JP5646595B2 - 共結晶性のジアセチレン単量体組成物、結晶相および混合物、ならびに関連する方法 - Google Patents
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Classifications
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- G01N31/229—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating time/temperature history
Description
種々のジアセチレン単量体は、指示薬が関連するホスト生成物の鮮度または他の特徴を示すための時間−温度および他の周囲条件の指示薬中の活性指示剤として長く使用されている。一定のジアセチレン単量体は、温熱条件または他の刺激に応答する予測可能且つ不可逆的な様式で固相重合反応による変色または別の視覚的特徴を受ける。
本発明は、新規のジアセチレン単量体組成物、ジアセチレン単量体結晶相および混合物、ならびに関連するかかる材料の調製および特徴付けの方法を提供する。
第1の単量体中のm1およびm5は共に1であり、第2の単量体中のm1およびm5は共に2である)を有する、固体単量体組成物を提供する。固体単量体組成物は、CuKα1放射線を使用して収集したX線粉末回折スペクトルを示すことができ、スペクトルは、約4.28Åのd間隔と約3.81Åのd間隔との間の3つの反射ピークを有する。
m1は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
m2は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m3は2〜4の範囲の正の整数であり、
m4は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m5は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数である)を有する化合物であり得る。m2、m3、およびm4は同一の整数であり得、必要に応じて、2つの単量体中のm1とm5とが異なり得る。例えば、一方の単量体中のm1またはm5のうちの1つは、それぞれ、他方の単量体中のm1またはm5のうちの他方の1つと異なり得る。
したがって、本発明は、以下の項目を提供する:
(項目1) 第1の単量体および第2の単量体を含む固体単量体組成物であって、各上記単量体が、式:
を有し、式中、
上記第1の単量体中のm1およびm5は共に1であり、
上記第2の単量体中のm1およびm5は共に2であり、
上記固体単量体組成物がCuK α1 放射線を使用して収集したX線粉末回折スペクトルを示すことができ、上記回折スペクトルが約4.28Åのd間隔と約3.81Åのd間隔との間に3つの反射ピークを有し、
上記3つの反射ピークが約4.28Å〜約4.18Åの範囲のd間隔での長間隔ピーク、約4.11Å〜約3.99Åの範囲のd間隔での中間隔ピーク、および約3.94Å〜約3.81Åの範囲のd間隔での短間隔ピークを含み、
上記固体単量体組成物が、変化した外観を有するように熱重合性である、固体単量体組成物。
(項目2) 上記X線粉末回折スペクトルは、上記長間隔ピークと上記中間隔ピークとの間が約0.10Å〜約0.27Å離れており、上記中間隔ピークと上記短間隔ピークとの間が約0.07Å〜約0.26Å離れている、項目1に記載の固体単量体組成物。
(項目3) 上記3つの反射ピークが約4.28Åと3.81Åとの間の回折間隔範囲について最高強度のピークであり、上記中間隔ピークの強度が上記長間隔ピークまたは上記短間隔ピークのいずれかの強度より高い、項目1に記載の固体単量体組成物。
(項目4) 上記第1の単量体 対 上記第2の単量体の重量比が約3:1〜約1:1の範囲である、項目1、2、または3に記載の固体単量体組成物。
(項目5) 上記第1の単量体 対 上記第2の単量体の重量比が約2:1である、項目4に記載の固体単量体組成物。
(項目6) 上記第1の単量体 対 上記第2の単量体の重量比が約1:1である、項目4に記載の固体単量体組成物。
(項目7) 上記X線粉末回折スペクトルが最長の間隔ピークおよび2番目に長い間隔ピークを含み、上記最長の間隔ピークおよび上記2番目に長い間隔ピークがそれぞれ約17.80Åおよび約8.91Åのd間隔でのシングレットピークである、項目5に記載の固体単量体組成物。
(項目8) 第1の単量体および第2の単量体を含む固体単量体組成物であって、各上記単量体は、式:
を有し、式中、
上記第1の単量体中のm1およびm5は共に1であり、
上記第2の単量体中のm1およびm5は共に2であり、
上記固体単量体組成物がCuK α1 放射線を使用して収集したX線粉末回折スペクトルを示すことができ、上記回折スペクトルが約4.40Åのd間隔と約3.95Åのd間隔との間の2つの反射ピークを有し、
上記2つの反射ピークが約4.43Å〜約4.37Åの範囲のd間隔での長間隔ピークおよび約3.99Å〜約3.92Åの範囲のd間隔での短間隔ピークを含み、
上記単量体組成物が変化した外観を有するように熱重合性である、固体単量体組成物。
(項目9) 上記2つの反射ピークが約4.43Å〜約3.92Åの回折間隔範囲で最高強度のピークであり、上記2つのピークの強度が類似している、項目8に記載の固体単量体組成物。
(項目10) 上記第1の単量体 対 上記第2の単量体の重量比が約2:1である、項目8または9に記載の固体単量体組成物。
(項目11) 上記X線粉末回折スペクトルが最長の間隔ピークおよび2番目に長い間隔ピークを含み、上記最長の間隔ピークおよび上記2番目に長い間隔ピークが本質的にそれぞれ約17.80Åおよび約8.91Åのd間隔でのシングレットである、項目10に記載の固体単量体組成物。
(項目12) 第1の単量体および第2の単量体を含む熱重合性の共結晶化した固体単量体組成物であって、各上記単量体は、式:
を有し、式中、
上記第1の単量体中のm1およびm5は共に1であり、
上記第2の単量体中のm1およびm5は共に2であり、
上記固体単量体組成物は、CuK α1 放射線を使用して収集されたX線粉末回折スペクトルを示すことができ、上記X線粉末回折スペクトルが最長の間隔ピークおよび2番目に長い間隔ピークを含み、
上記最長の間隔ピークおよび上記2番目に長い間隔ピークが本質的にシングレットであり、
上記2番目に長い間隔ピークが上記最長の間隔ピークのd間隔の約半分のd間隔である、固体単量体組成物。
(項目13) 上記最長の間隔ピークが約16.4Å〜約20.1Åのd間隔である、項目12に記載の固体単量体組成物。
(項目14) 上記第1の単量体 対 上記第2の単量体の重量比が約2:1である、項目12または13に記載の固体単量体組成物。
(項目15) 上記第1の単量体 対 上記第2の単量体の重量比が約1:1である、項目12に記載の固体単量体組成物。
(項目16) 第1の単量体および第2の単量体を含む固体単量体組成物であって、各上記単量体は、式:
を有し、式中、
上記第1の単量体中のm1およびm5は共に1であり、
上記第2の単量体中のm1およびm5は共に2であり、
上記固体単量体組成物が、ポリマー生成物と上記固体単量体組成物とを交差分極マジック角固体核磁気共鳴分光を使用して特徴付けた場合に、上記固体単量体組成物と比較すると、sp炭素原子について4つの異なる 13 C化学シフトを示し得るポリマー生成物を提供するために固体で重合可能であり、
上記ポリマー生成物が上記固体単量体組成物由来の変化した外観を有する、固体単量体組成物。
