ましい。
残存水分量を１質量％以下とすることにより、副生するポリオキシアルキレンジオールの生成が抑制されて、硬質フォームの熱伝導率の経時劣化が抑制され、また圧縮強度も向上する。
The Mannich condensation reaction of the present invention can be carried out by a known method. Phenols, aldehydes and alkanolamines are mixed and reacted by heating at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C. As the mixing method, methods (1) to (3) are conceivable.
(1) Phenols, aldehydes and alkanolamines are mixed simultaneously.
(2) Mix aldehydes with a mixture of phenols and alkanolamines.
(3) A phenol is mixed with a mixture of aldehydes and alkanolamines.
(2) is most preferred because of the low production of polynuclear bodies, and then (3) is preferred.
Since water is generated by the Mannich condensation reaction, and when a formalin aqueous solution is used, water is present in the reaction product. Therefore, it is preferable to remove water from the reaction product by an appropriate method. For example, the internal pressure of the reactor is reduced to 10 to 500 mmHg (about 1.33 × 10 3 to 66.5 × 10 3 Pa) at 100 to 150 ° C. and dehydrated under reduced pressure, and the residual water content is about 1% by mass or less. To do. The step of removing water can be performed before or after the step of adding alkylene oxide, and is preferably performed before the step of adding alkylene oxide.
By setting the residual water content to 1% by mass or less, the production of by-product polyoxyalkylene diol is suppressed, deterioration of the thermal conductivity of the rigid foam over time is suppressed, and the compressive strength is also improved.
ポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドのみを用いる。このためポリオール（Ａ）の水酸基は一級水酸基となり、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）との反応性が高い。
マンニッヒ縮合物の１モルに対するエチレンオキシドの付加モル数は、２〜１０モルである。２モル以上であると粘度が低く取り扱いが容易である、１０モル以下であると熱伝導率の経時劣化を小さくすることができる。好ましくは２．２〜９モルであり、２．５〜８．５モルが特に好ましい。
本発明におけるマンニッヒ縮合物のモル数は、マンニッヒ縮合物の製造に用いたフェノール類のモル数に等しいとみなす。すなわち、フェノール類の１モルに対するエチレンオキシドの付加モル数は、２〜１０モルであり、２．２〜９モルが好ましく、２．５〜８．５が特に好ましい。
As the alkylene oxide used for the production of the polyol (A), only ethylene oxide is used. For this reason, the hydroxyl group of polyol (A) becomes a primary hydroxyl group, and its reactivity with polyisocyanate compound (J) is high.
The number of moles of ethylene oxide added per mole of Mannich condensation product is 2 to 10 moles. When it is 2 mol or more, the viscosity is low and the handling is easy, and when it is 10 mol or less, the deterioration of thermal conductivity with time can be reduced. Preferably it is 2.2-9 mol, and 2.5-8.5 mol is especially preferable.
The number of moles of the Mannich condensation product in the present invention is considered to be equal to the number of moles of phenols used for the production of the Mannich condensation product. That is, the number of moles of ethylene oxide added to 1 mole of phenol is 2 to 10 moles, preferably 2.2 to 9 moles, and particularly preferably 2.5 to 8.5.
ポリオール（Ａ）の水酸基価は４２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。該水酸基価が４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると熱伝導率の経時劣化を小さくすることができる。６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると粘度が低く取り扱いが容易である、また硬質フォームの脆性を抑制できる。好ましくは４４０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは４５０〜５９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリオール（Ａ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
The hydroxyl value of the polyol (A) is 420 to 600 mgKOH / g. When the hydroxyl value is 420 mgKOH / g or more, deterioration of heat conductivity with time can be reduced. When it is 600 mgKOH / g or less, the viscosity is low and the handling is easy, and the brittleness of the rigid foam can be suppressed. Preferably it is 440-600 mgKOH / g, Most preferably, it is 450-590 mgKOH / g.
The polyol (A) may be used alone or in combination of two or more.
組成物（Ｐ）におけるポリオール（Ａ）の含有量は、１０〜１００質量％である。１０質量％以上であると、硬質フォームの断熱性能の経時劣化抑制効果が得られやすい。ポリオールシステム液の粘度を低く抑える点からは８０質量％以下が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましい。 Content of the polyol (A) in a composition (P) is 10-100 mass%. When it is 10% by mass or more, it is easy to obtain the effect of suppressing deterioration with time of the heat insulation performance of the rigid foam. 80 mass% or less is preferable from the point which keeps the viscosity of a polyol system liquid low, and 15-60 mass% is more preferable.
［他のポリオール（Ｂ）］
組成物（Ｐ）は、ポリオール（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）を含んでもよい。
ポリオール（Ｂ）は、例えばポリオール（Ａ）に含まれないポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは公知のものを適宜選択して使用できる。１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリオール（Ｂ）は、全体の平均官能基数が２〜８であることが好ましく、３〜８が特に好ましい。平均官能基数とは、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）と反応するポリオール（Ｂ）の水酸基の数の平均値を意味し、たとえばポリエーテルポリオールの場合、該ポリエーテルポリオールを製造する際に使用した開始剤の活性水素数に等しい。
[Other polyol (B)]
The composition (P) may contain a polyol (B) other than the polyol (A).
Examples of the polyol (B) include polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, and polycarbonate polyols that are not included in the polyol (A). These can be appropriately selected from known ones. 1 type may be sufficient and 2 or more types may be used together.
The polyol (B) preferably has a total average functional group number of 2 to 8, particularly preferably 3 to 8. The average number of functional groups means an average value of the number of hydroxyl groups of the polyol (B) that reacts with the polyisocyanate compound (J). For example, in the case of a polyether polyol, the initiator used for producing the polyether polyol. Is equal to the number of active hydrogens.
ポリオール（Ｂ）の平均水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該平均水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が出やすい。該平均水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、得られる硬質フォームの脆さが出難いため好ましい。
本明細書において、ポリオール（Ｂ）の平均水酸基価とは、ポリオール（Ｂ）を構成する全ポリオール化合物の水酸基価の平均値を意味する。
組成物（Ｐ）にポリオール（Ｂ）を含有させる場合、その含有量は、組成物（Ｐ）全体の５〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましい。５質量％以上であると圧縮強度や寸法安定性等の物性が良好となり、９０質量％以下であると熱伝導率の経時劣化を抑制できる。
The average hydroxyl value of the polyol (B) is preferably from 200 to 800 mgKOH / g, more preferably from 200 to 700 mgKOH / g, particularly preferably from 200 to 600 mgKOH / g. When the average hydroxyl value is not less than the lower limit of the above range, the strength of the obtained rigid foam tends to be increased. It is preferable for the average hydroxyl value to be less than or equal to the upper limit of the above range because the resulting rigid foam is less likely to be brittle.
