JP5683893B2

JP5683893B2 - Paint and article having coating film made of the same

Info

Publication number: JP5683893B2
Application number: JP2010230607A
Authority: JP
Inventors: 隼人小田; 貴大石井; 公学苅田; 貴昭渕田
Original assignee: Origin Electric Co Ltd
Current assignee: Origin Electric Co Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2030-10-13
Also published as: JP2012092154A

Description

本発明は意匠性に優れた塗料およびこれからなる塗膜を有する物品に関し、さらに詳しくは、着色顔料が配合されているにも関わらず透明性が高いことから、金属薄膜表面に塗膜を形成するために好適に用いられる塗料およびこれからなる塗膜を有する物品に関する。 The present invention relates to a paint having excellent design properties and an article having a coating film made of the same. More specifically, the coating film is formed on the surface of a metal thin film because the transparency is high even though a color pigment is blended. The present invention relates to a paint suitably used for the purpose and an article having a coating film made of the paint.

従来、電化製品、化粧品容器、雑貨、アクセサリー等の意匠性向上を目的として、プラスチック表面に金属薄膜を形成して金属光沢を付与することが行われている。金属薄膜は、スパッタリング、湿式メッキ、蒸着等により形成されるが、水により劣化しやすく、また傷に対しても弱い。このため、十分な耐傷付き性や密着性等を付与して保護する目的で、金属薄膜表面に塗膜を形成して被覆することがなされている。
例えば、特許文献１には、蒸着により形成された金属蒸着膜との密着性が良好で、耐傷付き性、耐湿性のバランスに優れた紫外線硬化性上塗り被覆組成物が開示されている。 Conventionally, for the purpose of improving the design properties of electrical appliances, cosmetic containers, miscellaneous goods, accessories, and the like, a metal thin film is formed on a plastic surface to impart a metallic luster. The metal thin film is formed by sputtering, wet plating, vapor deposition, or the like, but is easily deteriorated by water and is vulnerable to scratches. For this reason, a coating film is formed on the surface of a metal thin film for the purpose of imparting and protecting sufficient scratch resistance and adhesion.
For example, Patent Document 1 discloses an ultraviolet curable top coating composition that has good adhesion to a metal vapor deposition film formed by vapor deposition and has an excellent balance of scratch resistance and moisture resistance.

特開２００８−２４８０８４号公報JP 2008-248084 A

近年の電化製品、化粧品容器、雑貨、アクセサリー等においてはデザインの重要性が増しており、差別化においてデザインの占める役割が更に大きくなっている。このような意匠性の更なる向上の需要増大に応じた多様な意匠を実現するために、金属薄膜表面を透明性の高い着色された塗膜により被覆することが必要とされている。
しかし、特許文献１に記載の紫外線硬化性上塗り被覆組成物は、金属蒸着膜の金属色をそのまま保持することを目的として、金属蒸着膜の密着性、耐傷付き性を向上させたものである。このため、この被覆組成物に従来の汎用的な顔料をそのまま分散すると、金属薄膜表面を被覆する塗膜の透明性が損なわれる結果、金属薄膜の金属感が損なわれるという問題がある。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、金属薄膜表面を被覆する着色顔料を含有する塗膜を透明性の高いものとすることにより、物品に幅広い意匠を付与することができる塗料およびこれからなる塗膜を有する物品を提供することを目的とする。 In recent years, the importance of design is increasing in electrical appliances, cosmetic containers, miscellaneous goods, accessories, etc., and the role of design in differentiation is further increasing. In order to realize various designs according to the increasing demand for further improvement of the designability, it is necessary to cover the surface of the metal thin film with a highly transparent colored coating.
However, the ultraviolet curable top coating composition described in Patent Document 1 improves the adhesion and scratch resistance of the metal vapor-deposited film for the purpose of maintaining the metal color of the metal vapor-deposited film as it is. For this reason, when a conventional general-purpose pigment is dispersed as it is in this coating composition, the transparency of the coating film covering the surface of the metal thin film is impaired, resulting in a problem that the metallic feeling of the metal thin film is impaired.
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and imparts a wide range of designs to articles by making the coating film containing a color pigment covering the surface of a metal thin film highly transparent. An object of the present invention is to provide an article having a coating material that can be used and a coating film comprising the same.

本発明者らは、検討の結果として、分散用バインダー樹脂を用いて平均粒子径を０．３μｍ以下に分散した着色顔料を塗料中に含ませることにより、透明性の高い着色顔料を含有する塗膜を形成できることを見いだした。
請求項１に記載の本発明の塗料は、着色顔料と当該着色顔料を分散させる分散用バインダー樹脂とを含んでおり、蒸着法によりアンダーコート層の上に形成された金属薄膜表面に、塗膜を形成して前記金属薄膜表面を被覆する塗料であって、前記着色顔料の平均粒子径が０．３μｍ以下であり、前記分散用バインダー樹脂が、質量平均分子量が５０００以上１５０００以下、ガラス転移点温度が４０℃以上７５℃以下のアクリル酸エステル重合体であり、前記着色顔料が、前記分散用バインダー樹脂中において分散された後に、前記塗料に添加されたものであることを特徴とする。
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の塗料において、前記金属薄膜が、アルミニウム、スズおよびインジウムからなる群から選択された１種以上の金属により構成されていることを特徴とする。
請求項３に記載の本発明は、請求項１または２に記載の塗料において、前記塗料が紫外線硬化型塗料であることを特徴とする。
請求項４に記載の本発明は、請求項１〜３の何れかに記載の塗料において、前記分散用バインダー樹脂が、トルエン、酢酸イソブチルを反応器に仕込み、窒素雰囲気中で所定温度にまで昇温し、スチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、アゾビスイソブチロニトリルからなる混合物を滴下し、さらにアゾビスイソブチロニトリルおよびトルエンからなる混合物を滴下して得られたものであることを特徴とする。
請求項５に記載の本発明は、請求項４に記載の塗料において、前記所定温度が１００℃であることを特徴とする。
請求項６に記載の本発明の物品は、請求項１〜５の何れかに記載の塗料により形成され
た塗膜を有することを特徴とする。
As a result of the study, the present inventors have found that a coating containing a highly transparent coloring pigment is obtained by including a coloring pigment dispersed in an average particle size of 0.3 μm or less using a dispersing binder resin. It was found that a film can be formed.
The paint of the present invention according to claim 1 includes a colored pigment and a dispersing binder resin for dispersing the colored pigment, and a coating film is formed on the surface of the metal thin film formed on the undercoat layer by vapor deposition. A coating material for coating the surface of the metal thin film , wherein the color pigment has an average particle size of 0.3 μm or less, the dispersing binder resin has a mass average molecular weight of 5000 to 15000, a glass transition point temperature Ri acrylate polymer der of 40 ° C. or higher 75 ° C. or less, the coloring pigment is said after being dispersed in the dispersion binder resin, characterized in der Rukoto those added to the paint .
The present invention according to claim 2 is characterized in that, in the paint according to claim 1, the metal thin film is made of one or more metals selected from the group consisting of aluminum, tin and indium. To do.
According to a third aspect of the present invention, in the paint according to the first or second aspect , the paint is an ultraviolet curable paint.
According to a fourth aspect of the present invention, in the coating material according to any one of the first to third aspects, the dispersing binder resin is charged with toluene and isobutyl acetate in a reactor and heated to a predetermined temperature in a nitrogen atmosphere. Obtained by adding dropwise a mixture of styrene, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, azobisisobutyronitrile, and a mixture of azobisisobutyronitrile and toluene. It is characterized by that.
The present invention described in claim 5 is the paint according to claim 4 , wherein the predetermined temperature is 100 ° C.
The article of the present invention according to claim 6 has a coating film formed by the paint according to any one of claims 1 to 5 .

