JP5665129B2 - Method for producing extruded foam of thermoplastic resin - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は、熱可塑性樹脂押出発泡体(以下、単に押出発泡体ということがある)の製造方法に関し、詳しくは建築物の壁、床、屋根等の断熱材として有用な熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin extruded foam (hereinafter sometimes simply referred to as an extruded foam), and more specifically, a thermoplastic resin extruded foam useful as a heat insulating material for a wall, floor, roof, etc. of a building. It relates to the manufacturing method.
ポリスチレン樹脂押出発泡体は、優れた断熱性及び機械的強度を有することから、板状に成形されたものが断熱材をはじめとする建築用材料として広く使用されている。このようなポリスチレン樹脂押出発泡体は、一般に押出機中でポリスチレン樹脂を加熱溶融して樹脂溶融物とした後、該溶融物に発泡剤を圧入し混練して得られる発泡性樹脂溶融物を、押出機先端に付設されたフラットダイなどから低圧域に押出発泡し、ガイダーなどの賦形装置を通して板状に賦形することにより製造されている。 Since polystyrene resin extruded foam has excellent heat insulating properties and mechanical strength, those molded into a plate shape are widely used as building materials including heat insulating materials. Such a polystyrene resin extruded foam is generally a foamable resin melt obtained by heating and melting a polystyrene resin in an extruder to obtain a resin melt, and then press-fitting a foaming agent into the melt and kneading. It is manufactured by extruding and foaming to a low pressure range from a flat die attached to the tip of the extruder and shaping it into a plate shape through a shaping device such as a guider.
前記のようなポリスチレン樹脂押出発泡体の製造に使用される物理発泡剤としては、以前は、ジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素(以下、CFCという)が広く使用されてきた。しかし、CFCはオゾン層を破壊する危険性が高いことから、オゾン破壊係数の小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素(以下、HCFCという)がCFCに替わって用いられるようになった。しかしながら、HCFCもオゾン破壊係数が0(ゼロ)でないことから、オゾン層を破壊する危険性が全くないわけではない。そこで近年においては、オゾン破壊係数が0(ゼロ)であり、分子中に塩素原子を持たないフッ化炭化水素(以下、HFCという)が発泡剤として用いられるようになった。 As physical foaming agents used for the production of extruded polystyrene resin foams as described above, chlorofluorocarbons (hereinafter referred to as CFC) such as dichlorodifluoromethane have been widely used. However, since CFC has a high risk of destroying the ozone layer, hydrogen atom-containing chlorofluorocarbon (hereinafter referred to as HCFC) having a small ozone depletion coefficient has been used instead of CFC. However, since HCFC does not have an ozone depletion coefficient of 0 (zero), there is no danger of destroying the ozone layer. Therefore, in recent years, a fluorinated hydrocarbon (hereinafter referred to as HFC) having an ozone depletion coefficient of 0 (zero) and having no chlorine atom in the molecule has come to be used as a foaming agent.
ところが、このHFCは地球温暖化係数が大きいため、地球環境保護の観点からは未だ改善の余地を残す発泡剤であった。このため、オゾン破壊係数が0(ゼロ)であるとともに、地球温暖化係数も小さい、環境にやさしい発泡剤を使用するポリスチレン樹脂押出発泡体の製造法が検討されている。例えば、物理発泡剤として、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタンやイソペンタンなどの脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素(以下、これらをHCという)が検討され、前記フロン類の代替発泡剤として使用されるようになってきている。 However, since this HFC has a large global warming potential, it is still a foaming agent that leaves room for improvement from the viewpoint of protecting the global environment. For this reason, the manufacturing method of the polystyrene resin extrusion foam which uses an eco-friendly foaming agent whose ozone depletion coefficient is 0 (zero) and whose global warming potential is small is examined. For example, propane, normal butane, isobutane, normal pentane, cyclopentane, isopentane, and other aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons (hereinafter referred to as HC) have been studied as physical foaming agents. It has come to be used as a blowing agent.
前記HCは、オゾン破壊係数が0(ゼロ)であり、地球温暖化係数も小さく、地球環境保護の観点からは好ましい発泡剤であり、熱伝導率が小さいガスである。しかしながら、HCは、ポリスチレン樹脂に対する透過速度が空気よりも遅いものの、前記フロン類と比べると相対的に速いものである。その結果、HCは発泡体中から散逸し易く、HCを用いて製造されたポリスチレン樹脂押出発泡体の熱伝導率は、前記フロン類を用いて製造された押出発泡体よりも速く上昇してしまうという問題が新たに発生し、HCを用いて製造されたポリスチレン樹脂押出発泡体は長期間に亘り断熱性を維持することに関しては改善の余地を残すものであった。 HC has an ozone depletion coefficient of 0 (zero), a low global warming coefficient, is a preferred foaming agent from the viewpoint of protecting the global environment, and has a low thermal conductivity. However, although HC has a slower permeation rate with respect to polystyrene resin than air, it is relatively faster than chlorofluorocarbons. As a result, HC easily dissipates from the foam, and the thermal conductivity of the polystyrene resin extruded foam manufactured using HC increases faster than the extruded foam manufactured using the chlorofluorocarbons. As a result, a polystyrene resin extruded foam produced using HC has left room for improvement with respect to maintaining heat insulation for a long period of time.
前記ポリスチレン樹脂押出発泡体の長期断熱性を改良する方法として、製造後1ヶ月以内に、ポリスチレン樹脂押出発泡体の表面に非ハロゲン系物質のガスバリアー性被膜を形成させることにより、ポリスチレン樹脂押出発泡体からの物理発泡剤の散逸を抑制する技術が提案されている(特許文献1)。 As a method for improving the long-term heat insulating property of the polystyrene resin extruded foam, a polystyrene resin extruded foam is formed by forming a non-halogen-based gas barrier coating on the surface of the polystyrene resin extruded foam within one month after production. A technique for suppressing the dissipation of the physical foaming agent from the body has been proposed (Patent Document 1).
また、見かけ密度が20〜50kg/m3、独立気泡率が85%以上、厚みが10〜150mm、非ハロゲン系有機物理発泡剤を含有する熱可塑性樹脂押出発泡断熱板において、該発泡板を構成する熱可塑性樹脂がポリスチレン樹脂と特定の条件を満足するポリエステル樹脂との混合物であると共に、該ポリエステル樹脂の配合量がポリスチレン樹脂100重量部に対して5〜150重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂押出発泡断熱板が提案されている(特許文献2)。 Further, in the thermoplastic resin extruded foam insulation board containing an apparent density of 20 to 50 kg / m 3 , a closed cell ratio of 85% or more, a thickness of 10 to 150 mm, and a non-halogen organic physical foaming agent, the foam board is constituted. The thermoplastic resin is a mixture of a polystyrene resin and a polyester resin satisfying specific conditions, and the amount of the polyester resin is 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin. A thermoplastic resin extruded foam insulation board has been proposed (Patent Document 2).
しかし、特許文献1に記載の方法は、ポリスチレン樹脂押出発泡体をガスバリアー性被膜で被覆するために特別な装置を必要とするうえに、ポリスチレン樹脂押出発泡体の切断加工の際や、施工時に該被膜が傷つけられると断熱性能が維持できなくなるため、実用性に劣るといった問題を有するものであった。 However, the method described in Patent Document 1 requires a special apparatus for coating the polystyrene resin extruded foam with a gas barrier coating, and also at the time of cutting the polystyrene resin extruded foam or during construction. When the coating is damaged, the heat insulating performance cannot be maintained, and thus there is a problem that the practicality is inferior.
また、特許文献2の発泡体においては、さらに断熱性を向上させることが求められてきている。 Moreover, in the foam of patent document 2, it has been calculated | required to further improve heat insulation.
本発明は、従来技術の問題点に鑑み、オゾン破壊係数がゼロか又は極めて低いと共に、地球温暖化係数も小さな発泡剤を使用して、熱伝導率が小さく、長期に亘り断熱性を維持できると共に、表面状態の良好な押出発泡体を製造できる、熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法を提供することを目的とするものである。 In view of the problems of the prior art, the present invention uses a foaming agent having a zero or very low ozone depletion coefficient and a small global warming coefficient, and has a low thermal conductivity and can maintain heat insulation over a long period of time. In addition, an object of the present invention is to provide a method for producing an extruded foam of a thermoplastic resin, which can produce an extruded foam having a good surface state.
本発明によれば、以下に示す熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法が提供される。
[1] 炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)、二酸化炭素(b)、及び水(c)と熱可塑性樹脂とを溶融混練して発泡性熱可塑性樹脂溶融物を得、該発泡性熱可塑性樹脂溶融物を押出発泡する熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法であって、
該熱可塑性樹脂が、環状エーテル骨格を有するグリコールを10〜50モル%含むジオール成分とジカルボン酸成分とのポリエステル共重合体(B)と、ポリスチレン樹脂(A)とからなり、該ポリエステル共重合体(B)の配合量が、該ポリスチレン樹脂(A)100重量部に対して5〜150重量部であり、該水(c)の配合量が、前記熱可塑性樹脂1kgに対して0.01モル以上1モル未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法。
[2] 前記ポリエステル共重合体(B)が、スピログリコールを10〜50モル%含むジオール成分とジカルボン酸成分とからなることを特徴とする前記[1]に記載の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法。
[3] 前記炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)の配合量が前記熱可塑性樹脂1kgに対して0.01〜2モルであり、前記炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)、二酸化炭素(b)、及び水(c)の配合量の合計が前記熱可塑性樹脂1kgに対して0.5〜3モルであることを特徴とする前記[1]または[2]に記載の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法。
According to this invention, the manufacturing method of the thermoplastic resin extrusion foam shown below is provided.
[1] A C3-C5 saturated hydrocarbon (a), carbon dioxide (b), water (c) and a thermoplastic resin are melt-kneaded to obtain a foamable thermoplastic resin melt. A method for producing a thermoplastic resin extruded foam for extruding and foaming a thermoplastic resin melt,
The thermoplastic resin comprises a polyester copolymer (B) of a diol component containing 10 to 50 mol% of a glycol having a cyclic ether skeleton and a dicarboxylic acid component, and a polystyrene resin (A), and the polyester copolymer The blending amount of (B) is 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin (A), and the blending amount of water (c) is 0.01 mol with respect to 1 kg of the thermoplastic resin. The manufacturing method of the thermoplastic resin extrusion foam characterized by being less than 1 mol above.
[2] The extruded thermoplastic resin foam according to [1], wherein the polyester copolymer (B) comprises a diol component containing 10 to 50 mol% of spiroglycol and a dicarboxylic acid component. Production method.
[3] The blending amount of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms (a) is 0.01 to 2 mol with respect to 1 kg of the thermoplastic resin, and the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms (a). The total amount of carbon dioxide (b) and water (c) is 0.5 to 3 mol per 1 kg of the thermoplastic resin, as described in [1] or [2] above A method for producing an extruded foam of a thermoplastic resin.
本発明の製造方法は、環状エーテル骨格を有するグリコールを10〜50モル%含むジオール成分と、ジカルボン酸成分とのポリエステル共重合体(B)(以下、ポリエステル共重合体(B)ということがある)と、ポリスチレン樹脂(A)とからなる熱可塑性樹脂を用い、さらに、該熱可塑性樹脂に炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)、二酸化炭素(b)及び水(c)を含有させて、発泡性熱可塑性樹脂溶融物とし、該発泡性熱可塑性樹脂溶融物を押出発泡させることにより、該発泡性熱可塑性樹脂溶融物に含有される水が、前記ポリエステル共重合体(B)と相互作用するので、押出発泡時の生産安定性に優れる方法である。更に本発明の製造方法によれば、該熱可塑性樹脂中にポリスチレン樹脂(A)の連続相と前記ポリエステル共重合体(B)の分散相とを形成させることができることから、長期断熱性に優れた熱可塑性樹脂押出発泡体(以下、単に押出発泡体という。)を、容易に得ることが可能となる。 The production method of the present invention may be referred to as a polyester copolymer (B) (hereinafter referred to as a polyester copolymer (B)) of a diol component containing 10 to 50 mol% of a glycol having a cyclic ether skeleton and a dicarboxylic acid component. ) And a polystyrene resin (A), and the thermoplastic resin further contains a saturated hydrocarbon (a) having 3 to 5 carbon atoms, carbon dioxide (b) and water (c). The foamed thermoplastic resin melt is extruded and foamed, and the water contained in the foamable thermoplastic resin melt is converted into the polyester copolymer (B). Since it interacts, it is a method with excellent production stability during extrusion foaming. Furthermore, according to the production method of the present invention, a continuous phase of polystyrene resin (A) and a dispersed phase of the polyester copolymer (B) can be formed in the thermoplastic resin. It is possible to easily obtain a thermoplastic resin extruded foam (hereinafter simply referred to as an extruded foam).
また、前記ポリエステル共重合体(B)の環状エーテル骨格を有するグリコール成分の含有量が、全ジオール成分を100モル%として、10〜50モル%であることにより、ポリスチレン樹脂(A)との相溶性が更に向上することにより、発泡性が阻害されないと共に、押出安定性が更に向上し、難燃性及び熱安定性に優れる押出発泡体を安定して得ることが可能となる。
さらに、得られる押出発泡体を構成する熱可塑性樹脂が、ポリスチレン樹脂(A)の連続相、ポリエステル共重合体(B)の分散相を形成し易いものとなる。更には、ポリエステル共重合体(B)の分散相が層状構造を形成させることが可能となる。
そのため、本発明の製造方法により得られる押出発泡体は、気泡膜中のポリエステル共重合体(B)の分散相構造によりガスバリアー性が向上することから、得られる押出発泡体からの炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)の逸散と、空気の発泡体への流入を効果的に抑制することが可能となる。従って、本発明の製造方法により得られる押出発泡体は、フロン類からなる発泡剤を使用しなくても、低い熱伝導率が長期に亘って維持されることにより、優れた断熱性能を保持することができ、次世代の建築、土木用断熱材として有用なものである。
In addition, the content of the glycol component having a cyclic ether skeleton of the polyester copolymer (B) is 10 to 50 mol% with respect to 100 mol% of all diol components, so that a phase with the polystyrene resin (A) is obtained. When the solubility is further improved, the foamability is not inhibited, the extrusion stability is further improved, and an extruded foam having excellent flame retardancy and thermal stability can be obtained stably.
