JP5694827B2

JP5694827B2 - Method for producing catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and method for polymerizing olefin

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Publication number: JP5694827B2
Application number: JP2011073731A
Authority: JP
Inventors: 山本　和弘; 和弘山本
Original assignee: Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: JP2012207128A

Description

本発明は、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法に関するものであり、詳しくは、固体酸と遷移金属化合物によるオレフィン重合用触媒の簡便で安価な製造方法を提供し、また、その製造方法を用いて得られるオレフィン重合用触媒、及びその触媒を用いたオレフィンの重合方法に係わるものである。 The present invention relates to a method for producing a catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, and a method for polymerizing olefin, and more specifically, provides a simple and inexpensive method for producing a catalyst for olefin polymerization using a solid acid and a transition metal compound. In addition, the present invention relates to an olefin polymerization catalyst obtained by using the production method and an olefin polymerization method using the catalyst.

産業用資材として重要な樹脂材料であり、成形材料として汎用されるポリオレフィンは、主に、遷移金属化合物を使用するチーグラー系触媒及びメタロセン系触媒により製造されている。
これらの触媒はオレフィン重合用の基幹触媒であるので、広汎に研究改良がなされており、メタロセン触媒に用いる遷移金属錯体としては、シクロペンタジエニル基或いはその類縁体を配位子とする周期律表第４族元素の化合物が最も広く知られているが、周期律表第３族元素メタロセン系化合物（特許文献１）によるオレフィン重合も報告されている。 Polyolefins, which are important resin materials for industrial materials and are widely used as molding materials, are mainly produced by Ziegler catalysts and metallocene catalysts that use transition metal compounds.
Since these catalysts are basic catalysts for olefin polymerization, they have been extensively studied and improved, and transition metal complexes used for metallocene catalysts include periodic rules with cyclopentadienyl groups or their analogs as ligands. Although compounds of Group 4 elements are most widely known, olefin polymerization using Group 3 element metallocene compounds of the periodic table (Patent Document 1) has also been reported.

チーグラー系触媒及びメタロセン系触媒とは異なる、バナジウム、クロム、マンガンのような、前周期金属を使用したオレフィン重合用触媒も研究されていて、５族元素の遷移金属化合物（特許文献２）、６族元素の遷移金属化合物（特許文献３）、７族元素の遷移金属化合物（特許文献４）によるオレフィン重合も報告されている。
また、中心金属として８族元素である鉄、９族元素であるコバルト、１０族元素であるニッケルやパラジウム、１１族元素である銅といった後周期遷移金属元素を有するオレフィン重合用触媒成分も開示されている（例えば、非特許文献１、特許文献５、特許文献６、特許文献７）。 Different from Ziegler catalysts and metallocene catalysts, catalysts for olefin polymerization using a pre-cycle metal such as vanadium, chromium and manganese have been studied, and transition metal compounds of Group 5 elements (Patent Document 2), 6 Olefin polymerization using a group III transition metal compound (Patent Document 3) and a Group 7 element transition metal compound (Patent Document 4) has also been reported.
Also disclosed is an olefin polymerization catalyst component having a late transition metal element such as iron as a group 8 element, cobalt as a group 9 element, nickel or palladium as a group 10 element, copper as a group 11 element as a central metal. (For example, Non-Patent Document 1, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7).

これらのいわゆる非メタロセン系触媒は、例えば、炭素原子と二重結合した２座の窒素原子を有する配位子にニッケルやパラジウムが配位したブルックハート触媒（先の特許文献５）などとしてよく知られているが、重合活性が十分には高くない。
窒素原子配位子として、２座以上の窒素原子などの配位サイトを有する化合物を用い、有機アルミニウム化合物の一つであるメチルアルミノキサンと組み合わせた触媒系においては、エチレンを高活性で重合するが、メチルアルミノキサンによる重合反応中の連鎖反応が著しく、高分子量の重合体を得ることが難しいという問題があった。また、生成する重合体の粒子性状が悪いという問題も派生している。 These so-called nonmetallocene catalysts are well known as, for example, the Brookhart catalyst in which nickel or palladium is coordinated to a ligand having a bidentate nitrogen atom double-bonded to a carbon atom (PTL 5). However, the polymerization activity is not sufficiently high.
In a catalyst system in which a compound having a coordination site such as a bidentate or more nitrogen atom is used as a nitrogen atom ligand and combined with methylaluminoxane, which is one of organoaluminum compounds, ethylene is polymerized with high activity. The chain reaction during the polymerization reaction with methylaluminoxane was remarkable, and it was difficult to obtain a high molecular weight polymer. Moreover, the problem that the particle | grain property of the polymer to produce | generate is bad derives.

一方、４族元素メタロセン錯体触媒によりオレフィン重合する場合においても、生成するオレフィン重合体を粒子化された状態で得るための努力がなされており、実用化に至っている。例えば、トリアルキルアルミニウムで処理されたシリカなどの微粒子担体にジルコノセン化合物とメチルアルミノキサンを接触させてエチレン予備重合を行って得られた触媒（非特許文献２）や、粘土鉱物をメタロセンの助触媒兼担体として使用した触媒（特許文献８）が知られている。 On the other hand, even in the case of olefin polymerization using a group 4 element metallocene complex catalyst, efforts have been made to obtain the olefin polymer to be produced in the form of particles, which has been put into practical use. For example, a catalyst obtained by contacting a zirconocene compound and methylaluminoxane with a fine particle carrier such as silica treated with trialkylaluminum to perform ethylene prepolymerization (Non-patent Document 2), or a clay mineral as a metallocene co-catalyst. A catalyst (Patent Document 8) used as a carrier is known.

この粒子化の努力は、上述の非メタロセン錯体触媒系においても検討されており、例えば、周期律表第８族〜第１０族元素の多座窒素配位子錯体や、周期律表第３族〜第１１族元素のフェノキシイミン配位子錯体をシリカなどの微粒子や特定の樹脂に助触媒と共に担持したり、上述の粘土鉱物と組み合わせて使用する試みがなされている（特許文献９〜１４）。
これらの中で、特許文献１２〜１４では、周期律表第３〜１１族の遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンがインターカレートされたイオン交換性層状化合物と特定の第１５族又は第１６族の元素を有する化合物、特に、２座の窒素及び／又は酸素原子などを有する配位子としての有機化合物を接触して得られる触媒成分の開示がある。ここで開示されている配位子としての有機化合物の多くは、特定の含窒素化合物と特定のカルボニル基を有する化合物による縮合反応により得られる化合物である。また、この縮合反応は、一般的には酸の存在下で反応が促進され、この配位子としての有機化合物を単離するためには目的物の単離及び精製が必要であり、触媒製造を複雑にしている要因の一つとなっている。 This particle formation effort has also been studied in the above-mentioned nonmetallocene complex catalyst system. For example, a polydentate nitrogen ligand complex of Group 8 to Group 10 elements of the Periodic Table or Group 3 of the Periodic Table An attempt has been made to support a phenoxyimine ligand complex of a group 11 element on a fine particle such as silica or a specific resin together with a co-catalyst, or in combination with the above clay mineral (Patent Documents 9 to 14). .
Among these, in Patent Documents 12 to 14, an ion-exchange layered compound in which a transition metal ion or a transition metal complex ion of Group 3 to 11 of the periodic table is intercalated and a specific Group 15 or 16 There is disclosed a catalyst component obtained by contacting a compound having a group element, particularly an organic compound as a ligand having a bidentate nitrogen and / or oxygen atom. Many of the organic compounds as ligands disclosed here are compounds obtained by a condensation reaction between a specific nitrogen-containing compound and a compound having a specific carbonyl group. In addition, this condensation reaction is generally accelerated in the presence of an acid, and in order to isolate the organic compound as the ligand, it is necessary to isolate and purify the target product. Is one of the factors complicating

この粘土鉱物と非メタロセン錯体を組み合わせた触媒系は、活性が高く、粒子性状や得られるポリマーの分子量を改良することができるが、複雑な合成工程と精製分離工程が不可避であり、その結果として高価な非メタロセン錯体を触媒原料として使用するため、触媒価格が高くなるという問題が内包されている。そして、更なる触媒製造工程の簡便化についても課題となっている。 This catalyst system combining clay minerals and non-metallocene complexes is highly active and can improve particle properties and molecular weight of the resulting polymer, but complicated synthesis and purification separation steps are inevitable. Since an expensive nonmetallocene complex is used as a catalyst raw material, the problem that the catalyst price is high is included. Further, further simplification of the catalyst production process is also an issue.

特開平９−９５５１４号公報JP-A-9-95514 特表２００２−５０３７３３号公報Japanese translation of PCT publication No. 2002-503733 特表２００２−５４１１５２号公報Special Table 2002-541152 特表２００３−５２７４０３号公報Special table 2003-527403 gazette ＷＯ９６／２３０１０号国際公開International publication of WO96 / 23010 ＷＯ９８／２７１２４号国際公報WO98 / 27124 International Publication 特開平１１−１７１９１５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-171915 特開平５−３０１９１７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-301917 特開平９−２７８８２１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-278821 特開２０００−３１３７１２号公報JP 2000-313712 A 特開２０００−１９８８１２号公報JP 2000-198812 A 特開２００７−２５４７０４号公報JP 2007-254704 A 特開２００８−８８４０９号公報JP 2008-88409 A 特開２００８−２７４１４２号公報JP 2008-274142 A

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１１７巻６４１４頁Journal of American Chemical Society Vol. 117, p. 6414 触媒４４巻３号１９４頁（２００２年）Catalyst 44 3 194 (2002)

前述した背景技術のかかる状況を踏まえて、本発明は、段落０００７に前述したところの、活性が高く、粒子性状や得られるポリマーの分子量を改良することができる、粘土鉱物と非メタロセン錯体を組み合わせた触媒系を改良し、複雑な合成工程と精製分離工程が不可避である問題を解消して、安価で簡便な方法でかかるオレフィン重合用触媒を製造し、当重合用触媒を用いて安定かつ経済的なオレフィン重合体の製造方法を実現することを、発明が解決すべき課題とするものである。 In light of this situation of the background art described above, the present invention is a combination of a clay mineral and a nonmetallocene complex, as described in paragraph 0007, which has high activity and can improve the particle properties and molecular weight of the resulting polymer. The catalyst system has been improved to eliminate the inevitable problem of complicated synthesis and purification separation processes, and the olefin polymerization catalyst can be produced by an inexpensive and simple method. It is a problem to be solved by the present invention to realize a typical method for producing an olefin polymer.

