JP5696428B2 - Reverse pattern forming method and a polysiloxane resin composition - Google Patents

Reverse pattern forming method and a polysiloxane resin composition Download PDF

Info

Publication number
JP5696428B2
JP5696428B2 JP2010240174A JP2010240174A JP5696428B2 JP 5696428 B2 JP5696428 B2 JP 5696428B2 JP 2010240174 A JP2010240174 A JP 2010240174A JP 2010240174 A JP2010240174 A JP 2010240174A JP 5696428 B2 JP5696428 B2 JP 5696428B2
Authority
JP
Grant status
Grant
Patent type
Prior art keywords
group
mask pattern
pattern
formula
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010240174A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2011118373A (en )
Inventor
慧 出井
慧 出井
慶友 保田
慶友 保田
長谷川 公一
公一 長谷川
Original Assignee
Jsr株式会社
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUSE OF INORGANIC OR NON-MACROMOLECULAR ORGANIC SUBSTANCES AS COMPOUNDING INGREDIENTS
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUSE OF INORGANIC OR NON-MACROMOLECULAR ORGANIC SUBSTANCES AS COMPOUNDING INGREDIENTS
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05Alcohols; Metal alcoholates
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0331Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers for lift-off processes

Description

本発明は、反転パターン形成方法及びポリシロキサン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a reverse pattern forming method and a polysiloxane resin composition.

半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、エッチング技術等を適用する反転パターン形成法により、有機材料又は無機材料よりなる基板のさらなる微細加工が提案されている(特許文献1参照)。 In the pattern formation in manufacturing semiconductor element, etc., lithographic technique, the reverse pattern forming method of applying the etching technique, a further fine processing of a substrate made of an organic material or an inorganic material has been proposed (Patent Document 1 reference).

しかしながら、回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、被加工基板上に形成されるマスクパターンが微細化し、且つこのパターンの間隙の容積も小さくなっているため、従来のパターン形成方法に用いられている反転パターン形成用材料では、被加工基板上に形成されたマスクパターンの間隙に、良好に埋め込むことが困難となってきている。 However, as higher integration of semiconductor devices proceeds in the circuit board, and the mask pattern is finer, which is formed on a substrate to be processed, and since the smaller the gap volume of the pattern, the conventional pattern formation method the reversal pattern forming material used, it has become difficult to the gap of the mask pattern formed on a substrate to be processed, satisfactorily embedded. そのため、埋め込み性により優れる反転パターン形成用材料が求められている。 Therefore, inverted pattern forming material excellent in filling property is demanded. また、このような反転パターン形成用材料は、被加工基板上に形成されたマスクパターンとインターミキシングしないことが必要であり、且つドライエッチング耐性及び保存安定性等にも優れていることが求められており、これら全てを満足する反転パターン形成用樹脂組成物は未だ提案されていないのが現状である。 Moreover, such reversal pattern forming material, it is necessary not to mask pattern and intermixing formed on a substrate to be processed, it is required that and is excellent in dry etching resistance and storage stability and, reversing the pattern-forming resin composition which satisfies all of which has not yet been proposed yet.

特開2002−110510号公報 JP 2002-110510 JP

本発明は、このような課題を克服するためになされたものであり、その目的は、被加工基板上に形成されたマスクパターンとミキシングすることがなく、さらにこのマスクパターンの間隙に良好に埋め込むことができ、且つドライエッチング耐性に優れる反転パターン形成方法を提供することである。 The present invention has been made to overcome the above problems, and its object is without mixing a mask pattern formed on a substrate to be processed, further buried well in the gap between the mask pattern it can, and is to provide a reverse pattern forming method excellent in dry etching resistance.

上記課題を解決するためになされた発明は、 Invention was made to solve the above problems,
(1)被加工基板上にマスクパターンを形成するマスクパターン形成工程、 (1) mask pattern forming step of forming a mask pattern on a substrate to be processed,
(2)上記マスクパターンの間隙に、ポリシロキサン樹脂組成物を埋め込む埋込工程、及び (3)上記マスクパターンを除去し、反転パターンを形成する反転パターン形成工程を有する反転パターン形成方法であって、 (2) in the gap between the mask pattern, embedding step embeds the polysiloxane resin composition, and (3) above the mask pattern is removed, a reverse pattern forming method with the reverse pattern forming step of forming an inverted pattern ,
上記ポリシロキサン樹脂組成物が、 The polysiloxane resin composition,
[A]下記式(1)で表される加水分解性シラン化合物(以下、「化合物(1)」ともいう。)、及び下記式(2)で表される加水分解性シラン化合物(以下、「化合物(2)」ともいう。)を加水分解縮合させて得られるポリシロキサン(以下、「[A]ポリシロキサン」ともいう。)、並びに [B]下記式(3)で表される化合物(以下、「化合物(3)」ともいう。)を含む有機溶媒(以下、「[B]有機溶媒」ともいう。) [A] the following formula (1) hydrolyzable silane compound represented by (hereinafter referred to as "Compound (1)".), And a hydrolyzable silane compound represented by the following formula (2) (hereinafter, " compound (2) "and also referred to.) the hydrolysis condensed with obtained polysiloxane (hereinafter, also referred to as" [a] polysiloxane ".), and [B] a compound represented by the following formula (3) (hereinafter , also referred to as "compound (3)".) the organic solvent containing (hereinafter, also referred to as "[B] organic solvent".)
を含有することを特徴とする反転パターン形成方法である。 Is a reverse pattern forming method characterized in that it contains.
(式(1)中、Rは水素原子、フッ素原子、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基である。Xはハロゲン原子又は−OR であり、R は1価の有機基である。aは1〜3の整数である。但し、R及びXがそれぞれ複数存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。) (In the formula (1), R is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, cyano group, cyanoalkyl group, alkylcarbonyloxy group, an alkenyl group, or an aryl group in it .X is a halogen atom or -OR 1, R 1 is a monovalent organic group .a an integer of 1 to 3. However, when R and X are present in plural are identical to each other it may be different even.)
(式(2)中、Xは上記式(1)と同義である。) (In the formula (2), X is as defined in the above formula (1).)
(式(3)中、R'は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。R”は水素原子又は炭素数1〜9の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。但し、R'とR”の炭素数の合計は、4〜10である。) (In the formula (3), R 'is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms .R "is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms there. However, the total number of carbon atoms of R 'and R "is 4 to 10.)

本発明の反転パターン形成方法によると、反転パターン形成用のポリシロキサン樹脂組成物が、一般的に用いられる感放射線性樹脂組成物により先に形成されたマスクパターンとインターミキシングすることがなく、上記マスクパターンの間隙に良好に埋め込むことができる。 According to the reverse pattern forming method of the present invention, the reverse pattern polysiloxane resin composition for formation, without having to mask pattern and intermixing the previously formed generally by radiation-sensitive resin composition used, the it can be satisfactorily embedded in the gap of the mask pattern. また、本発明により形成された反転パターンは、ドライエッチング耐性にも優れる。 The inverting pattern formed by the present invention is also excellent in dry etching resistance. なお、「マスクパターン」とは、基板上を所定のパターンで部分的に被覆したものを意味し、例えばライン・アンド・スペースパターン、ホールパターン等が該当する。 Note that the "mask pattern" means those partially coated on the substrate in a predetermined pattern, for example, line-and-space pattern, a hole pattern or the like.

上記式(1)及び(2)におけるXが−OR であることが好ましい。 It is preferred that X in the formula (1) and (2) is -OR 1. 但し、R は上記式(1)と同義である。 However, R 1 has the same meaning as the above formula (1).

上記式(1)及び(2)におけるXが−OR であると、反転パターン形成用の樹脂組成物は、一般的に用いられる感放射線性樹脂組成物により先に形成されたマスクパターン間への埋め込み性が良好となり、また、本発明により形成された反転パターンは、ドライエッチング耐性にもさらに優れる。 When X in the above formula (1) and (2) is -OR 1, inverted pattern resin composition for formation generally by radiation-sensitive resin composition used to inter mask pattern previously formed embedding property becomes good, also, the inverted pattern formed by the present invention, further excellent in dry etching resistance.

形成された反転パターンのSIMS法にて測定した珪素原子含有量が30質量%以上46.7質量%以下であり、炭素原子含有量が1質量%以上50質量%以下であることが好ましい。 And a silicon atom content was measured by SIMS method of the formed inverted pattern to 30 wt% or more 46.7% by weight, it is preferred that the carbon atom content of 50 mass% 1 mass% or more. 元素組成が上記範囲内であると、得られる反転パターンは、ドライエッチング耐性に優れると共に、塗膜の表面の平担化加工も容易となる。 When the elemental composition is within the above range, the inverted pattern obtained is excellent in dry etching resistance, flattening processing of the surface of the coating film is facilitated.

(1)マスクパターン形成工程が、 (1) a mask pattern forming step,
(i)被加工基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布及び乾燥し、塗膜を形成する塗膜形成工程、 (I) a coating film forming step of coating and drying the radiation-sensitive resin composition on a substrate to be processed, to form a coating film,
(ii)上記塗膜上の所定の領域に放射線を照射する露光工程、及び (iii)上記露光された塗膜を現像する現像工程を含むことが好ましい。 (Ii) preferably includes the exposure step for irradiating the predetermined area on the coating, and (iii) a development step of developing the exposed coating.

(ii)露光工程が連続して複数回行われることが好ましい。 (Ii) it is preferred that the exposure step is conducted a plurality of times in succession. 本発明の反転パターン形成方法によれば、上記ダブルエクスポージャー等により形成されるさらに微細なマスクパターンの間隙においても、反転パターンを良好に形成することができる。 According to the reverse pattern forming method of the present invention, even in the gap of the finer mask pattern formed by the double exposure or the like, it is possible to satisfactorily form a reverse pattern.

(1)マスクパターン形成工程が、繰り返し行われ、第一マスクパターンの形成工程と、第一マスクパターンとは異なる第二マスクパターンの形成工程とを有することが好ましい。 (1) a mask pattern forming step is performed repeatedly, the step of forming the first mask pattern, it is preferable to have a step of forming the different second mask pattern from the first mask pattern. 本発明の反転パターン形成方法によれば、上記ダブルパターニングにより得られるさらに微細なマスクパターンの間隙においても、反転パターンを良好に形成することができる。 According to the reverse pattern forming method of the present invention, even in the gap of the finer mask pattern obtained by the above double patterning, it is possible to satisfactorily form a reverse pattern.

本発明のポリシロキサン樹脂組成物は、 Polysiloxane resin composition of the present invention,
[A]下記式(1)で表される加水分解性シラン化合物、及び下記式(2)で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサン、並びに [B]下記式(3)で表される化合物を含む有機溶媒を含有することを特徴とする。 [A] hydrolyzable silane compound represented by the following formula (1), and polysiloxane obtained by the hydrolyzable silane compound to hydrolysis and condensation represented by the following formula (2), and [B] below equation characterized in that it contains an organic solvent containing the compound represented by (3).
(式(1)中、Rは水素原子、フッ素原子、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基である。Xはハロゲン原子又は−OR であり、R は1価の有機基である。aは1〜3の整数である。なお、R及びXは、それぞれ複数存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。) (In the formula (1), R is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, cyano group, cyanoalkyl group, alkylcarbonyloxy group, an alkenyl group, or an aryl group in it .X is a halogen atom or -OR 1, R 1 is a is .a is a monovalent organic group which is an integer of 1 to 3. Note that, R and X are, if each plurality of mutually it is the same or different from each other.)
(式(2)中、Xは上記式(1)と同義である。) (In the formula (2), X is as defined in the above formula (1).)
(式(3)中、R'は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。R”は水素原子又は炭素数1〜9の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。但し、R'とR”の炭素数の合計は、4〜10である。) (In the formula (3), R 'is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms .R "is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms there. However, the total number of carbon atoms of R 'and R "is 4 to 10.)

本発明のポリシロキサン樹脂組成物は、反転パターン形成用に好適に用いることができる。 Polysiloxane resin composition of the present invention can be suitably used for reverse pattern formation. 当該ポリシロキサン樹脂組成物は保存安定性にも優れる。 The polysiloxane resin composition excellent in storage stability.

[A]ポリシロキサンのサイズ排除クロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量が2,000以上100,000以下であることが好ましい。 [A] preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene by size exclusion chromatography of the polysiloxane is from 2,000 to 100,000. [A]ポリシロキサンが上記サイズであると、当該ポリシロキサン樹脂組成物は保存安定性等にさらに優れる。 [A] When the polysiloxane is in the above-mentioned size, the polysiloxane resin composition further excellent storage stability.

[C]硬化促進剤をさらに含有することが好ましい。 [C] preferably further contains a curing accelerator. 硬化促進剤を加えることにより、マスクパターンの間隙に埋め込んだポリシロキサンの硬化が低温でも進行し、埋め込み後の焼成条件を緩和することで、転写形状をより良好に保持することができる。 By adding the curing accelerator, also proceeds with curing cold embedded polysiloxane gap of the mask pattern, by relaxing the firing conditions after implantation, it is possible to hold the transfer shape better.

本発明の反転パターン形成方法及びポリシロキサン樹脂組成物は、被加工基板上に形成されたマスクパターンとのミキシングが抑制され、且つこのマスクパターンの間隙に良好に埋め込むことができると共に、ドライエッチング耐性及び保存安定性に優れている。 Reverse pattern forming method and a polysiloxane resin composition of the present invention is suppressed mixing of the mask pattern formed on a substrate to be processed, and it is possible to satisfactorily embedded in the gap between the mask pattern, dry etching resistance and it has excellent storage stability. 従って、本発明は、今後更に微細化が進行するとみられるLSIの製造、特に微細なコンタクトホール等の形成に極めて好適に使用することができる。 Accordingly, the present invention can be very suitably used for formation of such manufacture, particularly fine contact hole LSI seen a finer future proceeds.

反転パターンの形成方法を説明する模式図である。 Method of forming a reverse pattern is a schematic diagram for explaining the.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 It will be described in detail embodiments of the present invention.
<反転パターンの形成方法> <Method of forming a reversal pattern>
本発明の反転パターン形成方法は、 (1)被加工基板上にマスクパターンを形成するマスクパターン形成工程(以下、「工程(1)」ともいう。)、 Inverted pattern forming method of the present invention, (1) a mask pattern forming step of forming a mask pattern on a substrate to be processed (hereinafter, also referred to as "step (1)".)
(2)上記マスクパターンの間隙に、ポリシロキサン樹脂組成物を埋め込む埋込工程(以下、「工程(2)」ともいう。)、及び (3)上記マスクパターンを除去し、反転パターンを形成する反転パターン形成工程(以下、「工程(3)」ともいう。) (2) in the gap between the mask pattern, embedding step of embedding the polysiloxane resin composition (hereinafter, also referred to as "step (2)".), And (3) removing the mask pattern to form a reverse pattern reverse pattern forming step (hereinafter, also referred to as "step (3)".)
を有する。 Having. 以下各工程について詳述する。 The following will be described in detail each of the steps.

[工程(1)] [Step (1)]
本工程では、被加工基板上にマスクパターンが形成される。 In this step, the mask pattern is formed on the substrate to be processed. このマスクパターンの形成方法は特に限定されず、公知のフォトリソグラフィ工程を用いて形成することができる。 The method of forming the mask pattern is not particularly limited, can be formed using a known photolithography process. 例えば、 For example,
(i)被加工基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて塗膜を形成する塗膜形成工程、 (I) applying a radiation-sensitive resin composition on a substrate to be processed, a coating film forming step of forming a coating film is dried,
(ii)上記塗膜上の所定の領域に放射線を照射して露光する露光工程、及び (iii)上記露光された塗膜を現像する現像工程により形成することができる。 (Ii) it can be formed by a developing step of developing the exposed conducting exposure by irradiating the predetermined area on the coating, and (iii) the exposed coating.

上記工程(i)における被加工基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウム、銅、二酸化シリコンで部分被覆したウェハ等を用いることができる。 The substrate to be processed in the step (i), for example, may be a silicon wafer, aluminum, copper, wafer or the like which partially coated with silicon dioxide. なお、この被加工基板上には、後述の感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、特公平6−12452号公報等に開示されているように、有機系又は無機系の反射防止膜を予め形成しておいてもよい。 Note that this is a processable substrate, to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition described below, as disclosed in KOKOKU 6-12452 Patent Publication, organic or inorganic antireflection film may be formed in advance.

上記感放射線性樹脂組成物としては、例えば、酸発生剤等を含有する化学増幅型のレジスト組成物等を、適当な溶媒中に、例えば0.1〜20質量%の固形分濃度となるように溶解したのち、例えば孔径30nm程度のフィルターでろ過して調製されたものを使用することができる。 Examples of the radiation-sensitive resin composition, for example, a chemically amplified resist composition, etc. containing an acid generator or the like, in a suitable solvent, for example so as to be 0.1 to 20 mass% of solid concentration After dissolution, it is possible to use those prepared by filtration, for example, pore diameter of about 30nm filter. なお、ArF用レジスト組成物やKrF用レジスト組成物等の市販されているレジスト組成物をそのまま使用することもできる。 Incidentally, an ArF resist composition, a KrF resist composition for a resist composition commercially available, such as may be used. また、この感放射線性樹脂組成物は、ポジ型であってもよいし、ネガ型であってもよい。 Further, the radiation-sensitive resin composition may be a positive type, it may be negative.