Further, the thermoplastic resin constituting the extruded foam obtained easily forms a continuous phase of the polystyrene resin (A) and a dispersed phase of the polyester copolymer (B). Furthermore, the dispersed phase of the polyester copolymer (B) can form a layered structure.
Therefore, the extruded foam obtained by the production method of the present invention has an improved gas barrier property due to the dispersed phase structure of the polyester copolymer (B) in the cell membrane, so that the resulting extruded foam has 3 carbon atoms. It becomes possible to effectively suppress the dissipation of the saturated hydrocarbon (a) of ˜5 and the inflow of air into the foam. Therefore, the extruded foam obtained by the production method of the present invention maintains excellent heat insulation performance by maintaining a low thermal conductivity over a long period of time without using a blowing agent composed of chlorofluorocarbons. It is useful as a next-generation architectural and civil engineering heat insulating material.
以下に、本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法について詳細に説明する。 Below, the manufacturing method of the thermoplastic resin extrusion foam of this invention is demonstrated in detail.
本発明は、炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)、二酸化炭素(b)および水(c)と熱可塑性樹脂とを溶融混練して発泡性熱可塑性樹脂溶融物を得、該発泡性熱可塑性樹脂溶融物を押出発泡する熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法であって、
該熱可塑性樹脂が、環状エーテル骨格を有するグリコールを10〜50モル%含むジオール成分とジカルボン酸成分とのポリエステル共重合体(B)と、ポリスチレン系樹脂(A)とからなり、
該ポリエステル共重合体(B)の配合量が、該ポリスチレン系樹脂(A)100重量部に対して5〜150重量部であり、
該水(c)の配合量が、前記熱可塑性樹脂1kgに対して0.01モル以上1モル未満であることを特徴とするものである。
The present invention provides a foamable thermoplastic resin melt by melting and kneading a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms (a), carbon dioxide (b) and water (c) and a thermoplastic resin, A method for producing a thermoplastic resin extruded foam for extruding and foaming a thermoplastic resin melt,
The thermoplastic resin comprises a polyester copolymer (B) of a diol component containing 10 to 50 mol% of a glycol having a cyclic ether skeleton and a dicarboxylic acid component, and a polystyrene resin (A).
The amount of the polyester copolymer (B) is 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin (A),
The amount of the water (c) is 0.01 mol or more and less than 1 mol with respect to 1 kg of the thermoplastic resin.
本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法においては、前記のとおり、炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)、二酸化炭素(b)、および水(c)を含有する発泡性熱可塑性樹脂溶融物を押出発泡することにより押出発泡体を製造する。
該熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系樹脂(A)と、環状エーテル骨格を有するグリコールを10〜50モル%含むジオール成分と、ジカルボン酸成分とからなるポリエステル共重合体(B)とからなるものである。該熱可塑性樹脂を用いることにより、発泡性の悪化を招くことなく、安定して、長期断熱性に優れ、発泡体厚みが厚く、高発泡倍率の、良好な熱可塑性樹脂押出発泡体を製造することができる。
In the method for producing a thermoplastic resin extruded foam of the present invention, as described above, a foamable thermoplastic resin containing saturated hydrocarbon (a) having 3 to 5 carbon atoms, carbon dioxide (b), and water (c). An extruded foam is produced by extrusion foaming a resin melt.
The thermoplastic resin is composed of a polystyrene resin (A), a polyester copolymer (B) comprising a diol component containing 10 to 50 mol% of a glycol having a cyclic ether skeleton, and a dicarboxylic acid component. . By using the thermoplastic resin, a favorable thermoplastic resin extruded foam having stable, excellent long-term heat insulation, thick foam, and high foaming ratio is produced without causing deterioration of foamability. be able to.
本発明において使用されるポリスチレン樹脂(A)としては、例えばスチレン単独重合体や、スチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して使用される。なお、上記ポリスチレン樹脂におけるスチレン成分含有量は50モル%以上であることが好ましく、特に80モル%以上であることがより好ましい。 Examples of the polystyrene resin (A) used in the present invention include a styrene homopolymer, a styrene-acrylic acid ester copolymer, a styrene-methacrylic acid ester copolymer, and a styrene-acrylic acid copolymer mainly containing styrene. Polymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-polyphenylene ether copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer , Acrylonitrile-styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methylstyrene copolymer, styrene-dimethylstyrene copolymer, styrene-ethylstyrene copolymer, styrene-diethylstyrene copolymer, high impact polystyrene, etc. This Al may be used alone, or two or more thereof. The styrene component content in the polystyrene resin is preferably 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more.
前記ポリスチレン樹脂の中でも、スチレン単独重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体が好ましく、なかでも、スチレン単独重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体が好適である。 Among the polystyrene resins, styrene homopolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride A copolymer, a styrene-polyphenylene ether copolymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, and a styrene-methylstyrene copolymer are preferable, and among them, a styrene homopolymer, a styrene-methacrylic acid ester copolymer, and a styrene-acrylic acid Ester copolymers and styrene-acrylic acid copolymers are preferred.
前記ポリスチレン樹脂(A)は、温度200℃、剪断速度100sec−1の条件下における溶融粘度(η)が、500〜10000Pa・sであることが好ましく、700〜8000Pa・sであることがより好ましく、800〜6000Pa・sであることがさらに好ましい。なお、前記溶融粘度の測定は、温度200℃、剪断速度100sec−1の条件下において測定するものとし、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ1Dによって測定することができる。 The polystyrene resin (A) preferably has a melt viscosity (η) of 500 to 10000 Pa · s, more preferably 700 to 8000 Pa · s under conditions of a temperature of 200 ° C. and a shear rate of 100 sec −1. 800 to 6000 Pa · s is more preferable. The melt viscosity is measured under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a shear rate of 100 sec −1 , and can be measured with a Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
前記ポリエステル共重合体(B)は、環状エーテル骨格を有するグリコールを特定量含むジオール成分と、ジカルボン酸成分とからなるものであり、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させる方法やポリエステル単独重合体及び/又はポリエステル共重合体のエステル交換反応等により製造することができる。 The polyester copolymer (B) is composed of a diol component containing a specific amount of glycol having a cyclic ether skeleton and a dicarboxylic acid component, and a polycondensation method of a dicarboxylic acid component and a diol component or a polyester single polymer. The polymer and / or the polyester copolymer can be produced by transesterification or the like.
該ポリエステル共重合体(B)は、環状エーテル骨格を有するグリコールを含有するものである。なお、環状エーテル骨格を有するグリコールとして、具体的には3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン(以下、スピログリコールということがある)等が挙げられる。
該環状エーテル骨格を有するグリコール成分を特定量含有するポリエステル共重合体(B)は、前記熱可塑性樹脂のガスバリアー性を向上させることができ、更に耐熱性を向上させることもできる。
The polyester copolymer (B) contains a glycol having a cyclic ether skeleton. The glycol having a cyclic ether skeleton is specifically 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (hereinafter referred to as “glycol”). , Sometimes referred to as spiroglycol).
The polyester copolymer (B) containing a specific amount of the glycol component having a cyclic ether skeleton can improve the gas barrier property of the thermoplastic resin, and can further improve the heat resistance.
該ポリエステル共重合体(B)において、環状エーテル骨格を有するグリコールの含有量は、全グリコール成分を100モル%として、10〜50モル%である。
該含有量が上記範囲内である場合には、前記ポリエステル共重合体(B)がポリスチレン系樹脂(A)との相溶性に優れるものとなると共に、非晶性、或いは結晶化速度が十分に遅い特性を有するものであることにより、発泡性が阻害されることなく、また、押出安定性が向上する。更に、該ポリエステル共重合体(B)を用いると、押出発泡体を構成する熱可塑性樹脂が、気泡膜断面において、ポリスチレン樹脂(A)の連続相、前記ポリエステル共重合体(B)の分散相を形成させることが容易となる。なお、該ポリエステル共重合体(B)が、気泡膜全体において層状構造を形成し易くなるという観点からは、前記環状エーテル骨格を有するグリコール成分の含有量は、全グリコール成分中、15〜45モル%であることが好ましく、20〜40モル%であることがより好ましく、25〜35モル%であることがさらに好ましい。
In the polyester copolymer (B), the content of the glycol having a cyclic ether skeleton is 10 to 50 mol% with respect to 100 mol% of all glycol components.
When the content is within the above range, the polyester copolymer (B) has excellent compatibility with the polystyrene resin (A), and is amorphous or has a sufficient crystallization rate. By having a slow property, the foaming property is not inhibited and the extrusion stability is improved. Further, when the polyester copolymer (B) is used, the thermoplastic resin constituting the extruded foam has a cross-section of the cell membrane, the continuous phase of the polystyrene resin (A), and the dispersed phase of the polyester copolymer (B). It becomes easy to form. In addition, from the viewpoint that the polyester copolymer (B) can easily form a layered structure in the entire cell membrane, the content of the glycol component having the cyclic ether skeleton is 15 to 45 mol in all glycol components. %, More preferably 20 to 40 mol%, still more preferably 25 to 35 mol%.
前記ポリエステル共重合体(B)は、前記環状エーテル骨格を有するグリコールの他に、他のジオール成分として、脂肪族系及び芳香族系ジオール(二価のフェノールを含む)、或いはそのエステル形成性誘導体を含有することができる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、又は1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,6−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、ビスフェノールA等の芳香族ジオールなどを含有することができる。これらのジオール成分は、2種以上を混合して使用してもよい。 In addition to the glycol having the cyclic ether skeleton, the polyester copolymer (B) includes, as other diol components, aliphatic and aromatic diols (including divalent phenols), or ester-forming derivatives thereof. Can be contained. Specifically, aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, or 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, An alicyclic diol such as 1,6-cyclohexanediol and an aromatic diol such as bisphenol A can be contained. These diol components may be used as a mixture of two or more.
前記ポリエステル共重合体(B)のジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸或いはそのエステル形成性誘導体から選択される少なくとも一種を使用できる。
ポリエステル共重合体(B)中のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、3,4’−ジフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸若しくはその酸無水物等の誘導体、又はシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸若しくはその誘導体、又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸,テトラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸若しくはその誘導体が挙げられる。
なお、エステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数1〜4程度のアルキルエステルなどのエステル誘導体、ジアンモニウム塩などの塩、ジクロリドなどの酸ハロゲン化物などを挙げることができる。これらのジカルボン酸成分は、単独で使用してもよく2種以上を複合して使用してもよい。
As the dicarboxylic acid component of the polyester copolymer (B), at least one selected from dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used.
Examples of the dicarboxylic acid component in the polyester copolymer (B) include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 3,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 2,7-naphthalenedicarboxylic acid or derivatives thereof, such as oxalic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid or derivatives thereof, or alicyclic rings such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, decalindicarboxylic acid, tetralindicarboxylic acid Group dicarboxylic acid or a derivative thereof.
Examples of ester-forming derivatives include ester derivatives such as alkyl esters having about 1 to 4 carbon atoms, salts such as diammonium salts, and acid halides such as dichloride. These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
前記ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物またはその誘導体、例えば、テレフタル酸,イソフタル酸,ナフタレンジカルボン酸、これらのジカルボン酸を一種類以上含むことが好ましい。 As said dicarboxylic acid component, it is preferable that aromatic dicarboxylic acid or its acid anhydride, or its derivative (s), for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 1 or more types of these dicarboxylic acids are included.
また、前記ポリエステル共重合体(B)は、例えば少量の安息香酸,ベンゾイル安息香酸,メトキシポリエチレングリコール等の単官能化合物から誘導される成分単位によって分子末端が封止されていてもよい。また、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能化合物から誘導される成分単位を少量含んでいてもよい。 The polyester copolymer (B) may have its molecular ends sealed with component units derived from a monofunctional compound such as a small amount of benzoic acid, benzoylbenzoic acid, methoxypolyethylene glycol, and the like. Moreover, a small amount of component units derived from a polyfunctional compound such as pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, glycerin, pentaerythritol may be included.
また、前記ポリエステル共重合体(B)は、非晶性または低結晶性の化合物、或いは結晶化速度が十分に遅い化合物であることが好ましい。前記ポリエステル共重合体(B)が上記特性を有するものであれば、ポリスチレン樹脂(A)との混練性に優れると共に、押出発泡時に前記ポリエステル共重合体(B)の結晶化が起こり、発泡性や押出安定性が悪化してしまうことを防止することができる。 The polyester copolymer (B) is preferably an amorphous or low crystalline compound or a compound having a sufficiently low crystallization rate. If the polyester copolymer (B) has the above characteristics, it is excellent in kneadability with the polystyrene resin (A), and crystallization of the polyester copolymer (B) occurs during extrusion foaming. And extruding stability can be prevented from deteriorating.
なお、前記ポリエステル共重合体(B)の替わりに、ポリスチレン樹脂(A)と、代表的なポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートとの混合樹脂を用いて押出発泡を行うと、押出機内にて、ポリスチレン樹脂とポリエチレンテレフタレートとの混合樹脂を発泡温度まで冷却する前に、ポリエチレンテレフタレートが結晶化してしまうため、安定して押出発泡を行うことができないうえに、得られる発泡体も機械的物性や独立気泡率に劣るものとなる。 In addition, when extrusion foaming is performed using a mixed resin of polystyrene resin (A) and polyethylene terephthalate, which is a typical polyester resin, instead of the polyester copolymer (B), the polystyrene resin is used in the extruder. Since polyethylene terephthalate crystallizes before cooling the mixed resin of polyethylene terephthalate to the foaming temperature, it cannot be stably extruded and foamed, and the resulting foam also has mechanical properties and closed cell ratio. It becomes inferior to.
