JP5655588B2 - Organic electroluminescent device and display medium - Google Patents

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Description

本発明は、有機電界発光素子及び表示媒体に関するものである。   The present invention relates to an organic electroluminescent element and a display medium.

電界発光素子は、自発光性の全固体素子である。有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、その後蒸着法による薄膜化が試みられている(例えば、非特許文献1参照)。
これら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高エネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。
The electroluminescent element is a self-luminous all-solid element. Research on electroluminescent devices using organic compounds has begun using single crystals such as anthracene, but attempts have been made to reduce the thickness by vapor deposition (see Non-Patent Document 1, for example).
The light emission of these elements is such that electrons are injected from one of the electrodes and holes are injected from the other electrode, so that the light emitting material in the element is excited to a high energy level, and the excited illuminant becomes the base. This is a phenomenon in which excess energy for returning to the state is emitted as light.

有機電界発光素子としては、近年低分子化合物の代わりに高分子材料を用いる電界発光素子についても研究・開発が進められ、ポリ(p−フェニレンビニレン)等の導電性高分子素子(例えば、特許文献1又は非特許文献2参照)、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入した高分子素子(例えば、非特許文献3参照)、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と蛍光色素を混入した素子(例えば、非特許文献4参照)が提案されている。   As organic electroluminescent devices, research and development have recently been conducted on electroluminescent devices using polymer materials instead of low molecular compounds, and conductive polymer devices such as poly (p-phenylene vinylene) (for example, patent documents). 1 or non-patent document 2), a polymer element in which triphenylamine is introduced into the side chain of polyphosphazene (see, for example, non-patent document 3), an electron transport material and a fluorescent dye in a hole transporting polyvinyl carbazole. A mixed element (for example, see Non-Patent Document 4) has been proposed.

また、特定のアミン構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位よりなるホール輸送性ポリエステルを有機化合物層とする技術が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
さらに、作製法においては、キャステイング法によって素子が得られることが報告されている(例えば、非特許文献5及び6参照)。
In addition, a technique is disclosed in which a hole transporting polyester composed of a repeating unit including at least one selected from a specific amine structure as a partial structure is used as an organic compound layer (see, for example, Patent Document 2).
Furthermore, it has been reported that an element can be obtained by a casting method in the manufacturing method (for example, see Non-Patent Documents 5 and 6).

特開平10−92576号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-92576 特開2002−43066号公報JP 2002-43066 A

Thin Solid Films,94,171(1982)Thin Solid Films, 94, 171 (1982) Nature,357,477(1992)Nature, 357, 477 (1992) 第42回高分子討論会予稿集20J21(1993)42nd Polymer Symposium Proceedings 20J21 (1993) 第38回応用物理学関係連合講演会予稿集31p−G−12(1991)Proceedings of the 38th Joint Conference on Applied Physics 31p-G-12 (1991) 第50回応用物理学会学術講演予稿集,29p−ZP−5(1989)Proceedings of the 50th Japan Society of Applied Physics, 29p-ZP-5 (1989) 第51回応用物理学会学術講演予稿集,28a−PB−7(1990)Proceedings of the 51st Japan Society of Applied Physics, 28a-PB-7 (1990)

本発明の課題は、素子寿命が長い有機電界発光素子を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device having a long device lifetime.

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項1に係る発明は、
少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
該一対の電極間に挾持され、少なくとも一層が下記一般式(I)で示される電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有する一つまたは複数の有機化合物層と、
を有する、有機電界発光素子である。
The above problem is solved by the following means. That is,
The invention according to claim 1
A pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent,
One or a plurality of organic compound layers sandwiched between the pair of electrodes, at least one layer containing one or more charge transporting polyesters represented by the following general formula (I):
It is an organic electroluminescent element which has.

前記一般式(I)中、Aは下記一般式(II)で示される構造から選択された少なくとも1種を表し、Yは各々独立に置換又は未置換の2価の炭化水素基を表し、mは各々独立に1以上5以下の整数を表し、pは5以上5000以下の整数を表す。Rは各々独立に水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。 In the general formula (I), A 1 represents at least one selected from the structure represented by the following general formula (II), and Y 1 each independently represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group. , M each independently represents an integer of 1 to 5, and p represents an integer of 5 to 5000. R 1 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group.

前記一般式(II)中、Arは各々独立に置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数2の1価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数2若しくは3の1価の縮合芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の1価の芳香族複素環基を表し、jは各々独立に0又は1を表し、Tは各々独立に炭素数1以上6以下の2価の直鎖状炭化水素基又は炭素数2以上10以下の2価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Xは下記式(III)で表される基を表す。   In the general formula (II), each Ar is independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon group having 2 aromatic rings, a substituted or unsubstituted aromatic ring number 2 Or a monovalent condensed aromatic hydrocarbon group of 3 or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group, j represents 0 or 1 each independently, and T represents independently 1 or more carbon atoms It represents a divalent linear hydrocarbon group having 6 or less or a divalent branched hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and X represents a group represented by the following formula (III).

前記一般式(III)中、qは各々独立に0又は1を表す。   In the general formula (III), each q independently represents 0 or 1.

請求項2に係る発明は、
前記有機化合物層が、発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層と、を含み、前記発光層、前記電子輸送層、及び前記電子注入層から選択された少なくとも一層が、前記一般式(I)で示される電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有する、請求項1に記載の有機電界発光素子である。
The invention according to claim 2
The organic compound layer includes a light emitting layer and at least one layer of an electron transport layer and an electron injection layer, and at least one layer selected from the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer has the general formula It is an organic electroluminescent element of Claim 1 containing 1 or more types of charge transport polyester shown by (I).

請求項3に係る発明は、
前記有機化合物層が、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層と、を含み、前記発光層、前記正孔輸送層、及び前記正孔注入層から選択された少なくとも一層が、前記一般式(I)で示される電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有する、請求項1に記載の有機電界発光素子である。
The invention according to claim 3
The organic compound layer includes a light emitting layer and at least one layer of a hole transport layer and a hole injection layer, and at least one layer selected from the light emitting layer, the hole transport layer, and the hole injection layer. The organic electroluminescent device according to claim 1, comprising at least one charge transporting polyester represented by the general formula (I).

請求項4に係る発明は、
前記有機化合物層が、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層と、を含み、前記発光層、前記正孔輸送層、前記正孔注入層、前記電子輸送層、及び前記電子注入層から選択された少なくとも一層が、前記一般式(I)で示される電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有する、請求項1に記載の有機電界発光素子である。
The invention according to claim 4
The organic compound layer includes a light emitting layer, at least one layer of a hole transport layer and a hole injection layer, and at least one layer of an electron transport layer and an electron injection layer, and the light emitting layer, the hole transport layer, 2. The organic material according to claim 1, wherein at least one layer selected from a hole injection layer, the electron transport layer, and the electron injection layer contains at least one charge transporting polyester represented by the general formula (I). An electroluminescent element.

請求項5に係る発明は、
前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、前記一般式(I)で示される電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有する、請求項1に記載の有機電界発光素子である。
The invention according to claim 5
The organic compound layer is composed of only a light-emitting layer having a charge transport function, and the light-emitting layer having the charge transport function contains one or more charge-transporting polyesters represented by the general formula (I). 1. The organic electroluminescent device according to 1.

請求項6に係る発明は、
請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を、マトリクス状及びセグメント状の少なくとも一方で配置した、表示媒体である。
The invention according to claim 6
A display medium in which the organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 5 is arranged in at least one of a matrix form and a segment form.

本発明の請求項1に係る発明によれば、ポリビニルカルバゾールを用いた有機電界発光素子と比べ、素子寿命が長い有機電界発光素子が得られる。
請求項2に係る発明によれば、上記層構成を有していない場合に比べ、発光効率が高い有機電界発光素子が得られる。
請求項3に係る発明によれば、上記層構成を有していない場合に比べ、耐久性が高い有機電界発光素子が得られる。
請求項4に係る発明によれば、上記層構成を有していない場合に比べ、より低電圧で駆動する有機電界発光素子が得られる。
請求項5に係る発明によれば、上記層構成を有していない場合に比べ、層構成が単純な有機電界発光素子が得られる。
請求項6に係る発明によれば、ポリビニルカルバゾールを用いた表示媒体と比べ、耐久性が高い表示媒体が得られる。
According to the first aspect of the present invention, an organic electroluminescent element having a longer element lifetime than an organic electroluminescent element using polyvinyl carbazole can be obtained.
According to the invention which concerns on Claim 2, compared with the case where it does not have the said layer structure, an organic electroluminescent element with high luminous efficiency is obtained.
According to the invention which concerns on Claim 3, compared with the case where it does not have the said layer structure, an organic electroluminescent element with high durability is obtained.
According to the invention which concerns on Claim 4, compared with the case where it does not have the said layer structure, the organic electroluminescent element driven by a lower voltage is obtained.
According to the invention which concerns on Claim 5, compared with the case where it does not have the said layer structure, an organic electroluminescent element with a simple layer structure is obtained.
According to the invention which concerns on Claim 6, compared with the display medium using polyvinyl carbazole, a display medium with high durability is obtained.

実施形態の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。It is the schematic block diagram which showed an example of the layer structure of the organic electroluminescent element of embodiment. 実施形態の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。It is the schematic block diagram which showed another example of the layer structure of the organic electroluminescent element of embodiment. 実施形態の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。It is the schematic block diagram which showed another example of the layer structure of the organic electroluminescent element of embodiment. 実施形態の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。It is the schematic block diagram which showed another example of the layer structure of the organic electroluminescent element of embodiment.

以下、本発明を実施形態により詳細に説明する。
<有機電界発光素子>
本実施形態の有機電界発光素子(以下、「有機EL素子」という場合がある)は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挾持され、少なくとも一層が下記一般式(I)で示される電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有する一つまたは複数の有機化合物層と、を有することを特徴とする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<Organic electroluminescent device>
The organic electroluminescent element of the present embodiment (hereinafter, sometimes referred to as “organic EL element”) is sandwiched between a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, and the pair of electrodes. At least one layer having one or more organic compound layers containing one or more charge transporting polyesters represented by the following general formula (I).

前記一般式(I)中、Aは下記一般式(II)で示される構造から選択された少なくとも1種を表し、Yは各々独立に置換又は未置換の2価の炭化水素基を表し、mは各々独立に1以上5以下の整数を表し、pは5以上5000以下の整数を表す。Rは各々独立に水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。 In the general formula (I), A 1 represents at least one selected from the structure represented by the following general formula (II), and Y 1 each independently represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group. , M each independently represents an integer of 1 to 5, and p represents an integer of 5 to 5000. R 1 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group.

前記一般式(II)中、Arは各々独立に置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数2の1価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数2若しくは3の1価の縮合芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の1価の芳香族複素環基を表し、jは各々独立に0又は1を表し、Tは各々独立に炭素数1以上6以下の2価の直鎖状炭化水素基又は炭素数2以上10以下の2価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Xは下記式(III)で表される基を表す。   In the general formula (II), each Ar is independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon group having 2 aromatic rings, a substituted or unsubstituted aromatic ring number 2 Or a monovalent condensed aromatic hydrocarbon group of 3 or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group, j represents 0 or 1 each independently, and T represents independently 1 or more carbon atoms It represents a divalent linear hydrocarbon group having 6 or less or a divalent branched hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and X represents a group represented by the following formula (III).

前記一般式(III)中、qは各々独立に0又は1を表す。   In the general formula (III), each q independently represents 0 or 1.

本実施形態における電荷輸送性ポリエステルは、フェニレン基及びチオフェン環の少なくとも一方に連結されたベンゾビスチアゾール環を分子構造中に挿入することにより、イオン化ポテンシャルが低くコントロールされるため、電極からの電荷注入性が改善されるものと推測される。さらに上記ベンゾビスチアゾール環を挿入した構造では溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れている。従って、前記電荷輸送性ポリエステルを用いることで、大面積化され、有機電界発光素子が容易に製造されるものと推測される。   In the charge transporting polyester in the present embodiment, the ionization potential is controlled to be low by inserting a benzobisthiazole ring linked to at least one of a phenylene group and a thiophene ring into the molecular structure. It is estimated that the performance is improved. Furthermore, the structure having the benzobisthiazole ring inserted is excellent in solubility and compatibility with solvents and resins. Therefore, it is presumed that by using the charge transporting polyester, the area is increased and the organic electroluminescence device is easily manufactured.

また、前記電荷輸送性ポリエステルは後述する構造を選択することで、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与しうるため、目的に応じて正孔輸送層、発光層、電子輸送層等のいずれの層にも用いられる。さらに、本実施形態における電荷輸送性ポリエステルは、ガラス転移温度が比較的高く、しかも電荷の移動度が大きいことから、電流が流れやすく電圧の上昇が抑制され、発光時に熱が発生しにくくなることで安定性に優れ、素子寿命が長くなるものと推測される。
なお本実施形態において、「電荷輸送性ポリエステル」とは、正孔又は電子を電荷として輸送する半導体であるポリエステルを意味する。
Moreover, since the charge transporting polyester can impart both functions of hole transporting ability and electron transporting ability by selecting the structure described later, the hole transporting layer, the light emitting layer, and the electron transporting function are selected according to the purpose. It is used for any layer such as a layer. Furthermore, since the charge transporting polyester in this embodiment has a relatively high glass transition temperature and a high charge mobility, the current easily flows and the voltage rise is suppressed, and heat is hardly generated during light emission. Therefore, it is presumed that the stability is excellent and the device life is prolonged.
In the present embodiment, “charge transporting polyester” means polyester that is a semiconductor that transports holes or electrons as charges.

(電荷輸送性ポリエステル)
以下、本実施形態における前記電荷輸送性ポリエステルについて詳述する。まず、該電荷輸送性ポリエステルの特徴である一般式(I)におけるAの構造について説明する。
前記一般式(II)中、Arは各々独立に置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数2の1価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数2若しくは3の1価の縮合芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の1価の芳香族複素環基を表す。尚、一般式(II)中に2つ存在するArは、同一であっても異なっていても構わないが、同一である方が製造容易である。
(Charge transporting polyester)
Hereinafter, the charge transporting polyester in the present embodiment will be described in detail. First, the structure of A 1 in the general formula, which is a feature of the charge transporting polyester (I).
In the general formula (II), each Ar is independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon group having 2 aromatic rings, a substituted or unsubstituted aromatic ring number 2 Or a monovalent condensed aromatic hydrocarbon group of 3, or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group. In addition, although two Ar which exists in general formula (II) may be the same or different, manufacture is the same if it is the same.

ここで、当該多核芳香族炭化水素基及び縮合芳香族炭化水素基とは、本実施形態においては、具体的には以下に定義される多環式芳香環(すなわち、多核芳香族炭化水素又は縮合芳香族炭化水素)を有する基のことを意味する。
すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が2個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的には、ビフェニル等が挙げられる。また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が2個以上存在し、これらの芳香環同士が隣接して結合する1対の炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。
Here, in the present embodiment, the polynuclear aromatic hydrocarbon group and the condensed aromatic hydrocarbon group are specifically polycyclic aromatic rings (that is, polynuclear aromatic hydrocarbons or condensed polycyclic hydrocarbons) defined below. Means a group having an aromatic hydrocarbon).
That is, the “polynuclear aromatic hydrocarbon” represents a hydrocarbon in which two or more aromatic rings composed of carbon and hydrogen are present, and the rings are bonded by a carbon-carbon bond. Specific examples include biphenyl. In addition, the “condensed aromatic hydrocarbon” means that there are two or more aromatic rings composed of carbon and hydrogen, and the aromatic rings share a pair of carbon atoms adjacent to each other. Represents a hydrocarbon compound. Specific examples include naphthalene, anthracene, phenanthrene and fluorene.

さらに一般式(II)中において、Arを表す構造として選択される芳香族複素環基とは、本実施形態においては、以下に定義される芳香族複素環を有する基のことを意味する。
すなわち、「芳香族複素環」とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表し、例えば、その環骨格を構成する原子数(Nr)が、5及び6の少なくともいずれかであるものが挙げられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子(異種原子)の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が用いられ、前記環骨格中には2種類以上の異種原子、及び、2個以上の異種原子の少なくともいずれかが含まれてもよい。特に5員環構造をもつ複素環として、例えば、チオフェン、ピロール及びフラン、または、前記化合物の3位及び4位の炭素を窒素で置き換えた複素環が用いられ、6員環構造を持つ複素環として、例えばピリジンが用いられる。
Furthermore, in the general formula (II), the aromatic heterocyclic group selected as a structure representing Ar means a group having an aromatic heterocyclic ring defined below in the present embodiment.
That is, the “aromatic heterocycle” represents an aromatic ring including elements other than carbon and hydrogen. For example, an aromatic heterocycle having at least one of 5 and 6 in the number of atoms (Nr) constituting the ring skeleton. Can be mentioned. Further, the type and number of atoms (heterogeneous atoms) other than carbon atoms constituting the ring skeleton are not particularly limited. For example, a sulfur atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or the like is used, and two or more types are included in the ring skeleton. And / or two or more heteroatoms may be included. In particular, as a heterocyclic ring having a 5-membered ring structure, for example, thiophene, pyrrole and furan, or a heterocyclic ring in which the 3- and 4-position carbons of the compound are replaced with nitrogen is used. For example, pyridine is used.

更に、前記芳香族複素環基は、上記芳香族複素環を有していればよく、上記芳香族複素環で構成された基のほか、芳香環に上記芳香族複素環が置換した基、及び上記芳香族複素環に芳香環が置換した基の何れも含み、上記芳香環の具体例としては前述の芳香環が挙げられる。
すなわち、前記芳香族複素環基は、例えば、前述の多環式芳香環(すなわち芳香環数2の1価の多核芳香族炭化水素又は芳香環数2若しくは3の1価の縮合芳香族炭化水素)において、1つ以上の芳香環が芳香族複素環に置き換えられた基であってもよく、具体的には、例えば、チオフェニルフェニル基、フェニルピリジン基、フェニルピロール基等が挙げられる。
Furthermore, the aromatic heterocyclic group only needs to have the aromatic heterocyclic ring, in addition to the group composed of the aromatic heterocyclic ring, a group in which the aromatic heterocyclic ring is substituted for the aromatic ring, and The aromatic heterocyclic ring includes any group in which an aromatic ring is substituted, and specific examples of the aromatic ring include the above-described aromatic rings.
That is, the aromatic heterocyclic group is, for example, the above-mentioned polycyclic aromatic ring (that is, a monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 aromatic rings or a monovalent condensed aromatic hydrocarbon having 2 or 3 aromatic rings). ) May be a group in which one or more aromatic rings are replaced with aromatic heterocycles, and specific examples include a thiophenylphenyl group, a phenylpyridine group, and a phenylpyrrole group.