上記感放射線性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段が挙げられる。 The method of coating the radiation-sensitive resin composition is not particularly limited, for example, spin coating, cast coating, include appropriate application method roll coating. また、感放射線性樹脂組成物を塗布した後の乾燥手段は特に限定されないが、例えば、予備加熱することにより、塗膜中の溶剤を揮発させることができる。 The drying means after applying the radiation-sensitive resin composition is not particularly limited, for example, by pre-heating, it is possible to volatilize the solvent in the coating film. この加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃である。 The heating condition may be appropriately adjusted depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, usually about 30 to 200 ° C., preferably from 50 to 150 ° C.. 更に、乾燥後に得られる上記塗膜の厚みは特に限定されないが、通常、10〜1000nmであり、好ましくは50〜500nmである。 Furthermore, although the thickness of the coating film obtained after drying is not particularly limited, usually from 10 to 1000 nm, preferably from 50 to 500 nm.

上記工程(ii)における露光に使用される放射線としては、感放射線性樹脂組成物に含有される酸発生剤等の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、EUV(超紫外線)、X線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ArFエキシマレーザ(波長193nm)或いはKrFエキシマレーザー(波長248nm)で代表される遠紫外線が好ましい。 The radiation used for exposure in the step (ii), depending on the type of acid generator and the like contained in the radiation-sensitive resin composition, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet, EUV (extreme ultraviolet), X line, is suitably selected from the charged particle beam or the like, far ultraviolet ray typified by an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is preferred. また、微細マスクパターンの作成には、EUVを用いることもできる。 In addition, the creation of a fine mask pattern, may also be used EUV. また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。 Also, exposure conditions such as the dose are appropriately selected depending on the type of blending composition and additives of the radiation-sensitive resin composition or the like. また、露光処理は所定の設計形状パターンを有するマスクを介して行ってもよい。 The exposure treatment may be performed through a mask having a predetermined design shape pattern. 更に、上記露光後には、加熱処理を行うことが好ましい。 Further, after the exposure, it is preferable to perform heat treatment. この加熱処理により、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行させることができる。 This heat treatment can be dissociation reaction of the acid-dissociable group in the resin component smoothly proceed. この加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。 The heating condition is appropriately selected depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, the heating temperature is usually, 30 to 200 ° C., preferably from 50 to 170 ° C.. また、加熱時間は通常10〜300秒間、好ましくは30〜180秒間である。 The heating time is usually 10 to 300 seconds, preferably 30 to 180 seconds.

上記工程(iii)における現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液や、水、有機溶剤およびこれらの混合物を挙げることができる。 The developer used in the developing in the step (iii), for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n- propylamine, diethylamine, di -n- propylamine, triethylamine, methyl diethylamine, ethyl dimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo - [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo - [4.3.0] -5-alkaline aqueous solution or by dissolving the at least one alkaline compound such as nonene, can include water, organic solvents and mixtures thereof. これらのうち、アルカリ性水溶液が好ましい。 Among these, alkaline aqueous solution is preferred. また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。 Further, the developing solution comprising the above alkaline aqueous solution may be an appropriate amount of a surfactant or the like. なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。 Incidentally, after the developer in the developer comprising an alkaline aqueous solution is generally washed with water and dried.

工程(1)で得られるマスクパターンのサイズ(例えば、ライン・アンド・スペースパターンの場合は線幅、ホールパターンの場合はホール径等)は、通常、10〜100nmである。 Step size of the mask pattern obtained by (1) (for example, in the case of line-and-space pattern having a line width, hole diameter, etc. in the case of hole pattern) is usually 10 to 100 nm. なお、例えば10〜30nmの微細マスクパターンについては、液浸露光等を用いて作成することができる。 Incidentally, for example, for fine mask pattern of 10 to 30 nm, it can be made using the liquid immersion exposure and the like.

なお、露光の際に用いられる液浸液としては水や炭化水素系不活性液体等が挙げられる。 As the immersion liquid used in the exposure include water and hydrocarbons containing inert liquid or the like. 液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー光(波長193nm)である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。 The immersion liquid is transparent to the exposure wavelength, and although a small liquid preferably as possible the temperature coefficient of the refractive index as to minimize the distortion of an optical image projected on the film, especially the exposure light source is ArF when an excimer laser beam (wavelength 193 nm), in addition to the above viewpoint, easy availability, water is preferably used in terms such as to the easy handling. 水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。 When water is used, to reduce the surface tension of water, an additive for increasing the surface activity may be added in a small ratio. この添加剤は、ウェハ上の塗膜層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。 The additive does not dissolve the coating layer on the wafer, and the influence on the optical coat at the undersurface of the lens is preferable negligible. 使用する水としては蒸留水が好ましい。 Distilled water as water to be used is preferred.

さらに、工程(1)においては、ダブルエクスポージャー、ダブルパターニングを用いることもできる。 Further, in the step (1), it can also be used double exposure, double patterning.

ダブルエクスポージャーとは、上記工程(i)の後の工程(ii)において、所望の設計形状パターンのマスクによる露光を2回以上行う方法である。 The double exposure, in the step (ii) after the step (i), a method of performing two or more times the exposure by a mask having a desired design shape pattern. その場合、露光は連続して行うことが好ましい。 In that case, the exposure is preferably performed continuously. 例えば所望の領域にライン・アンド・スペースパターンマスクを介して第1の縮小投影露光を行い、続けて第1の露光により形成したラインパターンの潜像に対してラインが交差するように、好ましくは直交するように、第2の縮小投影露光を行う。 For example performing a first reduction projection exposure through a desired line and space pattern mask regions, as followed by the first line with respect to the latent image line pattern formed by exposure intersect, preferably as orthogonal, a second reduction projection exposure. この露光方法により、ポジ型感放射線性樹脂組成物の場合、露光部で囲まれた未露光部において柱状(ピラー状)マスクパターンを形成することができる。 By this exposure method, when the positive-tone radiation-sensitive resin composition, it is possible to form a columnar (pillar-shaped) mask pattern in the unexposed area surrounded by exposed portion.

なお、上記複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、1回目の露光にはArFエキシマレーザー光を用いることが好ましい。 Even exposure of the plurality of times by using the same light source, may use different light sources, but it is preferable to use ArF excimer laser light in the first exposure.

ダブルパターニングとは、(1)マスクパターン形成工程が繰り返し行われ、第一マスクパターンの形成工程と、第一マスクパターンとは異なる第二マスクパターンの形成工程とを有するマスクパターン形成方法をいう。 The double patterning, (1) a mask pattern forming step is repeatedly performed, means the process of forming the first mask pattern, the mask pattern forming method and a process of forming the different second mask pattern from the first mask pattern.

第一マスクパターンの形成工程とは、はじめに、(1)マスクパターン形成工程における工程(i)〜(iii)により基板上にマスクパターンを形成する工程のことをいう。 The step of forming the first mask pattern, first, refers to the process of forming a mask pattern on a substrate by (1) a step in the mask pattern forming step (i) ~ (iii). 第二マスクパターンの形成工程とは、第一マスクパターンを形成した後に、(1)マスクパターン形成工程における工程(i)〜(iii)により第一パターンとは異なるマスクパターンを形成する工程をいう。 The step of forming the second mask pattern, after forming the first mask pattern, refers to the process of forming a mask pattern different from the first pattern by step (i) ~ (iii) in (1) mask pattern forming step . このとき、第二マスクパターンにおいて、第一マスクパターンと同じ設計形状パターンのマスクを介して、異なる位置に第二マスクパターンを形成する場合も含まれる。 In this case, the second mask pattern through a mask of the same design shape pattern the first mask pattern, includes the case of forming the second mask pattern at different positions. また、第一マスクパターンと第二マスクパターンとが異なる設計形状パターンのマスクを介して同じ領域にマスクパターンを形成する場合も含まれる。 Also included if the first mask pattern and the second mask pattern to form the mask pattern in the same region through a mask of a different design shape pattern.

上記(1)マスクパターン形成工程における工程(i)〜(iii)により形成した第一マスクパターンは、第二マスクパターン形成用の感放射線性樹脂組成物に対する不溶化処理が施されることが好ましい。 (1) first mask pattern formed by the process in the mask pattern forming step (i) ~ (iii), it is preferable to insolubilization treatment to the second mask pattern radiation-sensitive resin composition for forming is performed. 不溶化処理としては、例えば、第一マスクパターンに対する、120℃以上、好ましくは140℃以上の温度でのベーク処理、及び/又は、放射線の照射、好ましくは300nm以下の波長の光の照射処理が挙げられる。 As insolubilization treatment, for example, for the first mask pattern, 120 ° C. or higher, preferably baked at a temperature of above 140 ° C., and / or irradiation with radiation, preferably include light irradiation treatment of a wavelength 300nm It is. より具体的な暴露条件としては、第一マスクパターンを形成するための最適露光量の2〜20倍の露光量での放射線照射等を挙げることができる。 More specific exposure conditions, can be mentioned radiation irradiation, or the like at 2 to 20 times the amount of exposure of the optimum exposure amount for forming the first mask pattern. また、加熱条件としては、第一マスクパターン形成の際の露光後の加熱工程であるポストエクスポージャーベーク(Post Exposure Bake:PEB)の温度よりも高い温度条件下で加熱する方法を挙げることができる。 The heating condition, the first mask pattern formation of post-exposure baking is a heating step after exposure when: can be mentioned a method of heating at (Post Exposure Bake PEB) under temperature conditions higher than the temperature of the.

また、第一マスクパターンの表面に不溶化樹脂組成物をコーティングし、ベーク又は露光により硬化させて不溶化膜を形成してもよい。 Also, coating the insolubilizing resin composition to the surface of the first mask pattern, may be formed insolubilized film is cured by baking or exposure. 不溶化樹脂組成物としては、例えば、水酸基を有する樹脂とアルコール溶媒を含有し、ベークにより不溶化する性質を有するものが挙げられる。 The insolubilizing resin composition, for example, contains a resin and an alcohol solvent having a hydroxyl group include those having a property of insolubilized by baking. 具体的には、分子内にアミド結合を有する単量体と水酸基を有する単量体から構成される樹脂、炭素数1〜8の1価のアルコール、及び必要に応じて架橋成分を含有するものを挙げることができる。 Specifically, a resin composed of a monomer having a monomer and a hydroxyl group having an amide bond in the molecule, those containing a monovalent alcohol, and the crosslinking component optionally having 1 to 8 carbon atoms it can be mentioned. 不溶化樹脂組成物を塗布し、ベーク又は露光した後、必要に応じて残留組成物を洗浄することにより、不溶化された第一マスクパターンを形成することができる。 The insolubilizing resin composition was applied after baking or exposure, by washing the residue compositions optionally can form a first mask pattern which is insolubilized.
これらの不溶化処理は、1種のみを行ってもよく、2種以上行っても良い。 These insoluble treatment may be carried out only one, may be performed two or more.

第二マスクパターンは、感放射線性樹脂組成物を第一マスクパターンが形成された基板上に塗布し、上記(1)マスクパターン形成工程における工程(i)〜(iii)と同様の方法により形成することができる。 The second mask pattern is coated with a radiation-sensitive resin composition to the first mask pattern is formed on a substrate, formed by the same method as step (i) ~ (iii) in the above (1) mask pattern forming step can do. 上述のように、第一マスクパターンは不活性化又は不溶化されているため、第二マスクパターン形成用の感放射線性樹脂組成物と第一マスクパターンとのミキシングは起こらない。 As described above, the first mask pattern because it is inactivated or insoluble, mixing of the second mask pattern radiation-sensitive resin composition for forming a first mask pattern does not occur. 例えば、第二マスクパターンを第一マスクパターンのスペース部分に形成することで、より微細なマスクパターン形成が可能となる。 For example, by forming a second mask pattern in the space portion of the first mask pattern, thereby enabling more fine mask pattern formation.
上記方法により、ライン・アンド・スペースパターン及びホールパターン共に、マスクパターンの微細化を行うことが可能になる。 By the method described above, a line-and-space pattern and the hole pattern both, it becomes possible to perform a finer mask pattern.

[工程(2)] [Step (2)]
本工程では、上記マスクパターンの間隙に反転パターン形成用のポリシロキサン樹脂組成物が埋め込まれる。 In this step, a polysiloxane resin composition for reverse pattern formed in the gap of the mask pattern is embedded. 具体的には、上記マスクパターンが形成された被加工基板上に、本発明のポリシロキサン樹脂組成物が、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、上記被加工基板上に塗布されて、上記マスクパターンの間隙に埋め込まれる。 Specifically, on a substrate to be processed to the mask pattern is formed, polysiloxane resin composition of the present invention, spin coating, cast coating, by an appropriate application method roll coating, the workpiece substrate It is applied to and embedded in the gap between the mask pattern. なお、この工程(2)で用いられる本発明のポリシロキサン樹脂組成物については、後段で詳細を説明する。 Note that the polysiloxane resin composition of the present invention used in this step (2) will be described in detail later.

また、本工程においては、ポリシロキサン樹脂組成物を上記マスクパターンの間隙に埋め込んだ後に、乾燥工程を設けることが好ましい。 Further, in this step, the polysiloxane resin composition after filling the gap between the mask pattern, it is preferable to provide a drying step. 上記乾燥手段は特に限定されないが、例えば、焼成することにより、組成物中の有機溶剤を揮発させることができる。 Although the drying means is not particularly limited, for example, by firing, it is possible to volatilize the organic solvent in the composition. この焼成条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、焼成温度は通常80〜250℃、好ましくは80〜200℃である。 The firing conditions may be appropriately adjusted depending on the composition of the resin composition, the firing temperature is usually 80 to 250 ° C., preferably from 80 to 200 ° C.. この焼成温度が、80〜180℃である場合には、後述の平坦化工程、特にウェットエッチバック法による平坦化加工を円滑に行うことができる。 The firing temperature is, in the case of 80 to 180 ° C. can be performed smoothly flattening by planarization step, in particular a wet etch-back method described below. なお、この加熱時間は通常10〜300秒間、好ましくは30〜180秒間である。 Incidentally, the heating time is generally 10 to 300 seconds, preferably 30 to 180 seconds. また、乾燥後に得られるパターン反転用樹脂膜の厚みは特に限定されないが、通常10〜1000nmであり、好ましくは50〜500nmである。 The thickness of the pattern reversal resin film obtained after the drying is not particularly limited, but is usually 10 to 1000 nm, preferably from 50 to 500 nm.

[工程(3)] [Step (3)]
本工程では、上記マスクパターンが除去され、反転パターンが形成される。 In this step, the mask pattern is removed, inverted pattern is formed. 具体的には、まず、好ましくは上記マスクパターンの上表面を露出するための平坦化加工が行われる。 Specifically, first, preferably planarization to expose the upper surface of the mask pattern is performed. 次いで、ドライエッチング又は溶解除去により上記マスクパターンが除去され、所定の反転パターンが得られる。 Then, the mask pattern is removed by dry etching or dissolving away, predetermined reversal pattern. 上記平坦化加工で利用される平坦化法としては、ドライエッチバック、ウェットエッチバック等のエッチング法や、CMP法等を用いることができる。 The planarization method to be used by the flattening, dry etch back, etching or the like wet etchback, can be used CMP method or the like. これらのなかでも、フッ素系ガス等を用いたドライエッチバック、ウェットエッチバック法が低コストで好ましい。 Among these, dry etch back using a fluorine-based gas or the like, wet etch-back method is preferable at low cost. なお、平坦化加工における加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。 The processing conditions in the flattening is not particularly limited, it can be appropriately adjusted. また、マスクパターン除去にはドライエッチングが好ましく、具体的には、酸素エッチング、オゾンエッチング等が好ましく用いられる。 Further, preferably dry etching the mask pattern is removed, specifically, oxygen etching, ozone etching and the like are preferably used. 上記ドライエッチングには、酸素プラズマ灰化装置、オゾンアッシング装置等の公知のレジスト剥離装置を用いることができる。 The above dry etching, an oxygen plasma ashing apparatus, it is possible to use a known resist stripping apparatus of the ozone ashing apparatus or the like. なお、エッチング加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。 Incidentally, etching conditions are not particularly limited, it can be appropriately adjusted.

