JP5641385B2 - Metal nanoparticles having dendritic parts and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、電池等の電極や工業触媒に利用可能な金属ナノ粒子に関する。また、それを製造する方法にも関する。 The present invention relates to metal nanoparticles that can be used for electrodes such as batteries and industrial catalysts. It also relates to a method of manufacturing it.
金属ナノ粒子の代表的な例として、白金（Ｐｔ）ナノ粒子の現状を以下に説明する。
白金（Ｐｔ）ナノ粒子は、触媒として高い活性を持つことが知られており、電池などの電極や工業触媒（自動車の場合は排気ガスの浄化触媒）として広く用いられている。白金の比表面積が大きくなると、露出している白金の表面積が相対的に増加するため、触媒機能が非常に活性化する。そのため、これまでにもナノ粒子、ナノファイバー、ナノチューブ、ナノ（メソ）ポーラス物質等の様々な白金ナノ材料の合成が盛んに研究され、開発されてきた。
これまでに開発されてきたナノファイバー、ナノチューブ、ナノ（メソ）ポーラス物質等の白金ナノ材料の比表面積は３０ｍ２／ｇ程度であり、市販の白金黒と同レベルである。逆ミセル法等により高い比表面積を有するナノ粒子（粒子サイズ：数ｎｍ程度）も合成されているが、この比表面積は、粒子径を単に小さくしたことにより達成されたものであり、熱的に安定な粒子径を持った金属ナノ粒子の比表面積を大きくすることは困難とされていた。
As a representative example of metal nanoparticles, the current state of platinum (Pt) nanoparticles will be described below.
Platinum (Pt) nanoparticles are known to have high activity as a catalyst, and are widely used as electrodes for batteries and industrial catalysts (in the case of automobiles, exhaust gas purification catalysts). When the specific surface area of platinum increases, the exposed platinum surface area relatively increases, so that the catalytic function is greatly activated. Therefore, the synthesis of various platinum nanomaterials such as nanoparticles, nanofibers, nanotubes, and nano (meso) porous materials has been actively studied and developed so far.
The specific surface area of platinum nanomaterials such as nanofibers, nanotubes, and nano (meso) porous materials that have been developed so far is about 30 m 2 / g, which is the same level as commercially available platinum black. Nanoparticles with a high specific surface area (particle size: about several nanometers) have also been synthesized by the reverse micelle method, etc., but this specific surface area was achieved by simply reducing the particle diameter, It has been considered difficult to increase the specific surface area of metal nanoparticles having a stable particle size.
本発明は、このような実情に鑑み、熱的に安定な粒子径を有しながら、従来の同様な粒子径をもつものに比し大きな比表面積を有する金属ナノ粒子とその製造方法を提供することを課題とした。 In view of such circumstances, the present invention provides a metal nanoparticle having a specific surface area larger than that of a conventional particle having a thermally stable particle diameter and a method for producing the same. That was the issue.
本発明によれば、金属元素からなるとともに樹枝状部分を有する金属ナノ粒子が与えられる。
本発明の他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子は中心部より放射状に樹枝状部分が伸長した金平糖形状を有することが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子は結晶構造体であることが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子は単一の金属元素のみにより構成されていることが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子の金属元素は白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）又はパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであることが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子は少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有することが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子の粒径が１７±１０ｎｍであり、その粒径バラツキ（標準偏差）は２ｎｍ以内であることが好ましい。
According to the present invention, metal nanoparticles comprising a metal element and having a dendritic portion are provided.
According to another aspect of the present invention, the metal nanoparticles described above preferably have a confetti shape in which dendritic portions extend radially from the center.
According to still another aspect of the present invention, the above-mentioned metal nanoparticles are preferably a crystal structure.
According to still another aspect of the present invention, the above-mentioned metal nanoparticles are preferably composed of only a single metal element.
According to still another aspect of the present invention, the metal element of the metal nanoparticles is preferably platinum (Pt), gold (Au), or palladium (Pd).