In the present specification, the average hydroxyl value of the polyol (B) means an average value of hydroxyl values of all polyol compounds constituting the polyol (B).
When the polyol (B) is contained in the composition (P), the content is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 85% by mass of the entire composition (P). When it is 5% by mass or more, physical properties such as compressive strength and dimensional stability are improved, and when it is 90% by mass or less, deterioration of heat conductivity with time can be suppressed.
ポリオール（Ａ）に含まれないポリエーテルポリオールとしては、たとえば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類等の開始剤に、アルキレンオキシド等の環状エーテルを付加重合させて得られるものが挙げられる。
開始剤として具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース、トリエタノールアミン等の多価アルコール；ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール；ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、アミノメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ化合物またはそれらの環状エーテル付加物が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、たとえば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
Examples of polyether polyols not included in the polyol (A) are those obtained by addition polymerization of cyclic ethers such as alkylene oxides with initiators such as polyhydroxy compounds such as polyhydric alcohols and polyhydric phenols and amines. Is mentioned.
Specific examples of the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, water , Polyglycerols such as glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, sorbitol, mannitol, dulcitol, sucrose, triethanolamine; bisphenol A, Polyhydric phenol such as phenol-formaldehyde initial condensate; piperazine, aniline, monoethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine, aminoethylethanol Examples include amino compounds such as amine, ammonia, aminomethylpiperazine, aminoethylpiperazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and their cyclic ether adducts. It is done.
As the polyester polyol, for example, a polyester polyol obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid can be used.
［ポリオール（Ｃ）］
特に、他のポリオール（Ｂ）の一部または全部として、芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られる、水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（本明細書ではポリオール（Ｃ）という。）を用いると、難燃性の点で好ましい。
該モノマー混合物は、多価カルボン酸と多価アルコールを含み、該多価カルボン酸および多価アルコールの一方または両方が、芳香環を有する化合物を含むことが好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸またはその無水物が好ましい。芳香環を有するジカルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸等のフタル酸類が挙げられる。芳香環を有しないジカルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、ジオールが好ましい。芳香環を有するジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加させて得られるジオール等が挙げられる。芳香環を有しないジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
ポリオール（Ｃ）として、フタル酸類と、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを重縮合して得られるポリエステルポリオールが耐熱性が高く、難燃性の点で好ましい。
ポリオール（Ｃ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
[Polyol (C)]
In particular, as part or all of the other polyol (B), a polyester polyol having a hydroxyl value of 100 to 500 mgKOH / g obtained by polycondensation of a monomer mixture containing an aromatic compound (in this specification, polyol (C)) Is preferable in terms of flame retardancy.
The monomer mixture preferably contains a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and one or both of the polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol contain a compound having an aromatic ring.
The polycarboxylic acid is preferably a dicarboxylic acid or an anhydride thereof. Examples of the dicarboxylic acid having an aromatic ring include phthalic acids such as orthophthalic acid and terephthalic acid. Examples of the dicarboxylic acid having no aromatic ring include maleic acid and fumaric acid.
As the polyhydric alcohol, a diol is preferable. Examples of the diol having an aromatic ring include a diol obtained by adding ethylene oxide to bisphenol A. Examples of the diol having no aromatic ring include ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol.
As the polyol (C), a polyester polyol obtained by polycondensation of phthalic acids with ethylene glycol and / or diethylene glycol is preferable in terms of high heat resistance and flame retardancy.
The polyol (C) may be used alone or in combination of two or more.
ポリオール（Ｃ）の水酸基価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
ポリオール（Ｃ）として、複数種のポリエステルポリオールを組み合わせて用いる場合は、各ポリエステルポリオールの水酸基価がそれぞれ上記の範囲内であればよい。
ポリオール（Ｃ）の水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、硬質フォームの脆性を抑制できる。一方、ポリオール（Ｃ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、硬質フォームが優れた難燃性を有する。
組成物（Ｐ）にポリオール（Ｃ）を含有させる場合、その含有量は、組成物（Ｐ）全体の０〜９０質量％が好ましく、４０〜８５質量％が特に好ましい。４０質量％以上であると硬質フォームの脆性が抑制できる、８５質量％以下であると熱伝導率の経時劣化を抑制できる。
The hydroxyl value of the polyol (C) is 100 to 500 mgKOH / g, preferably 200 to 400 mgKOH / g, particularly preferably 220 to 350 mgKOH / g.
As a polyol (C), when using combining multiple types of polyester polyol, the hydroxyl value of each polyester polyol should just be in said range, respectively.
When the hydroxyl value of the polyol (C) is 500 mgKOH / g or less, the brittleness of the rigid foam can be suppressed. On the other hand, when the hydroxyl value of the polyol (C) is 200 mgKOH / g or more, the rigid foam has excellent flame retardancy.
When the polyol (C) is contained in the composition (P), the content is preferably 0 to 90% by mass, particularly preferably 40 to 85% by mass of the entire composition (P). When it is 40% by mass or more, brittleness of the rigid foam can be suppressed, and when it is 85% by mass or less, deterioration with time of thermal conductivity can be suppressed.
＜ポリイソシアネート化合物（Ｊ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｊ）としては、イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネート、ポリイソシアネート変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート；これらのプレポリマー型変性体；ヌレート変性体；ウレア変性体；カルボジイミド変性体が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物（Ｊ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート化合物（Ｊ）が、少なくともポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）を含むことが、発泡安定性と硬質フォーム強度の点で好ましい。
<Polyisocyanate compound (J)>
Examples of the polyisocyanate compound (J) include polyisocyanates having two or more isocyanate groups, and modified polyisocyanates obtained by polyisocyanate modification. Specific examples include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (common name: crude MDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI). Polyisocyanates such as these; prepolymer type modified products; nurate modified products; urea modified products; carbodiimide modified products.
The polyisocyanate compound (J) may be used alone or in combination of two or more.
The polyisocyanate compound (J) preferably contains at least polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI) in terms of foaming stability and rigid foam strength.
