JP5677849B2 - Amphoteric dispersants and their use in inkjet inks - Google Patents
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Description
関連出願の相互参照
本出願は、その内容全体を本明細書に記載したものとして、その開示内容が参考文献として援用される米国仮特許出願第６０／００７４０９号明細書（２００７年１２月１２日出願）の優先権を主張する。
CROSS REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS This application is hereby incorporated by reference in its entirety, and is hereby incorporated by reference. US Provisional Patent Application No. 60/007409 (December 12, 2007) Claim priority of (application).
本開示は、特定のブロックコポリマー分散剤により安定化されたカーボンブラック顔料を含む水性インクジェットインクに関する。本開示は、このインクを含むインクセットおよびこのインクセットにより印刷する方法にさらに関する。 The present disclosure relates to aqueous inkjet inks containing carbon black pigments stabilized by certain block copolymer dispersants. The present disclosure further relates to an ink set comprising the ink and a method of printing with the ink set.
インクジェット印刷は非衝撃印刷プロセスであり、インク液滴を、紙等の基材に付着して、所望の画像を形成するものである。液滴は、マイクロプロセッサにより生成される電気信号に応答して、プリントヘッドから吐出される。 Inkjet printing is a non-impact printing process in which ink droplets are deposited on a substrate such as paper to form a desired image. The droplets are ejected from the print head in response to electrical signals generated by the microprocessor.
大概のインクジェットプリンタは、２種類以上の異なるインクを含むインクセットを備えており、ブラックテキストと多色画像を印刷することができる。典型的に、インクセットは、少なくともシアン、マゼンタおよびイエロー着色インクとブラックインク（ＣＭＹＫインクセット）を含む。 Most inkjet printers include an ink set that includes two or more different inks and can print black text and multicolor images. Typically, the ink set includes at least cyan, magenta and yellow colored inks and black ink (CMYK ink set).
テキストを印刷するには、ブラックインクは高光学密度を有するのが望ましい。このためには、顔料着色剤、特にカーボンブラック顔料が最も有利である。顔料着色剤は、インクビヒクルに可溶でなく、分散されたまま、適切に噴射させるためには処理しなければならない。 For printing text, it is desirable that the black ink has a high optical density. For this purpose, pigment colorants, in particular carbon black pigments, are most advantageous. Pigment colorants are not soluble in the ink vehicle and must be processed to properly jet while dispersed.
分散安定性を与えるには、通常、顔料を分散剤で処理する。様々なかかる材料が開示されている。特に有効なのは、例えば、米国特許第５，０８５，６９８号明細書、米国特許第５，５１９，０８５号明細書、米国特許第５，２７２，２０１号明細書および米国特許第５，６４８，４０５号明細書に記載されているブロックコポリマー分散剤である。これらの特許には、親水性か疎水性ブロックのいずれかの組み込まれたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）モノマー等のアミンおよび酸性モノマーとの数種類のジブロックおよびトリブロックアクリルコポリマーが開示されているが、別個のアミンを含有するホモブロックを有するブロックコポリマーの開示はない。他のコポリマー分散剤としては、米国特許第５，８５２，０７５号明細書に開示された数平均分子量（Ｍｎ）が２９６６のベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）／／メタクリル酸（ＭＡＡ）１３／／１０ブロックコポリマー、および米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書に開示された数平均分子量（Ｍｎ）が２５２２のベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）／／メタクリル酸（ＭＡＡ）１３／／３ブロックコポリマーが例示される。分散安定性を改善するための両性（両性高分子電解質と呼ばれることもある）分散剤、すなわち、酸性および塩基性試薬と反応可能な部分を含む分散剤も記載されている。例えば、米国特許第５，６４８，４０５号明細書には、ＭＡＡ／ＤＭＡＥＭＡ／ＢｚＭＡランダムコポリマーで形成された両性分散剤が開示されているが、ブロック構造を有する両性分散剤は開示されていない。 In order to provide dispersion stability, the pigment is usually treated with a dispersant. Various such materials are disclosed. Particularly useful are, for example, US Pat. No. 5,085,698, US Pat. No. 5,519,085, US Pat. No. 5,272,201 and US Pat. No. 5,648,405. Block copolymer dispersant described in the specification. These patents include several diblocks with amines and acidic monomers such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) and methacrylic acid (MAA) monomers incorporated with either hydrophilic or hydrophobic blocks and Although triblock acrylic copolymers are disclosed, there is no disclosure of block copolymers having homoblocks containing separate amines. Other copolymer dispersants include benzyl methacrylate (BZMA) // methacrylic acid (MAA) 13 // 10 block copolymers having a number average molecular weight (Mn) of 2966 disclosed in US Pat. No. 5,852,075. And benzyl methacrylate (BZMA) // methacrylic acid (MAA) 13 // 3 block copolymers having a number average molecular weight (Mn) of 2522 disclosed in US Patent Application Publication No. 2005/0090599. Also described are amphoteric (sometimes referred to as amphoteric polyelectrolyte) dispersants for improving dispersion stability, ie, dispersants containing moieties capable of reacting with acidic and basic reagents. For example, US Pat. No. 5,648,405 discloses an amphoteric dispersant formed of MAA / DMAEMA / BzMA random copolymer, but does not disclose an amphoteric dispersant having a block structure.
顔料ブラックインクを含むＣＭＹＫインクセットについては、ブラックの他色へのブリード制御の改善および印刷品質の改善のために、ブラック顔料分散液を不安定化させる成分と共に１種類以上の着色インクを処方するとき、ブラックインクを、１種類以上の着色インクと近接させた関係で印刷して、ブラックインクの印刷品質を改善することが知られている。かかるインクセットおよび印刷方法は、例えば、米国特許第５，７３４，４０３号明細書および米国特許第６，３５４，６９３号明細書および欧州特許出願公開第１，１２５，９９４ Ａ１号明細書に開示されている。 For CMYK ink sets containing pigment black inks, formulate one or more colored inks with components that destabilize the black pigment dispersion for improved bleed control of other black colors and improved print quality In some cases, it is known that black ink is printed close to one or more kinds of colored inks to improve the print quality of the black ink. Such ink sets and printing methods are disclosed, for example, in US Pat. No. 5,734,403 and US Pat. No. 6,354,693 and European Patent Application Publication No. 1,125,994 A1. Has been.
良好なインクジェットインクおよび印刷方法が現在利用可能であるものの、より良い印刷品質および噴射信頼性を有するインクおよび方法が尚求められており、それを提供することが本開示の目的である。 Although good inkjet inks and printing methods are currently available, there is still a need for inks and methods with better print quality and jetting reliability, and it is an object of this disclosure to provide them.
第１の態様において、本開示は、７より大きいｐＨを有し、第１の水性ビヒクルと、カーボンブラック顔料および両性ポリマー分散剤を含むカーボンブラック分散剤とを含み、両性ポリマー分散剤がＡブロックとＢブロックとを含むブロックコポリマーであり、Ａブロックが、アミンモノマーから実質的になるセグメント、より典型的にはアミン含有ビニルモノマー、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートであり、Ｂブロックが、酸性モノマーおよび少なくとも１つの疎水性モノマー、例えば、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート等を含むセグメントであり、分散剤が中和されており、但し、酸価がアミン価より大きく、Ｂブロックがアミンモノマーを含有しないことを条件とする、ブラックインクジェットインクを提供する。 In a first aspect, the present disclosure has a pH greater than 7 and includes a first aqueous vehicle and a carbon black dispersant comprising a carbon black pigment and an amphoteric polymer dispersant, wherein the amphoteric polymer dispersant is an A block. And a B block, wherein the A block is a segment consisting essentially of an amine monomer, more typically an amine-containing vinyl monomer such as dimethylaminoethyl methacrylate, and the B block is an acidic monomer and A segment comprising at least one hydrophobic monomer, such as benzyl methacrylate, butyl methacrylate, etc., wherein the dispersant is neutralized, provided that the acid number is greater than the amine number and the B block does not contain an amine monomer. Black ink jet ink is required To.
第１の態様において、ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約２０００〜約１６，０００ダルトン、より典型的には、約３，０００〜約１２，０００ダルトン、酸価は約２５〜約２２０（ポリマー固体１グラムを中和するためのｍｇＫＯＨ）、より典型的には、約３０〜約２００である。 In a first embodiment, the block copolymer has a number average molecular weight (Mn) of about 2000 to about 16,000 daltons, more typically about 3,000 to about 12,000 daltons, and an acid number of about 25 to about 220 (mg KOH to neutralize 1 gram of polymer solids), more typically about 30 to about 200.
第１の態様において、Ａブロックセグメントは、２〜８単位のアミンモノマーであり、Ｂブロックは、少なくとも６単位の酸モノマーおよび少なくとも１６単位の少なくとも１つの疎水性モノマーを含むセグメントである。 In a first embodiment, the A block segment is a 2-8 unit amine monomer and the B block is a segment comprising at least 6 units of acid monomer and at least 16 units of at least one hydrophobic monomer.
第２の態様において、本開示は、第１のインクと第２のインクとを含むインクセットであって、第１のインクが７より大きいｐＨを有するブラックインクであり、第１の水性ビヒクルと、カーボンブラック顔料および両性ポリマー分散剤を含むカーボンブラック分散剤とを含み、両性ポリマー分散剤がＡブロックとＢブロックとを含むブロックコポリマーであり、Ａブロックがアミンモノマーから実質的になるセグメント、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートであり、Ｂブロックが酸性モノマーおよび少なくとも１つの疎水性モノマーを含むセグメント、例えば、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート等であり、分散剤が中和されており、但し、酸価がアミン価より大きく、Ｂブロックがアミンモノマーを含有しないことを条件とし；前記第２のインクが、第２の水性ビヒクルと前記第１のインクのカーボンブラック分散液を不安定化することができる、適切なカチオン剤、塩またはｐＨ調整剤で、典型的に、着色剤の構造的に一部をなす反応種とを含む、インクセットを提供する。 In a second aspect, the present disclosure is an ink set comprising a first ink and a second ink, wherein the first ink is a black ink having a pH greater than 7, and the first aqueous vehicle A block copolymer comprising a carbon black pigment and a carbon black dispersant containing an amphoteric polymer dispersant, wherein the amphoteric polymer dispersant comprises an A block and a B block, and the A block is substantially composed of an amine monomer, for example, Dimethylaminoethyl methacrylate, the B block is a segment containing an acidic monomer and at least one hydrophobic monomer, such as benzyl methacrylate, butyl methacrylate, etc., and the dispersant is neutralized, provided that the acid value is amine The B block contains no amine monomer. It was the condition; the second ink, the carbon black dispersion of the second aqueous vehicle and the first ink may be unstable, a suitable cationic agents, salt or pH adjusting agent, typically And a reactive species that is structurally part of the colorant.