(項目17) 上記4つの 13 C化学シフトが約106ppm、約102ppm、約99ppm、および約97ppmで観察可能である、項目16に記載の固体単量体組成物。
(項目18) 上記固体ポリマー生成物が、交差分極マジック角固体核磁気共鳴分光を使用して特徴付けた場合に約131ppmおよび約128ppmでsp 2 炭素原子について2つの 13 C化学シフトを示すことができる、項目16に記載の固体単量体組成物。
(項目19) 上記第1の単量体 対 上記第2の単量体の重量比が約2:1である、項目16、17、または18に記載の固体単量体組成物。
(項目20) 第1の単量体および第2の単量体を含む共結晶化した固体単量体組成物であって、各上記単量体は、式:
を有し、式中、
m1は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
m2は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m3は2〜4の範囲の正の整数であり、
m4は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m5は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
上記第1の単量体および上記第2の単量体中のm2、m3、およびm4は同一の整数であり、
上記第1の単量体中のm1およびm5の少なくとも1つが、それぞれ上記第2の単量体中のm1またはm5と、1および1以下だけ異なり、
上記単量体組成物がほぼ一結晶方向にて単量体スタック中で重合することができる結晶相を含み、
上記単量体スタックのうちの少なくとも1つが上記第1の単量体および上記第2の単量体の分子の混合物を含む、固体単量体組成物。
(項目21) m3が2である、項目20に記載の固体単量体組成物。
(項目22) 上記第1の単量体中のm1およびm5が1であり、上記第2の単量体中では2であり、m2およびm4は共に1である、項目20または21に記載の固体単量体組成物。
(項目23) 第1の結晶相および第2の結晶相を含む結晶相組成物であって、上記第1の結晶相が少なくとも約20重量%の第1の単量体を含み、残りは第2の単量体から本質的になり、上記第2の結晶相が少なくとも約20重量%の上記第2の単量体を含み、残りは上記第1の単量体から本質的になり、上記第1の単量体および上記第2の単量体が、式:
の異なる分子構造を有し、式中、
m1は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
m2は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m3は2〜4の範囲の正の整数であり、
m4は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m5は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
2つの各単量体中のm2、m3、およびm4は同一の整数であり、
上記第1の単量体中のm1およびm5のうちの少なくとも1つがそれぞれ上記第2の単量体中のm1またはm5と、1および1以下だけ異なり、
固体単量体組成物は、シングレットピークである最長の間隔ピークおよびショルダーピークまたはダブレットピークである2番目に長い間隔ピークを有するX線粉末回折スペクトルを示すことができ、上記回折スペクトルは、CuK α1 放射線を使用して収集される、
結晶相組成物。
(項目24) m3が2である、項目23に記載の結晶相組成物。
(項目25) 上記第1の単量体中のm1およびm5は共に1であり、上記第2の単量体中のm1およびm5は共に2である、項目23に記載の結晶相組成物。
(項目26) 上記第1の結晶相が少なくとも約50重量%の上記第1の単量体を含み、上記第2の結晶相が少なくとも約50重量%の上記第2の単量体を含む、項目23、24、または25に記載の結晶相組成物。
(項目27) 第1の単量体単位および第2の単量体単位を含むコポリマー鎖を含むコポリマー組成物であって、各上記単量体単位が、重合前に、以下の式:
を有し、式中、
m1は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
m2は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m3は2〜4の範囲の正の整数であり、
m4は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m5は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
上記第1の単量体および上記第2の単量体中のm2、m3、およびm4は同一の整数であり、
上記第1の単量体中のm1およびm5の少なくとも1つがそれぞれ上記第2の単量体中のm1またはm5と、1および1以下だけ異なる、コポリマー組成物。
(項目28) m3が2である、項目27に記載のコポリマー組成物。
(項目29) 上記第1の単量体中のm1およびm5が1であり、上記第2の単量体中では2であり、m2およびm4は共に1である、項目28に記載のコポリマー組成物。
(項目30) 所望の熱反応性を有する固体結晶性アセチレン組成物を、上記アセチレン組成物の結晶の構造周期性および上記構造周期性に関連する回折間隔の調整によって作製する方法であって、上記方法は、
第1の単量体および第2の単量体を混合する工程であって、各上記単量体が、式:
を有し、式中、
m1は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
m2は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m3は2〜4の範囲の正の整数であり、
m4は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m5は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
上記第1の単量体および上記第2の単量体中のm2、m3、およびm4は同一の整数であり、
上記第1の単量体中のm1およびm5の少なくとも1つがそれぞれ上記第2の単量体中のm1またはm5と、1だけ異なる、工程、
上記第1の単量体および上記第2の単量体の合わせた重量に基づいて上記第1の単量体の重量比を選択して所望の回折間隔を得る工程、および
混合した上記第1の単量体および上記第2の単量体を溶液から共結晶化して上記固体結晶性アセチレン組成物を得る工程
を含み、
混合によってCuK α1 放射線を使用して収集した上記固体結晶性アセチレン組成物のX線粉末回折スペクトル中に最も小さい角度および2番目に小さい角度の回折ピークが得られ、各上記回折ピークは、本質的に、上記第1の単量体組成 対 全単量体組成の重量比が変化すると、ほぼ線形に回折間隔がシフトするシングレットピークである、方法。
(項目31) m3が2である、項目30に記載の方法。
(項目32) 上記第1の単量体中のm1およびm5は共に1であり、上記第2の単量体中のm1およびm5は共に2である、項目30または31に記載の方法。
(項目33) 所望の変色熱反応性を有する固体結晶性アセチレン組成物の作製方法であって、上記方法は、
第1の単量体および第2の単量体を混合する工程であって、各単量体が、式:
を有し、式中、
m1は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