前記ポリエステル共重合体(B)の結晶性や結晶化速度の程度は、例えば、スピログリコール以外の他のジオール成分としてエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノール等2種以上を使用して、それらジオール成分単位のモル比を変える方法や、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸等を2種以上使用してそれらジカルボン酸成分単位のモル比を変える方法等により調整することができる。 The degree of crystallinity and crystallization rate of the polyester copolymer (B) is, for example, by using two or more kinds of diol components other than spiroglycol, such as ethylene glycol and cyclohexanedimethanol. It can be adjusted by a method of changing the molar ratio or a method of changing the molar ratio of these dicarboxylic acid component units by using two or more terephthalic acid and isophthalic acid as the dicarboxylic acid component.
なお、前記ポリエステル共重合体(B)の結晶性の程度は、JIS K7122(1987)に記載の方法に基づいて測定することができる。具体的には、熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、10℃/分の昇温速度で300℃まで昇温した後、10℃/分の冷却速度で30℃まで降温し、再度10℃/分の昇温速度で30℃から300℃まで昇温して得られるDSC曲線において、前記ポリエステル共重合体(B)の融解に伴う吸熱ピークの熱量が、5J/g未満(0を含む)であるものが好ましい。さらに、該ポリエステル共重合体(B)の吸熱ピーク熱量は、ポリスチレン樹脂(A)とポリエステル共重合体(B)とからなる熱可塑性樹脂の押出発泡性の観点から、2J/g未満(0も含む)であることがより好ましい。 The degree of crystallinity of the polyester copolymer (B) can be measured based on the method described in JIS K7122 (1987). Specifically, based on the heat flux differential scanning calorimetry, the temperature is increased to 300 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min, then the temperature is decreased to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and again 10 ° C. In the DSC curve obtained by raising the temperature from 30 ° C. to 300 ° C. at a rate of temperature rise / minute, the calorific value of the endothermic peak accompanying melting of the polyester copolymer (B) is less than 5 J / g (including 0) Are preferred. Furthermore, the endothermic peak heat quantity of the polyester copolymer (B) is less than 2 J / g (0 is also considered) from the viewpoint of extrusion foamability of the thermoplastic resin comprising the polystyrene resin (A) and the polyester copolymer (B). More preferably).
前記ポリエステル共重合体(B)の溶融粘度は、ポリスチレン樹脂(A)との相溶性の観点からは、ポリスチレン樹脂(A)の溶融粘度(ηA)に近いほど好ましい。温度200℃、剪断速度100sec−1の条件下における溶融粘度(ηB)は500〜10000Pa・sであることが好ましく、700〜8000Pa・sであることがより好ましく、1000〜6000Pa・sであることがさらに好ましく、特に2000〜5000Pa・sの範囲内であることが好ましい。
また、前記ポリスチレン樹脂(A)とポリエステル共重合体(B)との溶融粘度比(ηA/ηB)は、0.15〜0.50であることが好ましく、より好ましくは0.25〜0.4である。
The melt viscosity of the polyester copolymer (B) is preferably closer to the melt viscosity (ηA) of the polystyrene resin (A) from the viewpoint of compatibility with the polystyrene resin (A). The melt viscosity (ηB) under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a shear rate of 100 sec −1 is preferably 500 to 10000 Pa · s, more preferably 700 to 8000 Pa · s, and 1000 to 6000 Pa · s. Is more preferable, and particularly preferably within the range of 2000 to 5000 Pa · s.
The melt viscosity ratio (ηA / ηB) between the polystyrene resin (A) and the polyester copolymer (B) is preferably 0.15 to 0.50, more preferably 0.25 to 0.00. 4.
本発明においては、該ポリエステル共重合体(B)の溶融粘度とポリスチレン樹脂(A)の溶融粘度とが近いものを用いることにより優れた相溶性が発現し、更に押出発泡体の見かけ密度が20〜50kg/m3程度の高発泡倍率となるように押出発泡された場合に、気泡膜を適度に延伸させることが可能となり、気泡膜内で延伸されたポリエステル共重合体(B)の分散相の形成が容易になる。 In the present invention, excellent compatibility is exhibited by using a polyester copolymer (B) having a melt viscosity close to that of the polystyrene resin (A), and the extruded foam has an apparent density of 20 When extruded and foamed so as to have a high expansion ratio of about 50 kg / m 3 , the foam film can be appropriately stretched, and the dispersed phase of the polyester copolymer (B) stretched in the foam film Is easy to form.
前記熱可塑性樹脂は、ポリスチレン樹脂(A)100重量部に対してポリエステル共重合体(B)が5〜150重量部の割合で配合されたものである。該ポリエステル共重合体(B)の配合量は、ポリスチレン樹脂(A)100重量部に対して8〜100重量部であることが好ましく、10〜70重量部であることがより好ましく、15〜60重量部であることが更に好ましく、20〜45重量部であることが特に好ましい。ポリエステル共重合体(B)の配合量が少なすぎると、得られる押出発泡体のガスバリアー性を向上させる効果が小さくなる。一方、ポリエステル共重合体(B)の配合量が多すぎると、ポリスチレン樹脂(A)との相溶性が低下して押出発泡が困難になり、高い発泡倍率を有し、更には高い独立気泡率を有する押出発泡体が得られなくなったり、ポリエステル共重合体(B)がガスバリアー性に優れる分散相構造をとることができなくなったりする虞がある。 The thermoplastic resin is one in which the polyester copolymer (B) is blended at a ratio of 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin (A). The amount of the polyester copolymer (B) is preferably 8 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin (A). More preferably, it is part by weight, and particularly preferably 20 to 45 parts by weight. When there are too few compounding quantities of a polyester copolymer (B), the effect of improving the gas barrier property of the extrusion foam obtained will become small. On the other hand, when the blending amount of the polyester copolymer (B) is too large, the compatibility with the polystyrene resin (A) is lowered, making extrusion foaming difficult, having a high expansion ratio, and further having a high closed cell ratio. There is a possibility that an extruded foam having a high molecular weight cannot be obtained, or that the polyester copolymer (B) cannot have a dispersed phase structure excellent in gas barrier properties.
本発明の製造方法においては、本来の目的を阻害しない範囲内で、熱可塑性樹脂中に、ポリオレフィン樹脂やスチレン系エラストマーやポリフェニレンエーテル樹脂のような他の重合体を、配合目的に応じて混合して使用することもできる。但し、そのような他の重合体の配合量は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、30重量部を上限とすることが好ましく、20重量部以下であることが更に好ましく、10重量部以下であることが特に好ましい。 In the production method of the present invention, other polymers such as a polyolefin resin, a styrene-based elastomer, and a polyphenylene ether resin are mixed in a thermoplastic resin within a range that does not hinder the original purpose according to the blending purpose. Can also be used. However, the blending amount of such other polymer is preferably up to 30 parts by weight, more preferably 20 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is particularly preferred that
次に、本発明の特徴の一つである、ポリスチレン樹脂(A)と特定のポリエステル共重合体(B)とからなる熱可塑性樹脂を用いることの意味について詳しく説明する。
ポリエステル共重合体(B)を配合することにより押出発泡体に期待される効果には、<1>熱伝導率自体の低減効果と、<2>炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)に対するガスバリアー性の向上効果によるガス透過速度を遅くすることによる、熱伝導率の上昇の遅延化がある。
Next, the meaning of using a thermoplastic resin comprising a polystyrene resin (A) and a specific polyester copolymer (B), which is one of the features of the present invention, will be described in detail.
The effects expected from the extruded foam by blending the polyester copolymer (B) include <1> a reduction effect of the thermal conductivity itself, and <2> a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms (a). There is a delay in the increase of the thermal conductivity by slowing the gas permeation rate due to the effect of improving the gas barrier property.
<1>熱伝導率の低減
一般に、ポリスチレン樹脂の熱伝導率と、ポリエステル共重合体の熱伝導率を非発泡状態、すなわちポリマー同士で比較すると、ポリスチレン樹脂に比べポリエステル共重合体の熱伝導率が高いことから、ポリスチレン樹脂にポリエステル共重合体を混合した非発泡の混合樹脂の熱伝導率はポリスチレン樹脂単独の熱伝導率よりも高くなる。
<1> Reduction of thermal conductivity Generally, when the thermal conductivity of a polystyrene resin and the thermal conductivity of a polyester copolymer are compared with each other in a non-foamed state, that is, between polymers, the thermal conductivity of a polyester copolymer compared to a polystyrene resin. Therefore, the thermal conductivity of a non-foamed mixed resin obtained by mixing a polyester copolymer with a polystyrene resin is higher than the thermal conductivity of the polystyrene resin alone.
それに対して、ポリスチレン樹脂単独発泡体と、ポリスチレン樹脂(A)にポリエステル共重合体(B)を混合した熱可塑性樹脂発泡体とを比較すると、ポリエステル共重合体(B)を混合した熱可塑性樹脂発泡体の方がポリスチレン樹脂単独発泡体に比べ熱伝導率が低くなる。さらに、発泡体中のポリエステル共重合体(B)の含有量が増すにしたがって熱伝導率が低下する傾向がある。この事実は、本発明者等が見出したものである。 On the other hand, when the polystyrene resin single foam is compared with the thermoplastic resin foam obtained by mixing the polyester copolymer (B) with the polystyrene resin (A), the thermoplastic resin obtained by mixing the polyester copolymer (B). The thermal conductivity of the foam is lower than that of the polystyrene foam alone. Furthermore, there exists a tendency for thermal conductivity to fall as content of the polyester copolymer (B) in a foam increases. This fact has been found by the present inventors.
前記ポリエステル共重合体(B)を含有する熱可塑性樹脂発泡体の熱伝導率が、ポリスチレン樹脂単独発泡体の熱伝導率より低くなる理由としては、ポリスチレン樹脂(A)の赤外領域の吸収帯にさらにポリエステル共重合体(B)の吸収帯が付加されて赤外領域の吸収帯が増し、該熱可塑性樹脂が赤外線を吸収するためであると推測される。 The reason why the thermal conductivity of the thermoplastic resin foam containing the polyester copolymer (B) is lower than the thermal conductivity of the polystyrene resin single foam is the absorption band in the infrared region of the polystyrene resin (A). Further, the absorption band of the polyester copolymer (B) is further added to increase the absorption band in the infrared region, and it is assumed that the thermoplastic resin absorbs infrared rays.
一般的に、発泡体では樹脂自体の熱伝導のほかに、発泡体気泡中の気体(残存発泡剤及び大気成分)による熱伝導及びその対流によっても熱が伝わる。さらに、発泡体を構成する気泡は幾重にも亘って形成されていることから気泡膜間の赤外線の輻射によっても熱が伝わる。本発明で得られる押出発泡体の場合、前記ポリエステル共重合体(B)の赤外線の吸収により、輻射による伝熱が低減されて輻射伝熱が小さくなることによっても断熱性が向上すると推測される。この輻射伝熱の抑制は、後述するように、ポリエステル共重合体(B)が微細に分散することでその効果はより顕著なものとなる。 In general, in the foam, in addition to the heat conduction of the resin itself, heat is transferred by the heat conduction by the gas (residual foaming agent and atmospheric components) in the foam and the convection thereof. Furthermore, since the bubbles constituting the foam are formed over and over, heat is transmitted also by infrared radiation between the bubble films. In the case of the extruded foam obtained in the present invention, it is presumed that the heat insulating property is improved by reducing the heat transfer due to radiation and reducing the heat transfer due to the infrared absorption of the polyester copolymer (B). . As will be described later, the effect of suppressing the radiant heat transfer becomes more remarkable when the polyester copolymer (B) is finely dispersed.
また、ポリスチレン樹脂(A)とポリエステル共重合体(B)とからなる熱可塑性樹脂の場合、ポリスチレン樹脂(A)の屈折率とポリエステル共重合体(B)との屈折率とが異なる上に、ポリスチレン樹脂(A)とポリエステル共重合体(B)とからなる熱可塑性樹脂は完全な相溶系までは呈しないために白濁を生じる。この白濁化は赤外領域まで影響し、赤外線を乱反射し、輻射による伝熱が低減することにより輻射伝熱が小さくなることで熱伝導率が低下し、押出発泡体の断熱性が向上することも推測される。
いずれの理由によっても、本発明においては、ポリスチレン樹脂(A)と特定のポリエステル共重合体(B)とからなる熱可塑性樹脂を用いることにより、得られる押出発泡体の熱伝導率が低下する。
In the case of a thermoplastic resin comprising a polystyrene resin (A) and a polyester copolymer (B), the refractive index of the polystyrene resin (A) is different from the refractive index of the polyester copolymer (B). Since the thermoplastic resin composed of the polystyrene resin (A) and the polyester copolymer (B) does not exhibit a complete compatibility system, it becomes cloudy. This white turbidity affects the infrared region, diffusely reflects infrared rays, reduces the heat transfer by radiation, decreases the heat transfer, and improves the heat insulation of the extruded foam. Also guessed.
For any reason, in the present invention, the thermal conductivity of the obtained extruded foam is lowered by using a thermoplastic resin comprising a polystyrene resin (A) and a specific polyester copolymer (B).
<2>発泡剤(a)に対するガスバリアー性の向上
前記ポリエステル共重合体(B)の酸素、窒素、炭化水素などのガス透過速度は、結晶性ポリエステル樹脂よりも数倍高く、延伸によるガスバリアー性向上効果は殆ど期待できない。従って、押出発泡体からの発泡剤の散逸および該発泡体への空気の流入の抑制には、ポリエステル共重合体(B)をポリスチレン樹脂(A)に配合することが効果的とは、通常では考え難い。しかしながら、ポリスチレン樹脂(A)とポリエステル共重合体(B)との組合せが比較的相溶性に優れることから、発泡体の気泡膜においてポリエステル共重合体(B)が配向した状態で微細に分散相を形成することが可能となる。この分散構造により、ガス透過遮蔽効果が発揮されるものと考えられる。このことは、該ポリエステル共重合体(B)が延伸されて、分散した構造を形成すること、特に、気泡膜の断面写真において層状に分散した構造が表れているものが、優れたガスバリアー性能を発揮することからも裏づけられる。このガスバリアー性の向上<2>と前記熱伝導率の低減<1>との組合わせにより、断熱性能は一層向上すると考えられる。
<2> Improvement of gas barrier property with respect to foaming agent (a) The gas transmission rate of oxygen, nitrogen, hydrocarbon, etc. of the polyester copolymer (B) is several times higher than that of the crystalline polyester resin. The effect of improving the properties is hardly expected. Therefore, it is usually effective to mix the polyester copolymer (B) with the polystyrene resin (A) for the dissipation of the foaming agent from the extruded foam and the suppression of the inflow of air into the foam. Hard to think. However, since the combination of the polystyrene resin (A) and the polyester copolymer (B) is relatively excellent in compatibility, a finely dispersed phase is obtained with the polyester copolymer (B) oriented in the foam film. Can be formed. This dispersion structure is considered to exert a gas permeation shielding effect. This is because the polyester copolymer (B) is stretched to form a dispersed structure, and in particular, a gas-liquid cross-sectional photograph showing a layered structure is an excellent gas barrier performance. It is also supported by demonstrating. It is considered that the heat insulation performance is further improved by the combination of the improvement of gas barrier property <2> and the reduction of thermal conductivity <1>.
