JP5690070B2 - Method and apparatus for measuring moisture concentration in silane gas - Google Patents
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Description
この発明は、モノシランなどのシラン系ガス中に不純物として微量に含まれる水分の濃度をキャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ法と呼ぶことがある。）によって測定する方法および装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for measuring the concentration of water contained in a trace amount as an impurity in a silane-based gas such as monosilane by cavity ring-down spectroscopy (sometimes referred to as CRDS method).
アンモニア、アルシン、フォスフィンなどのガス中に含まれる１ｐｐｍ以下の微量の水分の濃度を測定する方法として、近時ＣＲＤＳ法が用いられるようになった。
ＣＲＤＳ法については、１９８８年にＯ’Ｋｅｅｆｅらによって開発された分光分析法であって、既に周知技術であり、多くの報告等がなされているので、ここではその説明を省略する。
Recently, the CRDS method has come to be used as a method for measuring the concentration of a trace amount of water of 1 ppm or less contained in gases such as ammonia, arsine, and phosphine.
The CRDS method is a spectroscopic analysis method developed by O'Keefe et al. In 1988 and is already a well-known technique, and many reports have been made.
アンモニアなどと同様の水素化物であるモノシランなどのシラン系ガス中の微量の水分の濃度を測定するため、このＣＲＤＳ法を適用しようとすると以下の不都合があることが判明した。
すなわち、水の吸収波長である１３９２ｎｍ付近にモノシランによる大きな吸収があることである。このため、モノシランの妨害を受けて水分濃度を正確に測定できないことになる。
In order to measure the concentration of a very small amount of water in a silane-based gas such as monosilane, which is a hydride similar to ammonia, it has been found that there is the following inconvenience when this CRDS method is applied.
That is, there is a large absorption by monosilane in the vicinity of 1392 nm which is the absorption wavelength of water. For this reason, the moisture concentration cannot be accurately measured due to the interference of monosilane.
本発明における課題は、モノシランなどのシラン系ガス中の微量の水分の濃度をＣＲＤＳ法によって、正確に計測できるようにすることにある。 An object of the present invention is to make it possible to accurately measure the concentration of a trace amount of water in a silane-based gas such as monosilane by the CRDS method.
かかる課題を解決するため、
請求項１に係る発明は、シラン系ガスを測定対象ガスとし、この測定対象ガス中の水分の濃度をキャビティリングダウン分光法によって測定する方法であって、
キャビティリングダウン分光装置の測定セルに導入する前記測定対象ガスを希釈ガスで希釈したサンプルガスの圧力を１００〜５００ｔｏｒｒとし、かつサンプルガス中の測定対象ガスの分圧を５０ｔｏｒｒ以下として測定することを特徴とするシラン系ガス中の水分濃度の測定方法である。
To solve this problem,
The invention according to
Measuring the pressure of the sample gas obtained by diluting the measurement target gas introduced into the measurement cell of the cavity ring-down spectrometer with a diluent gas to 100 to 500 torr and the partial pressure of the measurement target gas in the sample gas to be 50 torr or less. This is a characteristic method for measuring the moisture concentration in a silane-based gas.
請求項２に係る発明は、前記サンプルガスが測定対象ガスを不活性ガスからなる希釈ガスで希釈してなるガスであり、このサンプルガスを摺動部分を有しないポンプによって減圧してサンプルガスの圧力を１００〜５００ｔｏｒｒとし、かつサンプルガス中の測定対象ガスの分圧を５０ｔｏｒｒ以下として測定することを特徴とする請求項１に記載のシラン系ガス中の水分濃度の測定方法である。
請求項３に係る発明は、希釈ガスによって、測定対象ガスをその濃度が１／２〜１／２０になるように希釈することを特徴とする請求項２に記載のシラン系ガス中の水分濃度の測定方法である。
According to a second aspect of the present invention, the sample gas is a gas obtained by diluting the measurement target gas with a diluent gas made of an inert gas, and the sample gas is decompressed by a pump having no sliding portion. 2. The method for measuring moisture concentration in a silane-based gas according to
The invention according to claim 3 is characterized in that the concentration of water in the silane-based gas according to claim 2 is diluted with a dilution gas so that the concentration of the measurement target gas becomes 1/2 to 1/20. This is a measurement method.
