JP5675688B2 - Alkylene oxide adduct and process for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、低温での流動性および保存安定性が良好で、乳化力、増粘性能に優れたアルキレンオキサイド付加物およびその製造方法に関する。   The present invention relates to an alkylene oxide adduct having excellent fluidity and storage stability at low temperatures and excellent emulsifying power and thickening performance, and a method for producing the same.

高級アルコールにエチレンオキサイドを付加させてなるエチレンオキサイド付加物は洗浄剤、乳化剤、分散剤、油相成分調整剤、浸透剤、ポリマー原料等の様々な産業用途で有用であり汎用されている。高級アルコールのエチレンオキサイド付加物は乳化および分散性能に優れる。しかし、その凝固点が高く、低温安定性が悪いといった欠点がある。
これらの欠点を改良するために高級アルコールのエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合付加物が提案されてきた。一般的にポリオキシエチレン鎖中にプロピレンオキサイドの構造単位を導入すると低温での流動性や安定性が向上し、低起泡性が発現する等のメリットが生じる。しかしながら、一方ではポリオキシエチレン鎖中にプロピレンオキサイドの構造単位を導入することで、単なるエチレンオキサイド付加物と比較して乳化力や増粘性能が低下するといったデメリットも生じる。
Ethylene oxide adducts obtained by adding ethylene oxide to higher alcohols are useful and widely used in various industrial applications such as detergents, emulsifiers, dispersants, oil phase component modifiers, penetrants, and polymer raw materials. Higher alcohol ethylene oxide adducts are excellent in emulsification and dispersion performance. However, there are drawbacks such as a high freezing point and poor low-temperature stability.
In order to remedy these disadvantages, ethylene oxide / propylene oxide copolymer adducts of higher alcohols have been proposed. Generally, when a propylene oxide structural unit is introduced into a polyoxyethylene chain, fluidity and stability at low temperatures are improved, and merits such as low foaming properties are produced. However, on the other hand, the introduction of a propylene oxide structural unit in the polyoxyethylene chain also causes a demerit that the emulsifying power and the thickening performance are reduced as compared with a simple ethylene oxide adduct.

この高級アルコールのエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合付加物の性能最適化のために、様々な構造設計が検討されてきた。
たとえば、特許文献1にはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加物;特許文献2にはエチレンオキサイド、次いでプロピレンオキサイドのブロック付加物;特許文献3にはプロピレンオキサイド、次いでエチレンオキサイドのブロック付加物;特許文献4にはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加、次にエチレンオキサイドのブロック付加物;特許文献5にはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加、次にエチレンオキサイドを付加、さらにプロピレンオキサイドのブロック付加物;特許文献6にはエチレンオキサイド、次いでプロピレンオキサイド、次いでエチレンオキサイドのブロック付加物等が開示されている。しかしながら、これらのエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合付加物は、低起泡性、乳化力、分散力、増粘性等のいずれの要求特性をも十分に満足するものではない。また、特許文献5および6の付加物に関しては、反応プロセスが煩雑で多段階であるため製造時間が長いといった製造上の問題もあった。
In order to optimize the performance of this higher alcohol ethylene oxide / propylene oxide copolymer adduct, various structural designs have been studied.
For example, Patent Document 1 has a random adduct of ethylene oxide and propylene oxide; Patent Document 2 has a block adduct of ethylene oxide and then propylene oxide; Patent Document 3 has a block adduct of propylene oxide and then ethylene oxide; Reference 4 includes random addition of ethylene oxide and propylene oxide, followed by block addition of ethylene oxide; Patent Document 5 includes random addition of ethylene oxide and propylene oxide, followed by addition of ethylene oxide, and block addition of propylene oxide. Patent Document 6 discloses ethylene oxide, then propylene oxide, then block adduct of ethylene oxide, and the like. However, these ethylene oxide / propylene oxide copolymer adducts do not sufficiently satisfy any required properties such as low foaming property, emulsifying power, dispersing power, and thickening. In addition, the adducts of Patent Documents 5 and 6 have a problem in production such that the reaction process is complicated and multistage, and thus the production time is long.

また、特許文献7には水および溶剤を含有した均一透明性に優れた流動性の良い高級アルコール系アルキレンオキサイド付加物中間体組成物が提案されているが、性能に直接寄与しない水または溶剤類が混入するので好ましくない。
このように、特許文献1〜7のアルキレンオキサイド付加物にはそれぞれ問題があるが、それらの問題を抱えつつも従来のアルキレンオキサイド付加物を使用せざるを得ないというのが現状であった。
Patent Document 7 proposes a higher alcohol-based alkylene oxide adduct intermediate composition having water and a solvent and having excellent uniform transparency and good fluidity, but water or solvents that do not directly contribute to performance. Is not preferable because it is mixed.
As described above, the alkylene oxide adducts of Patent Documents 1 to 7 have problems, but the current situation is that the conventional alkylene oxide adducts must be used while having these problems.

特開平7−303825号公報JP-A-7-303825 特開昭63−12192号公報JP-A 63-12192 特開昭53−58505号公報JP-A-53-58505 特開平10−46189号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-461189 特開平10−130690号公報JP-A-10-130690 特開平10−195499号公報JP-A-10-195499 特開昭51−13394号公報Japanese Patent Laid-Open No. 51-13394

本発明の目的は、低温流動性が良好で、乳化力、増粘性能に優れたアルキレンオキサイド付加物とその製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide an alkylene oxide adduct having good low-temperature fluidity and excellent emulsifying power and thickening performance, and a method for producing the same.

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、アルコールと、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドとを反応させる際、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの重量比をある一定の範囲内に制御させることによって上記課題を解決するアルキレンオキサイド付加物が得られるという知見が得られ、本発明を完成した。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, when alcohol is reacted with ethylene oxide and propylene oxide, the weight ratio of ethylene oxide and propylene oxide is controlled within a certain range. As a result, the knowledge that an alkylene oxide adduct that solves the above problems can be obtained was obtained, and the present invention was completed.

本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、下記一般式(A):
ROH (A)
(Rは炭素数1〜30のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。)
で表されるアルコールに対して、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給して付加反応させる工程を含む、アルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給開始時をT0、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給終了時をT100とし、T0とT100との間の時間T1およびT2が、T0<T1<T2<T100および(T2−T1)/T100=0.01の関係にあるとき、
The method for producing an alkylene oxide adduct of the present invention has the following general formula (A):
ROH (A)
(R represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and may be composed of either a linear or branched structure.)
A process for producing an alkylene oxide adduct comprising a step of simultaneously supplying ethylene oxide and propylene oxide to an alcohol represented by
The start of supply of ethylene oxide and propylene oxide is T0, the end of supply of ethylene oxide and propylene oxide is T100, and the times T1 and T2 between T0 and T100 are T0 <T1 <T2 <T100 and (T2-T1 ) /T100=0.01

T0、T100、T1、T2の各々の時点で供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を、[EO/PO]T0、[EO/PO]T100、[EO/PO]T1および[EO/PO]T2として、下記数式(B)〜(D)を同時に満足する製造方法である。
0<[EO/PO]T0<1 (B)
1<[EO/PO]T100<100 (C)
0.8<[EO/PO]T2/[EO/PO]T11.2 (D)
The weight ratio of ethylene oxide to propylene oxide supplied at each time point of T0, T100, T1, and T2 is determined by [EO / PO] T0 , [EO / PO] T100 , [EO / PO] T1 and [EO / PO] T2 is a production method that simultaneously satisfies the following mathematical formulas (B) to (D).
0 <[EO / PO] T0 <1 (B)
1 <[EO / PO] T100 <100 (C)
0.8 <[EO / PO] T2 / [EO / PO] T1 < 1.2 (D)

この製造方法において、以下の(1)〜(4)のうちの少なくとも1つの要件を満足すると好ましい。
(1)下記数式(B−1)および(C−1)をさらに満足する。
0.1<[EO/PO]T0<0.5 (B−1)
2<[EO/PO]T100<20 (C−1)
(2)下記数式(D−1)をさらに満足する。
0.9<[EO/PO]T2/[EO/PO]T1<1.2 (D−1)
In this production method, it is preferable that at least one of the following (1) to (4) is satisfied.
(1) The following mathematical formulas (B-1) and (C-1) are further satisfied.
0.1 <[EO / PO] T0 <0.5 (B-1)
2 <[EO / PO] T100 <20 (C-1)
(2) The following numerical formula (D-1) is further satisfied.
0.9 <[EO / PO] T2 / [EO / PO] T1 <1.2 (D-1)

(3)前記工程後に、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの1種を供給して付加反応させる工程をさらに含む。
(4)前記アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドである。
(3) After the said process, it further includes the process of supplying 1 type of the alkylene oxide chosen from ethylene oxide and a propylene oxide, and carrying out an addition reaction.
(4) The alkylene oxide is ethylene oxide.

本発明のアルキレンオキサイド付加物は、下記一般式(1):
RO−[(PO)p/(EO)q]−H (1)
(但し、Rは炭素数1〜30のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基を各々示す。pおよびqは、各々の平均付加モル数を示し、p=1〜0およびq=1〜50である。[(PO)p/(EO)q]はpモルのPOとqモルのEOとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。)
で表されるアルキレンオキサイド付加物であって、
The alkylene oxide adduct of the present invention has the following general formula (1):
RO-[(PO) p / (EO) q] -H (1)
(However, R represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and may be composed of a linear or branched structure. PO represents an oxypropylene group, and EO represents an oxyethylene group. P and q denote the average number of moles added, respectively, where p = 1 to 20 and q = 1 to 50. [(PO) p / (EO) q] is p moles of PO and q moles. This is a polyoxyalkylene group formed by random addition of EO.)
An alkylene oxide adduct represented by the formula:

前記アルキレンオキサイド付加物の13C−NMRスペクトルおよびH−NMRスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるNPO−PO、NPO2、NEO−R、N、NEO−OH、NPO−OH、N1OHおよびN2OHを読み取り、
PO−PO:PO−PO結合したPOの1級炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
PO2:POの2級炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
EO−R:R基と直接エーテル結合したEOの炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
:R基のα位炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
EO−OH:末端水酸基に直接結合しているEOの炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
PO−OH:末端水酸基に直接結合しているPOの炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
1OH:1級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属されるH−NMRスペクトルの積分値の和
2OH:2級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属されるH−NMRスペクトルの積分値の和
Based on the charts obtained by measuring the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the alkylene oxide adduct, N PO-PO , N PO2 , N EO-R , N R , N EO- defined below respectively. reading OH, N PO-OH, the N 1OH and N 2OH,
N PO-PO : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to primary carbon of PO-PO bonded PO N PO2 : Integrated value of 13 C-NMR spectrum attributed to secondary carbon of PO Sum N EO-R : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to carbon of EO directly ether-bonded to R group N R : Integral of 13 C-NMR spectrum attributed to α-position carbon of R group Sum of values N EO-OH : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to carbon of EO directly bonded to terminal hydroxyl group N PO-OH : To carbon of PO directly bonded to terminal hydroxyl group sum N 1 OH of the integrated value of the 13 C-NMR spectrum attributed: primary sum N 2OH of 1 H-NMR integral value of the spectrum attributable to protons bound methylene group of the hydroxyl group: coupling a secondary hydroxyl group Of integrated values of 1 H-NMR spectrum assigned to proton of methine group

そして、得られた読み取り値を各々下記計算式(I)〜(IV):
(%)=100×NPO−PO/(NPO−PO+NPO2) (I)
EO−R(%)=100×NEO−R/N (II)
EO−OH(%)=100×NEO−OH/(NEO−OH+NPO−OH) (III)
OH(%)=100×N2OH/(N1OH+N2OH) (IV)
に代入して得られるランダム化指数E、R基に直結しているオキシエチレン基の百分率EEO−R、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率EEO−OH、および末端水酸基の2級化率EOHのパラメーターが、下記数式(I−A)〜(IV−A)を各々満足する、アルキレンオキサイド付加物である。
1≦E≦45 (I−A)
1≦EEO−R≦49 (II−A)
51≦EEO−OH≦99 (III−A)
1≦EOH≦49 (IV−A)
Then, the obtained reading values are respectively calculated by the following formulas (I) to (IV):
Er (%) = 100 * NPO-PO / ( NPO-PO + NPO2 ) (I)
E EO-R (%) = 100 × N EO-R / N R (II)
E EO-OH (%) = 100 × N EO-OH / (N EO-OH + N PO—OH ) (III)
E OH (%) = 100 × N 2OH / (N 1OH + N 2OH) (IV)
Randomized exponent E r obtained by substituting, the percentage E EO-R oxyethylene groups connected directly to the R group, oxyethylene group terminal hydroxyl groups are directly connected percent E EO-OH, and the terminal hydroxyl group 2 quaternizing rate E OH parameters are to satisfy the following formula (I-a) ~ a (IV-a), respectively, an alkylene oxide adduct.
1 ≦ E r ≦ 45 (IA)
1 ≦ E EO-R ≦ 49 (II-A)
51 ≦ E EO-OH ≦ 99 (III-A)
1 ≦ E OH ≦ 49 (IV-A)

このアルキレンオキサイド付加物において、以下の1)〜5)のうちの少なくとも1つの要件を満足すると好ましい。
1)p=1〜10およびq=1〜30である。
2)前記Rの炭素数が8〜20である。
3)重量平均分子量が200〜5000である。
4)ブチルジグリコール法(BDG法)により測定される曇点が0〜95℃である。
5)下記数式(I−B)〜(IV−B)をさらに満足する。
10≦E≦35 (I−B)
10≦EEO−R≦40 (II−B)
65≦EEO−OH≦95 (III−B)
10≦EOH≦40 (IV−B)
The alkylene oxide adduct preferably satisfies at least one of the following 1) to 5).
1) p = 1-10 and q = 1-30.
2) Carbon number of said R is 8-20.
3) The weight average molecular weight is 200-5000.
4) The cloud point measured by the butyl diglycol method (BDG method) is 0-95 degreeC.
5) The following mathematical formulas (IB) to (IV-B) are further satisfied.
10 ≦ E r ≦ 35 (IB)
10 ≦ E EO-R ≦ 40 (II-B)
65 ≦ E EO-OH ≦ 95 (III-B)
10 ≦ E OH ≦ 40 (IV-B)

本発明の別のアルキレンオキサイド付加物は、上記アルキレンオキサイド付加物に、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの1種を供給して付加反応させて得られるアルキレンオキサイド付加物であって、
下記一般式(2):
RO−[(PO)p/(EO)q]−(AO)r−H (2)
(但し、Rは炭素数1〜30のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基、AOはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる1種のオキシアルキレン基を示す。p、qおよびrは、各々の平均付加モル数を示し、p=1〜0、q=1〜50およびr=1〜50である。[(PO)p/(EO)q]はpモルのPOとqモルのEOとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。)
で表されるアルキレンオキサイド付加物である。ここで、前記AOがオキシエチレン基であると好ましい。
Another alkylene oxide adduct of the present invention is an alkylene oxide adduct obtained by adding one kind of alkylene oxide selected from ethylene oxide and propylene oxide to the above alkylene oxide adduct and subjecting it to an addition reaction. ,
The following general formula (2):
RO-[(PO) p / (EO) q]-(AO) r-H (2)
(However, R represents an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and may be composed of a linear or branched structure. PO is an oxypropylene group, EO is an oxyethylene group, AO Represents one kind of oxyalkylene group selected from an oxyethylene group and an oxypropylene group, p, q and r represent the average number of moles added, p = 1 to 20 , q = 1 to 50 and r = 1 to 50. [(PO) p / (EO) q] is a polyoxyalkylene group formed by random addition of p mol of PO and q mol of EO.)
It is the alkylene oxide adduct represented by these. Here, the AO is preferably an oxyethylene group.

本発明の乳化剤は、上記製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物、および/または、上記アルキレンオキサイド付加物を必須成分とする。
本発明の分散剤は、上記製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物、および/または、上記アルキレンオキサイド付加物を必須成分とする。
本発明の洗浄剤は、上記製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物、および/または、上記アルキレンオキサイド付加物を必須成分とする。
The emulsifier of the present invention contains the alkylene oxide adduct obtained by the above production method and / or the alkylene oxide adduct as an essential component.
The dispersant of the present invention contains the alkylene oxide adduct obtained by the above production method and / or the alkylene oxide adduct as an essential component.
The cleaning agent of the present invention contains the alkylene oxide adduct obtained by the above production method and / or the alkylene oxide adduct as an essential component.

本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、低温流動性が良好で、乳化力、増粘性能に優れるアルキレンオキサイド付加物を効率良く製造することができる。
本発明のアルキレンオキサイド付加物は、低温流動性が良好で、乳化力、増粘性能に優れる。
The method for producing an alkylene oxide adduct of the present invention can efficiently produce an alkylene oxide adduct having good low-temperature fluidity and excellent emulsifying power and thickening performance.
The alkylene oxide adduct of the present invention has good low-temperature fluidity and excellent emulsifying power and thickening performance.

本発明の乳化剤は、アルキレンオキサイド付加物を必須成分とするため、乳化力に優れる。
本発明の分散剤は、アルキレンオキサイド付加物を必須成分とするため、分散力に優れる。
本発明の洗浄剤は、アルキレンオキサイド付加物を必須成分とするため、洗浄力に優れる。
The emulsifier of the present invention has an emulsifying power because it contains an alkylene oxide adduct as an essential component.
Since the dispersant of the present invention contains an alkylene oxide adduct as an essential component, it has excellent dispersion power.
Since the cleaning agent of the present invention contains an alkylene oxide adduct as an essential component, it has excellent cleaning power.

実施例1で供給されたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比[EO/PO]について、供給開始時から供給終了時までの経時変化を示すグラフである。It is a graph which shows a time-dependent change from the supply start time to the end of supply about the weight ratio [EO / PO] of ethylene oxide and propylene oxide supplied in Example 1. 実施例6で供給されたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比[EO/PO]について、供給開始時から供給終了時までの経時変化を示すグラフである。It is a graph which shows a time-dependent change from the supply start time to the supply end time about the weight ratio [EO / PO] of ethylene oxide and propylene oxide supplied in Example 6. 比較例1で供給されたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比[EO/PO]について、供給開始時から供給終了時までの経時変化を示すグラフである。It is a graph which shows a time-dependent change from the supply start time to the supply end time about the weight ratio [EO / PO] of ethylene oxide and propylene oxide supplied in Comparative Example 1. 実施例1で得られたアルキレンオキサイド付加物の13C−NMRスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。2 is a chart showing the results of measuring the 13 C-NMR spectrum of the alkylene oxide adduct obtained in Example 1. FIG. 実施例1で得られたアルキレンオキサイド付加物のH−NMRスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。2 is a chart showing the results of measuring the 1 H-NMR spectrum of the alkylene oxide adduct obtained in Example 1. FIG.

〔アルキレンオキサイド付加物の製造方法〕
本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、下記一般式(A):
ROH (A)
(Rは炭素数1〜30のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。)
で表されるアルコールに対して、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給して付加反応させる工程(以下では、この工程を「付加反応工程1」ということがある。)を含む製造方法である。以下では、簡単のために、「エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド」を「アルキレンオキサイドA」ということがある。
[Production method of alkylene oxide adduct]
The method for producing an alkylene oxide adduct of the present invention has the following general formula (A):
ROH (A)
(R represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and may be composed of either a linear or branched structure.)
Is a production method including a step of simultaneously adding ethylene oxide and propylene oxide to the alcohol represented by the formula (hereinafter, this step may be referred to as “addition reaction step 1”). Hereinafter, for the sake of simplicity, “ethylene oxide and propylene oxide” may be referred to as “alkylene oxide A”.

また、上記付加反応工程1の後に、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの1種を供給して付加反応させる工程(以下では、この工程を「付加反応工程2」ということがある。)をさらに含むとよい。
一般式(A)で表されるアルコールにおけるRは、アルキル基またはアルケニル基である。また、Rは直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。
Further, after the addition reaction step 1, a step of supplying one type of alkylene oxide selected from ethylene oxide and propylene oxide to cause an addition reaction (hereinafter, this step may be referred to as “addition reaction step 2”). .).
R in the alcohol represented by the general formula (A) is an alkyl group or an alkenyl group. R may be composed of either a linear or branched structure.

Rの炭素数は、通常1〜30、好ましくは1〜25、さらに好ましくは1〜22、特に好ましくは6〜20、最も好ましくは8〜20である。Rの炭素数が30超であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の疎水性が増大する。
上記アルコールとしては、特に限定はないが、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナオール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、へキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘネイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノールおよびトリアコサノール等の直鎖アルカノール;2−エチルへキサノール、2−プロピルヘプタノール、2−ブチルオクタノール、1−メチルヘプタデカノール、2−ヘキシルオクタノール、1−ヘキシルヘプタノール、イソデカノール、イソトリデカノール、3,5,5−トリメチルヘキサノール等の分岐アルカノール;ヘキセノール、ヘプテノール、オクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール、テトラデセノール、ペンタデセノール、へキサデセノール、ペンタデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール、エイセノール、ドコセノール、テトラコセノール、ペンタコセノール、ヘキサコセノール、ヘプタコセノール、ヘプタコセノール、オクタコセノール、ノナコセノールおよびトリアコンセノール等の直鎖アルケノール;イソヘキセノール、2−エチルへキセノール、イソトリデセノール、1−メチルヘプタデセノール、1−ヘキシルヘプテノール、イソトリデセノールおよびイソオクタデセノール等の分岐アルケノール等が挙げられる。これらのアルコールは、1種または2種以上を併用してもよい。高級アルコールの製品の具体例としては、特に限定はないが、たとえば、ヤシアルコール、パームアルコール等の天然油脂由来の高級アルコールや、カルコールシリーズ(花王製)、コノールシリーズ(新日本理化製)、オキソコールシリーズ(協和発酵ケミカル製)、ネオドールシリーズ(シェル化学製)、ALFOLシリーズ(Sasol製)、EXXALシリーズ(エクソン・モービル製)等が挙げられる。これらの高級アルコールの製品は、1種または2種以上を併用してもよい。
The carbon number of R is usually 1 to 30, preferably 1 to 25, more preferably 1 to 22, particularly preferably 6 to 20, and most preferably 8 to 20. When the carbon number of R exceeds 30, the hydrophobicity of the resulting alkylene oxide adduct increases.
The alcohol is not particularly limited. For example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonaol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, , Straight chain alkanols such as heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, eicosanol, heneicosanol, docosanol, tricosanol, tetracosanol, pentacosanol, hexacosanol, heptacosanol, octacosanol, nonacosanol and triacosanol; to 2-ethyl Xanol, 2-propylheptanol, 2-butyloctanol, 1-methylheptadecanol, 2-hexylocta Branched alkanols such as hexol, 1-hexylheptanol, isodecanol, isotridecanol, 3,5,5-trimethylhexanol; hexenol, heptenol, octenol, nonenol, decenol, undecenol, dodecenol, tridecenol, tetradecenol, pentadecenol, Linear alkenols such as xadecenol, pentadecenol, hexadecenol, heptadecenol, octadecenol, nonadecenol, eisenol, docosenol, tetracosenol, pentacosenol, hexacosenol, heptacosenol, heptacosenol, octacosenol, nonacosenol and triaconsenol; isohexenol, isohexenol, ethyl Tridecenol, 1-methylheptadecenol, - hexyl Cheb tenor, branched alkenol such as isotriazole dec Nord and iso-octadecenyl Knoll and the like. These alcohols may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of higher alcohol products are not particularly limited. For example, higher alcohols derived from natural fats and oils such as palm alcohol and palm alcohol, the Calcoal series (made by Kao), the Conol series (made by Shin Nippon Rika) Oxocol series (manufactured by Kyowa Hakko Chemical), neodol series (manufactured by Shell Chemical), ALFOL series (manufactured by Sasol), EXXAL series (manufactured by Exxon Mobil) and the like. These higher alcohol products may be used alone or in combination of two or more.