本発明の塗料は、分散用バインダー樹脂を用いて平均粒子径が０．３μｍ以下に分散した着色顔料を含有していることから、透明性の高い塗膜を形成することができる。このため、透明性の高い着色された塗膜により、物品に幅広い意匠性を付与することが可能となる。特に、塗料が金属薄膜表面に塗布される場合でも、金属薄膜の金属感を損なうことがないから、金属薄膜とその表面に形成された着色された塗膜とにより、物品に高い意匠性を付与することができる。
また、分散用バインダー樹脂としてアクリル酸エステル重合体を用いれば、環境に対する負荷物質発生の原因となるハロゲンを含まず、塗料の連続相として用いられるバインダー樹脂の種類に関わらず付着性が良好な塗膜を得ることができる。 Since the coating material of the present invention contains a color pigment dispersed in an average particle size of 0.3 μm or less using a dispersing binder resin, a highly transparent coating film can be formed. For this reason, it becomes possible to give a wide designability to articles | goods by the highly transparent colored coating film. In particular, even when the paint is applied to the surface of the metal thin film, the metal feeling of the metal thin film is not impaired, so the metal thin film and the colored coating film formed on the surface impart high designability to the article. can do.
In addition, when an acrylic ester polymer is used as a binder resin for dispersion, it does not contain halogen that causes generation of environmentally hazardous substances, and has good adhesion regardless of the type of binder resin used as the continuous phase of the paint. A membrane can be obtained.

本発明の塗料の製造プロセスを模式的に示す模式図The schematic diagram which shows typically the manufacturing process of the coating material of this invention 本発明の塗料により形成された塗膜を有する物品の構成例の断面図Sectional drawing of the structural example of the articles | goods which have the coating film formed with the coating material of this invention 本発明の塗料により形成された塗膜を有する物品の他の構成例の断面図Sectional drawing of the other structural example of the articles | goods which have the coating film formed with the coating material of this invention

本発明の着色顔料と当該着色顔料を分散させる分散用バインダー樹脂とを含む塗料について、以下に説明する。
〔着色顔料〕
本発明の塗料に含まれる着色顔料は、有機系および無機系のいずれの着色顔料であってもよい。有機系のものとしては、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、ポリアゾイエロー、キナクリドンマゼンタなどが挙げられ、無機系のものとしては、カーボンブラック、酸化チタン、弁柄などが挙げられる。 The coating material containing the colored pigment of the present invention and a dispersing binder resin for dispersing the colored pigment will be described below.
[Colored pigment]
The color pigment contained in the paint of the present invention may be any organic or inorganic color pigment. Examples of organic materials include quinacridone red, phthalocyanine blue, polyazo yellow, and quinacridone magenta. Examples of inorganic materials include carbon black, titanium oxide, and petals.

〔分散用バインダー樹脂〕
本発明の塗料に含まれる着色顔料を分散させる分散用バインダー樹脂としては、アクリル酸エステル重合体、セルロース・アセテート・ブチレート（以下、適宜「ＣＡＢ」という）、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（以下、適宜「塩酢ビ」という）などが挙げられる。これらのうちでは、環境に対する負荷物質発生の原因となるハロゲンを含有していないことから、アクリル酸エステル重合体およびセルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）が好ましく用いられる。また、熱硬化性の塗料および紫外線硬化性の塗料の何れに対しても好適であることから、アクリル酸エステル重合体がより好ましく用いられる。 [Binder resin for dispersion]
Examples of the binder resin for dispersing the color pigment contained in the paint of the present invention include acrylate polymer, cellulose acetate butyrate (hereinafter referred to as “CAB” as appropriate), vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer. And the like (hereinafter, referred to as “salt / vinyl acetate” as appropriate). Of these, acrylic acid ester polymers and cellulose acetate butyrate (CAB) are preferably used because they do not contain halogens that cause environmentally hazardous substances. Further, since it is suitable for both thermosetting paints and ultraviolet curable paints, an acrylate polymer is more preferably used.

〔アクリル酸エステル重合体〕
分散用バインダー樹脂として最も好ましいアクリル酸エステル重合体は、透明性の高い樹脂である。このアクリル酸エステル重合体は、重合開始剤を用いて下記のアクリル系単量体からなる群から選ばれる単量体を単独で、または２種類以上で重合することにより得られる重合体である。
アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
また、上記アクリル系単量体とともに、他のビニル系単量体および水酸基含有単量体のうち少なくともいずれか一方を併用しても構わない。
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびｐ−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物などが挙げられる。
水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
また、上記単量体の重合に用いられる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリル（以下、適宜「ＡＩＢＮ」という）、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。 [Acrylic acid ester polymer]
The most preferable acrylic ester polymer as the binder resin for dispersion is a highly transparent resin. This acrylate polymer is a polymer obtained by polymerizing a monomer selected from the group consisting of the following acrylic monomers alone or in combination of two or more using a polymerization initiator.
Examples of the acrylic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate.
In addition to the acrylic monomer, at least one of other vinyl monomers and hydroxyl group-containing monomers may be used in combination.
Examples of vinyl monomers include vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and p-chlorostyrene.
Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.
Examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the monomer include peroxides such as benzoyl peroxide and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as “ AIBN)) and azo compounds such as azobisdimethylvaleronitrile.

アクリル酸エステル重合体としては、質量平均分子量が５０００以上１５０００以下の範囲内のものを用いることが好ましい。この範囲よりも質量平均分子量が低いアクリル酸エステル重合体を用いた場合、高温高湿条件下にて塗膜の膨潤により外観不具合が発生しやすくなるという問題がある。また、この範囲よりも質量平均分子量が高いアクリル酸エステル重合体を用いた場合、紫外線硬化型塗料との相溶性が低下することから、透明感のある外観の塗膜が得られないおそれがある。
なお、上記質量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるスチレン換算の値をいう。 As the acrylic ester polymer, it is preferable to use a polymer having a mass average molecular weight in the range of 5000 to 15000. When an acrylate polymer having a mass average molecular weight lower than this range is used, there is a problem that appearance defects are likely to occur due to swelling of the coating film under high temperature and high humidity conditions. In addition, when an acrylate polymer having a mass average molecular weight higher than this range is used, the compatibility with the ultraviolet curable coating material is lowered, so that there is a possibility that a transparent coating film cannot be obtained. .
In addition, the said mass mean molecular weight says the value of styrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).

