JP5642604B2 - Oxygen concentrator and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、酸素濃縮装置及びその製造方法に関し、特に、酸素濃縮装置を構成する酸素透過膜を支持するための支持構造に関する。 The present invention relates to an oxygen concentrator and a method for manufacturing the same, and more particularly to a support structure for supporting an oxygen permeable membrane constituting the oxygen concentrator.
高濃度の酸素を得る一つの手法は、空気に含まれている酸素を選択的に通過させる酸素分離膜を備える酸素濃縮装置を用いることである。酸素分離膜としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物材料（例えば、ＢＳＣＦ（ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３））のセラミックスが使用される。酸素濃縮装置には、このような酸素分離膜が適宜の間隔をあけて保持される。 One technique for obtaining high-concentration oxygen is to use an oxygen concentrator equipped with an oxygen separation membrane that selectively allows oxygen contained in air to pass through. The oxygen separation membrane, for example, perovskite oxide materials (e.g., BSCF (Ba x Sr (1 -x) Co y Fe (1-y) O 3)) ceramics are used. Such an oxygen separation membrane is held in the oxygen concentrator at an appropriate interval.
多くの酸素を収率よく得るためには、酸素分離膜の効率を向上させることが重要であり、酸素分離膜の効率を向上させるための一つの手法は、凹凸を設けて表面積を増大することである。図１は、凹凸を有する酸素分離膜を備える酸素濃縮装置１の構造の例を示す断面図であり、図２は、図１の酸素濃縮装置１０１のＡ−Ａ断面の構造を示す断面図であり、図３は、Ｂ−Ｂ断面の構造を示す断面図である。これらの図では、酸素濃縮装置１０１の厚さ方向にｚ軸をとったｘｙｚ直交座標系が規定されており、以下では、このｘｙｚ直交座標系を用いて説明を行う。なお、図１乃至図３に図示されているのは、あくまで酸素濃縮装置１０１の構造の例であり、出願人は、図示されている酸素濃縮装置１０１が公知であると認めるものではない。 In order to obtain a large amount of oxygen with good yield, it is important to improve the efficiency of the oxygen separation membrane. One method for improving the efficiency of the oxygen separation membrane is to increase the surface area by providing irregularities. It is. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of an oxygen concentrator 1 having an oxygen separation membrane having irregularities, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of an AA cross section of the oxygen concentrator 101 in FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of the BB cross section. In these drawings, an xyz orthogonal coordinate system in which the z-axis is taken in the thickness direction of the oxygen concentrator 101 is defined, and the following description will be made using this xyz orthogonal coordinate system. 1 to 3 are merely examples of the structure of the oxygen concentrator 101, and the applicant does not admit that the oxygen concentrator 101 shown in the drawings is publicly known.
図１に図示されているように、酸素濃縮装置１０１は、ディンプルが形成された酸素分離膜であるディンプル膜２を複数備えている。ディンプル膜２は、適宜の間隔をあけてｚ軸方向に積層されて保持されている。ディンプル膜２は、酸素を選択的に通過させる性質を持つ、ペロブスカイト型酸化物材料（例えば、ＢＳＣＦ（ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３））のセラミックスで形成されている。 As shown in FIG. 1, the oxygen concentrator 101 includes a plurality of dimple membranes 2 that are oxygen separation membranes on which dimples are formed. The dimple film 2 is laminated and held in the z-axis direction at an appropriate interval. The dimple film 2 is formed of a ceramic of a perovskite oxide material (for example, BSCF (Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 )) having a property of selectively passing oxygen. Has been.
隣接する２枚のディンプル膜２の間に、空気流路７又は酸素流路８が形成される。ここで、空気流路７とは、図２に図示されているように、酸素の生成の原料となる空気をｘ軸方向に流通させる通路である。空気流路７は、該空気流路７を形成する２枚のディンプル膜２の間にシール材３を充填することで形成されている。このシール材３は、セラミックスで形成される。シール材３は、各空気流路７を形成する２枚のディンプル膜２のｙ軸方向の２つの端の近傍に充填されている。 An air channel 7 or an oxygen channel 8 is formed between two adjacent dimple films 2. Here, the air flow path 7 is a passage through which air, which is a raw material for generating oxygen, flows in the x-axis direction, as shown in FIG. The air flow path 7 is formed by filling the sealing material 3 between the two dimple films 2 forming the air flow path 7. This sealing material 3 is formed of ceramics. The sealing material 3 is filled in the vicinity of two ends in the y-axis direction of the two dimple films 2 forming each air flow path 7.
一方、図３に図示されているように、酸素流路８は、ディンプル膜２を通過した酸素がｙ軸方向に流れる通路である。酸素流路８は、該酸素流路８を形成する２枚のディンプル膜２の間にシール材４を充填することで形成されている。このシール材４も、セラミックスで形成される。シール材４は、各酸素流路８を形成する各ディンプル膜２のｘ軸方向の２つの端、及び＋ｙ方向の端の近傍に充填されている。空気流路７と酸素流路８は、ｚ軸方向（ディンプル膜２の積層方向）において交互に設けられている。 On the other hand, as shown in FIG. 3, the oxygen flow path 8 is a passage through which oxygen that has passed through the dimple film 2 flows in the y-axis direction. The oxygen channel 8 is formed by filling the sealing material 4 between the two dimple films 2 forming the oxygen channel 8. This sealing material 4 is also formed of ceramics. The sealing material 4 is filled in the vicinity of two ends in the x-axis direction and each end in the + y direction of each dimple film 2 forming each oxygen flow path 8. The air flow paths 7 and the oxygen flow paths 8 are alternately provided in the z-axis direction (the direction in which the dimple films 2 are stacked).
最も上方に位置するディンプル膜２の上面には補強用の支持体５が接合され、最も下方に位置するディンプル面の下面には補強用の支持体６が接合される。支持体５、６も、セラミックスで形成される。 A reinforcing support 5 is joined to the upper surface of the uppermost dimple film 2, and a reinforcing support 6 is joined to the lower surface of the lowermost dimple surface. The supports 5 and 6 are also formed of ceramics.
このような酸素濃縮装置１０１では、酸素濃縮装置１０１を動作温度に保持した状態で空気流路７に空気が供給されると、その空気に含まれている酸素が選択的にディンプル膜２を通過して酸素流路８に到達し、酸素流路８に到達した酸素が最終生成物として回収される。 In such an oxygen concentrator 101, when air is supplied to the air flow path 7 with the oxygen concentrator 101 kept at the operating temperature, oxygen contained in the air selectively passes through the dimple film 2. Thus, the oxygen channel 8 is reached, and the oxygen that has reached the oxygen channel 8 is recovered as a final product.
酸素濃縮装置１０１の酸素の生成能力を向上させるためには、ディンプル膜２の面積を増大させることが好ましい。その一方で、セラミックスでできたディンプル膜２がその端部においてのみ支持されているため、ディンプル膜２の面積を増大させると（例えば、１０ｃｍ〜２０ｃｍ角にまで大きくすると）、強度の問題が発生する。例えば、空気流路７に供給する空気に過剰な圧力変動があると、ディンプル膜２の中央部が割れてしまう恐れがある。 In order to improve the oxygen generation capability of the oxygen concentrator 101, it is preferable to increase the area of the dimple film 2. On the other hand, since the dimple film 2 made of ceramic is supported only at the end portion, if the area of the dimple film 2 is increased (for example, when the area is increased to 10 cm to 20 cm square), a problem of strength occurs. To do. For example, if there is an excessive pressure fluctuation in the air supplied to the air flow path 7, the center portion of the dimple film 2 may be broken.
