JP5685839B2 - Anti-fog coating composition - Google Patents
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Description
本発明は、例えば自動車のヘッドランプ等の被塗装物上に形成される防曇塗膜の吸水性を改善して防曇性を向上させるための防曇塗料組成物に関するものである。 The present invention relates to an antifogging coating composition for improving the antifogging property by improving the water absorption of an antifogging coating film formed on an object to be coated such as an automobile headlamp.
自動車のヘッドランプ等の車両灯具において、灯室内に高湿度の空気が入り込み、外気や降雨等によってレンズが冷やされ、レンズの内面に水分が結露することによって曇りが生じることがある。その結果、車両灯の輝度が低下し、またレンズ面の美観が損なわれることによりユーザーの不快感を引き起こす場合がある。 In vehicle lamps such as automobile headlamps, high-humidity air may enter the lamp chamber, the lens may be cooled by outside air, rain, or the like, and clouding may occur due to moisture condensation on the inner surface of the lens. As a result, the brightness of the vehicle light decreases, and the aesthetic appearance of the lens surface may be impaired, which may cause user discomfort.
このようなレンズの曇りを防ぐために、曇りが発生する部位に防曇塗料を塗布する方法が知られている。例えば、本発明者らは、水溶性のビニル系単量体とその他の単量体からなる共重合体を含有し、塗膜自体の吸水性を高めた防曇塗料（特許文献１を参照）を提案している。さらに、ポリアルキレンオキシド基を有するビニル系単量体とカルボキシル基を含有する単量体、その他の単量体からなる共重合体を含有し、硬化剤として金属キレート化合物やブロックイソシアネート化合物を含む防曇塗料組成物（特許文献２を参照）が提案されている。また、本発明者らは、また、本発明者らはブロック又はグラフト共重合体とフッ素系界面活性剤などとを含有する防曇塗料組成物（特許文献３を参照）を提案している。 In order to prevent such fogging of the lens, a method of applying an antifogging coating to a site where fogging occurs is known. For example, the present inventors have included a copolymer composed of a water-soluble vinyl monomer and another monomer, and have improved the water absorption of the coating film itself (see Patent Document 1). Has proposed. Further, it contains a vinyl monomer having a polyalkylene oxide group, a monomer containing a carboxyl group, and a copolymer comprising other monomers, and contains a metal chelate compound or a blocked isocyanate compound as a curing agent. A cloudy paint composition (see Patent Document 2) has been proposed. In addition, the present inventors have also proposed an antifogging coating composition containing a block or graft copolymer and a fluorosurfactant (see Patent Document 3).
特許文献１に記載の防曇塗料組成物においては、防曇塗料組成物から作成される塗膜中に適度な密度の架橋構造が形成されるため、塗膜が吸水性を有し、高い防曇性を実現している。ところが、架橋構造の形成がＮ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基の縮合反応によるため、低温かつ短時間の硬化条件では反応が進行せず、塗膜が架橋不足となり、塗膜の耐水性が低下する問題があった。
特許文献２に記載の防曇塗料組成物では、金属キレート化合物やブロックイソシアネート化合物を硬化剤として用い７０℃、１５分間という低温かつ短時間な条件下で防曇塗料組成物の硬化を達成している。しかし、防曇塗料組成物から作成した塗膜自体の防曇性が低いため、自動車ヘッドランプレンズ内の曇り止め等の高い防曇性が要求される環境下では十分な防曇効果を提供できなかった。そのため、界面活性剤を添加することによって、防曇塗料組成物から作成された防曇塗膜表面に付着した水分の表面張力を低下させ、防曇塗膜表面に水膜を形成させることにより防曇性を向上させる必要があった。ところが、防曇塗膜表面に水膜が形成されると、その水膜中に防曇塗膜から界面活性剤が溶け出す場合がある。そのため、界面活性剤が溶け出した水膜中の水が局部的に垂れた後に乾燥すると、溶解していた界面活性剤が析出し、水垂れ跡の形が残るといった問題があった。
特許文献３に記載の防曇塗料組成物は、防曇塗料組成物から作成された塗膜の架橋密度が高いことから、界面活性剤を含有することによって防曇塗膜の防曇性が高められている。しかし、界面活性剤を含有しているために、水垂れ跡が残るといった問題があった。
In the antifogging coating composition described in Patent Document 1, since a crosslinked structure having an appropriate density is formed in the coating film prepared from the antifogging coating composition, the coating film has water absorption and high anti-fogging properties. Realizes haze. However, since the formation of the crosslinked structure is due to the condensation reaction of N-methylol groups or N-alkoxymethylol groups, the reaction does not proceed under low temperature and short time curing conditions, the coating film becomes insufficiently crosslinked, and the coating film has water resistance. There was a problem of lowering.
In the antifogging coating composition described in Patent Document 2, the antifogging coating composition is cured under conditions of a low temperature and a short time of 70 ° C. for 15 minutes using a metal chelate compound or a blocked isocyanate compound as a curing agent. Yes. However, since the coating film itself made from the antifogging coating composition has low antifogging properties, it can provide a sufficient antifogging effect in environments where high antifogging properties such as antifogging in automobile headlamp lenses are required. There wasn't. For this reason, by adding a surfactant, the surface tension of water adhering to the surface of the antifogging coating prepared from the antifogging coating composition is reduced, and a water film is formed on the surface of the antifogging coating. It was necessary to improve the haze. However, when a water film is formed on the surface of the antifogging coating film, the surfactant may be dissolved from the antifogging coating film in the water film. For this reason, when the water in the water film in which the surfactant has dissolved is dripped locally and then dried, the dissolved surfactant is precipitated, and the shape of the dripping trace remains.
Since the anti-fogging coating composition described in Patent Document 3 has a high crosslinking density of a coating film prepared from the anti-fogging coating composition, the anti-fogging property of the anti-fogging coating film is enhanced by containing a surfactant. It has been. However, since the surfactant is contained, there is a problem that a water dripping trace remains.
そこで本発明の目的とするところは、低温かつ短時間での硬化性に優れ、防曇塗料組成物から作成された塗膜が良好な防曇性を発揮することができると共に水垂れ跡による外観不良の発生を抑制し、かつ耐水性に優れる防曇塗料組成物を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is excellent in curability at a low temperature and in a short time, and a coating film prepared from an antifogging coating composition can exhibit good antifogging properties and has an appearance due to water dripping marks. An object of the present invention is to provide an antifogging coating composition that suppresses the occurrence of defects and is excellent in water resistance.
