JP5691317B2 - tire - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂フィルムとゴムの積層体をインナーライナーに用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a tire using a laminate of a resin film and rubber as an inner liner.
タイヤの内面に配したインナーライナーの継ぎ目を補強するために、従来より、その継ぎ目をスプライスシートで被覆することが行われている。たとえば、特許文献１は、厚みが０．２ｍｍ以下であり、かつ厚みａ（ｍｍ）と加硫前の２００％モジュラスｍ（ｋｇｆ／ｃｍ２）の積ａ・ｍが２．５〜１５であるスプライスシートを開示している。 In order to reinforce the seam of the inner liner disposed on the inner surface of the tire, conventionally, the seam is covered with a splice sheet. For example, in Patent Document 1, the thickness is 0.2 mm or less, and the product a · m of the thickness a (mm) and the 200% modulus m (kgf / cm 2 ) before vulcanization is 2.5 to 15. A splice sheet is disclosed.
樹脂フィルムとゴムの積層体をインナーライナーに用いた場合、樹脂フィルムとゴムの界面が剥離して、スプライス故障が起こりやすく、従来品のスプライスシートで被覆しても、十分に剥離を抑制することができないという問題があった。 When a laminate of resin film and rubber is used for the inner liner, the interface between the resin film and rubber is peeled off, and splice failure is likely to occur. There was a problem that could not.
本発明者らは、樹脂フィルムとゴムの界面の剥離が、樹脂フィルムとゴムの弾性率差が大きいために、樹脂フィルムとゴムの界面に応力集中が起こることに起因することを見出し、本発明に至った。 The present inventors have found that the separation of the interface between the resin film and the rubber is caused by stress concentration occurring at the interface between the resin film and the rubber because of the large difference in elastic modulus between the resin film and the rubber. It came to.
本発明のタイヤは、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムの片面または両面にゴム層が積層されてなる積層体をインナーライナーとして使用したタイヤであって、インナーライナーの継ぎ目がスプライスシートで被覆され、スプライスシートの１００％モジュラスＭｓとゴム層の１００％モジュラスＭｇの比ａが１．０超３．０以下であり、スプライスシートの厚さｔ（ｍｍ）が０．２超２．０以下であり、ａとｔの積が０．３超４．５以下であることを特徴とする。 The tire of the present invention uses a laminate in which a rubber layer is laminated on one or both sides of a film made of a thermoplastic elastomer composition in which an elastomer component is dispersed in a thermoplastic resin or a thermoplastic resin component as an inner liner. The seam of the inner liner is covered with a splice sheet, and the ratio a between the 100% modulus Ms of the splice sheet and the 100% modulus Mg of the rubber layer is more than 1.0 and less than 3.0, and the thickness of the splice sheet t (mm) is more than 0.2 and less than 2.0, and the product of a and t is more than 0.3 and less than 4.5.
好ましくは、ＭｓとＭｇの比ａが１．１〜２．８であり、厚さｔ（ｍｍ）が０．３〜１．５であり、ａとｔの積が０．５〜４．０である。
好ましくは、スプライスシートにより被覆されるタイヤ周方向の長さが継ぎ目の両側それぞれ１０ｍｍ以上であり、スプライスシートのタイヤ周方向の長さが１００ｍｍ以下である。
好ましくは、スプライスシートを構成するゴム成分のポリマー組成がゴム層を構成するゴム成分のポリマー組成と同一であり、スプライスシートとゴム層との室温での剥離力が２０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
Preferably, the ratio a of Ms to Mg is 1.1 to 2.8, the thickness t (mm) is 0.3 to 1.5, and the product of a and t is 0.5 to 4.0. It is.
Preferably, the length in the tire circumferential direction covered with the splice sheet is 10 mm or more on each side of the seam, and the length in the tire circumferential direction of the splice sheet is 100 mm or less.
Preferably, the polymer composition of the rubber component constituting the splice sheet is the same as the polymer composition of the rubber component constituting the rubber layer, and the peeling force at room temperature between the splice sheet and the rubber layer is 20 N / 25 mm or more.
好ましくは、熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
好ましくは、熱可塑性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれる少なくとも１種のナイロン成分とを含む。
好ましくは、エラストマー成分が、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Preferably, the thermoplastic resin is polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer,
Preferably, the thermoplastic resin comprises an ethylene-vinyl alcohol copolymer and
Preferably, the elastomer component is a brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer, a maleic anhydride modified ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and a maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer. It is at least one selected from the group consisting of polymers.
熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム層の積層体からなるインナーライナーの継ぎ目を、そのゴム層よりもモジュラスが高くかつ特定の厚さのスプライスシートで被覆したことにより、フィルムとゴムの界面にかかる負荷が小さくなり、界面剥離を抑制することができる。 By coating the seam of the inner liner made of a laminate of a film made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition and a rubber layer with a splice sheet having a higher modulus and a specific thickness than that of the rubber layer, The load applied to the rubber interface is reduced, and interface peeling can be suppressed.
積層体をインナーライナーとして使用してタイヤを製造するときは、通常、タイヤ成形用ドラムの上に、インナーライナー用の積層体を巻きつけ、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫する。 When manufacturing a tire using a laminate as an inner liner, a laminate for an inner liner is usually wound on a tire molding drum, and a carcass layer or belt layer made of unvulcanized rubber is wound on the laminate. Then, members used in normal tire production such as a tread layer are laminated one after another, and after molding, the drum is removed to form a green tire, and then this green tire is heated and vulcanized according to a conventional method.
タイヤ成形用ドラムの上にインナーライナー用の積層体を巻きつけたとき、巻きつけ始端部と巻きつけ終端部の接合部が形成されるが、それがインナーライナーの継ぎ目となる。本発明では、その継ぎ目をスプライトシートで被覆する。 When a laminated body for an inner liner is wound on a tire molding drum, a joint portion between a winding start end portion and a winding end portion is formed, which becomes a seam of the inner liner. In the present invention, the joint is covered with a sprite sheet.
図１は、インナーライナーの継ぎ目の一例の断面図である。インナーライナー１は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルム２の両面にゴム層３，４が積層されてなる積層体５からなる。積層体５の巻きつけ始端部１１と巻きつけ終端部１２は重ね合わされ、インナーライナーの継ぎ目１３を形成している。継ぎ目１３はスプライトシート６で被覆されている。
タイヤを使用すると、インナーライナー１はタイヤの周方向に伸ばされ、インナーライナーの継ぎ目１３には左右に引き離されるように力が加わり、フィルム２とゴム層３，４とは弾性率差が大きいために、フィルム２とゴム層３，４の界面に応力集中が起こり、フィルム２とゴム層３，４の界面が剥離しやすい。たとえば、１４が剥離起点となって、フィルム２とゴム層４の界面が剥離する。
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a seam of an inner liner. The inner liner 1 includes a
When a tire is used, the inner liner 1 is stretched in the circumferential direction of the tire, and a force is applied to the
本発明は、スプライスシート６として、ゴム層３，４よりもモジュラスが高くかつ特定の厚さのシートを用いることにより、フィルム２とゴム層３，４の界面の剥離を抑制するものである。
In the present invention, by using a sheet having a specific modulus higher than that of the
本発明においては、スプライスシートの１００％モジュラスＭｓとゴム層の１００％モジュラスＭｇの比ａが１．０超３．０以下であるようなスプライスシートを使用する。すなわち、スプライスシートの１００％モジュラスＭｓは、ゴム層の１００％モジュラスＭｇよりも大きく、ゴム層の１００％モジュラスＭｇの３倍以下でなければならない。ＭｓとＭｇの比ａは、好ましくは、１．１〜２．８である。比ａが小さすぎると界面剥離を抑制する効果が小さく、逆に大きすぎるとスプライスシートとゴム層の弾性率差が大きく、両者の界面で剥離しやすくなる。 In the present invention, a splice sheet having a ratio a of 100% modulus Ms of the splice sheet and 100% modulus Mg of the rubber layer of more than 1.0 and 3.0 or less is used. That is, the 100% modulus Ms of the splice sheet must be larger than the 100% modulus Mg of the rubber layer and not more than 3 times the 100% modulus Mg of the rubber layer. The ratio a of Ms to Mg is preferably 1.1 to 2.8. If the ratio a is too small, the effect of suppressing the interfacial peeling is small. Conversely, if the ratio a is too large, the difference in elastic modulus between the splice sheet and the rubber layer is large, and the peeling between the two becomes easy.
フィルム２の両面にゴム層３，４が積層されてなる積層体５を用いる場合には、ＭｓとＭｇの比ａは、いずれのゴム層に対しても、前記の数値範囲に入る必要がある。すなわち、ゴム層３の１００％モジュラスをＭｇ３で表し、ゴム層４の１００％モジュラスをＭｇ４で表すと、スプライスシートの１００％モジュラスＭｓは次の両方の式を満足する必要がある。
１．０＜Ｍｓ／Ｍｇ３≦３．０
１．０＜Ｍｓ／Ｍｇ４≦３．０
When the
1.0 <Ms / Mg 3 ≦ 3.0
1.0 <Ms / Mg 4 ≦ 3.0
１００％モジュラスは次のように測定する。
ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき引張試験を行い、応力−歪曲線から１００％歪を与える弾性率を求める。
The 100% modulus is measured as follows.
