JP5692722B2 - Cell for organic thin film solar cell, method for producing the same, and organic thin film solar cell - Google Patents

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Description

本発明は、有機薄膜太陽電池用セル及びその製造方法、並びに当該有機薄膜太陽電池用セルを具備する有機薄膜太陽電池に関する。   The present invention relates to an organic thin film solar cell, a method for producing the same, and an organic thin film solar cell including the organic thin film solar cell.

低コスト、省資源、軽量、フレキシブル、カラフル、及び大面積化が可能とった利点から、有機薄膜太陽電池が注目されている。しかし、その実用化のためには、更なる効率（光電変換効率）の向上が必要であり、種々の研究がなされている。   Organic thin-film solar cells are attracting attention because of the advantages of low cost, resource saving, lightweight, flexible, colorful, and large area. However, for its practical use, further improvement in efficiency (photoelectric conversion efficiency) is necessary, and various studies have been made.

例えば、特許文献１では、活性層（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）と金属電極（Ａｌ）との間に、ゾル−ゲル法を用いて塗布し低温焼成した酸化チタン（ＴｉＯx）膜を設けたポリマー太陽電池が提案されている。当該酸化チタン膜は、内部反射による光学干渉を防いで光電変換効率を向上させるために設けられている。 For example, in Patent Document 1, a polymer solar cell in which a titanium oxide (TiO x ) film that is applied using a sol-gel method and fired at a low temperature is provided between an active layer (P3HT: PCBM) and a metal electrode (Al). Has been proposed. The titanium oxide film is provided in order to prevent optical interference due to internal reflection and improve photoelectric conversion efficiency.

特表２００８−５３３７４５号公報Special table 2008-533745

しかし、特許文献１に記載のゾルゲル法では、酸化チタン膜の膜形成の再現性が乏しく、生産性に欠ける問題があった。また、形成された酸化チタン膜は非晶質となるため、電子伝導性が低く高抵抗となってしまう問題もあった。   However, the sol-gel method described in Patent Document 1 has a problem that the reproducibility of the titanium oxide film formation is poor and the productivity is insufficient. Further, since the formed titanium oxide film is amorphous, there is a problem that the electron conductivity is low and the resistance becomes high.

本発明は、良好な光電変換効率を有しながら、高抵抗化を招かない実用性の高い有機薄膜太陽電池用セル及び当該有機薄膜太陽電池用セルを具備する有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。また、本発明は、酸化チタン膜の膜形成の再現性が高く、良好な生産性を有する有機薄膜太陽電池用セルの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention provides a highly practical organic thin-film solar battery cell that has high photoelectric conversion efficiency and does not cause high resistance, and an organic thin-film solar battery including the organic thin-film solar battery cell. Objective. Another object of the present invention is to provide a method for producing a cell for an organic thin-film solar cell that has high reproducibility of film formation of a titanium oxide film and has good productivity.

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ルチル型酸化チタンを含む結晶質酸化チタン層をバッファ層として、活性層と金属電極層との間に形成すると、良好な光電変換効率を有しながら、高抵抗化を招かない実用性の高い有機薄膜太陽電池用セル及び当該有機薄膜太陽電池用セルを具備する有機薄膜太陽電池となることを見出した。また、上記バッファ層を形成する際に、予め活性層にプラズマ処理を施すと膜厚が均一となることで、再現性が高い膜形成が可能となり、生産性よく有機薄膜太陽電池用セルを製造できることを見出した。   As a result of diligent studies to solve the above problems, when a crystalline titanium oxide layer containing rutile titanium oxide is used as a buffer layer between the active layer and the metal electrode layer, while having good photoelectric conversion efficiency, It discovered that it became an organic thin film solar cell which comprises the cell for organic thin film solar cells with high practicality which does not lead to high resistance, and the said cell for organic thin film solar cells. In addition, when the buffer layer is formed, if the plasma treatment is performed on the active layer in advance, the film thickness becomes uniform, so that a film with high reproducibility can be formed, and an organic thin film solar cell is manufactured with high productivity. I found out that I can do it.

すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］ 透明基板上に、透明電極層と活性層とバッファ層と金属電極層とを順次有し、前記バッファ層が結晶質酸化チタン層であって、前記バッファ層がＳｎ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｇｅ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を含む、ルチル型酸化チタン粒子を含む有機薄膜太陽電池用セル。
［２］ 前記バッファ層が、前記ルチル型酸化チタン粒子を５０質量％以上含有してなる上記［１］に記載の有機薄膜太陽電池用セル。
［３］ 前記ルチル型酸化チタン粒子の平均粒子径が１〜１５ｎｍである［１］又は［２］に記載の有機薄膜太陽電池用セル。
［４］ 透明基板上に、透明電極層と活性層とバッファ層と金属電極層とを順次形成する有機薄膜太陽電池用セルの製造方法であって、前記透明電極層上に活性層を形成した後に、当該活性層表面にプラズマ処理を施して、前記バッファ層を形成する上記［１］に記載の有機薄膜太陽電池用セルの製造方法。
［５］ バッファ層を形成するためのルチル型チタニア粒子含有液が、Ｔｉ以外の金属化合物とルチル型チタニア粒子前駆体とを含む［４］に記載の有機薄膜太陽電池用セルの製造方法。
［６］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池用セルを具備してなる有機薄膜太陽電池。 That is, the present invention is as follows.
[1] On a transparent substrate, a transparent electrode layer, an active layer, a buffer layer, and a metal electrode layer are sequentially provided. The buffer layer is a crystalline titanium oxide layer, and the buffer layer includes Sn, Mn, Pb, An organic thin-film solar cell comprising rutile titanium oxide particles, comprising at least one selected from the group consisting of Ge and Te .
[2] The organic thin-film solar battery cell according to [1], wherein the buffer layer contains the rutile-type titanium oxide particles in an amount of 50% by mass or more.
[3] The organic thin-film solar cell according to [1] or [2], wherein the rutile-type titanium oxide particles have an average particle diameter of 1 to 15 nm.
[4] A method for producing a cell for an organic thin-film solar cell in which a transparent electrode layer, an active layer, a buffer layer, and a metal electrode layer are sequentially formed on a transparent substrate, wherein the active layer is formed on the transparent electrode layer The method for manufacturing a cell for an organic thin-film solar cell according to [1] , wherein the buffer layer is formed by performing plasma treatment on the surface of the active layer later.
[5] The method for producing a cell for an organic thin film solar cell according to [4], wherein the rutile-type titania particle-containing liquid for forming the buffer layer contains a metal compound other than Ti and a rutile-type titania particle precursor.
[6] An organic thin film solar cell comprising the organic thin film solar cell according to any one of [1] to [3].

本発明によれば、良好な光電変換効率を有しながら、高抵抗化を招かない実用性の高い有機薄膜太陽電池用セル及び当該有機薄膜太陽電池用セルを具備する有機薄膜太陽電池を提供することができる。また、本発明によれば、酸化チタン膜の膜形成の再現性が高く、良好な生産性を有する有機薄膜太陽電池用セルの製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while having favorable photoelectric conversion efficiency, the organic thin film solar cell provided with the cell for organic thin film solar cells with the high practicality which does not cause high resistance, and the said organic thin film solar cell is provided. be able to. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the cell for organic thin film solar cells which has high reproducibility of the film formation of a titanium oxide film, and has favorable productivity can be provided.

バッファ層の厚みを種々変化させて当該厚みに対する直列抵抗の変化を測定した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having changed the thickness of the buffer layer variously and measuring the change of the series resistance with respect to the said thickness.

［１．有機薄膜太陽電池用セル］
本発明の有機薄膜太陽電池用セルは、透明基板上に、透明電極層と活性層とバッファ層と金属電極層とを順次有してなる。以下、各層について説明する。 [1. Organic thin-film solar cell]
The cell for organic thin film solar cells of this invention has a transparent electrode layer, an active layer, a buffer layer, and a metal electrode layer in order on a transparent substrate. Hereinafter, each layer will be described.

（バッファ層）
バッファ層は、活性層と金属電極層との間における電子伝達性を良好にすることで太陽電池特性（特に光電変換効率）の向上に寄与する。ここで、本発明に係るバッファ層は、結晶質酸化チタン層であって、ルチル型酸化チタン粒子を含む。結晶質酸化チタン層とすることで電子導電性を向上させることができる。また、ルチル型酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンよりも伝導帯が貴の電位にあり、活性層と金属電極層との接触面での電気的抵抗を低下させる効果がある。
ここで、結晶質酸化チタン層の結晶相および結晶性は、Ｘ線回折装置により評価する。Ｘ線回折パターンから結晶相が特定でき、半値幅から結晶性を見積もることが可能となる。そして、当該評価における半値幅が１０°以下の場合に、本発明に係る結晶質酸化チタン層となる。 (Buffer layer)
A buffer layer contributes to the improvement of a solar cell characteristic (especially photoelectric conversion efficiency) by making the electron transport property between an active layer and a metal electrode layer favorable. Here, the buffer layer according to the present invention is a crystalline titanium oxide layer and includes rutile-type titanium oxide particles. By using a crystalline titanium oxide layer, electronic conductivity can be improved. Further, rutile type titanium oxide has a conduction band at a higher potential than anatase type titanium oxide, and has an effect of reducing electrical resistance at the contact surface between the active layer and the metal electrode layer.
Here, the crystal phase and crystallinity of the crystalline titanium oxide layer are evaluated by an X-ray diffractometer. The crystal phase can be identified from the X-ray diffraction pattern, and the crystallinity can be estimated from the half width. And when the half value width in the said evaluation is 10 degrees or less, it becomes a crystalline titanium oxide layer concerning the present invention.

