JP5641885B2 - Charging member, process cartridge, and electrophotographic apparatus - Google Patents
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Description
本発明は帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」と呼ぶ）に関する。 The present invention relates to a charging member, a process cartridge using the charging member, and an electrophotographic image forming apparatus (hereinafter referred to as “electrophotographic apparatus”).
電子写真方式を採用した電子写真装置において、電子写真感光体（以降、「感光体」ともいう）に接触又は近接配置した帯電部材に電圧を印加することで感光体の表面を帯電する方式、所謂接触帯電方式が多く採用されている。また、低コスト、及び、装置の小型化という観点から、帯電部材への印加電圧は直流電圧のみの電圧が好んで用いられている。 In an electrophotographic apparatus employing an electrophotographic method, a method of charging the surface of a photoconductor by applying a voltage to a charging member that is in contact with or close to an electrophotographic photoconductor (hereinafter also referred to as “photoconductor”), a so-called method. Many contact charging methods are used. Further, from the viewpoint of low cost and downsizing of the apparatus, the voltage applied to the charging member is preferably a voltage of only DC voltage.
接触帯電方式に用いられる帯電部材には、感光体との間に適切なニップ幅を確保し、安定した放電を行う為に、導電性のゴム弾性層を設けられることがある。
ゴム弾性層を導電性とするために、ゴム材料として、エピクロルヒドリンゴムやＮＢＲ等の極性ゴムを用いる場合がある。これらのゴム材料は、ゴム弾性層の電気抵抗の制御が容易であるという利点がある。
その一方で、上記したような極性ゴムは非極性ゴムと比較して吸水性が大きい傾向にある。そのため、これらゴム材料を用いて形成されたゴム弾性層を有する帯電部材は、高温高湿下と低温低湿下とで、ゴム弾性層の電気抵抗値が変化することがある。また、ゴム弾性層の吸水によって感光体との間のニップ幅が変化することがある。これらの現象の発生により、帯電部材の帯電性能が環境に応じて変化し、その結果として、両環境で出力された電子写真画像の間に濃度差が生じたり、電子写真画像にスジ状の欠陥が発生する場合があった。これらの技術課題を改善する提案は、特許文献１及び２等に記載されている。
The charging member used in the contact charging method may be provided with a conductive rubber elastic layer in order to ensure an appropriate nip width between the charging member and a stable discharge.
In order to make the rubber elastic layer conductive, a polar rubber such as epichlorohydrin rubber or NBR may be used as the rubber material. These rubber materials have an advantage that the electric resistance of the rubber elastic layer can be easily controlled.
On the other hand, polar rubbers as described above tend to have higher water absorption than non-polar rubbers. Therefore, a charging member having a rubber elastic layer formed using these rubber materials may change the electric resistance value of the rubber elastic layer between high temperature and high humidity and low temperature and low humidity. Further, the nip width with the photosensitive member may change due to water absorption of the rubber elastic layer. Due to the occurrence of these phenomena, the charging performance of the charging member changes according to the environment, and as a result, there is a difference in density between the electrophotographic images output in both environments, or stripe defects in the electrophotographic image May occur. The proposal which improves these technical subjects is described in
しかし、近年、電子写真装置に対しては、多様な環境の下での、より一層の高画質化が要求されており、上記の技術課題に対しても更なる改善が望まれている。
そこで、本発明は、電子写真装置の帯電部材において、多様な環境下で安定して高品位な電子写真画像を与え得る帯電部材を提供することを目的とする。
また、本発明は、多様な環境下で安定して高品位な電子写真画像を形成可能なプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
However, in recent years, electrophotographic apparatuses have been required to have higher image quality under various environments, and further improvements are desired for the above technical problems.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a charging member that can stably provide a high-quality electrophotographic image under various environments in a charging member of an electrophotographic apparatus.
Another object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus capable of forming a high-quality electrophotographic image stably in various environments.
本発明によれば、導電性基体と、導電性のゴム弾性層と、表面層とを有する帯電部材であり、該ゴム弾性層が、ゴムおよび下記式１で示すユニットを有する化合物を含有する帯電部材が提供される：
Ｇは、下記式２で示す構造である。）
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式５で表わされる基及び下記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。）
Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式９、式１０、式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
X２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、上記式５および上記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
上記式３においてXが式２５である場合、式２５で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式２５中のX２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または上記式５で示す基である。）
また、本発明によれば、上記の帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
さらにまた、本発明によれば、上記のプロセスカートリッジ、露光装置及び現像装置を有する電子写真装置が提供される。
According to the present invention, there is provided a charging member having a conductive substrate, a conductive rubber elastic layer, and a surface layer, and the rubber elastic layer contains a rubber and a compound having a unit represented by the following
G is a structure represented by the following formula 2. )
R5 is a phenoxy group which may be substituted at least one selected from an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group and an ethyl group, a group represented by the following formula 29 or the following
X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, an allyl group, a vinyl group, or a group represented by the following
Z2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a phenylene group optionally selected from at least one selected from a methyl group and an ethyl group, and a divalent group represented by the above formula 9, formula 10, and formula 11. A group selected from the group consisting of:
R19, R20, R22 and R23 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group. R21 is a phenoxy group which may be substituted at least one selected from an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group and an ethyl group, a group represented by the following formula 29 or the following
X2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, an allyl group, a vinyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group,
In the
In addition, according to the present invention, there is provided a process cartridge in which the charging member described above is at least integrated with a member to be charged and is configured to be detachable from the electrophotographic apparatus main body.
Furthermore, according to the present invention, there is provided an electrophotographic apparatus having the process cartridge, the exposure apparatus, and the developing apparatus.
本発明に係る帯電部材によれば、高温高湿の環境および低温低湿の環境との間での電気抵抗の変動を抑制され、且つ、感光体とのニップ幅を安定させることが可能になる。その結果、多様な環境の下で、高品位な電子写真画像を安定して提供することができる。 According to the charging member of the present invention, it is possible to suppress fluctuations in electrical resistance between a high temperature and high humidity environment and a low temperature and low humidity environment, and to stabilize the nip width with the photoreceptor. As a result, high-quality electrophotographic images can be stably provided under various environments.
（帯電部材）
本発明の帯電部材は、導電性基体と、導電性のゴム弾性層と、表面層とを有し、被帯電体を帯電するものである。
該ゴム弾性層は、ゴムおよび下記式１で示すユニットを有する化合物を含有する。
Ｇは、下記式２で示す構造である。）
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式５で表わされる基及び下記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。）
Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式９、式１０、式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
X２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、上記式５および上記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
上記式３においてXが式２５である場合、式２５で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式２５中のX２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または上記式５で示す基である。）
The charging member of the present invention has a conductive substrate, a conductive rubber elastic layer, and a surface layer, and charges a member to be charged.
The rubber elastic layer contains rubber and a compound having a unit represented by the following
G is a structure represented by the following formula 2. )
R5 is a phenoxy group which may be substituted at least one selected from an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group and an ethyl group, a group represented by the following formula 29 or the following
X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, an allyl group, a vinyl group, or a group represented by the following
Z2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a phenylene group optionally selected from at least one selected from a methyl group and an ethyl group, and a divalent group represented by the above formula 9, formula 10, and formula 11. A group selected from the group consisting of:
R19, R20, R22 and R23 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group. R21 is a phenoxy group which may be substituted at least one selected from an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group and an ethyl group, a group represented by the following formula 29 or the following
X2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, an allyl group, a vinyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group,
In the
上記式１で示される構造は、ビニル基、若しくはビニル重合体の側鎖に、シロキサンデンドリマー構造（ポリシロキサン構造を核として、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造）を有しており、バルキーな構造である。この特異的な構造を持つ化合物をゴム弾性層に含有させることで、ゴム弾性層の吸湿を抑制させることができる。その結果として、異なる環境においても電気抵抗の変動を抑制できるため、画像の濃度の差を抑制することができる。また、ニップ幅の変動を抑制できるため、スジ状の画像の発生を抑制できると考察している。
The structure represented by the
特許文献３〜５等には、シリコーン化合物等を帯電部材の表面層に含有させるという提案がなされている。しかしながら、本発明に記載の、画像の濃度差の抑制効果及びスジ状の画像の抑制効果を発現するに至らなかった。本発明者らは、これらの結果から、本発明を提案するに至った。
本発明の帯電部材の形状としては、ローラ形状、平板形状、ベルト形状といった各種形状が挙げられる。図１に導電性基体１の周りにゴム弾性層２及び表面層３を有するローラ形状の帯電部材（帯電ローラ）を、図２に導電性基体１の上にゴム弾性層２及び表面層３を有する平板形状の帯電部材を、図３に導電性基体１の周りにゴム弾性層２及び表面層３を設けたベルト形状の帯電部材の概略断面図をそれぞれ示す。
Examples of the shape of the charging member of the present invention include various shapes such as a roller shape, a flat plate shape, and a belt shape. FIG. 1 shows a roller-shaped charging member (charging roller) having a rubber
本発明の帯電ローラは、感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗が、２３℃／５０％ＲＨ環境中において、１×１０４Ω以上、１×１０10Ω以下であることがより好ましい。 The charging roller of the present invention usually has an electric resistance of 1 × 10 4 Ω or more and 1 × 10 10 Ω or less in a 23 ° C./50% RH environment in order to improve the charging of the photoreceptor. It is more preferable.
一例として、図４に帯電ローラの電気抵抗の測定法を示す。導電性基体１の両端を、荷重のかかった軸受け３３、３３により感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に、平行になるように当接させる。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３２を回転させ、当接した帯電ローラ５を従動回転させながら安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加する。この時に流れる電流を電流計３５で測定し、帯電ローラの抵抗を計算する。ここで、荷重は各４．９Ｎとし、金属製円柱は直径φ３０ｍｍ、金属製円柱の回転は周速４５ｍｍ／ｓｅｃである。
As an example, FIG. 4 shows a method for measuring the electrical resistance of the charging roller. Both ends of the
本発明の帯電ローラは、感光体に対して、長手のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。クラウン量は、中央部の外径と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径との差が、３０μm以上２００μｍ以下であることが好ましい。 The charging roller of the present invention preferably has a so-called crown shape in which the central portion in the longitudinal direction is the thickest and narrows toward both ends in the longitudinal direction from the viewpoint of making the longitudinal nip width uniform with respect to the photoreceptor. . The crown amount is preferably such that the difference between the outer diameter at the center and the outer diameter at a position 90 mm away from the center is not less than 30 μm and not more than 200 μm.