以下、上記工程(1)、(2)及び(3)を有する本発明の反転パターン形成方法の具体的な例を、図1を用いて説明する。 Hereinafter, the step (1), a specific example of the reverse pattern forming method of the present invention having a (2) and (3) will be described with reference to FIG.
上記工程(1)では、図1の(a)に示すように、反射防止膜2が形成された被加工基板1上に、感放射線性樹脂組成物が塗布され、加熱等による乾燥工程を経て所定膜厚塗膜3が形成される。 In the step (1), as shown in FIG. 1 (a), on the workpiece substrate 1 antireflection film 2 is formed, radiation-sensitive resin composition is applied, a drying step by heating, predetermined film Atsunurimaku 3 is formed. そして、塗膜3の所用領域に、所定の設計形状パターンのマスクを介して放射線等の照射による露光が行われた後、現像されることによってマスクパターン31が形成される(図1の(b)参照)。 Then, Shoyo areas of the coating 3, after exposure to irradiation or the like is performed through a mask of predetermined design shape pattern, the mask pattern 31 is formed by being developed (in FIG. 1 (b )reference).
次いで、上記工程(2)では、図1の(c)に示すように、マスクパターン31の間隙に樹脂組成物が埋め込まれるように、マスクパターン31が形成された被加工基板1上に樹脂組成物が塗布され、加熱等による乾燥工程を経てパターン反転用樹脂膜4が形成される。 Then, in the step (2), as shown in (c) of FIG. 1, so that the resin composition is filled in a gap between the mask pattern 31, a resin composition on a substrate to be processed 1 in which the mask pattern 31 is formed object is applied, a drying process by heating such as pattern reversal resin film 4 is formed.
その後、上記工程(3)では、図1の(d)に示すように、塗膜31の上表面が露出するように、エッチバック法やCMP法等の手段により平坦化加工が行われる。 Then, in the step (3), as shown in (d) of FIG. 1, such that the upper surface of the coating film 31 is exposed, the planarization is performed by means such as etchback or CMP. 次いで、ドライエッチングにより、マスクパターン31が除去されることで、反転パターン41が形成される(図1の(e)参照)。 Then, by dry etching, by the mask pattern 31 is removed, (see FIG. 1 (e)) to reverse pattern 41 is formed.

本発明の反転パターン形成方法により得られる反転パターンは、SIMS法にて測定した珪素原子の含有量が、30質量%以上46.7質量%以下であることが好ましく、40質量%以上46.7質量%以下であることがより好ましい。 Inverted pattern forming method by obtained inversion pattern of the present invention, the content of the measured silicon atoms by SIMS method, preferably at most 30 mass% or more 46.7 wt%, 40 wt% or more 46.7 and more preferably less mass%. また、炭素原子の含有量が、1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、1質量%以上30質量%以下であることがより好ましい。 The content of carbon atoms is preferably from 50 mass% to 1 mass%, more preferably at most 1% by weight to 30% by weight. 珪素原子の含有量が30質量%未満であると、酸素ガス及びオゾンガスを用いたドライエッチングへの耐性が低下する場合がある。 If the content of silicon atoms is less than 30 mass%, resistance to dry etching may be lowered using oxygen gas and ozone gas. また、珪素原子の含有量46.7質量%を超える場合や炭素原子の含有量が1質量%未満である場合は、ポリシロキサンの保存安定性が極度に低下する可能性がある。 Also, when the content of the case or the carbon atoms of more than content 46.7 wt% of the silicon atoms is less than 1% by mass, there is a possibility that the storage stability of the polysiloxane is extremely reduced.
なお、参考までに二酸化珪素膜のSIMS法にて測定した元素組成は、珪素原子が46.75質量%、酸素原子が53.25質量%、炭素原子が0質量%である。 Note that the elemental composition was measured by SIMS method of the silicon dioxide film for reference, the silicon atom 46.75 wt%, an oxygen atom is 53.25 wt%, carbon atoms is 0 mass%.

<ポリシロキサン樹脂組成物> <Polysiloxane resin composition>
本発明のポリシロキサン樹脂組成物は、[A]ポリシロキサン及び[B]有機溶媒を含有する。 Polysiloxane resin composition of the present invention contains the [A] polysiloxanes and [B] an organic solvent. また好適成分として[C]硬化促進剤を含む。 The containing [C] curing accelerator as a preferable component. さらに本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含有していてもよい。 Furthermore Unless the effect of the present invention may contain other optional ingredients. 本発明のポリシロキサン樹脂組成物は、上述の本発明の反転パターン形成方法において特に好適に用いられるものであるが、それに限らず、層間絶縁膜材料、反射防止膜材料、基板平坦化のための平坦化材にも好適に用いられる。 Polysiloxane resin compositions of this invention are those particularly preferably used in the reverse pattern forming method of the present invention described above is not limited to, an interlayer insulating film material, anti-reflective coating composition, for a substrate planarization It is preferably used in the planarization material. 以下に各成分について詳述する。 It will be described in detail each component below.

<[A]ポリシロキサン> <[A] polysiloxane>
[A]ポリシロキサンは、上記式(1)で表される化合物(1)及び上記式(2)で表される化合物(2)を、加水分解縮合させて得られるものであり、化合物(1)及び化合物(2)は、それぞれ1種でも数種を混合して用いてもよい。 [A] polysiloxanes are those obtained by the above formula (1) compounds represented by (1) and the compound represented by the above formula (2) (2), hydrolytic condensation, Compound (1 ) and compound (2) may be used in a mixture of several kinds at one respectively.

上記式(1)におけるRが表す炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、イソアミル基等の分岐状のアルキル基が挙げられる。 The alkyl group of 1 to 5 carbon atoms represented by R in the formula (1), a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, n- butyl group, a branched alkyl group such as n- pentyl; isopropyl group, isobutyl group, sec- butyl group, t- butyl group, and branched alkyl groups such as isoamyl group. なお、これらのアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等で置換されていてもよい。 A part or all of the hydrogen atoms with these alkyl groups may be substituted with a fluorine atom.
シアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。 The cyanoalkyl group, cyanoethyl group, and a cyanopropyl group.
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 The alkylcarbonyloxy group, methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, propyl carbonyl group, butyl carbonyl group, and the like.

アルケニル基としては、下記式(4)で表される基が好ましいものとして挙げられる。 The alkenyl group includes as preferred groups represented by the following formula (4).

(式(4)中、nは0〜4の整数である。) (In the formula (4), n is an integer of 0-4.)

上記式(4)におけるnは、0〜4の整数であり、好ましくは0又は1の整数、更に好ましくは0である。 n in the formula (4) is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 or 1, more preferably 0.
また、上記式(4)で表される基以外のアルケニル基としては、例えば1−ブテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基等が挙げられる。 As the alkenyl groups other than the group represented by the formula (4), for example, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group and the like.

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, benzyl group, phenethyl group, methoxyphenyl group and the like.

上記式(1)及び(2)におけるXは、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子又は−OR であり、−OR であることが好ましい。 X in the above formula (1) and (2) is a fluorine atom, a halogen atom or -OR 1, such as a chlorine atom is preferably -OR 1. このR における1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ジメチルシリル基等のシリル基が好ましいものとして挙げられる。 The monovalent organic group in the R 1, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, 1 carbon atoms a t- butyl group and the like to 4 alkyl group, an aryl group such as a phenyl group, a silyl group such as dimethylsilyl group as preferred. 更に、上記式(1)におけるaは1〜3の整数であり、1又は2であることが好ましい。 Furthermore, a in the above formula (1) is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.

上記式(1)で表される化合物(1)の具体例としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、4−メチルフェニルトリメトキシシラン、4−エチルフェニルトリメトキシシラン、4−メトキシフェニルトリメトキシシラン、4−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、4−アミノフェニルトリメトキシシラン、4−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、4−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、3−メチルフェニルトリメトキシシラン、3−エチルフェニルトリメトキシシラン、3−メトキシフェニルトリメトキシシラン、3−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシフェニルトリメトキ Specific examples of the compound (1) represented by the above formula (1), for example, phenyl trimethoxysilane, benzyl trimethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, 4-methylphenyl trimethoxy silane, 4-ethylphenyl trimethoxy silane, 4-methoxyphenyl trimethoxysilane, 4-phenoxyphenyl trimethoxysilane, 4-hydroxyphenyl trimethoxysilane, 4-aminophenyl trimethoxysilane, 4-dimethylaminophenyl trimethoxysilane, 4-acetylamino-phenyl trimethoxy silane, 3-methylphenyl trimethoxy silane, 3-ethylphenyl trimethoxysilane, 3-methoxyphenyl trimethoxysilane, 3-phenoxyphenyl trimethoxysilane, 3-hydroxyphenyl trimetoquinol シラン、3−アミノフェニルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、3−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、2−メチルフェニルトリメトキシシラン、2−エチルフェニルトリメトキシシラン、2−メトキシフェニルトリメトキシシラン、2−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、2−アミノフェニルトリメトキシシラン、2−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、2−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、2,4,6−トリメチルフェニルトリメトキシシラン、4−メチルベンジルトリメトキシシラン、4−エチルベンジルトリメトキシシラン、4−メトキシベンジルトリメトキシシラン、4−フェノキシベンジルトリメト Silane, 3-aminophenyl trimethoxysilane, 3-dimethylaminophenyl trimethoxy silane, 3-acetylamino-phenyl trimethoxy silane, 2-methylphenyl trimethoxy silane, 2-ethylphenyl trimethoxysilane, 2-methoxyphenyl trimethoxy silane, 2-phenoxyphenyl trimethoxysilane, 2-hydroxyphenyl trimethoxysilane, 2-aminophenyl trimethoxysilane, 2-dimethylaminophenyl trimethoxysilane, 2-acetylamino-phenyl trimethoxysilane, 2,4,6 trimethylphenyl trimethoxy silane, 4-methylbenzyl trimethoxysilane, 4-ethylbenzyl trimethoxysilane, 4-methoxybenzyl trimethoxysilane, 4-phenoxybenzyl trimetrexate シシラン、4−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、4−アミノベンジルトリメトキシシラン、4−ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、4−アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等の芳香環含有トリアルコキシシラン; Shishiran, 4-hydroxybenzyl trimethoxysilane, 4-aminobenzyl trimethoxysilane, 4-dimethylamino-benzyl trimethoxysilane, aromatic ring-containing trialkoxysilane such as 4-acetylamino-benzyl trimethoxysilane;
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン、メチルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、メチルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n− Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl tri -n- propoxysilane, methyltri -iso- propoxysilane, methyltri -n- butoxysilane, methyltri -sec- butoxysilane, methyl tri -tert- butoxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane isopropenoxysilane silane, methyl tris (dimethylsiloxy) silane, methyl tris (methoxyethoxy) silane, methyl tris (methyl ethyl ketoxime) silane, methyl tris (trimethylsiloxy) silane, methylsilane, ethyltrimethoxysilane , ethyl triethoxysilane, ethyltri -n- propoxysilane, ethyltri -iso- propoxysilane, ethyltri -n- トキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビストリス(トリメチルシロキシ)シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリアセトキシシラン、n−プロピルトリクロロシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリエ Tokishishiran, ethyltri -sec- butoxysilane, ethyltri -tert- butoxysilane, ethyl triphenoxy silane, ethyl bis (trimethylsiloxy) silane, ethyl dichlorosilane, ethyl triacetoxy silane, ethyltrichlorosilane, n- propyltrimethoxysilane, n- propyl triethoxysilane, n- propyl tri -n- propoxysilane, n- propyltrimethoxysilane -iso- propoxysilane, n- propyl tri -n- butoxysilane, n- propyltrimethoxysilane -sec- butoxysilane, n- propyl tri -tert- butoxysilane, n- propyl triphenoxy silane, n- propyl triacetoxy silane, n- propyl trichlorosilane, iso- propyl trimethoxy silane, iso- propyl triethoxysilane キシシラン、iso−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、iso−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、iso−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、iso−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、iso−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、iso−プロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリクロロシラン、2−メチルプロピルトリメトキシシラン、2−メチルプロピルトリエトキシシ Kishishiran, iso- propyl tri -n- propoxysilane, iso- propyl tri -iso- propoxysilane, iso- propyl tri -n- butoxysilane, iso- propyl trimethoxy -sec- butoxysilane, iso- propyl tri -tert- butoxy silane, iso- propyl triphenoxy silane, n- butyl trimethoxy silane, n- butyl triethoxysilane, n- butyltri -n- propoxysilane, n- butyltri -iso- propoxysilane, n- butyltri -n- butoxysilane, n- butyltri -sec- butoxysilane, n- butyltri -tert- butoxysilane, n- butyl triphenoxy silane, n- butyl trichlorosilane, methyl trimethoxy silane, methyl triethoxy Shi ラン、2−メチルプロピルトリ−n−プロポキシシラン、2−メチルプロピルトリ−iso−プロポキシシラン、2−メチルプロピルトリ−n−ブトキシシラン、2−メチルプロピルトリ−sec−ブトキシシラン、2−メチルプロピルトリ−tert−ブトキシシラン、2−メチルプロピルトリフェノキシシラン、1−メチルプロピルトリメトキシシラン、1−メチルプロピルトリエトキシシラン、1−メチルプロピルトリ−n−プロポキシシラン、1−メチルプロピルトリ−iso−プロポキシシラン、1−メチルプロピルトリ−n−ブトキシシラン、1−メチルプロピルトリ−sec−ブトキシシラン、1−メチルプロピルトリ−tert−ブトキシシラン、1−メチルプロピルトリフェノキシシラン、tert−ブチルトリメトキシ Run, 2-methylpropyl tri -n- propoxysilane, 2-methylpropyl tri -iso- propoxysilane, 2-methylpropyl tri -n- butoxysilane, 2-methylpropyl tri -sec- butoxysilane, 2-methylpropyl tri -tert- butoxysilane, 2-methylpropyl triphenoxy silane, 1-methylpropyl trimethoxy silane, 1-methyl-triethoxysilane, 1-methylpropyl tri -n- propoxysilane, 1-methylpropyl tri -iso- propoxysilane, 1-methylpropyl tri -n- butoxysilane, 1-methylpropyl tri -sec- butoxysilane, 1-methylpropyl tri -tert- butoxysilane, 1-methylpropyl triphenoxy silane, tert- butyl trimethoxysilane ラン、tert−ブチルトリエトキシシラン、tert−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、tert−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、tert−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、tert−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、tert−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、tert−ブチルトリフェノキシシラン、tert−ブチルトリクロロシラン、tert−ブチルジクロロシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類; Orchids, tert- butyl triethoxysilane, tert- butyltri -n- propoxysilane, tert- butyltri -iso- propoxysilane, tert- butyltri -n- butoxysilane, tert- butyltri -sec- butoxysilane, tert- butyltri -tert - butoxysilane, tert- butyl triphenoxy silane, tert- butyl trichlorosilane, alkyl trialkoxysilanes, such as tert- butyl dichlorosilane;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリ−sec−ブトキシシラン、ビニルトリ−tert−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−n−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−n−ブトキシシラン、アリルトリ−sec−ブトキシシラン、アリルトリ−tert−ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン類; Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl tri -n- propoxysilane, vinyl triisopropoxysilane, vinyl tri -n- butoxysilane, vinyl tri -sec- butoxysilane, vinyl tri -tert- butoxysilane, vinyl triphenoxy silane, allyl trimethoxysilane, allyl triethoxysilane, Arirutori -n- propoxysilane, allyl triisopropoxysilane, Arirutori -n- butoxysilane, Arirutori -sec- butoxysilane, Arirutori -tert- butoxysilane, alkenyl, such as allyl tri-phenoxy silane trialkoxysilanes;
等が挙げられる。 Etc. The.

これらのなかでも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、4−メチルフェニルトリメトキシシラン、4−メトキシフェニルトリメトキシシラン、4−メチルベンジルトリメトキシシランメチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n Of these, reactive, from the viewpoint of ease of handling of the material, 4-methylphenyl trimethoxy silane, 4-methoxyphenyl trimethoxysilane, 4-methylbenzyl trimethoxysilane methyl trimethoxysilane, methyl trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl tri -n- propoxysilane, methyltri -iso- propoxysilane, methyltri -n- butoxysilane, methyltri -sec- butoxysilane, ethyl trimethoxysilane, ethyl triethoxysilane, ethyltri -n- propoxysilane, ethyltri -iso- propoxysilane, ethyltri -n- butoxysilane, ethyltri -sec- butoxysilane, n- propyltrimethoxysilane, n- propyl triethoxysilane, n- propyl tri -n プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が好ましい。 Propoxysilane, n- propyltrimethoxysilane -iso- propoxysilane, n- propyl tri -n- butoxysilane, n- propyltrimethoxysilane -sec- butoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, Arirutori triethoxysilane are preferred.

また、上記式(2)で表される化合物(2)の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。 Specific examples of the compound (2) represented by the above formula (2) are, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra -n- propoxysilane, tetra -iso- propoxysilane, tetra -n- Butokishiran , tetra -sec- butoxysilane, tetra -tert- butoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrachlorosilane, and the like.
これらのなかでも、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが、ドライエッチング耐性に優れた反転パターンが得られるため好ましい。 Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable because the inverting pattern having excellent dry etching resistance is obtained.