請求項４に係る発明は、シラン系ガスを測定対象ガスとし、この測定対象ガス中の水分の濃度をキャビティリングダウン分光法によって測定する装置であって、
キャビティリングダウン分光装置と、このキャビティリングダウン分光装置の測定セルに測定対象ガスと希釈ガスとからなるサンプルガスを導入するサンプルガスラインと、このサンプルガスラインに測定対象ガスを送る測定対象ガスラインと、前記サンプルガスラインに希釈ガスを送る希釈ガスラインと、測定セル内の圧力を１００〜５００ｔｏｒｒとし、かつ前記サンプルガス中の前記測定対象ガスの分圧を５０ｔｏｒｒ以下とする摺動部分を有しないポンプと、前記測定対象ガスラインと希釈ガスラインとに流れるそれぞれのガスの流量を調整する流量調整装置を備えたシラン系ガス中の水分濃度の測定装置である。
請求項５に係る発明は、前記摺動部分を有しないポンプがベンチュリポンプである請求項４に記載のシラン系ガス中の水分濃度の測定装置である。
The invention according to claim 4 is an apparatus that uses a silane-based gas as a measurement target gas and measures the concentration of moisture in the measurement target gas by cavity ring-down spectroscopy.
Cavity ring-down spectrometer, sample gas line for introducing a sample gas composed of a measurement gas and a dilution gas into a measurement cell of the cavity ring-down spectrometer, and a measurement gas line for sending the measurement gas to the sample gas line A diluting gas line for sending a diluting gas to the sample gas line, and a sliding portion in which the pressure in the measuring cell is 100 to 500 torr and the partial pressure of the measuring object gas in the sample gas is 50 torr or less. It is an apparatus for measuring moisture concentration in a silane-based gas, which includes a pump that does not have a flow rate adjusting device that adjusts the flow rate of each gas that flows through the measurement target gas line and the dilution gas line.
The invention according to claim 5 is the apparatus for measuring the moisture concentration in the silane gas according to claim 4 , wherein the pump having no sliding portion is a venturi pump.
本発明によれば、測定セル内のシラン系ガスの分圧を５０ｔｏｒｒ以下とすることで、シラン系ガス中の水分の濃度をＣＲＤＳ法によってシラン系ガスの妨害を受けることなく正確に測定できる。
また、測定セル内のサンプルガスの圧力を１００〜５００ｔｏｒｒとし、測定対象ガスの分圧を５０ｔｏｒｒ以下とすることで、シラン系ガス中の水分の濃度をＣＲＤＳ法によってシラン系ガスの妨害を受けることなく正確に測定できるとともにＣＲＤＳ装置の光源であるＤＦＢレーザ（分布帰還型レーザ）として発振波長の波長安定性のさほど高いものを用いなくとも、測定誤差を伴うことなく、水分濃度を求めることができる。
According to the present invention, by setting the partial pressure of the silane-based gas in the measurement cell to 50 torr or less, the concentration of water in the silane-based gas can be accurately measured by the CRDS method without being disturbed by the silane-based gas.
In addition, by setting the pressure of the sample gas in the measurement cell to 100 to 500 torr and the partial pressure of the measurement target gas to 50 torr or less, the moisture concentration in the silane gas is disturbed by the silane gas by the CRDS method. Therefore, the moisture concentration can be obtained without measurement error without using a DFB laser (distributed feedback laser) that is a light source of the CRDS apparatus without having a very high wavelength stability of the oscillation wavelength. .
本発明者の検討によれば、ＣＲＤＳ装置の測定セルに導入されるシラン系ガスの分圧を５０ｔｏｒｒ以下とすると、シラン系ガスの妨害を受けることなく、シラン系ガスに含まれる１ｐｐｍ以下の微量の水分の濃度を正確に測定できることが判明した。 According to the study of the present inventor, when the partial pressure of the silane gas introduced into the measurement cell of the CRDS apparatus is 50 torr or less, a trace amount of 1 ppm or less contained in the silane gas without being disturbed by the silane gas. It was found that the moisture concentration of can be measured accurately.
ところが、シラン系ガスの分圧が５０ｔｏｒｒ以下とするには測定セル内を真空ポンプにより減圧する必要が生じる。真空ポンプに排気性能の高いダイヤフラムポンプなどのポンプを構成する部材と部材とがその動作にともなって摺動するタイプのポンプを用いた場合には、ポンプ内部にわずかの外気が侵入し、この空気中の酸素がシラン系ガスと反応して二酸化ケイ素の白色粉末が生成し、これが管路を詰まらせることになった。 However, in order to reduce the partial pressure of the silane-based gas to 50 torr or less, it is necessary to reduce the pressure in the measurement cell with a vacuum pump. When a vacuum pump that uses a pump that slides with its operation, such as a diaphragm pump with high exhaust performance, a small amount of outside air enters the pump. The oxygen inside reacts with the silane-based gas to form a white powder of silicon dioxide, which clogs the pipeline.