一般式(II)中、Arで表されるフェニル基、多核芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を更に置換する置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば炭素数1以上10以下のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば炭素数1以上10以下のものが挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば炭素数6以上20以下のものが挙げられ、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、
前記アラルキル基としては、例えば炭素数7以上20以下のものが挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
前記置換アミノ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
In the general formula (II), examples of the substituent further substituting the phenyl group, polynuclear aromatic hydrocarbon group, condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group, or aromatic heterocyclic group represented by Ar include a hydrogen atom , Alkyl group, alkoxy group, aryl group, aralkyl group, substituted amino group, halogen atom and the like.
As said alkyl group, a C1-C10 thing is mentioned, for example, For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group etc. are mentioned.
As said alkoxy group, a C1-C10 thing is mentioned, for example, For example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group etc. are mentioned.
Examples of the aryl group include those having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group and a toluyl group.
Examples of the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, such as a benzyl group and a phenethyl group.
Examples of the substituent of the substituted amino group include an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and specific examples are as described above.

一般式(II)中、Tは、各々独立に、炭素数1以上6以下の2価の直鎖状炭化水素基又は炭素数2以上10以下の2価の分枝鎖状炭化水素基を表し、その中でも、例えば炭素数が2以上6以下の2価の直鎖状炭化水素基及び炭素数3以上7以下の2価の分枝鎖状炭化水素基のものが挙げられる。これらの中でもより具体的には、例えば以下に示す2価の炭化水素基が特に挙げられる。   In general formula (II), each T independently represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent branched hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. Among them, for example, those having a divalent linear hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms and a divalent branched hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms can be mentioned. Among these, more specifically, for example, the following divalent hydrocarbon groups are specifically exemplified.

一般式(II)中、jは、各々独立に、0又は1を表す。
なお、一般式(II)中に2つ存在するT及びjは、それぞれ同一であっても異なっていてもかまわないが、いずれも同一である方が、製造容易性が高い。
また一般式(III)中、qは、各々独立に、0又は1を表し、一般式(III)中に2つ存在するqは、それぞれ同一であっても異なっていてもかまわないが、同一である方が、製造容易性が高い。
In general formula (II), j represents 0 or 1 each independently.
In addition, although two T and j which exist in general formula (II) may be the same or different, respectively, the one in which both are the same is easy to manufacture.
In general formula (III), q each independently represents 0 or 1, and two qs in general formula (III) may be the same or different, but they are the same. Is easier to manufacture.

以上説明した一般式(II)で示される構造から選択された少なくとも1種は、前記一般式(I)で示される電荷輸送性ポリエステルにおけるAである。
なお、一般式(I)で表される電荷輸送性ポリエステル中に存在する複数のAは、同一の構造であっても、異なった構造であってもよい。
At least one selected from the structure represented by the general formula (II) described above is A 1 in the charge transporting polyester represented by the general formula (I).
A plurality of A 1 present in the charge transporting polyester represented by the general formula (I) may have the same structure or different structures.

一般式(I)中、Yは、各々独立に、置換若しくは未置換の2価の炭化水素基を表す。Yで表される2価の炭化水素基は、2価のアルコール残基であり、例えば、アルキレン基、(ポリ)エチレンオキシ基、(ポリ)プロピレンオキシ基、アリーレン基、2価の複素環基又はこれらの組み合わせが挙げられる。Yで表される2価の炭化水素基の炭素数としては、例えば、1以上18以下の範囲が挙げられ、炭素数1以上6以下の範囲であってもよい。
すなわち、Yで表される2価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、炭素数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素数6以上18以下のアリーレン基が挙げられ、炭素数1以上5以下のアルキレン基であってもよい。
は、具体的には、例えば、下記式(IV−1)から(IV−7)から選択される基が挙げられる。
なお、一般式(I)で表される電荷輸送性ポリエステル中に存在する複数のYは、同一であっても異なっていてもよい。
In the general formula (I), Y 1 each independently represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group. The divalent hydrocarbon group represented by Y 1 is a divalent alcohol residue, for example, an alkylene group, (poly) ethyleneoxy group, (poly) propyleneoxy group, arylene group, divalent heterocyclic ring. A group or a combination thereof. Examples of the carbon number of the divalent hydrocarbon group represented by Y 1 include a range of 1 to 18 and may be a range of 1 to 6 carbon atoms.
That is, specific examples of the divalent hydrocarbon group represented by Y 1 include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms. 1 or more and 5 or less alkylene group may be sufficient.
Specific examples of Y 1 include groups selected from the following formulas (IV-1) to (IV-7).
The plurality of Y 1 present in the charge transporting polyester represented by the general formula (I) may be the same or different.

上記式(IV−1)、(IV−2)、(IV−5)、及び(IV−6)中、R及びRは、それぞれ水素原子、置換若しくは未置換の炭素数1以上4以下のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数1以上4以下のアルコキシ基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、a、b、及びcはそれぞれ独立に1以上10以下の整数を表し、eは0以上2以下の整数を表し、d及びfは0又は1を表し、Vは下記(V−1)から(V−12)で表される基を表す。 In the above formulas (IV-1), (IV-2), (IV-5), and (IV-6), R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted carbon number of 1 or more and 4 or less. Represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a halogen atom, wherein a, b, and c are each independently Represents an integer of 1 to 10, e represents an integer of 0 to 2, d and f represent 0 or 1, and V represents a group represented by the following (V-1) to (V-12): Represents.

上記式(V−1)、(V−10)、(V−11)、及び(V−12)中、gは1以上20以下の整数を、hは0以上10以下の整数を表す。   In the formulas (V-1), (V-10), (V-11), and (V-12), g represents an integer of 1 to 20, and h represents an integer of 0 to 10.

一般式(I)中、mは、各々独立に1以上5以下の整数を表し、一般式(I)で表される電荷輸送性ポリエステル中に存在する複数のmは、同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I)中、Rは、各々独立に水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。上記アルキル基、アリール基、及びアラルキル基、並びにそれらを置換する置換基の具体例については、上記Arの芳香族環を置換する置換基として示した具体例と同様である。
また一般式(I)中、Rは、上記のなかでも、水素原子又はフェニル基が挙げられ、低コスト化、製造容易性の観点からは水素原子が挙げられる。また一般式(I)における2つのRは、同一でも異なっていてもよいが、同一である方が製造上容易である。
In the general formula (I), each m independently represents an integer of 1 to 5, and a plurality of m present in the charge transporting polyester represented by the general formula (I) may be the same or different. It may be.
In general formula (I), each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. Specific examples of the alkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the substituent for substituting them are the same as the specific examples shown as the substituent for substituting the aromatic ring of Ar.
In general formula (I), R 1 includes, among the above, a hydrogen atom or a phenyl group, and from the viewpoint of cost reduction and ease of production, R 1 is a hydrogen atom. Further, the two R 1 s in the general formula (I) may be the same or different, but the same is easier in production.

一般式(I)中、pは5以上5,000以下の整数を表すが、10以上1000以下の範囲であってもよい。
より具体的には、前記電荷輸送性ポリエステルの重量平均分子量Mwは、例えば5,000以上300,000以下の範囲が挙げられ、10,000以上100,0000以下の範囲であってもよい。
上記重量平均分子量Mwは以下の方法により測定される。すなわち重量平均分子量は、電荷輸送性ポリエステルの1.0質量%THF溶液を調製し、示差屈折率検出器(RI)を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、標準サンプルとしてスチレンポリマーを用いて測定する。
In general formula (I), p represents an integer of 5 to 5,000, but may be in the range of 10 to 1,000.
More specifically, the weight average molecular weight Mw of the charge transporting polyester is, for example, in the range of 5,000 to 300,000, and may be in the range of 10,000 to 100,000.
The weight average molecular weight Mw is measured by the following method. That is, the weight average molecular weight was prepared by preparing a 1.0 mass% THF solution of a charge transporting polyester, and using a differential refractive index detector (RI) and gel permeation chromatography (GPC), using a styrene polymer as a standard sample. To measure.

また、前記電荷輸送性ポリエステルのガラス転移温度(Tg)は、例えば60℃以上300℃以下が挙げられ、100℃以上200℃以下であってもよい。
なお、上記ガラス転移温度は、示差走査型熱量計によりα−Alをリファレンスとし、サンプルをゴム状態になるまで昇温し、液体窒素に浸し急冷した後、再度昇温速度10℃/分の条件で昇温して測定する。
The glass transition temperature (Tg) of the charge transporting polyester may be 60 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and may be 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
The glass transition temperature was determined by using a differential scanning calorimeter with α-Al 2 O 3 as a reference, raising the temperature of the sample to a rubber state, immersing in liquid nitrogen and quenching, and again raising the temperature at a rate of 10 ° C. / The temperature is measured under the condition of minutes.

一般式(I)で表される電荷輸送性ポリエステルは、例えば、下記構造式(VI)で示される電荷輸送性モノマーを、例えば第4版実験化学講座28巻(日本化学会編、丸善、1992)などに記載された公知の方法で重合することにより合成される。   The charge transporting polyester represented by the general formula (I) is, for example, a charge transporting monomer represented by the following structural formula (VI), for example, 4th edition Experimental Chemistry Course Vol. 28 (edited by the Chemical Society of Japan, Maruzen, 1992). ) And the like.

一般式(VI)中、Ar、X、T、及びjは、それぞれ前記一般式(II)におけるAr、X、T、及びjと同一である。一般式(VI)中Aは、水酸基、ハロゲン原子、又は−O−R(Rは、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す)を表す。
ここで、前記一般式(VI)で示される構造の具体例を、表1から表4に示す。なお、以下、下記表において化合物番号(構造番号)を付した電荷輸送性モノマーの各具体例に関し、例えば、5の番号を付した具体例については「モノマー化合物(5)」という。
なお、下記表に示した電荷輸送性モノマーの各具体例においては、一般式(VI)中に示された2つのAr、T、j、及びA、並びに一般式(III)中に示された2つのqが、それぞれ同じである。
In the general formula (VI), Ar, X, T, and j are the same as Ar, X, T, and j in the general formula (II), respectively. In general formula (VI), A 2 represents a hydroxyl group, a halogen atom, or —O—R 5 (R 5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. Represents).
Specific examples of the structure represented by the general formula (VI) are shown in Tables 1 to 4. In the following table, each specific example of a charge transporting monomer assigned a compound number (structure number) in the following table, for example, a specific example given a number of 5 is referred to as “monomer compound (5)”.
In each specific example of the charge transporting monomer shown in the following table, the two Ar, T, j, and A 2 shown in the general formula (VI) and the general formula (III) are shown. The two q's are the same.

ここでまず、上記一般式(VI)で示される電荷輸送性モノマーの合成法について説明する。以下に電荷輸送性モノマーの合成法を例示するが、これに限定するものではない。   First, a method for synthesizing the charge transporting monomer represented by the general formula (VI) will be described. Although the synthesis method of a charge transporting monomer is illustrated below, it is not limited to this.

本実施形態においては、例えば、下記一般式(VII)で示されるハロゲン化合物と下記一般式(VIII)で示されるジアリールアミン化合物を銅触媒でカップリング反応を行うか、下記一般式(IX−1)で示されるジアリールアミン化合物と下記一般式(X−1)で示されるハロゲン化合物を銅触媒でカップリング反応を行うか、又は下記一般式(IX−2)で示されるジアリールアミン化合物と下記一般式(X−2)で示されるハロゲン化合物を銅触媒でカップリング反応を行うことにより、下記一般式(XI)で表されるトリアリールアミン誘導体を得る。   In the present embodiment, for example, a coupling reaction of a halogen compound represented by the following general formula (VII) and a diarylamine compound represented by the following general formula (VIII) is carried out with a copper catalyst, or the following general formula (IX-1) The diarylamine compound represented by the following general formula (X-1) and the halogen compound represented by the following general formula (X-1) are subjected to a coupling reaction with a copper catalyst, or the diarylamine compound represented by the following general formula (IX-2) and the following general formula A triarylamine derivative represented by the following general formula (XI) is obtained by performing a coupling reaction of the halogen compound represented by the formula (X-2) with a copper catalyst.

次いでトリアリールアミン(XI)をオキシ塩化リンの存在下に、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド等のホルミル化剤と反応させることで、トリアリールアミン誘導体のホルミル体(XII)を得る。このトリアリールアミン誘導体のホルミル体(XII)とジアミノベンソジチオールとを反応させることにより、ベンゾビスチアゾール化合物(XIII)を得る。   Next, the triarylamine (XI) is reacted with a formylating agent such as N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide or the like in the presence of phosphorus oxychloride to obtain a formyl form (XII) of the triarylamine derivative. obtain. A benzobisthiazole compound (XIII) is obtained by reacting the formyl form (XII) of this triarylamine derivative with diaminobenzodithiol.


一般式(VII)中、A、T、及びjは前述と同様であり、Gは臭素原子またはヨウ素原子を示す。 In general formula (VII), A 2 , T, and j are the same as described above, and G represents a bromine atom or an iodine atom.


一般式(VIII)中、Arは一般式(II)中のArと同様であり、Arはフェニル基又はチオフェニルフェニル基を示す。 In General Formula (VIII), Ar 1 is the same as Ar in General Formula (II), and Ar 2 represents a phenyl group or a thiophenylphenyl group.


一般式(IX−1)及び(IX−2)中、Ar、Ar、T、j、及びAは、前述と同様である。 In general formulas (IX-1) and (IX-2), Ar 1 , Ar 2 , T, j, and A 2 are the same as described above.

一般式(X−1)及び(X−2)中、Ar、Ar、及びGは、前述と同様である。 In the general formulas (X-1) and (X-2), Ar 1 , Ar 2 , and G are the same as described above.

一般式(XI)中、Ar、Ar、T、j、及びAは、前述と同様である。 In general formula (XI), Ar 1 , Ar 2 , T, j, and A 2 are the same as described above.

一般式(XII)中、Ar、Ar、T、j、及びAは、前述と同様である。 In general formula (XII), Ar 1 , Ar 2 , T, j, and A 2 are the same as described above.

一般式(XIII)中、Ar、Ar、T、j、及びAは、前述と同様である。 In General Formula (XIII), Ar 1 , Ar 2 , T, j, and A 2 are the same as described above.

上記カップッリング反応は、一般式(VIII)、(IX−1)、又は(IX−2)で示される化合物1当量に対して、一般式(VII)、(X−1)、又は(X−2)で示されるハロゲン化合物を、例えば0.5当量以上1.5当量以下の範囲で用いられ、0.7当量以上1.2当量以下で用いてもよい。
上記カップリング反応に用いられる上記銅触媒としては、例えば、銅紛、酸化第一銅、硫酸銅等が挙げられる。また上記銅触媒は、一般式(VIII)、(IX−1)、又は(IX−2)で示される化合物1質量部に対して、例えば0.001質量部以上3質量部以下の範囲で用いられ、0.01質量部以上2質量部以下で用いてもよい。
The coupling reaction is performed by using the general formula (VII), (X-1), or (X-2) with respect to 1 equivalent of the compound represented by the general formula (VIII), (IX-1), or (IX-2). ) Is used in the range of 0.5 equivalents or more and 1.5 equivalents or less, for example, and 0.7 equivalents or more and 1.2 equivalents or less may be used.
Examples of the copper catalyst used in the coupling reaction include copper powder, cuprous oxide, copper sulfate, and the like. Moreover, the said copper catalyst is used in 0.001 to 3 mass parts with respect to 1 mass part of compounds shown by general formula (VIII), (IX-1), or (IX-2), for example. May be used in an amount of 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less.

上記カップリング反応においては塩基が用いられるが、用いる塩基の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。また上記塩基は、一般式(VIII)、(IX−1)、又は(IX−2)で示される化合物1当量に対して、例えば0.5当量以上3当量以下の範囲で用いられ、0.7当量以上2当量以下で用いてもよい。   In the coupling reaction, a base is used. Specific examples of the base to be used include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. The base is used in an amount of 0.5 equivalents or more and 3 equivalents or less with respect to 1 equivalent of the compound represented by the general formula (VIII), (IX-1), or (IX-2). You may use in 7 equivalent or more and 2 equivalent or less.

上記反応においては、溶媒を用いてもよいし、溶媒を用いなくても良い。溶媒を用いる場合、用いられる溶媒としては、例えば、n−トリデカン、テトラリン、p−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤や、o−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤等が挙げられる。上記溶媒は、一般式(VIII)、(IX−1)、又は(IX−2)で示される化合物1質量部に対して、例えば0.1質量部以上3質量部以下の範囲で用いられ、0.2質量部以上2質量部以下の範囲で用いてもよい。   In the above reaction, a solvent may or may not be used. When a solvent is used, examples of the solvent used include high-boiling water-insoluble hydrocarbon solvents such as n-tridecane, tetralin, p-cymene and terpinolene, and high-boiling halogens such as o-dichlorobenzene and chlorobenzene. System solvents and the like. The solvent is used in a range of, for example, 0.1 parts by mass to 3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the compound represented by the general formula (VIII), (IX-1), or (IX-2). You may use in 0.2 to 2 mass parts.

また、上記反応は、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、例えば100℃以上300℃以下温度範囲で、効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させる。なお上記温度範囲は、150以上270℃以下であってもよく、180℃以上230℃以下であってもよい。   In addition, the above reaction is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, for example, in a temperature range of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less with efficient stirring, and the reaction is performed while removing water generated during the reaction. The temperature range may be 150 to 270 ° C., or 180 to 230 ° C.

反応終了後には、必要に応じて冷却した後、例えばメタノール、エタノール、n−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセリン等の溶剤、及び水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の塩基を用いて、加水分解を行う。
上記加水分解における溶剤の使用量は、一般式(VIII)、(IX−1)、又は(IX−2)で示される化合物1質量部に対して、例えば0.5質量部以上10質量部以下が挙げられ、1質量部以上5質量部以下であってもよい。また上記加水分解における塩基の使用量は、一般式(VIII)、(IX−1)、又は(IX−2)で示される化合物1質量部に対して、例えば0.2質量部以上5質量部以下が挙げられ、0.3質量部以上3質量部以下であってもよい。
After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled as necessary, and then added with a solvent such as methanol, ethanol, n-octanol, ethylene glycol, propylene glycol, or glycerin, and a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Disassemble.
The usage-amount of the solvent in the said hydrolysis is 0.5 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to 1 mass part of compounds shown by general formula (VIII), (IX-1), or (IX-2), for example. 1 mass part or more and 5 mass parts or less may be sufficient. Moreover, the usage-amount of the base in the said hydrolysis is 0.2 mass part or more and 5 mass parts with respect to 1 mass part of compounds shown by general formula (VIII), (IX-1), or (IX-2), for example. The following may be mentioned, and 0.3 mass part or more and 3 mass parts or less may be sufficient.

また、上記加水分解反応は、上記カップリング反応を行った後、その反応溶液中に直接上記溶剤及び上記塩基を加え、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、50℃以上かつ用いる溶剤の沸点以下の温度範囲において、攪拌しながら行う。
また、この場合、溶剤としては、カップリング反応でカルボン酸塩が生成して固化するため、反応温度を上げるためには、例えば、沸点が150℃以上ものを用いる。
In the hydrolysis reaction, after the coupling reaction is performed, the solvent and the base are added directly to the reaction solution, and the solvent used is at least 50 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. It is carried out with stirring in a temperature range below the boiling point.
In this case, since a carboxylate is generated and solidified by a coupling reaction in this case, for example, a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is used to raise the reaction temperature.