本発明者は、上記した本発明の課題を解決することを目指して、上記の触媒系における、成分原料としての、遷移金属化合物や固体酸及び配位子化合物などの組み合わせや作用などを勘案検索して、遷移金属化合物、固体酸、及び特定の二種の有機化合物を接触させることにより、特別な精製や単離を行うことなく、配位子としての有機化合物と金属化合物との処理及びそれに続く、固体酸の存在下における錯化反応を進行させ、本発明が目指すオレフィン重合用触媒成分が製造できることを見い出した。これにより、上述のような課題が解決され、本発明を実現できるに至った。 In order to solve the above-mentioned problems of the present invention, the present inventor searches for the combination and action of transition metal compounds, solid acids and ligand compounds as component raw materials in the above catalyst system. Then, by bringing the transition metal compound, the solid acid, and the two specific organic compounds into contact with each other, the treatment of the organic compound and the metal compound as a ligand without any special purification or isolation can be performed. It was found that the catalyst component for olefin polymerization aimed at by the present invention can be produced by continuing the complexing reaction in the presence of a solid acid. As a result, the above-described problems have been solved, and the present invention has been realized.

すなわち、本発明によれば、基本発明（第１の発明）として、周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物、固体酸、及び下記の二種の特定の有機化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
化合物（Ａ）：式Ａ−１又は式Ａ−２で表される化合物 That is, according to the present invention, as a basic invention (first invention), a transition metal compound of Group 3 to Group 11 of the periodic table, a solid acid, and the following two kinds of specific organic compounds (A): Provided is a method for producing an olefin polymerization catalyst component, which comprises contacting the compound (B).
Compound (A): Compound represented by Formula A-1 or Formula A-2

（式中において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^１、Ｘ^２は、ヘテロ環式炭化水素基、ｎは、０又は１である。）
化合物（Ｂ）：ＮＨ_ｍ（Ｒ^４）_３−ｍ
（式中において、Ｒ^４は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基は、更にハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよい。また、複数あるＲ^４は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数である。）

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X ¹ and X ² are heterocyclic hydrocarbon groups, and n is 0 or 1. )
Compound (B): NH _m (R ⁴ ) _3-m
(In the formula, R ⁴ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and this hydrocarbon group may further have a halogen atom, an alkoxy group, or an alkylsilyl group. ⁴ may be the same or different, and m is an integer of 1 to 3.)

本発明の第２の発明によれば、以下の工程を有する、第１の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
工程１：周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物を固体酸と接触させる工程
工程２：工程１で得られた接触物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合（Ｂ）を独立に添加する工程 According to 2nd invention of this invention, the manufacturing method of the catalyst component for olefin polymerization in 1st invention which has the following processes is provided.
Step 1: Periodic Table Group 3 to Group 11 transition metal compound is contacted with solid acid Step 2: Contact material obtained in Step 1 is slurried, and Compound (A) and Compound (B) are made independent. Process to add to

本発明の第３の発明によれば、固体酸が、酸度関数（Ｈ_０）≦＋１．５の酸点を．０１
ｍｍｏｌ／ｇ固体以上有している、第１及び第２の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第４の発明によれば、固体酸が、無機酸化物である、第１〜第３の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第５の発明によれば、固体酸が、粘土鉱物である、第１〜第４の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。 According to the third aspect of the present invention, the solid acid has an acidity function (H ₀ ) ≦ + 1.5. 01
A method for producing a catalyst component for olefin polymerization in the first and second inventions having at least mmol / g solid is provided.
According to 4th invention of this invention, the manufacturing method of the catalyst component for olefin polymerization in the 1st-3rd invention in which a solid acid is an inorganic oxide is provided.
According to 5th invention of this invention, the manufacturing method of the catalyst component for olefin polymerization in the 1st-4th invention in which a solid acid is a clay mineral is provided.

本発明の第６の発明によれば、以下の工程を有する第５の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
工程１：周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせる工程
工程２：工程１で得られた粘土鉱物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を独立に添加する工程 According to the sixth invention of the present invention, there is provided a method for producing an olefin polymerization catalyst component in the fifth invention having the following steps.
Step 1: A transition metal compound of Group 3 to Group 11 of the periodic table is brought into contact with a clay mineral, and a transition metal ion or a transition metal complex ion is intercalated between clay mineral layers. Step 2: Obtained in Step 1 Slurrying the resulting clay mineral and adding compound (A) and compound (B) independently

本発明の第７の発明によれば、化合物（Ａ）のＸ^１及びＸ^２が、ヘテロ環芳香族化合物である第１〜第６の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第８の発明によれば、化合物（Ａ）のＸ^１及びＸ^２が、ヘテロ環芳香族化合物であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が炭素数１〜１０の炭化水素基である第１〜第７の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第９の発明によれば、化合物（Ｂ）のＲ^４の少なくとも１つがフェニル基である第１〜第８の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第１０の発明によれば、化合物（Ｂ）のｍが２である第１〜第９の発明における、オレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。 According to the seventh invention of the present invention, there is provided the method for producing a catalyst component for olefin polymerization in the first to sixth inventions, wherein X ¹ and X ² of the compound (A) are heterocyclic aromatic compounds. The
According to the eighth aspect of the present invention, X ¹ and X ² of the compound (A) are heterocyclic aromatic compounds, and R ¹ , R ² and R ³ are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. The manufacturing method of the catalyst component for olefin polymerization in a certain 1st-7th invention is provided.
According to 9th invention of this invention, the manufacturing method of the catalyst component for olefin polymerization in the 1st-8th invention in which at least 1 of R < ⁴ > of a compound (B) is a phenyl group is provided.
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a method for producing an olefin polymerization catalyst in the first to ninth aspects wherein m of the compound (B) is 2.

本発明の第１１の発明によれば、工程１において、周期律表第５、６、８、９、１０族の遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせる第５〜第１０の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第１２の発明によれば、工程１において、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｐｄから選ばれる遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせる第５〜第１１の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。 According to the eleventh aspect of the present invention, in step 1, the transition metal compound of Groups 5, 6, 8, 9, and 10 of the periodic table is brought into contact with the clay mineral, and the transition metal ion or the transition metal complex ion is brought into contact. Provided is a method for producing a catalyst component for olefin polymerization in the fifth to tenth inventions for intercalating between clay mineral layers.
According to the twelfth aspect of the present invention, in step 1, a transition metal compound selected from V, Cr, Fe, Co, Ni, and Pd is brought into contact with a clay mineral, and the transition metal ion or the transition metal complex ion is converted into clay. A method for producing a catalyst component for olefin polymerization according to the fifth to eleventh inventions for intercalating between mineral layers is provided.

本発明の第１３の発明によれば、第１〜第１２の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法により得られる、オレフィン重合用触媒成分が提供される。
本発明の第１４の発明によれば、第１〜第１２の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法により得られる、オレフィン重合用触媒成分と任意成分として有機アルミニウム化合物を成分とするオレフィン重合用触媒が提供される。 According to the thirteenth aspect of the present invention, there is provided an olefin polymerization catalyst component obtained by the method for producing an olefin polymerization catalyst component in the first to twelfth aspects.
According to the fourteenth aspect of the present invention, the olefin polymerization comprising the catalyst component for olefin polymerization and the organoaluminum compound as an optional component obtained by the method for producing the catalyst component for olefin polymerization in the first to twelfth aspects. A catalyst is provided.

本発明の第１５の発明によれば、第１４の発明における、オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法が提供される。 According to the fifteenth aspect of the present invention, there is provided an olefin polymerization method using the olefin polymerization catalyst in the fourteenth aspect.

本発明においては、遷移金属がインターカレートした粘土鉱物に、特定の構造を有する２つの化合物を独立に接触させることにより、特別で煩雑な精製や単離を行うことなく、活性が高く、粒子性状や得られるポリマーの分子量を改良することができる、オレフィン重合用触媒が安価に製造でき、その触媒を用いることにより、安定かつ経済的なオレフィン重合体の製造方法を実現することができる。 In the present invention, by independently contacting two compounds having a specific structure with a clay mineral intercalated with a transition metal, the particles are highly active without special and complicated purification and isolation. An olefin polymerization catalyst that can improve the properties and the molecular weight of the resulting polymer can be produced at low cost, and by using the catalyst, a stable and economical method for producing an olefin polymer can be realized.