このため、ポンプとして摺動部材が存在せず、外気の侵入がないタイプのポンプ、例えばベンチュリポンプを用いることが考えられたが、ベンチュリポンプでは排気性能が低く、測定セル内のシラン系ガスの分圧を５０ｔｏｒｒ以下にすることが不可能である。
したがって、シラン系ガスの分圧を５０ｔｏｒｒ以下とするために、窒素などの不活性ガスからなる希釈ガスでシラン系ガスを希釈してやれば、排気性能の低いベンチュリポンプなどの摺動部材を有しないポンプを用いても、測定セル内でのシラン系ガスの分圧を５０ｔｏｒｒ以下とすることができることになる。
かくして、シラン系ガス中の水分の濃度がシラン系ガスの妨害を受けることなく正確に測定できる。
For this reason, it was considered to use a pump of a type that does not have a sliding member and does not enter the outside air, for example, a venturi pump. However, the venturi pump has low exhaust performance, and the silane-based gas in the measurement cell is low. It is impossible to reduce the partial pressure to 50 torr or less.
Therefore, if the silane-based gas is diluted with a diluent gas composed of an inert gas such as nitrogen in order to set the partial pressure of the silane-based gas to 50 torr or less, the pump does not have a sliding member such as a venturi pump with low exhaust performance. Even if is used, the partial pressure of the silane-based gas in the measurement cell can be reduced to 50 torr or less.
Thus, the moisture concentration in the silane gas can be accurately measured without being disturbed by the silane gas.
また、測定セル内のサンプルガスの圧力（全圧）を１００〜５００ｔｏｒｒとすることで、水分に起因する吸収ピークの形状がさほど急峻にならないことがわかった。吸収ピークの形状が急峻となると、測定に供するレーザ光源の発振波長の安定性が高くないと、測定誤差が生じる可能性が高くなる。このため、サンプルガスの圧力をこの範囲にすることで、測定用レーザ光源として高い発振波長安定性を有するものを用いなくともよくなり、ＣＲＤＳ装置として安価なものを使用しても測定誤差を生じることがない。 It was also found that the shape of the absorption peak due to moisture does not become so steep by setting the pressure (total pressure) of the sample gas in the measurement cell to 100 to 500 torr. When the shape of the absorption peak is steep, there is a high possibility that a measurement error will occur if the oscillation wavelength of the laser light source used for measurement is not stable. Therefore, by setting the pressure of the sample gas within this range, it is not necessary to use a laser light source for measurement having high oscillation wavelength stability, and a measurement error occurs even if an inexpensive CRDS device is used. There is nothing.
図１は、本発明の水分濃度測定装置の一例を示すものである。図１中、符号１は周知のＣＲＤＳ装置を、符号２は測定対象ガスラインを、符号３は希釈ガスラインを、符号４は標準ガスラインを、符号５はサンプルガスラインを、符号６は排気ラインを示す。
ＣＲＤＳ装置１内には測定セル７が設けられ、この測定セル７の入口端にはサンプルガスライン５が接続され、サンプルガスライン５を通ってサンプルガスが導入されるようになっている。また、測定セル７の出口端には排気ライン６が接続され、測定セル７内のサンプルガスが排出されるようになっている。
排気ライン６には、弁２３、ベンチュリポンプ２４が設けられ、測定セル７内のガスを排気して測定セル７内の圧力を所定値にすることができるようになっている。
FIG. 1 shows an example of a moisture concentration measuring apparatus according to the present invention. In FIG. 1,
A
The
測定対象ガスライン２には、シラン系ガスからなる測定対象ガスの供給源８が接続されており、この供給源８からの測定対象ガスが弁９、１０を通り、第１マスフローコントローラ１１を経て、その流量、圧力が調整されたうえ、サンプルガスライン５に流れるようになっている。
