JP5696554B2 - Thermal transfer recording medium - Google Patents
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Description
本発明は、感熱転写方式のプリンタに使用される感熱転写記録媒体に関するもので、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、この基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した感熱転写記録媒体に関する。さらに詳しくは、高速印画時における転写感度が高く、すなわち、染料層に使用する染料を低減でき、また、高温・高湿下に保存後においても、印画における異常転写を防止でき、しかも、高濃度部で発生する画質不良、すなわち、被転写体の受像層が感熱転写記録媒体に融着することで色相変動が起こり、その結果、印画物表面が部分的にマット化する、いわゆる「テカリ」の現象を少なくすることができる感熱転写記録媒体に関するものである。 The present invention relates to a thermal transfer recording medium used in a thermal transfer type printer, and is provided with a heat-resistant slipping layer on one surface of a substrate, and an undercoat layer and a dye layer on the other surface of the substrate. The present invention relates to sequentially formed thermal transfer recording media. More specifically, the transfer sensitivity is high during high-speed printing, that is, the amount of dye used in the dye layer can be reduced, and abnormal transfer in printing can be prevented even after storage under high temperature and high humidity. Image quality that occurs at the edges, that is, the image receiving layer of the transfer object is fused to the heat-sensitive transfer recording medium, causing hue fluctuations, and as a result, the surface of the print is partially matted. The present invention relates to a thermal transfer recording medium capable of reducing the phenomenon.
一般に、感熱転写記録媒体は、サーマルリボンと呼ばれ、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、基材の一方の面に感熱転写層、その基材の他方の面に耐熱滑性層(バックコート層)を設けたものである。ここで感熱転写層は、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクを昇華(昇華転写方式)あるいは溶融(溶融転写方式)させ、被転写体側に転写するものである。 In general, a thermal transfer recording medium is an ink ribbon called a thermal ribbon, which is used in a thermal transfer type printer, and has a thermal transfer layer on one side of the substrate and heat resistance on the other side of the substrate. A slipping layer (back coat layer) is provided. Here, the heat-sensitive transfer layer is an ink layer, and the ink is sublimated (sublimation transfer method) or melted (melt transfer method) by heat generated in the thermal head of the printer, and transferred to the transfer target side. is there.
現在、感熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用されている。そういった用途の多様化と共に、小型化、高速化、低コスト化、また得られる印画物への耐久性を求める声も大きくなり、近年では基材シートの同じ側に印画物への耐久性を付与する保護層等を重ならないように設けられた複数の感熱転写層をもつ感熱転写記録媒体がかなり普及してきている。 Currently, among the thermal transfer systems, the sublimation transfer system can easily form full-color images with various functions of the printer, so digital camera self-prints, cards such as identification cards, amusement output, etc. Widely used. Along with the diversification of such applications, there is a growing demand for smaller size, higher speed, lower cost, and durability for the printed material obtained. In recent years, durability has been given to the printed material on the same side of the base sheet. 2. Description of the Related Art Thermal transfer recording media having a plurality of thermal transfer layers provided so as not to overlap protective layers and the like that have been widely used have become quite popular.
そのような中、用途の多様化と普及拡大に伴い、よりプリンタの印画速度の高速化が進むに従って、従来の感熱転写記録媒体では十分な印画濃度が得られないという問題が生じてきた。そこで転写感度を上げるべく、感熱転写記録媒体の薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行われてきたが、感熱転写記録媒体の製造時や印画の際に熱や圧力等によりシワが発生したり、場合によっては破断が発生するという問題を抱えている。 Under such circumstances, along with the diversification and widespread use of applications, there has arisen a problem that sufficient print density cannot be obtained with the conventional thermal transfer recording medium as the printing speed of the printer further increases. In order to increase the transfer sensitivity, attempts have been made to improve the transfer sensitivity in printing by reducing the thickness of the thermal transfer recording medium. However, wrinkles are caused by heat, pressure, etc. during the manufacture of the thermal transfer recording medium or during printing. It has a problem that it occurs or in some cases breaks.
また、感熱転写記録媒体の染料層における染料/樹脂(Dye/Binder)の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることが行われているが、染料を増やすことでコストアップとなるばかりではなく、製造工程における巻き取り状態時に感熱転写記録媒体の耐熱滑性層へ染料の一部が移行し(裏移り)、その後の巻き返し時、その移行した染料が他の色の染料層、あるいは保護層に再転移し(裏裏移り)、この汚染された層を被転写体へ熱転写すると、指定された色と異なる色相になったり、いわゆる地汚れが生じたりする。 In addition, attempts have been made to increase the printing density and transfer sensitivity in printing by increasing the dye / resin (Dye / Binder) ratio in the dye layer of the thermal transfer recording medium. In addition to being up, a part of the dye migrates to the heat-resistant slipping layer of the thermal transfer recording medium during the winding state in the manufacturing process (setback), and when the roll is turned back, the migrated dye has a different color. When the dye layer or the protective layer is re-transferred (backside back) and the contaminated layer is thermally transferred to the transfer target, the hue becomes different from the designated color, or so-called scumming occurs.
また、感熱転写記録媒体側ではなく、プリンタ側で画像形成時のエネルギーをアップする試みも行われているが、消費電力が増えるばかりではなく、プリンタのサーマルヘッドの寿命を短くする他、染料層と被転写体とか融着し、いわゆる異常転写が生じやすくなる。それに対して異常転写を防止するために、染料層あるいは被転写体に多量の離型剤を添加すると、画像のにじみや地汚れが生じたりする。 Attempts have also been made to increase the energy at the time of image formation on the printer side, not on the thermal transfer recording medium side, but not only the power consumption increases, but also the life of the thermal head of the printer is shortened. And the transfer object are fused and so-called abnormal transfer is likely to occur. On the other hand, when a large amount of a release agent is added to the dye layer or the transfer target in order to prevent abnormal transfer, blurring of the image or background staining may occur.
このような問題を解決するために、いくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献1では、基材と染料層との間にポリビニルピロリドン樹脂と変性ポリビニルピロリドン樹脂を含有する接着層を有する熱転写シートが提案されている。 In order to solve such a problem, several methods have been proposed. For example, Patent Document 1 proposes a thermal transfer sheet having an adhesive layer containing a polyvinylpyrrolidone resin and a modified polyvinylpyrrolidone resin between a base material and a dye layer.
また、特許文献2には、基材と染料層の間にポリビニルピロリドン樹脂またはポリビニルアルコール樹脂の熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる接着層を有する熱転写シートが提案されている。
また、特許文献3には、基材と染料層の間にビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下地層を有する熱転写シートが提案されている。
Patent Document 2 proposes a thermal transfer sheet having an adhesive layer composed of a thermoplastic resin of polyvinyl pyrrolidone resin or polyvinyl alcohol resin and colloidal inorganic pigment ultrafine particles between a substrate and a dye layer.
Patent Document 3 proposes a thermal transfer sheet having a base layer composed of a copolymer of vinylpyrrolidone and vinyl acetate and colloidal inorganic pigment ultrafine particles between a base material and a dye layer.
しかしながら、特許文献1に提案されている感熱転写記録媒体にて昇華転写方式の高速プリンタで印画を行った場合、高温・高湿下に保存したものを含めて、異常転写は確認されないものの、印画における転写感度が低く、充分なレベルまで至らず、また、テカリも充分に抑えることができなかった。また、特許文献2に提案されている感熱転写記録媒体にて同じく印画を行った場合、印画における転写感度は高く、充分なレベルに至っているものの、高温・高湿下に保存したもので異常転写が確認され、しかもテカリも充分に抑えることができなかった。さらに、特許文献3に提案されている感熱転写記録媒体にて同じく印画を行った場合、印画における転写感度は高く、充分なレベルに至っており、高温・高湿下に保存したものも含めて、異常転写は問題ないものの、印画ムラが確認され、しかもテカリも充分に抑えることができなかった。 However, when printing is performed with a high-speed printer of the sublimation transfer method on the thermal transfer recording medium proposed in Patent Document 1, abnormal transfer is not confirmed, including those stored under high temperature and high humidity. The transfer sensitivity was low, the level did not reach a sufficient level, and the shine was not sufficiently suppressed. In addition, when the same thermal printing is performed on the thermal transfer recording medium proposed in Patent Document 2, the transfer sensitivity in the printing is high and reaches a sufficient level, but is abnormally transferred when stored under high temperature and high humidity. In addition, it was not possible to sufficiently suppress the shine. Furthermore, when the printing is performed with the thermal transfer recording medium proposed in Patent Document 3, the transfer sensitivity in the printing is high and reaches a sufficient level, including those stored at high temperature and high humidity, Although there was no problem with abnormal transfer, printing unevenness was confirmed, and shine could not be sufficiently suppressed.
このように、従来技術では、印画における転写感度が高く、高温・高湿下に保存した場合においても異常転写を発生せず、テカリの現象を十分改善した高速プリンタに対応できる感熱転写記録媒体が見出されていないことが実際の状況である。 As described above, in the conventional technology, there is a thermal transfer recording medium that has high transfer sensitivity in printing, does not generate abnormal transfer even when stored at high temperature and high humidity, and can be used for a high-speed printer that sufficiently improves the phenomenon of shine. What is not found is the actual situation.
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑み、高速印画時における転写感度が高く、すなわち、染料層に使用する染料を低減でき、また、高温・高湿下に保存後においても、印画における異常転写を防止でき、しかも、高濃度部で発生する画質不良、すなわち、被転写体の受像層が感熱転写記録媒体に融着することで色相変動が起こり、その結果、印画物表面が部分的にマット化する、いわゆる「テカリ」の現象を少なくすることができる感熱転写記録媒体を提供することを目的としている。 Therefore, in view of the above problems, the present invention has high transfer sensitivity at the time of high-speed printing, that is, it can reduce the dye used for the dye layer, and also has abnormalities in printing even after storage under high temperature and high humidity. Transfer can be prevented, and image quality defects occurring at high density portions, that is, hue variation occurs when the image receiving layer of the transfer target is fused to the thermal transfer recording medium, and as a result, the surface of the print is partially It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive transfer recording medium that can reduce the phenomenon of so-called “shininess” that causes matting.