本発明の帯電ローラの表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓの目安は、２〜３０μｍである。また、粗さ曲線要素の平均長さＲｓｍの目安は、１５〜１５０μｍである。 The standard of the ten-point average roughness Rzjis of the surface of the charging roller of the present invention is 2 to 30 μm. Moreover, the standard of the average length Rsm of a roughness curve element is 15-150 micrometers.
Ｒｚｊｉｓ及びＲｓｍの測定法について下記に示す。
ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器「ＳＥ−３４００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚｊｉｓは、帯電部材を無作為に６箇所測定し、その平均値である。また、Ｒｓｍは、帯電ローラ表面の任意の６箇所について、各々１０点の凹凸間隔を測定し、その平均値を各測定箇所のＲｓｍとし、それらの平均値を帯電ローラのＲｓｍとする。ＲｚｊｉｓおよびＲｓｍを制御するためには、後述する各層、特に表面層に粗し粒子を添加すればよい。
A method for measuring Rzjis and Rsm is shown below.
Measurement is performed according to JIS B0601-2001 surface roughness standards, and is performed using a surface roughness measuring instrument “SE-3400” (trade name, manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.). Rzjis is an average value obtained by measuring six charging members at random. Further, Rsm is measured at each of the six locations on the surface of the charging roller at 10 unevenness intervals, the average value thereof is defined as Rsm at each measurement location, and the average value thereof is defined as Rsm of the charging roller. In order to control Rzjis and Rsm, rough particles may be added to each layer described below, particularly the surface layer.
以下、導電性基体、ゴム弾性層、表面層について説明する。 Hereinafter, the conductive substrate, the rubber elastic layer, and the surface layer will be described.
（導電性基体）
本発明の帯電部材に用いられる導電性基体は、導電性を有し、該基体上に設けられる表面層やゴム弾性層等を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金が挙げられる。
(Conductive substrate)
The conductive substrate used in the charging member of the present invention has conductivity and has a function of supporting a surface layer, a rubber elastic layer, and the like provided on the substrate. Examples of the material include metals such as iron, copper, stainless steel, aluminum, nickel, and alloys thereof.
（ゴム弾性層）
本発明に係るゴム弾性層は、マトリクスとしてのゴムと、前記式１で示すユニットを有する化合物（シロキサンデンドリマー）とを含む。
前記式１で示されるＲ１は、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。
前記式２で示すＡは、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式６、７または８で示される構造のうちの少なくとも１つである。
本構造とすることにより、化合物の安定性を更に高めることが可能になる。
(Rubber elastic layer)
The rubber elastic layer according to the present invention includes rubber as a matrix and a compound (siloxane dendrimer) having a unit represented by the
Examples of R1 represented by
A in the
By adopting this structure, the stability of the compound can be further improved.
Ｒ８及びＲ９は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示され、この中でも、メチレン基、プロピレン基がより好ましい。 R8 and R9 are exemplified by a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, etc. Among them, a methylene group and a propylene group are more preferable.
Ｒ１０は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示され、これらの中でもメチル基がより好ましい。Ｒ１１は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示され、これらの中でもエチレン基が、より好ましい。 Examples of R10 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and among these, a methyl group is more preferable. R11 is exemplified by alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, and among these, an ethylene group is more preferable.
式３で示すＺ１は、炭素原子数炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基、下記式９、式１０、式１１で示される基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基等が例示される。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示である。
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
R5 is a phenoxy group which may be substituted at least one selected from an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group and an ethyl group, a group represented by the following formula 29 or the following
式３において、Ｘは、水素原子または炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、または下記式５で示される基および下記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式９、式１０、式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、上記式２９または上記式３０で示される基である。
X２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、上記式５および上記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
上記式３においてXが式２５である場合、式２５で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式２５中のX２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または上記式５で示す基である。
ここで、式（３）において、ｋ＝０であって、Ｘが式（２５）であり、かつ、式（２５）で表わされる基の繰り返しの数が１であるときの式（３）の構造を図８（ａ）に示す。また、当該繰り返しの数が３であるときの式（３）の構造を図８（ｂ）に示す。
In
Z2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a phenylene group optionally selected from at least one selected from a methyl group and an ethyl group, and a divalent group represented by the above formula 9, formula 10, and formula 11. A group selected from the group consisting of:
R19, R20, R22 and R23 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group. R21 is a phenoxy group which may be substituted at least one selected from an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group and an ethyl group, a group represented by the above formula 29 or the
X2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, an allyl group, a vinyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group,
In the
Here, in the formula (3), k = 0, X is the formula (25), and the number of repetitions of the group represented by the formula (25) is 1, The structure is shown in FIG. FIG. 8B shows the structure of the formula (3) when the number of repetitions is 3.
前記式３、式５から式１１、式２５、式２９および式３０中の各々の基は、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３において、前記定義を満たしていれば各々異なる基であってもよい。例えば、Ｅ１を構成する前記式３中のＺ１と、Ｅ２を構成する前記式３中のＺ１は、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式９から式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基であれば、異なっていてもよい。
Each group in
前記化合物は、前記式３で示す構造中のｈおよび前記式２５で示す構造中のｒが０であり、Ｘが前記式２５で表わされる基であって、式２５で表わされる基の繰り返しの数が１以上３以下であることが更に好ましい。これにより、前述した、ゴム弾性層に含有させた際の吸湿抑制効果をより発現させることが可能となる。
In the compound, h in the structure represented by
前記化合物は、下記式４で示すユニットを有することが、より好ましい。これにより、特に、前述した、吸湿抑制効果をより発現させることが可能となる。
Ｊは、水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、下記式２６、下記式２７、または下記式２８で示される基である。
J represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted from at least one selected from a methyl group and an ethyl group, the following formula 26, the following formula 27, or the following formula 28 It is the group shown.
前記化合物の重量平均分子量は、２０００〜２００００００が好ましい。より好ましくは、５０００〜１００００００、更に好ましくは、１００００〜７０００００である。これにより、前述した、ゴム弾性層の吸湿抑制効果を発現しやすくなる。また、前記化合物全体に対し、式１で示すユニットの含有量は、２．０％以上であることが好ましく、より好ましくは、３．０〜８０％である。これにより、前述した、ゴム弾性層の吸湿抑制効果を発現しやすくなる。
As for the weight average molecular weight of the said compound, 2000-2 million are preferable. More preferably, it is 5000-1 million, More preferably, it is 10000-700000. Thereby, it becomes easy to express the moisture absorption inhibitory effect of a rubber elastic layer mentioned above. Moreover, it is preferable that content of the unit shown by
前記化合物は、下記式１２で示す化合物、もしくは、下記式１２を重合することにより得ることができる。
式１２で示す構造の一例を、式１３及び式１４に示す。
更に、前記化合物は、式１２に示す化合物と、下記に記載するビニル基を有する化合物を重合反応させることにより得ることもできる。
ビニル基を有する化合物としては、ラジカル重合性のビニル基を有しており、その種類等は以下のものが挙げられる。
Further, the compound can also be obtained by polymerizing a compound represented by Formula 12 and a compound having a vinyl group described below.
The compound having a vinyl group has a radical polymerizable vinyl group, and the types thereof include the following.
ビニル基を有する化合物としては、低級アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル型単量体及びアミド基含有ビニル型単量体が好ましく用いられる。具体的に、低級アルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が例示できる。芳香族ビニル型単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が例示できる。アミド基含有ビニル型単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が例示できる。 As the compound having a vinyl group, lower alkyl (meth) acrylates, aromatic vinyl monomers and amide group-containing vinyl monomers are preferably used. Specific examples of the lower alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. Examples of the aromatic vinyl type monomer include styrene, vinyl toluene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the amide group-containing vinyl monomer include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and the like.
また、式１２で示す化合物と、上記ビニル基を有する化合物との混合比率を調整することにより、前記化合物全体に対し、式１で示すユニットの含有量を調整することができる。
Moreover, content of the unit shown by
前記化合物を得るための重合法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用される。この中でも、ラジカル重合法がより好ましく、ラジカル重合法の中でも、溶液重合法が更に好ましい。 As a polymerization method for obtaining the compound, a radical polymerization method or an ionic polymerization method is used. Among these, the radical polymerization method is more preferable, and among the radical polymerization methods, the solution polymerization method is more preferable.
溶液重合法は、溶媒中で、式１２で示す化合物のみ、あるいは、式１２で示す化合物とビニル基を有する化合物とをラジカル開始剤の存在下、５０から１５０℃の温度条件下で反応させることにより行われる。 In the solution polymerization method, only a compound represented by Formula 12 or a compound represented by Formula 12 and a compound having a vinyl group are reacted in a solvent at a temperature of 50 to 150 ° C. in the presence of a radical initiator. Is done.
このとき用いる溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマー等を例示できる。 Solvents used at this time include aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, decane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, acetone, and methyl ethyl ketone. , Ketones such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclo Examples include organosiloxane oligomers such as pentasiloxane, hexamethyldisiloxane, and octamethyltrisiloxane.
ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等を例示できる。 As the radical initiator, conventionally known compounds generally used in radical polymerization methods are used. Specifically, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methyl) are used. Butyronitrile), azobis compounds such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethyl Examples thereof include organic peroxides such as hexanoate.