バッファ層におけるルチル型酸化チタン粒子の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％、すなわちルチル型酸化チタン粒子からなることが特に好ましい。５０質量％以上であることで活性層と金属電極層との間の電気的抵抗をより低減させることができる。ルチル型酸化チタン粒子の含有量は、Ｘ線回折装置により測定することができる。   The content of rutile type titanium oxide particles in the buffer layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, that is, composed of rutile type titanium oxide particles. . By being 50 mass% or more, the electrical resistance between the active layer and the metal electrode layer can be further reduced. The content of rutile titanium oxide particles can be measured with an X-ray diffractometer.

バッファ層におけるルチル型酸化チタン粒子の平均粒子径は、１〜１５ｎｍであることが好ましく、３〜１２ｎｍであることがより好ましい。１〜１５ｎｍであることで、良好な生産性を維持しながら、活性層と金属電極層との間の電子伝達性を良好にすることができる。ルチル型酸化チタン粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折装置でθ／２θ測定における回折角が２７．４°（ルチル１１０面に対応）のピークの半値幅を求め、その値とシェラーの式から測定することができる。   The average particle diameter of the rutile-type titanium oxide particles in the buffer layer is preferably 1 to 15 nm, and more preferably 3 to 12 nm. When the thickness is 1 to 15 nm, it is possible to improve the electron transfer property between the active layer and the metal electrode layer while maintaining good productivity. The average particle diameter of the rutile titanium oxide particles was determined by calculating the half width of the peak at a diffraction angle of 27.4 ° (corresponding to the rutile 110 plane) in an θ / 2θ measurement with an X-ray diffractometer. Can be measured.

（透明基板）
透明基板は、４００ｎｍから７５０ｎｍの可視光領域において、７０％以上の平均透過率を有する材料を使用することが好ましい。透明基板の材質としては、ガラスや石英のような無機材料、ポリカーボネートやポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）のような有機材料が挙げられる。透明基板の厚さは、支持体としての機能を考慮して５００〜２０００μｍであることが好ましく、５００〜７００μｍであることがより好ましい。 (Transparent substrate)
The transparent substrate is preferably made of a material having an average transmittance of 70% or more in a visible light region of 400 nm to 750 nm. Examples of the material of the transparent substrate include inorganic materials such as glass and quartz, and organic materials such as polycarbonate and polyester (for example, polyethylene terephthalate). The thickness of the transparent substrate is preferably 500 to 2000 μm and more preferably 500 to 700 μm in consideration of the function as a support.

（透明電極層）
透明電極層としては、有機薄膜太陽電池に照射される光を効率的に活性層に供給できる光透過性の高い層が好ましい。すなわち、既述の可視光領域における平均透過率が８５％以上であることが好ましい。また、活性層で生成した電気エネルギーを効率的に取り出せるように導電性の高い層であることが好ましい。 (Transparent electrode layer)
As the transparent electrode layer, a layer having high light transmittance capable of efficiently supplying light irradiated to the organic thin film solar cell to the active layer is preferable. That is, the average transmittance in the visible light region described above is preferably 85% or more. Moreover, it is preferable that it is a layer with high electroconductivity so that the electric energy produced | generated in the active layer can be taken out efficiently.

このような透明電極層の材料としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）等の導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯがより好ましい。
透明電極層の厚さは、１００〜１０００ｎｍ程度が好ましく、１００〜２００ｎｍ程度がより好ましい。 As a material for such a transparent electrode layer, for example, conductive metal oxides such as ITO (Indium tin oxide) and FTO (Fluorine-doped tin oxide) are preferable, and ITO is more preferable.
The thickness of the transparent electrode layer is preferably about 100 to 1000 nm, and more preferably about 100 to 200 nm.

透明電極層上には、正孔輸送層が設けられていることが好ましい。正孔輸送層としては、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含有する層を用いることが好ましい。上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとが一体化したポリマーであり、一般に「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」と略記される。
当該正孔輸送層の厚みは、２０〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。 A hole transport layer is preferably provided on the transparent electrode layer. As the hole transport layer, a layer containing poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT): polystyrene sulfonic acid (PSS) is preferably used. The PEDOT: PSS is a polymer in which PEDOT and PSS are integrated, and is generally abbreviated as “PEDOT: PSS”.
The hole transport layer preferably has a thickness of about 20 to 50 nm.

（活性層）
活性層は、光電変換層として作用し、２つの成分、すなわち、電子ドナーとして機能する共役ポリマーと、電子アクセプタとして機能する第２の成分とを含むことが好ましい。第２の成分は第２の共役有機ポリマーとすることができるが、フラーレンが使用された場合は、より良好な効果が得られる。 (Active layer)
The active layer preferably functions as a photoelectric conversion layer and includes two components, that is, a conjugated polymer that functions as an electron donor and a second component that functions as an electron acceptor. The second component can be a second conjugated organic polymer, but better results are obtained when fullerenes are used.