[A]ポリシロキサンを得るための加水分解性シラン化合物としては、必要に応じて、化合物(1)及び(2)以外にも、下記一般式(5)で表わされる加水分解性シラン化合物(以下、「化合物(5)」ともいう。)を併用してもよい。 The [A] hydrolyzable silane to obtain a polysiloxane compound, if necessary, the compound (1) and (2) Besides, the hydrolyzable silane compound represented by the following general formula (5) (hereinafter , also referred to as "compound (5)".) it may be used in combination.

(式(5)において、R 及びR は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルコキシル基、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基である。R は、それぞれ独立して、1価の有機基である。R は、アリーレン基、メチレン基、又は炭素数2〜10のアルキレン基である。R が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。bは0〜3の整数を示し、mは1〜20の整数である。) (In the formula (5), R 2 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkoxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, cyano group, cyanoalkyl group, or .R 3 alkylcarbonyl group are each independently a monovalent .R 4 is an organic group, an arylene group, a methylene group, or .R 4 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms good .b also the same as or different from each other in the presence of two or more represents an integer of 0 to 3, m is an integer of from 1 to 20.)

上記式(5)のR 及びR が表すアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等を挙げることができる。 The alkoxyl group represented by R 2 and R 5 in the formula (5), for example, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, i- propoxy, n- butoxy group, 2-methyl-propoxy group, 1-methyl propoxy, t-butoxy group, n- pentyloxy group, neopentyl group, n- hexyloxy group, n- heptyloxy group, n- octyl group, a 2-ethylhexyl group, n- nonyloxy group, n- decyloxy group, and the like can be mentioned.

また、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. なお、これらのアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等に置換されていてもよい。 A part or all of the hydrogen atoms with these alkyl groups may be substituted with a fluorine atom.
シアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。 The cyanoalkyl group, cyanoethyl group, and a cyanopropyl group.
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 The alkylcarbonyloxy group, methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, propyl carbonyl group, butyl carbonyl group, and the like.

上記式(5)のR が表す1価の有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルケニル基、グリシジル基等の環状エーテル構造を有する基等が挙げられる。 The monovalent organic group represented by R 3 in the formula (5), an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an alkenyl group, and a group having a cyclic ether structure such as glycidyl groups. これらのなかでも、アルキル基、アルコキシル基、アリール基でが好ましい。 Among these, an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group is preferable.
上記アルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられ、上記R 及びR が表す炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基として例示したものと同様のものを挙げることができる。 Examples of the alkyl group exemplified, for example, linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 2 and R 5 mention may be made the same as those that were. なお、これらのアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等に置換されていてもよい。 A part or all of the hydrogen atoms with these alkyl groups may be substituted with a fluorine atom.
上記アルコキシル基としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基が挙げられる。 Examples of the alkoxyl group include linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. 具体的には、上記R 及びR が表すアルコキシル基として例示したものと同様の基を挙げることができる。 Specifically, there can be mentioned the same groups as those exemplified as the alkoxyl group of R 2 and R 5 represents. 上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group, phenyl group, naphthyl group, methylphenyl group, a benzyl group, phenethyl group, ethylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group and the like. これらのなかでも、フェニル基が好ましい。 Among these, a phenyl group is preferred.
上記アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基(アリル基)、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、3−ヘキセニル基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl group (allyl group), a 3-butenyl group, 3-pentenyl group, 3-hexenyl group and the like.
なお、R が複数存在する場合、複数のR は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。 In the case where R 4 there are a plurality, the plurality of R 4 each may be the same or may be different.

上記式(5)のR におけるアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基が好ましい。 The arylene group for R 4 in the formula (5), preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. 例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン、エチルフェニレン、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、フルオロフェニレン基等が挙げられる。 For example, a phenylene group, a naphthylene group, methyl phenylene, ethylphenylene, chloro phenylene group, bromophenylene group, fluorophenylene group, and the like.
また、炭素数2〜10のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。 Further, the alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and the like.

上記式(5)におけるbは、0〜3の整数であり、好ましくは1又は2である。 b in the formula (5) is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.
また、mは、1〜20の整数であり、好ましくは5〜15であり、更に好ましくは5〜10である。 Further, m is an integer from 1 to 20, preferably 5 to 15, more preferably from 5 to 10.

化合物(5)の具体例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−フェニルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチ Specific examples of the compound (5) is hexamethoxydisilane, hexaethoxy disilane, hexa phenoxy disilane, 1,1,1,2,2 penta-methoxy-2-methyl-disilane, 1,1,1,2,2 penta-ethoxy-2-methyl disilane, 1,1,1,2,2 penta phenoxymethyl-2-methyl disilane, 1,1,1,2,2 penta-methoxy-2-ethyl disilane, 1,1,1, 2,2 penta-ethoxy-2-ethyl disilane, 1,1,1,2,2 penta phenoxy-2-ethyl disilane, 1,1,1,2,2 penta-methoxy-2-phenyl disilane, 1, 1,1,2,2 penta-ethoxy-2-phenyl disilane, 1,1,1,2,2 penta phenoxy-2-phenyl disilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethylol ジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジフェニルジシラン、 Disilane, 1,1,2,2-ethoxy-1,2-dimethyl disilane, 1,1,2,2-phenoxy-1,2-dimethyl disilane, 1,1,2,2-methoxy-1 , 2-diethyl disilane, 1,1,2,2-ethoxy-1,2-diethyl disilane, 1,1,2,2-phenoxy-1,2-diethyl disilane, 1,1,2,2 tetramethoxy-1,2-diphenyl disilane, 1,1,2,2-ethoxy-1,2-diphenyl disilane, 1,1,2,2-phenoxy-1,2-diphenyl disilane,

1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジフェノ 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethyl disilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-trimethyl disilane, 1,1,2 Torifenokishi 1,2,2-trimethyl disilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2 triethyl disilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2 triethyl disilane, 1,1,2 Torifenokishi 1,2,2 - triethyl disilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2 triphenyl disilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2 triphenyl disilane, 1,1,2 Torifenokishi -1 , 2,2-triphenyl disilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyl disilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyl disilane, 1,2 diphenols シ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン; Shi-1,1,2,2-tetramethyl disilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraethyl disilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraethyl disilane, 1, 2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraethyl disilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane , 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane;

ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−イソプロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−イソプロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメト Bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (tri -n- propoxy) methane, bis (tri - isopropoxyphenyl) methane, bis (tri -n- butoxysilyl) methane, bis ( tri -sec- butoxysilyl) methane, bis (tri -tert- butoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis ( tri -n- propoxy) ethane, 1,2-bis (tri - iso propoxy) ethane, 1,2-bis (tri -n- butoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri -sec- butoxysilyl ) ethane, 1,2-bis (tri -tert- butoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -1- (Torimeto シシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、1−(ジ−イソプロポキシメチルシリル)−1−(トリ−イソプロポキシシリル)メタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−sec−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−tert−ブトキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジ−n−プロポキシメチル Shishiriru) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (di -n- methyl silyl) -1- (tri -n- propoxy silyl) methane, 1- (di - isopropoxymethyl silyl) -1- (tri - isopropoxyphenyl silyl) methane, 1- (di -n- butoxymethyl silyl) -1- (tri -n- butoxysilyl) methane, 1- (di -sec- butoxy methylsilyl) -1- (tri -sec- butoxysilyl) methane, 1- (di -tert- butoxy methyl silyl) -1- (tri -tert- butoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, 1- (di -n- propoxymethyl リル)−2−(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−イソプロポキシメチルシリル)−2−(トリ−イソプロポキシシリル)エタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−n−ブトキシシリル)エタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−sec−ブトキシシリル)エタン、1−(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−tert−ブトキシシリル)エタン、 Lil) -2- (tri -n- propoxy) ethane, 1- (di - iso methyl silyl) -2- (tri - isopropoxyphenyl) ethane, 1- (di -n- butoxymethyl silyl) -2 - (tri -n- butoxysilyl) ethane, 1- (di -sec- butoxymethyl silyl) -2- (tri -sec- butoxysilyl) ethane, 1- (di -tert- butoxy methyl silyl) -2- ( tri -tert- butoxysilyl) ethane,

ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−イソプロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−イソプロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−tert−ブトキシメチルシリル Bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, bis (di -n- methyl silyl) methane, bis (di - iso methyl silyl) methane, bis (di -n- butoxymethyl silyl) methane, bis (di -sec- butoxymethyl silyl) methane, bis (di -tert- butoxy methyl silyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (diethoxy methyl silyl) ethane , 1,2-bis (di -n- methyl silyl) ethane, 1,2-bis (di - iso propoxymethyl) ethane, 1,2-bis (di -n- butoxymethyl) ethane, 1, 2- bis (di -sec- butoxymethyl) ethane, 1,2-bis (di -tert- butoxy methyl silyl エタン、ビス(ジメチルメトキシシリル)メタン、ビス(ジメチルエトキシシリル)メタン、ビス(ジメチル−n−プロポキシシリル)メタン、ビス(ジメチル−イソプロポキシシリル)メタン、ビス(ジメチル−n−ブトキシシリル)メタン、ビス(ジメチル−sec−ブトキシシリル)メタン、ビス(ジメチル−tert−ブトキシシリル)メタン、1,2−ビス(ジメチルメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(ジメチルエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(ジメチル−n−プロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(ジメチル−イソプロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(ジメチル−n−ブトキシシリル)エタン、1,2−ビス(ジメチル−sec−ブトキシシリル)エタン、1,2−ビス(ジメチル−tert−ブト Ethane, bis (dimethyl silyl) methane, bis (dimethyl ethoxy) methane, bis (dimethyl -n- propoxy) methane, bis (dimethyl - isopropoxyphenyl) methane, bis (dimethyl -n- butoxysilyl) methane, bis (dimethyl -sec- butoxysilyl) methane, bis (dimethyl -tert- butoxysilyl) methane, 1,2-bis (dimethylmethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (dimethyl-ethoxy) ethane, 1,2 bis (dimethyl -n- propoxy) ethane, 1,2-bis (dimethyl - isopropoxyphenyl) ethane, 1,2-bis (dimethyl -n- butoxysilyl) ethane, 1,2-bis (dimethyl -sec- butoxysilyl) ethane, 1,2-bis (dimethyl -tert- butoxy シシリル)エタン、 Shishiriru) ethane,

1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジ−イソプロポキシメチルシリル)−1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)−1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメチルシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリメチルシリル)エタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−2−( 1- (dimethoxymethylsilyl) -1- (trimethylsilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (trimethylsilyl) methane, 1- (di -n- methyl silyl) -1- (trimethylsilyl) methane, 1- (di - iso methyl silyl) -1- (trimethylsilyl) methane, 1- (di -n- butoxymethyl silyl) -1- (trimethylsilyl) methane, 1- (di -sec- butoxymethyl silyl) -1 - (trimethylsilyl) methane, 1- (di -tert- butoxy methyl silyl) -1- (trimethylsilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethylsilyl) ethane, 1- (diethoxymethylsilyl) -2 - (trimethylsilyl) ethane, 1- (di -n- methyl silyl) -2- ( リメチルシリル)エタン、1−(ジ−イソプロポキシメチルシリル)−2−(トリメチルシリル)エタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−2−(トリメチルシリル)エタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−2−(トリメチルシリル)エタン、1−(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)−2−(トリメチルシリル)エタン、 Trimethylsilyl) ethane, 1- (di - iso methyl silyl) -2- (trimethylsilyl) ethane, 1- (di -n- butoxymethyl silyl) -2- (trimethylsilyl) ethane, 1- (di -sec- butoxymethyl silyl) -2- (trimethylsilyl) ethane, 1- (di -tert- butoxy methyl silyl) -2- (trimethylsilyl) ethane,

1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−イソプロポキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−イソプロポキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri -n- propoxy silyl) benzene, 1,2-bis (tri - isopropoxycarbonyl silyl ) benzene, 1,2-bis (tri -n- butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri -sec- butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri -tert- butoxysilyl) benzene, 1, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri -n- propoxy silyl) benzene, 1,3-bis (tri - isopropoxyphenyl silyl) benzene , 1,3-bis (tri -n- butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri -sec- butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri tert−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−イソプロポキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)ベンゼン等が挙げられる。 tert- butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri -n- propoxy silyl) benzene, 1,4 bis (tri - isopropoxyphenyl silyl) benzene, 1,4-bis (tri -n- butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri -sec- butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri -tert- butoxysilyl) benzene.

更には、ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシラン等のポリカルボシラン等が挙げられる。 Furthermore, poly dimethoxymethyl polycarbosilane, a polycarbosilane such as polydiene ethoxymethyl carboxymethyl silane.

これらの化合物のなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル Among these compounds, hexamethoxydisilane, hexaethoxy disilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyl disilane, 1,1,2,2-ethoxy-1,2-dimethyl disilane , 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyl disilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyl disilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2 - tetramethyl disilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl −1−(トリメトキシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、ビス(ジメチルメトキシシリル)メタン、ビス(ジメチルエトキシシリル)メタン、1,2−ビス(ジメチルメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(ジメチルエトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (diethoxy methylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (diethoxy methylsilyl) ethane, bis (dimethyl silyl) methane, bis (dimethyl triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (dimethylmethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (dimethyl-ethoxy) ethane, 1- (dimethoxymethyl silyl) -1- (trimethylsilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) 1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメチルシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリメチルシリル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシランが好ましい。 1- (trimethylsilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethylsilyl) ethane, 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (trimethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1, 4- bis (triethoxysilyl) benzene, poly dimethoxymethyl polycarbosilane, polydiene ethoxymethyl carbosilane is preferred.

化合物(5)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Compound (5) may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.

なお、[A]ポリシロキサンは、本発明における樹脂組成物に1種のみ含有されていてもく、2種以上含有されていてもよい。 Incidentally, [A] polysiloxane, heather be contained singly in the resin composition of the present invention, it may contain two or more.
[A]ポリシロキサンの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは2,000〜50,000、特に好ましくは2,000〜30,000である。 [A] The molecular weight of the polysiloxane has a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by size exclusion chromatography, preferably 2,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, particularly preferably 2,000~30 , it is 000.
なお、本明細書における[A]ポリシロキサンの分子量は、東ソー社製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」2本、商品名「G3000HXL」1本、商品名「G4000HXL」1本)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。 It should be noted that the molecular weight of [A] polysiloxane in the present specification, using the Tosoh Corp. of GPC column (trade name "G2000HXL" two, trade name "G3000HXL" one, the trade name of "G4000HXL" one), flow rate: 1.0 mL / min, eluent: tetrahydrofuran, column temperature: analysis condition 40 ° C., as measured by gel permeation chromatography for the monodisperse polystyrene as a standard (GPC).

<[A]ポリシロキサンの合成方法> <[A] method of synthetic polysiloxane>
本発明の[A]ポリシロキサンを合成する方法は、化合物(1)及び化合物(2)を加水分解縮合させるものであれば特に限定されないが、例えば、化合物(1)、化合物(2)、必要に応じて化合物(5)等を有機溶媒中に溶解し、この溶液と水を断続的に或いは連続的に混合し、通常0〜100℃の温度下において、触媒の存在下に、加水分解縮合させて、[A]ポリシロキサンを得る。 Methods for synthesizing [A] polysiloxanes of the present invention, the compound (1) and the compound (2) Although not particularly limited as long as hydrolysis and condensation, for example, Compound (1), compound (2), required compound (5) or the like is dissolved in an organic solvent in accordance with, the solution and the water intermittently or continuously mixed, at a temperature of usually 0 to 100 ° C., in the presence of a catalyst, hydrolysis condensation by, obtain [a] polysiloxane. この際、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。 In this case, the catalyst may be previously dissolved in an organic solvent or may be dispersed, dissolved or dispersed in water to be added.

なお、[A]ポリシロキサンを合成する際に用いられる有機溶媒としては、この種の用途に使用される溶媒であれば特に限定されない。 As the organic solvent used in the synthesis of [A] the polysiloxane is not particularly limited as long as the solvent used in this type of application. 例えば、後述する[B]有機溶媒と同様のものを挙げることができる。 For example, it is possible to include the same described later [B] an organic solvent. また、上記触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等を挙げることができる。 Further, as the catalyst, examples thereof include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, inorganic bases and the like. これらのなかでも、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましい。 Among these, metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids are preferred.