このラジカル開始剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、重合する化合物の合計を１００質量部とした時、０．１質量部から５質量部の範囲であることが好ましい。
This radical initiator may be used individually by 1 type, and may mix and
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物、塩化メチレン、クロロホルム、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物等が例示できる。好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。このような連鎖移動剤の配合量は、重合する化合物の合計を１００質量部とした時、好ましくは、０．００１から１５質量部、さらに好ましくは、０．０１から１０質量部である。なお、本発明の重合体を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系化合物を除去することが好ましい。 A chain transfer agent can be added during the polymerization. Specific examples of the chain transfer agent include 2-mercaptoethanol, butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercapto compounds such as polydimethylsiloxane having a mercaptopropyl group, methylene chloride, chloroform, odor Examples thereof include halides such as butyl halide and 3-chloropropyltrimethoxysilane. 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is preferred. The amount of such a chain transfer agent is preferably 0.001 to 15 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, when the total amount of the compounds to be polymerized is 100 parts by mass. In addition, when manufacturing the polymer of this invention, it is preferable to remove the unreacted vinyl-type compound which remains after a superposition | polymerization under pressure reduction under a heating.
ゴム弾性層のマトリクスの形成に用いられるゴム材料としては、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ等公知のゴムが使用できる。上述したように、これらの中でも抵抗調整の容易さという観点から、エピクロルヒドリンゴムやNBR等の極性ゴムを用いるのが好ましく、更に、エピクロルヒドリンゴムを用いることが好ましい。 As the rubber material used for forming the matrix of the rubber elastic layer, known rubbers such as epichlorohydrin rubber, NBR (nitrile rubber), chloroprene rubber, urethane rubber and EPDM can be used. As described above, among these, polar rubbers such as epichlorohydrin rubber and NBR are preferably used from the viewpoint of easy resistance adjustment, and further epichlorohydrin rubber is preferably used.
エピクロルヒドリンゴムは、ゴム自体が中抵抗領域の導電性を有し、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性を発揮できる。また、位置による電気抵抗のバラツキも小さくできるので、ゴム弾性層に好適に用いられる。 The epichlorohydrin rubber itself has conductivity in the middle resistance region, and can exhibit good conductivity even if the amount of the conductive agent added is small. Moreover, since the variation in electric resistance depending on the position can be reduced, it is preferably used for the rubber elastic layer.
エピクロルヒドリンゴムとしては以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリン単独化合物、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共化合物、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共化合物及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共化合物。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共化合物が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共化合物は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。 The following are mentioned as epichlorohydrin rubber. Epichlorohydrin single compound, epichlorohydrin-ethylene oxide co-compound, epichlorohydrin-allyl glycidyl ether co-compound and epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary co-compound. Among these, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary co-compound is particularly preferably used since it exhibits stable conductivity in a medium resistance region. The epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary co-compound can control conductivity and workability by arbitrarily adjusting the degree of polymerization and composition ratio.
ゴム弾性層は、エピクロルヒドリンゴム単独でもよいが、エピクロルヒドリンゴムを主成分として、本発明の効果を損なわない範囲でその他の一般的なゴムを含有してもよい。その他の一般的なゴムとしては、以下のものが挙げられる。ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。上記の一般的なゴムを含有する場合、その含有量は、ゴム弾性層の材料１００質量部に対し、１〜５０質量部であるのがより好ましい。
ゴム弾性層の体積抵抗率は、イオン導電剤、電子導電剤等の導電剤により調整することができる。
The rubber elastic layer may be epichlorohydrin rubber alone, but may contain other general rubbers as long as epichlorohydrin rubber is the main component and does not impair the effects of the present invention. Other common rubbers include the following. Examples thereof include EPM (ethylene / propylene rubber), EPDM (ethylene / propylene rubber), NBR (nitrile rubber), chloroprene rubber, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and urethane rubber. When said general rubber | gum is contained, it is more preferable that the content is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of materials of a rubber elastic layer.
The volume resistivity of the rubber elastic layer can be adjusted by a conductive agent such as an ionic conductive agent or an electronic conductive agent.
イオン導電剤としては以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き四級アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。これらを単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the ion conductive agent include the following. Inorganic ionic substances such as lithium perchlorate, sodium perchlorate, calcium perchlorate, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, trioctylpropylammonium Cationic surfactants such as bromide, modified aliphatic dimethylethylammonium ethosulphate, zwitterionic surfactants such as lauryl betaine, stearyl betaine, dimethylalkyl lauryl betaine, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, Quaternary ammonium salts such as trimethyloctadecyl ammonium perchlorate, trifluoro Organic acid lithium salt of lithium Tan sulfonic acid, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
これらイオン導電剤の中でも、特に４級アンモニウム塩が好適に用いられる。４級アンモニウム塩は、環境変化に対して抵抗が安定なことから特に好適に用いられる。 Among these ionic conductive agents, quaternary ammonium salts are particularly preferably used. Quaternary ammonium salts are particularly preferably used because of their resistance to environmental changes.
電子導電剤としては以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物。前記記載の金属系微粒子、繊維及び金属酸化物表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子。ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボンの如きカーボン粉。
また、これらの導電剤を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
Examples of the electronic conductive agent include the following. Metal fine particles and fibers such as aluminum, palladium, iron, copper and silver, and metal oxides such as titanium oxide, tin oxide and zinc oxide. Composite particles obtained by surface-treating the surfaces of the metal-based fine particles, fibers and metal oxides described above by electrolytic treatment, spray coating, and mixed shaking. Carbon powder such as furnace black, thermal black, acetylene black, ketjen black, PAN (polyacrylonitrile) carbon, pitch carbon.
Moreover, these electrically conductive agents can be used individually or in combination of 2 or more types.
また、導電剤は、平均粒径が０．０１μｍから０．９μｍがより好ましく、０．０１μｍから０．５μｍであることが更に好ましい。この範囲であれば、ゴム弾性層の体積抵抗率の制御が容易になる。 The conductive agent preferably has an average particle size of 0.01 μm to 0.9 μm, and more preferably 0.01 μm to 0.5 μm. Within this range, the volume resistivity of the rubber elastic layer can be easily controlled.
ゴム弾性層に加えるこれらの導電剤の添加量は、ゴム１００質量部に対して２質量部から８０質量部、好ましくは２０質量部から６０質量部の範囲が適当である。 The amount of these conductive agents added to the rubber elastic layer is suitably 2 to 80 parts by mass, preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber.
ゴム弾性層の体積抵抗率の目安としては、２３℃／５０％ＲＨ環境下で測定して、１０２Ω・ｃｍ以上１０１０Ω・ｃｍ以下である。ゴム弾性層の体積抵抗率は、ゴム弾性層に使用するすべての材料を厚さ１ｍｍのシートに成型し、両面に金属を蒸着して電極とガード電極を形成して測定用サンプルを得る。得られた体積抵抗率測定試料を、微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。 As a measure of the volume resistivity of the rubber elastic layer, it is 10 2 Ω · cm or more and 10 10 Ω · cm or less as measured in a 23 ° C./50% RH environment. For the volume resistivity of the rubber elastic layer, all materials used for the rubber elastic layer are molded into a sheet having a thickness of 1 mm, and metal is vapor-deposited on both sides to form an electrode and a guard electrode, thereby obtaining a measurement sample. A voltage of 200 V is applied to the obtained volume resistivity measurement sample using a microammeter (trade name: ADVANTEST R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER, manufactured by Advantest Corporation). Then, the current after 30 seconds is measured and calculated from the film thickness and the electrode area.
ゴム弾性層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理が挙げられる。 The rubber elastic layer may be subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include a surface processing treatment using UV or electron beam, and a surface modification treatment for adhering and / or impregnating a compound or the like on the surface.
ゴム弾性層の形成は、予め所定の膜厚に形成されたシート形状又はチューブ形状の層を導電性基体に接着又は被覆することによって行うことができる。また、クロスヘッドを備えた押出し機を用いて、導電性基体と弾性層材料を一体的に押出して作製することもできる。 The rubber elastic layer can be formed by adhering or covering a sheet-shaped or tube-shaped layer formed in advance to a predetermined film thickness on a conductive substrate. In addition, the conductive substrate and the elastic layer material can be integrally extruded by using an extruder equipped with a cross head.
（表面層）
本発明の帯電部材に用いられる表面層に使用するバインダーとしては、公知のバインダーを採用できる。その際、感光体やその他の部材を汚染せず離型性が高いという観点から、樹脂を用いることが好ましい。
(Surface layer)
As the binder used for the surface layer used in the charging member of the present invention, a known binder can be employed. At that time, it is preferable to use a resin from the viewpoint that it does not contaminate the photoreceptor and other members and has high releasability.
樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の公知の樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂等がより好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても、また共化合物であってもよい。 As the resin, known resins such as a thermosetting resin and a thermoplastic resin can be used. Of these, fluorine resin, polyamide resin, acrylic resin, polyurethane resin, silicone resin, butyral resin, and the like are more preferable. These may be used alone, in combination of two or more, or may be a co-compound.
本発明では、表面層の体積抵抗率は、帯電部材の電気抵抗を上記とするために、２３℃／５０％ＲＨ環境１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。表面層の体積抵抗率は、以下のようにして求める。まず、ローラ状態から表面層を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し測定用サンプルを得る。あるいはアルミシートの上に塗布して表面層塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて、上記ゴム弾性層の体積抵抗率測定方法と同様にして測定する。 In the present invention, the volume resistivity of the surface layer is 1 × 10 3 Ω · cm or more and 1 × 10 15 Ω · cm or less in a 23 ° C./50% RH environment in order to set the electrical resistance of the charging member as described above. Is preferred. The volume resistivity of the surface layer is determined as follows. First, the surface layer is peeled off from the roller state and cut into strips of about 5 mm × 5 mm. Metal is vapor-deposited on both surfaces to produce an electrode and a guard electrode, and a measurement sample is obtained. Alternatively, it is applied on an aluminum sheet to form a surface layer coating film, and a metal for vapor deposition is deposited on the coating film surface to obtain a measurement sample. The obtained measurement sample is measured in the same manner as the volume resistivity measurement method for the rubber elastic layer.
表面層の体積抵抗率は、上述したイオン導電剤、電子導電剤等の導電剤により調整できる。 The volume resistivity of the surface layer can be adjusted by a conductive agent such as the above-described ionic conductive agent or electronic conductive agent.
