JP5678853B2 - One-component waterborne paint composition - Google Patents
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Description
本発明は、水性塗料用組成物に関する。詳細には、所定の含フッ素共重合体と所定のブロックポリイソシアネートとの組合わせによって、白濁および着色のない塗膜を形成することができる水性塗料用組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous coating composition. Specifically, the present invention relates to an aqueous coating composition that can form a coating film free of white turbidity and coloring by a combination of a predetermined fluorine-containing copolymer and a predetermined block polyisocyanate.
イソシアネート系架橋剤は、主としてウレタン系塗料用途に広く使用されている。ライン用塗料等、一液性であることが必要とされる場合には、イソシアネート基をブロックした、ブロックイソシアネートとして使用される。しかし、塗料貯蔵時の着色、焼付け硬化時の着色が問題となっており、これを解決するために種々のブロックイソシアネートが提案されている（例えば特許文献１、２）。 Isocyanate-based crosslinking agents are widely used mainly for urethane-based paint applications. When it is required to be one-component, such as a paint for lines, it is used as a blocked isocyanate in which an isocyanate group is blocked. However, coloring during storage of paints and coloring during baking and curing are problematic, and various blocked isocyanates have been proposed to solve this problem (for example, Patent Documents 1 and 2).
一方で、水性塗料用組成物にブロックイソシアネートを用いた場合の課題として、ポリマーとブロックイソシアネートとの相溶性不良による塗膜の白濁や比較的高い温度での硬化による塗膜の着色が問題となっている。
得られた塗膜の着色の問題を解決する方法として、ヒンダードフェノール化合物、燐含有化合物、およびセミカルバジド化合物のうちの少なくとも２種を、塗料に配合することが提案されている（特許文献３）。しかし、このような添加物は、塗膜特性に悪い影響を与える場合があり、配合する手間も煩瑣である。焼付け温度は１００〜３００℃とされているが、実施されているのは１８０℃と高い。
On the other hand, as a problem when using blocked isocyanate in the composition for water-based coatings, the coating film becomes cloudy due to poor compatibility between the polymer and blocked isocyanate, and the coating film becomes colored due to curing at a relatively high temperature. ing.
As a method for solving the problem of coloring of the obtained coating film, it has been proposed to blend at least two of hindered phenol compounds, phosphorus-containing compounds, and semicarbazide compounds in the paint (Patent Document 3). . However, such an additive may adversely affect the properties of the coating film, and the trouble of compounding is troublesome. The baking temperature is set to 100 to 300 ° C, but the baking temperature is as high as 180 ° C.
そこで、本発明は、特殊な添加剤を配合することなく、白濁および着色の無い塗膜を形成することができる、一液型水性塗料用組成物を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a one-component water-based coating composition that can form a coating film free of white turbidity and coloring without blending special additives.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、所定の含フッ素共重合体と所定のブロックポリイソシアネートとの組合せによって、白濁および着色の無い塗膜を形成することができる一液型水性塗料用組成物が得られることを知見して本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors can form a coating film free of white turbidity and coloring by combining a predetermined fluorine-containing copolymer and a predetermined block polyisocyanate. The inventors have found that a liquid-type aqueous coating composition can be obtained, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）イソシアネート基と反応する官能基を有する、酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素共重合体（Ａ）と、
下式（１）で表わされる化合物によってブロック化されたブロックポリイソシアネート（Ｂ）と、
水と、を含有する水性塗料用組成物である。
That is, the present invention is as follows.
(1) a fluorine-containing copolymer (A) having a functional group that reacts with an isocyanate group and having an acid value of 10 to 30 mgKOH / g;
A blocked polyisocyanate (B) blocked with a compound represented by the following formula (1):
And a water-based coating composition containing water.
（２）上記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートおよび芳香族系ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートから誘導されるブロックイソシアネートである、上記（１）に記載の水性塗料用組成物。 (2) The above block polyisocyanate (B) is a block isocyanate derived from at least one polyisocyanate selected from aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate and aromatic polyisocyanate ( The composition for water-based paints as described in 1).
（３）上記Ｒがイソプロピル基であり、上記Ｒ１がメチル基、エチル基、イソプロピル基のいずれかである、上記（１）または（２）に記載の水性塗料用組成物。 (3) The aqueous coating composition according to (1) or (2), wherein R is an isopropyl group and R 1 is any one of a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group.
（４）上記含フッ素共重合体（Ａ）の官能基が水酸基である、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。 (4) The composition for water-based paints as described in any one of said (1)-(3) whose functional group of the said fluorine-containing copolymer (A) is a hydroxyl group.
（５）上記含フッ素共重合体（Ａ）が、更に、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位および下式（ａ２）で表される繰り返し単位を有する、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。
−ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３− （ａ１）
［式（ａ１）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ３は塩素原子、フッ素原子またはＣＹ１Ｙ２Ｙ３（Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。］
(5) The above (1) to (4), wherein the fluorine-containing copolymer (A) further has a repeating unit represented by the following formula (a1) and a repeating unit represented by the following formula (a2): The composition for water-based coating materials as described in any one of these.
-CFX 1 -CX 2 X 3 - ( a1)
[In Formula (a1), X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom, and X 3 is a chlorine atom, a fluorine atom or CY 1 Y 2 Y 3 (Y 1 , Y 2 , Y 3 is each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom. ]
（６）上記含フッ素共重合体（Ａ）が有する、繰り返し単位（ａ１）が４０〜６０モル％であり、繰り返し単位（ａ２）が５〜４０モル％である上記（５）に記載の水性塗料用組成物。 (6) The aqueous unit according to (5), wherein the fluorine-containing copolymer (A) has a repeating unit (a1) of 40 to 60 mol% and a repeating unit (a2) of 5 to 40 mol%. Composition for paint.
（７）上記フッ素共重合体（Ａ）が酸価を付与する繰り返し単位を有し、かつ該繰り返し単位が、下式（ａ３）で表される繰り返し単位である、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。 (7) The above (1) to (6), wherein the fluorine copolymer (A) has a repeating unit that imparts an acid value, and the repeating unit is a repeating unit represented by the following formula (a3). ) The composition for water-based paints as described in any one of.
（８）上記含フッ素共重合体（Ａ）が、更に、該含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して３〜５０モル％の下式（ａ４）で表される繰り返し単位を含む、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。 (8) The fluorine-containing copolymer (A) is further a repeating unit represented by the following formula (a4) in an amount of 3 to 50 mol% based on all repeating units in the fluorine-containing copolymer (A). The composition for water-based paints as described in any one of said (1)-(7) containing.
（９）上記含フッ素共重合体（Ａ）中のイソシアネート基と反応する官能基と、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）中のブロック化されたイソシアネート基のモル比が、１／５〜２／１である、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。 (9) The molar ratio of the functional group that reacts with the isocyanate group in the fluorine-containing copolymer (A) and the blocked isocyanate group in the block polyisocyanate (B) is 1/5 to 2/1. The composition for water-based paints as described in any one of the above (1) to (8).
（１０）上記含フッ素共重合体（Ａ）の含有量が、上記含フッ素共重合体（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量に対して５０〜９５質量％である、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。 (10) The above (1), wherein the content of the fluorine-containing copolymer (A) is 50 to 95% by mass with respect to the total mass of the fluorine-containing copolymer (A) and the block polyisocyanate (B). The composition for water-based paints as described in any one of)-(9).
（１１）含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂を含有する上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。 (11) The composition for water-based paints as described in any one of (1) to (10) above, which contains a resin other than the fluorine-containing copolymer (A).
（１２）含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して１０〜５０質量部である上記（１１）に記載の水性塗料用組成物。 (12) The water-based paint according to (11) above, wherein the content of the resin other than the fluorinated copolymer (A) is 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated copolymer (A). Composition.
本発明によれば、特殊な添加剤を配合することなく、白濁および着色が無く、色味の綺麗な塗膜を形成することができる一液型の水性塗料用組成物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a one-pack type composition for water-based paint that can form a coating film having a beautiful color without white turbidity and coloring without blending special additives.
本発明の水性塗料用組成物は、イソシアネート基と反応する官能基を有する、酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素共重合体（Ａ）と、
下式（１）で表わされる化合物によってブロック化されたブロックポリイソシアネート（Ｂ）と、
水と、を含有する水性塗料用組成物である。
The aqueous paint composition of the present invention comprises a fluorine-containing copolymer (A) having a functional group that reacts with an isocyanate group and having an acid value of 10 to 30 mgKOH / g,
A blocked polyisocyanate (B) blocked with a compound represented by the following formula (1):
And a water-based coating composition containing water.
以下、各成分について説明する。
Hereinafter, each component will be described.
＜ブロックポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明において、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、上記式（１）で表される化合物によってブロック化されたブロックポリイソシアネートである。斯かるブロックポリイソシアネート（Ｂ）としては、特開２００９−１９１１２７号公報に記載のものを使用することができる。
<Block polyisocyanate (B)>
In the present invention, the blocked polyisocyanate (B) is a blocked polyisocyanate blocked with the compound represented by the above formula (1). As such block polyisocyanate (B), the thing as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-191127 can be used.
上記式（１）のＲの炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられ、この中でも、含フッ素共重合体との相溶性の点からイソプロピル基が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R in the above formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, and an isopentyl group. Among these, an isopropyl group is preferable from the viewpoint of compatibility with the fluorine-containing copolymer.