本発明は、遷移金属化合物及び固体酸、特に特定の状態の粘土鉱物と、特定の構造を有する２種類の有機化合物を接触されることによる、オレフィン重合用触媒の製造方法、その工程により得られるオレフィン重合用触媒、及びその触媒を用いるオレフィンの重合方法を要旨とする。以下、本発明を具体的に詳細に説明する。 The present invention is obtained by a process for producing an olefin polymerization catalyst by contacting a transition metal compound and a solid acid, particularly a clay mineral in a specific state, with two kinds of organic compounds having a specific structure, and the process thereof. The gist of the present invention is an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method using the catalyst. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

１．触媒成分の要素（原料）について
（１）周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物
本発明で使用される遷移金属化合物は、周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物が用いられるが、よりオレフィン重合用触媒成分を形成し易いという観点から周期律表５、６、８、９、１０族の遷移金属化合物が好ましく、更にはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｐｄが好ましく、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｄが最も好ましい。
これらは、無機塩として用いてもよいし、有機金属錯体を用いてもよいが、粘土鉱物の層間にインターカレートさせるためには、工程１で用いる溶媒に可溶なものが好ましい。また、イオンになりやすいという観点から、無機塩を用いることが好ましく、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩が更に好ましい。 1. Element (raw material) of catalyst component (1) Transition metal compound of Group 3 to Group 11 of periodic table The transition metal compound used in the present invention is a transition metal compound of Group 3 to Group 11 of the periodic table. However, from the viewpoint of easily forming a catalyst component for olefin polymerization, a transition metal compound of Group 5, 6, 8, 9, 10 is preferable, and further, V, Cr, Fe, Co, Ni, Pd is preferable, and Fe, Ni, and Pd are most preferable.
These may be used as an inorganic salt or an organometallic complex, but those that are soluble in the solvent used in Step 1 are preferred in order to intercalate between the clay mineral layers. Further, from the viewpoint of easily becoming ions, it is preferable to use inorganic salts, and sulfates, nitrates, and hydrochlorides are more preferable.

この様なイオン交換を目的とした本発明の遷移金属イオン若しくは当遷移金属錯イオンを含有する、塩類処理で用いられる塩類は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれか１つの、特に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの、元素を含むイオンを含有する化合物である。
好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの元素を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物であり、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの元素を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｓ、Ｏ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ₄、ＣｌＯ₄、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ₄）_２、Ｏ（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３、ＯＯＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ₄Ｈ_９、Ｃ_２Ｈ₄Ｏ₄及びＣ_６Ｈ_５Ｏ_７からなる群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。 Salts used in the salt treatment containing the transition metal ion or the transition metal complex ion of the present invention for such ion exchange are Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Co. , Ni, Pd, more preferably Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, particularly preferably Fe, Co, Ni. It is a compound containing the ion to contain.
Preferably, it is selected from the group consisting of a cation containing at least one element of Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, and Pd, a halogen atom, an inorganic acid, and an organic acid. And more preferably a cation containing at least one element of Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd If, Cl, Br, I, F , S, O, PO 4, SO 4, NO 3, CO 3, C 2 O 4, ClO 4, OOCCH 3, CH 3 COCHCOCH 3, OCl 2, O (NO 3) ₂ , O (ClO ₄ ) ₂ , O (SO ₄ ), OH, O ₂ Cl ₂ , OCl ₃ , OOCH, OOCCH ₂ CH ₃ , OOCH (C ₂ H ₅ ) C ₄ H ₉ , C ₂ H ₄ O ₄ and _C 6 _{H 5} It is a compound comprising at least one anion selected from the group consisting of _7.

（２）固体酸
固体酸は、固体でありながらブレステッド酸又はルイス酸の特性を示すものであり、その酸性により触媒作用を呈し、酸性白土やシリカアルミナなどに代表される。
具体的な固体酸としては、ゼオライト、金属酸化物、複数の金属元素を有する金属酸化物、などの無機酸化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩、固体リン酸、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸などが挙げられる。これらは、構成する元素は表面の状態により、酸強度、酸量、酸のタイプが異なる。 (2) Solid acid A solid acid exhibits characteristics of a Brested acid or a Lewis acid even though it is a solid, exhibits a catalytic action due to its acidity, and is typified by acidic clay or silica alumina.
Specific solid acids include inorganic oxides such as zeolites, metal oxides, metal oxides having a plurality of metal elements, metal sulfates, metal phosphates, solid phosphoric acid, cation exchange resins, heteropoly acids. Etc. These elements have different acid strength, acid amount, and acid type depending on the surface state.

特に、後述の特定の二種の有機化合物（化合物Ａと化合物Ｂ）の反応を促進させるという観点から、Ｈ_０≦＋１．５の酸点を０．０１ｍｍｏｌ／ｇ固体以上有していることが好ましい。Ｈ_０≦＋１．５の酸点を０．０５ｍｍｏｌ／ｇ固体以上有していることが更に好ましい。
ここで、Ｈ_０はいわゆる酸度関数であり、溶液が中性塩基にプロトンを移動させる傾向を顕す。Ｈ_０は数値が小さいほど、特に負の値が大きいほど中性塩基にプロトンを移行させ易い。
すなわち、酸度関数（Ｈ_０）は、「溶媒に溶かされた溶質にプロトンを与える能力の定量的尺度」であり、酸度関数の値が負に大きくなるほどその溶媒の酸強度は強くなる（日本化学会編「化学便覧基礎編ＩＩ」Ｐ．３２３）。また、この酸度関数を、固体表面に適用し、Ｈ_０で酸点の強さを表す指標にすることが一般的に知られている（三共出版、服部他著「新しい触媒化学」、Ｐ．１７５〜１７６）。Ｈ_０は特定の指示薬により測定可能であるが、変色した指示薬の量をブチルアミンで滴定することにより、酸量を定量することができる。
酸点は、その物質が酸としての性質を示す構成単位であり、その酸の強さはＨ_０にて数値化される。酸点の強さは、酸点を必要とする反応の反応成績（収率や反応速度）に大きく影響する。本発明において、酸度関数（Ｈ_０）はトルエン中で測定した値を用いる。 In particular, from the viewpoint of accelerating the reaction of two kinds of specific organic compounds (compound A and compound B) described later, it should have an acid point of H ₀ ≦ + 1.5 at least 0.01 mmol / g solid. preferable. It is more preferable that the acid point of H ₀ ≦ + 1.5 is 0.05 mmol / g solid or more.
Here, H ₀ is a so-called acidity function and reveals a tendency of the solution to transfer protons to a neutral base. The smaller the numerical value of H _{0, the} larger the negative value, the easier it is to transfer protons to the neutral base.
That is, the acidity function (H ₀ ) is “a quantitative measure of the ability to give protons to a solute dissolved in a solvent”, and the acid strength of the solvent increases as the acidity function value becomes negative (Nippon Kagaku). “Chemical Handbook Basics II” p. 323). In addition, it is generally known that this acidity function is applied to a solid surface and used as an index representing the strength of an acid point with H ₀ (Sankyo Publishing, Hattori et al., “New Catalytic Chemistry”, P.A. 175-176). H ₀ can be measured with a specific indicator, but the amount of acid can be quantified by titrating the amount of indicator that has changed color with butylamine.
The acid point is a structural unit in which the substance exhibits properties as an acid, and the strength of the acid is quantified by H ₀ . The strength of the acid point greatly affects the reaction performance (yield and reaction rate) of the reaction requiring the acid point. In the present invention, the acidity function (H ₀ ) is a value measured in toluene.

Ｈ_０≦＋１．５の酸点を示す固体酸としては、Ａｌ_２Ｏ_３,Ｃｒ_２Ｏ_３, ＴｉＯ_２, ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２,ＳｉＯ_２−ＭｇＯ, ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３, ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２, ＳｉＯ_２−ＢｅＯ, ＳｉＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３, ＳｉＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３, ＳｉＯ−ＷＯ_３, ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５, ＳｉＯ_２−Ｇａ_２Ｏ_３, ＳｉＯ_２−ＭｏＯ_３, Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２, Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３, Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｏＯ_３, Ａｌ_２Ｏ_３−Ｖ_２Ｏ_５, Ａｌ_２Ｏ_３−ＷＯ_３, Ｃｒ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３, ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３, ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２, ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２, ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３,Ｈ−Ｙ,Ｌａ−Ｙ,Ｃａ−Ｙ, ヘテロポリ酸, 粘土鉱物、ＮｉＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ, Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３,・ｎＨ_２Ｏ, Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ, ＢＰＯ_４, ＦｅＰＯ_４, ＴｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３, ＴｉＯ_２ −ＳｎＯ_２, ＺｎＯ−ＳｉＯ_２,ＺｎＯ−ＺｒＯ_２, ＷＯ_３−ＴｉＯ_２ ,固形化ホウ酸、固形化硫酸、固形化リン酸などが挙げられる。
これらの中で好ましいのは、粘土鉱物、ゼオライト、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３, ＳｉＯ_２と他の金属を組み合わせた複合酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３と他の金属を組み合わせた複合酸化物、ＺｎＯ_２と多の金属を組み合わせた複合酸化物が好ましい。その中でも、粘土鉱物が更に好ましい。 Examples of the solid acid having an acid point of H ₀ ≦ + 1.5 include Al ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ , TiO ₂ , SiO ₂ —TiO ₂ , SiO ₂ —MgO, SiO ₂ —Al ₂ O ₃ , SiO _2. _{_{-ZrO 2, SiO 2 -BeO, SiO}} 2 -Y 2 O 3, SiO 2 -La 2 O 3, SiO-WO 3, SiO 2 -V 2 O 5, SiO 2 -Ga 2 O 3, SiO 2 -MoO ₃ , Al ₂ O ₃ —ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ —Bi ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ —MoO ₃ , Al ₂ O ₃ —V ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ —WO ₃ , Cr ₂ O ₃ _{_{_{-Al 2 O 3, TiO 2 -Al}}} 2 O 3, TiO 2 -SiO 2, TiO 2 -ZrO 2, ZnO-Al 2 O 3, H-Y, La-Y, Ca-Y, heteropoly acids, clay minerals _{_{, NiSO 4 · H 2 O,}} Al 2 (SO 4) 3, · _{_{_{H 2 O, Fe 2 (SO}}} 4) 3 · nH 2 O, BPO 4, FePO 4, TiO 2 -B 2 O 3, TiO 2 -SnO 2, ZnO-SiO 2, ZnO-ZrO 2, WO 3 -TiO ₂ , Solidified boric acid, solidified sulfuric acid, solidified phosphoric acid and the like.
Among these, preferred are clay minerals, zeolites, SiO ₂ —Al ₂ O ₃ , composite oxides combining SiO ₂ with other metals, Al ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ with other metals A composite oxide, a composite oxide in which ZnO ₂ and a plurality of metals are combined is preferable. Among these, clay minerals are more preferable.