加水分解反応の終了後、反応生成物を水に注入し、さらに塩酸等で中和することにより一般式(XI)で示されるトリアリールアミン化合物を遊離させる。この加水分解反応の後処理において、水に注入した後、さらに塩酸等で中和することにより一般式(XI)で示されるトリアリールアミン化合物を遊離させるため、例えば水溶性のエチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセリン等を添加する。   After completion of the hydrolysis reaction, the reaction product is poured into water and further neutralized with hydrochloric acid or the like to liberate the triarylamine compound represented by the general formula (XI). In the post-treatment of the hydrolysis reaction, the triarylamine compound represented by the general formula (XI) is liberated by pouring into water and then neutralizing with hydrochloric acid or the like. For example, water-soluble ethylene glycol, propylene glycol Or glycerin or the like is added.

次いで、洗浄し、必要に応じて、溶剤に溶解させた後、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製を行なうか、又は溶液中にこれら吸着剤を添加して不要分を吸着させる等の処理を行う。さらにアセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の溶剤から再結晶を行うか、又はメチルエステル若しくはエチルエステル等にエステル化した後、同様の再結晶の操作を行ってもよい。   Next, after washing and dissolving in a solvent as necessary, column purification is performed with silica gel, alumina, activated clay, activated carbon, etc., or these adsorbents are added to the solution to adsorb unnecessary components, etc. Perform the process. Further, recrystallization may be performed from a solvent such as acetone, ethanol, ethyl acetate, toluene or the like, or the same recrystallization operation may be performed after esterification to methyl ester or ethyl ester.

次いで、上記で得られた一般式(XI)で示されるトリアリールアミン化合物をオキシ塩化リンの存在下に、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド等のホルミル化剤と反応させることで、トリアリールアミン誘導体のホルミル体(XII)が得られる。この場合、ホルミル化剤を過剰に用いることにより、ホルミル化剤が反応溶媒を兼ねてもよいが、溶媒としてo−ジクロロベンゼン、ベンゼン、塩化メチレン等の反応に不活性な溶媒を用いてもよい。反応温度としては、例えば、0度以上かつ用いる溶媒の沸点以下の範囲が挙げられ、27℃以上150℃以下であってもよい。   Next, the triarylamine compound represented by the general formula (XI) obtained above is reacted with a formylating agent such as N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide in the presence of phosphorus oxychloride. A formyl form (XII) of a triarylamine derivative is obtained. In this case, the formylating agent may serve as the reaction solvent by using an excessive amount of the formylating agent, but a solvent inert to the reaction such as o-dichlorobenzene, benzene, methylene chloride or the like may be used as the solvent. . Examples of the reaction temperature include a range of 0 ° C. or higher and the boiling point or lower of the solvent used, and may be 27 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.

次に、一般式(XII)で示されるトリアリールアミン誘導体のホルミル体とジアミノベンゾジチオールとの環化反応を行うことにより、一般式(XIII)で示されるベンゾビスチアゾールの低分子化合物が得られる。
上記一般式(XII)で示されるトリアリールアミン誘導体のホルミル体とジアミノベンゾジチオールとの環化反応において、一般式(XII)で示される化合物1当量に対して、例えば1.5当量以上5当量以下のアミノベンゾジチオールが用いられ、1.7当量以上4当量以下のジアミノベンゾジチオールが用いられてもよい。
Next, the low molecular weight compound of benzobisthiazole represented by the general formula (XIII) is obtained by performing a cyclization reaction between the formyl form of the triarylamine derivative represented by the general formula (XII) and diaminobenzodithiol. .
In the cyclization reaction between the formyl form of the triarylamine derivative represented by the general formula (XII) and diaminobenzodithiol, for example, 1.5 equivalents or more and 5 equivalents per 1 equivalent of the compound represented by the general formula (XII) The following aminobenzodithiols may be used, and 1.7 equivalents or more and 4 equivalents or less of diaminobenzodithiol may be used.

上記環化反応において、溶剤は必要に応じて使用する。溶剤としては、例えば、n−トリデカン、テトラリン、p−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤、o−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤、N、N’−ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記溶剤は、一般式(XII)で示されるトリアリールアミン誘導体のホルミル体1質量部に対し、例えば0.1質量部以上3質量部以下の範囲で使用され、0.2質量部以上2重量部以下の範囲で使用されてもよい。   In the cyclization reaction, a solvent is used as necessary. Examples of the solvent include high-boiling water-insoluble hydrocarbon solvents such as n-tridecane, tetralin, p-cymene and terpinolene, high-boiling halogen solvents such as o-dichlorobenzene and chlorobenzene, N, N′— Examples thereof include dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. The solvent is used, for example, in the range of 0.1 to 3 parts by weight with respect to 1 part by weight of the formyl form of the triarylamine derivative represented by the general formula (XII), and 0.2 to 2 parts by weight. It may be used within the range of parts or less.

また、この環化反応は、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、例えば100℃以上300℃以下、で効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させる。なお上記温度範囲は、例えば150℃以上270℃以下であってもよく、さらに180℃以上250℃以下であってもよい。反応の終了後は、反応生成物をトルエン、アイソパー、n−トリデカン等の溶剤に溶解させ、必要に応じて、水洗またはろ過により、不要物を除去し、さらに、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等で、カラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の溶剤から再結晶させて精製する。ただし、本実施形態における合成法としてはこれらに限定されるものではない。   Further, this cyclization reaction is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, for example, at 100 ° C. or more and 300 ° C. or less with efficient stirring, and further, the reaction is carried out while removing water generated during the reaction. The temperature range may be, for example, 150 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, and may be 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. After completion of the reaction, the reaction product is dissolved in a solvent such as toluene, isopar, n-tridecane, etc., and unnecessary substances are removed by washing or filtration as necessary, and further silica gel, alumina, activated clay, activated carbon. The column is purified by a method such as the above, or these adsorbents are added to the solution to adsorb unnecessary components, and further purified by recrystallization from a solvent such as ethanol, ethyl acetate, or toluene. However, the synthesis method in the present embodiment is not limited to these.

以上のようにして得られた一般式(VI)で示される電荷輸送性モノマーを用い、公知の方法で重合することにより、前記一般式(I)で示される電荷輸送性ポリエステルを合成する。
具体的には、例えば、前記電荷輸送性モノマーの末端(すなわち一般式(VI)中のA)に後述する置換基を導入することを行う方法が挙げられ、具体的には以下の合成法が挙げられる。
The charge transporting polyester represented by the above general formula (I) is synthesized by polymerizing by a known method using the charge transporting monomer represented by the general formula (VI) obtained as described above.
Specifically, for example, a method of introducing a substituent described later at the terminal of the charge transporting monomer (that is, A 2 in the general formula (VI)) can be mentioned. Is mentioned.

1)Aが水酸基の場合
前記一般式(VI)で表される化合物に、HO−(Y−O)−Hで表される2価アルコール類を当量(質量比)混合し、酸触媒を用いて重合する。なお、上記Y及びmは、前記一般式(I)におけるY及びmと同義である。
1) When A 2 is a hydroxyl group The compound represented by the general formula (VI) is mixed with an equivalent (mass ratio) of a dihydric alcohol represented by HO— (Y 1 —O) m —H to produce an acid. Polymerize using a catalyst. The above Y 1 and m have the same meanings as Y 1 and m in the general formula (I).

前記酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用され、モノマー(すなわち一般式(VI)で表される化合物)1質量部に対して、例えば1/10,000質量部以上1/10質量部以下で用いられ、1/1,000質量部以上1/50質量部以下の範囲で用いてもよい。
重合中に生成する水を除去するために、例えば水と共沸する溶剤を用い、具体的には、例えばトルエン、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー1質量部に対して、例えば1質量部以上100質量部以下の範囲で用いられ、2質量部以上50質量部以下の範囲で用いてもよい。
反応温度は条件に応じて設定されるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させてもよい。
As the acid catalyst, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid and the like used for ordinary esterification reaction are used, and 1 part by mass of a monomer (that is, a compound represented by the general formula (VI)) For example, it may be used in the range of 1 / 10,000 parts by mass to 1/10 parts by mass, and may be used in the range of 1 / 1,000 parts by mass to 1/50 parts by mass.
In order to remove water generated during the polymerization, for example, a solvent azeotroped with water is used. Specifically, for example, toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective. For example, it may be used in the range of 1 to 100 parts by mass, and may be used in the range of 2 to 50 parts by mass.
The reaction temperature is set according to the conditions, but the reaction may be carried out at the boiling point of the solvent in order to remove water generated during the polymerization.

反応終了後、溶剤を用いなかった場合には溶解する溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリエステルを析出させ、ポリエステルを分離した後、水や有機溶剤で洗浄し、乾燥させる。
更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリエステルを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行ってもよい。再沈殿処理の際にポリエステルを溶解させる溶剤は、ポリエステル1質量部に対して、例えば1質量部以上100質量部以下で用いられ、2質量部以上50質量部以下の範囲で用いてもよい。また、貧溶剤はポリエステル1質量部に対して、例えば1質量部以上1,000質量部以下で用いられ、10質量部以上500質量部以下の範囲で用いてもよい。
When the solvent is not used after completion of the reaction, it is dissolved in a solvent to be dissolved. When a solvent is used, the reaction solution is dropped as it is in a poor solvent in which alcohols such as methanol and ethanol and polymers such as acetone are difficult to dissolve, to precipitate the polyester, and after separating the polyester, Wash with organic solvent and dry.
Further, if necessary, the reprecipitation treatment in which the polyester is precipitated by dissolving in an appropriate organic solvent and dropping in a poor solvent may be repeated. The reprecipitation process may be performed while stirring efficiently with a mechanical stirrer or the like. The solvent for dissolving the polyester during the reprecipitation treatment is, for example, 1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polyester, and may be used in the range of 2 to 50 parts by mass. Moreover, a poor solvent is used by 1 mass part or more and 1,000 mass parts or less, for example with respect to 1 mass part of polyester, and may be used in 10 mass parts or more and 500 mass parts or less.

2)Aがハロゲンの場合
前記一般式(VI)で表される化合物に、HO−(Y−O)−Hで示される2価アルコール類を当量(質量比)混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。なお、上記Y及びmは、前記一般式(I)におけるY及びmと同義である。
2) When A 2 is halogen The dihydric alcohol represented by HO— (Y 1 —O) m —H is mixed with the compound represented by the general formula (VI) in an equivalent amount (mass ratio), and pyridine or Polymerization is performed using an organic basic catalyst such as triethylamine. The above Y 1 and m have the same meanings as Y 1 and m in the general formula (I).

前記有機塩基性触媒は、モノマー1質量部に対して、例えば1質量部以上10質量部以下の範囲で用いられ、2質量部以上5質量部以下の範囲で用いてもよい。
溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー(すなわち一般式(VI)で表される化合物)1質量部に対して、例えば1質量部以上100質量部以下の範囲で用いられ、2質量部以上50質量部以下の範囲で用いてもよい。
反応温度は条件に応じて設定される。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。
The said organic basic catalyst is used in 1 mass part or more and 10 mass parts or less, for example with respect to 1 mass part of monomers, and may be used in 2 mass parts or more and 5 mass parts or less.
As the solvent, methylene chloride, tetrahydrofuran (THF), toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective, and for example 1 mass per 1 mass part of the monomer (that is, the compound represented by the general formula (VI)). Used in the range of not less than 100 parts by mass and not more than 2 parts by mass and not more than 50 parts by mass.
The reaction temperature is set according to the conditions. After the polymerization, reprecipitation treatment is performed as described above, and purification is performed.

また、ビスフェノール等の酸性度の高い2価アルコール類を用いる場合には、界面重合法を用いてもよい。すなわち、2価アルコール類を水に加え、当量(質量比)の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら2価アルコール類と当量のモノマー溶液を加えることによって重合する。この際、水は2価アルコール類1質量部に対して、例えば1質量部以上1,000質量部以下の範囲で用いられ、2質量部以上500質量部以下の範囲で用いてもよい。モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン等が有効である。
反応温度は条件に応じて設定され、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノマー1質量部に対して、例えば0.1質量部以上10質量部以下の範囲で用いられ、0.2質量部以上5質量部以下の範囲で用いてもよい。
Moreover, when using dihydric alcohols with high acidity, such as bisphenol, an interfacial polymerization method may be used. That is, after adding a dihydric alcohol to water and adding and dissolving an equivalent (mass ratio) base, polymerization is performed by adding a monomer solution equivalent to the dihydric alcohol with vigorous stirring. Under the present circumstances, water is used in 1 mass parts or more and 1,000 mass parts or less, for example with respect to 1 mass part of dihydric alcohols, and may be used in 2 mass parts or more and 500 mass parts or less. As the solvent for dissolving the monomer, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective.
The reaction temperature is set according to the conditions, and in order to promote the reaction, it is effective to use a phase transfer catalyst such as an ammonium salt or a sulfonium salt. The phase transfer catalyst is used, for example, in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the monomer, and may be used in the range of 0.2 to 5 parts by mass.

3)Aが−O−Rの場合
前記一般式(VI)で表される化合物に、HO−(Y−O)−Hで示される2価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム及びコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成される。なお、上記Y及びmは、前記一般式(I)におけるY及びmと同義である。
3) When A 2 is —O—R 5 To the compound represented by the general formula (VI), an excess of a dihydric alcohol represented by HO— (Y 1 —O) m —H is added, and sulfuric acid, It is synthesized by transesterification by heating using inorganic acid such as phosphoric acid, titanium alkoxide, acetate or carbonate such as calcium and cobalt, oxide of zinc or lead as a catalyst. The above Y 1 and m have the same meanings as Y 1 and m in the general formula (I).

前記2価アルコール類はモノマー(一般式(VI)で表される化合物)1質量部に対して、例えば2質量部以上100質量部以下の範囲で用いられ、3質量部以上50質量部以下の範囲で用いてもよい。
前記触媒はモノマー1質量部に対して、例えば1/10,000質量部以上1質量部以下の範囲で用いられ、1/1,000質量部以上1/2質量部以下の範囲で用いてもよい。
The dihydric alcohol is used in an amount of, for example, 2 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, based on 1 part by mass of the monomer (compound represented by the general formula (VI)). It may be used in a range.
The catalyst is used, for example, in a range of 1 / 10,000 parts by mass to 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the monomer, and may be used in a range of 1/1000 parts by mass to 1/2 part by mass. Good.

反応は、反応温度200℃以上300℃以下で行い、−O−Rから−O−(Y−O)−Hへのエステル交換終了後は、HO−(Y−O)−Hの脱離による重合を促進するため、例えば減圧下で反応させる。また、HO−(Y−O)−Hと共沸する1−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でHO−(Y−O)−Hを共沸で除きながら反応させてもよい。 The reaction is carried out at a reaction temperature of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less, and after completion of the transesterification from —O—R 5 to —O— (Y 1 —O) m —H, HO— (Y 1 —O) m —. In order to accelerate the polymerization due to elimination of H, for example, the reaction is performed under reduced pressure. Also, HO- (Y 1 -O) using a high-boiling solvent 1-chloronaphthalene to m -H azeotropic, while removing at atmospheric pressure HO- (Y 1 -O) m -H azeotropically You may make it react.

また、次のようにしてポリエステルを合成してもよい。
上記1)から3)のそれぞれの場合において、2価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記一般式(XIV)で示される化合物を生成した後、この化合物を前記一般式(VI)で示したモノマーの代わりとして用いて、2価カルボン酸又は2価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させ、一般式(I)で表されるポリエステルが得られる。
Moreover, you may synthesize | combine polyester as follows.
In each of the above cases 1) to 3), a compound represented by the following general formula (XIV) is produced by adding an excess of dihydric alcohols and reacting, and then the compound is represented by the above general formula (VI). The polyester represented by the general formula (I) is obtained by reacting with a divalent carboxylic acid or a divalent carboxylic acid halide, etc., in place of the monomers shown.

一般式(XIV)中、Ar、X、T、及びjはそれぞれ前記一般式(II)におけるAr、X、T、及びjと同一であり、Y及びmはそれぞれ前記一般式(I)におけるY及びmと同一である。 In general formula (XIV), Ar, X, T, and j are the same as Ar, X, T, and j in general formula (II), respectively, and Y 1 and m are each in general formula (I). Y 1 and m are the same.

なお、前記1)から3)の合成法のうち、本実施形態における電荷輸送性ポリエステルとしては、1)の合成法によることが製造上容易である。
ここで、一般式(I)で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を表5から表8に示すが、本実施形態における電荷輸送性ポリエステルはこれら具体例に限定されるわけではない。尚、下記表において、モノマーの列のAの欄(「一般式(I)Aの構造」の欄)の番号は、前記一般式(II)で示される構造の具体例の構造番号(表1から表4の電荷輸送性モノマーの「構造番号」)に対応している。
以下、下記表において化合物番号(ポリマー番号)を付した電荷輸送性ポリエステルの各具体例に関し、例えば、15の番号を付した具体例については「例示化合物(15)」という。また、下記表に示した電荷輸送性ポリエステルの各具体例においては、一般式(I)中に示された2つのY、m、及びRは、それぞれ同じである。
Of the synthesis methods 1) to 3), the charge transporting polyester in the present embodiment is easily manufactured by the synthesis method 1).
Specific examples of the charge transporting polyester represented by the general formula (I) are shown in Tables 5 to 8, but the charge transporting polyester in the present embodiment is not limited to these specific examples. In the following table, the number of columns of A 1 monomer column (column of "general formula (I) Structure of A 1"), the structure number of specific examples of the structure represented by the general formula (II) ( This corresponds to the “structure number” of the charge transporting monomers in Tables 1 to 4.
Hereinafter, regarding each specific example of the charge transporting polyester given the compound number (polymer number) in the following table, for example, the specific example given the number 15 is referred to as “Exemplary Compound (15)”. Moreover, in each specific example of the charge transporting polyester shown in the following table, two Y 1 , m and R 1 shown in the general formula (I) are the same.

次に、本実施形態の有機電界発光素子の構成について詳述する。
本実施形態の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾まれた一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層に上記に説明した電荷輸送性ポリエステルを1種含有してなるものであればその層構成は特に限定されない。
Next, the configuration of the organic electroluminescent element of this embodiment will be described in detail.
The organic electroluminescent element of this embodiment is composed of a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and one or a plurality of organic compound layers sandwiched between the electrodes, and at least one of the organic compound layers The layer structure is not particularly limited as long as it contains one kind of the charge transporting polyester described above.

本実施形態の有機電界発光素子においては、有機化合物層が1つの場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が前記電荷輸送性ポリエステルを含有してなる。一方、有機化合物層が複数の場合(即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合)は、少なくともいずれか一層が発光層からなり、この発光層は電荷輸送能を持つ発光層であってもよい。この場合、前記発光層あるいは前記電荷輸送能を持つ発光層と、その他の層からなる層構成の具体例としては、下記(1)乃至(3)が挙げられる。   In the organic electroluminescent element of this embodiment, when there is one organic compound layer, the organic compound layer means a light emitting layer having charge transporting ability, and the light emitting layer contains the charge transporting polyester. On the other hand, in the case where there are a plurality of organic compound layers (that is, in the case of a function separation type in which each layer has a different function), at least one of the layers is a light emitting layer, Also good. In this case, the following (1) to (3) can be given as specific examples of the layer structure composed of the light emitting layer or the light emitting layer having the charge transporting capability and other layers.

