JP5647225B2 - 共集合法及びそれにより形成された共集合化構造体 - Google Patents
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Description
本発明は、共集合法及びそれにより形成された共集合化構造体に関する。
無機粒子は、将来的にナノテクノロジーにおいて重要な役割を担うと予想されている。鉱物又は無機合成は、特に、「ソフト化学(soft chemistry)」の開発及び水性媒体の合成溶媒としての体系的利用に関して、去年1年間で進化した。今では、ナノメートル長(すなわち、10nmの範囲の典型的な寸法)の粒子が、金及び白金を含む多くの金属、並びに酸化セリウム、酸化チタン及び酸化鉄を含む金属酸化物に利用できる。しかし、サブマイクロメートル範囲(すなわち、約20nm〜約1000nmの範囲)の安定な粒子を確実に製造することに関しては実質的に困難なままである。このサブマイクロメートル寸法範囲は、化学機械研磨、抗UVフィルター、及び/ナノ複合体強化を含む多くの用途について興味深い。今では、単純かつ安価な態様でサブマイクロメートル寸法範囲内の無機コロイドを提供することにより、この不足を補う必要がある。
第一の態様では、本発明は:
(a)水性多価電解質組成物に分散されており、かつ第一の極性の正味の電荷を有している第一の多価電解質、
(b)水性多価電解質組成物に分散されており、かつ該第一の極性とは反対の第二の極性の正味の電荷を有している第二の多価電解質、及び
(c)これらの多価電解質の共集合を防ぐのに有効な濃度で水性多価電解質組成物に溶解している電解質、
を含む水性多価電解質組成物中で、
(1)該電解質の濃度を減少させる工程、又は
(2)該水性多価電解質組成物と固体基材又は第二の液相の表面との間に界面を形成する工程であって、該表面はそれらの多価電解質の少なくとも一方に親和性を有する工程、又は
(3)工程(1)及び(2)
により、これらの多価電解質を共集合させる工程を含む共集合法に関する。
(a)水性多価電解質組成物に分散されており、かつ第一の極性の正味の電荷を有している第一の多価電解質、
(b)水性多価電解質組成物に分散されており、かつ該第一の極性とは反対の第二の極性の正味の電荷を有している第二の多価電解質、及び
(c)これらの多価電解質の共集合を防ぐのに有効な濃度で水性多価電解質組成物に溶解している電解質
を含む水性多価電解質組成物に関する。
本明細書で使用される場合には、異極性の2つの多価電解質に関して、用語「共集合」は、それら2つの多価電解質を組み合わせて含む凝集化多価電解質構造体を形成するためのそれらの多価電解質の引力会合を示す。一実施形態では、それらの多価電解質の共集合は、分離した多価電解質クラスターを形成する。別の実施形態では、それらの多価電解質の共集合は、多価電解質層又はフィルムを形成する。一実施形態では、多価電解質構造は、複数の電解質巨大分子の混合物を含む。別の実施形態では、多価電解質構造は、多価電解質無機粒子と多価電解質有機巨大分子の混合物を含む。
水性多価電解質組成物は水性媒体を含む。典型的には、水性媒体は、少なくとも40質量パーセント(「質量%」)、より典型的には少なくとも50質量%の水、さらに典型的には少なくとも60質量%の水を含む。一実施形態では、水性媒体は基本的に水から成る。所望により、水性媒体は、1つ以上の水混和性有機液体、例えば、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、(C1〜C8)アルカノール(例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノールなど)、及びジオール(例えば、エチレングリコール又はプロピレングリコールなど)などをさらに含んでよい。
適切な多価電解質ナノスケール無機粒子は、約1000ナノメートル(nm)以下の平均特性最大寸法を有する、非晶質粒子並びに球、ロッド、針及び管などの成形粒子を含む任意の巨視的形態の多価電解質ナノスケール無機粒子である。例えば、球状粒子の直径又はロッド状粒子の長さなどの所定の種類の粒子の特性最大寸法は、既知の手段(例えば、原子力顕微鏡、走査型電子顕微鏡、又は透過電子顕微鏡写真)により特性化されることができる。液体媒体中の所定の種類の粒子又は所定の巨大分子の特性最大寸法は、既知の手段(例えば、静的及び/又は動的光散乱測定など)により特性化されることができる。
本明細書で使用される場合には、用語「巨大分子」は、比較的高い分子量の分子(その構造は、比較的低い分子量の分子から実際に又は概念的に誘導された複数の構成単位を含む)を意味する。多くの場合には、分子の1個〜数個の構成単位を追加又は除去しても、分子の性質にごく僅かな影響しか与えないのであれば、分子は、比較的高い分子量を有すると見なすことができる。
アミノアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリルアミド、特に(メタ)アクリレートを含むモノマー、少なくとも1つの二級、三級又は四級アミン価を含む(メタ)アクリルアミド誘導体、又は窒素原子、ビニルアミン若しくはエチレンイミンを含む複素環式基;
ジアリルジアルキルアンモニウム塩;並びに
それらの混合物、それらの塩、及びそれらに由来するマクロモノマー
が挙げられる。
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジテルチオブチルアミノエチル(メタ)アクリレート(ditertiobutylaminoethyl(meth)acrylate)、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド;
エチレンイミン、ビニルアミン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン;
トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートメチルスルフェート、ジメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートベンジルクロリド、4−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリルアミド(ただし、2−(アクリロキシ)エチルトリメチルアンモニウム、TMAEAMS、又はパダムクァト(Padamquat)とも呼ぶ)クロリド、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレート(ただし、2−(アクリロキシ)エチルトリメチルアンモニウム、TMAEAMS、又はPadamquatとも呼ぶ)メチルスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミドクロリド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、下記式を有するモノマーが挙げられる:
R1は、水素原子又はメチル若しくはエチル基であり;
R2、R3、R4、R5及びR6は、同一であるか、又は異なっており、直鎖又は分岐鎖C1〜C6、好ましくはC1〜C4の、アルキル、ヒドロキシアルキル若しくはアミノアルキル基であり;
mは、1〜10、例えば1の整数であり;
nは、1〜6、好ましくは2〜4の整数であり;
Zは、−C(O)O−又は−C(O)NH−基又は酸素原子を表し;
Aは、(CH2)P基を表し、pは、1〜6、好ましくは2〜4の整数であり;
Bは、直鎖又は分岐鎖C2〜C12、有利にはC3〜C6の、ポリメチレン鎖(所望により、1つ以上のヘテロ原子又はへテロ基、特に、O若しくはNHを介しており、所望により、1つ以上のヒドロキシル若しくはアミノ基、好ましくはヒドロキシル基で置換されている)を表し;及び
Xは、同一であるか、又は異なっており、対イオン、及びそれらの混合物、及びそれらに由来するマクロモノマーを表す}
ホスフェート又はホスホネート基を含むα−エチレン性不飽和モノマー、
α−エチレン性不飽和モノカルボン酸、
α−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、
α−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルアミド、
スルホン酸基を含むα−エチレン性不飽和化合物、及びスルホン酸基を含むα−エチレン性不飽和化合物の塩
が挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の塩、メタクリル酸の塩、
ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩、
ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸の塩、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の塩、
2−スルホエチルメタクリレート、2−スルホエチルメタクリレートの塩、
アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の塩、並びに
スチレンスルホナート(SS)、及びSSの塩から成る群から選択される1つ以上のアニオン性モノマーに由来する。
アルキルオキシド、例えばエチレンオキシド、及びプロピレンオキシドなど、
アクリルアミド、メタクリルアミド、
α−エチレン性不飽和(好ましくは、モノ−α−エチレン性不飽和)モノカルボン酸のアミド、