次に、本発明において熱可塑性樹脂に配合される、炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)と、二酸化炭素(b)と、水(c)について説明する。 Next, the C3-C5 saturated hydrocarbon (a), carbon dioxide (b), and water (c) that are blended in the thermoplastic resin in the present invention will be described.
前記炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)(以下、単に(a)と記すことがある。)は、熱可塑性樹脂に配合されて、発泡剤として働くものであり、その具体例としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、ガス透過速度が遅く発泡剤として好適な、イソブタンが好ましい。 The saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms (a) (hereinafter sometimes simply referred to as (a)) is blended in a thermoplastic resin and functions as a foaming agent. Propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, isobutane is preferable because it has a low gas permeation rate and is suitable as a foaming agent.
前記炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)は、ポリスチレン樹脂に対するガス透過速度が比較的遅いものであり、押出発泡体に比較的長期間残存することができる。また、前記炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)は、熱伝導率が空気よりも低いことから、発泡体の気泡内に残存した場合には、押出発泡体の熱伝導率の低減に寄与することができる。しかしながら、一方で、前記炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)は、押出発泡体の難燃性を阻害するものでもある。従って、難燃性と長期の断熱性を両立するように、前記炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)を添加しなければならない。 The saturated hydrocarbon (a) having 3 to 5 carbon atoms has a relatively slow gas permeation rate with respect to the polystyrene resin, and can remain in the extruded foam for a relatively long time. Moreover, since the said C3-C5 saturated hydrocarbon (a) has a thermal conductivity lower than air, when it remains in the bubble of a foam, it reduces the thermal conductivity of an extrusion foam. Can contribute. However, on the other hand, the C3-C5 saturated hydrocarbon (a) also inhibits the flame retardancy of the extruded foam. Therefore, the saturated hydrocarbon (a) having 3 to 5 carbon atoms must be added so as to achieve both flame retardancy and long-term heat insulation.
押出発泡体の長期断熱性と難燃性との両立を考慮すると、前記炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)の配合量は、前記熱可塑性樹脂1kgに対して0.01〜2モルであることが好ましく、より好ましくは0.1〜1.5モル、更に好ましくは0.2〜1.2モル、特に好ましくは0.3〜1.0モルである。さらに、上記範囲内であれば、発泡性熱可塑性樹脂溶融物を可塑化することもでき、押出発泡時の溶融物性をより発泡に適した状態とすることができる。 Considering the compatibility between the long-term heat insulation and flame retardancy of the extruded foam, the blending amount of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms (a) is 0.01 to 2 mol with respect to 1 kg of the thermoplastic resin. More preferably, it is 0.1-1.5 mol, More preferably, it is 0.2-1.2 mol, Most preferably, it is 0.3-1.0 mol. Furthermore, if it is in the said range, a foamable thermoplastic resin melt can also be plasticized and it can be made the state more suitable for foaming at the time of extrusion foaming.
前記二酸化炭素(b)(以下、単に(b)と記すことがある。)は発泡剤として働き、特に、押出発泡体の見かけ密度をさらに小さくすることが可能となる。
また、二酸化炭素(b)は、ポリスチレンに対するガス透過速度が比較的速いものである。従って、発泡直後に押出発泡体中からその殆どが散逸してしまうことから、押出発泡体に残存することは少ない。このような、発泡体中に残存しない二酸化炭素を用いることにより、より高い発泡倍率の押出発泡体を得ることが可能となる。従来の方法においては、高い発泡倍率の押出発泡体を得ようとする場合には、発泡性に優れる、前記炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)を多量に配合しなければならならず、その結果押出発泡体の難燃性を満足させることが困難となるおそれがあった。
The carbon dioxide (b) (hereinafter sometimes simply referred to as (b)) acts as a foaming agent, and in particular, the apparent density of the extruded foam can be further reduced.
Carbon dioxide (b) has a relatively high gas permeation rate with respect to polystyrene. Therefore, almost all of the extruded foam is dissipated immediately after foaming, so that it hardly remains in the extruded foam. By using such carbon dioxide that does not remain in the foam, it is possible to obtain an extruded foam having a higher expansion ratio. In the conventional method, when trying to obtain an extruded foam having a high expansion ratio, a large amount of the saturated hydrocarbon (a) having 3 to 5 carbon atoms, which is excellent in foamability, must be blended. As a result, it may be difficult to satisfy the flame retardancy of the extruded foam.
本発明の製造方法によれば、前記二酸化炭素(b)を添加することより、高い発泡倍率の押出発泡体を得ることが可能となると共に、前記炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)の配合量を、難燃性が問題とならない程度に少なくすることが可能となる。結果として、断熱性と難燃性が両立する範囲で、得られる押出発泡体中の前記炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)の残存量を少なくすることが可能となり、押出発泡体に所望される難燃性を付与するための難燃剤の添加量を少なくすることができる。 According to the production method of the present invention, by adding the carbon dioxide (b), it becomes possible to obtain an extruded foam having a high expansion ratio, and the saturated hydrocarbon (a) having 3 to 5 carbon atoms. Can be reduced to such an extent that flame retardancy does not become a problem. As a result, it is possible to reduce the residual amount of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms (a) in the obtained extruded foam within a range in which heat insulation and flame retardancy are compatible, The amount of flame retardant added to impart the desired flame retardancy can be reduced.
さらに、二酸化炭素(b)を発泡剤として使用すると、得られる押出発泡体の気泡を小さくすることができるので、従来添加されていた、気泡調整剤の添加量を減らすことも可能となる。該気泡調整剤は、主に熱伝導率の高い無機化合物が使用されることが多いことから、気泡調整剤の配合量を減少させることができれば、得られる押出発泡体の熱伝導率を低くでき、断熱性能を向上させる効果が期待できる。 Furthermore, when carbon dioxide (b) is used as a foaming agent, the bubbles in the resulting extruded foam can be reduced, so that it is also possible to reduce the amount of the air conditioning agent added conventionally. As the bubble regulator, an inorganic compound having a high thermal conductivity is often used. Therefore, if the amount of the bubble regulator can be reduced, the thermal conductivity of the resulting extruded foam can be lowered. The effect of improving the heat insulation performance can be expected.
押出発泡体の発泡性と難燃性とを考慮すると、二酸化炭素(b)の配合量は、前記熱可塑性樹脂1kg当たり、0.1〜3モルであることが好ましく、0.2〜2.5モルであることがより好ましく、0.3〜2モルであることが更に好ましく、0.3〜1モルであることが特に好ましい。 Considering the foamability and flame retardancy of the extruded foam, the blending amount of carbon dioxide (b) is preferably 0.1 to 3 mol per kg of the thermoplastic resin, and 0.2 to 2. It is more preferably 5 mol, further preferably 0.3 to 2 mol, and particularly preferably 0.3 to 1 mol.
さらに、本発明の製造方法では、前記熱可塑性樹脂溶融物に、前記(a)、(b)に加えて、水(c)(以下、単に(c)と記すことがある。)が配合される。水(c)は発泡剤としても働くことから、得られる発泡体の見かけ密度をより小さくすることが可能となる。さらに、水は、ポリスチレン樹脂(A)よりもポリエステル共重合体(B)に対して高い親和性を示し、ポリエステル共重合体(B)の溶融粘度を低下させることが可能となる。従って、ポリスチレン樹脂(A)と前記ポリエステル共重合体(B)との押出機内での溶融混練性を向上させることができると共に、押出発泡時の成形性を向上させることができる。 Furthermore, in the production method of the present invention, water (c) (hereinafter sometimes simply referred to as (c)) is blended with the thermoplastic resin melt in addition to (a) and (b). The Since water (c) also functions as a foaming agent, the apparent density of the obtained foam can be further reduced. Furthermore, water has a higher affinity for the polyester copolymer (B) than the polystyrene resin (A), and it is possible to reduce the melt viscosity of the polyester copolymer (B). Therefore, it is possible to improve the melt-kneading property of the polystyrene resin (A) and the polyester copolymer (B) in the extruder and improve the moldability at the time of extrusion foaming.
さらに、前記水(c)は、ポリエステル共重合体(B)との親和性が高いことから、押出発泡時にポリスチレン樹脂(A)とポリエステル共重合体(B)の粘度バランスを良好に維持することができ、押出発泡体の気泡膜が形成される際に、ポリエステル共重合体(B)を気泡膜の厚み方向に対して直交する方向に延伸された状態で微細に分散させることを可能にする。 Furthermore, since the water (c) has a high affinity with the polyester copolymer (B), the viscosity balance between the polystyrene resin (A) and the polyester copolymer (B) should be maintained well during extrusion foaming. When a foam film of an extruded foam is formed, the polyester copolymer (B) can be finely dispersed in a state of being stretched in a direction perpendicular to the thickness direction of the foam film. .
前記水(c)の配合量は、前記熱可塑性樹脂1kgに対して、0.01モル以上1モル未満である。
水(c)の配合量が少なすぎる場合には、押出発泡体の気泡膜が形成される際に、大部分がポリエステル共重合体(B)の分散相を形成するものの、ポリエステル共重合体(B)の一部分が粒状となる虞があり、気泡膜全体にポリエステル共重合体(B)が分散相を形成する場合と比較するとガスバリアー性が低下する虞がある。一方、水(c)の配合量が多すぎると、得られる押出発泡体の内部や表面に過大な気泡が発生しやすくなる。この過大気泡は、押出発泡体の熱伝導率の上昇及びガスバリアー性の低下に繋がるので好ましくない。また、過大気泡が押出発泡体の表面に発生した場合には、表面凹凸が生じることから、外観が良好な押出発泡体が得られなくなる。該過大気泡は、水の過剰な添加により、ポリエステル共重合体(B)の溶融粘度がポリスチレン樹脂(A)の粘度より低くなりすぎて、気泡生成時の樹脂の延伸にポリエステル共重合体(B)が耐えられなくなり、破泡することが原因と推察される。
The blending amount of the water (c) is 0.01 mol or more and less than 1 mol with respect to 1 kg of the thermoplastic resin.
When the blending amount of water (c) is too small, when the foam film of the extruded foam is formed, most of them form a dispersed phase of the polyester copolymer (B), but the polyester copolymer ( There is a possibility that a part of B) becomes granular, and there is a risk that the gas barrier property is lowered as compared with the case where the polyester copolymer (B) forms a dispersed phase over the entire cell membrane. On the other hand, when there are too many compounding quantities of water (c), it will become easy to generate | occur | produce an excessive bubble in the inside and surface of the extrusion foam obtained. This excessive bubble is not preferable because it leads to an increase in the thermal conductivity of the extruded foam and a decrease in gas barrier properties. Further, when excessive bubbles are generated on the surface of the extruded foam, surface irregularities are generated, and thus an extruded foam having a good appearance cannot be obtained. Due to the excessive addition of water, the excessively large bubbles have a melt viscosity of the polyester copolymer (B) that is lower than the viscosity of the polystyrene resin (A), and the polyester copolymer (B ) Cannot be tolerated, and it is assumed that the cause is bubble breakage.
上記観点から、水(c)の配合量は、前記熱可塑性樹脂1kgに対して、0.02〜0.95モルであることが好ましく、0.05〜0.8モルであることがより好ましく、0.1〜0.7モルであることが更に好ましい。上記範囲内であれば、水による過大気泡が生成することなく、より良好な押出発泡体が得られる。 From the above viewpoint, the amount of water (c) is preferably 0.02 to 0.95 mol, more preferably 0.05 to 0.8 mol, relative to 1 kg of the thermoplastic resin. More preferably, it is 0.1-0.7 mol. If it is in the said range, a more favorable extrusion foam will be obtained, without producing the excessive bubble by water.
前記(a)、(b)、及び(c)の熱可塑性樹脂溶融物に対する配合量は、所望する発泡倍率との関連で適宜選択されるが、見かけ密度が20〜50kg/cm3の押出発泡体を得るには、通常、熱可塑性樹脂1kg当たり、(a)〜(c)の合計量として0.5〜3モルであることが好ましく、0.6〜2.5モルであることがさらに好ましい。 Although the compounding quantity with respect to the thermoplastic resin melt of said (a), (b), and (c) is suitably selected in relation to the foaming ratio desired, extrusion foaming whose apparent density is 20-50 kg / cm < 3 >. In order to obtain a body, it is usually preferable that the total amount of (a) to (c) is 0.5 to 3 mol, and further 0.6 to 2.5 mol per 1 kg of the thermoplastic resin. preferable.