本発明に関連し得る技術として、特開平８−４５５３４号公報は、円錐台形の容器に単セルとセパレータとを交互に収納する構造の固体電解質側燃料電池のガスシール構造を開示している。このガスシール構造では、容器が円錐台形になっているため単セルとセパレータとが下方に移動せず、移動によるシール性能の低下を防止できる。しかしながら、このガスシール構造でも、単セルとセパレータとが端部のみで支持されているため、強度の問題は解消されない。 As a technique that can be related to the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-45534 discloses a gas seal structure of a solid electrolyte fuel cell having a structure in which single cells and separators are alternately accommodated in a truncated cone-shaped container. In this gas seal structure, since the container has a truncated cone shape, the single cell and the separator do not move downward, and it is possible to prevent the sealing performance from being lowered due to the movement. However, even with this gas seal structure, the single cell and the separator are supported only by the end portions, so the problem of strength cannot be solved.
したがって、本発明の目的は、酸素濃縮装置の酸素分離膜の強度を担保するための技術を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a technique for ensuring the strength of an oxygen separation membrane of an oxygen concentrator.
本発明の一の観点では、酸素濃縮装置が、ペロブスカイト型酸化物材料で形成された複数の酸素分離膜と、複数の酸素分離膜の各２つの隣接する酸素分離膜の間に、各２つの隣接する酸素分離膜の端に接して設けられたシール材と、複数の酸素分離膜の各２つの隣接する酸素分離膜の間に、該各２つの隣接する酸素分離膜の端から離れて設けられた少なくとも一の第１支持柱とを具備する。このような構造の酸素濃縮装置では、酸素分離膜の端に接して設けられたシール材と共に酸素分離膜の端から離れて設けられた第１支持柱で酸素分離膜が支持されており、酸素分離膜の強度を担保することができる。 In one aspect of the present invention, an oxygen concentrator includes two oxygen separation membranes formed of a perovskite oxide material and two adjacent oxygen separation membranes of each of the plurality of oxygen separation membranes. Provided between the sealing material provided in contact with the end of the adjacent oxygen separation membrane and the two adjacent oxygen separation membranes of the plurality of oxygen separation membranes apart from the ends of the two adjacent oxygen separation membranes. And at least one first support column. In the oxygen concentrator having such a structure, the oxygen separation membrane is supported by the first support column provided away from the end of the oxygen separation membrane together with the sealing material provided in contact with the end of the oxygen separation membrane. The strength of the separation membrane can be ensured.
第１支持柱は、３０℃から１０００℃の温度範囲での平均の線膨張係数が、複数の酸素分離膜の温度範囲での平均の線膨張係数と同一か、その±３％以内の範囲にあるセラミックス材料で形成されることが好ましい。また、線膨張係数を同一にするという観点では、第１支持柱は、複数の酸素分離膜と同一の材料で形成されることが好ましい。 In the first support column, the average linear expansion coefficient in the temperature range of 30 ° C. to 1000 ° C. is the same as or within ± 3% of the average linear expansion coefficient in the temperature range of the plurality of oxygen separation membranes. It is preferable to form with a certain ceramic material. Further, from the viewpoint of making the linear expansion coefficient the same, the first support column is preferably formed of the same material as the plurality of oxygen separation membranes.
酸素分離膜がＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３（０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５）で形成される場合には、第１支持柱は、ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３（Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で形成されることが好ましい。 When the oxygen separation membrane is formed of Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (0.3 <x <0.7, 0.7 <y <0.95) The first support column is A x B (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (A is Ba or La, B is Sr when A is Ba, and A is La It is preferably Ca or Ba, and preferably 0 <x <1, 0 <y <1).
一実施形態では、複数の酸素分離膜のうちの第１及び第２酸素分離膜の間に空気が供給される空気流路が形成され、第２及び第３酸素分離膜の間に空気に含まれる酸素のうち第２分離膜を通過した酸素が流れる酸素流路が形成される。この場合、当該酸素濃縮装置は、更に、空気流路の入口及び／又は出口に位置し、第１酸素分離膜と第２酸素分離膜の端に接して設けられた、少なくとも一の第２支持柱を備えていてもよい。この場合、第２支持柱は、３０℃から１０００℃の温度範囲での平均の線膨張係数が、複数の酸素分離膜の温度範囲での平均の線膨張係数と同一か、その±３％以内の範囲にあるセラミックス材料で形成されることが好ましい。 In one embodiment, an air flow path is formed between the first and second oxygen separation membranes of the plurality of oxygen separation membranes, and air is supplied between the second and third oxygen separation membranes. An oxygen channel through which oxygen that has passed through the second separation membrane flows is formed. In this case, the oxygen concentrator is further located at the inlet and / or outlet of the air flow path, and is provided in contact with the ends of the first oxygen separation membrane and the second oxygen separation membrane. It may have a pillar. In this case, the second support column has an average linear expansion coefficient in the temperature range of 30 ° C. to 1000 ° C. equal to or within ± 3% of the average linear expansion coefficient in the temperature range of the plurality of oxygen separation membranes. It is preferable to form with the ceramic material which exists in the range.
このような酸素濃縮装置の構成は、特に、酸素分離膜にディンプルが形成されている場合に好適である。 Such a configuration of the oxygen concentrator is particularly suitable when dimples are formed on the oxygen separation membrane.
本発明の他の観点では、ペロブスカイト型酸化物材料で形成された複数の酸素分離膜を備える酸素濃縮装置を製造する製造方法が提供される。当該製造方法は、
（ａ）複数の酸素分離膜の各２つの隣接する酸素分離膜の間に、少なくとも一の第１支持柱を、該各２つの隣接する酸素分離膜の端から離れて設ける工程と、
（ｂ）該各２つの隣接する酸素分離膜の間に、シール材を、該各２つの隣接する酸素分離膜の端に接して設ける工程
とを具備する。
In another aspect of the present invention, a manufacturing method for manufacturing an oxygen concentrating device including a plurality of oxygen separation membranes formed of a perovskite oxide material is provided. The manufacturing method is
(A) providing at least one first support pillar between each two adjacent oxygen separation membranes of the plurality of oxygen separation membranes apart from the ends of the two adjacent oxygen separation membranes;
(B) providing a sealing material between the two adjacent oxygen separation membranes in contact with the ends of the two adjacent oxygen separation membranes.
第１支持柱を設ける工程は、各２つの隣接する酸素分離膜を所望の間隔に維持しながら各２つの隣接する酸素分離膜の間にペロブスカイト型酸化物材料のセラミックス粉を含むペーストを絞り出す工程と、ペーストを乾燥させる工程とを備えていてもよい。この場合、該ペーストが焼結されることにより、第１支持柱が形成される。 The step of providing the first support pillar is a step of squeezing a paste containing ceramic powder of a perovskite oxide material between each two adjacent oxygen separation membranes while maintaining each two adjacent oxygen separation membranes at a desired interval. And a step of drying the paste. In this case, the first support pillar is formed by sintering the paste.
ペーストを乾燥する工程での収縮を抑制するためには、ペーストが、ペロブスカイト型酸化物材料のセラミックス粉と溶剤と分散材とを含み、セラミックス粉が、粒径が１０〜４５μｍの粗粒と粒径が２μｍ以下の細粒とを含み、細粒と粗粒との重量比が、１：２．０〜５．０であることが好ましい。ペーストを乾燥する工程での収縮を一層に抑制するためには、細粒と粗粒との重量比が、１：３．０〜５．０であることが好ましい。 In order to suppress shrinkage in the step of drying the paste, the paste includes a ceramic powder of a perovskite oxide material, a solvent, and a dispersing material, and the ceramic powder has coarse particles and particles having a particle diameter of 10 to 45 μm. It is preferable that the weight ratio of a fine grain and a coarse grain is 1: 2.0-5.0 including a fine grain with a diameter of 2 micrometers or less. In order to further suppress the shrinkage in the step of drying the paste, the weight ratio of fine particles to coarse particles is preferably 1: 3.0 to 5.0.