α−エチレン性不飽和(好ましくは、モノ−α−エチレン性不飽和)モノカルボン酸のエステル、例えば、アルキルエステル(例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n‐プロピルアクリレート、n‐ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n‐プロピルメタクリレート、n‐ブチルメタクリレート、2−エチル−ヘキシルアクリレートなど)、若しくはヒドロキシアルキルエステル(例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレートなど)、
ポリエチレン及び/又はポリプロピレンオキシド(メタ)アクリレート(すなわち、ポリエトキシ化及び/又はポリプロポキシ化(メタ)アクリル酸)、
ビニルアルコール、
ビニルピロリドン、
酢酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、
ビニルニトリル(好ましくは、3〜12個の炭素原子を含む)、
アクリロニトリル、
ビニルアミンアミド、
スチレンなどのビニル芳香族化合物、並びに
それらの混合物
が挙げられる。
国際公開第98/58974号パンフレット及び米国特許第6,153,705号明細書の教示に従ってキサンタートにより制御されるフリーラジカル重合、又は
国際公開第98/01478号パンフレットの教示に従ってジチオエステルにより制御されるフリーラジカル重合
などにより得られることができるコポリマーが推奨されている。
適切な電解質は、第一及び第二の多価電解質間の静電相互作用を遮蔽するために有効な量で存在するときに、分散された第一の多価電解質又は分散された第二の多価電解質を不安定化しないものである。典型的には、この電解質は、カチオン性成分及びアニオン性成分を有する塩を含む。適切なカチオンは、一価又は多価でよく、有機又は無機でよく、そして適切なカチオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、セシウム、及びリチウムのカチオン、並びにモノ−、ジ−、トリ−又は四級アンモニウム又はピリジニウムのカチオンが挙げられる。適切なアニオンは、一価又は多価でよく、有機又は無機でよく、そして適切なアニオンとしては、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、シアン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、及びホスホン酸塩のアニオンが挙げられる。適切な電解質としては、例えば、一価カチオンと多価アニオンの塩(例えば、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、及びクエン酸ナトリウムなど)、一価アニオンと多価カチオンの塩(例えば、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ハロゲン化亜鉛、塩化バリウム、及び硝酸カルシウムなど)、及び一価アニオンと一価カチオンの塩(例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、アルカリ金属硝酸塩、及び硝酸アンモニウムなど)が挙げられる。
典型的には、第一の多価電解質の水性分散体の電解質含有率を、提案された水性多価電解質組成物のバルク臨界電解質濃度より上に調整するか、第二の多価電解質の水性分散体の電解質含有率を、提案された水性多価電解質組成物のバルク臨界電解質濃度より上に調整して、次に第一の多価電解質の電解質調整された水性分散体を第二の多価電解質の電解質調整された水性分散体と混合して水性多価電解質組成物を形成することにより、水性多価電解質組成物は形成される。
(a)約0.05〜約10質量%、より典型的には約0.05〜約5質量%、さらに典型的には約0.05〜約1質量%の第一の多価電解質、
(b)約0.05〜約10質量%、より典型的には約0.05〜約5質量%、さらに典型的には約0.05〜約1質量%の第二の多価電解質、及び
(c)約0.1を超えるモル濃度、より典型的には約0.5を超えるモル濃度の溶解した電解質
を含む。
一実施形態では、複数の多価電解質の共集合は、水性多価電解質組成物の電解質濃度を減らすことにより可能になる。
一実施形態では、水性多価電解質組成物の電解質濃度をバルク臨界電解質濃度より低くすることにより、第一及び第二の多価電解質は、共集合して、バルク水性多価電解質組成物中で、分離した共集合化多価電解質構造体を形成する。典型的には、分離した共集合化多価電解質構造体は、第一及び第二の多価電解質を含むサブマイクロメートルのクラスターの形態である。