さらに、前記炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)と二酸化炭素(b)と水(c)の配合割合は、(a):(b):(c)=20〜70モル%:10〜50モル%:10〜50モル%(但し(a)+(b)+(c)=100モル%である)であることが好ましい。上記範囲内であれば、難燃性と断熱性が良好な、低い見かけ密度の押出発泡体を得ることができる。また、ポリエステル共重合体(B)のポリスチレン樹脂(A)との混練性をさらに向上させることが可能である。上記観点から、(a):(b):(c)=30〜60モル%:20〜40モル%:10〜45モル%(但し(a)+(b)+(c)=100モル%である)であることが更に好ましい。 Further, the blending ratio of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms (a), carbon dioxide (b) and water (c) is (a) :( b) :( c) = 20 to 70 mol%: 10. ˜50 mol%: It is preferably 10 to 50 mol% (provided that (a) + (b) + (c) = 100 mol%). If it is in the said range, the flame-retardant property and heat insulation property with favorable low-density plastic foam can be obtained. Moreover, it is possible to further improve the kneadability of the polyester copolymer (B) with the polystyrene resin (A). From the above viewpoint, (a) :( b) :( c) = 30-60 mol%: 20-40 mol%: 10-45 mol% (provided that (a) + (b) + (c) = 100 mol% It is more preferable that
本発明においては物理発泡剤として、本発明の所期の目的を損なわない範囲内で、前記(a)〜(c)以外の発泡剤を適宜添加することができる。
具体的には、trans−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、cis−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,1,1,2−テトラフルオロプロペン等のハイドロフルオロオレフィン、シクロヘキサン、塩化アルキル、アルコール類、エーテル類、ケトン類、蟻酸メチル等が挙げられる。これらの発泡剤の中でも炭素原子数1〜3の塩化アルキル、炭素原子数1〜4の脂肪族アルコール、アルキル鎖の炭素原子数が1〜3のエーテル類等が物理発泡剤として好適なものである。炭素原子数1〜3の塩化アルキルとしては、例えば塩化メチル,塩化エチル等が挙げられる。炭素原子数1〜4の脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、アリールアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等が挙げられる。アルキル鎖の炭素原子数が1〜3のエーテル類としては例えばジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチレンジメチルエーテル等が挙げられる。特に、発泡倍率向上効果などが期待できるものとして、ジメチルエーテル、メタノール、エタノールが挙げられる。これらの物理発泡剤は単独または2種以上を併用することもできる。
In the present invention, as the physical foaming agent, a foaming agent other than the above (a) to (c) can be appropriately added within the range not impairing the intended purpose of the present invention.
Specifically, hydrofluoroolefins such as trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,1,2-tetrafluoropropene, Examples include cyclohexane, alkyl chloride, alcohols, ethers, ketones, and methyl formate. Among these blowing agents, alkyl chlorides having 1 to 3 carbon atoms, aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, ethers having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl chain, and the like are suitable as physical blowing agents. is there. Examples of the alkyl chloride having 1 to 3 carbon atoms include methyl chloride and ethyl chloride. Examples of the aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, aryl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol and the like. It is done. Examples of ethers having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl chain include dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, and methylene dimethyl ether. In particular, dimethyl ether, methanol, and ethanol can be cited as those that can be expected to improve the expansion ratio. These physical foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
本発明の製造方法においては、難燃性を向上させるために、難燃剤を、前記熱可塑性樹脂に添加することができる。該難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく使用される。
臭素系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールAビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールAビス(2−ブロモエチルエーテル)、テトラブロモビスフェノールAビス(アリルエーテル)、2,2−ビス[4−(2,3−ジブロモ−2−メチルプロポキシ)−3,5−ジブロモフェニル]プロパン、テトラブロモビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールS−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、トリブロモフェノール、デカブロモジフェニルオキサイド、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、N−2,3−ジブロモプロピル−4,5−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールエーテル誘導体などが挙げられる。これらの化合物は単独又は2種以上を混合して使用できる。上記の臭素系難燃剤の中でも、その熱安定性が高く、高い難燃効果が得られることから、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモビスフェノールAビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、2,2−ビス[4−(2,3−ジブロモ−2−メチルプロポキシ)−3,5−ジブロモフェニル]プロパン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートが特に好ましい。
In the production method of the present invention, a flame retardant can be added to the thermoplastic resin in order to improve flame retardancy. As the flame retardant, a brominated flame retardant is preferably used.
Examples of brominated flame retardants include tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A bis (2-bromoethyl ether), tetrabromobisphenol A bis (allyl ether). ), 2,2-bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane, tetrabromobisphenol S, tetrabromobisphenol S-bis (2,3-dibromopropyl) Ether), hexabromocyclododecane, tetrabromocyclooctane, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, tribromophenol, decabromodiphenyl oxide, tris (tribromoneopentyl) phosphate, N-2,3-di Romopuropiru 4,5-dibromo hexahydrophthalimide, brominated polystyrene, and the like brominated bisphenol ether derivative. These compounds can be used alone or in admixture of two or more. Among the above brominated flame retardants, the thermal stability is high and a high flame retardant effect can be obtained. Therefore, tetrabromocyclooctane, tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether), 2,2- Bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane and tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate are particularly preferred.
該難燃剤の配合量は、難燃性を向上させるとともに、押出発泡性の低下および機械的物性の低下を抑制するうえで、熱可塑性樹脂100重量部当たり1〜10重量部であることが好ましく、1.5〜7重量部であることがより好ましく、2〜5重量部であることが更に好ましい。 The amount of the flame retardant is preferably 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin in order to improve the flame retardancy and to suppress a decrease in extrusion foamability and a decrease in mechanical properties. 1.5-7 parts by weight is more preferable, and 2-5 parts by weight is still more preferable.
さらに、本発明の製造方法においては、押出発泡体の難燃性をさらに向上させることを目的として、難燃助剤を上記臭素系難燃剤と併用して使用することができる。難燃助剤としては、例えば2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、2,3−ジエチル−2,3−ジフェニルブタン、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルヘキサン、3,4−ジエチル−3,4−ジフェニルヘキサン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、2,4−ジフェニル−4−エチル−1−ペンテン等のジフェニルアルカンやジフェニルアルケン、ポリ−1,4−ジイソプロピルベンゼン等のポリアルキル化芳香族化合物、トリフェニルホスフェート、クレジルジ2,6−キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、すず酸亜鉛、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛などの無機化合物、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、次亜リン酸塩等のリン系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独又は2種以上を混合して使用できる。前記難燃助剤の添加量は熱可塑性樹脂100重量部に対して、ジフェニルアルカンやジフェニルアルケンの場合は0.05〜1重量部であることが好ましく、0.1〜0.5重量部であることが更に好ましい。その他の難燃助剤の場合は、0.5〜5重量部添加されることが好ましく、1〜4重量部添加されることがより好ましい。 Furthermore, in the production method of the present invention, a flame retardant aid can be used in combination with the brominated flame retardant for the purpose of further improving the flame retardancy of the extruded foam. Examples of the flame retardant aid include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 3,4 -Diphenylalkanes such as diethyl-3,4-diphenylhexane, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-ethyl-1-pentene, diphenylalkenes, poly-1,4 -Polyalkylated aromatic compounds such as diisopropylbenzene, triphenyl phosphate, cresyl di 2,6-xylenyl phosphate, antimony trioxide, antimony pentoxide, ammonium sulfate, zinc stannate, cyanuric acid, isocyanuric acid, triallyl isocyania Nitrogen-containing cyclic compounds such as nurate, melamine cyanurate, melamine, melam, melem Silicone compounds, boron oxide, zinc borate, inorganic compounds such as zinc sulfide, red phosphorus-based, ammonium polyphosphate, phosphazene, phosphorus-based compounds such as hypophosphorous acid salts and the like. These compounds can be used alone or in admixture of two or more. The addition amount of the flame retardant aid is preferably 0.05 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight in the case of diphenylalkane or diphenylalkene with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. More preferably it is. In the case of other flame retardant aids, 0.5 to 5 parts by weight is preferably added, and 1 to 4 parts by weight is more preferably added.
また、本発明の製造方法においては、押出発泡体に断熱性向上剤を添加してさらに断熱性を向上させることができる。該断熱性向上剤としては、例えば、酸化チタン等の金属酸化物、アルミ等の金属、セラミック、カーボンブラック、黒鉛等の微粉末、赤外線遮蔽顔料、ハイドロタルサイトなどが例示される。これらは1種又は2種以上を使用することができる。断熱性向上剤の配合量は熱可塑性樹脂100重量部に対し、0.5〜5重量部であることが好ましく、更に1〜4重量部であることさらに好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, a heat insulation improver can be added to an extrusion foam, and heat insulation can be improved further. Examples of the heat insulation improver include metal oxides such as titanium oxide, metals such as aluminum, ceramics, fine powders such as carbon black and graphite, infrared shielding pigments, hydrotalcite and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. The blending amount of the heat insulation improver is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、気泡調整剤、顔料,染料等の着色剤、熱安定剤、充填剤等の各種の添加剤を適宜添加することができる。該気泡調整剤として、例えば、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、クレー、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末、アゾジカルボジアミド等の従来公知の化学発泡剤などを用いることができる。なかでも難燃性を阻害することがなく、気泡径を調整することが容易であるタルクが好適である。特にJIS Z8901(2006年)に規定される粒径が0.1〜20μm、更に0.5〜15μmの大きさのタルクが好ましい。気泡調整剤の配合量は、該気泡調整剤の種類、目的とする気泡径等によって異なるが、熱可塑性樹脂100重量部に対し、概ね、0.01〜8重量部であることが好ましく、更に0.01〜5重量部であることがより好ましく、0.05〜3重量部であることが更に好ましい。 Further, in the production method of the present invention, various additives such as a bubble adjusting agent, a colorant such as a pigment and a dye, a heat stabilizer and a filler can be added as necessary. Examples of the air conditioner include conventionally known chemical foaming such as talc, kaolin, mica, silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, aluminum oxide, clay, bentonite, diatomaceous earth and the like, and azodicarbodiamide. An agent or the like can be used. Of these, talc is preferred because it does not impair flame retardancy and allows easy adjustment of the bubble diameter. In particular, talc having a particle size of 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm as defined in JIS Z8901 (2006) is preferable. The blending amount of the air conditioner varies depending on the type of the air conditioner, the target cell diameter, etc., but is preferably 0.01 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. The amount is more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.05 to 3 parts by weight.
難燃剤、気泡調整剤や他の添加剤は、マスターバッチを調製して添加することが分散性の点から好ましい。気泡調整剤のマスターバッチの調製は、例えば、気泡調整剤としてタルクを使用した場合、熱可塑性樹脂に対してタルクの含有量が20〜80重量%となるように調製されることが好ましく、30〜70重量%となるように調製されることがより好ましい。 From the viewpoint of dispersibility, it is preferable to add a flame retardant, a bubble regulator and other additives after preparing a master batch. For example, when talc is used as the bubble adjusting agent, the preparation of the master batch of the bubble adjusting agent is preferably prepared such that the content of talc is 20 to 80% by weight with respect to the thermoplastic resin. It is more preferable to prepare so that it may become -70weight%.
本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法においては、ポリスチレン系樹脂(A)と、ポリエステル共重合体(B)と、必要に応じて気泡調整剤などの添加剤を、押出機内にて溶融混練して熱可塑性樹脂溶融物とし、ついで押出機中に前記(a)、(b)、及び(c)を圧入して溶解させて発泡性樹脂溶融物とし、該発泡性樹脂溶融物を冷却して発泡樹脂温度とした後、押出機先端に取付けたフラットダイから低圧域に押出して発泡させることで熱可塑性樹脂押出発泡体を得ることができる。
なお、発泡樹脂温度とは、発泡性樹脂溶融物が発泡に適した溶融粘度を示す範囲の温度を意味し、使用する樹脂の種類、流動性向上剤の添加の有無(添加する場合、その種類や量)、更には発泡剤の添加量や発泡剤の成分等によっても変化する。
In the method for producing a thermoplastic resin extruded foam according to the present invention, a polystyrene resin (A), a polyester copolymer (B), and, if necessary, additives such as a cell regulator are melted in an extruder. Kneading to make a thermoplastic resin melt, and then press the (a), (b), and (c) into the extruder to dissolve them to make a foamable resin melt, and cool the foamable resin melt. Then, after setting the foamed resin temperature, a thermoplastic resin extruded foam can be obtained by extruding and foaming from a flat die attached to the tip of the extruder into a low pressure region.
The foamed resin temperature means a temperature within a range in which the foamable resin melt exhibits a melt viscosity suitable for foaming, and the type of resin to be used, the presence or absence of addition of a fluidity improver (if added, the type And the amount), and further varies depending on the amount of foaming agent added and the components of the foaming agent.
発泡性樹脂溶融物を構成する熱可塑性樹脂、前記(a)〜(c)、難燃剤、断熱性向上剤、その他の添加剤や、これらの配合量は、前記した通りである。
なお、難燃剤を押出機に供給する場合には、所定量の難燃剤を熱可塑性樹脂やポリスチレン樹脂(A)等とドライブレンドしたものを押出機に供給する方法、難燃剤と熱可塑性樹脂やポリスチレン系樹脂(A)等とをニーダー等により混練した溶融混練物を押出機に供給する方法、予め加熱溶融させた液状の難燃剤を押出機内に供給する方法や難燃剤マスターバッチを作製して押出機に供給する方法を採用することができる。特に、分散性の点から難燃剤マスターバッチを作製して押出機に供給する方法を採用することが好ましい。
The thermoplastic resin constituting the foamable resin melt, the above (a) to (c), the flame retardant, the heat insulation improver, other additives, and the blending amounts thereof are as described above.
In addition, when supplying a flame retardant to an extruder, a method in which a predetermined amount of a flame retardant is dry blended with a thermoplastic resin, polystyrene resin (A) or the like is supplied to the extruder, a flame retardant and a thermoplastic resin, A method of supplying a melt-kneaded material kneaded with a polystyrene resin (A) or the like to a extruder, a method of supplying a liquid flame retardant previously heated and melted into the extruder, or a flame retardant master batch A method of supplying to the extruder can be adopted. In particular, it is preferable to adopt a method of preparing a flame retardant master batch and supplying it to an extruder from the viewpoint of dispersibility.
