JP5668368B2 - Process for producing biscyclohexylamines - Google Patents
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本発明は、ビスシクロヘキシルアミン類の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing biscyclohexylamines.
ジアミン化合物は、例えば、電子材料や光学材料用のポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドやエポキシ樹脂等の原料として有用である。 Diamine compounds are useful as raw materials for, for example, polyamides, polyimides, polybenzoxazoles, polyamideimides, polyether imides, and epoxy resins for electronic materials and optical materials.
従来、この用途において、芳香環を有する化合物が使用されるが、光の透過率が低いという欠点を有する。 Conventionally, in this application, a compound having an aromatic ring is used, but it has a disadvantage of low light transmittance.
従来、ビスシクロヘキシルアミン類の製造は、特許文献１、２及び３記載のようにビスアニリン類の芳香環を水素化する方法が提案されているが、比較的高価な原料を使用しているという欠点を有する。 Conventionally, for the production of biscyclohexylamines, a method for hydrogenating the aromatic ring of bisanilines as described in Patent Documents 1, 2, and 3 has been proposed, but the disadvantage is that relatively expensive raw materials are used. Have
また、別の製造法として、比較的安価なビスフェノール類を特許文献4記載の方法で芳香環を水素化し、ビスシクロヘキサノン及びビスシクロヘキサノールとし、さらに、特許文献５及び６記載の方法で、アミノ化を行なうことでビスシクロヘキシルアミン類を製造する方法が考えられるが、２段階の反応を行なわなければならないという欠点を有する。 As another production method, a relatively inexpensive bisphenol is hydrogenated by the method described in Patent Document 4 to form biscyclohexanone and biscyclohexanol, and further aminated by the methods described in Patent Documents 5 and 6. Although a method for producing biscyclohexylamines by carrying out the above can be considered, it has the disadvantage that a two-stage reaction must be carried out.
さらに、特許文献７記載の方法で、ビスフェノール類から一段階でビスシクロヘキシルアミン類の製造することが提案されているが、反応温度２００℃、水素圧力２５０ｂａｒと非常に激しい反応条件であるという欠点を有している。 Furthermore, although it has been proposed to produce biscyclohexylamines from bisphenols in one step by the method described in Patent Document 7, there is a drawback that the reaction temperature is 200 ° C. and the hydrogen pressure is 250 bar, which is a very severe reaction condition. Have.
本発明は、比較的安価なビスフェノール類を出発原料として、１段階の反応で、さらに、比較的穏やかな条件でビスシクロヘキシルアミン類を製造することを目的とする。 The object of the present invention is to produce biscyclohexylamines in a one-step reaction under relatively mild conditions using relatively inexpensive bisphenols as starting materials.
これらの従来技術の状況下において、鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール類を有機溶媒に溶解させて、アンモニア水の共存下、水素雰囲気で、ルテニウム系触媒又はロジウム系触媒にて、水素化及びアミノ化を行なうことを特徴とするビスシクロヘキシルアミン類の製造方法を提供するものである。 Under the circumstances of these prior arts, as a result of intensive studies, bisphenols are dissolved in an organic solvent, and hydrogenated and amino acid is reacted with a ruthenium catalyst or a rhodium catalyst in a hydrogen atmosphere in the presence of ammonia water. The present invention provides a process for producing biscyclohexylamines characterized in that the process is carried out.
すなわち、本発明はつぎのとおりである。
１．ビスフェノール類を有機溶媒に溶解させて、アンモニア水の共存下、水素雰囲気で、ルテニウム系触媒又はロジウム系触媒を用いて水素化反応及びアミノ化反応を行なうことを特徴とするビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
２．前記反応を１５０℃〜２００℃で行う第１項記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
３．前記ビスフェノール類の水酸基に対して、アンモニアを１当量以上１０当量以下使用する第１項又は２記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
４．前記有機溶媒がエーテル類である第１項〜第３項のいずれかに記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
５．前記水素、アンモニア水及び有機溶媒の蒸気圧の合計のゲージ圧力が４．０ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下である第１項〜第４項のいずれかに記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
６．前記ルテニウム系触媒が、ルテニウムをアルミナに担持させたものである第１項〜第５項のいずれかに記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
７．前記ロジウム系触媒が、ロジウムをアルミナに担持させたものである第１項〜第５項のいずれかに記載のビスシクロヘキシルアミンの製造方法。
８．前記ビスフェノール類が下記式（１）で表わされる化合物又は４，４’−ビスヒドロキシフェニル類である第１項〜第７項のいずれかに記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
（式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子又はそれらの組み合わせを表わす。）
９．前記ビスシクロヘキシルアミン類が下記式（２）で表わされる化合物又は４，４’-ビシクロヘキシルジアミンである第１項〜第８項のいずれかに記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
（式（２）中、Ｘは、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子又はそれらの組み合わせを表わす。）
That is, the present invention is as follows.