本発明の製造方法は、触媒の存在下で行われてもよい。触媒としては、特に限定はないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ(土類)金属の水酸化物;酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ(土類)金属の酸化物;金属カリウム、金属ナトリウム等のアルカリ金属;水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属の水素化物;炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ(土類)金属の炭酸塩;硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ(土類)金属の硫酸塩;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸;パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等の芳香族スルホン酸塩;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物;鉄粉、アルミニウム粉、アンチモン粉、塩化アルミニウム(III)、臭化アルミニウム(III)、塩化鉄(III)、臭化鉄(III)、塩化コバルト(III)、塩化アンチモン(III)、塩化アンチモン(V)、臭化アンチモン(III)、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等のルイス酸;硫酸、過塩素酸等のプロトン酸;過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム等のアルカリ(土類)金属の過塩素酸塩;カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド等のアルカリ(土類)金属のアルコキシド;カリウムフェノキシド、カルシウムフェノキシド等のアルカリ(土類)金属のフェノキシド;珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、ゼオライト等の珪酸塩;水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等のAl−Mg系複合酸化物またはそれらの表面改質物、ランタノイド系錯体等が挙げられる。これらの触媒は、1種または2種以上を併用してもよい。
触媒の使用量については、特に限定はないが、アルコール100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部、より好ましくは0.001〜8重量部、さらに好ましくは0.01〜6重量部、特に好ましくは0.05〜5重量部、最も好ましくは0.05〜3重量部である。触媒の使用量が0.001重量部未満であると付加反応が十分に進行しないことがある。一方、触媒の使用量が10重量部超であるとアルキレンオキサイド付加物が着色し易くなるおそれがある。
The production method of the present invention may be performed in the presence of a catalyst. The catalyst is not particularly limited. For example, alkali (earth) metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide; potassium oxide Alkali (earth) metal oxides such as sodium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, strontium oxide; alkali metals such as metal potassium and metal sodium; metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride ; Carbonates of alkali (earth) metals such as sodium carbonate, sodium bicarbonate and potassium carbonate; sulfates of alkali (earth) metals such as sodium sulfate and magnesium sulfate; organics such as methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid Sulfonic acid; sodium paratoluenesulfonate, patorue Aromatic sulfonates such as pyridinium sulfonate; amine compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, and triethylamine; iron powder, aluminum powder, antimony powder, aluminum (III) chloride, Aluminum bromide (III), iron (III) chloride, iron (III) bromide, cobalt (III) chloride, antimony (III) chloride, antimony (V) chloride, antimony (III) bromide, tin tetrachloride, four Lewis acids such as titanium chloride, boron trifluoride and boron trifluoride diethyl ether; proton acids such as sulfuric acid and perchloric acid; potassium perchlorate, sodium perchlorate, calcium perchlorate, magnesium perchlorate, etc. Alkali (earth) metal perchlorate; calcium metho Alkali (earth) metal alkoxides such as sid, sodium ethoxide and lithium ethoxide; Alkali (earth) metal phenoxides such as potassium phenoxide and calcium phenoxide; Sodium silicate, potassium silicate, sodium aluminosilicate, potassium aluminosilicate, Silicates such as sodium metasilicate, orthosilicate sodium, zeolite; Al-Mg complex oxides such as calcined aluminum hydroxide and magnesium, metal ion-added magnesium oxide, calcined hydrotalcite, or surface modified products thereof, lanthanoids A complex etc. are mentioned. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
Although there is no limitation in particular about the usage-amount of a catalyst, Preferably it is 0.001-10 weight part with respect to 100 weight part of alcohol, More preferably, it is 0.001-8 weight part, More preferably, it is 0.01-6. Part by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight, most preferably 0.05 to 3 parts by weight. If the amount of the catalyst used is less than 0.001 part by weight, the addition reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount of the catalyst used exceeds 10 parts by weight, the alkylene oxide adduct may be easily colored.

本発明の製造方法では、アルコール、触媒等の原料を反応容器に仕込み、そしてその反応容器に対して脱ガス処理や脱水処理が行われると好ましい。脱ガス処理は、たとえば減圧脱気方式、真空脱気方式等で行われる。また、脱水処理は、たとえば加熱脱水方式、減圧脱水方式、真空脱水方式等で行われる。
本発明の製造方法では、その製造形式については特に限定はなく、連続式でもバッチ式でもよい。反応容器については、特に限定はないが、たとえば、攪拌翼を備えた槽型反応容器やマイクロリアクター等を挙げることができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。
In the production method of the present invention, it is preferable that raw materials such as alcohol and catalyst are charged into a reaction vessel, and the reaction vessel is subjected to degassing treatment or dehydration treatment. The degassing process is performed by, for example, a vacuum degassing system, a vacuum degassing system, or the like. Further, the dehydration process is performed by, for example, a heat dehydration method, a vacuum dehydration method, a vacuum dehydration method, or the like.
In the production method of the present invention, the production form is not particularly limited, and may be a continuous type or a batch type. Although there is no limitation in particular about reaction container, For example, the tank-type reaction container provided with the stirring blade, the micro reactor, etc. can be mentioned. Although there is no limitation in particular as a stirring blade, A max blend blade, a tornado blade, a full zone blade, etc. can be mentioned.

本発明の製造方法では、付加反応を減圧状態から開始してもよいし、大気圧の状態から開始してもよいし、さらには加圧状態から開始してもよい。大気圧状態や加圧状態から開始する場合には不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。付加反応が不活性ガスの雰囲気下で行われるとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと酸素との副反応等に起因して生成する不純物を十分に除去することが可能となり、また、安全性の観点からも有用であるので好ましい。不活性ガスとしては特に限定はないが、たとえば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは1種または2種以上を併用してもよい。不活性ガスの雰囲気下における反応容器内の酸素濃度については、特に限定はないが、好ましくは10体積%以下、より好ましくは5体積%以下、さらに好ましくは3体積%以下、特に好ましくは1体積%以下、最も好ましくは0.5体積%以下である。反応容器内の酸素濃度が10体積%超であると不純物を十分に除去できないことがあり、また安全性の観点からも好ましくないことがある。
反応容器内の初期圧力については、特に限定はないが、たとえば、ゲージ圧で好ましくは0〜0.50MPa、より好ましくは0〜0.45MPa、さらに好ましくは0〜0.4MPa、特に好ましくは0〜0.35MPa、最も好ましくは0〜0.3MPaである。反応容器内の初期圧力が0MPa未満であると、不純物の発生量が多くなることがある。一方、反応容器内の初期圧力が0.50MPa超であると、反応速度が遅くなることがある。
In the production method of the present invention, the addition reaction may be started from a reduced pressure state, may be started from an atmospheric pressure state, or may be started from a pressurized state. When starting from an atmospheric pressure state or a pressurized state, it is preferably carried out in an inert gas atmosphere. When the addition reaction is carried out in an inert gas atmosphere, it is possible to sufficiently remove impurities generated due to side reactions between alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide and oxygen, and safety. From the viewpoint of this, it is preferable because it is useful. The inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen gas, argon gas, and carbon dioxide gas. These inert gases may be used alone or in combination of two or more. The oxygen concentration in the reaction vessel under an inert gas atmosphere is not particularly limited, but is preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, still more preferably 3% by volume or less, and particularly preferably 1% by volume. % Or less, and most preferably 0.5% by volume or less. If the oxygen concentration in the reaction vessel exceeds 10% by volume, impurities may not be sufficiently removed, and it may not be preferable from the viewpoint of safety.
The initial pressure in the reaction vessel is not particularly limited. For example, the gauge pressure is preferably 0 to 0.50 MPa, more preferably 0 to 0.45 MPa, still more preferably 0 to 0.4 MPa, and particularly preferably 0. ~ 0.35 MPa, most preferably 0-0.3 MPa. If the initial pressure in the reaction vessel is less than 0 MPa, the amount of impurities generated may increase. On the other hand, when the initial pressure in the reaction vessel is more than 0.50 MPa, the reaction rate may be slow.

アルコールに対してアルキレンオキサイドAを供給すると、付加反応が生起する。ここでエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとは同時に供給されるので、得られるアルキレンオキサイド付加物中に形成されたポリオキシアルキレン基は、ランダム付加によって生成したものとなり易く、好ましい。
アルキレンオキサイドAを同時に供給する方法については特に限定はないが、1)エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをそれぞれ異なる供給ラインからアルコールに対して同時に連続的に供給する方法や、2)エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをそれぞれ異なるラインから供給しインラインで混合したものをアルコールに対して連続的に供給する方法や、3)エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのそれぞれの一部を予め混合したものをまず一括してアルコールに対して供給し、次いで、残部のエチレンオキサイドおよび残部のプロピレンオキサイドをそれぞれ異なる供給ラインからアルコールに対して同時に連続的に供給する方法や、4)エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを予め混合した混合物をいくつか準備し、これらの混合物を何段階かに分けてアルコールに対して順次供給する方法等が挙げられる。
When alkylene oxide A is supplied to the alcohol, an addition reaction occurs. Here, since ethylene oxide and propylene oxide are supplied at the same time, the polyoxyalkylene group formed in the resulting alkylene oxide adduct is likely to be generated by random addition, which is preferable.
There is no particular limitation on the method of supplying the alkylene oxide A at the same time, but 1) a method of supplying ethylene oxide and propylene oxide to alcohol simultaneously from different supply lines, and 2) ethylene oxide and propylene oxide. And a continuous supply of alcohol mixed with in-line from a different line, or 3) a mixture of parts of ethylene oxide and propylene oxide in advance. And then a method in which the remaining ethylene oxide and the remaining propylene oxide are continuously supplied to the alcohol simultaneously from different supply lines, and 4) mixing in which ethylene oxide and propylene oxide are mixed in advance. Prepare some method sequentially supplies like the alcohol separates these mixtures in several stages and the like.

付加反応工程1では、供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を変化させながら供給することが好ましい。
付加反応工程1では、供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を供給開始時にはプロピレンオキサイドの重量比が大きく、供給終了時にはエチレンオキサイドの重量比が大きくなるように制御されることがより好ましい。
In addition reaction process 1, it is preferable to supply, changing the weight ratio of ethylene oxide and propylene oxide supplied.
In addition reaction step 1, it is more preferable that the weight ratio of ethylene oxide and propylene oxide to be supplied is controlled so that the weight ratio of propylene oxide is large at the start of supply and the weight ratio of ethylene oxide is large at the end of the supply. .

ここで、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド(アルキレンオキサイドA)の供給開始時をT0、アルキレンオキサイドAの供給終了時をT100とし、T0とT100との間の時間T1およびT2が、T0<T1<T2<T100および(T2−T1)/T100=0.01の関係にあると設定するとき、T0、T100、T1、T2の各々の時点で供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を、[EO/PO]T0、[EO/PO]T100、[EO/PO]T1および[EO/PO]T2として、下記数式(B)〜(D)を同時に満足するとよい。
0<[EO/PO]T0<1 (B)
1<[EO/PO]T100<100 (C)
0.8<[EO/PO]T2/[EO/PO]T1<10 (D)
Here, the supply start time of ethylene oxide and propylene oxide (alkylene oxide A) is T0, the supply end time of alkylene oxide A is T100, and the times T1 and T2 between T0 and T100 are T0 <T1 <T2 < When T100 and (T2−T1) /T100=0.01 are set, the weight ratio of ethylene oxide to propylene oxide supplied at each time point of T0, T100, T1, and T2 is determined as [EO / PO] T0 , [EO / PO] T100 , [EO / PO] T1 and [EO / PO] T2 may satisfy the following formulas (B) to (D) simultaneously.
0 <[EO / PO] T0 <1 (B)
1 <[EO / PO] T100 <100 (C)
0.8 <[EO / PO] T2 / [EO / PO] T1 <10 (D)

数式(B)は、好ましくは0.02<[EO/PO]T0<0.9、さらに好ましくは0.05<[EO/PO]T0<0.8、特に好ましくは0.08<[EO/PO]T0<0.7、最も好ましくは0.1<[EO/PO]T0<0.5である。[EO/PO]T0が0であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の乳化力、増粘性能が低いことがある。一方、[EO/PO]T0が1以上であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の乳化性が低いことがある。
数式(C)は、好ましくは1.2<[EO/PO]T100<80、さらに好ましくは1.5<[EO/PO]T100<60、特に好ましくは1.8<[EO/PO]T100<40、最も好ましくは2<[EO/PO]T100<20である。[EO/PO]T100が1以下であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の乳化性が低いことがある。一方、[EO/PO]T100が100以上であると、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給の制御が困難となることがある。
The numerical formula (B) is preferably 0.02 <[EO / PO] T0 <0.9, more preferably 0.05 <[EO / PO] T0 <0.8, and particularly preferably 0.08 <[EO. / PO] T0 <0.7, most preferably 0.1 <[EO / PO] T0 <0.5. [EO / PO] When T0 is 0, the resulting alkylene oxide adduct may have low emulsifying power and thickening performance. On the other hand, when [EO / PO] T0 is 1 or more, the resulting alkylene oxide adduct may have low emulsifiability.
The numerical formula (C) is preferably 1.2 <[EO / PO] T100 <80, more preferably 1.5 <[EO / PO] T100 <60, and particularly preferably 1.8 <[EO / PO] T100. <40, most preferably 2 <[EO / PO] T100 <20. [EO / PO] If T100 is 1 or less, the resulting alkylene oxide adduct may have low emulsifiability. On the other hand, when [EO / PO] T100 is 100 or more, it may be difficult to control the supply of ethylene oxide and propylene oxide.

数式(D)は、好ましくは0.8<[EO/PO]T2/[EO/PO]T1<5.0、さらに好ましくは0.8<[EO/PO]T2/[EO/PO]T1<2.0、特に好ましくは0.9<[EO/PO]T2/[EO/PO]T1<1.2、最も好ましくは1.0≦[EO/PO]T2/[EO/PO]T1<1.2である。[EO/PO]T2/[EO/PO]T1が0.8以下であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の乳化性が低いことがある。[EO/PO]T2/[EO/PO]T1が10以上であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の低温流動性が優れないことがある。
数式(B)〜(D)の意味するところを大まかに言えば、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給開始時から供給終了時にかけて、エチレンオキサイドの重量比を徐々に増加させていくように制御することである。但し、(T2−T1)/T100=0.01の関係を満足するような微小な時間範囲(たとえば、T2−T1)においては、エチレンオキサイドの重量比が一時的に減少する場合も許容される。
The numerical formula (D) is preferably 0.8 <[EO / PO] T2 / [EO / PO] T1 <5.0, more preferably 0.8 <[EO / PO] T2 / [EO / PO] T1. <2.0, particularly preferably 0.9 <[EO / PO] T2 / [EO / PO] T1 <1.2, most preferably 1.0 ≦ [EO / PO] T2 / [EO / PO] T1 <1.2. When [EO / PO] T2 / [EO / PO] T1 is 0.8 or less, the resulting alkylene oxide adduct may have low emulsifiability. When [EO / PO] T2 / [EO / PO] T1 is 10 or more, the low temperature fluidity of the resulting alkylene oxide adduct may not be excellent.
Roughly speaking, the expressions (B) to (D) mean that the weight ratio of ethylene oxide is gradually increased from the start of supply of ethylene oxide and propylene oxide to the end of supply. It is. However, in a minute time range that satisfies the relationship of (T2−T1) /T100=0.01 (for example, T2−T1), the weight ratio of ethylene oxide may be temporarily decreased. .

アルキレンオキサイドAの供給速度に関しては、数式(B)〜(D)を同時に満足するように調整されればよく、特に限定はないが、たとえば、1)供給開始時のアルキレンオキサイドAの供給速度が速く、徐々に供給速度を遅くする(アルキレンオキサイドAを供給開始時に多量に供給し、供給終了時には量を減らす)方法や、2)供給開始時のアルキレンオキサイドAの供給速度が遅く、徐々に供給速度を速くする(アルキレンオキサイドAを供給開始時は少量を供給し、供給終了時には量を増やす)方法や、3)エチレンオキサイドの供給速度を供給開始時には遅く、時間の経過と共に徐々に供給速度を速くする一方、プロピレンオキサイドの供給速度を供給開始時には速く、時間の経過と共に徐々に供給速度を遅くする(エチレンオキサイドを供給開始時は少量を供給し、供給終了時には量を増やす一方、プロピレンオキサイドを供給開始時に多量に供給し、供給終了時には量を減らす)方法や、4)プロピレンオキサイドの供給速度を一定に保ち、供給開始時のエチレンオキサイドの供給速度を遅く、時間の経過と共に徐々に供給速度を速くする方法や、5)エチレンオキサイドの供給速度を一定に保ち、供給開始時のプロピレンオキサイドの供給速度を速く、時間の経過と共に徐々に供給速度を遅くする方法等が挙げられる。
付加反応時の反応容器内の圧力は、アルキレンオキサイドAの供給速度、反応温度、触媒量等に影響される。付加反応時の反応容器内の圧力は特に限定はないが、ゲージ圧で好ましくは0〜5.0MPa、より好ましくは0〜4.0MPa、さらに好ましくは0〜3.0MPa、特に好ましくは0〜2.0MPa、最も好ましくは0.1〜1.0MPaである。付加反応時の反応容器内の圧力が0MPa未満であると、反応速度が遅くなることがある。一方、付加反応時の反応容器内の圧力が5.0MPa超であると、製造が困難であることがある。
The supply rate of the alkylene oxide A may be adjusted so as to satisfy the formulas (B) to (D) at the same time, and is not particularly limited. For example, 1) The supply rate of the alkylene oxide A at the start of supply is Fast and gradually slow the supply rate (a large amount of alkylene oxide A is supplied at the start of supply, and decrease at the end of the supply), 2) The supply rate of alkylene oxide A at the start of supply is slow and the supply is gradually A method of increasing the speed (a small amount is supplied at the start of supply of alkylene oxide A, and increasing the amount at the end of supply), and 3) the supply rate of ethylene oxide is slow at the start of supply, and gradually the supply rate is gradually increased over time. On the other hand, the supply rate of propylene oxide is increased at the start of supply, and gradually decreased with the passage of time (ethylene oxide). A small amount is supplied at the start of supply of the side, and the amount is increased at the end of supply, while a large amount of propylene oxide is supplied at the start of supply, and the amount is reduced at the end of supply), and 4) the supply rate of propylene oxide is constant. Keep the supply rate of ethylene oxide at the start of supply slow and gradually increase the supply rate over time, or 5) keep the supply rate of ethylene oxide constant and increase the supply rate of propylene oxide at the start of supply. For example, a method of slowing the supply speed gradually with the passage of time can be used.
The pressure in the reaction vessel during the addition reaction is affected by the supply rate of alkylene oxide A, the reaction temperature, the amount of catalyst, and the like. The pressure in the reaction vessel during the addition reaction is not particularly limited, but is preferably 0 to 5.0 MPa, more preferably 0 to 4.0 MPa, further preferably 0 to 3.0 MPa, and particularly preferably 0 to 0 in terms of gauge pressure. 2.0 MPa, most preferably 0.1-1.0 MPa. When the pressure in the reaction vessel during the addition reaction is less than 0 MPa, the reaction rate may be slow. On the other hand, if the pressure in the reaction vessel during the addition reaction is more than 5.0 MPa, the production may be difficult.

アルキレンオキサイドAの付加反応の反応温度としては特に限定はないが、好ましくは70〜240℃、より好ましくは80〜220℃、さらに好ましくは90〜200℃、特に好ましくは100〜190℃、最も好ましくは110〜180℃である。反応温度が70℃未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応温度が240℃超であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の着色およびアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されることがある。
上記付加反応に要する時間(反応時間)については特に限定はないが、好ましくは0.1〜100時間、より好ましくは0.1〜80時間、さらに好ましくは0.1〜60時間、特に好ましくは0.1〜40時間、最も好ましくは0.5〜30時間である。反応時間が0.1時間未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応時間が100時間超であると、生産効率が悪くなることがある。
The reaction temperature for the addition reaction of alkylene oxide A is not particularly limited, but is preferably 70 to 240 ° C, more preferably 80 to 220 ° C, still more preferably 90 to 200 ° C, particularly preferably 100 to 190 ° C, and most preferably. Is 110-180 ° C. If the reaction temperature is less than 70 ° C., the addition reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 240 ° C., coloring of the resulting alkylene oxide adduct and decomposition of the polyoxyalkylene group in the alkylene oxide adduct may be promoted.
The time required for the addition reaction (reaction time) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 0.1 to 80 hours, still more preferably 0.1 to 60 hours, and particularly preferably. 0.1 to 40 hours, most preferably 0.5 to 30 hours. If the reaction time is less than 0.1 hour, the addition reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the reaction time exceeds 100 hours, the production efficiency may deteriorate.

アルキレンオキサイドAの供給が完了すると反応容器内の内圧はアルキレンオキサイドAが消費されることにより徐々に低下していく。アルキレンオキサイドAの付加反応は内圧の変化が認められなくなるまで継続することが好ましい。アルキレンオキサイドAの付加反応は一定時間における内圧の変化が認められなくなった時点で反応を終了する。必要に応じて加熱減圧操作等を実施し、未反応のアルキレンオキサイドAを回収してもよい。
アルキレンオキサイドAの付加反応においては、必要に応じて不活性溶媒を用いることができる。たとえば、アルコールとしてトリアコンセノール等の常温で固体のものを用いる場合には反応前に予め不活性溶媒に溶解して用いることが好ましく、これにより反応性をより十分に向上できるとともに、ハンドリング性が高い。また、不活性溶媒を用いると除熱効果も期待できる。
When the supply of the alkylene oxide A is completed, the internal pressure in the reaction vessel gradually decreases as the alkylene oxide A is consumed. The addition reaction of alkylene oxide A is preferably continued until no change in internal pressure is observed. The addition reaction of alkylene oxide A ends when no change in internal pressure is observed over a certain period of time. An unreacted alkylene oxide A may be recovered by performing a heating and decompression operation or the like as necessary.
In the addition reaction of alkylene oxide A, an inert solvent can be used as necessary. For example, when a solid alcohol such as triaconsenol is used as the alcohol, it is preferable to use it by dissolving it in an inert solvent in advance before the reaction, thereby improving the reactivity more sufficiently, and handling properties. high. In addition, if an inert solvent is used, a heat removal effect can be expected.