第３の態様において、本開示は、基材にインクジェット印刷する方法であって、
（ａ）デジタルデータ信号に応答して印刷するインクジェットプリンタを準備する工程と、
（ｂ）印刷される基材をプリンタに装填する工程と、
（ｃ）第１のインクと第２のインクとを含むインクセットをプリンタに装填する工程と、
（ｄ）前記第１および第２のインクを互いに隣接した関係で、基材に印刷する工程と
を含み、第１のインクが、７より大きいｐＨを有するブラックインクであり、第１の水性ビヒクルと、カーボンブラック顔料および両性ポリマー分散剤を含むカーボンブラック分散液とを含み、両性ポリマー分散剤がＡブロックとＢブロックとを含むブロックコポリマーであり、Ａブロックがアミンモノマーから実質的になるセグメント、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートであり、Ｂブロックが酸性モノマーおよび少なくとも１つの疎水性モノマーを含むセグメント、例えば、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレートであり、分散剤が中和されており、但し、酸価がアミン価より大きく、Ｂブロックが、アミンモノマーを含有しないことを条件とし；前記第２のインクが、第２の水性ビヒクルと前記第１のインクのカーボンブラック分散液を不安定化することができる反応種とを含む、方法を提供する。
In a third aspect, the present disclosure is a method of inkjet printing on a substrate comprising:
(A) preparing an inkjet printer for printing in response to a digital data signal;
(B) loading a substrate to be printed into a printer;
(C) loading an ink set including a first ink and a second ink into a printer;
(D) printing the first and second inks on a substrate in a relationship adjacent to each other, wherein the first ink is a black ink having a pH greater than 7, and the first aqueous vehicle And a carbon black dispersion containing a carbon black pigment and an amphoteric polymer dispersant, wherein the amphoteric polymer dispersant is a block copolymer containing an A block and a B block, and the A block is a segment consisting essentially of an amine monomer, For example, dimethylaminoethyl methacrylate, the B block is a segment containing an acidic monomer and at least one hydrophobic monomer, such as benzyl methacrylate, butyl methacrylate, and the dispersant is neutralized, provided that the acid value is amine The B block contains no amine monomer. It was the condition; the second ink, and a reactive species that is capable of destabilizing the carbon black dispersion of the second aqueous vehicle first ink, a method.
本開示のこれらおよびその他の特徴ならびに利点は、以下の詳細な説明を読めば、当業者であれば容易に理解されるであろう。明瞭にするために、別個の実施形態で上述および後述される本開示の特定の特徴はまた、単一の実施形態で組み合わせて提供されてもよいものと考えるものとする。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態で説明した本開示の様々な特徴も、別々、または下位の組み合わせで提供されてもよい。加えて、特に断りのない限り、単数には複数も含まれるものとする（例えば、「１つ（種）」は、１つ（種）、あるいは１つ（種）または複数のことを指す）。さらに、範囲で述べた値には、その範囲内の各値が含まれるものとする。 These and other features and advantages of the present disclosure will be readily apparent to those of ordinary skill in the art upon reading the following detailed description. For clarity, certain features of the disclosure described above and below in separate embodiments are also considered to be provided in combination in a single embodiment. Conversely, for the sake of brevity, the various features of the present disclosure described in a single embodiment may also be provided separately or in sub-combinations. In addition, unless otherwise specified, the singular includes the plural (eg, “one (species)” means one (species), or one (species) or plural). . Furthermore, the values described in the range include each value in the range.
ブラックインク
ブラックインクは、第１の水性ビヒクルと、カーボンブラック顔料および両性ポリマー分散剤を含むカーボンブラック分散剤とを含む。任意で、ブラックインクは、他の成分をさらに含む。
Black ink The black ink includes a first aqueous vehicle and a carbon black dispersant including a carbon black pigment and an amphoteric polymer dispersant. Optionally, the black ink further comprises other components.
インクビヒクルは、着色剤および任意の添加剤の液体キャリア（または媒体）である。「水性ビヒクル」という用語は、水または水混合物と、共溶媒または保湿剤と一般的に呼ばれている１つまたは複数の有機水溶性ビヒクル成分とから構成されるビヒクルのことを指す。業界では、共溶媒が、印刷基材上のインクの浸透および乾燥を補助できるときは、浸透剤と呼ばれることがある。 The ink vehicle is a liquid carrier (or medium) of colorants and optional additives. The term “aqueous vehicle” refers to a vehicle composed of water or a mixture of water and one or more organic water-soluble vehicle components commonly referred to as cosolvents or humectants. In the industry, a co-solvent is sometimes referred to as a penetrant when it can assist in penetrating and drying the ink on the printing substrate.
水溶性有機溶媒および湿潤剤としては、アルコール、ケトン、ケト−アルコール、エーテルおよびその他、例えば、チオジグリコール、スルホラン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびカプロラクタム；グリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコールおよびヘキシレングリコール；オキシエチレンまたはオキシプロピレンの付加ポリマー、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等；トリオール、例えば、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；多価アルコールの低級アルキルエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル；多価アルコールの低級ジアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールジメチルまたはジエチルエーテル；ウレアおよび置換ウレアが例示される。 Water-soluble organic solvents and wetting agents include alcohols, ketones, keto-alcohols, ethers and others such as thiodiglycol, sulfolane, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and caprolactam; glycol, For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trimethylene glycol, butylene glycol and hexylene glycol; addition polymers of oxyethylene or oxypropylene, such as polyethylene glycol , Polypropylene glycol, etc .; triols such as glycerol and 1,2,6-hexanetriol; lower polyhydric alcohols Ruki ethers, e.g., ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl, diethylene glycol monoethyl ether; lower dialkyl ethers of polyhydric alcohols, such as diethylene glycol dimethyl or diethyl ether; urea and substituted ureas and the like.
浸透剤として一般的に作用する共溶媒としては、高級アルキルグリコールエーテルおよび／または１，２−アルカンジオールが例示される。グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルおよびジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルが挙げられる。１，２−アルカンジオール浸透剤としては、例えば、１，２−（Ｃ５〜Ｃ８）アルカンジオールおよび特に、１，２−ペンタンジオールおよび１，２−ヘキサンジオールが挙げられる。 Examples of cosolvents that generally act as penetrants include higher alkyl glycol ethers and / or 1,2-alkanediols. Examples of the glycol ether include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, and ethylene glycol mono-t. -Butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl Ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether Ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether, dipropylene glycol mono -n- propyl ether and dipropylene glycol mono - isopropyl ether. 1,2-Alkanediol penetrants include, for example, 1,2- (C5-C8) alkanediols and, in particular, 1,2-pentanediol and 1,2-hexanediol.
水性ビヒクルは、典型的に、約５０％〜約９６％の水を含有しており、残り（すなわち、約５０％〜約４％）は水溶性溶剤／湿潤剤である。 Aqueous vehicles typically contain about 50% to about 96% water, with the remainder (ie, about 50% to about 4%) being a water-soluble solvent / wetting agent.
原料カーボンブラック顔料は、インクビヒクルに不溶かつ非分散性であり、安定な分散液を形成するには処理しなければならない。本開示によれば、カーボンブラック顔料は、ＡブロックおよびＢブロックを含むブロックコポリマーである両性ポリマー分散剤による処理で水性ビヒクル中で安定化されており、Ａブロックは、アミンモノマー、より典型的には、アミン含有ビニルモノマー、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、４−アミノスチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレンから実質的になる、より一般的には、これらのみからなるセグメントであり、Ｂブロックは、酸性モノマーおよび少なくとも１つの疎水性モノマーを含むセグメントである。ある好適な酸性モノマーとしては、メタクリル酸およびアクリル酸が挙げられ、ある好適な疎水性モノマーは、ベンジルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−フェニルエチルアクリレートから実質的になる群から選択される。 The raw carbon black pigment is insoluble and non-dispersible in the ink vehicle and must be treated to form a stable dispersion. According to the present disclosure, the carbon black pigment is stabilized in an aqueous vehicle upon treatment with an amphoteric polymer dispersant that is a block copolymer comprising an A block and a B block, where the A block is an amine monomer, more typically Are amine-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, 4-aminostyrene, 4- (N, N-dimethyl). A segment which consists essentially of, and consists exclusively of, amino) styrene, and the B block is a segment comprising an acidic monomer and at least one hydrophobic monomer. Some suitable acidic monomers include methacrylic acid and acrylic acid, and some suitable hydrophobic monomers include benzyl methacrylate, butyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, ethyl Selected from the group consisting essentially of acrylate, hydroxyethyl acrylate, butyl acrylate and 2-phenylethyl acrylate.
両性ポリマー分散剤の酸価は、アミン価より大きい。さらに、Ｂブロックは、アミンモノマーを含有しない。典型的に、Ａブロックセグメントは、約２〜約８単位のアミンモノマー、より典型的には、約３〜約６単位のアミンモノマーである。Ｂブロックは、少なくとも６単位の酸モノマー、より添加的には、少なくとも約７〜約１１単位の酸モノマー、および少なくとも約１６単位の少なくとも１つの疎水性モノマー、より典型的には、少なくとも約２０単位の少なくとも１つの疎水性モノマーを含むセグメントである。典型的に、ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約２０００〜約１６，０００ダルトン、より典型的には、約３，０００〜約１２，０００ダルトン、酸価は約５０〜約２２０（ポリマー固体１グラムを中和するためのｍｇＫＯＨ）、より典型的には、約３０〜約２００である。典型的に、アミン価は、約１０〜約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、より典型的には、約２５〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体である。 The acid value of the amphoteric polymer dispersant is greater than the amine value. Further, the B block does not contain an amine monomer. Typically, the A block segment is about 2 to about 8 units of amine monomer, more typically about 3 to about 6 units of amine monomer. The B block comprises at least about 6 units of acid monomer, more additionally, at least about 7 to about 11 units of acid monomer, and at least about 16 units of at least one hydrophobic monomer, more typically at least about 20 units. A segment comprising at least one hydrophobic monomer of a unit. Typically, the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer is from about 2000 to about 16,000 daltons, more typically from about 3,000 to about 12,000 daltons, and the acid number is from about 50 to about 220 ( MgKOH for neutralizing 1 gram of polymer solids), more typically from about 30 to about 200. Typically, the amine number is from about 10 to about 180 mg KOH / g solids, more typically from about 25 to about 100 mg KOH / g solids.
典型的に、両性ポリマー分散剤は、ＡＢ、ＡＢＡまたはＢＡＢブロックコポリマーであるが、アミンモノマーのホモブロックを有するＡＢブロックコポリマーが通常好ましい。 Typically, the amphoteric polymer dispersant is an AB, ABA or BAB block copolymer, although AB block copolymers having a homoblock of amine monomers are usually preferred.