1. Production of biscyclohexylamines characterized in that bisphenols are dissolved in an organic solvent and hydrogenated and aminated using a ruthenium or rhodium catalyst in a hydrogen atmosphere in the presence of ammonia water. Method.
2. The method for producing biscyclohexylamines according to claim 1, wherein the reaction is carried out at 150 ° C to 200 ° C.
3. Item 3. The method for producing biscyclohexylamines according to Item 1 or 2, wherein ammonia is used in an amount of 1 equivalent to 10 equivalents relative to a hydroxyl group of the bisphenol.
4). The method for producing biscyclohexylamine according to any one of Items 1 to 3, wherein the organic solvent is an ether.
5. The method for producing biscyclohexylamines according to any one of Items 1 to 4, wherein a total gauge pressure of the vapor pressures of hydrogen, aqueous ammonia and organic solvent is 4.0 MPa or more and 10.0 MPa or less.
6). The method for producing a biscyclohexylamine according to any one of Items 1 to 5, wherein the ruthenium-based catalyst is obtained by supporting ruthenium on alumina.
7). The method for producing biscyclohexylamine according to any one of Items 1 to 5, wherein the rhodium-based catalyst is obtained by supporting rhodium on alumina.
8). The method for producing biscyclohexylamine according to any one of Items 1 to 7, wherein the bisphenol is a compound represented by the following formula (1) or 4,4′-bishydroxyphenyls.
(In the formula (1), X represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a combination thereof.)
9. The method for producing a biscyclohexylamine according to any one of Items 1 to 8, wherein the biscyclohexylamine is a compound represented by the following formula (2) or 4,4′-bicyclohexyldiamine.
(In formula (2), X represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a combination thereof.)
本発明による製造法により得られるビスシクロヘキシルアミン類は、電子材料や光学材料用のポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドやエポキシ樹脂等の原料として好適に使用される。また、本発明による製造法は、ポリカーボネート樹脂製造などに幅広く使用される安価な原料を使用し、かつ、1段階での反応工程という特徴を有していることから、経済的に有利である。 The biscyclohexylamines obtained by the production method according to the present invention are suitably used as raw materials for polyamides, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, epoxy resins and the like for electronic materials and optical materials. In addition, the production method according to the present invention is economically advantageous because it uses inexpensive raw materials widely used for polycarbonate resin production and the like and has a characteristic of a one-step reaction process.
本発明に用いるビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＥ、ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(４-ヒドロキシフェニル)チオエーテル、ビス(４-ヒドロキシフェニル)スルホン、４,４’-ビフェニルジオール、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)フルオレン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-１-フェニルエタンが挙げられるが、下記式（１）で表わされる化合物又は４，４’−ビスヒドロキシフェニル類が好ましく、ビスフェノールＡがさらに好ましい。
（式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子又はそれらの組み合わせを表わす。）
Examples of bisphenols used in the present invention include bisphenol A, bisphenol E, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, and bis (4-hydroxyphenyl). ) Thioether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4′-biphenyldiol, dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) -1-phenylethane is exemplified, and a compound represented by the following formula (1) or 4,4′-bishydroxyphenyls is preferable, and bisphenol A is more preferable.
(In the formula (1), X represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a combination thereof.)
本発明により、上記ビスフェノール類に対応するビスシクロヘキシルアミン類を製造することができる。上記式（１）で表わされる化合物を原料とする場合は下記式（２）で表わされる化合物が得られる。
（式（２）中、Ｘは、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子又はそれらの組み合わせを表わす。）
According to the present invention, biscyclohexylamines corresponding to the above bisphenols can be produced. When the compound represented by the above formula (1) is used as a raw material, a compound represented by the following formula (2) is obtained.
(In formula (2), X represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a combination thereof.)