ポリイソシアネート化合物（Ｊ）の使用量は、イソシアネートインデックスで表わして１００〜４００となる量が好ましく、１１０〜３００が特に好ましい。イソシアネートインデックスは、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）とが反応する際の反応系中に存在する、組成物（Ｐ）およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対する、イソシアネート基の数の１００倍で表される値である。
特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いて、硬質ポリウレタンフォームを製造するウレタン処方の場合は、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）の使用量は、前記イソシアネート指数で１００〜１７０が好ましく、１１０〜１５０が特に好ましい。
また、触媒としてイソシアネート基の３量化反応を促進させる３量化反応促進触媒を主に用いて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）の使用量は、前記イソシアネートインデックスで１５０〜３５０が好ましく、１８０〜３００が特に好ましい。
The amount of the polyisocyanate compound (J) used is preferably an amount of 100 to 400 expressed by the isocyanate index, and particularly preferably 110 to 300. Isocyanate index is an isocyanate relative to the total number of active hydrogens in the composition (P) and other active hydrogen compounds present in the reaction system when the polyol composition (P) and the polyisocyanate compound (J) react. It is a value represented by 100 times the number of groups.
In particular, in the case of a urethane formulation for producing a rigid polyurethane foam mainly using a urethanization catalyst as a catalyst, the amount of the polyisocyanate compound (J) used is preferably from 100 to 170 in terms of the isocyanate index, and from 110 to 150. Particularly preferred.
In the case of an isocyanurate prescription for producing a rigid polyisocyanurate foam mainly using a trimerization reaction accelerating catalyst that promotes a trimerization reaction of an isocyanate group as a catalyst, the amount of the polyisocyanate compound (J) used is The index is preferably 150 to 350, and particularly preferably 180 to 300.
＜触媒＞
本発明における触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒（以下、ウレタン化触媒ともいう。）であれば特に制限はないが、イソシアネート基の３量化反応を促進させる３量化反応促進触媒（イソシアヌレート結合形成を促進する触媒）を併用することが好ましい。
ウレタン化触媒としては、第３級アミン触媒が好ましい。
第３級アミン触媒としては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。
これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。特に触媒活性が高く安定した発泡特性有する点でペンタメチルジエチレントリアミンが好ましい。
ウレタン化触媒の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が特に好ましい。
<Catalyst>
The catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst that promotes a urethanization reaction (hereinafter also referred to as a urethanization catalyst), but a trimerization reaction promotion catalyst (isocyanurate) that promotes a trimerization reaction of an isocyanate group. A catalyst that promotes bond formation is preferably used in combination.
As the urethanization catalyst, a tertiary amine catalyst is preferable.
Examples of the tertiary amine catalyst include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ″, N "-Pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ', N", N "-pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N', N", N "-pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, Triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N— Tylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-dimethylaminopropylimidazole, N-methyl-N- (N, And tertiary amine compounds such as (N-dimethylaminoethyl) ethanolamine.
These may be used alone or in combination of two or more. In particular, pentamethyldiethylenetriamine is preferred because of its high catalytic activity and stable foaming characteristics.
0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of a composition (P), and, as for the usage-amount of a urethanization catalyst, 0.05-5 mass parts is especially preferable.
３量化反応促進触媒は公知のものを使用できる。例えば酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）酸カリウム等の炭素数１〜２０の有機カルボン酸アルカリ金属塩；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・オクチル酸塩、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩触媒；等が挙げられる。
これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。特にヌレート化反応を良好に促進させる点で、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）カリウムが好ましい。
これらの触媒は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
A known trimerization reaction promoting catalyst can be used. For example, an alkali metal salt of an organic carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms such as potassium acetate, potassium propionate, potassium 2-ethylhexanoate (octylate); N- (2-hydroxypropyl) -N- (2-hydroxyethyl) ) -N, N-dimethylammonium octylate, quaternary ammonium salt catalyst such as N-hydroxyalkyl-N, N, N-trialkylammonium salt; and the like.
These may be used alone or in combination of two or more. In particular, potassium acetate and potassium 2-ethylhexanoic acid (octylic acid) are preferable from the viewpoint of favorably promoting the nurating reaction.
These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いる触媒の好ましい組み合わせは、３量化反応促進触媒の酢酸カリウムと、ウレタン化触媒のペンタメチルジエチレントリアミンとの組み合わせ、または、３量化反応促進触媒の２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）カリウムと、ウレタン化触媒のペンタメチルジエチレントリアミンとの組み合わせ、３量化反応促進触媒の酢酸カリウムと２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）カリウムと、ウレタン化触媒のペンタメチルジエチレントリアミンとの組み合わせである。 A preferred combination of the catalysts used in the present invention is a combination of potassium acetate as a trimerization reaction promoting catalyst and pentamethyldiethylenetriamine as a urethanization catalyst, or potassium 2-ethylhexanoate (octylic acid) as a trimerization reaction promoting catalyst. , A combination of a urethanization catalyst with pentamethyldiethylenetriamine, a trimerization reaction promoting catalyst of potassium acetate and potassium 2-ethylhexanoate (octylate), and a urethanization catalyst of pentamethyldiethylenetriamine.
３量化反応促進触媒の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、１〜３．５質量部が特に好ましい。０．１質量部以上であるとヌレート化反応が促進され、５質量部以下であると反応時の内部発熱温度が抑制されてフォーム内部の焼け（スコーチ）の発生を抑制できる。
ウレタン化触媒を併用する場合、その使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が特に好ましい。
0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of a composition (P), and, as for the usage-amount of a trimerization reaction promotion catalyst, 1-3.5 mass parts is especially preferable. If it is 0.1 part by mass or more, the nurating reaction is promoted, and if it is 5 parts by mass or less, the internal heat generation temperature during the reaction is suppressed, and the occurrence of scorching inside the foam can be suppressed.
When using a urethanization catalyst together, the usage-amount is preferable 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of a composition (P), and 0.05-5 mass parts is especially preferable.
＜発泡剤＞
発泡剤としては、主に水が用いられる。水以外の発泡剤としては、たとえばハイドロフルオロカーボン化合物、炭化水素化合物、汎用のガスを併用することができる。
ハイドロフルオロカーボン化合物の例としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ）等が挙げられる。
炭化水素化合物の例としては、ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
汎用のガスの例としては、空気、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスが挙げられる。中でも、炭酸ガスが好ましい。不活性ガスの添加状態は、液状態、超臨界状態、亜臨界状態のいずれでも構わない。
<Foaming agent>
As the foaming agent, water is mainly used. As a foaming agent other than water, for example, a hydrofluorocarbon compound, a hydrocarbon compound, or a general-purpose gas can be used in combination.