（３）粘土鉱物
本発明で用いられる粘土鉱物は、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土鉱物の具体例としては、アロフェンなどのアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。 (3) Clay mineral As the clay mineral used in the present invention, a synthetic product may be used, or a naturally occurring mineral may be used.
Specific examples of clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, and anoxite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, and serpentine groups such as chrysotile, lizardite, and antigolite. , Montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and other smectites, vermiculite and other vermiculite minerals, illite, sericite and sea chlorite and other mica minerals, attapulgite, sepiolite, pigolite, bentonite and xylem clay , Gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, ryokdeite group. These may form a mixed layer.
Examples of the artificial compound include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.

これら具体例のうち好ましくは、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、更に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族が挙げられる。 Of these specific examples, preferably, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, mucite minerals such as hectorite, illite, sericite, sea chlorite, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, Examples thereof include synthetic teniolites, and more preferably, smectites such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite and hectorite.

これらの粘土鉱物は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理及び／又は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３などの塩類処理を行ってもよい。
該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよく、また粉砕や造粒などの形状制御や乾燥処理を行ってもよい。 These clay minerals may be used as they are, but acid treatment with hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc. and / or LiCl, NaCl, KCl, CaCl ₂ , MgCl ₂ , Li ₂ SO ₄ , MgSO ₄ , ZnSO ₄ , Ti Salt treatment such as (SO ₄ ) ₂ , Zr (SO ₄ ) ₂ , Al ₂ (SO ₄ ) ₃ may be performed.
In the treatment, the corresponding acid and base may be mixed to produce a salt in the reaction system, and the treatment may be performed, or shape control such as pulverization and granulation and drying treatment may be performed.

酸処理は、粘土鉱物から成分の一部を溶出させる効果がある。また、塩処理はイオン交換させる効果とイオン交換性層状珪酸塩の膨潤性を変化させる効果がある。その結果、酸処理及び塩処理の条件を選択することにより、粘土鉱物の酸性質や、粒子の表面積や細孔容積を制御することができる。 The acid treatment has an effect of eluting a part of the components from the clay mineral. Further, the salt treatment has an effect of ion exchange and an effect of changing the swellability of the ion exchange layered silicate. As a result, by selecting the conditions for acid treatment and salt treatment, the acid properties of the clay mineral, the surface area of the particles and the pore volume can be controlled.

（４）化合物（Ａ）のＡ−１
Ａ−１は、以下の化学式で表される化合物である。

（式中において、Ｒ^１は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素を表す。） (4) A-1 of compound (A)
A-1 is a compound represented by the following chemical formula.

(In the formula, R ¹ represents hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.)

炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、３−メチル−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、２−アダマンチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルシクロヘキシル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３−フェニル−ペンチル基などが挙げられる。これらの中では、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基であり、更には好ましくは、メチル基、フェニル基である。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, decyl group, dodecyl group, benzyl group, 3-methyl-pentyl group, isopropyl group, isobutyl group, Isopentyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclododecyl group, 2-adamantyl group, t-butyl group, 1,1-dimethyl-propyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,1 -Dimethylcyclohexyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1-adamantyl group, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, 3-phenyl-pentyl group and the like can be mentioned. In these, a C1-C10 hydrocarbon group is preferable, and they are a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, a phenyl group, and a naphthyl group, More preferably, a methyl group, phenyl It is a group.

Ｘ^１は、ヘテロ環式炭化水素基である。ヘテロ環式炭化水素基としては、次の基本骨格を有する化合物が例示できる。
（ｉ）ヘテロ原子として酸素を有するヘテロ環式炭化水素基の基本骨格
オキシラン、オキセタン、フラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソフラン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，４−ジオキシン、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、２Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロメン、イソクロマン、ジベンゾフラン、９Ｈ−キサンテンが例示される。 X ¹ is a heterocyclic hydrocarbon group. Examples of the heterocyclic hydrocarbon group include compounds having the following basic skeleton.
(I) Basic skeleton of heterocyclic hydrocarbon group having oxygen as a heteroatom Oxirane, oxetane, furan, tetrahydrofuran, 1,3-dioxofuran, 2H-pyran, 4H-pyran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 1 , 4-dioxin, 2,3-dihydro-1,4-dioxin, benzofuran, isobenzofuran, 2,3-dihydrobenzofuran, 2H-chromene, 4H-chromene, chroman, isochromene, isochroman, dibenzofuran, 9H-xanthene Is done.

（ｉｉ）ヘテロ原子として窒素を有するヘテロ環式炭化水素基の基本骨格
アジリジン、アセチジン、ピロール、３−ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、２−ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、ピロリジジン、インドール、インドリン、イソインドール、イソインドリン、インドリジン、インダゾール、２Ｈ−インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、４Ｈ−キノリジン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、１，８−ナフチリジン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、１，１０−フェナントロリン、フェナゾンが例示される。 (Ii) Basic skeleton of a heterocyclic hydrocarbon group having nitrogen as a heteroatom Aziridine, acetylidine, pyrrole, 3-pyrroline, pyrrolidine, pyrazole, 2-pyrazoline, pyrazolidine, imidazole, 1H-1,2,4-triazole, 2H-1,2,3-triazole, 1H-1,2,4-triazole, 4H-1,2,4-triazole, 1H-tetrazole, pyridine, piperidine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperazine, 1,3, 5-triazine, 1,2,4,5-tetrazine, pyrrolizidine, indole, indoline, isoindole, isoindoline, indolizine, indazole, 2H-indazole, benzimidazole, benzotriazole, purine, quinoline, isoquinoline, 4H-quinolidine , Shinnori Quinazoline, quinoxaline, phthalazine, 1,8-naphthyridine, pteridine, carbazole, acridine, phenazine, phenanthridine, 1,10-phenanthroline, phenazone.

（ｉｉｉ）ヘテロ原子として硫黄を有するヘテロ環式炭化水素基の基本骨格
チイラン、チエタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、チアン、１，４−ジチアン、１，３−ジチアン、チオフテン、チオナフテン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チアントレンが例示される。 (Iii) Basic skeleton of a heterocyclic hydrocarbon group having sulfur as a hetero atom: thiirane, thietane, thiophene, tetrahydrothiophene, thiane, 1,4-dithiane, 1,3-dithiane, thiobutene, thionaphthene, dibenzothiophene, 9H- Examples are thioxanthene and thianthrene.

（ｉｖ）異なるヘテロ原子を含有するヘテロ環式炭化水素基の基本骨格
イソオキサゾール、オキサゾール、フラザン、イソチアゾール、チアゾール、２−チアゾリン、チアゾリジン、１，４−オキサチアン、１，３−オキサチアン、４Ｈ−１，４−オキサジン、モルホリン、２Ｈ−１，４−チアジン、４Ｈ−１，４−チアジン、１，２−ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、フェナキサチイン、フェニキサジン、フェノチアジンが例示される。 (Iv) Basic skeleton of heterocyclic hydrocarbon group containing different heteroatoms Isoxazole, oxazole, furazane, isothiazole, thiazole, 2-thiazoline, thiazolidine, 1,4-oxathiane, 1,3-oxathiane, 4H- Examples include 1,4-oxazine, morpholine, 2H-1,4-thiazine, 4H-1,4-thiazine, 1,2-benzisoxazole, benzoxazole, benzothiazole, benzothiazoline, phenaxatiin, phenixazine, and phenothiazine. .

（ｖ）ヘテロ環式炭化水素基の基本骨格における置換基
なお、基本骨格に、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよいし、置換基として存在する炭化水素基が環状構造を形成していてもよい。これらの置換基の中で、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ-ブチル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、３−メチル−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、２−アダマンチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルシクロヘキシル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３−フェニル−ペンチル基などが挙げられる。
これらの中では、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基であり、更には好ましくは、メチル基、フェニル基である。 (V) Substituent in the basic skeleton of the heterocyclic hydrocarbon group The basic skeleton may have a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen, an alkoxy group, or an alkylsilyl group as a substituent. The hydrocarbon group present as a substituent may form a cyclic structure. Among these substituents, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, decyl group, dodecyl group, benzyl group, 3-methyl-pentyl group, isopropyl group, isobutyl group, Isopentyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclododecyl group, 2-adamantyl group, t-butyl group, 1,1-dimethyl-propyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,1 -Dimethylcyclohexyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1-adamantyl group, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, 3-phenyl-pentyl group and the like can be mentioned.
In these, a C1-C10 hydrocarbon group is preferable, and they are a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, a phenyl group, and a naphthyl group, More preferably, a methyl group, phenyl It is a group.