アクリル酸エステル重合体としては、ガラス転移点温度が４０℃以上７５℃以下の範囲内のものを用いることが好ましい。この範囲よりもガラス転移点温度が低いアクリル酸エステル重合体を用いた場合、塗料主成分への配合により塗膜が軟化して、得られる塗膜の硬度が低下するおそれがある。また、この範囲よりもガラス転移点温度が高いアクリル酸エステル重合体を用いた場合、得られる塗膜の脆性が増し、上塗り性が低下するおそれがある。
アクリル酸エステル重合体のガラス転移点温度（Ｔｇ[Ｋ]）は、アクリル酸エステル重合体に含まれている各単量体について、その質量分率にその単量体から得られる単独重合体のガラス転移点温度[Ｋ]を乗じたものの総和として求められるものである。
アクリル酸エステル重合体が、例えば、ａ、ｂ、ｃの３種類の単量体からなるものである場合、
ｍａ：単量体ａの質量分率、Ｔｇａ：単量体ａから得られる単独重合体のＴｇ[Ｋ]
ｍｂ：単量体ｂの質量分率、Ｔｇｂ：単量体ｂから得られる単独重合体のＴｇ[Ｋ]
ｍｃ：単量体ｃの質量分率、Ｔｇｃ：単量体ｃから得られる単独重合体のＴｇ[Ｋ]
とすると、アクリル酸エステル重合体のガラス転移点温度（Ｔｇ[Ｋ]）は、下記の式により表される。
１／Ｔｇ＝ｍａ／Ｔｇａ＋ｍｂ／Ｔｇｂ＋ｍｃ／Ｔｇｃ As the acrylic ester polymer, it is preferable to use a polymer having a glass transition temperature in the range of 40 ° C to 75 ° C. When an acrylate polymer having a glass transition temperature lower than this range is used, the coating film is softened by blending with the main component of the coating, and the hardness of the resulting coating film may be reduced. In addition, when an acrylate polymer having a glass transition temperature higher than this range is used, the brittleness of the resulting coating film increases, and the top coatability may decrease.
The glass transition temperature (Tg [K]) of the acrylate polymer is the homopolymer obtained from the monomer in the mass fraction of each monomer contained in the acrylate polymer. It is obtained as the sum of the product of the glass transition temperature [K].
When the acrylic ester polymer is composed of, for example, three types of monomers a, b, and c,
ma: mass fraction of monomer a, Tga: Tg [K] of a homopolymer obtained from monomer a
mb: mass fraction of monomer b, Tgb: Tg [K] of a homopolymer obtained from monomer b
mc: mass fraction of monomer c, Tgc: Tg [K] of a homopolymer obtained from monomer c
Then, the glass transition temperature (Tg [K]) of the acrylate polymer is represented by the following formula.
1 / Tg = ma / Tga + mb / Tgb + mc / Tgc

また、アクリル酸エステル重合体としては、水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のものを用いることが好ましい。水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）よりも高いものを用いた場合、得られる塗膜の吸湿性が高くなり金属薄膜層の酸化が起こり易くなることから、外観異常が発生するおそれがあるからである。
ここで、水酸基価とは、試料中の水酸基をアセチル化して、アセチル化に要した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量を、試料１．０ｇに対するｍｇ数で表したものであり、試料中の水酸基の含有量を示す尺度となるものである。 Moreover, it is preferable to use a acrylate polymer having a hydroxyl value of 20 (mgKOH / g) or less. If a hydroxyl value higher than 20 (mgKOH / g) is used, the resulting coating film has high hygroscopicity and the metal thin film layer is likely to be oxidized, which may cause an appearance abnormality. is there.
Here, the hydroxyl value represents the amount of potassium hydroxide required to acetylate the hydroxyl group in the sample and neutralize the acetic acid required for acetylation, expressed in mg per 1.0 g of the sample. This is a scale indicating the hydroxyl group content in the sample.

本発明の塗料に含まれる着色顔料としては、少なくとも１次粒子径の平均が０．３μｍ以下であるもの、より好ましくは０．２５μｍ以下であるものを用いる。このように高分散された着色顔料を配合することにより、透明性の高い塗膜を形成することができる。これにより、着色顔料により着色された塗膜により、物品に幅広い意匠性を付与することができる。なお、本発明において着色顔料の平均粒子径は光散乱法による球相当径で表したものをいう。より具体的には、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて評価した値をいい、具体的な測定装置としては、例えば、株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０が挙げられる。 As the color pigment contained in the paint of the present invention, a pigment having an average primary particle size of 0.3 μm or less, more preferably 0.25 μm or less is used. By blending such highly dispersed color pigments, a highly transparent coating film can be formed. Thereby, a wide designability can be imparted to the article by the coating film colored with the color pigment. In the present invention, the average particle diameter of the color pigment refers to a sphere equivalent diameter by a light scattering method. More specifically, it refers to a value evaluated using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, and examples of the specific measuring device include LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.

上記のような平均粒子径が０．３μｍ以下である高分散された着色顔料を含む塗料は、着色顔料を分散用バインダー樹脂中において分散した後に、塗料中に添加することにより得ることができる。
図１は本発明の塗料の製造プロセスを模式的に示す図である。同図に示すように、着色顔料１を分散用バインダー樹脂２中において分散させ（Ａ）、この分散用バインダー樹脂中で分散されている状態の着色顔料（加工着色顔料）として、他の塗料成分３と混合することにより（Ｂ）、高分散された着色顔料１を含む塗料を得ることができる。 A paint containing a highly dispersed color pigment having an average particle diameter of 0.3 μm or less as described above can be obtained by dispersing the color pigment in the dispersing binder resin and then adding it to the paint.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a process for producing a paint according to the present invention. As shown in the figure, the coloring pigment 1 is dispersed in the dispersing binder resin 2 (A), and other paint components are used as the coloring pigment (processed coloring pigment) in a state of being dispersed in the dispersing binder resin. By mixing with 3 (B), a paint containing highly dispersed color pigment 1 can be obtained.