本発明では、まず上記ビスフェノール類を有機溶媒に溶解させる。反応に使用する有機溶媒は、特に限定はされないが、アルコール類を使用する場合、アンモニアとアルコールが反応することで、アルキルアミン又は、N-アルキル化ビスシクロヘキシルアミンが生成し、ビスフェノール類の転化率の低下と目的のビスシクロヘキシルアミン類の選択率低下を生じるので、有機溶媒にアルコールを使用するのは好ましくはない。 In the present invention, first, the bisphenols are dissolved in an organic solvent. The organic solvent used in the reaction is not particularly limited, but when alcohols are used, ammonia and alcohol react to produce alkylamine or N-alkylated biscyclohexylamine, and the conversion rate of bisphenols. Therefore, it is not preferable to use alcohol as the organic solvent, since this lowers the selectivity and the selectivity of the desired biscyclohexylamines.
本発明に使用する有機溶媒は、アンモニア水を添加した時に、混和せずに相分離していてもよく、また、自由に混和していても良い。また、相分離している場合においては、反応中の攪拌の状態が目的のビスシクロヘキシルアミン類の選択率に大きく影響し、反応中は激しく攪拌することが好ましく、相間移動触媒などを併用してもよい。また、溶媒の沸点は反応温度より高いことが好ましい。さらに、ビスフェノール類とアンモニアが速やかに反応させるために、ある程度有機溶媒中のアンモニアの溶解度が高い溶媒を使用することが好ましく、エーテル類などが好ましい。具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメチルグリコール）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジメチルジグリコール）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ジメチルトリグリコール）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（メチルエチルジグリコール）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ジエチルジグリコール）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ジブチルジグリコール）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ジメチルプロピレンジグリコール）、等を用いるのが好ましく、その中でも、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（メチルエチルジグリコール）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ジエチルジグリコール）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ジブチルジグリコール）がさらに好ましい。 The organic solvent used in the present invention may be phase-separated without being mixed when ammonia water is added, or may be freely mixed. In the case of phase separation, the state of stirring during the reaction greatly affects the selectivity of the desired biscyclohexylamines, and vigorous stirring during the reaction is preferable. Also good. Further, the boiling point of the solvent is preferably higher than the reaction temperature. Furthermore, in order for bisphenols and ammonia to react quickly, it is preferable to use a solvent having a high solubility of ammonia in an organic solvent, and ethers are preferable. Specifically, ethylene glycol dimethyl ether (dimethyl glycol), diethylene glycol dimethyl ether (dimethyl diglycol), triethylene glycol dimethyl ether (dimethyl triglycol), diethylene glycol methyl ethyl ether (methyl ethyl diglycol), diethylene glycol diethyl ether (diethyl diglycol) , Diethylene glycol dibutyl ether (dibutyl diglycol), dipropylene glycol dimethyl ether (dimethylpropylene diglycol), etc. are preferably used. Among them, diethylene glycol methyl ethyl ether (methyl ethyl diglycol), diethylene glycol diethyl ether (diethyl diglycol) , Diethylene glycol dibutyl A Le (dibutyl diglycol) is more preferred.
本発明は、回分式でも流通式でも反応を行なうことができる。また、本発明ではルテニウム系触媒又はロジウム系触媒を用いるが、水素で前処理されていてもいなくてもよい。
ルテニウム系触媒としては活性金属種としてのルテニウム金属を含むものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、ルテニウム金属、ルテニウムの金属酸化物、又はルテニウムの金属水酸化物をアルミナ、活性炭、シリカなどの担体に担持させたものであれば特に制限されずに使用することが出来る。
ロジウム系触媒としては活性金属種としてのロジウム金属を含むものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、ロジウム金属、ロジウムの金属酸化物、又はロジウムの金属水酸化物をアルミナ、活性炭、シリカなどの担体に担持させたものであれば特に制限されずに使用することができる。
In the present invention, the reaction can be carried out either batchwise or flow-through. In the present invention, a ruthenium catalyst or a rhodium catalyst is used, but it may or may not be pretreated with hydrogen.
The ruthenium-based catalyst is not particularly limited as long as it contains ruthenium metal as an active metal species, and a known catalyst can be used. For example, any ruthenium metal, ruthenium metal oxide, or ruthenium metal hydroxide supported on a carrier such as alumina, activated carbon, or silica can be used without particular limitation.
