JP5697122B2 - Method for decomposing NOx with titanium low-order oxide - Google Patents

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Description

本発明は、NOの分解に関するものであり、具体的には、ディーゼル自動車から排出されるNOを、チタン低次酸化物の還元力を利用した分解方法に係るものである。 The present invention relates to the decomposition of NO x , and specifically relates to a decomposition method using NO x discharged from a diesel vehicle using the reducing power of a titanium low-order oxide.

NOを代表例とする揮発性有機化合物(VOC:Volatile Organic Compounds )の分解については、これまでに幾つかの提案がなされてきたが、いずれも社会の要請に充分にマッチするものではない。具体的には、光触媒、オゾン、プラズマ、微生物等による分解方法が提案されているが、いずれも分解能力の小さいことが欠点であり、限定された風量、濃度の排気ガスにしか適応できないシステムであって、しかも、VOCをゼロベースまで完全分解することが難しいとされている。 Several proposals have been made for the decomposition of volatile organic compounds (VOCs) using NO x as a representative example, but none of them is well suited to the demands of society. Specifically, decomposition methods using photocatalysts, ozone, plasma, microorganisms, etc. have been proposed, but all of them have a disadvantage that their decomposition ability is small, and they are systems that can be applied only to exhaust gases of limited air volume and concentration. Moreover, it is difficult to completely decompose the VOC to zero base.

本発明者らは、既に、酸化物半導体を熱励起(熱触媒)することによって大量に発生する正孔を利用し、有機化合物を水と炭酸ガスにまで完全に燃焼分解する技術を提供している(特許文献1)。そして、かかる熱励起によってもたらされる酸化物半導体の分解能力を利用し、NOなどのVOCの分解除去にターゲットを絞って開発を進めてきた。 The present inventors have already provided a technology for completely burning and decomposing an organic compound into water and carbon dioxide gas by utilizing holes generated in large quantities by thermally exciting (thermal catalyst) an oxide semiconductor. (Patent Document 1). Then, such caused by thermal excitation using the degradation ability of the oxide semiconductor, have been developing more targeted to decompose and remove the VOC, such as NO x.

酸化物半導体を基材の表面に担持させる一例として、金属やセラミックなどからなる基材の表面に、チタンまたはチタン合金からなる粉体粒子を噴射し、当該基材の表面にチタニア被膜を形成する技術がある(特許文献2、3)。これは、熱触媒の対象の一つとしても考えられる。 As an example of supporting an oxide semiconductor on the surface of a base material, powder particles made of titanium or a titanium alloy are sprayed on the surface of the base material made of metal, ceramic, or the like to form a titania film on the surface of the base material. There are technologies (Patent Documents 2 and 3). This is also considered as one of the targets of the thermal catalyst.

さて、これら特許文献2〜3の代表例は、例えば、球状の酸化アルミ(Al)の表面に酸化チタン(TiO)を被覆するいわゆるチタンボール((株)不二機販製:PIPボール)と呼ばれるものである。しかるに、実際のチタンボールの被覆構造は、酸化チタンが一様に被覆されているものではなく、酸素濃度が傾斜的に変化する構造(TiO/TiO/Ti/Al)であるとされ、非特許文献1のFig.1(a)にその模式図が記載されている。そして、この傾斜構造を持つために広い波長に対して応答する光触媒(酸化作用)として有効であるとされている。 Well-known examples of these patent documents 2 to 3 are so-called titanium balls (manufactured by Fuji Machine Sales Co., Ltd.) in which, for example, the surface of spherical aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is coated with titanium oxide (TiO 2 ). PIP balls). However, the actual titanium ball coating structure is not uniformly coated with titanium oxide, but has a structure in which the oxygen concentration changes in a gradient (TiO 2 / TiO / Ti / Al 2 O 3 ). Non-Patent Document 1, FIG. The schematic diagram is described in 1 (a). And since it has this inclined structure, it is said that it is effective as a photocatalyst (oxidation action) which responds to a wide wavelength.