本発明は、複数の単量体から形成されるランダム共重合体（Ａ）と多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する防曇塗料組成物であって、
前記複数の単量体は下記に示す単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）および単量体（Ａ−３）であり、
前記多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量がランダム共重合体（Ａ）１００．０質量部に対して１．０〜１５．０質量部であり、
前記ランダム共重合体（Ａ）の平均分子量は１００，０００〜５００，０００であり、
前記ランダム共重合体（Ａ）は、単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）および単量体（Ａ−３）の合計が１００．０質量部になるよう、５０．０〜９５．０質量部の単量体（Ａ−１）と、２．０〜４９．７質量部の単量体（Ａ−２）と、０．３〜３．０質量部の単量体（Ａ−３）とを含む組成物を重合して生成されており、
上記多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）は、下記一般式（６）、（７）、（８）および（９）で表されるブロック化剤のうち少なくとも一つによりブロック化されたポリイソシアネートであることを特徴とする：
単量体（Ａ−１）：下記一般式 （１）により表わされる単量体
単量体（Ａ−２）：下記一般式 （２）又は（３）で表わされる単量体
単量体（Ａ−３）：下記一般式（４）又は（５）で表わされる単量体
（上記式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基である）
（上記式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｎ１は０〜３である）
（上記式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、ｎ２は０または１である）
（上記式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｎ３は１〜４である）
（上記式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、ｎ４は１〜４である）
（上記式中、ｎ５およびｎ６は、それぞれ０または１である）
（上記式中、ｎ７は０または１である）
（上記式中、ｎ８およびｎ９は、それぞれ０または１である）
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ水素原子またはメチル基である）。
The present invention is an antifogging coating composition containing a random copolymer (A) formed from a plurality of monomers and a polyfunctional blocked isocyanate compound (B),
The plurality of monomers are the following monomer (A-1), monomer (A-2) and monomer (A-3),
Content of the said polyfunctional block isocyanate compound (B) is 1.0-15.0 mass parts with respect to 100.0 mass parts of random copolymers (A),
The random copolymer (A) has an average molecular weight of 100,000 to 500,000,
In the random copolymer (A), the total of the monomer (A-1), the monomer (A-2) and the monomer (A-3) is 100.0 parts by mass. 0-95.0 parts by weight of monomer (A-1), 2.0-49.7 parts by weight of monomer (A-2), and 0.3-3.0 parts by weight of single monomer Produced by polymerizing a composition containing the body (A-3),
The polyfunctional blocked isocyanate compound (B) is a polyisocyanate blocked with at least one of blocking agents represented by the following general formulas (6), (7), (8) and (9). Features:
Monomer (A-1): Monomer represented by the following general formula (1) Monomer (A-2): Monomer represented by the following general formula (2) or (3) Monomer ( A-3): a monomer represented by the following general formula (4) or (5)
(In the above formula, R1 is a methyl group or an ethyl group)
(In the above formula, R2 is a hydrogen atom or a methyl group, and n1 is 0 to 3)
(In the above formula, R3 is a hydrogen atom or a methyl group, and n2 is 0 or 1)
(In the above formula, R4 is a hydrogen atom or a methyl group, and n3 is 1-4)
(In the above formula, R5 is a hydrogen atom or a methyl group, and n4 is 1-4)
(In the above formula, n5 and n6 are each 0 or 1)
(In the above formula, n7 is 0 or 1)
(In the above formula, n8 and n9 are each 0 or 1)
(In the above formula, R6, R7 and R8 are each a hydrogen atom or a methyl group).
本発明の防曇塗料組成物は、硬化剤として多官能ブロックイソシアネート化合物を用いているため、防曇塗料組成物のポットライフが長く、低温かつ短時間で硬化可能である。さらには本発明の防曇塗料組成物から作成された塗膜は、良好な防曇性を発揮することができると共に水垂れ跡による外観不良の発生を抑制し、かつ耐水性に優れている。 Since the anti-fogging coating composition of the present invention uses a polyfunctional blocked isocyanate compound as a curing agent, the pot life of the anti-fogging coating composition is long and can be cured at a low temperature and in a short time. Furthermore, a coating film prepared from the antifogging coating composition of the present invention can exhibit good antifogging properties, suppress the occurrence of poor appearance due to water dripping traces, and is excellent in water resistance.
本発明における防曇塗料組成物は、後述する単量体（Ａ−１）〜（Ａ−３）からなる単量体組成物を重合して得られるランダム共重合体（Ａ）と多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する。
以下において、防曇塗料組成物の各成分および当該組成物により作成される塗膜について説明する。
The antifogging coating composition in the present invention comprises a random copolymer (A) obtained by polymerizing a monomer composition comprising monomers (A-1) to (A-3) described later and a polyfunctional block. And an isocyanate compound (B).
Below, each component of an anti-fogging coating composition and the coating film created with the said composition are demonstrated.
＜単量体（Ａ−１）＞
まず、ランダム共重合体（Ａ）を形成する単量体（Ａ−１）すなわち一般式（１）で表わされる化合物について説明する。この単量体（Ａ−１）はランダム共重合体（Ａ）の防曇性を高める機能を有する。一般式（１）においてＲ１がメチル基又はエチル基の化合物、すなわちＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが単量体（Ａ−１）として使用することができる。一般式（１）においてＲ１がメチル基である化合物は、ランダム共重合体（Ａ）の親水性を向上することができる。その結果、防曇塗料組成物から作成された塗膜が良好な防曇性を発揮することができると共に水垂れ跡による外観不良の発生が抑制されるため、一般式（１）においてＲ１がメチル基である化合物の使用はより好ましい。また、Ｒ１がエチル基よりも炭素数の多いアルキル基の場合にはランダム共重合体（Ａ）の防曇性が低下する。
<Monomer (A-1)>
First, the monomer (A-1) that forms the random copolymer (A), that is, the compound represented by the general formula (1) will be described. This monomer (A-1) has a function of improving the antifogging property of the random copolymer (A). In the general formula (1), a compound in which R1 is a methyl group or an ethyl group, that is, N, N-dimethylacrylamide or N, N-diethylacrylamide can be used as the monomer (A-1). In the general formula (1), the compound in which R1 is a methyl group can improve the hydrophilicity of the random copolymer (A). As a result, since the coating film prepared from the antifogging coating composition can exhibit good antifogging properties and the occurrence of poor appearance due to water dripping marks is suppressed, R1 in the general formula (1) is methyl. The use of compounds that are groups is more preferred. Moreover, when R1 is an alkyl group having more carbon atoms than the ethyl group, the antifogging property of the random copolymer (A) is lowered.
単量体（Ａ−１）の含有量は、単量体組成物１００．０質量部に対して、５０．０〜９５．０質量部であり、６０．０〜８０．０質量部であることがより好ましい。単量体（Ａ−１）の含有量が５０．０質量部より少ない場合には、防曇塗料組成物から作成された塗膜の防曇性が低下し、９５．０質量部より多い場合には塗膜の耐水性が低下する。 Content of a monomer (A-1) is 50.0-95.0 mass parts with respect to 100.0 mass parts of monomer compositions, and is 60.0-80.0 mass parts. It is more preferable. When the content of the monomer (A-1) is less than 50.0 parts by mass, the antifogging property of the coating film prepared from the antifogging coating composition is lowered, and when it is more than 95.0 parts by mass The water resistance of the coating film decreases.
＜単量体（Ａ−２）＞
単量体（Ａ−２）すなわち一般式（２）又は（３）で表わされる化合物について説明する。単量体（Ａ−２）は、ランダム共重合体（Ａ）の耐水性を高めると共に基材への密着性を高める機能を有する単量体である。単量体（Ａ−２）としては一般式（２）又は一般式（３）で表わされる化合物を使用することができる。一般式（２）においてｎ１が０又は１で表わされる化合物、すなわちメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートと一般式（３）で表わされる化合物、すなわちメトキシエチル（メタ）アクリレート又はエトキシエチル（メタ）アクリレートとの内少なくとも１つを用いる場合、ランダム共重合体（Ａ）の親水性が向上する。その結果、防曇塗料組成物から作成された塗膜が良好な防曇性を発揮することができると共に水垂れ跡による外観不良の発生が抑制されるため、そのような化合物の使用がより好ましい。一般式（２）においてｎ１が３よりも大きい場合、又は一般式（３）においてｎ２が１よりも大きい場合には、ランダム共重合体（Ａ）の防曇性が低下する。
<Monomer (A-2)>
The monomer (A-2), that is, the compound represented by the general formula (2) or (3) will be described. A monomer (A-2) is a monomer which has a function which improves the water resistance of a random copolymer (A), and improves the adhesiveness to a base material. As the monomer (A-2), a compound represented by the general formula (2) or the general formula (3) can be used. A compound represented by general formula (2) where n1 is 0 or 1, that is, methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate and a compound represented by general formula (3), that is, methoxyethyl (meth) acrylate or ethoxyethyl ( When at least one of the (meth) acrylate is used, the hydrophilicity of the random copolymer (A) is improved. As a result, since the coating film prepared from the antifogging coating composition can exhibit good antifogging properties and the occurrence of poor appearance due to water dripping is suppressed, the use of such a compound is more preferable. . When n1 is larger than 3 in the general formula (2), or when n2 is larger than 1 in the general formula (3), the antifogging property of the random copolymer (A) is lowered.