A tensile test is performed based on JIS K6251 and an elastic modulus giving 100% strain is determined from a stress-strain curve.
本発明においては、厚さが０．２ｍｍよりも大きく、２．０ｍｍ以下のスプライスシートを使用する。すなわち、本発明において使用するスプライスシートの厚さは、０．２ｍｍ超２．０ｍｍ以下であり、好ましくは０．３〜１．５ｍｍである。スプライスシートの厚さが薄すぎるとフィルムとゴム層の界面剥離を抑制する効果が小さく、逆に厚すぎるとタイヤの重量や剛性が局所的に大きくなり、均一なタイヤとならない。 In the present invention, a splice sheet having a thickness larger than 0.2 mm and 2.0 mm or less is used. That is, the thickness of the splice sheet used in the present invention is more than 0.2 mm and not more than 2.0 mm, preferably 0.3 to 1.5 mm. If the thickness of the splice sheet is too thin, the effect of suppressing the interfacial peeling between the film and the rubber layer is small. Conversely, if the thickness is too thick, the weight and rigidity of the tire are locally increased and a uniform tire cannot be obtained.
また、スプライスシートの１００％モジュラスＭｓとゴム層の１００％モジュラスＭｇの比（Ｍｓ／Ｍｇ）をａで表し、ｍｍ単位で表したスプライスシートの厚さをｔとすれば、ａとｔの積は０．３超４．５以下である必要がある。好ましくは、ａとｔの積は０．５〜４．０である。ａとｔの積が小さすぎると界面剥離を抑制する効果が小さく、逆に大きすぎると界面剥離を抑制する効果が小さく、タイヤの重量や剛性が局所的に大きくなり、均一なタイヤとならない。ａが大きい場合は、ｔは小さくても剥離を抑制する効果があり、ａが小さい場合にはｔが大きくなければ剥離を抑制する効果が得られない。 Further, if the ratio of the 100% modulus Ms of the splice sheet to the 100% modulus Mg of the rubber layer (Ms / Mg) is represented by a and the thickness of the splice sheet expressed in mm is t, the product of a and t. Needs to be more than 0.3 and 4.5 or less. Preferably, the product of a and t is 0.5 to 4.0. If the product of a and t is too small, the effect of suppressing interfacial peeling is small, and if too large, the effect of suppressing interfacial peeling is small, and the weight and rigidity of the tire are locally increased, resulting in a nonuniform tire. When a is large, there is an effect of suppressing peeling even if t is small. When a is small, the effect of suppressing peeling cannot be obtained unless t is large.
スプライスシートにより被覆されるタイヤ周方向の長さは、継ぎ目の両側それぞれ１０ｍｍ以上であり、スプライスシートのタイヤ周方向の長さは１００ｍｍ以下であることが好ましい。すなわち、図１において、Ｌ１およびＬ２はいずれも１０ｍｍ以上であり、Ｌ１＋Ｌ２は１００ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、Ｌ１は１０〜３０ｍｍであり、Ｌ２は１０〜３０ｍｍである。Ｌ１およびＬ２が小さすぎるとスプライス部を被覆する面積が小さくなり、結果的に界面剥離を抑制する効果が小さくなる。また、逆に大きすぎるとタイヤ重量が大きくなり、自動車燃費が悪化してしまう。 The circumferential length of the tire covered with the splice sheet is preferably 10 mm or more on each side of the seam, and the circumferential length of the splice sheet is preferably 100 mm or less. That is, in FIG. 1, it is preferable that both L 1 and L 2 are 10 mm or more, and L 1 + L 2 is 100 mm or less. More preferably, L 1 is 10 to 30 mm, L 2 is 10 to 30 mm. L 1 and L 2 area covering the is too small splice decreases, resulting in the effect of suppressing interfacial peeling is reduced. On the other hand, if it is too large, the tire weight will increase and the fuel efficiency of the vehicle will deteriorate.
