JP5687917B2 - Method for purifying ethylene oxide - Google Patents
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Description
本発明は、エチレンオキシドの精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying ethylene oxide.
エチレンオキシドは、今日ではエチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して製造される。そして、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」とも称する）の製造プロセスにおける精製方法は大略以下のとおりである（例えば、特許文献１を参照）。 Ethylene oxide is today produced by catalytic vapor phase oxidation of ethylene with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a silver catalyst. And the refinement | purification method in the manufacturing process of ethylene oxide (henceforth "EO") is as follows (for example, refer patent document 1).
エチレンと分子状酸素含有ガスとを銀触媒上で接触気相酸化して生成するエチレンオキシドを含む反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔へ導き水を主成分とする吸収液と接触させエチレンオキシド水溶液として回収し（ＥＯ吸収工程）、次いでエチレンオキシド放散塔へ送りエチレンオキシド放散塔の塔底部を加熱することによってエチレンオキシドを水溶液から放散させ（ＥＯ放散工程）、エチレンオキシド放散塔の塔底部より得られる実質的にエチレンオキシドを含まない水溶液は吸収液として循環使用し、一方でエチレンオキシド放散塔の塔頂部より得られるエチレンオキシド、水、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン等）の他にホルムアルデヒド等の低沸点不純物およびアセトアルデヒド、酢酸等の高沸点不純物を含む放散物を脱水工程、軽質分分離工程および重質分分離工程の各々を経て精製する（ＥＯ精留工程）ことで、高純度エチレンオキシドが得られる。なお、エチレンオキシド吸収塔の塔頂部から排出される未反応エチレン、副生した二酸化炭素や水、さらには不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン等）を含む排出ガスについては、そのままエチレン酸化工程に循環させるか、またはその一部を抜き出し、二酸化炭素吸収塔に導きアルカリ性吸収液により二酸化炭素を選択的に吸収させ、この吸収液から二酸化炭素を放散回収することが通常行われている。 A reaction product gas containing ethylene oxide produced by catalytic vapor phase oxidation of ethylene and molecular oxygen-containing gas on a silver catalyst is led to an ethylene oxide absorption tower and brought into contact with an absorption liquid mainly composed of water and recovered as an ethylene oxide aqueous solution ( EO absorption step), and then sent to the ethylene oxide stripping tower to heat the bottom of the ethylene oxide stripping tower to dissipate ethylene oxide from the aqueous solution (EO stripping step). The aqueous solution is recycled as an absorbent, while low-boiling impurities such as formaldehyde as well as ethylene oxide, water, carbon dioxide, inert gas (nitrogen, argon, methane, ethane, etc.) obtained from the top of the ethylene oxide stripping tower and High boiling point such as acetaldehyde and acetic acid Step dehydrated dissipation containing pure things, purified over each of the light components separation step and heavies separation step (EO rectification step) in high purity ethylene is obtained. The unoxidized ethylene discharged from the top of the ethylene oxide absorption tower, by-produced carbon dioxide and water, and exhaust gas containing inert gas (nitrogen, argon, methane, ethane, etc.) are used as they are in the ethylene oxidation process. The carbon dioxide is usually circulated or extracted in part, guided to a carbon dioxide absorption tower, carbon dioxide is selectively absorbed by an alkaline absorbent, and carbon dioxide is diffused and recovered from this absorbent.
ここで、上述したエチレンオキシドの精製プロセスにおいては、ＥＯ吸収工程、ＥＯ放散工程、ＥＯ精留工程でエチレンオキシドが水と反応することにより、エチレングリコールが不可避的に副生する。そして、特許文献１等に開示されている従来のエチレンオキシドの吸収工程から精留工程までの精製プロセスにおけるエチレンオキシドの副生率は、３〜５質量％程度である。 Here, in the above-described purification process of ethylene oxide, ethylene glycol inevitably by-produces when ethylene oxide reacts with water in the EO absorption step, the EO diffusion step, and the EO rectification step. And the byproduct rate of the ethylene oxide in the refinement | purification process from the absorption process of the conventional ethylene oxide currently disclosed by patent document 1 etc. to a rectification process is about 3-5 mass%.
従来、３〜５質量％程度のエチレングリコールの副生は、それほど問題とはされていなかった。これは、エチレンオキシドとエチレングリコールとを併産することが従来は一般的であったことによる。すなわち、従来は、エチレンオキシド精製プロセスにおいて一定量のエチレングリコールが副生しても、これについては通常の蒸留精製処理によって回収し、工業用グレードのエチレングリコール製品へと混合して販売することができたことから、ある程度のエチレングリコールの副生は許容されたのである。 Conventionally, the by-product of about 3 to 5% by mass of ethylene glycol has not been a serious problem. This is because it has been common in the past to produce ethylene oxide and ethylene glycol together. In other words, in the past, even if a certain amount of ethylene glycol was produced as a by-product in the ethylene oxide purification process, it could be recovered by ordinary distillation purification and mixed into industrial grade ethylene glycol products for sale. Therefore, a certain amount of ethylene glycol by-product was allowed.
これに対し、近年では、船舶輸送が可能なエチレングリコールの製造における国際競争の激化に伴って、工業用グレードのエチレングリコールをエチレンオキシドと併産する商業上のメリットが薄れつつある。このため、副生したエチレングリコールをそのまま工業用グレード製品として販売するのではなく、物理的処理または化学的処理を施して繊維グレード製品へと改質するなどの対応が必要となっている。この場合には、副生したエチレングリコールから不純物を除去するための精製処理が別途必要となるという問題がある。 On the other hand, in recent years, with the intensification of international competition in the production of ethylene glycol that can be shipped by ship, the commercial merit of producing industrial grade ethylene glycol together with ethylene oxide is becoming weaker. For this reason, it is necessary not to sell the by-produced ethylene glycol as an industrial grade product as it is, but to apply a physical treatment or a chemical treatment to improve it to a fiber grade product. In this case, there is a problem that a separate purification process is required for removing impurities from the by-produced ethylene glycol.
また、繊維グレード製品の国際競争も激化しつつあることに鑑みれば、エチレングリコールの副生量が可能な限り低減された（換言すれば、エチレングリコールの併産を前提としない）新規なエチレンオキシドの精製プロセスの開発が喫緊の課題である。 In view of the increasing international competition for fiber grade products, the amount of ethylene glycol by-products has been reduced as much as possible (in other words, not premised on the joint production of ethylene glycol). The development of refining processes is an urgent issue.
その一方で、エチレンオキシドの精製プロセス全体における省エネルギーに対する要請も強く、上述した新規な精製プロセスの開発にあたっては、プロセス全体での消費エネルギーの大幅な増加を伴うものではないのは勿論のこと、可能であればプロセス全体での省エネルギー化が図られるような形での解決が望まれているのが現状である。 On the other hand, there is a strong demand for energy saving in the entire purification process of ethylene oxide, and the development of the new purification process described above is not of course accompanied by a significant increase in energy consumption in the entire process. At present, it is desired to solve the problem in such a way as to save energy in the whole process.
そこで本発明は、上述したエチレンオキシドの吸収工程から精留工程までのプロセスにおいて、プロセス全体での省エネルギー化を図りつつ、エチレングリコールの副生量を可能な限り低減させうる手段を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention has an object to provide means capable of reducing the amount of by-produced ethylene glycol as much as possible in the process from the absorption step to the rectification step of the above-described process while saving energy in the entire process. And
本発明者らは、上述した課題の解決を図るべく、鋭意研究を行った。その結果、
（１）エチレンオキシド吸収塔へ供給される吸収液の温度を１５℃以下とする；および、
（２）エチレンオキシド吸収塔の塔頂部から排出される排出ガスの温度ＴＧ［℃］を、下記数式１：
The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-described problems. as a result,
(1) The temperature of the absorption liquid supplied to the ethylene oxide absorption tower is 15 ° C. or lower; and
(2) The temperature T G [° C.] of the exhaust gas discharged from the top of the ethylene oxide absorption tower is expressed by the following formula 1:
式中、ＴＬは、吸収塔に供給される吸収液の温度［℃］である、
の関係を満足するように制御する、
という対処によって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
In the formula, TL is the temperature [° C.] of the absorption liquid supplied to the absorption tower.