導電剤は、その表面を表面処理してもよい。表面処理剤としては有機ケイ素化合物（例えば、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等）が挙げられる。 The surface of the conductive agent may be treated. Examples of the surface treating agent include organic silicon compounds (for example, alkoxysilane, fluoroalkylsilane, polysiloxane, etc.).
導電剤としてカーボンブラックを使用する際は、金属酸化物系微粒子にカーボンブラックを被覆した複合導電性微粒子として使用することが更に好ましい。カーボンブラックは、ストラクチャーを形成するため、バインダーに対して、均一に存在させることが困難な傾向にある。カーボンブラックを金属酸化物に被覆した複合導電性微粒子として使用すると、導電剤をバインダーへ均一に存在させることができ、体積抵抗率の制御がより容易になる。 When carbon black is used as the conductive agent, it is more preferable to use it as composite conductive fine particles in which metal oxide fine particles are coated with carbon black. Since carbon black forms a structure, it tends to be difficult for the carbon black to exist uniformly with respect to the binder. When carbon black is used as composite conductive fine particles coated with a metal oxide, the conductive agent can be uniformly present in the binder, and the volume resistivity can be controlled more easily.
この目的で使用する金属酸化物系微粒子としては、金属酸化物や複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等を例示することができる。また、複合金属酸化物として、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等を例示することができる。 Examples of the metal oxide fine particles used for this purpose include metal oxides and composite metal oxides. Specifically, examples of the metal oxide include zinc oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide (titanium dioxide, titanium monoxide, etc.), iron oxide, silica, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, and the like. it can. Examples of the composite metal oxide include strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, barium titanate, and calcium zirconate.
金属酸化物系微粒子は表面処理されていることがより好ましい。表面処理としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。 The metal oxide fine particles are more preferably surface-treated. As the surface treatment, organosilicon compounds such as alkoxysilanes, fluoroalkylsilanes and polysiloxanes, various silane, titanate, aluminate and zirconate coupling agents, oligomers or polymer compounds can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
表面層には、本発明の効果を損なわない範囲で絶縁性粒子等を含有させてもよい。 The surface layer may contain insulating particles or the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
表面層には、表面の離型性を向上させるために、離型剤を含有させても良い。表面層に離型剤を含有させることで、帯電部材の表面に汚れが付着することを防ぎ、帯電部材の耐久性を向上させることができる。また、帯電部材と感光体との間での相対移動が滑らかになり、スティックスリップのような不規則な移動状態の発生を低減される。その結果、帯電部材の表面の不規則な摩耗の発生、異音の発生等が抑制される。離型剤が液体の場合は、表面層を形成する際にレベリング剤としても作用する。 The surface layer may contain a release agent in order to improve the surface releasability. By including a release agent in the surface layer, it is possible to prevent dirt from adhering to the surface of the charging member and improve the durability of the charging member. Further, the relative movement between the charging member and the photosensitive member becomes smooth, and the occurrence of an irregular movement state such as stick-slip is reduced. As a result, the occurrence of irregular wear on the surface of the charging member, the generation of abnormal noise, and the like are suppressed. When the release agent is a liquid, it also acts as a leveling agent when forming the surface layer.
このような離型剤として、低表面エネルギーを有するもの、摺動性を有するものなどを利用することができ、その性状として、固体及び液体のものを用いることができる。具体的には、黒鉛、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、一酸化鉛等の金属酸化物である。また、オイル状或いは固体状（離型性樹脂或いはその粉末、ポリマーの一部に離形性を有する部位を導入したもの）の珪素やフッ素を分子内に含む化合物、ワックス、高級脂肪酸、その塩やエステル、その他誘導体も使用できる。 As such a release agent, those having low surface energy, those having slidability, and the like can be used, and those having solid and liquid properties can be used. Specifically, it is a metal oxide such as graphite, graphite fluoride, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, boron nitride, lead monoxide. In addition, oil- or solid-state (release resin or powder thereof, a part of the polymer into which a part having release property is introduced) silicon or fluorine-containing compound, wax, higher fatty acid, salt thereof , Esters and other derivatives can also be used.
表面層は、０.１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。 The surface layer preferably has a thickness of 0.1 μm or more and 100 μm or less. More preferably, they are 1 micrometer or more and 50 micrometers or less.
なお、表面層の膜厚は、図５（ａ）及び（ｂ）に示す位置でローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。 The film thickness of the surface layer can be measured by cutting the roller cross section with a sharp blade at the position shown in FIGS. 5A and 5B and observing it with an optical microscope or an electron microscope.
表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理が挙げられる。 The surface layer may be subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include a surface processing treatment using UV or electron beam, and a surface modification treatment for adhering and / or impregnating a compound or the like on the surface.
表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布等の塗布法により形成することができる。または、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆することにより形成することもできる。あるいは、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法も用いることができる。この中でも、塗布法によって塗料を塗工し、塗膜を形成することが好ましい。 The surface layer can be formed by a coating method such as electrostatic spray coating or dipping coating. Or it can also form by adhere | attaching or coat | covering the sheet-shaped or tube-shaped layer beforehand formed into a predetermined film thickness. Alternatively, a method of curing and molding the material into a predetermined shape in the mold can also be used. Among these, it is preferable to apply a paint by a coating method to form a coating film.
（各層に含有する粒子の平均粒子径の測定）
導電剤及び絶縁性粒子等の平均粒子径は、以下のようにして算出する。各層のある任意の点を５００μｍにわたって、２０ｎｍずつ集束イオンビーム「ＦＢ−２０００Ｃ」（商品名、株式会社日立製作所製）にて切り出し、その断面画像を撮影する。そして同じ粒子を撮影した画像を、２０ｎｍ間隔で組み合わせ、立体的な粒子形状を算出する。この作業を、各層の任意の１００点で行う。粒子の平均粒径は、上記で得られた立体的粒子形状から、投影面積を算出し、得られた面積の円相当径を計算する。この円相当径から体積平均粒径を求め、それを平均粒子径とする。
(Measurement of average particle size of particles contained in each layer)
The average particle diameters of the conductive agent and insulating particles are calculated as follows. An arbitrary point on each layer is cut out with a focused ion beam “FB-2000C” (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.) by 20 nm over 500 μm, and a cross-sectional image thereof is taken. And the image which image | photographed the same particle | grains is combined by 20 nm space | interval, and a three-dimensional particle shape is calculated. This operation is performed at an arbitrary 100 points on each layer. For the average particle diameter of the particles, the projected area is calculated from the three-dimensional particle shape obtained above, and the equivalent circle diameter of the obtained area is calculated. The volume average particle diameter is obtained from the equivalent circle diameter, and is defined as the average particle diameter.
（電子写真装置）
本発明に従う画像形成装置の概略構成を図６に示す。
画像形成装置は、感光体、感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置などから構成される。
感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。感光体は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
帯電装置は、感光体に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ５を有している。帯電ローラ５は、感光体回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源から所定の直流電圧を印加することにより、感光体を所定の電位に帯電する。
感光体に静電潜像を形成する潜像形成装置１１は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。
現像装置は、感光体に近接または接触して配設される接触式の現像ローラ６を有する。感光体帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。
転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。感光体からトナー像を普通紙などの転写
材（転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。）に転写する。
クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器を有し、転写した後、感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。
ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を取り除くことも可能である。
定着装置は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を定着し、機外に排出する。
(Electrophotographic equipment)
FIG. 6 shows a schematic configuration of the image forming apparatus according to the present invention.
The image forming apparatus includes a photosensitive member, a charging device that charges the photosensitive member, a latent image forming device that performs exposure, a developing device that develops a toner image, a transfer device that transfers to a transfer material, and a cleaning that collects transfer toner on the photosensitive member. And a fixing device for fixing a toner image.
The
The charging device includes a contact-
For example, an exposure apparatus such as a laser beam scanner is used as the latent image forming apparatus 11 that forms an electrostatic latent image on the photosensitive member. An electrostatic latent image is formed by performing exposure corresponding to image information on a uniformly charged photoconductor.
The developing device has a contact-
The transfer device has a contact-
The cleaning device includes a blade-type cleaning member 10 and a collection container, and after transfer, mechanically scrapes and collects transfer residual toner remaining on the photosensitive member.
Here, it is also possible to remove the cleaning device by adopting a development simultaneous cleaning system in which the transfer device collects the transfer residual toner.
The fixing device is composed of a heated roll or the like, fixes the transferred toner image, and discharges the toner image outside the apparatus.
＜プロセスカートリッジ＞
感光体、帯電装置、現像装置、及び、クリーニング装置などを一体化し、画像形成装置に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジ（図７）を用いることもできる。
<Process cartridge>
A process cartridge (FIG. 7) designed to be detachable from the image forming apparatus by integrating a photosensitive member, a charging device, a developing device, a cleaning device, and the like can also be used.
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the technical scope of the present invention is not limited thereto.
