JP5694260B2 - Laminated polyester film - Google Patents

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本発明は、積層ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、色剤を含有する多層ポリエステルフィルムの片面に、側鎖にカチオンを有するポリマーを含む塗布液から形成された塗布層を有する積層ポリエステルフィルムに関するものである。   The present invention relates to a laminated polyester film. More specifically, the present invention relates to a laminated polyester film having a coating layer formed from a coating solution containing a polymer having a cation in the side chain on one side of a multilayer polyester film containing a colorant.

ポリエステルフィルムは、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的強度、寸法安定性などに優れ、従来種々の工業用途に利用されており、その用途はますます拡大、多様化している。このような多様化に際し、その要求特性もますます厳しくなってきたが、これを十分満足させるに至っていないのが現状である。   Polyester films are excellent in heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical strength, dimensional stability, etc., and have been used in various industrial applications, and their applications are expanding and diversifying. In such diversification, the required characteristics have become more and more stringent, but the current situation is that they have not been fully satisfied.

例えば、自動車窓貼り用フィルム、X線青味付けフィルム、ディスプレー用途等、色剤を含有するフィルムの用途において、色の調合、耐熱性および分散性等の良好な色剤を選択しても、過酷な加熱条件下にて、色剤を含有するフィルムから色剤のブリードアウトが生じ、改良を求められている。   For example, in the use of a film containing a colorant such as an automobile window pasting film, an X-ray bluing film, and a display application, even if a good colorant such as color preparation, heat resistance and dispersibility is selected, it is severe. Under such heating conditions, the colorant bleeds out from the film containing the colorant, and there is a need for improvement.

上記課題の解決のために、特許文献1および2には、色剤のブリードアウトを防ぐために中間層に色剤を含む、3層以上からなる共押出積層フィルムが提案されている。しかしながら、上記特許文献に記載されているフィルムは、過酷な加熱条件下においては、依然として色剤封止性能が不十分である。   In order to solve the above problems, Patent Documents 1 and 2 propose a coextruded laminated film comprising three or more layers containing a colorant in an intermediate layer in order to prevent bleeding out of the colorant. However, the film described in the above patent document still has insufficient colorant sealing performance under severe heating conditions.

特開平10−157040号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-157040 特開2002−52675号公報JP 2002-52675 A

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、過酷な加熱条件下においても優れた色剤封止性能を有するポリエステルフィルムを提供することにある。   This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: The solution subject is providing the polyester film which has the outstanding colorant sealing performance also on severe heating conditions.

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the use of a polyester film having a specific configuration can easily solve the above-described problems, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、中間層に色剤を含有する少なくとも3層の多層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、側鎖にカチオンを有するポリマーを塗布液中の全不揮発成分に対する割合として85重量%以上含む塗布液から形成された塗布層を有するフィルムであり、当該フィルムを180℃で10分間加熱後、前記塗布層表面(250cm)を10mLのジメチルホルムアミドにより抽出した後の液と、当該ジメチルホルムアミドの抽出前の液の色差ΔE*ab値が10以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。 That is, the gist of the present invention is that at least one layer of a multilayer polyester film having at least three layers containing a colorant in the intermediate layer has a polymer having a cation in the side chain as a proportion of 85% by weight or more based on the total nonvolatile components in the coating solution. A film having a coating layer formed from a coating solution containing the solution, and after heating the film at 180 ° C. for 10 minutes, the coating layer surface (250 cm 2 ) is extracted with 10 mL of dimethylformamide, and the dimethylformamide In the laminated polyester film, the color difference ΔE * ab value of the liquid before extraction is 10 or less.

本発明のポリエステルフィルムによれば、色剤封止性能に優れた色剤フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。   According to the polyester film of the present invention, a colorant film excellent in colorant sealing performance can be provided, and its industrial value is high.

本発明は少なくとも3層の多層ポリエステルフィルムであり、多層フィルムの各層を構成する重合体は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルが例示され、繰り返し構造単位の80%以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−2,6−ナフタレート単位を有するポリエステルが好ましい。上記の範囲内であれば他の第三成分を含有していてもよい。   The present invention is a multilayer polyester film having at least three layers, and examples of the polymer constituting each layer of the multilayer film include polyesters obtained using aromatic dicarboxylic acid or its ester and glycol as main starting materials, and repeating structural units. A polyester having 80% or more of ethylene terephthalate units or ethylene-2,6-naphthalate units is preferred. If it is in said range, you may contain the other 3rd component.

芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えば、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、p−オキシエトキシ安息香酸等)等を用いることができる。またグリコール成分としては、エチレングリコール以外に、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。本発明にフィルムおいて、最外層とは露出する2つの面を構成する層であり、それ以外の層を中間層と呼ぶ。最外層と中間層とを構成するポリエステル組成物の極限粘度(IV)は、通常0.30〜0.90、好ましくは0.40〜0.80、さらに好ましくは0.50〜0.80である。IV値が0.3未満では、フィルムとした際の耐熱性、機械的強度等が劣るようになる傾向がある。またIV値が0.90を超えるとポリエステルフィルム製造時の押出工程で負荷が大きくなりすぎ、その結果、生産性が低下することがある。   As an aromatic dicarboxylic acid component, in addition to terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, for example, isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, p-oxyethoxybenzoic acid, etc.), etc. Can be used. As the glycol component, in addition to ethylene glycol, for example, one or more of diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like can be used. In the film of the present invention, the outermost layer is a layer constituting two exposed surfaces, and the other layers are called intermediate layers. The intrinsic viscosity (IV) of the polyester composition constituting the outermost layer and the intermediate layer is usually 0.30 to 0.90, preferably 0.40 to 0.80, more preferably 0.50 to 0.80. is there. If the IV value is less than 0.3, the heat resistance, mechanical strength, etc. when used as a film tend to be inferior. On the other hand, if the IV value exceeds 0.90, the load becomes excessive in the extrusion process during the production of the polyester film, and as a result, the productivity may be lowered.