本発明に係わる感熱転写記録媒体は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した感熱転写記録媒体において、前記下引き層は、少なくともビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体を含む水溶性高分子と、一般式R’Si(OR)3(R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基、R:アルキル基)で表せる3官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物を、主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成されたことを特徴とする。 The thermal transfer recording medium according to the present invention is the thermal transfer recording medium in which a heat-resistant slipping layer is provided on one side of the substrate, and an undercoat layer and a dye layer are sequentially formed on the other side of the substrate. The pulling layer includes a water-soluble polymer containing at least a vinylpyrrolidone-vinylcaprolactam copolymer, a general formula R′Si (OR) 3 (R ′: an alkyl group, a vinyl group, a glycidoxypropyl group, R: an alkyl group. ) Or a hydrolyzate of the organosilane, and a coating solution containing, as a main component, a composite of an acrylic polyol and an isocyanate compound.
本発明によれば、前記下引き層が、少なくともビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体を含む水溶性高分子と、一般式R’Si(OR)3(R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基、R:アルキル基)で表せる3官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物を、主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成されていることにより、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られ、かつ高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写がなく、しかもテカリの現象が少ない、充分に満足できる印画物が得られる感熱転写記録媒体を提供することが可能になる。 According to the present invention, the undercoat layer comprises a water-soluble polymer containing at least a vinylpyrrolidone-vinylcaprolactam copolymer, and a general formula R′Si ( OR ) 3 (R ′: alkyl group, vinyl group, glycid It is formed by applying and drying a coating solution containing as a main component a trifunctional organosilane represented by an oxypropyl group, R: alkyl group) or a hydrolyzate of the organosilane, and a composite of an acrylic polyol and an isocyanate compound. The transfer sensitivity is high during high-speed printing, that is, high-density printing can be obtained without increasing the amount of dye used in the dye layer, and there is no abnormal transfer in printing even after storage at high temperature and high humidity. In addition, it is possible to provide a thermal transfer recording medium in which a sufficiently satisfactory print can be obtained with less shine phenomenon.
また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記水溶性高分子として、さらに、ポリビニルアルコールも含まれていることが好ましい。 Further, the thermal transfer recording medium according to the present invention preferably further contains polyvinyl alcohol as the water-soluble polymer.
また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記3官能オルガノシランを構成するR’にエポキシ基が含まれていることが好ましい。 In the heat-sensitive transfer recording medium according to the present invention, it is preferable that R ′ constituting the trifunctional organosilane contains an epoxy group.
また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記複合物中に反応触媒が添加されていることが好ましい。 In the thermal transfer recording medium according to the present invention, it is preferable that a reaction catalyst is added to the composite.
また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記反応触媒が、錫化合物であることが好ましい。 In the thermal transfer recording medium according to the present invention, the reaction catalyst is preferably a tin compound.
また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドから選ばれる錫化合物であることが好ましい。 In the thermal transfer recording medium according to the present invention, the tin compound is preferably a tin compound selected from tin chloride, tin oxychloride and tin alkoxide.
また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記複合物中に、更に、一般式M(OR”)n(M:金属元素、R”:CH 3 、C 2 H 5 またはC 3 H 7 、n:金属元素の酸化数)で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することが好ましい。 In the thermal transfer recording medium according to the present invention, in the composite further general formula M (OR ") n (M : a metal element, R": CH 3, C 2 H 5 or C 3 H 7 N: oxidation number of metal element) or a hydrolyzate of the metal alkoxide is preferably added.
また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属がSi、Al、Ti、Zrあるいはそれらの混合物であることが好ましい。 In the thermal transfer recording medium according to the present invention, the metal in the metal alkoxide or the hydrolyzate of the metal alkoxide is preferably Si, Al, Ti, Zr or a mixture thereof.
また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記下引き層の乾燥後の塗布量が、0.10g/m2以上0.30g/m2以下の範囲内であることが好ましい。 In the thermal transfer recording medium according to the present invention, the coating amount of the undercoat layer after drying is preferably in the range of 0.10 g / m 2 to 0.30 g / m 2 .
本発明の感熱転写記録媒体は、前記下引き層が、少なくともビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体を含む水溶性高分子と、一般式R’Si(OR)3(R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基、R:アルキル基)で表せる3官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物を、主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成されていることにより、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られ、かつ高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写がなく、さらにはいわゆる「テカリ」の現象の少ない、充分に満足できる印画物を得ることができる。 In the thermal transfer recording medium of the present invention, the undercoat layer has a water-soluble polymer containing at least a vinylpyrrolidone-vinylcaprolactam copolymer, a general formula R′Si (OR) 3 (R ′: an alkyl group, a vinyl group). A coating solution containing, as a main component, a trifunctional organosilane represented by glycidoxypropyl group, R: alkyl group) or a hydrolyzate of the organosilane and a composite of an acrylic polyol and an isocyanate compound. As a result, the transfer sensitivity during high-speed printing is high, that is, high-density printing can be obtained without increasing the amount of dye used in the dye layer, and there are abnormalities in printing even after storage at high temperature and high humidity. It is possible to obtain a sufficiently satisfactory print with no transfer and further less so-called “shine” phenomenon.
前記下引き層の一般式R’Si(OR)3(R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基、R:アルキル基)で表せる3官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物と、一般式M(OR”)n(M:金属元素、R”:CH 3 、C 2 H 5 またはC 3 H 7 、n:金属元素の酸化数)で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物の添加物は、反応性に富む無機成分であり、水溶液中から乾燥形成される中で自らが重縮合反応して鎖状あるいは三次元構造のポリマーを形成する他、水溶性高分子とは分子レベルの複合体を形成すると考えられる。 A trifunctional organosilane represented by the general formula R′Si (OR) 3 (R ′: alkyl group, vinyl group, glycidoxypropyl group, R: alkyl group) of the undercoat layer or a hydrolyzate of the organosilane; , a composite of acrylic polyol with an isocyanate compound of the general formula M (oR ") n (M : a metal element, R": CH 3, C 2 H 5 or C 3 H 7, n: the oxidation number of the metal element) The additive of the metal alkoxide or hydrolyzate of the above metal alkoxide is a highly reactive inorganic component, and itself undergoes a polycondensation reaction while being dried from an aqueous solution to form a chain or three-dimensional structure. In addition to forming a polymer, it is considered that a water-soluble polymer forms a complex at the molecular level.
そこで前記下引き層の一般式R’Si(OR)3(R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基、R:アルキル基)で表せる3官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物と、一般式M(OR”)n (M:金属元素、R”:CH 3 、C 2 H 5 またはC 3 H 7 、n:金属元素の酸化数)で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加物の重縮合物は、少なくともビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体を含む水溶性高分子だけでは不足する高速印画時における転写感度の向上をもたらすと考えられ、前記下引き層の一般式R’Si(OR)3(R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基、R:アルキル基)で表せる3官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物と、一般式M(OR”)n(M:金属元素、R”:CH 3 、C 2 H 5 またはC 3 H 7 、n:金属元素の酸化数)で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加物と、少なくともビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体を含む水溶性高分子との複合体は、水溶性高分子だけでは劣る高温・高湿下に保存後における異常転写に関して、改善をもたらすものと考えられる。 Therefore, trifunctional organosilane represented by the general formula R′Si (OR) 3 (R ′: alkyl group, vinyl group, glycidoxypropyl group, R: alkyl group) of the undercoat layer or hydrolyzate of the organosilane When the composite of acrylic polyol with an isocyanate compound of the general formula M (oR ") n (M : a metal element, R": CH 3, C 2 H 5 or C 3 H 7, n: the oxidation number of the metal element ) Or a polycondensate obtained by adding a hydrolyzate of the above metal alkoxide is a transfer sensitivity at the time of high-speed printing, which is insufficient with only a water-soluble polymer containing at least a vinylpyrrolidone-vinylcaprolactam copolymer. believed to result in enhanced general formula R'Si of the undercoat layer (OR) 3 (R ': an alkyl group, vinyl group, glycidoxy propyl Group, R: alkyl group) 3 and a functional organosilane or the hydrolyzate of the organosilane represented by a composite of acrylic polyol with an isocyanate compound of the general formula M (OR ") n (M : a metal element, R" : An additive of a metal alkoxide represented by CH 3 , C 2 H 5 or C 3 H 7 , n: oxidation number of metal element) or a hydrolyzate of the metal alkoxide, and at least vinylpyrrolidone-vinylcaprolactam copolymer It is considered that a complex with a water-soluble polymer containing, as compared with abnormal water transfer after storage at high temperature and high humidity, which is inferior with water-soluble polymer alone, will provide an improvement.
さらに、前記水溶性高分子が少なくともビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体を含み、さらに、ポリビニルアルコールも含み、前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属をテトラエトキシシラン〔Si(OC2H5)4〕、トリプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物とし、前記下引き層の乾燥後の塗布量を0.10g/m2以上0.30g/m2以下の範囲内にすることで、高速印画時における転写感度が高く、より高濃度の印画が得られ、かつ高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写がなく、さらにはいわゆる「テカリ」の現象の少ない、より充分に満足できる印画物を得ることができる。 Further, the water-soluble polymer contains at least a vinylpyrrolidone-vinylcaprolactam copolymer, further contains polyvinyl alcohol, and the metal alkoxide or the metal alkoxide hydrolyzate is converted to tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ], tripropoxyaluminum or a mixture thereof, and the coating amount after drying of the undercoat layer is within the range of 0.10 g / m 2 or more and 0.30 g / m 2 or less, thereby enabling high-speed printing. Higher transfer sensitivity, higher density prints can be obtained, and there is no abnormal transfer in prints even after storage at high temperature and high humidity. A print can be obtained.