Examples of hydrofluorocarbon compounds include 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1, 3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl difluoromethyl ether (HFE-236pc), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl methyl ether (HFE-254pc) ), 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropyl methyl ether (HFE-347mcc) and the like.
Examples of the hydrocarbon compound include butane, normal pentane, isopentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane and the like.
Examples of general-purpose gases include inert gases such as air, nitrogen, and carbon dioxide. Of these, carbon dioxide is preferable. The addition state of the inert gas may be any of a liquid state, a supercritical state, and a subcritical state.
発泡剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においては、発泡剤として水単独、または、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）および炭化水素化合物から選ばれる少なくとも一種と水とを使用することが好ましい。
環境への配慮から水単独がより好ましい。
発泡剤としてのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対し０〜４０質量部が好ましく、０〜３５質量部がより好ましく、０〜３０質量部が特に好ましい。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が４０質量部以下であると地球温暖化防止および経済性の面から好ましい。
水とハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で公知の発泡剤を使用してもよい。発泡剤のうち、水とハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）との合計が占める割合は５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
A foaming agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
In the present invention, it is preferable to use water alone or at least one selected from hydrofluorocarbon (HFC) and hydrocarbon compounds and water as the blowing agent.
Water alone is more preferable in consideration of the environment.
The amount of hydrofluorocarbon (HFC) used as the blowing agent is preferably 0 to 40 parts by weight, more preferably 0 to 35 parts by weight, and particularly preferably 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition (P). . The hydrofluorocarbon (HFC) is preferably 40 parts by mass or less from the viewpoint of prevention of global warming and economy.
In addition to water and hydrofluorocarbon (HFC), a known foaming agent may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. The proportion of the total of water and hydrofluorocarbon (HFC) in the blowing agent is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
＜整泡剤＞
整泡剤としては、特に制限はなく、たとえばシリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。
特にシリコーン系整泡剤は、セル径を小さくできる整泡効果が高く、硬質フォームの断熱性能を高くするうえで好ましい。整泡剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
整泡剤の使用量は、適宜選定できるが、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して０．０５〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。
<Foam stabilizer>
There is no restriction | limiting in particular as a foam stabilizer, For example, a silicone type foam stabilizer and a fluorine-containing compound type foam stabilizer are mentioned.
In particular, the silicone-based foam stabilizer has a high foam regulating effect capable of reducing the cell diameter, and is preferable for enhancing the heat insulating performance of the rigid foam. A foam stabilizer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Although the usage-amount of a foam stabilizer can be selected suitably, 0.05-15 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of a composition (P), and 0.1-10 mass parts is especially preferable.
＜難燃剤＞
組成物（Ｐ）に、必要に応じて難燃剤を含有させてもよい。難燃剤は公知のものを適宜選択して用いることができる。例えばハロゲン含有化合物、水酸化アルミニウム、有機リン酸エステル等の金属化合物が挙げられる。難燃性およびポリオールシステム液を低粘度化ができる点で有機リン酸エステルが好ましい。
有機リン酸エステルの例としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等を使用できる。具体例としては、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が挙げられる。これらのうちでも難燃性および経済性のバランスが良い点でトリスクロロプロピルホスフェートが好ましい。
有機リン酸エステルは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
難燃剤の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。５質量部以上であると難燃性向上効果が充分に得られやすい。５０質量部以下であると硬質フォームの機械的物性が良好になる。
<Flame Retardant>
You may make a composition (P) contain a flame retardant as needed. A known flame retardant can be appropriately selected and used. Examples thereof include metal compounds such as halogen-containing compounds, aluminum hydroxide, and organic phosphate esters. Organophosphates are preferred in terms of flame retardancy and the ability to lower the viscosity of the polyol system liquid.
Examples of the organic phosphoric acid ester include halogenated alkyl ester, alkyl phosphoric acid ester, aryl phosphoric acid ester, and phosphonic acid ester of phosphoric acid. Specific examples include trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tributyl phosphate, triethyl phosphate, cresylphenyl phosphate, dimethylmethylphosphonate and the like. Of these, trischloropropyl phosphate is preferred in terms of a good balance between flame retardancy and economy.
One type of organic phosphate ester may be used, or two or more types may be used in combination.
5-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of a composition (P), and, as for the usage-amount of a flame retardant, 10-40 mass parts is especially preferable. When the amount is 5 parts by mass or more, the effect of improving flame retardancy is easily obtained. When it is 50 parts by mass or less, the mechanical properties of the rigid foam are improved.
＜その他の配合剤＞
本発明では、上述した組成物（Ｐ）、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）、触媒、発泡剤、整泡剤、難燃剤の他に、任意の配合剤を使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
<Other ingredients>
In this invention, arbitrary compounding agents can be used in addition to the above-described composition (P), polyisocyanate compound (J), catalyst, foaming agent, foam stabilizer, and flame retardant. Compounding agents include fillers such as calcium carbonate and barium sulfate; antioxidants such as antioxidants and ultraviolet absorbers; plasticizers, colorants, antifungal agents, foam breakers, dispersants, discoloration inhibitors, and the like. Can be mentioned.
＜硬質発泡合成樹脂の製造方法＞
本発明は、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法である。
具体的には、予め、組成物（Ｐ）を調製し、該組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）以外の成分の一部または全部とを混合して、ポリオールシステム液を調製しておく。その後、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）と残りの成分を混合して発泡原液組成物とし、これを発泡硬化させる方法が好ましい。
なお、発泡剤は、ポリオールシステム液に予め配合しておいてもよく、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｊ）を混合する際に同時に、または混合した後に添加してもよい。好ましくは、ポリオールシステム液に予め配合しておく。
整泡剤および触媒は、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）を含む液のどちらに含有させてもよい。ポリオールシステム液の分離等の問題、すなわち安定的な性能を発揮させる点からは、整泡剤および触媒をポリオールシステム液に含有させることが好ましい。
<Method for producing rigid foam synthetic resin>
The present invention is a method for producing a rigid foamed synthetic resin by reacting a polyol composition (P) and a polyisocyanate compound (J) in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst.
Specifically, the composition (P) is prepared in advance, and the polyol (P) is mixed with a part or all of the components other than the polyisocyanate compound (I) to prepare a polyol system liquid. Keep it. Thereafter, a method in which the polyol system liquid, the polyisocyanate compound (J) and the remaining components are mixed to form a foamed stock solution composition, which is foam-cured, is preferred.