不活性溶媒としては特に限定はないが、たとえば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類;スルホラン、ジメチルスルホンホキシド等のスルホン類;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。なかでも、芳香族炭化水素類が好ましく、より好ましくはトルエンである。
不活性溶媒の使用量としては、特に限定はないが、アルコールを溶解するのに使用する場合には、アルコール100重量部に対して、好ましくは10〜1000重量部、より好ましくは10〜500重量部、さらに好ましくは10〜400重量部、特に好ましくは10〜300重量部、最も好ましくは10〜200重量部である。不活性溶媒の量がアルコール100重量部に対して1000重量部超であると、付加反応を十分に進行させることができないことがある。一方、不活性溶媒の量が10重量部未満であると、アルコールを十分に溶解することができないことがある。なお、不活性溶媒を使用した場合には、付加反応後に除去することが好ましい。不活性溶媒の除去によって、不活性溶媒の残存に起因する不純物の発生を十分に防ぐことができ、各種物性により優れたアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。溶媒の除去工程については、後述するとおりである。
There are no particular limitations on the inert solvent, but examples include ethers such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; esters such as diethylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol methyl ether acetate; acetone, methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketone. Ketones such as sulfolane, sulfones such as sulfolane and dimethylsulfonoxide, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and the like such as pentane, hexane, cyclopentane and cyclohexane. Aliphatic hydrocarbons etc. are mentioned, You may use together 1 type (s) or 2 or more types. Of these, aromatic hydrocarbons are preferable, and toluene is more preferable.
The amount of the inert solvent used is not particularly limited, but when used to dissolve alcohol, it is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of alcohol. Parts, more preferably 10 to 400 parts by weight, particularly preferably 10 to 300 parts by weight, and most preferably 10 to 200 parts by weight. If the amount of the inert solvent is more than 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alcohol, the addition reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount of the inert solvent is less than 10 parts by weight, the alcohol may not be sufficiently dissolved. When an inert solvent is used, it is preferably removed after the addition reaction. By removing the inert solvent, the generation of impurities due to the remaining inert solvent can be sufficiently prevented, and an alkylene oxide adduct having excellent physical properties can be obtained. The solvent removal step is as described later.

アルキレンオキサイドAの付加反応の終了後は、必要に応じて、触媒を中和および/または除去したり、不活性溶媒を除去したりすると好ましい。
触媒の中和は、触媒が主にアルカリ触媒である場合に限られ、通常の方法により行えばよいが、たとえば、塩酸、リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、アクリル酸、メタクリル酸等の酸を添加して行うことが好ましい。
After completion of the addition reaction of alkylene oxide A, it is preferable to neutralize and / or remove the catalyst or remove the inert solvent as necessary.
The neutralization of the catalyst is limited to the case where the catalyst is mainly an alkali catalyst, and may be performed by an ordinary method. For example, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid, acrylic acid, methacrylic acid It is preferable to carry out by adding an acid such as.

触媒の中和は不活性ガスの雰囲気下で行われると好ましい。不活性ガスとしては、特に限定はないが、たとえば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
触媒の中和時の温度としては、特に限定はないが、好ましくは50〜200℃、より好ましくは50〜190℃、さらに好ましくは60〜180℃、特に好ましくは60〜170℃、最も好ましくは60〜160℃である。触媒の中和時の温度が50℃未満であると、中和に要する時間が長くなることがある。一方、触媒の中和時の温度が200℃超であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の着色およびアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されることがある。
The neutralization of the catalyst is preferably carried out in an inert gas atmosphere. Although there is no limitation in particular as an inert gas, For example, nitrogen gas, argon gas, a carbon dioxide gas etc. are mentioned, You may use 1 type (s) or 2 or more types together.
The temperature during neutralization of the catalyst is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 50 to 190 ° C, still more preferably 60 to 180 ° C, particularly preferably 60 to 170 ° C, and most preferably. 60-160 ° C. If the temperature during neutralization of the catalyst is less than 50 ° C., the time required for neutralization may become long. On the other hand, when the temperature during neutralization of the catalyst is higher than 200 ° C., coloring of the resulting alkylene oxide adduct and decomposition of the polyoxyalkylene group in the alkylene oxide adduct may be promoted.

触媒の中和により、上記付加反応により得られる反応生成物のpHが好ましくは4〜10に調整され、さらに好ましくは5〜8、特に好ましくは6〜8である。また、触媒中和の際に、必要に応じて、キノン類やフェノール類等の酸化防止剤を併用することもできる。
中和により生成した中和塩は、さらに固液分離してもよい。中和により生成した中和塩の固液分離の方法としては、濾過や遠心分離等が挙げられる。濾過は、たとえば、濾紙、濾布、カートリッジフィルター、セルロースとポリエステルとの2層フィルター、金属メッシュ型フィルター、金属焼結型フィルター等を用いて、減圧または加圧下で温度20〜140℃の条件下で行うとよい。遠心分離は、たとえば、デカンターや遠心清澄機等の遠心分離器を用いて行うとよい。また、必要に応じて、固液分離前の液100重量部に対して水を1〜30重量部程度添加することもできる。上記固液分離として、特に濾過を行う際には、濾過助剤を使用すると濾過速度が向上するので好適である。
By the neutralization of the catalyst, the pH of the reaction product obtained by the above addition reaction is preferably adjusted to 4 to 10, more preferably 5 to 8, particularly preferably 6 to 8. Moreover, antioxidants, such as quinones and phenols, can also be used together as necessary during catalyst neutralization.
The neutralized salt produced by neutralization may be further subjected to solid-liquid separation. Examples of the method for solid-liquid separation of the neutralized salt produced by neutralization include filtration and centrifugation. For filtration, for example, a filter paper, a filter cloth, a cartridge filter, a two-layer filter of cellulose and polyester, a metal mesh filter, a sintered metal filter, etc., under reduced pressure or pressurized conditions of 20 to 140 ° C. It is good to do. Centrifugation may be performed, for example, using a centrifuge such as a decanter or a centrifugal clarifier. Moreover, about 1-30 weight part of water can also be added with respect to 100 weight part of liquids before solid-liquid separation as needed. As the solid-liquid separation, particularly when filtration is performed, it is preferable to use a filter aid because the filtration rate is improved.

濾過助剤としては、特に限定はないが、たとえば、セライト、ハイフロースーパーセル、セルピュアの各シリーズ(Advanced Minerals Corporation製)、シリカ#645、シリカ#600H、シリカ#600S、シリカ#300S、シリカ#100F(中央シリカ社製)、ダイカライト(グレフコ社製)等の珪藻土;ロカヘルプ(三井金属鉱業社製)、トプコ(昭和化学社製)等のパーライト;KCフロック(日本製紙社製)、ファイブラセル(Advanced Minerals Corporation製)等のセルロース系濾過助剤;サイロピュート(富士シリシア化学社製)等のシリカゲル等が挙げられる。これらの濾過助剤は、1種または2種以上を併用してもよい。
濾過助剤は、予め濾紙等のフィルター面に濾過助剤層を形成するプレコート法を用いてもよいし、濾液に直接添加するボディーフィード法を用いてもよいし、これら両方を併用してもよい。濾過助剤の使用量としては、固液分離前の液100重量部に対して、好ましくは0.01〜5重量部、より好ましくは0.1〜1.5重量部である。また、濾過処理速度は、濾面の大きさ、減圧度または加圧度、処理湿度等にも依存するが、好ましくは100kg/m・hr以上、より好ましくは300kg/m・hr以上であり、さらに好ましくは、500kg/m・hr以上である。
The filter aid is not particularly limited. For example, each series of Celite, High Flow Supercell, and Cell Pure (manufactured by Advanced Minerals Corporation), silica # 645, silica # 600H, silica # 600S, silica # 300S, silica # 100F Diatomaceous earth such as Daikalite (manufactured by Chuo Silica), diatomite such as Daikalite (manufactured by Grefco); Perlite such as RocaHelp (manufactured by Mitsui Mining & Smelting), Topco (manufactured by Showa Kagaku); Cellulose-based filter aids such as Advanced Minerals Corporation); silica gels such as silopute (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) and the like. These filter aids may be used alone or in combination of two or more.
For the filter aid, a precoat method for forming a filter aid layer on the filter surface such as filter paper in advance may be used, or a body feed method for directly adding to the filtrate may be used, or both of these may be used in combination. Good. The amount of the filter aid used is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid before solid-liquid separation. The filtration rate depends on the size of the filter surface, the degree of vacuum or pressurization, the treatment humidity, etc., but is preferably 100 kg / m 2 · hr or more, more preferably 300 kg / m 2 · hr or more. More preferably 500 kg / m 2 · hr or more.

アルカリ触媒の除去については、特に限定はないが、たとえば、アルカリ触媒を吸着剤に吸着させた後、固液分離する方法が好ましい。
吸着剤としては、たとえば、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の珪酸塩、活性白土、酸性白土、シリカゲル、イオン交換樹脂等が挙げられる。市販の吸着剤としては、たとえば、キョーワード600、700(協和化学社製)、ミズカライフP−1、P−1S、P−1G、F−1G(水澤化学社製)、トミタ−AD600、700(富田製薬社製)等の珪酸塩;アンバーリスト(ローム・アンド・ハース社製)やアンバーライト(ローム・アンド・ハース社製)、ダイヤイオン(三菱化学社製)、ダウエックス(ダウケミカル社製)等のイオン交換樹脂等が挙げられる。これらの吸着剤は、1種または2種以上を併用してもよい。
The removal of the alkali catalyst is not particularly limited, but for example, a method of solid-liquid separation after adsorbing the alkali catalyst to the adsorbent is preferable.
Examples of the adsorbent include silicates such as aluminum silicate and magnesium silicate, activated clay, acid clay, silica gel, ion exchange resin and the like. Examples of commercially available adsorbents include KYOWARD 600, 700 (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), Mizuka Life P-1, P-1S, P-1G, F-1G (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), Tomita-AD600, 700. Silicates (Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.), etc .; Amberlist (Rohm and Haas), Amberlite (Rohm and Haas), Diaion (Mitsubishi Chemical), Dowex (Dow Chemical) And the like, and the like. These adsorbents may be used alone or in combination of two or more.

吸着剤の使用量は、たとえば、アルカリ触媒100重量部に対して、好ましくは100〜5000重量部、より好ましくは300〜3000重量部である。
アルカリ触媒の除去条件としては、特に限定はないが、たとえば、減圧、常圧または加圧のいずれかの圧力条件下において、吸着剤を温度20〜140℃で5〜120分間攪拌混合した後、アルカリ触媒が吸着された吸着剤を上記固液分離方法により分離する方法や、予めカラム等に吸着剤を充填しておいて、温度20℃〜140℃で反応混合物を通過させてアルカリ触媒を吸着させて、アルカリ触媒を除去する方法等が挙げられる。この際、さらに必要により、反応混合物100重量部に対して、水やエタノールに代表される低級アルコール等の水溶性溶剤を1〜20重量部添加してもよい。
The amount of the adsorbent used is, for example, preferably 100 to 5000 parts by weight, more preferably 300 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali catalyst.
The conditions for removing the alkali catalyst are not particularly limited. For example, the adsorbent is stirred and mixed at a temperature of 20 to 140 ° C. for 5 to 120 minutes under any one of reduced pressure, normal pressure, and pressurized conditions, A method of separating the adsorbent on which the alkali catalyst is adsorbed by the above-mentioned solid-liquid separation method, or a column or the like is previously filled with the adsorbent, and the reaction mixture is passed at a temperature of 20 ° C to 140 ° C to adsorb the alkali catalyst. And a method of removing the alkali catalyst. At this time, if necessary, 1 to 20 parts by weight of a water-soluble solvent such as water or lower alcohol represented by ethanol may be added to 100 parts by weight of the reaction mixture.

アルカリ触媒の除去後の残存量については、特に限定はないが、好ましくは300ppm以下、より好ましくは200ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下、特に好ましくは50ppm以下、最も好ましくは20ppm以下である。
不活性溶媒の除去は、たとえば、蒸留により行うことが好ましい。
なお、触媒の中和および/または除去と不活性溶媒の除去とを行う場合、各工程の順序は特に限定はなく、たとえば、触媒の中和および/または除去を行った後に、不活性溶媒の除去を行うと、得られるアルキレンオキサイド付加物の精製効率に優れるために好ましい。
The residual amount after removal of the alkali catalyst is not particularly limited, but is preferably 300 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less, and most preferably 20 ppm or less.
The removal of the inert solvent is preferably performed by distillation, for example.
In addition, when performing neutralization and / or removal of a catalyst and removal of an inert solvent, the order of each step is not particularly limited. For example, after neutralization and / or removal of a catalyst, The removal is preferable because the resulting alkylene oxide adduct is excellent in purification efficiency.

本発明の製造方法において、未反応で残存するアルコールの含有量としては、特に限定はないが、得られるアルキレンオキサイド付加物100重量部に対して、好ましくは1重量部以下、より好ましくは0.01重量部以下、さらに好ましくは0.001重量部以下、特に好ましくは0.0001重量部以下、最も好ましくは0.00001重量部以下である。未反応で残存するアルコールの含有量が、アルキレンオキサイド付加物100重量部に対して1重量部超であると、臭気が発生することがある。
次に、付加反応工程2を行う場合、付加反応工程1の後に、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの1種を供給して、付加反応させる。付加反応工程2では、付加反応工程1で得られるアルキレンオキサイド付加物の末端水酸基に対して、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのうちの1種を付加反応させる。
In the production method of the present invention, the content of unreacted remaining alcohol is not particularly limited, but is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.8 parts per 100 parts by weight of the resulting alkylene oxide adduct. 01 parts by weight or less, more preferably 0.001 parts by weight or less, particularly preferably 0.0001 parts by weight or less, and most preferably 0.00001 parts by weight or less. If the content of the unreacted alcohol remaining is more than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the alkylene oxide adduct, odor may be generated.
Next, when the addition reaction step 2 is performed, after the addition reaction step 1, one type of alkylene oxide selected from ethylene oxide and propylene oxide is supplied to cause addition reaction. In addition reaction step 2, one of ethylene oxide and propylene oxide is subjected to an addition reaction with respect to the terminal hydroxyl group of the alkylene oxide adduct obtained in addition reaction step 1.

付加反応工程2で用いるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのうちのいずれかであればよいが、エチレンオキサイドであると、乳化力や増粘性能に優れるために好ましい。
付加反応工程2では、1)エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのうちの1種を付加反応工程1で得られる反応混合物そのままに対して供給して付加反応を行ってもよく、また、2)付加反応工程1で得られる反応混合物に対して、上述するように、触媒の中和および/または除去を行ったり、不活性溶媒を除去したりした後処理を済ませてから、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのうちの1種を供給して、付加反応を行ってもよい。
The alkylene oxide used in the addition reaction step 2 may be any one of ethylene oxide and propylene oxide, but ethylene oxide is preferable because of excellent emulsifying power and thickening performance.
In addition reaction step 2, 1) one of ethylene oxide and propylene oxide may be supplied to the reaction mixture obtained in addition reaction step 1 as it is, and the addition reaction may be carried out. 2) addition reaction step As described above, the reaction mixture obtained in 1 is subjected to neutralization and / or removal of the catalyst or removal of the inert solvent, and after the treatment, the ethylene oxide and the propylene oxide are used. One type may be supplied to carry out the addition reaction.

〔アルキレンオキサイド付加物〕
本発明のアルキレンオキサイド付加物は、下記一般式(1):
RO−[(PO)p/(EO)q]−H (1)
(但し、Rは炭素数1〜30のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基を各々示す。pおよびqは、各々の平均付加モル数を示し、p=1〜30およびq=1〜50である。[(PO)p/(EO)q]はpモルのPOとqモルのEOとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。)
で表されるアルキレンオキサイド付加物である。
[Alkylene oxide adduct]
The alkylene oxide adduct of the present invention has the following general formula (1):
RO-[(PO) p / (EO) q] -H (1)
(However, R represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and may be composed of a linear or branched structure. PO represents an oxypropylene group, and EO represents an oxyethylene group. P and q denote the average number of moles added respectively, where p = 1-30 and q = 1-50, [(PO) p / (EO) q] is expressed in p moles of PO and q moles. This is a polyoxyalkylene group formed by random addition of EO.)
It is the alkylene oxide adduct represented by these.

アルキレンオキサイド付加物の13C−NMRスペクトルおよびH−NMRスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるNPO−PO、NPO2、NEO−R、N、NEO−OH、NPO−OH、N1OHおよびN2OHを読み取り、
PO−PO:PO−PO結合したPOの1級炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
PO2:POの2級炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
EO−R:R基と直接エーテル結合したEOの炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
:R基のα位炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
EO−OH:末端水酸基に直接結合しているEOの炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
PO−OH:末端水酸基に直接結合しているPOの炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
1OH:1級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属されるH−NMRスペクトルの積分値の和
2OH:2級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属されるH−NMRスペクトルの積分値の和
Based on the chart in which the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the alkylene oxide adduct were measured, N PO-PO , N PO2 , N EO-R , N R , and N EO-OH defined below respectively. , NPO-OH , N1OH and N2OH ,
N PO-PO : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to primary carbon of PO-PO bonded PO N PO2 : Integrated value of 13 C-NMR spectrum attributed to secondary carbon of PO Sum N EO-R : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to carbon of EO directly ether-bonded to R group N R : Integral of 13 C-NMR spectrum attributed to α-position carbon of R group Sum of values N EO-OH : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to carbon of EO directly bonded to terminal hydroxyl group N PO-OH : To carbon of PO directly bonded to terminal hydroxyl group sum N 1 OH of the integrated value of the 13 C-NMR spectrum attributed: primary sum N 2OH of 1 H-NMR integral value of the spectrum attributable to protons bound methylene group of the hydroxyl group: coupling a secondary hydroxyl group Of integrated values of 1 H-NMR spectrum assigned to proton of methine group

そして、得られた読み取り値を各々下記計算式(I)〜(IV):
(%)=100×NPO−PO/(NPO−PO+NPO2) (I)
EO−R(%)=100×NEO−R/N (II)
EO−OH(%)=100×NEO−OH/(NEO−OH+NPO−OH) (III)
OH(%)=100×N2OH/(N1OH+N2OH) (IV)
に代入して得られるランダム化指数E、R基に直結しているオキシエチレン基の百分率EEO−R、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率EEO−OH、および末端水酸基の2級化率EOHのパラメーターが、下記数式(I−A)〜(IV−A)を各々満足する。
1≦E≦45 (I−A)
1≦EEO−R≦49 (II−A)
51≦EEO−OH≦99 (III−A)
1≦EOH≦49 (IV−A)
Then, the obtained reading values are respectively calculated by the following formulas (I) to (IV):
Er (%) = 100 * NPO-PO / ( NPO-PO + NPO2 ) (I)
E EO-R (%) = 100 × N EO-R / N R (II)
E EO-OH (%) = 100 × N EO-OH / (N EO-OH + N PO—OH ) (III)
E OH (%) = 100 × N 2OH / (N 1OH + N 2OH) (IV)
Randomized exponent E r obtained by substituting, the percentage E EO-R oxyethylene groups connected directly to the R group, oxyethylene group terminal hydroxyl groups are directly connected percent E EO-OH, and the terminal hydroxyl group 2 quaternizing rate E OH parameters are to satisfy the following formula (I-a) ~ a (IV-a), respectively.
1 ≦ E r ≦ 45 (IA)
1 ≦ E EO-R ≦ 49 (II-A)
51 ≦ E EO-OH ≦ 99 (III-A)
1 ≦ E OH ≦ 49 (IV-A)

Rは、上記製造方法で説明したアルコールに由来する基であり、その説明も上述のとおりである。
POはオキシプロピレン基であり、pはオキシプロピレン基の平均付加モル数を表す。オキシプロピレン基の平均付加モル数pとしては、特に限定はないが、通常1〜30、好ましくは1〜25、より好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜15、特に好ましくは1〜12、最も好ましくは1〜10である。オキシプロピレン基の平均付加モル数が1未満であると、疎水性や基材への相溶性が十分ではないことがある。一方、オキシプロピレン基の平均付加モル数が30超であると、疎水性が強くなりすぎることがある。
R is a group derived from the alcohol described in the above production method, and the description thereof is also as described above.
PO is an oxypropylene group, and p represents the average number of moles added of the oxypropylene group. The average added mole number p of the oxypropylene group is not particularly limited, but is usually 1 to 30, preferably 1 to 25, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 12, Most preferably, it is 1-10. When the average added mole number of the oxypropylene group is less than 1, hydrophobicity and compatibility with the substrate may not be sufficient. On the other hand, if the average number of moles added of the oxypropylene group is more than 30, hydrophobicity may become too strong.

EOはオキシエチレン基であり、qはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。オキシエチレン基の平均付加モル数qとしては、特に限定はないが、通常1〜50、好ましくは1〜45、より好ましくは1〜40、さらに好ましくは1〜30、特に好ましくは1〜25、最も好ましくは1〜20である。オキシエチレン基の平均付加モル数が1未満であると、親水性や基材への相溶性が十分ではない場合がある。一方、オキシエチレン基の平均付加モル数が50超であると、親水性が強くなりすぎることがある。
[(PO)p/(EO)q]は、pモルのオキシプロピレン基とqモルのオキシエチレン基とがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。このポリオキシアルキレン基の一方の末端は、エーテル結合を介してR基と結合しており、他方の末端は水酸基となっている(以下では、この水酸基を末端水酸基ということがある。)。本発明でランダム付加とは、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基が無秩序に共重合して配列された付加状態になっていることを言う。
EO represents an oxyethylene group, and q represents the average number of moles added of the oxyethylene group. The average addition mole number q of the oxyethylene group is not particularly limited, but is usually 1 to 50, preferably 1 to 45, more preferably 1 to 40, still more preferably 1 to 30, particularly preferably 1 to 25, Most preferably, it is 1-20. When the average added mole number of the oxyethylene group is less than 1, hydrophilicity or compatibility with the substrate may not be sufficient. On the other hand, when the average number of added moles of oxyethylene groups is more than 50, hydrophilicity may become too strong.
[(PO) p / (EO) q] is a polyoxyalkylene group formed by randomly adding p mol of oxypropylene group and q mol of oxyethylene group. One end of the polyoxyalkylene group is bonded to the R group via an ether bond, and the other end is a hydroxyl group (hereinafter, this hydroxyl group may be referred to as a terminal hydroxyl group). Random addition in the present invention means an addition state in which oxypropylene groups and oxyethylene groups are randomly copolymerized and arranged.