Control to satisfy the relationship of
As a result, the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の一形態に係るエチレンオキシドの精製方法は、
エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化させるエチレン酸化反応工程において生成したエチレンオキシドを含有する反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔へ供給し、前記エチレンオキシド吸収塔へ供給された吸収液と接触させ、前記エチレンオキシド吸収塔の塔頂部から排出される排出ガスの少なくとも一部を前記エチレン酸化反応工程へ循環し、エチレンオキシドを含有する前記エチレンオキシド吸収塔の塔底液をエチレンオキシド放散塔へ供給する工程を含む。そして、当該精製方法においては、前記エチレンオキシド吸収塔へ供給される前記吸収液の温度が１５℃以下であり、前記排出ガスの温度ＴＧ［℃］が、下記数式１：
That is, the method for purifying ethylene oxide according to one aspect of the present invention includes:
The reaction product gas containing ethylene oxide produced in the ethylene oxidation reaction step in which ethylene is oxidized in the presence of a silver catalyst by a molecular oxygen-containing gas is supplied to the ethylene oxide absorption tower, and the absorption supplied to the ethylene oxide absorption tower And at least part of the exhaust gas discharged from the top of the ethylene oxide absorption tower is recycled to the ethylene oxidation reaction step, and the bottom liquid of the ethylene oxide absorption tower containing ethylene oxide is supplied to the ethylene oxide diffusion tower. The process of carrying out is included. And in the said refinement | purification method, the temperature of the said absorption liquid supplied to the said ethylene oxide absorption tower is 15 degrees C or less, and temperature T G [degreeC] of the said exhaust gas is following Numerical formula 1:
式中、ＴＬは、吸収塔に供給される吸収液の温度［℃］である、
の関係を満足する点に特徴を有する。
In the formula, TL is the temperature [° C.] of the absorption liquid supplied to the absorption tower.
It is characterized in that it satisfies the above relationship.
本発明によれば、エチレンオキシドの精製プロセスにおいて、プロセス全体での省エネルギー化を図りつつ、エチレングリコールの副生量を可能な限り低減させうる手段が提供されうる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the refinement | purification process of ethylene oxide, the means which can reduce the by-product amount of ethylene glycol as much as possible can be provided, aiming at energy saving in the whole process.
本発明の一形態は、エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化させるエチレン酸化反応工程において生成したエチレンオキシドを含有する反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔へ供給し、前記エチレンオキシド吸収塔へ供給された吸収液と接触させ、前記エチレンオキシド吸収塔の塔頂部から排出される排出ガスの少なくとも一部を前記エチレン酸化反応工程へ循環し、エチレンオキシドを含有する前記エチレンオキシド吸収塔の塔底液をエチレンオキシド放散塔へ供給する工程を含む、エチレンオキシドの精製方法であって、
前記エチレンオキシド吸収塔へ供給される前記吸収液の温度が１５℃以下であり、前記排出ガスの温度ＴＧ［℃］が、下記数式１：
In one embodiment of the present invention, a reaction product gas containing ethylene oxide produced in an ethylene oxidation reaction step in which ethylene is oxidized in a gas phase by contact with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a silver catalyst is supplied to an ethylene oxide absorption tower. Contacting the absorption liquid supplied to the absorption tower, circulating at least a part of the exhaust gas discharged from the top of the ethylene oxide absorption tower to the ethylene oxidation reaction step, and bottom of the ethylene oxide absorption tower containing ethylene oxide A method for purifying ethylene oxide, comprising a step of supplying a liquid to an ethylene oxide stripping tower,
The temperature of the absorption liquid supplied to the ethylene oxide absorption tower is 15 ° C. or lower, and the temperature T G [° C.] of the exhaust gas is expressed by the following formula 1:
式中、ＴＬは、吸収塔に供給される吸収液の温度［℃］である、
の関係を満足することを特徴とする、エチレンオキシドの精製方法である。
In the formula, TL is the temperature [° C.] of the absorption liquid supplied to the absorption tower.
This is a method for purifying ethylene oxide, which satisfies the following relationship.
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための具体的な形態について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみには限定されない。 Hereinafter, specific embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The technical scope of the present invention should be determined based on the description of the claims, and It is not limited only to the form.
図１および図２は、本発明の一実施形態に係るエチレンオキシドの精製方法（以下、単に「精製方法」とも称する）を実施するためのプロセスの構成例を示すブロック図であり、具体的には、吸収工程および放散工程に対応している（後述する実施例１および実施例２を参照）。 FIG. 1 and FIG. 2 are block diagrams showing a configuration example of a process for carrying out a method for purifying ethylene oxide according to an embodiment of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “purification method”). This corresponds to the absorption process and the diffusion process (see Example 1 and Example 2 described later).
本発明で用いられる「エチレンオキシドを含有する反応生成ガス」は、エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化させる工程（以下、「エチレン酸化反応工程」とも称する）で生成したものであればよい。この接触気相酸化反応の技術自体は広く知られたものであり、本発明の実施にあたっても、従来公知の知見が適宜参照されうる。なお、反応生成ガスの組成等の具体的な形態に特に制限はない。一例として、反応生成ガスは、通常０．５〜５容量％のエチレンオキシドの他、未反応酸素、未反応エチレン、生成水、二酸化炭素、窒素、アルゴン、メタン、エタン等のガスに加えて、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのアルデヒド類、酢酸等の有機酸類を微量含有している。 The “reaction product gas containing ethylene oxide” used in the present invention is produced in a step of catalytic vapor phase oxidation of ethylene with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a silver catalyst (hereinafter also referred to as “ethylene oxidation reaction step”). Anything that has been done. The technology of this catalytic gas phase oxidation reaction itself is widely known, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the practice of the present invention. In addition, there is no restriction | limiting in particular in specific forms, such as a composition of reaction product gas. As an example, the reaction product gas is usually 0.5 to 5% by volume of ethylene oxide, in addition to gases such as unreacted oxygen, unreacted ethylene, product water, carbon dioxide, nitrogen, argon, methane, and ethane. It contains trace amounts of organic acids such as acetaldehyde aldehydes and acetic acid.
（エチレンオキシドの吸収操作）
反応生成ガスは、冷却された後、導管１を通じて、エチレンオキシド吸収塔（以下、単に「吸収塔」とも称する）２に供給される。具体的には、反応生成ガスは吸収塔２の塔底部から供給される。一方、吸収塔２の塔頂部からは、水を主成分とする吸収液が供給される。これにより、吸収塔の内部において気液の向流接触が行われ、反応生成ガスに含まれるエチレンオキシド（通常は９９質量％以上）が吸収液に吸収される。また、エチレンオキシドの他にも、エチレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）並びにエチレン酸化反応工程で生成したホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒド、酢酸等の高沸点不純物もその実質量が同時に吸収される。
(Ethylene oxide absorption operation)
The reaction product gas is cooled and then supplied to an ethylene oxide absorption tower (hereinafter also simply referred to as “absorption tower”) 2 through a conduit 1. Specifically, the reaction product gas is supplied from the bottom of the absorption tower 2. On the other hand, from the tower top of the absorption tower 2, an absorption liquid mainly composed of water is supplied. Thereby, countercurrent contact of gas and liquid is performed inside the absorption tower, and ethylene oxide (usually 99% by mass or more) contained in the reaction product gas is absorbed by the absorption liquid. In addition to ethylene oxide, ethylene, oxygen, carbon dioxide, inert gases (nitrogen, argon, methane, ethane) and low-boiling impurities such as formaldehyde generated in the ethylene oxidation reaction process, high-boiling impurities such as acetaldehyde and acetic acid The substantial amount is absorbed simultaneously.
吸収塔２に供給される反応生成ガスの温度は、好ましくは約２０〜８０℃である。一方、本実施形態の精製方法の特徴の１つは、吸収塔２へ供給される吸収液の温度が低めに設定されている点にある。具体的には、吸収塔２へ供給される吸収液の温度は、１５℃以下である。また、吸収塔２へ供給される吸収液の温度は、好ましくは１２℃以下であり、より好ましくは１０℃以下であり、さらに好ましくは８℃以下であり、特に好ましくは５℃以下である。かような構成とすることにより、エチレングリコールの副生量を可能な限り低減させることができるという点で、好ましい。一方、エチレングリコールの副生量を低減させるという観点からは、吸収塔２へ供給される吸収液の温度の下限値について特に制限はないが、水を主成分とする吸収液の凍結の虞を考慮すると、吸収塔２へ供給される吸収液の温度は、好ましくは０℃以上である。 The temperature of the reaction product gas supplied to the absorption tower 2 is preferably about 20 to 80 ° C. On the other hand, one of the features of the purification method of the present embodiment is that the temperature of the absorbent supplied to the absorption tower 2 is set to be low. Specifically, the temperature of the absorption liquid supplied to the absorption tower 2 is 15 ° C. or less. Moreover, the temperature of the absorption liquid supplied to the absorption tower 2 is preferably 12 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less, further preferably 8 ° C. or less, and particularly preferably 5 ° C. or less. Such a configuration is preferable in that the amount of by-produced ethylene glycol can be reduced as much as possible. On the other hand, from the viewpoint of reducing the amount of by-produced ethylene glycol, there is no particular limitation on the lower limit of the temperature of the absorbent supplied to the absorption tower 2, but there is a risk of freezing of the absorbent containing water as a main component. Considering this, the temperature of the absorption liquid supplied to the absorption tower 2 is preferably 0 ° C. or higher.