前記式１で示すユニットを有する化合物において、式１で示すユニットの数をｎ、式４で示すユニットの数をｍとし、以下、実施例を具体的に説明する。
In the compound having the unit represented by the
製造例１[化合物１の作製]
攪拌機、冷却器および温度計を備えたガラス製の１リットルフラスコに、溶媒として、エタノール３００質量部を投入した。攪拌下、温度を８０℃に保ち、窒素ガスを通しながら、平均分子式１５で示す化合物１００質量部、スチレン５質量部、メチルメタクリレート１５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）１．０質量部の混合物を１時間かけて滴下した。さらに、８０℃で６時間重合反応を行った。エタノールの一部を減圧除去した後、残った溶液を多量のメタノール中に投入して、攪拌、静置し沈殿物を得た。沈殿物を減圧乾燥し、化合物１を得た。
Production Example 1 [Preparation of Compound 1]
As a solvent, 300 parts by mass of ethanol was charged into a
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１は、式１−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１は、化合物全体に対し、１−１ユニットを３．７３％有しており、前記式１中のｎは約５４、前記式４中のｍは約１４００、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約８４００００であった。
製造例２[化合物２の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１６で示す化合物２５０質量部、スチレン１００質量部、メチルメタクリレート１００質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２を得た。
Production Example 2 [Preparation of Compound 2]
The mixture to be dropped is changed to 250 parts by mass of the compound represented by the average molecular formula 16, 100 parts by mass of styrene, 100 parts by mass of methyl methacrylate, and 0.5 parts by mass of radical polymerization initiator (α, α′-azobisisobutyronitrile). A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that. After the reaction,
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２は、式２−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物２は、化合物全体に対し、式２−１で示されるユニットを８．６４％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１９０、前記式４で示すユニットの数ｍは約１９５０、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約４５００００であった。
製造例３[化合物３の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物２００質量部、メチルメタクリレート１８質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物３を得た。
Production Example 3 [Preparation of Compound 3]
Manufacture except that the mixture to be dropped was changed to 200 parts by mass of the compound represented by the average
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物３は、式１−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物３は、化合物全体に対し、式１−１で示されるユニットを７．８７％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１５、前記式４で示すユニットの数ｍは約１８０、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約２１８０００であった。
As a result of analysis by 29 Si-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, the completed
製造例４[化合物４の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物２５質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物４を得た。
Production Example 4 [Preparation of Compound 4]
Manufacture except that the mixture to be dropped was changed to 25 parts by mass of the compound represented by the average
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物４は、式１−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物４は、化合物全体に対し、式１−１で示されるユニットを８．４９％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１９、式４で示すユニットの数ｍは約２００、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約４５０００であった。
As a result of analysis by 29 Si-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, the completed
製造例５[化合物５の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物６０質量部、メチルメタクリレート２質量部、スチレン２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外。また、重合時間を１０時間とした。それ以外は製造例１と同様にして、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物５を得た。
Production Example 5 [Production of Compound 5]
The dripped mixture was changed to 60 parts by mass of the compound represented by the average
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物５は、式１−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物５は、化合物全体に対し、式１−１で示されるユニットを１０．５％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約２．３、前記式４で示すユニットの数ｍは約１９、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３２０００であった。
As a result of analysis by 29 Si-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, the completed
製造例６[化合物６の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１７で示す化合物１００質量部、メチルメタクリレート１０質量部、スチレン５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物６を得た。
Production Example 6 [Production of Compound 6]
The dripped mixture was changed to 100 parts by mass of the compound represented by the average molecular formula 17, 10 parts by mass of methyl methacrylate, 5 parts by mass of styrene, and 0.3 parts by mass of radical polymerization initiator (α, α'-azobisisobutyronitrile). A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that. After the reaction,
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物６は、式３−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物６は、化合物全体に対し、式３−１で示されるユニットを１３．８％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約２．３、前記式４で示すユニットの数ｍは約１５、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１１５００であった。
製造例７[化合物７の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物１００質量部、メチルメタクリレート１質量部、スチレン１質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した。また、重合時間を１０時間とした。それ以外は製造例１と同様にして、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物７を得た。
Production Example 7 [Preparation of Compound 7]
The dripped mixture was changed to 100 parts by mass of the compound represented by the average
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物７は、式１−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物７は、化合物全体に対し、式１−１で示されるユニットを２８．２％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約４、前記式４で示すユニットの数ｍは約１０、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約５１０００であった。
As a result of analysis by 29 Si-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, the completed
製造例８[化合物８の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１６で示す化合物５０質量部、メチルメタクリレート９質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物８を得た。
Production Example 8 [Production of Compound 8]
Manufacture except that the mixture to be dropped was changed to 50 parts by mass of the compound represented by the average molecular formula 16, 9 parts by mass of methyl methacrylate, and 0.3 parts by mass of radical polymerization initiator (α, α'-azobisisobutyronitrile). A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After the reaction,
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物７は、式２−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物８は、化合物全体に対し、式２−１で示されるユニットを２９．２％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約４、前記式４で示すユニットの数ｍは約９、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約５９００であった。
As a result of analysis by 29 Si-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, the completed
製造例９[化合物９の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物４０質量部、メチルメタクリレート０．２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した。また、重合時間を１０時間とした。それ以外は製造例１と同様にして、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物９を得た。
Production Example 9 [Production of Compound 9]
The mixture to be dropped was changed to 40 parts by mass of the compound represented by the average
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物９は、式１−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物９は、化合物全体に対し、式１−１で示されるユニットを６０．６％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１．５、前記式４で示すユニットの数ｍは約１、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約２０１００であった。
As a result of analysis by 29 Si-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, the completed compound 9 had units represented by Formula 1-1 and Formula 1-3. Compound 9 has 60.6% of the unit represented by Formula 1-1 with respect to the entire compound, and the number n of units represented by
製造例１０[化合物１０の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１６で示す化合物５０質量部、メチルメタクリレート２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１０を得た。
Production Example 10 [Production of Compound 10]
Manufacture except that the mixture to be dropped was changed to 50 parts by mass of the compound represented by the average
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１０は、式２−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１０は、化合物全体に対し、式２−２で示されるユニットを６５．０％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約３．７、前記式４で示すユニットの数ｍは約２、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約５２００であった。
When analyzed by 29 Si-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, the completed compound 10 had units represented by Formula 2-1 and Formula 1-3. Further, Compound 10 has 65.0% of the unit represented by Formula 2-2 with respect to the entire compound, and the number n of units represented by
製造例１１[化合物１１の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物６０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した。また、重合時間を１０時間とした。それ以外は製造例１と同様にして、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１１を得た。
Production Example 11 [Preparation of Compound 11]
The mixture to be dropped was changed to 60 parts by mass of the compound represented by the average
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１１は、式１−１で示されるユニットを有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約２．３、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３００００であった。
As a result of analysis by 29 Si-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, the completed compound 11 has a unit represented by Formula 1-1, and the number n of units represented by
製造例１２[化合物１２の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１６で示す化合物７０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１２を得た。
Production Example 12 [Preparation of Compound 12]
Except for changing the mixture to be dropped to 70 parts by mass of the compound represented by the average molecular formula 16 and 0.3 parts by mass of radical polymerization initiator (α, α′-azobisisobutyronitrile), the same as in Production Example 1, A polymerization reaction was performed. After the reaction, compound 12 was obtained by drying under reduced pressure at 150 ° C. and 10 mmHg without adding to methanol.
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１２は、式２−１で示されるユニットを有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約５．２、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約７０００であった。
As a result of analysis by 29 Si-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, the finished compound 12 has a unit represented by the formula 2-1, and the number n of the units represented by the
製造例１３[化合物１３の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１８で示す化合物１５０質量部、メチルメタクリレート２５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）１．０質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１３を得た。
Production Example 13 [Preparation of Compound 13]
Manufacture except that the mixture to be dropped was changed to 150 parts by mass of the compound represented by the average molecular formula 18, 25 parts by mass of methyl methacrylate, and 1.0 part by mass of a radical polymerization initiator (α, α'-azobisisobutyronitrile). A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After the reaction,
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１３は、式４−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１３は、化合物全体に対し、式４−１で示されるユニットを５．０６％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約９４、前記式４で示すユニットの数ｍは約１７５０、式２５で表わされる基の繰返し数は７であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１２２５０００であった。
製造例１４[化合物１４の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１９で示す化合物１００質量部、メチルメタクリレート２５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）１．０質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１４を得た。
Production Example 14 [Preparation of Compound 14]
Manufacture except that the mixture to be dropped was changed to 100 parts by mass of the compound represented by the average
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１４は、式５−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１４は、化合物全体に対し、式５−１で示されるユニットを３．９６％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約７０、前記式４で示すユニットの数ｍは約１７５０、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約８７５０００であった。
製造例１５[化合物１５の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２０で示す化合物１２０質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１５を得た。
Production Example 15 [Preparation of Compound 15]
Manufacture except that the mixture to be dropped was changed to 120 parts by mass of the compound represented by the average molecular formula 20, 20 parts by mass of methyl methacrylate, and 0.5 parts by mass of radical polymerization initiator (α, α′-azobisisobutyronitrile). A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After the reaction,
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１５は、式６−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１５は、化合物全体に対し、式６−１で示されるユニットを４．５４％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約９．５、前記式４で示すユニットの数ｍは約２００、式２５で表わされる基の繰返し数は８であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１４００００であった。
製造例１６[化合物１６の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２１で示す化合物２５０質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１６を得た。
Production Example 16 [Preparation of Compound 16]
Manufacture except that the mixture to be dropped was changed to 250 parts by mass of the compound represented by the average molecular formula 21, 20 parts by mass of methyl methacrylate, and 0.5 parts by mass of a radical polymerization initiator (α, α′-azobisisobutyronitrile). A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After the reaction, compound 16 was obtained by drying under reduced pressure at 150 ° C. and 10 mmHg without adding to methanol.
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１６は、式７−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１６は、化合物全体に対し、式７−１で示されるユニットを１３．４％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約３０、前記式４で示すユニットの数ｍは約２００、式２５で表わされる基の繰返し数は３であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約２７００００であった。
製造例１７[化合物１７の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１８で示す化合物７０質量部、メチルメタクリレート１５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１７を得た。
Production Example 17 [Preparation of Compound 17]
Manufacture except that the mixture to be dropped was changed to 70 parts by mass of the compound represented by the average
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１７は、式４−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１７は、化合物全体に対し、式４−１で示されるユニットを３．９９％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約０．６、前記式４で示すユニットの数ｍは約１５、式２５で表わされる基の繰返し数は７であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約８５００であった。
As a result of analysis by 29 Si-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, the completed compound 17 had units represented by Formula 4-1 and Formula 1-3. Compound 17 has 3.99% of the unit represented by Formula 4-1 with respect to the entire compound, the number n of units represented by
製造例１８[化合物１８の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２１で示す化合物３００質量部、メチルメタクリレート１０質量部、スチレン５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１８を得た。
Production Example 18 [Preparation of Compound 18]
The mixture to be dropped is changed to 300 parts by mass of the compound represented by the average molecular formula 21, 10 parts by mass of methyl methacrylate, 5 parts by mass of styrene, and 0.3 parts by mass of a radical polymerization initiator (α, α′-azobisisobutyronitrile). A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that. After the reaction, compound 18 was obtained by drying under reduced pressure at 150 ° C. and 10 mmHg without adding it to methanol.