本発明の積層ポリエステルフィルムは色剤を含有する。本発明においては、色剤のブリードアウトを低減させる観点から多層フィルムの中間層に色剤を含有している構成が好ましい。   The laminated polyester film of the present invention contains a colorant. In this invention, the structure which contains the coloring agent in the intermediate | middle layer of a multilayer film from a viewpoint of reducing the bleeding out of a coloring agent is preferable.

本発明の中間層に含有される色剤としては、ポリエステル製造時の耐熱性、ポリエステル中での分散性の点を考慮することが好ましく、化学構造的には、アントラキノン系染料、フタロシアニン系顔料等が好ましく用いられ、染色的には分散染料、油溶性染料が好適である。これらの染料は、適宜数種を選択し混合して使用されるのが一般的であり、各層を構成する原料ポリエステル中の含有量としては、0.01〜10重量%の範囲が好ましい。   As the colorant contained in the intermediate layer of the present invention, it is preferable to consider the heat resistance during the production of the polyester and the dispersibility in the polyester. In terms of chemical structure, anthraquinone dyes, phthalocyanine pigments, etc. Are preferably used, and disperse dyes and oil-soluble dyes are suitable for dyeing. These dyes are generally used by appropriately selecting several types and mixing them, and the content in the raw material polyester constituting each layer is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight.

本発明の積層フィルムの最外層には、フィルム製造時の巻上げ工程および自動車窓貼り用フィルム製造時のコーティング、貼合せ工程等の作業性を向上させるため、表面を粗面化してフィルムに適度な滑り性を付与させることが好ましく、そのためには微細な不活性粒子をフィルム中に添加することが挙げられる。   In the outermost layer of the laminated film of the present invention, the surface is roughened to improve the workability of the winding process at the time of film production and the coating and the laminating process at the time of manufacturing the film for pasting automobile windows. It is preferable to impart slipperiness, and for this purpose, addition of fine inert particles to the film can be mentioned.

本発明で用いる微細な不活性粒子としては、平均粒径が0.5〜3μm、さらには0.8〜2μmのものが好ましい。平均粒径が0.5μm未満の粒子では、作業性が劣る傾向がある。また平均粒径が3μmを超える粒子では、フィルム表面の平面性が損なわれたり、透明性が損なわれたりすることがある。さらに不活性粒子の添加量は、通常0.001〜1.0重量%、好ましくは0.005〜0.7重量%である。不活性粒子の添加量が0.001重量%未満では、フィルムの巻き特性が劣る傾向がある。また、不活性粒子の添加量が1.0重量%を超えると、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎ、フィルム透明性が損なわれる傾向がある。   The fine inert particles used in the present invention preferably have an average particle size of 0.5 to 3 μm, and more preferably 0.8 to 2 μm. When the average particle size is less than 0.5 μm, workability tends to be inferior. Moreover, in the particle | grains with an average particle diameter exceeding 3 micrometers, the planarity of the film surface may be impaired or transparency may be impaired. Furthermore, the addition amount of the inert particles is usually 0.001 to 1.0% by weight, preferably 0.005 to 0.7% by weight. When the addition amount of the inert particles is less than 0.001% by weight, the winding property of the film tends to be inferior. Moreover, when the addition amount of an inert particle exceeds 1.0 weight%, the degree of the roughening of a film surface will become large too much, and there exists a tendency for film transparency to be impaired.

本発明で用いることのできる不活性粒子の例としては、酸化ケイ素、酸化チタン、ゼオライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、セライト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、カオリン、タルク、カーボンブラック、窒化ケイ素、窒化ホウ素および架橋高分子微粉体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明においては、配合する不活性粒子は単成分でもよく、また2成分以上を同時に用いてもよい。また、本発明においてポリエステルに不活性粒子および染料を含有させる方法は、特に限定されるものではないが、重合工程に添加する方法、押出機を用いて粒子および染料を練込みマスターバッチとする方法等が挙げられる。   Examples of inert particles that can be used in the present invention include silicon oxide, titanium oxide, zeolite, silicon nitride, boron nitride, celite, alumina, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium phosphate, Examples include, but are not limited to, lithium phosphate, magnesium phosphate, lithium fluoride, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, kaolin, talc, carbon black, silicon nitride, boron nitride, and crosslinked polymer fine powder. It is not something. In the present invention, the inert particles to be blended may be a single component, or two or more components may be used simultaneously. In the present invention, the method of incorporating the inert particles and the dye into the polyester is not particularly limited, but the method of adding to the polymerization step, the method of kneading the particles and the dye using an extruder to obtain a master batch. Etc.

本発明では、前記多層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、側鎖にカチオンを有するポリマーを含む塗布液から形成された塗布層を有することを必須の要件とするものである。   In the present invention, it is an essential requirement to have a coating layer formed from a coating solution containing a polymer having a cation in the side chain on at least one side of the multilayer polyester film.

本発明における、側鎖にカチオンを有するポリマーとは、ポリマーの分子構造中の側鎖構造にカチオンを含有しているポリマーを指す。   In the present invention, the polymer having a cation in the side chain refers to a polymer containing a cation in the side chain structure in the molecular structure of the polymer.

カチオンを含有している側鎖構造の具体的な一例としては、下記の(1)式、(2)式で示されるようなものが挙げられる。   Specific examples of the side chain structure containing a cation include those represented by the following formulas (1) and (2).

Figure 0005694260
(1)
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(1)

Figure 0005694260
(2)
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(2)

上記(1)および(2)式において、合成上可能であるならばR〜Rの炭素数に制限はないが、例えば、Rは水素、フェニル基または炭素数1〜8のアルキル基が、Rは炭素数1〜8のアルキレン基が、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜6のアルキル基であることが挙げられる。また、Xは陰イオンを表す。 In the above formulas (1) and (2), the number of carbon atoms of R 1 to R 5 is not limited as long as it can be synthesized. For example, R 1 is hydrogen, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 2 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X represents an anion.