本発明によれば、酸素濃縮装置の酸素分離膜の強度を担保することができる。 According to the present invention, the strength of the oxygen separation membrane of the oxygen concentrator can be ensured.
図４は、本発明の第１の実施形態における酸素濃縮装置１の構成を示す断面図であり、図５は、図４の酸素濃縮装置１のＣ−Ｃ断面の構造を示す断面図であり、図６は、Ｄ−Ｄ断面の構造を示す断面図である。図４乃至図６では、酸素濃縮装置１の厚さ方向にｚ軸をとったｘｙｚ直交座標系が規定されており、以下では、このｘｙｚ直交座標系を用いて説明を行う。 FIG. 4 is a cross-sectional view showing a configuration of the oxygen concentrator 1 according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 5 is a cross-sectional view showing a structure of a cross section CC of the oxygen concentrator 1 of FIG. FIG. 6 is a cross-sectional view showing the structure of the DD cross section. 4 to 6, an xyz orthogonal coordinate system in which the z-axis is taken in the thickness direction of the oxygen concentrator 1 is defined, and the following description will be made using this xyz orthogonal coordinate system.
本実施形態の酸素濃縮装置１の構成は、図１乃至図３に図示された酸素濃縮装置１０１の構成に類似している。相違点は、本実施形態の酸素濃縮装置１では、隣接するディンプル膜２の間に支持柱１１、１２が設けられている点である。支持柱１１は、ディンプル膜２の端から離れた位置に設けられ、支持柱１２は、空気流路７の空気が供給される入口、及び空気が排出される出口に設けられている。支持柱１１、１２は、いずれも、ディンプル膜２を支持してディンプル膜２を補強する。これにより、ディンプル膜２の強度を担保し、強度不足の問題を解消することができる。以下、本実施形態の酸素濃縮装置１の構造について詳細に説明する。 The configuration of the oxygen concentrator 1 according to the present embodiment is similar to the configuration of the oxygen concentrator 101 illustrated in FIGS. The difference is that in the oxygen concentrator 1 of this embodiment, support columns 11 and 12 are provided between adjacent dimple films 2. The support column 11 is provided at a position away from the end of the dimple film 2, and the support column 12 is provided at an inlet to which air is supplied and an outlet from which air is discharged. The support pillars 11 and 12 both reinforce the dimple film 2 by supporting the dimple film 2. Thereby, the strength of the dimple film 2 can be secured and the problem of insufficient strength can be solved. Hereinafter, the structure of the oxygen concentrator 1 of the present embodiment will be described in detail.
酸素濃縮装置１は、ディンプル形状に構成された酸素分離膜であるディンプル膜２を複数備えている。ディンプル膜２は、適宜の間隔をあけてｚ軸方向に積層されて保持されている。ディンプル膜２は、酸素を選択的に通過させる性質を持つ、ペロブスカイト型酸化物材料のセラミックスで形成されている。本実施形態では、ディンプル膜２は、ＢＳＣＦ（ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３）で形成される。ただし、０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５である。 The oxygen concentrator 1 includes a plurality of dimple membranes 2 that are oxygen separation membranes configured in a dimple shape. The dimple film 2 is laminated and held in the z-axis direction at an appropriate interval. The dimple film 2 is formed of a ceramic of a perovskite type oxide material having a property of selectively passing oxygen. In the present embodiment, the dimple film 2 is formed of BSCF (Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 ). However, 0.3 <x <0.7 and 0.7 <y <0.95.
隣接する２枚のディンプル膜２の間に、空気流路７又は酸素流路８が形成される。ここで、空気流路７とは、図２に図示されているように、酸素の生成の原料となる空気をｘ軸方向に流通させる通路である。空気流路７は、該空気流路７を形成する２枚のディンプル膜２の間にシール材３を充填することで形成されている。シール材３は、各空気流路７を形成する２枚のディンプル膜２のｙ軸方向の２つの端に接して形成されている。 An air channel 7 or an oxygen channel 8 is formed between two adjacent dimple films 2. Here, the air flow path 7 is a passage through which air, which is a raw material for generating oxygen, flows in the x-axis direction, as shown in FIG. The air flow path 7 is formed by filling the sealing material 3 between the two dimple films 2 forming the air flow path 7. The sealing material 3 is formed in contact with two ends in the y-axis direction of the two dimple films 2 forming each air flow path 7.
一方、図３に図示されているように、酸素流路８は、ディンプル膜２を通過した酸素がｙ軸方向に流れる通路である。酸素流路８は、該酸素流路８を形成する２枚のディンプル膜２の間にシール材４を充填することで形成されている。シール材４は、各酸素流路８を形成する各ディンプル膜２のｘ軸方向の２つの端、及び＋ｙ方向の端に接して形成されている。空気流路７と酸素流路８は、ｚ軸方向（ディンプル膜２の積層方向）において交互に配置されている。 On the other hand, as shown in FIG. 3, the oxygen flow path 8 is a passage through which oxygen that has passed through the dimple film 2 flows in the y-axis direction. The oxygen channel 8 is formed by filling the sealing material 4 between the two dimple films 2 forming the oxygen channel 8. The sealing material 4 is formed in contact with the two ends in the x-axis direction and the end in the + y direction of each dimple film 2 forming each oxygen channel 8. The air flow paths 7 and the oxygen flow paths 8 are alternately arranged in the z-axis direction (the direction in which the dimple films 2 are stacked).
加えて、最も上方に位置するディンプル膜２の上面には、補強用の支持体５が接合され、最も下方に位置するディンプル膜２の下面には、補強用の支持体６が接合される。 In addition, a reinforcing support 5 is bonded to the upper surface of the dimple film 2 located at the uppermost position, and a reinforcing support 6 is bonded to the lower surface of the dimple film 2 positioned at the lowermost position.
上述のように、隣接するディンプル膜２の間には、支持柱１１、１２が設けられる。図５、図６に図示されているように、支持柱１１は、ディンプル膜２の端から離れた位置に設けられ、ディンプル膜２の中央部の補強の役割を果たす。一方、図６に図示されているように、支持柱１２は、空気流路７の空気が供給される入口、及び空気が排出される出口に設けられており、ディンプル膜２の、空気流路７の入口及び出口の周辺の部分の補強の役割を果たす。ここで、支持柱１２は、空気流路７への空気の導入及び排出を妨げないために、入口及び出口を完全には塞がないように配置される。 As described above, the support columns 11 and 12 are provided between the adjacent dimple films 2. As shown in FIGS. 5 and 6, the support column 11 is provided at a position away from the end of the dimple film 2 and plays a role of reinforcing the central portion of the dimple film 2. On the other hand, as shown in FIG. 6, the support columns 12 are provided at the inlet to which air is supplied from the air flow path 7 and at the outlet from which air is discharged. 7 serves to reinforce the portion around the inlet and outlet. Here, the support column 12 is disposed so as not to completely block the inlet and the outlet so as not to hinder the introduction and discharge of air to and from the air flow path 7.