共役ポリマーとしては、ポリフェニレン、ポリビニレン、ポリアニリン、及びポリチオフェン等が挙げられ、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が好ましい。
電子アクセプタとしては、フラーレン、特に、［６、６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）のようなフラーレン誘導体が好ましい。 Examples of the conjugated polymer include polyphenylene, polyvinylene, polyaniline, polythiophene and the like, and poly-3-hexylthiophene (P3HT) is preferable.
As the electron acceptor, fullerenes, particularly fullerene derivatives such as [6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester (PCBM) are preferable.

活性層は、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの２成分のみから形成すればよいが、適宜、光電変換作用を有する導電性材料や色素等を含有してもよい。
導電性材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニンビニレン系、ポリチエニレンビニロン系、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）系、ポリフルオレン系、ポリアニリン系、ポリアセン系の導電性材料が挙げられる（但し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは除く）。 The active layer may be formed from only two components of P3HT and PCBM, but may appropriately contain a conductive material having a photoelectric conversion effect, a dye, or the like.
Examples of the conductive material include polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyparaphenylene, polyparaphenine vinylene, polythienylene vinylone, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), and polyfluorene. -Based, polyaniline-based, and polyacene-based conductive materials (excluding PEDOT: PSS).

また、色素としては、例えば、シアニン系、メロシアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、キノン系、キノイシン系、キナクドリン系、スクアリリウム系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ポルフィリン系、ペリレン系、インジコ系の色素が挙げられる。   Examples of the dye include cyanine, merocyanine, phthalocyanine, naphthalocyanine, azo, quinone, quinoisin, quinacrine, squarylium, triphenylmethane, xanthene, porphyrin, perylene, Indigo pigments can be mentioned.

活性層の厚さは、５０〜２００ｎｍ程度であることが好ましく、６０〜１５０ｎｍ程度であることがより好ましい。   The thickness of the active layer is preferably about 50 to 200 nm, and more preferably about 60 to 150 nm.

（金属電極層）
金属電極層としては、金、アルミニウムといった材料を使用することができる。金属電極層の厚さは、５０〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、５０〜１５０ｎｍ程度であることがより好ましい。 (Metal electrode layer)
For the metal electrode layer, materials such as gold and aluminum can be used. The thickness of the metal electrode layer is preferably about 50 to 1000 nm, and more preferably about 50 to 150 nm.

［２．有機薄膜太陽電池用セルの製造方法］
本発明の有機薄膜太陽電池用セルの製造方法は、透明基板上に、透明電極層と活性層とバッファ層と金属電極層とを順次形成する方法であって、バッファ層の形成に先立って活性層表面にプラズマ処理を施すことを特徴とする。以下、本発明の有機薄膜太陽電池用セルの製造方法について説明する。 [2. Method for manufacturing organic thin-film solar cell]
The organic thin film solar cell manufacturing method of the present invention is a method of sequentially forming a transparent electrode layer, an active layer, a buffer layer, and a metal electrode layer on a transparent substrate, and is activated prior to the formation of the buffer layer. A plasma treatment is performed on the surface of the layer. Hereinafter, the manufacturing method of the cell for organic thin film solar cells of this invention is demonstrated.

まず、透明基板上に透明電極を形成するには、熱蒸着、電子ビーム蒸着、ＲＦ（高周波）又はマグネトロンスパッタリング、化学気相蒸着等の方法を適用することができる。   First, in order to form a transparent electrode on a transparent substrate, methods such as thermal evaporation, electron beam evaporation, RF (radio frequency) or magnetron sputtering, and chemical vapor deposition can be applied.

透明電極層上に正孔輸送層を形成する場合は、既述の高分子材料を含有する塗付液を塗付し乾燥して設けることができる。具体的には、透明電極上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水分散液（例えば、市販の１．３重量％水分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）等）をスピンコートすることにより形成し乾燥すればよい。   When the hole transport layer is formed on the transparent electrode layer, the hole transport layer can be provided by applying and drying the coating liquid containing the above-described polymer material. Specifically, a PEDOT: PSS aqueous dispersion (for example, a commercially available 1.3 wt% aqueous dispersion (manufactured by Aldrich) or the like) may be formed on the transparent electrode by spin coating and dried.

透明電極層上に活性層を形成するには、通常の塗付法を適用することができる。
例えば、活性層をＰ３ＨＴとＰＣＢＭの２成分から構成する場合、これらからなる塗布液は、両者の配合割合を、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ（質量比）で５：３〜５：６程度とすることが好ましく、５：３〜５：４程度とすることがより好ましい。溶媒としてはクロロベンゼンを使用することができる。 In order to form an active layer on a transparent electrode layer, a normal coating method can be applied.
For example, when the active layer is composed of two components, P3HT and PCBM, it is preferable that the blending ratio of the two is about 5: 3 to 5: 6 in terms of P3HT: PCBM (mass ratio). More preferably, it is about 5: 3 to 5: 4. As the solvent, chlorobenzene can be used.