上記の他には、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、2−ヒドロキシ3−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を重合してできた構造なども例として挙げられる。   In addition to the above, examples include structures formed by polymerizing vinylbenzyltrimethylammonium salt, 2-hydroxy3-methacryloxypropyltrimethylammonium salt, and the like.

また、これら4級アンモニウム塩の対イオンとなる陰イオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等のイオンが挙げられる。   In addition, examples of the anion serving as a counter ion of these quaternary ammonium salts include ions such as halogen ions, sulfonates, phosphates, nitrates, alkylsulfonates, and carboxylates.

本発明における、側鎖にカチオンを有するポリマーには、側鎖に両性イオンを有する様なポリマーも発明の範疇に含む。   In the present invention, the polymer having a cation in the side chain includes a polymer having a zwitterion in the side chain.

側鎖に両性イオンを有するポリマーとは、ポリマーの分子構造中の側鎖構造にカチオンとアニオンの両方を含有しているポリマーを指す。   The polymer having zwitterion in the side chain refers to a polymer containing both a cation and an anion in the side chain structure in the molecular structure of the polymer.

カチオンを含有する側鎖構造としては、前述の様な側鎖構造が挙げられ、アニオンを含有する側鎖構造としては、例えば、カルボキシラート、スルホナート、ホスファート、ニトラート等のアニオンを含有するような様々な側鎖構造が挙げられる。
アニオンを含有する側鎖構造の具体的な一例としては、下記の(3)式で示されるものが挙げられる。
Examples of the side chain structure containing a cation include the side chain structure as described above, and examples of the side chain structure containing an anion include various anions such as carboxylate, sulfonate, phosphate, and nitrate. Side chain structure.
Specific examples of the side chain structure containing an anion include those represented by the following formula (3).

Figure 0005694260
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上記(3)式において、合成上可能であるならばRの炭素数に制限はないが、例えばRは水素、フェニル基または炭素数1〜8のアルキル基であることが挙げられる。また、Mは水素イオンまたは金属イオンを表す。 In the above formula (3), the carbon number of R 1 is not limited as long as it can be synthesized. For example, R 1 is hydrogen, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. M + represents a hydrogen ion or a metal ion.

また、本発明における、側鎖に両性イオンを有するポリマーには、下記(4)式、(5)式のような、同一の分子構造単位内でカチオンとアニオンを有するポリマーも含む。   In addition, the polymer having an amphoteric ion in the side chain in the present invention includes a polymer having a cation and an anion within the same molecular structural unit, such as the following formulas (4) and (5).

Figure 0005694260
(4)
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(5)
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(5)

上記(4)および(5)式において、合成上可能であるならばR〜Rの炭素数に制限はないが、例えば、Rは水素、フェニル基または炭素数1〜8のアルキル基であり、Rは炭素数1〜8のアルキレン基、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜6のアルキル基、Rは炭素数1〜4のアルキレン基であることが挙げられる。また、Xは陰イオン、Mは水素イオンまたは金属イオンを表す。 In the above formulas (4) and (5), the number of carbon atoms of R 1 to R 5 is not limited as long as synthesis is possible. For example, R 1 is hydrogen, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 2 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Is mentioned. X represents an anion, and M + represents a hydrogen ion or a metal ion.

本発明においては、色材封止効果の観点から、同一の構造単位内でカチオン性とアニオン性を示す側鎖構造単位を有するポリマーの使用がより好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of the coloring material sealing effect, it is more preferable to use a polymer having a side chain structural unit exhibiting a cationic property and an anionic property within the same structural unit.

塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、側鎖にカチオンを有するポリマーは通常10重量%以上の範囲、好ましくは30重量%以上の範囲、より好ましくは85重量%の範囲である。   As a ratio with respect to all the non-volatile components in the coating solution for forming the coating layer, the polymer having a cation in the side chain is usually in the range of 10% by weight or more, preferably in the range of 30% by weight or more, more preferably in the range of 85% by weight. is there.

10重量%未満の場合、積層フィルムからの色材のブリードアウトを抑制する効果が低下する恐れがある。   If it is less than 10% by weight, the effect of suppressing bleeding out of the color material from the laminated film may be reduced.

本発明では、前記塗布液中に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としてはメラミン化合物、グアナミン系、アルキルアミド系、ポリアミド系の化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、シランカップリング剤、ジアルコールアルミネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、過酸化物、熱または光反応性のビニル化合物や感光性樹脂等が挙げられるが、機械的強度改良の観点から、特にメラミン化合物の使用が好ましい。   In this invention, you may contain a crosslinking agent in the said coating liquid. Crosslinking agents include melamine compounds, guanamines, alkylamides, polyamides, epoxy compounds, oxazoline compounds, aziridine compounds, block isocyanate compounds, silane coupling agents, dialcohol aluminate coupling agents, zircoaluminate A coupling agent, a peroxide, a heat or photoreactive vinyl compound, a photosensitive resin, and the like can be mentioned. From the viewpoint of improving mechanical strength, the use of a melamine compound is particularly preferable.

本発明では塗膜強度を向上させる目的で前記塗布液中に、水溶性または水分散性のポリマーを1種もしくは2種以上含有していてもよく、かかるポリマーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。   In the present invention, the coating solution may contain one or more water-soluble or water-dispersible polymers for the purpose of improving the coating strength. Examples of such polymers include polyester resins and polyurethanes. Examples thereof include resins, acrylic resins, vinyl resins, epoxy resins, amide resins, and the like.