単量体（Ａ−２）の含有量は、単量体組成物１００．０質量部に対して２．０〜４９．７質量部であり、１８．０〜３９．５質量部であることがより好ましい。単量体（Ａ−２）の含有量が２．０質量部より少ない場合には防曇塗料組成物から作成された塗膜の耐水性が低下し、４９．７質量部より多い場合には塗膜の防曇性が低下する。 Content of a monomer (A-2) is 2.0-49.7 mass parts with respect to 100.0 mass parts of monomer compositions, and should be 18.0-39.5 mass parts. Is more preferable. When the content of the monomer (A-2) is less than 2.0 parts by mass, the water resistance of the coating film prepared from the anti-fogging coating composition is lowered, and when it is more than 49.7 parts by mass The antifogging property of the coating film decreases.
＜単量体（Ａ−３）＞
単量体（Ａ−３）すなわち一般式（４）又は（５）で表わされる化合物について説明する。単量体（Ａ−３）はランダム共重合体（Ａ）間に架橋構造を形成させるために必要な単量体である。単量体（Ａ−３）としては、例えば４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。単量体（Ａ−３）は第一級ヒドロキシル基を含有し、第一級ヒドロキシル基はイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成する。そのため、ランダム共重合体（Ａ）に単量体（Ａ−３）が組み込まれることで、ポリイソシアネートの有する２つ以上のイソシアネート基が、それぞれランダム共重合体（Ａ）中の第一級ヒドロキシル基と架橋することにより、複数のランダム共重合体（Ａ）がポリイソシアネートを介して架橋される。
<Monomer (A-3)>
The monomer (A-3), that is, the compound represented by the general formula (4) or (5) will be described. A monomer (A-3) is a monomer required in order to form a crosslinked structure between random copolymers (A). Examples of the monomer (A-3) include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide. . The monomer (A-3) contains a primary hydroxyl group, and the primary hydroxyl group reacts with an isocyanate group to form a urethane bond. Therefore, by incorporating the monomer (A-3) into the random copolymer (A), two or more isocyanate groups possessed by the polyisocyanate are converted into primary hydroxyl groups in the random copolymer (A). A plurality of random copolymers (A) are crosslinked via polyisocyanate by crosslinking with groups.
単量体（Ａ−３）の含有量は、単量体組成物１００．０質量部に対して、０．３〜３．０質量部であり、より好ましくは０．５〜２．０質量部である。単量体（Ａ−３）の含有量が０．３質量部より少ない場合には、共重合体の架橋密度が低すぎるため防曇塗料組成物から作成された塗膜の耐水性が低下し、３．０質量部より多い場合には共重合体の架橋密度が高すぎるため塗膜の防曇性低下や水垂れ跡の発生が起こる。 Content of a monomer (A-3) is 0.3-3.0 mass parts with respect to 100.0 mass parts of monomer compositions, More preferably, it is 0.5-2.0 mass. Part. When the content of the monomer (A-3) is less than 0.3 parts by mass, the water resistance of the coating film prepared from the antifogging coating composition is lowered because the crosslinking density of the copolymer is too low. When the amount is more than 3.0 parts by mass, the crosslinking density of the copolymer is too high, resulting in a decrease in the antifogging property of the coating film and the occurrence of water dripping traces.
＜ランダム共重合体（Ａ）＞
上述したように、本発明のランダム共重合体（Ａ）は、単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）および単量体（Ａ−３）の合計が１００．０質量部になるよう、単量体（Ａ−１）を５０〜９５．０質量部、単量体（Ａ−２）を２．０〜４９．７質量部、および単量体（Ａ−３）を０．３〜３．０質量部含有している単量体組成物を重合して形成される。ランダム共重合体（Ａ）を得るための重合方法として、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法等の公知の各種重合方法が採用可能であるが、特に工業的な生産性の容易さと多義にわたる性能面より、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、重合後にそのまま塗料として使用することができる点で溶液重合法が好ましい。ランダム共重合体（Ａ）の溶液重合法による製造方法について以下に説明する。
<Random copolymer (A)>
As described above, in the random copolymer (A) of the present invention, the total of the monomer (A-1), the monomer (A-2) and the monomer (A-3) is 100.0 mass. 50 to 95.0 parts by mass of monomer (A-1), 2.0 to 49.7 parts by mass of monomer (A-2), and monomer (A-3) It is formed by polymerizing a monomer composition containing 0.3 to 3.0 parts by mass of. As a polymerization method for obtaining the random copolymer (A), various known polymerization methods such as a radical polymerization method, a cation polymerization method, an anion living polymerization method, and a cation living polymerization method can be employed. The radical polymerization method is preferred from the standpoint of ease of productivity and performance in many ways. As the radical polymerization method, a solution polymerization method is preferable in that it can be used as a coating after polymerization. The manufacturing method by the solution polymerization method of a random copolymer (A) is demonstrated below.
反応容器に重合溶剤としての有機溶剤と単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）及び単量体（Ａ−３）とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら所定の温度に加熱する。次いで、ラジカル重合開始剤を３０分から１０時間をかけて滴下し、さらに３０分から１０時間の重合反応を行うことによって共重合体（Ａ）溶液を得ることができる。
著しい高沸点を有する有機溶剤の使用は、塗膜の乾燥、加熱硬化時における溶剤の残留によって被塗装物に対する塗膜の密着性を損なう場合もあり、１８０℃未満の沸点を有する有機溶剤を使用することが好ましい。係る有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、ターシャリーブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が使用される。これらの重合溶剤は１種又は２種以上が組み合わせて使用される。
An organic solvent as a polymerization solvent and monomer (A-1), monomer (A-2) and monomer (A-3) are charged into a reaction vessel and heated to a predetermined temperature while blowing nitrogen gas. To do. Subsequently, a radical polymerization initiator is dripped over 30 minutes to 10 hours, and also a copolymerization (A) solution can be obtained by performing a polymerization reaction for 30 minutes to 10 hours.
Use of an organic solvent having a remarkably high boiling point may impair the adhesion of the coating film to the object to be coated due to the solvent remaining during drying and heat curing of the coating film. Use an organic solvent having a boiling point of less than 180 ° C. It is preferable to do. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, tertiary butanol and diacetone alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Alcohol ether solvents such as 3-methoxy-1-butanol and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone are used. These polymerization solvents are used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤としては一般的に使用される有機過酸化物、アゾ化合物等を使用することができる。有機化過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等が挙げられ、アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は反応容器中に滴下しながら重合を行うことが重合発熱を制御しやすくなる点で好ましい。重合反応を行う温度は使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜変更されるが、工業的に製造を行う上で好ましい重合温度は３０〜１５０℃であり、より好ましい重合温度は４０〜１００℃である。 As the radical polymerization initiator, generally used organic peroxides, azo compounds and the like can be used. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, etc. Examples include 2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, and the like. The radical polymerization initiator is preferably polymerized while being dropped into the reaction vessel in terms of easy control of the polymerization exotherm. The temperature at which the polymerization reaction is carried out is appropriately changed depending on the type of radical polymerization initiator to be used, but the preferred polymerization temperature for industrial production is 30 to 150 ° C, and the more preferred polymerization temperature is 40 to 100 ° C. is there.
本発明における共重合体の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）によって測定されるポリスチレン換算で示される重量（質量）基準の平均分子量である（ＪＩＳ Ｋ ７２５２−１に準拠）。
本発明におけるランダム共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１００，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１２０，０００〜３５０，０００である。ランダム共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１００，０００未満である場合、防曇塗料組成物から作成された塗膜が内部に吸収することができる水分の量が少ないため、水垂れ跡が発生すると共に耐水性も低下する。一方、重量平均分子量が５００，０００を超える場合、防曇塗料組成物の粘度が高くなるため塗料として取り扱いが困難となる。その結果、防曇塗料組成物の塗装が難しくなり塗膜の外観が悪化する。
The weight average molecular weight of the copolymer in the present invention is an average molecular weight based on weight (mass) shown in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) (JIS K 7252-). 1).
The weight average molecular weight of the random copolymer (A) in the present invention is 100,000 to 500,000, more preferably 120,000 to 350,000. When the weight average molecular weight of the random copolymer (A) is less than 100,000, the amount of water that can be absorbed in the coating film prepared from the anti-fogging coating composition is small, and there is a trace of water dripping. As it occurs, the water resistance also decreases. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 500,000, the viscosity of the anti-fogging coating composition becomes high, so that handling as a coating becomes difficult. As a result, the coating of the antifogging coating composition becomes difficult and the appearance of the coating film is deteriorated.