The rhodium-based catalyst is not particularly limited as long as it contains rhodium metal as an active metal species, and a known catalyst can be used. For example, any rhodium metal, rhodium metal oxide, or rhodium metal hydroxide supported on a carrier such as alumina, activated carbon, or silica can be used without particular limitation.
担体に担持された金属量は金属換算で１〜１０％の範囲が好ましい。より好ましくは２〜８％の範囲、さらに好ましくは３〜５％の範囲である。触媒の形態は粉末、又は造粒されたペレットなどを回分式、流通式などの反応形態に合わせて使用することができる。 The amount of metal supported on the carrier is preferably in the range of 1 to 10% in terms of metal. More preferably, it is in the range of 2 to 8%, and more preferably in the range of 3 to 5%. As the catalyst form, powder, granulated pellets, or the like can be used in accordance with the reaction form such as batch-type or flow-type.
本発明で使用するアンモニア水の使用量は、使用するビスフェノール類の水酸基に対して、１当量以下の場合、副生物の選択率を上げることになり、また、多すぎる場合においては水及びアンモニアの蒸気圧が高くなる結果、水素分圧が下がることで、著しく反応速度の低下が見られる。そこで、アンモニア水の使用量としては、アンモニア換算で、ビスフェノール類の水酸基に対して１〜１０当量が好ましく、より好ましくは、２〜８当量、さらに好ましくは３〜６当量が好ましい。また、有機溶媒：アンモニア水の比率が１：０．５〜１：３の範囲であることが好ましい。より好ましくは１：１〜１：３の範囲、さらに好ましくは１：１．５〜１：３の範囲である。 When the amount of aqueous ammonia used in the present invention is 1 equivalent or less with respect to the hydroxyl group of the bisphenol used, the by-product selectivity will be increased. As a result of the increase in the vapor pressure, the hydrogen partial pressure is lowered, so that the reaction rate is remarkably reduced. Therefore, the amount of aqueous ammonia used is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 2 to 8 equivalents, and further preferably 3 to 6 equivalents with respect to the hydroxyl groups of the bisphenols in terms of ammonia. The ratio of organic solvent: ammonia water is preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 3. More preferably, it is in the range of 1: 1 to 1: 3, and further preferably in the range of 1: 1.5 to 1: 3.
本発明では、水素、アンモニア水及び有機溶媒の蒸気圧の合計のゲージ圧力が４．０ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは４．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは４．０ＭＰａ〜７．０ＭＰａの範囲である。 In the present invention, the total gauge pressure of the vapor pressures of hydrogen, aqueous ammonia and organic solvent is preferably 4.0 MPa or more and 10.0 MPa or less. More preferably, it is the range of 4.0 MPa-8.0 MPa, More preferably, it is the range of 4.0 MPa-7.0 MPa.
本発明で使用するアンモニア水の濃度は、特に限定はされないが希薄すぎれば、水の蒸気圧が上がり、水素分圧が下がることで、反応速度を下げることに繋がるので、１０％以上４０％以下が好ましい。より好ましくは１５％以上４０％以下、さらに好ましくは２０％以上４０％以下である。 The concentration of the ammonia water used in the present invention is not particularly limited, but if it is too dilute, the vapor pressure of the water increases and the hydrogen partial pressure decreases, leading to a decrease in the reaction rate. Is preferred. More preferably, they are 15% or more and 40% or less, More preferably, they are 20% or more and 40% or less.
本発明では、アンモニア水を共存させて１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９５℃、より好ましくは１７０〜１９０℃で反応させる。アンモニア水の蒸気圧だけで２．０〜６．８ＭＰａ程度まで上昇してしまうので、水素の圧力はアンモニア水による蒸気圧よりも高いことが好ましく、４．０ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下の範囲が好ましい。水素分圧の反応速度に与える影響が大きく、さらに好ましくは、４．５ＭＰａ以上８．０ＭＰａ以下の範囲が好ましい。 In the present invention, the reaction is carried out at 150 to 200 ° C, preferably 160 to 195 ° C, more preferably 170 to 190 ° C in the presence of ammonia water. Since only the vapor pressure of ammonia water increases to about 2.0 to 6.8 MPa, the hydrogen pressure is preferably higher than the vapor pressure of ammonia water, preferably in the range of 4.0 MPa to 10.0 MPa. . The influence of the hydrogen partial pressure on the reaction rate is great, and a range of 4.5 MPa or more and 8.0 MPa or less is more preferable.