しかるに、かかるチタンボールの表面の色(ほぼ金属チタンの色)、及び、表面の電気抵抗が10〜1012オームのオーダーと広い範囲にばらついていることから、非特許文献1のFig.1(b)のような構造であると推定した。つまり、TiO層は50〜100A程度の薄い膜であること、Ti金属が露出している箇所や、下地のAlが見えているところもある構造であると推定した。 However, since the surface color of the titanium ball (substantially the color of titanium metal) and the electrical resistance of the surface are in a wide range of the order of 10 1 to 10 12 ohms, FIG. The structure was estimated as 1 (b). That is, it was estimated that the TiO 2 layer is a thin film of about 50 to 100 A, and has a structure where the Ti metal is exposed and where the underlying Al 2 O 3 is visible.

従って、このチタンボールを熱触媒として利用するには、低次酸化部位を酸化することによりTiO/Alの構造とする必要があると推定し、空気中で800℃程度で加熱し、これを熱触媒としてVOCの分解に供した。結果は推定通りとなり、VOCの熱分解が可能となったもので、その知見から特許文献4を提案している。 Therefore, in order to use this titanium ball as a thermal catalyst, it is presumed that it is necessary to form a TiO 2 / Al 2 O 3 structure by oxidizing the low-order oxidation site, and it is heated at about 800 ° C. in the air. This was subjected to decomposition of VOC as a thermal catalyst. The result was as estimated, and thermal decomposition of VOC became possible, and Patent Document 4 is proposed from the knowledge.

特開2005-139440号公報JP 2005-139440 A 特開2000-061314号公報JP 2000-061314 A USP6638634号明細書USP 6638634 Specification 特開2008-221088号公報JP 2008-221108 A

日本金属学会(The Japan Institute of Metals) (Materials Transactions, Vol.50、No.02(2009)pp418-418The Japan Institute of Metals (Materials Transactions, Vol.50, No.02 (2009) pp418-418 日本機会学会講習会(エンジン技術の基礎と応用(その18)、19-21頁)(2008年11月25日)Japan Society of Opportunity Studies (Engine Technology Fundamentals and Applications (Part 18), pp. 19-21) (November 25, 2008)

本発明は、チタン低次酸化物を熱励起することによってNOを分解する技術の開発にあって、チタンの低次酸化物が極めて強い還元力を持つことを見出し、かかる知見に基づいてNOの完全分解を試み、本発明に到達したものである。 The present invention is based on the development of a technique for decomposing NO x by thermally exciting a titanium low-order oxide, and found that the titanium low-order oxide has extremely strong reducing power. Attempts were made to completely decompose x and the present invention was achieved.

本発明の要旨は、チタン低次酸化物(TiO(0<x<2))の還元力を用いるNOの分解方法であって、チタン低次酸化物を水分の存在下で加熱してTi3+又はTi4+を発生させ、その際に放出される電子を200〜500℃でNOに接触させて還元分解することを特徴とする。 The gist of the present invention is a method for decomposing NO x using the reducing power of a titanium low-order oxide (TiO x (0 <x <2)), wherein the titanium low-order oxide is heated in the presence of moisture. Ti 3+ or Ti 4+ is generated, and the electrons released at that time are brought into contact with NO x at 200 to 500 ° C. for reductive decomposition.

通常は、チタン低次酸化物を、金属、セラミック、炭素から選ばれた支持体上に担持して用いるものである。かかる支持体の好適例としてはセラミック多孔体であり、特に、コージライトハニカムが好ましい。   Usually, a titanium low-order oxide is supported on a support selected from metals, ceramics, and carbon. A preferred example of such a support is a ceramic porous body, and cordierite honeycomb is particularly preferable.