上記式（１）のＲの炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基等が挙げられ、この中でも、含フッ素共重合体との相溶性の点からメトキシ基、エトキシ基が好ましい。 Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms of R in the formula (1) include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, an n-pentoxy group, and an isopentoxy group. Among these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the viewpoint of compatibility with the fluorine-containing copolymer.
上記式（１）のＲ１の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられ、この中でも、含フッ素共重合体との相溶性の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 1 in the above formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, and an isopentyl group. Among these, from the viewpoint of compatibility with the fluorine-containing copolymer, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable.
ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、上記式（１）で表される化合物によってブロック化されたものであるが、上記式（１）中、Ｒがイソプロピル基、Ｒ１がメチル基、エチル基、イソプロピル基のいずれかである化合物によりブロック化されたブロックポリイソシアネートが好ましい。 The blocked polyisocyanate (B) is blocked by the compound represented by the above formula (1). In the above formula (1), R is isopropyl group, R 1 is methyl group, ethyl group, isopropyl Blocked polyisocyanates blocked with compounds that are any of the groups are preferred.
また、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、上記式（１）で表される２種以上の化合物でブロック化されたものの混合物であってもよい。例えば、第一のブロックポリイソシアネートとして、Ｒが炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１が炭素数１〜５のアルキル基であるブロックポリイソシアネート（Ｂ１）と、第二のブロックポリイソシアネートとして、Ｒが炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ１が炭素数１〜５のアルキル基であるブロックポリイソシアネート（Ｂ２）との混合ブロックポリイソシアネートを用いることもブロックの解離反応性が調整できる点から好ましい。 The block polyisocyanate (B) may be a mixture of two or more compounds represented by the above formula (1). For example, as the first block polyisocyanate, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the second block polyisocyanate. As described above, it is also possible to use a mixed block polyisocyanate with a block polyisocyanate (B2) in which R is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. This is preferable because it can be adjusted.
上記式（１）で表される化合物を２種以上用いる場合は、イソブタノイル酢酸アルキル類とマロン酸ジアルキル類を組み合わせることが好ましい。２種を組み合わせることにより硬化反応性を調整できる。 When using 2 or more types of compounds represented by said Formula (1), it is preferable to combine alkyl isobutanoyl acetate and dialkyl malonate. Curing reactivity can be adjusted by combining 2 types.
なお、本願におけるブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートおよび芳香族系ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートから誘導されるブロックイソシアネートであることが好ましい。 The block polyisocyanate (B) in the present application is preferably a block isocyanate derived from at least one polyisocyanate selected from aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate and aromatic polyisocyanate. .
すなわち、本願におけるブロックポリイソシアネート（Ｂ）を誘導するポリイソシアネートとしては、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート等が挙げられる。これは、単独で用いてもいいし、２種以上を併用しても構わない。 That is, examples of the polyisocyanate for deriving the block polyisocyanate (B) in the present application include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates. These may be used alone or in combination of two or more.
脂肪族系ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と示す）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（トリマートリイソシアネート：以下、「ＴＴＩ」と示す）、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（グルタミン酸エステルトリイソシアネート：以下、「ＧＴＩ」と示す）、あるいはこれらトリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物を例示することができる。 Aliphatic polyisocyanates include polyisocyanate compositions derived from aliphatic diisocyanates, lysine triisocyanate (hereinafter referred to as “LTI”), 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate (trimer triisocyanate). : Hereinafter referred to as “TTI”), bis (2-isocyanatoethyl) 2-isocyanatoglutarate (glutamate triisocyanate: hereinafter referred to as “GTI”), or polyisocyanate composition derived from these triisocyanates Things can be exemplified.
本発明における脂肪族系ポリイソシアネートに使用される脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と記載する）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等があり、中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。 As the aliphatic diisocyanate used for the aliphatic polyisocyanate in the present invention, those having 4 to 30 carbon atoms are preferable. For example, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as “HDI”). ), 2,2,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, lysine diisocyanate, etc. Among them, HDI is preferred because of its industrial availability. Aliphatic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
本発明における脂環族系ポリイソシアネートは、以下に示される脂環族ジイソシアネートから誘導される。 The alicyclic polyisocyanate in the present invention is derived from the alicyclic diisocyanate shown below.
本発明における脂環族系ポリイソシアネート組成物に使用される脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と記載する）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が例示される。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。 As the alicyclic diisocyanate used in the alicyclic polyisocyanate composition in the present invention, those having 8 to 30 carbon atoms are preferable, and isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as “IPDI”), 1,3-bis ( Isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate and the like. Of these, IPDI is preferred from the viewpoint of weather resistance and industrial availability. An alicyclic diisocyanate may be used independently and may use 2 or more types together.
芳香族系ポリイソシアネートは、以下に示される芳香族ジイソシアネートから誘導される。
本発明の芳香族系ポリイソシアネートに使用される芳香族ジイソシアネートとしては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
The aromatic polyisocyanate is derived from the aromatic diisocyanate shown below.
Examples of the aromatic diisocyanate used in the aromatic polyisocyanate of the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like. It is done. Aromatic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
これらのポリイソシアネートの中でも、脂肪族系ポリイソシアネートおよび／または脂環族系ポリイソシアネートが耐候性に優れるため、好ましい。さらに、脂肪族系ポリイソシアネートの中では、脂肪族ジイソシアネートから誘導される脂肪族系ポリイソシアネートが好ましい。 Among these polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates and / or alicyclic polyisocyanates are preferable because of excellent weather resistance. Furthermore, among the aliphatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates derived from aliphatic diisocyanates are preferred.
ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、上記式（１）で表される化合物によってブロック化されているが、さらに式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（式中ｐは３以上の整数）で表されるポリオキシエチレン基および／またはポリヒドロキシアルキルカルボン酸残基を有することが、水性塗料用組成物中で分散性がよくなることから好ましい。 The blocked polyisocyanate (B) is blocked by the compound represented by the above formula (1), but is further represented by the formula — (CH 2 CH 2 O) p— (wherein p is an integer of 3 or more). It is preferable to have a polyoxyethylene group and / or a polyhydroxyalkyl carboxylic acid residue, since dispersibility is improved in the aqueous coating composition.
ポリオキシエチレン基および／またはポリヒドロキシカルボン酸残基を有するブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、例えばポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基と反応する官能基を有するポリオキシエチレン化合物および／またはポリヒドロキシアルキルカルボン酸とを反応させて、ポリオキシエチレン基および／またはポリヒドロキシアルキルカルボン酸残基を有するポリイソシアネートを形成し、次いで上記式（１）で表される化合物と反応させブロックイソシアネートとすることにより得られる。なお、ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基と反応する官能基を有するポリオキシエチレン化合物および／またはポリヒドロキシアルキルカルボン酸とを反応させる際の、ポリイソシアネート化合物と、ポリオキシエチレン化合物および／またはポリヒドロキシアルキルカルボン酸との量比は、反応させるポリイソシアネート化合物の１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部が好ましく、０．５〜２５質量部がより好ましい。上記ポリオキシエチレン化合物としては、例えばポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられる。上記ポリヒドロキシアルキルカルボン酸としては、例えばジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。 The block polyisocyanate (B) having a polyoxyethylene group and / or a polyhydroxycarboxylic acid residue is, for example, a polyoxyethylene compound and / or a polyhydroxyalkylcarboxylic acid having a functional group that reacts a polyisocyanate compound with an isocyanate group. To form a polyisocyanate having a polyoxyethylene group and / or a polyhydroxyalkylcarboxylic acid residue, and then reacting with the compound represented by the above formula (1) to obtain a blocked isocyanate. . A polyisocyanate compound, a polyoxyethylene compound and / or a polyhydroxyalkyl when reacting a polyisocyanate compound with a polyoxyethylene compound and / or a polyhydroxyalkylcarboxylic acid having a functional group that reacts with an isocyanate group. 0.01-25 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of the polyisocyanate compound made to react, and, as for the quantitative ratio with carboxylic acid, 0.5-25 mass parts is more preferable. Examples of the polyoxyethylene compound include polyoxyethylene diamine and polyoxyethylene diol. Examples of the polyhydroxyalkyl carboxylic acid include dimethylolpropionic acid.
本発明におけるブロックポリイソシアネート（Ｂ）の製造方法として、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と上記（１）で表される化合物との反応を反応器内で実施し、製造する方法等が挙げられる。上記（１）で表される化合物を２種以上用いる場合は、１つの反応器で反応を実施し製造してもよいし、別々に合成した数種のブロックポリイソシアネートを、合成後、混合してもよい。 Examples of the method for producing the block polyisocyanate (B) in the present invention include a method for producing the block by carrying out the reaction between the isocyanate group of the polyisocyanate composition and the compound represented by the above (1) in a reactor. When two or more compounds represented by the above (1) are used, they may be produced by carrying out the reaction in one reactor, or several block polyisocyanates synthesized separately may be mixed after synthesis. May be.
上記（１）で表される化合物の合計添加量は、前駆体であるポリイソシアネートにおけるイソシアネート基のモル当量に対し、５０〜９８モル当量％である。下限値としては、６０モル当量％が好ましく、より好ましくは、７０モル当量％である。合計添加量が５０モル当量％未満であると、架橋密度が低下し、望まれる塗膜物性が得られない、あるいは、得られた塗膜の耐水性が低下する場合があり、合計添加率が９８モル当量％を超えると、水性塗料用組成物への配合性が低下する傾向にある。 The total addition amount of the compound represented by the above (1) is 50 to 98 mol equivalent% with respect to the molar equivalent of the isocyanate group in the polyisocyanate which is the precursor. As a lower limit, 60 molar equivalent% is preferable, More preferably, it is 70 molar equivalent%. When the total addition amount is less than 50 molar equivalent%, the crosslinking density decreases, the desired coating film physical properties may not be obtained, or the water resistance of the obtained coating film may decrease, and the total addition rate is When it exceeds 98 mol equivalent%, the compounding property to the composition for water-based paints tends to be lowered.