上述の条件下で反応を行うことによって、目的の化合物を含む反応液が得られ、当該反応液から触媒及び溶媒を分離することにより容易に目的の化合物を得ることができる。
反応後は、ろ過を行うことにより、容易に触媒を分離することができるが、反応中に細かく、粉砕してしまうので、使用するフィルターの目開きは、細かい方が好ましく、１．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．８μｍ以下、さらに好ましくは、０．２μｍ以下が好ましい。フィルターの材質がＰＴＦＥなどの疎水性フィルターを使用する場合は、予め、フィルターをメタノールで湿らせれば使用することができ、親水性のフィルターの場合、そのまま使用することができる。ろ過後の反応液は、そのまま、ガスクロマトグラフィーにより、分析することができる。
By carrying out the reaction under the above-mentioned conditions, a reaction liquid containing the target compound is obtained, and the target compound can be easily obtained by separating the catalyst and the solvent from the reaction liquid.
After the reaction, the catalyst can be easily separated by filtration. However, since the catalyst is finely pulverized during the reaction, the finer the opening of the filter to be used is, preferably 1.0 μm or less. preferable. More preferably, it is 0.8 μm or less, and more preferably 0.2 μm or less. In the case of using a hydrophobic filter such as PTFE as the filter material, it can be used if the filter is previously moistened with methanol, and in the case of a hydrophilic filter, it can be used as it is. The reaction solution after filtration can be directly analyzed by gas chromatography.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
300ml電磁攪拌式オートクレーブにビスフェノールＡを27.4560 g入れ、ジエチレングリコールジエチルエーテル 40.7900 g注ぎいれた。更に5％ Ru/Al2O3を2.745 g 入れて、28％アンモニア水を74.8930 g入れたところで、蓋を閉じ、反応容器内を水素置換を行い、内圧を1.0MPa(ゲージ圧)とした。攪拌を開始してから、加熱を開始して、20分ほど経過した時点で容器内の温度が180℃となった。このとき、容器内の圧力は3.2 MPaまで上昇した。更に、水素供給用のバルブを開け、5.0MPaとなったところで、バルブを閉じ、そのまま180℃で反応を継続させた。水素を消費し内圧が下がったらバルブを開け、5.0MPaに昇圧し、また、バルブを閉じる操作を繰り返した。180℃で3時間経過した時点で水素の消費が止まり、内圧が下がらなくなった。そのまま、180℃、5.0MPaで4時間反応を継続させた。
反応後室温まで冷却した後、メタノールで塗らしたPTFE 0.1μmのフィルターで反応液を加圧ろ過して、Ru/Al2O3を除いた。ろ過後の反応液は、無色透明で二層に分離しているが、攪拌すると均一で透明な溶液となった。
ガスクロマトグラフィーにて分析を行った結果、ビスフェノールＡ転化率99.9％以上、4,4’-イソプロピリデンビス(シクロヘキシルアミン)選択率は82.6%(異性体比 シス-シス 20.9%, トランス-トランス 58.1%, シス-トランス 21.0%)であった。
Example 1
27.4560 g of bisphenol A was placed in a 300 ml electromagnetic stirring autoclave and 40.7900 g of diethylene glycol diethyl ether was poured. When 2.745 g of 5% Ru / Al 2 O 3 was further added and 74.8930 g of 28% ammonia water was added, the lid was closed, the inside of the reaction vessel was replaced with hydrogen, and the internal pressure was adjusted to 1.0 MPa (gauge pressure). The temperature inside the container reached 180 ° C. after about 20 minutes had passed since the start of stirring after the start of stirring. At this time, the pressure in the container rose to 3.2 MPa. Further, the hydrogen supply valve was opened, and when the pressure reached 5.0 MPa, the valve was closed and the reaction was continued at 180 ° C. as it was. When the internal pressure dropped due to consumption of hydrogen, the valve was opened, the pressure was increased to 5.0 MPa, and the operation of closing the valve was repeated. After 3 hours at 180 ° C, hydrogen consumption stopped and the internal pressure did not drop. The reaction was continued for 4 hours at 180 ° C. and 5.0 MPa.