(1)発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかの層と、から構成される層構成。
(2)正孔輸送層及び正孔注入層の少なくともいずれかの層と、発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかの層と、から構成される層構成。
(3)正孔輸送層及び正孔注入層の少なくともいずれかの層と、発光層と、から形成される層構成。
(1) A layer configuration including a light emitting layer and at least one of an electron transport layer and an electron injection layer.
(2) A layer configuration including at least one of a hole transport layer and a hole injection layer, a light emitting layer, and at least one of an electron transport layer and an electron injection layer.
(3) A layer structure formed from at least one of a hole transport layer and a hole injection layer, and a light emitting layer.

これら層構成(1)乃至(3)の発光層及び電荷輸送能を持つ発光層以外の層は、電荷輸送層や電荷注入層としての機能を有する。
なお、層構成(1)乃至(3)のいずれの層構成においても、いずれか一層に前記電荷輸送性ポリエステルが含まれていればよい。
The layers other than the light emitting layers having the layer structures (1) to (3) and the light emitting layer having a charge transporting function have functions as a charge transporting layer and a charge injection layer.
In any of the layer configurations (1) to (3), the charge transporting polyester may be contained in any one layer.

また、本実施形態の有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性化合物(正孔輸送材料、電子輸送材料)を更に含んでもよい。該電荷輸送性化合物の詳細については後述する。   In the organic electroluminescence device of this embodiment, the light-emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are formed of a charge transport compound (hole transport material) other than the charge transport polyester. , An electron transport material). Details of the charge transporting compound will be described later.

以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、本実施形態の有機電界発光素子はこれらに限定されるわけではない。
図1乃至図4は、本実施形態の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図1、図2、図3の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図4の場合は、有機化合物層が1つの場合の例を示す。なお、図1乃至図4において、同一の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
Hereinafter, although it demonstrates in detail, referring drawings, the organic electroluminescent element of this embodiment is not necessarily limited to these.
1 to 4 are schematic cross-sectional views for explaining the layer structure of the organic electroluminescent element of this embodiment. In the case of FIGS. 1, 2, and 3, there are a plurality of organic compound layers. FIG. 4 shows an example in which there is one organic compound layer. In FIG. 1 to FIG. 4, components having the same function are described with the same reference numerals.

図1に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板1上に、透明電極2、発光層4、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層5並びに背面電極7が順次積層されたもので、層構成(1)に相当するものである。但し、符号5で示される層が、電子輸送層及び電子注入層から構成される場合には、発光層4の背面電極7側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極7がこの順に積層される。   The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 is obtained by sequentially laminating a transparent electrode 2, a light emitting layer 4, at least one layer 5 of an electron transport layer and an electron injection layer, and a back electrode 7 on a transparent insulator substrate 1. This corresponds to the configuration (1). However, when the layer denoted by reference numeral 5 is composed of an electron transport layer and an electron injection layer, the electron transport layer, the electron injection layer, and the back electrode 7 are laminated in this order on the back electrode 7 side of the light emitting layer 4. Is done.

図2に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板1上に、透明電極2、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層3、発光層4、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層5並びに背面電極7が順次積層されたもので、層構成(2)に相当するものである。但し、符号3で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層から構成される場合には、透明電極2の背面電極7側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層4がこの順に積層される。また、符号5で示される層が、電子輸送層及び電子注入層から構成される場合には、発光層4の背面電極7側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極7がこの順に積層される。   The organic electroluminescent device shown in FIG. 2 has, on the transparent insulator substrate 1, at least one layer 3 of a transparent electrode 2, a hole transport layer and a hole injection layer, and at least one layer of a light emitting layer 4, an electron transport layer and an electron injection layer. 5 and the back electrode 7 are sequentially laminated and correspond to the layer structure (2). However, when the layer indicated by reference numeral 3 is composed of a hole transport layer and a hole injection layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer 4 are formed on the back electrode 7 side of the transparent electrode 2. Are stacked in this order. When the layer denoted by reference numeral 5 is composed of an electron transport layer and an electron injection layer, the electron transport layer, the electron injection layer, and the back electrode 7 are laminated in this order on the back electrode 7 side of the light emitting layer 4. Is done.

図3に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板1上に、透明電極2、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層3、発光層4並びに背面電極7が順次積層されたもので、層構成(3)に相当するものである。但し、符号3で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層から構成される場合には、透明電極2の背面電極7側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層4がこの順に積層される。   The organic electroluminescent device shown in FIG. 3 is formed by sequentially laminating a transparent electrode 2, at least one layer 3 of a hole transport layer and a hole injection layer, a light emitting layer 4 and a back electrode 7 on a transparent insulator substrate 1. This corresponds to the layer configuration (3). However, when the layer indicated by reference numeral 3 is composed of a hole transport layer and a hole injection layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer 4 are formed on the back electrode 7 side of the transparent electrode 2. Are stacked in this order.

図4に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板1上に、透明電極2、電荷輸送能を持つ発光層6及び背面電極7が順次積層されたものである。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型にする場合、さらには図1乃至図4の層構成を複数段積重ねた構造も実現される。
以下、各々を詳しく説明する。
The organic electroluminescent element shown in FIG. 4 is obtained by sequentially laminating a transparent electrode 2, a light emitting layer 6 having a charge transporting capability, and a back electrode 7 on a transparent insulator substrate 1.
In addition, when a top emission structure or a transmissive type using both a cathode and an anode using a transparent electrode, a structure in which the layer configurations of FIGS. 1 to 4 are stacked in a plurality of stages is realized.
Each will be described in detail below.

本実施形態における前記電荷輸送性ポリエステルには、含有される有機化合物層の機能によって、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与される。
例えば、前記電荷輸送性ポリエステルは、図1に示される有機電界発光素子の層構成の場合、発光層4及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層5のいずれに含有されてもよく、発光層4及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層5としていずれも作用する。また、図2に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層3、発光層4及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層5のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層3、発光層4及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層5としていずれも作用する。また、図3に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層3及び発光層4のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層3及び発光層4としていずれも作用する。さらに、図4に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層6に含有され、電荷輸送能を持つ発光層6として作用する。
The charge transporting polyester in the present embodiment is imparted with either a hole transporting function or an electron transporting function depending on the function of the organic compound layer contained therein.
For example, in the case of the organic electroluminescent element shown in FIG. 1, the charge transporting polyester may be contained in any one of the light emitting layer 4, at least one of the electron transporting layer and the electron injecting layer. 4 and at least one layer 5 of the electron transport layer and the electron injection layer. In addition, in the case of the layer structure of the organic electroluminescence device shown in FIG. 2, it is contained in at least one layer 3 of the hole transport layer and the hole injection layer, and at least one layer 5 of the light emitting layer 4 and the electron transport layer and the electron injection layer. Each of them functions as at least one layer 3 of the hole transport layer and the hole injection layer, and as at least one layer 5 of the light emitting layer 4, the electron transport layer, and the electron injection layer. Further, in the case of the layer configuration of the organic electroluminescent device shown in FIG. 3, it may be contained in any one of the hole transport layer and the hole injection layer 3 and the light emitting layer 4. Both act as at least one injection layer 3 and a light emitting layer 4. Furthermore, in the case of the layer structure of the organic electroluminescent element shown in FIG. 4, it is contained in the light emitting layer 6 having charge transporting ability and acts as the light emitting layer 6 having charge transporting ability.

図1乃至図4に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板1は、発光を取り出すため透明なものを用いてもよく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられるがこれに限られるものではない。なお、上記透明とは、可視領域の光の透過率が10%以上であることを意味し、更に透過率が75%以上であってもよい。以下これに準ずる。
また、透明電極2は、透明絶縁体基板に準じて発光を取り出すための透明または半透明であって、且つ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものを用いてもよく、例えば仕事関数が4eV以上のものが挙げられる。なお、前記半透明とは、可視領域の光の透過率が70%以上であることを意味し、更に透過率が80%以上であってもよい。以下これに準ずる。
In the case of the layer structure of the organic electroluminescence device shown in FIGS. 1 to 4, the transparent insulator substrate 1 may be a transparent one for extracting light emission, and glass, plastic film, etc. are used, but this is not limitative. It is not something that can be done. The term “transparent” means that the light transmittance in the visible region is 10% or more, and the transmittance may be 75% or more. The same shall apply hereinafter.
The transparent electrode 2 may be transparent or semi-transparent for extracting light emission in accordance with the transparent insulator substrate, and may have a large work function for injecting holes. The thing of 4 eV or more is mentioned. The translucent means that the light transmittance in the visible region is 70% or more, and the transmittance may be 80% or more. The same shall apply hereinafter.

具体例として、酸化スズインジウム(ITO)、酸化スズ(NESA)、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられるが、これに限られるものではない。電極のシート抵抗は、低いほどよく、数百Ω/□以下が挙げられ、さらには100Ω/□以下であってもよい。また、透明絶縁体基板に準じて、可視領域の光の透過率が10%以上で、更に透過率が75%以上であってもよい。   Specific examples include indium tin oxide (ITO), tin oxide (NESA), indium oxide, zinc oxide and other oxide films, and vapor deposited or sputtered gold, platinum, palladium, etc., but are not limited thereto. Absent. The sheet resistance of the electrode is preferably as low as possible, and may be several hundred Ω / □ or less, and may be 100 Ω / □ or less. Further, according to the transparent insulator substrate, the light transmittance in the visible region may be 10% or more, and the transmittance may be 75% or more.

図1乃至図3に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電子輸送層や正孔輸送層等は、目的に応じて機能(電子輸送能、正孔輸送能)が付与された前記電荷輸送性ポリエステル単独で形成されていてもよいが、例えば正孔移動度を調節するため、前記電荷輸送性ポリエステル以外の正孔輸送材料を、層を構成する材料全体に対して0.1質量%乃至50質量%の範囲で混合分散して形成されてもよい。
前記正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、スピロフルオレン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらの中では、電荷輸送性ポリエステルとの相溶性がよいものとして、テトラフェニレンジアミン誘導体、スピロフルオレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が挙げられる。
In the case of the layer configuration of the organic electroluminescence device shown in FIGS. 1 to 3, the electron transport layer, the hole transport layer, and the like are charged with functions (electron transport ability, hole transport ability) according to the purpose. Although the transporting polyester may be formed alone, for example, in order to adjust the hole mobility, the hole transporting material other than the charge transporting polyester is 0.1% by mass with respect to the entire material constituting the layer. It may be formed by mixing and dispersing in the range of from 50 to 50% by mass.
Examples of the hole transport material include a tetraphenylenediamine derivative, a triphenylamine derivative, a carbazole derivative, a stilbene derivative, a spirofluorene derivative, an aryl hydrazone derivative, and a porphyrin compound. Among these, a charge transporting polyester and Examples of those having good compatibility include tetraphenylenediamine derivatives, spirofluorene derivatives, and triphenylamine derivatives.

また、電子移動度を調整する場合は、層を構成する材料全体に対して電子輸送材料を0.1質量%から50質量%の範囲で混合分散して形成されてもよい。
前記電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
When adjusting the electron mobility, the electron transport material may be mixed and dispersed in the range of 0.1 mass% to 50 mass% with respect to the entire material constituting the layer.
Examples of the electron transport material include oxadiazole derivatives, nitro-substituted fluorenone derivatives, diphenoquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, silole derivatives, chelate-type organometallic complexes, polynuclear or condensed aromatic ring compounds, perylene derivatives, triazole derivatives, fluorenylidene Examples include methane derivatives.

また、正孔移動度及び電子移動度の両方の調整が必要な場合は、前記電荷輸送性ポリエステルに前記正孔輸送材料及び電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。   In addition, when both the hole mobility and the electron mobility need to be adjusted, both the hole transport material and the electron transport material may be mixed together in the charge transporting polyester.

さらに、成膜性の向上、ピンホール防止等のため、適切な樹脂(ポリマー)、添加剤を加えてもよい。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。   Furthermore, an appropriate resin (polymer) or additive may be added to improve film formability and prevent pinholes. Specific resins include polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, polystyrene styrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene butadiene copolymer, vinylidene chloride Conductive resins such as acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, poly-N-vinylcarbazole resin, polysilane resin, polythiophene, polypyrrole, and the like can be used. Moreover, as an additive, a well-known antioxidant, a ultraviolet absorber, a plasticizer, etc. can be used.

また、電荷注入性を向上させる場合は、正孔注入層や電子注入層を用いる場合があるが、正孔注入材料としては、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、ポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体等が用いられる。また、これらには、ルイス酸、スルホン酸等を混合してもよい。電子注入材料としては、Li、Ca、Ba、Sr、Ag、Au等の金属、LiF、MgF等の金属フッ化物、MgO、Al、LiO等の金属酸化物が用いられる。 In addition, in order to improve the charge injection property, a hole injection layer or an electron injection layer may be used. As a hole injection material, a triphenylamine derivative, a phenylenediamine derivative, a phthalocyanine derivative, an indanthrene derivative, Polyalkylene dioxythiophene derivatives and the like are used. These may be mixed with a Lewis acid, a sulfonic acid, or the like. As the electron injecting material, metals such as Li, Ca, Ba, Sr, Ag and Au, metal fluorides such as LiF and MgF, and metal oxides such as MgO, Al 2 O 3 and LiO are used.

また、前記電荷輸送性ポリエステルを発光機能以外で用いる場合は、発光性化合物を発光材料として用いる。発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物を用いる。発光材料は、低分子化合物または高分子化合物どちらでもよく、有機低分子である場合の具体例としては、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。具体例として、下記の化合物(XV−1)から(XV−17)が挙げられるが、これらに限定されたものではない。   Further, when the charge transporting polyester is used for a function other than the light emitting function, a light emitting compound is used as a light emitting material. As the light-emitting material, a compound that exhibits high emission quantum efficiency in a solid state is used. The light-emitting material may be either a low molecular compound or a high molecular compound. Specific examples of organic low molecular compounds include chelate-type organometallic complexes, polynuclear or condensed aromatic ring compounds, perylene derivatives, coumarin derivatives, styrylarylene derivatives, When a silole derivative, an oxazole derivative, an oxathiazole derivative, an oxadiazole derivative or the like is a polymer, a polyparaphenylene derivative, a polyparaphenylene vinylene derivative, a polythiophene derivative, a polyacetylene derivative, or the like is used. Specific examples thereof include, but are not limited to, the following compounds (XV-1) to (XV-17).

なお、上記構造式(XV−13)乃至(XV−17)中、Vは前記Yと同一の2価の有機基、n及びgはそれぞれ独立に1以上の整数を表す。 Incidentally, in the above structural formula (XV-13) through (XV-17), V represents an integer of 1 or more the Y 1 and the same divalent organic group, n and g each independently.

また、有機電界発光素子の耐久性向上あるいは発光効率向上を目的として、上記発光材料または前記電荷輸送性ポリエステル中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。該色素化合物のドーピングの割合としては、対象となる層の0.001質量%乃至40質量%が挙げられ、0.01質量%乃至10質量%であってもよい。このドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、具体的にはクマリン誘導体、DCM誘導体、キナクリドン誘導体、ペリミドン誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスニウム、イリジウム、白金、および金などの金属錯体化合物等が挙げられる。
色素化合物の具体例として、下記の化合物(XVI−1)乃至(XVI−6)が挙げられるが、これらに限定されたものではない。
In addition, for the purpose of improving the durability of the organic electroluminescent device or improving the luminous efficiency, the light emitting material or the charge transporting polyester may be doped with a dye compound different from the light emitting material as a guest material. Examples of the doping ratio of the dye compound include 0.001% by mass to 40% by mass of the target layer, and may be 0.01% by mass to 10% by mass. As the dye compound used for this doping, an organic compound that has good compatibility with the light emitting material and does not prevent the formation of a good thin film of the light emitting layer is used. Specifically, a coumarin derivative, a DCM derivative, a quinacridone derivative, Examples include perimidone derivatives, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, benzothioxanthene derivatives, rubrene derivatives, porphyrin derivatives, metal complex compounds such as ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osnium, iridium, platinum, and gold.
Specific examples of the dye compound include the following compounds (XVI-1) to (XVI-6), but are not limited thereto.

また、発光層4は、前記発光材料単独で形成されていてもよいが、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記電荷輸送性ポリエステルを1質量%ないし50質量%の範囲で混合・分散して形成させてもよい。もしくは前記発光材料中に、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を1質量%ないし50質量%の範囲で混合・分散して形成させてもよい。また、前記電荷輸送性ポリエステルが発光特性も兼ね備えたものである場合、発光材料として用いてもよく、その場合、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を1質量%ないし50質量%の範囲で混合分散して形成させてもよい。   The light emitting layer 4 may be formed of the light emitting material alone. For the purpose of further improving the electrical characteristics and the light emitting characteristics, the charge transporting polyester is added to the light emitting material in an amount of 1% by mass to 50% by mass. % May be mixed and dispersed in the range of%. Alternatively, a charge transporting material other than the charge transporting polyester may be mixed and dispersed in the light emitting material in the range of 1% by mass to 50% by mass. Further, when the charge transporting polyester also has a light emitting property, it may be used as a light emitting material. In that case, for the purpose of further improving the electrical property and the light emitting property, other than the charge transporting polyester. The charge transport material may be mixed and dispersed in the range of 1% by mass to 50% by mass.

図4に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層6は、目的に応じて機能(正孔輸送能、あるいは電子輸送能)が付与された前記電荷輸送性ポリエステル中に、発光材料(具体的には、例えば前記発光材料(XV−1)乃至(XV−17)から選ばれる少なくとも1種)を50質量%以下で分散させた有機化合物層であるが、有機電界発光素子に注入される正孔と電子のバランスを調節するために前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送材料を10質量%乃至50質量%分散させてもよい。
前記電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合、電子輸送材料としてオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニデンメタン誘導体等が挙げられる。
In the case of the layer configuration of the organic electroluminescence device shown in FIG. 4, the light-emitting layer 6 having charge transporting capability is the charge transporting polyester provided with a function (hole transporting capability or electron transporting capability) according to the purpose. It is an organic compound layer in which a light emitting material (specifically, for example, at least one selected from the light emitting materials (XV-1) to (XV-17)) is dispersed in an amount of 50% by mass or less. In order to adjust the balance between holes and electrons injected into the electroluminescent device, a charge transporting material other than the charge transporting polyester may be dispersed in an amount of 10% by mass to 50% by mass.
Examples of the charge transporting material include an oxadiazole derivative, a nitro-substituted fluorenone derivative, a diphenoquinone derivative, a thiopyrandioxide derivative, and a fluorenidenemethane derivative when the electron mobility is adjusted.