また、本発明におけるブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、上記（１）で表される化合物以外のブロック剤として、例えば、アセト酢酸エチルのような活性メチレン系、オキシム系、ピラゾール系ブロック剤等を併用して使用することもできる。併用する既存のブロック剤は、単独あるいは２種以上使用してもよい。 The block polyisocyanate (B) in the present invention is used in combination with, for example, an active methylene-based, oxime-based, pyrazole-based blocking agent such as ethyl acetoacetate as a blocking agent other than the compound represented by (1) above. Can also be used. The existing blocking agents used in combination may be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネートと上記（１）で表される化合物との反応（以下、「ブロック反応」ともいう）は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。 The reaction between the polyisocyanate and the compound represented by the above (1) (hereinafter also referred to as “block reaction”) can be carried out regardless of the presence or absence of a solvent. When using a solvent, it is preferable to use a solvent inert to the isocyanate group.
また、ブロック反応に際して、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；
（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；
（３）アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩；
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；
（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；
（６）マンニッヒ塩基類；
（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用；
（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物；等があり、２種以上を併用してもよい。
A reaction catalyst can be used in the block reaction. As a specific reaction catalyst, a catalyst having basicity is generally preferable.
(1) Tetraalkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium and tetraethylammonium, and organic weak acid salts such as acetic acid and capric acid;
(2) Hydroxyalkylammonium hydroxides such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium and triethylhydroxyethylammonium, and weak organic acid salts such as acetic acid and capric acid;
(3) alkyl metal salts of alkyl carboxylic acids such as tin, zinc and lead;
(4) Metal alcoholates such as sodium and potassium;
(5) Aminosilyl group-containing compounds such as hexamethyldisilazane;
(6) Mannich bases;
(7) Combined use of tertiary amines and epoxy compounds;
(8) Phosphorus compounds such as tributylphosphine; and two or more of them may be used in combination.
用いた反応触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物等で中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等があり、２種以上を併用しても良い。
ブロック反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃を越えると副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。
When the reaction catalyst used may adversely affect the properties of the paint or coating film, it is preferable to neutralize the catalyst with an acidic compound or the like. Examples of acidic compounds in this case include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphorous acid, and phosphoric acid, and sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid methyl ester, and p-toluenesulfonic acid ethyl ester. Or its derivatives, ethyl phosphate, diethyl phosphate, isopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, butyl phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate, isodecyl phosphate, diisodecyl phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate , Ethyl glycol acid phosphate, butyl pyrophosphate, butyl phosphite, etc., and two or more of them may be used in combination.
The block reaction can be generally carried out at -20 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. If the temperature exceeds 150 ° C., side reactions may occur. On the other hand, if the temperature is too low, the reaction rate is low, which is disadvantageous.
＜含フッ素共重合体（Ａ）＞
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、イソシアネート基と反応する官能基を有し、且つ酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば特に制限はなく、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがよりこのましい。酸価がこの範囲であれば、含フッ素共重合体（Ａ）の水への分散性および分散安定性が良好となるとともに、本願におけるブロックイソシアネートとの相溶性も良好となる。含フッ素共重合体（Ａ）を酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとするためには、酸基を有することとなる。酸基としては、カルボキシ基等が挙げられる。
<Fluorine-containing copolymer (A)>
The fluorine-containing copolymer (A) in the present invention is not particularly limited as long as it has a functional group that reacts with an isocyanate group and has an acid value of 10 to 30 mgKOH / g, and more preferably 15 to 25 mgKOH / g. . When the acid value is within this range, the dispersibility and dispersion stability of the fluorinated copolymer (A) in water are improved, and the compatibility with the blocked isocyanate in the present application is also improved. In order to make the fluorine-containing copolymer (A) have an acid value of 10 to 30 mgKOH / g, it has an acid group. Examples of the acid group include a carboxy group.
イソシアネート基と反応する官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基が好ましく挙げられる。なお、カルボキシ基は、水に分散している際は含フッ素共重合体（Ａ）の酸価を１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとする酸基となり、架橋の際にはイソシアネート基と反応する官能基となり得る。そのため、含フッ素共重合体（Ａ）がカルボキシ基を有する場合、該カルボキシ基は、含フッ素共重合体（Ａ）が水に分散している場合には酸価を１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとする酸基として作用し、硬化反応の際はイソシアネート基と反応する官能基としても作用する、双方の役割を果たしてもよい。 Preferred examples of the functional group that reacts with an isocyanate group include a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group. The carboxy group becomes an acid group having an acid value of 10 to 30 mgKOH / g of the fluorine-containing copolymer (A) when dispersed in water, and becomes a functional group that reacts with an isocyanate group at the time of crosslinking. obtain. Therefore, when the fluorinated copolymer (A) has a carboxy group, the carboxy group has an acid value of 10 to 30 mgKOH / g when the fluorinated copolymer (A) is dispersed in water. It may act both as an acid group and as a functional group that reacts with an isocyanate group during the curing reaction.
また、含フッ素共重合体（Ａ）は、カルボキシ基と、カルボキシ基以外のイソシアネート基と反応する官能基（水酸基、アミノ基等）と、を共に有してもよい。 Moreover, a fluorine-containing copolymer (A) may have both a carboxy group and a functional group (a hydroxyl group, an amino group, etc.) which reacts with isocyanate groups other than a carboxy group.
含フッ素共重合体（Ａ）は、カルボキシ基またはカルボキシ塩基を「酸価を１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとする酸基」として有し、且つ水酸基を「イソシアネート基と反応する官能基」として有することがより好ましい。 The fluorine-containing copolymer (A) has a carboxy group or a carboxy base as “an acid group having an acid value of 10 to 30 mg KOH / g” and a hydroxyl group as “a functional group that reacts with an isocyanate group”. More preferred.
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）として具体的には、含フッ素単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」と言う場合がある。）と、カルボキシ基を有する単量体（ｂ−１）（以下、単に「単量体（ｂ−１）」と言う場合がある。）と、「イソシアネート基と反応する官能基」として水酸基を有する単量体（ｂ−２）（以下、単に「単量体（ｂ−２）と言う場合がある。）および／またはアミノ基を有する単量体（ｂ−３）（以下、単に「単量体（ｂ−３）」と言う場合がある。）と、の共重合体を挙げることができる。
また、カルボキシ基の導入は、単量体（ｂ−１）を共重合する方法の他に、後述するように水酸基を有する含フッ素共重合体の水酸基に酸無水物等を反応させて導入することもできる。
Specifically, the fluorine-containing copolymer (A) in the present invention has a fluorine-containing monomer (a) (hereinafter sometimes simply referred to as “monomer (a)”) and a carboxy group. Monomer (b-1) (hereinafter sometimes simply referred to as “monomer (b-1)”) and a monomer having a hydroxyl group as the “functional group that reacts with an isocyanate group” (b— 2) (hereinafter simply referred to as “monomer (b-2)”) and / or monomer (b-3) having an amino group (hereinafter simply referred to as “monomer (b-3)”) And a copolymer thereof may be mentioned.
In addition to the method of copolymerizing the monomer (b-1), the carboxy group is introduced by reacting an acid anhydride or the like with the hydroxyl group of the fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group as described later. You can also.
以下、単量体（ａ）、単量体（ｂ−１）、単量体（ｂ−２）、および単量体（ｂ−３）について具体的に説明する。
単量体（ａ）としては、含フッ素不飽和化合物、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）が挙げられる。これらの中でも単量体（ａ）としては、塗膜の耐候性が優れることからＣＴＥＦ、ＴＦＥが好ましい。
Hereinafter, the monomer (a), the monomer (b-1), the monomer (b-2), and the monomer (b-3) will be specifically described.
As the monomer (a), fluorine-containing unsaturated compounds such as chlorotrifluoroethylene (CTFE), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), vinylidene fluoride (VdF), vinyl fluoride ( VF). Among these, as a monomer (a), since the weather resistance of a coating film is excellent, CTEF and TFE are preferable.
単量体（ｂ−１）としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体（ｂ−１）としては、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸または１０−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸、３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸ビニルエーテル類；アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸アリルエーテル類；３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸等のカルボン酸ビニルエーテル類；アジピン酸モノビニル、こはく酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等の飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸類またはその分子内酸無水物；イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等の不飽和カルボン酸モノエステル類等が挙げられる。
Examples of the monomer (b-1) include unsaturated compounds having a carboxy group.