m2は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m3は2〜4の範囲の正の整数であり、
m4は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m5は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
上記第1の単量体および上記第2の単量体中のm2、m3、およびm4は同一の整数であり、上記第1の単量体中のm1およびm5の少なくとも1つがそれぞれ上記第2の単量体中のm1またはm5と、1だけ異なる、工程、
混合した上記単量体を溶液から共結晶化して上記固体組成物を得る工程、
高反応性相に特徴的なX線粉末回折スペクトルによって上記固体組成物中で得ることができる高反応性相を同定する工程、および
上記固体組成物中の上記高反応性相の重量比を調節して所望の熱反応性を得る工程
を含む、方法。
(項目34) 上記固体組成物が本質的にシングレットの最も小さい角度の回折ピークおよび本質的にシングレットの2番目に小さい角度の回折ピークを有するCuK α1 放射線を使用して収集したX線粉末回折スペクトルを示すことができるように混合する工程であって、上記最も小さい角度の回折ピークおよび上記2番目に小さい角度の回折ピークに関連する各回折間隔が、全単量体組成に対する上記第1の単量体の重量比が変化するとほぼ線形にシフトする、工程、および
上記最も小さい角度の回折ピークおよび上記2番目に小さい角度の回折ピークについての所望の熱反応性に関連する回折間隔を得るのに有効な上記第1の単量体の重量比を選択する工程
を含む、項目33に記載の方法。
(項目35) 上記高反応性相の重量比を調節するために結晶化溶媒および結晶化のための冷却速度を選択する工程を含む、項目33または34に記載の方法。
(項目36) m3が2である、項目33、34、または35に記載の方法。
(項目37) 上記第1の単量体中のm1およびm5は共に1であり、上記第2の単量体中のm1およびm5は共に2である、項目33、34、または35に記載の方法。
(項目38) 腐敗性ホスト生成物の温度への累積曝露をモニタリングするための環境条件指示薬の作製方法であって、上記ホスト生成物が表示すべき所望の鮮度点を有し、且つ上記環境条件指示薬が環境条件に応答する変色指示剤を含み、上記方法が、
上記指示剤について、上記環境条件に対する上記指示剤の時間関連応答についての所望の変色プロフィールを決定する工程、
上記指示剤の変色プロフィールから上記ホスト生成物の鮮度点にほぼ対応する終点を決定する工程、および
上記指示剤として使用するために、所望の指示剤の変色プロフィールに関連する回折特徴を有するジアセチレン単量体組成物を選択する工程
を含み、ここで、
上記回折特徴は、約4.28Åのd間隔と約3.81Åのd間隔との間に3つの反射ピークを含み、上記3つの反射ピークは、約4.28Å〜約4.18Åの範囲のd間隔での長間隔ピーク、約4.11Å〜約3.99Åの範囲のd間隔での中間隔ピーク、および約3.94Å〜約3.81Åの範囲のd間隔での短間隔ピークを含む、
方法。
(項目39) 上記回折特徴において、上記長間隔ピークと上記中間隔ピークとの間が約0.10Å〜約0.27Å離れており、上記中間隔ピークと上記短間隔ピークとの間が約0.07Å〜約0.26Å離れている、項目38に記載の方法。
(項目40) 上記回折特徴をジアセチレン指示薬組成物の粉末に対して決定する、項目39に記載の方法。
(項目41) 上記3つの反射ピークが約4.28Åと3.81Åとの間の回折間隔範囲について最高強度のピークであり、上記中間隔ピークの強度が上記長間隔ピークまたは上記短間隔ピークのいずれかの強度より高い、項目38、39、または40に記載の方法。
(項目42) 上記環境条件が温度である、項目38、39、または40のいずれか1項に記載の方法。
(項目43) 第1のジアセチレン単量体および第2のジアセチレン単量体を含む変色性共結晶化ジアセチレン単量体組成物の反応性を調節するための方法であって、上記第1のジアセチレン単量体および上記第2のジアセチレン単量体が、式:
の異なる分子構造を有し、式中、
m1は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
m2は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m3は2〜4の範囲の正の整数であり、
m4は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m5は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
2つの各ジアセチレン単量体中のm2、m3、およびm4は同一の整数であり、
一方のジアセチレン単量体中のm1またはm5のうちの1つはそれぞれ他方のジアセチレン単量体中のm1またはm5のうちの他の1つと異なり、上記方法は、
上記第1のジアセチレン単量体および上記第2のジアセチレン単量体を溶媒系中にて少なくとも約60℃の高温で溶解する工程、
上記溶液を、少なくとも約1時間を必要とする冷却速度で約60℃から約30℃に冷却する工程、
上記冷却溶液から上記ジアセチレン単量体組成物の結晶を回収する工程、および
回収された上記結晶の変色反応性を決定する工程
を含む、方法。
(項目44) 所望の変色反応性を有するジアセチレン単量体組成物の結晶を得るために上記溶媒系を選択する工程を含む、項目43に記載の方法。
(項目45) 上記高温が少なくとも70℃であり、上記溶液を約60℃から約30℃に冷却する工程には少なくとも90分間必要である、項目43に記載の方法。
(項目46) 熱水浴を使用して上記第1の単量体および上記第2のジアセチレン単量体の溶解のための上記高温を提供し、上記水浴を室温環境中で受動的に冷却することによって上記水浴上で上記溶液を冷却する工程を含む、項目43に記載の方法。
(項目47) 回収された上記結晶の回折スペクトルの試験によって回収された上記結晶の上記変色反応性を決定する工程を含む、項目43、44、45、または46に記載の方法。
(項目48) 項目30、31、33、または34に記載の方法によって生成された結晶組成物。
(項目49) 項目43または44に記載の方法によって生成された共結晶化ジアセチレン単量体組成物。
(項目50) 項目1、8、12、16、20、21、23、または27に記載の組成物を含む時間−温度指示薬。
(項目51) 項目38、39、または40に記載の方法によって作製された環境条件指示薬。
本発明ならびに本発明の作製および使用のいくつかの実施形態ならびに本発明の実施を意図する最良の形態を本明細書中に、例として、添付の図面を参照して詳述する。図中、いくつかの図を通して、同様の参照符合は同様の要素を示す。
特定の腐敗性ホスト生成物の貯蔵期間または鮮度のモニタリングのための指示剤の選択に有用なアプローチは、利用可能な指示剤の発色特性をホスト生成物の鮮度を喪失させるか崩壊させるモニタリングされる環境に対するホスト生成物の応答特性と比較する工程を含む。
ジアセチレン単量体組成物の変色反応性に関連する要因のより深い理解を助けるために、共結晶化組成物の結晶構造を記載またはモデリングすることは有用であり得る。しかし、共結晶化ジアセチレン単量体組成物の結晶構造の特徴付けに適切な結晶は本明細書中に記載されておらず、市販されておらず、且つ調製が困難であると考えられる。
本発明の実施で有用な自発的重合性ジアセチレン単量体には、以下の第2の式:
m1は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