図1乃至図4に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極7には、真空蒸着され、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属、金属酸化物、金属フッ化物等が使用される。金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等が挙げられる。また、金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。   In the case of the layer configuration of the organic electroluminescence device shown in FIGS. 1 to 4, the back electrode 7 is made of a metal, metal oxide, metal fluoride, or the like having a low work function for vacuum injection and electron injection. The Examples of the metal include magnesium, aluminum, gold, silver, indium, lithium, calcium, and alloys thereof. Examples of the metal oxide include lithium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, indium tin oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and indium zinc oxide. Examples of the metal fluoride include lithium fluoride, magnesium fluoride, strontium fluoride, calcium fluoride, and aluminum fluoride.

また、背面電極7上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Alなどの金属、MgO、SiO、TiO等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、CVD法、コーティング法が適用される。 Further, a protective layer may be provided on the back electrode 7 in order to prevent the element from being deteriorated by moisture or oxygen. Specific materials for the protective layer include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, and Al, metal oxides such as MgO, SiO 2 , and TiO 2 , polyethylene resin, polyurea resin, and polyimide resin. Resin. For forming the protective layer, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma polymerization method, a CVD method, or a coating method is applied.

これら図1乃至図4に示される有機電界発光素子は、まず透明電極2の上に各有機電界発光素子の層構成に応じた個々の層を順次形成することにより作製される。なお、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層3、発光層4、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層5、或いは、電荷輸送能を持つ発光層6は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法等により形成される。   The organic electroluminescent elements shown in FIGS. 1 to 4 are manufactured by sequentially forming individual layers on the transparent electrode 2 in accordance with the layer configuration of each organic electroluminescent element. In addition, at least one layer 3 of the hole transport layer and the hole injection layer, the light emitting layer 4, at least one layer 5 of the electron transport layer and the electron injection layer, or the light emitting layer 6 having a charge transporting capability is formed by vacuum deposition of the above materials. It is formed by a spin coating method, a casting method, a dipping method, an ink jet method or the like on the transparent electrode using the coating solution obtained by dissolving or dispersing in an appropriate organic solvent.

正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層3、発光層4、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層5、並びに、電荷輸送能を持つ発光層6の膜厚は、各々10μm以下、特に0.001μm以上5μm以下の範囲が挙げられる。上記各材料(前記非共役系高分子、発光材料等)の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用される。   The film thicknesses of at least one layer 3 of the hole transport layer and the hole injection layer, the light emitting layer 4, at least one layer 5 of the electron transport layer and the electron injection layer, and the light emitting layer 6 having the charge transporting ability are each 10 μm or less. The range is 0.001 μm or more and 5 μm or less. The dispersion state of each of the materials (the non-conjugated polymer, the light emitting material, etc.) may be a molecular dispersion state or a particle state such as a microcrystal. In the case of a film forming method using a coating solution, it is necessary to select a dispersion solvent in consideration of the dispersibility and solubility of each material in order to obtain a molecular dispersion state. In order to disperse into particles, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, an attritor, a homogenizer, an ultrasonic method, or the like is used.

そして最後に、図1及び図2に示す有機電界発光素子の場合には、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層5の上に背面電極7を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより、本実施形態の有機電界発光素子が得られる。また、図3に示す有機電界発光素子の場合には、発光層4の上に、図4に示す有機電界発光素子の場合には、電荷輸送能を持つ発光層6の上に背面電極7を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本実施形態の有機電界発光素子が得られる。   Finally, in the case of the organic electroluminescent device shown in FIGS. 1 and 2, the back electrode 7 is formed on at least one layer 5 of the electron transport layer and the electron injection layer by vacuum deposition, sputtering, or the like. The organic electroluminescent element of this embodiment is obtained. In the case of the organic electroluminescent element shown in FIG. 3, the back electrode 7 is provided on the light emitting layer 4 and in the case of the organic electroluminescent element shown in FIG. The organic electroluminescent element of the present embodiment can be obtained by forming by a vacuum deposition method, a sputtering method or the like.

<表示媒体>
本実施形態の表示媒体は、前記本実施形態の有機電界発光素子を、マトリクス状及びセグメント状の少なくとも一方で配置したことを特徴とする。本実施形態において有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリクス状に配置する態様であってもよい。また、本実施形態において有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
<Display medium>
The display medium of the present embodiment is characterized in that the organic electroluminescent element of the present embodiment is arranged in at least one of a matrix shape and a segment shape. In the present embodiment, when organic electroluminescent elements are arranged in a matrix, only the electrodes may be arranged in a matrix, or both the electrodes and the organic compound layer may be arranged in a matrix. Good. Further, in the present embodiment, when the organic electroluminescent elements are arranged in a segment shape, the electrode may be arranged in a segment shape, or both the electrode and the organic compound layer may be arranged in a segment shape. May be.

前記マトリクス状またはセグメント状の有機化合物層は、例えば前述したインクジェット法を用いることにより容易に形成する。
マトリクス状に配置した有機電界発光素子及びセグメント状に配置した有機電界発光素子から構成される表示媒体の駆動装置及び駆動方法としては、従来公知のものが用いられる。
The matrix-like or segment-like organic compound layer is easily formed by using, for example, the ink jet method described above.
As a display medium driving apparatus and driving method composed of organic electroluminescent elements arranged in a matrix and organic electroluminescent elements arranged in a segment, conventionally known ones are used.

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, these examples do not limit the present invention.

<電荷輸送性ポリエステルの合成>
(合成例1−例示化合物(6)の合成−)
アセトアニリド(25.0g)、4−ヨードフェニルプロピオン酸メチル(64.4g)、炭酸カリウム(38.3g)、硫酸銅5水和物(2.3g)、n−トリデカン(50ml)を500mlの三口フラスコに入れ、窒素気流下、230℃で20時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム(15.6g)をエチレングリコール(300ml)に溶解したものを加え、窒素気流下で3.5時間加熱還流した後、室温(25℃)まで冷却し、反応液を1Lの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、1Lのフラスコに移した。これに、トルエン(500ml)を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸(1.5ml)のメタノール(300ml)溶液を加え、窒素気流下で5時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することにより下記DAA−1を36.5g得た。
<Synthesis of charge transporting polyester>
(Synthesis Example 1-Synthesis of Exemplified Compound (6)-)
500 ml of acetanilide (25.0 g), methyl 4-iodophenylpropionate (64.4 g), potassium carbonate (38.3 g), copper sulfate pentahydrate (2.3 g), n-tridecane (50 ml) The flask was placed in a flask and heated and stirred at 230 ° C. for 20 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, potassium hydroxide (15.6 g) dissolved in ethylene glycol (300 ml) was added, heated under reflux for 3.5 hours under a nitrogen stream, and then cooled to room temperature (25 ° C.). The mixture was poured into 1 L of distilled water and neutralized with hydrochloric acid to precipitate crystals. The crystals were collected by suction filtration, washed with water, and transferred to a 1 L flask. Toluene (500 ml) was added thereto, heated to reflux, water was removed by azeotropy, then a solution of concentrated sulfuric acid (1.5 ml) in methanol (300 ml) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours under a nitrogen stream. After the reaction, extraction with toluene was performed, and the organic phase was washed with pure water. Subsequently, after drying with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and recrystallization from hexane gave 36.5 g of DAA-1 below.

次に、ヨードベンゼン(4.8g)、上記DAA−1(5.0g)、硫酸銅(II)五水和物(0.2g)、炭酸カリウム(1.3g)、トリデカン(10ml)の混合液を、210℃で7時間撹拌した。反応終了後、水酸化カリウム(15.6g)をエチレングリコール(300ml)に溶解したものを加え、窒素気流下で3.5時間加熱還流した後、室温(25℃)まで冷却し、反応液を1Lの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、1Lのフラスコに移した。これに、トルエン(500ml)を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸(1.5ml)のメタノール(300ml)溶液を加え、窒素気流下で5時間加熱還流した。室温(25℃)に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機相を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト(ヘキサン4:トルエン1)で分離し、下記TAA−1を3.9g得た。   Next, a mixture of iodobenzene (4.8 g), DAA-1 (5.0 g), copper (II) sulfate pentahydrate (0.2 g), potassium carbonate (1.3 g), and tridecane (10 ml). The solution was stirred at 210 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, potassium hydroxide (15.6 g) dissolved in ethylene glycol (300 ml) was added, heated under reflux for 3.5 hours under a nitrogen stream, and then cooled to room temperature (25 ° C.). The mixture was poured into 1 L of distilled water and neutralized with hydrochloric acid to precipitate crystals. The crystals were collected by suction filtration, washed with water, and transferred to a 1 L flask. Toluene (500 ml) was added thereto, heated to reflux, water was removed by azeotropy, then a solution of concentrated sulfuric acid (1.5 ml) in methanol (300 ml) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours under a nitrogen stream. After cooling to room temperature (25 ° C.), toluene was added and the mixture was filtered through celite. After washing with pure water, the organic phase was extracted, and the product obtained by distilling off the organic solvent was separated by silica gel column chromatography (hexane 4: toluene 1) to obtain 3.9 g of TAA-1 below.

TAA−1(3.0g)、N,N−ジメチルホルムアミド(100ml)の混合液を500mlの三口フラスコに入れ、オキシ塩化リン(1.7g)を滴下した後、80℃に加温し、7時間撹拌した。
冷却後、純水に反応溶液を加え、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、TAA−1のホルミル体を2.4g得た。
A mixture of TAA-1 (3.0 g) and N, N-dimethylformamide (100 ml) was placed in a 500 ml three-necked flask, and phosphorus oxychloride (1.7 g) was added dropwise, followed by heating to 80 ° C. and 7 Stir for hours.
After cooling, the reaction solution was added to pure water, and the precipitated crystals were collected by suction filtration to obtain 2.4 g of TAA-1 formyl form.

窒素雰囲気下、TAA−1のホルミル体(1.6g)と2,5−ジアミノ−1,4−ベンソジチオール(0.5g)をm−キシレン(10ml)に溶解し、15時間還流した。冷却後、THF(テトラヒドロフラン)30mlを加え、反応溶液をろ過した。これをカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=5:1)で精製を行い、モノマー化合物(4)を0.6g得た。   Under a nitrogen atmosphere, TAA-1 formyl form (1.6 g) and 2,5-diamino-1,4-benzodithiol (0.5 g) were dissolved in m-xylene (10 ml) and refluxed for 15 hours. After cooling, 30 ml of THF (tetrahydrofuran) was added and the reaction solution was filtered. This was purified by column chromatography (toluene: ethyl acetate = 5: 1) to obtain 0.6 g of monomer compound (4).

得られたモノマー化合物(4)を0.5g用い、エチレングリコール10mlおよびテトラブトキシチタン0.01gとともに50mlの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃で5時間加熱攪拌した。
原料である上記モノマー化合物(4)が反応して消失したのをTLCにより確認した後、50Paに減圧してエチレングリコールを留去しながら210℃に加熱し、6時間反応を続けた。
0.5 g of the obtained monomer compound (4) was used, placed in a 50 ml three-necked eggplant flask together with 10 ml of ethylene glycol and 0.01 g of tetrabutoxytitanium, and heated and stirred at 200 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After confirming by TLC that the monomer compound (4) as a raw material had reacted and disappeared, the pressure was reduced to 50 Pa and heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 6 hours.

その後、室温(25℃)まで冷却し、テトラヒドロフラン50mlに溶解し、不溶物を0.5μlのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン300mlに溶解させ、1N−HCl300ml、水500ml×3の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を30mlまで減圧下留去して、酢酸エチル/メタノール=1/3:800ml中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。
得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、60℃で16時間真空乾燥させ、0.4gの重合体〔例示化合物(6)〕を得た。
Thereafter, the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.), dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, insoluble matter was filtered through a 0.5 μl polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, the filtrate was distilled off under reduced pressure, and then 300 ml of monochlorobenzene. It was dissolved in 1N-HCl 300 ml and water 500 ml × 3 in this order. The monochlorobenzene solution was distilled off under reduced pressure to 30 ml and dropped into ethyl acetate / methanol = 1/3: 800 ml to reprecipitate the polymer.
The obtained polymer was filtered, washed with methanol, and then vacuum dried at 60 ° C. for 16 hours to obtain 0.4 g of a polymer [Exemplary Compound (6)].

この重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製、HLC−8120GPC)にて測定したところ、重量平均分子量Mw=6.9×10(スチレン換算)、Mw/Mn=1.95であり、原料である低分子化合物(モノマー化合物)の分子量から求めた重合度pは81であった。 When the molecular weight of this polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC), the weight average molecular weight Mw = 6.9 × 10 4 (in terms of styrene), Mw / Mn = 1. The degree of polymerization p determined from the molecular weight of the low-molecular compound (monomer compound) as the raw material was 81.

(合成例2−例示化合物(23)の合成−)
4−(2−チエニル)アセトアニリド(30.0g)、4−ヨードフェニルプロピオン酸メチル(28.5g)、炭酸カリウム(13.6g)、硫酸銅5水和物(2.0g)、1,2−ジクロロベンゼン(50ml)を500mlの三口フラスコに入れ、窒素気流下、230℃で20時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム(15.6g)をエチレングリコール(300ml)に溶解したものを加え、窒素気流下で3.5時間加熱還流した後、室温(25℃)まで冷却し、反応液を1Lの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、1Lのフラスコに移した。これに、トルエン(500ml)を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸(1.5ml)のメタノール(300ml)溶液を加え、窒素気流下で5時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりDAA−2を17.9g得た。
(Synthesis Example 2-Synthesis of Exemplified Compound (23))
4- (2-thienyl) acetanilide (30.0 g), methyl 4-iodophenylpropionate (28.5 g), potassium carbonate (13.6 g), copper sulfate pentahydrate (2.0 g), 1,2 -Dichlorobenzene (50 ml) was placed in a 500 ml three-necked flask and heated and stirred at 230 ° C for 20 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, potassium hydroxide (15.6 g) dissolved in ethylene glycol (300 ml) was added, heated under reflux for 3.5 hours under a nitrogen stream, and then cooled to room temperature (25 ° C.). The mixture was poured into 1 L of distilled water and neutralized with hydrochloric acid to precipitate crystals. The crystals were collected by suction filtration, washed with water, and transferred to a 1 L flask. Toluene (500 ml) was added thereto, heated to reflux, water was removed by azeotropy, then a solution of concentrated sulfuric acid (1.5 ml) in methanol (300 ml) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours under a nitrogen stream. After the reaction, extraction with toluene was performed, and the organic phase was washed with pure water. Next, after drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and 17.9 g of DAA-2 was obtained by recrystallization from hexane.

窒素雰囲気下、ヨードベンゼン(3.6g)、DAA−2(5.0g)、硫酸銅(II)五水和物(0.2g)、炭酸カリウム(1.3g)、トリデカン(15ml)の混合液を、210℃で15時間撹拌した。
反応終了後、水酸化カリウム(15.6g)をエチレングリコール(300ml)に溶解したものを加え、窒素気流下で3.5時間加熱還流した後、室温(25℃)まで冷却し、反応液を1Lの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、1Lのフラスコに移した。これに、トルエン(500ml)を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸(1.5ml)のメタノール(300ml)溶液を加え、窒素気流下で5時間加熱還流した。
冷却後、トルエンを加えてセライト濾過し、トルエンを留出して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト(ヘキサン2:トルエン1)で分離し、TAA−2を3.2g得た。
Mixing of iodobenzene (3.6 g), DAA-2 (5.0 g), copper (II) sulfate pentahydrate (0.2 g), potassium carbonate (1.3 g), tridecane (15 ml) under nitrogen atmosphere The solution was stirred at 210 ° C. for 15 hours.
After completion of the reaction, potassium hydroxide (15.6 g) dissolved in ethylene glycol (300 ml) was added, heated under reflux for 3.5 hours under a nitrogen stream, and then cooled to room temperature (25 ° C.). The mixture was poured into 1 L of distilled water and neutralized with hydrochloric acid to precipitate crystals. The crystals were collected by suction filtration, washed with water, and transferred to a 1 L flask. Toluene (500 ml) was added thereto, heated to reflux, water was removed by azeotropy, then a solution of concentrated sulfuric acid (1.5 ml) in methanol (300 ml) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours under a nitrogen stream.
After cooling, toluene was added and the mixture was filtered through Celite, and the product obtained by distilling toluene was separated by silica gel column chromatography (hexane 2: toluene 1) to obtain 3.2 g of TAA-2.

TAA−2(3.0g)をN,N−ジメチルホルムアミド(5ml)に溶解し,オキシ塩化リンを滴下した。室温(25℃)で4時間撹拌後,無水N,N−ジメチルホルムアミド(3ml)追加投入し,さらに13.5時間磁気攪拌した.反応終了後,水(100ml)と酢酸エチル(100ml)を入れ撹拌して,有機相を分離し,有機相を飽和食塩水食50mlで洗浄し,硫酸ナトリウムで乾燥した.溶媒留去し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:4)で分離し、TAA−2のホルミル体を2.5g得た。   TAA-2 (3.0 g) was dissolved in N, N-dimethylformamide (5 ml), and phosphorus oxychloride was added dropwise. After stirring at room temperature (25 ° C) for 4 hours, anhydrous N, N-dimethylformamide (3 ml) was additionally added, and the mixture was further magnetically stirred for 13.5 hours. After completion of the reaction, water (100 ml) and ethyl acetate (100 ml) were added and stirred, the organic phase was separated, and the organic phase was washed with 50 ml of a saturated saline solution and dried over sodium sulfate. The crude product obtained by distilling off the solvent was separated by silica gel column chromatography (ethyl acetate: hexane = 1: 4) to obtain 2.5 g of TAA-2 formyl form.

TAA−2のホルミル体(2.2g)と2,5−ジアミノ−1,4−ベンソジチオール(0.37g)をN,N−ジメチルホルムアルデヒド(15ml)に溶解し、24時間還流した。N,N−ジメチルホルムアルデヒドを減圧下で留出して得られた固体を,ヘキサンでソックスレー抽出(6時間)を行い、不純物を除去した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)で分離し,トルエンから再結晶してモノマー化合物(23)を0.45g得た。   TAA-2 formyl form (2.2 g) and 2,5-diamino-1,4-benzodithiol (0.37 g) were dissolved in N, N-dimethylformaldehyde (15 ml) and refluxed for 24 hours. The solid obtained by distilling N, N-dimethylformaldehyde under reduced pressure was subjected to Soxhlet extraction (6 hours) with hexane to remove impurities. The obtained crude crystals were separated by silica gel column chromatography (toluene) and recrystallized from toluene to obtain 0.45 g of monomer compound (23).

得られたモノマー化合物(23)を0.5g用い、エチレングリコール10mlおよびテトラブトキシチタン0.01gとともに50mlの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃で5時間加熱攪拌した。
原料である上記モノマー化合物(23)が反応して消失したのをTLCにより確認した後、50Paに減圧してエチレングリコールを留去しながら210℃に加熱し、6時間反応を続けた。
0.5 g of the obtained monomer compound (23) was used, placed in a 50 ml three-necked eggplant flask together with 10 ml of ethylene glycol and 0.01 g of tetrabutoxy titanium, and heated and stirred at 200 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After confirming by TLC that the monomer compound (23) as a raw material had reacted and disappeared, the pressure was reduced to 50 Pa and the mixture was heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 6 hours.