また、これらは、それぞれの骨格構造が共重合等により実質的に複合構造を有していてもよく、複合構造を持つポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂グラフトポリエステル、アクリル樹脂グラフトポリウレタン、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタン等が挙げられる。   In addition, these skeleton structures may have a composite structure substantially by copolymerization or the like, and examples of the polymer having a composite structure include acrylic resin graft polyester, acrylic resin graft polyurethane, and vinyl resin graft. Examples thereof include polyester and vinyl resin graft polyurethane.

上記のポリマーの中でも、塗布液中の他の物質との相溶性の観点から、ポリマーとしてはビニル樹脂に分類されるポリビニルアルコールを用いる事が好ましい。   Among the above polymers, from the viewpoint of compatibility with other substances in the coating liquid, it is preferable to use polyvinyl alcohol classified as a vinyl resin as the polymer.

本発明においては、塗布層の滑り性改良のために塗布液中に粒子を含有していてもよい。粒子としてはコロイダルシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の不活性無機粒子やポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂から得られる微粒子あるいはこれらの架橋粒子に代表される有機粒子が例示される。   In the present invention, particles may be contained in the coating solution for improving the slipperiness of the coating layer. Examples of the particles include inert inorganic particles such as colloidal silica, alumina, calcium carbonate, and titanium dioxide, fine particles obtained from polystyrene resins, polyacrylic resins, polyvinyl resins, or organic particles represented by these crosslinked particles. The

また、塗布層を得るために用いられる塗布液は、必要に応じ消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤等を含有していてもよい。   The coating solution used to obtain the coating layer contains an antifoaming agent, coating improver, thickener, antistatic agent, mold release agent, antioxidant, ultraviolet absorber, foaming agent, etc. as necessary. You may contain.

さらに塗布液は、水を主たる媒体とすることが好ましく、水への分散を改良する目的あるいは造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は主たる媒体である水と混合して使用する場合、水に溶解する範囲で使用することが望ましい。有機溶剤としては、例えばn−ブチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、n−ブチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、N−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて2種以上を併用してもよい。   Further, the coating solution preferably contains water as a main medium, and may contain a small amount of an organic solvent for the purpose of improving dispersion in water or improving the film forming performance. When the organic solvent is used by being mixed with water, which is the main medium, it is desirable to use it in a range that dissolves in water. Examples of the organic solvent include aliphatic or alicyclic alcohols such as n-butyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl alcohol and methyl alcohol, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol, and n-butyl. Cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, glycol derivatives such as propylene glycol monomethyl ether, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate and amyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, N-methylpyrrolidone Amides such as, but not limited to. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more as required.

本発明のフィルムに塗布層を設ける場合、その厚みは、最終的な乾燥後の厚さで通常0.001〜0.5μm、好ましくは0.005〜0.3μm、さらに好ましくは0.01〜0.2μmである。塗布層の厚さが0.5μmを超えると、フィルムが相互にブロッキングしやすくなり、特にフィルムの高強度化を目的として塗布延伸フィルムを再延伸する場合には、工程中でロールに粘着しやすくなることがある。塗布層の厚さが0.001μm未満では、色剤封止効果が小さくなる恐れがある。   When the coating layer is provided on the film of the present invention, the thickness is usually 0.001 to 0.5 μm, preferably 0.005 to 0.3 μm, more preferably 0.01 to the thickness after final drying. 0.2 μm. When the thickness of the coating layer exceeds 0.5 μm, the films are likely to block each other, and particularly when the stretched coated film is re-stretched for the purpose of increasing the strength of the film, it tends to stick to the roll during the process. May be. If the thickness of the coating layer is less than 0.001 μm, the colorant sealing effect may be reduced.

なお、塗布剤のフィルムへの塗布性および接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また本発明の二軸延伸フィルムの塗布層の表面特性を改良するため、塗布層形成後に塗布層面に放電処理を施してもよい。塗布層を形成する方法としては、二軸延伸フィルムの製造時に形成する方法(インラインコート)と、二軸延伸後に形成する方法(オフラインコート)がある。前者の具体例としては、例えば、未延伸フィルム表面に薄膜形成液を塗布した後、二軸方法に延伸する。または一軸延伸フィルム表面に薄膜形成液を塗布した後、さらに延伸する方法等が挙げられるが、これらを併用する方法も好適である。   In addition, in order to improve the applicability | paintability to the film of a coating agent and adhesiveness, you may give a chemical process and an electrical discharge process to a film before application | coating. Moreover, in order to improve the surface characteristics of the coating layer of the biaxially stretched film of the present invention, the coating layer surface may be subjected to a discharge treatment after the coating layer is formed. As a method of forming the coating layer, there are a method of forming a biaxially stretched film (inline coating) and a method of forming after biaxial stretching (offline coating). As a specific example of the former, for example, a thin film forming liquid is applied to the surface of an unstretched film and then stretched in a biaxial method. Or the method of extending | stretching, after apply | coating a thin film formation liquid to the surface of a uniaxially stretched film is mentioned, The method of using these together is also suitable.

塗布後延伸処理をしない場合、形成される塗布層とベースフィルムとの密着性が弱くなる傾向があり、実用に適した塗布層が得られないことがある。これらを工業的に有利に達成するためには、二軸延伸フィルムの製造工程内で塗布するのが好ましいが、これらに限定されるわけではない。上述した塗布液をポリエステルフィルムに塗布する方法としてはリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアードクターコーター等を用いることができる。本発明の積層フィルムの製造方法を具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。   When the stretching treatment is not performed after coating, the adhesion between the formed coating layer and the base film tends to be weak, and a coating layer suitable for practical use may not be obtained. In order to achieve these industrially advantageously, it is preferable to apply within the production process of the biaxially stretched film, but it is not limited thereto. A reverse roll coater, a gravure coater, a rod coater, an air doctor coater, or the like can be used as a method for applying the above-described coating solution to a polyester film. Although the manufacturing method of the laminated | multilayer film of this invention is demonstrated concretely, as long as the structural requirements of this invention are satisfied, it is not specifically limited to the following illustrations.