In addition, a foaming agent may be previously mix | blended with a polyol system liquid, and may be added simultaneously after mixing a polyol system liquid and a polyisocyanate compound (J). Preferably, it mix | blends beforehand with a polyol system liquid.
The foam stabilizer and the catalyst may be contained in either the polyol system liquid or the liquid containing the polyisocyanate compound (J). From the standpoint of problems such as separation of the polyol system liquid, that is, stable performance, it is preferable to contain a foam stabilizer and a catalyst in the polyol system liquid.
本発明における硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、各種の成形法に適用できる。
成形法としては、たとえば注入、連続生産ボード、スプレー発泡フォームが挙げられる。
注入とは、金型等の枠内に硬質フォーム原料を注入し、発泡させる方法である。連続生産ボードとは、２枚の面材間に硬質フォームが挟まれた積層体であり、建築用途として断熱材に用いられるものである。スプレー発泡フォームとは、硬質フォームをスプレーで吹き付け施工するものである。
The method for producing a rigid polyurethane foam in the present invention can be applied to various molding methods.
Examples of the molding method include pouring, continuous production board, and spray foaming foam.
Injection is a method of injecting and foaming a rigid foam raw material into a frame such as a mold. The continuous production board is a laminate in which a rigid foam is sandwiched between two face materials, and is used as a heat insulating material for architectural purposes. The spray foaming foam is a construction in which a rigid foam is sprayed and applied.
発泡原液組成物のクリームタイムは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを液温２０〜３０℃で反応させた場合に５〜２０秒が好ましく、８〜１５秒が特に好ましい。この範囲であると反応の制御が容易で成形性も良好である。該クリームタイムは触媒の添加量または液温を調節することによって制御できる。
発泡原液組成物のゲルタイムは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを液温２０〜３０℃で反応させた場合に２０〜６０秒が好ましく、３０〜５０秒が特に好ましい。この範囲であると硬質フォームを構成するセル形状が安定する。該ゲルタイムは触媒の添加量または液温を調節することによって制御できる。
発泡原液組成物のタックフリータイムは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを液温２０〜３０℃で反応させた場合に２５〜７０秒が好ましく、３０〜６０秒が特に好ましい。この範囲であると硬質フォームのキュアー性が良好となる。該タックフリータイムは触媒の種類、添加量を調節することによって制御できる。
ここで、クリームタイムとは、発泡原液組成物を調整してから、泡立ち始めるまでの時間である。また、ゲルタイムとは、発泡原液組成物を調整してから、発泡原液組成物がゲル化し、細いガラスまたは金属製の棒を反応中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間である。さらに、タックフリータイムとは、発泡原液組成物を調整してから、発泡が終了して硬質フォームのベトツキが無くなるまでの時間である。
The cream time of the foaming stock solution composition is preferably 5 to 20 seconds, particularly preferably 8 to 15 seconds, when the polyol system solution and the polyisocyanate compound are reacted at a liquid temperature of 20 to 30 ° C. Within this range, the reaction is easily controlled and the moldability is good. The cream time can be controlled by adjusting the amount of catalyst added or the liquid temperature.
The gel time of the foamed stock solution composition is preferably 20 to 60 seconds, particularly preferably 30 to 50 seconds when the polyol system solution and the polyisocyanate compound are reacted at a liquid temperature of 20 to 30 ° C. Within this range, the cell shape constituting the rigid foam is stabilized. The gel time can be controlled by adjusting the amount of catalyst added or the liquid temperature.
The tack-free time of the foamed stock solution composition is preferably 25 to 70 seconds, particularly preferably 30 to 60 seconds, when the polyol system solution and the polyisocyanate compound are reacted at a liquid temperature of 20 to 30 ° C. Within this range, the curing property of the rigid foam will be good. The tack-free time can be controlled by adjusting the type of catalyst and the amount added.
Here, the cream time is the time from the preparation of the foaming stock solution composition to the start of foaming. In addition, the gel time is the time when the foaming stock solution composition is adjusted, the foaming stock solution is gelled, and a thin glass or metal rod is lightly inserted into the top of the foaming stock solution composition during reaction and then quickly pulled out. It is the time until the foaming stock solution composition starts to draw the yarn. Furthermore, the tack-free time is the time from the preparation of the foaming stock solution composition to the end of foaming until the stickiness of the rigid foam disappears.
本発明の製造方法により製造される硬質フォームのコア密度（ボックスフリー発泡におけるコア密度）は、２５〜６０ｋｇ／ｍ３が好ましく、３０〜５０ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。該硬質フォーム密度は発泡剤の種類と量により調節できる。
本発明の製造方法により製造される硬質フォームの独立気泡率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。独立気泡率は整泡剤の種類または添加部数を調整することにより制御できる。
硬質発泡合成樹脂層の独立気泡率が８０％以上であると熱伝導率が小さくなり、断熱性能が向上する。
Rigid foam core density to be produced by the production method of the present invention (core density in box free foaming) is preferably 25~60kg / m 3, 30~50kg / m 3 is especially preferred. The rigid foam density can be adjusted by the type and amount of the foaming agent.
The closed cell ratio of the rigid foam produced by the production method of the present invention is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. The closed cell ratio can be controlled by adjusting the type of foam stabilizer or the number of added parts.
When the closed cell ratio of the hard foamed synthetic resin layer is 80% or more, the thermal conductivity is reduced and the heat insulation performance is improved.
本発明によれば、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）と反応させるポリオールとして、特定のマンニッヒポリオールであるポリオール（Ａ）を用いることにより、硬質発泡合成樹脂の熱伝導率の経時上昇を抑え、断熱性能の経時劣化を抑制することができる。
かかる効果が得られる理由は明確ではないが、特定のポリオール（Ａ）を用いることにより、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）との反応によって形成される分子構造が剛直になり、ポリオキシアルキレン鎖由来の自由体積が減少することにより発泡体内部の気体が抜け難いセル構造が形成されると推測される。例えば、ポリオキシアルキレン鎖としてポリオキシプロピレン鎖を用いた場合には、側鎖としてメチル基を有するためにかさ高い樹脂構造となる。かさ高い樹脂構造は樹脂間の空隙が大きくなり、自由体積が増す。これに対して、本願発明ではポリオキシアルキレン鎖としてポリオキシエチレン鎖のみを用いるため、側鎖のメチル基がなく、樹脂間の空隙が小さくなるために自由体積を減少させることができると考えられる。
かかる剛直な分子構造の形成には、ポリオール（Ａ）がマンニッヒ縮合物に由来するフェノール骨格を有すること、マンニッヒ縮合物のアルカノールアミン類に由来するアミノ基が高活性であり高い反応速度が得られること、マンニッヒ縮合物に付加されるエチレンオキシド由来のポリオキシエチレン鎖は、プロピレンオキシド由来のポリオキシプロピレン鎖よりも側鎖アルキル基が存在しないため樹脂間の空隙が小さいこと、ポリオール（Ａ）におけるエチレンオキシドの付加モル数が少なく、オキシアルキレン鎖が短く分子運動が小さいことなどが寄与しているものと推測される。
According to the present invention, by using the polyol (A) which is a specific Mannich polyol as the polyol to be reacted with the polyisocyanate compound (J), the thermal conductivity of the hard foam synthetic resin is prevented from increasing with time, and the heat insulation performance is improved. Deterioration with time can be suppressed.