本発明は、水分の存在下において、TiOに強力な還元力があることを見出し、これを利用してNOの分解に利用したものであり、酸素が共存するとNOが完全に窒素ガスと水とに分解されるものであり、その分解能力はきわめて高い。そして、チタンの低次酸化物は粉体状態で容易に入手でき、コージライトハニカム等に簡単に担持することができるため、コンパクトな分解素子を構築することが可能となったものである。 The present invention finds that TiO x has a strong reducing power in the presence of moisture, and utilizes this to decompose NO x , and when oxygen coexists, NO x is completely nitrogen gas. It is decomposed into water and water, and its decomposition ability is extremely high. Since the low-order oxide of titanium can be easily obtained in a powder state and can be easily supported on a cordierite honeycomb or the like, a compact decomposition element can be constructed.

図1は実験例1におけるNOの分解を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the decomposition of NO x in Experimental Example 1. 図2は実験例2におけるNOの分解を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the decomposition of NO x in Experimental Example 2. 図3は実験例3におけるNOの分解を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the decomposition of NO x in Experimental Example 3.

本発明にあって、チタンの低次酸化物(TiO(0<x<2))に強い還元作用があることを見出したのがその端緒である。即ち、チタンの低次酸化物(TiO(0<x<2))において水分の存在下でTiOが溶出して3価又は4価のTiイオン(Ti3+又はTi4+)になる。かかる溶解反応の際に放出される電子に基づく還元力を利用してNOの分解に発展させたものである。 In the present invention, the low-order oxide of titanium (TiO x (0 <x <2)) was found to have a strong reducing action. That is, in the low-order oxide of titanium (TiO x (0 <x <2)), TiO x is eluted in the presence of moisture to become trivalent or tetravalent Ti ions (Ti 3+ or Ti 4+ ). It has been developed to decompose NO x by utilizing the reducing power based on electrons released during the dissolution reaction.

さて、前述のチタンボールは非特許文献1のFig.1(b)のような構造であると推定したが、これを精査するに、金属のチタン(Ti)及び二酸化チタン(TiO)は全く水に溶けないが、この中間にある部分的に露出したチタンの低次酸化物(TiO(0<x<2))起因するもので、これが水に溶け、Ti3+又はTi4+となることが分かった。つまり、チタンボールにはTiOに起因する強力な還元性質があることを突き止め、これをNO分解に応用したのが本発明である。 Now, the titanium ball described above is shown in FIG. Although it was estimated that the structure was 1 (b), the metal titanium (Ti) and titanium dioxide (TiO 2 ) were not soluble in water at all, but were partially exposed in the middle. It was found that this was due to the low-order oxide of titanium (TiO x (0 <x <2)), which was dissolved in water to become Ti 3+ or Ti 4+ . That is, it is the present invention that the titanium ball has been found to have a strong reducing property due to TiO x and applied to the decomposition of NO x .

そして、還元力の源泉となるチタンの低次酸化物は、取り扱い上支持体に担持されることが望ましく、用いられる支持体としては、金属、セラミック、炭素等が例示され、40〜100メッシュのSUSメッシュや、多孔構造体が好適である。多孔構造体としては、セラミックス製の多孔体が好ましく、ハニカム多孔体や三次元網状構造体が挙げられる。中でも、コージライト製のものが好適である。 And it is desirable for the low-order oxide of titanium used as a source of reducing power to be supported on the support for handling, and examples of the support used include metals, ceramics, carbon, etc. A SUS mesh or a porous structure is suitable. The porous structure is preferably a ceramic porous body, such as a honeycomb porous body or a three-dimensional network structure. Of these, cordierite is preferred.

チタン低次酸化物の支持体上への担持の方法は、非水溶液系TiO懸濁液をスプレーガンにて支持体に吹付・乾燥する方法、支持体が金属の場合には、支持体を一つの極にして、非水溶液系TiO懸濁液よりTiOを電気泳動電着させる方法、支持体を非水溶液系TiO懸濁液中に浸漬・乾燥させる方法などがある。尚、非水溶液系TiO懸濁液中にニトロセルロースを含有させることにより、TiO粉体(粒子)の分散性が極めてよくなることも知見の一つである。 The titanium low-order oxide is supported on the support by spraying and drying a non-aqueous TiO x suspension on the support with a spray gun. When the support is a metal, the support is in the one pole, a method of a non-aqueous TiO x suspension is electrophoresed electrodeposited TiO x, and a method of dipping and drying the support in a non-aqueous TiO x suspension. One of the findings is that the dispersibility of the TiO x powder (particles) is extremely improved by incorporating nitrocellulose in the non-aqueous TiO x suspension.