加水分解性シラン化合物全体における化合物(1)の割合は、好ましくは1〜99モル%、より好ましくは10〜95モル%、特に好ましくは20〜90モル%である。 The proportion of the compounds in the entire hydrolyzable silane compound (1) is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 10 to 95 mol%, particularly preferably 20 to 90 mol%. また、化合物(2)の割合は、好ましくは1〜99モル%、より好ましくは5〜90モル%、特に好ましくは10〜80モル%である。 The proportion of the compound (2) is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 5 to 90 mol%, particularly preferably 10 to 80 mol%. 化合物(1)及び(2)が上記の割合で用いられることにより、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによる塗膜表面を露出するための平坦化加工が容易でありながら、ドライエッチング耐性に優れ、かつ保存安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる。 By compound (1) and (2) is generally used at a ratio of above, while being easy to planarization to expose the film surface by dry etching using a fluorine-based gas, excellent in dry etching resistance, and it is possible to obtain a resin composition excellent in storage stability. また、化合物(5)の割合は、好ましくは0〜50モル%である。 The proportion of the compound (5) is preferably from 0 to 50 mol%.

<[B]有機溶媒> <[B] an organic solvent>
[B]有機溶媒は、上記式(3)で表される化合物を含む。 [B] organic solvent comprises a compound represented by the formula (3). [A]ポリシロキサンを溶解可能であり、被加工基板上に予め形成されたマスクパターンを溶解しない有機溶媒であれば特に限定されるものではない。 Is capable of dissolving [A] the polysiloxane, is not particularly limited as long as it is an organic solvent which does not dissolve the mask pattern previously formed on the substrate to be processed.

式(3)中、R'は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。 Wherein (3), R 'is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R”は水素原子又は炭素数1〜9の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。但し、R'とR”の炭素数の合計は、4〜10である。 R "is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. However, R 'and R" total number of carbon atoms of is 4-10.

化合物(3)は、炭素数4〜10のアルキルアルコール又はアルキルエーテルである。 Compound (3) is an alkyl alcohol or alkyl ether of 4-10 carbon atoms. R'及びR”が表す直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。また、上記式(3)におけるR'とR”の炭素数の合計は4〜10であり、好ましくは4〜8である。 'Examples of the linear or branched alkyl group represented by and R ", a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and the like. In addition, R in the formula (3)' R and R the total number of carbon atoms of "is 4-10, preferably 4-8.

化合物(3)としては、例えば1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、2,4−ジメチル−3−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール等のアルキルアルコールが挙げられ、これらの中でも、1−ブタノール、2−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール及び2−メチル−2−プロパノールが好ましい。 The compound (3), such as 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-ethyl 1-butanol, 2,4-dimethyl-3-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-pentanol alkyl alcohols are mentioned in, among these, 1-butanol, 2 - butanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-pentanol and 2-methyl-2-propanol is preferred. また、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、tert−ブチル−メチルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル、tert−ブチルプロピルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、等のアルキルエーテルが挙げられ、これらの中でもジイソアミルエーテル及びジブチルエーテルが好ましい。 Further, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, butyl propyl ether, diisoamyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, tert- butyl - methyl ether, tert- butyl ether, tert- butyl methyl ether, di -tert- butyl ether, dipentyl ether, include alkyl ether and the like, diisoamyl ether and dibutyl ether is preferred among these. なお、化合物(3)は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。 The compound (3) may be used as a mixture of two or more kinds thereof may be used alone.

[B]有機溶媒は、化合物(3)と他の溶媒との混合溶媒であってもよい。 [B] an organic solvent may be a mixed solvent of the compound (3) and other solvents. 他の溶媒としては、例えば化合物(3)以外の1価のアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、化合物(3)以外のエーテル類、環状エーテル類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、フッ素系溶剤、水等を挙げることができる。 Other solvents, for example, monohydric alcohol other than the compound (3), polyhydric alcohols, alkyl ethers of polyhydric alcohols, alkyl ether acetates of polyhydric alcohol, compound (3) other than ethers, cyclic ethers, higher hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones, esters, fluorine-based solvents, and water or the like.

化合物(3)以外の1価アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等を挙げることができる。 The monohydric alcohol other than the compound (3), methanol, ethanol, n- propanol, iso- propanol, phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, phenyl methyl carbitol it can be exemplified Nord, diacetone alcohol, and cresol.
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。 The polyhydric alcohols can include ethylene glycol, propylene glycol, and the like.
多価アルコールのアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。 The alkyl ethers of polyhydric alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether , mention may be made of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether.
多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。 The alkyl ether acetates of polyhydric alcohol, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.

化合物(3)以外のエーテル類としては、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−2−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−2−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−tert−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−tert−ブチルエーテル等を挙げることができる。 The compound (3) other than ethers, cyclopentyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclopentyl ether, cyclohexyl ethyl ether, cyclopentyl propyl ether, cyclopentyl-2-propyl ether, cyclohexyl propyl ether, cyclohexyl-2-propyl ether, cyclopentyl butyl ether, cyclopentyl -tert- butyl ether, cyclohexyl ether, and cyclohexyl -tert- butyl ether.
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。 The cyclic ethers, tetrahydrofuran, dioxane or the like.
高級炭化水素類としては、デカン、ドデカン、ウンデカン等を挙げることができる。 The higher hydrocarbons can include decane, dodecane, undecane, and the like. 芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。 The aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, and xylene.
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等を挙げることができる。 The ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and the like. エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチルを挙げることができる。 Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid methyl, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid ethyl, ethyl ethoxy acetate, hydroxyethyl acetate, 2- hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxy ethyl propionate, may be mentioned methyl 3-ethoxypropionate.
フッ素系溶媒としては、例えばパーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカン又はパーフルオロシクロアルカン、これらの一部に二重結合を有するパーフルオロアルケン、さらにはパーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン等のパーフルオロ環状エーテル、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のフパーフルオロアミンを挙げることが出来る。 Examples of the fluorine-containing solvents such as perfluorohexane, perfluoro alkanes or perfluoro cycloalkane perfluoro heptane, perfluoro alkenes some of these having a double bond, more perfluorotetrahydrofuran, perfluoro-2 perfluoro cyclic ether such as butyl tetrahydrofuran, perfluorotributylamine, perfluoro tetrapentyl amines, can be cited full perfluoro amines such perfluoro tetra hexylamine.
これらのうち、1価アルコール類、エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類が好ましい。 Of these, monohydric alcohols, ethers, cyclic ethers, alkyl ethers of polyhydric alcohols, alkyl ether acetates of polyhydric alcohol, higher hydrocarbons are preferred.

なお、混合できる他の溶媒の割合は、混合溶媒全量に対して30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下がより好ましい。 The ratio of other solvents which can be mixed is preferably 30 mass% or less based on the solvent mixture total amount, more preferably 20 wt% or less. 30質量%以上であると、塗膜とのミキシングの問題が生じて好ましくない。 If it is 30 mass% or more, undesirably cause mixing problems with the coating.

<[C]硬化促進剤> <[C] curing accelerator>
本発明のポリシロキサン樹脂組成物には、必須成分である[A]ポリシロキサン及び[B]有機溶媒以外に、[C]硬化促進剤がさらに含まれていることが好ましい。 A polysiloxane resin composition of the present invention is an essential component [A] in addition to the polysiloxane and [B] an organic solvent, it is preferable that further included [C] curing accelerator. 硬化促進剤としては、紫外光の照射及び加熱又はいずれか一方により酸を発生する酸発生化合物(以下、「酸発生剤」ともいう。)、及び紫外光の照射により塩基を発生する塩基発生化合物(以下、「塩基発生剤」ともいう。)が好ましい。 As the curing accelerator, acid generating compound which generates an irradiation and heating or any acid by one of the ultraviolet light (hereinafter, also referred to as "acid generator".), And a base generating compound that generates a base by irradiation of ultraviolet light (hereinafter, also referred to as "base generator".) are preferred. これら硬化促進剤を加える事により、マスクパターンの間隙に埋め込んだポリシロキサンの硬化が低温でも進行し、埋め込み後の焼成条件を緩和する事ができる。 By adding these curing accelerators, curing of embedded polysiloxane gap of the mask pattern is also proceed at low temperatures, it can be relaxed firing conditions after implantation. すなわち、マスクパターンの熱変形を抑えながらポリシロキサンの硬化が促進されることで、転写形状をより良好に保持することができる。 That is, while suppressing the thermal deformation of the mask pattern by curing of the polysiloxane is accelerated, it is possible to hold the transfer shape better.

上記酸発生剤としては、加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物(以下「熱酸発生剤」ともいう。)及び紫外光照射処理を行うことによって酸を発生する化合物(以下「光酸発生剤」ともいう。)等が挙げられる。 As the acid generator, a compound generating an acid by performing heat treatment (hereinafter referred to as "thermal acid generator".) And the compound capable of generating an acid by performing the ultraviolet light irradiation treatment (hereinafter "photoacid generator also referred to as an agent. "), and the like.
上記熱酸発生剤は、通常50〜450℃、好ましくは200〜350℃に加熱することにより酸を発生する化合物である。 The thermal acid generator is usually 50 to 450 ° C., a compound preferably generates an acid by heating to 200 to 350 ° C.. 例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。 For example, sulfonium salts, benzothiazolium salts, ammonium salts, and onium salts such as phosphonium salts.

上記スルホニウム塩の具体例としては、4−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩; Specific examples of the sulfonium salt, 4 aceto phenyl dimethyl sulfonium hexafluoroantimonate, 4acetoxyphenyl dimethyl sulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyl) phenyl sulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl - 4- (benzoyloxy) phenyl sulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenyl sulfonium hexafluoroarsenate, alkyl sulfonium salts of dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenyl hexafluoroantimonate and the like;
ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、2−ニトロベンジルトシレート等のベンジルスルホニウム塩 Benzyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluorophosphate, 4acetoxyphenyl benzyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenyl methyl hexafluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluorophosphate, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl sulfonium salts such as tosylate ;
ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩; Dibenzyl-4-hydroxyphenyl sulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenyl sulfonium hexafluorophosphate, 4acetoxyphenyl dibenzyl hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenyl sulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl -3 - chloro-4-hydroxyphenyl sulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy -5-tert-butylphenyl sulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenyl sulfonium hexafluorophosphate dibenzyl sulfonium salt and the like;
p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩;等が挙げられる。 p- chlorobenzyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, p- nitrobenzyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, p- chlorobenzyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluorophosphate, p- nitro benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichloro-benzyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, o- chlorobenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium substituted benzyl sulfonium salts such as hexafluoroantimonate; and the like.

上記ベンゾチアゾリウム塩の具体例としては3−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾリウム テトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。 The above Examples of the benzothiazolium salt 3-benzyl-benzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-benzothiazolium hexafluorophosphate, 3-benzyl-benzothiazolium tetrafluoroborate, 3- (p- methoxybenzyl) benzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthio benzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-benzyl-benzothiazolium such chloro benzothiazolium hexafluoroantimonate salt and the like.
更に、上記以外の熱酸発生剤として、2,4,4,6−テトラブロモシクロヘキサジエノンを挙げることもできる。 Furthermore, as the thermal acid generator other than the above may be mentioned 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone.

これらのうち、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。 Of these, 4-acetoxy-phenyl dimethyl sulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, 4acetoxyphenyl benzyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenyl sulfonium hexafluoroantimonate sulfonates, 4acetoxyphenyl benzyl sulfonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-benzothiazolium hexafluoroantimonate and the like are preferably used. これらの市販品としてはサンエイド SI−L85、同SI−L110、同SI−L145、同SI−L150、同SI−L160(三新化学工業社製)等が挙げられる。 Aid As commercially available products of these SI-L85, the SI-L110, the SI-L145, the SI-L150, the SI-L160 (available from Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).

また、上記光酸発生剤は、通常1〜100mJ/cm 、好ましくは10〜50mJ/cm の紫外光照射により酸を発生する化合物である。 Further, the photoacid generator is generally 1 to 100 mJ / cm 2, is preferably a compound generating an acid by ultraviolet irradiation of 10~50mJ / cm 2.
光酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロn−ブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロn−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ As the photo acid generator, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro n- butane sulfonate, bis (4-tert- butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert- butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-tert- butylphenyl) iodonium naphthalene sulfonate, bis (4-tert- butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-tert- butylphenyl) iodonium nonafluoro n- butane sulfonate, triphenylsulfonium trifluoro meth スルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロn−ブタンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、 Sulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro n- butane sulfonate, (hydroxyphenyl) benzene methyl sulfonium toluene sulfonate, cyclohexyl methyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
ジメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シアノ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ニトロ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シアノ−1−ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオ Dimethyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, (4-hydroxyphenyl) benzyl methyl sulfonium toluene sulfonate, 1-naphthyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 1-Nafuchirujiechiru sulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-nitro-1-naphthyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-methyl-1-naphthyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-cyano-1- naphthyl - diethyl sulfonium trifluoride メタンスルホネート、4−ニトロ−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−エトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシメトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−エトキシメトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ Methanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyl diethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-methyl-1-naphthyl diethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyl-tetrahydronaphthalene thiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, 4-methoxymethoxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoride b methanesulfonate, 4-ethoxy methoxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium triflate オロメタンスルホネート、4−(1−メトキシエトキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−(2−メトキシエトキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−エトキシカルブニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−n−プロポキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、 Oro methanesulfonate, 4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-methoxyethoxy) -1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy - 1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, 4-ethoxy-carb oxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, 4-n-propoxycarbonyl-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
4−iso−プロポキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−n−ブトキカルビニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ベンジルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(ナフチルアセトメチル)テトラ 4-an iso-propoxycarbonyl-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, 4-n-butoxide carbinyl 1- naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-butoxycarbonyl-1- naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyl) -1- naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, 4-benzyloxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (naphthyl acetamide methyl) tetra ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類; Onium salt photoacid generators such as mud thiophenium trifluoromethanesulfonate;
フェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類; Phenyl - bis (trichloromethyl) -s-triazine, methoxyphenyl - bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl - bis (trichloromethyl) a halogen-containing compound-based photoacid generator such as -s-triazine;

1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4'−テトラベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類; 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 2,3,4,4 tetra benzophenone 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1 , diazoketone compounds based photoacid generator such as 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters;
4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類; 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) sulfonic acid compound-based photoacid generator such as methane;
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。 Benzoin tosylate, pyrogallol tris trifluoromethane sulfonate, nitrobenzyl-9,10-diethoxy anthracene-2-sulfonate, trifluoromethane sulfonyl ruby ​​[2.2.1] hept-5-ene-2,3-carbodiimide, N- hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, 1,8-sulfonic acid compound-based photoacid generator such as naphthalene dicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate, and the like.
なお、これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Incidentally, may be used those acid generators alone, they may be used in combination of two or more.
上記酸発生剤の含有量は、[A]ポリシロキサンの固形分100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量部である。 The content of the acid generator relative to 100 parts by weight of the solid content of [A] the polysiloxane, preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.1 to 5 parts by weight.

塩基発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルスルホニウム化合物、トリフェニルメタノール;ベンジルカルバメート及びベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート;o−カルバモイルヒドロキシルアミド、o−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタム及びN−(2−アリルエチニル)アミド等のアミド;オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。 The base generator, is not particularly limited, for example, triphenylsulfonium compounds, triphenyl methanol; benzyl carbamate and photoactive carbamates such as benzoin carbamates; o-carbamoyl hydroxylamide, o- carbamoyl oxime, Aroma tick sulfonamides, amides, such as alpha-lactams and N-(2-allyl-ethynyl) amide; oxime esters, alpha-aminoacetophenone, mention may be made of cobalt complexes.
なかでも、下記式(f1)で表される光塩基発生剤(F1);2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6−ジアミンから選ばれるカルバメート系の光塩基発生剤(F2);トリフェニルメタノール、o−カルバモイルヒドロキシルアミド、o−カルバモイルオキシム、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、ヘキサアンミン Among them, a photobase generator represented by the following formula (f1) (F1); 2-nitrobenzyl cyclohexylcarbamate, [[(2,6-di-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, N-(2-nitro benzyloxycarbonyl) pyrrolidine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] carbamate photobase generating agent selected from 1,6-diamine (F2); triphenyl methanol, o- carbamoyl hydroxylamide, o - carbamoyl oxime, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholino-benzoyl) -1-benzyl-1-dimethylamino propane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 - morpholinophenyl) - butanone, hexaammine バルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)が好ましく用いられ、光塩基発生剤 (F1)、光塩基発生剤(F2)がより好ましく用いられ、光塩基発生剤(F1)が特に好ましく用いられる。 Baltic (III) tris (triphenylmethyl borate) is preferably used, photobase generator (F1), a photobase generator (F2) is used more preferably, photobase generator (F1) is particularly preferably used.

式中、R 41 〜R 43はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し;n 〜n はそれぞれ独立して0〜3の整数である。 Wherein each R 41 to R 43 are each independently alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom; n 1 ~n 3 are each independently represents an integer of 0 to 3.