支持柱１１、１２は、室温（３０℃）から１０００℃の温度範囲での平均の熱膨張係数（厳密には、線膨張係数。以下同じ。）が、ディンプル膜２の該温度範囲での平均の熱膨張係数と同一か、その±３％以内の範囲にあるセラミックス材料で形成されることが好ましい。ここで、室温（３０℃）から１０００℃の範囲での平均の熱膨張係数αＡＶＥとは、特定の長さＬの試料を室温から１０００℃まで温度を上昇させたときの長さの変化をΔＬ（ＲＴ−１０００）として、αＡＶＥ＝（ΔＬ（ＲＴ−１０００）／Ｌ）／（１０００−３０）で定義される値である。支持柱１１、１２を上記のような平均の熱膨張係数を有するセラミックス材料で形成することで、酸素濃縮装置１を所定の動作温度（例えば、８５０℃）で動作させても、熱応力によってディンプル膜２、支持柱１１、１２に損傷が起こることを防ぐことができる。 The support pillars 11 and 12 have an average thermal expansion coefficient (strictly speaking, linear expansion coefficient; the same applies hereinafter) in the temperature range from room temperature (30 ° C.) to 1000 ° C., and the average thermal expansion coefficient in the temperature range of the dimple film 2. It is preferable to be formed of a ceramic material having the same thermal expansion coefficient as the above or within a range of ± 3%. Here, the average coefficient of thermal expansion α AVE in the range from room temperature (30 ° C.) to 1000 ° C. is the change in length when a sample of a specific length L is raised from room temperature to 1000 ° C. As ΔL (RT−1000) , α AVE = (ΔL (RT−1000) / L) / (1000−30). Even if the oxygen concentrator 1 is operated at a predetermined operating temperature (for example, 850 ° C.) by forming the support columns 11 and 12 with a ceramic material having an average coefficient of thermal expansion as described above, dimples are caused by thermal stress. It is possible to prevent the film 2 and the support columns 11 and 12 from being damaged.
より具体的には、ディンプル膜２がＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３（０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５）で形成される場合、室温（３０℃）から１０００℃の温度範囲での平均の熱膨張係数が２０．０×１０−６（１／Ｋ）である。この場合、支持柱１１、１２は、ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３で形成されることが望ましい。ここで、Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。 More specifically, the dimple film 2 is Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (0.3 <x <0.7, 0.7 <y <0.95). When formed, the average thermal expansion coefficient in the temperature range from room temperature (30 ° C.) to 1000 ° C. is 20.0 × 10 −6 (1 / K). In this case, it is preferable that the support columns 11 and 12 are formed of A x B (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 . Here, A is Ba or La, B is Sr when A is Ba, Ca or Ba when A is La, and 0 <x <1 and 0 <y <1.
より理解しやすい形に書き換えれば、ディンプル膜２がＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３（０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５）で形成される場合、支持柱１１、１２は、以下の材料のいずれかで作製されることが望ましい：
（１）ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３ （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）
（２）ＬａｘＣａ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３ （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）
（３）ＬａｘＢａ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３ （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）
If rewritten in a form that is easier to understand, the dimple film 2 becomes Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (0.3 <x <0.7, 0.7 <y <0. 95), the support pillars 11 and 12 are preferably made of any of the following materials:
(1) Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (0 <x <1, 0 <y <1)
(2) La x Ca (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (0 <x <1, 0 <y <1)
(3) La x Ba (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (0 <x <1, 0 <y <1)
熱応力の低減の観点では、支持柱１１、１２の室温（３０℃）から８００℃の温度範囲での平均の熱膨張係数（線膨張係数）が、ディンプル膜２の該温度範囲での平均の熱膨張係数と同一であることが望ましい。これを実現する最も簡便な手法は、支持柱１１、１２をディンプル膜２と同一の組成の材料で形成することである。例えば、ディンプル膜２がＢＳＣＦ（ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３（０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５））で形成される場合、支持柱１１、１２も同一組成のＢＳＣＦで形成されることが望ましい。 From the viewpoint of reducing thermal stress, the average thermal expansion coefficient (linear expansion coefficient) of the support columns 11 and 12 in the temperature range from room temperature (30 ° C.) to 800 ° C. is the average of the dimple film 2 in the temperature range. It is desirable to have the same thermal expansion coefficient. The simplest method for realizing this is to form the support columns 11 and 12 with a material having the same composition as that of the dimple film 2. For example, the dimple film 2 is formed of BSCF (Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (0.3 <x <0.7, 0.7 <y <0.95)). In this case, it is desirable that the support pillars 11 and 12 are also formed of BSCF having the same composition.
シール材３、４及び支持体５、６についても同様である。シール材３、４及び支持体５、６は、室温（３０℃）から１０００℃の温度範囲での平均の熱膨張係数（線膨張係数）が、ディンプル膜２の該温度範囲での平均の熱膨張係数と同一か、その±３％以内の範囲にあるセラミックス材料で形成されることが好ましい。シール材３、４及び支持体５、６を上記のような平均の熱膨張係数を有するセラミックス材料で形成することで、酸素濃縮装置１を所定の動作温度（例えば、８５０℃）で動作させても、熱応力によってディンプル膜２、支持柱１１、１２に損傷が起こることを防ぐことができる。 The same applies to the sealing materials 3 and 4 and the supports 5 and 6. The sealing materials 3 and 4 and the supports 5 and 6 have an average thermal expansion coefficient (linear expansion coefficient) in the temperature range from room temperature (30 ° C.) to 1000 ° C., and the average heat in the temperature range of the dimple film 2. The ceramic material is preferably formed of a ceramic material having the same expansion coefficient or within ± 3%. The oxygen concentrator 1 is operated at a predetermined operating temperature (for example, 850 ° C.) by forming the sealing materials 3 and 4 and the supports 5 and 6 with the ceramic material having the average thermal expansion coefficient as described above. However, it is possible to prevent the dimple film 2 and the support columns 11 and 12 from being damaged by thermal stress.
より具体的には、ディンプル膜２がＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３（０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５）で形成される場合、シール材３、４、５、６は、ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３で形成されることが望ましい。ここで、Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。 More specifically, the dimple film 2 is Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (0.3 <x <0.7, 0.7 <y <0.95). When formed, the sealing materials 3, 4, 5, 6 are desirably formed of A x B (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 . Here, A is Ba or La, B is Sr when A is Ba, Ca or Ba when A is La, and 0 <x <1 and 0 <y <1.
続いて、本実施形態の酸素濃縮装置１の製造方法について説明する。支持柱１１、１２を備えている本実施形態の酸素濃縮装置１では、支持柱１１、１２の形成においてディンプル膜２が凹凸形状を有していることが問題になり得る。平板状の２枚の酸素透過膜については、その間に容易に支持柱を設けることができるが、本実施形態のように凹凸を有するディンプル膜２に支持柱１１、１２を形成することは、必ずしも、一般的な技術であるとは言えない。以下では、本実施形態の酸素濃縮装置１の製造方法、特に、凹凸を有するディンプル膜２の間に支持柱１１、１２を形成する方法について詳細に説明する。 Then, the manufacturing method of the oxygen concentration apparatus 1 of this embodiment is demonstrated. In the oxygen concentrating apparatus 1 of the present embodiment including the support columns 11 and 12, it can be a problem that the dimple film 2 has an uneven shape in forming the support columns 11 and 12. For the two flat oxygen permeable membranes, a support column can be easily provided between them, but it is not always necessary to form the support columns 11 and 12 on the dimple film 2 having irregularities as in this embodiment. It's not a general technique. Below, the manufacturing method of the oxygen concentration apparatus 1 of this embodiment, especially the method of forming the support pillars 11 and 12 between the dimple films 2 having irregularities will be described in detail.