As the monomer (b-1) having a carboxy group, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 2-hexenoic acid, 3-hexenoic acid, 5-hexenoic acid, 2-heptenoic acid, 3-heptenoic acid, 6-heptenoic acid, 3-octenoic acid, 7-octenoic acid, 2-nonenoic acid, 3-nonenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid or 10-undecenoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, croton Unsaturated carboxylic acids such as acid and cinnamic acid; saturation of vinyloxyvaleric acid, 3-vinyloxypropionic acid, 3- (2-vinyloxybutoxycarbonyl) propionic acid, 3- (2-vinyloxyethoxycarbonyl) propionic acid, etc. Carboxylic acid vinyl ethers; allyloxyvaleric acid, 3-allyloxypropionic acid, 3- (2-allyloxybutoxycarbonyl) propionic acid, 3 Saturated carboxylic acid allyl ethers such as (2-allyloxyethoxycarbonyl) propionic acid; carboxylic acid vinyl ethers such as 3- (2-vinyloxyethoxycarbonyl) propionic acid and 3- (2-vinyloxybutoxycarbonyl) propionic acid Saturated monovalent carboxylic acid monovinyl esters such as monovinyl adipate, monovinyl succinate, vinyl phthalate, and vinyl pyromellitic acid; unsaturated such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. Examples thereof include dicarboxylic acids or intramolecular acid anhydrides thereof; unsaturated carboxylic acid monoesters such as itaconic acid monoester, maleic acid monoester, and fumaric acid monoester.
イソシアネート基と反応する官能基として、水酸基、アミノ基を有するが好ましく、水酸基がより好ましい。すなわち含フッ素共重合体（Ａ）の重合に用いる単量体としては、単量体（ｂ−２）がより好ましい。 The functional group that reacts with an isocyanate group preferably has a hydroxyl group or an amino group, and more preferably a hydroxyl group. That is, the monomer (b-2) is more preferable as the monomer used for the polymerization of the fluorinated copolymer (A).
水酸基を有する単量体（ｂ−２）としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；１−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；２−ヒドロキシエチルビニルエステル、４−ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；２−ヒドロキシエチルアリルエステル、４−ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。 Examples of the monomer (b-2) having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4- Hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether; ethylene glycol monovinyl ethers such as diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether and tetraethylene glycol monovinyl ether; 1 -Hydroxyethyl allyl ether, 3-hydroxybutyl allyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether Hydroxyalkyl allyl ethers such as ether, 4-hydroxybutyl allyl ether and glycerol monoallyl ether; hydroxyalkyl vinyl esters such as 2-hydroxyethyl vinyl ester and 4-hydroxybutyl vinyl ester; 2-hydroxyethyl allyl ester, 4 -Hydroxyalkyl allyl esters such as hydroxybutyl allyl ester; and (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
アミノ基を有する単量体（ｂ−３）としては、ＣＨ２＝Ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアミノアルキルビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアミノアルキルカルボン酸ビニルエステル；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。 As the monomer (b-3) having an amino group, aminoalkyl vinyl ethers represented by CH 2 ═C—O— (CH 2 ) x —NH 2 (x = 1 to 10); CH 2 ═CH— Aminoalkylcarboxylic acid vinyl ester represented by O—CO (CH 2 ) x —NH 2 (x = 1 to 10); in addition, aminomethylstyrene, vinylamine, acrylamide, vinylacetamide, vinylformamide and the like can be mentioned.
イソシアネート基と反応する官能基が水酸基である場合には、含フッ素共重合体（Ａ）の水酸基価は、０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。 When the functional group that reacts with the isocyanate group is a hydroxyl group, the hydroxyl value of the fluorinated copolymer (A) is preferably from 0 to 150 mgKOH / g, more preferably from 40 to 125 mgKOH / g.
上記単量体に加えて、フッ素原子、酸基、およびイソシアネート基と反応する官能基のいずれも有しない単量体（ｃ）（以下、単に「単量体（ｃ）」と言う場合がある。）を用いてもよい。単量体（ｃ）としては、例えば、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、プロペニルエーテル類、プロペニルエステル類およびアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類が挙げられ、具体的にはエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニル、ベオバ９（ネオナノン酸ビニルエステル）およびベオバ１０（ネオデカン酸ビニルエステル）（ベオバ９およびボエバ１０はいずれもシェルジャパン（株）製、商品名）等が挙げられる。 In addition to the above monomer, the monomer (c) that does not have any of a functional group that reacts with a fluorine atom, an acid group, and an isocyanate group (hereinafter sometimes referred to simply as “monomer (c)”) .) May be used. Examples of the monomer (c) include vinyl ethers, vinyl esters, propenyl ethers, propenyl esters and acrylic acid esters, and methacrylic acid esters. Specifically, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, Examples include butyl vinyl ether, vinyl pivalate, Veova 9 (neonanoic acid vinyl ester) and Veova 10 (neodecanoic acid vinyl ester) (boever 9 and Boeva 10 are both trade names manufactured by Shell Japan Co., Ltd.).
これらの中でも単量体（ａ）との交互共重合性がよく、共重合体のガラス転位温度を調整しやすい点で、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。 Among these, ethyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether are preferred because they have good alternating copolymerization with the monomer (a) and can easily adjust the glass transition temperature of the copolymer.
含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の好ましい含有量は以下のとおりである。
単量体（ａ）に基づく繰り返し単位は４０〜６０モル％が好ましく、４５〜５５モル％がより好ましい。
単量体（ｂ−１）に基づく繰り返し単位または水酸基を有する繰り返し単位の水酸基に酸無水物等を反応させて酸基を導入した繰り返し単位の合計量は、含フッ素共重合体（Ａ）の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇになる量である。
単量体（ｂ−２）に基づく繰り返し単位および単量体（ｂ−３）に基づく繰り返し単位の合計量は５〜４０モル％が好ましく、８〜２５モル％がより好ましい。この場合、単量体（ｂ−３）に基づく繰り返し単位は含まれず、単量体（ｂ−２）に基づく繰り返し単位のみからがなることがより好ましい。
単量体（ｃ）に基づく繰り返し単位は２０〜４５モル％が好ましい。
The preferable content of each repeating unit with respect to all the repeating units in the fluorine-containing copolymer (A) is as follows.
The repeating unit based on the monomer (a) is preferably 40 to 60 mol%, more preferably 45 to 55 mol%.
The total amount of the repeating unit based on the monomer (b-1) or the repeating unit in which an acid anhydride is introduced by reacting the hydroxyl group of the repeating unit having a hydroxyl group with an acid anhydride or the like is that of the fluorinated copolymer (A). The acid value is 10-30 mg KOH / g.
The total amount of the repeating unit based on the monomer (b-2) and the repeating unit based on the monomer (b-3) is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 8 to 25 mol%. In this case, it is more preferable that the repeating unit based on the monomer (b-3) is not included and only the repeating unit based on the monomer (b-2) is used.
The repeating unit based on the monomer (c) is preferably 20 to 45 mol%.
単量体（ａ）に基づく繰り返し単位の含有割合が上記範囲である共重合体は、ガラス転移温度が高くなりすぎず、非晶質で良好な膜を構成する。また、単量体（ｂ−２）に基づく繰り返し単位および単量体（ｂ−３）に基づく繰り返し単位の合計の含有割合が少なすぎると、硬化後の、架橋密度が低くなり、単量体（ｂ）の含有割合が多すぎると、得られる塗膜の耐水性の低下が懸念される。 A copolymer in which the content ratio of the repeating unit based on the monomer (a) is in the above range does not have an excessively high glass transition temperature, and forms an amorphous and good film. Further, if the total content of the repeating unit based on the monomer (b-2) and the repeating unit based on the monomer (b-3) is too small, the crosslinking density after curing becomes low, and the monomer When there is too much content rate of (b), we are anxious about the fall of the water resistance of the coating film obtained.
より好ましい含フッ素共重合体（Ａ）としては、国際公開ＷＯ２００７／１２５９７０号公報に記載の含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体（ａ）とする」）が挙げられる。該含フッ素共重合体（ａ）は、以下で説明する式（ａ１）で表される繰り返し単位、式（ａ２）で表される繰り返し単位および式（ａ３）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）として、含フッ素共重合体（ａ）を用いることにより、塗料の貯蔵安定性が向上したり、乳化剤を含有していないため、得られる塗膜の耐水性が向上したりする効果も得られる。
More preferable fluorine-containing copolymer (A) includes a fluorine-containing copolymer described in International Publication WO 2007/125970 (hereinafter referred to as “fluorinated copolymer (a)”). The fluorine-containing copolymer (a) has a repeating unit represented by the formula (a1) described below, a repeating unit represented by the formula (a2), and a repeating unit represented by the formula (a3). It is preferable.
By using the fluorinated copolymer (a) as the fluorinated copolymer (A), the storage stability of the paint is improved, and since it does not contain an emulsifier, the water resistance of the resulting coating film is improved. The effect to do is also acquired.
以下、式（ａ１）で表される繰り返し単位を「繰り返し単位（ａ１）」のように記す。
繰り返し単位（ａ１）は、下式（ａ１）で表される。
−ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３− （ａ１）
Hereinafter, the repeating unit represented by the formula (a1) is referred to as “repeating unit (a1)”.
The repeating unit (a1) is represented by the following formula (a1).
-CFX 1 -CX 2 X 3 - ( a1)
式（ａ１）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ３は塩素原子、フッ素原子または−ＣＹ１Ｙ２Ｙ３（Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。 In the formula (a1), X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom, and X 3 is a chlorine atom, a fluorine atom or —CY 1 Y 2 Y 3 (Y 1 , Y 2 , Y 3 is each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom.