本発明の実施形態に係る感熱転写記録媒体は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、この基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した感熱転写記録媒体である。前記下引き層は、少なくともビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体を含む水溶性高分子と、一般式R’Si(OR)3(R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、R:アルキル基など)で表せる3官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物を、主成分として含む塗布液を、塗布、乾燥して形成されていることを特徴とする。 A thermal transfer recording medium according to an embodiment of the present invention is a thermal transfer recording medium in which a heat-resistant slipping layer is provided on one surface of a substrate, and an undercoat layer and a dye layer are sequentially formed on the other surface of the substrate. is there. The undercoat layer includes a water-soluble polymer containing at least a vinylpyrrolidone-vinylcaprolactam copolymer, a general formula R′Si (OR) 3 (R ′: alkyl group, vinyl group, glycidoxypropyl group, R : A trifunctional organosilane that can be represented by an alkyl group or the like, or a hydrolyzate of the organosilane, and a coating solution containing, as a main component, a composite of an acrylic polyol and an isocyanate compound. It is characterized by.
また、更に、一般式M(OR”)n(M:金属元素、R”:CH3、C2H5などのアルキル基、n:金属元素の酸化数)で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することも特徴とする。ここで、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分が添加されていても良い旨を表し、下引き層形成時の全体からみて上述の成分の合計が50質量%超で含まれる意味であるが、好ましくは80質量%以上である。 Also, further, the general formula M (OR ") n (M : a metal element, R": CH 3, C 2 H 5 alkyl group such as, n: the oxidation number of the metal element) metal alkoxide or the metal represented by It is also characterized by adding an alkoxide hydrolyzate. Here, as long as the effect of the present invention is not impaired, another component may be added, and the total of the above components is included in an amount exceeding 50% by mass as viewed from the whole when the undercoat layer is formed. However, it is preferably 80% by mass or more.
本実施形態の感熱転写記録媒体は、図1に示すように、基材10の一方の面にサーマルヘッドとの滑り性を付与する耐熱滑性層40を設け、基材10の他方の面に水溶性高分子と、下記一般式で表せる3官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物を、主成分として含む塗布液を用意し、その塗布液を塗布、乾燥して形成される下引き層20、染料層30を順次形成した構成である。
一般式:R’Si(OR)3
(R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、R:アルキル基など)。
前記基材10としては、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度が要求されるので、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独で又は組み合わされた複合体として使用可能であるが、中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮するとポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、その厚さは、操作性、加工性を考慮し、2〜50μmの範囲のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、2〜9μm程度のものが好ましい。
As shown in FIG. 1, the heat-sensitive transfer recording medium of the present embodiment is provided with a heat-resistant slipping layer 40 that imparts slidability with the thermal head on one surface of the substrate 10, and the other surface of the substrate 10. A coating solution containing a water-soluble polymer, a trifunctional organosilane represented by the following general formula or a hydrolyzate of the organosilane, and a composite of an acrylic polyol and an isocyanate compound as main components is prepared. The undercoat layer 20 and the dye layer 30 formed by coating and drying are sequentially formed.
General formula: R′Si (OR) 3
(R ′: alkyl group, vinyl group, glycidoxypropyl group, etc., R: alkyl group, etc.).
Since the base material 10 is required to have heat resistance and strength not to be softened and deformed by heat pressure in thermal transfer, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, cellophane, acetate, polycarbonate, polysulfone, polyimide, polyvinyl alcohol, aromatic Can be used as a composite of synthetic resin films such as polyamido polyamide, aramid, and polystyrene, and papers such as condenser paper and paraffin paper, either alone or in combination. In view of the above, a polyethylene terephthalate film is preferable. In addition, the thickness is in the range of 2 to 50 μm in consideration of operability and workability, but in consideration of handling properties such as transfer suitability and workability, the thickness is about 2 to 9 μm. preferable.
また、前記基材10においては、耐熱滑性層40または/および下引き層20を形成する面に、接着処理を施すことも可能である。接着処理としては、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等の公知の技術を適用することができ、それらの処理を二種以上併用することもできる。本発明では、基材10と下引き層20との接着性を高めることが有効であり、コスト面からもプライマー処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。 Further, in the base material 10, it is possible to perform an adhesion treatment on the surface on which the heat resistant slipping layer 40 and / or the undercoat layer 20 is formed. As the adhesion treatment, known techniques such as corona treatment, flame treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, radiation treatment, roughening treatment, plasma treatment, primer treatment, etc. can be applied, and these treatments are used in combination. You can also In the present invention, it is effective to increase the adhesion between the substrate 10 and the undercoat layer 20, and a primer-treated polyethylene terephthalate film is preferable from the viewpoint of cost.
次に、前記耐熱滑性層40は、従来公知のもので対応でき、例えば、バインダーとなる樹脂、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤などを配合して調製し、塗布、乾燥して形成することができる。この耐熱滑性層40の乾燥後の塗布量は、0.1〜2.0g/m2程度が適当である。 Next, the heat-resistant slipping layer 40 can be handled by a conventionally known layer. For example, a resin serving as a binder, a functional additive imparting releasability or slipperiness, a filler, a curing agent, a solvent, and the like are blended. And can be formed by coating and drying. The coating amount after drying of the heat resistant slipping layer 40 is suitably about 0.1 to 2.0 g / m 2 .
耐熱滑性層40の一例を挙げると、バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。 As an example of the heat resistant slipping layer 40, as the binder resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetoacetal resin, polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyether resin, polybutadiene resin, acrylic polyol, polyurethane acrylate, Examples include polyester acrylate, polyether acrylate, epoxy acrylate, nitrocellulose resin, cellulose acetate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and polycarbonate resin.
機能性添加剤としては、動物系ワックス、植物系ワックス等の天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、脂肪族アルコールと酸系ワックス、脂肪酸エステルとグリセライト系ワックス、合成ケトン系ワックス、アミン及びアマイド系ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、アルファーオレフィン系ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル又は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル等の界面活性剤等を挙げることができる。 Functional additives include natural waxes such as animal waxes and plant waxes, synthetic hydrocarbon waxes, aliphatic alcohols and acid waxes, fatty acid esters and glycerite waxes, synthetic ketone waxes, amine and amide waxes , Synthetic waxes such as chlorinated hydrocarbon wax and alpha-olefin wax, higher fatty acid esters such as butyl stearate and ethyl oleate, sodium stearate, zinc stearate, calcium stearate, potassium stearate, magnesium stearate, etc. Surfactants such as higher fatty acid metal salts, long chain alkyl phosphate esters, polyoxyalkylene alkyl aryl ether phosphate esters or phosphate esters such as polyoxyalkylene alkyl ether phosphate esters, etc. Rukoto can.
充填剤としては、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、シリコーン粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびその誘導体を挙げることができるが、前記は全て特に限定されるわけではない。 As fillers, talc, silica, magnesium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, silicone particles, polyethylene resin particles, polypropylene resin particles, polystyrene resin particles, polymethyl methacrylate resin particles, polyurethane resin particles, etc. Can be mentioned. Examples of the curing agent include isocyanates such as tolylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, and derivatives thereof, but the above are not particularly limited.
次に、前記下引き層20は、本発明の必須成分として、水溶性高分子と、下記一般式で表せる3官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物を主成分として含む塗布液を用意し、その塗布液を塗布、乾燥して形成することができる。
一般式:R’Si(OR)3
(R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、R:アルキル基など)。
前記水溶性高分子の一例を挙げると、ポリビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。その中でもポリビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体、ポリビニルアルコールが好ましく、より好ましくはポリビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体である。共重合比は、ポリピロリドンが20〜80質量%が好ましい。さらに好ましくは、30〜70質量%である。なお、水溶性高分子として、ポリビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体とは別に、ポリビニルピロリドンも含まれていてもかまわない。さらにここでいうポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十%残存しているいわゆる部分けん化ポリビニルアルコールから、酢酸基が数%しか残存していないいわゆる完全けん化ポリビニルアルコールまでを含み、特に限定されるものではない。
Next, the undercoat layer 20 is a composite of a water-soluble polymer, a trifunctional organosilane represented by the following general formula or a hydrolyzate of the organosilane, an acrylic polyol and an isocyanate compound as essential components of the present invention. It can be formed by preparing a coating solution containing an object as a main component, and coating and drying the coating solution.
General formula: R′Si (OR) 3
(R ′: alkyl group, vinyl group, glycidoxypropyl group, etc., R: alkyl group, etc.).
Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl pyrrolidone-vinyl caprolactam copolymer, polyvinyl alcohol, starch, gelatin, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate. Among them, polyvinylpyrrolidone-vinylcaprolactam copolymer and polyvinyl alcohol are preferable, and polyvinylpyrrolidone-vinylcaprolactam copolymer is more preferable. The copolymerization ratio is preferably 20 to 80% by mass of polypyrrolidone. More preferably, it is 30-70 mass%. In addition to the polyvinyl pyrrolidone-vinyl caprolactam copolymer, polyvinyl pyrrolidone may also be included as the water-soluble polymer. Furthermore, the polyvinyl alcohol here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, and so-called completely saponified polyvinyl alcohol in which only several percent of acetate groups remain from so-called partially saponified polyvinyl alcohol in which dozens of acetate groups remain. It includes up to saponified polyvinyl alcohol and is not particularly limited.
前記3官能オルガノシランは、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランなど下記一般式で表せるもの、あるいはその加水分解物である。なかでもR’中にエポキシ基が含まれているグリシドオキシトリメトキシシランやエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等が特に好ましい。加水分解物を得る方法は、3官能オルガノシランに直接酸やアルカリ等を添加して加水分解を行う方法など既知の方法で得ることができる。
一般式:R’Si(OR)3
(R’はアルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Rはアルキル基など)。
また、アクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もくしは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が5〜200(KOHmg/g)の間であることが好ましい。
The trifunctional organosilane is represented by the following general formula such as ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, or a hydrolyzate thereof. Of these, glycidoxytrimethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, and the like in which an epoxy group is contained in R ′ are particularly preferable. A method for obtaining a hydrolyzate can be obtained by a known method such as a method of performing hydrolysis by directly adding an acid, an alkali or the like to a trifunctional organosilane.