まず、未焼結のディンプル膜２が必要な枚数だけ作製される。未焼結のディンプル膜２は、例えば、ドクターブレード法によって未焼結のシートを作成し、該未焼結のシートにディンプル加工を行うことで行われる。 First, the necessary number of unsintered dimple films 2 is produced. The unsintered dimple film 2 is formed, for example, by creating an unsintered sheet by a doctor blade method and performing dimple processing on the unsintered sheet.
続いて、図７Ａに図示されているように、一枚のディンプル膜２の四隅の近傍にスペーサ１３が置かれ、その上に、もう１枚のディンプル膜２が置かれる。この２枚のディンプル膜２は、最下層の酸素流路８の形成に使用される。スペーサ１３により当該２枚のディンプル膜２が所望の間隔に保持される。なお、図７Ａには、２枚のスペーサ１３しか図示されていない。 Subsequently, as shown in FIG. 7A, spacers 13 are placed in the vicinity of the four corners of one dimple film 2, and another dimple film 2 is placed thereon. The two dimple films 2 are used to form the lowermost oxygen flow path 8. The two dimple films 2 are held at a desired interval by the spacer 13. In FIG. 7A, only two spacers 13 are shown.
続いて、図７Ｂに図示されているように、支持柱１１の原料となるセラミックス粉を含んだペースト１４が、所望の位置にディペンサー（注射器）によって絞り出される。ペースト１４の調製手順については、後に詳細に説明される。ペースト１４は、ディンプル膜２の上での高さがスペーサ１３の厚さよりも高くなるように絞り出されて設置される。 Subsequently, as shown in FIG. 7B, the paste 14 containing ceramic powder as a raw material of the support column 11 is squeezed out to a desired position by a dispenser (syringe). The preparation procedure of the paste 14 will be described later in detail. The paste 14 is squeezed and installed so that the height above the dimple film 2 is higher than the thickness of the spacer 13.
その後、ペースト１４の乾燥が行われ、これにより未焼結の支持柱１１が作製される。その後、図７Ｃに図示されているように、スペーサ１３が除去される。ここで、ペースト１４が乾燥したときに、ペースト１４の収縮が小さいことが重要であり、ペースト１４が収縮しないことが理想的である。ペースト１４が乾燥したときに収縮が小さい又は収縮しないことで、スペーサ１３の除去後にも２枚のディンプル膜２の間の間隔が適正に保持される。収縮が小さいペースト１４の調製方法については、後に詳細に説明する。 Thereafter, the paste 14 is dried, whereby the unsintered support pillar 11 is produced. Thereafter, as shown in FIG. 7C, the spacer 13 is removed. Here, it is important that the shrinkage of the paste 14 is small when the paste 14 is dried, and it is ideal that the paste 14 does not shrink. Since the shrinkage is small or does not shrink when the paste 14 is dried, the distance between the two dimple films 2 is properly maintained even after the spacer 13 is removed. A method for preparing the paste 14 with small shrinkage will be described in detail later.
その後、当該２枚のディンプル膜２の間に（未焼結の）シール材４がディンプル膜２の端部に施工される。具体的には、図７Ｄに図示されているように、シール材４の原料となるセラミックス粉を含んだペースト１５をディンプル膜２の端部にディスペンサーによって絞り出し、その後、ペースト１５を乾燥することで（未焼結の）シール材４が作製される。このペースト１５も、乾燥したときに収縮が小さいことが重要であり、収縮しないことが理想的である。 Thereafter, a (non-sintered) sealing material 4 is applied to the end of the dimple film 2 between the two dimple films 2. Specifically, as shown in FIG. 7D, paste 15 containing ceramic powder as a raw material of the sealing material 4 is squeezed out to the end of the dimple film 2 by a dispenser, and then the paste 15 is dried. A (non-sintered) sealing material 4 is produced. It is important that the paste 15 also has small shrinkage when dried, and ideally it does not shrink.
同様の手順で、当該２枚のディンプル膜２の上に必要な枚数のディンプル膜２が積層される。このとき、隣接する２枚のディンプル膜２の間には支持柱１１が設けられる。加えて、当該２枚のディンプル膜２の間に空気流路７が形成される場合には、更にシール材３と支持柱１２が設けられ、当該２枚のディンプル膜２の間に酸素流路８が形成される場合にはシール材４が設けられる。空気流路７の入口及び出口に設けられる支持柱１２の形成の手順は、位置が異なる点以外は支持柱１１と同じである。また、空気流路７を構成する２枚のディンプル膜２の間に設けられるシール材３の形成の手順は、酸素流路８を構成する２枚のディンプル膜２の間に設けられるシール材４の形成の手順と同じである。 In the same procedure, a required number of dimple films 2 are stacked on the two dimple films 2. At this time, a support column 11 is provided between two adjacent dimple films 2. In addition, when the air flow path 7 is formed between the two dimple films 2, a sealing material 3 and a support column 12 are further provided, and the oxygen flow path is provided between the two dimple films 2. When 8 is formed, a sealing material 4 is provided. The procedure for forming the support columns 12 provided at the inlet and the outlet of the air flow path 7 is the same as that of the support columns 11 except that the positions are different. The procedure for forming the sealing material 3 provided between the two dimple films 2 constituting the air flow path 7 is the same as the procedure for forming the sealing material 4 provided between the two dimple films 2 constituting the oxygen flow path 8. It is the same as the procedure of formation.
所望の枚数のディンプル膜２が積層された後、最下層のディンプル膜２の下面全体に未焼結の支持体６が施工され、最上層のディンプル膜２の上面全体に未焼結の支持体５が施工される。支持体５、６の施工は、シール材３、４と同一の組成のペーストをディンプル膜２の上面又は下面に塗布し、塗布されたペーストを乾燥することで行われる。 After a desired number of dimple films 2 are laminated, an unsintered support 6 is applied to the entire lower surface of the lowermost dimple film 2, and an unsintered support is applied to the entire upper surface of the uppermost dimple film 2. 5 is constructed. The supports 5 and 6 are applied by applying a paste having the same composition as that of the sealing materials 3 and 4 to the upper or lower surface of the dimple film 2 and drying the applied paste.
以上のプロセスによって未焼結の酸素濃縮装置１の構造体が作成された後、脱脂（例えば、６００℃の加熱）及び焼結（例えば、１１５０℃の加熱）が行われ、酸素濃縮装置１の作製が完了する。 After the structure of the unsintered oxygen concentrator 1 is created by the above process, degreasing (for example, heating at 600 ° C.) and sintering (for example, heating at 1150 ° C.) are performed. Production is complete.
上述のように、支持柱１１、１２、シール材３、４及び支持体５、６の作製においては、ペースト１４、１５に対して乾燥処理を行ったときの収縮が小さいことが重要であり、収縮が無いことが理想的である。以下では、ペースト１４、１５の調製について説明する。 As described above, in the production of the support columns 11 and 12, the sealing materials 3 and 4 and the supports 5 and 6, it is important that the shrinkage when the drying treatment is performed on the pastes 14 and 15 is small. Ideally, there is no shrinkage. Below, preparation of the pastes 14 and 15 is demonstrated.