繰り返し単位（ａ１）としては、上記単量体（ａ）に関して例示したもののうち、上記式（ａ１）で表される繰り返し単位を与える単量体、またはこれらの混合物から誘導される繰り返し単位が好ましい。好ましい態様、好ましい含有量も、上記単量体（ａ）と同様である。
繰り返し単位（ａ２）は、下式（ａ２）で表される。
As the repeating unit (a1), among those exemplified with respect to the monomer (a), a monomer giving the repeating unit represented by the formula (a1) or a repeating unit derived from a mixture thereof is preferable. . A preferable aspect and preferable content are also the same as those of the monomer (a).
The repeating unit (a2) is represented by the following formula (a2).
繰り返し単位（ａ２）としては、上記単量体（ｂ−２）の水酸基を有する単量体として例示したもののうち、上記式（ａ２）で表される繰り返し単位を与える単量体、またはこれらの混合物から誘導される繰り返し単位が好ましい。これらの中で繰り返し単位（ａ２）に誘導される単量体としては、重合性、架橋性等からヒドロキシアルキルビニルエーテル類が好ましく、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましい。 As the repeating unit (a2), among those exemplified as the monomer having a hydroxyl group of the monomer (b-2), monomers that give the repeating unit represented by the formula (a2), or these monomers Repeating units derived from the mixture are preferred. Among these, as the monomer derived from the repeating unit (a2), hydroxyalkyl vinyl ethers are preferable and 4-hydroxybutyl vinyl ether is preferable in view of polymerizability and crosslinkability.
フッ素共重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（ａ１）および必要により用いる繰り返し単位（ａ２）に加えて、酸価を付与する繰り返し単位（ａ３）を有することが好ましい。酸価を付与する繰り返し単位（ａ３）は、一部または全部が中和されていてもよい。該酸基を有する繰り返し単位の含有割合は、含フッ素共重合体（Ａ）の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなればよく、そのための繰り返し単位（ａ３）の含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対する含有割合は１．５〜７モル％であり、より好ましくは２．５〜５．５モル％である。 The fluorine copolymer (A) preferably has a repeating unit (a3) that imparts an acid value in addition to the repeating unit (a1) and the repeating unit (a2) that is used if necessary. A part or all of the repeating unit (a3) imparting an acid value may be neutralized. The content ratio of the repeating unit having an acid group may be such that the acid value of the fluorine-containing copolymer (A) is 10 to 30 mgKOH / g, and the fluorine-containing copolymer (A) of the repeating unit (a3) for that purpose The content ratio with respect to all the repeating units is 1.5 to 7 mol%, more preferably 2.5 to 5.5 mol%.
式（ａ３）中のＲｂ’、Ｒ２’は、上記式（ａ２）におけるＲｂ、Ｒ２と各々と同じ意味であり、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価のシクロアルキル基であり、Ｒ４は水素原子または−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３（Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）であって、少なくともＲ４の一部は−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であり、ｐは０または１〜８の整数であり、ｑは０または１である。 R b ′ and R 2 ′ in formula (a3) have the same meanings as R b and R 2 in formula (a2), and R 3 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or 4 to 4 carbon atoms. 10 is a divalent cycloalkyl group, R 4 is a hydrogen atom or —NHZ 1 Z 2 Z 3 (Z 1 , Z 2 , Z 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or And at least a part of R 4 is —NHZ 1 Z 2 Z 3 , p is 0 or an integer of 1 to 8, and q is 0 or 1.
含フッ素共重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位（ａ３）のうち、Ｒ４が−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３である割合は３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましい。 Of all the repeating units (a3) of the fluorinated copolymer (A), the proportion of R 4 being —NHZ 1 Z 2 Z 3 is preferably 30 to 100 mol%, and preferably 50 to 100 mol%. More preferably.
含フッ素共重合体（ａ）における繰り返し単位（ａ２）および繰り返し単位（ａ３）の合計含有割合は、上記含フッ素共重合体（Ａ）の共重合に用いられる単量体（ｂ−１）および単量体（ｂ−２）の合計の含有割合と同様である。 The total content ratio of the repeating unit (a2) and the repeating unit (a3) in the fluorine-containing copolymer (a) is the monomer (b-1) used for copolymerization of the fluorine-containing copolymer (A) and This is the same as the total content of the monomer (b-2).
含フッ素共重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、含フッ素共重合体の繰り返し単位全体に対して２〜６モル％である。２モル％以下であるとブロックポリイソシアネート（Ｂ）との相溶性が悪く、６モル％以上であると、水中での長期保存安定性に劣る傾向がある。 The content rate of the repeating unit (a3) in a fluorine-containing copolymer (A) is 2-6 mol% with respect to the whole repeating unit of a fluorine-containing copolymer. When it is 2 mol% or less, the compatibility with the block polyisocyanate (B) is poor, and when it is 6 mol% or more, there is a tendency to be inferior in long-term storage stability in water.
繰り返し単位（ａ３）は、例えば２価カルボン酸の酸無水物を繰り返し単位（ａ２）と反応させてエステル化し、中和する等の方法で誘導することができる。
含フッ素共重合体（Ａ）は、さらに、下式（ａ４）で表される繰り返し単位（ａ４）を有していてもよい。
The repeating unit (a3) can be derived, for example, by reacting an acid anhydride of a divalent carboxylic acid with the repeating unit (a2) for esterification and neutralization.
The fluorine-containing copolymer (A) may further have a repeating unit (a4) represented by the following formula (a4).
式（ａ４）中のＲａは水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価のシクロアルキル基であり、ｊは０または１〜８の整数であり、ｋは０または１である。好ましくは、式（ａ２）において、ｊ＝０であり、ｋ＝０または１である。 R a in formula (a4) is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a monovalent cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and j is 0 or 1 to 1 It is an integer of 8, and k is 0 or 1. Preferably, in formula (a2), j = 0 and k = 0 or 1.
繰り返し単位（ａ４）としては、上記単量体（ｃ）に関して例示したもののうち、上記式（ａ４）で表される繰り返し単位を与える単量体、またはこれらの混合物から誘導される繰り返し単位が好ましい。好ましい態様、好ましい含有量も、上記単量体（ｃ）と同様である。 As the repeating unit (a4), among those exemplified with respect to the monomer (c), a monomer giving the repeating unit represented by the formula (a4) or a repeating unit derived from a mixture thereof is preferable. . A preferable aspect and preferable content are also the same as those of the monomer (c).
含フッ素共重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、含フッ素共重合体（Ａ）の繰り返し単位全体に対して、３〜５０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜４５モル％である。 The content ratio of the repeating unit (a4) in the fluorinated copolymer (A) is preferably from 3 to 50 mol%, more preferably from 20 to 45 mol, based on the entire repeating unit of the fluorinated copolymer (A). %.
含フッ素共重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）、繰り返し単位（ａ２）、繰り返し単位（ａ３）、繰り返し単位（ａ４）以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」という場合がある。）を、繰り返し単位全体に対して２０モル％以下の含有割合で含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、繰り返し単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を形成する単量体以外であって、エチレン性不飽和結合を有する単量体に基づく繰り返し単位が挙げられる。 The fluorine-containing copolymer (A) is a repeating unit other than the repeating unit (a1), the repeating unit (a2), the repeating unit (a3), and the repeating unit (a4) (hereinafter sometimes referred to as “other repeating unit”). .) May be included at a content ratio of 20 mol% or less based on the entire repeating unit. Other repeating units include those other than the monomers that form the repeating units (a1), (a2), (a3), and (a4) and based on monomers having an ethylenically unsaturated bond. Can be mentioned.
含フッ素共重合体（ａ）の特に好ましい構成は、繰り返し単位（ａ１）が４５〜５５モル％、繰り返し単位（ａ４）が１４〜４６モル％、繰り返し単位（ａ２）が８〜２５モル％、繰り返し単位（ａ３）が２〜６モル％であって、その他の繰り返し単位を含有しない構成である。 The particularly preferred constitution of the fluorinated copolymer (a) is 45 to 55 mol% of the repeating unit (a1), 14 to 46 mol% of the repeating unit (a4), 8 to 25 mol% of the repeating unit (a2), A repeating unit (a3) is 2-6 mol%, Comprising: It is the structure which does not contain another repeating unit.
含フッ素共重合体（Ａ）は、定法に従い、乳化重合によりエマルジョンとして、また、溶液重合で得られる共重合体溶液の溶媒を水性媒体に転換してディスパージョンとして、調製することができる。 The fluorine-containing copolymer (A) can be prepared according to a conventional method as an emulsion by emulsion polymerization, or as a dispersion by converting the solvent of the copolymer solution obtained by solution polymerization into an aqueous medium.
乳化剤の含有は得られる塗膜の耐水性低下の原因となるため、含フッ素共重合体（Ａ）が乳化剤を含有しないように、溶液重合で得られる共重合体溶液の溶媒を水性媒体に転換してディスパージョンとして、調製することが好ましい。 Since the inclusion of an emulsifier causes a decrease in water resistance of the resulting coating film, the solvent of the copolymer solution obtained by solution polymerization is changed to an aqueous medium so that the fluorinated copolymer (A) does not contain an emulsifier. Thus, it is preferable to prepare a dispersion.
＜水性塗料用組成物の調製＞
本発明の水性塗料用組成物（以下、「水性塗料用含フッ素共重合体組成物」と言う場合がある。）は、含フッ素共重合体（Ａ）を含むエマルジョンもしくはディスパージョンに、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）および所望により後述する各種添加剤を、ミキサー等の公知の手段で混合することによって調製することができる。
<Preparation of aqueous coating composition>
The composition for water-based paints of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “fluorine-containing copolymer composition for water-based paints”) is prepared by adding a block polymer to an emulsion or dispersion containing the fluorine-containing copolymer (A). It can be prepared by mixing the isocyanate (B) and optionally various additives described later by known means such as a mixer.