ここで、上述した特許文献１等にも、吸収塔２へ供給される吸収液の温度に関して「５〜４０℃」との開示があるが、特許文献１の実施例に記載の手法を用いてエチレンオキシドの吸収工程から精留工程を行った場合には、３〜５質量％程度のエチレングリコールが副生する（後述する比較例を参照）。かようなエチレングリコールの副生は、吸収液が当該吸収塔２の塔底液として排出され、放散塔１１に供給されるまでの間に起こるのが一般的である。そして、このエチレングリコールの副生は、吸収塔２〜放散塔１１の間の温度が高いほど、また、この間の滞留時間が長いほど、顕著に発生する。ここで、吸収塔２の操作圧は後述するように高圧条件とされることから、吸収塔２内部のガス成分が吸収塔２の塔底部から放散塔１１に向けて流出するのを防止することを目的として、ある程度の吸収液を吸収塔２の塔底部に保持（ホールド）しておくのが通常である。そうすると、吸収塔２の塔底部に吸収液が保持されることで、吸収液の滞留時間はより一層長くなることになり、その結果、ある程度の量のエチレングリコールの副生は避けられないのである。 Here, Patent Document 1 and the like described above also disclose “5 to 40 ° C.” regarding the temperature of the absorption liquid supplied to the absorption tower 2, but using the method described in the example of Patent Document 1 When the rectification step is performed from the absorption step of ethylene oxide, about 3 to 5% by mass of ethylene glycol is by-produced (see the comparative example described later). Such by-product of ethylene glycol generally occurs until the absorption liquid is discharged as the bottom liquid of the absorption tower 2 and supplied to the stripping tower 11. And the by-product of this ethylene glycol generate | occur | produces notably, so that the temperature between the absorption tower 2-the stripping tower 11 is high, and the residence time in the meantime is long. Here, since the operating pressure of the absorption tower 2 is set to a high pressure condition as will be described later, the gas component inside the absorption tower 2 is prevented from flowing out from the bottom of the absorption tower 2 toward the diffusion tower 11. For this purpose, it is usual to hold a certain amount of absorbent at the bottom of the absorption tower 2. As a result, the absorption liquid is held at the bottom of the absorption tower 2 and the residence time of the absorption liquid is further increased. As a result, a certain amount of ethylene glycol by-product is unavoidable. .
そして、上述した特許文献１等に開示されている従来技術において、吸収塔２へ供給される吸収液の温度は、約３０〜３２℃程度となる。このように、特許文献１等の従来技術においては、一般的な開示として吸収液の温度を低めに設定してもよい旨の記載が存在しているものの、現実には１５℃以下の低温で実施されていたことを示す実施例等の開示は存在しない。これに対し、本発明によれば、吸収塔２へ供給される吸収液の温度を１５℃以下と設定することにより、エチレングリコールの副生量が１．５〜２質量％にまで低減されうる（後述する実施例を参照）。このことから、本発明によれば、従来技術における３質量％程度の副生量を基準にすると約３分の１〜半分の副生を抑制できることになる。年産数十万トン規模の生産量を誇るエチレンオキシドの製造プラントの精製プロセスにおいて、これほどのエチレングリコールの副生を抑制できるメリットは計り知れないものがある。 And in the prior art currently disclosed by patent document 1 etc. which were mentioned above, the temperature of the absorption liquid supplied to the absorption tower 2 will be about 30-32 degreeC. Thus, in the prior art such as Patent Document 1, there is a description that the temperature of the absorbing solution may be set lower as a general disclosure, but in reality, at a low temperature of 15 ° C. or lower. There is no disclosure of examples or the like indicating that they have been implemented. On the other hand, according to the present invention, by setting the temperature of the absorption liquid supplied to the absorption tower 2 to 15 ° C. or less, the by-product amount of ethylene glycol can be reduced to 1.5 to 2% by mass. (See examples below). From this, according to this invention, when the by-product amount of about 3 mass% in a prior art is made into a reference | standard, about 1/3 of by-products can be suppressed. In the refining process of an ethylene oxide production plant boasting a production volume of several hundred thousand tons per year, there are immense benefits that can suppress such a by-product of ethylene glycol.
また、本発明によれば、吸収塔２へ供給される吸収液の温度を１５℃以下とすることにより、従来技術と比較した別の有利な効果も奏される。すなわち、吸収塔２においてエチレンオキシドを吸収するのに用いられる吸収液の量も大きく削減することができることが判明したのである。 Moreover, according to this invention, another advantageous effect compared with a prior art is also show | played by making the temperature of the absorption liquid supplied to the absorption tower 2 into 15 degrees C or less. That is, it has been found that the amount of the absorbing solution used to absorb ethylene oxide in the absorption tower 2 can be greatly reduced.
なお、吸収液の組成について特に制限はなく、水を主成分とするもののほか、特開平８−１２７５７３号公報に開示されているようなプロピレンカーボネートが吸収液として用いられてもよい。また、吸収液は、エチレングリコール（後述するように、エチレンオキシド放散塔（以下、単に「放散塔」とも称する）１１の塔底液由来のもの）を含みうる。ここで、本実施形態における吸収液中のエチレングリコール濃度は、通常０〜１５質量％程度であり、好ましくは２〜１０質量％である。さらに、必要に応じて、吸収液には添加剤が添加されうる。吸収液に添加されうる添加剤としては、例えば、消泡剤やｐＨ調整剤が挙げられる。消泡剤としては、エチレンオキシドおよび副生エチレングリコール等に対して不活性であり、吸収液の消泡効果を有するものであればいかなる消泡剤も使用されうるが、代表的な例としては、水溶性シリコンエマルションが吸収液への分散性、希釈安定性、熱安定性が優れているため、効果的である。また、ｐＨ調整剤としては、例えば、カリウム、ナトリウムといったアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩等の、吸収液に溶解しうる化合物が挙げられ、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましい。なお、吸収液のｐＨは、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは６〜１１である。吸収液としては、後述する放散塔１１の塔底液を循環使用することができるが、組成を調節する目的で、別途設けた導管２１を通じて、新鮮な水や、必要に応じて上述した添加剤が、吸収塔２へと供給される。また、吸収塔２へ供給される吸収液中のエチレングリコール濃度を一定に保持することが好ましい。このため、吸収塔２と放散塔１１との間を循環する吸収液の一部は放散塔１１の塔底部から抜き出される。 In addition, there is no restriction | limiting in particular about the composition of an absorption liquid, In addition to what has water as a main component, propylene carbonate as disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 8-127573 may be used as an absorption liquid. Further, the absorbing liquid may include ethylene glycol (as will be described later, derived from the bottom liquid of an ethylene oxide stripping tower (hereinafter also simply referred to as “stripping tower”) 11). Here, the ethylene glycol concentration in the absorbing liquid in the present embodiment is usually about 0 to 15% by mass, preferably 2 to 10% by mass. Furthermore, an additive may be added to the absorbent as necessary. Examples of the additive that can be added to the absorbing liquid include an antifoaming agent and a pH adjusting agent. As the antifoaming agent, any antifoaming agent can be used as long as it is inactive with respect to ethylene oxide and by-product ethylene glycol and has an antifoaming effect of the absorbing solution. A water-soluble silicone emulsion is effective because it is excellent in dispersibility in an absorbing solution, dilution stability, and thermal stability. Moreover, as a pH adjuster, the compound which can melt | dissolve in absorption liquids, such as hydroxide and carbonate of alkali metals, such as potassium and sodium, is mentioned, for example, Potassium hydroxide or sodium hydroxide is preferable. In addition, pH of an absorption liquid becomes like this. Preferably it is 5-12, More preferably, it is 6-11. As the absorbing liquid, the bottom liquid of the stripping tower 11 which will be described later can be circulated and used. However, for the purpose of adjusting the composition, fresh water or the above-mentioned additives are optionally supplied through a conduit 21 provided separately. Is supplied to the absorption tower 2. Moreover, it is preferable to keep the ethylene glycol concentration in the absorption liquid supplied to the absorption tower 2 constant. For this reason, a part of the absorbing liquid circulating between the absorption tower 2 and the stripping tower 11 is extracted from the bottom of the stripping tower 11.