本実施形態で使用されるペースト１４、１５は、セラミックス粉と、溶剤と、分散材（界面活性剤）とを含んでいる。セラミックス粉は、目的とする支持柱１１、１２、シール材３、４及び支持体５、６と同一の材料で構成される。例えば、支持柱１１がＢＳＣＦ（ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３）で形成される場合、同一組成のＢＳＣＦのセラミックス粉のペースト１４が使用される。溶剤としては、例えば、適宜の量の水又はエタノールが使用される。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸又はポリアクリル酸が使用される。ペースト１４、１５の固体成分（即ち、セラミックス粉と分散剤）に占める分散材の割合は、例えば、１ｗｔ％である。 The pastes 14 and 15 used in the present embodiment include ceramic powder, a solvent, and a dispersion material (surfactant). The ceramic powder is made of the same material as the target support pillars 11 and 12, the sealing materials 3 and 4, and the supports 5 and 6. For example, the support pillar 11 may be formed by BSCF (Ba x Sr (1- x) Co y Fe (1-y) O 3), paste 14 of the ceramic powder BSCF the same composition are used. As the solvent, for example, an appropriate amount of water or ethanol is used. Moreover, as a dispersing agent, polycarboxylic acid or polyacrylic acid is used, for example. The ratio of the dispersing material to the solid components (that is, the ceramic powder and the dispersing agent) of the pastes 14 and 15 is, for example, 1 wt%.
本実施形態で使用されるペースト１４、１５の一つの特徴は、それに含まれるセラミックス粉が、粒径が１０〜４５μｍの粗粒と、粒径が２μｍ以下の細粒とを含んでいることにある。ペースト１４、１５が、上記の粒径の粗粒と細粒とを含んでいることにより、乾燥処理における収縮を抑制することができる。即ち、ペースト１４に含まれるセラミックス粉のうちの粗粒は、ペースト１４、１５を乾燥したときに、支持柱１１、１２、シール材３、４及び支持体５、６の骨格を形成する。一方、細粒は粗粒の隙間に入り込み、該隙間を埋める。これにより、ペースト１４、１５を乾燥したときの収縮を抑制し、又は、収縮をなくすことができる。 One feature of the pastes 14 and 15 used in the present embodiment is that the ceramic powder contained therein includes coarse particles having a particle size of 10 to 45 μm and fine particles having a particle size of 2 μm or less. is there. Since the pastes 14 and 15 include coarse particles and fine particles having the above particle diameter, shrinkage in the drying process can be suppressed. That is, the coarse particles of the ceramic powder contained in the paste 14 form the skeletons of the support columns 11, 12, the sealing materials 3, 4 and the supports 5, 6 when the pastes 14, 15 are dried. On the other hand, the fine grains enter the gap between the coarse grains and fill the gap. Thereby, shrinkage | contraction when drying the pastes 14 and 15 can be suppressed, or shrinkage | contraction can be eliminated.
粒径が１０〜４５μｍの粗粒と、粒径が２μｍ以下の細粒とは、所望の材料のセラミックスの固まりを粉砕し、更に分級することで得ることができる。粉砕は、例えば、ボールミルで行うことができる。分級は、篩い分け法によって、より具体的には、篩の上部に旋回気流を発生させる旋回気流式篩い分け法や、超音波により篩を振動させる超音波振動式篩い分け法によって行われる。 Coarse particles having a particle size of 10 to 45 μm and fine particles having a particle size of 2 μm or less can be obtained by pulverizing and further classifying a ceramic mass of a desired material. The pulverization can be performed by, for example, a ball mill. The classification is performed by a sieving method, more specifically, a swirling air flow sieving method that generates a swirling air current on the upper portion of the sieving or an ultrasonic vibration sieving method that vibrates the screen with ultrasonic waves.
得られた粗粒と細粒から、以下の手順でペースト１４、１５が調製される。まず細粒に対して溶剤と分散剤とを加え、スラリーを生成する。一実施形態では、溶剤としては適量の水、分散剤（界面活性剤）としては１ｗｔ％のポリカルボン酸が使用される。分散剤（界面活性剤）は、スラリーに細粒を均一に分散させる作用がある。このスラリーに粗粒が混入され、ペースト１４、１５が調製される。粗粒の混入は、例えば、ボールミルで行うことができる。 Pastes 14 and 15 are prepared from the obtained coarse and fine particles by the following procedure. First, a solvent and a dispersant are added to the fine granules to produce a slurry. In one embodiment, a suitable amount of water is used as the solvent and 1 wt% polycarboxylic acid is used as the dispersant (surfactant). The dispersant (surfactant) has an action of uniformly dispersing fine particles in the slurry. Coarse grains are mixed into this slurry, and pastes 14 and 15 are prepared. Coarse particles can be mixed, for example, with a ball mill.
乾燥処理における収縮を抑制する上では、粗粒と細粒の比率が重要である。発明者は、粗粒と細粒の比率と、乾燥したときの収縮との関係について実験を行った。本実施形態では、セラミックス粉のうち細粒の重量を［細粒］、粗粒の重量を［粗粒］と記載したとき、細粒と粗粒との比率を重量比［細粒］：［粗粒］で定義する。以下の試料について、粗粒と細粒の重量比と乾燥処理による収縮の関係を調べた：
［細粒］：［粗粒］＝１：１．０
［細粒］：［粗粒］＝１：２．０
［細粒］：［粗粒］＝１：３．０
［細粒］：［粗粒］＝１：３．５
［細粒］：［粗粒］＝１：４．０
［細粒］：［粗粒］＝１：５．０
なお、乾燥したときの収縮は、セラミックス粉の材料（例えば、ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３、ＬａｘＣａ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３、ＬａｘＢａ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３）には依存しないことに留意されたい。
In order to suppress shrinkage in the drying process, the ratio of coarse particles to fine particles is important. The inventor conducted experiments on the relationship between the ratio of coarse particles to fine particles and shrinkage when dried. In the present embodiment, when the weight of fine particles in the ceramic powder is described as [fine particles] and the weight of coarse particles is described as [coarse particles], the ratio of fine particles to coarse particles is expressed as the weight ratio [fine particles]: Coarse grain]. The following samples were examined for the relationship between the coarse to fine weight ratio and the shrinkage due to drying:
[Fine grain]: [Coarse grain] = 1: 1.0
[Fine Grain]: [Coarse Grain] = 1: 2.0
[Fine grain]: [Coarse grain] = 1: 3.0
[Fine grain]: [Coarse grain] = 1: 3.5
[Fine Grain]: [Coarse Grain] = 1: 4.0
[Fine grain]: [Coarse grain] = 1: 5.0
Note that shrinkage upon drying, the ceramic powder material (eg, Ba x Sr (1-x ) Co y Fe (1-y) O 3, La x Ca (1-x) Co y Fe (1-y ) O 3, the La x Ba (1-x) Co y Fe (1-y) O 3) it should be noted that not dependent.
細粒と粗粒の重量比が［細粒］：［粗粒］＝１：１．０である場合、ペースト１４、１５に対して乾燥処理を行ったときに顕著な収縮が見られた。一方、細粒と粗粒の重量比が［細粒］：［粗粒］＝１：２．０である場合、乾燥処理による収縮の程度に改善が認められ、収縮が極めて小さくなった。細粒と粗粒の重量比が［細粒］：［粗粒］＝１：３、［細粒］：［粗粒］＝１：３．５、［細粒］：［粗粒］＝１：４．０、［細粒］：［粗粒］＝１：５．０では、事実上、乾燥処理による収縮が見られなかった。従って、乾燥処理を行ったときの収縮の観点では、［細粒］：［粗粒］＝１：２．０〜５．０が好適であり、［細粒］：［粗粒］＝１：３．０〜５．０が一層に好適である。 When the weight ratio of fine particles to coarse particles was [fine particles]: [coarse particles] = 1: 1.0, significant shrinkage was observed when the pastes 14 and 15 were dried. On the other hand, when the weight ratio of fine particles to coarse particles was [fine particles]: [coarse particles] = 1: 2.0, an improvement was observed in the degree of shrinkage due to the drying treatment, and the shrinkage was extremely small. The weight ratio of fine particles to coarse particles is [fine particles]: [coarse particles] = 1: 3, [fine particles]: [coarse particles] = 1: 3.5, [fine particles]: [coarse particles] = 1 : 4.0, [Fine Grain]: [Coarse Grain] = 1: 5.0, virtually no shrinkage due to drying treatment was observed. Therefore, from the viewpoint of shrinkage when the drying treatment is performed, [fine grain]: [coarse grain] = 1: 2.0 to 5.0 is preferable, and [fine grain]: [coarse grain] = 1: 3.0 to 5.0 is more preferable.