m2は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m3は2〜4の範囲の正の整数であり、
m4は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m5は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数である)を有するか適合する化合物が含まれる。m2、m3、およびm4は同一の整数であり得、必要に応じて、2つの単量体中でm1とm5とが異なり得る。例えば、1つの単量体中のm1またはm5のうちの1つは、それぞれ、他の単量体中のm1またはm5の他の1つと異なり得る。
本明細書中での「X線粉末回折パターン」という言及は、CuKα1放射線を使用して収集したX線粉末回折パターンをいうと理解すべきである。使用した照射は、任意の適切な波長(例えば、1.54056Å)を有し得る。別の波長を示さない限り、本明細書中でこの波長が使用されると理解すべきである。しかし、本開示を考慮して、当業者に明らかであるか、技術の進歩と共にその後に明らかとなるように、任意の適切な照射源および波長を使用して、本発明の目的に有用なスペクトルを得ることができる。また、他の照射または波長を使用する場合、収集されたスペクトルの外観がいくつかの点で本明細書中に示すものと異なり得ると理解されるであろう。
重合を誘導する条件下で、多数のジアセチレン単量体分子が相互につながってポリジアセチレンを形成するようになる。反応は固体で起こり、不可逆性である。いくつかの場合、無色またはほぼ無色のジアセチレン単量体の結晶は、十分な累積熱曝露または別の環境条件に応答して、強い色調のポリマー結晶に変換される。重合反応を、周囲条件および単量体材料の特性によってほとんどが決定される速度で自発的に進行させることができる。
ジアセチレン結晶中の非アセチレン分子(例えば、溶媒)の存在を使用して結晶反応性を変化させることもできるので、かかる非アセチレン分子の存在を、アセチレン分子の混合物を活性指示剤として使用するいくつかの指示薬デバイス型で使用することもできる。そうはいっても、文脈上別なふうに示唆されない限り、用語「固溶体」を、本明細書中で、同一結晶中の2つ以上のジアセチレン単量体の存在を示すために使用する。
水の比率が約5%〜約25%の酢酸と水との混合物(酢酸でバランスをとる);
水の比率が約5%〜約25%のアセトンと水との混合物(アセトンでバランスをとる);
水の比率が約5%〜約25%のジメチルホルムアミド(本明細書中で「DMF」)と水との混合物(ジメチルホルムアミドでバランスをとる);
水の比率が約0%〜約25%、任意選択的に少なくとも約5%のジメチルスルホキシドと水との混合物(ジメチルスルホキシドでバランスをとる);
水の比率が約0%〜約25%、任意選択的に少なくとも約4%のエタノールと水との混合物(エタノールでバランスをとる);
水の比率が約1%〜約25%、任意選択的に少なくとも約5%のピリジンと水との混合物(ピリジンでバランスをとる);
水の比率が約1%〜約25%、任意選択的に少なくとも約5%の1,1,3,3−テトラメチル尿素と水との混合物(1,1,3,3−テトラメチル尿素でバランスをとる);および
水の比率が約10%〜約90%、任意選択的に少なくとも約30%のジメチルスルホキシドとエタノールとの混合物(ジメチルスルホキシドでバランスをとる)(例えば、およそ50:50混合物)。
0.133gの2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(エチル尿素)および0.067gの2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(プロピル尿素)(重量比2:1)を共に各20mlシンチレーションバイアルに秤量した。以下のように2〜8グラムの溶液を得るのに十分な溶媒を各バイアルに添加して、表示の組み合わせた重量濃度の2つの単量体を得る。
1.8グラムの溶媒 10%
4.8グラムの溶媒 4%
7.8グラムの溶媒 2.5% 。
実施例1で生成された沈殿した共結晶化混合物がそれぞれ室温に到達した時、各バイアルを開け、残った溶液を、細孔径2μmのフィルタープレート(例えば、Genesys(Korea)のポリカーボネート製のトラックエッチングフィルターであるTTTPイソポアフィルター)で濾取する。
実施例1に記載の単量体の重量の代わりに0.1gの2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(エチル尿素)および0.1gの2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(プロピル尿素)を使用して、実施例1を繰り返す。
0.2gの単量体の総重量に対して以下の重量比の2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(エチル尿素):2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(プロピル尿素)を使用して実施例1を繰り返す:1:0、9:1、3:1、2:1、1:1、1:3、1:9、0:1。これらの混合物を、実施例1に記載の単量体の重量の代わりに使用する。1.8gの酢酸を溶媒として使用し、約90℃の水浴を使用する。各サンプルの冷却は、実施例1に記載のように中等冷却速度である。
0.2gの単量体の総重量に対して以下の重量比の2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(エチル尿素):2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(プロピル尿素)を使用して実施例1を繰り返す:1:0、2:1、1:1、1:2、0:1。これらの混合物を、実施例1に記載の単量体の重量の代わりに使用する。4.8gのエタノール水溶液を溶媒として使用し、約80℃の水浴を使用する。各サンプルの冷却は、実施例1に記載のように中等冷却速度である。
一方のバイアル中の0.1gの2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(エチル尿素)、0.1gの2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(プロピル尿素)、および1.8gの氷酢酸、他方のバイアル中の0.2gの2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(エチル尿素)、0.2gの2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(プロピル尿素)、および1.6gの氷酢酸、および第3のバイアル中の0.05gの2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(エチル尿素)、0.05gの2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(プロピル尿素)、および1.9gのエタノール水溶液を実施例1に記載の単量体および溶媒の重量の代わりに使用して実施例1を繰り返す。各サンプルの冷却は、実施例1に記載のように水浴を使用した中等冷却速度である。
比較のために、重量比2:1の2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(エチル尿素)および2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(プロピル尿素)結晶を物理的に混合する(すなわち、各結晶の形態を保存する様式で共に撹拌または混合する)。