含フッ素共重合体（Ａ）と、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）との配合割合は、含フッ素共重合体（Ａ）のイソシアネート基と反応する官能基に対する、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）中のブロック化されたイソシアネート基のモル比が１／５〜２／１であることが好ましく、１／２〜３／２であることがより好ましい。 The blending ratio of the fluorinated copolymer (A) and the block polyisocyanate (B) is blocked in the block polyisocyanate (B) with respect to the functional group that reacts with the isocyanate group of the fluorinated copolymer (A). The molar ratio of the formed isocyanate groups is preferably 1/5 to 2/1, more preferably 1/2 to 3/2.
水性塗料用組成物における、含フッ素共重合体（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）との質量比としては、上記モル比の条件が確保された上で、含フッ素共重合体（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の合計量を１００質量％として、含フッ素共重合体（Ａ）の割合が５０〜９５質量％であることが好ましく、特に６５〜９０質量％であることが好ましい。 As a mass ratio of the fluorine-containing copolymer (A) and the block polyisocyanate (B) in the aqueous coating composition, the above-described molar ratio conditions are secured, and the fluorine-containing copolymer (A) and The total amount of the block polyisocyanate (B) is 100% by mass, and the proportion of the fluorinated copolymer (A) is preferably 50 to 95% by mass, particularly preferably 65 to 90% by mass.
水性塗料用組成物における水の量は、水性塗料用組成物中２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％とすることがより好ましい。 The amount of water in the aqueous coating composition is preferably 20 to 80% by mass and more preferably 30 to 70% by mass in the aqueous coating composition.
水性塗料用組成物には、造膜助剤、表面調整剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤等の添加剤を適宜含有してよい。造膜助剤としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロピオネート）、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。 The aqueous coating composition may appropriately contain additives such as a film-forming aid, a surface conditioner, a thickener, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antifoaming agent. Examples of the film-forming aid include diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono (2-methylpropionate), diethylene glycol diethyl ether, and the like.
なお、造膜助剤は、有機溶媒の１種である。よって、造膜助剤を含有させる場合は、造膜助剤とそれ以外の有機溶媒の含有割合の合計が、水性塗料用組成物において１０質量％以下となるようにする。造膜助剤の含有量は、樹脂固形分の１００質量部に対し、３質量部以下、特には１質量部以下とするのが好ましい。
表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン等が好ましく挙げられる。
増粘剤としては、ポリウレタン系会合性増粘剤等が好ましく挙げられる。
The film forming aid is one type of organic solvent. Therefore, when a film-forming auxiliary is contained, the total content of the film-forming auxiliary and the other organic solvent is set to 10% by mass or less in the aqueous coating composition. The content of the film-forming auxiliary is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
Preferred examples of the surface conditioner include polyether-modified polydimethylsiloxane and polyether-modified siloxane.
Preferred examples of the thickener include polyurethane-based associative thickeners.
紫外線吸収剤としては、公知の種々のものが使用できる。例えば、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸クレジル、サリチル酸ベンジル等のサリチル酸エステル類；２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、アデカ・アーガス社製のＴ−５７として販売されているような高分子量変性品等のベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ネオペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、チバ・ガイギー社製のチヌビン９００、１１３０として販売されているような高分子量変性品等のベンゾトリアゾール類；２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−シアノ−β−メチル−４−メトキシ桂皮酸メチル等の置換アクリロニトリル類；２，２’−チオビス（４−オクチルフェノレート）ニッケル錯塩、｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝−ｎ−ブチルアミン・ニッケル錯塩等のニッケル錯塩；ｐ−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル、レゾルシノールモノ安息香酸エステル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等の紫外線吸収剤；およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等があり、これらは１種または２種以上の混合物として組み合わせて用いることもできる。紫外線吸収剤は、水性組成物中の共重合体固形分１００質量部あたり０．１〜１５質量部、特には０．１〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。 Various known ultraviolet absorbers can be used. For example, salicylic acid esters such as methyl salicylate, phenyl salicylate, cresyl salicylate, benzyl salicylate; 2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-5- Benzophenones such as chlorobenzophenone, 2-aminobenzophenone, and high molecular weight modified products such as T-57 manufactured by Adeka Argus; 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy- 3 ', 5'-di-neopentyl Benzyl) benzotriazole, benzotriazoles such as high molecular weight modified products such as TINUVIN 900, 1130 manufactured by Ciba-Geigy Corporation; ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-cyano-3 Substituted acrylonitriles such as 2-ethylhexyl acrylate, 3-diphenylacrylate, methyl α-cyano-β-methyl-4-methoxycinnamate; 2,2′-thiobis (4-octylphenolate) nickel complex salt, {2,2 Nickel complex salts such as' -thiobis (4-t-octylphenolate)}-n-butylamine / nickel complex salt; dimethyl p-methoxybenzylidenemalonate, resorcinol monobenzoate, hexamethylphosphate triamide, 2,5-diphenyl UV absorbers such as p-benzoquinone; and bis (2,2 6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, 2- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) and the like. It can also be used in combination as the above mixture. The ultraviolet absorber is preferably used in an amount of 0.1 to 15 parts by mass, particularly 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the copolymer solid content in the aqueous composition.
光安定剤としてはアデカアーガス社製のMARK LA 57,62,63,67,68、チバ・ガイギー社製のチヌビン６２２ＬＤ等のようなヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物として紫外線吸収剤と組み合わせて用いることもできる。 Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers such as MARK LA 57, 62, 63, 67, 68 manufactured by Adeka Argus, and Tinuvin 622LD manufactured by Ciba-Geigy. These can also be used in combination with an ultraviolet absorber as one kind or a mixture of two or more kinds.
消泡剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸塩類、液体脂肪油硫酸エステル類、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アクリル系ポリマー、シルコーン混合アクリル系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリシロキサン化合物等が挙げられる。これらの消泡剤のうち、消泡効果は親水基と疎水基のバランス（ＨＬＢ価）で左右され、ＨＬＢが６以下、特に４以下のものが好ましく採用される。 Antifoaming agents include fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, sulfates of aliphatic amines and aliphatic amides, aliphatic alcohol phosphates, sulfonates of dibasic fatty acid esters, Fatty acid amide sulfonates, alkyl allyl sulfonates, formalin condensed naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan Examples include alkyl esters, acrylic polymers, silcorn mixed acrylic polymers, vinyl polymers, polysiloxane compounds, and the like. Among these antifoaming agents, the antifoaming effect depends on the balance (HLB value) between the hydrophilic group and the hydrophobic group, and those having an HLB of 6 or less, particularly 4 or less are preferably employed.
さらに、本発明の効果を阻害しない量の、含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、フッ素系、フェノール系、アルキド系、メラミン系、ユリア系、ビニル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系等の樹脂が挙げられる。これらの中でも、相溶性の点からフッ素系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましい。 Furthermore, you may contain resin other than a fluorine-containing copolymer (A) of the quantity which does not inhibit the effect of this invention. Examples of other resins include fluorine-based, phenol-based, alkyd-based, melamine-based, urea-based, vinyl-based, epoxy-based, polyester-based, polyurethane-based, and acrylic resins. Among these, a fluorine resin and an acrylic resin are more preferable from the viewpoint of compatibility.
フッ素系樹脂としては、特許第２９５５３３６号に記載のフルオロオレフィンに基づく重合単位および親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。ここで、親水性部位とは、親水性基を有する部位、または親水性の結合を有する部位、およびこれらの組合せからなる部位を意味する。また、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことである。この含フッ素共重合体を含有させた場合は、水性塗料用組成物の安定性が改良される点で好ましい。 Examples of the fluorine-based resin include a fluorine-containing copolymer having a polymer unit based on a fluoroolefin and a polymer unit based on a macromonomer having a hydrophilic portion described in Japanese Patent No. 2955336 as essential constituent components. Here, the hydrophilic part means a part having a hydrophilic group, a part having a hydrophilic bond, or a part composed of a combination thereof. The macromonomer is a low molecular weight polymer or oligomer having a radical polymerizable unsaturated group at one end. When this fluorine-containing copolymer is contained, it is preferable in that the stability of the aqueous coating composition is improved.
＜塗膜形成法＞
塗膜は、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等の公知の方法で、本発明の水性塗料用組成物を基材上に塗布し、加熱することによって形成することができる。加熱温度および時間は、塗膜の厚さ等に依存して異なるが、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、約３０秒〜２４時間、好ましくは１分〜１時間、加熱することによって行なう。
<Coating method>
The coating is applied by coating the aqueous coating composition of the present invention on a substrate by a known method such as air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, or gravure coating, and heated. Can be formed. Although the heating temperature and time vary depending on the thickness of the coating film, etc., heating is performed at 80 to 150 ° C., preferably 90 to 130 ° C., for about 30 seconds to 24 hours, preferably 1 minute to 1 hour. To do.
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following description.