スプライスシートを構成するゴム成分のポリマー組成は、インナーライナーのゴム層との接着性の観点から、ゴム層を構成するゴム成分のポリマー組成と同一であることが好ましい。ゴム成分の具体的なポリマー組成については、後述する。 The polymer composition of the rubber component constituting the splice sheet is preferably the same as the polymer composition of the rubber component constituting the rubber layer from the viewpoint of adhesion to the rubber layer of the inner liner. The specific polymer composition of the rubber component will be described later.
加硫後のスプライスシートとゴム層との室温での剥離力は、２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。剥離力が小さすぎるとインナーライナーのゴム層とスプライスシートの界面で剥離が生じやすくなる。 The peel strength at room temperature between the spliced sheet and the rubber layer after vulcanization is preferably 20 N / 25 mm or more, and more preferably 30 N / 25 mm or more. If the peeling force is too small, peeling tends to occur at the interface between the rubber layer of the inner liner and the splice sheet.
加硫後のスプライスシートとゴム層との室温での剥離力は、加硫後のタイヤから、スプライスシートで被覆した部分の試料を切り出し、幅２５ｍｍに切断し、その短冊状試験片の剥離強度を、ＪＩＳ−Ｋ６２５６に従い、測定する。 The peel strength at room temperature between the vulcanized splice sheet and the rubber layer was determined by cutting a sample of the portion covered with the splice sheet from the vulcanized tire, cutting it to a width of 25 mm, and peeling strength of the strip-shaped test piece. Is measured according to JIS-K6256.
スプライスシートは、高モジュラスの単一のゴム層からなるシートであってもよいし、接着層と高剛性の裏打層の積層シートであってもよい。 The splice sheet may be a sheet composed of a single rubber layer having a high modulus, or may be a laminated sheet of an adhesive layer and a highly rigid backing layer.
スプライスシートが単一のゴム層からなるシートである場合、スプライスシートを構成するゴム成分（ポリマー組成）としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、インナーライナーのゴム層との接着性の観点から、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴムが好ましく、より好ましくは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、臭素化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムである。ゴム成分は、２種以上のゴム成分の混合物であってもよい。 When the splice sheet is a sheet composed of a single rubber layer, the rubber component (polymer composition) constituting the splice sheet includes diene rubber and its hydrogenated product, olefin rubber, halogen-containing rubber, silicone rubber, Sulfur rubber, fluororubber, etc. can be mentioned. Diene rubbers and hydrogenated products thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR), Examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, and the like. Examples of the olefin rubber include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), maleic anhydride modified ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate. Examples thereof include a copolymer, a maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (modified EEA), a butyl rubber (IIR), an isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, an acrylic rubber (ACM), and an ionomer. Examples of the halogen-containing rubber include halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS), and halogenated isobutylene-isoprene copolymer. Polymerized rubber, chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM) and the like can be mentioned. Examples of the silicone rubber include methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, and methyl phenyl vinyl silicone rubber. Examples of the sulfur-containing rubber include polysulfide rubber. Examples of the fluorine rubber include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber. Among these, from the viewpoint of adhesion to the rubber layer of the inner liner, diene rubber, olefin rubber, and halogen-containing rubber are preferable, and natural rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, brominated butyl rubber, ethylene- Propylene-diene rubber. The rubber component may be a mixture of two or more rubber components.
スプライスシートを構成するゴム組成物は、ゴム成分以外に、補強剤（フィラー）、加硫剤（架橋剤）、加硫促進助剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤など、一般にタイヤの製造において使用される各種添加剤を含むことができる。 In addition to the rubber component, the rubber composition constituting the splice sheet includes a reinforcing agent (filler), a vulcanizing agent (crosslinking agent), a vulcanization accelerating aid, a vulcanization accelerating agent, an anti-scorching agent, an anti-aging agent, and a paste Various additives generally used in the manufacture of tires such as accelerators, organic modifiers, softeners, plasticizers, and tackifiers can be included.
スプライスシートが単一のゴム層からなるシートである場合、スプライスシートの１００％モジュラスＭｓは、ゴム層を構成する成分、たとえばフィラー、架橋剤、ゴム成分、の選択により、制御することができる。具体的には、フィラーとして使用するカーボンブラックの粒径を小さくすると１００％モジュラスは上がり、逆に使用するカーボンブラックの粒径を大きくすると１００％モジュラスは下がる。また、架橋剤としての硫黄の量を調整することによって、または加硫促進剤の種類を選択することによって、架橋密度を上げれば、１００％モジュラスは上がる。 When the splice sheet is a sheet composed of a single rubber layer, the 100% modulus Ms of the splice sheet can be controlled by selecting components constituting the rubber layer, for example, a filler, a crosslinking agent, and a rubber component. Specifically, when the particle size of the carbon black used as the filler is reduced, the 100% modulus increases, and conversely, when the particle size of the carbon black used is increased, the 100% modulus decreases. If the crosslinking density is increased by adjusting the amount of sulfur as the crosslinking agent or by selecting the type of vulcanization accelerator, the 100% modulus is increased.