本発明の製造方法においては、押出機内で熱可塑性樹脂、前記(a)〜(c)、添加剤等が溶融混練された発泡性熱可塑性樹脂溶融物を発泡樹脂温度に調整した後、ダイリップを通して連続的に高圧域から低圧域に押出して発泡させつつ板状等の発泡体に賦形する。具体的には、まず発泡性樹脂溶融物を発泡させつつ、賦形装置を通過させながら圧縮して、板状に賦形する。該賦形装置としては、例えば上下一対のポリテトラフルオロエチレン製の板で構成される賦形具の使用が好ましい。 In the production method of the present invention, the foamable thermoplastic resin melt in which the thermoplastic resin, the above-mentioned (a) to (c), additives and the like are melt-kneaded in the extruder is adjusted to the foamed resin temperature, and then passed through the die lip. It is formed into a foam such as a plate while continuously extruding from a high pressure region to a low pressure region and foaming. Specifically, first, the foamable resin melt is foamed and compressed while passing through a shaping device, and shaped into a plate shape. As the shaping device, for example, a shaping tool composed of a pair of upper and lower polytetrafluoroethylene plates is preferably used.
以下、本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂押出発泡体の諸物性、物性の測定方法、評価などについて詳述する。 Hereinafter, various physical properties of the extruded foam of a thermoplastic resin obtained by the production method of the present invention, methods for measuring physical properties, evaluation, and the like will be described in detail.
本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂押出発泡体は、基材樹脂としてポリスチレン樹脂(A)と、ポリエステル共重合体(B)とからなる熱可塑性樹脂を用いることにより、得られる押出発泡体からの炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)の散逸と、発泡体への空気の流入を抑制することができる。従って、フロン類からなる発泡剤を使用しなくても、低い熱伝導率が長期に亘って維持される優れた押出発泡体である。また、該押出発泡体は、省エネ、環境対応技術として、次世代の建築、土木用断熱材として有用なものである。 The thermoplastic resin extruded foam obtained by the production method of the present invention is an extruded foam obtained by using a thermoplastic resin comprising a polystyrene resin (A) and a polyester copolymer (B) as a base resin. Dissipation of saturated C3-C5 hydrocarbons (a) and the inflow of air into the foam can be suppressed. Therefore, even if it does not use the foaming agent which consists of fluorocarbons, it is the outstanding extrusion foam by which a low heat conductivity is maintained over a long term. In addition, the extruded foam is useful as a next-generation architectural and civil engineering heat insulating material as an energy-saving and environmentally friendly technology.
本発明の製造方法においては、得られる押出発泡体の見かけ密度を、20〜50kg/cm3とすることが好ましい。上記範囲内であれば、充分な断熱性を発揮させることが可能となり、また断熱材用途としては軽量性の点からも好ましい押出発泡体となる。 In the production method of the present invention, the apparent density of the obtained extruded foam is preferably 20 to 50 kg / cm 3 . If it is in the said range, it will become possible to exhibit sufficient heat insulation, and it will become a preferable extrusion foam from the point of light weight as a heat insulating material use.
押出発泡体の見かけ密度の測定は、JIS K 6767(1999年)に準拠して行なうものとする。試料は、押出発泡体の幅方向中央部および幅方向両端部付近の計3箇所から厚みが全厚みの直方体のサンプルを切り出して各々のサンプルについて見かけ密度を測定し、3箇所の測定値の相加平均値を見かけ密度とする。 The apparent density of the extruded foam is measured in accordance with JIS K 6767 (1999). Samples were cut out from a total of three locations in the width direction center of the extruded foam and near both ends in the width direction, and the apparent density of each sample was measured and the apparent density of each sample was measured. The average value is the apparent density.
前記押出発泡体の厚みは、10〜150mmにすることが好ましい。上記範囲内であれば、板状に成形して、建築物用の断熱材として使用するのに好適な押出発泡体となり、十分な断熱性を有するものとなる。かかる観点から、押出発泡体の厚みは15〜120mmであることがより好ましい。なお、押出発泡体の厚みは、押出発泡体の幅方向垂直断面の幅方向の一方の端から他方の端までを6等分して両端を除く5箇所に測定点を定め、続いて、前記5箇所の測定点における押出発泡体の厚みをそれぞれ測定し、5箇所の測定値の相加平均値として算出することができる。 The thickness of the extruded foam is preferably 10 to 150 mm. If it is in the said range, it will shape | mold in plate shape, will become an extrusion foam suitable for using as a heat insulating material for buildings, and will have sufficient heat insulation. From this viewpoint, the thickness of the extruded foam is more preferably 15 to 120 mm. In addition, the thickness of the extruded foam is determined by measuring the measurement points at five locations excluding both ends by dividing the width from one end to the other end in the width direction of the extruded foam in the width direction into six equal parts, The thickness of the extruded foam at the five measurement points can be measured and calculated as an arithmetic average value of the measurement values at the five locations.
前記押出発泡体の厚み方向の平均気泡径は、0.05〜2mmにすることが好ましい。厚み方向の平均気泡径が上記範囲内にあることにより気泡膜が赤外線透過を抑制することができ、より一層高い断熱性を有する押出発泡体を得ることができる。該厚み方向の平均気泡径は、0.06〜0.8mmであることがより好ましく、0.06〜0.3mmであることがさらに好ましい。 The average cell diameter in the thickness direction of the extruded foam is preferably 0.05 to 2 mm. When the average cell diameter in the thickness direction is within the above range, the cell membrane can suppress infrared transmission, and an extruded foam having even higher heat insulation can be obtained. The average cell diameter in the thickness direction is more preferably 0.06 to 0.8 mm, and further preferably 0.06 to 0.3 mm.
前記押出発泡体の気泡変形率は、0.7〜2.0にすることが好ましい。気泡変形率が上記範囲内であれば、気泡が扁平となり押出発泡体の圧縮強度が低下することなく、寸法安定性に優れ、気泡形状による断熱性向上効果に優れる押出発泡体が得られる。上記観点から、該気泡変形率は、0.8〜1.5であることがより好ましく、0.8〜1.2であることがさらに好ましい。 The bubble deformation rate of the extruded foam is preferably 0.7 to 2.0. If the bubble deformation rate is within the above range, the foam is flattened and the compression strength of the extruded foam is not lowered, and an extruded foam that is excellent in dimensional stability and excellent in the effect of improving heat insulation due to the foam shape is obtained. From the above viewpoint, the bubble deformation rate is more preferably 0.8 to 1.5, and still more preferably 0.8 to 1.2.
本明細書における平均気泡径の測定方法は次の通りである。
押出発泡体厚み方向の平均気泡径(DT:mm)及び押出発泡体幅方向の平均気泡径(DW:mm)は押出発泡体の幅方向垂直断面(押出発泡体の押出方向と直交する垂直断面)を、押出発泡体押出方向の平均気泡径(DL:mm)は押出発泡体の押出方向垂直断面(押出発泡体の押出方向に平行に、幅方向の中央部で二等分する垂直断面)の顕微鏡拡大写真を得る。次いで、該拡大写真上において測定しようとする方向に直線を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、直線の長さ(当然のことながら、この長さは拡大写真上の直線の長さではなく、写真の拡大率を考慮した直線の真の長さを指す。)を計数された気泡の数で割ることによって、各々の方向における平均気泡径を求める。
The measurement method of the average bubble diameter in this specification is as follows.
The average cell diameter (DT: mm) in the thickness direction of the extruded foam and the average cell size (DW: mm) in the width direction of the extruded foam are vertical cross sections in the width direction of the extruded foam (vertical cross sections perpendicular to the extrusion direction of the extruded foam). ), The average cell diameter in the extrusion direction of the extruded foam (DL: mm) is the vertical cross section in the extrusion direction of the extruded foam (vertical cross section parallel to the extrusion direction of the extruded foam and bisected at the center in the width direction) A microscopic enlarged photograph of is obtained. Next, a straight line is drawn in the direction to be measured on the enlarged photograph, the number of bubbles intersecting the straight line is counted, and the length of the straight line (which is naturally the length of the straight line on the enlarged photograph) Rather than refer to the true length of a straight line taking into account the magnification of the photograph), the average bubble diameter in each direction is determined by dividing by the number of counted bubbles.
なお、前記厚み方向の平均気泡径(DT:mm)の測定は幅方向垂直断面の中央部及び両端部の計3箇所の顕微鏡拡大写真を得、各々の写真上において、厚み方向に押出発泡体の全厚みに亘る直線を引き各々の直線の長さと該直線と交差する気泡の数から各直線上に存在する気泡の平均径(直線の長さ/該直線と交差する気泡の数)を求め、求められた3箇所の平均径の算術平均値を厚み方向の平均気泡径(DT:mm)とする。 In addition, the measurement of the average cell diameter (DT: mm) in the thickness direction was obtained with three microscopic magnified photographs in the center and both ends of the vertical cross section in the width direction, and the extruded foam in the thickness direction on each photograph. From the length of each straight line and the number of bubbles intersecting the straight line, the average diameter of the bubbles existing on each straight line (length of straight line / number of bubbles intersecting the straight line) is obtained. The arithmetic average value of the obtained average diameters at the three locations is defined as the average cell diameter in the thickness direction (DT: mm).
前記幅方向の平均気泡径(DW:mm)は幅方向垂直断面の、中央部及び両端部の計3箇所の顕微鏡拡大写真を得、各々の写真上において、押出発泡体を厚み方向に二等分する位置に、3mmに拡大率を乗じた長さの直線を幅方向に引き、該直線と該直線と交差する気泡の数から、各直線上に存在する気泡の平均径を式(3mm/(該直線と交差する気泡の数−1))にて求め、求められた3箇所の平均径の算術平均値を幅方向の平均気泡径(DW:mm)とする。 The average bubble diameter (DW: mm) in the width direction is obtained by taking a microscopic magnified photograph of a total of three locations in the center and both ends of the vertical cross section in the width direction. At the position to be divided, a straight line having a length of 3 mm multiplied by the enlargement factor is drawn in the width direction, and the average diameter of the bubbles existing on each straight line is calculated from the number of bubbles intersecting the straight line by the formula (3 mm / The arithmetic average value of the average diameters of the three obtained locations is defined as (average number of bubbles in the width direction (DW: mm)).
前記押出方向の平均気泡径(DL:mm)は、押出発泡体の幅方向を二等分する位置で、押出発泡体を押出方向に切断して得られた押出方向垂直断面の、中央部及び両端部の計3箇所の顕微鏡拡大写真を得、各々の写真上において、押出発泡体を厚み方向に二等分する位置に、3mmに拡大率を乗じた長さの直線を押出方向に引き、該直線と該直線と交差する気泡の数から、各直線上に存在する気泡の平均径を式(3mm/(該直線と交差する気泡の数−1))にて求め、求められた3箇所の平均径の算術平均値を押出方向の平均気泡径(DL:mm)とする。また、押出発泡体の水平方向の平均気泡径(DH:mm)は、DWとDLの相加平均値とする。 The average cell diameter in the extrusion direction (DL: mm) is a position that bisects the width direction of the extruded foam, and the central part of the vertical cross section in the extrusion direction obtained by cutting the extruded foam in the extrusion direction; Microscopic magnified photographs of a total of three locations at both ends, and on each photograph, a straight line having a length multiplied by 3 mm and an expansion ratio is drawn in the extrusion direction at a position where the extruded foam is equally divided in the thickness direction, From the straight line and the number of bubbles intersecting the straight line, the average diameter of the bubbles existing on each straight line is determined by the formula (3 mm / (number of bubbles intersecting the straight line −1)), and the obtained three locations Let the arithmetic mean value of the average diameter of be the average bubble diameter (DL: mm) in the extrusion direction. Moreover, let the average bubble diameter (DH: mm) of the horizontal direction of an extrusion foam be an arithmetic mean value of DW and DL.
押出発泡体の気泡変形率とは、上記測定方法により求められたDTをDHで除すことにより算出される値(DT/DH)である。該気泡変形率が1よりも小さいほど気泡は扁平であり、1よりも大きいほど縦長である。 The bubble deformation rate of the extruded foam is a value (DT / DH) calculated by dividing DT obtained by the above measurement method by DH. The smaller the bubble deformation rate is, the flatter the bubble, and the larger the value, the longer the bubble.
前記押出発泡体の独立気泡率は85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、93%以上であることがさらに好ましい。独立気泡率が高い程、高い断熱性能を維持することができる。 The closed cell ratio of the extruded foam is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 93% or more. The higher the closed cell ratio, the higher the heat insulation performance can be maintained.
押出発泡体の独立気泡率S(%)は、ASTM−D2856−70の手順Cに従って、空気比較式比重計(例えば、東芝ベックマン(株)製、空気比較式比重計、型式:930型)を使用して、下記方法により測定された押出発泡体の真の体積Vxを用い、下記(1)式により求めることができる。 The closed cell ratio S (%) of the extruded foam is determined according to ASTM-D2856-70 Procedure C using an air-comparing hydrometer (for example, Toshiba Beckman Co., Ltd., air-comparing hydrometer, model: model 930). Using the true volume Vx of the extruded foam measured by the following method, it can be obtained by the following equation (1).
押出発泡体の独立気泡率の測定においては、押出発泡体の中央部および幅方向両端部付近の計3箇所からカットサンプルを切り出して各々のカットサンプルを測定試料とし、各々の測定試料について独立気泡率を測定し、3箇所の独立気泡率の算術平均値を採用した。なお、カットサンプルは押出発泡体から縦25mm×横25mm×厚み20mmの大きさに切断された、押出発泡体表皮を有しないサンプルとし、厚みが薄く厚み方向に20mmのサンプルが切り出せない場合には、例えば縦25mm×横25mm×厚み10mmの大きさに切断された試料(カットサンプル)を2枚重ねて測定する。 In the measurement of the closed cell ratio of the extruded foam, cut samples were cut out from a total of three locations near the center and both ends in the width direction of the extruded foam, and each cut sample was used as a measurement sample. The rate was measured, and the arithmetic average value of the closed cell rate at three locations was adopted. The cut sample is a sample that is cut from the extruded foam to a size of 25 mm long × 25 mm wide × 20 mm thick and does not have an extruded foam skin. If the sample is thin and 20 mm in the thickness direction cannot be cut out, For example, two samples (cut samples) cut into a size of 25 mm long × 25 mm wide × 10 mm thick are stacked and measured.