当該塗布液に添加剤（導電性材料や色素）を添加する場合、当該添加剤の添加量は、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの合計量を１００質量部として、１〜１００質量部程度とすることが好ましく、１〜４０質量部程度とすることがより好ましい。
上記塗布液の塗布方法としてはスピンコート法を適用することができる。 When an additive (conductive material or pigment) is added to the coating solution, the additive is preferably added in an amount of about 1 to 100 parts by mass, with the total amount of P3HT and PCBM being 100 parts by mass. More preferably, it is about 1-40 parts by mass.
A spin coating method can be applied as a coating method of the coating solution.

次に、活性層上にバッファ層を形成するが、本発明では活性層表面にプラズマ処理を施してからバッファ層を形成する。一般的にＰ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合膜は疎水性であり、この上に均一の膜を形成することは困難で膜形成の再現性が低く、生産性を低下させてしまう。これに対し本発明では、プラズマ処理を施すことで活性層表面を親水化している。そのため、バッファ層形成材料を塗布しても膜厚の均一性が得られ、その再現性も高くなる。   Next, a buffer layer is formed on the active layer. In the present invention, the buffer layer is formed after performing plasma treatment on the surface of the active layer. In general, a mixed film of P3HT and PCBM is hydrophobic, and it is difficult to form a uniform film thereon, so that the reproducibility of film formation is low and productivity is lowered. In contrast, in the present invention, the surface of the active layer is hydrophilized by performing plasma treatment. Therefore, even if the buffer layer forming material is applied, the uniformity of the film thickness can be obtained, and the reproducibility is also improved.

ここで、プラズマ処理としては、Ａｒ、Ｏ2等によるプラズマ処理が挙げられるが、処理の効率性や良好な再現性の点から、Ａｒプラズマ処理が好ましい。 Here, examples of the plasma treatment include plasma treatment with Ar, O 2, etc., but Ar plasma treatment is preferable from the viewpoint of processing efficiency and good reproducibility.

Ａｒプラズマ処理を適用する場合、活性層表面を親水化する点と活性層表面へのダメージを抑える点とを考慮して、下記のような条件とすることが好ましい。
（１）Ａｒガス圧力：３０〜３００Ｐａ（好ましくは１００〜３００Ｐａ）
（２）処理時間：１０〜１１０秒（好ましくは５０〜１１０秒） When applying the Ar plasma treatment, it is preferable to set the following conditions in consideration of hydrophilizing the active layer surface and suppressing damage to the active layer surface.
(1) Ar gas pressure: 30 to 300 Pa (preferably 100 to 300 Pa)
(2) Processing time: 10 to 110 seconds (preferably 50 to 110 seconds)

プラズマ処理後にバッファ層を形成するが、バッファ層を形成するためのバッファ層形成材料としては、ルチル型チタニア粒子含有液を用いる。ルチル型チタニア粒子含有液は、ルチル型チタニア粒子を含有していればよく、その粒子形成を促進するためのＴｉ以外の金属化合物とルチル型チタニア粒子前駆体とから合成した状態の粒子を含有していてもよい。   A buffer layer is formed after the plasma treatment, and a rutile-type titania particle-containing liquid is used as a buffer layer forming material for forming the buffer layer. The rutile-type titania particle-containing liquid only needs to contain rutile-type titania particles, and contains particles in a state synthesized from a metal compound other than Ti and a rutile-type titania particle precursor for promoting the formation of the particles. It may be.

ここで、上記金属化合物としては、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｇｅ及びＴｅの少なくともいずれかを含む化合物を使用することが可能で、なかでもＳｎを含む化合物、特に塩化スズが好ましい。上記金属化合物の加水分解後の生成物である酸化物の安定結晶構造がルチル型であることから、その存在によりチタニア粒子を結晶性の高いルチル型にすることができる。また、ルチル型チタニア粒子前駆体としては、塩化チタン、硫酸チタン、チタンアルコキシド等が挙げられる。金属化合物とルチル型チタニア粒子前駆体とのモル比は、５：９５〜９０：１０であることが好ましく、１０：９０〜２０：８０であることがより好ましい。
なお、含有液を構成する液体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の有機溶媒、又はその混合液を使用することができる。 Here, as the metal compound, a compound containing at least one of Sn, Mn, Pb, Ge, and Te can be used. Among them, a compound containing Sn, particularly tin chloride is preferable. Since the stable crystal structure of the oxide, which is the product after hydrolysis of the metal compound, is rutile, the presence of the titania particles can be made highly rutile. Examples of the rutile-type titania particle precursor include titanium chloride, titanium sulfate, titanium alkoxide and the like. The molar ratio between the metal compound and the rutile-type titania particle precursor is preferably 5:95 to 90:10, and more preferably 10:90 to 20:80.
In addition, as a liquid which comprises a containing liquid, organic solvents, such as alcohol, such as water, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, or its liquid mixture can be used.