吸収塔２としては、通常、棚段塔形式または充填塔形式の吸収塔が用いられうる。吸収塔２の操作条件としては、反応生成ガス中のエチレンオキシド濃度が０．５〜５容量％、好ましくは１．０〜４容量％であり、吸収塔２の操作圧は０．２〜４．０ＭＰａ ｇａｕｇｅ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰa ｇａｕｇｅである。吸収操作は、高圧ほど有利であるが、その取り得る値は酸化反応器の運転圧力に応じて決定されうる。また、反応生成ガスに対する吸収液のモル流量比（Ｌ／Ｖ）は、通常０．３０〜２．００である。また、反応生成ガスの標準状態における空間線速度（ＧＨＳＶ［ＮＴＰ］）は、通常４００〜４０００ｈ−１である。 As the absorption tower 2, a tray tower type or packed tower type absorption tower can be usually used. As operating conditions of the absorption tower 2, the ethylene oxide concentration in the reaction product gas is 0.5-5% by volume, preferably 1.0-4% by volume, and the operating pressure of the absorption tower 2 is 0.2-4. 0 MPa gauge, preferably 1.0 to 3.0 MPa gauge. The absorption operation is more advantageous at higher pressures, but the possible values can be determined according to the operating pressure of the oxidation reactor. Further, the molar flow rate ratio (L / V) of the absorbing liquid to the reaction product gas is usually 0.30 to 2.00. Further, the space linear velocity (GHSV [NTP]) in the standard state of the reaction product gas is usually 400 to 4000 h −1 .
吸収塔２において吸収されなかったエチレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アルデヒド、酸性物質等を含有するガスは、吸収塔２の塔頂部から導管４を通じて排出される。そして、この排出ガスは、昇圧ブロワ２９によって圧力を高められた後、図示しないエチレン酸化反応工程へと循環される。なお、エチレン酸化反応工程の詳細については上述したとおりである。ここで、エチレン酸化反応工程は通常、銀触媒が充填された反応管を多数備えた酸化反応器中で、加圧（１．０〜３．０ＭＰａ ｇａｕｇｅ程度の圧力）条件下にて行われる。このため、吸収塔２の塔頂部からの排出ガスをエチレン酸化反応工程へと循環する前に、昇圧ブロワ２９等の昇圧手段を用いて昇圧する必要があるのである。 Gases containing ethylene, oxygen, carbon dioxide, inert gases (nitrogen, argon, methane, ethane), aldehydes, acidic substances, etc. that have not been absorbed in the absorption tower 2 are discharged from the top of the absorption tower 2 through the conduit 4. Is done. The exhaust gas is increased in pressure by the booster blower 29 and then circulated to an ethylene oxidation reaction step (not shown). The details of the ethylene oxidation reaction step are as described above. Here, the ethylene oxidation reaction step is usually performed under pressure (a pressure of about 1.0 to 3.0 MPa gauge) in an oxidation reactor equipped with a large number of reaction tubes filled with a silver catalyst. For this reason, before the exhaust gas from the top of the absorption tower 2 is circulated to the ethylene oxidation reaction step, it is necessary to increase the pressure using a pressure increasing means such as the pressure increasing blower 29.
本実施形態の精製方法のもう１つの特徴は、吸収塔２の塔頂部から排出される排出ガスの温度が低めに設定されている点にある。具体的には、当該排出ガスの温度ＴＧ［℃］は、下記数式１： Another feature of the purification method of the present embodiment is that the temperature of the exhaust gas discharged from the top of the absorption tower 2 is set lower. Specifically, the temperature T G [° C.] of the exhaust gas is expressed by the following formula 1:
式中、ＴＬは、吸収塔に供給される吸収液の温度［℃］である、
の関係を満足するように制御されている。例えば、吸収塔に供給される吸収液の温度（ＴＬ）が、実施例１のように０℃である場合には、ＴＧは０≦ＴＧ［℃］≦２を満足するように制御されるのである。かような構成とすることにより、昇圧ブロワ２９を駆動するための動力が低減され、精製プロセス全体における省エネルギー化が図られるという、従来技術と比較した有利な効果が発揮されうる（後述する実施例を参照）。これは、昇圧ブロワ２９の駆動動力が、これにより昇圧されるガスの実体積および密度に依存して大きくなるところ、上述したように排出ガスの温度を低めに設定することで、昇圧ブロワ２９において昇圧される当該排出ガスの実体積が小さくなる結果、昇圧ブロワ２９の駆動動力が低減されるものと考えられる。なお、ＴＧが上記数式１を満足するように制御するための具体的な手法について特に制限はなく、本願出願時における当業者にとっての技術常識を適宜参酌することにより実施可能であると考えられる。かような手法の一例としては、例えば、吸収塔に供給される吸収液の供給量および温度、並びに吸収塔に供給される反応生成ガスの供給量および温度を調節するという手法が例示される。また、これらのパラメータ以外にも、例えば吸収塔２の理論段数を調節することで、ＴＧを制御することも可能である。すなわち、吸収塔２の理論段数を比較的大きくすれば、排出ガスの温度を比較的低くすることが可能である。一方、吸収塔の理論段数を大きくしすぎると、圧力損失の増加による昇圧ブロワの動力の不必要な増加を招く虞がある。実際にはこれらの事情を考慮した上で、吸収塔２の理論段数が決定されうるが、具体的な理論段数の値については一義的に決定することが困難である。ただし、一例として、吸収塔２の理論段数の値は、好ましくは２０〜７０段であり、より好ましくは４０〜６０段である。
In the formula, TL is the temperature [° C.] of the absorption liquid supplied to the absorption tower.
It is controlled to satisfy the relationship. For example, when the temperature (T L ) of the absorbent supplied to the absorption tower is 0 ° C. as in Example 1, TG is controlled to satisfy 0 ≦ T G [° C.] ≦ 2. It is done. By adopting such a configuration, the power for driving the booster blower 29 can be reduced, and an advantageous effect compared with the prior art that energy saving can be achieved in the entire refining process can be exhibited (Examples described later) See). This is because the driving power of the booster blower 29 increases depending on the actual volume and density of the gas boosted by this, and by setting the temperature of the exhaust gas lower as described above, It is considered that the driving power of the booster blower 29 is reduced as a result of a reduction in the actual volume of the exhaust gas to be boosted. In addition, there is no restriction | limiting in particular about the specific method for controlling TG to satisfy | fill said Numerical formula 1, It is thought that it can implement by taking into consideration the technical common sense for those skilled in the art at the time of this-application application suitably. . As an example of such a method, for example, a method of adjusting the supply amount and temperature of the absorption liquid supplied to the absorption tower and the supply amount and temperature of the reaction product gas supplied to the absorption tower are exemplified. In addition to these parameters, TG can be controlled by adjusting the number of theoretical plates of the absorption tower 2, for example. That is, if the theoretical plate number of the absorption tower 2 is made relatively large, the temperature of the exhaust gas can be made relatively low. On the other hand, if the number of theoretical plates of the absorption tower is too large, there is a risk of causing an unnecessary increase in power of the booster blower due to an increase in pressure loss. In practice, the number of theoretical plates of the absorption tower 2 can be determined in consideration of these circumstances, but it is difficult to uniquely determine a specific value of the number of theoretical plates. However, as an example, the value of the theoretical plate number of the absorption tower 2 is preferably 20 to 70 plates, and more preferably 40 to 60 plates.
なお、図示はしていないが、本発明の好ましい実施形態において、吸収塔２の塔頂部から排出される排出ガスは、エチレン酸化反応工程へと循環される際、吸収塔２へ供給される前の反応生成ガスとの間で熱交換される。これにより、エチレン酸化反応工程へと循環される排出ガスの温度が高められるとともに、吸収塔２へ供給される反応生成ガスが冷却される。ここで、上述したように、本発明において排出ガスの温度は従来技術と比較して低めに設定されていることから、かような実施形態によれば、吸収塔２へ供給される反応生成ガスは排出ガスとの熱交換によってより一層冷却され、吸収塔２へ供給される当該ガスの温度は従来技術と比較してより低く制御されうる（後述する実施例を参照）。このこともまた、最終的に生成するエチレングリコールの副生量の低減に寄与しうるため、好ましい。 Although not shown, in a preferred embodiment of the present invention, the exhaust gas discharged from the top of the absorption tower 2 is circulated to the ethylene oxidation reaction step before being supplied to the absorption tower 2. Heat exchange with the reaction product gas. Thereby, the temperature of the exhaust gas circulated to the ethylene oxidation reaction step is raised, and the reaction product gas supplied to the absorption tower 2 is cooled. Here, as described above, in the present invention, the temperature of the exhaust gas is set lower than that in the prior art. Therefore, according to such an embodiment, the reaction product gas supplied to the absorption tower 2 is used. Is further cooled by heat exchange with the exhaust gas, and the temperature of the gas supplied to the absorption tower 2 can be controlled to be lower than that of the prior art (see Examples described later). This is also preferable because it can contribute to a reduction in the amount of by-produced ethylene glycol finally produced.