顔料対分散剤の重量比（Ｐ／Ｄ）は、典型的に、約０．５〜約５である。分散剤ポリマーの酸基は、典型的に、塩基により塩形態まで部分または完全に中和されている。有用な塩基としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、ナトリウムおよびカリウム）、アルカリ金属炭酸塩および重炭酸塩（炭酸および重炭酸ナトリウムおよびカリウム）、有機アミン（モノ−、ジ−、トリ−メチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン）、有機アルコールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノ−、ジ−、トリ−エタノールアミン）、アンモニウム塩（水酸化アンモニウム、水酸化テトラ−アルキルアンモニウム）およびピリジンが例示される。 The pigment to dispersant weight ratio (P / D) is typically from about 0.5 to about 5. The acid groups of the dispersant polymer are typically partially or completely neutralized to the salt form with a base. Useful bases include alkali metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium and potassium), alkali metal carbonates and bicarbonates (carbonate and sodium bicarbonate and potassium), organic amines (mono-, di-, tri- Methylamine, morpholine, N-methylmorpholine), organic alcohol amine (N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, mono-, di-, tri-ethanolamine), ammonium salt (ammonium hydroxide, tetrahydroxide) -Alkylammonium) and pyridine.
両性ポリマー分散剤は、ブラックインクの総重量を基準として、約０．３％〜約５．０％、より典型的には、約１．０％〜約２．５％の量で存在する。 The amphoteric polymer dispersant is present in an amount of about 0.3% to about 5.0%, more typically about 1.0% to about 2.5%, based on the total weight of the black ink.
カーボンブラック顔料の源は、当業者には周知である。同様に、ブロックコポリマーの製造方法も公知であり、例えば、米国特許第５，０８５，６９８号明細書、米国特許第５，８５２，０７５号明細書および米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書に記載された方法が挙げられる。 Sources of carbon black pigment are well known to those skilled in the art. Similarly, methods for producing block copolymers are also known, for example, US Pat. No. 5,085,698, US Pat. No. 5,852,075 and US Patent Application Publication No. 2005/0090599. Can be mentioned.
基転移重合（ＧＴＰ）または可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合等の制御された重合技術が典型的である。それによって生成されるポリマーは、精密に制御された分子量、ブロックサイズおよび非常に狭い分子量分布を有するからである。これらのポリマーは、典型的に、約２未満、通常は、約１．０〜約１．４の範囲の多分散性を有する。多分散性は、数平均分子量（Ｍｎ)で除算したポリマー重量平均分子量（Ｍｗ）である。分散剤ポリマーは、その開示内容が参考文献として本明細書に援用される、例えば、米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書に加えて、米国特許第５，０８５，６９８号明細書および米国特許第５，８５２，０７５号明細書に記載された確立された方法により合成してよい。 Controlled polymerization techniques such as group transfer polymerization (GTP) or reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization are typical. This is because the polymer produced thereby has a precisely controlled molecular weight, block size and a very narrow molecular weight distribution. These polymers typically have a polydispersity of less than about 2, usually in the range of about 1.0 to about 1.4. Polydispersity is the polymer weight average molecular weight (Mw) divided by the number average molecular weight (Mn). Dispersant polymers are incorporated herein by reference, for example, in addition to US Patent Application Publication No. 2005/0090599, US Pat. No. 5,085,698 and US Pat. It may be synthesized by established methods described in US Pat. No. 5,852,075.
分散液を調製するには、顔料および両性ポリマー分散剤をプレミックスする。典型的に、混合装置は、Ｃｏｗｅｌｓタイプのブレードを備えていてもよい、高速ディスペンサである。プレミックス顔料および両性ポリマー分散剤を、ミリング工程で、分散または解膠する。予備混合物は、ミリング工程に湿式ミリング操作が含まれるときは、水性担体媒体（水と任意で水混和性溶媒等）を含む。ミリングは、２本ロールミル、媒体ミル、水平ミニミル、ボールミル、磨砕機で、または水性予備混合物を、インクジェット相互作用チャンバ内の複数のノズルに、少なくとも５，０００ｐｓｉの液体圧力で通すことにより実施されて、水性担体媒体（マイクロフルイダイザー）中の顔料粒子の均一な分散液を生成する。あるいは、両性ポリマー分散液と顔料を加圧下でドライミリングすることにより濃縮物を調製してもよい。媒体ミル用の媒体は、ジルコニア、ＹＴＺ（登録商標）（日本、大阪の株式会社ニッカトー）およびナイロンをはじめとする一般的に入手可能な媒体から選択される。典型的に、ミリングした分散剤は、ミリング工程後にろ過する。これらの様々な分散プロセスは、当該技術分野において一般的な意味において周知であり、米国特許第５，０２２，５９２号明細書、米国特許第５，０２６，４２７号明細書、米国特許第５，３１０，７７８号明細書、米国特許第５，８９１，２３１号明細書、米国特許第５，６７９，１３８号明細書、米国特許第５，９７６，２３２号明細書および米国特許出願公開第２００３／００８９２７７号明細書に例示されている。出来上がった状態の顔料分散液は、典型的に濃縮形態（分散液濃縮物）にあり、後に、所望の添加剤を含有する好適な液体で希釈されて、最終インクが製造される。 To prepare the dispersion, the pigment and the amphoteric polymer dispersant are premixed. Typically, the mixing device is a high speed dispenser that may be equipped with a Coels type blade. The premix pigment and amphoteric polymer dispersant are dispersed or peptized in a milling process. The premix includes an aqueous carrier medium (such as water and optionally a water miscible solvent) when the milling process includes a wet milling operation. Milling is performed in a two roll mill, media mill, horizontal minimill, ball mill, attritor, or by passing the aqueous premix through a plurality of nozzles in an inkjet interaction chamber at a liquid pressure of at least 5,000 psi. To produce a uniform dispersion of pigment particles in an aqueous carrier medium (microfluidizer). Alternatively, the concentrate may be prepared by dry milling the amphoteric polymer dispersion and the pigment under pressure. The media for the media mill is selected from commonly available media including zirconia, YTZ® (Nikkato, Osaka, Japan) and nylon. Typically, the milled dispersant is filtered after the milling process. These various dispersion processes are well known in the general sense of the art and are described in US Pat. No. 5,022,592, US Pat. No. 5,026,427, US Pat. No. 310,778, US Pat. No. 5,891,231, US Pat. No. 5,679,138, US Pat. No. 5,976,232 and US Patent Application Publication No. 2003 / No. 0089277 is exemplified. The finished pigment dispersion is typically in concentrated form (dispersion concentrate) and is subsequently diluted with a suitable liquid containing the desired additives to produce the final ink.
分散後の有用な粒子サイズの範囲は、典型的に、約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンである。より典型的に、顔料粒子サイズは、約０．００５〜約５ミクロン、最も典型的には、約０．００５〜約１ミクロンの範囲とする。動的光散乱により測定される平均粒子サイズは、約５００ｎｍ未満、より典型的には、約３００ｎｍ未満である。 A useful particle size range after dispersion is typically from about 0.005 microns to about 15 microns. More typically, the pigment particle size ranges from about 0.005 to about 5 microns, most typically from about 0.005 to about 1 micron. The average particle size as measured by dynamic light scattering is less than about 500 nm, more typically less than about 300 nm.
処方されたインクに用いる顔料のレベルは、所望の光学密度を印刷画像に付与するのに必要とされるレベルである。典型的に、顔料レベルは、約０．０１重量％〜約１０重量％、より典型的には約１重量％〜約９重量％の範囲である。 The level of pigment used in the formulated ink is that required to impart the desired optical density to the printed image. Typically, pigment levels range from about 0.01% to about 10%, more typically from about 1% to about 9%.
その他の成分、添加剤を、インクジェットインクに処方してもよく、かかるその他の成分が、インクの安定性および噴射性を妨害しない程度とする。これは、所定の実験により容易に求められる。かかるその他の成分は、一般的な意味では、業界に周知である。 Other components and additives may be formulated into the ink jet ink so that such other components do not interfere with the stability and jetting properties of the ink. This is easily obtained by a predetermined experiment. Such other ingredients are well known in the industry in a general sense.
一般的に、界面活性剤をインクに添加して、表面張力および湿潤特性を調整する。好適な界面活性剤としては、エトキシル化アセチレンジオール（例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｓｕｒｆｙｎｏｌｓ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第１級（例えば、Ｓｈｅｌｌ製Ｎｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）および第２級（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）アルコール、スルホコハク酸（例えば、Ｃｙｔｅｃ製Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン（例えば、Ｗｉｔｃｏ製Ｓｅｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）およびフルオロ界面活性剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔ製Ｚｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が挙げられる。界面活性剤は、典型的に、約５重量％までの量で、より典型的には、２重量％以下の量で用いられる。任意で、消泡剤を用いて、プレミックスおよび／またはミリング工程中にトラップされた空気を除去してもよい。 Generally, a surfactant is added to the ink to adjust surface tension and wetting characteristics. Suitable surfactants include ethoxylated acetylenic diols (eg, Surfynols® series from Air Products), ethoxylated primary (eg, Neodol® series from Shell) and secondary (eg, Union Carbide Tergitol (R) series) alcohol, sulfosuccinic acid (e.g. Cytec Aerosol (R) series), organosilicones (e.g. Welco Sewelt (R) series) and fluorosurfactants (e.g. DuPont) Zonyl (registered trademark) series). Surfactants are typically used in amounts up to about 5% by weight, more typically in amounts up to 2% by weight. Optionally, an antifoaming agent may be used to remove air trapped during the premix and / or milling process.
印刷した画像の耐久性を改善し、かつ／またはインクのプリンタ性能を向上するために、ポリマーが、添加剤としてインクに含まれていてもよい。これらのポリマーは、約１０重量％までインクに添加してよいが、性能に与える影響に応じて、典型的には、５重量％である。好適なポリマーとしては、アクリルコポリマー、乳化重合からのポリマーラテックスおよびポリウレタン分散液が挙げられる。前述した分散剤に関しては、ポリマー添加剤は、基転移重合（ＧＴＰ）または可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合等の制御された重合技術由来のものが好ましい。ブロックコポリマーは、優れた印刷性能を維持しながら、印刷画像の耐久性を改善するのに特に有用である。ポリマー添加剤は、分散剤として用いるのと同じポリマーの自由な添加を含むことができる。 In order to improve the durability of the printed image and / or improve the printer performance of the ink, a polymer may be included in the ink as an additive. These polymers may be added to the ink up to about 10% by weight, but typically 5% by weight, depending on the performance impact. Suitable polymers include acrylic copolymers, polymer latexes from emulsion polymerization, and polyurethane dispersions. With respect to the dispersants described above, the polymer additive is preferably derived from a controlled polymerization technique such as group transfer polymerization (GTP) or reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Block copolymers are particularly useful for improving printed image durability while maintaining excellent printing performance. The polymer additive can include the free addition of the same polymer used as the dispersant.