色剤を所定量含有したポリエステル(中間層用)と必要に応じ不活性粒子を所定量含有したポリエステル(最外層用)とを、各々別の溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーを押出口金内において層流状で接合積層させてスリット状のダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。   Polyester containing a predetermined amount of colorant (for intermediate layer) and, if necessary, polyester containing a predetermined amount of inert particles (for outermost layer) are supplied to separate melt-extrusion devices, and the melting point of each polymer is exceeded. It is heated to the temperature of and melted. Next, the molten polymer is bonded and laminated in a laminar flow in an extrusion die, extruded from a slit die, rapidly cooled and solidified on a rotating cooling drum to a temperature below the glass transition temperature, and substantially amorphous. An unoriented sheet in a state is obtained. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum. In the present invention, an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method is preferably employed.

本発明における延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に70〜120℃で2〜6倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムとした後、横方向に90〜160℃で2〜6倍延伸を行い、150〜250℃で1〜600秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび/または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および/または横方向に0.1〜15%弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。   Specifically describing the stretching conditions in the present invention, the unstretched sheet is preferably stretched 2 to 6 times in the longitudinal direction at 70 to 120 ° C. to form a longitudinal uniaxially stretched film, and then in the lateral direction 90 to 160 ° C. The film is preferably stretched 2 to 6 times at 150 to 250 ° C. for 1 to 600 seconds. Further, at this time, a method of relaxing 0.1 to 15% in the vertical direction and / or the horizontal direction in the maximum temperature zone of the heat treatment and / or the cooling zone at the heat treatment outlet is preferable. Further, it is possible to add re-longitudinal stretching and re-lateral stretching as necessary.

本発明の積層フィルムを加工する際、本発明の積層フィルムが有する前述の塗布層面の反対面に、要求特性に応じて必要な特性、例えば接着性、帯電防止性、耐候性および表面硬度の向上のため、インラインコートを行ってもよい。また、積層フィルムの製造後に前述の塗布層面の反対面に、オフラインコートで各種のコートを行ってもよい。   When processing the laminated film of the present invention, on the opposite side of the above-mentioned coating layer surface of the laminated film of the present invention, the properties required according to the required properties, such as adhesion, antistatic properties, weather resistance and surface hardness are improved. Therefore, in-line coating may be performed. Moreover, you may perform various coats with an offline coat | cover on the opposite surface of the above-mentioned coating layer surface after manufacture of a laminated film.

本発明において、積層フィルム表面への色剤のブリードアウトの評価にはΔEabを用いる。ΔEabの値は積層フィルムを加熱後、当該フィルムの塗布面をジメチルホルムアミドで抽出し、分光光度計により抽出液とリファレンスとなるジメチルホルムアミドのL値、a値、b値を求め、その差ΔL、Δa、Δbを下記式1に代入して算出を行う。 In the present invention, ΔE * ab is used for evaluating the bleeding out of the colorant on the surface of the laminated film. The ΔE * ab value is obtained by heating the laminated film, extracting the coated surface of the film with dimethylformamide, and obtaining the L * value, a * value, and b * value of the extract and reference dimethylformamide with a spectrophotometer. The difference ΔL * , Δa * , Δb * is substituted into the following equation 1 for calculation.

ΔEab=[(ΔL)+(Δa)+(Δb))]1/2
ΔEabは値が低いほど抽出液の透明性が高く、積層フィルム表面への色剤のブリードアウトを抑制していると言える。
ΔE * ab = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 )] 1/2
The lower the value of ΔE * ab, the higher the transparency of the extract, and it can be said that the colorant bleed-out to the surface of the laminated film is suppressed.

本発明においては、実用性の観点からΔEabの値が10以下である必要があり4以下であることは好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of practicality, the value of ΔE * ab needs to be 10 or less, and is preferably 4 or less.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法を以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The physical property measurement method used in the present invention is shown below.

(1)固有粘度IV(dl/g)
ポリエステル1gに対し、フェノール/テトラクロロエタン:50/50(重量比)の混合溶媒を100mlの比で加えて溶解させ、30℃で測定した。
(1) Intrinsic viscosity IV (dl / g)
A mixed solvent of phenol / tetrachloroethane: 50/50 (weight ratio) was added to 1 g of polyester at a ratio of 100 ml, and the mixture was measured at 30 ° C.

(2)添加粒子の平均粒子径(μm)
(株)島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置SA−CP3型を用いて、ストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒子の等価球形分布における積算(体積基準)50%の値を用いて平均粒径とした。
(2) Average particle diameter of added particles (μm)
Using a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer SA-CP3 manufactured by Shimadzu Corporation, the particle size was measured by a sedimentation method based on Stokes' resistance law. The average particle diameter was determined by using a value of 50% of integration (volume basis) in the equivalent spherical distribution of particles obtained by measurement.

(3)塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をRuOで染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をRuOで染色し、塗布層断面をTEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 H−7650、加速電圧100V)を用いて測定した。
(3) Method for measuring film thickness of coating layer The surface of the coating layer was dyed with RuO 4 and embedded in an epoxy resin. Thereafter, the section prepared by ultramicrotomy stained with RuO 4, a coating layer cross-section was measured by using a TEM (Hitachi High Technologies Corporation H-7650, accelerating voltage 100 V).