通常のランダム付加を行った場合は、付加反応の進行とともに、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの比率を、取り立てて変化させることはなく、ほぼ一定値が保たれるので、アルキレンオキサイド付加物のポリオキシアルキレン基のR基側、ポリオキシアルキレン基の末端水酸基側、ポリオキシアルキレン基のR基側および末端水酸基側の中間点等のポリオキシアルキレン基のどの位置であっても、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基のモル比は、ほぼ同一の値となる。
それに対して、本発明のアルキレンオキサイド付加物のポリオキシアルキレン基において、上記モル比に大きな特徴がある。すなわち、本発明のアルキレンオキサイド付加物では、上記製造方法の説明にもあるように、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの重量比を経時的に変化させることによって、付加反応の経過と共に形成されるポリオキシアルキレン基内の位置によって、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのモル比が異なる値となる。そして、ポリオキシアルキレン基内の位置に依存するモル比の勾配が生じるようになる。本発明のアルキレンオキサイド付加物において、具体的には、1)アルキレンオキサイド付加物のポリオキシアルキレン基のR基側では、オキシプロピレン基のモル比が大きく、2)ポリオキシアルキレン基のR基側からポリオキシアルキレン基の末端水酸基側に近づくにつれてポリオキシエチレン基のモル比が徐々に大きくなり、そして、3)ポリオキシアルキレン基の末端水酸基側ではオキシエチレン基のモル比が大きくなる構造となる。
When normal random addition is performed, the ratio of ethylene oxide and propylene oxide to be supplied is not changed as the addition reaction proceeds, and a substantially constant value is maintained. The oxypropylene group can be located at any position of the polyoxyalkylene group such as the R group side of the polyoxyalkylene group, the terminal hydroxyl group side of the polyoxyalkylene group, the R group side of the polyoxyalkylene group and the midpoint of the terminal hydroxyl group side. The molar ratio of oxyethylene groups is almost the same value.
On the other hand, in the polyoxyalkylene group of the alkylene oxide adduct of the present invention, the above molar ratio is greatly characterized. That is, the alkylene oxide adduct of the present invention is formed with the progress of the addition reaction by changing the weight ratio of the supplied ethylene oxide and propylene oxide over time, as described in the above production method. The molar ratio of ethylene oxide and propylene oxide varies depending on the position in the polyoxyalkylene group. And the gradient of the molar ratio depending on the position in a polyoxyalkylene group comes to arise. In the alkylene oxide adduct of the present invention, specifically, 1) on the R group side of the polyoxyalkylene group of the alkylene oxide adduct, the molar ratio of the oxypropylene group is large, and 2) on the R group side of the polyoxyalkylene group. The molar ratio of the polyoxyethylene group gradually increases as it approaches the terminal hydroxyl group side of the polyoxyalkylene group, and 3) the molar ratio of the oxyethylene group increases on the terminal hydroxyl group side of the polyoxyalkylene group. .

本発明のアルキレンオキサイド付加物において、ポリオキシアルキレン基内の位置に依存して、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基のモル比に勾配が生じる場合、上記で説明したランダム化指数E、R基に直接結合しているEO基の百分率EEO−R、末端水酸基に直接結合しているEO基の百分率EEO−OH、およびH−NMRスペクトルのピーク面積より計算される末端水酸基の2級化率EOHは、上記数式(I−A)〜(IV−A)を各々満足する。
ランダム化指数E(%)は、通常1≦E≦45であり、好ましくは1≦E≦40、さらに好ましくは1≦E≦35、特に好ましくは5≦E≦35、最も好ましくは10≦E≦35である。Eの値が小さいほど、ポリオキシアルキレン基内のランダム化率が高いことを示している。Eが1%未満であると、反応が困難となることがある。一方、Eが45%超であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加である。
In the alkylene oxide adduct of the present invention, when a gradient occurs in the molar ratio of the oxypropylene group and the oxyethylene group depending on the position in the polyoxyalkylene group, the randomization index E r and R group described above Percentage of EO groups directly bonded E EO-R , percentage of EO groups directly bonded to terminal hydroxyl groups E EO-OH , and secondary hydroxylation of terminal hydroxyl groups calculated from the peak area of 1 H-NMR spectrum The rate E OH satisfies the above formulas (IA) to (IV-A), respectively.
The randomization index E r (%) is usually 1 ≦ E r ≦ 45, preferably 1 ≦ E r ≦ 40, more preferably 1 ≦ E r ≦ 35, particularly preferably 5 ≦ E r ≦ 35, most preferably Preferably, 10 ≦ E r ≦ 35. The smaller the value of Er, the higher the randomization rate in the polyoxyalkylene group. If Er is less than 1%, the reaction may be difficult. On the other hand, if Er is more than 45%, it cannot be said that random addition but block addition.

PO−POは、13C−NMRスペクトルにおいてPO−PO結合したPOの1級炭素に帰属される全ての積分値の和であり、74.3〜76.0ppmの範囲に確認される全ての積分値の和である。
PO2は、13C−NMRスペクトルにおいてPOの2級炭素に帰属される全ての積分値の和であり、72.2〜73.8ppmの範囲に確認される全ての積分値の和である。
N PO-PO is the sum of all integral values attributed to the primary carbon of PO-PO bonded PO in the 13 C-NMR spectrum, and all the values confirmed in the range of 74.3 to 76.0 ppm It is the sum of integral values.
N PO2 is the sum of all integral values attributed to the secondary carbon of PO in the 13 C-NMR spectrum, and is the sum of all integral values confirmed in the range of 72.2 to 73.8 ppm.

R基に直接結合しているオキシエチレン基の百分率EEO−R(%)は、通常1≦EEO−R≦49、好ましくは1≦EEO−R≦45、さらに好ましくは1≦EEO−R≦40、特に好ましくは5≦EEO−R≦40、最も好ましくは10≦EEO−R≦40である。EEO−Rが1%未満であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加の構造に極めて近い。一方、EEO−Rが49%超であると、乳化力が優れない場合がある。
は、13C−NMRスペクトルにおいてR基のα位炭素に帰属される全ての積分値の和であり、71.2〜72.0ppmの範囲に確認される全ての積分値の和である。
The percentage E EO-R (%) of oxyethylene groups directly bonded to the R group is usually 1 ≦ E EO-R ≦ 49, preferably 1 ≦ E EO-R ≦ 45, more preferably 1 ≦ E EO -R≤40 , particularly preferably 5≤EEO- R≤40, most preferably 10≤EEO-R≤40 . When EO-R is less than 1%, it cannot be said that random addition, and is very close to the structure of block addition. On the other hand, if EO-R is more than 49%, the emulsifying power may not be excellent.
N R is the sum of all integral values attributed to the α-position carbon of the R group in the 13 C-NMR spectrum, and is the sum of all integral values confirmed in the range of 71.2 to 72.0 ppm. .

EO−Rは、13C−NMRスペクトルにおいてR基と直接エーテル結合したオキシエチレン基に帰属される全ての積分値の和であり、69.7〜70.3ppmの範囲に確認される全ての積分値の和である。
末端水酸基に直接結合しているEOの百分率EEO−OH(%)は、通常51≦EEO−OH≦99、好ましくは55≦EEO−OH≦99、さらに好ましくは60≦EEO−OH≦99、特に好ましくは65≦EEO−OH≦99、最も好ましくは65≦EEO−OH≦95である。EEO−OHが51%未満であると、乳化力が優れない場合がある。一方、EEO−OHが、99%超であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加の構造に極めて近い。
N EO-R is the sum of all integral values attributed to the oxyethylene group directly ether-bonded to the R group in the 13 C-NMR spectrum, and is found in the range of 69.7 to 70.3 ppm. It is the sum of integral values.
The percentage E EO-OH (%) of EO directly bonded to the terminal hydroxyl group is usually 51 ≦ E EO-OH ≦ 99, preferably 55 ≦ E EO-OH ≦ 99, more preferably 60 ≦ E EO-OH. ≦ 99, particularly preferably 65 ≦ E EO-OH ≦ 99, most preferably 65 ≦ E EO-OH ≦ 95. If EO-OH is less than 51%, the emulsifying power may not be excellent. On the other hand, if E EO-OH is more than 99%, it cannot be said that random addition, and is very close to the structure of block addition.

EO−OHは、13C−NMRスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているEOの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、61.0〜63.0ppmの範囲に確認される全ての積分値の和である。
PO−OHは、13C−NMRスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているPOの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、65.0〜67.5ppmの範囲に確認される全ての積分値の和である。
N EO-OH is the sum of all integral values attributed to carbon of EO directly bonded to the terminal hydroxyl group in the 13 C-NMR spectrum, and is all confirmed in the range of 61.0 to 63.0 ppm. Is the sum of the integral values of.
N PO—OH is the sum of all integral values attributed to the carbon of PO directly bonded to the terminal hydroxyl group in the 13 C-NMR spectrum, and is all confirmed in the range of 65.0 to 67.5 ppm. Is the sum of the integral values of.

末端水酸基の2級化率EOH(%)は、通常1≦EOH≦49、好ましくは1≦EOH≦45、さらに好ましくは1≦EOH≦40、特に好ましくは5≦EOH≦40、最も好ましくは10≦EOH≦40である。EOHが1%未満であると、ブロック化合物の構造に極めて近い。一方、EOHが49%超であると、乳化力が優れない場合がある。なお、EOHを求めるためのH−NMRスペクトル測定では、アルキレンオキサイド付加物を無水トリフルオロ酢酸でトリフルオロアセチル化した試料を用いる。
2OHは、H−NMRスペクトルにおいて2級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常5.1〜5.5ppmの範囲に確認される全ての積分値の和である。
The terminal hydroxyl group secondaryization rate E OH (%) is usually 1 ≦ E OH ≦ 49, preferably 1 ≦ E OH ≦ 45, more preferably 1 ≦ E OH ≦ 40, and particularly preferably 5 ≦ E OH ≦ 40. Most preferably, 10 ≦ E OH ≦ 40. When EOH is less than 1%, the structure of the block compound is extremely close. On the other hand, if the EOH exceeds 49%, the emulsifying power may not be excellent. In the 1 H-NMR spectrum measurement for determining the E OH, using trifluoroacetic acetylated samples alkylene oxide adduct with trifluoroacetic anhydride.
N 2OH is the sum of all integral values attributed to the proton of methine groups bonded to the secondary hydroxyl group in the 1 H-NMR spectrum, all of the integration to be confirmed in a range of normal 5.1~5.5ppm It is the sum of values.

1OHは、H−NMRスペクトルにおいて1級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常4.3〜4.7ppmの範囲に確認される全ての積分値の和である。
本発明のアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量としては、特に限定はないが、好ましくは200〜5000、より好ましくは200〜4000、さらに好ましくは200〜3000、特に好ましくは200〜2000、最も好ましくは200〜1500である。重量平均分子量が200未満であると、アルキレンオキサイド付加物の乳化性が低いことがある。重量平均分子量が5000超であると、ハンドリング性が低いことがある。重量平均分子量の測定方法は、実施例で詳しく説明する。
N 1OH is the sum of all integral values attributed to the protons of the methylene group to which the primary hydroxyl group is bonded in the 1 H-NMR spectrum, and all integrals usually confirmed in the range of 4.3 to 4.7 ppm. It is the sum of values.
The weight average molecular weight of the alkylene oxide adduct of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 to 5000, more preferably 200 to 4000, still more preferably 200 to 3000, particularly preferably 200 to 2000, and most preferably. 200-1500. When the weight average molecular weight is less than 200, the emulsifiability of the alkylene oxide adduct may be low. When the weight average molecular weight is more than 5000, handling properties may be low. The measurement method of a weight average molecular weight is demonstrated in detail in an Example.

本発明においては、アルキレンオキサイド付加物の曇点の測定方法としては、測定対象のアルキレンオキサイド付加物の曇点範囲に応じて、以下に示す測定方法を選択する。
本発明のアルキレンオキサイド付加物の曇点は、通常、アルキレンオキサイド付加物の1重量%水溶液を調製し加温して一旦液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を曇点とする方法を用いて測定する。上記曇点としては、好ましくは0〜95℃、より好ましくは0〜90℃、さらに好ましくは0〜85℃、特に好ましくは0〜80℃、最も好ましくは0〜75℃の範囲である。上記曇点が0℃未満であると、アルキレンオキサイド付加物の乳化性が低いことがある。一方、上記曇点が95℃超であると、アルキレンオキサイド付加物のハンドリング性が低いことがある。
In the present invention, as a method for measuring the cloud point of the alkylene oxide adduct, the following measurement method is selected according to the cloud point range of the alkylene oxide adduct to be measured.
The clouding point of the alkylene oxide adduct of the present invention is usually a method in which a 1% by weight aqueous solution of an alkylene oxide adduct is prepared and heated to turbidize the solution once, and then gradually cooled to eliminate the turbidity. Use to measure. As said cloud point, Preferably it is 0-95 degreeC, More preferably, it is 0-90 degreeC, More preferably, it is 0-85 degreeC, Especially preferably, it is 0-80 degreeC, Most preferably, it is the range of 0-75 degreeC. If the cloud point is less than 0 ° C., the emulsifiability of the alkylene oxide adduct may be low. On the other hand, when the cloud point is higher than 95 ° C., the handling property of the alkylene oxide adduct may be low.

本発明では、上記曇点が40℃未満または80℃超である場合は、曇点が測定不能な場合や、測定可能であっても測定値の信頼性に欠ける場合があるので、上記に示す曇点の測定方法とは異なる以下に示す測定方法を選択し、その測定方法で得られた値を曇点とする。
上記曇点が40℃未満のときは、アルキレンオキサイド付加物の1重量%水溶液が室温で既に濁っていて測定不能な場合がある。そのために、上記曇点が40℃未満の場合は、アルキレンオキサイド付加物の曇点は、以下の実施例で詳しく説明するブチルジグリコール法(BDG法)により測定した値とする。BDG法により測定したアルキレンオキサイド付加物の曇点は、好ましくは0〜95℃、より好ましくは20〜95℃、さらに好ましくは20〜90℃、特に好ましくは20〜85℃、最も好ましくは20〜80℃である。BDG法により測定した曇点が0℃未満であると、アルキレンオキサイド付加物の乳化性が低いことがある。一方、BDG法により測定した曇点が95℃超であると、アルキレンオキサイド付加物のハンドリング性が低いことがある。
In the present invention, when the cloud point is less than 40 ° C. or more than 80 ° C., the cloud point may not be measurable or the measurement value may be unreliable even if it can be measured. A measurement method shown below, which is different from the cloud point measurement method, is selected, and the value obtained by the measurement method is defined as the cloud point.
When the cloud point is lower than 40 ° C., a 1% by weight aqueous solution of an alkylene oxide adduct may already be cloudy at room temperature and may not be measured. Therefore, when the said cloud point is less than 40 degreeC, let the cloud point of an alkylene oxide adduct be the value measured by the butyl diglycol method (BDG method) demonstrated in detail in a following example. The cloud point of the alkylene oxide adduct measured by the BDG method is preferably 0 to 95 ° C, more preferably 20 to 95 ° C, still more preferably 20 to 90 ° C, particularly preferably 20 to 85 ° C, and most preferably 20 to 80 ° C. If the cloud point measured by the BDG method is less than 0 ° C., the emulsifiability of the alkylene oxide adduct may be low. On the other hand, when the cloud point measured by the BDG method exceeds 95 ° C., the handling property of the alkylene oxide adduct may be low.

一方、アルキレンオキサイド付加物の1重量%水溶液の曇点が80℃超の場合は、アルキレンオキサイド付加物の曇点は、以下の実施例で詳しく説明する硫酸カリウム水溶液を溶媒とした方法(硫酸カリ法)により測定した値とする。硫酸カリ法により測定したアルキレンオキサイド付加物の曇点は、好ましくは0〜95℃、より好ましくは20〜95℃、さらに好ましくは20〜90℃、特に好ましくは20〜85℃、最も好ましくは20〜80℃である。硫酸カリ法により測定した曇点が0℃未満であると、アルキレンオキサイド付加物の乳化性が低いことがある。一方、硫酸カリ法により測定した曇点が95℃超であると、アルキレンオキサイド付加物のハンドリング性が低いことがある。
本発明の別のアルキレンオキサイド付加物(以下では、アルキレンオキサイド付加物Bということがある。)は、上記で説明したアルキレンオキサイド付加物(以下では、アルキレンオキサイド付加物Bと区別するために、アルキレンオキサイド付加物Aということがある。)に、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの1種を供給して付加反応させて得られるアルキレンオキサイド付加物である。
On the other hand, when the cloud point of a 1% by weight aqueous solution of an alkylene oxide adduct is higher than 80 ° C., the cloud point of the alkylene oxide adduct is determined by a method using a potassium sulfate aqueous solution as described in detail in the following examples (potassium sulfate). Method). The cloud point of the alkylene oxide adduct measured by the potassium sulfate method is preferably 0 to 95 ° C, more preferably 20 to 95 ° C, still more preferably 20 to 90 ° C, particularly preferably 20 to 85 ° C, and most preferably 20 ~ 80 ° C. When the cloud point measured by the potassium sulfate method is less than 0 ° C., the emulsifiability of the alkylene oxide adduct may be low. On the other hand, when the cloud point measured by the potassium sulfate method is more than 95 ° C., the handling property of the alkylene oxide adduct may be low.
Another alkylene oxide adduct of the present invention (hereinafter sometimes referred to as an alkylene oxide adduct B) is an alkylene oxide adduct described above (hereinafter referred to as an alkylene oxide adduct B). Oxide adduct A.) is an alkylene oxide adduct obtained by supplying one kind of alkylene oxide selected from ethylene oxide and propylene oxide to the addition reaction.

アルキレンオキサイド付加物Bは、
下記一般式(2):
RO−[(PO)p/(EO)q]−(AO)r−H (2)
(但し、Rは炭素数1〜30のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基、AOはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる1種のオキシアルキレン基を示す。p、qおよびrは、各々の平均付加モル数を示し、p=1〜30、q=1〜50およびr=1〜50である。[(PO)p/(EO)q]はpモルのPOとqモルのEOとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。)で表されるアルキレンオキサイド付加物である。
The alkylene oxide adduct B is
The following general formula (2):
RO-[(PO) p / (EO) q]-(AO) r-H (2)
(However, R represents an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and may be composed of a linear or branched structure. PO is an oxypropylene group, EO is an oxyethylene group, AO Represents one kind of oxyalkylene group selected from an oxyethylene group and an oxypropylene group, p, q and r represent the average number of moles added, p = 1 to 30, q = 1 to 50 and r = 1 to 50. [(PO) p / (EO) q] is a polyoxyalkylene group formed by random addition of p mol of PO and q mol of EO.) It is.

アルキレンオキサイド付加物Aとアルキレンオキサイド付加物Bとの構造上の相違点は、アルキレンオキサイド付加物Aでは、ランダム付加してなるポリオキシアルキレン基が末端となっているのに対して、アルキレンオキサイド付加物Bでは、ランダム付加してなるポリオキシアルキレン基に続いて、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる1種のオキシアルキレン基が平均付加モル数rで付加した(ポリ)オキシアルキレン基が付加した構造となっている点である。この(ポリ)オキシアルキレン基は、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドの付加反応によって得られる。
アルキレンオキサイド付加物Aに対して付加反応するアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのうちのいずれかであればよいが、エチレンオキサイドであると、乳化力、増粘性能に優れるために好ましい。したがって、一般式(2)のAOとしては、オキシエチレン基が好ましい。
The difference in structure between the alkylene oxide adduct A and the alkylene oxide adduct B is that, in the alkylene oxide adduct A, the polyoxyalkylene group formed by random addition is terminated, whereas the alkylene oxide addition is terminated. In the product B, after the polyoxyalkylene group formed by random addition, a (poly) oxyalkylene group in which one oxyalkylene group selected from oxyethylene group and oxypropylene group is added at an average addition mole number r is added. It is a point that has become a structure. This (poly) oxyalkylene group is obtained by addition reaction of alkylene oxide selected from ethylene oxide and propylene oxide.
The alkylene oxide that undergoes an addition reaction with respect to the alkylene oxide adduct A may be any one of ethylene oxide and propylene oxide, but ethylene oxide is preferred because of its excellent emulsifying power and thickening performance. Therefore, oxyethylene group is preferable as AO in the general formula (2).

AOの平均付加モル数rは、通常1〜50、好ましくは1〜40、より好ましくは1〜30、さらに好ましくは1〜25、特に好ましくは1〜20、最も好ましくは1〜15である。AOの平均付加モル数が1未満であると、乳化力が十分ではないことがある。一方、AOの平均付加モル数が50超であると、ハンドリング性が低いことがある。
アルキレンオキサイド付加物Bにおいても、ランダム化指数E、R基に直接結合しているオキシエチレン基の百分率EEO−R、末端水酸基に直接結合しているオキシエチレン基の百分率EEO−OH、および末端水酸基の2級化率EOH等が上記で説明したアルキレンオキサイド付加物Aと同様に特定の範囲にあるとよい。
The average addition mole number r of AO is 1-50 normally, Preferably it is 1-40, More preferably, it is 1-30, More preferably, it is 1-25, Most preferably, it is 1-20, Most preferably, it is 1-15. If the average added mole number of AO is less than 1, the emulsifying power may not be sufficient. On the other hand, when the average added mole number of AO is more than 50, handling properties may be low.
Also in the alkylene oxide adduct B, the randomization index E r , the percentage E EO-R of the oxyethylene group directly bonded to the R group, the percentage of the oxyethylene group directly bonded to the terminal hydroxyl group E EO-OH , The terminal hydroxyl group secondaryization ratio E OH and the like are preferably in a specific range, similar to the alkylene oxide adduct A described above.

アルキレンオキサイド付加物Bのランダム化指数E(%)およびR基に直接結合しているEO基の百分率EEO−R(%)は、アルキレンオキサイド付加物Aと同様の範囲が好ましい。
アルキレンオキサイド付加物Bの末端水酸基に直接結合しているEO基の百分率EEO−OH(%)の範囲は、AOがオキシエチレン基であるのか、それとも、オキシプロピレン基であるのかで異なる。
The randomization index E r (%) of the alkylene oxide adduct B and the percentage E EO-R (%) of the EO group directly bonded to the R group are preferably in the same range as the alkylene oxide adduct A.
The range of the percentage E EO-OH (%) of the EO group directly bonded to the terminal hydroxyl group of the alkylene oxide adduct B depends on whether AO is an oxyethylene group or an oxypropylene group.

AOがオキシエチレン基である場合は、EEO−OH (%)は、通常70≦EEO−OH≦100、好ましくは75≦EEO−OH≦100、さらに好ましくは80≦EEO−OH≦100、特に好ましくは85≦EEO−OH≦100、最も好ましくは90≦EEO−OH≦100である。EEO−OHが70%未満であると、乳化力が優れない場合がある。
また、AOがオキシプロピレン基である場合は、EEO−OH (%)は、通常0≦EEO−OH≦30、好ましくは0≦EEO−OH≦25、さらに好ましくは0≦EEO−OH≦20、特に好ましくは0≦EEO−OH≦15、最も好ましくは0≦EEO−OH≦10である。EEO−OHが30%超であると、乳化力が優れない場合がある。
When AO is an oxyethylene group, E EO- OH (%) is usually 70 ≦ E EO-OH ≦ 100, preferably 75 ≦ E EO-OH ≦ 100, more preferably 80 ≦ E EO-OH ≦. 100, particularly preferably 85 ≦ E EO-OH ≦ 100, most preferably 90 ≦ E EO-OH ≦ 100. If EO-OH is less than 70%, the emulsifying power may not be excellent.
When AO is an oxypropylene group, E EO- OH (%) is usually 0 ≦ E EO-OH ≦ 30, preferably 0 ≦ E EO-OH ≦ 25, more preferably 0 ≦ E EO—. OH ≦ 20, particularly preferably 0 ≦ E EO—OH ≦ 15, most preferably 0 ≦ E EO—OH ≦ 10. If EO-OH is more than 30%, the emulsifying power may not be excellent.