＜多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）＞
多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。
本発明における多官能ブロックイソシアネート化合物とは、一般式（６）、（７）、（８）および（９）で表されるブロック化剤のうち１種以上によりブロック化されたポリイソシアネートである。ここでいうポリイソシアネートとはイソシアネート基を同一分子中に２つ以上含有する化合物を指す。ポリイソシアネートとしては、例えばイソシアヌレート変性ポリヘキサメチレンジイソシアネート、アダクト変性ポリヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット変性ポリヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリ水素化キシリレンジイソシアネート、アダクト変性ポリ水素化キシリレンジイソシアネート、アロファネート変性ポリヘキサメチレンジイソシアネート、アダクト変性ポリイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
<Polyfunctional blocked isocyanate compound (B)>
The polyfunctional blocked isocyanate compound (B) will be described.
The polyfunctional blocked isocyanate compound in the present invention is a polyisocyanate blocked with one or more blocking agents represented by the general formulas (6), (7), (8) and (9). The polyisocyanate here refers to a compound containing two or more isocyanate groups in the same molecule. Examples of the polyisocyanate include isocyanurate-modified polyhexamethylene diisocyanate, adduct-modified polyhexamethylene diisocyanate, biuret-modified polyhexamethylene diisocyanate, isocyanurate-modified polyhydrogenated xylylene diisocyanate, adduct-modified polyhydrogenated xylylene diisocyanate, and allophanate-modified polyisocyanate. Examples include hexamethylene diisocyanate and adduct-modified polyisophorone diisocyanate.
本発明における多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネートとブロック化剤とを反応溶剤としての有機溶剤に溶解し、触媒存在下で５０〜１００℃の温度で加熱攪拌して反応させることで得ることができる。触媒としては錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩やナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラートを用いることができる。反応溶剤にはイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を用いる必要がある。イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。 The polyfunctional blocked isocyanate compound (B) in the present invention is prepared by dissolving polyisocyanate and a blocking agent in an organic solvent as a reaction solvent, and reacting by heating and stirring at a temperature of 50 to 100 ° C. in the presence of a catalyst. Can be obtained. As the catalyst, organic metal salts such as tin, zinc and lead, and alkali metal alcoholates such as sodium methylate can be used. It is necessary to use an organic solvent inert to the isocyanate group as the reaction solvent. Examples of the organic solvent inert to the isocyanate group include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene.
多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）中のブロック化されたイソシアネート基は、加熱することでイソシアネート基とブロック化剤とに解離する。ブロック化剤と解離したイソシアネート基はランダム共重合体（Ａ）に含まれる単量体（Ａ−３）の第一級ヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成する。ここで、多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）を脱ブロック化することにより生成されるポリイソシアネートはイソシアネート基を２つ以上有するため、それぞれのイソシアネート基が単量体（Ａ−３）の第一級ヒドロキシル基と架橋することにより、ランダム共重合体（Ａ）間を架橋することができる。このイソシアネート基と第一級ヒドロキシル基との反応は室温下でも進行してしまうため、ブロック化剤によってブロック化されていないポリイソシアネートを用いた場合には、防曇塗料組成物のポットライフが短くなるという問題が起こる。
一般式（６）又は（７）で表わされる化合物は一般式（８）又は（９）で表わされる化合物よりも低温でイソシアネート基と解離する。そのため、防曇塗料組成物が低温かつ短時間での硬化性に優れるという点で一般式（６）又は（７）で表わされる化合物の使用がより好ましい。
The blocked isocyanate group in the polyfunctional blocked isocyanate compound (B) is dissociated into an isocyanate group and a blocking agent by heating. The isocyanate group dissociated from the blocking agent reacts with the primary hydroxyl group of the monomer (A-3) contained in the random copolymer (A) to form a urethane bond. Here, since the polyisocyanate produced by deblocking the polyfunctional blocked isocyanate compound (B) has two or more isocyanate groups, each isocyanate group is a primary monomer (A-3). By crosslinking with a hydroxyl group, the random copolymer (A) can be crosslinked. Since the reaction between the isocyanate group and the primary hydroxyl group proceeds even at room temperature, when a polyisocyanate that is not blocked by a blocking agent is used, the pot life of the antifogging coating composition is short. Problem arises.
The compound represented by the general formula (6) or (7) dissociates from the isocyanate group at a lower temperature than the compound represented by the general formula (8) or (9). Therefore, the use of the compound represented by the general formula (6) or (7) is more preferable in that the antifogging coating composition is excellent in curability at a low temperature and in a short time.
多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量はランダム共重合体（Ａ）１００．０質量部に対して１．０〜１５．０質量部であり、好ましくは１．５〜１３．０質量部である。多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量が１．０質量部より少ない場合には防曇塗料組成物から作成された塗膜の架橋密度が低すぎるため耐水性が低下し、１５．０質量部より多い場合には塗膜の架橋密度が高すぎるため塗膜の防曇性低下や水垂れ跡の発生が起こる。 Content of a polyfunctional block isocyanate compound (B) is 1.0-15.0 mass parts with respect to 100.0 mass parts of random copolymers (A), Preferably it is 1.5-13.0 mass parts It is. When the content of the polyfunctional blocked isocyanate compound (B) is less than 1.0 part by mass, the crosslink density of the coating film prepared from the antifogging coating composition is too low, resulting in a decrease in water resistance and 15.0 masses. When the amount is more than the part, the cross-linking density of the coating film is too high, resulting in a decrease in the antifogging property of the coating film and generation of water dripping traces.
＜防曇塗料組成物＞
防曇塗料組成物は、ランダム共重合体（Ａ）と多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）とを混合することで得られる。さらに、塗装に適した粘度調整を目的として溶剤を加えて防曇り塗料組成物を希釈することができる。
防曇塗料組成物には、必要によりレベリング剤、酸化防止剤等の慣用の各種添加剤を配合することができる。
<Anti-fog coating composition>
The antifogging coating composition is obtained by mixing the random copolymer (A) and the polyfunctional blocked isocyanate compound (B). Furthermore, the antifogging coating composition can be diluted by adding a solvent for the purpose of adjusting the viscosity suitable for coating.
If necessary, various conventional additives such as a leveling agent and an antioxidant can be added to the antifogging coating composition.
＜防曇塗料組成物から作成された塗膜＞
防曇塗料組成物から作成された塗膜について説明する。前記塗膜は防曇塗料組成物を塗装後、加熱硬化することによって得られる。本発明の防曇塗料組成物は低温かつ短時間での硬化性に優れている。ここでいう低温とは１５０℃以下の温度であり、短時間とは３０分以下の時間をいう。防曇塗料組成物の塗装方法としては浸漬法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法が適している。加熱硬化条件としては７５〜１５０℃の温度で５〜１８０分間であり、１１０〜１２０℃の温度で２０〜３０分間が好ましい。このとき多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）中のブロック化されたイソシアネート基がイソシアネート基とブロック化剤とに解離し、ランダム共重合体（Ａ）に含まれる単量体（Ａ−３）の第一級ヒドロキシル基とイソシアネート基との間で架橋反応が起こり、ランダム共重合体（Ａ）間に架橋構造が形成される。被塗装物が合成樹脂材料である場合には、加熱硬化する際の温度を合成樹脂材料の熱変形温度以下に設定することが必要である。本発明の防曇塗料組成物から作成される塗膜は自動車用ヘッドランプレンズ内面の防曇塗膜として好適である。自動車用ヘッドランプレンズは一般的にポリカーボネート樹脂が使用され、ポリカーボネート樹脂の熱変形温度は１２０〜１３０℃である。従って、自動車ヘッドランプレンズ内面の防曇塗膜の硬化温度は１３０℃以下であり、１２０℃以下であることが好ましい。
<Coating film prepared from antifogging coating composition>
The coating film created from the antifogging coating composition will be described. The said coating film is obtained by heat-curing after coating an anti-fogging coating composition. The antifogging coating composition of the present invention is excellent in curability at a low temperature and in a short time. Here, the low temperature is a temperature of 150 ° C. or less, and the short time is a time of 30 minutes or less. As a coating method of the antifogging coating composition, a dipping method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coating method, and a spray coating method are suitable. The heat curing conditions are 75 to 150 ° C. for 5 to 180 minutes, and 110 to 120 ° C. for 20 to 30 minutes. At this time, the blocked isocyanate group in the polyfunctional blocked isocyanate compound (B) dissociates into the isocyanate group and the blocking agent, and the monomer (A-3) contained in the random copolymer (A) A crosslinking reaction occurs between the primary hydroxyl group and the isocyanate group, and a crosslinked structure is formed between the random copolymers (A). When the object to be coated is a synthetic resin material, it is necessary to set the temperature at the time of heat curing to be equal to or lower than the thermal deformation temperature of the synthetic resin material. The coating film prepared from the antifogging coating composition of the present invention is suitable as an antifogging coating film on the inner surface of an automotive headlamp lens. Generally, a polycarbonate resin is used for an automotive headlamp lens, and the heat distortion temperature of the polycarbonate resin is 120 to 130 ° C. Therefore, the curing temperature of the antifogging coating on the inner surface of the automobile headlamp lens is 130 ° C. or lower, and preferably 120 ° C. or lower.