(4)色剤封止性能評価(ΔEab値評価)
実施例および比較例で作成したフィルムを、180度のオーブンで10分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを、塗布層表面が箱の内側になるように折り、縦20cm、横12.5cm、高さ5cmの箱形の形状をつくる。
次いで、上記の方法で作成した箱の底面(250cm2)に接触するようにジメチルホルムアミド10mLを入れて3分間放置した後、ジメチルホルムアミドを20mLバイアルに回収する。回収したジメチルホルムアミドを、縦12.5mm、横12.5mm、高さ45mmの石英製の液セルに入れ、液セルを光路長が12.5mmとなるように島津製作所社製分光光度計「UV−3100PC」に設置して透過度の測定を行い、2°視野、標準D65光源の時のL値、a値、b値の値を求めた。同様にして、リファレンスとなるジメチルホルムアミドのL値、a値、b値を求め、その差ΔL、Δa、Δbを下記式1に代入し、リファレンスのジメチルホルムアミドに対するΔEab値を算出した。
(4) Colorant sealing performance evaluation (ΔE * ab value evaluation)
The films prepared in the examples and comparative examples are heated in an oven at 180 degrees for 10 minutes. Thereafter, the heat-treated film is folded so that the surface of the coating layer is inside the box, and a box shape having a length of 20 cm, a width of 12.5 cm, and a height of 5 cm is formed.
Next, 10 mL of dimethylformamide is put in contact with the bottom surface (250 cm 2 ) of the box prepared by the above method and left for 3 minutes, and then dimethylformamide is recovered in a 20 mL vial. The collected dimethylformamide is placed in a quartz liquid cell having a length of 12.5 mm, a width of 12.5 mm, and a height of 45 mm. -3100 PC ", the transmittance was measured, and the values of L * value, a * value, and b * value at 2 ° field of view and standard D65 light source were obtained. Similarly, the L * value, a * value, and b * value of dimethylformamide as a reference are obtained, and the differences ΔL * , Δa * , and Δb * are substituted into Equation 1 below, and ΔE * ab with respect to the dimethylformamide as a reference The value was calculated.

ΔEab=[(ΔL)+(Δa)+(Δb))]1/2 ΔE * ab = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 )] 1/2

(5)色剤封止性能評価(目視評価)
フィルムを、180度のオーブンで10分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを、塗布層表面が箱の内側になるように折り、上部が開いている縦20cm、横12.5cm、高さ5cmの箱形の形状とし、次いで、上記の方法で作成した箱の底面(250cm2)に接触するようにジメチルホルムアミド10mLを入れて3分間放置した後、ジメチルホルムアミドを20mLバイアルに回収する。回収したジメチルホルムアミドを、蛍光灯下にて、目視により色剤の抽出度合の判別を行い、以下の基準により評価した。
(5) Colorant sealing performance evaluation (visual evaluation)
The film is heated in a 180 degree oven for 10 minutes. Thereafter, the heat-treated film is folded so that the surface of the coating layer is inside the box, and the upper part is opened to form a box shape having a length of 20 cm, a width of 12.5 cm, and a height of 5 cm. 10 mL of dimethylformamide is put in contact with the bottom (250 cm 2 ) of the box prepared in step 3 and left for 3 minutes, and then dimethylformamide is collected in a 20 mL vial. The recovered dimethylformamide was visually judged under a fluorescent lamp to determine the degree of colorant extraction, and evaluated according to the following criteria.

◎:色剤の流出が殆ど認められない
○:色剤の流出が極僅かに認められる
△:色剤の流出が明確に確認できる
×:色剤の流出度合が酷い
A: Almost no outflow of colorant is observed. O: Excessive outflow of colorant is observed. Δ: The outflow of colorant can be clearly confirmed. X: The outflow degree of the colorant is severe.

実施例および比較例で用いた塗布層を構成する組成成分は、以下に示すとおりである。   The composition component which comprises the coating layer used by the Example and the comparative example is as showing below.

以下で用いられているイオン性ポリマーとは、ポリマーの分子構造中にカチオンおよび/またはアニオンを有するポリマーの総称である。なお、実施例および比較例で用いている重量%とは、不揮発分での重量%を意味している。   The ionic polymer used below is a general term for polymers having a cation and / or an anion in the molecular structure of the polymer. In addition, the weight% used in Examples and Comparative Examples means weight% in a nonvolatile content.

[塗布層を構成する組成成分]
(A)イオン性ポリマー
イオン性ポリマー(A1):前記(4)式中のR、R、およびRがメチル基であり、Rがエチレン基であり、Rがメチレン基であり、Xが塩素イオンであり、Mがナトリウムイオンであるモノマーが主成分の側鎖に両性イオンを有するポリマー
イオン性ポリマー(A2):下記(6)式の構成単位からなる、側鎖にカチオンを有するポリマー
[Compositional components constituting the coating layer]
(A) Ionic polymer Ionic polymer (A1): R 1 , R 3 , and R 4 in the formula (4) are methyl groups, R 2 is an ethylene group, and R 5 is a methylene group. , X is a chlorine ion, and M + is a sodium ion. A polymer having a zwitterion in the side chain as a main component. Ionic polymer (A2): a side chain composed of a structural unit of the following formula (6) Polymer with cation

Figure 0005694260
(6)
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イオン性ポリマー(A3):アニオンを有するポリマーである、重量平均分子量が約70000のポリスチレンスルホン酸   Ionic polymer (A3): a polystyrenesulfonic acid having a weight average molecular weight of about 70,000, which is a polymer having an anion

イオン性ポリマー(A4):下記(7)式の構成単位と、下記(8)式の構成単位と、下記(9)式の構成単位を、重量比率で90/5/5の比率で共重合させた、数平均分量が20000である、主鎖にカチオンを有するポリマー   Ionic polymer (A4): copolymerizing the structural unit of the following formula (7), the structural unit of the following formula (8), and the structural unit of the following formula (9) at a ratio of 90/5/5 by weight ratio. Polymer having a cation in the main chain, the number average quantity being 20000