The reason why such an effect is obtained is not clear, but by using a specific polyol (A), the molecular structure formed by the reaction between the polyol composition (P) and the polyisocyanate compound (J) becomes rigid, It is presumed that a cell structure in which the gas inside the foam is difficult to escape is formed by reducing the free volume derived from the polyoxyalkylene chain. For example, when a polyoxypropylene chain is used as the polyoxyalkylene chain, it has a bulky resin structure because it has a methyl group as a side chain. The bulky resin structure increases the space between the resins and increases the free volume. On the other hand, in the present invention, since only the polyoxyethylene chain is used as the polyoxyalkylene chain, there is no side chain methyl group, and the void between the resins is reduced, so that the free volume can be reduced. .
For the formation of such a rigid molecular structure, the polyol (A) has a phenol skeleton derived from the Mannich condensation product, and the amino group derived from the alkanolamines of the Mannich condensation product has high activity and a high reaction rate is obtained. In addition, since the polyoxyethylene chain derived from ethylene oxide added to the Mannich condensation product has no side chain alkyl group as compared to the polyoxypropylene chain derived from propylene oxide, the void between the resins is small, and the ethylene oxide in the polyol (A) It is presumed that the added number of moles of OH is small, the oxyalkylene chain is short and the molecular motion is small.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた原料は以下のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ−１）：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モル、ジエタノールアミンの２．２モルを温度１２０℃で反応させてマンニッヒ縮合物ａを得、このマンニッヒ縮合物ａにおいて原料のノニルフェノールの１モルに対し、エチレンオキシド（以下、ＥＯともいう。）の２．６モルを開環付加重合させて得られた、２５℃における粘度が３４，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が５８１ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。プロピレンオキシド（以下、ＰＯともいう。）は使用しなかった。
[Polyol (A)]
Polyol (A-1): 1 mol of nonylphenol is reacted with 1.5 mol of formaldehyde and 2.2 mol of diethanolamine at a temperature of 120 ° C. to obtain a Mannich condensation product a. In this Mannich condensation product a Obtained by ring-opening addition polymerization of 2.6 mol of ethylene oxide (hereinafter also referred to as EO) with respect to 1 mol of nonylphenol, the viscosity at 25 ° C. was 34,000 mPa · s, and the hydroxyl value was 581 mgKOH / g. Mannich polyol. Propylene oxide (hereinafter also referred to as PO) was not used.
ポリオール（Ａ−２）：ポリオール（Ａ−１）を前駆体とし、水酸化カリウムを触媒としてＥＯの２モルをさらに開環付加重合して得た、２５℃における粘度が１０，６００ｍＰａ・ｓ、水酸基価は５２４ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ノニルフェノールの１モルに対するＥＯの全付加モル数は４．６モルである。 Polyol (A-2): Polyol (A-1) as a precursor, potassium hydroxide as a catalyst and 2 mol of EO obtained by ring-opening addition polymerization, viscosity at 25 ° C. being 10,600 mPa · s, A Mannich polyol having a hydroxyl value of 524 mgKOH / g. The total number of moles of EO added per mole of nonylphenol is 4.6 moles.
ポリオール（Ａ−３）：ポリオール（Ａ−１）を前駆体とし、水酸化カリウムを触媒としてＥＯの４モルをさらに開環付加重合して得た、２５℃における粘度が４，９００ｍＰａ・ｓ、水酸基価あｇ４６７ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ノニルフェノールの１モルに対するＥＯの全付加モル数は６．６モルである。 Polyol (A-3): Polyol (A-1) was used as a precursor, and 4 moles of EO were further ring-opening addition polymerized using potassium hydroxide as a catalyst. The viscosity at 25 ° C. was 4,900 mPa · s, Mannich polyol having a hydroxyl value of 467 mgKOH / g. The total number of moles of EO added per mole of nonylphenol is 6.6 moles.
ポリオール（Ａ−４）：ポリオール（Ａ−１）を前駆体とし、水酸化カリウムを触媒としてＥＯの６モルをさらに開環付加重合して得た、２５℃における粘度が２，１００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が４２２ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ノニルフェノールの１モルに対するＥＯの全付加モル数は８．６モルである。 Polyol (A-4): Polyol (A-1) as a precursor, potassium hydroxide as a catalyst, and 6 mol of EO obtained by ring-opening addition polymerization, the viscosity at 25 ° C. being 2,100 mPa · s, Mannich polyol having a hydroxyl value of 422 mgKOH / g. The total number of moles of EO added per mole of nonylphenol is 8.6 moles.
比較ポリオール（１）：前記マンニッヒ縮合物ａにおいて、原料のノニルフェノールの１モルに対し、ＰＯの４．１モル、およびＥＯの７．３モルをこの順で開環付加重合させて得られた、２５℃における粘度が１，６００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は５７．５質量％、６４．０モル％である。原料のノニルフェノールの１モルに対するアルキレンオキシド（ＰＯとＥＯの合計）の付加モル数は１１．４モルである。 Comparative polyol (1): obtained by ring-opening addition polymerization of 4.1 mol of PO and 7.3 mol of EO in this order with respect to 1 mol of the raw material nonylphenol in the Mannich condensation product a. A Mannich polyol having a viscosity at 25 ° C. of 1,600 mPa · s and a hydroxyl value of 350 mgKOH / g. The ratio of EO to the total amount of PO and EO is 57.5% by mass and 64.0% by mol. The number of moles of alkylene oxide (the sum of PO and EO) added to 1 mole of the starting nonylphenol is 11.4 moles.