General formula: R′Si (OR) 3
(R ′ is an alkyl group, vinyl group, glycidoxypropyl group, etc., R is an alkyl group, etc.).
An acrylic polyol is a polymer compound obtained by polymerizing an acrylic acid derivative monomer, or a polymer compound obtained by copolymerizing an acrylic acid derivative monomer and other monomers, with a hydroxyl group at the terminal. It is made to react with the isocyanate group of the isocyanate compound added later. Among these, those obtained by polymerizing acrylic acid derivative monomers such as ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxybutyl methacrylate alone, and acrylic polyols obtained by copolymerizing with other monomers such as styrene are preferably used. In consideration of the reactivity with the isocyanate compound, the hydroxyl value is preferably between 5 and 200 (KOHmg / g).
アクリルポリオールと3官能オルガノシランの配合比は、重量比で1/1〜100/1の範囲であることが好ましく、より好ましくは2/1〜50/1の範囲にあることである。 The mixing ratio of the acrylic polyol and the trifunctional organosilane is preferably in the range of 1/1 to 100/1 by weight, more preferably in the range of 2/1 to 50/1.
溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。 The dissolving and diluting solvent is not particularly limited as long as it can be dissolved and diluted. For example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone, A mixture of aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene alone and arbitrarily can be used.
しかし、3官能オルガノシラン等を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。 However, since an aqueous solution of hydrochloric acid or the like may be used to hydrolyze trifunctional organosilane or the like, it is more preferable to use a solvent in which isopropyl alcohol or the like and ethyl acetate that is a polar solvent are arbitrarily mixed as a cosolvent.
また、3官能オルガノシランとアクリルポリオールの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性および重合安定性の点から塩化錫(SnCl2、SnCl4)、オキシ塩化錫(SnOHCl、Sn(OH)2Cl2)、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、3官能オルガノシランに対してモル比で1/10〜1/10000の範囲が好ましく、更に望ましくは1/100〜1/2000の範囲であることがより好ましい。 In addition, a reaction catalyst may be added to accelerate the reaction when the trifunctional organosilane and acrylic polyol are blended. The catalyst to be added is a tin compound such as tin chloride (SnCl 2 , SnCl 4 ), tin oxychloride (SnOHCl, Sn (OH) 2 Cl 2 ), tin alkoxide and the like in terms of reactivity and polymerization stability. Is preferred. These catalysts may be added directly at the time of blending, or may be added after being dissolved in a solvent such as methanol. If the addition amount is too small or too large, the catalytic effect cannot be obtained, so the molar ratio with respect to the trifunctional organosilane is preferably in the range of 1/10 to 1/10000, and more preferably 1/100 to 1 More preferably, it is in the range of / 2000.
更に、混入するイソシアネート化合物とは、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材10との密着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、脂肪族系のキシレンジイソシアネート(XDI)やヘキサレンジイソシアネート(HMDI)などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物等として用いられる。 Furthermore, the isocyanate compound to be mixed is added in order to improve the adhesion to the substrate 10 by a urethane bond formed by reacting with an acrylic polyol, and mainly acts as a crosslinking agent or a curing agent. In order to achieve this, as isocyanate compounds, monomers such as aromatic tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), aliphatic xylene diisocyanate (XDI), hexadiisocyanate (HMDI), and the like, These polymers and derivatives are used, and these are used alone or as a mixture.
アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のNCO基がアクリルポリオール由来のOH基の50倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはNCO基とOH基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定されない。 The blending ratio of the acrylic polyol and the isocyanate compound is not particularly limited, but if the isocyanate compound is too small, curing may be poor, and if it is too much, blocking or the like occurs and there is a problem in processing. Therefore, the blending ratio of the acrylic polyol and the insocyanate compound is preferably that the NCO group derived from the isocyanate compound is 50 times or less of the OH group derived from the acrylic polyol, and particularly preferably the NCO group and the OH group are blended in an equivalent amount. This is the case. The mixing method is not particularly limited, and a known method can be used.
さらに前記複合物に、調液時に液安定性を向上させるために、金属アルコキシドまたはその加水分解物を加えても一向に構わない。この金属アルコキシドとはテトラエトキシシラン〔Si(OC2H5)4〕、トリプロポキシアルミニウム〔Al(OC3H7)3〕など一般式M(OR”)n(MはSi,Al,Ti,Zr等の金属、R”はCH3,C2H5等のアルキル基)で表せるもの、あるいはその加水分解物である。これらの中でもテトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウムあるいは両者の混合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。この金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は、前記3官能オルガノシランとともに加水分解を行っても良いし、また金属アルコキシドの加水分解物を加えることも可能である。 Furthermore, in order to improve liquid stability at the time of liquid preparation, a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof may be added to the composite. These metal alkoxides are tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ], tripropoxyaluminum [Al (OC 3 H 7 ) 3 ], etc., and the general formula M (OR ″ ) n (M is Si, Al, Ti, A metal such as Zr, R ″ represents an alkyl group such as CH 3 or C 2 H 5 ), or a hydrolyzate thereof. Among these, tetraethoxysilane, tripropoxyaluminum, or a mixture of both is preferable because it is relatively stable in an aqueous solvent. The metal alkoxide hydrolyzate may be hydrolyzed together with the trifunctional organosilane, or a metal alkoxide hydrolyzate may be added.
3官能オルガノシランと金属アルコキシドの配合比は、液安定性の点からモル比で10:1から1:10の範囲であることが望ましい。好ましくは両者が等モルで配合されることが望ましい。 The mixing ratio of the trifunctional organosilane and the metal alkoxide is preferably in the range of 10: 1 to 1:10 in terms of molar ratio from the viewpoint of liquid stability. Preferably, both are blended in equimolar amounts.
水溶性樹脂以外のインク化については、このような3官能オルガノシランをあらかじめ加水分解反応させたもの、または3官能オルガノシランを金属アルコキシドとともに加水分解反応させたもの(このとき上述した反応触媒を用いても構わない)を、アクリルポリオールやイソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製するか、または3官能オルガノシラン、アクリルポリオールを溶媒中にあらかじめ混合しておき(このとき上述した反応触媒、金属アルコキシドを加えても構わない)、加水分解反応を行ったもの、または3官能オルガノシラン、アクリルポリオールを混合しただけのもの(このとき上述した反応触媒、金属アルコキシドを加えても構わない)の中に、イソシアネート化合物を加え複合溶液を作製する。最後に、水溶性樹脂のインクと混合して、最終的な下引き層形成塗布液を形成する。 For inks other than water-soluble resins, such trifunctional organosilanes previously hydrolyzed or trifunctional organosilanes hydrolyzed with metal alkoxides (at this time using the above-mentioned reaction catalyst) May be mixed with acrylic polyol or isocyanate compound to prepare a composite solution, or trifunctional organosilane and acrylic polyol are mixed in advance in a solvent (at this time, the above-mentioned reaction catalyst, metal alkoxide). Or a mixture of trifunctional organosilane and acrylic polyol (in this case, the above-mentioned reaction catalyst or metal alkoxide may be added). Then, an isocyanate compound is added to prepare a composite solution. Finally, it is mixed with a water-soluble resin ink to form a final undercoat layer forming coating solution.
前記下引き層20における、水溶性高分子とそれ以外の樹脂との配合比率は、9/1〜1/9で、高速印画時における転写感度、基材10あるいは染料層30との密着性を考慮すると、好ましくは8/2〜2/8である。前記性能を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、3級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤、シランカップリング剤、充填剤等を添加することも可能である。 The mixing ratio of the water-soluble polymer and the other resin in the undercoat layer 20 is 9/1 to 1/9, and the transfer sensitivity during high-speed printing and the adhesion to the substrate 10 or the dye layer 30 are as follows. Considering it, it is preferably 8/2 to 2/8. Various additives such as tertiary amines, imidazole derivatives, carboxylic acid metal salt compounds, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and other accelerators, phenols, sulfurs, Antioxidants such as phosphites, leveling agents, flow regulators, catalysts, crosslinking reaction accelerators, dispersants, viscosity modifiers, stabilizers, silane coupling agents, fillers, etc. can be added. .
前記下引き層20の乾燥後の塗布量は、一概に限定されるものではないが、0.10g/m2以上0.30g/m2以下の範囲内であることが好ましい。0.10g/m2未満では、染料層積層時の劣化により、高速印画時における転写感度が不足したり、基材10あるいは染料層30との密着性に問題を抱える不安がある。一方、0.30g/m2超では、感熱転写記録媒体自体の感度低下に影響し、高速印画時における転写感度が不足したり、テカリが悪化する不安がある。 The coating amount after drying of the undercoat layer 20 is not generally limited, but is preferably in the range of 0.10 g / m 2 or more and 0.30 g / m 2 or less. If it is less than 0.10 g / m 2 , the transfer sensitivity at the time of high-speed printing may be insufficient due to deterioration during lamination of the dye layer, or there may be a problem with adhesion to the substrate 10 or the dye layer 30. On the other hand, if it exceeds 0.30 g / m 2 , the sensitivity of the heat-sensitive transfer recording medium itself is affected, and there is a concern that the transfer sensitivity at the time of high-speed printing will be insufficient or the shine will be deteriorated.