アルキルシリル基としては、炭素数１〜１８であることが好ましく、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルシリル基、ジシクロヘキシルシリル基、ジフェニルシリル基、エチル−メチルシリル基、ｔ−ブチル−メチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基などが挙げられる。
これらの中では、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、エチル−メチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好ましい。 The alkylsilyl group preferably has 1 to 18 carbon atoms, for example, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, di-t-butylsilyl group, dicyclohexylsilyl group, diphenylsilyl group, ethyl-methylsilyl group, t-butyl. -Methylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, tricyclohexylsilyl group and the like.
Among these, a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, an ethyl-methylsilyl group, a trimethylsilyl group, and a triethylsilyl group are preferable.

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基などが挙げられる。
これらの中で、メタロセン触媒の活性点を酸素原子で被毒しないという観点から、立体障害が大きい方が好ましく、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基が好ましい。 Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and a cyclohexyloxy group.
Among these, from the viewpoint that the active site of the metallocene catalyst is not poisoned by oxygen atoms, a larger steric hindrance is preferable, and an isopropoxy group, a butoxy group, and a cyclohexyloxy group are preferable.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Preferably, they are a fluorine atom and a chlorine atom.

ヘテロ環式炭化水素基の基本骨格の中で、ヘテロ原子として窒素を含む基本骨格を有するものが好ましく、窒素を含むヘテロ芳香族環が更に好ましく、窒素を含むヘテロ芳香族環が６員環を形成していることが最も好ましい。最も好ましいヘテロ環式炭化水素基の基本骨格の具体例として、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジンが挙げられる。 Among the basic skeletons of the heterocyclic hydrocarbon group, those having a basic skeleton containing nitrogen as a hetero atom are preferred, a heteroaromatic ring containing nitrogen is more preferred, and a heteroaromatic ring containing nitrogen has a six-membered ring. Most preferably it is formed. Specific examples of the most preferred basic skeleton of the heterocyclic hydrocarbon group include pyridine, pyrimidine, pyrazine, and 1,3,5-triazine.

式Ａ−１で示されるＲ^１−Ｃ＝Ｏ−基は、ヘテロ環式炭化水素基の任意の位置で結合を形成していて良いが、ヘテロ原子に隣接する炭素原子に結合していることが好ましく、更には、ヘテロ原子が窒素であり、その隣接位の炭素原子にＲ^１−Ｃ＝Ｏ−基が結合していることが好ましい。 The R ¹ —C═O— group represented by the formula A-1 may form a bond at any position of the heterocyclic hydrocarbon group, but is bonded to a carbon atom adjacent to the heteroatom. Furthermore, it is preferable that the hetero atom is nitrogen, and the R ¹ —C═O— group is bonded to the adjacent carbon atom.

（５）化合物（Ａ）のＡ−２
Ａ−２は、以下の化学式で表される化合物である。

（式中において、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^２は、ヘテロ環式炭化水素基、ｎは、０又は１である。
すなわち、Ｒ^２、Ｒ^３は、化合物Ａ−１のＲ^１と同様であり、Ｘ^２は、化合物Ａ−１のＸ^１と同様である。 (5) A-2 of compound (A)
A-2 is a compound represented by the following chemical formula.

(In the formula, R ² and R ³ are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X ² is a heterocyclic hydrocarbon group, and n is 0 or 1.
That is, R ² and R ³ are the same as R ¹ of compound A-1, and X ² is the same as X ^{1 of} compound A-1.

式Ａ−２で示されるＲ−Ｃ＝Ｏ−基は、ヘテロ環式炭化水素基の任意の位置で結合を形成していてよいが、ヘテロ原子に隣接する炭素原子に結合していることが好ましく、更には、ヘテロ原子が窒素であり、その隣接位の炭素原子にＲ−Ｃ＝Ｏ−基が結合していることが好ましい。 The R—C═O— group represented by the formula A-2 may form a bond at any position of the heterocyclic hydrocarbon group, but may be bonded to a carbon atom adjacent to the heteroatom. More preferably, the hetero atom is nitrogen, and the R—C═O— group is preferably bonded to the adjacent carbon atom.

（６）化合物Ｂ
化合物（Ｂ）は以下の式で表される化合物である。
ＮＨ_ｍ（Ｒ^４）_３−ｍ
（式中において、Ｒ^４は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基は、更にハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよい。また、複数あるＲ^４は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を示すが、この中でｍ＝２が好ましい。） (6) Compound B
Compound (B) is a compound represented by the following formula.
NH _m (R ⁴ ) _3-m
(In the formula, R ⁴ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and this hydrocarbon group may further have a halogen atom, an alkoxy group, or an alkylsilyl group. ⁴ may be the same or different, and m represents an integer of 1 to 3, of which m = 2 is preferable.

炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、３−メチル−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、２−アダマンチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルシクロヘキシル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−アダマンチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３−フェニル−ペンチル基などが挙げられる。
これらの中では、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基であり、更には好ましくは、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基である。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, decyl group, dodecyl group, benzyl group, 3-methyl-pentyl group, isopropyl group, isobutyl group, Isopentyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclododecyl group, 2-adamantyl group, t-butyl group, 1,1-dimethyl-propyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,1 -Dimethylcyclohexyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1-adamantyl group, phenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, 3-phenyl -A pentyl group etc. are mentioned.
Among these, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a phenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, 2,4,6- A trimethylphenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, and a 2,4,6-trimethylphenyl group are more preferable.

（７）有機アルミニウム化合物
触媒成分として用いる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの水素含有アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのハロゲン含有アルミニウム化合物、ジブチルアルミニウムエトキシドなどのアルコキシ基含有アルミニウム化合物メチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなど、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物を用いることができる。
これらの中で好ましいのは、アルキルアルミニウム化合物、水素含有アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物である。 (7) Organoaluminum compound As an organoaluminum compound used as a catalyst component, alkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, Hydrogen-containing aluminum compounds such as diisobutylaluminum hydride, halogen-containing aluminum compounds such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, alkoxy group-containing aluminum compounds such as dibutylaluminum ethoxide Al-O-Al bonds such as methylalumoxane and butylalumoxane Using an organoaluminum oxy compound containing Kill.
Among these, alkyl aluminum compounds, hydrogen-containing aluminum compounds, and organoaluminum oxy compounds are preferable.

有機アルミニウム化合物は処理粘土１ｇに対し、０．１ｍｍｏｌ〜１，０００ｍｍｏｌ、好ましくは、１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌの範囲で使用される。 The organoaluminum compound is used in the range of 0.1 mmol to 1,000 mmol, preferably 1 mmol to 500 mmol, with respect to 1 g of the treated clay.

有機アルミニウム化合物は、触媒成分の活性化の役割と、溶媒中の不純物により重合活性点が被毒されるのを防止する効果があるため、使用する溶媒の純度によって、使用量を変える必要がある。 The organoaluminum compound has an effect of activating the catalyst components and preventing the polymerization active sites from being poisoned by impurities in the solvent. Therefore, it is necessary to change the amount used depending on the purity of the solvent used. .

２．触媒成分の各要素（原料）の接触
（１）基本方法
本発明においては、周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物、固体酸、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を接触させることにより、オレフィン重合用触媒成分を製造する。
具体例としては、工程１として、周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物を固体酸と接触させる工程、工程２として工程１で得られた接触物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を独立に添加する工程が例示される。 2. Contact of each element (raw material) of catalyst component (1) Basic method In the present invention, a transition metal compound of Group 3 to Group 11 of the periodic table, solid acid, compound (A) and compound (B) are contacted Thus, a catalyst component for olefin polymerization is produced.
As a specific example, as a step 1, a step of bringing a transition metal compound of Group 3 to Group 11 of the periodic table into contact with a solid acid, as a step 2, a contact material obtained in the step 1 is slurried, and a compound (A) And a step of independently adding the compound (B).

（２）工程１；遷移金属化合物と粘土鉱物の接触
遷移金属化合物と粘土鉱物は任意の順番で接触させることができるが、遷移金属化合物を溶解させることができる溶媒の存在下で接触させることが好ましい。
工程１で用いる溶媒としては、粘土鉱物の層間に遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンをインターカレートさせることができる溶媒であれば、任意のものが用いられるが、粘土鉱物の層間を広げることができる点から、通常、水が用いられる。
接触温度は、溶媒の凝固点以上、沸点以下で選ばれる。接触時間は、通常１分〜２００時間、好ましくは５分〜１００時間、更に好ましくは５分〜５０時間である。 (2) Step 1: contact of transition metal compound and clay mineral The transition metal compound and clay mineral can be contacted in any order, but may be contacted in the presence of a solvent capable of dissolving the transition metal compound. preferable.
As the solvent used in Step 1, any solvent can be used as long as it can intercalate transition metal ions or transition metal complex ions between clay mineral layers. Usually, water is used because it can be used.
The contact temperature is selected from the freezing point of the solvent to the boiling point. The contact time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 5 minutes to 100 hours, and more preferably 5 minutes to 50 hours.

粘土鉱物と遷移金属化合物の接触比率は、通常、粘土鉱物１ｇ当たり遷移金属成分として０．１ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌが使用される。好ましくは、０．３ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌである。
粘土鉱物と遷移金属化合物の接触後、洗浄により過剰な遊離成分を除去することが好ましい。 The contact ratio between the clay mineral and the transition metal compound is usually 0.1 mmol to 20 mmol as a transition metal component per 1 g of the clay mineral. Preferably, it is 0.3 mmol-10 mmol.
After contacting the clay mineral and the transition metal compound, it is preferable to remove excess free components by washing.