〔金属薄膜〕
本発明の塗料は、金属薄膜表面に塗布されるものとして好適である。なぜなら、本発明の塗料により形成される塗膜は、着色顔料を含有する透明性が高いものであるから、金属薄膜表面を被覆しても金属薄膜の金属感を損なうことがない。このため、金属薄膜と塗膜の色との相乗作用により、物品の表面に幅広い意匠性を付与することができるからである。
金属薄膜としては、蒸着膜、スパッタリング膜や湿式メッキ膜などが挙げられ、金属薄膜を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、スズ、インジウムなどが挙げられる。
なお、アンテナを内蔵した携帯電話の筐体のように電磁遮蔽しないことが要求される筐体に金属薄膜を形成する場合、スズおよび／またはインジウムをターゲット金属として使用して、蒸着法により金属の蒸着膜を形成することが好ましい。
これらをターゲット金属として使用することにより不連続膜を形成することができるから、鏡のような金属光沢を有するにも関わらず、電磁遮蔽が起らない。このため、携帯電話の筐体に要求される電磁遮蔽しないという特性と高い意匠性とを両立することが可能となる。 [Metal thin film]
The coating material of this invention is suitable as what is apply | coated to the metal thin film surface. This is because the coating film formed by the coating material of the present invention has high transparency containing a color pigment, so that even if the metal thin film surface is coated, the metal feeling of the metal thin film is not impaired. For this reason, it is because a broad designability can be provided to the surface of an article | item by the synergistic effect of a metal thin film and the color of a coating film.
Examples of the metal thin film include a vapor deposition film, a sputtering film, and a wet plating film. Examples of the metal constituting the metal thin film include aluminum, tin, and indium.
When forming a metal thin film on a case that is required not to be electromagnetically shielded, such as a case of a mobile phone with a built-in antenna, tin and / or indium is used as a target metal, and the metal film is formed by vapor deposition. It is preferable to form a deposited film.
Since a discontinuous film can be formed by using these as a target metal, electromagnetic shielding does not occur despite having a metallic luster like a mirror. For this reason, it becomes possible to achieve both the characteristic of not shielding electromagnetic waves required for the casing of the mobile phone and high designability.

〔塗料に含まれる他の成分〕
本発明は紫外線硬化型塗料および熱硬化型塗料の何れとしても実施することができる。
本発明を紫外線硬化型塗料として実施する場合、紫外線硬化型塗料は、バインダー樹脂（連続相）として、特定の波長の光によって重合、硬化する光硬化性樹脂を含んでいる。このような光硬化性樹脂としては、光エネルギーが加えられることによる反応の結果として架橋構造を形成するものであればよく、特に限定されない。光硬化性樹脂は一種類のみを用いても、二種類以上のものを併用することとしてもよい。
また、本発明を熱硬化型塗料として実施する場合、熱硬化型塗料は、バインダー樹脂として、熱によって重合、硬化する熱硬化性樹脂を含んでいる。このような熱硬化性樹脂としては、熱エネルギーが加えられることによる反応の結果として架橋構造を形成するものであればよく、特に限定されない。熱硬化性樹脂は一種類のみを用いても、二種類以上のものを併用することとしてもよい。 [Other ingredients in paint]
The present invention can be implemented as either an ultraviolet curable paint or a thermosetting paint.
When the present invention is implemented as an ultraviolet curable coating, the ultraviolet curable coating contains a photocurable resin that is polymerized and cured by light of a specific wavelength as a binder resin (continuous phase). Such a photocurable resin is not particularly limited as long as it forms a cross-linked structure as a result of a reaction caused by application of light energy. Only one type of photocurable resin may be used, or two or more types may be used in combination.
Moreover, when implementing this invention as a thermosetting coating material, the thermosetting coating material contains a thermosetting resin that is polymerized and cured by heat as a binder resin. Such a thermosetting resin is not particularly limited as long as it forms a cross-linked structure as a result of a reaction caused by application of thermal energy. Only one type of thermosetting resin may be used, or two or more types of thermosetting resins may be used in combination.

〔塗料により形成された塗膜を有する物品〕
本発明の塗料により形成された塗膜を有する物品の構成例の断面図を図２および図３に示す。
図２に示すように、上記塗膜を有する物品は、物品１０の表面に、アンダーコート層２０、金属薄膜層３０および塗膜層４０が形成されたものとして構成することができる。
このように、金属薄膜層３０上に着色顔料を含有する透明性の高い塗膜層４０を形成することにより、金属薄膜層３０の金属感を維持したまま塗膜層４０の着色顔料により変化を加えることができるから、物品１０にバリエーションの豊富な意匠を付与することができる。また、物品１０表面にアンダーコート層２０を形成しておくことにより、金属薄膜層３０上に形成される塗膜層４０を良好な密着性、耐傷付き性、耐湿性を備えたものとすることができる。ただし、アンダーコート層２０を設けることなく、物品１０表面に直接金属薄膜層３０を形成することとしても良い。
また、図３に示すように、上記塗膜を有する物品は、塗膜層４０表面にさらにトップコート層５０を備えたものとしてもよい。これにより、塗膜層４０を保護することができるから、塗膜層４０の耐久性を向上させることができる。なお、トップコート層５０としては、塗膜層４０表面との密着性が良好なものを用いることができるが、このようなものとしては、例えば、紫外線硬化性ビニル化合物が挙げられる。また、トップコート層５０は、着色顔料を含有するもの、着色顔料を含有しないものの何れであっても良いが、塗膜層４０の表面保護のみを目的とする場合、着色顔料を含有させる必要はない。 [Articles having a coating film formed of paint]
2 and 3 are sectional views of structural examples of an article having a coating film formed from the paint of the present invention.
As shown in FIG. 2, the article having the coating film can be configured such that the undercoat layer 20, the metal thin film layer 30, and the coating film layer 40 are formed on the surface of the article 10.
Thus, by forming the highly transparent coating film layer 40 containing the color pigment on the metal thin film layer 30, the color pigment of the coating film layer 40 is changed while maintaining the metallic feeling of the metal thin film layer 30. Since it can be added, a design rich in variations can be imparted to the article 10. In addition, by forming the undercoat layer 20 on the surface of the article 10, the coating layer 40 formed on the metal thin film layer 30 should have good adhesion, scratch resistance, and moisture resistance. Can do. However, the metal thin film layer 30 may be formed directly on the surface of the article 10 without providing the undercoat layer 20.
Further, as shown in FIG. 3, the article having the coating film may further include a top coat layer 50 on the surface of the coating film layer 40. Thereby, since the coating film layer 40 can be protected, durability of the coating film layer 40 can be improved. In addition, as the topcoat layer 50, a material having good adhesion to the surface of the coating layer 40 can be used. Examples of such a material include an ultraviolet curable vinyl compound. Further, the top coat layer 50 may be either one containing a color pigment or one not containing a color pigment. However, when only the surface protection of the coating layer 40 is intended, it is necessary to contain the color pigment. Absent.

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例および比較例において、部はいずれも重量部を示しており、％はいずれも重量百分率（重量％）を示している。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and comparative examples. In the examples and comparative examples, all parts represent parts by weight, and all percentages represent percentages by weight (% by weight).