なお、幾分不明なところも多いが、前記下引き層20の一般式R’Si(OR)3(R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、R:アルキル基など)で表せる3官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物と、一般式M(OR”)n(M:金属元素、R”:CH3、C2H5などのアルキル基、n:金属元素の酸化数)で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物の添加物は、反応性に富む無機成分であり、水溶液中から乾燥形成される中で自らが重縮合反応して鎖状あるいは三次元構造のポリマーを形成する他、水溶性高分子とは分子レベルの複合体を形成すると考えられる。 Although there are many unclear points, the general formula R′Si (OR) 3 (R ′: alkyl group, vinyl group, glycidoxypropyl group, R: alkyl group, etc.) of the undercoat layer 20 is used. 3 and a functional organosilane or the hydrolyzate of the organosilane represented, a composite of acrylic polyol with an isocyanate compound of the general formula M (oR ") n (M : a metal element, R": CH 3, C 2 H 5 The additive of a metal alkoxide represented by an alkyl group such as n: oxidation number of a metal element) or a hydrolyzate of the metal alkoxide is a highly reactive inorganic component, and is formed by drying from an aqueous solution. In addition to the polycondensation reaction itself forming a polymer having a chain or three-dimensional structure, it is thought that it forms a complex at the molecular level with a water-soluble polymer.
そこで、前記下引き層20の一般式R’Si(OR)3(R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、R:アルキル基など)で表せる3官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物と、一般式M(OR”)n(M:金属元素、R”:CH3、C2H5などのアルキル基、n:金属元素の酸化数)で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物の添加物は、水溶性高分子だけでは不足する高速印画時における転写感度の向上に寄与すると考えられ、前記下引き層の一般式R’Si(OR)3(R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、R:アルキル基など)で表せる3官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物と、一般式M(OR”)n(M:金属元素、R”:CH3、C2H5などのアルキル基、n:金属元素の酸化数)で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物の添加物と水溶性高分子との複合体は、水溶性高分子だけでは劣る高温・高湿下に保存後における基材10あるいは染料層30との密着性に起因する異常転写に関して、寄与するものと考えられる。 Therefore, the trifunctional organosilane represented by the general formula R′Si (OR) 3 (R ′: alkyl group, vinyl group, glycidoxypropyl group, R: alkyl group, etc.) of the undercoat layer 20 or the organosilane and hydrolyzate, a composite of acrylic polyol with an isocyanate compound of the general formula M (OR ") n (M : a metal element, R": CH 3, alkyl group, such as C 2 H 5, n: a metal element It is considered that the additive of the metal alkoxide represented by the oxidation number) or the hydrolyzate of the metal alkoxide contributes to the improvement of the transfer sensitivity at the time of high-speed printing which is insufficient only with the water-soluble polymer. Trifunctional organosilanes represented by the general formula R′Si (OR) 3 (R ′: alkyl group, vinyl group, glycidoxypropyl group, R: alkyl group, etc.) There is a hydrolyzate of the organosilane, and a composite of an acrylic polyol with an isocyanate compound of the general formula M (OR ") n (M : a metal element, R": CH 3, alkyl group, such as C 2 H 5 N: oxidation number of metal element) or a complex of an additive of a hydrolyzate of the metal alkoxide and a water-soluble polymer, the complex is inferior to water-soluble polymer alone at high temperature and high humidity. This is considered to contribute to abnormal transfer caused by adhesion to the substrate 10 or the dye layer 30 after storage.
次に、染料層30は、従来公知のもので対応でき、例えば、熱移行性染料、バインダー、溶剤などを配合して染料層形成用塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成され、1.0g/m2程度が適当である。なお染料層30は、1色の単一層で構成したり、色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成することもできる。 Next, the dye layer 30 can be handled by a conventionally known one, for example, a dye layer forming coating solution is prepared by blending a heat transferable dye, a binder, a solvent, and the like, and formed by coating and drying. About 1.0 g / m 2 is appropriate. In addition, the dye layer 30 can be composed of a single layer of one color, or a plurality of dye layers containing dyes having different hues can be repeatedly formed on the same surface of the same base material in the surface order.
前記染料層30の熱移行性染料は、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であれば、特に限定されるわけではなく、例えば、イエロー成分としては、ソルベントイエロー56,16,30,93,33、ディスパースイエロー201,231,33等を挙げることができる。マゼンタ成分としては、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースバイオレット26、C.I.ソルベントレッド27、あるいはC.I.ソルベントレッド19等を挙げることができる。シアン成分としては、C.I.ディスパースブルー354、C.I.ソルベントブルー63、C.I.ソルベントブルー36、あるいはC.I.ディスパースブルー24等を挙げることができる。墨の染料としては、前記の各染料を組み合わせて調色するのが一般的である。 The heat transferable dye of the dye layer 30 is not particularly limited as long as it is a dye that melts, diffuses, or sublimates and transfers due to heat. For example, the yellow component includes solvent yellow 56, 16, 30, 93. 33, Disperse Yellow 201, 231, 33, and the like. Examples of the magenta component include C.I. I. Disperse thread 60, C.I. I. Disperse violet 26, C.I. I. Solvent Red 27, or C.I. I. Solvent Red 19 etc. can be mentioned. As the cyan component, C.I. I. Disperse Blue 354, C.I. I. Solvent Blue 63, C.I. I. Solvent Blue 36, or C.I. I. Disperse Blue 24 and the like. As a black ink dye, it is common to perform color matching by combining the above dyes.
前記染料層30のバインダーは、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、特に限定されるものではないが、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等を挙げることができる。 As the binder of the dye layer 30, any conventionally known resin binder can be used, and is not particularly limited. Cellulose resins such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, and cellulose acetate are used. And vinyl resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylamide, polyester resins, styrene-acrylonitrile copolymer resins, and phenoxy resins.
ここで、前記染料層30の染料とバインダーとの割合は、染料/バインダー=10/100〜300/100が好ましい。これは、染料/バインダーの割合が、10/100を下回ると、染料が少な過ぎて発色感度が不十分となり良好な熱転写画像が得られず、また、この割合が300/100を越えると、バインダーに対する染料の溶解性が極端に低下するために、感熱転写記録媒体となった際に保存安定性が悪くなって染料が析出し易くなってしまうためである。また染料層あるいは染料層形成塗布液には、性能を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤を使用することができる。 Here, the ratio of the dye and the binder in the dye layer 30 is preferably dye / binder = 10/100 to 300/100. This is because when the dye / binder ratio is less than 10/100, the amount of dye is too small and the color development sensitivity is insufficient, and a good thermal transfer image cannot be obtained. This is because the solubility of the dye with respect to the ink is extremely lowered, so that when it becomes a thermal transfer recording medium, the storage stability is deteriorated and the dye is likely to be precipitated. Further, known additives such as isocyanate compounds, silane coupling agents, dispersants, viscosity modifiers, stabilizers and the like can be used in the dye layer or the dye layer forming coating solution as long as the performance is not impaired.
なお、耐熱滑性層40、下引き層20、染料層30は、いずれも従来公知の塗布方法にて、塗布、乾燥することで形成可能であり、塗布方法の一例を挙げると、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法を挙げることができる。 The heat resistant slipping layer 40, the undercoat layer 20, and the dye layer 30 can be formed by applying and drying by a conventionally known application method. An example of the application method is a gravure coating method. , Screen printing, spray coating, and reverse roll coating.
<受像紙の説明>
(受像紙機材)
受像紙基材としては、セルロースパルプを主成分とする紙類が使用できる。紙類としては、コート紙、アート紙、上質紙(酸性紙、中性紙)、中質紙、グラシン紙などが挙げられる。
<Description of image-receiving paper>
(Image receiving equipment)
As the image receiving paper substrate, papers mainly composed of cellulose pulp can be used. Examples of paper include coated paper, art paper, high-quality paper (acidic paper, neutral paper), medium-quality paper, and glassine paper.
(断熱層)
さらに、前記受像紙基材上に、中空粒子と接着成分を含有する断熱層を形成することが好ましい。熱転写方式の印画は、サーマルヘッドからの加熱により行われ、サーマルヘッドと受像紙基材の密着性が良好なことが要求される。断熱層を有する受像紙基材は、クッション性があるために、サーマルヘッドとの密着性が向上し、印画の際により均一な画像を得ることが可能である。断熱層で使用される中空粒子の壁を形成する材料としてアクリロニトリル、塩化ビニリデン、スチレンアクリル酸エステルの重合体等が好ましく使用される。
(Insulation layer)
Furthermore, it is preferable to form a heat insulating layer containing hollow particles and an adhesive component on the image receiving paper substrate. Thermal transfer printing is performed by heating from a thermal head, and it is required that the thermal head and the image receiving paper substrate have good adhesion. Since the image receiving paper base material having the heat insulating layer has cushioning properties, adhesion with the thermal head is improved, and a more uniform image can be obtained at the time of printing. As a material for forming the walls of the hollow particles used in the heat insulating layer, acrylonitrile, vinylidene chloride, a polymer of styrene acrylate, and the like are preferably used.
中空粒子の製造方法としては、樹脂粒子中にブタンガス等の発泡剤を封入し、加熱発泡させる方式や、エマルジョン重合方式などが挙げられる。加熱発泡させる方式としては、中空粒子を予め過熱処理によって発泡させた既発泡中空粒子を用いる場合と、未発泡の粒子を含有した断熱層を塗工などにより形成した後、乾燥工程などの加熱処理によって断熱層中に中空構造を形成する場合がある。中空粒子の中空率や粒子径を一定に制御することが容易な点から、一般的には既発泡粒子を用いることが好ましい。 Examples of the method for producing the hollow particles include a method in which a foaming agent such as butane gas is encapsulated in the resin particles and foamed by heating, an emulsion polymerization method, and the like. As a method of heating and foaming, when using pre-foamed hollow particles in which hollow particles are pre-foamed by overheating, and after forming a heat insulating layer containing unfoamed particles by coating, etc., heat treatment such as a drying step May form a hollow structure in the heat insulating layer. From the viewpoint of easily controlling the hollow ratio and particle diameter of the hollow particles, it is generally preferable to use the already-expanded particles.
(受像層)
受像層で使用される染着性樹脂としては、染料に対する親和性が高く、染料染着性の良好な熱可塑性樹脂を使用する。
(Image receiving layer)
As the dyeing resin used in the image receiving layer, a thermoplastic resin having a high affinity for the dye and good dye dyeing property is used.