チタンの低次酸化物の強い還元性の発現には水の存在が必要であるが、例えば、ディーゼル油の燃焼の際に放出される水分で十分である。即ち、ディーゼル油の燃焼にあって、NOの処理は数多く提案されているが、自動車用に採用されている例の一つは、尿素と水を給油時に積み込み、エンジンの出口で尿素の分解から放出されるアンモニアを用いてNOを還元し、NとHOに変換する(非特許文献2)方式があるが、本発明における水はここで生じる程度のもので充分であり、従って、エンジン出口に本発明のチタンの低次酸化物を担持した支持体を装備すればNOの処理に充分である。 The presence of water is necessary for the strong reducibility of the low-order oxide of titanium, but for example, water released during combustion of diesel oil is sufficient. That is, in the combustion of diesel oil, many NO x treatments have been proposed, but one example adopted for automobiles is to load urea and water at the time of refueling and decompose urea at the engine outlet. There is a system that uses ammonia released from NO to reduce NO and convert it to N 2 and H 2 O (Non-patent Document 2). If the engine outlet is equipped with a support carrying the low-order oxide of titanium of the present invention, it is sufficient for the treatment of NO x .

市販されているチタンの低次酸化物である三菱マテリアル(株)のTi−Blackおよび日亜化学工業(株)の一酸化チタンはともに組成がTiO(0<x<2)で結晶状態はTiOのルチル型とアナターゼ型の混合物であり、使用後も結晶状態が変化していないことをラマンスペクトルならびに粉末X線回折により確認した。このことは使用済のTiO の再生処理は単にアンモニア等で酸素を抜く作業だけ簡単に済むことを裏付けるものである。 Both Ti-Black of Mitsubishi Materials Co., Ltd., which are commercially available low-order oxides of titanium, and Titanium Monoxide of Nichia Chemical Co., Ltd. have a composition of TiO x (0 <x <2) and the crystalline state is It was a mixture of TiO 2 rutile and anatase types, and it was confirmed by Raman spectrum and powder X-ray diffraction that the crystal state did not change after use. This confirms that the used TiO x regeneration process can be performed simply by removing oxygen with ammonia or the like.

実験例1:(チタンボールによるNOの分解)
還元力の源泉となるチタンの低次酸化物として、前述のチタンボール((株)不二機販製:PIPボール)を使用した。300mlのオートクレーブにチタンボールを250ml充填し、これに湿潤NO/Arガスを100ml/minの流量で導入した。分解ガスのNOはArで希釈し、約1000ppmとした。分解ガスの測定には(株)ULVAC製の四重極質量分析計RG−102を使用した。
図1に示す通り、120℃付近からNOの分解がはじまり、250℃では90%以上分解している。それと同時にアルゴン量の約0.25%アンモニアの生成が認められた。しかし、質量分析計でNは検出されなかった。
Experimental Example 1: (Decomposition of NO with titanium ball)
The above-mentioned titanium ball (made by Fujiki Sales Co., Ltd .: PIP ball) was used as a low-order oxide of titanium that becomes a source of reducing power. A 300 ml autoclave was filled with 250 ml of titanium balls, and wet NO / Ar gas was introduced into the autoclave at a flow rate of 100 ml / min. The cracked gas NO was diluted with Ar to about 1000 ppm. For measurement of the cracked gas, a quadrupole mass spectrometer RG-102 manufactured by ULVAC, Inc. was used.
As shown in FIG. 1, the decomposition of NO starts from around 120 ° C., and at 250 ° C., it is decomposed by 90% or more. At the same time, formation of ammonia of about 0.25% of the amount of argon was observed. However, N 2 was not detected by the mass spectrometer.