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１８は、式７−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１８は、化合物全体に対し、式７−１で示されるユニットを２０．１％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約３．７、前記式４で示すユニットの数ｍは約１５、式２５で表わされる基の繰返し数は３であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３１５００であった。
As a result of analysis by 29 Si-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, the completed compound 18 had units represented by formula 7-1, formula 1-2 and formula 1-3. Further, Compound 18 has 20.1% of the unit represented by Formula 7-1 based on the whole compound, and the number n of units represented by
製造例１９[化合物１９の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２２で示す化合物１６０質量部、メチルメタクリレート４質量部、スチレン５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１９を得た。
Production Example 19 [Preparation of Compound 19]
The dripped mixture was changed to 160 parts by mass of the compound represented by the average
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物は、式８−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１９は、化合物全体に対し、式８−１で示されるユニットを１５．０％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１．５、前記式４で示すユニットの数ｍは約９、式２５で表わされる基の繰返し数は６であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１６９００であった。
製造例２０[化合物２０の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２１で示す化合物２５質量部、メチルメタクリレート４質量部、スチレン４質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２０を得た。
Production Example 20 [Preparation of Compound 20]
The dripped mixture was changed to 25 parts by mass of the compound represented by the average
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２０は、式７−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物２０は、化合物全体に対し、式７−１で示されるユニットを３．８０％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約０．３、前記式４で示すユニットの数ｍは約８、式２５で表わされる基の繰返し数は３であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３３００であった。
As a result of analysis by 29 Si-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, the completed compound 20 had units represented by Formula 7-1, Formula 1-2, and Formula 1-3. Compound 20 has 3.80% of the unit represented by Formula 7-1 with respect to the entire compound, the number n of units represented by
製造例２１[化合物２１の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１８で示す化合物５０質量部、メチルメタクリレート２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２１を得た。
Production Example 21 [Preparation of Compound 21]
Manufacture except that the mixture to be dropped was changed to 50 parts by mass of the compound represented by the average
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２１は、式４−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物２１は、化合物全体に対し、式４−１で示されるユニットを１８．２％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約０．４、前記式４で示すユニットの数ｍは約２、式２５で表わされる基の繰返し数は７であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約５２００であった。
When analyzed by 29 Si-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, the completed compound 21 had units represented by formula 4-1 and formula 1-3. Further, Compound 21 has 18.2% of units represented by Formula 4-1 with respect to the entire compound, and the number n of units represented by
製造例２２[化合物２２の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１８で示す化合物５質量部、メチルメタクリレート２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２２を得た。
Production Example 22 [Preparation of Compound 22]
Manufacture except that the mixture to be dropped was changed to 5 parts by mass of the compound represented by the average
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２２は、式４−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物２２は、化合物全体に対し、式４−１で示されるユニットを２．１８％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約２．２、前記式４で示すユニットの数ｍは約２、式２５で表わされる基の繰返し数は７であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約４００であった。
As a result of analysis by 29 Si-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, the completed
製造例２３[化合物２３の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２３で示す化合物１００質量部、メチルメタクリレート１質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２３を得た。
Production Example 23 [Preparation of Compound 23]
Manufacture except that the mixture to be dropped was changed to 100 parts by mass of the compound represented by the average
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２３は、式９−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物２３は、化合物全体に対し、式９−１で示されるユニットを５０．８％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１、前記式４で示すユニットの数ｍは約１、式２５で表わされる基の繰返し数は５であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１０１００であった。
製造例２４[化合物２４の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１８で示す化合物１００質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２４を得た。
Production Example 24 [Preparation of Compound 24]
As in Production Example 1, except that the mixture to be dropped was changed to 100 parts by mass of the compound represented by the average molecular formula 18 and 0.3 parts by mass of a radical polymerization initiator (α, α′-azobisisobutyronitrile). A polymerization reaction was performed. After the reaction, compound 24 was obtained by drying under reduced pressure at 150 ° C. and 10 mmHg without adding it to methanol.
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２４は、式４−１で示されるユニットを有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１、式２５で表わされる基の繰返し数は７であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約７０００であった。
As a result of analysis by 29 Si-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, the completed compound 24 has a unit represented by the formula 4-1, and the number n of the units represented by the
製造例２５[化合物２５の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２１で示す化合物１００質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２５を得た。
Production Example 25 [Preparation of Compound 25]
As in Production Example 1, except that the mixture to be dropped was changed to 100 parts by mass of the compound represented by the average molecular formula 21 and 0.3 parts by mass of a radical polymerization initiator (α, α′-azobisisobutyronitrile). A polymerization reaction was performed. After the reaction, compound 25 was obtained by drying under reduced pressure at 150 ° C. and 10 mmHg without adding to methanol.
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２５は、式７−１で示されるユニットを有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１．２、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約５０００であった。
As a result of analysis by 29 Si-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, the completed compound 25 has a unit represented by the formula 7-1, and the number n of units represented by the
製造例２６［化合物２６の作製］
滴下する混合物を、平均分子式２４で示す化合物１００質量部、メチルメタクリレートを１００質量部、ブチルアクリレートを１００質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして化合物を作製した。
Production Example 26 [Preparation of Compound 26]
100 parts by mass of the compound represented by the average molecular formula 24, 100 parts by mass of methyl methacrylate, 100 parts by mass of butyl acrylate, 0.3 parts by mass of a radical polymerization initiator (α, α′-azobisisobutyronitrile) A compound was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the part was changed to “part”.
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２６は、式１０−１、式１−２、式１０−４で示されるユニットを有していた。また、化合物２６は、化合物全体に対し、式１０−１で示されるユニットを２．６７％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約５、前記式４で示すユニットの数ｍは約１８０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３００００であった。
製造例２７［複合導電性微粒子の作製］
シリカ粒子（平均粒子径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０１２Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。
Production Example 27 [Production of Composite Conductive Fine Particles]
To 7.0 kg of silica particles (
その中に、カーボンブラック粒子（粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率１．０×１０２Ω・ｃｍ、ｐＨ６．０）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆されたシリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、複合導電性微粒子を得た。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。得られた複合導電性微粒子は、平均粒径が１５ｎｍであり、体積抵抗率は１．１×１０２Ω・ｃｍであった。 Into this, 7.0 kg of carbon black particles (particle diameter 20 nm, volume resistivity 1.0 × 10 2 Ω · cm, pH 6.0) was added over 10 minutes while operating the edge runner, and 588 N / cm. The mixture was stirred for 60 minutes with a linear load of (60 kg / cm). After carbon black was attached to the surface of the silica particles coated with methyl hydrogen polysiloxane in this way, drying was performed at 80 ° C. for 60 minutes using a dryer, to obtain composite conductive fine particles. The stirring speed at this time was 22 rpm. The obtained composite conductive fine particles had an average particle size of 15 nm and a volume resistivity of 1.1 × 10 2 Ω · cm.
製造例２８［表面処理酸化チタン粒子の作製］
針状ルチル型酸化チタン粒子（平均粒径１５ｎｍ、縦：横＝３：１、体積抵抗率２．３×１０１０Ω・ｃｍ）１Ｋｇに、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０ｇ及び溶媒としてトルエン３Ｋｇを配合してスラリーを調製した。
Production Example 28 [Production of surface-treated titanium oxide particles]
Acicular rutile-type titanium oxide particles (
このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。 This slurry was mixed with a stirrer for 30 minutes, and then supplied to Viscomill in which 80% of the effective internal volume was filled with glass beads having an average particle diameter of 0.8 mm, and wet crushing was performed at a temperature of 35 ± 5 ° C. .
湿式解砕処理して得たスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０〜６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理した粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕して、表面処理酸化チタン粒子を得た。 Toluene was removed from the slurry obtained by wet pulverization by vacuum distillation (bath temperature: 110 ° C., product temperature: 30-60 ° C., degree of vacuum: about 100 Torr) using a kneader, and the surface was kept at 120 ° C. for 2 hours. The treating agent was baked. The baked particles were cooled to room temperature and then pulverized using a pin mill to obtain surface-treated titanium oxide particles.
実施例１［ゴム弾性層を有するローラの作製］
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製棒に、カーボンブラックを４％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
ゴム弾性層用のコンパウンドとしては、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて下記材料を１０分間混練し調製した。
エピクロルヒドリンゴム
（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧE三元共化合物、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％） １００質量部
炭酸カルシウム ６０質量部
脂肪族ポリエステル系可塑剤 １０質量部
化合物１ １０質量部
ステアリン酸亜鉛 １質量部
２−メルカプトベンズイミダゾール ０．５質量部
酸化亜鉛 ２質量部
四級アンモニウム塩 ２質量部
カーボンブラック（平均粒径：１００ｎｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ） ５質量部
これに、加硫剤として硫黄０．８質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部及びテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）０．５質量部を添加した。その後、２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練して、ゴム弾性層用コンパウンドを得た。
上記導電性基体とともに、ゴム弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型した。次いで、電気オーブンを用いて１６０℃で１時間加熱し、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、ゴム弾性層を有するローラを得た。なお、このローラのクラウン量（中央部と、中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍであった。
Example 1 [Production of Roller with Rubber Elastic Layer]
A stainless steel rod having a diameter of 6 mm and a length of 252.5 mm was coated with a thermosetting adhesive containing 4% carbon black and dried, and used as a conductive substrate.
The compound for the rubber elastic layer was prepared by kneading the following materials for 10 minutes in a closed mixer adjusted to 50 ° C.
Epichlorohydrin rubber (EO-EP-AGE ternary co-compound, EO / EP / AGE = 73 mol% / 23 mol% / 4 mol%) 100 parts by mass Calcium carbonate 60 parts by mass Aliphatic polyester plasticizer 10 parts by
The rubber elastic layer compound was extruded together with the conductive substrate with an extruder with a crosshead, and molded into a roller shape having an outer diameter of about 9 mm. Subsequently, it heated at 160 degreeC for 1 hour using the electric oven, and vulcanized | cured and hardened the adhesive agent. Both ends of the rubber were cut off to make the rubber length 228 mm, and then the surface was polished so as to form a roller shape having an outer diameter of 8.5 mm to obtain a roller having a rubber elastic layer. The crown amount of this roller (the difference between the central portion and the outer diameter at a position 90 mm away from the central portion) was 120 μm.