一方、吸収塔２においてエチレンオキシドを吸収した吸収液は、当該吸収塔２の塔底液として、エチレンオキシド放散塔１１の上部へ供給される。この吸収塔２の塔底液（吸収液）は、放散塔１１へ供給される前に、通常は放散塔１１における放散に適した温度にまで加熱される。具体的には、図１に示すように、吸収塔２の塔底液（吸収液）は導管５を通じて熱交換器６へ供給される。そして、この熱交換器６において、放散塔１１の塔底液との間での熱交換が行われ、さらに必要であれば加熱器３１によって加熱され、吸収塔２の塔底液（吸収液）は９５〜１０６℃程度の温度まで加熱される。本実施形態において、放散塔１１の塔底液との熱交換によって加熱された吸収塔２の塔底液（吸収液）は、導管７を通じて気液分離タンク８に供給される。気液分離タンク８においては、一部エチレンオキシドおよび水を含む不活性ガスの軽質分ガスが分離され、導管９を通じて排出される。一方、軽質分ガスをフラッシュした残部の吸収液は、導管１０を通じて放散塔１１の上部へ供給される。なお、導管１０のように特に高温条件下でエチレンオキシドが水と共存する部位については、その配設距離を可能な限り短くするように配慮することで、吸収液の滞留時間を短くすることができ、その結果、エチレングリコールの副生の防止に資することができる。 On the other hand, the absorption liquid that has absorbed ethylene oxide in the absorption tower 2 is supplied to the upper part of the ethylene oxide diffusion tower 11 as the bottom liquid of the absorption tower 2. Before the tower bottom liquid (absorption liquid) of the absorption tower 2 is supplied to the stripping tower 11, it is usually heated to a temperature suitable for stripping in the stripping tower 11. Specifically, as shown in FIG. 1, the bottom liquid (absorbed liquid) of the absorption tower 2 is supplied to a heat exchanger 6 through a conduit 5. And in this heat exchanger 6, heat exchange with the tower bottom liquid of the diffusion tower 11 is performed, and if necessary, it is heated by the heater 31, and the tower bottom liquid (absorbing liquid) of the absorption tower 2 is used. Is heated to a temperature of about 95 to 106 ° C. In this embodiment, the tower bottom liquid (absorbed liquid) of the absorption tower 2 heated by heat exchange with the tower bottom liquid of the stripping tower 11 is supplied to the gas-liquid separation tank 8 through the conduit 7. In the gas-liquid separation tank 8, a light component gas of an inert gas partially containing ethylene oxide and water is separated and discharged through a conduit 9. On the other hand, the remaining absorption liquid from which the light component gas has been flushed is supplied to the upper portion of the diffusion tower 11 through the conduit 10. In addition, in the part where ethylene oxide coexists with water especially under a high temperature condition such as the conduit 10, the residence time of the absorbing liquid can be shortened by considering the arrangement distance as short as possible. As a result, it can contribute to prevention of by-production of ethylene glycol.
続いて、例えば、図１に示すように水蒸気またはサームエス（綜研化学株式会社製商品）等の加熱媒体を導管１３から加熱器１２へ供給し、当該加熱器１２において加熱された加熱媒体を用いて放散塔１１を加熱するか、または、放散塔１１の底部へ直接水蒸気を供給することによって放散塔１１を加熱する。このようにして放散塔１１が加熱されることによって、放散塔１１の上部から供給された吸収液に含まれるエチレンオキシド（通常は９９質量％以上）が放散し、放散塔１１の塔頂部から導管２３を経て排出される。なお、放散塔１１の操作条件は、塔頂圧力が通常０．０１〜０．２０ＭＰａ ｇａｕｇｅ、好ましくは０．０２〜０．０６ＭＰａ ｇａｕｇｅである。塔頂圧力は小さいほど塔内の温度が低下し、その結果として塔内におけるエチレンオキシドからのエチレングリコールの副生が抑制される傾向がある。しかしながら、エチレンオキシドは比較的着火しやすい物質であるため、系内への酸素の漏れ込みを防止するという観点から、大気圧以下での運転は通常行われず、上述したように大気圧よりもやや大きい圧力で運転されるのである。なお、放散塔１１の温度条件としては、塔頂温度は通常８５〜１２０℃であり、塔底温度は通常１００〜１３０℃である。 Subsequently, for example, as shown in FIG. 1, a heating medium such as water vapor or THERMES (product of Soken Chemical Co., Ltd.) is supplied from the conduit 13 to the heater 12, and the heating medium heated in the heater 12 is used. The stripping tower 11 is heated by heating the stripping tower 11 or by supplying water vapor directly to the bottom of the stripping tower 11. By heating the stripping tower 11 in this way, ethylene oxide (usually 99% by mass or more) contained in the absorption liquid supplied from the upper part of the stripping tower 11 is diffused, and the conduit 23 passes from the top of the stripping tower 11. It is discharged through. The operating condition of the stripping tower 11 is such that the tower top pressure is usually 0.01 to 0.20 MPa gauge, preferably 0.02 to 0.06 MPa gauge. The lower the tower top pressure, the lower the temperature in the tower. As a result, the by-product of ethylene glycol from ethylene oxide in the tower tends to be suppressed. However, since ethylene oxide is a substance that is relatively easy to ignite, from the viewpoint of preventing oxygen from leaking into the system, operation at or below atmospheric pressure is not normally performed, and is slightly higher than atmospheric pressure as described above. It is driven by pressure. In addition, as temperature conditions of the stripping tower 11, tower | column top temperature is 85-120 degreeC normally, and tower bottom temperature is 100-130 degreeC normally.
エチレンオキシドが放散された後の残部の吸収液は、放散塔１１の塔底液として抜き出される。ここで、放散塔１１の塔底液はエチレンオキシドを実質的に含まない。具体的には、当該塔底液中に含まれるエチレンオキシドの濃度は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。本実施形態では、この塔底液は、エチレン酸化反応工程とエチレンオキシド放散工程との間で吸収液中に副生したエチレングリコールを含有しており、本発明によれば、当該塔底液中のエチレングリコール濃度は従来技術よりも低い。そして、この塔底液の一部は、導管１４および導管２２を通じて抜き出される。抜き出された液は、燃焼処理に供されるか、または、含有するエチレングリコールを濃縮して回収するためのエチレングリコール濃縮工程に供給される。さらに、場合によっては、抜き出された液に含まれるエチレングリコールをそのまま、またはエチレングリコール濃縮工程を経た後に、特公昭４５−９９２６号公報や特公平４−２８２４７号公報等に開示されているような化学的処理のほか、場合によっては物理的処理を施すことによって、繊維グレード製品として回収することも可能である。ただし、本発明によれば、副生するエチレングリコールの量が低減されうるため、このようなエチレングリコールを回収・精製するための処理を行うよりは、エチレングリコールを回収することなく燃焼処理に供する方が、精製プロセス全体の省エネルギー化および製造コストの削減といった観点からは好ましいこともありうる。 The remaining absorption liquid after the ethylene oxide is diffused is extracted as the bottom liquid of the radiation tower 11. Here, the bottom liquid of the stripping tower 11 does not substantially contain ethylene oxide. Specifically, the concentration of ethylene oxide contained in the tower bottom liquid is preferably 10 ppm by mass or less, more preferably 0.5 ppm by mass or less. In this embodiment, this tower bottom liquid contains ethylene glycol by-produced in the absorbing liquid between the ethylene oxidation reaction step and the ethylene oxide diffusion step, and according to the present invention, The ethylene glycol concentration is lower than in the prior art. A part of the bottom liquid is extracted through the conduit 14 and the conduit 22. The extracted liquid is subjected to a combustion treatment or supplied to an ethylene glycol concentration step for concentrating and recovering the contained ethylene glycol. Furthermore, in some cases, the ethylene glycol contained in the extracted liquid is disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-9926, Japanese Patent Publication No. 4-28247 or the like as it is or after the ethylene glycol concentration step. In addition to chemical treatment, it may be recovered as a fiber grade product by performing physical treatment in some cases. However, according to the present invention, since the amount of by-produced ethylene glycol can be reduced, it is used for combustion treatment without recovering ethylene glycol, rather than performing such processing for recovering and purifying ethylene glycol. This may be preferable from the viewpoint of saving energy in the entire refining process and reducing manufacturing costs.
なお、放散塔１１の塔底液は、ホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒドおよび酢酸等の高沸点不純物をも含有していることから、上述したようにその一部を系外に抜き出すことで、吸収塔２に循環される吸収液中へのこれらの不純物の蓄積を防止することができるという利点も得られる。 Since the bottom liquid of the stripping tower 11 also contains low boiling impurities such as formaldehyde, and high boiling impurities such as acetaldehyde and acetic acid, by extracting a part thereof from the system as described above, There is also an advantage that accumulation of these impurities in the absorption liquid circulated through the absorption tower 2 can be prevented.