殺生物剤を用いて、微生物の成長を阻害してもよい。 Biocides may be used to inhibit microbial growth.
顔料インクジェットインクの表面張力は、典型的に、２５℃で約２０ｍＮ．ｍ-1〜約７０ｍＮ．ｍ-1である。粘度は、２５℃で３０ｍＰａ．ｓと高くすることができるが、典型的にはこれよりやや低い。インクは、広い範囲の吐出条件、材料構造、ノズルの形状およびサイズと適合する物理特性を有している。インクは、インクジェット装置をかなりの程度詰まらせないよう、長期間にわたって良好な貯蔵安定性を有していなければならない。さらに、インクは、接触するインクジェット印刷装置の部品を腐食してはならず、実質的に無臭かつ無毒でなければならない。 The surface tension of pigment inkjet inks is typically about 20 mN. m- 1 to about 70 mN. m- 1 . The viscosity is 30 mPa.s at 25 ° C. It can be as high as s, but is typically slightly lower. The ink has physical properties that are compatible with a wide range of ejection conditions, material structures, nozzle shapes and sizes. The ink must have good storage stability over a long period of time so as not to clog the inkjet device to a significant extent. Furthermore, the ink must not corrode the parts of the ink jet printing device that come into contact and must be substantially odorless and non-toxic.
特定の粘度範囲またはプリントヘッドに限定されないが、開示されたインクは、低粘度用途に特に好適である。このように、本開示のインクの粘度（２５℃）は、約７ｍＰａ．ｓ未満、約５ｍＰａ．ｓ未満、さらに有利には、約３．５ｍＰａ．ｓ未満であってよい。 While not limited to a specific viscosity range or printhead, the disclosed ink is particularly suitable for low viscosity applications. Thus, the viscosity (25 ° C.) of the ink of the present disclosure has a viscosity of about 7 mPa.s. s, about 5 mPa.s. s, more advantageously about 3.5 mPa.s. It may be less than s.
印刷方法およびインクセット
インクジェットインクセットは、所望の画像を作成するために組み合わせで用いられる少なくとも２つの異なるインクを含む。典型的なプリンタは、概して、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラック（ＣＭＹＫ）インク等の少なくとも４つの異なった色のインクを含む。インクセットは、１種類以上の「色域を広げる」インク、例えば、オレンジインク、グリーンインク、バイオレットインク、レッドインクおよび／またはブルーインク等の異なった色のインク、およびライトシアンおよびライトマゼンタ等のフルストレングスとライトストレングスの組み合わせをさらに含んでいてもよい。また、インクセットは、着色インクと組み合わせて印刷されると、光学密度、彩度、耐久性および／または光沢等の特性を向上する１種類以上の無色インクを含んでいてもよい。
Printing Methods and Ink Sets Inkjet ink sets include at least two different inks that are used in combination to create the desired image. A typical printer generally includes at least four different color inks, such as cyan, magenta, yellow, and black (CMYK) inks. An ink set is one or more types of “widening gamut” inks, eg, different color inks such as orange ink, green ink, violet ink, red ink and / or blue ink, and full such as light cyan and light magenta. A combination of strength and light strength may further be included. The ink set may also contain one or more colorless inks that improve properties such as optical density, saturation, durability, and / or gloss when printed in combination with colored inks.
本開示の一実施形態によれば、基材にインクジェット印刷をする方法であって、任意の実行可能な順番で、
（ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンタを準備する工程と、
（ｂ）印刷される基材をプリンタに装填する工程と、
（ｃ）第１のインクと第２のインクとを含み、前記第１のインクが、７より大きいｐＨを有するブラックインクであり、第１の水性ビヒクルと、カーボンブラック顔料および両性ポリマー分散剤とを含み、両性ポリマー分散剤が、ＡブロックとＢブロックとを含むブロックコポリマーであり、Ａブロックが、アミンモノマーから実質的になるセグメントであり、Ｂブロックが、酸性モノマーおよび少なくとも１つの疎水性モノマーを含むセグメントであり、分散剤が、中和されており、但し、酸価がアミン価より大きく、Ｂブロックが、アミンモノマーを含有しないことを条件とし、第２のインクが、第２の水性ビヒクルと、前記第１のインクのカーボンブラック分散液を不安定化することができる適切なカチオン剤、塩またはｐＨ調整剤と共に反応種とを含むインクセットをプリンタに装填する工程と、
（ｄ）前記第１のインクで印刷された基材の１つ以上の領域が前記第２のインクと近接するように、デジタルデータ信号に応答して、インクセットを用いて基材に印刷する工程と
を含む、方法が提供される。
According to one embodiment of the present disclosure, a method for ink jet printing on a substrate, in any feasible order,
(A) preparing an inkjet printer responsive to the digital data signal;
(B) loading a substrate to be printed into a printer;
(C) a first ink and a second ink, wherein the first ink is a black ink having a pH greater than 7; a first aqueous vehicle; a carbon black pigment and an amphoteric polymer dispersant; Wherein the amphoteric polymer dispersant is a block copolymer comprising an A block and a B block, the A block is a segment consisting essentially of an amine monomer, and the B block is an acidic monomer and at least one hydrophobic monomer And the dispersant is neutralized, provided that the acid value is greater than the amine value, and the B block does not contain an amine monomer, and the second ink is a second aqueous solution. and a vehicle, said first ink of the carbon black dispersion suitable cationic agents capable of destabilizing a salt or pH adjusting agent A step of loading the ink loaded in the printer that contains a reactive species,
(D) printing on the substrate using the ink set in response to the digital data signal such that one or more regions of the substrate printed with the first ink are in close proximity to the second ink; And a method is provided.
第２のインクは着色または無着色とすることができる。典型的な実施形態において、第２のインクは着色されており、最も典型的には、多色インクセットにおいてシアン、マゼンタまたはイエローインクである。典型的には、着色された第２のインクは、定義上、インクビヒクルに可能な染料着色剤を含む。第２のビヒクルは、第１のビヒクルと同じまたは異なっていてもよく、ブラックインクについて前述したのと同様の組成上の条件を課される。 The second ink can be colored or uncolored. In an exemplary embodiment, the second ink is colored, most typically a cyan, magenta or yellow ink in a multicolor ink set. Typically, the colored second ink includes, by definition, a dye colorant that is possible in the ink vehicle. The second vehicle may be the same or different from the first vehicle and is subject to the same compositional conditions as described above for the black ink.
第２のインクについての着色剤の選択は、当業者であればよく分かり、定義した分散剤のアミンブロックと反応性がなければならない。有用な染料としては、（シアン）アシッドブルー９およびダイレクトブルー１９９；（マゼンタ）アシッドレッド５２、リアクティブレッド１８０、アシッドレッド３７およびリアクティブレッド２３；（イエロー）ダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー１３２およびアシッドイエロー２３が例示される。前述の染料は、Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，ＵＫにより設定され、Ｔｈｅ Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ、第３版１９７１年に公開されている「Ｃ．Ｉ．」表示により参照される。 The choice of colorant for the second ink is well understood by those skilled in the art and must be reactive with the amine block of the defined dispersant. Useful dyes include (Cyan) Acid Blue 9 and Direct Blue 199; (Magenta) Acid Red 52, Reactive Red 180, Acid Red 37 and Reactive Red 23; (Yellow) Direct Yellow 86, Direct Yellow 132 and Acid Yellow 23 is exemplified. The aforementioned dyes are set by Society Dyers and Colorists, Bradford, Yorkshire, UK, and are referred to by the “CI” display published in The Color Index, 3rd Edition, 1971.
有用な顔料としては、Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙに位置するＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧの一部であるＤｅｇｕｓｓａより入手可能なＮｉｐｅｘ（登録商標）１８０、Ｎｉｐｅｘ（登録商標）１６０、Ｎｉｐｅｘ（登録商標）１５０およびＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）８０が例示される。以下の表に、これらのカーボンブラック顔料の特性をまとめてある。 Useful pigments include Nipex® 180, Nipex® 160, Nipex® 150 and Printex®, available from Degussa, part of Evonik Industries AG located in Essen, Germany. 80) is exemplified. The following table summarizes the properties of these carbon black pigments.
第２のインクの反応種は、染料の分子構造または顔料の表面の一部として、スルホンおよびカルボニル酸等の酸部分を有していてもよい。ブリード制御の機構は、第２のインクの酸性成分と反応する分散剤構造のアミンにより生じる。 The reactive species of the second ink may have acid moieties such as sulfones and carbonyl acids as part of the dye molecular structure or pigment surface. The bleed control mechanism is caused by a dispersant-structured amine that reacts with the acidic component of the second ink.
本開示のインクは、圧電またはサーマルプリントヘッドを備えたプリンタをはじめとする任意の好適なインクジェットプリンタで印刷することができる。サーマルインクジェットプリントヘッドとしては、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ＤｅｓｋｊｅｔおよびＣａｎｏｎ ｉＰＩＸＭＡ ｉＰ４２００が例示され、圧電プリントヘッドとしては、Ｂｒｏｔｈｅｒ ＭＦＣ３３６０ＣおよびＥｐｓｏｎ Ｓｔｙｌｕｓ Ｃ１２０が例示される。好適なプリントヘッドは、その開示内容が参考文献として本明細書に援用される米国特許第６，１６１，９１８号明細書、米国特許第４，４９０，７２８号明細書および米国特許第６，６４８，４６３号明細書に開示されている。基材は、普通紙、例えば、一般的な電子写真複写機紙、表面加工紙、例えば、写真品質インクジェット紙をはじめとする任意の好適な基材とすることができる。本開示は、普通紙に印刷するのに特に有利である。 The inks of the present disclosure can be printed on any suitable inkjet printer, including printers with piezoelectric or thermal printheads. Examples of the thermal inkjet print head include Hewlett Packard Deskjet and Canon iPIXMA iP4200, and examples of the piezoelectric print head include Brother MFC3360C and Epson Stylus C120. Suitable printheads are disclosed in US Pat. No. 6,161,918, US Pat. No. 4,490,728 and US Pat. No. 6,648, the disclosures of which are incorporated herein by reference. , 463 specification. The substrate can be any suitable substrate including plain paper, such as common electrophotographic copier paper, surface processed paper, such as photographic quality inkjet paper. The present disclosure is particularly advantageous for printing on plain paper.