上記樹脂としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル化合物モノマーとベンゾトリアゾール骨格及び/又はベンゾフェノン骨格を有するモノマーとの共重合樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は単独で使用してもよいし、また二種以上を併用して使用してもよい。 Examples of the resin include vinyl chloride resin, urethane resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polystyrene resin, polyacrylate resin, acrylic resin, cellulose resin, and polyamide resin. A thermoplastic resin such as a copolymer resin of a vinyl compound monomer and a monomer having a benzotriazole skeleton and / or a benzophenone skeleton, and these thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
上記の中でも、印画された画像の耐光性に優れることからアクリル系樹脂、ビニル化合物モノマーとベンゾトリアゾール骨格及び/又はベンゾフェノン骨格を有するモノマーとの共重合樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。ウレタン系樹脂は分子内に結晶領域を持つため、異常転写が起こりにくいためである。
また上記染着性樹脂は、環境負荷の面から水溶性もしくは水分散系のいわゆる水系からなることがより好ましい。
Among these, acrylic resins, copolymer resins of vinyl compound monomers and monomers having a benzotriazole skeleton and / or a benzophenone skeleton, and urethane resins are preferable because of excellent light resistance of printed images. This is because the urethane-based resin has a crystalline region in the molecule, and thus abnormal transfer hardly occurs.
The dyeable resin is more preferably water-soluble or water-dispersed so-called aqueous system from the viewpoint of environmental load.
熱転写方式の印画においては、受像紙基材上の受像層とインクリボンの染料層を重ね合わせてサーマルヘッドで加熱した後、受像層からインクリボンを剥がす工程があり、受像層には、インクリボンとの離型性も要求される。このため、受像層には、インクリボンとの融着を防止し、印画走行性を向上する目的で離型剤を添加することが好ましい。添加する離型剤としては、シリコーンオイル、ポリシロキサングラフトアクリル樹脂、ワックス類、フッ素化合物などが挙げられる。 In thermal transfer printing, there is a process in which the image receiving layer on the image receiving paper substrate and the dye layer of the ink ribbon are overlaid and heated with a thermal head, and then the ink ribbon is peeled off from the image receiving layer. And releasability is also required. For this reason, it is preferable to add a release agent to the image receiving layer for the purpose of preventing fusion with the ink ribbon and improving printing runnability. Examples of the release agent to be added include silicone oil, polysiloxane graft acrylic resin, waxes, and fluorine compounds.
受像層には架橋剤を添加して耐熱性を向上させることが好ましい。架橋剤としては、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、有機チタンキレート化合物が好ましい。これら架橋剤の中でも、耐熱性向上の効果が高く、印画時のリボン融着などの走行性の問題が発生しにくい点や、水性塗料中での安定性の点で、カルボジイミド系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系架橋剤の添加量は、受像層に含有される樹脂100部に対しカルボジイミド系架橋剤が1〜30部となるようにすることが好ましく、3〜25部がより好ましい。1部未満では、充分な架橋の効果が得られず、印画走行不良が発生する場合がある。30部を超えると、樹脂の染着性を硬化剤が阻害して印画画像の濃度が低下する場合がある。 It is preferable to add a crosslinking agent to the image receiving layer to improve heat resistance. As a crosslinking agent, a carbodiimide compound, an isocyanate compound, an oxazoline compound, and an organic titanium chelate compound are preferable. Among these cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents are preferable because they are highly effective in improving heat resistance, are less likely to cause running problems such as ribbon fusion during printing, and are stable in aqueous paints. . The addition amount of the carbodiimide crosslinking agent is preferably 1 to 30 parts, more preferably 3 to 25 parts, with respect to 100 parts of the resin contained in the image receiving layer. If it is less than 1 part, sufficient crosslinking effect cannot be obtained, and printing running failure may occur. If it exceeds 30 parts, the curing property of the resin may inhibit the density of the printed image.
受像層の塗布量は、0.5〜5g/m2が好ましく、より好ましくは0.5〜4g/m2である。0.5g/m2未満では、画像の耐光性が劣る場合がある。5g/m2を超えると、受像層中で染料が拡散してしまう場合があり、画像の滲みが発生する場合がある。 The coating amount of the image-receiving layer is preferably from 0.5 to 5 g / m 2, more preferably 0.5-4 g / m 2. If it is less than 0.5 g / m 2 , the light resistance of the image may be inferior. If it exceeds 5 g / m 2 , the dye may diffuse in the image receiving layer, and image bleeding may occur.
(塗工方法)
上記各塗布層には、一般の塗被紙製造において使用される濡れ剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
(Coating method)
Various auxiliary agents such as wetting agents, dispersants, thickeners, antifoaming agents, colorants, antistatic agents, preservatives and the like used in the production of general coated papers are appropriately added to the above coating layers. .
各塗布層は、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、及びスライドビードコーター等の公知のコーターを使用して、所定の塗工液を各層毎、或いは2層以上を同時に塗工、乾燥して形成することができる。 Each coating layer is a predetermined coating solution using a known coater such as a bar coater, gravure coater, comma coater, blade coater, air knife coater, gate roll coater, die coater, curtain coater, and slide bead coater. Can be formed by coating and drying each layer or two or more layers simultaneously.
以下に、本発明の各実施例および各比較例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。 Below, the material used for each Example and each comparative example of this invention is shown. In the text, “part” is based on mass unless otherwise specified.
〈水溶性樹脂以外のインク化〉
(A) 希釈溶媒中、2−(エポキシシクロヘキシル)エチルトリメチルシラン(以下EETMSと略す)とアクリルポリオールをEETMSに対し、5.0倍量(重量比)量とり混合し、さらに触媒として塩化錫(SnCl2)/メタノール溶液(0.003mol/gに調液したもの)をEETMSに対し1/135molになるように添加し攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてトリイジルイソシアネート(以下TDIと略す)をアクリルポリオールのOH基に対しNCO基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものを複合溶液Aとする。
<Ink other than water-soluble resin>
(A) In a diluting solvent, 2- (epoxycyclohexyl) ethyltrimethylsilane (hereinafter abbreviated as EETMS) and acrylic polyol are mixed in an amount of 5.0 times (weight ratio) with respect to EETMS, and tin chloride (as a catalyst) Add SnCl 2 ) / methanol solution (prepared to 0.003 mol / g) to 1/135 mol with respect to EETMS and stir. Next, a mixed solution obtained by diluting a mixed solution of triisyl isocyanate (hereinafter abbreviated as TDI) as an isocyanate compound so that NCO groups are equivalent to OH groups of the acrylic polyol to an arbitrary concentration is referred to as a composite solution A.
(B) 希釈溶媒中、EETMSとテトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4:以下TEOSと略す)とモル比で1:1となるように混合したものに、アクリルポリオールをEETMSとTEOSとをあわせたものに対して重量比で2.5倍量とり、さらに触媒として塩化錫(SnCl2)/メタノール溶液(0.003mol/gに調液したもの)をEETMSとTEOSをあわせたものに対し1/400molになるように添加し攪拌する。そこへ0.1NHClを加え攪拌し加水分解後、TDIをアクリルポリオールのOH基に対しNCO基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものを複合溶液Bとする。 (B) In a dilute solvent, EETMS and tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 : hereinafter abbreviated as TEOS) are mixed at a molar ratio of 1: 1, and acrylic polyol is mixed with EETMS and TEOS. 2.5 times the amount by weight of the above, and tin catalyst (SnCl 2 ) / methanol solution (prepared to 0.003 mol / g) as a catalyst to EETMS and TEOS Add and stir to 1/400 mol. 0.1 N HCl was added thereto, stirred and hydrolyzed, and then a mixed solution obtained by diluting the mixed solution of TDI so that the NCO group was equivalent to the OH group of the acrylic polyol to an arbitrary concentration is used as a composite solution B.
<耐熱滑性層付き基材の作製>
基材として、4.5μmの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その非易接着処理面に下記組成の耐熱滑性層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が1.0g/m2になるように塗布、乾燥した後に、40℃環境下で1週間エージングすることで、耐熱滑性層付き基材を得た。
<Preparation of substrate with heat-resistant slip layer>
As a base material, a polyethylene terephthalate film with a single-sided easy adhesion treatment of 4.5 μm is used, and a heat resistant slipping layer coating solution having the following composition is applied to the non-easy adhesion treatment surface by a gravure coating method so that the coating amount after drying is 1 After coating and drying so as to be 0.0 g / m 2 , the substrate with a heat-resistant slipping layer was obtained by aging in a 40 ° C. environment for 1 week.
<耐熱滑性層塗布液>
アクリルポリオール樹脂 12.5部
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル 2.5部
タルク 6.0部
2,6−トリレンジイソシアネートプレポリマー 4.0部
トルエン 50.0部
メチルエチルケトン 20.0部
酢酸エチル 5.0部
<被転写体の作製>
<受像紙基材の用意>
受像紙基材として、厚さ180g/m2のアート紙を用いた。
<Heat resistant slipping layer coating solution>
Acrylic polyol resin 12.5 parts Polyoxyalkylene alkyl ether / phosphate ester 2.5 parts talc 6.0 parts 2,6-tolylene diisocyanate prepolymer 4.0 parts toluene 50.0 parts methyl ethyl ketone 20.0 parts ethyl acetate 5.0 parts <Preparation of transfer object>
<Preparation of image receiving paper substrate>
Art paper having a thickness of 180 g / m 2 was used as the image receiving paper substrate.
<断熱層の形成>
前記受像紙基材の上に、下記組成断熱層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が10g/m2になるように塗布、乾燥した後に、40℃環境下で1週間エージングすることで、断熱層付き受像紙を得た。
<Formation of heat insulation layer>
On the image receiving paper substrate, the following composition heat insulating layer coating solution is applied by a gravure coating method so that the coating amount after drying is 10 g / m 2 , dried, and then aged in a 40 ° C. environment for 1 week. Thus, an image receiving paper with a heat insulating layer was obtained.