＜合成例１：含フッ素共重合体水溶液１＞
含フッ素共重合体（Ａ）として、含フッ素共重合体水溶液１を下記のように調製した。内容積２５００ｍｌの撹拌機付きステンレス鋼製耐圧反応器にキシレンの５９０ｇ、エタノールの１７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の７６ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１６８ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の１３６ｇ、炭酸カリウムの１１ｇ、およびパーブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の３．５ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
<Synthesis Example 1: Fluorine-containing copolymer aqueous solution 1>
As the fluorinated copolymer (A), a fluorinated copolymer aqueous solution 1 was prepared as follows. Stainless steel pressure-resistant reactor with an internal volume of 2500 ml equipped with a stirrer, 590 g of xylene, 170 g of ethanol, 76 g of ethyl vinyl ether (EVE), 168 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 136 g of cyclohexyl vinyl ether (CHVE), carbonic acid 11 g of potassium and 3.5 g of perbutyl peroxypivalate (PBPV) were charged, and dissolved oxygen in the liquid was removed by degassing with nitrogen.
次にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の４３２ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、反応器を開放して未反応モノマーをパージし、次いでキシレン、エタノールを減圧留去し固体の含フッ素重合体を得た。得られたフッ素重合体のＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥのモル比は５０／１５／１５／２０であった。 Next, 432 g of chlorotrifluoroethylene (CTFE) was introduced, the temperature was gradually raised, and the reaction was continued while maintaining the temperature at 65 ° C. After 10 hours, the reaction was stopped by cooling the reactor with water. After the reaction solution was cooled to room temperature, the reactor was opened to purge unreacted monomers, and then xylene and ethanol were distilled off under reduced pressure to obtain a solid fluoropolymer. The obtained fluoropolymer had a CTFE / EVE / CHVE / HBVE molar ratio of 50/15/15/20.
得られた含フッ素重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて固形分６０質量％のワニスを得た。このワニスの３００ｇに、無水こはく酸の４．８ｇ、および触媒としてトリエチルアミンの０．０７２ｇを加え、７０度で６時間反応させエステル化した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）が反応後では消失しており、カルボキシル基（１７１０ｃｍ−１）およびエステル基（１７３５ｃｍ−１）の吸収が観測された。エステル化後の含フッ素共重合体の水酸基価は８５ｍｇ／ＫＯＨ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The obtained fluoropolymer was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a varnish having a solid content of 60% by mass. To 300 g of this varnish, 4.8 g of succinic anhydride and 0.072 g of triethylamine as a catalyst were added and reacted at 70 ° C. for 6 hours for esterification. When the infrared absorption spectrum of the reaction solution was measured, the characteristic absorption (1850 cm −1 , 1780 cm −1 ) of the acid anhydride observed before the reaction disappeared after the reaction, and the carboxyl group (1710 cm −1 ) and ester Absorption of the group (1735 cm −1 ) was observed. The hydroxyl value of the fluorinated copolymer after esterification was 85 mg / KOH, and the acid value was 15 mgKOH / g.
なお、酸価は、含フッ素共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定して求めた。
水酸基価は、以下のようにして測定した。まず、含フッ素共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、無水酢酸を用いて水酸基をアセチル化し、次に水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸にして、酸価を測定した。過剰であった無水酢酸量を定量することにより、水酸基のアセチル化に消費された無水酢酸量を求め、水酸基を計算した。元の含フッ素共重に酸価がある場合は差し引いた。
The acid value was determined by dissolving the fluorine-containing copolymer in tetrahydrofuran and titrating with a 0.1N potassium hydroxide-ethyl alcohol solution.
The hydroxyl value was measured as follows. First, the fluorine-containing copolymer was dissolved in tetrahydrofuran, the hydroxyl group was acetylated using acetic anhydride, then water was added to make excess acetic anhydride acetic acid, and the acid value was measured. By quantifying the amount of acetic anhydride that was in excess, the amount of acetic anhydride consumed for the acetylation of the hydroxyl group was determined, and the hydroxyl group was calculated. If the original fluorine-containing copolymer had an acid value, it was subtracted.
次に、エステル化後の含フッ素共重合体に、トリエチルアミンの４．９ｇを加え室温で２０分攪拌し、含フッ素共重合体中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水の１６０ｇを徐々に加えた。 Next, 4.9 g of triethylamine was added to the fluorinated copolymer after esterification, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes to neutralize the carboxyl group in the fluorinated copolymer, and then 160 g of ion-exchanged water was gradually added. Added to.
最後に、アセトンおよびメチルエチルケトンを減圧留去した。さらにイオン交換水の２０ｇ部を加えて、固形分濃度５０質量％の含フッ素共重合体水溶液１を得た。 Finally, acetone and methyl ethyl ketone were distilled off under reduced pressure. Furthermore, 20 g part of ion-exchanged water was added to obtain a fluorine-containing copolymer aqueous solution 1 having a solid content concentration of 50% by mass.
＜合成例２：含フッ素共重合体水溶液２＞
含フッ素共重合体（Ａ）として、含フッ素共重合体水溶液２を下記のように調製した。内容積２５００ｍｌの撹拌機付きステンレス鋼製耐圧反応器中に、水１２８０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の１８５ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の２４４ｇ、親水性マクロモノマー（ＣＭ−ＥＯＶＥ）の４７ｇ、水酸基含有単量体（ＣＨＭＶＥ）の１９４ｇ、イオン交換水の１２８０ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の２．０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１．３ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎｅｗｃｏｌ−２３２０：日本乳化剤社製）の３３ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）の１．４ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２になるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去した後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６６４ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応を行った後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、含フッ素ポリマー共重合体水溶液２を得た。該含フッ素共重合体の水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素共重合体水溶液の固形分濃度は５０％であった。
得られた含フッ素共重合体の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Synthesis Example 2: Fluorine-containing copolymer aqueous solution 2>
As the fluorinated copolymer (A), a fluorinated copolymer aqueous solution 2 was prepared as follows. In a stainless steel pressure resistant reactor with a stirrer having an internal volume of 2500 ml, 1280 g of water, 185 g of ethyl vinyl ether (EVE), 244 g of cyclohexyl vinyl ether (CHVE), 47 g of hydrophilic macromonomer (CM-EOVE), a hydroxyl group-containing single unit 194 g of monomer (CHMVE), 1280 g of ion-exchanged water, 2.0 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ), 1.3 g of ammonium persulfate (APS), nonionic emulsifier (Newcol-2320: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) And 1.4 g of anionic emulsifier (sodium lauryl sulfate) were charged, cooled with ice, and pressurized with nitrogen gas to 3.5 kg / cm 2 and degassed. After repeating this pressure degassing twice and degassing to 10 mmHg to remove dissolved air, 664 g of chlorotrifluoroethylene (CTFE) was charged and reacted at 50 ° C. for 24 hours. The reaction was stopped by cooling with water. After the reaction solution was cooled to room temperature, unreacted monomers were purged to obtain a fluoropolymer copolymer aqueous solution 2. The hydroxyl value of the fluorine-containing copolymer was 55 mgKOH / g, and the solid content concentration of the fluorine-containing copolymer aqueous solution was 50%.
The acid value of the obtained fluorine-containing copolymer was 0 mgKOH / g.
なお親水性マクロモノマー（ＣＭ−ＥＯＶＥ）と水酸基含有単量体（ＣＨＭＶＥ）の構造は次の通りである。
ＣＭ−ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）nＨ（平均分子量８３０）
ＣＨＭＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ
The structures of the hydrophilic macromonomer (CM-EOVE) and the hydroxyl group-containing monomer (CHMVE) are as follows.
CM-EOVE: CH 2 = CHOCH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n H ( average molecular weight 830)
CHMVE: CH 2 = CHOCH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 OH
＜合成例３：ブロックイソシアネート１の調整＞
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエートの０．１ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率が１．４６８０（転化率が３８％）になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止して、ポリイソシアネート１を得た。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により除去した。
得られたポリイソシアネート１の２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２２．２質量％、数平均分子量は６５０、イソシアネート基平均数は３．４であった。その後、ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
<Synthesis Example 3: Adjustment of blocked isocyanate 1>
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen blowing tube was purged with nitrogen, charged with 1000 g of hexamethylene diisocyanate (HDI), and stirred at 60 ° C., tetramethylammonium · 0.1 g of capriate was added. Four hours later, when the refractive index of the reaction solution reached 1.4680 (conversion rate: 38%), 0.2 g of phosphoric acid was added to stop the reaction, and polyisocyanate 1 was obtained.
Thereafter, the reaction solution was filtered, and unreacted HDI monomer was removed by thin film distillation.
The obtained polyisocyanate 1 had a viscosity at 25 ° C. of 2700 mPa · s, an isocyanate group content of 22.2% by mass, a number average molecular weight of 650, and an average number of isocyanate groups of 3.4. Thereafter, the presence of an isocyanurate bond was confirmed by NMR measurement.
次に攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート１の１００質量部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂（株）製の商品名「ユニオックスＭ４００」）４２．３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５質量部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８質量部、マロン酸ジメチル３２．２質量部、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．８８質量部を添加し、４時間保持した。
ｎ−ブタノール５８．９質量部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６質量部を添加した。反応液の赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失していた。固形分７０質量％のブロックポリイソシアネート組成物１が得られた。
Next, the inside of the four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel was put into a nitrogen atmosphere, and 100 parts by mass of polyisocyanate 1 and methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 (Nippon Yushi) 42.3 parts by mass of trade name “Uniox M400” manufactured by Co., Ltd.) and 29.5 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and held at 80 ° C. for 7 hours. Thereafter, the reaction solution temperature was maintained at 60 ° C., 35.8 parts by mass of methyl isobutanoyl acetate, 32.2 parts by mass of dimethyl malonate, and 0.88 parts by mass of a 28% methanol solution of sodium methylate were added and maintained for 4 hours. .