希釈ガスライン３には、図示しない水分を含まない高純度の窒素、アルゴンなどの不活性ガスからなる希釈ガスの供給源が接続されており、この供給源からの希釈ガスが弁１２、第２マスフローコントローラ１３、弁１４を経て、その流量、圧力が調整されたうえ、サンプルガスライン５に流れるようになっており、サンプルガスライン５に測定対象ガスと希釈ガスの混合ガスが流れるようになっている。
A measurement target gas supply source 8 made of a silane-based gas is connected to the measurement target gas line 2, and the measurement target gas from the supply source 8 passes through the
A dilution gas supply source made of an inert gas such as high-purity nitrogen and argon not containing moisture (not shown) is connected to the dilution gas line 3, and the dilution gas from the supply source is connected to the
標準ガスライン４には、既知量の水分を含む高純度の窒素、アルゴンなどの不活性ガスからなる標準ガスの供給源１５が接続され、この供給源１５からの標準ガスが弁１６、第３マスフローコントローラ１７、弁１８を経て、その流量、圧力が調整されたうえ、サンプルガスライン５に流れるようになっている。この標準ガスライン４は水分濃度測定装置の校正を行う際に用いられるものである。
また、測定対象ガスライン２にはバイパスライン１９が設けられており、弁１０を閉とすることで、測定対象ガスがバイパスライン１９に流れ、弁２０、水分除去器２１、弁２２を経て、測定対象ガスライン２に戻るようになっている。
測定対象ガスがバイパスライン１９を流れる場合には、測定対象ガス中に含まれる水分が水分除去器２１にて完全に除去されて測定対象ガスライン２に戻るようになっている。このバイパスライン１９も水分濃度測定装置の校正の際に用いられるものである。
なお、図１中、Ｐ１〜Ｐ６はいずれも圧力計を示し、Ｐ６は測定セル７内の圧力を計測するものである。
A standard
Further, the measurement target gas line 2 is provided with a
When the measurement target gas flows through the
In FIG. 1, P1 to P6 all indicate pressure gauges, and P6 measures the pressure in the
次に、この測定装置を用いてシラン系ガスからなる測定対象ガス中の水分の濃度を測定する方法を説明する。
本発明において、測定対象ガスとなるシラン系ガスとしては、ＳｉＸＨ（２Ｘ＋２）（Ｘ＝１、２、３、４）で表されるシランガス、（ＣＨ３）ＸＳｉＨ（４−Ｘ）（Ｘ＝１、２、３）または（Ｃ２Ｈ５）ＸＳｉＨ（４−Ｘ）（Ｘ＝１、２、３）で表される有機シランガスが挙げられ、これらの混合ガスであってもよい。
Next, a method for measuring the concentration of moisture in a measurement target gas made of a silane-based gas using this measuring apparatus will be described.
In the present invention, the silane-based gas that is a measurement target gas is a silane gas represented by Si X H (2X + 2) (X = 1, 2, 3, 4), (CH 3 ) X SiH (4-X) ( An organic silane gas represented by X = 1, 2, 3) or (C 2 H 5 ) X SiH (4-X) (X = 1, 2, 3) may be mentioned, or a mixed gas thereof may be used. .
まず、本測定装置の標準的な測定手順を説明する。
サンプルガスライン５の弁２５を開としてサンプルガスライン５からのサンプルガスを測定セル７に導入する。この際、上述のように、測定セル７内に存在するサンプルガス中の測定対象ガスの分圧が５０ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０〜４０ｔｏｒｒとする必要がある。
この条件を満たすために、ベンチュリポンプ２４を作動させ、弁２３を開として測定セル７内を減圧とするが、ベンチュリポンプ２４の排気性能では測定セル７内のサンプルガスの圧力を１００ｔｏｒｒ以下にまで減圧することはできない。このため、サンプルガスとして測定対象ガスを希釈ガスで希釈した混合ガスを用いる。これにより、測定セル７内での測定対象ガスの分圧５０ｔｏｒｒ以下とすることができる。
例えば、ベンチュリポンプ２４によって達成しうる圧力が２００ｔｏｒｒとすれば、測定対象ガスを希釈ガスで２５％（体積比）以下に希釈すればよい。
そのためには、測定対象ガスライン２の第１マスフローコントローラ１１と希釈ガスライン３の第２マスフローコントローラ１３を調整して２種のガスの流量を調整し、測定対象ガスをその濃度が１／２〜１／２０になるように希釈ガスで希釈する。
First, the standard measurement procedure of this measuring apparatus will be described.