According to still another aspect of the present invention, the above-mentioned metal nanoparticles preferably have a specific surface area of at least 40 m 2 / g.
According to still another aspect of the present invention, the metal nanoparticles described above preferably have a particle size of 17 ± 10 nm and a particle size variation (standard deviation) of 2 nm or less.
本発明によれば、以下の（ａ）から（ｂ）のステップを有し、樹枝上部分を有する金属ナノ粒子を製造する方法も与えられる。
（ａ） 生成原料である金属塩類の溶液に界面活性剤を混合して混合液を得る。
（ｂ） 上述の混合液中に上述の金属塩類を還元する還元剤を混合し、上述の金属塩類を還元して金属ナノ粒子を生成する。
本発明の更に他の側面によれば、上述の界面活性剤はブロックコポリマーが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述のブロックコポリマーは、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）とのジブロックコポリマー若しくはトリブロックコポリマーが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の混合液中の前記界面活性剤の濃度はミセル形成濃度未満が好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述のステップ（ｂ）の前に金属塩類の混合液をエージング処理するステップを設けることが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の還元剤はアスコルビン酸であることが好ましい。
According to the present invention, there is also provided a method for producing a metal nanoparticle having a dendrite portion having the following steps (a) to (b).
(A) A surfactant is mixed with a solution of a metal salt that is a raw material for production to obtain a mixed solution.
(B) A reducing agent that reduces the above-described metal salts is mixed in the above-described mixed solution, and the above-mentioned metal salts are reduced to generate metal nanoparticles.
According to still another aspect of the present invention, the above-mentioned surfactant is preferably a block copolymer.
According to still another aspect of the present invention, the block copolymer is preferably a diblock copolymer or a triblock copolymer of polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO).
According to still another aspect of the present invention, the concentration of the surfactant in the mixed solution is preferably less than the micelle formation concentration.
According to still another aspect of the present invention, it is preferable to provide a step of aging the mixed solution of metal salts before the above step (b).
According to still another aspect of the present invention, the above-mentioned reducing agent is preferably ascorbic acid.
本発明の金属ナノ粒子は樹枝状部分を有するため、その粒子径に比べ大きな比表面積を有することになった。
故に、熱安定性を持つ直径であっても、従来に比し極めて高い比表面積を持つようにすることができるようになった。
また、その製造法によって、得られる本願発明の金属ナノ粒子は、その粒子径のばらつきが少なく、実用上に高い信頼性を持った、金属ナノ粒子を生成することができた。
Since the metal nanoparticle of the present invention has a dendritic portion, it has a specific surface area larger than the particle diameter.
Therefore, even a diameter having thermal stability can be made to have a very high specific surface area compared to the conventional one.
Moreover, the metal nanoparticles of the present invention obtained by the production method were able to produce metal nanoparticles with little variation in particle diameter and high practical reliability.