ルチル型チタニア粒子含有液を１０℃以下の純水中へ滴下することで、例えば、粒径が１〜１０ｎｍの結晶性の高いルチル型チタニア粒子の分散液が得られる。
このようにして得られたルチル型チタニア粒子分散液は酸性が強いため、限外濾過によって、ｐＨ２程度の状態に洗浄した分散液とすることが好ましい。酸成分が多いとスピンコーター等の装置を腐食することや有機物の活性層へのダメージにもつながってしまうため好ましくない。 By dropping the rutile-type titania particle-containing liquid into pure water at 10 ° C. or lower, for example, a dispersion of rutile-type titania particles having a particle size of 1 to 10 nm and high crystallinity can be obtained.
Since the thus obtained rutile-type titania particle dispersion has strong acidity, it is preferable to obtain a dispersion that has been washed to a pH of about 2 by ultrafiltration. A large amount of the acid component is not preferable because it corrodes a device such as a spin coater and damages the organic active layer.

このルチル型チタニア粒子分散液をプラズマ処理後の活性層上に塗布し乾燥することでバッファ層が形成される。
バッファ層を形成した後は、金属電極層を形成するが、これは一般的な蒸着法により形成することができる。
以上のようにして、適宜公知の処理を施すことで本発明の有機薄膜太陽電池用セルが作製される。 The rutile-type titania particle dispersion is applied onto the active layer after the plasma treatment and dried to form a buffer layer.
After the buffer layer is formed, a metal electrode layer is formed, which can be formed by a general vapor deposition method.
As described above, the organic thin film solar cell of the present invention is produced by appropriately performing known treatments.

［３．有機薄膜太陽電池］
本発明の有機薄膜太陽電池は、有機薄膜太陽電池用セルを具備してなる。具体的には、有機薄膜太陽電池セルが複数配設されるとともに、隣接する太陽電池セル同士が電気的に直列接続されてなる。
有機薄膜太陽電池は、本発明の有機薄膜太陽電池セルをそのまま利用して構成してもよく、また、透明性基板上に本発明の有機薄膜太陽電池セルを設け、これを封止する筐体をさらに設け、有機薄膜太陽電池セルと筐体との間に、水分捕捉剤及びワックスを含むホットメルト型部材を配置してパネル状の形態として構成してもよい。 [3. Organic thin film solar cell]
The organic thin film solar cell of the present invention comprises an organic thin film solar cell. Specifically, a plurality of organic thin-film solar cells are arranged, and adjacent solar cells are electrically connected in series.
The organic thin film solar cell may be configured by using the organic thin film solar cell of the present invention as it is, and the organic thin film solar cell of the present invention is provided on a transparent substrate and the casing is sealed May be further provided, and a hot-melt type member containing a moisture scavenger and wax may be disposed between the organic thin-film solar cell and the casing to form a panel shape.

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.

（実施例１）
（１）結晶性を有するルチル型チタニア粒子分散液の製造
ＳｎＣｌ4及びＴｉＣｌ4を、ＳｎＣｌ4：ＴｉＣｌ4＝２：８（ｍｏｌ比）となるように混合した混合液（液体成分：水）を１０℃以下に冷却した純水へ滴下し、平均粒子径１０ｎｍのルチル型チタニア粒子分散液を作製した。当該分散液を洗浄してｐＨを２程度とした。 Example 1
(1) Production of Rutile-Type Titania Particle Dispersion Having Crystallinity A mixed liquid (liquid component: water) in which SnCl 4 and TiCl 4 are mixed so as to be SnCl 4 : TiCl 4 = 2: 8 (mol ratio) The solution was dropped into pure water cooled to 10 ° C. or lower to prepare a rutile-type titania particle dispersion having an average particle diameter of 10 nm. The dispersion was washed to a pH of about 2.

（２）有機薄膜太陽電池用セルの作製
ＩＴＯからなる透明電極層（厚さ：１５０ｎｍ）が形成されたガラス基板（厚さ：７００μｍ）をＯ2プラズマにより洗浄した。透明電極層上に、スピンコート（５００ｒｐｍ，５ｓｅｃ→３０００ｒｐｍ，１８０ｓｅｃ）によりＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを塗布し、大気中にて熱処理（１３５℃，１０ｍｉｎ）を施して正孔輸送層（厚さ：３０ｎｍ）を形成した。 (2) Production of cell for organic thin film solar cell A glass substrate (thickness: 700 μm) on which a transparent electrode layer (thickness: 150 nm) made of ITO was formed was washed with O 2 plasma. On the transparent electrode layer, PEDOT: PSS is applied by spin coating (500 rpm, 5 sec → 3000 rpm, 180 sec), and heat treatment (135 ° C., 10 min) is performed in the atmosphere to form a hole transport layer (thickness: 30 nm). Formed.