その後、室温(25℃)まで冷却し、テトラヒドロフラン50mlに溶解し、不溶物を0.5μlのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン300mlに溶解させ、1N−HCl300ml、水500ml×3の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を30mlまで減圧下留去して、酢酸エチル/メタノール=1/3:800ml中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。
得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、60℃で16時間真空乾燥させ、0.3gの重合体〔例示化合物(23)〕を得た。
Thereafter, the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.), dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, insoluble matter was filtered through a 0.5 μl polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, the filtrate was distilled off under reduced pressure, and then 300 ml of monochlorobenzene. It was dissolved in 1N-HCl 300 ml and water 500 ml × 3 in this order. The monochlorobenzene solution was distilled off under reduced pressure to 30 ml and dropped into ethyl acetate / methanol = 1/3: 800 ml to reprecipitate the polymer.
The obtained polymer was filtered, washed with methanol, and then vacuum dried at 60 ° C. for 16 hours to obtain 0.3 g of a polymer [Exemplary Compound (23)].

この重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製、HLC−8120GPC)にて測定したところ、重量平均分子量Mw=8.4×10(スチレン換算)、Mw/Mn=1.98であり、原料である低分子化合物(モノマー化合物)の分子量から求めた重合度pは83であった。 When the molecular weight of this polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC), the weight average molecular weight Mw = 8.4 × 10 4 (in terms of styrene), Mw / Mn = 1. The degree of polymerization p determined from the molecular weight of the low molecular weight compound (monomer compound) as a raw material was 83.

(合成例3−例示化合物(10)の合成−)
4−メチルアセトアニリド(21.0g)、4−ヨードフェニルプロピオン酸メチル(64.4g)、炭酸カリウム(38.3g)、硫酸銅5水和物(2.3g)、n−トリデカン(50ml)を500mlの三口フラスコに入れ、窒素気流下、230℃で20時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム(15.6g)をエチレングリコール(300ml)に溶解したものを加え、窒素気流下で3.5時間加熱還流した後、室温(25℃)まで冷却し、反応液を1Lの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、1Lのフラスコに移した。これに、トルエン(500ml)を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸(1.5ml)のメタノール(300ml)溶液を加え、窒素気流下で5時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することにより下記DAA−3を34.1g得た。
(Synthesis Example 3-Synthesis of Exemplified Compound (10))
4-methylacetanilide (21.0 g), methyl 4-iodophenylpropionate (64.4 g), potassium carbonate (38.3 g), copper sulfate pentahydrate (2.3 g), n-tridecane (50 ml). The mixture was placed in a 500 ml three-necked flask and heated and stirred at 230 ° C. for 20 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, potassium hydroxide (15.6 g) dissolved in ethylene glycol (300 ml) was added, heated under reflux for 3.5 hours under a nitrogen stream, and then cooled to room temperature (25 ° C.). The mixture was poured into 1 L of distilled water and neutralized with hydrochloric acid to precipitate crystals. The crystals were collected by suction filtration, washed with water, and transferred to a 1 L flask. Toluene (500 ml) was added thereto, heated to reflux, water was removed by azeotropy, then a solution of concentrated sulfuric acid (1.5 ml) in methanol (300 ml) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours under a nitrogen stream. After the reaction, extraction with toluene was performed, and the organic phase was washed with pure water. Next, after drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and recrystallization from hexane gave 34.1 g of DAA-3 below.

次に、ヨードベンゼン(4.8g)、上記DAA−3(5.0g)、硫酸銅(II)五水和物(0.2g)、炭酸カリウム(1.3g)、トリデカン(10ml)の混合液を、210℃で7時間撹拌した。反応終了後、水酸化カリウム(15.6g)をエチレングリコール(300ml)に溶解したものを加え、窒素気流下で3.5時間加熱還流した後、室温(25℃)まで冷却し、反応液を1Lの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、1Lのフラスコに移した。これに、トルエン(500ml)を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸(1.5ml)のメタノール(300ml)溶液を加え、窒素気流下で5時間加熱還流した。室温(25℃)に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機相を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト(ヘキサン4:トルエン1)で分離し、下記TAA−3を3.1g得た。   Next, a mixture of iodobenzene (4.8 g), DAA-3 (5.0 g), copper sulfate (II) pentahydrate (0.2 g), potassium carbonate (1.3 g), and tridecane (10 ml). The solution was stirred at 210 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, potassium hydroxide (15.6 g) dissolved in ethylene glycol (300 ml) was added, heated under reflux for 3.5 hours under a nitrogen stream, and then cooled to room temperature (25 ° C.). The mixture was poured into 1 L of distilled water and neutralized with hydrochloric acid to precipitate crystals. The crystals were collected by suction filtration, washed with water, and transferred to a 1 L flask. Toluene (500 ml) was added thereto, heated to reflux, water was removed by azeotropy, then a solution of concentrated sulfuric acid (1.5 ml) in methanol (300 ml) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours under a nitrogen stream. After cooling to room temperature (25 ° C.), toluene was added and the mixture was filtered through celite. Washing with pure water, extracting the organic phase, distilling off the organic solvent, the resulting product was separated by silica gel column chromatography (hexane 4: toluene 1) to obtain 3.1 g of TAA-3 below.

TAA−3(3.0g)、N,N−ジメチルホルムアミド(100ml)の混合液を500mlの三口フラスコに入れ、オキシ塩化リン(1.7g)を滴下した後、80℃に加温し、7時間撹拌した。
冷却後、純水に反応溶液を加え、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、TAA−3のホルミル体を2.7g得た。
A mixture of TAA-3 (3.0 g) and N, N-dimethylformamide (100 ml) was placed in a 500 ml three-necked flask, and phosphorus oxychloride (1.7 g) was added dropwise, followed by heating to 80 ° C., 7 Stir for hours.
After cooling, the reaction solution was added to pure water, and the precipitated crystals were collected by suction filtration to obtain 2.7 g of a formyl body of TAA-3.

窒素雰囲気下、TAA−3のホルミル体(2.0g)と2,5−ジアミノ−1,4−ベンソジチオール(0.69g)をm−キシレン(10ml)に溶解し、20時間還流した。冷却後、THF(テトラヒドロフラン)30mlを加え、反応溶液をろ過した。これをカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=5:1)にて精製を行い、モノマー化合物(5)を0.7g得た。   Under a nitrogen atmosphere, TAA-3 formyl form (2.0 g) and 2,5-diamino-1,4-benzodithiol (0.69 g) were dissolved in m-xylene (10 ml) and refluxed for 20 hours. After cooling, 30 ml of THF (tetrahydrofuran) was added and the reaction solution was filtered. This was purified by column chromatography (toluene: ethyl acetate = 5: 1) to obtain 0.7 g of monomer compound (5).

得られたモノマー化合物(5)を0.5g用い、エチレングリコール10mlおよびテトラブトキシチタン0.01gとともに50mlの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃で5時間加熱攪拌した。
原料である上記モノマー化合物(5)が反応して消失したのをTLCにより確認した後、50Paに減圧してエチレングリコールを留去しながら210℃に加熱し、6時間反応を続けた。
0.5 g of the obtained monomer compound (5) was used, placed in a 50 ml three-necked eggplant flask together with 10 ml of ethylene glycol and 0.01 g of tetrabutoxytitanium, and heated and stirred at 200 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After confirming by TLC that the monomer compound (5) as a raw material had reacted and disappeared, the pressure was reduced to 50 Pa and the mixture was heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 6 hours.

その後、室温(25℃)まで冷却し、テトラヒドロフラン50mlに溶解し、不溶物を0.5μlのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン300mlに溶解させ、1N−HCl300ml、水500ml×3の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を30mlまで減圧下留去して、酢酸エチル/メタノール=1/3:800ml中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。
得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、60℃で16時間真空乾燥させ、0.4gの重合体〔例示化合物(10)〕を得た。
Thereafter, the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.), dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, insoluble matter was filtered through a 0.5 μl polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, the filtrate was distilled off under reduced pressure, and then 300 ml of monochlorobenzene. It was dissolved in 1N-HCl 300 ml and water 500 ml × 3 in this order. The monochlorobenzene solution was distilled off under reduced pressure to 30 ml and dropped into ethyl acetate / methanol = 1/3: 800 ml to reprecipitate the polymer.
The obtained polymer was filtered, washed with methanol, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 16 hours to obtain 0.4 g of a polymer [Exemplary Compound (10)].

この重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製、HLC−8120GPC)にて測定したところ、重量平均分子量Mw=7.0×10(スチレン換算)、Mw/Mn=1.95であり、原料である低分子化合物(モノマー化合物)の分子量から求めた重合度pは80であった。 When the molecular weight of this polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) (HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation), the weight average molecular weight Mw = 7.0 × 10 4 (in terms of styrene), Mw / Mn = 1. The degree of polymerization p determined from the molecular weight of the raw material low molecular weight compound (monomer compound) was 80.

(合成例4−例示化合物(18)の合成−)
1−アセトアミドナフタレン(25.0g)、4−ヨードフェニルプロピオン酸メチル(64.4g)、炭酸カリウム(38.3g)、硫酸銅5水和物(2.3g)、n−トリデカン(50ml)を500mlの三口フラスコに入れ、窒素気流下、230℃で20時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム(15.6g)をエチレングリコール(300ml)に溶解したものを加え、窒素気流下で3.5時間加熱還流した後、室温まで冷却し、反応液を1Lの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、十分に水洗した後、1Lのフラスコに移した。これに、トルエン(500ml)を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸(1.5ml)のメタノール(300ml)溶液を加え、窒素気流下で5時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりDAA−4を36.5g得た。
(Synthesis Example 4-Synthesis of Exemplified Compound (18))
1-acetamidonaphthalene (25.0 g), methyl 4-iodophenylpropionate (64.4 g), potassium carbonate (38.3 g), copper sulfate pentahydrate (2.3 g), n-tridecane (50 ml) The mixture was placed in a 500 ml three-necked flask and heated and stirred at 230 ° C. for 20 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, potassium hydroxide (15.6 g) dissolved in ethylene glycol (300 ml) was added, heated under reflux for 3.5 hours under a nitrogen stream, cooled to room temperature, and the reaction solution was diluted with 1 L of distilled water. And neutralized with hydrochloric acid to precipitate crystals. The crystals were collected by suction filtration, washed thoroughly with water, and transferred to a 1 L flask. Toluene (500 ml) was added thereto, heated to reflux, water was removed by azeotropy, then a solution of concentrated sulfuric acid (1.5 ml) in methanol (300 ml) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours under a nitrogen stream. After the reaction, extraction with toluene was performed, and the organic phase was washed thoroughly with pure water. Next, after drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and recrystallization from hexane gave 36.5 g of DAA-4.

次に、ヨードベンゼン(4.8g)、上記DAA−4(5.0g)、硫酸銅(II)五水和物(0.2g)、炭酸カリウム(1.3g)、トリデカン(10ml)の混合液を、210℃で7時間撹拌した。反応終了後、水酸化カリウム(15.6g)をエチレングリコール(300ml)に溶解したものを加え、窒素気流下で3.5時間加熱還流した後、室温(25℃)まで冷却し、反応液を1Lの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、1Lのフラスコに移した。これに、トルエン(500ml)を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸(1.5ml)のメタノール(300ml)溶液を加え、窒素気流下で5時間加熱還流した。室温(25℃)に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機相を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト(ヘキサン4:トルエン1)で分離し、下記TAA−4を3.9g得た。   Next, a mixture of iodobenzene (4.8 g), DAA-4 (5.0 g), copper sulfate (II) pentahydrate (0.2 g), potassium carbonate (1.3 g), and tridecane (10 ml). The solution was stirred at 210 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, potassium hydroxide (15.6 g) dissolved in ethylene glycol (300 ml) was added, heated under reflux for 3.5 hours under a nitrogen stream, and then cooled to room temperature (25 ° C.). The mixture was poured into 1 L of distilled water and neutralized with hydrochloric acid to precipitate crystals. The crystals were collected by suction filtration, washed with water, and transferred to a 1 L flask. Toluene (500 ml) was added thereto, heated to reflux, water was removed by azeotropy, then a solution of concentrated sulfuric acid (1.5 ml) in methanol (300 ml) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours under a nitrogen stream. After cooling to room temperature (25 ° C.), toluene was added and the mixture was filtered through celite. The product obtained by washing with pure water, extracting the organic phase, and distilling off the organic solvent was separated by silica gel column chromatography (hexane 4: toluene 1) to obtain 3.9 g of TAA-4 below.

TAA−4(3.0g)、N,N−ジメチルホルムアミド(100ml)の混合液を500mlの三口フラスコに入れ、オキシ塩化リン(1.7g)を滴下した後、80℃に加温し、7時間撹拌した。
冷却後、純水に反応溶液を加え、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、TAA−4のホルミル体を2.4g得た。
A mixture of TAA-4 (3.0 g) and N, N-dimethylformamide (100 ml) was placed in a 500 ml three-necked flask, and phosphorus oxychloride (1.7 g) was added dropwise, followed by heating to 80 ° C. Stir for hours.
After cooling, the reaction solution was added to pure water, and the precipitated crystals were collected by suction filtration to obtain 2.4 g of TAA-4 formyl form.

窒素雰囲気下、TAA−4のホルミル体(2.2g)と2,5−ジアミノ−1,4−ベンソジチオール(0.7g)をm−キシレン(10ml)に溶解し、28時間還流した。冷却後、THF(テトラヒドロフラン)30mlを加え、反応溶液をろ過した。これをカラムクロマトグラフィー(トルエン)で精製を行い、モノマー化合物(14)を0.7g得た。   Under a nitrogen atmosphere, TAA-4 formyl form (2.2 g) and 2,5-diamino-1,4-benzodithiol (0.7 g) were dissolved in m-xylene (10 ml) and refluxed for 28 hours. After cooling, 30 ml of THF (tetrahydrofuran) was added and the reaction solution was filtered. This was purified by column chromatography (toluene) to obtain 0.7 g of a monomer compound (14).

得られたモノマー化合物(14)を1.0g用い、エチレングリコール10mlおよびテトラブトキシチタン0.02gとともに50mlの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃で5時間加熱攪拌した。
原料である上記モノマー化合物(14)が反応して消失したのをTLCにより確認した後、50Paに減圧してエチレングリコールを留去しながら210℃に加熱し、6時間反応を続けた。
1.0 g of the obtained monomer compound (14) was put into a 50 ml three-necked eggplant flask together with 10 ml of ethylene glycol and 0.02 g of tetrabutoxytitanium, and heated and stirred at 200 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After confirming by TLC that the monomer compound (14) as a raw material had reacted and disappeared, the pressure was reduced to 50 Pa and the mixture was heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 6 hours.

その後、室温(25℃)まで冷却し、テトラヒドロフラン50mlに溶解し、不溶物を0.5μlのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン300mlに溶解させ、1N−HCl300ml、水500ml×3の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を30mlまで減圧下留去して、酢酸エチル/メタノール=1/3:800ml中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。
得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、60℃で16時間真空乾燥させ、0.5gの重合体〔例示化合物(18)〕を得た。
Thereafter, the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.), dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, insoluble matter was filtered through a 0.5 μl polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, the filtrate was distilled off under reduced pressure, and then 300 ml of monochlorobenzene. It was dissolved in 1N-HCl 300 ml and water 500 ml × 3 in this order. The monochlorobenzene solution was distilled off under reduced pressure to 30 ml and dropped into ethyl acetate / methanol = 1/3: 800 ml to reprecipitate the polymer.
The obtained polymer was filtered, washed with methanol, and then vacuum dried at 60 ° C. for 16 hours to obtain 0.5 g of a polymer [Exemplary Compound (18)].

この重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製、HLC−8120GPC)にて測定したところ、重量平均分子量Mw=5.2×10(スチレン換算)、Mw/Mn=1.95であり、原料である低分子化合物(モノマー化合物)の分子量から求めた重合度pは55であった。 When the molecular weight of this polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC), the weight average molecular weight Mw = 5.2 × 10 4 (in terms of styrene), Mw / Mn = 1. The polymerization degree p determined from the molecular weight of the low molecular weight compound (monomer compound) as the raw material was 55.

(合成例5−例示化合物(26)の合成−)
4−(2−チエニル)アセトアニリド(30.0g)、4−ヨードフェニルプロピオン酸メチル(28.5g)、炭酸カリウム(13.6g)、硫酸銅5水和物(2.0g)、1,2−ジクロロベンゼン(50ml)を500mlの三口フラスコに入れ、窒素気流下、230℃で20時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム(15.6g)をエチレングリコール(300ml)に溶解したものを加え、窒素気流下で3.5時間加熱還流した後、室温(25℃)まで冷却し、反応液を1Lの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、1Lのフラスコに移した。これに、トルエン(500ml)を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸(1.5ml)のメタノール(300ml)溶液を加え、窒素気流下で5時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりDAA−2を17.9g得た。
(Synthesis Example 5-Synthesis of Exemplified Compound (26))
4- (2-thienyl) acetanilide (30.0 g), methyl 4-iodophenylpropionate (28.5 g), potassium carbonate (13.6 g), copper sulfate pentahydrate (2.0 g), 1,2 -Dichlorobenzene (50 ml) was placed in a 500 ml three-necked flask and heated and stirred at 230 ° C for 20 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, potassium hydroxide (15.6 g) dissolved in ethylene glycol (300 ml) was added, heated under reflux for 3.5 hours under a nitrogen stream, and then cooled to room temperature (25 ° C.). The mixture was poured into 1 L of distilled water and neutralized with hydrochloric acid to precipitate crystals. The crystals were collected by suction filtration, washed with water, and transferred to a 1 L flask. Toluene (500 ml) was added thereto, heated to reflux, water was removed by azeotropy, then a solution of concentrated sulfuric acid (1.5 ml) in methanol (300 ml) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours under a nitrogen stream. After the reaction, extraction with toluene was performed, and the organic phase was washed with pure water. Next, after drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and 17.9 g of DAA-2 was obtained by recrystallization from hexane.