遷移金属がインターカレートした粘土鉱物は、室温〜５００℃、好ましくは１００℃〜３００℃で乾燥ガス気流又は減圧で、水分が粘土鉱物重合に対して１ｗｔ％以下になるまで乾燥することが好ましい。 The clay mineral intercalated with the transition metal is preferably dried at room temperature to 500 ° C., preferably 100 ° C. to 300 ° C., in a dry gas stream or reduced pressure until the water content is 1 wt% or less based on the clay mineral polymerization. .

（２）工程２；粘土鉱物と各化合物との接触
本発明は、配位子と遷移金属化合物を粘土鉱物中で錯化するのではなく、配位子前駆体である化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を粘土鉱物と接触させて、配位子の合成と錯化とをｉｎ-ｓｉｔｕで行う（同一系中で同時に行う）ことを主たる特徴にしている。
本発明においては、特定の状態の粘土鉱物と、特定の構造を有する２種類の化合物を接触されることを特徴にしている。粘土鉱物は、通常、負に帯電した層状構造を有しており、シリカ、シリカアルミナ、アルミナなどとは構造的にも化学的にも異なる表面状態を有している。また、粘土鉱物は複合酸化物の一種でもあるため、その表面には固体酸点が存在し、酸点が関与する触媒反応にも利用される。 (2) Step 2: Contact between clay mineral and each compound The present invention does not complex a ligand and a transition metal compound in a clay mineral, but a compound (A) that is a ligand precursor and a compound. The main feature is that (B) is brought into contact with a clay mineral and the synthesis and complexation of the ligand are performed in-situ (simultaneously in the same system).
In the present invention, the clay mineral in a specific state is brought into contact with two kinds of compounds having a specific structure. Clay minerals usually have a negatively charged layered structure and have a surface state that is structurally and chemically different from silica, silica alumina, alumina, and the like. Further, since clay minerals are also a kind of complex oxide, solid acid sites exist on the surface thereof and are also used for catalytic reactions involving acid sites.

本発明で用いる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を酸の存在下で接触させると脱水縮合反応が進行する。本発明では、オレフィン重合用触媒の活性点に成り得る遷移金属を予め粘土鉱物の層間にインターカレートさせ、その後、粘土鉱物に存在する酸点を利用して、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応を進行させることにより、オレフィン重合用触媒の前駆体を粘土層間内で形成させることを特徴とする。この手法では、遷移金属錯体を単離する必要がないため、非常に簡便に触媒を得ることができる。 When the compound (A) and the compound (B) used in the present invention are contacted in the presence of an acid, a dehydration condensation reaction proceeds. In the present invention, a transition metal that can be an active site of the catalyst for olefin polymerization is intercalated in advance between the layers of the clay mineral, and then the acid sites present in the clay mineral are used to make the compound (A) and the compound (B ), The precursor of the catalyst for olefin polymerization is formed in the clay layer. In this method, since it is not necessary to isolate the transition metal complex, the catalyst can be obtained very simply.

工程１で得られる粘土鉱物（以下、「処理粘土」という）と化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の接触においては、各成分の接触は、溶媒存在下、任意の順番で接触させることができる。各成分は、予め溶媒でスラリー化もしくは希釈溶液として用いることができるし、化合物をそのまま用いることもできるが、処理粘土は予めスラリー化しておくことが好ましい。 In the contact of the clay mineral obtained in step 1 (hereinafter referred to as “treated clay”) with the compound (A) and the compound (B), each component can be contacted in any order in the presence of a solvent. . Each component can be used as a slurry or diluted solution with a solvent in advance, or the compound can be used as it is, but the treated clay is preferably slurried in advance.

溶媒は、使用する成分に対して不活性であれば任意の溶媒を使用することができる。例えば、ヘキサン、トルエン、ナフタレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、塩化メチレン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
これらの中で、化合物Ａ及び化合物Ｂの溶解性がよいことと、処理粘土の層間に化合物Ａ及び化合物Ｂを導入可能な程度の極性を有した方が好ましいという観点から、トルエン、メチルシクロヘキサン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、メタノール、エタノール、ブタノールが好ましく、トルエン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、メタノール、エタノール、ブタノールが更に好ましい。 Any solvent can be used as long as it is inert to the components used. For example, hexane, toluene, naphthalene, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, diethyl ether, ethyl acetate, acetone, 1,4-dioxane, acetonitrile, nitrobenzene, methylene chloride, dichloroethane, methanol, ethanol, butanol, water, etc. Can be mentioned.
Among these, from the viewpoint that the solubility of the compound A and the compound B is good and it is preferable that the compound A and the compound B have a polarity that can be introduced between the treated clay layers, toluene, methylcyclohexane, 1,4-dioxane, acetonitrile, nitrobenzene, methanol, ethanol and butanol are preferred, and toluene, 1,4-dioxane, acetonitrile, nitrobenzene, methanol, ethanol and butanol are more preferred.

処理粘土、化合物Ａ、化合物Ｂの接触は、任意の順番で行うことができるが、以下の順番が例示できる。
すなわち、（イ）処理粘土に、化合物Ａを添加して化合物Ｂを添加する方法、（ロ）処理粘土に、化合物Ｂを添加して化合物Ａを添加する方法、（ハ）処理粘土に、化合物Ａと化合物Ｂを同時に添加する方法、（ニ）処理粘土に、化合物Ａと化合物Ｂの混合物を添加する方法である。これらの接触順の中では、（イ）、（ロ）、（ハ）が好ましい。 The treated clay, compound A, and compound B can be contacted in any order, and the following order can be exemplified.
Namely, (a) a method of adding compound A to compounded clay and adding compound B, (b) a method of adding compound B to compounded clay and adding compound A, (c) compounding of compounded clay A method in which A and compound B are added simultaneously. (D) A method in which a mixture of compound A and compound B is added to treated clay. Among these contact orders, (A), (B), and (C) are preferable.

化合物Ａと化合物Ｂの接触比率は、化合物Ａの 1ｍｏｌに対し化合物Ｂは０．１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ、更に好ましくは０．８〜５ｍｏｌである。
処理粘土１ｇに対する化合物Ａ及び化合物Ｂの添加量は、０．１μｍｏｌ〜１．０ｍｏｌである。
処理粘土、化合物Ａ、及び化合物Ｂの接触は、−７８℃〜２００℃又は溶媒が還流する温度、好ましくは、０℃〜１００℃又は溶媒が還流する温度で行われる。
接触時間は、通常、５分〜２００時間、好ましくは５分〜１００時間、更に好ましくは５分〜５０時間である。 The contact ratio between Compound A and Compound B is 0.1 to 100 mol, preferably 0.5 to 10 mol, and more preferably 0.8 to 5 mol with respect to 1 mol of Compound A.
The amount of compound A and compound B added to 1 g of the treated clay is 0.1 μmol to 1.0 mol.
The contact of the treated clay, compound A, and compound B is performed at −78 ° C. to 200 ° C. or a temperature at which the solvent is refluxed, preferably 0 ° C. to 100 ° C. or at a temperature at which the solvent is refluxed.
The contact time is usually 5 minutes to 200 hours, preferably 5 minutes to 100 hours, and more preferably 5 minutes to 50 hours.

３．予備重合
本発明の触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にエチレンを使用することが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。 3. Prepolymerization The catalyst of the present invention is preferably subjected to a prepolymerization treatment in which a small amount of polymer is brought into contact with an olefin in advance in order to improve the particle property.
The olefin to be used is not particularly limited, but ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, styrene and the like can be used. It is possible to use, and it is particularly preferable to use ethylene.
The olefin can be supplied by any method such as a supply method for maintaining the olefin at a constant speed or in a constant pressure state, a combination thereof, or a stepwise change.

予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が化合物（Ｂ）１部に対し、好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは０．１〜５０である。
予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃である。 The prepolymerization time is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 minutes to 24 hours. The prepolymerization amount is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 50, based on 1 part of the compound (B).
After completion of the prepolymerization, the catalyst can be used as it is, depending on the usage form of the catalyst, but may be dried if necessary.
The prepolymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 10 to 70 ° C.

予備重合時には有機溶媒などの液体中で実施することもでき、かつこれが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度には特に制限は無いが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。 The preliminary polymerization can be carried out in a liquid such as an organic solvent, and this is preferable. The concentration of the solid catalyst during the prepolymerization is not particularly limited, but is preferably 50 g / L or more, more preferably 60 g / L or more, and particularly preferably 70 g / L or more.

更に、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。 Furthermore, a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polystyrene, or an inorganic oxide solid such as silica or titania can be allowed to coexist during or after the contact of the above components.

予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい The catalyst may be dried after the prepolymerization. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include reduced-pressure drying, heat drying, and drying by circulating a drying gas. These methods may be used alone or in combination of two or more methods. Also good. In the drying process, the catalyst may be stirred, vibrated, fluidized or allowed to stand.

４．重合反応
（１）重合用モノマー
重合体及び共重合体の製造に用いられるオレフィンとしては、以下に説明する炭化水素系オレフィン及び（メタ）アクリル酸オレフィンが挙げられる。 4). Polymerization Reaction (1) Polymerization Monomer Examples of olefins used for the production of polymers and copolymers include hydrocarbon olefins and (meth) acrylic olefins described below.

炭化水素系オレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１，７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンである。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを選択して用いることができる。 As the hydrocarbon-based olefin, those having about 2 to 20 carbon atoms are preferable. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, styrene, divinylbenzene, 7-methyl-1,7 -Octadiene, cyclopentene, norbornene, ethylidene norbornene and the like.
Preferred is an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms. In the case of copolymerization, the type of comonomer used can be selected from olefins other than the main component from those mentioned as the olefin.