＜実施例＞
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。
表１〜４では、実施例及び比較例で使用したランダム共重合体および多官能ブロックイソシアネート化合物の原料および性質を示す。
<Example>
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples.
In Tables 1-4, the raw material and property of the random copolymer and polyfunctional block isocyanate compound which were used by the Example and the comparative example are shown.
〔ランダム共重合体１−１の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、重合溶剤としての１−プロパノール（以下、ＮＰＡと略記する）２７０ｇと、単量体（Ａ−１）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、ＤＭＡＡと略記する）７０．０ｇと、単量体（Ａ−２）としてのメチルアクリレート（以下、ＭＡと略記する）２９．０ｇと単量体（Ａ−３）としての４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、４−ＨＢＡと略記する）１．０ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへラジカル重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートの炭化水素希釈品(日油（株）製の商品名：パーヘキシルＰＶ（Ｓ）)０．５４ｇをＮＰＡ３０．０ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに３．５時間重合を行った後８０℃に昇温し、その温度で１．５時間重合を行ってＤＭＡＡ、ＭＡ、４−ＨＢＡから成るランダム共重合体１−１の溶液を得た。
[Production of Random Copolymer 1-1]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube and a cooling tube, 270 g of 1-propanol (hereinafter abbreviated as NPA) as a polymerization solvent and N, N as a monomer (A-1) -70.0 g of dimethylacrylamide (hereinafter abbreviated as DMAA), 29.0 g of methyl acrylate (hereinafter abbreviated as MA) as the monomer (A-2), and as monomer (A-3) 1.0 g of 4-hydroxybutyl acrylate (hereinafter abbreviated as 4-HBA) was charged and heated to 60 ° C. while blowing nitrogen gas. As a radical polymerization initiator, a hydrocarbon-diluted product of t-hexylperoxypivalate (trade name: Perhexyl PV (S) manufactured by NOF Corporation) dissolved in 30.0 g of NPA 4 It was added dropwise over time. The polymerization was further carried out for 3.5 hours, then the temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out at that temperature for 1.5 hours to obtain a solution of random copolymer 1-1 comprising DMAA, MA and 4-HBA.
ガスクロマトグラフィーにて単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて共重合体の重量平均分子量を測定したところ１６８，０００であった。また、このランダム共重合体１ー１の溶液の共重合体濃度は２５．１質量％であった。このランダム共重合体１．０ｇ中に含まれるヒドロキシル基のモル数（[ＯＨ]（ｍｍｏｌ／ｇ））を次式により計算したところ０．０７ｍｍｏｌ／ｇとなった。
[ＯＨ]（ｍｍｏｌ／ｇ）＝単量体組成物１００．０質量部中の単量体（Ａ−３）の質量（ｇ）×１０００／単量体（Ａ−３）のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）／１００（ｇ）＝１．０（ｇ）×１０００／１４４（ｇ／ｍｏｌ）／１００（ｇ）＝０．０７（ｍｍｏｌ／ｇ）
The polymerization conversion rate of the monomer was measured by gas chromatography and found to be 100%. The weight average molecular weight of the copolymer measured by GPC was 168,000. Moreover, the copolymer concentration of the solution of this random copolymer 1-1 was 25.1 mass%. When the number of moles of hydroxyl group ([OH] (mmol / g)) contained in 1.0 g of this random copolymer was calculated according to the following formula, it was 0.07 mmol / g.
[OH] (mmol / g) = mass of monomer (A-3) in 100.0 parts by mass of monomer composition (g) × 1000 / molar mass of monomer (A-3) (g / Mol) / 100 (g) = 1.0 (g) × 1000/144 (g / mol) / 100 (g) = 0.07 (mmol / g)
〔ランダム共重合体１−２〜１−２５〕
実施例用のランダム共重合体１−２〜１−２０と比較例用のランダム共重合体１−２１〜１−２５とを重合溶剤又は原料の種類や分子量調節剤、仕込量を変えること以外は、ランダム共重合体１−１に準じた方法で製造した。それぞれのランダム共重合体の原料の種類や仕込量、重量平均分子量及び[ＯＨ]（ｍｍｏｌ／ｇ）を表１〜３に示した。表１〜３における記号は、以下の意味を表している。
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、
ＭＡ：メチルアクリレート、
ＥＡ：エチルアクリレート、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
ＥＭＡ：エチルメタクリレート、
２−ＭＥＡ：２−メトキシエチルアクリレート、
２−ＥＥＡ：２−エトキシエチルアクリレート、
ＢＡ：ブチルアクリレート、
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート、
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート、
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ＨＥＡＡ：２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、
Ｎ−ＭＡＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ＮＰＡ：１−プロパノール、
ＴＢＡ：ターシャリーブチルアルコール
Random copolymers 1-2 to 1-20 for examples and random copolymers 1-21 to 1-25 for comparative examples other than changing the type of polymerization solvent or raw material, molecular weight regulator, and charging amount Was produced by a method according to random copolymer 1-1. Tables 1 to 3 show the raw material type, charge amount, weight average molecular weight, and [OH] (mmol / g) of each random copolymer. The symbols in Tables 1 to 3 represent the following meanings.
DMAA: N, N-dimethylacrylamide,
DEAA: N, N-diethylacrylamide,
MA: methyl acrylate
EA: ethyl acrylate,
MMA: methyl methacrylate,
EMA: ethyl methacrylate,
2-MEA: 2-methoxyethyl acrylate,
2-EEA: 2-ethoxyethyl acrylate,
BA: butyl acrylate,
BMA: butyl methacrylate,
4-HBA: 4-hydroxybutyl acrylate,
2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate,
2-HEAA: 2-hydroxyethylacrylamide,
N-MAA: N-methylolacrylamide,
NPA: 1-propanol
TBA: Tertiary butyl alcohol
〔多官能ブロックイソシアネート化合物２−１の製造〕
温度計、攪拌装置及び冷却管を備えた反応容器に、イソシアヌレート変性したポリヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００、[ＮＣＯ]（ｍｍｏｌ／ｇ）＝５．２５ｍｍｏｌ／ｇ）３５．０ｇ、ブロック化剤としてのマロン酸ジエチル２９．４ｇ（用いたポリイソシアネートのイソシアネート量に対して等モル量）、反応溶剤としてのキシレン３５．５ｇを仕込み、室温で攪拌した状態で触媒としてのナトリウムメチラート（２８％メタノール溶液）０．１ｇを加え、９０℃に昇温した。９０℃を３時間保ち、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基が消失したことを確認した。キシレンを脱溶剤し、イソシアヌレート変性したポリヘキサメチレンジイソシアネートをマロン酸ジエチルによりブロック化した多官能ブロックイソシアネート化合物２−１を得た。
[Production of polyfunctional blocked isocyanate compound 2-1]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, isocyanurate-modified polyhexamethylene diisocyanate (trade name: Duranate TPA-100, [NCO] (mmol / g) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) = 5. 25 mmol / g) 35.0 g, diethyl malonate 29.4 g as a blocking agent (equal molar amount with respect to the amount of isocyanate of polyisocyanate used), and 35.5 g of xylene as a reaction solvent were charged and stirred at room temperature. In this state, 0.1 g of sodium methylate (28% methanol solution) as a catalyst was added, and the temperature was raised to 90 ° C. 90 ° C. was maintained for 3 hours, and it was confirmed by IR spectrum that the isocyanate group had disappeared. The polyfunctional block isocyanate compound 2-1 in which xylene was removed and the polyhexamethylene diisocyanate modified with isocyanurate was blocked with diethyl malonate was obtained.