以下の実施例により本開示を例示するが、それに限定するものではない。 The following examples illustrate the present disclosure, but are not limited thereto.
以下の実施例において、別記しない限り、水は脱イオン化され、成分量は、インクの総重量の重量パーセントであった。 In the following examples, unless otherwise stated, water was deionized and the amount of ingredients was weight percent of the total weight of the ink.
用語集：
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ ＵＳＡ）製界面活性剤
Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ Ａｖｅｃｉａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）製バイオサイド
Glossary:
Surfynol (registered trademark) 465 Air Products (Allentown, PA USA) surfactant Proxel (registered trademark) GXL Avecia (Wilmington, DE, USA) Biocide
Ｇｌｙｃｅｒｅｔｈ−２６ グリセリンの２６モルの酸化エチレン付加物 Glycereth-26 26 mol ethylene oxide adduct of glycerin
ポリマー分散剤：
分散液を調製するのに用いた分散剤ポリマーは、例えば、開示内容が完全に記載されるものとして、本明細書に参考文献として援用される、米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書に加えて、米国特許第５，０８５，６９８号明細書および米国特許第５，８５２，０７５号明細書に記載されているような確立された方法により合成された。
Polymer dispersant:
The dispersant polymer used to prepare the dispersion is described, for example, in U.S. Patent Application Publication No. 2005/0090599, which is hereby incorporated by reference as if fully disclosed. In addition, it was synthesized by established methods as described in US Pat. No. 5,085,698 and US Pat. No. 5,852,075.
ポリマー組成物を参照する際、ダブルスラッシュは、ブロック間の分離を表わし、シングルスラッシュは、ランダムコポリマーを表わすことに注意すべきである。従って、ＢｚＭＡ／／ＭＡＡ／／ＢｚＭＡ８／／１０／／８は、平均で８のＢｚＭＡ（ベンジルメタクリレート）単位長の最初のＡブロック、平均で１０のＭＡＡ（メタクリル酸）単位長のＢブロックおよび平均で８のＢＺＭＡ単位長の最後のＡブロックを備えたＡＢＡトリブロックポリマーである。 When referring to the polymer composition, it should be noted that double slashes represent separation between blocks and single slashes represent random copolymers. Thus, BzMA // MAA // BzMA8 // 10/8 is the first A block of 8 BzMA (benzyl methacrylate) unit length on average, the B block of 10 MAA (methacrylic acid) unit length on average and the average ABA triblock polymer with a final A block of 8 BZMA unit lengths.
ポリマー分散剤は、乾燥ＴＨＦ中で通常通りに合成し、２−ピロリドン（２Ｐ）中で、２Ｐと置換しながら、ＴＨＦを蒸留することにより、溶液に変換した。ほとんどの場合、分散剤は、水中約２０％のポリマー固体で予備溶解し、ＫＯＨを利用して、ポリマーの酸部分を中和した。 The polymer dispersant was synthesized as usual in dry THF and converted to a solution by distilling THF in 2-pyrrolidone (2P), replacing 2P. In most cases, the dispersant was pre-dissolved with about 20% polymer solids in water and KOH was utilized to neutralize the acid portion of the polymer.
以下の合成例は全て、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）に基づくものであった。ただし、他の種類の重合プロセスを用いて、同様の種類のポリマーを生成することができる。ブロックポリマーの場合には、現ブロックは、次のブロックのためのモノマー混合物を添加する前に少なくとも９５％変換された。全ての場合において、供給サイクル方針を記載してある。しかしながら、内部標準としてメシチレンによるＨＰＬＣにより検出される通り、モノマーの９９％が変換されたとき、合成は終了した。記録された分子量（別記しない限り）は理論的考察に基づくものである。ランダム鎖状ポリマーについては、モノマー比は全て、モノマー成分のモル比として記録され、各ブロックまたはモノマー単位の組についての重合理論度を表わしている。 All of the following synthesis examples were based on group transfer polymerization (GTP). However, other types of polymerization processes can be used to produce similar types of polymers. In the case of a block polymer, the current block was converted at least 95% before adding the monomer mixture for the next block. In all cases, the supply cycle policy is described. However, the synthesis was complete when 99% of the monomers had been converted as detected by HPLC with mesitylene as an internal standard. Recorded molecular weights (unless otherwise noted) are based on theoretical considerations. For random chain polymers, all monomer ratios are recorded as the molar ratio of monomer components and represent the degree of polymerization theory for each block or set of monomer units.
感水性化学物質を取り扱うための標準実験技術を以下の実施例について用いた。例えば、ガラス製品は使用前十分に乾燥し、モノマーはシーブ上で保管し、挿管手順を用いて材料の乾燥を保った。 Standard experimental techniques for handling water sensitive chemicals were used for the following examples. For example, the glassware was thoroughly dried before use, the monomer was stored on a sieve, and the material was dried using an intubation procedure.
ゲル浸透クロマトグラフィーすなわちＧＰＣを用いて、予測分子量および分子量分布を確認した。ＧＰＣシステムには、Ｗａｔｅｒｓ１５１５アイソクラチックＨＰＬＣポンプ、Ｗａｔｅｒｓ２４１４屈折率検出器、７１７プラス、Ｗａｔｅｒｓオートサンプラー、４０℃に設定されたＷａｔｅｒｓカラムヒータ内で並んだＦｏｕｒ Ｓｔｙｒｅｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎｓ（ＨＲ０．５、ＨＲ１、ＨＲ２およびＨＲ４）が含まれていた。試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により１ｍＬ／分の流速で溶出した。試料を、Ｂｒｅｅｚｅ３．３０ソフトウェアを用いて分析し、狭い分子量、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準から較正曲線を導いた。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ．からの光散乱データに基づいて、ＰＭＭＡ標準の公称ピーク分子量は、３０００００、１５００００、６００００、３００００、１３０００、６０００、２０００および１０００であった。 Predicted molecular weight and molecular weight distribution were confirmed using gel permeation chromatography or GPC. The GPC system includes a Waters1515 isocratic HPLC pump, Waters 2414 refractive index detector, 717 plus, Waters autosampler, Four Styregel Columns (HR0.5, HR1, HR2, and HR4) lined up in a Waters column heater set at 40 ° C. ) Was included. The sample was eluted with tetrahydrofuran (THF) at a flow rate of 1 mL / min. Samples were analyzed using Breeze 3.30 software and calibration curves were derived from narrow molecular weight, polymethylmethacrylate (PMMA) standards. Polymer Laboratories Ltd. Based on the light scattering data from the PMMA standards, the nominal peak molecular weights were 300,000, 150,000, 60000, 30000, 13000, 6000, 2000 and 1000.
粒子サイズは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ，Ｌａｒｇｏ Ｆｌｏｒｉｄａを用いた動的光散乱により求めた。分散工程の多くについて、型１００ＦまたはＹのマイクロ流体システムを用いた（Ｎｅｗｔｏｎ ＭＡ）。 The particle size was determined by dynamic light scattering using a Microtrac Analyzer, Large Florida. For many of the dispersion processes, type 100F or Y microfluidic systems were used (Newton MA).
分散剤１：４ＭＡＡ／／３０ＢｚＭＡ／６ＭＡＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ2入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４２６．４ｇをフラスコに挿管した。開始剤（１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン、１８．４ｇ（０．０７９３モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．５ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．４ｍｌおよびＴＨＦ、５ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（トリメチルシリルメタクリレート、５０．５ｇ（０．３１９６モル））を１５分間にわたって添加した。１時間保持後、ＨＰＬＣは、９８％を超える変換率を示した。その後、反応を５１℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、７５．１ｇ（０．４７５３モル）およびベンジルメタクリレート、４１６．４ｇ（２．３６５９モル））を６０分間にわたって添加した。
Dispersant 1: 4MAA // 30BzMA / 6MAA
A 3 liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermocouple, N 2 inlet, drying tube outlet and addition funnel was dried by purging nitrogen with a heat gun. Tetrahydrofuran (THF) 426.4g was cannulated into the flask. Initiator (1,1-bis (trimethylsilyloxy) -2-methylpropene, 18.4 g (0.0793 mol)) followed by catalyst (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 1.0 M solution in acetonitrile 0. 5 ml) was injected. The catalyst solution (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 0.4 ml of a 1.0 M solution in acetonitrile and THF, 5 g) was injected by syringe pump during both monomer feeds. Monomer feed I (trimethylsilyl methacrylate, 50.5 g (0.3196 mol)) was added over 15 minutes. After holding for 1 hour, HPLC showed a conversion of over 98%. Thereafter, monomer feed II (trimethylsilyl methacrylate, 75.1 g (0.4753 mol) and benzyl methacrylate, 416.4 g (2.3659 mol)) was added over 60 minutes while the reaction was allowed to exotherm to 51 ° C.
ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、１時間後、供給を完了した。７３ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４８．９％固体で、測定された酸価は１．６８（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ６４８４、Ｍｗ７５１１およびＰ：Ｄ１．１６であった。 The conversion by HPLC exceeded 99% and after 1 hour the feed was complete. After adding 73 g of methanol, THF and other volatile byproducts were distilled by gradually heating to 120 ° C. while adding 2P. The final polymer solution was 48.9% solids, based on total solids, and the measured acid number was 1.68 (milli equivalent / gram polymer solids). When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was Mn6484, Mw7511, and P: D1.16.
分散剤２：４ＤＭＡＥＭＡ／／３０ＢｚＭＡ／１１ＭＡＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４２６．４ｇをフラスコに挿管した。開始剤（ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、１６．８ｇ（０．０９６６モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．４ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．３ｍｌおよびＴＨＦ、１０ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、６１．３ｇ（０．３９０４モル））を１５分間にわたって添加した。４５分保持後、ＨＰＬＣは、９９％を超える変換率を示した。その後、反応を５１℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、１６８．９ｇ（１．０６９０モル）およびベンジルメタクリレート、５０９．６ｇ（２．８９５５モル））を６０分間にわたって添加した。
Dispersant 2: 4DMAEMA // 30BzMA / 11MAA
A 3 liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermocouple, N2 inlet, drying tube outlet and addition funnel was dried by purging nitrogen with a heat gun. Tetrahydrofuran (THF) 426.4g was cannulated into the flask. Initiator (dimethyl ketene methyltrimethylsilyl acetal, 16.8 g (0.0966 mol)) was injected followed by catalyst (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 0.4 ml of a 1.0 M solution in acetonitrile). The catalyst solution (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 0.3 ml of a 1.0 M solution in acetonitrile and THF, 10 g) was injected by syringe pump during both monomer feeds. Monomer feed I (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 61.3 g (0.3904 mol)) was added over 15 minutes. After a 45 minute hold, HPLC showed a conversion of over 99%. Thereafter, monomer feed II (trimethylsilyl methacrylate, 168.9 g (1.0690 mol) and benzyl methacrylate, 509.6 g (2.8955 mol)) was added over 60 minutes while the reaction was allowed to exotherm to 51 ° C.