上記式(f1)中、R 41 〜R 43で示されるアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基が特に好ましい。 In the formula (f1), the alkyl group represented by R 41 to R 43, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, n- butyl group, tert- butyl group is particularly preferable.
アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。 The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group are particularly preferred.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでもフッ素原子が最も好ましい。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, among them a fluorine atom is most preferred.
上記式(f1)中、n 〜n は、それぞれ独立して0〜3の整数であり、好ましくは、それぞれ独立して0〜1である。 In the formula (f1), n 1 ~n 3 are each independently represents an integer of 0 to 3, preferably, from 0 to 1 independently. なかでも、n 〜n のいずれもが0であるものがより好ましい。 Among them, those none of n 1 ~n 3 is 0 are more preferred.

光塩基発生剤(F1)の好適な具体例としては、下記式(f1−1)で表される化合物が挙げられる。 Preferred specific examples of the photobase generator (F1) include compounds represented by the following formula (f1-1).

また、光塩基発生剤 (F2)のなかでも好適なものとしては、本発明の効果の点から、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートが最も好ましい。 Further, as a preferable among the photobase generator (F2), from the viewpoint of the effect of the present invention, 2-nitrobenzyl cyclohexylcarbamate being most preferred. なお、これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Incidentally, may be used those acid generators alone, they may be used in combination of two or more. 上記酸発生剤の含有量は、[A]ポリシロキサンの固形分100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量部である。 The content of the acid generator relative to 100 parts by weight of the solid content of [A] the polysiloxane, preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.1 to 5 parts by weight.

また、本発明のポリシロキサン樹脂組成物には、必須成分としての[A]ポリシロキサン及び[B]有機溶媒、好適成分としての[C]硬化促進剤以外に、任意成分として界面活性剤、架橋剤等を含有させることができる。 Further, the polysiloxane resin composition of the present invention, [A] polysiloxanes and [B] an organic solvent as essential components, in addition to [C] hardening accelerator as a preferred component, a surfactant as an optional component, the crosslinking etc. may be contained agent.

<当該ポリシロキサン樹脂組成物の調製方法> <Process for the preparation of the polysiloxane resin composition>
必須成分である[A]ポリシロキサン及び[B]有機溶媒、好適成分である[C]硬化促進剤、さらには必要に応じて加える上記任意成分とを混合することにより、本発明のポリシロキサン樹脂組成物を調製することができる。 Is an essential component [A] polysiloxanes and [B] an organic solvent, it is preferred component [C] curing accelerator, by further mixing the optional components added as necessary, the polysiloxane resin of the present invention it can be prepared composition. この際、[A]ポリシロキサンの固形分濃度は適宜調整することができるが、1〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。 At this time, it may be appropriately adjusted solid concentration of [A] the polysiloxane, preferably 1 to 30 wt%, and more preferably 1 to 20 mass%.

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。 Following Examples further illustrate the present invention. 但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 However, the present invention is not way limited by these examples. また、この実施例の記載における「部」及び「%」の記載は、特記しない限り質量基準である。 Also, the description of "parts" and "%" in the description of this example are by weight unless otherwise indicated.

<[A]ポリシロキサンの合成> <Synthesis of [A] polysiloxane>
下記合成例及び比較合成例に示すようにポリシロキサンを合成した。 Polysiloxane as shown in the following Synthesis Examples and Comparative Synthesis Examples were synthesized. なお、各合成例で得られるポリシロキサンの重量平均分子量(Mw)の測定は、下記の方法により行った。 The measurement of the weight average molecular weight of the polysiloxane obtained in Synthesis Examples (Mw) of, was performed by the following method.
[重量平均分子量(Mw)の測定] [Measurement of weight-average molecular weight (Mw)]
東ソー社製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」2本、商品名「G3000HXL」1本、商品名「G4000HXL」1本)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。 Use Tosoh Corp. GPC column (trade name "G2000HXL" 2, trade name "G3000HXL" one, trade name "G4000HXL" one), and flow rate: 1.0 mL / min, eluent: tetrahydrofuran, column temperature : analysis conditions 40 ° C., as measured by gel permeation chromatography for the monodisperse polystyrene as a standard (GPC).

[合成例1] [Synthesis Example 1]
石英製三口フラスコ中に、20%マレイン酸水溶液0.53g及び超純水34.89gを加えて65℃に加熱した。 During quartz three-necked flask and heated to 65 ° C. by adding an aqueous solution of 20% maleic acid 0.53g and ultrapure water 34.89G. 次いで、テトラメトキシシラン6.42g、メチルトリメトキシシラン51.68g、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル6.48gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、65℃で4時間攪拌させた。 Then, tetramethoxysilane 6.42 g, methyltrimethoxysilane 51.68G, and a mixed solution of propylene glycol monoethyl ether 6.48g over one hour added dropwise to the reaction vessel and stirred for 4 hours at 65 ° C.. この溶液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、反応生成物(ポリシロキサンA−1)を得た。 The solution was cooled to room temperature, solid concentration and concentrated under reduced pressure until 25%, to obtain a reaction product (polysiloxane A-1). 得られた生成物の分子量(Mw)は8,200であった。 The molecular weight of the obtained product (Mw) of 8,200.

[合成例2] [Synthesis Example 2]
石英製三口フラスコ中に、20%マレイン酸水溶液0.54g及び超純水35.25gを加えて55℃に加熱した。 During quartz three-necked flask and heated to 55 ° C. by adding an aqueous solution of 20% maleic acid 0.54g and ultrapure water 35.25 g. 次いで、テトラメトキシシラン28.72g、メチルトリメトキシシラン25.70g、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル9.79gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、55℃で3時間攪拌させた。 Then, tetramethoxysilane 28.72G, methyltrimethoxysilane 25.70G, and a mixed solution of propylene glycol monopropyl ether 9.79g over one hour added dropwise to the reaction vessel and allowed to stir 3 hours at 55 ° C.. この溶液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、反応生成物(ポリシロキサンA−2)を得た。 The solution was cooled to room temperature, solid concentration and concentrated under reduced pressure until 25%, to obtain a reaction product (polysiloxane A-2). 得られた生成物の分子量(Mw)は10,000であった。 The molecular weight of the obtained product (Mw) of 10,000.

[合成例3] [Synthesis Example 3]
石英製三口フラスコ中に、20%マレイン酸水溶液0.54g及び超純水35.25gを加えて55℃に加熱した。 During quartz three-necked flask and heated to 55 ° C. by adding an aqueous solution of 20% maleic acid 0.54g and ultrapure water 35.25 g. 次いで、テトラメトキシシラン49.58g、メチルトリメトキシシラン4.93g、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル7.24gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、55℃で3時間攪拌させた。 Then, tetramethoxysilane 49.58G, methyltrimethoxysilane 4.93 g, and a mixed solution of propylene glycol monoethyl ether 7.24g over one hour added dropwise to the reaction vessel and allowed to stir 3 hours at 55 ° C.. この溶液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、反応生成物(ポリシロキサンA−3)を得た。 The solution was cooled to room temperature, solid concentration and concentrated under reduced pressure until 25%, to obtain a reaction product (polysiloxane A-3). 得られた生成物の分子量(Mw)は12,000であった。 The molecular weight of the obtained product (Mw) of 12,000.

[合成例4] [Synthesis Example 4]
石英製三口フラスコ中に、20%マレイン酸水溶液0.54g及び超純水35.25gを加えて55℃に加熱した。 During quartz three-necked flask and heated to 55 ° C. by adding an aqueous solution of 20% maleic acid 0.54g and ultrapure water 35.25 g. 次いで、テトラクロロシラン55.34g、メチルトリメトキシシラン4.93g、及びメタノール3.62g、プロピレングリコールモノエチルエーテル3.62gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、55℃で3時間攪拌させた。 Then, tetrachlorosilane 55.34G, dropwise methyltrimethoxysilane 4.93 g, and methanol 3.62g, a solution obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether 3.62g into the reaction vessel over a period of 1 hour, 3 hours at 55 ° C. It was allowed to stir. この溶液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、反応生成物(ポリシロキサンA−4)を得た。 The solution was cooled to room temperature, solid concentration and concentrated under reduced pressure until 25%, to obtain a reaction product (polysiloxane A-4). 得られた生成物の分子量(Mw)は12,000であった。 The molecular weight of the obtained product (Mw) of 12,000.

[合成例5] [Synthesis Example 5]
石英製三口フラスコ中に、20%マレイン酸水溶液0.46g及び超純水29.78gを加えて55℃に加熱した。 During quartz three-necked flask and heated to 55 ° C. by adding an aqueous solution of 20% maleic acid 0.46g and ultrapure water 29.78 g. 次いで、テトラメトキシシラン3.38g、メチルトリメトキシシラン12.11g、ビストリエトキシシリルエタン39.41g及びプロピレングリコールモノエチルエーテル17.38gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、55℃で2時間攪拌させた。 Then, tetramethoxysilane 3.38 g, was added dropwise to the reactor over methyltrimethoxysilane 12.11 g, solution 1 hour of a mixture of bis-triethoxysilyl ethane 39.41g and propylene glycol monoethyl ether 17.38 g, 55 ° C. in was allowed to stir for 2 hours. この溶液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、反応生成物(ポリシロキサンA−5)を得た。 The solution was cooled to room temperature, solid concentration and concentrated under reduced pressure until 25%, to obtain a reaction product (polysiloxane A-5). 得られた生成物の分子量(Mw)は4,000であった。 The molecular weight of the obtained product (Mw) of 4,000.

[合成例6] [Synthesis Example 6]
25%テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液14.59g、水4.53g、及びメタノール40.0gを入れたフラスコに、冷却管と、テトラメトキシシラン10.66g、4−メチルフェニルトリメトキシシラン1.06g、メチルトリメトキシシラン3.41g、及びメタノール50.00gを入れた滴下ロートをセットした。 25% tetra ammonium hydroxide aqueous solution 14.59 g, water 4.53 g, and the flask containing methanol 40.0 g, and a cooling tube, tetramethoxysilane 10.66 g, 4-methylphenyl trimethoxy silane 1.06 g, methyl trimethoxysilane 3.41 g, and is set a dropping funnel containing the methanol 50.00 g. 次いで、オイルバスにて60℃に加熱した後、このモノマーのメタノール溶液をゆっくり滴下し、60℃で2時間反応させた。 Then, after heating to 60 ° C. in an oil bath, the methanol solution of the monomers was slowly added dropwise and allowed to react for 2 hours at 60 ° C.. 反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷した。 After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool the flask containing the reaction solution.
その後、20%無水マレイン酸水溶液23.83gとメタノール18.73gを混合した溶液に対し、上述のように放冷した反応溶液を滴下し、30分間攪拌した。 Thereafter, to the solution obtained by mixing 20% ​​aqueous solution of maleic acid 23.83g and methanol 18.73G, dropwise cool reaction solution as described above, was stirred for 30 minutes. 次いで、4−メチル−2−ペンテノン450gを添加してからエバポレーターにセットし、反応溶媒及び反応により生成したメタノールを除去して反応生成物の4−メチル−2−ペンテノン溶液を得た。 Then, 4-methyl-2-pentenoic 450g set to an evaporator after the addition to give 4-methyl-2-pentenoic solution of the reaction product by removing the reaction solvent and methanol produced by the reaction. 得られた溶液を分液ロートへ移してから、水80gを添加して1回目の水洗を行い、水40gを添加して2回目の水洗を行なった。 From the resulting solution was transferred to a separatory funnel, water 80g was added performs first washing, water 40g was added was performed a second time with water. その後、分液ロートよりフラスコへ移した4−メチル−2−ペンテノン溶液に、4−メチル−2−ペンタノール370部を添加してからエバポレーターにセットし、4−メチル−2−ペンテノンを除去して、反応生成物(ポリシロキサンA−6)の4−メチル−2−ペンタノール溶液を得た。 Thereafter, the 4-methyl-2-pentenoic solution was transferred to a flask from a separatory funnel, and sets after the addition of 4-methyl-2-pentanol 370 parts evaporator to remove the 4-methyl-2-pentenoic Te to give 4-methyl-2-pentanol solution of the reaction product (polysiloxane a-6).

[合成例7] [Synthesis Example 7]
無水マレイン酸0.42gを水2gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。 It was prepared aqueous maleic acid solution of maleic anhydride 0.42g and dissolved by heating in water 2g. 次に、メチルトリエトキシシラン30.5g及び4−メチル−2−ペンタノール50.8gをフラスコに入れた。 It was then placed methyltriethoxysilane 30.5g and 4-methyl-2-pentanol 50.8g flask. このフラスコに、冷却管と予め調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて100℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、100℃で4時間反応させた。 The flask was set and a cooling tube and previously prepared was dropped was placed maleic acid aqueous solution was allowed funnel, was heated at 100 ° C. in an oil bath, was slowly added dropwise the aqueous solution of maleic acid, 4 hours at 100 ° C. It was allowed to react. この溶液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、反応生成物(ポリシロキサンA−7)を得た。 The solution was cooled to room temperature, solid concentration was concentrated under reduced pressure until 25%, to obtain a reaction product (polysiloxane A-7). 得られた生成物の分子量(Mw)は1,400であった。 The molecular weight of the obtained product (Mw) of 1,400.

<ポリシロキサン樹脂組成物の調製> <Preparation of polysiloxane resin composition>
[実施例1〜8、比較例1〜2] [Examples 1-8, Comparative Examples 1-2]
表1に示す割合で、合成例で得られた[A]ポリシロキサンと、[C]硬化促進剤を混合し、ポリシロキサン樹脂組成物(J−1〜J−8,j−1〜j−2)を調製した。 In the proportions shown in Table 1, and [A] polysiloxanes obtained in Synthesis Example, were mixed [C] curing accelerator, a polysiloxane resin composition (J-1~J-8, j-1~j- 2) was prepared. また、各組成物の固形分濃度が表1の値となるように[B]有機溶媒を添加した。 Moreover, the solid concentration of the composition was added as [B] organic solvent becomes a value shown in Table 1. なお、[B]有機溶媒の含有比とは、質量比である。 Note that the content ratio of [B] an organic solvent, a mass ratio.
なお、表1における[B]有機溶媒と、[C]硬化促進剤の詳細は下記の通りである。 Incidentally, the [B] an organic solvent in Table 1, the details of the [C] the curing accelerator is as follows.
<[B]有機溶媒> <[B] an organic solvent>
B−1:4−メチル−2−ペンタノールB−2:1−ブタノールB−3:ジブチルエーテルB−4:ジイソアミルエーテルB−5:プロピレングリコールモノエチルエーテル<[C]硬化促進剤> B-1: 4-methyl-2-pentanol B-2: 1-butanol B-3: dibutyl ether B-4: diisoamyl ether B-5: Propylene glycol monomethyl ether <[C] curing accelerator>
C−1:トリフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネートC−2:2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートC−3:4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート C-1: triphenylsulfonium fluorosulfonate C-2: 2-nitrobenzyl cyclohexylcarbamate C-3: 4-acetoxy-phenyl dimethyl sulfonium hexafluoroarsenate

<性能評価>[実施例9〜20、比較例3〜4] <Performance Evaluation> [Example 9-20, Comparative Example 3-4]
上記各ポリシロキサン樹脂組成物を用い、表2に示す条件で、下記の性能評価を行った。 With each polysiloxane resin composition, under the conditions shown in Table 2, the performance was evaluated as follows. その評価結果を表2に示す。 The evaluation results are shown in Table 2.
[インターミキシング性] [Intermixing of]
シリコンウェハの表面に、感放射線性樹脂組成物溶液(JSR社製、AR230JN)をスピンコーターによって塗布した後、126℃のホットプレート上で90秒間乾燥して、膜厚170nmの塗膜が形成された基板を得た。 On the surface of the silicon wafer, the radiation-sensitive resin composition solution (JSR Corp., AR230JN) was applied by spin coater, and dried for 90 seconds on a hot plate at 126 ° C., a coating film having a film thickness of 170nm is formed It was to obtain a substrate. 次いで、上記塗膜上に、各パターン反転用のポリシロキサン樹脂組成物を塗布し、120℃のホットプレート上で60秒間乾燥させた後、分光エリプソメーターにより、塗膜の膜厚を測定した。 Then, on the coating film, the polysiloxane resin composition for each pattern reversal is applied, dried for 60 seconds on a hot plate at 120 ° C., the spectroscopic ellipsometer to measure the thickness of the coating film. その膜厚と初期膜厚よりも膜厚が減量するものを不適「×」として、上記塗膜とのインターミキシング性を評価した。 What the film thickness than the thickness and the initial thickness is reduced as inappropriate "×" was evaluated intermixing property between the coating film.