本発明の金属ナノ粒子は、伸張した樹枝状部分を有する形状（以下、デンドリック形状という）を有する。好ましくは、この金属ナノ粒子は中心部より放射状に樹枝状部分が伸張した形状を有する。好ましくはこの金属ナノ粒子は結晶体である。本件実施例により製造された金属ナノ粒子の結晶性が高いものであることは、図１５に示す高分解ＴＥＭ像より明らかである。当該写真は、実施例１にて得られたｆｃｃ構造を有するＰｔナノ粒子１個を（１１１）面から撮影したものであり、その右側には左側の写真中で白い四角形で示す枠中を拡大した詳細写真を配置してある。
図１５の写真においては、格子縞が左側の全体写真のいくつかの樹枝状部にわたって一様に広がっている。矢印で示されているように、ドメイン境界がはっきり観察できるので、個々のＰｔナノ粒子は単結晶性ではない。また、図１５中の詳細写真によれば、結晶の格子間距離（ｄ ｓｐａｃｉｎｇ）が０．２３ｎｍであり、また二面角（ｄｉｈｅｄｒａｌ ａｎｇｌｅ）が約７０度であるので、この結晶格子縞はＰｔの（１１１）面に対応することがわかる。
また、２５０℃で２ｈｒという加熱を施しても、その前後において形状の変化が生じない高い熱安定を有する点においても、結晶体であり凝集体ではないことが明らかである。
なお、熱安定性を保証するには、Ｐｔナノ粒子の場合にはその直径が７ｎｍ以上とするのが望ましい。
また、図５のＸＲＤパターンからは、得られたナノ粒子はＰｔ元素のみからなる単元素結晶体であることが明らかである。
単金属元素のナノ粒子の比表面積が大きいことは、他の複合物などにくらべ、その表面機能を確実かつ容易に発現させることを意味する。
また、その比表面積は、粒子径にもよるが、４０ｍ２／ｇ以上（好ましくは、５５ｍ２／ｇ以上）とすることに成功したものである。
本発明の金属ナノ粒子は、生成原料である金属塩類の溶液に前記金属塩類を構成する金属元素表面と前記溶液との界面を活性する界面活性剤を混合した混合液に、前記金属塩類を還元する還元剤を混合し、前記金属塩類を還元して金属ナノ粒子を液中にて生成した。
このことにより、得られた金属ナノ粒子の直径のバラツキは標準偏差で２ｎｍ以内、変動係数で１２％以内のものも得られるようになった。
本発明の製造法により、上記金属ナノ粒子を容易に調製することができる。金属がＰｔの例では、還元剤を加えてから、下記実施例に示すように約１０分間で本発明の金属ナノ粒子を合成でき、また金属（白金）収率も１００％を達成でき、貴重な資源を無駄にしない。還元剤の量を制御することで、均一な粒子径を実現でき、金属ナノ粒子が水又は水系媒体に完全に分散した分散液としても得ることができる。
The metal nanoparticles of the present invention have a shape having an extended dendritic portion (hereinafter referred to as a dendritic shape). Preferably, the metal nanoparticles have a shape in which dendritic portions extend radially from the center. Preferably the metal nanoparticles are crystalline. It is clear from the high-resolution TEM image shown in FIG. 15 that the metal nanoparticles produced in this example have high crystallinity. The photograph is a photograph of one Pt nanoparticle having the fcc structure obtained in Example 1 taken from the (111) plane, and on the right side thereof is enlarged the frame indicated by a white square in the left photograph. The detailed photos are arranged.
In the photo of FIG. 15, the checkered pattern is spread uniformly over several dendritic portions of the left overall photo. As indicated by the arrows, the individual Pt nanoparticles are not single crystalline because the domain boundaries can be clearly observed. Further, according to the detailed photograph in FIG. 15, since the interstitial distance (d spacing) of the crystal is 0.23 nm and the dihedral angle is about 70 degrees, this crystal lattice fringe is Pt. It can be seen that it corresponds to the (111) plane.
In addition, even if heating is performed at 250 ° C. for 2 hours, it is clear that it is a crystal and not an aggregate in that it has a high thermal stability that does not cause a change in shape before and after that.
In order to guarantee thermal stability, in the case of Pt nanoparticles, the diameter is preferably 7 nm or more.
Further, from the XRD pattern of FIG. 5, it is clear that the obtained nanoparticles are single-element crystals composed of only Pt elements.
The large specific surface area of the single metal element nanoparticles means that the surface function is surely and easily expressed as compared with other composites.
The specific surface area is 40 m 2 / g or more (preferably 55 m 2 / g or more), although it depends on the particle diameter.
The metal nanoparticles of the present invention reduce the metal salts into a mixed solution in which a metal element surface constituting the metal salts and a surfactant that activates the interface between the solutions are mixed in a solution of the metal salts that are raw materials to be generated. The metal salt was reduced to form metal nanoparticles in the liquid.
As a result, the variation in diameter of the obtained metal nanoparticles can be obtained with a standard deviation within 2 nm and with a variation coefficient within 12%.