比較ポリオール（２）：アニリンの１モルおよびフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの０．６４モル、ジエタノールアミンの２．２モル反応させてマンニッヒ縮合物ｂを得、このマンニッヒ縮合物ｂの原料のアニリンの１モルに対し、ＰＯの６．９モルを開環付加重合させて得られた、２５℃における粘度が１９，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ＥＯは使用しなかった。 Comparative polyol (2): 0.64 mol of formaldehyde and 2.2 mol of diethanolamine were reacted with 1 mol of aniline and 1 mol of phenol to obtain Mannich condensation product b, and aniline as a raw material of this Mannich condensation product b Mannich polyol having a viscosity of 19,000 mPa · s at 25 ° C. and a hydroxyl value of 540 mgKOH / g, obtained by ring-opening addition polymerization of 6.9 mol of PO with respect to 1 mol of EO was not used.
比較ポリオール（３）：ポリオール（Ａ−１）を前駆体とし、水酸化カリウムを触媒としてＥＯの８モルをさらに開環付加重合して得た、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３５３ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ノニルフェノールの１モルに対するＥＯの全付加モル数は１０．６モルである。 Comparative polyol (3): Polyol (A-1) as a precursor, potassium hydroxide as a catalyst, and 8 mol of EO were further subjected to ring-opening addition polymerization. Viscosity at 25 ° C. was 1,000 mPa · s, hydroxyl group Mannich polyol with a value of 353 mg KOH / g. The total number of moles of EO added per mole of nonylphenol is 10.6 moles.
比較ポリオール（４）：ＥＯの付加モル数をノニルフェノールの１モルに対して１．８モルとした以外は、ポリオール（Ａ−１）と同様の条件で得た、２５℃における粘度６５，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が６１２ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。 Comparative polyol (4): Viscosity of 65,000 mPa · s at 25 ° C. obtained under the same conditions as polyol (A-1) except that the number of moles of EO added was 1.8 moles per mole of nonylphenol. s, Mannich polyol having a hydroxyl value of 612 mgKOH / g.
［ポリオール（Ｃ）］
ポリオール（Ｃ−１）：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、２５℃における粘度が３，５００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（商品名：Ｔｅｒｏｌ ５６３、オキシド社製）。
[Polyol (C)]
Polyol (C-1): Polyester polyol obtained by polycondensation of diethylene glycol and terephthalic acid and having a viscosity of 3,500 mPa · s at 25 ° C. and a hydroxyl value of 250 mgKOH / g (trade name: Terol 563, Oxide) Made).
［ポリイソシアネート化合物（Ｊ）］
ポリイソシアネート化合物（Ｊ−１）：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、商品名：ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）。２５℃における粘度は１８０ｍＰａ・ｓである。
発泡剤：水。
整泡剤：シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＺ−１７１８、東レ・ダウコーニング社製）。
触媒（ウレタン化触媒）：ペンタメチルジエチレントリアミン（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＴ、東ソー社製）。
触媒（３量化反応促進触媒）：２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）。
難燃剤：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ファイロールＰＣＦ、アクゾカシマ社製）。
[Polyisocyanate compound (J)]
Polyisocyanate compound (J-1): Polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, trade name: MR-200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). The viscosity at 25 ° C. is 180 mPa · s.
Foaming agent: water.
Foam stabilizer: Silicone foam stabilizer (trade name: SZ-1718, manufactured by Dow Corning Toray).
Catalyst (urethanization catalyst): pentamethyldiethylenetriamine (trade name: TOYOCAT DT, manufactured by Tosoh Corporation).
Catalyst (trimerization reaction accelerating catalyst): diethylene glycol solution of potassium 2-ethylhexanoate (trade name: PACCAT 15G, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.).
Flame retardant: Tris (β-chloropropyl) phosphate (trade name: Pyrol PCF, manufactured by Akzo Kashima Corporation).
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１に示す配合で硬質発泡合成樹脂を製造し、下記の方法で評価した。評価結果を表１〜３に示す。表１における配合量の単位は、イソシアネートインデックス以外は質量部である。
まず、表１に示す配合のうち、ポリイソシアネート化合物（Ｊ−１）を除く各成分の所定量をプラスチック製容器に量りとり、撹拌羽根付のミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で３０秒間撹拌・混合し、ポリオールシステム液を調製した。このポリオールシステム液の液温を２５℃に保温した。
これとは別に、ポリイソシアネート化合物（Ｊ−１）の所定量をプラスチック製容器に量り取り、液温を２５℃に保温した。
上記ポリオールシステム液にポリイソシアネート化合物（Ｊ−１）を投入し、直ちに容器内の液を毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌し、縦、横、高さが各２０ｃｍの木箱に投入し、フリー（自由）発泡させて硬質フォーム（硬質ポリイソシアヌレートフォーム）を得た。
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-4]
A rigid foamed synthetic resin was produced with the formulation shown in Table 1 and evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Tables 1-3. The unit of the blending amount in Table 1 is part by mass except for the isocyanate index.
First, among the formulations shown in Table 1, a predetermined amount of each component excluding the polyisocyanate compound (J-1) is weighed into a plastic container, and a rotational speed of 3,000 revolutions per minute using a mixer with a stirring blade. The mixture was stirred and mixed for 30 seconds to prepare a polyol system solution. The liquid temperature of this polyol system liquid was kept at 25 ° C.
Separately, a predetermined amount of the polyisocyanate compound (J-1) was weighed into a plastic container, and the liquid temperature was kept at 25 ° C.
The polyisocyanate compound (J-1) is added to the above polyol system liquid, and the liquid in the container is immediately stirred for 5 seconds at a rotation speed of 3,000 revolutions per minute. And foamed free (free) to obtain a rigid foam (rigid polyisocyanurate foam).
＜評価方法＞
［クリームタイム］ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡原液組成物が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム（秒）として測定した。
［ゲルタイム］ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒を反応中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に反応液が糸を引き始めるまでの時間をゲルタイム（秒）として測定した。
［タックフリータイム］ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡が終了し、硬質フォームにべとつきが無くなるまでの時間をタックフリータイム（秒）として測定した。
［コア密度（ボックスフリー発泡）］自由発泡で得られた硬質フォームの中央付近を１０ｃｍ角に切り出した試験片について密度を測定した。
［独立気泡率］自由発泡して得られた硬質フォームから縦横２０ｃｍ、厚さ２ｃｍにカットして得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に準拠する方法で、エアーピクノメータにより測定して算出した。
［臭気］自由発泡して得られた硬質フォームの臭いをかぎ、臭気を感じた場合を×（不良）、臭気を感じなかった場合を○（良）と評価した。
<Evaluation method>
[Cream Time] The mixing start time of the polyol system liquid and the polyisocyanate compound was 0 second, and the time until the foaming stock solution composition started to foam was measured as the cream time (seconds).