多官能ブロックイソシアネート化合物１．０ｇ中に含まれるブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のモル数（[ＮＣＯ]（ｍｍｏｌ／ｇ））を次式により計算したところ２．８５ｍｍｏｌ／ｇとなった。
[ＮＣＯ]（ｍｍｏｌ／ｇ）＝使用したポリイソシアネート化合物の[ＮＣＯ]（ｍｍｏｌ／ｇ）×使用したポリイソシアネート化合物量（ｇ）／｛使用したポリイソシアネート化合物の量（ｇ）+使用したブロック化剤の量（ｇ）｝＝５．２５（ｍｍｏｌ／ｇ）×３５．０（ｇ）／｛３５．０（ｇ）＋２９．４（ｇ）｝＝２．８５（ｍｍｏｌ／ｇ）
The number of moles of the isocyanate group blocked by the blocking agent contained in 1.0 g of the polyfunctional blocked isocyanate compound ([NCO] (mmol / g)) was calculated according to the following formula and found to be 2.85 mmol / g.
[NCO] (mmol / g) = [NCO] (mmol / g) of the polyisocyanate compound used × amount of polyisocyanate compound used (g) / {amount of polyisocyanate compound used (g) + blocking used Amount of agent (g)} = 5.25 (mmol / g) × 35.0 (g) / {35.0 (g) +29.4 (g)} = 2.85 (mmol / g)
〔多官能ブロックイソシアネート化合物２−２〜２−１０〕
多官能ブロックイソシアネート化合物２−２〜２−１０を原料の種類や仕込量を変えること以外は多官能ブロックイソシアネート２−１に準じた方法で製造した。それぞれの多官能ブロックイソシアネート化合物の原料の種類や仕込量及び [ＮＣＯ]（ｍｍｏｌ／ｇ）を表４に示した。
なお、表４における記号は以下の意味を表している。
イソシアヌレート変性ＨＤＩ：イソシアヌレート変性したポリヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００、[ＮＣＯ]（ｍｍｏｌ／ｇ）＝５．２５ｍｍｏｌ／ｇ）、
アダクト変性ＨＤＩ：アダクト変性したポリヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製の商品名：デュラネートＰ３０１−７５Ｅ、[ＮＣＯ]（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．８４ｍｍｏｌ／ｇ）、
ビウレット変性ＨＤＩ：ビウレット変性したポリヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製の商品名：デュラネート２４Ａ−１００、[ＮＣＯ]（ｍｍｏｌ／ｇ）＝５．３４ｍｍｏｌ／ｇ）、
イソシアヌレート変性Ｈ６ＸＤＩ：イソシアヌレート変性したポリ水素化キシリレンジイソシアネート（三井化学（株）製の商品名：タケネートＤ−１２７Ｎ、[ＮＣＯ]（ｍｍｏｌ／ｇ）＝３．０７ｍｍｏｌ／ｇ）、
アダクト変性Ｈ６ＸＤＩ：アダクト変性したポリ水素化キシリレンジイソシアネート（三井化学（株）製の商品名：タケネートＤ−１２０Ｎ、[ＮＣＯ]（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．５０ｍｍｏｌ／ｇ）、
アロファネート変性ＨＤＩ：アロファネート変性したポリヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学（株）製の商品名：タケネートＤ−１７８Ｎ、[ＮＣＯ]（ｍｍｏｌ／ｇ）＝４．３６ｍｍｏｌ／ｇ）、
アダクト変性ＩＰＤＩ：アダクト変性したポリイソホロンジイソシアネート（三井化学（株）製の商品名：タケネートＤ−１４０Ｎ、[ＮＣＯ]（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．３９ｍｍｏｌ／ｇ）
The polyfunctional blocked isocyanate compounds 2-2 to 2-10 were produced by a method according to the polyfunctional blocked isocyanate 2-1 except that the kind of raw materials and the amount charged were changed. Table 4 shows the types and amounts of raw materials for each polyfunctional blocked isocyanate compound and [NCO] (mmol / g).
The symbols in Table 4 have the following meanings.
Isocyanurate-modified HDI: Isocyanurate-modified polyhexamethylene diisocyanate (trade name: Duranate TPA-100, [NCO] (mmol / g) = 5.25 mmol / g, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
Adduct-modified HDI: Adduct-modified polyhexamethylene diisocyanate (trade name: Duranate P301-75E manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, [NCO] (mmol / g) = 2.84 mmol / g),
Biuret-modified HDI: Biuret-modified polyhexamethylene diisocyanate (trade name: Duranate 24A-100, [NCO] (mmol / g) = 5.34 mmol / g, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
Isocyanurate-modified H 6 XDI: Isocyanurate-modified polyhydrogenated xylylene diisocyanate (trade name: Takenate D-127N, [NCO] (mmol / g) = 3.07 mmol / g, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Adduct-modified H 6 XDI: Adduct-modified polyhydrogenated xylylene diisocyanate (trade name: Takenate D-120N, [NCO] (mmol / g) = 2.50 mmol / g, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Allophanate-modified HDI: Allophanate-modified polyhexamethylene diisocyanate (trade name: Takenate D-178N, [NCO] (mmol / g) = 4.36 mmol / g, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Adduct-modified IPDI: Adduct-modified polyisophorone diisocyanate (trade name: Takenate D-140N, [NCO] (mmol / g) = 2.39 mmol / g, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
〔実施例１〕
（１）防曇塗料組成物の製造
ランダム共重合体１−１の溶液４００ｇにジアセトンアルコール２００ｇ、メチルイソブチルケトン４００ｇを加えて固形分を１０質量％に調整した。この混合液に多官能ブロックイソシアネート化合物２−１を２．９ｇ加え、防曇塗料組成物を得た。
[Example 1]
(1) Production of anti-fogging coating composition 200 g of diacetone alcohol and 400 g of methyl isobutyl ketone were added to 400 g of the random copolymer 1-1 solution to adjust the solid content to 10% by mass. 2.9 g of polyfunctional blocked isocyanate compound 2-1 was added to this mixed solution to obtain an antifogging coating composition.
（２）塗膜試験片の作製
上記防曇塗料組成物をポリカーボネート樹脂板に硬化後の塗膜の膜厚が５μｍとなるようにスプレーコート法にて塗装を行い、２５℃で１分間乾燥を行った後、１２０℃、２０分間で加熱硬化を行い、塗膜試験片を得た。なお、低温かつ短時間での硬化性を評価するために加熱硬化条件を１２０℃、２４時間とした塗膜試験片についても同様の方法により作成した。
(2) Preparation of coating film test piece The above-mentioned anti-fogging coating composition was applied to a polycarbonate resin plate by a spray coating method so that the coating film thickness after curing was 5 μm, and dried at 25 ° C. for 1 minute. After performing, it heat-hardened at 120 degreeC for 20 minutes, and obtained the coating-film test piece. In addition, in order to evaluate the sclerosis | hardenability in low temperature and a short time, the coating-film test piece which made heat-hardening conditions 120 degreeC and 24 hours was created by the same method.