第一及び第二の多価電解質の少なくとも1つに対する固体又は第二の液相の親和性が、多価電解質と固体又は第二の液相との間に引力相互作用のための駆動力を提供する。この親和性は、例えば、水性多価電解質組成物とそのような固体又は第二の液相との界面での極性部位の存在などの静電力、非極性部位固体又は第二の液相の存在などの疎水性相互作用、又はファン・デル・ワールス力などの他の力を介してよい。
酸化鉄ナノ粒子クラスター及びロッドの製造のために採用された手順を図1に示す。これらの図は、主要な構成成分として酸化鉄ナノ粒子分散体を用いる手順を示す。ここで表示された手順は、全種類のナノ粒子に適用できる。酸化セリウムナノ粒子などの非磁性粒子のためには、磁場の適用は必要とされず、球状共集合化多価電解質構造体のみが得られる。
実施例2Aでは、約400,000〜約1,000,000の重量平均分子量を有するカチオン性ポリ(メタクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド)ホモポリマー(「MAPTAC」)及び約70,000の重量平均分子量を有するアニオン性ポリ(スチレンスルホナート)ホモポリマー(「PSS」)を第一及び第二の多価電解質として使用した。第一及び第二の多価電解質間の引力静電相互作用が全体として遮蔽されていたバルク塩濃度を次の通り決定した。0.1質量%の濃度のMAPTAC水溶液及びPSS水溶液を3.5M塩化ナトリウム(NaCl)中で調製した。動的光散乱(DLS)により、各多価電解質溶液の安定性は、高い塩化ナトリウム含有分が存在しても崩れないことが確認された。次に、両溶液を等しい質量で混合して、正に帯電した多価電解質が未だ会合していない透明な分散溶液を得た。次に、異なるイオン強度まで脱イオン水を緩やかに加えることにより、この休止状態又は非反応性の溶液を徐々に希釈した。散乱強度及び流体力学直径Dhを各段階での静的及び動的光散乱により測定した。緩やかな希釈の結果として、図4に示すように、イオン強度を減少させるにつれて、バルク中の約2.85MのNaClと等しい臨界値Is〜0で、遷移を発見した。Is〜より下では、相反する荷電種同士の共集合又は会合によって、イオン強度を減少させるにつれて増加した寸法の巨大な共集合化多価電解質クラスターが形成された。巨大な有機共集合化多価電解質クラスターの形成は、単なる(非特異性)静電相互作用駆動の共集合を示しているイオン強度の増加に対して可逆(脱会合)であることに注目されたい。
Claims (30)
- (a)水性多価電解質組成物に分散されており、かつ第一の極性の正味の電荷を有している第一の多価電解質、
(b)水性多価電解質組成物に分散されており、かつ該第一の極性とは反対の第二の極性の正味の電荷を有している第二の多価電解質、及び
(c)0.1M以上の濃度で水性多価電解質組成物に溶解している電解質
を含む水性多価電解質組成物中で:
(1)該電解質の濃度を減少させる工程、又は
(2)該水性多価電解質組成物と固体基材又は第二の液相の表面との間に界面を形成する工程であって、該表面は、これらの多価電解質の少なくとも一方に親和性を有する工程、又は
(3)該工程(1)及び(2)
により、これらの多価電解質を共集合させる工程を含み、前記第一の多価電解質及び第二の多価電解質からなる群のうち少なくとも1つがナノスケール多価電解質無機粒子を含む、共集合法。 - 前記第一及び第二の多価電解質は、個別の多価電解質有機巨大分子をそれぞれ含む、請求項1記載の方法。
- 前記第一及び第二の多価電解質は、個別のナノスケール多価電解質無機粒子をそれぞれ含む、請求項1記載の方法。
- 一方の多価電解質は、ナノスケール多価電解質無機粒子を含み、他方の多価電解質は、多価電解質有機巨大分子を含む、請求項1記載の方法。
- 前記水性多価電解質組成物は、前記第一及び第二の多価電解質に加えて、少なくとも1つの追加の多価電解質をさらに含み、該追加の多価電解質のそれぞれは、前記第一の極性又は第二の極性の正味の電荷を有し、前記電解質は、0.1M以上の濃度で前記組成物に溶解しており、そして前記溶解している電解質の濃度を減少させる工程は、第一、第二及び追加の多価電解質を共集合させる、請求項1記載の方法。
- 複数の多価電解質の共集合が、分離した1μm未満の最大寸法を有する多価電解質クラスターをバルク水性多価電解質組成物全体中に形成する、請求項1記載の方法。
- 水性多価電解質組成物と固体基材又は第二の液相の表面との間に界面を形成することを含み、該表面は、前記多価電解質の少なくとも1つに親和性を有し、そして複数の多価電解質の共集合は、該界面で多価電解質層を形成する、請求項1記載の方法。
- 前記界面は、水性多価電解質組成物と固体基材の表面との間にあり、そして該固体基材の表面の少なくとも一部分に前記多価電解質層を堆積させる、請求項7記載の方法。
- 電解質の濃度を減少させる工程により多価電解質を共集合させる、請求項1記載の方法。