ＨＰＬＣによる変換率は９７％を超え、１．５時間後、供給を完了した。９９ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４５．２％固体で、測定された酸価は１．６４（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ９９３８、Ｍｗ１２９１２およびＰ：Ｄ１．３０であった。 Conversion by HPLC exceeded 97% and after 1.5 hours the feed was complete. After adding 99 g of methanol, THF and other volatile byproducts were distilled by gradually heating to 120 ° C. while adding 2P. The final polymer solution was 45.2% solids, based on total solids, and the measured acid number was 1.64 (milli equivalent / gram polymer solids). When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was Mn9938, Mw12912, and P: D1.30.
分散剤３：４ＤＭＡＥＭＡ／／３０ＢｚＭＡ／９ＭＡＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５１１．６ｇをフラスコに挿管した。開始剤（１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン）、１８．５ｇ（０．１０６３モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．５ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．４ｍｌおよびＴＨＦ、１０ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、６６．９ｇ（０．４２６１モル））を１５分間にわたって添加した。１５分保持後、ＨＰＬＣは、９９％を超える変換率を示した。その後、反応を５２℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、１４９．６ｇ（０．９４６８モル）およびベンジルメタクリレート、５５５．３ｇ（３．１５５１モル））を６０分間にわたって添加した。
Dispersant 3: 4DMAEMA // 30BzMA / 9MAA
A 3 liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermocouple, N2 inlet, drying tube outlet and addition funnel was dried by purging nitrogen with a heat gun. Tetrahydrofuran (THF) 511.6 g was cannulated into the flask. Initiator (1,1-bis (trimethylsilyloxy) -2-methylpropene), 18.5 g (0.1063 mol)) followed by catalyst (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 1.0 M solution in acetonitrile 0 .5 ml) was injected. The catalyst solution (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 0.4 ml of a 1.0 M solution in acetonitrile and THF, 10 g) was injected by syringe pump during both monomer feeds. Monomer feed I (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 66.9 g (0.4261 mol)) was added over 15 minutes. After holding for 15 minutes, HPLC showed a conversion of over 99%. Thereafter, monomer feed II (trimethylsilyl methacrylate, 149.6 g (0.9468 mol) and benzyl methacrylate, 555.3 g (3.1551 mol)) was added over 60 minutes while the reaction was allowed to exotherm to 52 ° C.
ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、２時間後、供給を完了した。９５ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４４．７％固体で、測定された酸価は１．４０（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ８６１６、Ｍｗ１０７４６およびＰ：Ｄ１．２５であった。 The conversion by HPLC exceeded 99% and the feed was completed after 2 hours. After adding 95 g of methanol, THF and other volatile byproducts were distilled by gradually heating to 120 ° C. while adding 2P. The final polymer solution was 44.7% solids, based on total solids, and the measured acid number was 1.40 (milli equivalent / gram of polymer solids). When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was Mn8616, Mw10746, and P: D1.25.
分散剤４：４ＤＭＡＥＭＡ／／３０ＢｚＭＡ／７ＭＡＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４９７．６ｇをフラスコに挿管した。開始剤（ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、２１．８ｇ（０．１２５３モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．６ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．４ｍｌおよびＴＨＦ、１０ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、７７．３ｇ（０．４９２４モル））を１５分間にわたって添加した。１５分保持後、ＨＰＬＣは、９８％を超える変換率を示した。その後、反応を５３℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、１３６．０ｇ（０．８６０８モル）およびベンジルメタクリレート、６４７．５ｇ（３．６３７６モル））を６０分間にわたって添加した。
Dispersant 4: 4DMAEMA // 30BzMA / 7MAA
A 3 liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermocouple, N2 inlet, drying tube outlet and addition funnel was dried by purging nitrogen with a heat gun. Tetrahydrofuran (THF) 497.6g was intubated into the flask. Initiator (dimethyl ketene methyl trimethylsilyl acetal, 21.8 g (0.1253 mol)) was injected followed by catalyst (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 0.6 ml of a 1.0 M solution in acetonitrile). The catalyst solution (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 0.4 ml of a 1.0 M solution in acetonitrile and THF, 10 g) was injected by syringe pump during both monomer feeds. Monomer feed I (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 77.3 g (0.4924 mol)) was added over 15 minutes. After holding for 15 minutes, HPLC showed a conversion of over 98%. Thereafter, monomer feed II (trimethylsilyl methacrylate, 136.0 g (0.8608 mol) and benzyl methacrylate, 647.5 g (3.6376 mol)) was added over 60 minutes while the reaction was allowed to exotherm to 53 ° C.
ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、１時間後、供給を完了した。９６ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、５０．１％固体で、測定された酸価は１．１０（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ７４６４、Ｍｗ９２２１およびＰ：Ｄ１．２４であった。 The conversion by HPLC exceeded 99% and after 1 hour the feed was complete. After adding 96 g of methanol, THF and other volatile byproducts were distilled by gradually heating to 120 ° C. while adding 2P. The final polymer solution was 50.1% solids, based on total solids, and the measured acid number was 1.10 (milli equivalent / gram of polymer solids). When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was Mn7464, Mw9221, and P: D1.24.
分散剤５：４ＤＭＡＥＭＡ／／３０ＢｚＭＡ／６ＭＡＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４２４．７ｇをフラスコに挿管した。開始剤（ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、１８．３ｇ（０．１０５２モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．５ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．４ｍｌおよびＴＨＦ、１０ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、６６．６ｇ（０．４２４２モル））を１５分間にわたって添加した。１５分保持後、ＨＰＬＣは、９９％を超える変換率を示した。その後、反応を５７℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、１００．２ｇ（０．６３４２モル）およびベンジルメタクリレート、５５５．３ｇ（３．１５５１モル））を６０分間にわたって添加した。
Dispersant 5: 4DMAEMA // 30BzMA / 6MAA
A 3 liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermocouple, N2 inlet, drying tube outlet and addition funnel was dried by purging nitrogen with a heat gun. Tetrahydrofuran (THF) 424.7 g was cannulated into the flask. Initiator (dimethyl ketene methyltrimethylsilyl acetal, 18.3 g (0.1052 mol)) was injected followed by catalyst (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 0.5 ml of a 1.0 M solution in acetonitrile). The catalyst solution (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 0.4 ml of a 1.0 M solution in acetonitrile and THF, 10 g) was injected by syringe pump during both monomer feeds. Monomer feed I (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 66.6 g (0.4242 mol)) was added over 15 minutes. After holding for 15 minutes, HPLC showed a conversion of over 99%. Thereafter, monomer feed II (trimethylsilyl methacrylate, 100.2 g (0.6342 mol) and benzyl methacrylate, 555.3 g (3.1551 mol)) was added over 60 minutes while the reaction was allowed to exotherm to 57 ° C.
ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、４５分後、供給を完了した。７６ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４９．５％固体で、測定された酸価は０．９８（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ８３３６、Ｍｗ１１１２５およびＰ：Ｄ１．３４であった。 Conversion by HPLC exceeded 99% and after 45 minutes the feed was complete. After adding 76 g of methanol, THF and other volatile byproducts were distilled by gradually heating to 120 ° C. while adding 2P. The final polymer solution was 49.5% solids, based on total solids, and the measured acid number was 0.98 (milli equivalent / gram of polymer solids). When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was Mn8336, Mw11125, and P: D1.34.
分散剤６：４ＤＭＡＥＭＡ／／２２．５ＢｚＭＡ／２２．５ＢＭＡ／６ＭＡＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５６０．６ｇをフラスコに挿管した。開始剤（ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、１４．８ｇ（０．０８５１モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．４ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．３ｍｌおよびＴＨＦ、１０ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、８０．４ｇ（０．４２４２モル））を１５分間にわたって添加した。２０分保持後、ＨＰＬＣは、９９％を超える変換率を示した。その後、反応を６５℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、８０．４ｇ（０．５０８９モル）、ブチルメタクリレート、２６８．９ｇ（１．８９３７モル）およびベンジルメタクリレート、３３３．２ｇ（１．８９３２モル））を６０分間にわたって添加した。
Dispersant 6: 4DMAEMA // 22.5BzMA / 22.5BMA / 6MAA
A 3 liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermocouple, N2 inlet, drying tube outlet and addition funnel was dried by purging nitrogen with a heat gun. Tetrahydrofuran (THF) 560.6g was cannulated into the flask. Initiator (dimethyl ketene methyltrimethylsilyl acetal, 14.8 g (0.0851 mol)) was injected followed by catalyst (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 0.4 ml of a 1.0 M solution in acetonitrile). The catalyst solution (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 0.3 ml of a 1.0 M solution in acetonitrile and THF, 10 g) was injected by syringe pump during both monomer feeds. Monomer feed I (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 80.4 g (0.4242 mol)) was added over 15 minutes. After holding for 20 minutes, HPLC showed a conversion of over 99%. The monomer feed II (trimethylsilyl methacrylate, 80.4 g (0.5089 mol), butyl methacrylate, 268.9 g (1.8937 mol) and benzyl methacrylate, 333.2 g (1 8932 mol)) was added over 60 minutes.
ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、１．５時間後、供給を完了した。５９．２ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４５．８％固体で、測定された酸価は０．７９（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ１０７６３、Ｍｗ１３３５６およびＰ：Ｄ１．２４であった。 Conversion by HPLC exceeded 99% and after 1.5 hours the feed was complete. After adding 59.2 g of methanol, THF and other volatile byproducts were distilled by gradually heating to 120 ° C. while adding 2P. The final polymer solution was 45.8% solids based on total solids, and the measured acid number was 0.79 (milli equivalent / gram of polymer solids). When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was Mn10963, Mw13356, and P: D1.24.