[Gel time] The mixing start time of the polyol system liquid and the polyisocyanate compound was set to 0 seconds, and after the gelation progressed, a thin glass or metal rod was lightly inserted on the top of the foaming stock solution composition during the reaction. The time until the reaction solution started to draw the yarn when it was pulled out was measured as the gel time (seconds).
[Tack Free Time] The mixing start time of the polyol system liquid and the polyisocyanate compound was set to 0 second, and the time from the end of foaming to the absence of stickiness on the rigid foam was measured as the tack free time (seconds).
[Core Density (Box-Free Foaming)] The density was measured on a test piece obtained by cutting out the vicinity of the center of a rigid foam obtained by free foaming into a 10 cm square.
[Independent Cell Ratio] A test piece obtained by cutting a rigid foam obtained by free foaming into a length and width of 20 cm and a thickness of 2 cm was calculated by measuring with an air pycnometer in accordance with ASTM D 2856. .
[Odor] The rigid foam obtained by free foaming was smelled, and the case where the odor was felt was evaluated as x (defect), and the case where the odor was not felt was evaluated as ◯ (good).
［熱伝導率の経時変化］自由発泡して得られた硬質フォームを室温（２３℃）で２４時間放置し、その後当該硬質フォームのコア部を縦横２０ｃｍ、厚さ２ｃｍにカットして、発泡から１日後、３日後、１０日後、１５日後、２０日後、２７日後に、それぞれ熱伝導率（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ））を測定した。熱伝導率の測定方法はＪＩＳ Ａ１４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて、平均温度２０℃で測定した。
結果を表２および３に示す。表２および３には、熱伝導率の測定値を記載するとともに、１日後の熱伝導率の値を基準（１００）としたときの、各熱伝導率の相対値を示す。
[Change in thermal conductivity over time] The rigid foam obtained by free foaming is allowed to stand at room temperature (23 ° C.) for 24 hours, and then the core of the rigid foam is cut into a length and width of 20 cm and a thickness of 2 cm. After 1 day, 3 days, 10 days, 15 days, 20 days, and 27 days, thermal conductivity (unit: W / (m · K)) was measured. The measurement method of thermal conductivity was based on JIS A1412, and was measured at an average temperature of 20 ° C. using a thermal conductivity measuring device (product name: Auto Lambda HC-074, manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.).
The results are shown in Tables 2 and 3. Tables 2 and 3 describe the measured values of the thermal conductivity and show the relative values of the respective thermal conductivities when the value of the thermal conductivity after one day is used as the reference (100).
表２、３の結果に示されるように、マンニッヒ縮合物ａにＥＯのみを付加したポリオール（Ａ−１）〜（Ａ−４）を用いた実施例１〜４は、得られた硬質フォームの熱伝導率の経時上昇が小さく、したがって断熱性の経時劣化が小さい。また、得られた硬質フォームは臭気がしなかった。
同じマンニッヒ縮合物ａにＰＯとＥＯを付加した比較ポリオール（１）を用いた比較例１、マンニッヒ縮合物ｂにＰＯのみを付加した比較ポリオール（２）を用いた比較例２、ＥＯの全付加モル数が１０モルより多い比較ポリオール（３）を用いた比較例３では、得られた硬質フォームの熱伝導率の経時上昇が大きい。したがって、断熱性の経時劣化が大きい。
一方、ＥＯの付加モル数が２モルよりも少ない比較ポリオール（４）を用いた比較例４では、発泡時にフォームに亀裂（クラック）が発生し、物性測定が不可能であった。オキシアルキレン鎖が短すぎることが原因で、フォームの脆性が強くなったことが原因と考えられる。
なお、表２、３には、２７日後までの熱伝導率の測定値を示したが、実施例１〜４は比較例１〜３に比べて熱伝導率の上昇が鈍いため、経過時間がさらに長くなると、実施例１〜４と比較例１〜３との間の、熱伝導率の経時上昇の差はより大きくなると予測される。
As shown in the results of Tables 2 and 3, Examples 1 to 4 using polyols (A-1) to (A-4) in which only EO was added to the Mannich condensation product a were obtained from the obtained rigid foam. The increase in thermal conductivity with time is small, and therefore the deterioration of heat insulation with time is small. Moreover, the obtained rigid foam did not smell.
Comparative Example 1 using comparative polyol (1) in which PO and EO are added to the same Mannich condensation product a, Comparative Example 2 using comparative polyol (2) in which only PO is added to Mannich condensation product b, total addition of EO In Comparative Example 3 using the comparative polyol (3) having a mole number of more than 10 moles, the increase in the thermal conductivity of the obtained rigid foam over time is large. Therefore, the deterioration of heat insulation with time is large.
On the other hand, in Comparative Example 4 using the comparative polyol (4) in which the added mole number of EO was less than 2 moles, cracks (cracks) occurred in the foam during foaming, making it impossible to measure physical properties. This is probably because the foam becomes more brittle due to the oxyalkylene chain being too short.
In Tables 2 and 3, the measured values of thermal conductivity up to 27 days later were shown. However, since Examples 1 to 4 showed a slower increase in thermal conductivity than Comparative Examples 1 to 3, the elapsed time was As it gets longer, the difference in the increase in thermal conductivity with time between Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 is expected to become larger.
Claims (8)
前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ａ）を１０質量％以上含み、さらに下記ポリオール（Ｃ）を含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ａ）：フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドのみからなり、前記フェノール類の１モルに対するエチレンオキシドの付加モル数が２〜１０モルであり、水酸基価が４２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｃ）：芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られる、水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。 A method for producing a rigid foam synthetic resin by reacting a polyol composition (P) and a polyisocyanate compound (J) in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst,
The said polyol composition (P) contains the following polyol (A) 10 mass% or more, and also contains the following polyol (C), The manufacturing method of the hard foam synthetic resin characterized by the above-mentioned.
Polyol (A): A polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide to a Mannich condensation product obtained by reacting phenols, aldehydes, and alkanolamines, wherein the alkylene oxide is only ethylene oxide. A polyether polyol having an added mole number of ethylene oxide to 1 mole of the phenols of 2 to 10 moles and a hydroxyl value of 420 to 600 mgKOH / g.
Polyol (C): A polyester polyol having a hydroxyl value of 100 to 500 mgKOH / g, obtained by polycondensing a monomer mixture containing an aromatic compound.
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