スプライスシートが接着層と裏打層の積層シートである場合、接着層を構成する材料としては、ゴム成分に粘着付与剤を配合した組成物を使用することができる。接着層を構成するゴム成分としては、前記のスプライスシートが単一のゴム層からなるシートである場合におけるそのゴム層を構成するゴム成分と同一のものを使用することができるが、なかでも、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴムが好ましい。粘着付与剤としては、天然樹脂系粘着付与剤、合成樹脂系粘着付与剤およびオリゴマー系粘着付与剤があり、天然樹脂系粘着付与剤としては、クロマン・インデン系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体等が挙げられ、合成樹脂系粘着付与剤としては、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、石油樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド系樹脂等が挙げられ、オリゴマー系粘着付与剤としては、ポリブテン等が挙げられるが、なかでもテルペン系樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂が好ましい。裏打層としては、樹脂を主成分とするフィルムや、繊維を使用することができる。繊維は、引き揃えた繊維であってもよいし、織物であってもよいし、不織布であってもよい。裏打層の表面は離型性を有することが好ましい。離型性は、たとえば、離型剤を塗布することにより、付与することができる。 When the splice sheet is a laminated sheet of an adhesive layer and a backing layer, a composition in which a tackifier is blended with a rubber component can be used as a material constituting the adhesive layer. As the rubber component constituting the adhesive layer, the same rubber component constituting the rubber layer in the case where the splice sheet is a sheet composed of a single rubber layer can be used. Diene rubber, olefin rubber, and halogen-containing rubber are preferred. Tackifiers include natural resin-based tackifiers, synthetic resin-based tackifiers, and oligomer-based tackifiers. Natural resin-based tackifiers include chroman / indene resins, terpene resins, rosin derivatives, etc. Synthetic resin tackifiers include alkylphenol / acetylene resins, alkylphenol / formaldehyde resins, petroleum resins, xylene / formaldehyde resins, and oligomer tackifiers include polybutene. Of these, terpene resins, alkylphenol / acetylene resins, and alkylphenol / formaldehyde resins are preferred. As the backing layer, a film mainly composed of a resin or a fiber can be used. The fibers may be aligned fibers, woven fabrics, or non-woven fabrics. The surface of the backing layer preferably has releasability. The releasability can be imparted, for example, by applying a release agent.
スプライスシートが接着層と裏打層の積層シートである場合に、スプライスシートの１００％モジュラスＭｓを高くするには、高剛性の裏打層を選択すればよい。 When the splice sheet is a laminated sheet of an adhesive layer and a backing layer, a highly rigid backing layer may be selected to increase the 100% modulus Ms of the splice sheet.
インナーライナーとして使用する積層体を構成するフィルムは、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなる。 The film which comprises the laminated body used as an inner liner consists of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition.
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂（たとえばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）など）、ポリエステル系樹脂（たとえばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）など）、ポリニトリル系樹脂（たとえばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタアクリロニトリルなど）、ポリメタアクリレート系樹脂（たとえばポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタアクリル酸エチルなど）、ポリビニル系樹脂（たとえば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）など）、セルロース系樹脂（たとえば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）など）、イミド系樹脂（たとえば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
なかでも、好ましい熱可塑性樹脂は、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
より好ましくは、熱可塑性樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれる少なくとも１種のナイロン成分との混合物である。
As the thermoplastic resin, polyamide resin (for example, nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), etc.), polyester type Resin (for example, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI)), polynitrile resin (for example, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, etc.), polymethacrylate resin (for example, poly Methyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, etc.), polyvinyl resins (for example, vinyl acetate, polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), Vinylidene chloride (PDVC), polyvinyl chloride (PVC), etc.), cellulose resins (eg, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate), fluororesins (eg, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF)), imides Based resin (for example, aromatic polyimide (PI)).
Among these, preferred thermoplastic resins are polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer,
More preferably, the thermoplastic resin is an ethylene-vinyl alcohol copolymer and
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物とは、熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分が分散したものをいう。熱可塑性エラストマー組成物中において、熱可塑性樹脂成分がマトリックス相を構成し、エラストマー成分が分散相を構成している。 In the present invention, the thermoplastic elastomer composition means a composition in which an elastomer component is dispersed in a thermoplastic resin component. In the thermoplastic elastomer composition, the thermoplastic resin component constitutes a matrix phase, and the elastomer component constitutes a dispersed phase.
熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性樹脂成分としては、前記の熱可塑性樹脂と同一のものを挙げることができる。 As a thermoplastic resin component which comprises a thermoplastic elastomer composition, the same thing as the said thermoplastic resin can be mentioned.
熱可塑性エラストマー組成物を構成するエラストマー成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物（たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）など）、オレフィン系ゴム（たとえば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）など）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、含ハロゲンゴム（たとえば、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）など）、シリコーンゴム（たとえば、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴムなど）、含イオウゴム（たとえば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（たとえば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム）、熱可塑性エラストマー（たとえば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、酸変性オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができる。
なかでも、好ましいエラストマー成分は、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Examples of the elastomer component constituting the thermoplastic elastomer composition include diene rubber and hydrogenated products thereof (for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile).・ Butadiene rubber (NBR), olefin rubber (for example, ethylene propylene rubber (EPDM, EPM), butyl rubber (IIR), etc.), acrylic rubber (ACM), halogen-containing rubber (for example, Br-IIR, Cl-IIR) , Isobutylene paramethylstyrene copolymer bromide (Br-IPMS, etc.), silicone rubber (eg, methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, etc.), sulfur-containing rubber (eg, polysulfide rubber), fluoro rubber (eg, vinylidene) Ruoraido rubbers, fluorine-containing vinyl ether-based rubber), thermoplastic elastomers (e.g., styrene elastomers, olefin elastomers, an acid-modified olefin elastomer, ester elastomer, urethane elastomer, polyamide elastomer), and the like.
Among them, preferred elastomer components include brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate. It is at least one selected from the group consisting of copolymers.
熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とを、たとえば２軸混練押出機等で、溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分を分散相として分散させることにより、製造することができる。熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分の質量比率は、限定するものではないが、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは１５／８５〜９０／１０である。 The thermoplastic elastomer composition is obtained by melt-kneading a thermoplastic resin component and an elastomer component with, for example, a twin-screw kneading extruder and the like to disperse the elastomer component in a thermoplastic resin component that forms a continuous phase (matrix phase). It can be manufactured by dispersing as. The mass ratio of the thermoplastic resin component and the elastomer component is not limited, but is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 15/85 to 90/10.
熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を含むことができる。 The thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer composition can contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム層との積層体は、圧延したゴムシートにフィルムを貼り合わせることにより、製造することができる。 A laminate of a film made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition and a rubber layer can be produced by bonding the film to a rolled rubber sheet.
（１）熱可塑性エラストマー組成物フィルムの作製
１００質量部のナイロン６／６６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」５０３３Ｂ）を２質量部のｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテルで変性することにより得られた変性ナイロン２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ａ４４１５、以下「ＥＶＯＨ」と略す。）３０質量部、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学株式会社製「タフマー」（登録商標）ＭＰ０６２０、以下「変性ＥＰ」と略す。）５０質量部を、２軸混練機（日本製鋼所製）に投入し、混練機温度２２０℃で溶融ブレンドした後、押出機から連続してストランド状に排出し、水冷後カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を、インフレーション成形装置にてチューブ状に押し出し、厚さ６０μｍの熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを作製した。
(1) Production of thermoplastic elastomer composition film Obtained by modifying 100 parts by mass of
（２）ゴムシートの作製
天然ゴム（ＮＵＳＩＲＡ社製ＳＩＲ２０）５０質量部、スチレンブタジエンゴム−１（日本ゼオン株式会社製「ＮＩＰＯＬ」（登録商標）１５０２）３０質量部、スチレンブタジエンゴム−２（旭化成ケミカルズ株式会社製「タフデン」（登録商標）１０００）２０質量部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ダイアブラック」（登録商標）Ｅ、平均粒径４８μｍ）６０質量部、酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製亜鉛華３種）３質量部、ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸）０．５質量部、粘着剤−１（田岡化学工業株式会社製「スミカノール」６１０）５質量部、粘着剤−２（ＢＡＲＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「スミカノール」５０７Ａ）５質量部、硫黄（細井化学工業株式会社製油処理イオウ）１質量部、および加硫促進剤−１（大内新興化学株式会社製「ノクセラー」ＣＺ−Ｇ）１質量部をバンバリーミキサー（神戸製鋼所製）に投入し、１３０℃で３分間混合し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を圧延し、厚さ０．５ｍｍのゴムシートを作製した。
(2) Production of rubber sheet 50 parts by mass of natural rubber (SIR20 manufactured by NUSIRA), 30 parts by mass of styrene butadiene rubber-1 (“NIPOL” (registered trademark) 1502 manufactured by Zeon Corporation), styrene butadiene rubber-2 (Asahi Kasei) 20 parts by mass of “Toughden” (registered trademark) 1000 manufactured by Chemicals Co., Ltd., 60 parts by mass of carbon black (“Diablack” (registered trademark) E, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., average particle size 48 μm), zinc oxide (Zodo Chemical) Kogyo Co., Ltd. 3 types of zinc white) 3 parts by mass, stearic acid (beef stearic acid manufactured by NOF Corporation) 0.5 part by mass, adhesive-1 (“Sumikanol” 610 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass , Adhesive-2 (BARA CHEMICAL "Sumikanol" 507A) 5 parts by mass, sulfur (Hosoi Chemical Co., Ltd. C) 1 part by mass and 1 part by mass of vulcanization accelerator-1 (“Noxeller” CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) are charged into a Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel) and mixed at 130 ° C. for 3 minutes. Thus, a rubber composition was obtained. The obtained rubber composition was rolled to produce a rubber sheet having a thickness of 0.5 mm.