〔実施例１〕
（アクリル酸エステル重合体の作製）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、トルエン４０部、酢酸イソブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１００℃に昇温し、スチレン５０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間熟成してから、さらにＡＩＢＮ１部、トルエン１０部からなる混合物を滴下した。その後も、同温度に４時間保持して不揮発分が５０％であり、かつ質量平均分子量が１２０００であり、ガラス転移点温度が６３℃であり、水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるアクリル酸エステル重合体を得た。
（塗料の作製）
上記のようにして作製したアクリル酸エステル重合体９部と、着色顔料としてのキナクリドンレッド８部とメチルイソブチルケトン８３部とを混合し、これを分散機を用いて分散して平均粒子径を０．１５μｍとした後に、バインダー樹脂(連続相)としての紫外線硬化性樹脂ＵＶコートＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）中に配合した。このようにして、塗料中の着色顔料の平均粒子径が０．１５μｍである塗料を作製した。
（アンダーコート塗装品とその蒸着品の作製）
イソプロピルアルコールで脱脂したポリカーボネート板（ＬＥＸＡＮＬＳ−ＩＩ−１１１；ＧＥプラスチック製）を物品１０（図３参照）として、その表面に紫外線硬化性塗料ＵＶコートＶＰ−Ｕ（オリジン電気株式会社製）を、乾燥膜厚が５〜１０μｍになるようにエアスプレー塗装した。その後、７０℃、５分の条件で溶剤を除去し、高圧水銀灯を使用し紫外線照射（最大強度７５ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量７００ｍＪ／ｃｍ^２）することにより、アンダーコート層２０を形成した。次にアンダーコート層２０の上にアルミニウムを真空蒸着して金属薄膜層３０を形成し、蒸着成型品を得た。
（上塗り塗装をした試験片の作製）
上記蒸着品の蒸着面に、上記アクリル酸エステル重合体とキナクリドンレッドとメチルイソブチルケトンを混合して分散したものをＵＶコートＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）に配合した塗料を、乾燥膜厚が７〜１０μｍになるように直接スプレー塗装した。その後、７０℃、５分の条件で溶剤を除去し、高圧水銀灯を使用し紫外線照射（最大強度７５ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量７００ｍＪ／ｃｍ^２）することにより、金属薄膜層３０上に塗膜層４０を形成した（図３参照）。
さらに、トップコートである紫外線硬化性塗料ＵＶコートＶＰ−Ｔ（オリジン電気株式会社製）を塗膜層４０と同様の上記紫外線硬化条件で硬化させ、塗膜層４０上にトップコート５０を形成して塗膜を有する物品を得た（図３参照）。 [Example 1]
(Preparation of acrylic ester polymer)
A reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube was charged with 40 parts of toluene and 50 parts of isobutyl acetate, heated to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere, 50 parts of styrene, and 10 parts of methyl methacrylate. , 10 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 7 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) were added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at the same temperature for 2 hours, and then a mixture comprising 1 part of AIBN and 10 parts of toluene was added dropwise. Thereafter, acrylic resin having a non-volatile content of 50%, a mass average molecular weight of 12000, a glass transition temperature of 63 ° C., and a hydroxyl value of 20 (mgKOH / g) is maintained at the same temperature for 4 hours. An acid ester polymer was obtained.
(Preparation of paint)
9 parts of the acrylic ester polymer produced as described above, 8 parts of quinacridone red as a coloring pigment, and 83 parts of methyl isobutyl ketone are mixed and dispersed using a disperser to reduce the average particle size to 0. After setting to 15 μm, it was blended in UV curable resin UV coat VP-M (manufactured by Origin Electric Co., Ltd.) as binder resin (continuous phase). In this way, a coating material in which the average particle size of the color pigment in the coating material was 0.15 μm was produced.
(Manufacture of undercoat coated products and their vapor-deposited products)
A polycarbonate plate degreased with isopropyl alcohol (LEXAN LS-II-111; made of GE plastic) is used as an article 10 (see FIG. 3), and UV curable paint UV coat VP-U (manufactured by Origin Electric Co., Ltd.) is applied to the surface. Air spray coating was performed so that the dry film thickness was 5 to 10 μm. Thereafter, the solvent was removed under conditions of 70 ° C. for 5 minutes, and an undercoat layer 20 was formed by irradiating with ultraviolet rays using a high pressure mercury lamp (maximum intensity 75 mW / cm ² , integrated light quantity 700 mJ / cm ² ). Next, aluminum was vacuum-deposited on the undercoat layer 20 to form a metal thin film layer 30 to obtain a vapor-deposited molded product.
(Preparation of top-coated test piece)
On the vapor deposition surface of the vapor-deposited product, a paint obtained by mixing and dispersing the acrylate polymer, quinacridone red, and methyl isobutyl ketone in UV coat VP-M (manufactured by Origin Electric Co., Ltd.) is used. Was directly spray-coated so as to be 7 to 10 μm. Thereafter, the solvent is removed at 70 ° C. for 5 minutes, and a coating layer is formed on the metal thin film layer 30 by irradiating with ultraviolet rays using a high pressure mercury lamp (maximum intensity 75 mW / cm ² , integrated light quantity 700 mJ / cm ² ). 40 was formed (see FIG. 3).
Furthermore, the UV curable coating UV coat VP-T (manufactured by Origin Electric Co., Ltd.), which is a top coat, is cured under the same UV curing conditions as those for the coating layer 40 to form the top coat 50 on the coating layer 40. Thus, an article having a coating film was obtained (see FIG. 3).