The metal nanoparticles can be easily prepared by the production method of the present invention. In the case where the metal is Pt, after adding a reducing agent, the metal nanoparticles of the present invention can be synthesized in about 10 minutes as shown in the following examples, and the metal (platinum) yield can be 100%. Don't waste unnecessary resources. By controlling the amount of the reducing agent, a uniform particle diameter can be realized, and it can also be obtained as a dispersion in which metal nanoparticles are completely dispersed in water or an aqueous medium.
また、金属塩類の溶液として予めエージングさせたものを用いることで、金属塩類が溶媒に十分溶解して、より還元が容易な化学組成に変化するので、本発明では、エージングは、収率を向上するうえで好ましい手段である。 Also, by using a pre-aged metal salt solution, the metal salt dissolves sufficiently in the solvent and changes to a chemical composition that is easier to reduce, so in the present invention, aging improves the yield. This is a preferable means.
下記実施例では、白金の塩類を例示したが、溶媒中にて還元できる金属塩類、特に白金（Ｐｔ）と同種の金属元素である金（Ａｕ）又はパラジウム（Ｐｄ）の金属塩類を生成原料として用いることで、下記実施例と同様なデンドリック形状を有する金ナノ粒子又はＰｄナノ粒子が生成できる。
さらに、当該金属塩類が水に容易に溶解する塩類を選択することで、溶媒として利用が容易な水又は水系の溶媒を用いることができるので好ましい。
なお、白金（Ｐｔ）の水に容易に溶解する塩類としては、塩化白金（ＩＶ）・６水塩、塩化白金（ＩＶ）・無水塩、塩化白金（ＩＶ）カリウム、塩化白金（ＩＩ）カリウム、塩化白金（ＩＶ）ナトリウム・６水塩等を挙げることができ、中でも、塩化白金（ＩＩ）カリウム〔すなわち、Ｋ２ＰｔＣｌ４〕が好ましい。金（Ａｕ）では、Ｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｃｉｄ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ、Ｇｏｌｄ（Ｉ） ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｙａｎｉｄｅ、Ｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ等を挙げることができ、パラジウム（Ｐｄ）では、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ａｃｅｔａｔｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ等を挙げることができる。
In the following examples, platinum salts are exemplified, but metal salts that can be reduced in a solvent, particularly metal salts of gold (Au) or palladium (Pd), which are the same metal elements as platinum (Pt), are used as raw materials. By using it, gold nanoparticles or Pd nanoparticles having a dendritic shape similar to those of the following examples can be generated.
Furthermore, it is preferable to select a salt in which the metal salt is easily dissolved in water because water or an aqueous solvent that can be easily used can be used as the solvent.
In addition, as a salt easily dissolved in water of platinum (Pt), platinum chloride (IV) hexahydrate, platinum chloride (IV) / anhydrous salt, platinum chloride (IV) potassium, platinum chloride (II) potassium, Examples thereof include sodium platinum (IV) chloride, hexahydrate, etc. Among them, potassium platinum (II) chloride [that is, K 2 PtCl 4 ] is preferable. Gold (Au) can include Gold (III) chloride acid tetrahydrate, Gold (I) potassium cyanide, Gold (III) sodium chloride dehydrate, and palladium (P) includes Palladium (II) and Palladium (II). II) sodium chloride, Palladium (II) nitrate, Palladium (II) nitrite dihydrate, Palladium (II) acetate, Palladium (II) acetylacetonate, Palladium (II) alumium Plumdium, II And the like can be given oride.