The
In order to satisfy this condition, the
For example, if the pressure that can be achieved by the
For this purpose, the first mass flow controller 11 of the measurement target gas line 2 and the second
一方、測定セル７内のサンプルガスの圧力（全圧）を１００ｔｏｒｒ以上にしないと、測定値に誤差が生じる問題がある。
図２は、サンプルガスとして濃度１０００ｐｐｂの水分を含む窒素ガスを対象として、測定セル７内の圧力を変化させた時の測定値の圧力依存性を示したグラフである。このグラフから、圧力を変化させても水分濃度はほとんど影響を受けたいことがわかる。しかし、圧力が低下するにつれて吸収ピークの形状がより急峻になることがわかる。
On the other hand, if the pressure (total pressure) of the sample gas in the
FIG. 2 is a graph showing the pressure dependence of the measured value when the pressure in the
一般的なＣＲＤＳ装置に用いられている光源にはＤＦＢレーザ（分布帰還型レーザ）が用いられており、その発振波長は温度制御によって制御されている。吸収ピークの形状が急峻になると、ＤＦＢレーザの発振波長の波長安定性を高くしないと測定誤差を生じる。このため、ＤＦＢレーザの温度制御を十分高いものとする必要があるが、実用的にはＣＤＲＳ装置の製造コストなどの点から温度制御には限界がある。
したがって、吸収ピークの形状がさほど急峻にならない圧力で測定することが好ましく、測定セル７内のサンプルガスの圧力を１００〜５００ｔｏｒｒ、さらに好ましくは１５０〜３００ｔｏｒｒとすることが望ましい。
このような理由によって、測定対象ガスを希釈ガスで希釈してサンプルガス中の測定対象ガスの分圧を５０ｔｏｒｒ以下とし、同時にサンプルガスの圧力（全圧）を１００〜５００ｔｏｒｒとすることが必要である。
A DFB laser (distributed feedback laser) is used as a light source used in a general CRDS apparatus, and its oscillation wavelength is controlled by temperature control. When the shape of the absorption peak becomes steep, a measurement error occurs unless the wavelength stability of the oscillation wavelength of the DFB laser is increased. For this reason, it is necessary to make the temperature control of the DFB laser sufficiently high, but there is a practical limit to the temperature control from the viewpoint of the manufacturing cost of the CDRS device.
Therefore, it is preferable to measure at a pressure at which the shape of the absorption peak does not become so steep, and the pressure of the sample gas in the
For this reason, it is necessary to dilute the measurement target gas with a diluent gas so that the partial pressure of the measurement target gas in the sample gas is 50 torr or less, and at the same time, the pressure (total pressure) of the sample gas is 100 to 500 torr. is there.
このような測定条件にてＣＲＤＳ法によりシラン系ガス中の１ｐｐｍ以下の微量の水分の濃度を、シラン系ガスの妨害を受けることなく、測定誤差を伴うことなく、正確に測定することができる。
実際の測定対象ガス中の水分濃度を求める測定作業の前に、予め水分濃度測定装置の校正作業を行う。
標準ガス供給源１５から水分量が既知の水分を含む高純度窒素ガスなどの標準ガスを標準ガスライン４からサンプルガスライン５に流す。これと同時に測定対象ガス源８から測定対象ガスとなる未知量の水分を含むシラン系ガスを測定対象ガスライン２に送り出し、弁１０を閉とし、弁２０を開としてこのガスをバイパスライン１９に流す。水分除去器２１を通過することによって水分が完全に除去された測定対象ガスは弁２２、第１マスフローコントローラ１１を経てサンプルガスライン５に流入する。
Under such measurement conditions, a trace amount of moisture of 1 ppm or less in the silane-based gas can be accurately measured by the CRDS method without being disturbed by the silane-based gas and without any measurement error.
Before the measurement operation for obtaining the water concentration in the actual measurement target gas, the calibration operation of the water concentration measurement device is performed in advance.