300mgの2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(エチル尿素)を、100℃で2週間ゆっくり重合させる。300mgの2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(プロピル尿素)および重量比2:1の2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(エチル尿素)および2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(プロピル尿素)の共結晶化混合物を160℃で23時間加熱する。重合過程の完了を、本明細書中の実施例9に従ったX線粉末回折によって確認することができる。本実施例での使用に適切なエチル尿素およびプロピル尿素ジアセチレン単量体は、例えば、Preziosiに付与された米国特許第4,788,151号に記載の氷酢酸からの急冷結晶化によって得ることができる。
さらなる特徴付けに適切な粉末サンプルを調製するために、実施例1〜5由来の共結晶化の生成物および比較実施例6の混合物の一部を、乳棒を使用して瑪瑙乳鉢中で数秒間軽く粉砕する。必要に応じて(例えば、結晶が巨大且つ滑りやすい場合)、液体窒素を使用して結晶を冷却して粉砕を容易にすることができる。この方法での液体窒素の使用は、必要に応じて、優先的配向の影響の軽減および粉砕中の無作為な結晶劈開の促進に役立ち得る。
以下の手順を使用して、実施例8のサンプルのうちの種々のサンプルおよびコントロールとしての2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(エチル尿素)の比較サンプルの60℃での相対的発色反応性を決定する。サンプルを、蛍光ランプを備えた60℃のオーブン中の白色バックグラウンド上に置く。デジタルカメラの対物レンズを、オーブン上部の開口部に挿入し、1分毎に写真を撮影する。各サンプルの反応性も、既定期間後の各サンプルの色彩の視覚的試験によって定性的に評価する。経時的に生じる変色を、グラフィックコンピュータプログラムPixelGrabber(Java(商標)2プラットフォーム)を使用して各サンプル上の特定のピクセルでのRGBスケール上の赤色値を測定することによって測定する。
X線回折データを、1.54056Åの波長でCuKα1を放射するRigaku ULTIMA III(商標)回折計を使用した各サンプルの特徴付けのために収集した。
実施例1〜7の生成物のうちの選択した生成物の50〜80mgサンプルに対して固体NMR分光法を行い、生成物をさらに特徴付ける。13C交差分極マジック角回転(「CPMAS」)NMRスペクトルを、13C核について125.4MHzで操作し、Bruker 4mmCPMASプローブを使用したDSX−500分光計(Bruker Corporation)を使用して収集する。2つの異なる接触時間(すなわち、100μsおよび1ms)を使用する。異なる回転速度を使用して、多数の共鳴線間の等方性の13Cピークを同定する。例えば、7.3kHz、8kHz、および9.7kHzの回転速度(sSpinning speed)をKX単量体のために使用することができ、8kHzおよび10kHzを全ての他のサンプルについての各接触時間のために使用することができる。化学シフトは、外部的にテトラメチルシランを参照する。
図17に関して、示したモデルに従って、2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(エチル尿素)単量体分子は、ヘキサジインコアの反対側の末端で1つずつ置換された2つの共役三重結合したアセチレン基および2つのアルキル尿素基を含む中心ヘキサジインコアを有することを認めることができる。分子の末端はエチル基で終結する。
本明細書中に記載するように、有用な時間−温度指示薬は、ジアセチレンが固体で重合して無色の単量体結晶が長期間の十分な熱曝露を使用して強い色調になり得るポリマー結晶に変換される時に認められる変色を使用することができる。この反応では、単量体の結晶構造は、効率の良い重合が生じるために十分に密接に各単量体分子に並置すると考えられる。
温度曝露のモニタリングのための本明細書中に記載の指示薬および指示剤の使用について言及しているが、他の周囲環境条件も本明細書中に記載の材料のうちの適切な材料を使用して類似の様式でモニタリングすることができると理解されるであろう。モニタリングすることができる環境条件には、例として、ホスト生成物の品質に関連し得る湿度、化学線、大気組成、外圧条件、および他の条件が含まれる。大気組成を、任意の適切な様式(例えば、成分気体(例えば、酸素、二酸化炭素、エチレンまたは別の成分気体)の参照)でモニタリングすることができる。これらの目的のいずれか1つのために使用するための特定の指示剤を、本明細書中の開示を考慮して、当業者によって日常的実験によって難なく決定することができる。本発明は、本明細書中に記載の指示剤を含むインク、不可逆的様式で過去の曝露、特に(しかし、排他的ではない)、累積曝露を示すために温度および他の周囲条件のモニタリングに有用なかかるインクおよびインクから調製した指示薬の調製を含む。
(項目1) 第1の単量体および第2の単量体を含む固体単量体組成物であって、各上記単量体が、式:
上記第1の単量体中のm1およびm5は共に1であり、
上記第2の単量体中のm1およびm5は共に2であり、
上記固体単量体組成物がCuKα1放射線を使用して収集したX線粉末回折スペクトルを示すことができ、上記回折スペクトルが約4.28Åのd間隔と約3.81Åのd間隔との間に3つの反射ピークを有し、
上記3つの反射ピークが約4.28Å〜約4.18Åの範囲のd間隔での長間隔ピーク、約4.11Å〜約3.99Åの範囲のd間隔での中間隔ピーク、および約3.94Å〜約3.81Åの範囲のd間隔での短間隔ピークを含み、
上記固体単量体組成物が、変化した外観を有するように熱重合性である、固体単量体組成物。
(項目2) 上記X線粉末回折スペクトルは、上記長間隔ピークと上記中間隔ピークとの間が約0.10Å〜約0.27Å離れており、上記中間隔ピークと上記短間隔ピークとの間が約0.07Å〜約0.26Å離れている、項目1に記載の固体単量体組成物。
(項目3) 上記3つの反射ピークが約4.28Åと3.81Åとの間の回折間隔範囲について最高強度のピークであり、上記中間隔ピークの強度が上記長間隔ピークまたは上記短間隔ピークのいずれかの強度より高い、項目1に記載の固体単量体組成物。
(項目4) 上記第1の単量体 対 上記第2の単量体の重量比が約3:1〜約1:1の範囲である、項目1、2、または3に記載の固体単量体組成物。
(項目5) 上記第1の単量体 対 上記第2の単量体の重量比が約2:1である、項目4に記載の固体単量体組成物。
(項目6) 上記第1の単量体 対 上記第2の単量体の重量比が約1:1である、項目4に記載の固体単量体組成物。
(項目7) 上記X線粉末回折スペクトルが最長の間隔ピークおよび2番目に長い間隔ピークを含み、上記最長の間隔ピークおよび上記2番目に長い間隔ピークがそれぞれ約17.80Åおよび約8.91Åのd間隔でのシングレットピークである、項目5に記載の固体単量体組成物。
(項目8) 第1の単量体および第2の単量体を含む固体単量体組成物であって、各上記単量体は、式:
上記第1の単量体中のm1およびm5は共に1であり、
上記第2の単量体中のm1およびm5は共に2であり、