[マスクパターン間への埋め込み性] [Embeddability into between the mask pattern]
シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料(日産化学社製、ARC29)をスピンコーターによって塗布した後、205℃のホットプレート上で1分間乾燥して、膜厚が77nmの反射防止膜(下層膜)を形成したものを基板として用いた。 On the surface of a silicon wafer (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., ARC29) anti-reflection film material was applied by a spin coater, and dried for 1 minute on a hot plate at 205 ° C., the antireflection film having a thickness of 77 nm (the lower layer was used to form a film) as the substrate. 次いで、上記反射防止膜上に感放射線性樹脂組成物(JSR社製、AR230JN)を塗布し、126℃で90秒間乾燥した。 Then, the anti-reflection film on the radiation-sensitive resin composition (JSR Corporation, AR230JN) was applied and dried for 90 seconds at 126 ° C.. この際得られた塗膜の膜厚は205nmに制御した。 The thickness of the case resulting coating film was controlled to 205 nm. その後、ArFエキシマレーザ照射装置(ニコン社製、S306C)を用い、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を0.100μmの1:1ライン・アンド・スペースパターン形成用の石英製縮小投影マスクを介して、上記塗膜が形成された基板に17mJ/cm 照射した。 Then, ArF excimer laser irradiation apparatus (manufactured by Nikon Corp., S306C) using, ArF excimer laser (wavelength 193 nm) 0.100 .mu.m 1: through a line-and-space quartz reduction projection mask for pattern formation, the coating film was irradiated 17 mJ / cm 2 to the substrate which is formed. 次いで、基板を126℃で90秒間加熱した。 It was then heated for 90 seconds the substrate at 126 ° C.. その後、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で40秒間現像処理を行い、基板上に高さ73nm、0.100μmの1:1ライン・アンド・スペース形状のマスクパターンを得た。 Thereafter, 40 seconds developed with 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, the height 73nm on the substrate 1 of 0.100 .mu.m: obtain a first mask pattern of line-and-space shape. 次いで、このマスクパターン上及びマスクパターンの間隙に、各ポリシロキサン樹脂組成物をスピンコーターによって塗布し、表2に記載された温度(PEB(℃))のホットプレートで1分間乾燥することにより、膜厚150nmの樹脂膜を形成した。 Then, the gap between the mask pattern and on the mask pattern, by each polysiloxane resin composition was applied by a spin coater, dried for 1 minute on a hot plate at a temperature listed in Table 2 (PEB (℃)), to form a resin film having a thickness of 150 nm. 実施例16及び18に関しては、ホットプレートで乾燥後、ArFエキシマレーザ照射装置(ニコン社製、S306C)を用い、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を50mJ/cm ウエハ全面に照射した。 With respect to Examples 16 and 18, after drying on a hot plate, an ArF excimer laser irradiation apparatus (manufactured by Nikon Corp., S306C) was used to irradiate ArF excimer laser (wavelength 193 nm) to 50 mJ / cm 2 the entire surface of the wafer. このようにして、得られた基板の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、上記マスクパターン間に、各ポリシロキサン樹脂組成物が隙間なく埋め込まれている場合を「○」とし、ボイドが生じている場合を「×」として、マスクパターンへの埋め込み性を評価した。 In this way, the cross section of the substrate was observed with a scanning electron microscope (SEM), between the mask pattern, a case where the polysiloxane resin composition is filled without gaps as "○", a case where the void is occurring as "×", was to evaluate the embedding of the mask pattern.

[ドライエッチング耐性] [Dry etching resistance]
上述のようにして形成したパターン反転用樹脂膜に対して、バレル型酸素プラズマ灰化装置「PR−501」(ヤマト科学社製)を用いて、500Wで15秒間ドライエッチング処理を行った。 The pattern reversal resin film formed as described above, by using a barrel type oxygen plasma ashing device "PR-501" (manufactured by Yamato Scientific Co.) and subjected to 15 seconds dry etching treatment with 500 W. 処理前のパターン反転用樹脂膜の膜厚と、処理後のパターン反転用樹脂膜の膜厚との差が10nm以下である場合を「○」とし、10nmを超える場合を「×」として、ドライエッチング耐性を評価した。 The thickness of the pretreatment pattern reversal resin film, the case where the difference between the film thickness of the pattern reversal resin film after treatment is 10nm or less as "○", the case where more than 10nm as "×", dry It was to evaluate the etching resistance.

[保存安定性] [Storage Stability]
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数2000rpm、20秒間の条件にて、各パターン反転用のポリシロキサン樹脂組成物を塗布し、その後、120℃のホットプレート上で1分間乾燥することにより、パターン反転用樹脂膜を形成した。 On the surface of a silicon wafer using a spin coater, at a rotation speed of 2000 rpm, 20 seconds condition, a polysiloxane resin composition for each pattern reversal is applied, then dried for 1 minute on a hot plate at 120 ° C. by, to form a pattern reversal resin film. 次いで、得られたパターン反転用樹脂膜について、光学式膜厚計(KLA−Tencor社製、型番「UV−1280SE」)を用いて、9点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。 Then, the obtained pattern reversal resin film, by using an optical film thickness meter (KLA-Tencor Corp., model number "UV-1280SE"), to measure the film thickness at the position of 9 points, the average film thickness I was asked. また、各組成物を、40℃で1週間保存した後、上記と同様にして樹脂膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。 Also, each composition, after storage for one week at 40 ° C., the film thickness was measured by forming a resin film in the same manner as described above, was determined and the average film thickness. 次に、保存前の樹脂膜の平均膜厚(T0)と、保存後のパターン反転用樹脂膜の平均膜厚(T)との差(T−T0)を求め、平均膜厚T0に対するその差の大きさの割合〔(T−T0)/T0〕を膜厚変化率として算出し、その値が5%以下である場合を「○」とし、5%を超える場合を「×」として、保存安定性を評価した。 Then, calculated as the average thickness of the resin film before storage (T0), the difference between the average thickness of the pattern reversal resin film after storage (T) to (T-T0), the difference with respect to the average thickness T0 the ratio of the magnitude of [(T-T0) / T0] is calculated as a film thickness change rate, and a case the value is equal to or less than 5% as "○", the case where more than 5% as "×", save stability was evaluated.

[珪素及び炭素の含有割合測定] [Content measurement of silicon and carbon]
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数2000rpm、20秒間の条件にて、各組成物を塗布し、その後、200℃のホットプレート上で1分間乾燥することにより、樹脂膜を形成した。 On the surface of a silicon wafer using a spin coater, at a rotation speed of 2000 rpm, 20 seconds condition, applying each composition, then by drying for 1 minute at 200 ° C. on a hot plate, forming a resin film did. 該樹脂膜の珪素(Si)及び炭素(C)の含有割合を、SIMS(アルバック−ファイ株式会社製 PHI ADEPT−1010)を用いて測定し、深さ方向における測定値の平均値を算出し、含有割合とした。 The content of silicon in the resin film (Si) and carbon (C), SIMS - measured using a (ULVAC-PHI Co. PHI ADEPT-1010), calculates the average value of the measured values ​​in the depth direction, It was the content.

<反転パターンの形成> <Formation of an inversion pattern>
[実施例21] Example 21
本発明の実施例1のポリシロキサン樹脂組成物を用いて反転パターンを形成した。 To form a reverse pattern with a polysiloxane resin compositions of Examples 1 of the present invention. 図1を参照して説明する。 Referring to FIG. 1 will be described.
シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料(日産化学社製、ARC29)をスピンコーターによって塗布した後、205℃のホットプレート上で1分間乾燥して、膜厚が77nmの反射防止膜(下層膜)を形成したものを基板として用いた。 On the surface of a silicon wafer (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., ARC29) anti-reflection film material was applied by a spin coater, and dried for 1 minute on a hot plate at 205 ° C., the antireflection film having a thickness of 77 nm (the lower layer was used to form a film) as the substrate.
次いで、上記反射防止膜上に感放射線性樹脂組成物(JSR社製、AR230JN)を塗布し、126℃で90秒間乾燥した。 Then, the anti-reflection film on the radiation-sensitive resin composition (JSR Corporation, AR230JN) was applied and dried for 90 seconds at 126 ° C.. この際得られた塗膜の膜厚は205nmに制御した。 The thickness of the case resulting coating film was controlled to 205 nm. その後、ArFエキシマレーザ照射装置(ニコン社製)を用い、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を0.100μmの1:1ライン・アンド・スペースパターン形成用の石英製マスクを介して、上記塗膜が形成された基板に17mJ/cm 照射した。 Then, ArF using excimer laser irradiation apparatus (manufactured by Nikon Corporation), 1 an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) of 0.100 .mu.m: via a line-and-space quartz mask for pattern formation, the coating film was 17 mJ / cm 2 irradiated to the formed substrate. 次いで、基板を126℃で90秒間加熱した。 It was then heated for 90 seconds the substrate at 126 ° C.. その後、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で40秒間現像処理を行い、図1(b)に示すように基板上に0.100μmの1:1ライン・アンド・スペースのマスクパターンを得た。 Thereafter, 40 seconds developed with 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, 1 of 0.100μm on the substrate as shown in FIG. 1 (b): to obtain a first mask pattern of line and space .
次いで、上記マスクパターン上及びマスクパターンの間隙に、実施例1の反転パターン形成樹脂組成物を膜厚150nmとなる回転数で、スピンコーターによって塗布し、160℃で1分間のベーキング処理をすることにより、図1(c)に示すような樹脂膜を形成した。 Then, the gap between the mask pattern and on the mask pattern, at a rotational speed which is a reverse pattern forming resin composition film thickness 150nm in Example 1, it was applied by a spin coater and baked for 1 minute at 160 ° C. Accordingly, to form a resin film such as shown in Figure 1 (c). このとき、反転パターン形成樹脂の膜厚は210nmであった。 At this time, the thickness of the reverse pattern forming resin was 210 nm.
その後、RIE装置内にてCF /O の混合ガスよりなるプラズマを用いて樹脂膜の表面をドライエッチングした。 Then dry etching the surface of the resin film by using a plasma composed of a mixed gas of CF 4 / O 2 at a RIE apparatus. エッチングは図1(d)に示すように、マスクパターン31の表面が露出するまで行った(ドライエッチバック)。 Etching, as shown in FIG. 1 (d), was carried out until the surface of the mask pattern 31 is exposed (dry etch back). これにより、図1(d)に示すように、マスクパターン31の間隙にのみ反転パターン形成樹脂膜を残すことができた。 Thus, as shown in FIG. 1 (d), it was only able to leave the reverse pattern formed resin film in the gap of the mask pattern 31.
さらに、RIE装置内にてN /O の混合ガスよりなるプラズマを用いてドライエッチングを行い、図1(e)に示すような反転パターンを得た。 Moreover, dry etching is performed using the plasma composed of a mixed gas of N 2 / O 2 in the RIE apparatus to obtain an inverted pattern as shown in FIG. 1 (e). このとき、反転パターンの高さ寸法は約180nmであり、矩形形状であった。 At this time, the height of the inversion pattern is about 180 nm, it was rectangular.

<微細反転パターンの形成> <Formation of a fine reverse pattern>
[実施例22]ダブルエクスポージャー法 シリコンウェハの表面に、膜厚105nmの下層反射防止膜「ARC66」(ブルワー・サイエンス社製)を形成した12インチシリコンウェハを用いた。 On the surface of Example 22 Double exposures method silicon wafers, using a 12-inch silicon wafer formed a lower layer antireflection film "ARC66" in thickness 105 nm (Brewer Science Inc.). 上記反射防止膜上に「CLEAN TRACK ACT12」(東京エレクトロン社製)を用いて「ARX2014J」(JSR社製)を塗布し、90℃で60秒間乾燥させた。 On the antireflective film using the "CLEAN TRACK ACT 12" (manufactured by Tokyo Electron Ltd.) was applied "ARX2014J" a (JSR Corp.), and dried for 60 seconds at 90 ° C.. このときのレジストの膜厚は100nmに制御した。 The film thickness of the resist in this case was controlled to 100 nm. さらに、形成したレジスト被膜上に液浸上層膜材料「NFC TCX091−7」(JSR社製)を塗布し、90℃で60秒間乾燥させた。 Furthermore, the immersion upper layer film composition "NFC TCX091-7" (JSR Corporation) was applied to the formed resist on the film, and dried for 60 seconds at 90 ° C.. このときの液浸上層膜の膜厚は30nmに制御した。 The film thickness of the liquid immersion upper layer film at this time was controlled to 30 nm. その後、ArFエキシマレーザー照射装置「S610C」(ニコン社製)を用い、40nmの1:1ライン・アンド・スペースパターン形成用の石英マスクを介して第一の露光16mJ/cm の条件で照射した。 Thereafter, using an ArF excimer laser irradiation apparatus "S610C" (manufactured by Nikon Corporation), the 40 nm 1: it was irradiated in the first condition of the exposure 16 mJ / cm 2 through a line-and-space quartz mask for pattern formation . 次に石英マスクを90°回転させ、第一の露光で得られた潜像に直行する向きにマスクの潜像が得られるように配置して、第二の露光16mJ/cm を照射した。 Then the quartz mask rotate 90 °, and arranged so that the latent image of the mask in a direction perpendicular to the obtained latent image with a first exposure is obtained and irradiated with the second exposure 16 mJ / cm 2. 次いで、基板を115℃で60秒間加熱した後、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で30秒間現像処理し、高さ85nm、柱径40nmのピラー状マスクパターンを形成した。 Then, after heating for 60 seconds the substrate at 115 ° C., development for 30 seconds with 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, height 85 nm, to form a pillar-shaped mask pattern column diameter 40 nm.
次いで、このマスクパターン上及びマスクパターンの間隙に、反転パターン形成用ポリシロキサン樹脂組成物(J−2)をスピンコーターによって塗布し、120℃のホットプレートで1分間乾燥することにより、ARC66膜表面からの膜厚150nmの樹脂膜を形成した。 Then, the gap between the mask pattern and on the mask pattern, inverted pattern forming polysiloxane resin composition (J-2) was applied by a spin coater and dried for 1 minute on a hot plate at 120 ℃, ARC66 film surface thickness 150nm of the resin film from the formation. この基板を0.5%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に30秒間浸す処理をすることで、予め形成したマスクパターンの表面がポリシロキサン表面に露出する状態となった(ウェットエッチバック)。 By the process of immersing the substrate for 30 seconds in a 0.5% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution were a state in which the surface of the mask pattern formed in advance is exposed to the polysiloxane surface (wet etchback). 基板を180℃で1分加熱してポリシロキサン部分を追加硬化させた後、RIE装置内にてN /O の混合ガスよりなるプラズマを用いてドライエッチングを行い、反転パターンを得た。 After addition cure polysiloxane moiety substrate by heating for 1 minute at 180 ° C., dry etching is performed using the plasma composed of a mixed gas of N 2 / O 2 in the RIE apparatus, to obtain a reverse pattern. このとき、反転パターンは約40nmφ径の穴が等間隔に形成された微細ホールパターンであった。 At this time, the inverted pattern hole about 40nmφ diameter was fine hole patterns formed at equal intervals.