〔実施例２〕
バインダー樹脂として、紫外線硬化性樹脂であるＵＶコートＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）の代わりに、熱硬化性樹脂であるプラバックＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）を用い、塗料膜に紫外線を照射する代わりに６０℃の条件下で５分間加熱することにより塗料膜を硬化させて金属薄膜層３０上に塗膜層４０を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔比較例１〕
分散用バインダー樹脂として、アクリル酸エステル重合体の代わりに、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ、イーストマンケミカル社製のＣＡＢ−５５１−０．２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔比較例２〕
分散用バインダー樹脂として、アクリル酸エステル重合体の代わりに、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ、イーストマンケミカル社製のＣＡＢ−５５１−０．２）を用い、バインダー樹脂として、紫外線硬化性樹脂であるＵＶコート
ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）の代わりに、熱硬化性樹脂であるプラバックＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）を用い、塗料膜に紫外線を照射する代わりに６０℃の条件下で５分間加熱することにより塗料膜を硬化させて金属薄膜層３０上に塗膜層４０を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔比較例３〕
分散用バインダー樹脂として、アクリル酸エステル重合体の代わりに、塩酢ビ（塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、電気化学工業社製のデンカビニール♯１０００ＧＫ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔比較例４〕
分散用バインダー樹脂として、アクリル酸エステル重合体の代わりに、塩酢ビ（塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、電気化学工業社製のデンカビニール♯１０００ＧＫ）を用い、バインダー樹脂として、紫外線硬化性樹脂であるＵＶコート
ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）の代わりに、熱硬化性樹脂であるプラバックＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）を用い、塗料膜に紫外線を照射する代わりに６０℃の条件下で５分間加熱することにより塗料膜を硬化させて金属薄膜層３０上に塗膜層４０を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。 [Example 2]
As a binder resin, instead of UV coating VP-M (made by Origin Electric Co., Ltd.), which is an ultraviolet curable resin, Plavac VP-M (made by Origin Electric Co., Ltd.), which is a thermosetting resin, is used. In the same manner as in Example 1, except that the coating film was cured by heating at 60 ° C. for 5 minutes to form the coating layer 40 on the metal thin film layer 30 instead of irradiating An article having a coating film was obtained.
[ Comparative Example 1 ]
As in the case of Example 1, except that cellulose acetate butyrate (CAB, CAB-551-0.2 manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) was used in place of the acrylic ester polymer as the binder resin for dispersion. An article having a paint and a coating film was obtained.
[ Comparative Example 2 ]
As the binder resin for dispersion, cellulose acetate butyrate (CAB, CAB-551-0.2 manufactured by Eastman Chemical Co.) is used instead of the acrylic ester polymer, and the binder resin is an ultraviolet curable resin. Instead of UV coat VP-M (Origin Electric Co., Ltd.), Plavac VP-M (Origin Electric Co., Ltd.), which is a thermosetting resin, is used. The article having the paint and the coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating film was cured by heating for 5 minutes to form the coating film layer 40 on the metal thin film layer 30.
[ Comparative Example 3 ]
Example in which vinyl acetate (vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, Denka Vinyl # 1000GK manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used as the binder resin for dispersion instead of the acrylic ester polymer. In the same manner as in No. 1, an article having a paint and a coating film was obtained.
[ Comparative Example 4 ]
As the binder resin for dispersion, vinyl acetate (vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, Denka Vinyl # 1000GK manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is used in place of the acrylic ester polymer, and ultraviolet light is used as the binder resin. Instead of UV coating VP-M (Origin Electric Co., Ltd.), which is a curable resin, instead of Plavac VP-M (Origin Electric Co., Ltd.), a thermosetting resin, instead of irradiating the coating film with ultraviolet rays Article having paint and coating film in the same manner as in Example 1, except that the coating film was cured by heating at 60 ° C. for 5 minutes to form the coating film layer 40 on the metal thin film layer 30. Got.

〔比較例５〕
分散用バインダー樹脂を用いることなく、着色顔料としてキナクリドンレッドを直接、紫外線硬化性樹脂であるＵＶコートＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）中に分散した以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔比較例６〕
バインダー樹脂として、紫外線硬化性樹脂であるＵＶコートＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）の代わりに、熱硬化性樹脂であるプラバックＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）を用い、塗料膜に紫外線を照射する代わりに６０℃の条件下で５分間加熱することにより塗料膜を硬化させて金属薄膜層３０上に塗膜層４０を形成したこと以外は、比較例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。 [Comparative Example 5 ]
Except for using quinacridone red as a coloring pigment directly in a UV coat VP-M (manufactured by Origin Electric Co., Ltd.) as a coloring pigment without using a binder resin for dispersion, the same as in Example 1, An article having a paint and a coating was obtained.
[Comparative Example 6 ]
As a binder resin, instead of UV coating VP-M (made by Origin Electric Co., Ltd.), which is an ultraviolet curable resin, Plavac VP-M (made by Origin Electric Co., Ltd.), which is a thermosetting resin, is used. In the same manner as in Comparative Example 1, except that the paint film was cured by heating at 60 ° C. for 5 minutes instead of irradiating the film, and the paint film layer 40 was formed on the metal thin film layer 30, the paint and An article having a coating film was obtained.

上記の実施例１〜２および比較例１〜６の塗料により形成された塗膜を有する物品について、高意匠性（透明性）、付着性（密着性）、環境負荷を評価した結果を表１に示す。
上記の表中、性能評価項目と条件を下記に示す。
［性能評価項目と条件］
（１）高意匠性（透明性）：目視により塗膜を有する物品の塗膜の透明性を評価し、透明性のあるものを○、透明性のないものを×とした。
（２）付着性：塗膜を有する物品の塗膜表面に１ｍｍ間隔に碁盤目状の切り傷をつける。碁盤目上にセロハンテープ（ニチバン（株）セロテープ（登録商標）エルパックＬＰ−２４）を貼り付け、指でこすって塗膜に密着させ、塗膜面に直角に瞬間的に剥がす。この時塗膜の剥離が発生しないものを○、剥離が発生するものを×とした。
（３）環境負荷：負荷物質発生の原因となるハロゲン物質を含有しないものを○、含有するものを×とした。 Table 1 shows the results of evaluating high designability (transparency), adhesion (adhesion), and environmental load for articles having coating films formed from the paints of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 6. Shown in
In the above table, performance evaluation items and conditions are shown below.
[Performance evaluation items and conditions]
(1) High designability (transparency): The transparency of the coating film of the article having the coating film was evaluated by visual observation.
(2) Adhesiveness: A grid-like cut is made at intervals of 1 mm on the surface of the coating film of the article having the coating film. A cellophane tape (Nichiban Co., Ltd. cello tape (registered trademark) Elpac LP-24) is applied on the grid, and it is rubbed with a finger to adhere to the coating film, and then peeled off at right angles to the coating film surface. At this time, the case where peeling of the coating film did not occur was evaluated as ◯, and the case where peeling occurred was evaluated as x.
(3) Environmental load: A sample that does not contain a halogen substance that causes the generation of a load substance is indicated by ○, and a sample that contains a halogen substance is indicated by ×.