上記固体単量体組成物がCuKα1放射線を使用して収集したX線粉末回折スペクトルを示すことができ、上記回折スペクトルが約4.40Åのd間隔と約3.95Åのd間隔との間の2つの反射ピークを有し、
上記2つの反射ピークが約4.43Å〜約4.37Åの範囲のd間隔での長間隔ピークおよび約3.99Å〜約3.92Åの範囲のd間隔での短間隔ピークを含み、
上記単量体組成物が変化した外観を有するように熱重合性である、固体単量体組成物。
(項目9) 上記2つの反射ピークが約4.43Å〜約3.92Åの回折間隔範囲で最高強度のピークであり、上記2つのピークの強度が類似している、項目8に記載の固体単量体組成物。
(項目10) 上記第1の単量体 対 上記第2の単量体の重量比が約2:1である、項目8または9に記載の固体単量体組成物。
(項目11) 上記X線粉末回折スペクトルが最長の間隔ピークおよび2番目に長い間隔ピークを含み、上記最長の間隔ピークおよび上記2番目に長い間隔ピークが本質的にそれぞれ約17.80Åおよび約8.91Åのd間隔でのシングレットである、項目10に記載の固体単量体組成物。
(項目12) 第1の単量体および第2の単量体を含む熱重合性の共結晶化した固体単量体組成物であって、各上記単量体は、式:
上記第1の単量体中のm1およびm5は共に1であり、
上記第2の単量体中のm1およびm5は共に2であり、
上記X線粉末回折スペクトルが最長の間隔ピークおよび2番目に長い間隔ピークを含み、
上記最長の間隔ピークおよび上記2番目に長い間隔ピークが本質的にシングレットであり、
上記2番目に長い間隔ピークが上記最長の間隔ピークのd間隔の約半分のd間隔である、固体単量体組成物。
(項目13) 上記最長の間隔ピークが約16.4Å〜約20.1Åのd間隔である、項目12に記載の固体単量体組成物。
(項目14) 上記第1の単量体 対 上記第2の単量体の重量比が約2:1である、項目12または13に記載の固体単量体組成物。
(項目15) 上記第1の単量体 対 上記第2の単量体の重量比が約1:1である、項目12に記載の固体単量体組成物。
(項目16) 第1の単量体および第2の単量体を含む固体単量体組成物であって、各上記単量体は、式:
上記第1の単量体中のm1およびm5は共に1であり、
上記第2の単量体中のm1およびm5は共に2であり、
上記固体単量体組成物が、交差分極マジック角固体NMRを使用して特徴付けた場合にsp炭素原子について4つの異なる13C化学シフトを示し得るポリマー生成物を提供するために固体で重合可能であり、
上記ポリマー生成物が上記固体単量体組成物由来の変化した外観を有する、固体単量体組成物。
(項目17) 上記4つの13C化学シフトが約106ppm、約102ppm、約99ppm、および約97ppmで観察可能である、項目16に記載の固体単量体組成物。
(項目18) 上記固体ポリマー生成物が、交差分極マジック角固体NMRを使用して特徴付けた場合に約131ppmおよび約128ppmでsp2炭素原子について2つの13C化学シフトを示すことができる、項目16に記載の固体単量体組成物。
(項目19) 上記第1の単量体 対 上記第2の単量体の重量比が約2:1である、項目16、17、または18に記載の固体単量体組成物。
(項目20) 第1の単量体および第2の単量体を含む共結晶化した固体単量体組成物であって、各上記単量体は、式:
m1は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
m2は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m3は2〜4の範囲の正の整数であり、
m4は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m5は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
上記第1の単量体および上記第2の単量体中のm2、m3、およびm4は同一の整数であり、
上記第1の単量体中のm1およびm5の少なくとも1つが、それぞれ上記第2の単量体中のm1またはm5と、1および1以下だけ異なり、
上記単量体組成物がほぼ一結晶方向にて単量体スタック中で重合することができる結晶相を含み、
上記単量体スタックのうちの少なくとも1つが上記第1の単量体および上記第2の単量体の分子の混合物を含む、固体単量体組成物。
(項目21) m3が2である、項目20に記載の固体単量体組成物。
(項目22) 上記第1の単量体中のm1およびm5が1であり、上記第2の単量体中では2であり、m2およびm4は共に1である、項目20または21に記載の固体単量体組成物。
(項目23) 第1の結晶相および第2の結晶相を含む結晶相組成物であって、上記第1の結晶相が少なくとも約20重量%の第1の単量体を含み、残りは第2の単量体から本質的になり、上記第2の結晶相が少なくとも約20重量%の上記第2の単量体を含み、残りは上記第1の単量体から本質的になり、上記第1の単量体および上記第2の単量体が、式:
m1は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
m2は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m3は2〜4の範囲の正の整数であり、
m4は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m5は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
2つの各単量体中のm2、m3、およびm4は同一の整数であり、
上記第1の単量体中のm1およびm5のうちの少なくとも1つがそれぞれ上記第2の単量体中のm1またはm5と、1および1以下だけ異なる、結晶相組成物。
(項目24) m3が2である、項目23に記載の結晶相組成物。
(項目25) 上記第1の単量体中のm1およびm5は共に1であり、第2の単量体中のm1およびm5は共に2である、項目23に記載の結晶相組成物。
(項目26) 上記第1の結晶相が少なくとも約50重量%の上記第1の単量体を含み、上記第2の結晶相が少なくとも約50重量%の上記第2の単量体を含む、項目23、24、または25に記載の結晶相組成物。
(項目27) 第1の単量体単位および第2の単量体単位を含むコポリマー鎖を含むコポリマー組成物であって、各上記単量体単位が、重合前に、以下の式:
m1は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
m2は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m3は2〜4の範囲の正の整数であり、
m4は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m5は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
上記第1の単量体および上記第2の単量体中のm2、m3、およびm4は同一の整数であり、
上記第1の単量体中のm1およびm5の少なくとも1つがそれぞれ上記第2の単量体中のm1またはm5と、1および1以下だけ異なる、コポリマー組成物。
(項目28) m3が2である、項目27に記載のコポリマー組成物。
(項目29) 上記第1の単量体中のm1およびm5が1であり、上記第2の単量体中では2であり、m2およびm4は共に1である、項目28に記載のコポリマー組成物。
(項目30) 所望の熱反応性を有する固体結晶性アセチレン組成物を、上記アセチレン組成物の結晶の構造周期性および上記構造周期性に関連する回折間隔の調整によって作製する方法であって、上記方法は、