一方、本実施形態において、放散塔１１の塔底液の実質量は、吸収塔２の上部へと循環される。ここで、本発明においては、吸収塔２へ供給される吸収液の温度は１５℃以下である。このため、放散塔１１の塔底液を吸収塔２へと循環させる際には、吸収塔２へ供給される前に冷却される必要がある。図１に示す実施形態において、放散塔１１の塔底液は、まず、導管１４および導管１５を通じて上述の熱交換器６へ供給される。そして、この熱交換器６において、吸収塔２の塔底液との間での熱交換が行われ、放散塔１１の塔底液は４０〜８０℃程度の温度まで冷却される。そして、この塔底液は、さらに導管１６を通じて冷却器１７へと供給される。この冷却器１７には導管１８および導管１９を通じて２０〜３２℃程度の冷却水が流通しており、この冷却水との熱交換によって、上記塔底液はさらに２２〜３４℃程度の温度まで冷却される。そして、この塔底液には上述したように導管２１を通じて新鮮な水（および必要に応じて添加剤）が添加され、液中のエチレングリコール濃度が常にほぼ一定の値となるように制御されている。 On the other hand, in this embodiment, the substantial amount of the bottom liquid of the stripping tower 11 is circulated to the upper part of the absorption tower 2. Here, in this invention, the temperature of the absorption liquid supplied to the absorption tower 2 is 15 degrees C or less. For this reason, when the bottom liquid of the stripping tower 11 is circulated to the absorption tower 2, it needs to be cooled before being supplied to the absorption tower 2. In the embodiment shown in FIG. 1, the bottom liquid of the stripping tower 11 is first supplied to the above-described heat exchanger 6 through a conduit 14 and a conduit 15. And in this heat exchanger 6, heat exchange with the tower bottom liquid of the absorption tower 2 is performed, and the tower bottom liquid of the stripping tower 11 is cooled to the temperature of about 40-80 degreeC. The tower bottom liquid is further supplied to the cooler 17 through the conduit 16. Cooling water of about 20 to 32 ° C. flows through the cooler 17 through the conduit 18 and the conduit 19, and the tower bottom liquid is further cooled to a temperature of about 22 to 34 ° C. by heat exchange with the cooling water. Is done. Then, as described above, fresh water (and an additive as necessary) is added to the tower bottom liquid through the conduit 21, and the ethylene glycol concentration in the liquid is controlled to be a substantially constant value. Yes.
本実施形態における最大の特徴は、冷却・加水を経た放散塔１１の塔底液を吸収塔２の上部へ供給（循環）するための導管３の途上に、冷凍機３０が設けられている点にある。冷却・加水を経た放散塔１１の塔底液（吸収液）をこの冷凍機３０に通すことで、当該塔底液（吸収液）の温度は１５℃以下（図１に対応した実施例１では０℃）とされるのである。ただし、場合によっては、冷凍機３０へ供給される前の時点において、１５℃以下の温度にまで冷却されていてもよいことは勿論である。このように、放散塔１１の塔底液を吸収塔２へ供給する前に、当該塔底液を冷却する冷却工程を２回以上（図１に示す実施形態では、３回である）行うことは、本発明における好ましい実施形態である。かような形態によれば、放散塔１１の塔底液の冷却をより確実に行うことができる。 The greatest feature of this embodiment is that a refrigerator 30 is provided in the middle of the conduit 3 for supplying (circulating) the bottom liquid of the stripping tower 11 that has been cooled and hydrated to the upper part of the absorption tower 2. It is in. By passing the tower bottom liquid (absorbed liquid) of the stripping tower 11 that has been cooled and hydrated through the refrigerator 30, the temperature of the tower bottom liquid (absorbed liquid) is 15 ° C. or less (in Example 1 corresponding to FIG. 1). 0 ° C.). However, depending on the case, it may of course be cooled to a temperature of 15 ° C. or lower before being supplied to the refrigerator 30. Thus, before supplying the tower bottom liquid of the stripping tower 11 to the absorption tower 2, the cooling step for cooling the tower bottom liquid is performed twice or more (in the embodiment shown in FIG. 1, three times). Is a preferred embodiment of the present invention. According to such a form, the bottom liquid of the stripping tower 11 can be cooled more reliably.
本実施形態において用いられる冷凍機３０の具体的な形態について特に制限はなく、塔底液（吸収液）の温度を上述した程度にまで低下させることができるものであればよい。図１に示す実施形態において用いられうる冷凍機３０としては、例えば圧縮式冷凍機（蒸気圧縮式冷凍機）が挙げられる。蒸気圧縮式冷凍機は、気体の冷媒を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体を作り、膨張弁で圧力を下げ、これを蒸発器において低温で気化させる際の気化熱で熱を奪い取るものである。蒸気圧縮式冷凍機は、設備の小型化が可能であり、容量あたりの質量・体積が小さく、安価であるという利点がある。また、成績係数が良好であり、凝縮機からの放熱が少ないという利点もある。 There is no restriction | limiting in particular about the specific form of the refrigerator 30 used in this embodiment, What is necessary is just to be able to reduce the temperature of tower bottom liquid (absorption liquid) to the grade mentioned above. Examples of the refrigerator 30 that can be used in the embodiment shown in FIG. 1 include a compression refrigerator (vapor compression refrigerator). A vapor compression refrigerator compresses gaseous refrigerant with a compressor, cools it with a condenser to create a high-pressure liquid, lowers the pressure with an expansion valve, and vaporizes it at a low temperature in the evaporator. It takes away heat. Vapor compression refrigerators have the advantage that facilities can be miniaturized, mass / volume per capacity is small, and they are inexpensive. Moreover, there is an advantage that the coefficient of performance is good and the heat radiation from the condenser is small.
他の好ましい実施形態としては、図２に示すように、放散塔１１の塔底液を冷却するための冷凍機として、放散塔１１の塔底液自身を熱源として用いるものが採用されてもよい。この場合には、放散塔１１の塔底液は、冷凍機３２において冷却水（温度７℃程度）を作るための熱源として用いられ、その後、今度は当該冷却水によって塔底液自身が冷却される（図２を参照して、導管２１を通じて水および必要に応じて添加剤が添加された後の導管３の前段部）。したがって、かような構成とすることにより、塔底液の有する熱エネルギーが有効利用されるため、精製プロセス全体における省エネルギー化の観点から非常に好ましい。ここで、図２に示す実施形態において用いられうる（つまり、放散塔１１の塔底液を熱源として利用することができる）冷凍機３２としては、例えば、吸収式冷凍機または吸着式冷凍機が挙げられる。これらの具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。吸収式冷凍機は、冷媒とその蒸気を吸収する吸収剤とを作動媒体とする冷凍機であり、冷媒として水を用い、吸収剤として臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を用いる水−臭化リチウム系のほか、冷媒としてアンモニアを用い、吸収剤として水を用いるアンモニア−水系が実用化されている。本実施形態においてはいずれも使用可能であるが、廃熱の有効利用という観点からは、水−臭化リチウム系の吸収式冷凍機が好ましく用いられ、特に好ましくは温水吸収式冷凍機が用いられる。一方、吸着式冷凍機としては、例えば、ゼオライト系吸着材であるＡＱＳＯＡ（商品名）を用いた低温水を利用できるＡＱＳＯＡ吸着式冷凍機（株式会社前川製作所製）などが利用可能である。なかでも、図２に示す実施形態においては、好ましくは吸着式冷凍機が用いられる。 As another preferred embodiment, as shown in FIG. 2, a refrigerator that uses the bottom liquid itself of the stripping tower 11 as a heat source may be adopted as a refrigerator for cooling the bottom liquid of the stripping tower 11. . In this case, the bottom liquid of the stripping tower 11 is used as a heat source for producing cooling water (temperature of about 7 ° C.) in the refrigerator 32, and then the bottom liquid itself is cooled by the cooling water. (Referring to FIG. 2, the front stage of conduit 3 after water and optionally additives are added through conduit 21). Therefore, such a configuration is very preferable from the viewpoint of energy saving in the entire purification process because the thermal energy of the bottom liquid is effectively used. Here, as the refrigerator 32 that can be used in the embodiment shown in FIG. 2 (that is, the bottom liquid of the stripping tower 11 can be used as a heat source), for example, an absorption refrigerator or an adsorption refrigerator is used. Can be mentioned. There is no restriction | limiting in particular about these specific forms, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. The absorption refrigerator is a refrigerator that uses a refrigerant and an absorbent that absorbs the vapor as a working medium, and uses water as a refrigerant and a water-lithium bromide system that uses lithium bromide (LiBr) as an absorbent. In addition, an ammonia-water system using ammonia as a refrigerant and water as an absorbent has been put into practical use. In the present embodiment, any can be used, but from the viewpoint of effective use of waste heat, a water-lithium bromide absorption refrigerator is preferably used, and a hot water absorption refrigerator is particularly preferably used. . On the other hand, for example, an AQSOA adsorption refrigerator (manufactured by Maekawa Seisakusho Co., Ltd.) that can use low-temperature water using AQSOA (trade name), which is a zeolite-based adsorbent, can be used as the adsorption refrigerator. In particular, in the embodiment shown in FIG. 2, an adsorption refrigerator is preferably used.