[実施例23]ダブルパターニング法 シリコンウェハの表面に、膜厚105nmの下層反射防止膜「ARC66」(ブルワー・サイエンス社製)を形成した12インチシリコンウェハを用いた。 On the surface of Example 23 double patterning method silicon wafers, using a 12-inch silicon wafer formed a lower layer antireflection film "ARC66" in thickness 105 nm (Brewer Science Inc.). 次いで、上記反射防止膜上に「CLEAN TRACK ACT12」(東京エレクトロン社製)を用いて「ARX3520JN」(JSR社製)を塗布し、90℃で60秒間乾燥させた。 Then, on the antireflection film using the "CLEAN TRACK ACT 12" (manufactured by Tokyo Electron Ltd.) was applied "ARX3520JN" a (JSR Corp.), and dried for 60 seconds at 90 ° C.. このときのレジストの膜厚は100nmに制御した。 The film thickness of the resist in this case was controlled to 100 nm. 次いで、ArFエキシマレーザー照射装置「S610C」(ニコン社製)を用い、40nmの1:3ライン・アンド・スペース形状のパターン形成用の石英マスクを介して露光量23mJ/cm の条件で照射した。 Then, an ArF excimer laser irradiation apparatus "S610C" (manufactured by Nikon Corporation), the 40 nm 1: was irradiated under the conditions of exposure 23 mJ / cm 2 through a 3 quartz mask for patterning of the line-and-space shape . 次に、基板を105℃で60秒間加熱し、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で30秒間現像処理し、高さ85nm、ライン幅40nmの第一のマスクパターンを形成した。 Then heated for 60 seconds the substrate at 105 ° C., for 30 seconds developed with 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, to form a height 85 nm, a first mask pattern having a line width of 40 nm. 次いで、このマスクパターン形成基板を150℃で1分加熱して第一マスクパターンの不溶化処理を行った。 It was then performed insolubilization of the first mask pattern of the mask pattern forming substrate by heating for 1 minute at 0.99 ° C..
次に第一マスクパターン基板に「ARX3714JN」(JSR社製)を上記「ARX3520JN」と同様に105nmの膜厚となるように塗布、成膜した。 Next coating "ARX3714JN" the first mask pattern substrate (JSR Corp.) to a thickness of 105nm as well as the "ARX3520JN", was formed. 同じ40nmの1:3ライン・アンド・スペース形状のパターン形成用の石英マスクを介してパターニングすることで第一マスクパターンの間に第二のマスクパターンが形成される様に露光装置上でウエハの位置を80nmずらして配置した。 The same 40 nm 1: 3 line-and-space shape pattern formation for by patterning through a quartz mask wafer on an exposure apparatus as the second mask pattern is formed between the first mask pattern position was staggered 80nm to. 次いで露光(20mJ/cm )、加熱(100℃で60秒)、現像(2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で30秒間)を第一のパターニングと同様に行い、ARC66の膜上に高さ85nm、40nmの1:1ライン・アンド・スペースのマスクパターンを形成した。 Then exposure (20 mJ / cm 2), heating (60 seconds at 100 ° C.), development performed (30 seconds in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution) in the same manner as in the first patterning, high on the membrane of ARC66 It is 85nm, 1 of 40nm: the formation of the first mask pattern of line-and-space.
この間隙に、反転パターン形成用ポリシロキサン樹脂組成物(J−5)をスピンコーターによって塗布し、140℃のホットプレートで1分間乾燥することにより、ARC66表面からの膜厚150nmの樹脂膜を形成した。 This gap, inverted pattern forming polysiloxane resin composition (J-5) was coated by a spin coater and dried for 1 minute on a hot plate at 140 ° C., forming a resin film having a film thickness 150nm from ARC66 surface did. この基板にArFエキシマレーザ(波長193nm)を50mJ/cm ウエハ全面に照射してポリシロキサン樹脂を追加硬化させた。 It was added to cure the polysiloxane resin is irradiated with ArF excimer laser (wavelength 193 nm) on the substrate to 50 mJ / cm 2 the entire surface of the wafer. その後、RIE装置内にてCF /O の混合ガスよりなるプラズマを用いてポリシロキサン樹脂膜の表面をドライエッチングした。 Then dry etching the surface of the polysiloxane resin film by using a plasma composed of a mixed gas of CF 4 / O 2 at a RIE apparatus. エッチングは図1(d)に示すように、マスクパターン31の表面が露出するまで行った(ドライエッチバック)。 Etching, as shown in FIG. 1 (d), was carried out until the surface of the mask pattern 31 is exposed (dry etch back). 次いでRIE装置内にてN /O の混合ガスよりなるプラズマを用いてドライエッチングを行い、反転パターンを得た。 Then dry etching is performed using the plasma composed of a mixed gas of N 2 / O 2 in the RIE apparatus, to obtain a reverse pattern. このとき、反転パターンは約40nmのラインが等間隔に形成された微細ラインパターンであった。 At this time, the inverted pattern was fine line pattern approximately 40nm lines are formed at equal intervals.

表2から明らかなように、本実施例のパターン反転用であるポリシロキサン樹脂組成物は、基板に形成された塗膜とインターミキシングを起こすことがなく、且つ塗膜に形成されたマスクパターン間に良好に埋め込むことができると共に、ドライエッチング耐性及び保存安定性に優れることが確認できた。 As apparent from Table 2, polysiloxane resin composition is a pattern reversal of this embodiment, without causing the coating film and intermixing formed in the substrate, between the mask pattern and formed on the coating film it is favorably embedded, it has been confirmed to be excellent in dry etching resistance and storage stability. 比較例1についてはマスクパターン上に塗布した段階でマスクパターンの消失が見られた。 Disappearance of the mask pattern was observed at the stage of coating on the mask pattern for Comparative Example 1.

実施例21においては、本発明のポリシロキサン樹脂組成物を用いることにより、通常のマスクパターンの反転パターンとして、100nmのラインが等間隔に形成された良好なパターンを形成することができた。 In Example 21, by using a polysiloxane resin composition of the present invention, as the inverted pattern of the normal mask pattern, it was possible to form a good pattern 100nm lines are formed at equal intervals. また、実施例22及び23の結果から、本発明のポリシロキサン樹脂組成物は、ダブルエクスポージャー法及びダブルパターニング法によって形成されたさらに微細なマスクパターンの反転パターン材料として好適に用いられ、約40nmのラインが等間隔に形成された良好な微細ラインパターンを形成することができることがわかった。 Further, from the results of Examples 22 and 23, a polysiloxane resin composition of the present invention is suitably used as the inverted pattern material of finer mask pattern formed by a double exposure method and a double patterning method, about 40nm line was found to be able to form a good fine line patterns formed at equal intervals.

本発明の反転パターン形成方法によると、本発明のポリシロキサン樹脂組成物は、被加工基板上に形成されたマスクパターンとミキシングすることがなく、このマスクパターンの間隙に良好に埋め込むことができ、かつドライエッチング耐性及び保存安定性に優れている。 According to the reverse pattern forming method of the present invention, the polysiloxane resin composition of the present invention, without mixing a mask pattern formed on a substrate to be processed, can be embedded well in the gap between the mask pattern, and it is excellent in dry etching resistance and storage stability. 従って、本発明は、今後更に微細化が進むとみられるLSIの製造、特に微細なコンタクトホール等の形成に極めて好適に使用することができる。 Accordingly, the present invention can be very suitably used for formation of such manufacture, particularly fine contact hole LSI seen to proceed further miniaturization in the future.

1;被加工基板、2;反射防止膜、3;塗膜、31;マスクパターン、4;パターン反転用樹脂膜、41;反転パターン。 1; the substrate to be processed, 2; antireflection film, 3; coating film 31; mask pattern 4; pattern reversal resin film, 41; reverse pattern.

Claims (9)

  1. (1)被加工基板上にマスクパターンを形成するマスクパターン形成工程、 (1) mask pattern forming step of forming a mask pattern on a substrate to be processed,
    (2)上記マスクパターンの間隙に、ポリシロキサン樹脂組成物を埋め込む埋込工程、及び (3)上記マスクパターンを除去し、反転パターンを形成する反転パターン形成工程を有する反転パターン形成方法であって、 (2) in the gap between the mask pattern, embedding step embeds the polysiloxane resin composition, and (3) above the mask pattern is removed, a reverse pattern forming method with the reverse pattern forming step of forming an inverted pattern ,
    上記ポリシロキサン樹脂組成物が、 The polysiloxane resin composition,
    [A]下記式(1)で表される加水分解性シラン化合物、及び下記式(2)で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサン、並びに [B]下記式(3)で表される化合物を含む有機溶媒を含有することを特徴とする反転パターン形成方法。 [A] hydrolyzable silane compound represented by the following formula (1), and polysiloxane obtained by the hydrolyzable silane compound to hydrolysis and condensation represented by the following formula (2), and [B] below equation inverted pattern forming method characterized by comprising the organic solvent containing the compound represented by (3).
    (式(1)中、Rは水素原子、フッ素原子、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基である。Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は−OR であり、R は1価の有機基である。aは1〜3の整数である。但し、R及びXがそれぞれ複数存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。) (In the formula (1), R is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, cyano group, cyanoalkyl group, alkylcarbonyloxy group, an alkenyl group, or an aryl group it .X is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or -OR 1, R 1 is a is .a is a monovalent organic group which is an integer of 1 to 3. However, several R and X are each present If it may being the same or different.)
    (式(2)中、Xは上記式(1)と同義である。) (In the formula (2), X is as defined in the above formula (1).)
    (式(3)中、R'は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。R”は水素原子又は炭素数1〜9の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。但し、R'とR”の炭素数の合計は、4〜10である。) (In the formula (3), R 'is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms .R "is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms there. However, the total number of carbon atoms of R 'and R "is 4 to 10.)
  2. 上記式(1)及び(2)におけるXが−OR である請求項1に記載の反転パターン形成方法。 Inverted pattern forming method according to claim 1 X in the above formula (1) and (2) is -OR 1. (但し、R は上記式(1)と同義である。) (Wherein, R 1 has the same meaning as the above formula (1).)
  3. 形成された反転パターンのSIMS法にて測定した珪素原子含有量が30質量%以上46.7質量%以下であり、炭素原子含有量が1質量%以上50質量%以下である請求項1又は請求項2に記載の反転パターン形成方法。 And a silicon atom content was measured by SIMS method of the formed inverted pattern to 30 wt% or more 46.7% by weight, according to claim 1 or claim carbon atom content of 50 mass% or more 1 wt% inverted pattern forming method according to claim 2.
  4. (1)マスクパターン形成工程が、 (1) a mask pattern forming step,
    (i)被加工基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布及び乾燥し、塗膜を形成する塗膜形成工程、 (I) a coating film forming step of coating and drying the radiation-sensitive resin composition on a substrate to be processed, to form a coating film,
    (ii)上記塗膜上の所定の領域に放射線を照射する露光工程、及び (iii)上記露光された塗膜を現像する現像工程を含む請求項1、請求項2又は請求項3に記載の反転パターン形成方法。 (Ii) the coating film exposure process for irradiating the predetermined area, and (iii) according to claim 1 comprising a development step of developing the exposed coating, according to claim 2 or claim 3 reversal pattern forming method.
  5. (ii)露光工程が連続して複数回行われる請求項4に記載の反転パターン形成方法。 (Ii) reversal pattern forming method according to claim 4 in which the exposure step is conducted a plurality of times in succession.
  6. (1)マスクパターン形成工程が、繰り返し行われ、第一マスクパターンの形成工程と、第一マスクパターンとは異なる第二マスクパターンの形成工程とを有する請求項4に記載の反転パターン形成方法。 (1) a mask pattern forming step, are repeated, the reverse pattern forming method according to claim 4 having a forming step of the first mask pattern, and a step of forming the second mask pattern different from the first mask pattern.
  7. 上記式(1)におけるRが、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はアリール基である請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の反転パターン形成方法。 R in the formula (1) is inverted pattern forming method according linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or from claim 1 is an aryl group in any of claims 6 .
  8. 上記[B]有機溶媒における上記式(3)で表される化合物以外の他の溶媒の割合が、30質量%以下である請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の反転パターン形成方法。 The [B] ratio of other solvents other than the compounds represented by the above formula in an organic solvent (3) is inverted pattern formation according to any one of claims 1 to 7 or less 30 wt% Method.
  9. 被加工基板上に形成されたマスクパターンの反転パターンの形成に用いられるポリシロキサン樹脂組成物であって、 A polysiloxane resin composition used for forming a reversal pattern of the mask pattern formed on a substrate to be processed,
    [A]下記式(1)で表される加水分解性シラン化合物、及び下記式(2)で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサン、 [A] hydrolyzable silane compound represented by the following formula (1), and polysiloxane obtained by the hydrolyzable silane compound to hydrolysis and condensation represented by the following formula (2),
    [B]下記式(3)で表される化合物を含む有機溶媒、並びに [C]硬化促進剤を含有し、 The organic solvent containing the compound represented by [B] below equation (3), and contain [C] a curing accelerator,
    上記[C]硬化促進剤が、紫外光の照射及び加熱若しくはいずれか一方により酸を発生する酸発生化合物、又は紫外光の照射により塩基を発生する塩基発生化合物であることを特徴とするポリシロキサン樹脂組成物。 The [C] curing accelerator, a polysiloxane, which is a base generator compound that generates a base upon irradiation with an acid generating compound which generates an ultraviolet light irradiation and heat or either one by acid, or ultraviolet light resin composition.
    (式(1)中、Rは水素原子、フッ素原子、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基である。Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は−OR であり、R は1価の有機基である。aは1〜3の整数である。なお、R及びXは、それぞれ複数存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。) (In the formula (1), R is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, cyano group, cyanoalkyl group, alkylcarbonyloxy group, an alkenyl group, or an aryl group in it .X a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or -OR 1, R 1 is a is .a is a monovalent organic group which is an integer of 1 to 3. Note that, R and X are each plurality if present, it may be the same or different from each other.)
    (式(2)中、Xは上記式(1)と同義である。) (In the formula (2), X is as defined in the above formula (1).)
    (式(3)中、R'は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。R”は水素原子又は炭素数1〜9の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。但し、R'とR”の炭素数の合計は、4〜10である。) (In the formula (3), R 'is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms .R "is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms there. However, the total number of carbon atoms of R 'and R "is 4 to 10.)
JP2010240174A 2009-10-30 2010-10-26 Reverse pattern forming method and a polysiloxane resin composition Active JP5696428B2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009249874 2009-10-30
JP2009249874 2009-10-30
JP2010240174A JP5696428B2 (en) 2009-10-30 2010-10-26 Reverse pattern forming method and a polysiloxane resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010240174A JP5696428B2 (en) 2009-10-30 2010-10-26 Reverse pattern forming method and a polysiloxane resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011118373A true JP2011118373A (en) 2011-06-16
JP5696428B2 true JP5696428B2 (en) 2015-04-08

Family

ID=43922036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010240174A Active JP5696428B2 (en) 2009-10-30 2010-10-26 Reverse pattern forming method and a polysiloxane resin composition

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5696428B2 (en)
KR (1) KR101674703B1 (en)
WO (1) WO2011052611A1 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015118995A1 (en) * 2014-02-07 2015-08-13 株式会社ダイセル Solvent for dissolving silicone
KR20160125966A (en) * 2014-02-26 2016-11-01 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 Polymer-containing coating liquid applied to resist pattern
WO2017043344A1 (en) * 2015-09-09 2017-03-16 日産化学工業株式会社 Silicon-containing planarizing pattern-reversal coating agent
WO2017145809A1 (en) * 2016-02-24 2017-08-31 日産化学工業株式会社 Silicon-containing coating agent for pattern reversal
WO2018066515A1 (en) * 2016-10-04 2018-04-12 日産化学工業株式会社 Coating composition for pattern inversion

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3848070B2 (en) 2000-09-27 2006-11-22 株式会社東芝 The pattern forming method
JP2002235037A (en) * 2001-02-13 2002-08-23 Jsr Corp Method for producing composition for film formation, composition for film formation, method for forming film, and silica-based film
JP2003064305A (en) * 2001-08-27 2003-03-05 Jsr Corp Method for producing film-forming composition, film- forming composition, method for forming film and silica- based film
JP3906916B2 (en) * 2002-07-29 2007-04-18 Jsr株式会社 Film-forming composition, the film forming method and film
JP2007019161A (en) * 2005-07-06 2007-01-25 Dainippon Screen Mfg Co Ltd Pattern forming method and coated film forming apparatus
CN101784958B (en) * 2007-08-24 2013-03-27 东丽株式会社 Photosensitive composition, cured film formed therefrom, and device having cured film
JP5158370B2 (en) * 2008-02-14 2013-03-06 信越化学工業株式会社 Double pattern forming method
JP5007827B2 (en) * 2008-04-04 2012-08-22 信越化学工業株式会社 Double pattern forming method

Also Published As

Publication number Publication date Type
KR101674703B1 (en) 2016-11-09 grant
JP2011118373A (en) 2011-06-16 application
WO2011052611A1 (en) 2011-05-05 application
KR20120091138A (en) 2012-08-17 application

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6576393B1 (en) Composition for resist underlayer film and method for producing the same
US6939664B2 (en) Low-activation energy silicon-containing resist system
JP2006349700A (en) Photosensitive resin composition, method for producing pattern and electronic component
WO2006093057A1 (en) Composition for underlayer film of resist and process for producing the same
US20070057253A1 (en) Antireflective hard mask compositions
JP2008019423A (en) Composition for forming silicon-containing film, silicon-containing film, substrate with silicon-containing film formed thereon, and pattern forming method using the same
WO2011033965A1 (en) Silicon-containing composition having sulfonamide group for forming resist underlayer film
US20090162782A1 (en) Silicon-Containing Resist Underlayer Coating Forming Composition for Forming Photo-Crosslinking Cured Resist Underlayer Coating
JP2006072326A (en) Composition and process for immersion lithography
JP2008158002A (en) Composition for resist underlayer film, and its manufacturing method
JP2008287176A (en) Resin composition for pattern reverse and method for forming reversed pattern
US20050239953A1 (en) Radiation curable composition, storing method thereof, forming method of cured film, patterning method, use of pattern, electronic components and optical waveguide
US7625687B2 (en) Silsesquioxane resin
JP2004191386A (en) Composition for resist underlayer film
JP2009244722A (en) Composition for resist underlayer film and method for preparing the same
KR20130035224A (en) Pattern forming method and polysiloxane composition
JP2002040668A (en) Composition for resist lower layer file, and method for manufacturing the same
JP2006251794A (en) Photoresist topcoat for photolithographic process
US7297464B2 (en) Radiation curable composition, storing method thereof, forming method of cured film, patterning method, use of pattern, electronic components and optical waveguide
JP2010020109A (en) Resin composition for pattern reverse and method for forming reversed pattern
WO2011105368A1 (en) Silicon-containing resist underlayer-forming composition containing amic acid
US20120129352A1 (en) Silicon-containing film, resin composition, and pattern formation method
WO2013022099A1 (en) Silicon-containing resist underlayer film-forming composition having sulfone structure
JP2004157469A (en) Composition for resist lower layer film
JP2010066597A (en) Pattern forming method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130808

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140304

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140428

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141014

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141209

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150113

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150126

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5696428

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250