第1の単量体および第2の単量体を混合する工程であって、各上記単量体が、式:
m1は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
m2は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m3は2〜4の範囲の正の整数であり、
m4は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m5は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
上記第1の単量体および上記第2の単量体中のm2、m3、およびm4は同一の整数であり、
上記第1の単量体中のm1およびm5の少なくとも1つがそれぞれ上記第2の単量体中のm1またはm5と、1だけ異なる、工程、
上記第1の単量体および上記第2の単量体の合わせた重量に基づいて上記第1の単量体の重量比を選択して所望の回折間隔を得る工程、および
混合した上記第1の単量体および上記第2の単量体を溶液から共結晶化して上記固体結晶性アセチレン組成物を得る工程
を含み、
混合によってCuKα1放射線を使用して収集した上記固体結晶性アセチレン組成物のX線粉末回折スペクトル中に最も小さい角度および2番目に小さい角度の回折ピークが得られ、各上記回折ピークは、本質的に、上記第1の単量体組成 対 全単量体組成の重量比が変化すると、ほぼ線形に回折間隔がシフトするシングレットピークである、方法。
(項目31) m3が2である、項目30に記載の方法。
(項目32) 上記第1の単量体中のm1およびm5は共に1であり、上記第2の単量体中のm1およびm5は共に2である、項目30または31に記載の方法。
(項目33) 所望の変色熱反応性を有する固体結晶性アセチレン組成物の作製方法であって、上記方法は、
第1の単量体および第2の単量体を混合する工程であって、各単量体が、式:
m1は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
m2は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m3は2〜4の範囲の正の整数であり、
m4は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m5は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
上記第1の単量体および上記第2の単量体中のm2、m3、およびm4は同一の整数であり、上記第1の単量体中のm1およびm5の少なくとも1つがそれぞれ上記第2の単量体中のm1またはm5と、1だけ異なる、工程、
混合した上記単量体を溶液から共結晶化して上記固体組成物を得る工程、
高反応性相に特徴的なX線粉末回折スペクトルによって上記固体組成物中で得ることができる高反応性相を同定する工程、および
上記固体組成物中の上記高反応性相の重量比を調節して所望の熱反応性を得る工程
を含む、方法。
(項目34) 上記固体組成物が本質的にシングレットの最も小さい角度の回折ピークおよび本質的にシングレットの2番目に小さい角度の回折ピークを有するCuKα1放射線を使用して収集したX線粉末回折スペクトルを示すことができるように混合する工程であって、上記最も小さい角度の回折ピークおよび上記2番目に小さい角度の回折ピークに関連する各回折間隔が、上記第1の単量体組成 対 全単量体組成の重量比が変化するとほぼ線形にシフトする、工程、および
上記最も小さい角度の回折ピークおよび上記2番目に小さい角度の回折ピークについての所望の熱反応性に関連する回折間隔を得るのに有効な上記第1の単量体の重量比を選択する工程
を含む、項目33に記載の方法。
(項目35) 上記高反応性相の重量比を調節するために結晶化溶媒および結晶化のための冷却速度を選択する工程を含む、項目33または34に記載の方法。
(項目36) m3が2である、項目33、34、または35に記載の方法。
(項目37) 上記第1の単量体中のm1およびm5は共に1であり、上記第2の単量体中のm1およびm5は共に2である、項目33、34、または35に記載の方法。
(項目38) 腐敗性ホスト生成物の温度への累積曝露をモニタリングするための環境条件指示薬の作製方法であって、上記ホスト生成物が表示すべき所望の鮮度点を有し、且つ上記環境条件指示薬が環境条件に応答する変色指示剤を含み、上記方法が、
上記指示剤について、上記環境条件に対する上記指示剤の時間関連応答についての所望の変色プロフィールを決定する工程、
上記指示剤の変色プロフィールから上記ホスト生成物の鮮度点にほぼ対応する終点を決定する工程、および
上記指示剤として使用するために、所望の指示剤の変色プロフィールに関連する回折特徴を有するジアセチレン単量体組成物を選択する工程
を含む、方法。
(項目39) 上記回折特徴が回折スペクトル強度および3Åより長い回折間隔を含む、項目38に記載の方法。
(項目40) 上記回折特徴をジアセチレン指示薬組成物の粉末に対して決定する、項目39に記載の方法。
(項目41) 上記回折特徴が項目1、2、または3に定義した回折スペクトルを含む、項目38、39、または40に記載の方法。
(項目42) 上記環境条件が温度である、項目38、39、または40のいずれか1項に記載の方法。
(項目43) 第1のジアセチレン単量体および第2のジアセチレン単量体を含む変色性共結晶化ジアセチレン単量体組成物の反応性を調節するための方法であって、上記第1のジアセチレン単量体および上記第2のジアセチレン単量体が、式:
m1は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
m2は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m3は2〜4の範囲の正の整数であり、
m4は1〜約10の範囲の正の整数であり、
m5は0であるか、1〜約17の範囲の正の整数であり、
2つの各ジアセチレン単量体中のm2、m3、およびm4は同一の整数であり、
一方のジアセチレン単量体中のm1またはm5のうちの1つはそれぞれ他方のジアセチレン単量体中のm1またはm5のうちの他の1つと異なり、上記方法は、
上記第1のジアセチレン単量体および上記第2のジアセチレン単量体を溶媒系中にて少なくとも約60℃の高温で溶解する工程、
上記溶液を、少なくとも約1時間を必要とする冷却速度で約60℃から約30℃に冷却する工程、
上記冷却溶液から上記ジアセチレン単量体組成物の結晶を回収する工程、および
回収された上記結晶の変色反応性を決定する工程
を含む、方法。
(項目44) 所望の変色反応性を有するジアセチレン単量体組成物の結晶を得るために上記溶媒系を選択する工程を含む、項目43に記載の方法。
(項目45) 上記高温が少なくとも70℃であり、上記溶液を約60℃から約30℃に冷却する工程には少なくとも90分間必要である、項目43に記載の方法。
(項目46) 熱水浴を使用して上記第1の単量体および上記第2のジアセチレン単量体の溶解のための上記高温を提供し、上記水浴を室温環境中で受動的に冷却することによって上記水浴上で上記溶液を冷却する工程を含む、項目43に記載の方法。
(項目47) 回収された上記結晶の回折スペクトルの試験によって回収された上記結晶の上記変色反応性を決定する工程を含む、項目43、44、45、または46に記載の方法。
(項目48) 項目30、31、33、または34に記載の方法によって生成された結晶組成物。
(項目49) 項目43または44に記載の方法によって生成された共結晶化ジアセチレン単量体組成物。