［表面層用塗布溶液の調製］
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１４質量％となるように調整した。
この溶液７１４．３質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対し下記成分を加え、混合溶液を調整した。
複合導電性微粒子（製造例２７で作製） ４５質量部
表面処理酸化チタン粒子（製造例２８で作製） ２０質量部
変性ジメチルシリコーンオイル（＊１） ０．０８質量部
ブロックイソシアネート混合物（＊２） ８０．１４質量部
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
（＊１）変性ジメチルシリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）
（＊２）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３混合物。
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。
次いで、平均粒子径が１０μｍのアクリル粒子を１０質量部添加した。その後１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液を得た。
[Preparation of coating solution for surface layer]
Methyl isobutyl ketone was added to the caprolactone-modified acrylic polyol solution to adjust the solid content to 14% by mass.
The following components were added to 714.3 parts by mass of this solution (100 parts by mass of acrylic polyol solid content) to prepare a mixed solution.
Composite conductive fine particles (produced in Production Example 27) 45 parts by mass Surface-treated titanium oxide particles (produced in Production Example 28) 20 parts by mass Modified dimethyl silicone oil (* 1) 0.08 parts by mass Blocked isocyanate mixture (* 2) 80 .14 parts by mass At this time, the blocked isocyanate mixture was such that the amount of isocyanate was “NCO / OH = 1.0”.
(* 1) Modified dimethyl silicone oil “SH28PA” (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
(* 2) 7: 3 mixture of each butanone oxime block of hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI).
200 g of the above mixed solution was placed in a glass bottle with an internal volume of 450 mL together with 200 g of glass beads having an average particle diameter of 0.8 mm as a medium, and dispersed for 24 hours using a paint shaker disperser.
Next, 10 parts by mass of acrylic particles having an average particle size of 10 μm was added. Thereafter, dispersion was performed for 1 hour, and the glass beads were removed to obtain a coating solution for the surface layer.
［帯電ローラの作製］
作製した表面層用塗布溶液を用いて、上記のゴム弾性層を有するローラに１回ディッピング塗布した。常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、弾性層上に表面層を形成した帯電ローラ１を得た。
ここで、ディッピング塗布は以下の通りである。浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させて行った。
[Production of charging roller]
Using the prepared coating solution for the surface layer, dip coating was performed once on the roller having the rubber elastic layer. After air-drying at room temperature for 30 minutes or more, it was dried at 80 ° C. for 1 hour and further at 160 ° C. for 1 hour with a hot-air circulating dryer to obtain a charging
Here, the dipping coating is as follows. The immersion time was 9 seconds, the dipping coating lifting speed was an initial speed of 20 mm / s and a final speed of 2 mm / s, and the speed was changed linearly with respect to the time.
［電子写真装置及びプロセスカートリッジの準備］
図６に示す構成を有する電子写真装置として、キヤノン株式会社製カラーレーザープリンタ（LBP５４００）を記録メディアの出力スピード１５０ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４縦出力）に改造して用いた。画像の解像度は６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。
図７に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジを準備した（ブラック用）。
[Preparation of electrophotographic apparatus and process cartridge]
As an electrophotographic apparatus having the configuration shown in FIG. 6, a color laser printer manufactured by Canon Inc. (LBP5400) was modified to a recording medium output speed of 150 mm / sec (A4 vertical output). The resolution of the image is 600 dpi, and the primary charging output is a DC voltage of −1100V.
The process cartridge for the printer was prepared as a process cartridge having the configuration shown in FIG. 7 (for black).
［スジ状画像及び画像の濃度差の評価］
スジ状画像については、以下の通りに評価を実施した。
帯電ローラ１を、４０℃９５ＲＨ％環境下に１ヶ月間放置した。その後、準備したプロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、放置後の帯電ローラ１をセットした。
そして、１５℃／１０ＲＨ％の環境（環境１）において耐久試験を行った。具体的には、印字濃度５％画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描くような画像）を連続複数枚印字する耐久試験を行い、初期の画像及び２万枚出力後の画像について、スジ状の画像を評価した。評価用画像としてはハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像）を出力した。評価結果を表１に示す。ここで、評価の基準は以下の通りである。
ランク４：スジ状画像の発生は認められない。
ランク３：ごく軽微なスジ状画像が認められるが、ほとんど確認できないレベルである。
ランク２：一部にスジ状画像が確認できるが、実用上問題のない画質である。
ランク１：スジ状画像が目立ち、画質が低下している。
[Evaluation of streaky image and density difference between images]
The streak-like image was evaluated as follows.
The charging
And the durability test was done in the environment (environment 1) of 15 degreeC / 10RH%. Specifically, an endurance test was performed to print a plurality of images having a printing density of 5% (an image in which a horizontal line having a width of 2 dots and an interval of 50 dots is drawn in the direction perpendicular to the rotation direction of the photosensitive member). For the image after outputting 20,000 sheets, a streak-like image was evaluated. A halftone image (an image in which a horizontal line having a width of 1 dot and an interval of 2 dots is drawn in the direction perpendicular to the rotation direction of the photosensitive member) was output as the evaluation image. The evaluation results are shown in Table 1. Here, the evaluation criteria are as follows.
Rank 4: No streak-like image is observed.
Rank 3: Although a very slight streak-like image is recognized, it is a level that can hardly be confirmed.
Rank 2: A streak-like image can be confirmed in part, but the image quality has no practical problem.
Rank 1: A streak-like image is conspicuous and the image quality is degraded.
画像の濃度差については、以下の通りに評価を実施した。
帯電ローラ１について、４０℃９５ＲＨ％環境下に１ヶ月間放置したもの（帯電ローラ１−A）と放置していないもの（帯電ローラ１−Ｂ）を準備した。その後、プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、帯電ローラ１―Ａと１−Ｂをそれぞれセットした。
そして、帯電ローラ１−Ａについては３０℃／８０ＲＨ％の環境（環境２）で、帯電ローラ１−Ｂについては環境１において、それぞれ耐久試験を行わずに評価用画像を出力し、画像の濃度の差を評価した。評価用画像としては、ハーフトーン画像を出力した。評価結果を表１に示す。ここで、評価の基準は以下の通りである。
ランク４：環境１、環境２で出力した画像を見比べた際、両者の画像濃度の差は認められない。
ランク３：わずかに濃度の差が認められるが、ほとんど確認できないレベルである。
ランク２：濃度の差が確認できるが、実用上問題はない。
ランク１：濃度の差が著しく目立っている。
The image density difference was evaluated as follows.
Regarding the charging
Then, the charging roller 1-A is output in an environment of 30 ° C./80 RH% (environment 2), and the charging roller 1-B is output in the
Rank 4: When comparing images output in
Rank 3: A slight difference in density is recognized, but it is a level that can hardly be confirmed.
Rank 2: Although a difference in density can be confirmed, there is no practical problem.
Rank 1: The difference in density is noticeable.
実施例１では、スジ状画像のランクは初期、２万枚後いずれも４、画像の濃度差のランクは４であり、いずれも良好な画像が得られた。 In Example 1, the rank of the streak-like image was 4 at the initial stage after 20,000 sheets, and the rank of the density difference of the image was 4. Both obtained favorable images.
実施例２〜６
実施例１において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２〜６を作製した。作製した帯電ローラ２〜６について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Examples 2-6
実施例７
実施例１において、ゴム弾性層用の原料コンパウンドを下記の様に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ７を作製した。作製した帯電ローラ７について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
エピクロルヒドリンゴム
（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧE三元共化合物、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％） １００質量部
炭酸カルシウム ６０質量部
脂肪族ポリエステル系可塑剤 １０質量部
化合物１ １０質量部
ステアリン酸亜鉛 １質量部
２−メルカプトベンズイミダゾール ０．５質量部
酸化亜鉛 ２質量部
カーボンブラック（平均粒径：１００ｎｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ） ５質量部
Example 7
In Example 1, a charging
Epichlorohydrin rubber (EO-EP-AGE ternary co-compound, EO / EP / AGE = 73 mol% / 23 mol% / 4 mol%) 100 parts by mass Calcium carbonate 60 parts by mass Aliphatic polyester plasticizer 10 parts by
実施例８〜１２
実施例７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして帯電ローラ８〜１２を作製した。作製した帯電ローラ８〜１２について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Examples 8-12
In Example 7, charging
実施例１３〜１６
実施例１において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ１３〜１６を作製した。作製した帯電ローラ１３〜１６について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Examples 13-16
実施例１７
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製棒に、カーボンブラックを４％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
ゴム弾性層用のコンパウンドとしては、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて下記材料を１５分間混練し調製した。
アクリロニトリルブタジエンゴム １００質量部
化合物１ １０質量部
カーボンブラック ４８質量部
ステアリン酸亜鉛 １質量部
酸化亜鉛 ５質量部
炭酸カルシウム ２０質量部
これに、加硫剤として硫黄１．２質量部、及び下流促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴBzTD）４．５質量部を添加し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１５分間混練して、ゴム弾性層用コンパウンドを得た。
Example 17
A stainless steel rod having a diameter of 6 mm and a length of 252.5 mm was coated with a thermosetting adhesive containing 4% carbon black and dried, and used as a conductive substrate.
A compound for the rubber elastic layer was prepared by kneading the following materials for 15 minutes in a closed mixer adjusted to 50 ° C.
Acrylonitrile butadiene rubber 100 parts by
上記導電性基体とともに、ゴム弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型した。次いで、電気オーブンを用いて１６０℃で１時間加熱し、、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、ゴム弾性層を有するローラを得た。なお、このローラのクラウン量（中央部と、中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍであった。 The rubber elastic layer compound was extruded together with the conductive substrate with an extruder with a crosshead, and molded into a roller shape having an outer diameter of about 9 mm. Subsequently, it heated at 160 degreeC for 1 hour using the electric oven, vulcanization | cure and hardening of the adhesive agent were performed. Both ends of the rubber were cut off to make the rubber length 228 mm, and then the surface was polished so as to form a roller shape having an outer diameter of 8.5 mm to obtain a roller having a rubber elastic layer. The crown amount of this roller (the difference between the central portion and the outer diameter at a position 90 mm away from the central portion) was 120 μm.