表１に示すように、分散用バインダー樹脂を配合することにより着色顔料の平均粒子径が０．３μｍ以下である塗料を作製することができる。また、平均粒子径０．３μｍ以下の着色顔料を含んでいる実施例１、２の塗料は何れも、透明な塗膜を形成することができ、意匠性の高い塗膜を有する物品が得られることが分かる。
また、分散用バインダー樹脂として用いられる、実施例１、２に示したアクリル酸エステル重合体は、環境に対する負荷物質発生の原因となるハロゲン物質を含んでいないことから、比較例３、４のハロゲン物質である塩素原子を含んでいる塩酢ビを分散用バインダー樹脂として用いた場合のように、環境に対する負荷の問題が生じることがない。
この環境に対する有害物質を含んでいないという点においては、実施例１、２のアクリル酸エステル重合体と比較例１、２のセルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）とは同じであるが、分散用バインダー樹脂としてアクリル酸エステル重合体を用いることにより、ＣＡＢを用いた場合とは異なり、紫外線硬化型および熱硬化型の塗料の何れであっても付着性の良好な塗膜を形成することができる。
したがって、分散用バインダー樹脂としては、アクリル酸エステル重合体が最も好ましいといえる。 As shown in Table 1, a paint having an average particle diameter of the color pigment of 0.3 μm or less can be produced by blending a binder resin for dispersion. In addition, both the paints of Examples 1 and 2 containing a color pigment having an average particle size of 0.3 μm or less can form a transparent coating film, and an article having a coating film with high design properties can be obtained. I understand that.
In addition, since the acrylate polymer used in Examples 1 and 2 used as a binder resin for dispersion does not contain a halogen substance that causes generation of environmentally hazardous substances, the halogens of Comparative Examples 3 and 4 are used. Unlike the case where vinyl chloride containing a chlorine atom as a substance is used as a binder resin for dispersion, there is no problem of environmental burden.
The acrylic acid ester polymer of Examples 1 and 2 and the cellulose acetate butyrate (CAB) of Comparative Examples 1 and 2 are the same in that they do not contain any harmful substances for the environment. By using an acrylate polymer as the resin, unlike the case of using CAB, it is possible to form a coating film with good adhesion in any of ultraviolet curable and thermosetting paints.
Therefore, it can be said that an acrylic ester polymer is most preferable as the binder resin for dispersion.

〔比較例７〕
実施例１のＡＩＢＮの配合量を１２部に変更し、質量平均分子量が３０００であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔比較例８〕
実施例１のＡＩＢＮの配合量を３部に変更し、質量平均分子量が１７０００であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。 [ Comparative Example 7 ]
The blending amount of AIBN of Example 1 was changed to 12 parts, and an acrylate polymer having a mass average molecular weight of 3000 was obtained. An article having a paint and a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this acrylate polymer was used.
[ Comparative Example 8 ]
The blending amount of AIBN of Example 1 was changed to 3 parts to obtain an acrylate polymer having a mass average molecular weight of 17,000. An article having a paint and a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this acrylate polymer was used.

上記の実施例１および比較例７、８の塗料により形成された塗膜を有する物品について、塗膜硬度、上塗り性、耐湿性および相溶性を評価した結果を表２に示す。
上記の表中、性能評価項目と条件を下記に示す。なお、下記の性能評価項目と条件は、他の実施例についても同様である。
［性能評価項目と条件］
（１）塗膜硬度：三菱鉛筆ユニ（「日本塗料検査協会」認定品）Ｈの芯を円柱状に削り、１Ｋｇ荷重を加え、塗膜を有する物品の塗膜表面を１０ｍｍ移動させ、塗膜表面に傷が入らないものを○、塗膜表面に傷が入るものを×とした。
（２）上塗り性：トップコートである紫外線硬化性塗料ＵＶコートＶＰ−Ｔを塗布した後、実施例１に記載の紫外線硬化条件で硬化させて、塗膜を有する物品の塗膜表面に１ｍｍ間隔に碁盤目状の切り傷をつける。碁盤目上にセロハンテープ（ニチバン（株）セロテープ（登録商標）エルパックＬＰ−２４）を貼り付け、指でこすって塗膜に密着させ、塗膜面に直角に瞬間的に剥がす。この時ＵＶコート
ＶＰ−Ｔの剥離が発生しないものを○、剥離が発生するものを×とした。
（３）耐湿性：塗膜を有する物品を温度６５℃および湿度９５％の雰囲気にそれぞれ４８時間放置する。その後塗膜表面に１ｍｍ間隔に碁盤目状の切り傷をつける。碁盤目上にセロハンテープ（ニチバン（株）セロテープ（登録商標）エルパックＬＰ−２４）を貼り付け、指でこすって塗膜に密着させ、塗膜面に直角に瞬間的に剥がす。この時、ＵＶコート
ＶＰ−Ｔの剥離が発生せずかつ金属薄膜層の外観変化（変色）がないものを○、ＵＶコートＶＰ−Ｔの剥離の発生および／または金属薄膜層の外観変化（変色）が生じたものを×とした。
（４）相溶性：目視により判定し、着色顔料を添加せずに分散用バインダー樹脂を塗料バインダー樹脂中に配合した際、バインダー樹脂同士が均一に相溶し無色透明な塗料、塗膜が得られるものを○、樹脂同士が均一に相溶せず無色透明な塗料、塗膜が得られないものを×とした。 Table 2 shows the results of evaluating the coating film hardness, top coatability, moisture resistance, and compatibility of the articles having the coating films formed from the paints of Example 1 and Comparative Examples 7 and 8 .
In the above table, performance evaluation items and conditions are shown below. The following performance evaluation items and conditions are the same for the other examples.
[Performance evaluation items and conditions]
(1) Coating film hardness: Mitsubishi Pencil Uni ("Japan Paint Inspection Association" certified product) H core is cut into a cylindrical shape, 1 kg load is applied, and the coating film surface of the article having the coating film is moved 10 mm. The case where the surface was not scratched was rated as “◯”, and the case where the surface of the coating film was scratched was marked as “X”.
(2) Top coatability: UV curable paint UV coat VP-T, which is a top coat, is applied and then cured under the UV cure conditions described in Example 1, and 1 mm intervals on the surface of the coating film of the article having the coating film. Make a grid cut. A cellophane tape (Nichiban Co., Ltd. cello tape (registered trademark) Elpac LP-24) is applied on the grid, and it is rubbed with a finger to adhere to the coating film, and then peeled off at right angles to the coating film surface. At this time, the case where the UV coating VP-T did not peel off was marked with ◯, and the case where peeling occurred was marked with x.
(3) Moisture resistance: The article having a coating film is left in an atmosphere of a temperature of 65 ° C. and a humidity of 95% for 48 hours. Thereafter, a grid-like cut is made on the surface of the coating film at intervals of 1 mm. A cellophane tape (Nichiban Co., Ltd. cello tape (registered trademark) Elpac LP-24) is applied on the grid, and it is rubbed with a finger to adhere to the coating film, and then peeled off at right angles to the coating film surface. At this time, the case where the UV coating VP-T was not peeled and the appearance of the metal thin film layer was not changed (discoloration) was ○, the occurrence of the peeling of the UV coat VP-T and / or the appearance change of the metal thin film layer (discoloration) ) Was defined as x.
(4) Compatibility: When judged by visual observation and when the binder resin for dispersion is blended in the paint binder resin without adding a color pigment, the binder resins are uniformly compatible with each other to obtain a colorless and transparent paint or coating film. In the case where the obtained resin was ◯, the resin was not evenly compatible with each other, and a colorless and transparent paint, and the case where a coating film was not obtained was indicated as x.