実験例2:(チタンブラックによるNOの分解)
実験例1と同様の実験をチタンボールの代わりにチタンブラック粉末を用いて行った。TiOを主成分とするチタンブラックを三菱マテリアル(株)から購入した(商品名:Ti−Black−13M;比表面積:10−20m/g)。100mlのチタンブラック粉末をオートクレーブにチャージし、150rpmで攪拌した。
図2に示す通り、50℃あたりからNOの分解が始まり、200℃から急激な分解がおこり、400℃では90%の分解が観測された。これと同時にアンモニアの発生が観測された。アンモニア量はアルゴン量の0.7%程度であった。しかし、質量分析計でNは検出されなかった。
Experimental example 2: (NO decomposition with titanium black)
An experiment similar to Experimental Example 1 was performed using titanium black powder instead of titanium balls. Titanium black mainly composed of TiO was purchased from Mitsubishi Materials Corporation (trade name: Ti-Black-13M; specific surface area: 10-20 m 2 / g). 100 ml of titanium black powder was charged into the autoclave and stirred at 150 rpm.
As shown in FIG. 2, decomposition of NO started at around 50 ° C., rapid decomposition occurred from 200 ° C., and 90% decomposition was observed at 400 ° C. At the same time, generation of ammonia was observed. The amount of ammonia was about 0.7% of the amount of argon. However, N 2 was not detected by the mass spectrometer.

尚、前述の非特許文献2において、“尿素と水”によるNO処理を見ると、尿素分解により生じるアンモニアとNOの反応で、NとHOが生成
してNOの浄化が達成されると記載されている。従って、アンモニアが発生することは歓迎されるべきことであって、NO処理の障害にはならない。
In the above-mentioned Non-Patent Document 2, when NO treatment with “urea and water” is seen, N 2 and H 2 O are generated by the reaction of ammonia and NO generated by urea decomposition, and NO purification is achieved. It is described. Therefore, the generation of ammonia should be welcomed and does not become an obstacle to NO treatment.

実験例3:(チタンブラックによるNOの分解:水・酸素の存在下)
NO分解は空気中で行うことが想定されるので酸素のNO分解への影響を検討した。実験例2の実験で、キャリヤーをArと空気の混合ガス(体積比で1:1)とし、流量は40ml/minとした。
図3に示す通り、NOの急激な分解は250℃あたりから始まり、これと同時にNの急激な増加が認められた。また、アンモニアの発生はほぼゼロであった。500℃ではNOの80%が分解された。この実験例では実験例1と2で観測されたアンモニアがNとHOに分解されることを示唆している。
Experimental Example 3: (NO decomposition with titanium black: in the presence of water and oxygen)
Since NO decomposition is assumed to be performed in the air, the influence of oxygen on NO decomposition was examined. In the experiment of Experimental Example 2, the carrier was a mixed gas of Ar and air (1: 1 by volume), and the flow rate was 40 ml / min.
As shown in FIG. 3, the rapid decomposition of NO started at around 250 ° C., and at the same time, a rapid increase in N 2 was observed. Further, the generation of ammonia was almost zero. At 500 ° C., 80% of NO was decomposed. This experimental example suggests that ammonia observed in Experimental Examples 1 and 2 is decomposed into N 2 and H 2 O.

実験例4:(一酸化チタンによるNOの分解)
実験例1で使用したオートクレーブを使い、チタンボールの代わりに顆粒状の一酸化チタン(TiO:日亜化学工業(株))を100mlチャージした。300mlのオートクレーブに顆粒状のTiOを充填し、湿潤NOガスはアルゴンで希釈し、約1000ppmとした。流量50ml/minで実験を行った。
分解は100℃近傍から始まり、250℃では約95%分解した。また、NOの分解に伴い、NOならびにアンモニアが生成し、その量はアルゴン量に対してそれぞれ、0.03,0.05%程度であった。
Experimental Example 4: (Decomposition of NO with titanium monoxide)
Using the autoclave used in Experimental Example 1, 100 ml of granular titanium monoxide (TiO: Nichia Corporation) was charged instead of titanium balls. A 300 ml autoclave was filled with granular TiO, and the wet NO gas was diluted with argon to about 1000 ppm. The experiment was conducted at a flow rate of 50 ml / min.
Decomposition started from around 100 ° C and decomposed at about 95% at 250 ° C. Further, N 2 O and ammonia were generated along with the decomposition of NO, and the amounts were about 0.03 and 0.05% with respect to the amount of argon, respectively.