アルキレンオキサイド付加物Bの末端水酸基の2級化率EOH(%)は、AOがオキシエチレン基であるのか、それとも、オキシプロピレン基であるのかで異なる。
AOがオキシエチレン基である場合は、EOH(%)は、通常0≦EOH≦30、好ましくは0≦EOH≦25、さらに好ましくは0≦EOH≦20、特に好ましくは0≦EOH≦15、最も好ましくは0≦EOH≦10である。EOH(%)が30%超であると、低温での流動性が優れない場合がある。
The degree of secondaryization E OH (%) of the terminal hydroxyl group of the alkylene oxide adduct B differs depending on whether AO is an oxyethylene group or an oxypropylene group.
When AO is an oxyethylene group, E OH (%) is usually 0 ≦ E OH ≦ 30, preferably 0 ≦ E OH ≦ 25, more preferably 0 ≦ E OH ≦ 20, particularly preferably 0 ≦ E. OH ≦ 15, most preferably 0 ≦ E OH ≦ 10. If E OH (%) is more than 30%, fluidity at low temperatures may not be excellent.

また、AOがオキシプロピレン基である場合は、EOH(%)は、通常70≦EEO−OH≦100、好ましくは75≦EEO−OH≦100、さらに好ましくは80≦EEO−OH≦100、特に好ましくは85≦EEO−OH≦100、最も好ましくは90≦EEO−OH≦100である。EOH(%)が70%以下であると、低温での流動性が優れない場合がある。
アルキレンオキサイド付加物Bの重量平均分子量としては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは200〜8000、より好ましくは200〜6000、さらに好ましくは200〜4000、特に好ましくは200〜3000、最も好ましくは200〜2000である。アルキレンオキサイド付加物Bの重量平均分子量が、200未満であると、アルキレンオキサイド付加物Bの乳化力が低いことがある。一方、アルキレンオキサイド付加物Bの重量平均分子量が8000超であると、ハンドリング性に劣ることがある。
アルキレンオキサイド付加物Bの曇点については、上記アルキレンオキサイド付加物Aの曇点についての説明と同様である。
When AO is an oxypropylene group, E OH (%) is usually 70 ≦ E EO-OH ≦ 100, preferably 75 ≦ E EO-OH ≦ 100, more preferably 80 ≦ E EO-OH ≦. 100, particularly preferably 85 ≦ E EO-OH ≦ 100, most preferably 90 ≦ E EO-OH ≦ 100. If E OH (%) is 70% or less, fluidity at low temperatures may not be excellent.
The weight average molecular weight of the alkylene oxide adduct B is not particularly limited. For example, it is preferably 200 to 8000, more preferably 200 to 6000, still more preferably 200 to 4000, particularly preferably 200 to 3000, and most preferably. 200-2000. When the weight average molecular weight of the alkylene oxide adduct B is less than 200, the emulsifying power of the alkylene oxide adduct B may be low. On the other hand, when the weight average molecular weight of the alkylene oxide adduct B is more than 8000, handling properties may be inferior.
The cloud point of the alkylene oxide adduct B is the same as that described for the cloud point of the alkylene oxide adduct A.

〔アルキレンオキサイド付加物の用途〕
本発明の製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物および/または本発明のアルキレンオキサイド付加物は、たとえば、衣料用液体または粉体洗剤、家庭用洗剤、台所用洗剤、固体洗浄剤、シャンプー、機械・金属用洗剤等の洗浄剤や、消泡剤、抑泡剤、潤滑剤、繊維油剤、紙薬剤、脱樹脂剤、脱墨剤、脱脂剤、減水剤、凝集剤、分散剤、乳化重合剤、乳化剤、可溶化剤、懸濁剤、増粘剤、ゲル化剤、帯電防止剤、表面処理剤等の各種用途において、必須成分として利用することができる。
以下、用途が乳化剤、分散剤および洗浄剤である場合について、詳しく説明する。
[Uses of alkylene oxide adducts]
The alkylene oxide adduct obtained by the production method of the present invention and / or the alkylene oxide adduct of the present invention is, for example, a liquid or powder detergent for clothing, household detergent, kitchen detergent, solid detergent, shampoo, machine / Detergents such as metal detergents, antifoaming agents, antifoaming agents, lubricants, textile oil agents, paper agents, deresinating agents, deinking agents, degreasing agents, water reducing agents, flocculants, dispersants, emulsion polymerization agents, In various uses such as an emulsifier, a solubilizer, a suspending agent, a thickener, a gelling agent, an antistatic agent, and a surface treatment agent, it can be used as an essential component.
Hereinafter, the case where the use is an emulsifier, a dispersant, and a cleaning agent will be described in detail.

(乳化剤)
本発明の乳化剤は、上記製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物および/または上記アルキレンオキサイド付加物を、必須成分とする。本発明の乳化剤は、互いに混ざり合わない液体の一方を微粒子状にして他方に分散させる乳化作用を発揮し、一般には可溶化剤としても働く。この乳化作用によってエマルションが得られ、乳化重合等に利用することができる。
互いに混ざり合わない液体の組合せとしては、たとえば、水と、油性物等の液体有機物との組合せを挙げることができる。この場合、乳化剤を用いて得られるエマルションは、O/W型でもよく、W/O型でもよい。
(emulsifier)
The emulsifier of the present invention comprises the alkylene oxide adduct obtained by the above production method and / or the alkylene oxide adduct as an essential component. The emulsifier of the present invention exhibits an emulsifying action in which one of liquids that are not mixed with each other is made into fine particles and dispersed in the other, and generally also functions as a solubilizer. An emulsion is obtained by this emulsifying action and can be used for emulsion polymerization and the like.
Examples of the combination of liquids that do not mix with each other include a combination of water and a liquid organic material such as an oily material. In this case, the emulsion obtained using the emulsifier may be O / W type or W / O type.

液体有機物は、天然由来でも合成由来でもそれらの混合物でもよく、さらには親水性、親油性のいずれでもよい。
上記親油性の液体有機物としては、特に限定はないが、たとえば、オレンジ油、松根油、はっか油、ユーカリ油、レモン油、ちょうじ葉油、ベルガモット油、ローズマリー油、パッチュリ油、ばら油、メントール油、ペパーミント油、ラベンダー油、ピネン、リモネン、ミルセン、ヘプタナール、オクタナール、シクラメンアルデヒド、イソブチルアセテート、アニソール、メントン等の香料;ジメチルシリコーン、アミノシリコーン、エポキシシリコーン、カルボキシルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン等のシリコーン;アスファルト、ケロシン、ワセリン、ミネラルターペン、スピンドル油、ガソリン、流動パアフィン、マシン油、ナフテン油、ナフサ等の鉱物油;牛脂、ラード、コーン油、ダイズ油、なたね油、オリーブ油、ヒマシ油、パーム油、ヤシ油等の動植物油;ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、シクロヘキサン、トリクロロフルオロエタン等の有機溶剤;ステアリン酸ブチル、パルミチン酸イソプロピル等のエステル;ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。
The liquid organic substance may be naturally derived, synthetically derived or a mixture thereof, and may be either hydrophilic or lipophilic.
The lipophilic liquid organic substance is not particularly limited, and examples thereof include orange oil, pine root oil, brackish oil, eucalyptus oil, lemon oil, butterfly leaf oil, bergamot oil, rosemary oil, patchouli oil, rose oil, Perfumes such as menthol oil, peppermint oil, lavender oil, pinene, limonene, myrcene, heptanal, octanal, cyclamenaldehyde, isobutyl acetate, anisole, menthone; dimethyl silicone, amino silicone, epoxy silicone, carboxyl silicone, methyl hydrogen silicone, etc. Silicone; mineral oil such as asphalt, kerosene, petroleum jelly, mineral turpentine, spindle oil, gasoline, fluid paffin, machine oil, naphthenic oil, naphtha; beef tallow, lard, corn oil, soybean oil, rapeseed oil, olive Animal and vegetable oils such as castor oil, palm oil and coconut oil; higher alcohols such as lauryl alcohol, stearyl alcohol and oleyl alcohol; organic solvents such as toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, cyclohexane and trichlorofluoroethane; butyl stearate And esters such as isopropyl palmitate; fatty acids such as stearic acid and oleic acid, and the like may be used alone or in combination of two or more.

本発明の乳化剤は、上記で説明したアルキレンオキサイド付加物以外のその他の界面活性剤を含んでいてもよい。その他の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれかで構成されるものであればよく、1種または2種以上を併用してもよい。このようなその他の界面活性剤の具体例を、以下の洗浄剤の説明で示す。
本発明の乳化剤は、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム等の水溶性高分子;エタノール、エチレングリコール等のハイドロトロープ剤;リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、塩酸、硫酸等の酸等をさらに含んでもよい。
The emulsifier of this invention may contain other surfactant other than the alkylene oxide adduct demonstrated above. The other surfactants may be any of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. More than one species may be used in combination. Specific examples of such other surfactants are shown in the following description of the cleaning agent.
The emulsifier of the present invention includes water-soluble polymers such as polyethylene glycol, polyethylene oxide, cellulose ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, gum arabic, guar gum and xanthan gum; hydrotropes such as ethanol and ethylene glycol; phosphoric acid, acetic acid and lactic acid Further, it may further contain an acid such as citric acid, succinic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid.

本発明の乳化剤に含まれる上記で説明したアルキレンオキサイド付加物の配合割合については、特に限定はないが、好ましくは乳化剤全体の5〜100重量%、より好ましくは20〜100重量%、さらに好ましくは30〜100重量%、特に好ましくは40〜100重量%、最も好ましくは40〜95重量%である。乳化剤に含まれるアルキレンオキサイド付加物の配合割合が5重量%未満であると、乳化作用が十分に発揮できない場合がある。
本発明の乳化剤を配合して得られるエマルション中の本発明の乳化剤の配合割合については、特に限定はないが、好ましくはエマルション全体の1〜50重量%、より好ましくは1〜40重量%、さらに好ましくは1〜30重量%、特に好ましくは5〜30重量%、最も好ましくは5〜20重量%である。本発明の乳化剤の配合割合が1重量%未満であると、乳化剤が少なすぎて、乳化効果が得られないことがある。一方、本発明の乳化剤の配合割合が50重量%超であると、多量の配合量に見合った乳化効果が得られず、経済的に不利なことがある。
The blending ratio of the alkylene oxide adduct described above contained in the emulsifier of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 100% by weight of the total emulsifier, more preferably 20 to 100% by weight, and still more preferably. It is 30 to 100% by weight, particularly preferably 40 to 100% by weight, and most preferably 40 to 95% by weight. If the blending ratio of the alkylene oxide adduct contained in the emulsifier is less than 5% by weight, the emulsifying action may not be sufficiently exhibited.
The blending ratio of the emulsifier of the present invention in the emulsion obtained by blending the emulsifier of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight of the whole emulsion, more preferably 1 to 40% by weight, and further It is preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight, and most preferably 5 to 20% by weight. When the blending ratio of the emulsifier of the present invention is less than 1% by weight, the emulsifying effect may not be obtained because the emulsifier is too little. On the other hand, if the blending ratio of the emulsifier of the present invention is more than 50% by weight, an emulsifying effect corresponding to a large blending amount cannot be obtained, which may be economically disadvantageous.

本発明の乳化剤の用途としては、特に限定はないが、たとえば、乳化重合用途;部屋、トイレ、車等で使用される芳香剤用途;シャンプー、リンス、パーマ等の化粧品用途;カーワックス、洗車機用ワックス、タイヤ・レザーワックス、コーティング剤、バンパーワックス等のポリッシュ用途;タイヤのブラダーとインナライナーとの間の離型用、アルミニウムダイキャスト用、サンダル、紳士靴、婦人靴、運動靴底のウレタンソール用、食品包装用プラスチック用等の離型用途;潤滑剤用途;コーティング剤用途;合成樹脂用途;ゴム工業用途;洗剤工業用途;金属加工用途;消泡剤用途;建築用途;塗料用途;農薬用途等として利用される。
本発明の乳化剤を乳化重合用途に用いる場合に使用される各種単量体としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体;塩化ビニリデン;酢酸ビニル;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n‐ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t‐ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体;スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体;アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアクリルアミド系単量体;N−フェニルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
The use of the emulsifier of the present invention is not particularly limited, but for example, emulsion polymerization use; fragrance use used in rooms, toilets, cars, etc .; cosmetic use such as shampoo, rinse, permanent, etc .; car wax, car wash machine Polishing for wax, tire / leather wax, coating agent, bumper wax, etc .; for mold release between tire bladder and inner liner, for aluminum die-casting, sandals, men's shoes, women's shoes, sports shoe urethane Mold release application for soles, food packaging plastics, etc .; lubricant application; coating agent application; synthetic resin application; rubber industry application; detergent industry application; metal processing application; antifoaming agent application; Used as a usage.
Various monomers used when the emulsifier of the present invention is used for emulsion polymerization are not particularly limited. Monomers: carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid; vinylidene chloride; vinyl acetate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n (Meth) acrylic such as -butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl acrylate, etc. Acid ester monomer; , Styrene monomers such as α-methylstyrene and chlorostyrene; acrylamide monomers such as acrylamide, substituted acrylamide, methacrylamide and substituted methacrylamide; N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N -Maleimide monomers such as cyclohexylmaleimide and N-laurylmaleimide, and the like may be used, or one or more may be used in combination.

(分散剤)
本発明の分散剤は、上記製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物および/または上記アルキレンオキサイド付加物を、必須成分とする。本発明の分散剤は、各種粉末と混合して、その分散性を高める。
上記各種粉末としては、無機化合物、有機化合物、無機化合物/有機化合物の混合物のいずれかで構成される粉末であればよく、特に限定はないが、たとえば、カーボンブラック;モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト;ジ−バーミキュライト、トリ−バーミキュライト等のバーミキュライト;ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、クリソタイル等のカオリン;タルク、パイロフィライト、マイカ、マーガライト、クリントナイト、白雲母、黒雲母、金雲母、合成雲母、フッ素雲母、パラゴライト、フロゴパイト、レピドライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等のフィロ珪酸塩;アンチゴライト等のジャモン石;ドンパサイト、スドウ石、クッカイト、クリノクロア、シャモサイト、クロライト、ナンタイト等の緑泥石等;セピヲライト、パリゴルスカイト等のピオライト−パリゴスカイト;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩;シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、ホワイトカーボン、酸化鉄等の金属酸化物;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物;ベンガラ;カーボンブラック;グラファイト;オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ドデカン酸カリウム、ドデカン酸ナトリウム、牛脂硬化脂肪酸ナトリウム、牛脂硬化脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸カリウム等の脂肪酸石鹸、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、トリオクタデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸アルミニウム、モノオクタデカン酸アルミニウム、オクタデカン酸カルシウム、オクタデカン酸亜鉛、オクタデカン酸マグネシウム、オクタデカン酸バリウム等の金属石鹸;パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、みつろう、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、硬化ひまし油、12−ヒドロキシステアリン酸等のワックス;スミチオン;パラチオン;メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂(例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂等)、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のアクリル樹脂;ポリカーボネート樹脂;フッ素系樹脂(ETFE,PVDF);ポリスチレン樹脂、クロロポリスチレン樹脂、ポリ−α−メチルスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体(例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体(例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂(スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体);塩化ビニル樹脂;ポリ塩化ビニリデン樹脂;ロジン変性マレイン酸樹脂;フェノール樹脂;エポキシ樹脂;ポリエステル樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリブタジエン;アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂;シリコーン樹脂;ケトン樹脂;キシレン樹脂;ポリビニルブチラール樹脂;ポリアミド樹脂;変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等から構成される粉末が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
(Dispersant)
The dispersant of the present invention contains the alkylene oxide adduct obtained by the above production method and / or the alkylene oxide adduct as an essential component. The dispersant of the present invention is mixed with various powders to enhance its dispersibility.
The various powders may be any powder composed of any one of an inorganic compound, an organic compound, and a mixture of an inorganic compound / organic compound, and is not particularly limited. For example, carbon black; montmorillonite, beidellite, nontronite , Saponite, hectorite, sauconite, stevensite, etc .; divermiculite, trivermiculite, etc. vermiculite; halloysite, kaolinite, enderite, dickite, nacrite, chrysotile, etc. kaolin; Pyrosilicates such as light, clintonite, muscovite, biotite, phlogopite, synthetic mica, fluorine mica, paragolite, phlogopite, lepidrite, tetrasilic mica, teniolite; antigolite, etc. Jamite; Chlorite such as donpasite, sudstone, kukkaite, clinochlore, chamosite, chlorite, and nanthite; Piolite-palygoskite such as sepiolite and palygorskite; , Sulfates such as barium sulfate; metal oxides such as silica, alumina, magnesium oxide, antimony trioxide, titanium oxide, white carbon, and iron oxide; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and iron hydroxide Carbon black; Graphite; Potassium oleate, sodium oleate, potassium dodecanoate, sodium dodecanoate, beef tallow fatty acid sodium, beef tallow fatty acid potassium, coconut oil fatty acid sodium, coconut oil fatty acid potassium, etc. Fatty acid soap, magnesium laurate, calcium laurate, zinc laurate, magnesium myristate, calcium myristate, zinc myristate, magnesium palmitate, calcium palmitate, zinc palmitate, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, tri Metal soap such as aluminum octadecanoate, aluminum dioctadecanoate, aluminum monooctadecanoate, calcium octadecanoate, zinc octadecanoate, magnesium octadecanoate, barium octadecanoate; paraffin wax, microcristan wax, candelilla wax, carnauba wax, rice wax , Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, montan wax, honey Wax such as lauric acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, hydrogenated castor oil, 12-hydroxystearic acid, etc .; Sumithion; parathion; methyl methacrylate resin, butyl methacrylate resin, ethyl acrylate resin, butyl acrylate resin, Modified acrylic resins (for example, silicone-modified acrylic resins, vinyl chloride resin-modified acrylic resins, acrylic-urethane resins, etc.), acrylic resins such as ethylene-ethyl acrylate copolymers; polycarbonate resins; fluorinated resins (ETFE, PVDF); polystyrene Resin, chloropolystyrene resin, poly-α-methylstyrene resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic Acid ester copolymers (for example, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer) Polymer), styrene-methacrylic acid ester copolymer (for example, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-phenyl methacrylate copolymer, etc.), styrene-α-chloro. Styrenic resins such as methyl acrylate copolymer and styrene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer (monopolymer or copolymer containing styrene or styrene substitution product); vinyl chloride resin; polyvinylidene chloride resin; rosin modification Maleic resin; phenolic resin; epoxy resin; Resin; Polyolefin resin such as polyethylene resin and polypropylene resin; Polybutadiene; Ionomer resin, Polyurethane resin; Silicone resin; Ketone resin; Xylene resin; Polyvinyl butyral resin; Polyamide resin; Modified polyphenylene oxide resin, etc. You may use together 1 type, or 2 or more types.

各種粉末の平均粒子径については、特に限定はないが、好ましくは0.1〜200μm、より好ましくは0.1〜100μm、さらに好ましくは0.1〜50μm、特に好ましくは0.1〜40μm、最も好ましくは0.1〜30μmである。各種粉末の平均粒子径が200μm超であると、分散効果が優れない場合がある。
各種粉末の比重については、特に限定はないが、好ましくは0.5〜5、より好ましくは0.5〜4.5、さらに好ましくは0.5〜4、特に好ましくは0.6〜3.5、最も好ましくは0.7〜3である。各種粉末の比重が0.5未満であると、分散効果が優れないことがある。一方、各種粉末の比重が5超であると、分散効果が優れないことがある。
The average particle size of various powders is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 μm, more preferably 0.1 to 100 μm, still more preferably 0.1 to 50 μm, particularly preferably 0.1 to 40 μm, Most preferably, it is 0.1-30 micrometers. If the average particle size of the various powders exceeds 200 μm, the dispersion effect may not be excellent.
The specific gravity of various powders is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5, more preferably 0.5 to 4.5, still more preferably 0.5 to 4, and particularly preferably 0.6 to 3. 5, most preferably 0.7-3. If the specific gravity of various powders is less than 0.5, the dispersion effect may not be excellent. On the other hand, when the specific gravity of various powders exceeds 5, the dispersion effect may not be excellent.

本発明の分散剤の配合割合としては、特に限定はないが、たとえば、各種粉末100重量部に対して、好ましくは1〜70重量部、より好ましくは1〜60重量部、さらに好ましくは5〜60重量部、特に好ましくは5〜50重量部、さらに特に好ましくは5〜40重量部、最も好ましくは5〜30重量部である。分散剤の配合割合が1重量部未満であると、分散剤が少なすぎて、分散効果が得られないことがある。一方、分散剤の配合割合が70重量部超であると、多量の配合量に見合った分散効果が得られず、経済的に不利なことがある。   The blending ratio of the dispersant of the present invention is not particularly limited. For example, it is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 1 to 60 parts by weight, and still more preferably 5 to 100 parts by weight of various powders. 60 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 parts by weight, further particularly preferably 5 to 40 parts by weight, and most preferably 5 to 30 parts by weight. When the blending ratio of the dispersing agent is less than 1 part by weight, the dispersing effect may not be obtained because the dispersing agent is too small. On the other hand, if the blending ratio of the dispersant is more than 70 parts by weight, a dispersing effect corresponding to a large blending amount cannot be obtained, which may be economically disadvantageous.

(洗浄剤)
本発明の洗浄剤は、上記製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物および/または上記アルキレンオキサイド付加物を、必須成分とする。
本発明の洗浄剤は、水系で使用する際の水分散性が良好という理由から、水をさらに含んでいてもよい。水の配合割合については、特に限定はないが、アルキレンオキサイド付加物100重量部に対して、好ましくは1〜10000重量部、より好ましくは10〜1000重量部、さらに好ましくは20〜1000重量部、特に好ましくは30〜1000重量部、最も好ましくは60〜1000重量部である。水の配合割合が1重量部未満であると、洗浄力が低下することがある。一方、水の配合割合が、10000重量部超であると、ハンドリング性に劣ることがある。
(Washing soap)
The cleaning agent of the present invention comprises the alkylene oxide adduct obtained by the above production method and / or the alkylene oxide adduct as an essential component.
The cleaning agent of the present invention may further contain water because of its good water dispersibility when used in an aqueous system. The mixing ratio of water is not particularly limited, but is preferably 1 to 10000 parts by weight, more preferably 10 to 1000 parts by weight, and still more preferably 20 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkylene oxide adduct. Especially preferably, it is 30-1000 weight part, Most preferably, it is 60-1000 weight part. If the blending ratio of water is less than 1 part by weight, the detergency may be reduced. On the other hand, when the blending ratio of water is more than 10,000 parts by weight, handling properties may be inferior.