（３）積層体の作製
上記（１）で作製した熱可塑性エラストマー組成物フィルムの両面に、上記（２）で作製したゴムシートを貼り合わせ、積層体を作製した。
(3) Production of Laminate The rubber sheet produced in (2) above was bonded to both surfaces of the thermoplastic elastomer composition film produced in (1) to produce a laminate.
（４）スプライスシートの作製
天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、粘着剤、硫黄、および加硫促進剤を、表１に示す配合比率でバンバリーミキサー（神戸製鋼所製）に投入し、１３０℃で３分間混合した。混練物をストランド状に押出し、水冷した後、防着剤を通して樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を圧延し、表１に示す厚さのスプライスシートを作製した。
なお、スプライスシートの作製に使用した原料は、カーボンブラック、加硫促進剤以外は、上記（２）のゴムシートの作製に使用した原料と同一のものである。カーボンブラック−１は三菱化学株式会社製「ダイアブラック」（登録商標）Ａ（平均粒径１９μｍ）、カーボンブラック−２は三菱化学株式会社製「ダイアブラック」（登録商標）Ｈ（平均粒径３１μｍ）、カーボンブラック−３は三菱化学株式会社製「ダイアブラック」（登録商標）Ｅ（平均粒径４８μｍ）、カーボンブラック−４は三菱化学株式会社製「ダイアブラック」（登録商標）Ｇ（平均粒径８０μｍ）、加硫促進剤−２は大内新興化学株式会社製「ノクセラー」ＮＳ−Ｐである。
(4) Preparation of splice sheet Natural rubber, styrene butadiene rubber, carbon black, zinc oxide, stearic acid, pressure sensitive adhesive, sulfur, and vulcanization accelerator at the compounding ratios shown in Table 1 at Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel) And mixed at 130 ° C. for 3 minutes. The kneaded product was extruded into a strand shape, cooled with water, and then pelletized with a resin pelletizer through an anti-adhesive agent to obtain a rubber composition. The obtained rubber composition was rolled to produce a splice sheet having a thickness shown in Table 1.
The raw materials used for the production of the splice sheet are the same as the raw materials used for the production of the rubber sheet (2) except for carbon black and a vulcanization accelerator. Carbon Black-1 is “Dia Black” (registered trademark) A (average particle diameter 19 μm) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Carbon Black-2 is “Dia Black” (registered trademark) H (average particle diameter 31 μm) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. ), Carbon black-3 is “Dia Black” (registered trademark) E (average particle size 48 μm) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and carbon black-4 is “Dia Black” (registered trademark) G (average particle diameter) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 80 μm in diameter), and vulcanization accelerator-2 is “Noxeller” NS-P manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
（５）タイヤの作製
タイヤ成形用ドラムの上に、上記（３）で作製した積層体を巻きつけ、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、インナーライナーの継ぎ目を、上記（４）で作製したスプライスシートで被覆し（Ｌ１＝１５ｍｍ，Ｌ２＝１５ｍｍ）、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫し、タイヤを作製した。
(5) Preparation of tire Ordinary tire manufacture such as a carcass layer, a belt layer, a tread layer, etc. made of unvulcanized rubber is wound on the tire molding drum by wrapping the laminate prepared in (3) above. The members used in the above are laminated one after another, and after molding, the drum is removed to make a green tire, and the joint of the inner liner is covered with the splice sheet prepared in (4) above (L1 = 15 mm, L2 = 15 mm), The green tire was heated and vulcanized according to a conventional method to produce a tire.