After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and then the reaction solution was pressure filtered through a PTFE 0.1 μm filter coated with methanol to remove Ru / Al 2 O 3 . The reaction solution after filtration was colorless and transparent and separated into two layers, but when stirred, it became a uniform and transparent solution.
As a result of analysis by gas chromatography, the conversion rate of bisphenol A was 99.9% or more, the selectivity of 4,4'-isopropylidenebis (cyclohexylamine) was 82.6% (isomer ratio cis-cis 20.9%, trans-trans 58.1 %, Cis-trans 21.0%).
実施例２
300ml電磁攪拌式オートクレーブにビスフェノールＡを27.4100 g入れ、ジエチレングリコールジエチルエーテル 40.6390 g注ぎいれた。更に5％Ru/Al2O3 を2.7310 g 入れて、28％アンモニア水を60.2870g入れたところで、蓋を閉じ、反応容器内を水素置換を行い、内圧を1.0MPa(ゲージ圧)とした。攪拌を開始してから、加熱を開始して、20分ほど経過した時点で容器内の温度が180℃となった。このとき、容器内の圧力は3.1 MPaまで上昇した。更に、水素供給用のバルブを開け、5.0MPaとなったところで、バルブを閉じ、そのまま180℃で反応を継続させた。水素を消費し内圧が下がったらバルブを開け、5.0MPaに昇圧し、また、バルブを閉じる操作を繰り返した。180℃で3時間経過した時点で水素の消費が止まり、内圧が下がらなくなった。そのまま、180℃、5.0MPaで4時間反応を継続させた。
反応後室温まで冷却した後、メタノールで塗らしたPTFE 0.1μmのフィルターで反応液を加圧ろ過して、Ru/Al2O3を除いた。ろ過後の反応液は、無色透明で二層に分離しているが、攪拌すると均一で透明な溶液となった。
ガスクロマトグラフィーにて分析を行った結果、ビスフェノールＡ転化率99.9％以上、4,4’-イソプロピリデンビス(シクロヘキシルアミン)選択率は79.0%(異性体比 シス-シス 14.2%, トランス-トランス 62.2%, シス-トランス 23.6%)であった。
Example 2
27.4100 g of bisphenol A was placed in a 300 ml electromagnetic stirring autoclave and 40.6390 g of diethylene glycol diethyl ether was poured. Further, 2.7310 g of 5% Ru / Al 2 O 3 and 60.2870 g of 28% ammonia water were added, the lid was closed, and the inside of the reaction vessel was replaced with hydrogen, so that the internal pressure was 1.0 MPa (gauge pressure). The temperature inside the container reached 180 ° C. after about 20 minutes had passed since the start of stirring after the start of stirring. At this time, the pressure in the container rose to 3.1 MPa. Further, the hydrogen supply valve was opened, and when the pressure reached 5.0 MPa, the valve was closed and the reaction was continued at 180 ° C. as it was. When the internal pressure dropped due to consumption of hydrogen, the valve was opened, the pressure was increased to 5.0 MPa, and the operation of closing the valve was repeated. After 3 hours at 180 ° C, hydrogen consumption stopped and the internal pressure did not drop. The reaction was continued for 4 hours at 180 ° C. and 5.0 MPa.
After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and then the reaction solution was pressure filtered through a PTFE 0.1 μm filter coated with methanol to remove Ru / Al 2 O 3 . The reaction solution after filtration was colorless and transparent and separated into two layers, but when stirred, it became a uniform and transparent solution.
As a result of analysis by gas chromatography, the conversion rate of bisphenol A was 99.9% or more, the selectivity of 4,4'-isopropylidenebis (cyclohexylamine) was 79.0% (isomer ratio cis-cis 14.2%, trans-trans 62.2 %, Cis-trans 23.6%).