分散剤７：４ＤＭＡＥＭＡ／／１５ＭＭＡ／１５ＢＭＡ／６ＭＡＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５６５．４ｇをフラスコに挿管した。開始剤（ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、１５．３ｇ（０．０８７９モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．４ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．３ｍｌおよびＴＨＦ、１０ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、５５．２ｇ（０．３５１６モル））を１５分間にわたって添加した。１０分保持後、ＨＰＬＣは、９９％を超える変換率を示した。その後、反応を６４℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、８３．２ｇ（０．５２６６モル）、ブチルメタクリレート、２８０．１ｇ（１．９７２５モル）およびベンジルメタクリレート、３４６．９ｇ（１．９７１０モル））を６０分間にわたって添加した。
Dispersant 7: 4DMAEMA // 15MMA / 15BMA / 6MAA
A 3 liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermocouple, N2 inlet, drying tube outlet and addition funnel was dried by purging nitrogen with a heat gun. Tetrahydrofuran (THF) 565.4 g was cannulated into the flask. Initiator (dimethyl ketene methyltrimethylsilyl acetal, 15.3 g (0.0879 mol)) was injected followed by catalyst (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 0.4 ml of a 1.0 M solution in acetonitrile). The catalyst solution (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 0.3 ml of a 1.0 M solution in acetonitrile and THF, 10 g) was injected by syringe pump during both monomer feeds. Monomer feed I (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 55.2 g (0.3516 mol)) was added over 15 minutes. After holding for 10 minutes, HPLC showed a conversion of over 99%. The monomer feed II (trimethylsilyl methacrylate, 83.2 g (0.5266 mol), butyl methacrylate, 280.1 g (1.9725 mol) and benzyl methacrylate, 346.9 g (1 9710 mol)) was added over 60 minutes.
ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、１時間後、供給を完了した。６２．３ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４９．６％固体で、測定された酸価は０．７５（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ１１８１３、Ｍｗ１４０８０およびＰ：Ｄ１．１９であった。 The conversion by HPLC exceeded 99% and after 1 hour the feed was complete. After adding 62.3 g of methanol, THF and other volatile byproducts were distilled by gradually heating to 120 ° C. while adding 2P. The final polymer solution was 49.6% solids, based on total solids, and the measured acid number was 0.75 (milli equivalent / gram of polymer solids). When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was Mn11813, Mw14080, and P: D1.19.
分散剤８：４ＭＭＡ／／３０ＢｚＭＡ／６ＭＡＡ／５ＤＭＡＥＭＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた５リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００９．０ｇをフラスコに挿管した。開始剤（１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン、３５．０ｇ（０．１５０９モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．６ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．６ｍｌおよびＴＨＦ、１１ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（トリメチルシリルメタクリレート、９５．６ｇ（０．６０５１モル））を１５分間にわたって添加した。５０分保持後、ＨＰＬＣは、９８％を超える変換率を示した。その後、反応を６４℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、１４４．５ｇ（０．９１４６モル）、ベンジルメタクリレート、７９６．７ｇ（４．５２６７モル））およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、１１８．６ｇ（０．７５５４モル））を６０分間にわたって添加した。
Dispersant 8: 4MMA // 30BzMA / 6MAA / 5DMAEMA
A 5 liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermocouple, N2 inlet, drying tube outlet and addition funnel was purged with a heat gun and dried. Tetrahydrofuran (THF) 1009.0 g was cannulated into the flask. Initiator (1,1-bis (trimethylsilyloxy) -2-methylpropene, 35.0 g (0.1509 mol)) followed by catalyst (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 1.0 M solution in acetonitrile 0. 6 ml) was injected. The catalyst solution (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 0.6 ml of a 1.0 M solution in acetonitrile and THF, 11 g) was injected by syringe pump during both monomer feeds. Monomer feed I (trimethylsilyl methacrylate, 95.6 g (0.6051 mol)) was added over 15 minutes. After holding for 50 minutes, HPLC showed a conversion of over 98%. The monomer feed II (trimethylsilyl methacrylate, 144.5 g (0.9146 mol), benzyl methacrylate, 796.7 g (4.5267 mol)) and N, N-dimethylaminoethyl was then allowed to exotherm to 64 ° C. Methacrylate, 118.6 g (0.7554 mol)) was added over 60 minutes.
ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、１．５時間後、供給を完了した。１１０．８ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４３．９％固体で、測定された酸価は１．５８（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ７９３９、Ｍｗ８７５４およびＰ：Ｄ１．１０であった。 Conversion by HPLC exceeded 99% and after 1.5 hours the feed was complete. After adding 110.8 g of methanol, THF and other volatile byproducts were distilled by gradually heating to 120 ° C. while adding 2P. The final polymer solution was 43.9% solids based on total solids, and the measured acid number was 1.58 (milli equivalent / gram of polymer solids). When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was Mn7939, Mw8754, and P: D1.10.
分散剤９：１０ＭＭＡ／／３０ＢｚＭＡ／５ＤＭＡＥＭＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５８８．９ｇをフラスコに挿管した。開始剤（１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン、１６．９ｇ（０．０７２８モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．４ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．３ｍｌおよびＴＨＦ、５ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（トリメチルシリルメタクリレート、１１４．２ｇ（０．７２２８モル））を１５分間にわたって添加した。６０分保持後、ＨＰＬＣは、９７％を超える変換率を示した。その後、反応を５１℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（ベンジルメタクリレート、３８２．１ｇ（２．１７１０モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、６８．６ｇ（０．４３６９モル））を６０分間にわたって添加した。
Dispersant 9: 10MMA // 30BzMA / 5DMAEMA
A 3 liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermocouple, N2 inlet, drying tube outlet and addition funnel was dried by purging nitrogen with a heat gun. Tetrahydrofuran (THF) 588.9 g was cannulated into the flask. Initiator (1,1-bis (trimethylsilyloxy) -2-methylpropene, 16.9 g (0.0728 mol)) followed by catalyst (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 1.0 M solution in acetonitrile 0. 4 ml) was injected. The catalyst solution (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 0.3 ml of a 1.0 M solution in acetonitrile and THF, 5 g) was injected by syringe pump during both monomer feeds. Monomer feed I (trimethylsilyl methacrylate, 114.2 g (0.7228 mol)) was added over 15 minutes. After holding for 60 minutes, HPLC showed a conversion of over 97%. The monomer feed II (benzyl methacrylate, 382.1 g (2.1710 mol) and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 68.6 g (0.4369 mol)) was then added while the reaction was exothermed to 51 ° C. Added over a minute.
ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、１時間後、供給を完了した。１１８ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４５．７％固体で、測定された酸価は１．５６（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ７０１９、Ｍｗ８２６２およびＰ：Ｄ１．１８であった。 The conversion by HPLC exceeded 99% and after 1 hour the feed was complete. After adding 118 g of methanol, THF and other volatile byproducts were distilled by gradually heating to 120 ° C. while adding 2P. The final polymer solution was 45.7% solids, based on total solids, and the measured acid number was 1.56 (milli equivalent / gram of polymer solids). When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was Mn7019, Mw8262, and P: D1.18.
分散剤１０：８ＤＭＡＥＭＡ／／３０ＢｚＭＡ／９ＭＡＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５７１．１ｇをフラスコに挿管した。開始剤（１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン、２４．４ｇ（０．１０５２モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．６ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．５ｍｌおよびＴＨＦ、１０ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。反応を６８℃まで発熱させながら、モノマー供給物Ｉ（ベンジルメタクリレート、５５８．５ｇ（３．１７３３モル）およびトリメチルシリルメタクリレート、１５０．４ｇ（０．９５１９モル））を６０分間にわたって添加した。６０分保持後、ＨＰＬＣは、９９％を超える変換率を示した。その後、モノマー供給物ＩＩ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、１３３．２ｇ（０．８４８４モル））を１５分間にわたって添加した。
Dispersant 10: 8DMAEMA // 30BzMA / 9MAA
A 3 liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermocouple, N2 inlet, drying tube outlet and addition funnel was dried by purging nitrogen with a heat gun. Tetrahydrofuran (THF) 571.1 g was cannulated into the flask. Initiator (1,1-bis (trimethylsilyloxy) -2-methylpropene, 24.4 g (0.1052 mol)) followed by catalyst (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 1.0 M solution in acetonitrile 0. 6 ml) was injected. The catalyst solution (tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 0.5 ml of a 1.0 M solution in acetonitrile and THF, 10 g) was injected by syringe pump during both monomer feeds. Monomer feed I (benzyl methacrylate, 558.5 g (3.1733 mol) and trimethylsilyl methacrylate, 150.4 g (0.9519 mol)) was added over 60 minutes while the reaction was allowed to exotherm to 68 ° C. After holding for 60 minutes, HPLC showed a conversion of over 99%. Monomer feed II (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 133.2 g (0.8484 mol)) was then added over 15 minutes.
ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、２時間後、供給を完了した。６８ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４６．５％固体で、測定された酸価は１．４９（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。 The conversion by HPLC exceeded 99% and the feed was completed after 2 hours. After adding 68 g of methanol, THF and other volatile byproducts were distilled by gradually heating to 120 ° C. while adding 2P. The final polymer solution was 46.5% solids, based on total solids, and the measured acid number was 1.49 (milli equivalent / gram of polymer solids).
分散剤１：ミニミルプロセス（Ｍ．Ｍ．）：
分散剤１を、後述するＥｉｇｅｒミニミル媒体ミリングプロセスを用いて調製した。
Dispersant 1: Minimill process (MM):
Dispersant 1 was prepared using the Eiger minimill media milling process described below.
以下の成分を順番に、１リットルのステンレス鋼ポットに添加することにより、９００グラムの分散剤試料を調製した。各成分を、６０ｍｍのＣｏｗｅｌｓ型ブレードを備えた高速ディスペンサを用い、１０００ｒｐｍで操作して、混合しながら、徐々に添加した。プレミックス段階における顔料充填は２５％であった。 A 900 gram dispersant sample was prepared by sequentially adding the following ingredients to a 1 liter stainless steel pot. Each component was added gradually while mixing, operating at 1000 rpm using a high speed dispenser equipped with a 60 mm Coels type blade. The pigment loading in the premix stage was 25%.
顔料充填完了後、高速ディスペンサ速度を３０００ｒｐｍまで上げ、成分を２時間プレミックスした。 After pigment loading was complete, the high speed dispenser speed was increased to 3000 rpm and the ingredients were premixed for 2 hours.
追加の脱イオン水を添加して、ミリング前、顔料レベルを２０％まで減じた。 Additional deionized water was added to reduce the pigment level to 20% before milling.
次に、分散剤をＥｉｇｅｒミニミルで、１分当たり３５０グラムの流量で４時間再循環プロセスを用いて処理した。ミリングプロセス完了後、最終ＤＩ水レットダウンを添加して、最終分散剤において目的とする１０％顔料充填を達成した。 The dispersant was then processed on an Eiger minimill using a recirculation process for 4 hours at a flow rate of 350 grams per minute. After completion of the milling process, the final DI water letdown was added to achieve the desired 10% pigment loading in the final dispersant.