<断熱層塗布液>
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分
とする共重合体からなる既発泡中空粒子 45部
(平均粒子径3.2μm、体積中空率85%)
ポリビニルアルコール 10部
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂分散物 45部
(塩化ビニル/酢酸ビニル=70/30、Tg64℃)
水 200部
<受像層の形成>
前記断熱層上に、下記組成受像層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が4g/m2になるように塗布、乾燥した後に、40℃環境下で1週間エージングすることで、受像層を得た。
<Insulation layer coating solution>
45 parts of pre-expanded hollow particles made of a copolymer mainly composed of acrylonitrile and methacrylonitrile (average particle diameter: 3.2 μm, volume hollow ratio: 85%)
Polyvinyl alcohol 10 parts Vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin dispersion 45 parts (vinyl chloride / vinyl acetate = 70/30, Tg 64 ° C.)
200 parts of water <Formation of image receiving layer>
By applying and drying the following composition image-receiving layer coating solution on the heat insulation layer by gravure coating method so that the coating amount after drying becomes 4 g / m 2, and then aging in a 40 ° C. environment for 1 week. An image receiving layer was obtained.
<受像層塗布液>
ウレタン樹脂 97部
(ガラス転移温度:−20℃)
会合型ウレタン系増粘剤 1部
スルホン酸系界面活性剤 2部
水 200部
(実施例1)
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液−1を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.2g/m2になるように塗布、乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.7g/m2になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成し、実施例1の感熱転写記録媒体を得た。
<Image-receiving layer coating solution>
97 parts of urethane resin (glass transition temperature: -20 ° C)
Associative urethane thickener 1 part sulfonic acid surfactant 2 parts water 200 parts (Example 1)
The undercoat layer coating solution-1 having the composition shown below is applied to the surface of the base material with a heat-resistant slip layer by a gravure coating method so that the coating amount after drying is 0.2 g / m 2 and dried. As a result, an undercoat layer was formed. Subsequently, a dye layer coating solution having the following composition is applied onto the undercoat layer by a gravure coating method so that the coating amount after drying is 0.7 g / m 2 , and the dye layer is formed by drying. The thermal transfer recording medium of Example 1 was obtained.
<下引き層塗布液−1>
複合溶液Aの固形分 6.2部
ポリビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 1.1部
〔共重合比(モル比):1/1〕
ポリビニルアルコール 1.1部
0.1N塩酸 53.8部
純水 33.9部
イソプロピルアルコール 3.9部
<染料層塗布液>
C.I.ソルベントブルー63 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
(実施例2)
実施例1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−2にした以外は、実施例1と同様にして、実施例2の感熱記録転写媒体を得た。
<Undercoat layer coating solution-1>
Solid content of composite solution A 6.2 parts polyvinylpyrrolidone-vinylcaprolactam copolymer 1.1 parts [copolymerization ratio (molar ratio): 1/1]
Polyvinyl alcohol 1.1 parts 0.1N hydrochloric acid 53.8 parts Pure water 33.9 parts Isopropyl alcohol 3.9 parts <Dye layer coating solution>
C. I. Solvent Blue 63 6.0 parts Polyvinyl acetal resin 4.0 parts Toluene 45.0 parts Methyl ethyl ketone 45.0 parts (Example 2)
In the thermal transfer recording medium produced in Example 1, the thermal recording transfer medium of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer was changed to the undercoat layer coating liquid-2 of the following composition. .
<下引き層塗布液−2>
複合溶液Aの固形分 6.2部
ポリビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 2.2部
〔共重合比(モル比):1/1〕
0.1N塩酸 53.8部
純水 33.9部
イソプロピルアルコール 3.9部
(実施例3)
実施例1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−3にした以外は、実施例1と同様にして、実施例3の感熱記録転写媒体を得た。
<Undercoat layer coating solution-2>
Solid content of composite solution A 6.2 parts polyvinylpyrrolidone-vinylcaprolactam copolymer 2.2 parts [copolymerization ratio (molar ratio): 1/1]
0.1N hydrochloric acid 53.8 parts pure water 33.9 parts isopropyl alcohol 3.9 parts (Example 3)
In the thermal transfer recording medium produced in Example 1, the thermal recording transfer medium of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the undercoat layer was changed to the undercoat layer coating solution-3 of the following composition. .
<下引き層塗布液−3>
複合溶液Bの固形分 1.8部
ポリビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 1.2部
〔共重合比(モル比):1/1〕
純水 64.0部
エチルアルコール 29.1部
イソプロピルアルコール 3.9部
(実施例4)
実施例1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が0.05g/m2になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例1と同様にして、実施例4の感熱記録転写媒体を得た。
<Undercoat layer coating solution-3>
Solid content of composite solution B 1.8 parts polyvinylpyrrolidone-vinylcaprolactam copolymer 1.2 parts [copolymerization ratio (molar ratio): 1/1]
Pure water 64.0 parts ethyl alcohol 29.1 parts isopropyl alcohol 3.9 parts (Example 4)
In the heat-sensitive transfer recording medium produced in Example 1, the example was applied in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer was applied and dried so that the coating amount after drying was 0.05 g / m 2. No. 4 thermal recording transfer medium was obtained.
(実施例5)
実施例1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が0.35g/m2になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例1と同様にして、実施例5の感熱記録転写媒体を得た。
(Example 5)
In the heat-sensitive transfer recording medium produced in Example 1, the Example was applied in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer was applied and dried so that the coating amount after drying was 0.35 g / m 2. No. 5 thermal recording transfer medium was obtained.
(比較例1)
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、実施例1と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.7g/m2になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成し、比較例1の感熱転写記録媒体を得た。
(Comparative Example 1)
After forming the undercoat layer on the easy-adhesion treated surface of the substrate with a heat-resistant slipping layer, the same dye layer coating solution as in Example 1 is dried on the easy-adhesive treated surface by a gravure coating method. The dye layer was formed by coating and drying so that the amount of coating was 0.7 g / m 2 , and the thermal transfer recording medium of Comparative Example 1 was obtained.
(比較例2)
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液−4を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.2g/m2になるように塗布、乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、実施例1と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.7g/m2になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成し、比較例2の感熱転写記録媒体を得た。
(Comparative Example 2)
The undercoat layer coating solution-4 having the following composition is applied to the surface of the base material with a heat-resistant slip layer by a gravure coating method so that the coating amount after drying is 0.2 g / m 2 and dried. As a result, an undercoat layer was formed. Subsequently, on the undercoat layer, the same dye layer coating solution as in Example 1 was applied and dried by the gravure coating method so that the coating amount after drying was 0.7 g / m 2 . A dye layer was formed to obtain a thermal transfer recording medium of Comparative Example 2.
<下引き層塗布液−4>
ポリビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体 3.0部
〔共重合比(モル比):1/1〕
純水 87.3部
イソプロピルアルコール 9.7部
(比較例3)
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液−5を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.2g/m2になるように塗布、乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、実施例1と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.7g/m2になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成し、比較例3の感熱転写記録媒体を得た。
<Undercoat layer coating solution-4>
Polyvinylpyrrolidone-vinylcaprolactam copolymer 3.0 parts
[Copolymerization ratio (molar ratio): 1/1]
Pure water 87.3 parts isopropyl alcohol 9.7 parts (Comparative Example 3)
The undercoat layer coating solution-5 having the following composition was applied to the surface of the base material with a heat-resistant slip layer by a gravure coating method so that the coating amount after drying was 0.2 g / m 2 and dried. As a result, an undercoat layer was formed. Subsequently, on the undercoat layer, the same dye layer coating solution as in Example 1 was applied and dried by the gravure coating method so that the coating amount after drying was 0.7 g / m 2 . A dye layer was formed to obtain a thermal transfer recording medium of Comparative Example 3.
<下引き層塗布液−5>
複合溶液Aの固形分 6.2部
ポリビニルアルコール 2.2部
0.1N塩酸 53.8部
純水 33.9部
イソプロピルアルコール 3.9部
(比較例4)
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液−6を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.2g/m2になるように塗布、乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、実施例1と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.7g/m2になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成し、比較例4の感熱転写記録媒体を得た。
<Undercoat layer coating solution-5>
Solid content of composite solution A 6.2 parts Polyvinyl alcohol 2.2 parts 0.1 N hydrochloric acid 53.8 parts Pure water 33.9 parts Isopropyl alcohol 3.9 parts (Comparative Example 4)
The undercoat layer coating solution-6 of the following composition is applied to the surface of the base material with a heat-resistant slip layer by a gravure coating method so that the coating amount after drying is 0.2 g / m 2 and dried. As a result, an undercoat layer was formed. Subsequently, on the undercoat layer, the same dye layer coating solution as in Example 1 was applied and dried by the gravure coating method so that the coating amount after drying was 0.7 g / m 2 . A dye layer was formed to obtain a thermal transfer recording medium of Comparative Example 4.
<下引き層塗布液−6>
テトラエトキシシラン 10.4部
0.1N塩酸 89.6部
<常温における染料層の密着性評価>
実施例1〜5、比較例1〜4の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅18mm、長さ150mmのセロハンテープを貼り、その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を、表1に示す。なお、評価は、以下の基準にて行った。
○:染料層の付着が、認められない。
△:染料層の付着が、ごく僅かに認められる。
×:染料層の付着が、全面で認められる。
<Undercoat layer coating solution-6>
Tetraethoxysilane 10.4 parts 0.1N hydrochloric acid 89.6 parts <Evaluation of adhesion of dye layer at room temperature>
Regarding the thermal transfer recording media of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, a cellophane tape having a width of 18 mm and a length of 150 mm was applied on the dye layer of the thermal transfer recording medium stored at room temperature, and immediately thereafter. Table 1 shows the results of evaluation by examining the presence or absence of the dye layer adhering to the cellophane tape when peeled off. The evaluation was performed according to the following criteria.
○: Adhesion of the dye layer is not recognized.
Δ: Adhesion of the dye layer is very slightly recognized.