Ｎ2パージされたグローブボックス内で、質量比Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＣＢ（クロロベンゼン）＝２０：１４：１１０６．６で３．０質量％塗布液を３０００ｒｐｍでスピンコートして、活性層（厚さ：８０ｎｍ）を形成した。 In a glove box purged with N 2 , a 3.0 wt% coating solution was spin-coated at 3000 rpm at a mass ratio of P3HT: PCBM: CB (chlorobenzene) = 20: 14: 116.6 to obtain an active layer (thickness: 80 nm).

活性層表面をＡｒプラズマ処理し、ルチル型チタニア粒子分散液を活性層上に塗布してバッファ層（厚さ：１５ｎｍ）を形成した。
なお、Ａｒプラズマ処理における出力は２１Ｗ、Ａｒガス圧力（流量）は３００Ｐａ、処理時間は１１０ｓｅｃとした。また、バッファ層はスピンコート（回転数：１０００ｒｐｍ）により形成し、ルチル型チタニア粒子分散液中のルチル型チタニア粒子の含有量は１．３質量％であった。 The active layer surface was treated with Ar plasma, and a rutile-type titania particle dispersion was applied onto the active layer to form a buffer layer (thickness: 15 nm).
The output in Ar plasma treatment was 21 W, the Ar gas pressure (flow rate) was 300 Pa, and the treatment time was 110 sec. The buffer layer was formed by spin coating (rotation speed: 1000 rpm), and the content of the rutile titania particles in the rutile titania particle dispersion was 1.3% by mass.

また、Ｘ線回折装置による測定結果、バッファ層はルチル型の結晶性を有し、バッファ層におけるルチル型チタニア粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
また、このバッファ層におけるルチル型チタニアの含有量は１００質量％であった。 As a result of measurement by an X-ray diffractometer, the buffer layer had rutile crystallinity, and the average particle diameter of the rutile titania particles in the buffer layer was 10 nm.
The content of rutile type titania in this buffer layer was 100% by mass.

Ａｌからなる金属電極層を蒸着（１０-3〜１０-4Ｐａ程度の真空内で１ｎｍ／ｓｅｃのレートで蒸着）により形成した（厚さ：１００ｎｍ）。
その後、アニール処理（１１０℃，１０ｍｉｎ→１４０℃，１０ｍｉｎ）を施して、有機薄膜太陽電池用セルを作製した。 A metal electrode layer made of Al was formed by vapor deposition (deposition at a rate of 1 nm / sec in a vacuum of about 10 −3 to 10 −4 Pa) (thickness: 100 nm).
After that, annealing treatment (110 ° C., 10 min → 140 ° C., 10 min) was performed to produce an organic thin film solar cell.

作製した有機薄膜太陽電池用セルについて、ソーラシミュレータでＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射し、太陽電池測定システムＯＴＥ−ＸＬ（分光計器（株）製）にて測定した。結果を下記表１に示す。
なお、太陽電池の変換効率：ＰＣＥ（Power conversion efficiency）は次の式から求めた。
PCE(%)
＝Jsc（短絡電流）×Voc（開放電圧）×FF（Fillfactor：形状因子）／入射エネルギー About the produced organic thin film solar cell, AM1.5G and 100 mW / cm < 2 > pseudo-sunlight were irradiated with the solar simulator, and it measured with the solar cell measurement system OTE-XL (made by a spectrometer device). The results are shown in Table 1 below.
The conversion efficiency of the solar cell: PCE (Power conversion efficiency) was obtained from the following equation.
PCE (%)
= Jsc (short circuit current) x Voc (open circuit voltage) x FF (fill factor) / incident energy

（比較例１）
バッファ層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池用セルを作製した。実施例１と同様にして当該有機薄膜太陽電池用セルの太陽電池特性を測定した。結果を下記表１に示す。 (Comparative Example 1)
An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the buffer layer was not formed. In the same manner as in Example 1, the solar cell characteristics of the organic thin film solar cell were measured. The results are shown in Table 1 below.