その後は、実施例１と同様にして帯電ローラ１７を作製した。作製した帯電ローラ１７について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 Thereafter, the charging roller 17 was produced in the same manner as in Example 1. The manufactured charging roller 17 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例１８〜２２
実施例１７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にして帯電ローラ１８〜２２を作製した。作製した帯電ローラ１８〜２２について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Examples 18-22
In Example 17, charging rollers 18 to 22 were produced in the same manner as in Example 17 except that the type of compound added to the rubber elastic layer was changed as shown in Table 1. The produced charging rollers 18 to 22 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例２３〜２６
実施例７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして帯電ローラ２３〜２６を作製した。作製した帯電ローラ２３〜２６について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Examples 23-26
In Example 7, charging
実施例２７
実施例１において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２７を作製した。作製した帯電ローラ２７について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Example 27
A charging roller 27 was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of compound added to the rubber elastic layer in Example 1 was changed as shown in Table 1. The manufactured charging roller 27 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例２８
実施例７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして帯電ローラ２８を作製した。作製した帯電ローラ２８について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Example 28
A charging roller 28 was produced in the same manner as in Example 7 except that the type of compound added to the rubber elastic layer in Example 7 was changed as shown in Table 1. The manufactured charging roller 28 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例２９〜３８
実施例１７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にして帯電ローラ２９〜３８を作製した。作製した帯電ローラ２９〜３８について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Examples 29-38
In Example 17, charging rollers 29 to 38 were produced in the same manner as in Example 17 except that the type of compound added to the rubber elastic layer was changed as shown in Table 1. The produced charging rollers 29 to 38 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例３９
実施例３８において、ゴム弾性層に添加させる化合物の添加量を１．５質量部に変更した以外は、実施例３８と同様にして帯電ローラ３９を作製した。作製した帯電ローラ３９について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Example 39
In Example 38, a charging roller 39 was produced in the same manner as in Example 38 except that the amount of the compound added to the rubber elastic layer was changed to 1.5 parts by mass. The manufactured charging roller 39 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例４０〜４８
実施例１７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にして帯電ローラ４０〜４８を作製した。作製した帯電ローラ４０〜４８について評価した。結果を表１に示す。
Examples 40-48
In Example 17, charging rollers 40 to 48 were produced in the same manner as in Example 17 except that the type of compound added to the rubber elastic layer was changed as shown in Table 1. The produced charging rollers 40 to 48 were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例４９
実施例３において、表面層用塗布溶液を以下のように変更した。まず、ポリビニルブチラールにエタノールを加え、固形分が２０質量％となるように調整した。
次に、この溶液５００質量部（ポリビニルブチラール固形分１００質量部）に対して、下記成分を加え、混合溶液を調整した。
カーボンブラック「＃５２」（三菱化学社製） ５０質量部
変性ジメチルシリコーンオイル＊１ ０．０８質量部
（＊１）変性ジメチルシリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液１９０．４ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。次いで、平均粒子径が１０μｍのアクリル粒子を１０質量部添加した。その後１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液を得た。
得られた表面層用塗布溶液を用いて、実施例３と同様の方法で帯電ローラ４９を作製した。作製した帯電ローラ４９について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Example 49
In Example 3, the coating solution for the surface layer was changed as follows. First, ethanol was added to polyvinyl butyral to adjust the solid content to 20% by mass.
Next, the following components were added to 500 parts by mass of this solution (100 parts by mass of polyvinyl butyral solid content) to prepare a mixed solution.
Carbon black “# 52” (Mitsubishi Chemical Corporation) 50 parts by mass Modified dimethyl silicone oil * 1 0.08 parts by mass (* 1) Modified dimethyl silicone oil “SH28PA” (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
190.4 g of the above mixed solution was placed in a glass bottle with an internal volume of 450 mL together with 200 g of glass beads having an average particle diameter of 0.8 mm as a medium, and dispersed for 24 hours using a paint shaker disperser. Next, 10 parts by mass of acrylic particles having an average particle size of 10 μm was added. Thereafter, dispersion was performed for 1 hour, and the glass beads were removed to obtain a coating solution for the surface layer.
A charging roller 49 was produced in the same manner as in Example 3 using the obtained surface layer coating solution. The manufactured charging roller 49 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例５０
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製棒に、カーボンブラックを４％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
ゴム弾性層用のコンパウンドとしては、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて下記材料を１５分間混練し調製した。
ＥＰＤＭ １００質量部
化合物３ １０質量部
カーボンブラック ４８質量部
ステアリン酸亜鉛 １質量部
酸化亜鉛 ５質量部
炭酸カルシウム ２０質量部
脂肪族ポリエステル系可塑剤 ５０質量部
これに、加硫剤として硫黄３．０質量部、及び下流促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴBzTD）４．５質量部を添加し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１５分間混練して、ゴム弾性層用コンパウンドを得た。
Example 50
A stainless steel rod having a diameter of 6 mm and a length of 252.5 mm was coated with a thermosetting adhesive containing 4% carbon black and dried, and used as a conductive substrate.
A compound for the rubber elastic layer was prepared by kneading the following materials for 15 minutes in a closed mixer adjusted to 50 ° C.
EPDM 100 parts by
上記導電性基体とともに、ゴム弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型した。次いで、電気オーブンを用いて１６０℃で１時間加熱し、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、ゴム弾性層を有するローラを得た。なお、このローラのクラウン量（中央部と、中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍであった。 The rubber elastic layer compound was extruded together with the conductive substrate with an extruder with a crosshead, and molded into a roller shape having an outer diameter of about 9 mm. Subsequently, it heated at 160 degreeC for 1 hour using the electric oven, and vulcanized | cured and hardened | cured the adhesive agent. Both ends of the rubber were cut off to make the rubber length 228 mm, and then the surface was polished so as to form a roller shape having an outer diameter of 8.5 mm to obtain a roller having a rubber elastic layer. The crown amount of this roller (the difference between the central portion and the outer diameter at a position 90 mm away from the central portion) was 120 μm.
その後は、実施例１と同様にして帯電ローラ５０を作製した。作製した帯電ローラ５０について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 Thereafter, the charging roller 50 was produced in the same manner as in Example 1. The manufactured charging roller 50 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例１
化合物３を添加しないこと以外は、実施例４９と同様にして帯電ローラ５１を作製した。作製した帯電ローラ５１について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。比較例１では、スジ状画像のランクは初期では４であったが、２万枚後には１であった。また、画像の濃度差のランクは１であり、画質の低下が認められた。
Comparative Example 1
A charging roller 51 was produced in the same manner as in Example 49 except that
比較例２
実施例１において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ５２を作製した。作製した帯電ローラ５２について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。比較例２では、スジ状画像のランクは初期では４であったが、２万枚後には１であった。また、画像の濃度差のランクは１であり、画質の低下が認められた。
Comparative Example 2
A charging roller 52 was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of compound added to the rubber elastic layer in Example 1 was changed as shown in Table 1. The manufactured charging roller 52 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In Comparative Example 2, the streak-like image rank was 4 at the beginning, but it was 1 after 20,000 sheets. Further, the rank of the density difference of the image is 1, and the deterioration of the image quality is recognized.
上記表１に示すように、本発明の帯電ローラは、スジ状画像、画像濃度差の発生が抑制され、電子写真装置、プロセスカートリッジに組み込んで好ましいものである。 As shown in Table 1 above, the charging roller of the present invention suppresses the occurrence of streaky images and image density differences, and is preferably incorporated into an electrophotographic apparatus and a process cartridge.
１ 導電性基体
２ 弾性層
３ 表面層
４ 電子写真感光体
５ 帯電部材（帯電ローラ）
６ 現像ローラ
７ 印刷メディア
８ 転写ローラ
９ 定着部
１０ クリーニングブレード
１１ 露光
１２ 帯電前露光装置
１３ 弾性規制ブレード
１４ トナー供給ローラ
１８、１９、２０、３４ 電源
３０ トナーシール
３２ 円柱形金属
３３ 軸受け
３５ 電流計
DESCRIPTION OF
6 Developing
Claims (8)
該ゴム弾性層が、ゴムおよび下記式１で示すユニットを有する化合物を含有することを特徴とする帯電部材。
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式５で表わされる基及び下記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。）
Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式９、式１０、式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
X２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、上記式５および上記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
上記式３においてXが式２５である場合、式２５で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式２５中のX２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または上記式５で示す基である。）
The charging member, wherein the rubber elastic layer contains a rubber and a compound having a unit represented by the following formula 1.
R5 is a phenoxy group which may be substituted at least one selected from an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group and an ethyl group, a group represented by the following formula 29 or the following formula 30.
X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, an allyl group, a vinyl group, or a group represented by the following formula 5 which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group. And a group selected from the group consisting of groups represented by the following formula 25. )
Z2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a phenylene group optionally selected from at least one selected from a methyl group and an ethyl group, and a divalent group represented by the above formula 9, formula 10, and formula 11. A group selected from the group consisting of:
R19, R20, R22 and R23 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group. R21 is a phenoxy group which may be substituted at least one selected from an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group and an ethyl group, a group represented by the following formula 29 or the following formula 30.
X2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, an allyl group, a vinyl group which may be substituted at least one selected from a methyl group and an ethyl group, Formula 5 and Formula 25 Is a group selected from the group consisting of groups represented by:
In the above formula 3, when X is formula 25, the number of repeating groups represented by formula 25 is 1 or more and 10 or less, and X2 in formula 25 constituting the most terminal is a hydrogen atom, carbon It is a phenyl group, an allyl group, a vinyl group or a group represented by the above formula 5, which may be substituted at least one selected from an alkyl group having 1 to 10 atoms, a methyl group and an ethyl group. )
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