（３）防曇塗料組成物及び防曇塗料組成物から作成した塗膜性能の評価
実施例１の塗膜試験片の塗膜性能を測定し評価した。各項目の測定方法は以下の通りである。
(3) Evaluation of coating film performance prepared from antifogging coating composition and antifogging coating composition The coating film performance of the coating film test piece of Example 1 was measured and evaluated. The measurement method for each item is as follows.
（ポットライフ）
上記防曇塗料組成物を製造直後及び防曇塗料組成物を製造後に３０℃で２４時間放置した後にフォードカップＮｏ．４を用いて各々の流下時間を測定（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−２に準拠）し、防曇塗料組成物のポットライフを次の２段階で評価した。
◎：塗料の流下時間が変化していない。
×：塗料の流下時間が長くなっている。
(Pot life)
After the above antifogging coating composition was manufactured and after the antifogging coating composition was prepared, it was allowed to stand at 30 ° C. for 24 hours, and then the Ford Cup No. 4 was used to measure each flowing time (based on JIS K5600-2-2), and the pot life of the antifogging coating composition was evaluated in the following two stages.
A: The flow time of the paint has not changed.
X: The flowing time of the paint is long.
（防曇性）
８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、塗膜試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に連続照射し、照射から３０秒後の曇りの有無を目視によって次の３段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：全く曇らない。
○：曇りは認められないがわずかに塗膜表面が荒れている、又は塗膜表面に水膜が形成されている。
×：曇りが認められる。又は塗膜表面が荒れている。
(Anti-fogging property)
Install the coating film test piece at a height of 5 cm from the water surface of the warm water bath maintained at 80 ° C., with the coating film surface facing down, and continuously irradiate the coating film with steam from the warm water bath. The presence or absence of cloudiness after 30 seconds was visually evaluated in the following three stages. In addition, if evaluation is more than (circle), there is no problem practically, and (double-circle) is more preferable.
A: Not fogged at all.
○: No cloudiness is observed, but the coating film surface is slightly rough, or a water film is formed on the coating film surface.
X: Cloudiness is recognized. Or the coating surface is rough.
（水垂れ跡）
８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、塗膜試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に３０秒間連続照射した後、試験片を垂直に立てた状態で室温にて１時間乾燥させた。乾燥後に水垂れ跡の有無を目視によって次の３段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：水垂れ跡が認められない。
○：水垂れ跡は認められないが、わずかに塗膜表面が荒れた状態である。
×：水垂れ跡が認められる。
(Water dripping trace)
After installing the coating film test piece at a height of 5 cm from the water surface of the warm water bath maintained at 80 ° C., with the coating film surface facing down, and continuously irradiating the coating film with steam from the warm water bath for 30 seconds The test piece was dried at room temperature for 1 hour in a state where the test piece was set up vertically. After drying, the presence or absence of water dripping marks was visually evaluated in the following three stages. In addition, if evaluation is more than (circle), there is no problem practically, and (double-circle) is more preferable.
A: No dripping trace is observed.
○: No dripping traces are observed, but the surface of the coating film is slightly rough.
X: A dripping trace is recognized.
（耐水性）
防曇塗料組成物を塗装後１２０℃、２０分間及び１２０℃、２４時間の加熱硬化条件で作成した塗膜試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、室温にて１時間乾燥した。その後、常温で呼気を１０秒間吹きかけ、曇りの有無を目視によって次の３段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：全く曇らない。
○：一瞬わずかに曇るがすぐに曇りが晴れる。
×：曇りが認められる。
(water resistant)
After the coating of the anti-fogging coating composition, a coating film test piece prepared under heating and curing conditions of 120 ° C., 20 minutes and 120 ° C. for 24 hours was immersed in warm water of 40 ° C. for 240 hours and dried at room temperature for 1 hour. Thereafter, exhalation was blown for 10 seconds at room temperature, and the presence or absence of cloudiness was visually evaluated in the following three stages. In addition, if evaluation is more than (circle), there is no problem practically, and (double-circle) is more preferable.
A: Not fogged at all.
○: Slightly cloudy for a moment, but soon cloudy.
X: Cloudiness is recognized.
（低温かつ短時間での硬化性）
防曇塗料組成物を塗装後１２０℃、２０分間及び１２０℃、２４時間の加熱硬化条件で作成した塗膜試験片の耐水性の評価結果から下記の３段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：１２０℃、２０分間の加熱硬化条件により作成した塗膜及び１２０℃、２４時間の加熱硬化条件により作成した塗膜の耐水性の評価結果が共に◎、あるいは共に○である。
○：１２０℃、２０分間の加熱硬化条件により作成した塗膜試験片の耐水性の評価結果が○であり、かつ１２０℃、２４時間の加熱硬化条件により作成した塗膜試験片の耐水性の評価結果が◎である。
×：１２０℃、２０分間の加熱硬化条件により作成した塗膜試験片の耐水性の評価結果が×であり、かつ１２０℃、２４時間の加熱硬化条件により作成した塗膜試験片の耐水性の評価結果が◎、○、×のいずれかである。
(Curability at low temperature and short time)
The anti-fogging coating composition was evaluated in the following three stages from the water resistance evaluation results of the coating film test pieces prepared under the heat curing conditions of 120 ° C., 20 minutes and 120 ° C., 24 hours after coating. In addition, if evaluation is more than (circle), there is no problem practically, and (double-circle) is more preferable.
A: The evaluation results of water resistance of the coating film prepared under the heat curing condition at 120 ° C. for 20 minutes and the coating film prepared under the heat curing condition at 120 ° C. for 24 hours are both “B” or “B”.
○: The evaluation result of water resistance of the coating film test piece prepared under the heat curing condition at 120 ° C. for 20 minutes is ○, and the water resistance of the coating film test piece prepared under the heat curing condition at 120 ° C. for 24 hours is The evaluation result is ◎.
X: The evaluation result of water resistance of the coating film test piece prepared under the heat curing condition at 120 ° C. for 20 minutes is x, and the water resistance of the coating film test piece prepared under the heat curing condition at 120 ° C. for 24 hours. The evaluation result is either ◎, ○, or ×.
実施例１における防曇塗料組成物の組成を表５、塗膜性能の評価結果を表７に示した。なお、表５及び６における記号は次の意味を表している。
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール、
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
[ＮＣＯ]/[ＯＨ]：表４における[ＮＣＯ]（ｍｍｏｌ／ｇ）×防曇塗料組成物中の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の量（ｇ）／表１および２における[ＯＨ]（ｍｍｏｌ／ｇ）×防曇塗料組成物中のランダム共重合体（Ａ）の量（ｇ）
The composition of the antifogging coating composition in Example 1 is shown in Table 5, and the evaluation results of the coating film performance are shown in Table 7. The symbols in Tables 5 and 6 represent the following meanings.
DAA: diacetone alcohol,
MIBK: Methyl isobutyl ketone
[NCO] / [OH]: [NCO] in Table 4 (mmol / g) × Amount of polyfunctional isocyanate compound (B) in antifogging coating composition (g) / [OH] in Tables 1 and 2 (mmol / G) × Amount of random copolymer (A) in antifogging coating composition (g)
〔実施例２〜２３及び比較例１〜８〕
実施例２〜２３の防曇塗料組成物を原料の種類や仕込量を変えること以外は実施例１に準じた方法で製造し、塗膜試験片を作製して塗膜性能の評価を行った。
実施例２〜２３の防曇塗料組成物の原料の種類や配合量を表５および６に、塗膜性能の評価結果を表７および８に示した。また、比較例１〜８の防曇塗料組成物の原料の種類や配合量を表９に、塗膜性能の評価結果を表１０に示した。
The antifogging coating compositions of Examples 2 to 23 were produced by the same method as in Example 1 except that the type and amount of raw materials were changed, and coating film test pieces were prepared to evaluate the coating film performance. .
Tables 5 and 6 show the types and amounts of raw materials of the antifogging coating compositions of Examples 2 to 23, and Tables 7 and 8 show the evaluation results of the coating film performance. In addition, Table 9 shows the types and blending amounts of the raw materials for the antifogging coating compositions of Comparative Examples 1 to 8, and Table 10 shows the evaluation results of the coating film performance.