ただし、一般に、分級を完全に行うことは困難であるから、ペースト１４、１５に、２〜１０μｍの粒径又は４５μｍを超える粒径のセラミックス粒が含まれることは避けられない。即ち、ペースト１４、１５に、粒径が１０〜４５μｍでなく、粒径が２μｍ以下でもない粒径のセラミックス粒が多少含まれていてもよい。また、細粒と粗粒の重量比については、篩い分けで得られた細粒と粗粒をそれぞれサンプリングし、サンプリングで得られた細粒と粗粒の粒度分布を調べ、得られた粒度分布から細粒と粗粒の重量比を算出してもよい。粒度分布は、例えば、レーザ回折・散乱法で測定することができる。 However, in general, since it is difficult to perform classification completely, it is inevitable that the pastes 14 and 15 contain ceramic particles having a particle diameter of 2 to 10 μm or a particle diameter exceeding 45 μm. In other words, the pastes 14 and 15 may contain some ceramic grains having a particle size not smaller than 10 to 45 μm and not smaller than 2 μm. In addition, for the weight ratio of fine particles to coarse particles, the fine particles and coarse particles obtained by sieving are sampled, the particle size distribution of fine particles and coarse particles obtained by sampling is examined, and the obtained particle size distribution From the above, the weight ratio of fine grains to coarse grains may be calculated. The particle size distribution can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering method.
シール材３、４の作製に用いられるペースト１５については、シール材３、４のガス透過量を小さくすることも重要である。発明者は、細粒と粗粒の比率と、単位時間当たりのガス透過量との関係について実験を行った。試料のシール材の体積及び形状は、同一であった。［細粒］：［粗粒］＝１：１．０である場合の単位時間当たりのガス透過量を１としたとき、単位時間当たりのガス透過量は、次の通りであった：
［細粒］：［粗粒］＝１：２．０の場合： ２
［細粒］：［粗粒］＝１：３．０の場合： ５
［細粒］：［粗粒］＝１：３．５の場合： ６
［細粒］：［粗粒］＝１：４．０の場合： １０
［細粒］：［粗粒］＝１：５．０の場合： ２０
したがって、シール材３、４の作製に用いられるペースト１５については、細粒と粗粒の重量比を［細粒］：［粗粒］＝１：２．０〜３．５に調節することが好ましい。
For the paste 15 used for producing the sealing materials 3 and 4, it is also important to reduce the gas permeation amount of the sealing materials 3 and 4. The inventor conducted an experiment on the relationship between the ratio of fine particles and coarse particles and the gas permeation amount per unit time. The volume and shape of the sealing material of the sample were the same. [Fine Grain]: [Coarse Grain] = 1: 1.0 When the gas permeation amount per unit time was 1, the gas permeation amount per unit time was as follows:
[Fine grain]: [Coarse grain] = 1: 2.0: 2
[Fine]: [Coarse] = 1: 3.0: 5
[Fine grain]: [Coarse grain] = 1: 3.5: 6
[Fine grain]: [Coarse grain] = 1: 4.0: 10
[ Fine]: [Coarse] = 1: 5.0: 20
Therefore, for the paste 15 used for the production of the sealing materials 3 and 4, the weight ratio of fine particles to coarse particles can be adjusted to [fine particles]: [coarse particles] = 1: 2.0 to 3.5. preferable.
図８乃至図１０は、本発明の第２の実施形態における酸素濃縮装置１の構成を示す断面図である。ここで、図９は、図８の酸素濃縮装置１のＥ−Ｅ断面の構造を示す断面図であり、図１０は、Ｄ−Ｄ断面の構造を示す断面図である。 FIG. 8 thru | or FIG. 10 is sectional drawing which shows the structure of the oxygen concentration apparatus 1 in the 2nd Embodiment of this invention. Here, FIG. 9 is a cross-sectional view showing the structure of the EE cross section of the oxygen concentrator 1 of FIG. 8, and FIG. 10 is a cross-sectional view showing the structure of the DD cross section.
第２の実施形態の酸素濃縮装置１の構成は、第１の実施形態の酸素濃縮装置１の構成（図４乃至図６を参照）に類似している。相違点は、第２の実施形態の酸素濃縮装置１では、空気流路７の入口及び出口に支持柱１２が設けられていない点である。強度の問題が無ければ支持柱１２は必要なく、不必要な支持柱１２を作製しないことは、酸素濃縮装置１の製造工程の簡便化に好適である。 The configuration of the oxygen concentrator 1 of the second embodiment is similar to the configuration of the oxygen concentrator 1 of the first embodiment (see FIGS. 4 to 6). The difference is that in the oxygen concentrator 1 of the second embodiment, support pillars 12 are not provided at the inlet and outlet of the air flow path 7. If there is no problem of strength, the support column 12 is not necessary, and it is suitable for simplifying the manufacturing process of the oxygen concentrator 1 that the unnecessary support column 12 is not manufactured.
以上には、本発明の実施形態を具体的に説明してきたが、本発明は、上記の実施形態に限定して解釈してはならない。本発明は、当業者に自明な様々な変更を行って実施され得る。例えば、支持柱１１、１２の数は、図４乃至図６及び図８乃至図１０に図示されている数から適宜に変更され得る。また、第２の実施形態では、全ての支持柱１２を設けていない構成が図８乃至図１０に図示されているが、空気流路７の入口のみ支持柱１２を残し、又は、空気流路７の出口のみ支持柱１２を残す構成も可能である。 Although the embodiments of the present invention have been specifically described above, the present invention should not be construed as being limited to the above-described embodiments. The present invention can be implemented with various modifications obvious to those skilled in the art. For example, the number of the support pillars 11 and 12 can be appropriately changed from the numbers illustrated in FIGS. 4 to 6 and FIGS. 8 to 10. Further, in the second embodiment, the configuration in which all the support columns 12 are not provided is illustrated in FIGS. 8 to 10, but the support column 12 is left only at the inlet of the air flow path 7 or the air flow path. A configuration in which the support pillar 12 is left only at the outlet of 7 is also possible.
１、１０１：酸素濃縮装置
２：ディンプル膜
３、４：シール材
５、６：支持体
７：空気流路
８：酸素流路
１１、１２：支持柱
１３：スペーサ
１４、１５：ペースト
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,101: Oxygen concentrator 2: Dimple film 3, 4: Sealing material 5, 6: Support body 7: Air flow path 8: Oxygen flow path 11, 12: Support pillar 13: Spacer 14, 15: Paste
Claims (11)
前記複数の酸素分離膜の各２つの隣接する酸素分離膜の間に、前記各２つの隣接する酸素分離膜の端に接して設けられたシール材と、
前記複数の酸素分離膜の各２つの隣接する酸素分離膜の間に、前記各２つの隣接する酸素分離膜の端から離れて設けられた少なくとも一の第１支持柱
とを具備し、
前記シール材及び前記少なくとも一の第１支持柱は、前記ペロブスカイト型酸化物材料のセラミックス粉と、溶剤と、分散材とを含むペーストが焼結されることにより形成され、
前記セラミックス粉は、粒径が２μｍ以下の細粒と、粒径が１０〜４５μｍの粗粒とを含み、
前記細粒と前記粗粒との重量比が、１：２．０〜５．０である
酸素濃縮装置。 A plurality of oxygen separation membranes formed of a perovskite oxide material;
A sealing material provided between each two adjacent oxygen separation membranes of the plurality of oxygen separation membranes and in contact with an end of each of the two adjacent oxygen separation membranes;
At least one first support column provided between each two adjacent oxygen separation membranes of the plurality of oxygen separation membranes and spaced apart from an end of each of the two adjacent oxygen separation membranes ;
The sealing material and the at least one first support column are formed by sintering a paste containing ceramic powder of the perovskite type oxide material, a solvent, and a dispersing material,
The ceramic powder includes fine particles having a particle size of 2 μm or less and coarse particles having a particle size of 10 to 45 μm,
An oxygen concentrator in which a weight ratio of the fine particles to the coarse particles is 1: 2.0 to 5.0 .