本発明の洗浄剤は、上記で説明したアルキレンオキサイド付加物以外のその他の界面活性剤を含んでいてもよい。その他の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれかで構成されるものであればよく、1種または2種以上を併用してもよい。
このようなその他の界面活性剤である非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル;ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル;ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル;グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル;等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油;ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル;ポリグリセリン脂肪酸エステル;アルキルグリセリンエーテル;ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル;アルキルポリグルコシド;ショ糖脂肪酸エステル;ポリオキシアルキレンアルキルアミン;オキシエチレンーオキシプロピレンブロックポリマー;5,8−ジメチル−6−ドデシン−5,8−ジオールのエチレンオキサイド付加物(付加モル数37〜43)、2,5,8,11−テトラメチル−6−ドデシン−5,8−ジオールのエチレンオキサイド(付加モル数7〜13)/プロピレンオキサイド(付加モル数37〜43)ブロック型付加物、2,5,8,11−テトラメチル−6−ドデシン−5,8−ジオールのエチレンオキサイド(付加モル数17〜23)/プロピレンオキサイド(付加モル数17〜23)ランダム型付加物等のポリオキシアルキレンアセチレンジオールエーテル等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
The cleaning agent of the present invention may contain other surfactants other than the alkylene oxide adduct described above. The other surfactants may be any of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. More than one species may be used in combination.
Examples of such other surfactants that are nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene cetyl ether and polyoxyethylene lauryl ether; polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers such as octylphenyl ether; polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene monolaurate and polyoxyethylene monooleate; sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monopalmitate and sorbitan monooleate; polyoxy Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as ethylene sorbitan monostearate and polyoxyethylene sorbitan monooleate; glycerol monostearate Glycerol fatty acid esters such as glycerol monopalmitate, glycerol monolaurate; polyoxyalkylene hydrogenated castor oil; polyoxyalkylene sorbitol fatty acid ester; polyglycerol fatty acid ester; alkyl glycerol ether; Sucrose fatty acid ester; polyoxyalkylene alkylamine; oxyethylene-oxypropylene block polymer; ethylene oxide adduct of 5,8-dimethyl-6-dodecyne-5,8-diol (addition mole number: 37 to 43), 2, 5,8,11-Tetramethyl-6-dodecin-5,8-diol ethylene oxide (addition mole number 7-13) / propylene oxide (addition mole number 37-43) with block type 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecin-5,8-diol ethylene oxide (addition mole number 17-23) / propylene oxide (addition mole number 17-23) random type adduct, etc. Polyoxyalkylene acetylenic diol ether is mentioned, You may use 1 type (s) or 2 or more types together.

このようなその他の界面活性剤である陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩;ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩;ステアロイルメチルタウリンNa、ラウロイルメチルタウリンNa、ミリストイルメチルタウリンNa、パルミトイルメチルタウリンNa等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩;ラウロイルサルコシンナトリウム等のN−アシルサルコシン塩;モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩;ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩;ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、N−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、N−ステアロイル−L−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖N−アシルグルタミン酸塩;ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、アクリル酸とイタコン酸との共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸との共重合物、マレイン酸とスチレンとの共重合物、無水マレイン酸とスチレンとの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸との共重合物、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合物のアルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム塩およびアミン塩等のポリカルボン酸塩;ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム塩およびアミン塩等のナフタレンスルホン酸塩;メラミンスルホン酸、アルキルメラミンスルホン酸、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルメラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム塩およびアミン塩等のメラミンスルホン酸塩等;リグニンスルホン酸、および、これらのアルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム塩およびアミン塩等のリグニンスルホン酸塩等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
このようなその他の界面活性剤である陽イオン性界面活性剤としては、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩;ジアルキルジメチルアンモニウム塩;トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
Examples of such other anionic surfactants include fatty acid salts such as sodium oleate, potassium palmitate, triethanolamine oleate; sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium stearyl sulfate, Alkyl sulfate salts such as sodium cetyl sulfate; polyoxyalkylene alkyl ether acetates such as polyoxyethylene tridecyl ether sodium acetate; alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; polyoxyalkylene alkyl ether sulfates; stearoyl methyl Higher fatty acid amide sulfonates such as taurine Na, lauroylmethyl taurine Na, myristoyl methyl taurine Na, palmitoyl methyl taurine Na; lauroyl N-acyl sarcosine salts such as sodium lucocin; alkyl phosphates such as sodium monostearyl phosphate; polyoxyalkylene alkyl ether phosphates such as sodium polyoxyethylene oleyl ether and sodium polyoxyethylene stearyl ether phosphate Salts; long-chain sulfosuccinates such as sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate and sodium dioctylsulfosuccinate; long-chain N-acyl glutamates such as sodium monosodium N-lauroylglutamate and disodium N-stearoyl-L-glutamate; Polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polymaleic anhydride, copolymer of maleic acid and isobutylene, copolymer of maleic anhydride and isobutylene, maleic acid and Copolymer of isobutylene, copolymer of maleic anhydride and diisobutylene, copolymer of acrylic acid and itaconic acid, copolymer of methacrylic acid and itaconic acid, copolymer of maleic acid and styrene , Copolymer of maleic anhydride and styrene, copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, copolymer of acrylic acid and methyl acrylate, copolymer of acrylic acid and vinyl acetate, acrylic Copolymers of acids and maleic acids, alkali metal salts (lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.) and alkaline earth metal salts (magnesium salts, calcium salts, etc.) of copolymers of acrylic acid and maleic anhydride , Polycarboxylates such as ammonium salts and amine salts; naphthalene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, formalin of naphthalene sulfonic acid Condensates, formalin condensates of alkylnaphthalene sulfonic acids, and alkali metal salts (lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (magnesium salts, calcium salts, etc.), ammonium salts and amine salts thereof Naphthalene sulfonates such as melamine sulfonic acid, alkyl melamine sulfonic acid, formalin condensate of melamine sulfonic acid, formalin condensate of alkyl melamine sulfonic acid, and alkali metal salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.) ), Alkaline earth metal salts (magnesium salts, calcium salts, etc.), ammonium salts, melamine sulfonates such as amine salts, etc .; lignin sulfonic acid, and alkali metal salts thereof (lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.) ), Alkaline earth metals (Magnesium salt, calcium salt, etc.), lignin sulfonic acid salts such as ammonium salts and amine salts and the like, may be alone or in combination of two or more.
Examples of such other cationic surfactants include alkyltrimethylammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, and cetyltrimethylammonium bromide; dialkyldimethylammonium salts; trialkyls A methyl ammonium salt, an alkylamine salt, etc. are mentioned, You may use 1 type (s) or 2 or more types together.

このようなその他の界面活性剤である両性界面活性剤としては、たとえば、2−ウンデシル−N,N−(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)−2−イミダゾリンナトリウム、2−ココイル−2−イミダゾリニウムヒドロキサイド−1−カルボキシエチロキシ2ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤;2−ヘプタデシル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤;N−ラウリルグリシン、N−ラウリルβ−アラニン、N−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
また、本発明の洗浄剤は、二トリロ三酢酸塩、クエン酸塩、ポリアクリル酸塩等のキレート剤;炭酸塩、珪酸塩などの無機ビルダー;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ化合物;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン;エタノール、エチレングリコール等のハイドロトロープ剤;酵素;蛍光剤;色素;香料;除菌剤;防腐剤;保湿剤;増粘剤等のその他成分をさらに含んでもよい。その他成分を配合する場合は、洗浄剤が液体洗浄剤であると、洗浄剤を構成する各成分の相溶性がよく、洗浄力が向上する場合があるために好ましい。
Examples of such other surfactants that are amphoteric surfactants include 2-undecyl-N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide. Imidazoline-based amphoteric surfactants such as -1-carboxyethyloxy disodium salt; 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, alkylbetaine, amide betaine, sulfobetaine, etc. Betaine amphoteric surfactants of the above; amino acid-type amphoteric surfactants such as N-laurylglycine, N-lauryl β-alanine, N-stearyl β-alanine, etc. Good.
The cleaning agent of the present invention includes chelating agents such as nitrilotriacetate, citrate and polyacrylate; inorganic builders such as carbonate and silicate; alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine; Hydrotropes such as ethanol and ethylene glycol; Enzymes; Fluorescent agents; Dyes; Fragrances; Disinfectants; Preservatives; Moisturizers; Good. When other components are blended, it is preferable that the cleaning agent is a liquid cleaning agent because the compatibility of each component constituting the cleaning agent is good and the cleaning power may be improved.

本発明の洗浄剤は、目的に応じて種々の対象の洗浄に使用できる。洗浄対象としては、特に限定はないが、たとえば衣服等を洗浄する衣料用洗浄剤;頭髪、皮膚、爪、目な洗浄する頭髪用または身体用洗浄剤;食器、調理器具、野菜などを洗浄する台所用洗浄剤;壁、床、畳、家具、天井、屋根などを洗浄する住居用洗浄剤;トイレ、浴槽、浴室、換気扇、レンジ周り、流し台周り等を洗浄する硬質表面洗浄剤;自動食器洗浄機用洗浄剤;繊維用洗浄剤;自動車、航空機、車両、機械部品等を洗浄する工業用洗浄剤等が挙げられる。   The cleaning agent of the present invention can be used for cleaning various objects depending on purposes. The object to be cleaned is not particularly limited. For example, a cleaning agent for clothing that cleans clothes, etc .; a cleaning agent for hair or skin, nails, hair that cleans eyes, or a body cleaner; dishes, cooking utensils, vegetables, etc. Kitchen cleaners; residential cleaners that clean walls, floors, tatami mats, furniture, ceilings, roofs, etc .; hard surface cleaners that clean toilets, bathtubs, bathrooms, ventilation fans, microwave ovens, sinks, etc .; automatic dishwashing Machine cleaners; textile cleaners; industrial cleaners for cleaning automobiles, aircraft, vehicles, machine parts, and the like.

以下に、本発明の実施例を、その比較例とともに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
13C−NMR法〕
測定試料約30mgを直径5mmのNMR用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約0.5mlの重水素化クロロホルムを加え溶解させて、13C−NMR測定装置(BRUKER社製AVANCE400,100MHz)で測定した。
Below, the Example of this invention is described concretely with the comparative example. The present invention is not limited to these examples.
[ 13C -NMR method]
About 30 mg of a measurement sample is weighed into an NMR sample tube having a diameter of 5 mm, about 0.5 ml of deuterated chloroform is added as a deuterated solvent and dissolved, and then a 13 C-NMR measuring apparatus (AVANCE400, 100 MHz manufactured by BRUKER) is used. Measured with

H−NMR法および2級化率算出方法〕
測定試料約30mgを直径5mmのNMR用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約0.5mlの重水素化クロロホルムを加え溶解させる。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とし、H−NMR測定装置(BRUKER社製AVANCE400,400MHz)で測定した。
[1 H-NMR method and 2 quaternizing rate calculation method]
About 30 mg of a measurement sample is weighed into an NMR sample tube having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated chloroform is added and dissolved as a deuterated solvent. Thereafter, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride was added to prepare an analytical sample, which was measured with a 1 H-NMR measuring apparatus (AVANCE400, 400 MHz manufactured by BRUKER).

〔重量平均分子量〕
アルキレンオキサイド付加物を不揮発分濃度が約0.2質量%濃度となるようにテトラヒドロフランに溶かした後、以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を測定した。次いで、分子量既知のポリエチレングリコールのGPC測定結果から、検量線を作成し、重量平均分子量を算出した。
(測定条件)
機器名:HLC−8220(東ソー社製)
カラム:KF−G、KF−402HQ、KF−403HQ各1本ずつを直列に連結(いずれもShodex社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
注入量:10μl
溶離液の流量:0.3ml/分
温度:40℃
(Weight average molecular weight)
The alkylene oxide adduct was dissolved in tetrahydrofuran so that the nonvolatile content concentration was about 0.2% by mass, and then gel permeation chromatography (GPC) was measured under the following measurement conditions. Subsequently, a calibration curve was prepared from the GPC measurement result of polyethylene glycol having a known molecular weight, and the weight average molecular weight was calculated.
(Measurement condition)
Device name: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: KF-G, KF-402HQ, KF-403HQ each connected in series (all manufactured by Shodex)
Eluent: Tetrahydrofuran Injection volume: 10 μl
Eluent flow rate: 0.3 ml / min Temperature: 40 ° C

〔曇点の測定〕
アルキレンオキサイド付加物の1重量%水溶液を調製し、加温して一旦液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度Tを測定した。ここで、T=40〜80℃の範囲にある場合は、アルキレンオキサイド付加物の曇点とした。
実施例7および9、比較例8および10のアルキレンオキサイド付加物では、上記温度範囲を満足したので、冷却して濁りが無くなる温度Tをそのまま曇点とした。
実施例1〜6および比較例1〜7のアルキレンオキサイド付加物では、Tが40℃未満であったので、以下のブチルジグリコール法(BDG法)により測定した値を曇点とする。また、実施例8および比較例9では、Tが80℃超であったので、以下の硫酸カリウム水溶液を溶媒とした方法(硫酸カリ法)により測定した値を曇点とした。
[Measurement of cloud point]
A 1% by weight aqueous solution of an alkylene oxide adduct was prepared, heated to make the solution turbid, and gradually cooled to measure the temperature T at which the turbidity disappeared. Here, when it was in the range of T = 40 to 80 ° C., it was regarded as the cloud point of the alkylene oxide adduct.
In the alkylene oxide adducts of Examples 7 and 9 and Comparative Examples 8 and 10, since the above temperature range was satisfied, the temperature T at which the turbidity disappeared upon cooling was directly used as the cloud point.
In the alkylene oxide adducts of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7, T was less than 40 ° C., so the value measured by the following butyl diglycol method (BDG method) is taken as the cloud point. In Example 8 and Comparative Example 9, since T was higher than 80 ° C., the value measured by the following method (potassium sulfate method) using an aqueous potassium sulfate solution as a solvent was defined as the cloud point.

(BDG法)
n−ブチルジグリコール(別名:2−(2−ブトキシエトキシ)エタノール、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル)の25重量%水溶液にアルキレンオキサイド付加物を添加して曇点試験液を調製した。その際、曇点試験液中のアルキレンオキサイド付加物の濃度が10重量%となるように調整した。次いで、加温して一旦曇点試験液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を曇点とした。
(BDG method)
A cloud point test solution was prepared by adding an alkylene oxide adduct to a 25% by weight aqueous solution of n-butyl diglycol (also known as 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, diethylene glycol mono-n-butyl ether). In that case, it adjusted so that the density | concentration of the alkylene oxide adduct in a cloud point test liquid might be 10 weight%. Subsequently, the cloud point test solution was once clouded by heating, and the temperature at which the cloud point disappeared gradually after cooling was defined as the cloud point.

(硫酸カリ法)
硫酸カリウムの5重量%水溶液にアルキレンオキサイド付加物を添加して曇点試験液を調製した。その際、曇点試験液中のアルキレンオキサイド付加物の濃度が1重量%となるように調整した。次いで、加温して一旦曇点試験液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を曇点とした。
(Potassium sulfate method)
A cloud point test solution was prepared by adding an alkylene oxide adduct to a 5 wt% aqueous solution of potassium sulfate. At that time, the concentration of the alkylene oxide adduct in the cloud point test solution was adjusted to 1% by weight. Subsequently, the cloud point test solution was once clouded by heating, and the temperature at which the cloud point disappeared gradually after cooling was defined as the cloud point.

〔実施例1〕
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給ラインを各々接続した1Lのオートクレーブに、ラウリルアルコール(分子量186)100gと、水酸化カリウム0.3gとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ80℃で減圧脱水を行った。
次いで、130℃まで昇温した後、反応温度145±5℃、反応圧力3.5±0.5kg/cmを維持しつつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給開始した。エチレンオキサイドでは、10g/hの供給速度から供給を開始して、徐々に供給量を増加させて、最終70g/hの供給速度で供給を完了し、約170分間で総量118gを供給した。また、プロピレンオキサイドでは、70g/hの供給速度で供給を開始し、徐々に供給量を減少させて、最終10g/hの供給速度で供給を完了し、約170分間で総量110gを供給した。
[Example 1]
Into a 1 L autoclave connected with ethylene oxide and propylene oxide supply lines, 100 g of lauryl alcohol (molecular weight 186) and 0.3 g of potassium hydroxide were charged, and then the inside of the autoclave was purged with nitrogen and stirred. Vacuum dehydration was performed at 80 ° C.
Subsequently, after raising the temperature to 130 ° C., ethylene oxide and propylene oxide were simultaneously fed while maintaining the reaction temperature of 145 ± 5 ° C. and the reaction pressure of 3.5 ± 0.5 kg / cm 2 . With ethylene oxide, the supply was started from a supply rate of 10 g / h, and the supply amount was gradually increased to complete the supply at a final supply rate of 70 g / h, and a total amount of 118 g was supplied in about 170 minutes. In addition, with propylene oxide, the supply was started at a supply rate of 70 g / h, the supply amount was gradually decreased, and the supply was completed at a final supply rate of 10 g / h, and a total amount of 110 g was supplied in about 170 minutes.

供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比[EO/PO]T0は0.39であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比[EO/PO]T100は6.2であった。エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給は、0.9<[EO/PO]T2/[EO/PO]T1<1.2の条件を満たしていた。実施例1で供給されたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比[EO/PO]について、供給開始時から供給終了時までの経時変化を示す概略図を図1に示す。図1からは、供給時間と重量比[EO/PO]とは、一次関数の関係にあることが分かる。
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、80℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤(キョーワード700、協和化学工業(株))3gを加えて、90℃で窒素気流下1時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
The weight ratio [EO / PO] T0 of ethylene oxide and propylene oxide supplied at the start of supply was 0.39. The weight ratio [EO / PO] T100 of ethylene oxide and propylene oxide supplied at the end of the supply was 6.2. The supply of ethylene oxide and propylene oxide satisfied the condition of 0.9 <[EO / PO] T2 / [EO / PO] T1 <1.2. FIG. 1 shows a schematic diagram showing the change over time from the start of supply to the end of supply for the weight ratio [EO / PO] of ethylene oxide and propylene oxide supplied in Example 1. FIG. FIG. 1 shows that the supply time and the weight ratio [EO / PO] have a linear function relationship.
After the supply of ethylene oxide and propylene oxide was completed, the reaction temperature was maintained and the mixture was aged until the internal pressure decreased and became constant, and cooled to 80 ° C. As a post-treatment, 3 g of a synthetic adsorbent (KYOWARD 700, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resulting reaction mixture, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then the catalyst was removed by filtration. Thus, an alkylene oxide adduct was obtained.

得られたアルキレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイド付加モル数(q)は3であり、エチレンオキサイド付加モル数(p)は7であった。
得られたアルキレンオキサイド付加物の13C−NMRスペクトル(図4)およびH−NMRスペクトル(図5)の積分値を読み取り、NPO−PO、NPO2、NEO−R、N、NEO−OH、NPO−OH、N1OH、N2OHは、各々2.59、7.36、0.50、1.46、1.00、0.22、4.19、1.00であった。これらの積分値より計算されるE、EEO−R、EEO−OH、EOHは、各々26.0、34.2、82.0、19.3であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は680であった。曇点については、まず、アルキレンオキサイド付加物の1重量%濃度水溶液を調製したが、既に室温で濁っていたので、BDG法で測定して曇点58℃であった。
Propylene oxide addition mole number (q) of the obtained alkylene oxide adduct was 3, and ethylene oxide addition mole number (p) was 7.
The integrated values of 13 C-NMR spectrum (FIG. 4) and 1 H-NMR spectrum (FIG. 5) of the resulting alkylene oxide adduct were read, and N PO-PO 4 , N PO 2 , N EO-R , N R , N EO-OH, N PO-OH , N 1OH, N 2OH , each 2.59,7.36,0.50,1.46,1.00,0.22,4.19,1.00 met It was. E r , E EO-R , E EO-OH , and E OH calculated from these integral values were 26.0, 34.2, 82.0, and 19.3, respectively. The obtained alkylene oxide adduct had a weight average molecular weight of 680. Regarding the cloud point, first, an aqueous solution containing 1% by weight of an alkylene oxide adduct was prepared, but it was already cloudy at room temperature, so that the cloud point was 58 ° C. as measured by the BDG method.

〔実施例2〜5〕
実施例2〜5では、実施例1において、表1に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例1と同様にアルキレンオキサイド付加物をそれぞれ得て、物性等も実施例1と同様に評価した。その結果を表1に示す。
[Examples 2 to 5]
In Examples 2 to 5, an alkylene oxide adduct was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were changed as shown in Table 1 in Example 1, and the physical properties and the like were the same as in Example 1. evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 0005675688
Figure 0005675688

〔実施例6〕
0.5Lの混合槽を接続した1Lのオートクレーブに、ラウリルアルコール(分子量186)100gと、水酸化カリウム0.3gとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ80℃で減圧脱水を行った。
次いで、130℃まで昇温した後、反応温度145±5℃、反応圧力3.5±0.5kg/cmを維持しつつ、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの混合液を3回に分けて混合槽で作製して供給した。まず、1回目には、エチレンオキサイド18gおよびプロピレンオキサイド68gを混合した液を60分間で供給した。次に、2回目には、エチレンオキサイド35gおよびプロピレンオキサイド30gを混合した液を40分間で供給し、最後の3回目には、エチレンオキサイド65gおよびプロピレンオキサイド12gを混合した液を55分間で供給した。供給したエチレンオキサイドの総量は118gであり、供給したプロピレンオキサイドの総量は110gであった。エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給に要した総時間は155分間であった。
Example 6
After charging 100 g of lauryl alcohol (molecular weight 186) and 0.3 g of potassium hydroxide in a 1 L autoclave connected to a 0.5 L mixing tank, the inside of the autoclave was purged with nitrogen and stirred at 80 ° C. Vacuum dehydration was performed.
Next, after raising the temperature to 130 ° C., while maintaining the reaction temperature of 145 ± 5 ° C. and the reaction pressure of 3.5 ± 0.5 kg / cm 2 , the mixed solution of ethylene oxide and propylene oxide was divided into three times in the mixing tank Prepared and supplied. First, in the first time, a liquid in which 18 g of ethylene oxide and 68 g of propylene oxide were mixed was supplied over 60 minutes. Next, in the second time, a solution in which 35 g of ethylene oxide and 30 g of propylene oxide were mixed was supplied in 40 minutes, and in the last third time, a solution in which 65 g of ethylene oxide and 12 g of propylene oxide were mixed was supplied in 55 minutes. . The total amount of ethylene oxide supplied was 118 g, and the total amount of propylene oxide supplied was 110 g. The total time required for supplying ethylene oxide and propylene oxide was 155 minutes.