窒素雰囲気下、3−メチルヨードベンゼン(4.0g)、DAA−2(5.0g)、硫酸銅(II)五水和物(0.2g)、炭酸カリウム(1.3g)、トリデカン(15ml)の混合液を、210℃で15時間撹拌した。
反応終了後、水酸化カリウム(15.6g)をエチレングリコール(300ml)に溶解したものを加え、窒素気流下で3.5時間加熱還流した後、室温(25℃)まで冷却し、反応液を1Lの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、1Lのフラスコに移した。これに、トルエン(500ml)を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸(1.5ml)のメタノール(300ml)溶液を加え、窒素気流下で5時間加熱還流した。
冷却後、トルエンを加えてセライト濾過し、トルエンを留出して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト(ヘキサン2:トルエン1)で分離し、TAA−5を3.0g得た。
Under a nitrogen atmosphere, 3-methyliodobenzene (4.0 g), DAA-2 (5.0 g), copper (II) sulfate pentahydrate (0.2 g), potassium carbonate (1.3 g), tridecane (15 ml) ) Was stirred at 210 ° C. for 15 hours.
After completion of the reaction, potassium hydroxide (15.6 g) dissolved in ethylene glycol (300 ml) was added, heated under reflux for 3.5 hours under a nitrogen stream, and then cooled to room temperature (25 ° C.). The mixture was poured into 1 L of distilled water and neutralized with hydrochloric acid to precipitate crystals. The crystals were collected by suction filtration, washed with water, and transferred to a 1 L flask. Toluene (500 ml) was added thereto, heated to reflux, water was removed by azeotropy, then a solution of concentrated sulfuric acid (1.5 ml) in methanol (300 ml) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours under a nitrogen stream.
After cooling, toluene was added and the mixture was filtered through celite. The product obtained by distilling toluene was separated by silica gel column chromatography (hexane 2: toluene 1) to obtain 3.0 g of TAA-5.

TAA−5(3.0g)をN,N−ジメチルホルムアミド(5ml)に溶解し,オキシ塩化リンを滴下した。室温(25℃)で4時間撹拌後,無水N,N−ジメチルホルムアミド(3ml)追加投入し,さらに13.5時間磁気攪拌した.反応終了後,水(100ml)と酢酸エチル(100ml)を入れ撹拌して,有機相を分離し,有機相を飽和食塩水食50mlで洗浄し,硫酸ナトリウムで乾燥した.溶媒留去し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:4)で分離し、TAA−5のホルミル体を2.5g得た。   TAA-5 (3.0 g) was dissolved in N, N-dimethylformamide (5 ml), and phosphorus oxychloride was added dropwise. After stirring at room temperature (25 ° C) for 4 hours, anhydrous N, N-dimethylformamide (3 ml) was additionally added, and the mixture was further magnetically stirred for 13.5 hours. After completion of the reaction, water (100 ml) and ethyl acetate (100 ml) were added and stirred, the organic phase was separated, and the organic phase was washed with 50 ml of a saturated saline solution and dried over sodium sulfate. The crude product obtained by evaporating the solvent was separated by silica gel column chromatography (ethyl acetate: hexane = 1: 4) to obtain 2.5 g of TAA-5 formyl form.

TAA−5のホルミル体(2.5g)と2,5−ジアミノ−1,4−ベンソジチオール(0.7g)をN,N−ジメチルホルムアルデヒド(15ml)に溶解し、30時間還流した。N,N−ジメチルホルムアルデヒドを減圧下で留出して得られた固体を,ヘキサンでソックスレー抽出(5時間)を行い、不純物を除去した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)で分離し,トルエンから再結晶してモノマー化合物(25)を0.6g得た。   TAA-5 formyl form (2.5 g) and 2,5-diamino-1,4-benzodithiol (0.7 g) were dissolved in N, N-dimethylformaldehyde (15 ml) and refluxed for 30 hours. The solid obtained by distilling N, N-dimethylformaldehyde under reduced pressure was subjected to Soxhlet extraction (5 hours) with hexane to remove impurities. The obtained crude crystals were separated by silica gel column chromatography (toluene) and recrystallized from toluene to obtain 0.6 g of a monomer compound (25).

得られたモノマー化合物(25)を0.5g用い、エチレングリコール10mlおよびテトラブトキシチタン0.01gとともに50mlの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃で5時間加熱攪拌した。
原料である上記モノマー化合物(25)が反応して消失したのをTLCにより確認した後、50Paに減圧してエチレングリコールを留去しながら210℃に加熱し、6時間反応を続けた。
0.5 g of the obtained monomer compound (25) was used, placed in a 50 ml three-necked eggplant flask together with 10 ml of ethylene glycol and 0.01 g of tetrabutoxy titanium, and heated and stirred at 200 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After confirming by TLC that the monomer compound (25) as a raw material had reacted and disappeared, the pressure was reduced to 50 Pa and the mixture was heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 6 hours.

その後、室温(25℃)まで冷却し、テトラヒドロフラン50mlに溶解し、不溶物を0.5μlのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン300mlに溶解させ、1N−HCl300ml、水500ml×3の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を30mlまで減圧下留去して、酢酸エチル/メタノール=1/3:800ml中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。
得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、60℃で16時間真空乾燥させ、0.5gの重合体〔例示化合物(26)〕を得た。
Thereafter, the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.), dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, insoluble matter was filtered through a 0.5 μl polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, the filtrate was distilled off under reduced pressure, and then 300 ml of monochlorobenzene. It was dissolved in 1N-HCl 300 ml and water 500 ml × 3 in this order. The monochlorobenzene solution was distilled off under reduced pressure to 30 ml and dropped into ethyl acetate / methanol = 1/3: 800 ml to reprecipitate the polymer.
The obtained polymer was filtered, washed with methanol, and then vacuum dried at 60 ° C. for 16 hours to obtain 0.5 g of a polymer [Exemplary Compound (26)].

この重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製、HLC−8120GPC)にて測定したところ、重量平均分子量Mw=6.3×10(スチレン換算)、Mw/Mn=2.05であり、原料である低分子化合物(モノマー化合物)の分子量から求めた重合度pは61であった。 When the molecular weight of this polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) (HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation), the weight average molecular weight Mw = 6.3 × 10 4 (in terms of styrene), Mw / Mn = 2. The degree of polymerization p determined from the molecular weight of the low molecular weight compound (monomer compound) as the raw material was 61.

(合成例6−例示化合物(14)の合成−)
4−ヨードビフェニル(6.6g)、DAA−1(5.0g)、硫酸銅(II)五水和物(0.2g)、炭酸カリウム(1.3g)、トリデカン(10ml)の混合液を、210℃で7時間撹拌した。反応終了後、水酸化カリウム(15.6g)をエチレングリコール(300ml)に溶解したものを加え、窒素気流下で3.5時間加熱還流した後、室温(25℃)まで冷却し、反応液を1Lの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、1Lのフラスコに移した。これに、トルエン(500ml)を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸(1.5ml)のメタノール(300ml)溶液を加え、窒素気流下で5時間加熱還流した。室温に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機層を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト(ヘキサン4:トルエン 1)で分離し、TAA−6を4.5g得た。
(Synthesis Example 6-Synthesis of Exemplified Compound (14)-)
A mixed solution of 4-iodobiphenyl (6.6 g), DAA-1 (5.0 g), copper (II) sulfate pentahydrate (0.2 g), potassium carbonate (1.3 g), and tridecane (10 ml). And stirred at 210 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, potassium hydroxide (15.6 g) dissolved in ethylene glycol (300 ml) was added, heated under reflux for 3.5 hours under a nitrogen stream, and then cooled to room temperature (25 ° C.). The mixture was poured into 1 L of distilled water and neutralized with hydrochloric acid to precipitate crystals. The crystals were collected by suction filtration, washed with water, and transferred to a 1 L flask. Toluene (500 ml) was added thereto, heated to reflux, water was removed by azeotropy, then a solution of concentrated sulfuric acid (1.5 ml) in methanol (300 ml) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours under a nitrogen stream. After cooling to room temperature, toluene was added and the mixture was filtered through celite. The product obtained by washing with pure water, extracting the organic layer, and distilling off the organic solvent was separated by silica gel column chromatography (hexane 4: toluene 1) to obtain 4.5 g of TAA-6.


TAA−6(4.0g)、N,N−ジメチルホルムアミド(100ml)の混合液を500mlの三口フラスコに入れ、オキシ塩化リン(2.4g)を滴下した後、80℃に加温し、8時間撹拌した。
冷却後、純水に反応溶液を加え、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、TAA−6のホルミル体を2.8g得た。
A mixed solution of TAA-6 (4.0 g) and N, N-dimethylformamide (100 ml) was placed in a 500 ml three-necked flask, and phosphorus oxychloride (2.4 g) was added dropwise, followed by heating to 80 ° C. Stir for hours.
After cooling, the reaction solution was added to pure water, and the precipitated crystals were collected by suction filtration to obtain 2.8 g of a formyl form of TAA-6.

窒素雰囲気下、TAA−6のホルミル体(2.0g)、2,5−ジアミノ−1,4−ベンソジチオール(0.7g)、m−キシレン(10ml)を15時間還流した。冷却後、THFを加え、反応溶液をろ過した。
これをカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=5:1)にて精製を行い、モノマー化合物(10)0.6gを得た。
Under a nitrogen atmosphere, formyl form of TAA-6 (2.0 g), 2,5-diamino-1,4-benzodithiol (0.7 g), and m-xylene (10 ml) were refluxed for 15 hours. After cooling, THF was added and the reaction solution was filtered.
This was purified by column chromatography (toluene: ethyl acetate = 5: 1) to obtain 0.6 g of monomer compound (10).


得られたモノマー化合物(10)を0.6g、エチレングリコール10mlおよびテトラブトキシチタン0.01gを50mlの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃で5時間加熱攪拌した。
原料である上記モノマー化合物(10)が消失したのをTLCにより確認した後、50Paに減圧してエチレングリコールを留去しながら210℃に加熱し、6時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン50mlに溶解し、不溶物を0.5μlのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン300mlに溶解させ、1N−HCl300ml、水500ml×3の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を30mlまで減圧下留去して、酢酸エチル/メタノール=1/3:800ml中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、60℃で16時間真空乾燥させ、0.4gのポリマー〔例示ポリマー:(14)〕を得た。
0.6 g of the obtained monomer compound (10), 10 ml of ethylene glycol and 0.01 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 50 ml three-necked eggplant flask and heated and stirred at 200 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After confirming the disappearance of the monomer compound (10) as a raw material by TLC, the pressure was reduced to 50 Pa and the mixture was heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 6 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, insoluble matter was filtered through a 0.5 μl polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, the filtrate was distilled off under reduced pressure, and then dissolved in 300 ml of monochlorobenzene. Washing was performed in the order of 300 ml of 1N HCl and 500 ml of water × 3. The monochlorobenzene solution was distilled off under reduced pressure to 30 ml and dropped into ethyl acetate / methanol = 1/3: 800 ml to reprecipitate the polymer. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 16 hours to obtain 0.4 g of a polymer [Exemplary polymer: (14)].

このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製、HLC−8120GPC)にて測定したところ、Mw=7.5×10(スチレン換算)、Mw/Mn=2.08であり、モノマーの分子量から求めた重合度pは74であった。 When the molecular weight of this polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) (HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation), Mw = 7.5 × 10 4 (in terms of styrene) and Mw / Mn = 2.08. The polymerization degree p determined from the molecular weight of the monomer was 74.

(合成例7−例示化合物(17)の合成−)
次に、ブロモヨードベンゼン(6.6g)、DAA−1(5.0g)、硫酸銅(II)五水和物(0.2g)、炭酸カリウム(1.3g)、トリデカン(10ml)の混合液を、210℃で7時間撹拌した。反応終了後、水酸化カリウム(15.6g)をエチレングリコール(300ml)に溶解したものを加え、窒素気流下で3.5時間加熱還流した後、室温(25℃)まで冷却し、反応液を1Lの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、1Lのフラスコに移した。これに、トルエン(500ml)を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸(1.5ml)のメタノール(300ml)溶液を加え、窒素気流下で5時間加熱還流した。室温に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機層を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト(ヘキサン4:トルエン 1)で分離し、TAA−7を4.3g得た。
(Synthesis Example 7-Synthesis of Exemplified Compound (17))
Next, a mixture of bromoiodobenzene (6.6 g), DAA-1 (5.0 g), copper (II) sulfate pentahydrate (0.2 g), potassium carbonate (1.3 g), and tridecane (10 ml). The solution was stirred at 210 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, potassium hydroxide (15.6 g) dissolved in ethylene glycol (300 ml) was added, heated under reflux for 3.5 hours under a nitrogen stream, and then cooled to room temperature (25 ° C.). The mixture was poured into 1 L of distilled water and neutralized with hydrochloric acid to precipitate crystals. The crystals were collected by suction filtration, washed with water, and transferred to a 1 L flask. Toluene (500 ml) was added thereto, heated to reflux, water was removed by azeotropy, then a solution of concentrated sulfuric acid (1.5 ml) in methanol (300 ml) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours under a nitrogen stream. After cooling to room temperature, toluene was added and the mixture was filtered through celite. After washing with pure water, the organic layer was extracted, and the product obtained by distilling off the organic solvent was separated by silica gel column chromatography (hexane 4: toluene 1) to obtain 4.3 g of TAA-7.

TAA−7(3.0g)、N,N−ジメチルホルムアミド(100ml)の混合液を500mlの三口フラスコに入れ、オキシ塩化リン(2.3g)を滴下した後、80℃に加温し、7時間撹拌した。
冷却後、純水に反応溶液を加え、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、TAA−7のホルミル体を2.5g得た。
A mixed solution of TAA-7 (3.0 g) and N, N-dimethylformamide (100 ml) was placed in a 500 ml three-necked flask, and phosphorus oxychloride (2.3 g) was added dropwise, followed by heating to 80 ° C., 7 Stir for hours.
After cooling, the reaction solution was added to pure water, and the precipitated crystals were collected by suction filtration to obtain 2.5 g of TAA-7 formyl form.

窒素雰囲気下、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.42 g)を磁気攪拌下トルエン(12 ml)に溶解させた。TAA−7のホルミル体(5.0 g)、2M 炭酸水素ナトリウム水溶液(6 ml)、チオフェン−2−ボロン酸(1.9 g)/エタノール(3 ml)溶液の順に加えた。その後、4時間攪拌還流した。反応終了後、室温まで冷却し水層とトルエン層を分液し、トルエン層を飽和食塩水(約25 ml×3)で洗浄した。減圧下、トルエンを留去し、粗生成物を得た。これを少量のトルエンに溶解させ、シリカゲルコーティングカラム(ヘキサンのみ、内径4 cm、高さ28 cm)をおこない、溶媒を減圧下ロータリーエバポレーターにて留去してTAA−8を1.3 g得た。   Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.42 g) was dissolved in toluene (12 ml) under magnetic stirring under a nitrogen atmosphere. TAA-7 formyl form (5.0 g), 2M aqueous sodium hydrogen carbonate solution (6 ml), and thiophene-2-boronic acid (1.9 g) / ethanol (3 ml) solution were added in this order. Thereafter, the mixture was refluxed with stirring for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, the aqueous layer and the toluene layer were separated, and the toluene layer was washed with saturated brine (about 25 ml × 3). Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was dissolved in a small amount of toluene, subjected to a silica gel coating column (hexane only, inner diameter 4 cm, height 28 cm), and the solvent was distilled off with a rotary evaporator under reduced pressure to obtain 1.3 g of TAA-8. .


窒素雰囲気下、TAA−8(1.2g)、2,5−ジアミノ−1,4−ベンソジチオール(0.5g)、m−キシレン(10ml)を15時間還流した。冷却後、THFを加え、反応溶液をろ過した。
これをカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=5:1)にて精製を行い、モノマー化合物(13)0.5 gを得た。
Under a nitrogen atmosphere, TAA-8 (1.2 g), 2,5-diamino-1,4-benzodithiol (0.5 g), and m-xylene (10 ml) were refluxed for 15 hours. After cooling, THF was added and the reaction solution was filtered.
This was purified by column chromatography (toluene: ethyl acetate = 5: 1) to obtain 0.5 g of a monomer compound (13).

得られたモノマー化合物(13)を0.5g、エチレングリコール10mlおよびテトラブトキシチタン0.01gを50mlの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃で5時間加熱攪拌した。
原料であるモノマー化合物(13)が消失したのをTLCにより確認した後、50Paに減圧してエチレングリコールを留去しながら210℃に加熱し、6時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン50mlに溶解し、不溶物を0.5μlのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン300mlに溶解させ、1N−HCl300ml、水500ml×3の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を30mlまで減圧下留去して、酢酸エチル/メタノール=1/3:800ml中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、60℃で16時間真空乾燥させ、0.3gのポリマー〔例示ポリマー:(17)〕を得た。
0.5 g of the obtained monomer compound (13), 10 ml of ethylene glycol and 0.01 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 50 ml three-necked eggplant flask, and the mixture was heated and stirred at 200 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After confirming by TLC that the monomer compound (13) as a raw material had disappeared, the pressure was reduced to 50 Pa and the mixture was heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 6 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, insoluble matter was filtered through a 0.5 μl polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, the filtrate was distilled off under reduced pressure, and then dissolved in 300 ml of monochlorobenzene. Washing was performed in the order of 300 ml of 1N HCl and 500 ml of water × 3. The monochlorobenzene solution was distilled off under reduced pressure to 30 ml and dropped into ethyl acetate / methanol = 1/3: 800 ml to reprecipitate the polymer. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 16 hours to obtain 0.3 g of a polymer [Exemplary polymer: (17)].

このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製、HLC−8120GPC)にて測定したところ、Mw=6.8×10(スチレン換算)、Mw/Mn=2.11であり、モノマーの分子量から求めた重合度pは66であった。 When the molecular weight of this polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC), Mw = 6.8 × 10 4 (in terms of styrene) and Mw / Mn = 2.11. The polymerization degree p determined from the molecular weight of the monomer was 66.

<実施例1>
透明絶縁基板上に形成されたITO(三容真空社製)を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のITO電極(幅2mm)を形成した。次に、このITOガラス基板を中性洗剤、超純水、アセトン(電子工業用、関東化学製)及びイソプロパノール(電子工業用、関東化学製)で超音波を各5分間加えて洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。
前記基板に、正孔輸送層として、前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物(6)〕の5質量%モノクロロベンゼン溶液を調製し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した後、ディップ法により厚さ0.050μmの薄膜を形成した。発光材料として前記例示化合物(XV−1)を蒸着して、厚さ0.055μmの発光層を形成した。続いて短冊状の穴が設けられている金属性マスクを設置してLiFを0.0001μm蒸着し、続いてAlを0.150μm蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は0.04cmであった。
<Example 1>
ITO (manufactured by Sanyo Vacuum Co., Ltd.) formed on the transparent insulating substrate was patterned by photolithography using a strip-shaped photomask and further etched to form a strip-shaped ITO electrode (width 2 mm). Next, this ITO glass substrate was washed with neutral detergent, ultra pure water, acetone (for electronics industry, manufactured by Kanto Chemical) and isopropanol (for electronics industry, manufactured by Kanto Chemical) for 5 minutes each, It was dried with a spin coater.
A 5 mass% monochlorobenzene solution of the charge transporting polyester [Exemplary Compound (6)] is prepared on the substrate as a hole transport layer, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and then the thickness is reduced to 0 by the dipping method. A thin film of 0.050 μm was formed. The said exemplary compound (XV-1) was vapor-deposited as a luminescent material, and the 0.055-micrometer-thick luminescent layer was formed. Subsequently, a metallic mask provided with a strip-shaped hole is installed, LiF is deposited by 0.0001 μm, then Al is deposited by 0.150 μm, and a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm is formed as an ITO electrode. And formed so as to intersect. The effective area of the formed organic electroluminescent element was 0.04 cm 2 .