前記金属塩類の溶液に混合する界面活性剤としては、生成された金属ナノ粒子と溶液を構成する溶媒との界面を活性化するものであれば良い。当該界面活性剤の作用により、生成された金属ナノ粒子の凝集を抑制することができるものと考えられる。
その界面活性剤としては、ブロックコポリマーを用いるのが望ましく、溶媒が水又は水系の場合は、疎水性−親水性、あるいは親水性−疎水性で表される各々の塊（ブロック）を有するジブロックコポリマーが好ましく用いられる。また、この構造を有するトリブロックコポリマーも好ましく用いられる。更に具体的には、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）とのジブロックコポリマーあるいはトリブロックコポリマー（「プルロニックポリマー」と呼ばれる）である。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（（ＰＥＯ）１００（ＰＰＯ）６５（ＰＥＯ）１００、Ｍｗ＝１２６００）やＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（（ＰＥＯ）１９（ＰＰＯ）６９（ＰＥＯ）１９、Ｍｗ＝５７５０）は市販品を入手できる。
プルロニックポリマーなどの界面活性剤の作用を以下で更に具体的に説明する。
溶液中のプルロニックポリマーの疎水性部分であるＰＰＯ基は、形成されたＰｔなどの金属表面により強く吸着される。このようにして金属がデポジットされている過程で金属表面に吸着されたプルロニックポリマーなどの界面活性剤は、当該位置にキャビティを形成し、これによってデンドリック構造の成長を促進する。
ところが、溶液中の界面活性剤の濃度が一定値に達すると、ミセルが形成されることによりＰＰＯ基などの疎水性部分はミセル内部に閉じ込められ、デポジットされた金属表面への吸着が阻害される。したがって、溶液中のプルロニックポリマーなどの界面活性剤濃度は、上述したデンドリック構造成長促進のためにはある程度大きな値であることが望ましいが、ミセル形成濃度に達するまで濃度を上げると、上述の作用に寄与するという意味での有効界面活性剤濃度は逆に低下してしまうことに注意しなければならない。したがって、界面活性剤濃度はミセル形成濃度未満であることが望ましい。
たとえばブロックコポリマー（界面活性剤）としてＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７を使用する場合、その濃度（上述の金属塩類の溶液にＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７を混合する濃度）は、ミセル形成濃度（臨界ミセル濃度（ＣＭＣ））以上の〜２ｍＭとしてもよいが、ＣＭＣ未満の濃度（約０．８ｍＭ）が好ましい。
The surfactant to be mixed with the metal salt solution may be any surfactant that activates the interface between the generated metal nanoparticles and the solvent constituting the solution. It is considered that aggregation of the generated metal nanoparticles can be suppressed by the action of the surfactant.
As the surfactant, it is desirable to use a block copolymer, and when the solvent is water or water-based, the diblock having each block (block) represented by hydrophobic-hydrophilic or hydrophilic-hydrophobic. Copolymers are preferably used. A triblock copolymer having this structure is also preferably used. More specifically, it is a diblock copolymer or triblock copolymer (referred to as “pluronic polymer”) of polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO). Pluronic F127 ((PEO) 100 (PPO) 65 (PEO) 100 , Mw = 12600) and Pluronic P123 ((PEO) 19 (PPO) 69 (PEO) 19 , Mw = 5750) are commercially available.
The action of a surfactant such as a pluronic polymer will be described more specifically below.
The PPO group that is the hydrophobic part of the pluronic polymer in the solution is strongly adsorbed by the formed metal surface such as Pt. The surfactant such as a pluronic polymer adsorbed on the metal surface in the process of depositing the metal in this way forms a cavity at the position, thereby promoting the growth of the dendritic structure.
However, when the concentration of the surfactant in the solution reaches a certain value, micelles are formed, and hydrophobic parts such as PPO groups are confined inside the micelles, and the adsorption to the deposited metal surface is inhibited. . Therefore, it is desirable that the concentration of the surfactant such as pluronic polymer in the solution is a certain value to promote the above-mentioned dendritic structure growth. However, if the concentration is increased until the micelle formation concentration is reached, the above-described effect is obtained. It should be noted that the effective surfactant concentration in the sense of contributing decreases conversely. Therefore, it is desirable that the surfactant concentration is less than the micelle formation concentration.
For example, when Pluronic F127 is used as a block copolymer (surfactant), its concentration (concentration of Pluronic F127 mixed with the above metal salt solution) is ˜2 mM above the micelle formation concentration ( critical micelle concentration ( CMC ) ). However, a concentration below CMC (about 0.8 mM) is preferred.