Figure 0005694260
(7)
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(9)
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(B)ポリマー
ポリマー(B1):ケン化度が約88%のポリビニルアルコール
ポリマー(B2):アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルを共重合した、ガラス転移温度(Tg)が約50℃のアクリル樹脂
(B) Polymer Polymer (B1): Polyvinyl alcohol having a saponification degree of about 88% Polymer (B2): Acrylic acid having a glass transition temperature (Tg) of about 50 ° C. copolymerized with acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester resin

(C)架橋剤
架橋剤(C1):ヘキサメトキシメチロールメラミンの架橋性樹脂
架橋剤(C2):3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
架橋剤(C3):ヘキサメトキシメチロールメラミン/尿素教授号の架橋性樹脂
(C) Crosslinking agent Crosslinking agent (C1): Crosslinkable resin of hexamethoxymethylol melamine Crosslinking agent (C2): 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Crosslinking agent (C3): Crosslinking of hexamethoxymethylolmelamine / urea professor Resin

(D)粒子
粒子(D1):平均粒径0.02μmのアルミナ表面変性シリカゾル水分散体
(D) Particles Particles (D1): Alumina surface-modified silica sol aqueous dispersion having an average particle size of 0.02 μm

≪ポリエステル−Aの製造≫
テレフタル酸ジメチル100重量%とエチレングリコール60重量%とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・4水塩0.09重量%を反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後実質的にエステル交換反応を終了した。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート0.04重量%、三酸化アンチモン0.04重量%、平均粒径が1.9μmのシリカ粒子0.05重量%を加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、4時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルの極限粘度(IV)は0.65であった。
≪Production of polyester-A≫
100% by weight of dimethyl terephthalate and 60% by weight of ethylene glycol are used as starting materials, 0.09% by weight of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst is placed in a reactor, the reaction start temperature is set to 150 ° C. The reaction temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially completed. To this reaction mixture, 0.04% by weight of ethyl acid phosphate, 0.04% by weight of antimony trioxide and 0.05% by weight of silica particles having an average particle size of 1.9 μm were added, and a polycondensation reaction was performed for 4 hours. . That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After 4 hours from the start of the reaction, the reaction was stopped and the polymer was discharged under nitrogen pressure. The intrinsic viscosity (IV) of the obtained polyester was 0.65.

≪ポリエステル−Bおよびポリエステル−B1の製造≫
ポリエステル−Aの製造において、平均粒径が1.9μmのシリカ粒子0.05重量%を加えず、重縮合反応を3時間15分とする以外はポリエステル−Aと同様の方法でポリエステル−Bを得た。得られたポリエステルの極限粘度(IV)は0.53であった。ポリエステル−Bを225℃−0.3mmHgの条件下で15時間固相重合を行った。得られたポリエステル−B1の極限粘度(IV)は0.78であった。
<< Production of Polyester-B and Polyester-B1 >>
In the production of Polyester-A, Polyester-B was prepared in the same manner as Polyester-A except that 0.05% by weight of silica particles having an average particle size of 1.9 μm was not added and the polycondensation reaction was made 3 hours and 15 minutes. Obtained. The intrinsic viscosity (IV) of the obtained polyester was 0.53. Polyester-B was subjected to solid state polymerization at 225 ° C.-0.3 mmHg for 15 hours. The obtained polyester-B1 had an intrinsic viscosity (IV) of 0.78.

≪ポリエステル−Cの製造≫
ポリエステル−B1 100重量%を乾燥した後、三菱化学社製ダイアレジンレッドHS 0.4重量%、同ブルーH3G 0.8重量%、および同イエローF 0.3重量%をベント式二軸押出機にて溶融混練りしポリエステル−Cを得た。得られたポリエステルの極限粘度(IV)は0.61であった。
≪Production of polyester-C≫
After drying 100% by weight of polyester-B1, 0.4% by weight of Mitsubishi Res. Diresin Red HS, 0.8% by weight of Blue H3G, and 0.3% by weight of Yellow F were vented twin-screw extruder. And kneaded to obtain polyester-C. The intrinsic viscosity (IV) of the obtained polyester was 0.61.

実施例1:
ポリエステル−Cを180℃で4時間乾燥し、285℃に設定したメインの押出機に、ポリエステル−Aを285℃に設定したサブの押出機に送り込んだ。サブ押出機のポリマーをフィルムの表裏2層(最外層)に分岐した後、フィードブロックで合流させ、二種三層の構成で押出条件で厚み構成比がA/C/A=3/19/3となるよう共押出し、表面温度を30℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、厚み366μmの実質的に非晶質のシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に83℃で3.4倍延伸した後、フィルムの片面に、A1が100重量%からなる水性塗料を、膜厚が最終乾燥塗膜の状態で0.05μmになるよう塗布し、横方向に93℃で4.3倍延伸した後、225℃で3秒間熱処理を施して全層厚み25μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、色剤封止性能は良好であった。このフィルムの特性を下記表1に示す。
Example 1:
Polyester-C was dried at 180 ° C. for 4 hours and fed to a main extruder set at 285 ° C. and polyester-A was fed into a sub-extruder set at 285 ° C. The polymer of the sub-extruder is branched into two layers (outermost layer) on the front and back sides of the film, and then merged with a feed block. The thickness composition ratio is A / C / A = 3/19 / 3 was co-extruded to obtain a substantially amorphous sheet having a thickness of 366 μm by rapid cooling and solidification using an electrostatic cooling method with a rotary cooling drum set at a surface temperature of 30 ° C. The obtained amorphous sheet was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at 83 ° C., and then an aqueous coating composed of 100% by weight of A1 was applied to one side of the film with a film thickness of 0. 0 in the final dry coating state. The film was applied to a thickness of 05 μm and stretched 4.3 times in the transverse direction at 93 ° C., and then heat treated at 225 ° C. for 3 seconds to obtain a polyester film having a total layer thickness of 25 μm. When the obtained polyester film was evaluated, the colorant sealing performance was good. The characteristics of this film are shown in Table 1 below.