表５〜８に示されるように、実施例１〜２３の防曇塗料組成物はポットライフが２４時間以上であり、１２０℃、２０分という低温かつ短時間の塗膜硬化条件で作成された塗膜は優れた防曇性を有しており、水垂れ跡も発生せず良好な耐水性を有していた。それに対し、表９および１０に示されるようにブロック化していないポリイソシアネート化合物を用いた場合（比較例１）には、防曇塗料組成物のポットライフが短くなった。
防曇塗料組成物に含まれる多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）がランダム共重合体（Ａ）１００．０質量部に対して１．０質量部以下である場合（比較例２）には、防曇塗料組成物から作成された塗膜の架橋密度が低くなり耐水性が低化した。
防曇塗料組成物に含まれる多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）がランダム共重合体（Ａ）１００．０質量部に対して１５．０質量部以上である場合（比較例３）には防曇塗料組成物から作成された塗膜の架橋密度が高くなり過ぎて塗膜の防曇性が低下し、水垂れ跡が発生した。
ランダム共重合体（Ａ）を形成する単量体組成物１００．０質量部に対して単量体（Ａ−１）の含有量が５０．０質量部よりも少なく、単量体（Ａ−２）の含有量が４９．７質量部よりも過剰な場合（比較例４）には防曇塗料組成物から作成された塗膜の防曇性が低下した。
ランダム共重合体（Ａ）を形成する単量体組成物１００．０質量部に対して単量体（Ａ−１）の含有量が９５．０質量部よりも過剰であり、単量体（Ａ−２）の含有量が２．０質量部よりも少ない場合（比較例５）には、防曇塗料組成物から作成された塗膜の耐水性が低下した。
ランダム共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１００，０００よりも小さい場合（比較例６）には防曇塗料組成物から作成された塗膜の耐水性が低下し、水垂れ跡が発生した。
ランダム共重合体（Ａ）を形成する単量体組成物１００．０質量部に対して単量体（Ａ−３）の含有量が０．３質量部よりも少ない場合（比較例７）には、防曇塗料組成物から作成された塗膜の耐水性が低下した。
ランダム共重合体（Ａ）を形成する単量体組成物１００．０質量部に対して単量体（Ａ−３）の含有量が３．０質量部よりも過剰な場合（比較例８）には、塗膜の架橋密度が高くなり過ぎて塗膜の防曇性が低下し、水垂れ跡が発生した。
As shown in Tables 5 to 8, the anti-fogging coating compositions of Examples 1 to 23 had a pot life of 24 hours or longer, and were prepared under a low-temperature and short-time coating curing condition of 120 ° C. and 20 minutes. The coating film had excellent anti-fogging properties, no water dripping traces, and good water resistance. On the other hand, as shown in Tables 9 and 10, when a non-blocked polyisocyanate compound was used (Comparative Example 1), the pot life of the antifogging coating composition was shortened.
When the polyfunctional blocked isocyanate compound (B) contained in the antifogging coating composition is 1.0 part by mass or less with respect to 100.0 parts by mass of the random copolymer (A) (Comparative Example 2), The cross-linking density of the coating film prepared from the cloudy paint composition was lowered and the water resistance was lowered.
When the polyfunctional blocked isocyanate compound (B) contained in the antifogging coating composition is 15.0 parts by mass or more with respect to 100.0 parts by mass of the random copolymer (A) (Comparative Example 3), the antifogging is performed. The crosslink density of the coating film prepared from the coating composition became too high, the antifogging property of the coating film was lowered, and water dripping traces were generated.
The content of the monomer (A-1) is less than 50.0 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the monomer composition forming the random copolymer (A), and the monomer (A- When the content of 2) was more than 49.7 parts by mass (Comparative Example 4), the antifogging property of the coating film prepared from the antifogging coating composition was lowered.
The monomer (A-1) content is more than 95.0 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the monomer composition forming the random copolymer (A), and the monomer ( When the content of A-2) was less than 2.0 parts by mass (Comparative Example 5), the water resistance of the coating film prepared from the antifogging coating composition was lowered.
When the weight average molecular weight of the random copolymer (A) is smaller than 100,000 (Comparative Example 6), the water resistance of the coating film prepared from the antifogging coating composition was lowered, and water dripping traces were generated. .
When the content of the monomer (A-3) is less than 0.3 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the monomer composition forming the random copolymer (A) (Comparative Example 7) The water resistance of the coating film prepared from the antifogging coating composition was lowered.
When the content of the monomer (A-3) is more than 3.0 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the monomer composition forming the random copolymer (A) (Comparative Example 8) The cross-linking density of the coating film was too high, the anti-fogging property of the coating film was lowered, and water dripping was generated.
Claims (1)
前記複数の単量体は下記に示す単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）および単量体（Ａ−３）であり、
前記多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量がランダム共重合体（Ａ）１００．０質量部に対して１．０〜１５．０質量部であり、
前記ランダム共重合体（Ａ）の平均分子量は１００，０００〜５００，０００であり、
前記ランダム共重合体（Ａ）は、単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）および単量体（Ａ−３）の合計が１００．０質量部になるよう、５０．０〜９５．０質量部の単量体（Ａ−１）と、２．０〜４９．７質量部の単量体（Ａ−２）と、０．３〜３．０質量部の単量体（Ａ−３）とを含む組成物を重合して生成されており、
上記多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）は、下記一般式（６）、（７）、（８）および（９）で表されるブロック化剤のうち少なくとも一つによりブロック化されたポリイソシアネートであることを特徴とする防曇塗料組成物。
単量体（Ａ−１）：下記一般式（１）により表わされる単量体
単量体（Ａ−２）：下記一般式（２）又は（３）で表わされる単量体
単量体（Ａ−３）：下記一般式（４）又は（５）で表わされる単量体
（上記式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基である）
（上記式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｎ１は０〜３である）
（上記式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、ｎ２は０または１である）
（上記式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｎ３は１〜４である）
（上記式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、ｎ４は１〜４である）
（上記式中、ｎ５およびｎ６は、それぞれ０または１である）
（上記式中、ｎ７は０または１である）
（上記式中、ｎ８およびｎ９は、それぞれ０または１である）
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ水素原子またはメチル基である） An anti-fogging coating composition containing a random copolymer (A) formed from a plurality of monomers and a polyfunctional block isocyanate compound (B),
The plurality of monomers are the following monomer (A-1), monomer (A-2) and monomer (A-3),
Content of the said polyfunctional block isocyanate compound (B) is 1.0-15.0 mass parts with respect to 100.0 mass parts of random copolymers (A),
The random copolymer (A) has an average molecular weight of 100,000 to 500,000,
In the random copolymer (A), the total of the monomer (A-1), the monomer (A-2) and the monomer (A-3) is 100.0 parts by mass. 0-95.0 parts by weight of monomer (A-1), 2.0-49.7 parts by weight of monomer (A-2), and 0.3-3.0 parts by weight of single monomer Produced by polymerizing a composition containing the body (A-3),
The polyfunctional blocked isocyanate compound (B) is a polyisocyanate blocked with at least one of blocking agents represented by the following general formulas (6), (7), (8) and (9). An antifogging coating composition characterized by that.
Monomer (A-1): Monomer represented by the following general formula (1) Monomer (A-2): Monomer represented by the following general formula (2) or (3) Monomer ( A-3): a monomer represented by the following general formula (4) or (5)
(In the above formula, R1 is a methyl group or an ethyl group)
(In the above formula, R2 is a hydrogen atom or a methyl group, and n1 is 0 to 3)
(In the above formula, R3 is a hydrogen atom or a methyl group, and n2 is 0 or 1)
(In the above formula, R4 is a hydrogen atom or a methyl group, and n3 is 1-4)
(In the above formula, R5 is a hydrogen atom or a methyl group, and n4 is 1-4)
(In the above formula, n5 and n6 are each 0 or 1)
(In the above formula, n7 is 0 or 1)
(In the above formula, n8 and n9 are each 0 or 1)
(In the above formula, R6, R7 and R8 are each a hydrogen atom or a methyl group)
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