用いる還元剤としては溶媒に溶解し、用いた金属塩類（錯塩）を還元反応により純金属を生成させるものであれば良い。そのようなものとして好ましいものは、アスコルビン酸である。
還元剤の濃度は、実験により最適濃度を適宜決めればよいが、アスコルビン酸を用いた場合、この濃度を制御することで均一な粒子径を実現できる。
The reducing agent to be used may be any one that dissolves in a solvent and generates a pure metal by a reduction reaction of the used metal salts (complex salts). Preferred as such is ascorbic acid.
The concentration of the reducing agent may be determined as appropriate by experiments, and when ascorbic acid is used, a uniform particle size can be realized by controlling this concentration.
下記実施例では還元作用を常温でおこなったが、還元作用を促進させるために、前記溶液を加熱することも考えられる。得られた金属ナノ粒子を溶液と分離の方法は、従来周知の固液分離方法を用いることが可能である。例えば、遠心分離や遠心濾過が好ましく用いられる。
以上述べた製造法により、本発明のデンドリック構造を持った金属ナノ粒子を生成することができた。
In the following examples, the reducing action was performed at room temperature, but it is also conceivable to heat the solution in order to promote the reducing action. As a method for separating the obtained metal nanoparticles from a solution, a conventionally known solid-liquid separation method can be used. For example, centrifugal separation or centrifugal filtration is preferably used.
By the production method described above, the metal nanoparticles having the dendritic structure of the present invention could be produced.
界面活性剤としてＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（販売元Ｓｉｇｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の（ＰＥＯ）１００（ＰＰＯ）６５（ＰＥＯ）１００， Ｍｗ ＝１２６００の商品名）を用いた場合の合成及び評価
（ａ）合成
以下の合成に使用する材料は以下の通りに調達した。
アスコルビン酸およびＫ２ＰｔＣｌ４はナカライテスク株式会社から購入した。
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（（ＰＥＯ）１００（ＰＰＯ）６５（ＰＥＯ）１００， Ｍｗ ＝１２６００）溶媒として使用した水は、ミリポア（ミリポア社）処理精製水である。
Ｋ２ＰｔＣｌ４溶液は、水（溶媒）に前記Ｋ２ＰｔＣｌ４を溶かし、少なくとも２４ｈ経過（エージング）したものを用いた。このエージングによって、Ｋ２ＰｔＣｌ４溶液は、４２％のＰｔ（Ｈ２Ｏ）２Ｃｌ２、５３％のＰｔ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ３ −及び５％のＰｔＣｌ４ ２−から成る平衡的混合液へと不均衡化（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｅ）させることができた。（なお、％の値はモル比を表す）
典型的な合成では、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（０．７９４ｍＭ）含有のＫ２ＰｔＣｌ４（２０ｍＭ）溶液５ｍＬを小ビーカーに入れ、これにアスコルビン酸（０．１Ｍ）溶液５ｍＬをすばやく加えて、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７、及びアスコルビン酸の最終濃度を、各々、１０ｍＭ、０．３９７ｍＭ及び０．０５Ｍとした。次に、その反応溶液を通常の超音波洗浄器（Ｊ＆Ｌ Ｃｏ．， Ｃｈｉｎａ， ＪＬ−６０ＤＴ）を用いて、５６ｋＨｚの振動数で１０分間処理した。反応溶液の色は、透明な淡茶色−黄色（図１中の左側の写真）から褐色（図１中の中央の写真）へと変化し、続いて（反応開始から９分３０秒後には）不透明な黒色（図１中の右側の写真）へと変化した。図２に反応前後のＵＶ−可視光スペクトラムを示す。図２中には左端近く（短波長側）でほぼ垂直に立ち上がっている３本のグラフの線が示されているが、これらのうちで中央に位置する線が反応開始時点の反応混合物のスペクトラムを、右側の線が反応１０分後の反応混合物の遠沈上清のスペクトラムを示す。また、左側の線はＰｔ塩類（１０ｍＭ）水溶液のスペクトラムである。原料の白金錯塩は完全に（１００％）還元されていることが図２から分かる。
上述の反応の過程は以下の通りであった。
先ず、アスコルビン酸がＰｔ錯体前駆物質を還元して、個々のＰｔナノ粒子の凝集によって形成されたと思われる、ランダムな方向を向いた芽状部を有する不規則な初期粒子がもたらされた。反応が進行するにつれて、前駆物質の継続的な還元によって、この粒子のサイズは増大し続け、本体部分と主要な枝から二次的な枝が成長し始めた。その結果、初期の粒子が、その後にサンプルを取り出したときには６ｎｍ程度の大きさに成長していた。このような成長は、反応が進行するにつれて、Ｐｔ前駆物質が完全に消費されるまで、連続して起こった。反応開始から約１０分経過すると、反応液の色は不透明な黒色のままで安定し、反応が終了したことが示された。このようにして、図３に示す、完成したＰｔナノ粒子が得られた。