(項目50) 項目1、8、12、16、20、21、23、または27に記載の組成物を含む時間−温度指示薬。
(項目51) 項目38、39、または40に記載の方法によって作製された環境条件指示薬。
Claims (21)
- 第1の単量体および第2の単量体を含む固体単量体組成物であって、各前記単量体が、式:
前記第1の単量体中のm1およびm5は共に1であり、
前記第2の単量体中のm1およびm5は共に2であり、
ここで、前記固体単量体組成物が、変化した外観を有するように熱重合性であり、
前記固体単量体組成物が、4.28Åのd間隔と3.81Åのd間隔との間に3つの反射ピークを有するX線粉末回折スペクトルを示すことができ、前記回折スペクトルは、CuKα1放射線を使用して収集され、
前記3つの反射ピークが4.28Å〜4.18Åの範囲のd間隔での長間隔ピーク、4.11Å〜3.99Åの範囲のd間隔での中間隔ピーク、および3.94Å〜3.81Åの範囲のd間隔での短間隔ピークを含む、ことを特徴とする、
固体単量体組成物。 - 重量で3:1〜1:1の範囲の前記第1の単量体 対 前記第2の単量体の比を含む、請求項1に記載の固体単量体組成物。
- 重量で2:1の前記第1の単量体 対 前記第2の単量体の比を含む、請求項2に記載の固体単量体組成物。
- 重量で1:1の前記第1の単量体 対 前記第2の単量体の比を含む、請求項2に記載の固体単量体組成物。
- 前記X線粉末回折スペクトルは、前記長間隔ピークと前記中間隔ピークとの間が0.10Å〜0.27Å離れており、前記中間隔ピークと前記短間隔ピークとの間が0.07Å〜0.26Å離れている、請求項1に記載の固体単量体組成物。
- 前記3つの反射ピークが4.28Åと3.81Åとの間の回折間隔範囲について最高強度のピークであり、前記中間隔ピークの強度が前記長間隔ピークまたは前記短間隔ピークのいずれかの強度より高い、請求項1〜5のいずれか一項に記載の固体単量体組成物。
- 前記固体単量体組成物が、ポリマー生成物を交差分極マジック角固体核磁気共鳴分光を使用して特徴付けた場合に、sp炭素原子について4つの異なる13C化学シフトを示し得るポリマー生成物を提供するために固体で重合可能であり、
前記ポリマー生成物が前記固体単量体組成物から変化した外観を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の固体単量体組成物。 - テトラメチルシランを参照とした場合に、前記4つの13C化学シフトが106ppm、102ppm、99ppm、および97ppmで観察可能である、請求項7に記載の固体単量体組成物。
- 前記固体ポリマー生成物が、テトラメチルシランを参照とした交差分極マジック角固体核磁気共鳴分光を使用して特徴付けた場合に131ppmおよび128ppmでsp 2 炭素原子について2つの 13 C化学シフトを示すことができる、請求項7に記載の固体単量体組成物。
- 前記単量体組成物がほぼ一結晶方向で重合することができる単量体スタックを含む結晶相を含み、
前記単量体スタックのうちの少なくとも1つが前記第1の単量体単位および前記第2の単量体単位の混合物を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の固体単量体組成物。 - 前記固体単量体組成物の重合によって、第2の単量体単位にランダムに結合した第1の単量体単位を含むコポリマー鎖を含むコポリマーが得られ、前記コポリマー鎖は、第2の単量体単位に結合した第1の単量体単位、第1の単量体単位に結合した第1の単量体単位、および第2の単量体単位に結合した第2の単量体単位を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の固体単量体組成物。
- 第1の結晶相および第2の結晶相を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の固体単量体組成物であって、前記第1の結晶相が少なくとも20重量%の第1の単量体を含み、残りは第2の単量体からなり、前記第2の結晶相が少なくとも20重量%の前記第2の単量体を含み、残りは前記第1の単量体からなり、ここで、前記X線粉末回折スペクトルは、シングレットピークである最長の間隔ピークおよびショルダーピークまたはダブレットピークである2番目に長い間隔ピークを有する、固体単量体組成物。
- 前記第1の結晶相が少なくとも50重量%の前記第1の単量体を含み、前記第2の結晶相が少なくとも50重量%の前記第2の単量体を含む、請求項12に記載の固体単量体組成物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の固体単量体組成物を含む、環境条件指示薬。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の固体単量体組成物を含む、時間−温度指示薬。
- 第1のジアセチレン単量体および第2のジアセチレン単量体を含む固体単量体組成物を作製する方法であって、前記第1のジアセチレン単量体が2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(エチル尿素)であり、前記第2のジアセチレン単量体が、2,4−ヘキサジイン−1,6−ビス(プロピル尿素)であり、
前記方法は、
前記第1のジアセチレン単量体および前記第2のジアセチレン単量体を溶媒系中にて少なくとも60℃の高温で溶解する工程を含み、前記方法は、
前記溶液を、少なくとも1時間を必要とする冷却速度で60℃から30℃に冷却する工程、および
前記冷却溶液から前記ジアセチレン単量体組成物の結晶を回収する工程によって特徴付けられる、方法。 - 前記高温が少なくとも70℃であり、前記溶液を60℃から30℃に冷却する工程には少なくとも90分間必要である、請求項16に記載の方法。
- 熱水浴を使用して前記第1のジアセチレン単量体および前記第2のジアセチレン単量体の溶解のための前記高温を提供することを含み、前記溶液を冷却する工程が、前記熱水浴を室温環境中で受動的に冷却することを含む、請求項16または17に記載の方法。
- 回収された前記結晶の回折スペクトルの試験によって回収された前記結晶の前記変色反応性を決定する工程を含む、請求項16、17または18に記載の方法。
- 高反応性相および低反応性相に特徴的な回折ピークを有するX線粉末回折スペクトルを取得することによって固体アセチレン組成物中での前記高反応性相および前記低反応性相を同定する工程;ならびに
前記固体結晶性アセチレン組成物中の前記高反応性相の重量比を調節して所望の熱反応性を得る工程
を含む、請求項16〜19のいずれか一項に記載の方法。 - 前記固体結晶性アセチレン組成物が、シングレットの最も小さい角度の回折ピークおよびシングレットの2番目に小さい角度の回折ピークを有する、CuK α1 放射線を使用して収集したX線粉末回折スペクトルを示すことができるように混合する工程であって、前記最も小さい角度の回折ピークおよび前記2番目に小さい角度の回折ピークに関連する各回折間隔が、全単量体組成に対する前記第1の単量体の重量比が変化するとほぼ線形にシフトする、工程;ならびに
前記最も小さい角度の回折ピークおよび前記2番目に小さい角度の回折ピークについての所望の熱反応性に関連する回折間隔を得るのに有効な前記第1の単量体の重量比を選択する工程;または、前記高反応性相の重量比を調節するために結晶化溶媒および結晶化のための冷却速度を選択する工程
を含む、請求項20に記載の方法。
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