なお、図２に示す実施形態においては、放散塔１１の塔底液が熱交換器６における吸収塔２の塔底液との熱交換を経た後に冷凍機３２に供給され、当該冷凍機３２において熱源として用いられている。ただし、放散塔１１の塔底液は、熱交換器６を経ずに直接、冷凍機３２に供給されて熱源として利用されてもよい。また、図２に示す実施形態においては、導管３の後段部に、別途冷凍機３０が設置されており、この冷凍機３０により、放散塔１１の塔底液は最終的に１５℃以下の温度（図２に対応した実施例２では１０℃）とされ、吸収液として吸収塔２の上部に循環される。この結果、図２に示す実施形態では、放散塔１１の塔底液の冷却工程は、都合４回行われていることになる。 In the embodiment shown in FIG. 2, the tower bottom liquid of the stripping tower 11 is supplied to the refrigerator 32 after undergoing heat exchange with the tower bottom liquid of the absorption tower 2 in the heat exchanger 6. It is used as a heat source. However, the bottom liquid of the stripping tower 11 may be directly supplied to the refrigerator 32 without using the heat exchanger 6 and used as a heat source. In the embodiment shown in FIG. 2, a separate refrigerator 30 is installed at the rear stage of the conduit 3, and the bottom liquid of the stripping tower 11 is finally cooled to a temperature of 15 ° C. or less by the refrigerator 30. (10 ° C. in Example 2 corresponding to FIG. 2), and is circulated as an absorption liquid in the upper part of the absorption tower 2. As a result, in the embodiment shown in FIG. 2, the cooling process of the bottom liquid of the stripping tower 11 is performed four times for convenience.
なお、放散塔１１の塔頂部から放散されたエチレンオキシドは、さらに精留工程にて精製されて、高純度エチレンオキシドとされる。ここで、放散エチレンオキシドをさらに精製するための具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。参考までに、図１〜図３を参照しつつ、放散エチレンオキシドをさらに精製するためのプロセスについて、簡単に説明する。図３は、放散されたエチレンオキシドが最終的に精製されるまでの精製プロセスの構成例を示すブロック図である。 In addition, the ethylene oxide diffused from the tower top of the stripping tower 11 is further refined in a rectification step to be a high purity ethylene oxide. Here, there is no restriction | limiting in particular about the specific form for further refine | purifying a diffused ethylene oxide, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. For reference, a process for further purifying the emitted ethylene oxide will be briefly described with reference to FIGS. FIG. 3 is a block diagram showing a configuration example of a purification process until the emitted ethylene oxide is finally purified.
放散塔１１の塔頂部から放散された、エチレンオキシドを含む放散物は、導管２３を通じて、導管２５および導管２６に冷却水が通る凝縮器２４へ送り、凝縮液は導管２７を通じて放散塔１１の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管２８を通じて脱水塔２９へ供給される。 Dispersed matter containing ethylene oxide diffused from the top of the stripping tower 11 is sent to the condenser 24 through which the cooling water passes through the conduit 25 and the conduit 26 through the conduit 23, and the condensate is sent to the top of the stripping tower 11 through the conduit 27. The uncondensed vapor is supplied to a dehydration tower 29 through a conduit 28.
脱水塔２９に供給されたエチレンオキシドを含む蒸気は、導管３７を通して還流される液と接触されてよりエチレンオキシド濃度の高い蒸気となり、塔底から抜き出されるエチレンオキシド濃度の低い液は導管３２を通して凝縮器２４へ送られる。 The vapor containing ethylene oxide supplied to the dehydrating tower 29 is brought into contact with the liquid refluxed through the conduit 37 to become a vapor having a higher ethylene oxide concentration, and the liquid having a low ethylene oxide concentration withdrawn from the bottom of the tower is fed through the conduit 32 to the condenser 24. Sent to.
脱水塔２９の塔頂部よりエチレンオキシドを含む蒸気は導管３３を通じて、導管３５および導管３６に冷却水が通る凝縮器３４へ送り、凝縮液の一部は導管３７を通して脱水塔２９の塔頂部へ還流し、凝縮器３４の未凝縮蒸気は導管３９を通して再エチレンオキシド吸収塔（図示せず）へ供給される。 Vapor containing ethylene oxide is sent from the top of the dehydration tower 29 through a conduit 33 to a condenser 34 through which cooling water passes through a conduit 35 and a conduit 36, and part of the condensate is refluxed to the top of the dehydration tower 29 through a conduit 37. The uncondensed vapor of the condenser 34 is supplied through a conduit 39 to a re-ethylene oxide absorption tower (not shown).
凝縮器３４の凝縮液の他部は導管３８を通して軽質分分離塔４０へ供給される。軽質分分離塔４０の加熱器４１により水蒸気またはサームエス（綜研化学株式会社商品）等の加熱媒体で導管４２を通じて加熱する方式により加熱し、軽質分分離塔４０の塔頂部より軽質分を含むエチレンオキシド蒸気は導管４３を通じて凝縮器４４へ送り、凝縮液は導管４７を通じて軽質分分離塔４０の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管４８を通してエチレンオキシドを回収するため再エチレンオキシド吸収塔（図示せず）へ供給される。 The other part of the condensate in the condenser 34 is supplied to a light-weight separation column 40 through a conduit 38. Ethylene oxide vapor containing light components is heated from the top of the light fraction separation tower 40 by heating through a conduit 42 with a heating medium such as steam or THERMS (product of Soken Chemical Co., Ltd.) by the heater 41 of the light fraction separation tower 40. Is sent to condenser 44 through conduit 43, condensate is refluxed to the top of light separation column 40 through conduit 47, and uncondensed vapor passes to conduit 48 to a re-ethylene oxide absorber tower (not shown) for recovery of ethylene oxide. Supplied.
軽質分分離塔４０の塔底液は導管４９を通してエチレンオキシド精留塔５０へ供拾される。エチレンオキシド精留塔５０の加熱器５１へ導管５２より圧力０．０５〜０．１０ＭＰａ ｇａｕｇｅ程度の水蒸気を供給し、エチレンオキシド精留塔５０の塔底温度３５〜８０℃、エチレンオキシド精留塔５０の塔底圧力０．１０〜０．８０ＭＰａ ｇａｕｇｅで精留を行い、精留塔５０の塔頂部から、塔頂温度３５〜７５℃、塔頂部圧力０．１０〜０．８０ＭＰａ ｇａｕｇｅのエチレンオキシド蒸気を、導管５１を通じてエチレンオキシド凝縮器５２へ送り、エチレンオキシドを液化させ、一部は導管５６を通してエチレンオキシド精留塔５０の塔頂部へ還流液として供給し、他部は導管５７を通してエチレンオキシド製品として抜き出す。 The bottom liquid of the light fraction separation tower 40 is fed to the ethylene oxide rectification tower 50 through a conduit 49. Water vapor at a pressure of about 0.05 to 0.10 MPa gauge is supplied from a conduit 52 to a heater 51 of the ethylene oxide rectifying column 50, the bottom temperature of the ethylene oxide rectifying column 50 is 35 to 80 ° C., and the tower of the ethylene oxide rectifying column 50 is Rectification is performed at a bottom pressure of 0.10 to 0.80 MPa gauge, and ethylene oxide vapor having a tower top temperature of 35 to 75 ° C. and a tower top pressure of 0.10 to 0.80 MPa gauge is connected from the top of the rectifying tower 50 to a conduit. 51 is sent to the ethylene oxide condenser 52 to liquefy the ethylene oxide, a part is supplied as a reflux liquid to the top of the ethylene oxide rectification column 50 through a conduit 56, and the other part is withdrawn as an ethylene oxide product through a conduit 57.
エチレンオキシド精留塔５０の塔底液は、アセトアルデヒド、水、および酢酸等の高沸点不純物の重質分分離のため、必要により導管６７を通して抜き出される。 The bottom solution of the ethylene oxide rectification column 50 is withdrawn through a conduit 67 as necessary for heavy component separation of high boiling impurities such as acetaldehyde, water, and acetic acid.