比較例1
実施例1において、縦方向に83℃で3.4倍延伸した後、フィルムの片面に、A2g80重量%、B1が10重量%、D1が10重量%からなる水性塗料を、膜厚が最終乾燥塗膜の状態で0.02μmになる用途付する以外は実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、下記表1に示すとおり、色材封止性能が良好であった。
Comparative Example 1 :
In Example 1, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at 83 ° C., and then an aqueous coating composed of 80% by weight of A2g, 10% by weight of B1 and 10% by weight of D1 was formed on one side of the film. A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating film was used with a use of 0.02 μm. The obtained polyester film had good colorant sealing performance as shown in Table 1 below.

比較例2
実施例1において、縦方向に83℃で3.4倍延伸した後、フィルムの片面に、A2が36重量%、B1が14重量%、C1が40重量%、D1が10重量%からなる水性塗料を、膜厚が最終乾燥塗膜の状態で0.02μmになるよう塗布する以外は実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、下記表1に示すとおり、色材封止性能が良好であった。
Comparative Example 2 :
In Example 1, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at 83 ° C., and then, on one side of the film, A2 was 36% by weight, B1 was 14% by weight, C1 was 40% by weight, and D1 was 10% by weight. A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was applied so that the film thickness was 0.02 μm in the state of the final dry coating film. The obtained polyester film had good colorant sealing performance as shown in Table 1 below.

比較例
実施例1において、縦方向に83℃3.4倍延伸した後、フィルムの片面に、A3が65重量%、C2が35重量%からなる水性塗料を、膜厚が最終乾燥塗膜の状態で0.02μmになるよう塗布する以外は実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、下記表1に示すとおり、色材封止性能が悪かった。
Comparative Example 3 :
In Example 1, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at 83 ° C., and then an aqueous coating comprising 65% by weight of A3 and 35% by weight of C2 was formed on one side of the film with the film thickness in the state of the final dry coating film. A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was applied to 0.02 μm. As shown in Table 1 below, the obtained polyester film had poor color material sealing performance.

比較例
実施し例1において、縦方向に83℃で3.4倍延伸した後、フィルムの片面に、A4が40重量%、B2が40重量%、C3が20重量%からなる水性塗料を、膜厚が最終乾燥塗膜の状態で0.03μmになるよう塗布する以外は実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、下記表1に示すとおり、色材封止性能が悪かった。
Comparative Example 4 :
In Example 1, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at 83 ° C., and then an aqueous coating composed of 40% by weight of A4, 40% by weight of B2, and 20% by weight of C3 was formed on one side of the film. A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating film was applied to a final dry coating film thickness of 0.03 μm. As shown in Table 1 below, the obtained polyester film had poor color material sealing performance.

比較例
実施例1において、縦方向に83℃で3.4倍延伸した後、フィルムの片面に、B1が90重量%、D1が10重量%からなる水性塗料を、膜厚が最終乾燥塗膜の状態で0.02μmになるよう塗布する以外は実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルフィルムは下記表1に示すとおり、色剤封止性能は悪かった。
Comparative Example 5 :
In Example 1, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at 83 ° C., and then a water-based paint composed of 90% by weight of B1 and 10% by weight of D1 was formed on one side of the film. A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was applied to 0.02 μm.
As shown in Table 1 below, the obtained polyester film had poor colorant sealing performance.

なお、表1の配合成分欄中に記載してある比の数値は、塗布液中の不揮発分での重量比を表している。   In addition, the numerical value of the ratio described in the compounding component column of Table 1 represents the weight ratio of the nonvolatile content in the coating solution.

Figure 0005694260
Figure 0005694260

本発明のフィルムは、例えば、自動車窓貼り用フィルム、X線青味付けフィルム、ディスプレー用途等、色剤を含有するフィルムの用途において好適に利用することができる。   The film of the present invention can be suitably used in the use of a film containing a colorant, such as an automobile window pasting film, an X-ray bluing film, and a display application.

Claims (3)

中間層に色剤を含有する少なくとも3層の多層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、側鎖にカチオンを有するポリマーを塗布液中の全不揮発成分に対する割合として85重量%以上含む塗布液から形成された塗布層を有するフィルムであり、当該フィルムを180℃で10分間加熱後、前記塗布層表面(250cm)を10mLのジメチルホルムアミドにより抽出した後の液と、当該ジメチルホルムアミドの抽出前の液の色差ΔE*ab値が10以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。 Coating formed from a coating solution containing 85% by weight or more of a polymer having a cation in the side chain as a proportion of all non-volatile components in the coating solution on at least one side of a multilayer polyester film containing at least three layers containing a colorant in the intermediate layer A color difference ΔE between the liquid after heating the surface of the coating layer (250 cm 2 ) with 10 mL of dimethylformamide and the liquid before extraction of the dimethylformamide after heating the film at 180 ° C. for 10 minutes. * A laminated polyester film having an ab value of 10 or less. 側鎖にカチオンを有するポリマーが、同一の分子構造単位内でカチオンとアニオンを示す側鎖構造を有するポリマーである請求項1に記載の積層ポリエステルフィルム。 The laminated polyester film according to claim 1, wherein the polymer having a cation in a side chain is a polymer having a side chain structure showing a cation and an anion in the same molecular structural unit. フィルムを180℃で10分間加熱後、前記塗布層表面(250cmAfter heating the film at 180 ° C. for 10 minutes, the surface of the coating layer (250 cm 2 )を10mLのジメチルホルムアミドにより抽出した後の液と、当該ジメチルホルムアミドの抽出前の液の色差ΔE*ab値が4以下である請求項1または2に記載の積層ポリエステルフィルム。3) The laminated polyester film according to claim 1 or 2, wherein the color difference ΔE * ab value between the liquid after extraction with 10 mL of dimethylformamide and the liquid before extraction of the dimethylformamide is 4 or less.
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