前記第１支持柱は、３０℃から１０００℃の温度範囲での平均の線膨張係数が、前記複数の酸素分離膜の前記温度範囲での平均の線膨張係数と同一か、その±３％以内の範囲にあるセラミックス材料で形成された
酸素濃縮装置。 The oxygen concentrator according to claim 1,
The first support column has an average linear expansion coefficient in the temperature range of 30 ° C. to 1000 ° C. equal to or within ± 3% of the average linear expansion coefficient in the temperature range of the plurality of oxygen separation membranes. Oxygen concentrator made of ceramic materials in the range of
前記第１支持柱は、前記複数の酸素分離膜と同一の材料で形成された
酸素濃縮装置。 The oxygen concentrator according to claim 1 ,
The oxygen concentrating device, wherein the first support column is formed of the same material as the plurality of oxygen separation membranes.
前記酸素分離膜がＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３（０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５）で形成され、
前記第１支持柱は、ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３（Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で形成される
酸素濃縮装置。 The oxygen concentrator according to claim 1 ,
The oxygen separation membrane is formed of Ba x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (0.3 <x <0.7, 0.7 <y <0.95).
The first support column is A x B (1-x) Co y Fe (1-y) O 3 (A is Ba or La, B is Sr when A is Ba, and A is La An oxygen concentrator that is Ca or Ba and is formed by 0 <x <1, 0 <y <1).
前記複数の酸素分離膜は、第１乃至第３酸素分離膜を備え、
前記第１酸素分離膜と前記第２酸素分離膜の間に、空気が供給される空気流路が形成され、
前記第２酸素分離膜と前記第３酸素分離膜の間に、前記空気に含まれる酸素のうち前記第２酸素分離膜を通過した酸素が流れる酸素流路が形成される
酸素濃縮装置。 The oxygen concentrator according to any one of claims 1 to 4,
The plurality of oxygen separation membranes include first to third oxygen separation membranes,
An air flow path for supplying air is formed between the first oxygen separation membrane and the second oxygen separation membrane,
An oxygen concentrating device is formed between the second oxygen separation membrane and the third oxygen separation membrane, wherein an oxygen flow path through which oxygen that has passed through the second oxygen separation membrane out of oxygen contained in the air flows.
更に、
前記空気流路の入口及び／又は出口に位置し、前記第１酸素分離膜と前記第２酸素分離膜の端に接して設けられた、少なくとも一の第２支持柱を備えており、
前記第２支持柱は、３０℃から１０００℃の温度範囲での平均の線膨張係数が、前記複数の酸素分離膜の前記温度範囲での平均の線膨張係数と同一か、その±３％以内の範囲にあるセラミックス材料で形成された
酸素濃縮装置。 The oxygen concentrator according to claim 5,
Furthermore,
At least one second support column located at the inlet and / or outlet of the air flow path and provided in contact with the ends of the first oxygen separation membrane and the second oxygen separation membrane;
The second support column has an average linear expansion coefficient in the temperature range of 30 ° C. to 1000 ° C. equal to or within ± 3% of the average linear expansion coefficient in the temperature range of the plurality of oxygen separation membranes. Oxygen concentrator made of ceramic materials in the range of
前記複数の酸素分離膜には、ディンプルが形成されている
酸素濃縮装置。 The oxygen concentrator according to any one of claims 1 to 6,
A dimple is formed in the plurality of oxygen separation membranes.
（ａ）前記複数の酸素分離膜の各２つの隣接する酸素分離膜の間に、少なくとも一の第１支持柱を、前記各２つの隣接する酸素分離膜の端から離れて設ける工程と、
（ｂ）前記各２つの隣接する酸素分離膜の間に、シール材を、前記各２つの隣接する酸素分離膜の端に接して設ける工程
とを具備し、
前記少なくとも一の第１支持柱を設ける工程は、
前記各２つの隣接する酸素分離膜を所望の間隔に維持しながら、前記各２つの隣接する酸素分離膜の間に前記ペロブスカイト型酸化物材料のセラミックス粉を含むペーストを絞り出す工程と、
前記ペーストを乾燥させる工程
とを備え、
前記ペーストが焼結されることにより、前記第１支持柱が形成される
酸素濃縮装置の製造方法。 A manufacturing method for manufacturing an oxygen concentrator comprising a plurality of oxygen separation membranes formed of a perovskite oxide material,
(A) providing at least one first support column between each two adjacent oxygen separation membranes of the plurality of oxygen separation membranes apart from an end of each of the two adjacent oxygen separation membranes;
(B) providing a sealing material between the two adjacent oxygen separation membranes in contact with the ends of the two adjacent oxygen separation membranes ;
The step of providing the at least one first support column includes:
Squeezing a paste containing ceramic powder of the perovskite oxide material between each two adjacent oxygen separation membranes while maintaining each two adjacent oxygen separation membranes at a desired interval;
Drying the paste
And
A method for manufacturing an oxygen concentrator , wherein the first support pillar is formed by sintering the paste .
前記第１支持柱は、３０℃から１０００℃の温度範囲での平均の線膨張係数が、前記複数の酸素分離膜の前記温度範囲での平均の線膨張係数と同一か、その±３％以内の範囲にあるセラミックス材料で形成された
酸素濃縮装置の製造方法。 It is a manufacturing method of Claim 8, Comprising:
The first support column has an average linear expansion coefficient in the temperature range of 30 ° C. to 1000 ° C. equal to or within ± 3% of the average linear expansion coefficient in the temperature range of the plurality of oxygen separation membranes. The manufacturing method of the oxygen concentration apparatus formed with the ceramic material in the range.
前記ペーストは、前記ペロブスカイト型酸化物材料のセラミックス粉と、溶剤と、分散材とを含み、
前記セラミックス粉は、粒径が１０〜４５μｍの粗粒と、粒径が２μｍ以下の細粒とを含み、
前記細粒と前記粗粒との重量比が、１：２．０〜５．０である
酸素濃縮装置の製造方法。 It is a manufacturing method of Claim 8 or 9 , Comprising:
The paste includes ceramic powder of the perovskite oxide material, a solvent, and a dispersion material,
The ceramic powder includes coarse particles having a particle size of 10 to 45 μm and fine particles having a particle size of 2 μm or less,
The method for producing an oxygen concentrator, wherein a weight ratio of the fine particles to the coarse particles is 1: 2.0 to 5.0.
前記細粒と前記粗粒との重量比が、１：３．０〜５．０である
酸素濃縮装置の製造方法。 A method according to claim 1 0,
The method for producing an oxygen concentrator, wherein a weight ratio of the fine particles to the coarse particles is 1: 3.0 to 5.0.
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