A standard gas such as high-purity nitrogen gas containing moisture with a known moisture content is supplied from the standard
この時、測定対象ガスおよび標準ガスのそれぞれの流量を第１マスフローコントローラ１１および第３マスフローコントローラ１７によってそれぞれ調整し、測定対象ガスを標準ガスによって希釈し、その濃度を１／２〜１／２０となるようにする。このようにして得られたサンプルガスはサンプルガスライン５から測定セル７に導入される。ついで、ベンチュリポンプ２４を作動させて、測定セル７内の圧力を１００〜５００ｔｏｒｒとする。これにより、測定セル７内の測定対象ガスの分圧を５０ｔｏｒｒ以下とし、測定セル７内のサンプルガスの圧力を１００〜５００ｔｏｒｒとする。こののち、ＣＲＤＳ装置１によりサンプルガス中の水分濃度を示す減衰時間を測定する。標準ガスとして含有水分量が異なるガスを数種類用いることで検量線が得られる。
At this time, the flow rates of the measurement target gas and the standard gas are adjusted by the first mass flow controller 11 and the third
ついで、標準ガスライン４からの標準ガスの供給を停止し、バイパスライン１９を閉止する。そして、測定対象ガス源８から測定対象ガスを測定対象ガスライン２に流し、希釈ガス源からの希釈ガスを希釈ガスライン３に流し、これらをサンプルガスライン５で合流させる。
この時、測定対象ガスおよび希釈ガスのそれぞれの流量を第１マスフローコントローラ１１および第２マスフローコントローラ１３によってそれぞれ調整し、測定対象ガスを希釈ガスによって希釈し、その濃度を１／２〜１／２０となるようにする。このようにして得られたサンプルガスはサンプルガスライン５から測定セル７に導入される。ついで、ベンチュリポンプ２４を作動させて、測定セル７内の圧力を１００〜５００ｔｏｒｒとする。これにより、測定セル７内の測定対象ガスの分圧を５０ｔｏｒｒ以下とし、測定セル７内のサンプルガスの圧力を１００〜５００ｔｏｒｒとする。こののち、ＣＲＤＳ装置１によりサンプルガス中の水分濃度を示す減衰時間を測定する。
Next, the supply of the standard gas from the standard gas line 4 is stopped, and the
At this time, the flow rates of the measurement target gas and the dilution gas are adjusted by the first mass flow controller 11 and the second
以下、具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示した構成の水分濃度測定装置を使用し、以下の条件で測定対象ガスとしてモノシランガス中の水分濃度を測定した。
ＣＲＤＳ装置 Ｔｉｇｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ社製 ＭＴＯ−１０００−Ｈ２Ｏ
モノシランガス流量 １００ｃｃ／ｍｉｎ．
乾燥窒素流量 ４００ｃｃ／ｍｉｎ．
モノシランガス濃度 ２０％
測定セル内圧力 １９０ｔｏｒｒ
使用ポンプ ベンチュリポンプ（日酸ＴＡＮＡＫＡ製ＴＥ−１４０Ａ）
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
Example 1
The moisture concentration measuring apparatus having the configuration shown in FIG. 1 was used, and the moisture concentration in the monosilane gas was measured as the measurement target gas under the following conditions.
CRDS device MTG-1000-H2O manufactured by Tiger Optics
Monosilane
Dry nitrogen flow rate 400 cc / min.
Pump used Venturi pump (TE-140A made by Nissan TANAKA)
この例では、測定対象ガスライン２のバイパスライン１９を使い、モノシランガスをバイパスライン１９に流して、これに含まれる水分を完全に除去したうえサンプルガスライン５に流した。既知の濃度の水分を含む標準ガス３種を標準ガスライン４からサンプルガスライン５に流した。そのときのスペクトルを図３に示す。
また、水分濃度の異なる標準ガスを３０分毎に変えて測定対象ガスに添加したときの減衰時間変化を図４に示す。濃度応答は３０分以内であり、安定性も非常に良い。
このときの定量下限は２ｐｐｂとなった。よってモノシランガス中水分濃度の定量下限は１０ｐｐｂと計算できる。
In this example, by using the
Further, FIG. 4 shows a change in decay time when a standard gas having a different moisture concentration is changed every 30 minutes and added to the measurement target gas. The concentration response is within 30 minutes and the stability is very good.
The lower limit of quantification at this time was 2 ppb. Therefore, the lower limit of determination of the moisture concentration in the monosilane gas can be calculated as 10 ppb.
（比較例１）
実施例１と同様の条件で図１でのベンチュリポンプ２４を除いた。このときの測定圧力は大気圧（７６０ｔｏｒｒ）である。
モノシランガス流量 １００ｃｃ／ｍｉｎ．
乾燥窒素流量 ４００ｃｃ／ｍｉｎ．
モノシランガス濃度 ２０％
測定セル内圧力 ７６０ ｔｏｒｒ
使用ポンプ なし
この場合、減衰時間が短くなりすぎ測定不能となった。
(Comparative Example 1)
The
Monosilane
Dry nitrogen flow rate 400 cc / min.
Pump used None In this case, the decay time became too short to measure.