実験例5:(一酸化チタンによるNOの分解)
日亜化学工業(株)から購入した顆粒状の一酸化チタン(TiO)を一軸粉砕し、100μm程度の粒子径とした。次に、ニトロセルロースを含むTiO懸濁液を調製し、これに直径26mm、長さ5mmのコージライトハニカム(200cpi:京セラ(株))を3秒間浸漬した。その後、空気中室温で乾燥させた。
湿潤NOガスはアルゴンで希釈し、約1000ppmとした。前記のように空気中で乾燥させたコージライトハニカムをパイレックス(登録商標)反応管に挿入し、外部ヒーターで加熱した。アルゴン希釈のNOガスを水中にバブリングし、流量10ml/minで管内に導入した。分解ガスの測定には四重極質量分析計を用いた。
分解開始温度は200℃近傍で、400℃では約90%分解していた。実施例4の流動床の場合と同様にNOの分解に伴い、NOならびにアンモニアの生成が認められた。アンモニアはアルゴン量の約0.05%であった。また、250℃から急激に上昇している。また、NOの分解開始温度も流動床に比べると約100℃高い。
Experimental Example 5: (Decomposition of NO with titanium monoxide)
Granular titanium monoxide (TiO) purchased from Nichia Corporation was uniaxially pulverized to a particle size of about 100 μm. Next, a TiO suspension containing nitrocellulose was prepared, and cordierite honeycomb (200 cpi: Kyocera Corporation) having a diameter of 26 mm and a length of 5 mm was immersed in the suspension for 3 seconds. Then, it was dried at room temperature in the air.
Wet NO gas was diluted with argon to about 1000 ppm. Cordierite Ha Nica arm drying in air as described above was inserted into pyrex reaction tube was heated by an external heater. Argon diluted NO gas was bubbled into water and introduced into the tube at a flow rate of 10 ml / min. A quadrupole mass spectrometer was used to measure the cracked gas.
The decomposition start temperature was around 200 ° C., and the decomposition was about 90% at 400 ° C. As in the case of the fluidized bed in Example 4, N 2 O and ammonia were observed to be generated along with the decomposition of NO. Ammonia was about 0.05% of the amount of argon. Moreover, it rises rapidly from 250 ° C. Moreover, the decomposition start temperature of NO is about 100 ° C. higher than that of the fluidized bed.

実験例6:(一酸化チタンによるNOの分解:水・酸素の存在下)
実験例5において、実験例3と同様にキャリヤーをArと空気の混合ガス(体積比で1:1)として実験を行った。
この実験例6では実験例3と同様、実験例5で観測されたアンモニアが完全分解され、NとHOに分解された。
Experimental Example 6: (NO decomposition by titanium monoxide: in the presence of water and oxygen)
In Experimental Example 5, the experiment was performed using a mixed gas of Ar and air (volume ratio of 1: 1) as in Experimental Example 3.
In Experimental Example 6, similarly to Experimental Example 3, ammonia observed in Experimental Example 5 was completely decomposed and decomposed into N 2 and H 2 O.

本発明は、以上の通り、チタンの低次酸化物の還元的性質を使って、NO分解を試み、水又は酸素の非存在下でNO分解と共にアンモニアの発生が認められた。一方、水・酸素存在下ではアンモニアの発生は抑えられ、窒素のみが生成していることがわかった。しかも、チタン容易に担持の低次酸化物は粉体状態で容易に入手でき、かつ、コージライトハニカム等に容易に担持することができるため、コンパクトな浄化装置を構築することが可能であるとともに、長期間の使用により活性が低下した分解素子はアンモニアなどを用いる通常の還元処理により再活性化できるので、その利用分野は極めて広い。
As described above, in the present invention, NO decomposition was attempted using the reductive nature of the low-order oxide of titanium, and generation of ammonia was observed together with NO decomposition in the absence of water or oxygen. On the other hand, in the presence of water and oxygen, the generation of ammonia was suppressed, and it was found that only nitrogen was generated. Moreover, since the low-order oxide easily supported by titanium can be easily obtained in a powder state and can be easily supported on a cordierite honeycomb or the like, it is possible to construct a compact purification device. Since the decomposition element whose activity has been lowered by long-term use can be reactivated by a normal reduction treatment using ammonia or the like, its application field is very wide.