参考例１
300ml電磁攪拌式オートクレーブにビスフェノールＡを30.0920 g入れ、ジエチレングリコールジエチルエーテル 30.1300 g注ぎいれた。更に5％Rh/Al2O3を3.1250 g 入れて、28％アンモニア水を85.5550g入れたところで、蓋を閉じ、反応容器内を水素置換を行い、内圧を1.0MPa(ゲージ圧)とした。攪拌を開始してから、加熱を開始して、20分ほど経過した時点で容器内の温度が180℃となった。このとき、容器内の圧力は2.8 MPaまで上昇した。更に、水素供給用のバルブを開け、5.0MPaとなったところで、バルブを閉じ、そのまま180℃で反応を継続させた。180℃で5.0MPaに昇圧してから3時間経過したところで、水素を消費し始め内圧が下がり始めたので、バルブを開け、5.0MPaに昇圧し、また、バルブを閉じる操作を繰り返して180℃、5.0MPaで反応を継続させた。
8.5時間反応を継続させた時点で水素消費はまだ終了していなかったが、室温まで冷却させた。メタノールで塗らしたPTFE 0.1μmのフィルターで反応液を加圧ろ過して、Rh/Al2O3を除いた。ろ過後の反応液は、無色透明で二層に分離していた。
有機層をガスクロマトグラフィーにて分析を行った結果、ビスフェノールＡ転化率99.5％、4,4’-イソプロピリデンビス(シクロヘキシルアミン)選択率は20.6%(異性体比 シス-シス 45.1%, トランス-トランス54.9%, シス-トランス 0%)であった。
Reference example 1
30.0920 g of bisphenol A was placed in a 300 ml electromagnetic stirring autoclave and 30.1300 g of diethylene glycol diethyl ether was poured. When 3.1250 g of 5% Rh / Al 2 O 3 was further added and 85.5550 g of 28% ammonia water was added, the lid was closed and the inside of the reaction vessel was replaced with hydrogen, so that the internal pressure was 1.0 MPa (gauge pressure). The temperature inside the container reached 180 ° C. after about 20 minutes had passed since the start of stirring after the start of stirring. At this time, the pressure in the container rose to 2.8 MPa. Further, the hydrogen supply valve was opened, and when the pressure reached 5.0 MPa, the valve was closed and the reaction was continued at 180 ° C. as it was. After 3 hours had passed since the pressure was increased to 5.0 MPa at 180 ° C, hydrogen began to be consumed and the internal pressure began to drop, so the valve was opened, the pressure was increased to 5.0 MPa, and the valve was closed repeatedly until 180 ° C, The reaction was continued at 5.0 MPa.
When the reaction was continued for 8.5 hours, the hydrogen consumption was not yet completed, but it was cooled to room temperature. The reaction solution was filtered under pressure with a PTFE 0.1 μm filter coated with methanol to remove Rh / Al 2 O 3 . The filtered reaction solution was colorless and transparent and separated into two layers.
As a result of analyzing the organic layer by gas chromatography, the conversion rate of bisphenol A was 99.5%, the selectivity of 4,4'-isopropylidenebis (cyclohexylamine) was 20.6% (isomer ratio cis-cis 45.1%, trans- Trans 54.9%, cis-trans 0%).
比較例１
触媒に5%パラジウム／カーボンを使用した以外は、実施例３と同様の方法で反応を7時間行った。
ガスクロマトグラフィーにて分析を行った結果、ビスフェノールＡ転化率28.3％、4,4’-イソプロピリデンビス(シクロヘキシルアミン)は検出されなかった。
Comparative Example 1
The reaction was carried out for 7 hours in the same manner as in Example 3 except that 5% palladium / carbon was used as the catalyst.
As a result of analysis by gas chromatography, bisphenol A conversion rate was 28.3%, and 4,4′-isopropylidenebis (cyclohexylamine) was not detected.
比較例２
触媒にラネーコバルトを使用した以外は、実施例３と同様の方法で反応を7時間行った。
ガスクロマトグラフィーにて分析を行った結果、ビスフェノールＡ転化率は0％であった。
Comparative Example 2
The reaction was carried out for 7 hours in the same manner as in Example 3 except that Raney cobalt was used as the catalyst.
As a result of analysis by gas chromatography, the conversion of bisphenol A was 0%.
Claims (7)
（式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子又はそれらの組み合わせを表わす。） The method for producing a biscyclohexylamine according to any one of claims 1 to 5 , wherein the bisphenol is a compound represented by the following formula (1) or 4,4'-bishydroxyphenyls.
(In the formula (1), X represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a combination thereof.)
（式（２）中、Ｘは、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子又はそれらの組み合わせを表わす。） The method for producing biscyclohexylamine according to any one of claims 1 to 6 , wherein the biscyclohexylamine is a compound represented by the following formula (2) or 4,4'-bicyclohexyldiamine.
(In formula (2), X represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a combination thereof.)
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