供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比[EO/PO]T0は0.27であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比[EO/PO]T100は5.3であった。エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給は、0.8<[EO/PO]T2/[EO/PO]T1<10の条件を満たしていた。実施例6で供給されたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比[EO/PO]について、供給開始時から供給終了時までの経時変化を示す概略図を図2に示す。図2からは、供給時間と重量比[EO/PO]とは、階段関数の関係にあることが分かる。
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、80℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤(キョーワード700、協和化学工業(株))3gを加えて、90℃で窒素気流下1時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
The weight ratio [EO / PO] T0 of ethylene oxide and propylene oxide supplied at the start of supply was 0.27. The weight ratio [EO / PO] T100 of ethylene oxide and propylene oxide supplied at the end of the supply was 5.3. The supply of ethylene oxide and propylene oxide satisfied the condition of 0.8 <[EO / PO] T2 / [EO / PO] T1 <10. FIG. 2 shows a schematic diagram showing the change over time from the start of supply to the end of supply for the weight ratio [EO / PO] of ethylene oxide and propylene oxide supplied in Example 6. FIG. 2 shows that the supply time and the weight ratio [EO / PO] have a step function relationship.
After the supply of ethylene oxide and propylene oxide was completed, the reaction temperature was maintained and the mixture was aged until the internal pressure decreased and became constant, and cooled to 80 ° C. As a post-treatment, 3 g of a synthetic adsorbent (KYOWARD 700, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resulting reaction mixture, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then the catalyst was removed by filtration. Thus, an alkylene oxide adduct was obtained.

得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数(p)は7であり、プロピレンオキサイド付加モル数(q)は3であった。
得られたアルキレンオキサイド付加物の13C−NMRスペクトル、H−NMRスペクトルの積分値より計算されるE、EEO−R、EEO−OH、EOHは、各々27.1、31.2、82.1、20.8であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は682であった。曇点については、まず、アルキレンオキサイド付加物の1重量%濃度水溶液を調製したが、既に室温で濁っていたので、BDG法で測定して曇点57℃であった。
The resulting alkylene oxide adduct had an ethylene oxide addition mole number (p) of 7, and a propylene oxide addition mole number (q) of 3.
E r , E EO-R , E EO-OH , and E OH calculated from the integrated values of the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the obtained alkylene oxide adduct are 27.1 and 31. 31, respectively. 2, 82.1 and 20.8. The resulting alkylene oxide adduct had a weight average molecular weight of 682. As for the cloud point, first, a 1% by weight aqueous solution of an alkylene oxide adduct was prepared. Since it was already cloudy at room temperature, the cloud point was 57 ° C. as measured by the BDG method.

〔実施例7〕
1Lのオートクレーブに、実施例1で得られたアルキレンオキサイド付加物300gと、水酸化カリウム1.0gとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ80℃で減圧脱水を行った。
次いで、130℃まで昇温した後、反応温度145±5℃、反応圧力3.5±0.5kg/cmを維持しつつ約40分間でエチレンオキサイド99gを供給した。
Example 7
After charging 300 g of the alkylene oxide adduct obtained in Example 1 and 1.0 g of potassium hydroxide into a 1 L autoclave, the inside of the autoclave was purged with nitrogen, followed by dehydration at 80 ° C. with stirring. It was.
Subsequently, after raising the temperature to 130 ° C., 99 g of ethylene oxide was supplied in about 40 minutes while maintaining a reaction temperature of 145 ± 5 ° C. and a reaction pressure of 3.5 ± 0.5 kg / cm 2 .

エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、80℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤(キョーワード700、協和化学工業(株))9gを加えて、90℃で窒素気流下1時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数(p)は7であり、プロピレンオキサイド付加モル数(q)は3であり、エチレンオキサイド付加モル数(r)は3であった。
After the supply of ethylene oxide was completed, while maintaining the reaction temperature, the mixture was aged until the internal pressure decreased and became constant, and cooled to 80 ° C. As a post-treatment, 9 g of a synthetic adsorbent (KYOWARD 700, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resulting reaction mixture and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then the catalyst was removed by filtration. Thus, an alkylene oxide adduct was obtained.
The resulting alkylene oxide adduct had an ethylene oxide addition mole number (p) of 7, a propylene oxide addition mole number (q) of 3, and an ethylene oxide addition mole number (r) of 3.

得られたアルキレンオキサイド付加物の13C−NMRスペクトル、H−NMRスペクトルの積分値より計算されるE、EEO−R、EEO−OH、EOHは、各々26.1、34.2、98.2、3.5であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は755であった。曇点はアルキレンオキサイド付加物の1%濃度水溶液で測定して79℃であった。 E r , E EO-R , E EO-OH , and E OH calculated from the integrated values of the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the obtained alkylene oxide adduct are 26.1 and 34. respectively. 2, 98.2, and 3.5. The resulting alkylene oxide adduct had a weight average molecular weight of 755. The cloud point was 79 ° C. as measured with a 1% strength aqueous solution of an alkylene oxide adduct.

〔実施例8〕
1Lのオートクレーブに、実施例1で得られたアルキレンオキサイド付加物300gと、水酸化カリウム1.0gとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ80℃で減圧脱水を行った。
次いで、130℃まで昇温した後、反応温度145±5℃、反応圧力3.5±0.5kg/cmを維持しつつ約80分間でエチレンオキサイド189gを供給した。
Example 8
After charging 300 g of the alkylene oxide adduct obtained in Example 1 and 1.0 g of potassium hydroxide into a 1 L autoclave, the inside of the autoclave was purged with nitrogen, followed by dehydration at 80 ° C. with stirring. It was.
Subsequently, after raising the temperature to 130 ° C., 189 g of ethylene oxide was supplied in about 80 minutes while maintaining a reaction temperature of 145 ± 5 ° C. and a reaction pressure of 3.5 ± 0.5 kg / cm 2 .

エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、80℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤(キョーワード700、協和化学工業(株))9gを加えて、90℃で窒素気流下1時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数(p)は7であり、プロピレンオキサイド付加モル数(q)は3であり、エチレンオキサイド付加モル数(r)は7であった。
After the supply of ethylene oxide was completed, while maintaining the reaction temperature, the mixture was aged until the internal pressure decreased and became constant, and cooled to 80 ° C. As a post-treatment, 9 g of a synthetic adsorbent (KYOWARD 700, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resulting reaction mixture and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then the catalyst was removed by filtration. Thus, an alkylene oxide adduct was obtained.
The resulting alkylene oxide adduct had an ethylene oxide addition mole number (p) of 7, a propylene oxide addition mole number (q) of 3, and an ethylene oxide addition mole number (r) of 7.

得られたアルキレンオキサイド付加物の13C−NMRスペクトル、H−NMRスペクトルの積分値より計算されるE、EEO−R、EEO−OH、EOHは、各々26.1、34.8、99.1、1.9であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は978であった。曇点については、まず、アルキレンオキサイド付加物の1%濃度水溶液を調製して測定したが80℃超でも濁らなかったので、硫酸カリ法で測定して曇点68℃であった。 E r , E EO-R , E EO-OH , and E OH calculated from the integrated values of the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the obtained alkylene oxide adduct are 26.1 and 34. respectively. It was 8, 99.1, 1.9. The resulting alkylene oxide adduct had a weight average molecular weight of 978. The cloud point was first measured by preparing a 1% concentration aqueous solution of an alkylene oxide adduct, but it did not become cloudy even when the temperature exceeded 80 ° C., so the cloud point was 68 ° C. as measured by the potassium sulfate method.

〔実施例9〕
1Lのオートクレーブに、実施例3で得られたアルキレンオキサイド付加物300gと、水酸化カリウム1.0gとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ80℃で減圧脱水を行った。
次いで、130℃まで昇温した後、反応温度145±5℃、反応圧力3.5±0.5kg/cmを維持しつつ約60分間でエチレンオキサイド130gを供給した。
Example 9
After charging 300 g of the alkylene oxide adduct obtained in Example 3 and 1.0 g of potassium hydroxide in a 1 L autoclave, the inside of the autoclave was purged with nitrogen, followed by dehydration at 80 ° C. with stirring. It was.
Subsequently, after raising the temperature to 130 ° C., 130 g of ethylene oxide was supplied in about 60 minutes while maintaining the reaction temperature of 145 ± 5 ° C. and the reaction pressure of 3.5 ± 0.5 kg / cm 2 .

エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、80℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤(キョーワード700、協和化学工業(株))9gを加えて、90℃で窒素気流下1時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数(p)は3であり、プロピレンオキサイド付加モル数(q)は2であり、エチレンオキサイド付加モル数(r)は4であった。
After the supply of ethylene oxide was completed, while maintaining the reaction temperature, the mixture was aged until the internal pressure decreased and became constant, and cooled to 80 ° C. As a post-treatment, 9 g of a synthetic adsorbent (KYOWARD 700, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resulting reaction mixture and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then the catalyst was removed by filtration. Thus, an alkylene oxide adduct was obtained.
The resulting alkylene oxide adduct had an ethylene oxide addition mole number (p) of 3, a propylene oxide addition mole number (q) of 2, and an ethylene oxide addition mole number (r) of 4.

得られたアルキレンオキサイド付加物の13C−NMRスペクトル、H−NMRスペクトルの積分値より計算されるE、EEO−R、EEO−OH、EOHは、各々20.4、26.3、98.1、2.1であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は584であった。曇点はアルキレンオキサイド付加物の1%濃度水溶液で測定して74℃であった。 E r , E EO-R , E EO-OH , and E OH calculated from the integrated values of the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the obtained alkylene oxide adduct were 20.4 and 26. 3, 98.1 and 2.1. The resulting alkylene oxide adduct had a weight average molecular weight of 584. The cloud point was 74 ° C. as measured with a 1% strength aqueous solution of an alkylene oxide adduct.

〔比較例1〕
1Lのオートクレーブに、ラウリルアルコール(分子量186)100gと、水酸化カリウム0.3gとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ80℃で減圧脱水を行った。
次いで、130℃まで昇温した後、反応温度145±5℃、反応圧力3.5±0.5kg/cmを維持しつつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給開始した。エチレンオキサイドでは、41g/hの供給速度を維持して供給し、約170分間で総量118gを供給した。プロピレンオキサイドでは、39g/hの供給速度を維持して供給し、約170分間で総量110gを供給した。
[Comparative Example 1]
After charging 100 g of lauryl alcohol (molecular weight 186) and 0.3 g of potassium hydroxide in a 1 L autoclave, the inside of the autoclave was purged with nitrogen, followed by dehydration under reduced pressure at 80 ° C. with stirring.
Subsequently, after raising the temperature to 130 ° C., ethylene oxide and propylene oxide were simultaneously fed while maintaining the reaction temperature of 145 ± 5 ° C. and the reaction pressure of 3.5 ± 0.5 kg / cm 2 . Ethylene oxide was supplied while maintaining a supply rate of 41 g / h, and a total amount of 118 g was supplied in about 170 minutes. Propylene oxide was supplied while maintaining a supply rate of 39 g / h, and a total amount of 110 g was supplied in about 170 minutes.

供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比[EO/PO]T0は1.1であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比[EO/PO]T100は1.1であった。比較例1で供給されたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比[EO/PO]について、供給開始時から供給終了時までの経時変化を示す概略図を図3に示す。図3からは、供給時間とは無関係に重量比[EO/PO]は一定値にあることが分かる。
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、80℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤(キョーワード700、協和化学工業(株))3gを加えて、90℃で窒素気流下1時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
The weight ratio [EO / PO] T0 of ethylene oxide and propylene oxide supplied at the start of supply was 1.1. The weight ratio [EO / PO] T100 of ethylene oxide to propylene oxide supplied at the end of the supply was 1.1. FIG. 3 shows a schematic diagram showing the change over time from the start of supply to the end of supply for the weight ratio [EO / PO] of ethylene oxide and propylene oxide supplied in Comparative Example 1. FIG. 3 shows that the weight ratio [EO / PO] is at a constant value regardless of the supply time.
After the supply of ethylene oxide and propylene oxide was completed, the reaction temperature was maintained and the mixture was aged until the internal pressure decreased and became constant, and cooled to 80 ° C. As a post-treatment, 3 g of a synthetic adsorbent (KYOWARD 700, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resulting reaction mixture, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then the catalyst was removed by filtration. Thus, an alkylene oxide adduct was obtained.

得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数(p)は3であり、プロピレンオキサイド付加モル数(q)は7であった。
得られたアルキレンオキサイド付加物の13C−NMRスペクトル、H−NMRスペクトルの積分値より計算されるE、EEO−R、EEO−OH、EOHは、各々20.1、53.5、44.3、55.3であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は68.1であった。曇点については、まず、アルキレンオキサイド付加物の1重量%濃度水溶液を調製したが、既に室温で濁っていたので、BDG法で測定して曇点55℃であった。
The resulting alkylene oxide adduct had an ethylene oxide addition mole number (p) of 3, and a propylene oxide addition mole number (q) of 7.
E r , E EO-R , E EO-OH , and E OH calculated from the integrated values of the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the obtained alkylene oxide adduct were 20.1, 53. 5, 44.3 and 55.3. The resulting alkylene oxide adduct had a weight average molecular weight of 68.1. As for the cloud point, first, an aqueous solution containing 1% by weight of an alkylene oxide adduct was prepared. Since it was already cloudy at room temperature, the cloud point was 55 ° C. as measured by the BDG method.

〔比較例2〜5〕
比較例2〜5では、比較例1において、表2に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、比較例1と同様にアルキレンオキサイド付加物をそれぞれ得て、物性等も比較例1と同様に評価した。その結果を表2に示す。
[Comparative Examples 2 to 5]
In Comparative Examples 2 to 5, the alkylene oxide adducts were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw materials were changed as shown in Table 2 in Comparative Example 1, and the physical properties and the like were the same as in Comparative Example 1. evaluated. The results are shown in Table 2.

Figure 0005675688
Figure 0005675688

〔比較例6〕
1Lのオートクレーブに、ラウリルアルコール(分子量186)100gと、水酸化カリウム0.3gとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ80℃で減圧脱水を行った。
次いで、130℃まで昇温した後、反応温度145±5℃、反応圧力3.5±0.5kg/cmを維持しつつ、約150分間でプロピレンオキサイド110gを供給した。内圧が低下して一定になるまで熟成させた後、約150分間でエチレンオキサイド118gを供給した。
[Comparative Example 6]
After charging 100 g of lauryl alcohol (molecular weight 186) and 0.3 g of potassium hydroxide in a 1 L autoclave, the inside of the autoclave was purged with nitrogen, followed by dehydration under reduced pressure at 80 ° C. with stirring.
Subsequently, after raising the temperature to 130 ° C., 110 g of propylene oxide was supplied in about 150 minutes while maintaining a reaction temperature of 145 ± 5 ° C. and a reaction pressure of 3.5 ± 0.5 kg / cm 2 . After aging until the internal pressure decreased and became constant, 118 g of ethylene oxide was supplied in about 150 minutes.

エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、80℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤(キョーワード700、協和化学工業(株))3gを加えて、90℃で窒素気流下1時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物はPOとEOのブロック付加体であり、エチレンオキサイド付加モル数(p)は7であり、プロピレンオキサイド付加モル数(q)は3であった。
After the supply of ethylene oxide was completed, while maintaining the reaction temperature, the mixture was aged until the internal pressure decreased and became constant, and cooled to 80 ° C. As a post-treatment, 3 g of a synthetic adsorbent (KYOWARD 700, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resulting reaction mixture, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then the catalyst was removed by filtration. Thus, an alkylene oxide adduct was obtained.
The resulting alkylene oxide adduct was a block adduct of PO and EO, the ethylene oxide addition mole number (p) was 7, and the propylene oxide addition mole number (q) was 3.

得られたアルキレンオキサイド付加物の13C−NMRスペクトル、H−NMRスペクトルの積分値より計算されるE、EEO−R、EEO−OH、EOHは、各々50.3、0、100.0、9.3であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は678であった。曇点については、まず、アルキレンオキサイド付加物の1重量%濃度水溶液を調製したが、既に室温で濁っていたので、BDG法で測定して曇点56℃であった。 E r , E EO-R , E EO-OH , E OH calculated from the integrated values of the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the obtained alkylene oxide adduct were 50.3, 0, 100.0 and 9.3. The resulting alkylene oxide adduct had a weight average molecular weight of 678. As for the cloud point, first, an aqueous solution containing 1% by weight of an alkylene oxide adduct was prepared. Since it was already cloudy at room temperature, the cloud point was 56 ° C. as measured by the BDG method.

〔比較例7〕
1Lのオートクレーブに、デカノール(分子量159)100gと、水酸化カリウム0.3gとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ80℃で減圧脱水を行った。
次いで、130℃まで昇温した後、反応温度145±5℃、反応圧力3.5±0.5kg/cmを維持しつつ、約150分間でプロピレンオキサイド109gを供給した。内圧が低下して一定になるまで熟成させた後、約150分間でエチレンオキサイド138gを供給した。
[Comparative Example 7]
A 1 L autoclave was charged with 100 g of decanol (molecular weight 159) and 0.3 g of potassium hydroxide, and the autoclave was purged with nitrogen, followed by dehydration under reduced pressure at 80 ° C. with stirring.
Subsequently, after raising the temperature to 130 ° C., 109 g of propylene oxide was supplied in about 150 minutes while maintaining a reaction temperature of 145 ± 5 ° C. and a reaction pressure of 3.5 ± 0.5 kg / cm 2 . After aging until the internal pressure decreased and became constant, 138 g of ethylene oxide was supplied in about 150 minutes.

エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、80℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤(キョーワード700、協和化学工業(株))3gを加えて、90℃で窒素気流下1時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物はPOとEOのブロック付加体であり、エチレンオキサイド付加モル数(p)は3であり、プロピレンオキサイド付加モル数(q)は2であった。
After the supply of ethylene oxide was completed, while maintaining the reaction temperature, the mixture was aged until the internal pressure decreased and became constant, and cooled to 80 ° C. As a post-treatment, 3 g of a synthetic adsorbent (KYOWARD 700, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resulting reaction mixture, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then the catalyst was removed by filtration. Thus, an alkylene oxide adduct was obtained.
The obtained alkylene oxide adduct was a block adduct of PO and EO, the ethylene oxide addition mole number (p) was 3, and the propylene oxide addition mole number (q) was 2.

得られたアルキレンオキサイド付加物の13C−NMRスペクトル、H−NMRスペクトルの積分値より計算されるE、EEO−R、EEO−OH、EOHは、各々50.1、0、100.0、9.3であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は415であった。曇点については、まず、アルキレンオキサイド付加物の1重量%濃度水溶液を調製したが、既に室温で濁っていたので、BDG法で測定して曇点51℃であった。 E r , E EO-R , E EO-OH , E OH calculated from the integrated values of the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the obtained alkylene oxide adduct were 50.1, 0, 100.0 and 9.3. The resulting alkylene oxide adduct had a weight average molecular weight of 415. Regarding the cloud point, first, an aqueous solution containing 1% by weight of an alkylene oxide adduct was prepared. Since it was already cloudy at room temperature, the cloud point was 51 ° C. as measured by the BDG method.

〔比較例8〕
1Lのオートクレーブに、比較例1で得られたアルキレンオキサイド付加物300gと、水酸化カリウム1.0gとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ80℃で減圧脱水を行った。
次いで、130℃まで昇温した後、反応温度145±5℃、反応圧力3.5±0.5kg/cmを維持しつつ約40分間でエチレンオキサイド99gを供給した。
[Comparative Example 8]
After charging 300 g of the alkylene oxide adduct obtained in Comparative Example 1 and 1.0 g of potassium hydroxide into a 1 L autoclave, the inside of the autoclave was purged with nitrogen and then dehydrated at 80 ° C. with stirring. It was.
Subsequently, after raising the temperature to 130 ° C., 99 g of ethylene oxide was supplied in about 40 minutes while maintaining a reaction temperature of 145 ± 5 ° C. and a reaction pressure of 3.5 ± 0.5 kg / cm 2 .

エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、80℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤(キョーワード700、協和化学工業(株))9gを加えて、90℃で窒素気流下1時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数(p)は7であり、プロピレンオキサイド付加モル数(q)は3であり、エチレンオキサイド付加モル数(r)は3であった。
After the supply of ethylene oxide was completed, while maintaining the reaction temperature, the mixture was aged until the internal pressure decreased and became constant, and cooled to 80 ° C. As a post-treatment, 9 g of a synthetic adsorbent (KYOWARD 700, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resulting reaction mixture and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then the catalyst was removed by filtration. Thus, an alkylene oxide adduct was obtained.
The resulting alkylene oxide adduct had an ethylene oxide addition mole number (p) of 7, a propylene oxide addition mole number (q) of 3, and an ethylene oxide addition mole number (r) of 3.

得られたアルキレンオキサイド付加物の13C−NMRスペクトル、H−NMRスペクトルの積分値より計算されるE、EEO−R、EEO−OH、EOHは、各々20.2、53.5、97.1、4.1であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は753であった。曇点はアルキレンオキサイド付加物の1%濃度水溶液で測定して78℃であった。 E r , E EO-R , E EO-OH , and E OH calculated from the integrated values of the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the obtained alkylene oxide adduct were 20.2, 53. 5, 97.1, 4.1. The resulting alkylene oxide adduct had a weight average molecular weight of 753. The cloud point was 78 ° C as measured with a 1% strength aqueous solution of an alkylene oxide adduct.

〔比較例9〕
1Lのオートクレーブに、比較例1で得られたアルキレンオキサイド付加物300gと、水酸化カリウム1.0gとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ80℃で減圧脱水を行った。
次いで、130℃まで昇温した後、反応温度145±5℃、反応圧力3.5±0.5kg/cmを維持しつつ約80分間でエチレンオキサイド189gを供給した。
[Comparative Example 9]
After charging 300 g of the alkylene oxide adduct obtained in Comparative Example 1 and 1.0 g of potassium hydroxide into a 1 L autoclave, the inside of the autoclave was purged with nitrogen and then dehydrated at 80 ° C. with stirring. It was.
Subsequently, after raising the temperature to 130 ° C., 189 g of ethylene oxide was supplied in about 80 minutes while maintaining a reaction temperature of 145 ± 5 ° C. and a reaction pressure of 3.5 ± 0.5 kg / cm 2 .

エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、80℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤(キョーワード700、協和化学工業(株))9gを加えて、90℃で窒素気流下1時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数(p)は7であり、プロピレンオキサイド付加モル数(q)は3であり、エチレンオキサイド付加モル数(r)は7であった。
After the supply of ethylene oxide was completed, while maintaining the reaction temperature, the mixture was aged until the internal pressure decreased and became constant, and cooled to 80 ° C. As a post-treatment, 9 g of a synthetic adsorbent (KYOWARD 700, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resulting reaction mixture and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then the catalyst was removed by filtration. Thus, an alkylene oxide adduct was obtained.
The resulting alkylene oxide adduct had an ethylene oxide addition mole number (p) of 7, a propylene oxide addition mole number (q) of 3, and an ethylene oxide addition mole number (r) of 7.