（比較例２）
バッファ層をアモルファス状態のチタニア層（ＴｉＯｘ 厚さ：１５ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池用セルを作製した。
なお、アモルファス状態のチタニア層は下記のようにして形成した。
チタニウム（IV）イソプロポキシド、２−メトキシエタノール及びエタノールアミンを容量１０：５０：５で混合し、不活性Ｎ2下で８０℃で１時間、１２０℃で２時間撹拌した。その溶液をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈して、スピンコート法により２５００ｒｐｍで１２０秒間回転させた。乾燥した膜を大気中で８０℃で３０分程度アニールして、アモルファス状態のチタニア層を形成した。 (Comparative Example 2)
A cell for an organic thin-film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the buffer layer was an amorphous titania layer (TiOx thickness: 15 nm).
The amorphous titania layer was formed as follows.
Titanium (IV) isopropoxide, 2-methoxyethanol and ethanolamine were mixed in a volume of 10: 50: 5 and stirred under inert N 2 at 80 ° C. for 1 hour and 120 ° C. for 2 hours. The solution was diluted 10 times with isopropyl alcohol and rotated at 2500 rpm for 120 seconds by spin coating. The dried film was annealed in the atmosphere at 80 ° C. for about 30 minutes to form an amorphous titania layer.

実施例１と同様にして当該有機薄膜太陽電池用セルの太陽電池特性を測定した。結果を下記表１に示す。   In the same manner as in Example 1, the solar cell characteristics of the organic thin film solar cell were measured. The results are shown in Table 1 below.

Figure 0005692722
Figure 0005692722

（実施例２）
実施例１において、バッファ層の厚みを種々変化させて当該厚みに対する直列抵抗の変化を測定した。結果を図１に示す。 (Example 2)
In Example 1, the thickness of the buffer layer was changed variously, and the change in series resistance with respect to the thickness was measured. The results are shown in FIG.

（比較例３）
比較例２において、バッファ層の厚みを種々変化させて当該厚みに対する直列抵抗の変化を測定した。結果を図１に示す。 (Comparative Example 3)
In Comparative Example 2, the thickness of the buffer layer was changed variously, and the change in series resistance with respect to the thickness was measured. The results are shown in FIG.

図１より、膜厚の変化によらず、実施例２の直列抵抗値は比較例３よりも低かった。
以上から、本発明の有機薄膜太陽電池用セルは良好な光電変換効率を有し、かつ高抵抗化を招かない実用性の高いことが確認された。 From FIG. 1, the series resistance value of Example 2 was lower than that of Comparative Example 3 regardless of the change in film thickness.
From the above, it was confirmed that the cell for organic thin film solar cells of the present invention has high photoelectric conversion efficiency and high practicality that does not cause high resistance.

Claims (6)

透明基板上に、透明電極層と活性層とバッファ層と金属電極層とを順次有し、前記バッファ層が結晶質酸化チタン層であって、
前記バッファ層がＳｎ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｇｅ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を含む、ルチル型酸化チタン粒子を含む有機薄膜太陽電池用セル。 On a transparent substrate, a transparent electrode layer, an active layer, a buffer layer, and a metal electrode layer are sequentially provided, and the buffer layer is a crystalline titanium oxide layer,
The cell for organic thin-film solar cells containing a rutile type titanium oxide particle in which the said buffer layer contains at least 1 sort (s) selected from the group which consists of Sn, Mn, Pb, Ge, and Te . 前記バッファ層が、前記ルチル型酸化チタン粒子を５０質量％以上含有してなる請求項１に記載の有機薄膜太陽電池用セル。   The cell for organic thin-film solar cells of Claim 1 in which the said buffer layer contains the said rutile type titanium oxide particle 50 mass% or more. 前記ルチル型酸化チタン粒子の平均粒子径が１〜１５ｎｍである請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池用セル。   The organic thin-film solar cell according to claim 1 or 2, wherein the rutile-type titanium oxide particles have an average particle diameter of 1 to 15 nm. 透明基板上に、透明電極層と活性層とバッファ層と金属電極層とを順次形成する有機薄膜太陽電池用セルの製造方法であって、
前記透明電極層上に活性層を形成した後に、当該活性層表面にプラズマ処理を施して、前記バッファ層を形成する請求項１に記載の有機薄膜太陽電池用セルの製造方法。 A method for producing a cell for an organic thin film solar cell, wherein a transparent electrode layer, an active layer, a buffer layer, and a metal electrode layer are sequentially formed on a transparent substrate,
The method for producing a cell for an organic thin-film solar cell according to claim 1 , wherein after forming an active layer on the transparent electrode layer, plasma treatment is performed on the surface of the active layer to form the buffer layer. 前記バッファ層を形成するためのルチル型チタニア粒子含有液が、Ｔｉ以外の金属化合物とルチル型チタニア粒子前駆体とを含む請求項４に記載の有機薄膜太陽電池用セルの製造方法。   The method for producing a cell for an organic thin-film solar cell according to claim 4, wherein the rutile-type titania particle-containing liquid for forming the buffer layer contains a metal compound other than Ti and a rutile-type titania particle precursor. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池用セルを具備してなる有機薄膜太陽電池。   The organic thin-film solar cell which comprises the cell for organic thin-film solar cells of any one of Claims 1-3.
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