（メタ）アクリル酸系オレフィンとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸エステルが挙げられるが、アクリル酸エステルが好ましい。
具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸などが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic olefin include acrylic acid, acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid ester, and acrylic acid ester is preferable.
Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate Octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylic acid, etc. .

（２）重合溶媒及び添加剤
本発明における共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒や液化α−オレフィンなどの炭化水素溶媒が用いられる。 (2) Polymerization solvent and additive The copolymerization reaction in the present invention is carried out by using a hydrocarbon solvent such as propane, n-butane, isobutane, n-hexane, n-heptane, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, or a liquefied α-olefin. A hydrocarbon solvent such as is used.

本発明における共重合に際して、公知の添加剤の存在下又は非存在下で共重合を行うことができる。
添加剤としては、ラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。また、添加剤として、無機及び又は有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行ってもよい。 In the copolymerization in the present invention, the copolymerization can be carried out in the presence or absence of a known additive.
As the additive, a radical polymerization inhibitor or an additive having an action of stabilizing the produced copolymer is preferable. Examples of preferable additives include quinone derivatives and hindered phenol derivatives. Specifically, monomethyl ether hydroquinone, 2,6-di-t-butyl 4-methylphenol (BHT), reaction product of trimethylaluminum and BHT, reaction product of alkoxide of tetravalent titanium and BHT, etc. Can be used. Further, as an additive, inorganic and / or organic fillers may be used and polymerization may be performed in the presence of these fillers.

（３）重合方法
本発明において、重合方法に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。
また、重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。 (3) Polymerization method In this invention, there is no restriction | limiting in particular in a polymerization method. Slurry polymerization in which at least a part of the produced polymer becomes a slurry in the medium, bulk polymerization using the liquefied monomer itself as a medium, gas phase polymerization performed in the vaporized monomer, or a polymer produced in the monomer liquefied at high temperature and high pressure High-pressure ionic polymerization in which at least a part of the polymer is dissolved is preferably used.
In addition, the polymerization format may be any of batch polymerization, semi-batch polymerization, and continuous polymerization.

未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマー及び媒体との分離には、従来の公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。 Unreacted monomers and media may be separated from the produced copolymer and recycled. In recycling, these monomers and media may be purified and reused, or may be reused without purification. Conventionally known methods can be used to separate the produced copolymer from the unreacted monomer and medium. For example, methods such as filtration, centrifugation, solvent extraction, and reprecipitation using a poor solvent can be used.

共重合温度、共重合圧力及び共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。即ち、共重合温度は、通常−２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分から１０時間、好ましくは、０．５分から７時間、更に好ましくは１分から６時間の範囲から選ぶことができる。 There are no particular restrictions on the copolymerization temperature, copolymerization pressure, and copolymerization time, but usually optimum settings can be made in consideration of productivity and process capability from the following ranges. That is, the copolymerization temperature is usually −20 ° C. to 290 ° C., preferably 0 ° C. to 250 ° C., the copolymerization pressure is 0.1 MPa to 100 MPa, preferably 0.3 MPa to 90 MPa, and the copolymerization time is 0.00. It can be selected from the range of 1 minute to 10 hours, preferably 0.5 minutes to 7 hours, more preferably 1 minute to 6 hours.

本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。
共重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。例えばバッチ重合の場合、予め所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。 In the present invention, the copolymerization is generally performed in an inert gas atmosphere. For example, a nitrogen, argon or carbon dioxide atmosphere can be used, and a nitrogen atmosphere is preferably used.
There are no particular restrictions on the supply of catalyst and monomer to the copolymerization reactor, and various supply methods can be used depending on the purpose. For example, in the case of batch polymerization, it is possible to take a technique in which a predetermined amount of monomer is supplied to a copolymerization reactor in advance and a catalyst is supplied thereto. In this case, an additional monomer or an additional catalyst may be supplied to the copolymerization reactor. In the case of continuous polymerization, a method in which a predetermined amount of monomer and catalyst are continuously or intermittently supplied to the copolymerization reactor to carry out the copolymerization reaction continuously can be employed.

共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマーの反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。 Regarding the control of the copolymer composition, a method of controlling a copolymer by supplying a plurality of monomers to a reactor and changing the supply ratio thereof can be generally used. Other examples include a method for controlling the copolymer composition using the difference in the reactivity ratio of the monomer due to the difference in the catalyst structure, and a method for controlling the copolymer composition by utilizing the dependency of the monomer reactivity ratio on the polymerization temperature. It is done.

共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中の配位子構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。
連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。また、共重合モノマーが一種の連鎖移動剤となる場合には、その濃度や、オレフィンモノマーに対する比率を制御することによっても分子量調節が可能である。遷移金属錯体中の配位子構造を制御して分子量調節を行う場合には、金属Ｍの周りに嵩高い置換基を配置したり、金属Ｍにアリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように配置したりすることにより、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。 A conventionally known method can be used for controlling the molecular weight of the copolymer. That is, a method for controlling the molecular weight by controlling the polymerization temperature, a method for controlling the molecular weight by controlling the monomer concentration, a method for controlling the molecular weight by using a chain transfer agent, and a control of the ligand structure in the transition metal complex. For example, controlling the molecular weight.
When a chain transfer agent is used, a conventionally known chain transfer agent can be used. For example, hydrogen, metal alkyl, etc. can be used. Further, when the copolymerization monomer is a kind of chain transfer agent, the molecular weight can be adjusted by controlling the concentration and the ratio to the olefin monomer. When the molecular weight is adjusted by controlling the ligand structure in the transition metal complex, a bulky substituent is arranged around the metal M, or an electron donation such as an aryl group or a hetero atom-containing substituent is provided on the metal M. In general, the tendency to increase the molecular weight can be utilized by arranging the sex groups so that they can interact with each other.

［実施例１］
遷移金属化合物による粘土鉱物の処理；（使用した成分は表１に記載した。）
粘土鉱物を５ｇを３００ｍｌ三角フラスコに分取した。２００ｍｌのビーカーに５ｍｍｏｌの遷移金属化合物を１００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、粘土鉱物に添加た。１０分間撹拌し、粘土鉱物を十分分散させた後、３０℃の恒温槽で２４時間静置し、遷移金属イオンのインターカレーションを行った。
吸引ろ過による固液分離後、固体を５００ｍｌビーカーに移し、再度、５ｍｍｏｌの前述の遷移金属化合物を含む水溶液（１００ｍｌ）を加え分散させた後、３００ｍｌの三角フラスコに移し変え、３０℃の恒温槽で２４時間静置した。吸引ろ過による固液分離後、遷移金属イオンがインターカレートした粘土鉱物を５００ｍｌビーカーに移し、１００ｍｌのエタノール中に分散させて洗浄し、再度吸引ろ過を行った。エタノールによる洗浄操作を５回繰り返した後、４０℃での減圧乾燥を実施し、更に２００℃で４時間、減圧乾燥を実施した。
遷移金属化合物で処理された粘土鉱物のトルエンスラリー（１ｍｇ／ｍｌ）を調製し、ベンゼンアゾジフェニルアミンのトルエン溶液（Ｈ_０≦＋１．５の酸点と接触すると紫色を示す指示薬）を添加したところ、粘土表面は紫色を示した。このことは、ｐＫａとして＋１．５より強い酸点を有していることを示す。次いで、ｎ−ブチルアミンを用いた滴定によりベンゼンアゾジフェニルアミンの色の変化を生じさせた酸点の量を調べたところ、０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。 [Example 1]
Treatment of clay minerals with transition metal compounds; (components used are listed in Table 1)
5 g of clay mineral was dispensed into a 300 ml Erlenmeyer flask. In a 200 ml beaker, 5 mmol of the transition metal compound was dissolved in 100 ml of ion exchange water and added to the clay mineral. After stirring for 10 minutes to sufficiently disperse the clay mineral, the mixture was allowed to stand in a thermostatic bath at 30 ° C. for 24 hours to intercalate transition metal ions.
After solid-liquid separation by suction filtration, the solid is transferred to a 500 ml beaker, and again an aqueous solution (100 ml) containing 5 mmol of the aforementioned transition metal compound is added and dispersed, then transferred to a 300 ml Erlenmeyer flask and a thermostat at 30 ° C. For 24 hours. After solid-liquid separation by suction filtration, the clay mineral intercalated with transition metal ions was transferred to a 500 ml beaker, dispersed and washed in 100 ml of ethanol, and suction filtration was performed again. The washing operation with ethanol was repeated 5 times, followed by vacuum drying at 40 ° C., and further vacuum drying at 200 ° C. for 4 hours.
When a toluene slurry of clay mineral treated with a transition metal compound (1 mg / ml) was prepared and a toluene solution of benzeneazodiphenylamine (indicator showing purple when contacted with an acid point of H ₀ ≦ + 1.5) was added, The clay surface was purple. This indicates that the pKa has an acid point stronger than +1.5. Next, the amount of acid sites that caused a change in the color of benzeneazodiphenylamine by titration with n-butylamine was 0.08 mmol / g.