X: Adhesion of the dye layer is observed on the entire surface.
<高温・高湿保存後における染料層の密着性評価>
実施例1〜5、比較例1〜4の感熱転写記録媒体に関して、40℃90%RH環境下に72時間保存された後、常温にてさらに24時間保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅18mm、長さ150mmのセロハンテープを貼り、その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を、表1に示す。なお評価は、前記の常温における評価と同基準にて行った。
<Evaluation of adhesion of dye layer after storage at high temperature and high humidity>
Regarding the thermal transfer recording media of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, the dye layers of the thermal transfer recording media were stored for 72 hours at 40 ° C. and 90% RH, and then stored for 24 hours at room temperature. Table 1 shows the results of evaluation by examining the presence or absence of the dye layer adhering to the cellophane tape side when a cellophane tape having a width of 18 mm and a length of 150 mm is applied to the top and then immediately peeled off. The evaluation was performed according to the same standard as the evaluation at room temperature.
<印画評価>
実施例1〜5、比較例1〜4の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体、および40℃90%RH環境下に72時間保存された後、常温にてさらに24時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体を使用し、サーマルシミュレーターにて以下の条件でベタ印画を行い、最高反射濃度、および異常転写の有無を評価した結果を、表に示す。なお最高反射濃度は、X−Rite528にて測定した値である。
<Print evaluation>
Regarding the thermal transfer recording media of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, the thermal transfer recording media stored at room temperature, and after being stored in a 40 ° C. 90% RH environment for 72 hours, further 24 at normal temperature. Table 1 shows the results of evaluating the maximum reflection density and the presence or absence of abnormal transfer by performing solid printing with the following conditions using a thermal simulator using a thermal transfer recording medium and a transfer medium that have been stored for a long time. The maximum reflection density is a value measured with X-Rite 528.
<印画条件>
印画環境:23℃50%RH
印加電圧:29V
ライン周期:0.7msec
印画密度:主走査300dpi 副走査300dpi
<異常転写評価>
異常転写の評価は、以下の基準にて行った。
<Printing conditions>
Printing environment: 23 ° C, 50% RH
Applied voltage: 29V
Line cycle: 0.7msec
Print density: main scanning 300 dpi sub-scanning 300 dpi
<Abnormal transcription evaluation>
The abnormal transcription was evaluated according to the following criteria.
○:被転写体への異常転写が、認められない。
△:被転写体への異常転写が、ごく僅かに認められる。
×:被転写体への異常転写が、全面で認められる。
○: Abnormal transfer to the transfer medium is not observed.
(Triangle | delta): The abnormal transcription | transfer to a to-be-transferred material is recognized very slightly.
X: Abnormal transfer to the transfer medium is observed on the entire surface.
<テカリ評価>
また、テカリの評価は、以下の基準にて行った。
<Electricity evaluation>
Moreover, the evaluation of shine was performed according to the following criteria.
○:テカリが、認められない。 ○: No shine is recognized.
△:テカリが、部分的に認められる。
×:テカリが、はっきりと認められる。
X: Tekari is clearly recognized.
表1に示す結果から分かるように、少なくともポリビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体を含む水溶性高分子および、一般式R’Si(OR)3(R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、R:アルキル基など)で表せる3官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物を、主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成された下引き層を設けられた実施例1、2、4、5の感熱転写記録媒体は、下引き層を設けられていない比較例1の感熱転写記録媒体と比較して、明らかに高速印画時における転写感度が高いことが解る。 As can be seen from the results shown in Table 1, a water-soluble polymer containing at least a polyvinylpyrrolidone-vinylcaprolactam copolymer and a general formula R′Si (OR) 3 (R ′: alkyl group, vinyl group, glycidoxypropyl) Formed by applying and drying a coating solution containing, as a main component, a trifunctional organosilane represented by a group such as R: an alkyl group, or a hydrolyzate of the organosilane, and a composite of an acrylic polyol and an isocyanate compound. The thermal transfer recording media of Examples 1, 2, 4, and 5 provided with an undercoat layer clearly have a higher speed printing than the thermal transfer recording medium of Comparative Example 1 provided with no undercoat layer. It can be seen that the transfer sensitivity is high.
また、少なくともポリビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体を含む水溶性高分子および、一般式R’Si(OR)3(R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、R:アルキル基など)で表せる3官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物と、一般式M(OR”)n(M:金属元素、R”:CH3、C2H5などのアルキル基、n:金属元素の酸化数)で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加した塗布液を塗布、乾燥して形成された下引き層を設けられた実施例3の感熱転写記録媒体も、高速印画時における転写感度が高いことが解る。 In addition, a water-soluble polymer containing at least a polyvinylpyrrolidone-vinylcaprolactam copolymer and a general formula R′Si (OR) 3 (R ′: alkyl group, vinyl group, glycidoxypropyl group, etc., R: alkyl group, etc. 3 and a functional organosilane or the hydrolyzate of the organosilane represented by), a composite of acrylic polyol with an isocyanate compound of the general formula M (oR ") n (M : a metal element, R": CH 3, C 2 alkyl groups such as H 5, n: a coating solution obtained by adding hydrolyzate of the metal alkoxide or the metal alkoxide represented by the oxidation number) of a metal element coated, provided the undercoat layers formed by drying It can be seen that the thermal transfer recording medium of Example 3 also has high transfer sensitivity during high-speed printing.
常温保存および高温・高湿保存における染料層の密着性および印画における異常転写も実用上問題ないことが解る。その中で、実施例1および3の常温保存品および高温・高湿保存品の最高反射濃度から、水溶性高分子にポリビニルアルコールも含まれることがより好ましいことが解る。また、実施例1の高温・高湿保存後における染料層の密着性から、テトラエトキシシランがより好ましいことが解る。また、実施例4の感熱転写記録媒体は、下引き層の塗布量が0.10g/m2未満であるせいか、幾分高温・高湿保存後の密着性が低下し、さらに転写感度も幾分効果が低下していることが解る。また、実施例5の感熱転写記録媒体は、下引き層の塗布量が0.30g/m2超であるせいか、転写感度の効果が低下していることが解る。 It can be seen that the adhesion of the dye layer during normal temperature storage and high temperature / high humidity storage and abnormal transfer in printing are not problematic in practice. Among them, it can be seen from the highest reflection density of the room temperature storage product and the high temperature / high humidity storage product of Examples 1 and 3 that the water-soluble polymer preferably contains polyvinyl alcohol. Moreover, it turns out that tetraethoxysilane is more preferable from the adhesiveness of the dye layer after high temperature and high humidity storage of Example 1. Further, in the thermal transfer recording medium of Example 4, the adhesiveness after storage at a high temperature and high humidity is somewhat lowered because the coating amount of the undercoat layer is less than 0.10 g / m 2 , and the transfer sensitivity is also improved. It can be seen that the effect is somewhat reduced. In addition, it can be seen that the effect of the transfer sensitivity is lowered in the thermal transfer recording medium of Example 5 because the coating amount of the undercoat layer exceeds 0.30 g / m 2 .
これに対して、比較例2の感熱転写記録媒体は、実施例1の感熱転写記録媒体と比較して、下引き層を水溶性高分子であるポリビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体のみで設けた結果、常温保存における転写感度は低いことが解る。また、比較例3の感熱転写記録媒体は、実施例1の感熱転写記録媒体と比較して、テカリが悪いことが解る。また、比較例4の感熱転写記録媒体は、実施例1の感熱転写記録媒体と比較して、下引き層をテトラエトキシシランのみで設けた結果、転写感度が低く、感熱転写も低いことが解る。 In contrast, in the thermal transfer recording medium of Comparative Example 2, the undercoat layer was provided only with the polyvinylpyrrolidone-vinylcaprolactam copolymer, which is a water-soluble polymer, as compared with the thermal transfer recording medium of Example 1. As a result, it can be seen that the transfer sensitivity at room temperature storage is low. Further, it can be seen that the thermal transfer recording medium of Comparative Example 3 has poor shine compared to the thermal transfer recording medium of Example 1. It can also be seen that the thermal transfer recording medium of Comparative Example 4 has a lower transfer sensitivity and lower thermal transfer as a result of providing the undercoat layer only with tetraethoxysilane as compared with the thermal transfer recording medium of Example 1. .
本発明により得られる感熱転写記録媒体は、昇華転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用されている。 The thermal transfer recording medium obtained according to the present invention is an ink ribbon used in a sublimation transfer type printer, and in addition to the high speed and high functionality of the printer, various images can be easily formed in full color. Are widely used, such as self-prints, cards such as identification cards, and amusement output.
10…基材
20…下引き層
30…染料層
40…耐熱滑性層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Base material 20 ... Undercoat layer 30 ... Dye layer 40 ... Heat-resistant slipping layer
Claims (9)
一般式:R’Si(OR)3
(R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基、R:アルキル基) In a thermal transfer recording medium in which a heat-resistant slipping layer is provided on one surface of a substrate, and an undercoat layer and a dye layer are sequentially formed on the other surface of the substrate, the undercoat layer comprises at least vinylpyrrolidone-vinylcaprolactam. A coating solution containing a water-soluble polymer containing a copolymer, a trifunctional organosilane represented by the following general formula or a hydrolyzate of the organosilane, and a composite of an acrylic polyol and an isocyanate compound as a main component is applied. A thermal transfer recording medium formed by drying.
General formula: R′Si (OR) 3
(R ': alkyl group, vinyl group, glycidoxypropyl group, R: alkyl group)
一般式:M(OR”)n
(M:金属元素、R”:CH 3 、C 2 H 5 またはC 3 H 7 、n:金属元素の酸化数) 7. The thermal transfer recording medium according to claim 1, wherein a metal alkoxide represented by the following general formula or a hydrolyzate of the metal alkoxide is further added to the composite. .
General formula: M (OR " ) n
(M: metal element, R ″ : CH 3 , C 2 H 5 or C 3 H 7 , n: oxidation number of metal element)
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