最終分散剤の合計バッチサイズは約９００グラムであった。この分散剤を、Ｐａｌｌ Ｔｒｉｎｃｏｒ，Ｅａｓｔ Ｆａｌｌｓ，ＮＹより入手可能な３．０ミクロンＣｈｉｐｗｉｃｈフィルタを通してろ過し、１０００ｍｌのポリエチレン容器に集めた。分散剤の試料のｐＨ、粘度および粒子サイズ（Ｄ５０およびＤ９５）を試験した。以下の表２に示す。 The total batch size of the final dispersant was about 900 grams. The dispersant was filtered through a 3.0 micron Chipwich filter available from Pall Tricor, East Falls, NY and collected in a 1000 ml polyethylene container. Dispersant samples were tested for pH, viscosity and particle size (D50 and D95). It is shown in Table 2 below.
以下の表２に示した分散剤、顔料、％顔料充填およびＰ／Ｄを用いて、上述したＥｉｇｅｒミニミル媒体ミリングプロセスを用いて、分散剤２〜３、９〜１２および１６〜２１を調製した。 Dispersants 2-3, 9-12 and 16-21 were prepared using the Eiger minimill media milling process described above using the dispersant, pigment,% pigment loading and P / D shown in Table 2 below. .
分散剤４：マイクロフルイダイザープロセス（ＭＦ）
分散剤４を、以下に概略を説明するマイクロフルイダイザーミリングプロセスを用いて調製した。
Dispersant 4: Microfluidizer process (MF)
Dispersant 4 was prepared using a microfluidizer milling process outlined below.
以下の成分を順番に、１リットルのステンレス鋼ポットに添加することにより、９００グラムの分散剤試料を調製した。各成分を、６０ｍｍのＣｏｗｅｌｓ型ブレードを備えた高速ディスペンサを用い、１０００ｒｐｍで操作して、混合しながら、徐々に添加した。プレミックス段階における顔料充填は２３％であった。 A 900 gram dispersant sample was prepared by sequentially adding the following ingredients to a 1 liter stainless steel pot. Each component was added gradually while mixing, operating at 1000 rpm using a high speed dispenser equipped with a 60 mm Coels type blade. The pigment loading in the premix stage was 23%.
顔料充填完了後、高速ディスペンサ速度を３５００ｒｐｍまで上げ、成分を２時間プレミックスした。 After pigment loading was complete, the high speed dispenser speed was increased to 3500 rpm and the ingredients were premixed for 2 hours.
次に、追加のＤＩ水を添加して、ミリング中に用いたレベルである１５．０％まで顔料充填を減じた。 Next, additional DI water was added to reduce the pigment loading to 15.0%, the level used during milling.
分散剤をＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ，Ｎｅｗｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓより入手可能なＺ−チャンバを備えた、実験室規模型のＭ−１１０Ｙ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｎｅｕｍａｔｉｃ Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒであるマイクロフルイダイザーにより、３５０ｍｌ／分の流量および１５，０００ｐｓｉで１２回通すことによりミリングした。追加の脱イオン水を添加して、顔料充填を、１０．０％顔料の目的とするレベルまで減少した。 12 times at 350 ml / min and 15,000 psi with a microfluidizer, a laboratory-scale M-110Y High Pressure Microfluidizer equipped with a Z-chamber available from Microfluidics, Newton, Massachusetts. Milled by passing. Additional deionized water was added to reduce pigment loading to the desired level of 10.0% pigment.
分散剤を、３．０ミクロンＣｈｉｐｗｉｃｈフィルタを通してろ過し、１０００ｍｌのポリエチレン容器に充填した。分散剤のｐＨ、粘度および粒子サイズ（Ｄ５０およびＤ９５）を試験した。以下の表２に示す。 The dispersant was filtered through a 3.0 micron Chipwich filter and filled into a 1000 ml polyethylene container. The dispersant pH, viscosity and particle size (D50 and D95) were tested. It is shown in Table 2 below.
以下の表２に示した分散剤、顔料、％顔料充填およびＰ／Ｄを用いて、上述したマイクロフルイダイザー−ミリングプロセスを用いて、分散剤５〜８、１４、１５および２２を調製した。 Dispersants 5-8, 14, 15 and 22 were prepared using the microfluidizer-milling process described above using the dispersants, pigments,% pigment loading and P / D shown in Table 2 below.
インク調製：
以下の表にまとめてある同じ一般処方に従って、顔料分散液およびその他インク成分を併せて攪拌することにより、インクを調製した。分散液は、４％の顔料固体が最終インクに与えられる量で加えた。
Ink preparation:
Inks were prepared by stirring together the pigment dispersion and other ink components according to the same general formulation summarized in the table below. The dispersion was added in an amount that provided 4% pigment solids to the final ink.
印刷試験および評価：
ブラックインクを、Ｃａｎｏｎ ｉＰＩＸＭＡ ｉＰ４２００（設定：平面媒体、標準印刷品質）で印刷した。そのプリンタ用に設計された標準シアン、マゼンタおよびイエロー染料インクを用いた。
Printing test and evaluation:
The black ink was printed with Canon iPIXMA iP4200 (setting: flat media, standard print quality). Standard cyan, magenta and yellow dye inks designed for the printer were used.
複数の線幅パターンを、カラーインクの隣に、約３００〜４２０マイクロメートルのブラック線幅で印刷した。紙のブラックラインについての結果の表にある記録された値は、Ｋ／Ｗと示され、イエローインクの隣にあるブラックラインはＫ／Ｙと示され、２色のレッドインク（イエロープラスマゼンタインク）の隣にあるブラックラインはＫ／Ｒと示されている。結果の表において、３つの画像についての上下ブラックラインエッジデルタ標準偏差は、それぞれＫ／Ｗ、Ｋ／ＹおよびＫ／Ｒと示されている。値が低ければ低いほど、インターカラーブリードが良好である。Ｋ／Ｗ値は、インターカラーブリードとは異なる現象であるフェザリングを指している。 A plurality of line width patterns were printed with a black line width of about 300-420 micrometers next to the color ink. The recorded value in the results table for the black line of paper is indicated as K / W, the black line next to the yellow ink is indicated as K / Y, and the two colors red ink (yellow plus magenta ink). ) Next to the black line is indicated as K / R. In the results table, the upper and lower black line edge delta standard deviations for the three images are indicated as K / W, K / Y and K / R, respectively. The lower the value, the better the intercolor bleed. The K / W value indicates feathering, which is a phenomenon different from intercolor bleeding.
ブラックライン印刷画像の測定は、ＩｍａｇｅＸｐｅｒｔ，Ｉｎｃ．，Ｎａｓｈｕａ，ＮＨ ０３０６３製の「ＩｍａｇｅＸｐｅｒｔ」と呼ばれる装置で行った。 The measurement of the black line print image was measured by ImageXpert, Inc. , Nashua, NH 03063. The apparatus was called “ImageXpert”.
結果：
各インクの印刷試験結果を表３にまとめてある。
result:
Table 3 summarizes the printing test results for each ink.
印刷試験結果の表には、構造にアミン含有モノマーを用いないポリマー（対照１、２および３）は、４７〜６５ミクロンの上下エッジデルタ標準偏差の高Ｋ／ＹおよびＫ／Ｒ値に示されるとおり、インターカラーブリードについて最低の標準偏差であったことが示されている。 In the print test results table, polymers without amine-containing monomers in the structure (controls 1, 2 and 3) are shown in high K / Y and K / R values with upper and lower edge delta standard deviations of 47-65 microns. As shown, it was the lowest standard deviation for intercolor bleed.
アミンモノマーが、疎水性および／または酸含有ブロックに組み込まれる構造またはブロックである、例えば、比較例１〜６の場合には、インターカラーブリードは、値が８〜３３ミクロンである、個別のブロックにアミンを有するポリマー構造（実施例１〜１３）に比べて、３１〜６３ミクロンとして示される上下エッジデルタ標準偏差の値が低い。 In the case of Comparative Examples 1-6, where the amine monomer is a structure or block incorporated into a hydrophobic and / or acid-containing block, the intercolor bleed is a discrete block with a value of 8-33 microns. The lower and upper edge delta standard deviation values shown as 31-63 microns are lower than the polymer structures with amines (Examples 1-13).
線幅の値はまた、定義された分散剤のブリードが減少したことも示しており、良好なブリード制御により、Ｋ／Ｗ値に比べて、Ｋ／ＹおよびＫ／Ｒは大きく異なる値を有する対照および比較例に比べて、３つの値全てについてほぼ同じＫ／Ｗ、Ｋ／ＹおよびＫ／Ｒ線幅値を有している。 The line width value also shows that the defined dispersant bleed has decreased, and with good bleed control, K / Y and K / R have significantly different values compared to the K / W value. Compared to the control and comparative examples, all three values have approximately the same K / W, K / Y and K / R line width values.
Claims (17)
前記両性ポリマー分散剤が、ＡブロックとＢブロックとを含むブロックコポリマーであり、前記Ａブロックがアミンモノマーからなるセグメントであり；前記Ｂブロックが酸性モノマーおよび少なくとも１つの疎水性モノマーを含むセグメントであり；前記分散剤が中和されており、但し、酸価がアミン価より大きく、前記Ｂブロックがアミンモノマーを含有しないことを条件とする、ブラックインクジェットインク。 A black inkjet ink having a pH greater than 7 and comprising a first aqueous vehicle, a carbon black pigment, and an amphoteric polymer dispersant,
The amphoteric polymer dispersant is a block copolymer containing an A block and a B block, and the A block is a segment comprising an amine monomer; and the B block is a segment comprising an acidic monomer and at least one hydrophobic monomer. A black inkjet ink, wherein the dispersant is neutralized, provided that the acid value is greater than the amine value and the B block does not contain an amine monomer.
第１のインクは、７より大きいｐＨを有し、第１の水性ビヒクルと、カーボンブラック顔料と、両性ポリマー分散剤とを含むブラックインクであり、The first ink is a black ink having a pH greater than 7 and comprising a first aqueous vehicle, a carbon black pigment, and an amphoteric polymer dispersant;
前記両性ポリマー分散剤が、ＡブロックとＢブロックとを含むブロックコポリマーであり、前記Ａブロックがアミンモノマーからなるセグメントであり；前記Ｂブロックが酸性モノマーおよび少なくとも１つの疎水性モノマーを含むセグメントであり；前記分散剤が中和されており、但し、酸価がアミン価より大きく、前記Ｂブロックがアミンモノマーを含有しないことを条件とし、The amphoteric polymer dispersant is a block copolymer containing an A block and a B block, and the A block is a segment comprising an amine monomer; and the B block is a segment comprising an acidic monomer and at least one hydrophobic monomer. The dispersant is neutral, provided that the acid value is greater than the amine value and the B block does not contain an amine monomer;
前記第２のインクは、第２の水性ビヒクルと、カチオン剤、塩およびｐＨ調整剤からなる群から選択される反応種とを含むThe second ink includes a second aqueous vehicle and a reactive species selected from the group consisting of a cation agent, a salt, and a pH adjuster.
インクセット。Ink set.
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