（６）評価
上記（２）で作製したゴムシートの１００％モジュラスＭｇおよび上記（４）で作製したスプライスシートの１００％モジュラスＭｓを測定し、Ｍｓ／Ｍｇの比ａを算出した。
また、上記（５）で作製したタイヤについて、スプライスシートとゴム層との室温での剥離力（加硫後）を測定した。また、タイヤをリム１５×６ＪＪに組み込み、内圧２００ｋＰａとして、排気量１８００ｃｃのＦＦ乗用車に装着し、実路上を３０，０００ｋｍ走行した。その後、タイヤをリムから外し、タイヤの内面に配置された積層体のスプライス部を観察し、剥離の有無を判定した。３０本のタイヤについて試験し、インナーライナーの継ぎ目において積層体のフィルムとゴムの界面に剥離が観察されたものの本数を、スプライス故障発生個数とする。
評価結果を表１に示す。
(6) Evaluation The 100% modulus Mg of the rubber sheet produced in the above (2) and the 100% modulus Ms of the splice sheet produced in the above (4) were measured, and the ratio a of Ms / Mg was calculated.
Further, for the tire produced in (5) above, the peel force (after vulcanization) at room temperature between the splice sheet and the rubber layer was measured. In addition, the tire was incorporated into a rim 15 × 6 JJ, mounted at an internal pressure of 200 kPa on an FF passenger car with a displacement of 1800 cc, and traveled on an actual road for 30,000 km. Thereafter, the tire was removed from the rim, and the splice portion of the laminate disposed on the inner surface of the tire was observed to determine the presence or absence of peeling. Thirty tires were tested, and the number of splicing failure occurrences was the number of peeling observed at the interface between the laminated film and rubber at the joint of the inner liner.
The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１は、積層体のゴム層を構成するゴム組成物と同一組成のゴム組成物で作製したスプライスシートを使用したものである。室内耐久試験の走行距離延長試験で、スプライス故障の発生が観察された。
実施例１は、比較例１のカーボンブラック−３（平均粒径４８μｍ）を平均粒径３１μｍのカーボンブラック−２に変更したものである。室内耐久試験の走行距離延長試験でスプライス故障の発生は観察されなかった。
比較例２は、比較例１のカーボンブラック−３（平均粒径４８μｍ）を平均粒径１９μｍのカーボンブラック−１に変更したものである。ａとｔの積が本発明に規定する範囲を外れており、室内耐久試験の走行距離延長試験で、３０本中２本のスプライス故障が発生した。
比較例３は、比較例１のカーボンブラック−３（平均粒径４８μｍ）を平均粒径８０μｍのカーボンブラック−４に変更したものである。比ａおよびａとｔの積が本発明に規定する範囲を外れており、室内耐久試験の走行距離延長試験で、３０本中２本のスプライス故障が発生した。
Comparative Example 1 uses a splice sheet made of a rubber composition having the same composition as the rubber composition constituting the rubber layer of the laminate. Occurrence of splice failure was observed in the mileage extension test in the indoor durability test.
In Example 1, the carbon black-3 (average particle size 48 μm) of Comparative Example 1 was changed to carbon black-2 having an average particle size of 31 μm. No splice failure was observed in the mileage extension test in the indoor durability test.
In Comparative Example 2, the carbon black-3 (average particle size 48 μm) of Comparative Example 1 is changed to carbon black-1 having an average particle size of 19 μm. The product of a and t is out of the range specified in the present invention, and two splice failures out of 30 occurred in the running distance extension test of the indoor durability test.
In Comparative Example 3, carbon black-3 (average particle size 48 μm) of Comparative Example 1 is changed to carbon black-4 having an average particle size of 80 μm. The products of the ratios a and a and t are outside the range defined in the present invention, and two splicing failures out of 30 occurred in the mileage extension test of the indoor durability test.
本発明のタイヤは、自動車、航空機等のタイヤとして好適に利用することができる。 The tire of the present invention can be suitably used as a tire for automobiles, aircrafts and the like.
１ インナーライナー
２ フィルム
３ ゴム層
４ ゴム層
５ 積層体
６ スプライトシート
１１ 巻きつけ始端部
１２ 巻きつけ終端部
１３ 継ぎ目
１４ 剥離起点
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