以下、実施例を用いて本発明の実施形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。 Hereinafter, although an embodiment of the present invention is described in detail using an example, the technical scope of the present invention is not limited only to the following form.
［比較例］
冷凍機３０を設置しなかったこと以外は、図１から図３に至る吸収工程から放散工程、精留工程を含むプロセスにより、エチレンオキシドの精製方法を実施した。なお、具体的なプロセスフローについては「発明を実施するための形態」の欄において説明したとおりである。本比較例における連続操作条件を、下記の表１に一括して示す（組成の単位は「質量％」である）。また、本比較例において、吸収塔２に供給される吸収液の温度は、３２℃であった。そして、本比較例の精製プロセスにおけるエチレングリコールの副生率を算出したところ、エチレンオキシド１００質量％を基準として、３．０質量％（なお、工程中機器の個別副生率を下記の表４に示す）であった。さらに、本比較例における昇圧ブロワ２９の駆動動力は、１８７８ｋＷであった。
[Comparative example]
Except that the refrigerator 30 was not installed, the method for purifying ethylene oxide was carried out by a process including the absorption process, the diffusion process, and the rectification process from FIG. 1 to FIG. 3. The specific process flow is as described in the “DETAILED DESCRIPTION” section. The continuous operation conditions in this comparative example are collectively shown in the following Table 1 (unit of composition is “mass%”). Moreover, in this comparative example, the temperature of the absorption liquid supplied to the absorption tower 2 was 32 ° C. And when the byproduct rate of ethylene glycol in the purification process of this comparative example was calculated, it was 3.0% by mass based on 100% by mass of ethylene oxide (in addition, the individual byproduct rate of the equipment in the process is shown in Table 4 below) It was shown). Furthermore, the driving power of the booster blower 29 in this comparative example was 1878 kW.
［実施例１］
図１から図３に至る吸収工程から放散工程、精留工程を含むプロセスにより、本発明に係るエチレンオキシドの精製方法を実施した。なお、具体的なプロセスフローについては「発明を実施するための形態」の欄において説明したとおりであるが、冷凍機３０としては、荏原冷熱システム株式会社製の蒸気圧縮式冷凍機（ＲＴＶＦ型）を用いた。また、加熱器３１としては、熱交換器を用いた。本実施例における連続操作条件を、下記の表２に一括して示す（組成の単位は「質量％」である）。また、本実施例において、吸収塔２に供給される吸収液の温度（ＴＬ）は０℃であり、吸収塔２の塔頂部から排出される排出ガスの温度（ＴＧ）は０．２℃であった。そして、本実施例の精製プロセスにおけるエチレングリコールの副生率を算出したところ、エチレンオキシド１００質量％を基準として、１．５質量％（なお、工程中機器の個別副生率を下記の表４に示す）であった（比較例に対して１．５質量％の低減；割合にして５０％の低減）。さらに、本実施例における昇圧ブロワ２９の駆動動力は、１６９４ｋＷであった（比較例に対して９．８％の低減）。
[Example 1]
The method for purifying ethylene oxide according to the present invention was carried out by a process including an absorption process, a diffusion process, and a rectification process from FIG. 1 to FIG. Note that the specific process flow is as described in the “Mode for Carrying Out the Invention” section, but the refrigerator 30 is a vapor compression refrigerator (RTVF type) manufactured by Ebara Cooling Systems Co., Ltd. Was used. In addition, a heat exchanger was used as the heater 31. The continuous operation conditions in this example are collectively shown in Table 2 below (unit of composition is “mass%”). In the present embodiment, the temperature (T L ) of the absorption liquid supplied to the absorption tower 2 is 0 ° C., and the temperature (T G ) of the exhaust gas discharged from the top of the absorption tower 2 is 0.2. ° C. And when the by-product rate of ethylene glycol in the purification process of the present Example was calculated, it was 1.5% by mass based on 100% by mass of ethylene oxide (in addition, the individual by-product rate of the equipment during the process is shown in Table 4 below. (Reduction of 1.5% by mass relative to the comparative example; reduction by 50% as a percentage). Furthermore, the driving power of the booster blower 29 in this example was 1694 kW (a reduction of 9.8% compared to the comparative example).
［実施例２］
図２に示す吸収工程から放散工程を含むプロセスにより、本発明に係るエチレンオキシドの精製方法を実施した。なお、具体的なプロセスフローについては「発明を実施するための形態」の欄において説明したとおりであるが、冷凍機３０としては、荏原冷熱システム株式会社製の吸収式冷凍機（ＲＦＷ型）を用いた。また、加熱器３１としては、熱交換器を用いた。さらに、冷凍機３２としては、株式会社前川製作所社製の吸着式冷凍機（ＡｄＲｅｆ−Ｎｏａ）を用いた。本実施例における連続操作条件を、下記の表３に一括して示す（組成の単位は「質量％」である）。また、本実施例において、吸収塔２に供給される吸収液の温度（ＴＬ）は１０℃であり、吸収塔２の塔頂部から排出される排出ガスの温度（ＴＧ）は１０．２℃であった。そして、本実施例の精製プロセスにおけるエチレングリコールの副生率を算出したところ、エチレンオキシド１００質量％を基準として、２．０質量％（なお、工程中機器の個別副生率を下記の表４に示す）であった（比較例に対して１．０質量％の低減；割合にして３３％の低減）。さらに、本実施例における昇圧ブロワ２９の駆動動力は、１７５５ｋＷであった（比較例に対して６．５％の低減）。
[Example 2]
The method for purifying ethylene oxide according to the present invention was carried out by a process including the absorption process and the diffusion process shown in FIG. The specific process flow is as described in the “Mode for Carrying Out the Invention” section, but the refrigerator 30 is an absorption refrigerator (RFW type) manufactured by Ebara Cooling Systems Co., Ltd. Using. In addition, a heat exchanger was used as the heater 31. Furthermore, as the refrigerator 32, an adsorption refrigerator (AdRef-Noa) manufactured by Maekawa Seisakusho Co., Ltd. was used. The continuous operation conditions in this example are collectively shown in the following Table 3 (unit of composition is “mass%”). In the present embodiment, the temperature (T L ) of the absorption liquid supplied to the absorption tower 2 is 10 ° C., and the temperature (T G ) of the exhaust gas discharged from the top of the absorption tower 2 is 10.2. ° C. And when the by-product rate of ethylene glycol in the purification process of the present Example was calculated, it was 2.0% by mass based on 100% by mass of ethylene oxide (in addition, the individual by-product rate of the equipment during the process is shown in Table 4 below. (Reduction of 1.0% by mass relative to the comparative example; reduction by 33% as a percentage). Furthermore, the driving power of the booster blower 29 in this example was 1755 kW (a reduction of 6.5% compared to the comparative example).
上述した実施例と比較例との対比から、本発明に係るエチレンオキシドの精製方法によれば、プロセス全体での省エネルギー化を図りつつ、エチレングリコールの副生量を可能な限り低減させることが可能となる。年産数十万トン規模というエチレンオキシド生産量に鑑みれば、本発明が果たす産業上の貢献には計り知れないものがある。 From the comparison between Examples and Comparative Examples described above, according to the method for purifying ethylene oxide according to the present invention, it is possible to reduce the amount of ethylene glycol by-product as much as possible while saving energy in the entire process. Become. In view of the ethylene oxide production volume of several hundred thousand tons per year, the industrial contribution of the present invention is immeasurable.
Claims (6)
前記エチレンオキシド吸収塔へ供給される前記吸収液の温度が１５℃以下であり、前記排出ガスの温度ＴＧ［℃］が、下記数式１：
の関係を満足し、前記排出ガスを前記エチレン酸化反応工程へ循環する前に、当該排出ガスを昇圧手段により昇圧することを特徴とする、エチレンオキシドの精製方法。 The reaction product gas containing ethylene oxide produced in the ethylene oxidation reaction step in which ethylene is oxidized in the presence of a silver catalyst by a molecular oxygen-containing gas is supplied to the ethylene oxide absorption tower, and the absorption supplied to the ethylene oxide absorption tower And at least part of the exhaust gas discharged from the top of the ethylene oxide absorption tower is recycled to the ethylene oxidation reaction step, and the bottom liquid of the ethylene oxide absorption tower containing ethylene oxide is supplied to the ethylene oxide diffusion tower. A process for purifying ethylene oxide comprising the steps of:
The temperature of the absorption liquid supplied to the ethylene oxide absorption tower is 15 ° C. or lower, and the temperature T G [° C.] of the exhaust gas is expressed by the following formula 1:
The method of purifying ethylene oxide is characterized in that the exhaust gas is boosted by a boosting means before the exhaust gas is circulated to the ethylene oxidation reaction step .
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