得られたアルキレンオキサイド付加物の13C−NMRスペクトル、H−NMRスペクトルの積分値より計算されるE、EEO−R、EEO−OH、EOHは、各々20.2、53.3、98.3、2.7であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は980、であった。曇点については、まず、アルキレンオキサイド付加物の1%濃度水溶液を調製して測定したが80℃超でも濁らなかったので、硫酸カリ法で測定して曇点68℃であった。 E r , E EO-R , E EO-OH , and E OH calculated from the integrated values of the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the obtained alkylene oxide adduct were 20.2, 53. 3, 98.3 and 2.7. The resulting alkylene oxide adduct had a weight average molecular weight of 980. The cloud point was first measured by preparing a 1% concentration aqueous solution of an alkylene oxide adduct, but it did not become cloudy even when the temperature exceeded 80 ° C., so the cloud point was 68 ° C. as measured by the potassium sulfate method.

〔比較例10〕
1Lのオートクレーブに、比較例3で得られたアルキレンオキサイド付加物300gと、水酸化カリウム1.0gとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ80℃で減圧脱水を行った。
次いで、130℃まで昇温した後、反応温度145±5℃、反応圧力3.5±0.5kg/cmを維持しつつ約60分間でエチレンオキサイド130gを供給した。
[Comparative Example 10]
After charging 300 g of the alkylene oxide adduct obtained in Comparative Example 3 and 1.0 g of potassium hydroxide into a 1 L autoclave, the inside of the autoclave was purged with nitrogen and then dehydrated at 80 ° C. with stirring. It was.
Subsequently, after raising the temperature to 130 ° C., 130 g of ethylene oxide was supplied in about 60 minutes while maintaining the reaction temperature of 145 ± 5 ° C. and the reaction pressure of 3.5 ± 0.5 kg / cm 2 .

エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、80℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤(キョーワード700、協和化学工業(株))9gを加えて、90℃で窒素気流下1時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数(p)は3であり、プロピレンオキサイド付加モル数(q)は2であり、エチレンオキサイド付加モル数(r)は4であった。
After the supply of ethylene oxide was completed, while maintaining the reaction temperature, the mixture was aged until the internal pressure decreased and became constant, and cooled to 80 ° C. As a post-treatment, 9 g of a synthetic adsorbent (KYOWARD 700, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resulting reaction mixture and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then the catalyst was removed by filtration. Thus, an alkylene oxide adduct was obtained.
The resulting alkylene oxide adduct had an ethylene oxide addition mole number (p) of 3, a propylene oxide addition mole number (q) of 2, and an ethylene oxide addition mole number (r) of 4.

得られたアルキレンオキサイド付加物の13C−NMRスペクトル、H−NMRスペクトルの積分値より計算されるE、EEO−R、EEO−OH、EOHは、各々19.3、58.9、97.5、3.9であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は588であった。曇点はアルキレンオキサイド付加物の1%濃度水溶液で測定して75℃であった。
実施例1〜9で得られた本発明のアルキレンオキサイド付加物および比較例1〜10で得られたアルキレンオキサイド付加物をそれぞれ用いて、下記の方法で、低温流動点(低温流動性)、乳化力および水溶液粘度(増粘性)を評価した。
E r , E EO-R , E EO-OH , and E OH calculated from the integrated values of the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the obtained alkylene oxide adduct were 19.3 and 58. respectively. It was 9, 97.5, 3.9. The resulting alkylene oxide adduct had a weight average molecular weight of 588. The cloud point was 75 ° C as measured with a 1% strength aqueous solution of an alkylene oxide adduct.
Using the alkylene oxide adducts of the present invention obtained in Examples 1 to 9 and the alkylene oxide adducts obtained in Comparative Examples 1 to 10, respectively, the following method was used to perform low temperature pour point (low temperature fluidity), emulsification Force and aqueous solution viscosity (thickening) were evaluated.

〔低温流動点の測定(低温流動性)〕
JIS K2269の方法に準拠した手法を用いて測定した。すなわち、試験管にとった45mlのアルキレンオキサイド付加物を45℃に加温し、次いで寒剤を用いた冷却浴で冷却した。2.5℃下がるごとに試験管を冷却浴から取り出し、アルキレンオキサイド付加物が5秒間全く動かなくなったときの温度を読み取り、その値に2.5℃を加えて低温流動点とした。低温流動点の値が小さいほど低温流動性に優れる。
[Measurement of low temperature pour point (low temperature fluidity)]
It measured using the method based on the method of JISK2269. That is, 45 ml of alkylene oxide adduct taken in a test tube was heated to 45 ° C. and then cooled in a cooling bath using a cryogen. Each time the temperature dropped by 2.5 ° C., the test tube was removed from the cooling bath, and the temperature at which the alkylene oxide adduct stopped moving at all for 5 seconds was read. The smaller the value of the low temperature pour point, the better the low temperature fluidity.

〔乳化力の測定〕
キシレン40g、水56gにアルキレンオキサイド付加物4gを添加し、室温でTKホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用い4500rpm、5分間撹拌乳化した。作製した乳化物を50℃雰囲気下で1時間静置後の乳化層、離水層を測定して乳化性能を評価した。乳化力は下記する式により計算され、乳化力の値が大きいほど乳化力に優れる。
乳化力(%)=(仕込水量―離水量)(ml)/仕込水量(ml)×100
(Measurement of emulsifying power)
4 g of alkylene oxide adduct was added to 40 g of xylene and 56 g of water, and the mixture was emulsified with stirring at 4500 rpm for 5 minutes using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at room temperature. The emulsified performance was evaluated by measuring the emulsified layer and the water separating layer after leaving the prepared emulsion in a 50 ° C. atmosphere for 1 hour. The emulsifying power is calculated by the following formula. The larger the emulsifying power, the better the emulsifying power.
Emulsifying power (%) = (amount of charged water-amount of water separation) (ml) / amount of charged water (ml) x 100

〔水溶液粘度の測定(増粘性)〕
50重量%のアルキレンオキサイド付加物を調製し、25℃雰囲気下でB型粘度計((株)東京計器製:BL型)を用いて測定した。水溶液粘度の値が大きいほど増粘性に優れる。
[Measurement of viscosity of aqueous solution (thickening)]
A 50 wt% alkylene oxide adduct was prepared and measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd .: BL type) in an atmosphere at 25 ° C. The greater the value of the aqueous solution viscosity, the better the thickening.

〔乳化安定性の評価〕
ポリアルキレンオキサイド付加物の20g、ラベンダー油の100g、イオン交換水400gを混合して香料エマルション組成物を得た。スクリュー管にとった30mlの香料エマルション組成物を50℃の恒温槽で168時間加温保管した後の香料エマルション組成物の外観を確認した。乳化安定性の評価基準は以下のとおり。
〇:加温後の外観が常温の場合と変化なく、乳化安定性に優れる。
×:冷却後の外観に濁りや分離が生じ、乳化安定性に劣る。
[Evaluation of emulsion stability]
A perfume emulsion composition was obtained by mixing 20 g of the polyalkylene oxide adduct, 100 g of lavender oil, and 400 g of ion-exchanged water. The appearance of the fragrance emulsion composition was confirmed after 30 ml of the fragrance emulsion composition taken in the screw tube was heated and stored in a thermostat at 50 ° C. for 168 hours. The evaluation criteria for emulsion stability are as follows.
A: The appearance after heating is the same as that at room temperature, and the emulsion stability is excellent.
X: Turbidity and separation occur in the appearance after cooling, and the emulsion stability is poor.

〔分散安定性の評価〕
ポリアルキレンオキサイド付加物の10g、炭酸カルシウム(平均粒子径5.0μm)の20g、イオン交換水70gを混合して炭酸カルシウムの水分散物を得た。炭酸カルシウムの水分散物を100mlの遠沈管にとって50℃の恒温槽で24時間加温保管した後の炭酸カルシウムの水分散物の外観を確認した。分散安定性の評価基準は以下のとおり。
〇:炭酸カルシウムの沈降物が10ml未満である。
×:炭酸カルシウムの沈降物が10ml以上である。
[Evaluation of dispersion stability]
10 g of the polyalkylene oxide adduct, 20 g of calcium carbonate (average particle size 5.0 μm), and 70 g of ion-exchanged water were mixed to obtain an aqueous dispersion of calcium carbonate. The appearance of the aqueous dispersion of calcium carbonate was confirmed after the aqueous dispersion of calcium carbonate was stored in a constant temperature bath at 50 ° C. for 24 hours for a 100 ml centrifuge tube. The evaluation criteria for dispersion stability are as follows.
O: The sediment of calcium carbonate is less than 10 ml.
X: The sediment of calcium carbonate is 10 ml or more.

〔洗浄力の評価〕
アルキレンオキサイド付加物0.03g、メタケイ酸ソーダ0.6g、水299.37を混合して洗浄剤を作製した。別途鉱物油が付着した100mesh金網を準備して洗浄剤に浸漬させて2分間洗浄した。洗浄後の100mesh金網を蒸留水に1分間浸漬してすすぎを実施して、洗浄前後の油除去量から洗浄率を算出して洗浄力を評価した。洗浄力は下記する式により計算され、洗浄力の値が大きいほど洗浄力に優れる。
洗浄力(%)=(洗浄前の100mesh金網に付着した鉱物油量−洗浄後の100mesh金網に付着した鉱物油量)(g)/洗浄前の100mesh金網に付着した鉱物油量(g)×100
〇:洗浄力が60%以上である。
×:洗浄力が60%未満である。
評価結果を表3に示す。実施例1と6のアルキレンオキサイド付加物は比較例1と6のそれと基本構造が対応する。実施例2のアルキレンオキサイド付加物は比較例2と7に対応し、実施例3〜5は各々比較例3〜5に対応する。
[Evaluation of cleaning power]
A cleaning agent was prepared by mixing 0.03 g of an alkylene oxide adduct, 0.6 g of sodium metasilicate, and 299.37 water. Separately, a 100 mesh wire net with mineral oil adhered thereto was prepared, immersed in a cleaning agent, and washed for 2 minutes. The washed 100 mesh wire net was immersed in distilled water for 1 minute to perform rinsing, and the washing rate was calculated from the amount of oil removed before and after washing to evaluate the washing power. The detergency is calculated by the following formula. The greater the detergency value, the better the detergency.
Detergency (%) = (Amount of mineral oil adhering to 100 mesh wire mesh before washing−Amount of mineral oil adhering to 100 mesh wire mesh after washing) (g) / Amount of mineral oil adhering to 100 mesh wire mesh before washing (g) × 100
A: Detergency is 60% or more.
X: Detergency is less than 60%.
The evaluation results are shown in Table 3. The alkylene oxide adducts of Examples 1 and 6 correspond in basic structure to those of Comparative Examples 1 and 6. The alkylene oxide adduct of Example 2 corresponds to Comparative Examples 2 and 7, and Examples 3 to 5 correspond to Comparative Examples 3 to 5, respectively.

Figure 0005675688
Figure 0005675688

以上の評価結果から、実施例1および6では、比較例1よりも乳化力および増粘性に優れ、かつ比較例6よりも低温流動性に優れる。実施例2では、比較例2よりも乳化力および増粘性に優れ、かつ比較例7よりも低温流動性に優れる。実施例3〜5では、各々対応する比較例3〜5よりも乳化力および増粘性に優れる。実施例7〜9では、各々対応する比較例8〜10よりも乳化力および増粘性に優れる。
また、実施例1〜9では乳化安定性、分散安定性および洗浄力に優れ、乳化剤、分散剤および洗浄剤として優れていた。それに対して、比較例1〜10では乳化安定性、分散安定性および洗浄力に優れなかった。
From the above evaluation results, Examples 1 and 6 are superior to Comparative Example 1 in emulsifying power and viscosity, and are superior in Comparative Example 6 to low-temperature fluidity. In Example 2, the emulsifying power and viscosity increase are superior to Comparative Example 2, and the low temperature fluidity is superior to Comparative Example 7. In Examples 3 to 5, the emulsifying power and the thickening are superior to the corresponding Comparative Examples 3 to 5, respectively. In Examples 7-9, the emulsifying power and the thickening are superior to the corresponding Comparative Examples 8-10.
Moreover, in Examples 1-9, it was excellent in emulsification stability, dispersion stability, and a detergency, and was excellent as an emulsifier, a dispersing agent, and a cleaning agent. On the other hand, Comparative Examples 1 to 10 were not excellent in emulsion stability, dispersion stability and detergency.

Claims (16)

下記一般式(A):
ROH (A)
(Rは炭素数1〜30のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。)
で表されるアルコールに対して、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給して付加反応させる工程を含む、アルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給開始時をT0、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給終了時をT100とし、T0とT100との間の時間T1およびT2が、T0<T1<T2<T100および(T2−T1)/T100=0.01の関係にあるとき、
T0、T100、T1、T2の各々の時点で供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を、[EO/PO]T0、[EO/PO]T100、[EO/PO]T1および[EO/PO]T2として、下記数式(B)〜(D)を同時に満足する、アルキレンオキサイド付加物の製造方法。
0<[EO/PO]T0<1 (B)
1<[EO/PO]T100<100 (C)
0.8<[EO/PO]T2/[EO/PO]T11.2 (D)
The following general formula (A):
ROH (A)
(R represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and may be composed of either a linear or branched structure.)
A process for producing an alkylene oxide adduct comprising a step of simultaneously supplying ethylene oxide and propylene oxide to an alcohol represented by
The start of supply of ethylene oxide and propylene oxide is T0, the end of supply of ethylene oxide and propylene oxide is T100, and the times T1 and T2 between T0 and T100 are T0 <T1 <T2 <T100 and (T2-T1 ) /T100=0.01
The weight ratio of ethylene oxide to propylene oxide supplied at each time point of T0, T100, T1, and T2 is set to [EO / PO] T0 , [EO / PO] T100 , [EO / PO] T1 and [EO / PO] A method for producing an alkylene oxide adduct that simultaneously satisfies the following formulas (B) to (D) as T2 .
0 <[EO / PO] T0 <1 (B)
1 <[EO / PO] T100 <100 (C)
0.8 <[EO / PO] T2 / [EO / PO] T1 < 1.2 (D)
下記数式(B−1)および(C−1)をさらに満足する、請求項1に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
0.1<[EO/PO]T0<0.5 (B−1)
2<[EO/PO]T100<20 (C−1)
The manufacturing method of the alkylene oxide adduct of Claim 1 which further satisfies the following numerical formula (B-1) and (C-1).
0.1 <[EO / PO] T0 <0.5 (B-1)
2 <[EO / PO] T100 <20 (C-1)
下記数式(D−1)をさらに満足する、請求項1または2に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
0.9<[EO/PO]T2/[EO/PO]T1<1.2 (D−1)
The manufacturing method of the alkylene oxide adduct of Claim 1 or 2 which further satisfies the following numerical formula (D-1).
0.9 <[EO / PO] T2 / [EO / PO] T1 <1.2 (D-1)
前記工程後に、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの1種を供給して付加反応させる工程をさらに含む、請求項1〜3のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。 The method for producing an alkylene oxide adduct according to any one of claims 1 to 3, further comprising a step of adding one of alkylene oxides selected from ethylene oxide and propylene oxide to cause an addition reaction after the step. 前記アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドである、請求項4に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。   The method for producing an alkylene oxide adduct according to claim 4, wherein the alkylene oxide is ethylene oxide. 下記一般式(1):
RO−[(PO)p/(EO)q]−H (1)
(但し、Rは炭素数1〜30のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基を各々示す。pおよびqは、各々の平均付加モル数を示し、p=1〜0およびq=1〜50である。[(PO)p/(EO)q]はpモルのPOとqモルのEOとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。)
で表されるアルキレンオキサイド付加物であって、
前記アルキレンオキサイド付加物の13C−NMRスペクトルおよびH−NMRスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるNPO−PO、NPO2、NEO−R、N、NEO−OH、NPO−OH、N1OHおよびN2OHを読み取り、
PO−PO:PO−PO結合したPOの1級炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
PO2:POの2級炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
EO−R:R基と直接エーテル結合したEOの炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
:R基のα位炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
EO−OH:末端水酸基に直接結合しているEOの炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
PO−OH:末端水酸基に直接結合しているPOの炭素に帰属される13C−NMRスペクトルの積分値の和
1OH:1級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属されるH−NMRスペクトルの積分値の和
2OH:2級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属されるH−NMRスペクトルの積分値の和
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式(I)〜(IV):
(%)=100×NPO−PO/(NPO−PO+NPO2) (I)
EO−R(%)=100×NEO−R/N (II)
EO−OH(%)=100×NEO−OH/(NEO−OH+NPO−OH) (III)
OH(%)=100×N2OH/(N1OH+N2OH) (IV)
に代入して得られるランダム化指数E、R基に直結しているオキシエチレン基の百分率EEO−R、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率EEO−OH、および末端水酸基の2級化率EOHのパラメーターが、下記数式(I−A)〜(IV−A)を各々満足する、アルキレンオキサイド付加物。
1≦E≦45 (I−A)
1≦EEO−R≦49 (II−A)
51≦EEO−OH≦99 (III−A)
1≦EOH≦49 (IV−A)
The following general formula (1):
RO-[(PO) p / (EO) q] -H (1)
(However, R represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and may be composed of a linear or branched structure. PO represents an oxypropylene group, and EO represents an oxyethylene group. P and q denote the average number of moles added, respectively, where p = 1 to 20 and q = 1 to 50. [(PO) p / (EO) q] is p moles of PO and q moles. This is a polyoxyalkylene group formed by random addition of EO.)
An alkylene oxide adduct represented by the formula:
Based on the charts obtained by measuring the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the alkylene oxide adduct, N PO-PO , N PO2 , N EO-R , N R , N EO- defined below respectively. reading OH, N PO-OH, the N 1OH and N 2OH,
N PO-PO : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to primary carbon of PO-PO bonded PO N PO2 : Integrated value of 13 C-NMR spectrum attributed to secondary carbon of PO Sum N EO-R : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to carbon of EO directly ether-bonded to R group N R : Integral of 13 C-NMR spectrum attributed to α-position carbon of R group Sum of values N EO-OH : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to carbon of EO directly bonded to terminal hydroxyl group N PO-OH : To carbon of PO directly bonded to terminal hydroxyl group sum N 1 OH of the integrated value of the 13 C-NMR spectrum attributed: primary sum N 2OH of 1 H-NMR integral value of the spectrum attributable to protons bound methylene group of the hydroxyl group: coupling a secondary hydroxyl group The sum of the integral values of the 1 H-NMR spectrum assigned to the proton of the methine group and the obtained reading values were calculated by the following formulas (I) to (IV):
Er (%) = 100 * NPO-PO / ( NPO-PO + NPO2 ) (I)
E EO-R (%) = 100 × N EO-R / N R (II)
E EO-OH (%) = 100 × N EO-OH / (N EO-OH + N PO—OH ) (III)
E OH (%) = 100 × N 2OH / (N 1OH + N 2OH) (IV)
Randomized exponent E r obtained by substituting, the percentage E EO-R oxyethylene groups connected directly to the R group, oxyethylene group terminal hydroxyl groups are directly connected percent E EO-OH, and the terminal hydroxyl group An alkylene oxide adduct in which the parameters of the secondaryization rate E OH satisfy the following formulas (IA) to (IV-A), respectively.
1 ≦ E r ≦ 45 (IA)
1 ≦ E EO-R ≦ 49 (II-A)
51 ≦ E EO-OH ≦ 99 (III-A)
1 ≦ E OH ≦ 49 (IV-A)
p=1〜10およびq=1〜30である、請求項6に記載のアルキレンオキサイド付加物。   The alkylene oxide adduct according to claim 6, wherein p = 1 to 10 and q = 1 to 30. 前記Rの炭素数が8〜20である、請求項6または7に記載のアルキレンオキサイド付加物。   The alkylene oxide adduct according to claim 6 or 7, wherein R has 8 to 20 carbon atoms. 重量平均分子量が200〜5000である、請求項6〜8のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物。   The alkylene oxide adduct according to any one of claims 6 to 8, having a weight average molecular weight of 200 to 5,000. ブチルジグリコール法(BDG法)により測定される曇点が0〜95℃である、請求項6〜9のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物。   The alkylene oxide adduct according to any one of claims 6 to 9, wherein a cloud point measured by a butyl diglycol method (BDG method) is 0 to 95 ° C. 下記数式(I−B)〜(IV−B)をさらに満足する、請求項6〜10のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物。
10≦E≦35 (I−B)
10≦EEO−R≦40 (II−B)
65≦EEO−OH≦95 (III−B)
10≦EOH≦40 (IV−B)
The alkylene oxide adduct according to any one of claims 6 to 10, further satisfying the following formulas (IB) to (IV-B):
10 ≦ E r ≦ 35 (IB)
10 ≦ E EO-R ≦ 40 (II-B)
65 ≦ E EO-OH ≦ 95 (III-B)
10 ≦ E OH ≦ 40 (IV-B)
請求項6〜11のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物に、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの1種を供給して付加反応させて得られるアルキレンオキサイド付加物であって、
下記一般式(2):
RO−[(PO)p/(EO)q]−(AO)r−H (2)
(但し、Rは炭素数1〜30のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基、AOはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる1種のオキシアルキレン基を示す。p、qおよびrは、各々の平均付加モル数を示し、p=1〜0、q=1〜50およびr=1〜50である。[(PO)p/(EO)q]はpモルのPOとqモルのEOとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。)
で表されるアルキレンオキサイド付加物。
It is an alkylene oxide adduct obtained by supplying one kind of alkylene oxide selected from ethylene oxide and propylene oxide to the alkylene oxide adduct according to any one of claims 6 to 11,
The following general formula (2):
RO-[(PO) p / (EO) q]-(AO) r-H (2)
(However, R represents an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and may be composed of a linear or branched structure. PO is an oxypropylene group, EO is an oxyethylene group, AO Represents one kind of oxyalkylene group selected from an oxyethylene group and an oxypropylene group, p, q and r represent the average number of moles added, p = 1 to 20 , q = 1 to 50 and r = 1 to 50. [(PO) p / (EO) q] is a polyoxyalkylene group formed by random addition of p mol of PO and q mol of EO.)
The alkylene oxide adduct represented by these.
前記AOがオキシエチレン基である、請求項12に記載のアルキレンオキサイド付加物。   The alkylene oxide adduct according to claim 12, wherein the AO is an oxyethylene group. 請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物、および/または、請求項6〜13のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする、乳化剤。   The alkylene oxide adduct obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-5 and / or the alkylene oxide adduct in any one of Claims 6-13 is an emulsifier which uses as an essential component. 請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物、および/または、請求項6〜13のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする、分散剤。   The dispersing agent which uses the alkylene oxide adduct obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-5 and / or the alkylene oxide adduct in any one of Claims 6-13 as an essential component. 請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物、および/または、請求項6〜13のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする、洗浄剤。   The cleaning agent which uses the alkylene oxide adduct obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-5 and / or the alkylene oxide adduct in any one of Claims 6-13 as an essential component.
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