S(%)=(Vx−W/ρ)×100/(VA−W/ρ) (1) S (%) = (Vx−W / ρ) × 100 / (VA−W / ρ) (1)
ただし、Vx:上記空気比較式比重計による測定により求められるカットサンプルの真の体積(cm3)(押出発泡体のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。)
VA:測定に使用されたカットサンプルの外寸法から算出されたカットサンプルの見かけ上の体積(cm3)
W:測定に使用されたカットサンプル全重量(g)
ρ:押出発泡体を構成する樹脂の密度(g/cm3)
However, Vx: the true volume (cm 3 ) of the cut sample obtained by measurement with the above air comparison type hydrometer (the volume of the resin constituting the cut sample of the extruded foam, and all the bubbles in the closed cell portion in the cut sample Equivalent to the sum of volume.)
VA: apparent volume (cm 3 ) of the cut sample calculated from the outer dimensions of the cut sample used for measurement
W: Total weight of cut sample used for measurement (g)
ρ: Density of resin constituting the extruded foam (g / cm 3 )
本発明により得られる押出発泡板を構成する熱可塑性樹脂は、ポリスチレン樹脂(A)が連続相、前記ポリエステル共重合体(B)が分散相を形成する分散相構造を有することが好ましい。更には、発泡体中の発泡剤の散逸や発泡体への空気の流入を効果的に防止することが可能となり、優れた長期断熱性を得ることができるという観点からは、前記ポリエステル共重合体(B)が、押出発泡体の気泡膜内に引き伸ばされた状態で存在することが好ましく、更には、層状の分散構造を形成することが好ましい。 The thermoplastic resin constituting the extruded foam plate obtained by the present invention preferably has a dispersed phase structure in which the polystyrene resin (A) forms a continuous phase and the polyester copolymer (B) forms a dispersed phase. Furthermore, from the viewpoint that it is possible to effectively prevent the dissipation of the foaming agent in the foam and the inflow of air into the foam, and it is possible to obtain excellent long-term heat insulation properties, the polyester copolymer (B) is preferably present in a stretched state in the foam film of the extruded foam, and more preferably, a layered dispersion structure is formed.
なお、本発明において「層状」とは、押出発泡体の気泡膜断面において、気泡膜全体に、図1に示すように、ポリスチレン樹脂(A)中に分散しているポリエステル共重合体(B)の大部分が、微細に、かつ気泡膜の厚み方向に対し直交する方向に延伸された状態で重なり合うように存在している状態のことをいう。 In the present invention, the term “layered” means that the polyester copolymer (B) dispersed in the polystyrene resin (A) as shown in FIG. The most of the above is in a state where they are present so as to overlap in a finely stretched state in a direction perpendicular to the thickness direction of the bubble film.
前記気泡膜中の、ポリエステル共重合体(B)の相の数が多いほど押出発泡体の熱伝導率を低下させる効果が大きい。かかる観点から、具体的には、ポリエステル共重合体(B)の相の数の平均が気泡膜の厚み方向に対して3以上であることが好ましく、より好ましくは5以上であり、さらに好ましくは7以上であり、特に好ましくは10以上であり、最も好ましくは20以上である。その上限は、概ね50以下である。
The greater the number of phases of the polyester copolymer (B) in the cell membrane, the greater the effect of reducing the thermal conductivity of the extruded foam. From this viewpoint, specifically, the average number of phases of the polyester copolymer (B) is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably with respect to the thickness direction of the cell membrane. 7 or more, particularly preferably 10 or more, and most preferably 20 or more. The upper limit is approximately 50 or less.
本発明により得られる押出発泡体は、前記ポリエステル共重合体(B)により、発泡体内への空気の流入、発泡体からの発泡剤ガスの散逸が抑制され、熱伝導率の上昇が抑制されるものである。例えば、JIS A9511で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板3種の規格を満足するような、高度の断熱性を発現することができる。 In the extruded foam obtained by the present invention, the polyester copolymer (B) suppresses the inflow of air into the foam, the dissipation of the foaming agent gas from the foam, and the increase in thermal conductivity. Is. For example, it is possible to develop a high degree of heat insulation that satisfies the standards of three types of extruded polystyrene foam heat insulating plates defined in JIS A9511.
前記押出発泡体は、製造後10日経過後の熱伝導率が、0.0250(W/m・K)以下であることが好ましく、更には、0.0240(W/m・K)以下であることが好ましい。
また、長期断熱性の観点から、製造100日経過後の熱伝導率が、0.0280(W/m・K)以下であることが好ましく、更には、0.0270(W/m・K)以下であることが好ましい。
The extruded foam preferably has a thermal conductivity of 0.0250 (W / m · K) or less, more preferably 0.0240 (W / m · K) or less after 10 days from manufacture. It is preferable.
From the viewpoint of long-term heat insulation, the thermal conductivity after 100 days of production is preferably 0.0280 (W / m · K) or less, and more preferably 0.0270 (W / m · K) or less. It is preferable that
なお、発泡体の熱伝導率は、特に、発泡剤として炭素数3〜5の飽和炭化水素を使用した場合には、発泡体内への空気の流入、発泡体からの発泡剤ガスの散逸によって、発泡体の製造直後から熱伝導率が上昇することが知られている。この熱伝導率の上昇は、発泡体の製造後100日経過後においては、ほぼ安定した値となる。従って、長期の断熱性を判断する場合には、製造直後(或いは数日後)の初期の熱伝導率だけではなく、製造直後から製造後100日までの熱伝導率の上昇が小さいことも重要であり、製造後100日経過後の熱伝導率についても評価することが必要となる。 In addition, the thermal conductivity of the foam, particularly when a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms is used as the foaming agent, due to the inflow of air into the foam, the dissipation of the foaming agent gas from the foam, It is known that the thermal conductivity increases immediately after the production of the foam. This increase in thermal conductivity becomes a substantially stable value after 100 days have passed since the foam was produced. Therefore, when judging long-term thermal insulation, it is important not only the initial thermal conductivity immediately after production (or several days later) but also the small increase in thermal conductivity from immediately after production to 100 days after production. Yes, it is necessary to evaluate the thermal conductivity after 100 days from the manufacture.
本発明の製造方法で得られる押出発泡体の熱伝導率の測定は、次のように測定される。
製造直後の押出発泡体を、23℃、湿度50%の雰囲気下に保存した後、製造後10日経過後、又は100日経過後の発泡体を用いて、以下の方法で測定した。前記した保存方法により保存した押出発泡体から、縦200mm×横200mm×厚み25mmの押出発泡体表皮が存在しない試験片を切り出し、該試験片についてJIS A 1412−2(1999年)記載の平板熱流計法(熱流計2枚方式、高温側38℃、低温側8℃、平均温度23℃)に基づいて測定した。なお、厚み25mmの試験片を切り出せない場合は複数枚(できるだけ少ない枚数)の厚みの薄い試験片を積層して厚み25mmの試験片とする。
The thermal conductivity of the extruded foam obtained by the production method of the present invention is measured as follows.
The extruded foam immediately after the production was stored in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity, and then measured by the following method using the foam after 10 days or 100 days after production. A test piece without an extruded foam skin having a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 25 mm was cut out from the extruded foam stored by the storage method described above, and the flat plate heat flow described in JIS A 1412-2 (1999) was used for the test specimen. Measurement was performed based on a measurement method (two heat flow meter method, high temperature side 38 ° C., low temperature side 8 ° C., average temperature 23 ° C.). When a test piece having a thickness of 25 mm cannot be cut out, a plurality of (as few as possible) thin test pieces are stacked to obtain a test piece having a thickness of 25 mm.
本発明の製造方法で得られる押出発泡体は、製造10日後の気泡内の空気分圧が0.2atm以下であることが好ましい。前記押出発泡体は、前記ポリエステル共重合体(B)やその分散構造により、空気よりも熱伝導率の低い、炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)の大気中への散逸が防止されると共に、発泡体の熱伝導率を上昇させる要因となる空気の気泡内への流入を遅延させることができる。従って、従来の押出発泡体よりも長期間、前記気泡内の空気分圧が低く保持されるものと推察される。上記観点から、製造10日後の空気分圧は、0.15atm以下であることが好ましい。 The extruded foam obtained by the production method of the present invention preferably has an air partial pressure of 0.2 atm or less in the bubbles after 10 days of production. Due to the polyester copolymer (B) and its dispersion structure, the extruded foam prevents the C3-C5 saturated hydrocarbon (a) having a lower thermal conductivity than air from escaping into the atmosphere. In addition, it is possible to delay the inflow of air, which becomes a factor for increasing the thermal conductivity of the foam, into the bubbles. Therefore, it is presumed that the air partial pressure in the bubbles is kept low for a longer period than the conventional extruded foam. From the above viewpoint, the air partial pressure after 10 days of production is preferably 0.15 atm or less.
本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂押出発泡体は、難燃性を阻害しない範疇で優れた長期断熱性を得る観点から、押出発泡体製造後100日経過時における、押出発泡体中の炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)の残存量が、押出発泡体1kg当たり0.01〜0.95モルであることが好ましく、0.1〜0.9モルであることがより好ましく、0.4〜0.9モルであることがさらに好ましい。前記炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)の配合量が、前記熱可塑性樹脂1kgに対して0.01モル以上1モル未満である場合には、得られた押出発泡体の前記炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)の残存量が上記範囲となり、熱伝導率の低下が防止され、長期の断熱性が維持されやすくなる。 The thermoplastic resin extruded foam obtained by the production method of the present invention is obtained from the viewpoint of obtaining excellent long-term heat insulation in a category that does not impair flame retardancy. The residual amount of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms (a) is preferably 0.01 to 0.95 mol, more preferably 0.1 to 0.9 mol, per 1 kg of the extruded foam. More preferably, it is 0.4-0.9 mol. When the blending amount of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms (a) is 0.01 mol or more and less than 1 mol with respect to 1 kg of the thermoplastic resin, the carbon number of the extruded foam obtained is The residual amount of 3 to 5 saturated hydrocarbons (a) is in the above range, the decrease in thermal conductivity is prevented, and long-term heat insulation is easily maintained.
本発明により得られる押出発泡体の炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)の残存量は、製造直後の押出発泡体を、23℃、湿度50%の雰囲気下に保存し、製造後100日経過後の押出発泡体を用いて以下の方法で測定した。
炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)の残存量は、ガスクロマトグラフを用いて内部標準法により測定した。具体的には、前記した保存方法により保存した押出発泡体から適量のサンプルを切り出し、このサンプルを適量のトルエンと内部標準物質(シクロペンタン)の入った蓋付き試料ビン中に入れ蓋を閉めた後、充分に撹拌し押出発泡体中の発泡剤をトルエン中に溶解させた溶液を測定用試料としてガスクロマトグラフ分析を行って押出発泡体中の炭素数3〜5の飽和炭化水素(a)の残存量を求めることができる。
The residual amount of the saturated hydrocarbon (a) having 3 to 5 carbon atoms in the extruded foam obtained by the present invention is such that the extruded foam immediately after production is stored in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity and 100% after production. It measured with the following method using the extrusion foam after a lapse of days.
The residual amount of the saturated hydrocarbon (a) having 3 to 5 carbon atoms was measured by an internal standard method using a gas chromatograph. Specifically, an appropriate amount of sample was cut out from the extruded foam stored by the above storage method, and this sample was placed in a sample bottle with a lid containing an appropriate amount of toluene and an internal standard substance (cyclopentane), and the lid was closed. Then, gas chromatographic analysis was performed using a solution obtained by sufficiently stirring and dissolving the foaming agent in the extruded foam in toluene as a measurement sample, and the saturated hydrocarbon (a) having 3 to 5 carbon atoms in the extruded foam. The remaining amount can be determined.
以下、実施例及び比較例により本発明について具体的に説明する。但し、本発明の権利範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the scope of rights of the present invention is not limited to these examples.
実施例、比較例で用いるポリスチレン樹脂(A)を表1に、ポリエステル共重合体(B)を表2に示す。さらに、ポリスチレン樹脂(A)とポリエステル共重合体(B)からなる熱可塑性樹脂の配合割合を表3〜5に示す。なお、実施例、比較例において、ポリスチレン樹脂(A)としては、表2に記したPS1とPS2とを同量の重量割合で混合したものを用いた。この混合樹脂(PS1+PS2)の溶融粘度(200℃、100s−1)は、1070Pa・sであった。また、ポリスチレン樹脂(A)の溶融粘度(ηA)とポリエステル共重合体(B)の溶融粘度(ηB)の比を表3〜5に示す。
Table 1 shows the polystyrene resin (A) used in Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the polyester copolymer (B). Furthermore, the compounding ratio of the thermoplastic resin which consists of a polystyrene resin (A) and a polyester copolymer (B) is shown to Tables 3-5. In Examples and Comparative Examples, the polystyrene resin (A) used was a mixture of PS1 and PS2 shown in Table 2 at the same weight ratio. The melt viscosity (200 ° C., 100 s −1 ) of this mixed resin (PS1 + PS2) was 1070 Pa · s. Tables 3 to 5 show the ratios of the melt viscosity (ηA) of the polystyrene resin (A) and the melt viscosity (ηB) of the polyester copolymer (B).
気泡調整剤として、ポリスチレン樹脂(A)をベースレジンとし、タルク(松村産業(株)製、商品名:ハイフィラー#12)60重量%を含有するタルクマスターバッチを用いた。 A talc masterbatch containing polystyrene resin (A) as a base resin and 60% by weight of talc (manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., trade name: High Filler # 12) was used as the air conditioner.
難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン93重量%を含有する難燃剤マスターバッチを用いた。 A flame retardant masterbatch containing 93% by weight of hexabromocyclododecane was used as the flame retardant.