- 水性多価電解質組成物と第二の液相の表面との間に界面を形成する工程であって、該表面は、これらの多価電解質の少なくとも一方に親和性を有する工程により多価電解質を共集合させる、請求項1記載の方法。
- ナノスケール多価電解質無機粒子が無機酸化物を含む、請求項1記載の方法。
- ナノスケール多価電解質無機粒子が酸化鉄を含む、請求項1記載の方法。
- ナノスケール多価電解質無機粒子が酸化鉄を含み、水性多価電解質組成物に外部磁場を加えて針状構造体を形成しながら共集合を行う、請求項1記載の方法。
- 請求項6記載の方法により形成された1μm未満の最大寸法を有する多価電解質クラスター。
- 請求項7記載の方法により形成された多価電解質層。
- 前記固体基材を含み、そして前記多価電解質層は前記固体基材の表面の少なくとも一部分に堆積している、請求項8記載の方法により形成された表面改質化固体基材。
- (a)水性多価電解質組成物に分散されており、かつ第一の極性の正味の電荷を有している第一の多価電解質、
(b)水性多価電解質組成物に分散されており、かつ該第一の極性とは反対の第二の極性の正味の電荷を有している第二の多価電解質、及び
(c)0.1M以上の濃度で水性多価電解質組成物に溶解している電解質
を含み、前記第一の多価電解質及び第二の多価電解質からなる群のうち少なくとも1つがナノスケール多価電解質無機粒子を含む水性多価電解質組成物。 - 前記第一及び第二の多価電解質は、個別の線状多価電解質有機巨大分子をそれぞれ含む、請求項17記載の組成物。
- 前記第一及び第二の多価電解質は、個別のナノスケール多価電解質無機粒子をそれぞれ含む、請求項17記載の組成物。
- 一方の多価電解質は、ナノスケール多価電解質無機粒子を含み、他方の多価電解質は、多価電解質有機巨大分子を含む、請求項17記載の組成物。
- 電解質の濃度を減少させることにより多価電解質が共集合する、請求項17記載の組成物。
- 水性多価電解質組成物と第二の液相の表面との間に界面を含み、該表面は、これらの多価電解質の少なくとも一方に親和性を有する、請求項17記載の組成物。
- 一方の多価電解質は、ナノスケール多価電解質無機粒子を含み、他方の多価電解質は、多価電解質直鎖有機巨大分子を含む、請求項17記載の組成物。
- ナノスケール多価電解質無機粒子が酸化鉄を含む、請求項17記載の組成物。
- 前記第一の多価電解質及び第二の多価電解質からなる群のうち少なくとも1つがナノスケール多価電解質無機粒子を含み、このナノスケール多価電解質無機粒子が酸化鉄を含み、水性多価電解質組成物に外部磁場を加えて針状構造体を形成しながら共集合が行われる、請求項17記載の組成物。
- (a)水性多価電解質組成物に分散されており、かつ第一の極性の正味の電荷を有している第一の多価電解質、
(b)水性多価電解質組成物に分散されており、かつ該第一の極性とは反対の第二の極性の正味の電荷を有している第二の多価電解質、及び
(c)0.1M以上の濃度で水性多価電解質組成物に溶解している電解質
を含む水性多価電解質組成物中で、該水性多価電解質組成物の透析により該電解質の濃度を減少させることによりこれらの多価電解質を共集合させる工程を含む、共集合法。 - 前記第一及び第二の多価電解質は、個別の直鎖多価電解質有機巨大分子をそれぞれ含む、請求項26記載の方法。
- 前記第一及び第二の多価電解質は、個別のナノスケール多価電解質無機粒子をそれぞれ含む、請求項26記載の方法。
- 一方の多価電解質は、ナノスケール多価電解質無機粒子を含み、他方の多価電解質は、多価電解質有機巨大分子を含む、請求項26記載の方法。
- (a)水性多価電解質組成物に分散されており、かつ第一の極性の正味の電荷を有している第一の多価電解質、
(b)水性多価電解質組成物に分散されており、かつ該第一の極性とは反対の第二の極性の正味の電荷を有している第二の多価電解質、及び
(c)0.1M以上の濃度で水性多価電解質組成物に溶解している電解質
を含む水性多価電解質組成物中で:
(1)該電解質の濃度を減少させる工程、又は
(2)該水性多価電解質組成物と固体基材又は第二の液相の表面との間に界面を形成する工程であって、該表面は、これらの多価電解質の少なくとも一方に親和性を有する工程、又は
(3)該工程(1)及び(2)
により、これらの多価電解質を共集合させる工程を含み、水性多価電解質組成物に、電場、磁場及び機械場からなる群より選ばれる外部場を加えて共集合を行い、前記機械場が圧力差及びせん断力からなる群より選ばれ、前記第一の多価電解質及び第二の多価電解質からなる群のうち少なくとも1つがナノスケール多価電解質無機粒子を含み、前記ナノスケール多価電解質無機粒子が酸化鉄を含み、水性多価電解質組成物に外部磁場を加えて針状構造体を形成しながら共集合を行う、共集合法。
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