表２に示すように、分散用バインダー樹脂として用いられるアクリル酸エステル重合体の質量平均分子量は、塗膜の耐湿性および塗料の相溶性と関係している。
質量平均分子量が５０００以上１５０００以下であるアクリル酸エステル重合体を用いることにより、高温高湿条件下において塗膜の膨潤により外観不具合が発生しやすくなるという問題、紫外線硬化型塗料との相溶性が低下することにより透明感のある外観の塗膜が得られないという問題の発生を防止することができる。 As shown in Table 2, the mass average molecular weight of the acrylate polymer used as the dispersing binder resin is related to the moisture resistance of the coating film and the compatibility of the paint.
By using an acrylate polymer having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 15,000 or less, there is a problem that appearance defects are likely to occur due to swelling of the coating film under high-temperature and high-humidity conditions, and compatibility with the ultraviolet curable paint is present. By lowering, it is possible to prevent the occurrence of a problem that a transparent coated film cannot be obtained.

〔比較例９〕
実施例１のスチレン５０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部を、スチレン３３部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２７部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部に変更し、ガラス転移点温度が３０℃であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔比較例１０〕
実施例１のスチレン５０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部を、スチレン６５部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート２５部に変更し、ガラス転移点温度が９０℃であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。 [ Comparative Example 9 ]
50 parts of styrene of Example 1, 10 parts of methyl methacrylate, 10 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 33 parts of styrene, 10 parts of methyl methacrylate, 27 parts of n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate The content was changed to 30 parts, and an acrylate polymer having a glass transition temperature of 30 ° C. was obtained. An article having a paint and a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this acrylate polymer was used.
[ Comparative Example 10 ]
50 parts of styrene of Example 1, 10 parts of methyl methacrylate, 10 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 65 parts of styrene, 10 parts of methyl methacrylate, 0 part of n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate The content was changed to 25 parts, and an acrylate polymer having a glass transition temperature of 90 ° C. was obtained. An article having a paint and a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this acrylate polymer was used.

上記の実施例１、比較例９および１０の塗料により形成された塗膜を有する物品について、塗膜硬度、上塗り性、耐湿性および相溶性を評価した結果を表３に示す。
表３に示すように、分散用バインダー樹脂として用いられるアクリル酸エステル重合体のガラス転移点温度は、塗膜の塗膜硬度および上塗り性と関係している。
ガラス転移点温度が４０℃以上７５℃以下の範囲内のアクリル酸エステル重合体を用いることにより、得られる塗膜の硬度が低下するという問題、および上塗り性が低下するという問題の発生を防止することができる。 Table 3 shows the results of evaluating the coating film hardness, top coatability, moisture resistance, and compatibility of the articles having the coating films formed from the paints of Example 1 and Comparative Examples 9 and 10 .
As shown in Table 3, the glass transition temperature of the acrylate polymer used as the binder resin for dispersion is related to the coating film hardness and top coatability of the coating film.
By using an acrylate polymer having a glass transition temperature in the range of 40 ° C. or higher and 75 ° C. or lower, the problem that the hardness of the resulting coating film is lowered and the problem that the top coatability is lowered are prevented. be able to.

〔実施例３〕
実施例１のスチレン５０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部を、スチレン５０部、メチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート７部に変更し、水酸基価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔実施例４〕
実施例１のスチレン５０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部を、スチレン４０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート５部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート４５部に変更し、水酸基価が３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。 [Example 3 ]
50 parts of styrene of Example 1, 10 parts of methyl methacrylate, 10 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 50 parts of styrene, 20 parts of methyl methacrylate, 23 parts of n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate The acrylic acid ester polymer having a hydroxyl value of 5 (mgKOH / g) was obtained by changing to 7 parts. An article having a paint and a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this acrylate polymer was used.
[Example 4 ]
50 parts of styrene of Example 1, 10 parts of methyl methacrylate, 10 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 40 parts of styrene, 10 parts of methyl methacrylate, 5 parts of n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate The acrylic acid ester polymer having a hydroxyl value of 30 (mgKOH / g) was obtained by changing to 45 parts. An article having a paint and a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this acrylate polymer was used.

上記の実施例１、３および４の塗料により形成された塗膜を有する物品について、塗膜硬度、上塗り性、耐湿性および相溶性を評価した結果を表４に示す。
表４に示すように、分散用バインダー樹脂として用いられるアクリル酸エステル重合体の水酸基価は、塗膜の耐湿性と関係している。
水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のアクリル酸エステル重合体を用いることにより、得られる塗膜の耐湿性が低下するという問題の発生を防止することができる。 Table 4 shows the results of evaluating the coating film hardness, top coatability, moisture resistance and compatibility of the articles having the coating films formed from the paints of Examples 1, 3 and 4 above.
As shown in Table 4, the hydroxyl value of the acrylate polymer used as the dispersing binder resin is related to the moisture resistance of the coating film.
By using an acrylate polymer having a hydroxyl value of 20 (mgKOH / g) or less, it is possible to prevent the occurrence of a problem that the moisture resistance of the resulting coating film is lowered.

本発明の塗料は、透明性が高い着色顔料が配合されている塗膜を形成することができるから、物品の意匠に変化を付与してデザイン上のバリエーションを与えるための塗料、例えば、金属薄膜表面に塗布される塗料として好適に用いることができる。 Since the coating material of the present invention can form a coating film containing a highly transparent color pigment, it is a coating material for changing the design of an article to give a design variation, for example, a metal thin film It can be suitably used as a paint applied to the surface.

１着色顔料
２分散用バインダー樹脂
３他の塗料成分
１０物品
２０アンダーコート層
３０金属薄膜層
４０塗膜層
５０トップコート層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Color pigment 2 Binder resin 3 for dispersion | distribution Other paint components 10 Article 20 Undercoat layer 30 Metal thin film layer 40 Coating film layer 50 Topcoat layer

Claims

A paint comprising a color pigment and a dispersing binder resin for dispersing the color pigment , the coating film being formed on the surface of the metal thin film formed on the undercoat layer by vapor deposition to cover the surface of the metal thin film Because
The color pigment has an average particle size of 0.3 μm or less,
The dispersing binder resin, weight average molecular weight of 5,000 or more than 15,000, Ri acrylate polymer der glass transition temperature of 40 ° C. or higher 75 ° C. or less,
The coloring pigment, said after being dispersed in the dispersion binder resin, characterized in der Rukoto those added to the paint coating.

2. The paint according to claim 1, wherein the metal thin film is made of one or more metals selected from the group consisting of aluminum, tin, and indium.

The paint according to claim 1 or 2 , wherein the paint is an ultraviolet curable paint.

The dispersing binder resin is
Toluene and isobutyl acetate are charged into the reactor, and the temperature is raised to a predetermined temperature in a nitrogen atmosphere.
Drop a mixture of styrene, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, azobisisobutyronitrile,
Furthermore, the coating material in any one of Claims 1-3 obtained by dripping the mixture which consists of azobisisobutyronitrile and toluene.

The paint according to claim 4 , wherein the predetermined temperature is 100 ° C.

Article characterized by having a coating film formed by coating according to any one of claims 1 to 5.