Claims (11)

NOの分解方法であって、チタン低次酸化物(TiO(0<x<2))を水分の存在下で加熱してTi3+又はTi4+を発生させ、その際に放出される電子にNOを接触させて還元することを特徴とするチタン低次酸化物によるNOの分解方法。 NO x decomposition method, in which titanium low-order oxide (TiO x (0 <x <2)) is heated in the presence of moisture to generate Ti 3+ or Ti 4+ and is released at that time A method for decomposing NO x by a titanium low-order oxide, wherein the reduction is performed by contacting NO x with electrons. 支持体上に担持したチタン低次酸化物を用いる請求項1記載のチタン低次酸化物によるNOの分解方法。 The method for decomposing NO x by a titanium low-order oxide according to claim 1, wherein a titanium low-order oxide supported on a support is used. 支持体が金属、セラミック、炭素である請求項2記載のチタン低次酸化物によるNOの分解方法。 The method for decomposing NO x by a low-order titanium oxide according to claim 2, wherein the support is metal, ceramic, or carbon. 支持体が多孔体である請求項3記載のチタン低次酸化物によるNOの分解方法。 The method for decomposing NO x by a titanium low-order oxide according to claim 3, wherein the support is a porous body. 多孔体がセラミックである請求項4記載のチタン低次酸化物によるNOの分解方法。 The method for decomposing NO x by a titanium low-order oxide according to claim 4, wherein the porous body is ceramic. セラミック多孔体がコージライトハニカムである請求項5記載のチタン低次酸化物によるNOの分解方法。 The method for decomposing NO x by a titanium low-order oxide according to claim 5, wherein the ceramic porous body is a cordierite honeycomb. 加熱温度が、200〜500℃である請求項1記載のチタン低次酸化物によるNOの分解方法。 The method for decomposing NO x by a low-order titanium oxide according to claim 1, wherein the heating temperature is 200 to 500 ° C. チタン低次酸化物の支持体上への担持は、非水溶液系TiO懸濁液をスプレーガンにて支持体に吹付・乾燥する方法である請求項2記載のチタン低次酸化物によるNOの分解方法。 Titanium Low supported onto the support of the following oxides, NO by titanium low order oxide of claim 2, wherein the non-aqueous TiO x suspension is a method of spray-drying a support with a spray gun x Disassembly method. チタン低次酸化物の支持体上への担持は、支持体を一つの極にして、非水溶液系TiO懸濁液よりTiOを電気泳動電着させる方法である請求項2記載のチタン低次酸化物によるNOの分解方法。 The titanium low-order oxide supported on the support is a method in which TiO x is electrophoretically deposited from a non-aqueous TiO x suspension using the support as one electrode. Decomposition method of NO x by secondary oxide. チタン低次酸化物の支持体上への担持は、支持体を、非水溶液系TiO懸濁液中に浸漬・乾燥させる方法である請求項2記載のチタン低次酸化物によるNOの分解方法。 Supported onto the support a titanium lower order oxide, decompose the support, of the NO x by Titanium low order oxides of claim 2 wherein the method of dipping and drying the non-aqueous TiO x suspension Method. 非水溶液系TiO懸濁液中にニトロセルロースを含有する請求項8乃至10いずれか1記載のチタン低次酸化物によるNOの分解方法。 The method for decomposing NO x by a titanium low-order oxide according to any one of claims 8 to 10, wherein the non-aqueous TiO x suspension contains nitrocellulose.
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