58.9 parts by mass of n-butanol was added and held at a reaction solution temperature of 80 ° C. for 2 hours, and then 0.86 parts by mass of 2-ethylhexyl acid phosphate was added. As a result of measuring the infrared spectrum of the reaction solution, the isocyanate group had disappeared. A block polyisocyanate composition 1 having a solid content of 70% by mass was obtained.
＜合成例４ブロックイソシアネート２の合成＞
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例３で得られたポリイソシアネート１の１００質量部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂（株）製の商品名「ユニオックスＭ４００」）４２．３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５質量部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル５８質量部、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．８８質量部を添加し、４時間保持した。
ｎ−ブタノール５８．９質量部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６質量部を添加した。反応液の赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失していた。固形分７０質量％のブロックポリイソシアネート組成物２が得られた。
<Synthesis Example 4 Synthesis of Blocked Isocyanate 2>
A 4-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere, and 100 parts by mass of polyisocyanate 1 obtained in Synthesis Example 3 and methoxy having a number average molecular weight of 400 42.3 parts by mass of polyethylene glycol (trade name “Uniox M400” manufactured by NOF Corporation) and 29.5 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and held at 80 ° C. for 7 hours. Thereafter, the reaction solution temperature was maintained at 60 ° C., 58 parts by mass of methyl isobutanoyl acetate and 0.88 parts by mass of a 28% methanol solution of sodium methylate were added and maintained for 4 hours.
58.9 parts by mass of n-butanol was added and held at a reaction solution temperature of 80 ° C. for 2 hours, and then 0.86 parts by mass of 2-ethylhexyl acid phosphate was added. As a result of measuring the infrared spectrum of the reaction solution, the isocyanate group had disappeared. A block polyisocyanate composition 2 having a solid content of 70% by mass was obtained.
＜合成例５ブロックイソシアネート３の合成＞
温度計と乾燥管と凝縮器と攪拌機とを装着した４ツ口フラスコに、１００質量部の、合成例３で得られたポリイソシアネート１と５０質量部の数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂（株）製の商品名「ユニオックスＭ４００」）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量部を充填し８０℃で７時間保持した。次に、４９質量部のメチルエチルケトキシムとｎ−ブタノール５８．９質量部を添加し８０℃で２時間保持した。反応液の赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失していた。固形分７０質量％のブロックポリイソシアネート組成物３が得られた。
<Synthesis Example 5 Synthesis of Blocked Isocyanate 3>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a drying tube, a condenser, and a stirrer, 100 parts by mass of polyisocyanate 1 obtained in Synthesis Example 3 and 50 parts by mass of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 (Japan) The oil and fat Co., Ltd. brand name "Uniox M400") and 30 mass parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were filled, and it hold | maintained at 80 degreeC for 7 hours. Next, 49 parts by mass of methyl ethyl ketoxime and 58.9 parts by mass of n-butanol were added and maintained at 80 ° C. for 2 hours. As a result of measuring the infrared spectrum of the reaction solution, the isocyanate group had disappeared. A block polyisocyanate composition 3 having a solid content of 70% by mass was obtained.
＜実施例１〜４および比較例１〜４＞
表１に示す処方（質量％）で、含フッ素共重合体溶液、ブロックポリイソシアネート溶液を、分散機を用いて混合し、水性塗料用組成物を調製した。調製した塗料を、アプリケーターを用いてクロメート処理アルミ板およびガラス板に、乾燥膜厚約３０ミクロンになるように塗装し、表１に示す乾燥条件でそれぞれ乾燥を行った。得られた塗膜の外観および耐溶剤性を比較した。
<Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4>
With the formulation (mass%) shown in Table 1, the fluorine-containing copolymer solution and the block polyisocyanate solution were mixed using a disperser to prepare an aqueous coating composition. The prepared paint was applied to a chromate-treated aluminum plate and a glass plate using an applicator so that the dry film thickness was about 30 microns, and each was dried under the drying conditions shown in Table 1. The appearance and solvent resistance of the obtained coating films were compared.
なお、塗膜外観、および塗膜の耐溶剤性について、下記のように評価した。
［塗膜外観］
ガラス板に塗装した膜をガラス板より剥がしフィルム状の塗膜を得た。これを日本電色工業（株）製のヘイズメーターで測定し、ヘイズ値が１０以下を透明、それ以外を白濁とした。
The appearance of the coating film and the solvent resistance of the coating film were evaluated as follows.
[Appearance of coating film]
The film | membrane coated on the glass plate was peeled off from the glass plate, and the film-form coating film was obtained. This was measured with a haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and a haze value of 10 or less was transparent and the others were clouded.
［耐溶剤性］
太平理化工業株式会社製ラビング試験機を用い、キシレンを含ませたフェルトで５００ｇの荷重でクロメート処理アルミ板に塗装した塗膜をこすり、塗膜が溶解し、基材のアルミ板が露出したときのこすり回数を記録した。
[Solvent resistance]
Using a rubbing tester manufactured by Taihei Rika Kogyo Co., Ltd., rubbing the coated film on a chromate-treated aluminum plate with a load of 500 g with felt containing xylene, the coating film dissolved, and the base aluminum plate was exposed The number of rubbing was recorded.
表１が示すように、本願の水性塗料用組成物は、上記式（１）で表される化合物でブロックされたブロックポリイソシアネートを用いることで、低温でも架橋性が良好であり、相溶性に優れていることから、得られた塗膜の外観に白濁、着色がなく、耐溶剤性に優れたものであることがわかる。 As Table 1 shows, the composition for water-based paints of the present application uses a block polyisocyanate blocked with a compound represented by the above formula (1), so that crosslinkability is good even at low temperatures, and compatibility is achieved. Since it is excellent, it turns out that the external appearance of the obtained coating film has neither cloudiness nor coloring and is excellent in solvent resistance.
本発明の水性塗料用組成物は、綺麗な塗膜を低温で形成できることから大変有用である。 The aqueous coating composition of the present invention is very useful because it can form a beautiful coating film at a low temperature.
Claims (9)
下式（１）で表わされる化合物によってブロック化されたブロックポリイソシアネート（Ｂ）と、
水と、を含有する一液型水性塗料用組成物であって、
［式（１）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基である。］
前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族系ポリイソシアネートから誘導されるブロックイソシアネートを含み、
前記含フッ素共重合体（Ａ）は、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、下式（ａ２）で表される繰り返し単位、下式（ａ３）で表される繰り返し単位、及び下式（ａ４）で表される繰り返し単位を有する、一液型水性塗料用組成物。
−ＣＦＸ １ −ＣＸ ２ Ｘ ３ − （ａ１）
［式（ａ１）において、Ｘ １ およびＸ ２ は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ ３ は塩素原子、フッ素原子またはＣＹ １ Ｙ ２ Ｙ ３ （Ｙ １ 、Ｙ ２ 、Ｙ ３ はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。］
［式（ａ２）において、Ｒ ｂ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ ２ は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価のシクロアルキル基であり、ｍは０または１〜８の整数であり、ｎは０または１である。］
［式（ａ３）において、Ｒ ｂ ’およびＲ ２ ’は式（ａ２）におけるＲ ｂ およびＲ ２ の各々と同じ意味であり、Ｒ ３ は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ ４ は水素原子またはＮＨＺ １ Ｚ ２ Ｚ ３ （Ｚ １ 、Ｚ ２ 、Ｚ ３ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）であって、少なくともＲ ４ の一部は−ＮＨＺ １ Ｚ ２ Ｚ ３ であり、ｐは０または１〜８の整数であり、ｑは０または１である。］
［式（ａ４）において、Ｒ ａ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ ５ は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価のシクロアルキル基であり、ｊは０または１〜８の整数であり、ｋは０または１である。］ A fluorine-containing copolymer (A) having a functional group that reacts with an isocyanate group and having an acid value of 10 to 30 mgKOH / g;
A blocked polyisocyanate (B) blocked with a compound represented by the following formula (1):
A one-component aqueous coating composition containing water ,
[In the formula (1), R is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms of 1 to 5 carbon atoms, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
The blocked polyisocyanate (B) includes a blocked isocyanate derived from an aliphatic polyisocyanate,
The fluorine-containing copolymer (A) includes a repeating unit represented by the following formula (a1), a repeating unit represented by the following formula (a2), a repeating unit represented by the following formula (a3), and the following formula: A composition for a one-component water-based paint having a repeating unit represented by (a4) .
-CFX 1 -CX 2 X 3 - ( a1)
[In Formula (a1), X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom, and X 3 is a chlorine atom, a fluorine atom or CY 1 Y 2 Y 3 (Y 1 , Y 2 , Y 3 is each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom. ]
[In Formula (a2), R b is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and m is 0 or 1 It is an integer of ˜8, and n is 0 or 1. ]
[In Formula (a3), R b ′ and R 2 ′ have the same meaning as each of R b and R 2 in Formula (a2) , and R 3 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or 4 to 10 carbon atoms. R 4 is a hydrogen atom or NHZ 1 Z 2 Z 3 (Z 1 , Z 2 , Z 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And at least a part of R 4 is —NHZ 1 Z 2 Z 3 , p is 0 or an integer of 1 to 8, and q is 0 or 1. ]
[In Formula (a4), R a is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a monovalent cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and j is 0 or 1 It is an integer of ˜8, and k is 0 or 1. ]
The one-component water-based paint according to claim 8 , wherein the content of the resin other than the fluorinated copolymer (A) is 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated copolymer (A). Composition.
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