（比較例２）
比較例１のようにベンチュリポンプ２４を除いた装置として、実施例のモノシランガス、乾燥窒素の流量をそれぞれ２５ｃｃ／ｍｉｎ．、４７５ｃｃ／ｍｉｎ．とした。この条件で実施例と同様の測定を実施した。
モノシランガス流量 ２５ｃｃ／ｍｉｎ．
乾燥窒素流量 ４７５ｃｃ／ｍｉｎ．
モノシランガス濃度 ５％
測定セル内圧力 ７６０ｔｏｒｒ
このときの定量下限は実施例と同様２ｐｐｂとなった。よってモノシランガス中水分濃度の定量下限は４０ｐｐｂと計算できる。
同様にモノシランガス、乾燥窒素の流量をそれぞれ５０ｃｃ／ｍｉｎ．，４５０ｃｃ／ｍｉｎ．とし、モノシランガス濃度を１０％としたときにも定量下限は実施例と同様２ｐｐｂとなった。
つまりモノシラン−窒素混合ガス中の水分濃度の測定において、モノシラン濃度が１０％以下の領域では、その定量下限は測定する混合ガスの濃度に依存せずに測定が可能であったが、１０％以上の濃度ではモノシランの影響により測定できなかった。
この場合、モノシラン中の水分濃度を最も高感度で測定できるのはモノシラン濃度を高濃度で導入できる１０％の場合であり、その水分濃度の定量下限は２０ｐｐｂであった。
(Comparative Example 2)
As an apparatus excluding the
Monosilane
Dry nitrogen flow rate 475 cc / min.
Monosilane gas concentration 5%
The lower limit of quantification at this time was 2 ppb as in the examples. Therefore, the lower limit of quantification of the moisture concentration in the monosilane gas can be calculated as 40 ppb.
Similarly, the flow rates of monosilane gas and dry nitrogen are 50 cc / min. , 450 cc / min. When the monosilane gas concentration was 10%, the lower limit of quantification was 2 ppb as in the example.
In other words, in the measurement of the water concentration in the monosilane-nitrogen mixed gas, in the region where the monosilane concentration is 10% or less, the lower limit of quantification can be measured without depending on the concentration of the mixed gas to be measured. It was not possible to measure at a concentration of 1, due to the influence of monosilane.
In this case, the water concentration in monosilane can be measured with the highest sensitivity when the monosilane concentration can be introduced at a high concentration of 10%, and the lower limit of determination of the water concentration is 20 ppb.
（比較例３）
実施例と同様の条件で図１のベンチュリポンプに代えてダイヤフラムポンプを使用した。このときの測定圧力は５０ｔｏｒｒである。
モノシランガス流量 １００ｃｃ／ｍｉｎ．
乾燥窒素流量 ４００ｃｃ／ｍｉｎ．
モノシランガス濃度 ２０％
測定セル内圧力 ５０ｔｏｒｒ
使用ポンプ ダイヤフラムポンプ（Ｅｄｏｗｒｄｓ製ＭＤ１Ｃ）
実施例１と同様に規定濃度添加したときの減衰時間変化を図５に示す。濃度応答は３０分以内であり、実施例１と同様に非常に速い応答を示すが安定性は実施例１と比較すると劣る。これは図２から予想されることであり、測定圧力が低い場合には測定する水分のピークが急峻になるためピーク近傍での減衰時間の測定誤差が大きくなる為である。
従ってモノシランガス中の水分濃度を測定する場合、モノシランの影響を低減させる方法として測定圧力を低くすることは有効であるものの、圧力が低すぎる場合には測定値の安定性で劣る。筆者は種々の圧力条件で測定した結果、圧力が１００ｔｏｒｒ以下であるとより測定値の不安定さが顕著になることを見出した。
(Comparative Example 3)
A diaphragm pump was used in place of the venturi pump of FIG. 1 under the same conditions as in the example. The measurement pressure at this time is 50 torr.
Monosilane
Dry nitrogen flow rate 400 cc / min.
Pump used Diaphragm pump (MD1C made by Edwards)
FIG. 5 shows the change in decay time when the specified concentration is added in the same manner as in Example 1. Concentration response is within 30 minutes and shows a very fast response as in Example 1, but the stability is inferior to Example 1. This is expected from FIG. 2, because when the measurement pressure is low, the peak of moisture to be measured becomes steep, so that the measurement error of the decay time near the peak becomes large.