［実施例２］
触媒成分の調製；（使用した成分は表２に記載した。）
処理粘土１．０ｇに溶媒１００ｍｌを添加した後、化合物Ａの希釈液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）と化合物Ｂの希釈液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を添加し、２４時間還流した。化合物Ａ及び化合物Ｂを希釈する溶媒は、処理粘土をスラリー化するのに用いた溶媒を使用した。反応により発生した水は、随時、除去することにより反応を効率的に進めた。その後、トルエンで洗浄し可溶分を除去し、室温で減圧乾燥を行い、触媒成分を得た。得られた触媒成分を重合に使用するときは、重合溶媒で再希釈し重合を実施した。
表２に記載している触媒１の粉末Ｘ線を測定し、粘土鉱物の層間距離を測定したところ、粘土鉱物の層間距離は１．３ｎｍであった。一方、未処理の場合は１．０ｎｍであった。この結果から、触媒１では、粘土鉱物の層間に触媒成分がインターカレートしていることがわかる。 [Example 2]
Preparation of catalyst components; (components used are listed in Table 2)
After adding 100 ml of a solvent to 1.0 g of the treated clay, a diluted solution of Compound A (1.0 mmol / mL) and a diluted solution of Compound B (1.0 mmol / mL) were added and refluxed for 24 hours. As the solvent for diluting Compound A and Compound B, the solvent used for slurrying the treated clay was used. The water generated by the reaction was removed at any time to efficiently proceed the reaction. Then, it was washed with toluene to remove soluble components and dried under reduced pressure at room temperature to obtain a catalyst component. When the obtained catalyst component was used for polymerization, the polymerization was carried out after re-dilution with a polymerization solvent.
When the powder X-ray of the catalyst 1 described in Table 2 was measured and the interlayer distance of the clay mineral was measured, the interlayer distance of the clay mineral was 1.3 nm. On the other hand, in the case of untreated, it was 1.0 nm. From this result, it can be seen that in catalyst 1, the catalyst component is intercalated between the clay mineral layers.

［実施例３］
エチレンの重合；（使用した成分、重合条件、及び重合結果は表３に記載した。）
窒素で十分乾燥した１．５Ｌオートクレーブにヘキサンを５００ｍｌと採りトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｍＬ）を添加し、重合温度まで昇温した。その後、触媒成分のヘキサンスラリー（１０ｍｇ−触媒／ｍＬ）を添加し、直ちに所定のエチレン圧をかけ重合を開始した。重合を開始して１時間後、１０ｍＬのエタノールを添加し、重合反応を停止した。 [Example 3]
Polymerization of ethylene; (Components used, polymerization conditions, and polymerization results are listed in Table 3)
500 mL of hexane was taken into a 1.5 L autoclave sufficiently dried with nitrogen, a hexane solution of triethylaluminum (0.1 mmol-Al / mL) was added, and the temperature was raised to the polymerization temperature. Thereafter, a hexane slurry of catalyst components (10 mg-catalyst / mL) was added, and a predetermined ethylene pressure was immediately applied to initiate polymerization. One hour after the start of polymerization, 10 mL of ethanol was added to stop the polymerization reaction.

［参考例］（触媒１及び重合例１との比較）
遷移金属化合物による粘土鉱物の処理；実施例１における、処理粘土１と同様に行った。
触媒成分の調製；（２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）の合成）
２００ｍｌの丸底フラスコ中に、５．０ｇ（３１ｍｍｏｌ）の２，６−ジアセチルピリジン及び７５ｍｌのメタノールを入れた。次に、８．３ｇ（６１ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリメチルアニリン及び３滴のギ酸を加え、溶液を窒素下、室温で１６時間撹拌した。メタノールで洗浄し、５．４０ｇの黄色固体（収率４４％）を得た。更に、塩化メチレン／メタノールの混合溶媒により再結晶し、４．０ｇの目的物を得た。
処理粘土との複合体の調製；
１．０ｇの処理粘土に、１００ｍｌのエタノールを添加した後、１．０ｍＬの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）／エタノール希釈液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ）を添加し、２４時間還流した。その後、トルエンで洗浄し可溶分を除去し、室温で減圧乾燥を行い、触媒成分を得た。
エチレンの重合；
重合例１で用いた触媒１の代わりに、参考例で調製した触媒を用いた以外は、同様な条件で重合評価を実施した結果、５．５ｇのポリエチレンを得た。固体触媒当たりの活性は、５５０ｇＰＥ／ｇ触媒であった。
参考例で使用した触媒成分は、実施例で記載している触媒１と実質的に同じである。また、参考例と重合例１の重合活性もほぼ同等の値を示している。
このことから、本発明の手法が、従来技術に比べて非常に簡便な触媒調製方法であるにもかかわらず、従来技術と同等の触媒性能が得られていることがわかる。 [Reference Example] (Comparison with Catalyst 1 and Polymerization Example 1)
Treatment of clay mineral with transition metal compound: It was carried out in the same manner as the treated clay 1 in Example 1.
Preparation of catalyst components; (synthesis of 2,6-diacetylpyridine bis (2,4,6-trimethylphenylimine))
In a 200 ml round bottom flask was charged 5.0 g (31 mmol) 2,6-diacetylpyridine and 75 ml methanol. Then 8.3 g (61 mmol) of 2,4,6-trimethylaniline and 3 drops of formic acid were added and the solution was stirred at room temperature for 16 hours under nitrogen. Washing with methanol gave 5.40 g of a yellow solid (44% yield). Further, recrystallization was performed with a mixed solvent of methylene chloride / methanol to obtain 4.0 g of the desired product.
Preparation of complex with treated clay;
After adding 100 ml of ethanol to 1.0 g of treated clay, 1.0 mL of 2,6-diacetylpyridine bis (2,4,6-trimethylphenylimine) / ethanol diluted solution (0.1 mmol / mL) was added. Added and refluxed for 24 hours. Then, it was washed with toluene to remove soluble components and dried under reduced pressure at room temperature to obtain a catalyst component.
Polymerization of ethylene;
As a result of carrying out the polymerization evaluation under the same conditions except that the catalyst prepared in Reference Example was used instead of the catalyst 1 used in Polymerization Example 1, 5.5 g of polyethylene was obtained. The activity per solid catalyst was 550 g PE / g catalyst.
The catalyst components used in the reference examples are substantially the same as the catalyst 1 described in the examples. Moreover, the polymerization activity of the reference example and the polymerization example 1 also shows substantially the same value.
From this, it can be seen that although the method of the present invention is a very simple catalyst preparation method compared to the prior art, the catalyst performance equivalent to that of the prior art is obtained.

本発明は、活性が高く、粒子性状や得られるポリマーの分子量を改良することができる、粘土鉱物と非メタロセン錯体を組み合わせた触媒系の製造方法を改良し、複雑な合成工程と精製分離工程が不可避である問題を解消して、安価で簡便な方法でかかるオレフィン重合用触媒を製造し、当重合用触媒を用いて安定かつ経済的なオレフィン重合体の製造方法を実現することができた。
したがって、本発明は、オレフィン及びその共重合体の工業的な製造において、有利に利用可能である。

The present invention improves the production method of a catalyst system combining clay mineral and nonmetallocene complex, which has high activity, can improve particle properties and molecular weight of the resulting polymer, and has a complicated synthesis process and purification separation process. The inevitable problem was solved, and the olefin polymerization catalyst was produced by an inexpensive and simple method, and a stable and economical production method of an olefin polymer could be realized using the polymerization catalyst.
Therefore, the present invention can be advantageously used in the industrial production of olefins and copolymers thereof.

Claims

Periodic table Group 3 to Group 11 transition metal compound of the clay mineral is brought into contact with compound (A) and the compound (B), characterized Rukoto that having a following step, the olefin polymerization catalyst component Production method.
Step 1: A step of bringing a transition metal compound of Group 3 to Group 11 of the periodic table into contact with a clay mineral
Step 2: Slurry the contact product obtained in Step 1 and adding Compound (A) and Compound (B) independently Compound (A): represented by Formula A-1 or Formula A-2 Compound

The method for producing a catalyst component for olefin polymerization according to claim 1, wherein the clay mineral has an acid point of 0.01 mmol / g solids with an acidity function (H ₀ ) ≤ +1.5. .

It has the following processes, The manufacturing method of the catalyst component for olefin polymerization described in Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned.
Step 1: A transition metal compound of Group 3 to Group 11 of the periodic table is brought into contact with a clay mineral, and a transition metal ion or a transition metal complex ion is intercalated between clay mineral layers. Step 2: Obtained in Step 1 Slurrying the resulting clay mineral and adding compound (A) and compound (B) independently

The method for producing a catalyst component for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 3, wherein X ¹ and X ² of the compound (A) are heterocyclic aromatic compounds.

^{X 1} and ^{X 2} of the compound (A) is a heterocyclic aromatic ^compound, characterized in that R ^1, R 2, ^{R 3} is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, claims 1 Item 5. A method for producing an olefin polymerization catalyst component according to Item 4 .

The method for producing a catalyst component for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 5 , wherein at least one of R ^{4 in} the compound (B) is a phenyl group.

M of a compound (B) is 2, The manufacturing method of the catalyst for olefin polymerization as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

In step 1, the transition metal compounds of Groups 5, 6, 8, 9, and 10 of the periodic table are brought into contact with the clay mineral, and the transition metal ion or the transition metal complex ion is intercalated between the clay mineral layers. The manufacturing method of the catalyst component for olefin polymerization as described in any one of Claims 1-7 .

In step 1, a transition metal compound selected from V, Cr, Fe, Co, Ni, and Pd is brought into contact with a clay mineral, and the transition metal ion or the transition metal complex ion is intercalated between the clay mineral layers. The manufacturing method of the catalyst component for olefin polymerization as described in any one of Claims 1-8 .

The catalyst component for olefin polymerization obtained by the manufacturing method of the catalyst component for olefin polymerization described in any one of Claims 1-9.

An olefin polymerization catalyst comprising an olefin polymerization catalyst component and an optional organoaluminum compound obtained by the method for producing an olefin polymerization catalyst component according to any one of claims 1 to 9 .

An olefin polymerization method using the olefin polymerization catalyst according to claim 11 .