実施例1〜10、比較例1〜3、参考例1〜4
内径65mmの第1押出機と内径90mmの第2押出機と内径150mmの第3押出機が直列に連結されており、発泡剤注入口が第1押出機の終端付近に設けられており、間隙1mm×幅90mmの幅方向断面が長方形の樹脂排出口(ダイリップ)を備えたフラットダイが第3押出機の出口に連結され、フラットダイの樹脂出口には、これと平行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレンからなる板により構成された賦形装置(ガイダー)が付設されている、製造装置を用いた。
Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3, Reference Examples 1 to 4
A first extruder with an inner diameter of 65 mm, a second extruder with an inner diameter of 90 mm, and a third extruder with an inner diameter of 150 mm are connected in series, and a blowing agent inlet is provided near the end of the first extruder, A flat die provided with a resin discharge port (die lip) having a rectangular cross section in the width direction of 1 mm × 90 mm in width is connected to the outlet of the third extruder, and is installed at the resin outlet of the flat die so as to be parallel thereto. The manufacturing apparatus to which the shaping apparatus (guider) comprised with the board which consists of a pair of upper and lower polytetrafluoroethylene was attached was used.
熱可塑性樹脂、難燃剤及び気泡調整剤を、表3〜5に示す配合量となるように、前記第1押出機に供給し、220℃まで加熱してこれらを溶融、混練して熱可塑性樹脂溶融物とし、第1押出機の先端付近に設けられた発泡剤注入口から、飽和炭化水素(a)、二酸化炭素(b)、水(c)を表3〜5に示す配合組成、割合となるように、該樹脂溶融物に供給し、溶融混練して発泡性樹脂溶融物とした。該発泡性樹脂溶融物を、続く第2押出機及び第3押出機に供給して樹脂温度を表中に示すような発泡樹脂温度(この発泡樹脂温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性樹脂溶融物の温度である)に調整した後、表3〜5に示す吐出量でダイリップからガイダー内に押出し、発泡させながら押出発泡体の厚み方向に28mmの間隙で平行に配置されたガイダー内を通過させることにより板状に成形(賦形)して、板状の熱可塑性樹脂押出発泡体を製造した。 A thermoplastic resin, a flame retardant, and an air conditioner are supplied to the first extruder so as to have the blending amounts shown in Tables 3 to 5, and heated to 220 ° C. to melt and knead them to obtain a thermoplastic resin. From the blowing agent inlet provided near the tip of the first extruder as a melt, saturated hydrocarbons (a), carbon dioxide (b), and water (c) are shown in Tables 3 to 5, and the composition, ratio As such, the resin melt was supplied and melt-kneaded to obtain a foamable resin melt. The foamable resin melt is supplied to the subsequent second and third extruders, and the resin temperature is shown in the table. The foamed resin temperature is the position of the joint between the extruder and the die. The temperature of the foamable resin melt measured in step 3), and then extruded from the die lip into the guider with the discharge amount shown in Tables 3 to 5 and parallel to the thickness direction of the extruded foam while foaming. The plate-shaped thermoplastic resin extrusion foam was manufactured by shape | molding (shaped) by allowing the inside of the guider arrange | positioned to pass.
得られた押出発泡体の物性等の評価結果を表3〜5にまとめて示す。
なお、表中、i−Bはイソブタン、CO2は二酸化炭素を表す。なお、表中、実施例8、参考例4においては、ポリエステル共重合体(B)の配合量が多いため、気泡分圧、(a)の残存量の測定ができなかった。
The evaluation results such as physical properties of the obtained extruded foam are summarized in Tables 3 to 5.
In the table, i-B represents isobutane and CO2 represents carbon dioxide. In Table 8, in Example 8 and Reference Example 4, since the blending amount of the polyester copolymer (B) was large, the bubble partial pressure and the residual amount of (a) could not be measured.
実施例1〜5と比較例1との対比から、水の配合量が多すぎると、過大気泡が発生することが判る。
また、実施例1〜5と比較例2、3との対比、及び図1(実施例2)と図2(比較例2)との対比から、環状エーテル骨格を有するグリコールを含むジオール成分を含まない、ポリエステル共重合体を用いると、押出発泡体の気泡膜において、ポリエステル共重合体が粒状に偏在して存在し、過大気泡が発生することが判る。
なお、実施例1〜5と参考例1〜4との対比、及び図1(実施例2)と図3(参考例1)との対比から、水が配合されていないと、ポリエステル共重合体(B)の一部が粒状となり易いことが判る。
From the comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, it is understood that excessive bubbles are generated when the amount of water is too large.
In addition, from the comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 and the comparison between FIG. 1 (Example 2) and FIG. 2 (Comparative Example 2), a diol component containing a glycol having a cyclic ether skeleton is included. It can be seen that when a polyester copolymer is used, the polyester copolymer is unevenly distributed in the foam film of the extruded foam and excessive bubbles are generated.
From the comparison between Examples 1 to 5 and Reference Examples 1 to 4 and the comparison between FIG. 1 (Example 2) and FIG. 3 (Reference Example 1), a polyester copolymer is obtained when water is not blended. It can be seen that part of (B) tends to be granular.
表1〜5の物性、評価は次のように行なった。 The physical properties and evaluation in Tables 1 to 5 were performed as follows.
<溶融粘度>
溶融粘度の測定は、温度200℃、剪断速度100sec−1の条件下において測定するものとし、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ1Dによって測定される。具体的には、シリンダー径9.55mm、長さ350mmのシリンダーと、ノズル径1.0mm、長さ10.0mmのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度を200℃にし、熱風循環式乾燥機によりガラス転移温度より10℃低い温度で十分に乾燥させた樹脂を該シリンダー内に入れ、4分間放置してから測定し、そこで得られた溶融粘度(Pa・s)を採用する。なお、測定の際にオリフィスから押出されるストランドには気泡ができるだけ混入しないようにして測定した。
<Melt viscosity>
The melt viscosity is measured under conditions of a temperature of 200 ° C. and a shear rate of 100 sec −1 , and is measured by a Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. Specifically, a cylinder with a cylinder diameter of 9.55 mm and a length of 350 mm and an orifice with a nozzle diameter of 1.0 mm and a length of 10.0 mm were used. The resin sufficiently dried at a temperature lower by 10 ° C. than the glass transition temperature is put in the cylinder and measured after standing for 4 minutes, and the melt viscosity (Pa · s) obtained there is adopted. In the measurement, measurement was performed so that bubbles were not mixed in the strand extruded from the orifice as much as possible.
<断面積>
熱可塑性樹脂押出発泡体の断面積は、押出発泡体の押出方向と直交する垂直断面(幅方向垂直断面)の断面積とした。
<Cross sectional area>
The cross-sectional area of the thermoplastic resin extruded foam was a cross-sectional area of a vertical cross section (width direction vertical cross section) orthogonal to the extrusion direction of the extruded foam.
<空気分圧>
押出発泡体の気泡内の空気分圧は、製造直後の押出発泡体を、23℃、湿度50%の雰囲気下に保存した後、製造後10日経過後の押出発泡体を用いて以下の方法で測定した。
前記した保存方法により保存した押出発泡体の中央部より、縦90mm×横25mm×厚み15mmのサンプルを抜き加工により採取する。次に、エタノールを満たした容器中にサンプルを入れ、容器内の空気を排出する。次に、空気が混入しないようにトルエンを容器内に入れ、サンプルをトルエンに溶解させ、気泡中の空気の体積を測定し、押出発泡体の体積と重量から気泡の体積を算出し、空気の体積を気泡の体積で割算することにより気泡内の空気分圧を求めた。
<Air partial pressure>
The partial pressure of air in the foam of the extruded foam is as follows using the extruded foam immediately after production in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity and using the extruded foam after 10 days from production. It was measured.
From the central part of the extruded foam stored by the above-described storage method, a sample of 90 mm in length, 25 mm in width, and 15 mm in thickness is collected by punching. Next, the sample is put in a container filled with ethanol, and the air in the container is discharged. Next, put toluene in the container so that air is not mixed, dissolve the sample in toluene, measure the volume of air in the bubbles, calculate the volume of bubbles from the volume and weight of the extruded foam, The air partial pressure in the bubbles was determined by dividing the volume by the volume of the bubbles.
<過大気泡>
熱可塑性樹脂押出発泡体の過大気泡の有無を、下記の評価基準により目視にて評価した。
◎:5mm以上の過大気泡が見られない。
○:押出発泡体0.3m3(例えば、押出方向100m×幅方向200mm×厚み方向15mmの押出発泡体)当り、5mm以上の過大気泡が1〜2個存在している。
×:押出発泡体0.3m3(例えば、押出方向100m×幅方向200mm×厚み方向15mmの押出発泡体)当り、5mm以上の過大気泡が3個以上存在している。
<Excessive bubbles>
The presence or absence of excessive bubbles in the extruded thermoplastic resin foam was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
(Double-circle): The excessive bubble of 5 mm or more is not seen.
O: One or two excessive bubbles of 5 mm or more exist per 0.3 m 3 of extruded foam (for example, extruded foam of 100 m in the extrusion direction, 200 mm in the width direction and 15 mm in the thickness direction).
X: Three or more excessive bubbles of 5 mm or more exist per extruded foam 0.3 m 3 (for example, extruded foam 100 m × width direction 200 mm × thickness direction 15 mm).
<モルフォロジー>
熱可塑性樹脂押出発泡体から超薄切片を作製し、染色後、透過型電子顕微鏡にて気泡膜部断面におけるモルフォロジーを目視にて確認した。
具体的には、まず、適当な大きさに切り出した押出発泡体をエポキシ樹脂中に入れ包埋させた。包埋後、ガラスナイフ等で厚み方向に垂直な面を切り出し、ダイヤモンドナイフ等で断面から厚さ約0.1μmの発泡体の超薄型切片を切り出した。切り出した切片(サンプル)をCuメッシュに載せた状態で2%OsO4水溶液数mlと共にシャーレ内に入れ室温で密封し、OsO4蒸気に暴露させ、染色を30分間行った。次にサンプルをNaClO水溶液数mlと小スパチュラ1杯分のRuCl3結晶を使用直前に混合した液とともにシャーレ内に入れ室温で密封し、発生するRuO4蒸気に暴露させて30分間染色した。染色された発泡体の超薄型切片を透過型電子顕微鏡を用いて撮影した。撮影した電子顕微鏡写真においてポリスチレン樹脂(A)の部分が白く、ポリエステル共重合体(B)の部分が黒く観察される。なお、透過型電子顕微鏡としては、例えば日本電子株式会社製透過電子顕微鏡「JEM−1010」などを使用することができる。
<Morphology>
An ultrathin section was prepared from the extruded foam of a thermoplastic resin, and after dyeing, the morphology in the cross section of the bubble membrane part was visually confirmed with a transmission electron microscope.
Specifically, first, an extruded foam cut out to an appropriate size was placed in an epoxy resin and embedded. After embedding, a surface perpendicular to the thickness direction was cut out with a glass knife or the like, and an ultrathin section of a foam having a thickness of about 0.1 μm was cut out from the cross section with a diamond knife or the like. The cut section (sample) was placed on a Cu mesh and placed in a petri dish with several ml of 2% OsO 4 aqueous solution, sealed at room temperature, exposed to OsO 4 vapor, and stained for 30 minutes. Next, the sample was placed in a petri dish together with a solution prepared by mixing several ml of NaClO aqueous solution and a small spatula of RuCl 3 crystals just before use in a petri dish, exposed to the generated RuO 4 vapor, and stained for 30 minutes. An ultra-thin section of the stained foam was photographed using a transmission electron microscope. In the photographed electron micrograph, the polystyrene resin (A) portion is observed to be white, and the polyester copolymer (B) portion is observed to be black. As the transmission electron microscope, for example, a transmission electron microscope “JEM-1010” manufactured by JEOL Ltd. can be used.
[観察条件]
透過型電子顕微鏡:日本電子株式会社製透過電子顕微鏡「JEM−1010」
加速電圧:100kV
染色:四酸化ルテニウム
拡大倍率:5000倍
◎:ポリエステル共重合体(B)が気泡膜全体に分散相を形成している。
○:ポリエステル共重合体(B)が気泡膜の大部分に分散相を形成しているが、一部に、粒状部分が見られる。
×:ポリエステル共重合体(B)が粒状に偏在している。
[Observation conditions]
Transmission electron microscope: Transmission electron microscope “JEM-1010” manufactured by JEOL Ltd.
Acceleration voltage: 100 kV
Dyeing: Ruthenium tetroxide Magnification: 5000 times A: The polyester copolymer (B) forms a dispersed phase throughout the cell membrane.
◯: The polyester copolymer (B) forms a dispersed phase in most of the cell membrane, but a granular part is seen in part.
X: The polyester copolymer (B) is unevenly distributed in a granular form.
1 気泡膜
2 ポリエステル共重合体(B)
3 ポリスチレン樹脂(A)
1 Cell membrane 2 Polyester copolymer (B)
3 Polystyrene resin (A)
Claims (3)
該熱可塑性樹脂が、環状エーテル骨格を有するグリコールを10〜50モル%含むジオール成分とジカルボン酸成分とのポリエステル共重合体(B)と、ポリスチレン樹脂(A)とからなり、該ポリエステル共重合体(B)の配合量が、該ポリスチレン樹脂(A)100重量部に対して5〜150重量部であり、該水(c)の配合量が、該熱可塑性樹脂1kgに対して0.01モル以上1モル未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法。
C 3-5 saturated hydrocarbon (a), carbon dioxide (b), water (c) and a thermoplastic resin are melt-kneaded to obtain a foamable thermoplastic resin melt, and the foamable thermoplastic resin A process for producing a thermoplastic resin extruded foam for extruding and foaming a melt,
The thermoplastic resin comprises a polyester copolymer (B) of a diol component containing 10 to 50 mol% of a glycol having a cyclic ether skeleton and a dicarboxylic acid component, and a polystyrene resin (A), and the polyester copolymer The blending amount of (B) is 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin (A), and the blending amount of water (c) is 0.01 mol with respect to 1 kg of the thermoplastic resin. The manufacturing method of the thermoplastic resin extrusion foam characterized by being less than 1 mol above.
The method for producing an extruded foam of a thermoplastic resin according to claim 1, wherein the polyester copolymer (B) comprises a diol component containing 10 to 50 mol% of spiroglycol and a dicarboxylic acid component.
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