Therefore, when measuring the water concentration in the monosilane gas, it is effective to lower the measurement pressure as a method for reducing the influence of monosilane, but when the pressure is too low, the stability of the measured value is poor. As a result of measurement under various pressure conditions, the author has found that the measurement value becomes more unstable when the pressure is 100 torr or less.
（比較例４）
比較例３から引き続き、測定セル７の出口端とダイヤフラムポンプの間にオリフィスを設置して圧力を１９０ｔｏｒｒに保持して同様の測定を試みた。
モノシランガス流通後に圧力が若干上昇した。測定１２０分後の圧力は２０３ｔｏｒｒとなった。真空ポンプの出口側の配管に白色固体が堆積していた。この配管を新しく取り替えると同様に圧力を１９０ｔｏｒｒに保持できるようになったが、測定を続けると徐々に圧力は上昇を始めた。
(Comparative Example 4)
Continuing from Comparative Example 3, an orifice was installed between the outlet end of the
The pressure increased slightly after the monosilane gas flow. The pressure after 120 minutes of measurement was 203 torr. A white solid had accumulated in the piping on the outlet side of the vacuum pump. When this pipe was newly replaced, the pressure could be maintained at 190 torr, but the pressure gradually started to rise as the measurement was continued.
以上の具体例は、測定対象ガスとしてモノシランを用いた例であるが、これ以外のジシラン、トリシランについても同様の結果を得ることができた。 The above specific examples are examples in which monosilane is used as the measurement target gas, but similar results could be obtained for other disilanes and trisilanes.
１・・ＣＲＤＳ装置、２・・測定対象ガスライン、３・・希釈ガスライン、５・・サンプルガスライン、６・・排気ライン、７・・測定セル、１１・・第１マスフローコントローラ、１３・・第２マスフローコントローラ、２４・・ベンチュリポンプ 1 .... CRDS equipment, 2 .... gas line to be measured, 3 .... dilution gas line, 5 .... sample gas line, 6 .... exhaust line, 7 .... measurement cell, 11 .... first mass flow controller, ...・ Second mass flow controller, 24 ・ ・ Venturi pump
Claims (5)
キャビティリングダウン分光装置の測定セルに導入する前記測定対象ガスを希釈ガスで希釈したサンプルガスの圧力を１００〜５００ｔｏｒｒとし、かつサンプルガス中の測定対象ガスの分圧を５０ｔｏｒｒ以下として測定することを特徴とするシラン系ガス中の水分濃度の測定方法。 A silane-based gas is a measurement target gas, and the concentration of moisture in the measurement target gas is measured by cavity ring-down spectroscopy,
Measuring the pressure of the sample gas obtained by diluting the measurement target gas introduced into the measurement cell of the cavity ring-down spectrometer with a diluent gas to 100 to 500 torr and the partial pressure of the measurement target gas in the sample gas to be 50 torr or less. A method for measuring moisture concentration in a silane-based gas, which is characterized.
キャビティリングダウン分光装置と、このキャビティリングダウン分光装置の測定セルに測定対象ガスと希釈ガスとからなるサンプルガスを導入するサンプルガスラインと、このサンプルガスラインに測定対象ガスを送る測定対象ガスラインと、前記サンプルガスラインに希釈ガスを送る希釈ガスラインと、測定セル内の圧力を１００〜５００ｔｏｒｒとし、かつ前記サンプルガス中の前記測定対象ガスの分圧を５０ｔｏｒｒ以下とする摺動部分を有しないポンプと、前記測定対象ガスラインと希釈ガスラインとに流れるそれぞれのガスの流量を調整する流量調整装置を備えたシラン系ガス中の水分濃度の測定装置。 A device that uses a silane-based gas as a measurement target gas and measures the concentration of moisture in the measurement target gas by cavity ring-down spectroscopy,
Cavity ring-down spectrometer, sample gas line for introducing a sample gas composed of a measurement gas and a dilution gas into a measurement cell of the cavity ring-down spectrometer, and a measurement gas line for sending the measurement gas to the sample gas line And a dilution gas line for sending a dilution gas to the sample gas line, and a sliding portion in which the pressure in the measurement cell is 100 to 500 torr and the partial pressure of the measurement target gas in the sample gas is 50 torr or less. A device for measuring the moisture concentration in the silane-based gas, comprising a pump that does not perform the operation, and a flow rate adjusting device that adjusts the flow rate of each gas flowing through the measurement target gas line and the dilution gas line.
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