<実施例2>
前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物(23)〕1質量部、ポリ(N−ビニルカルバゾール)4質量部、及び前記例示化合物(XV−1)0.02質量部の10質量%ジクロロエタン溶液を調製し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、実施例1に準じて短冊状のITO電極をエッチングし、洗浄し、乾燥したガラス基板上に、スピンコーター法により膜厚0.15μmの薄膜を形成した。充分乾燥させた後、短冊状の穴が設けられている金属製マスクを設置してLiFを0.0001μm蒸着し、続いてAlを0.150μm蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は0.04cmであった。
<Example 2>
A 10% by mass dichloroethane solution of 1 part by mass of the charge transporting polyester [Exemplary Compound (23)], 4 parts by mass of poly (N-vinylcarbazole) and 0.02 part by mass of the Exemplified Compound (XV-1) was prepared. And filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a strip-like ITO electrode was etched according to Example 1, washed, and a thin film having a thickness of 0.15 μm was formed on a dried glass substrate by a spin coater method. After sufficiently drying, a metal mask provided with a strip-shaped hole is installed, LiF is deposited by 0.0001 μm, then Al is deposited by 0.150 μm, and the back surface is 2 mm wide and 0.15 μm thick. The electrode was formed so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic electroluminescent element was 0.04 cm 2 .

<実施例3>
実施例1に準じてエッチング、洗浄し、乾燥したITOガラス基板上に、実施例1に準じて前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物(10)〕を用いて厚さ0.050μmの正孔輸送層を形成した。次いで、発光層として前記例示化合物(XV−1)と前記例示化合物(XVI−1)との混合物(質量比:99/1)を用いて厚さ0.065μmの層を形成し、電子輸送層として前記例示化合物(XV−9)を用いて厚さ0.030μmの層を形成した。充分乾燥させた後、短冊状の穴が設けられている金属製マスクを設置してLiFを0.0001μm蒸着し、続いてAlを0.150μm蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は0.04cmであった。
<Example 3>
A hole transport layer having a thickness of 0.050 μm using the charge transporting polyester [Exemplary Compound (10)] according to Example 1 on an ITO glass substrate etched, washed and dried according to Example 1. Formed. Next, a 0.065 μm-thick layer is formed using a mixture (mass ratio: 99/1) of the exemplary compound (XV-1) and the exemplary compound (XVI-1) as the light emitting layer, and an electron transport layer A layer having a thickness of 0.030 μm was formed using the exemplified compound (XV-9). After sufficiently drying, a metal mask provided with a strip-shaped hole is installed, LiF is deposited by 0.0001 μm, then Al is deposited by 0.150 μm, and the back surface is 2 mm wide and 0.15 μm thick. The electrode was formed so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic electroluminescent element was 0.04 cm 2 .

<実施例4>
実施例1に準じてエッチング、洗浄したITOガラス基板上に、実施例1に準じて正孔輸送層として、電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物(18)〕を用いて厚さ0.050μmの層をインクジェット法(ピエゾインクジェット方式)により形成した。次いで、発光層として前記例示化合物(XVI−5)を5質量%含んだ前記例示化合物(XV−16、n=8、g=185)の層(すなわち、例示化合物(XVI−5)を5質量%、例示化合物XV−16を95質量%含んだ層)を厚さ0.065μmでスピンコーター法により形成した。充分乾燥させた後、Caを厚さ0.08μm、Alを厚さ0.15μmに蒸着して、2mm幅、合計0.23μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は0.04cmであった。
<Example 4>
On the ITO glass substrate etched and washed according to Example 1, a layer having a thickness of 0.050 μm was formed using a charge transporting polyester [Exemplary Compound (18)] as a hole transport layer according to Example 1. It formed by the inkjet method (piezo inkjet system). Next, 5 mass of the exemplified compound (XV-16, n = 8, g = 185) layer (ie, exemplified compound (XVI-5)) containing 5% by mass of the exemplified compound (XVI-5) as a light emitting layer. %, A layer containing 95% by mass of the exemplified compound XV-16) was formed by a spin coater method with a thickness of 0.065 μm. After sufficiently drying, a back electrode having a width of 2 mm and a total thickness of 0.23 μm was formed so as to intersect the ITO electrode by vapor-depositing Ca to a thickness of 0.08 μm and Al to a thickness of 0.15 μm. The effective area of the formed organic electroluminescent element was 0.04 cm 2 .

<実施例5>
実施例2で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物(23)〕の代わりに、前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物(6)〕を用いた以外は、実施例2に準じて有機電界発光素子を作製した。
<Example 5>
An organic electroluminescent device was prepared according to Example 2 except that the charge transporting polyester [Exemplary Compound (6)] was used instead of the charge transporting polyester [Exemplary Compound (23)] used in Example 2. Produced.

<実施例6>
実施例2で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物(23)〕の代わりに、前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物(26)〕を用いた以外は、実施例2に準じて有機電界発光素子を作製した。
<Example 6>
An organic electroluminescent device was prepared according to Example 2 except that the charge transporting polyester [Exemplary Compound (26)] was used instead of the charge transporting polyester [Exemplary Compound (23)] used in Example 2. Produced.

<実施例7>
電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物(6)〕の1.5質量%ジクロロエタン溶液を調製し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、実施例1に準じてエッチング、洗浄し、乾燥したITOガラス基板に、インクジェット法により膜厚0.05μmの薄膜を形成した。次いで、発光材料として前記例示化合物(XVI−5)を5質量%含んだ前記例示化合物(XV−16、n=8、g=185)をスピンコート法により厚さ0.050μmの発光層(例示化合物(XVI−5)を5質量%、例示化合物XV−16を95質量%含んだ層)を形成した。充分乾燥させた後、Caを厚さ0.08μm、Alを厚さ0.15μmに蒸着して、2mm幅、合計0.23μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は0.04cmであった。
<Example 7>
A 1.5 mass% dichloroethane solution of the charge transporting polyester [Exemplary Compound (6)] was prepared, and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a thin film having a thickness of 0.05 μm was formed on an ITO glass substrate etched, washed and dried according to Example 1 by an inkjet method. Next, a light emitting layer having a thickness of 0.050 μm (exemplary) is formed by spin coating the above exemplary compound (XV-16, n = 8, g = 185) containing 5% by mass of the exemplary compound (XVI-5) as a light emitting material. Compound (XVI-5) was 5% by mass and Example Compound XV-16 was 95% by mass). After sufficiently drying, a back electrode having a width of 2 mm and a total thickness of 0.23 μm was formed so as to intersect the ITO electrode by vapor-depositing Ca to a thickness of 0.08 μm and Al to a thickness of 0.15 μm. The effective area of the formed organic electroluminescent element was 0.04 cm 2 .

<実施例8>
実施例1に準じてエッチング、洗浄し、乾燥したITOガラス基板上に、発光層として前記例示化合物(XV―16、n=8、g=185)を厚さ0.050μmとなるように形成した。電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物(6)〕の1.5質量%ジクロロエタン溶液を調製し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、前記発光層上にスピンコーター法により厚さ0.015μmの電子輸送層を形成した。充分乾燥させた後、短冊状の穴が設けられている金属製マスクを用いて、LiFを0.0001μm蒸着し、続いてAlを0.150μm蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は0.04cmであった。
<Example 8>
The exemplified compound (XV-16, n = 8, g = 185) was formed to a thickness of 0.050 μm as a light emitting layer on an ITO glass substrate etched, washed and dried according to Example 1. . A 1.5 mass% dichloroethane solution of the charge transporting polyester [Exemplary Compound (6)] was prepared, and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, an electron transport layer having a thickness of 0.015 μm was formed on the light emitting layer by a spin coater method. After sufficiently drying, using a metal mask provided with strip-shaped holes, LiF was deposited by 0.0001 μm, followed by Al by 0.150 μm, and a back surface having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm. The electrode was formed so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic electroluminescent element was 0.04 cm 2 .

<実施例9>
実施例1で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物(6)〕の代わりに、前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物(14)〕を用いた以外は、実施例1に準じて有機電界発光素子を作製した。
<Example 9>
An organic electroluminescent element was prepared according to Example 1 except that the charge transporting polyester [Exemplary Compound (14)] was used instead of the charge transporting polyester [Exemplary Compound (6)] used in Example 1. Produced.

<実施例10>
実施例1で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物(6)〕の代わりに、前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物(17)〕を用いた以外は、実施例1に準じて有機電界発光素子を作製した。
<Example 10>
An organic electroluminescent element was prepared according to Example 1 except that the charge transporting polyester [Exemplary Compound (17)] was used instead of the charge transporting polyester [Exemplary Compound (6)] used in Example 1. Produced.

<比較例1>
実施例1で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物(6)〕の代わりに、下記構造式(XVII)で示される化合物を用いた他は、実施例1に準じて有機EL素子を作製した。
<Comparative Example 1>
An organic EL device was produced according to Example 1 except that a compound represented by the following structural formula (XVII) was used instead of the charge transporting polyester [Exemplary Compound (6)] used in Example 1.

<比較例2>
電荷輸送性ポリマーとしてポリビニルカルバゾール(PVK)を2質量部、発光材料として前記例示化合物(XV−1)を0.1質量部、電子輸送材料として前記化合物(XV−9)を1質量部混合し、10質量%ジクロロエタン溶液を調製し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚0.15μmの正孔輸送層を形成した。十分乾燥させた後、短冊状の穴が設けられている金属製マスクを用いて、LiFを0.0001μm蒸着し、続いてAlを0.150μm蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は0.04cmであった。
<Comparative example 2>
2 parts by weight of polyvinyl carbazole (PVK) as a charge transporting polymer, 0.1 part by weight of the exemplified compound (XV-1) as a light emitting material, and 1 part by weight of the compound (XV-9) as an electron transporting material are mixed. A 10% by mass dichloroethane solution was prepared and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a hole-transporting layer having a thickness of 0.15 μm was formed on a glass substrate on which a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode was formed by etching, by a dipping method. After sufficiently drying, using a metal mask provided with strip-shaped holes, LiF was deposited by 0.0001 μm, followed by Al by 0.150 μm, and a back surface having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm. The electrode was formed so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic electroluminescent element was 0.04 cm 2 .

<比較例3>
電荷輸送性ポリマーとして下記構造式(XVIII)で示される構造を有する化合物(末端基:H)を2質量部、発光材料として前記例示化合物(XV−1)を0.1質量部、電子輸送材料として前記化合物(XV−9)を1質量部混合し、10質量%ジクロロエタン溶液を調製し、0.1μmのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚0.15μmの正孔輸送層を形成した。十分乾燥させた後、短冊状の穴が設けられている金属製マスクを用いて、LiFを0.0001μm蒸着し、続いてAlを0.150μm蒸着して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は0.04cmであった。
<Comparative Example 3>
2 parts by mass of a compound (terminal group: H) having a structure represented by the following structural formula (XVIII) as a charge transporting polymer, 0.1 part by mass of the exemplified compound (XV-1) as a light emitting material, an electron transporting material As a result, 1 part by mass of the compound (XV-9) was mixed to prepare a 10% by mass dichloroethane solution, which was then filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a hole-transporting layer having a thickness of 0.15 μm was formed on a glass substrate on which a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode was formed by etching, by a dipping method. After sufficiently drying, using a metal mask provided with strip-shaped holes, LiF was deposited by 0.0001 μm, followed by Al by 0.150 μm, and a back surface having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm. The electrode was formed so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic electroluminescent element was 0.04 cm 2 .

<比較例4>
実施例1で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物(6)〕の代わりに、下記構造式(XIX)で示される構造を有する化合物(重量平均分子量:5.1×10、末端基:H)を用いた他は実施例1に準じて有機EL素子を作製した。
<Comparative Example 4>
Instead of the charge transporting polyester [Exemplary Compound (6)] used in Example 1, a compound having a structure represented by the following structural formula (XIX) (weight average molecular weight: 5.1 × 10 4 , end group: H The organic EL element was produced according to Example 1 except that.

<比較例5>
実施例1で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物(6)〕の代わりに、下記構造式(XX)で示される構造を有する化合物(重量平均分子量:3.9×10、末端基:H)を用いた他は実施例1に準じて有機EL素子を作製した。
<Comparative Example 5>
Instead of the charge transporting polyester [Exemplary Compound (6)] used in Example 1, a compound having a structure represented by the following structural formula (XX) (weight average molecular weight: 3.9 × 10 4 , end group: H The organic EL element was produced according to Example 1 except that.

以上のように作製した有機EL素子を、乾燥窒素中で、ITO電極側をプラス、背面電極をマイナスとして直流電圧を印加して測定を行った
発光寿命の評価は、室温(25℃)において直流駆動方式(DC駆動)で初期輝度を1000cd/mとし、比較例1の素子の輝度(初期輝度L:1000cd/m)が輝度L/初期輝度L=0.5となった時点の駆動時間を1.0とした場合の相対時間、及び、素子の輝度が輝度L/初期輝度L=0.5となった時点での電圧上昇分(=電圧/初期駆動電圧)により評価した。結果を表9に示す。
The organic EL device manufactured as described above was measured by applying a DC voltage in dry nitrogen with the ITO electrode side plus and the back electrode minus. The evaluation of the light emission lifetime was DC at room temperature (25 ° C). When the initial luminance is set to 1000 cd / m 2 in the driving method (DC driving), and the luminance (initial luminance L 0 : 1000 cd / m 2 ) of the element of Comparative Example 1 becomes luminance L / initial luminance L 0 = 0.5 Evaluation is based on the relative time when the driving time is 1.0, and the voltage increase (= voltage / initial driving voltage) when the luminance of the element becomes luminance L / initial luminance L 0 = 0.5. did. The results are shown in Table 9.

上記の結果から、本実施例における電荷輸送性ポリエステルを用いた有機電界発光素子では、発光寿命が比較例の電荷輸送性ポリマーを用いたものよりも良好であることがわかる。
なお、上記実施例においてはすべて末端基(すなわち一般式(I)におけるR)が水素原子である例を示したが、例えば特開特開2005−158561号公報の実施例で示されているように、上記末端基を水素原子以外の置換基に変えても、上記末端基以外の構造が同じであれば同等又はそれ以上の特性(発光寿命)が得られることがわかる。
From the above results, it can be seen that the organic electroluminescence device using the charge transporting polyester in this example has a light emission lifetime better than that using the charge transporting polymer of the comparative example.
In the above examples, the terminal groups (that is, R 1 in the general formula (I)) are all hydrogen atoms. Examples are shown in, for example, JP-A-2005-158561. Thus, it can be seen that even if the terminal group is changed to a substituent other than a hydrogen atom, equivalent or higher characteristics (emission lifetime) can be obtained if the structure other than the terminal group is the same.

1 透明絶縁体基板
2 透明電極
3 正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層
4 発光層
5 電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層
6 電荷輸送能を有する発光層
7 背面電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent insulator substrate 2 Transparent electrode 3 At least one layer of a positive hole transport layer and a positive hole injection layer 4 Light emitting layer 5 At least one layer of an electron transport layer and an electron injection layer 6 The light emitting layer 7 which has charge transport ability 7 Back electrode

Claims (6)

少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
該一対の電極間に挾持され、少なくとも一層が下記一般式(I)で示される電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有する一つまたは複数の有機化合物層と、
を有する、有機電界発光素子。


〔前記一般式(I)中、Aは下記一般式(II)で示される構造から選択された少なくとも1種を表し、Yは各々独立に置換又は未置換の2価の炭化水素基を表し、mは各々独立に1以上5以下の整数を表し、pは5以上5000以下の整数を表す。Rは各々独立に水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。〕


〔前記一般式(II)中、Arは各々独立に置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数2の1価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数2若しくは3の1価の縮合芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の1価の芳香族複素環基を表し、jは各々独立に0又は1を表し、Tは各々独立に炭素数1以上6以下の2価の直鎖状炭化水素基又は炭素数2以上10以下の2価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Xは下記式(III)で表される基を表す。〕


〔前記一般式(III)中、qは各々独立に0又は1を表す。〕
A pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent,
One or a plurality of organic compound layers sandwiched between the pair of electrodes, at least one layer containing one or more charge transporting polyesters represented by the following general formula (I):
An organic electroluminescent device comprising:


[In the general formula (I), A 1 represents at least one selected from the structure represented by the following general formula (II), and Y 1 each independently represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group. M represents an integer of 1 to 5, and p represents an integer of 5 to 5000. R 1 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. ]


[In the general formula (II), Ar is each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon group having 2 aromatic rings, a substituted or unsubstituted aromatic ring number. Represents a monovalent condensed aromatic hydrocarbon group of 2 or 3, or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group, j independently represents 0 or 1, and T independently represents 1 carbon atom. It represents a bivalent linear hydrocarbon group having 6 or less or a divalent branched hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and X represents a group represented by the following formula (III). ]


[In said general formula (III), q represents 0 or 1 each independently. ]
前記有機化合物層が、発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層と、を含み、前記発光層、前記電子輸送層、及び前記電子注入層から選択された少なくとも一層が、前記一般式(I)で示される電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有する、請求項1に記載の有機電界発光素子。   The organic compound layer includes a light emitting layer and at least one layer of an electron transport layer and an electron injection layer, and at least one layer selected from the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer has the general formula The organic electroluminescent element of Claim 1 containing 1 or more types of charge transportable polyester shown by (I). 前記有機化合物層が、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層と、を含み、前記発光層、前記正孔輸送層、及び前記正孔注入層から選択された少なくとも一層が、前記一般式(I)で示される電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有する、請求項1に記載の有機電界発光素子。   The organic compound layer includes a light emitting layer and at least one layer of a hole transport layer and a hole injection layer, and at least one layer selected from the light emitting layer, the hole transport layer, and the hole injection layer. The organic electroluminescent element according to claim 1, comprising at least one charge transporting polyester represented by the general formula (I). 前記有機化合物層が、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層と、を含み、前記発光層、前記正孔輸送層、前記正孔注入層、前記電子輸送層、及び前記電子注入層から選択された少なくとも一層が、前記一般式(I)で示される電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有する、請求項1に記載の有機電界発光素子。   The organic compound layer includes a light emitting layer, at least one layer of a hole transport layer and a hole injection layer, and at least one layer of an electron transport layer and an electron injection layer, and the light emitting layer, the hole transport layer, 2. The organic material according to claim 1, wherein at least one layer selected from a hole injection layer, the electron transport layer, and the electron injection layer contains at least one charge transporting polyester represented by the general formula (I). Electroluminescent device. 前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、前記一般式(I)で示される電荷輸送性ポリエステルを1種以上含有する、請求項1に記載の有機電界発光素子。   The organic compound layer is composed of only a light-emitting layer having a charge transport function, and the light-emitting layer having the charge transport function contains one or more charge-transporting polyesters represented by the general formula (I). 2. The organic electroluminescent element according to 1. 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を、マトリクス状及びセグメント状の少なくとも一方で配置した、表示媒体。   A display medium in which the organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 5 is arranged in at least one of a matrix form and a segment form.
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