Synthesis and evaluation using Pluronic F127 (trade name of (PEO) 100 (PPO) 65 (PEO) 100 , Mw = 12600 from Sigma Chemical Co., a distributor) as a surfactant (a) Synthesis For the following synthesis The materials used were procured as follows.
Ascorbic acid and K 2 PtCl 4 were purchased from Nacalai Tesque.
Pluronic F127 ((PEO) 100 (PPO) 65 (PEO) 100 , Mw = 12600) The water used as the solvent is Millipore (Millipore) treated purified water.
As the K 2 PtCl 4 solution, a solution obtained by dissolving the K 2 PtCl 4 in water (solvent) and lapsed (aging) for at least 24 hours was used. By this aging, the K 2 PtCl 4 solution becomes an equilibrium mixture consisting of 42% Pt (H 2 O) 2 Cl 2 , 53% Pt (H 2 O) Cl 3 − and 5% PtCl 4 2−. Could be disproportionated. (The value of% represents the molar ratio.)
In a typical synthesis, 5 mL of a K 2 PtCl 4 (20 mM) solution containing Pluronic F127 (0.794 mM) is placed in a small beaker, to which 5 mL of ascorbic acid (0.1 M) solution is quickly added, and K 2 PtCl 4 , Pluronic F127, and ascorbic acid final concentrations were 10 mM, 0.397 mM, and 0.05 M, respectively. Next, the reaction solution was treated for 10 minutes at a frequency of 56 kHz using a normal ultrasonic cleaner (J & L Co., China, JL-60DT). The color of the reaction solution changed from clear light brown-yellow (left photo in FIG. 1) to brown (middle photo in FIG. 1), and then (after 9 minutes 30 seconds from the start of the reaction). It changed to opaque black (the photograph on the right side in FIG. 1). FIG. 2 shows the UV-visible light spectrum before and after the reaction. FIG. 2 shows three graph lines rising almost vertically near the left end (short wavelength side). Of these, the center line is the spectrum of the reaction mixture at the start of the reaction. The right line shows the spectrum of the centrifuge supernatant of the reaction mixture 10 minutes after the reaction. The left line is the spectrum of an aqueous solution of Pt salts (10 mM). It can be seen from FIG. 2 that the starting platinum complex is completely reduced (100%).
The above reaction process was as follows.
First, ascorbic acid reduced the Pt complex precursor, resulting in random initial particles with randomly oriented buds that appear to have been formed by agglomeration of individual Pt nanoparticles. As the reaction proceeded, the continuous reduction of the precursor continued to increase the size of the particles, and secondary branches began to grow from the body portion and the main branch. As a result, the initial particles grew to a size of about 6 nm when the sample was subsequently taken out. Such growth occurred continuously as the reaction proceeded until the Pt precursor was completely consumed. When about 10 minutes had elapsed from the start of the reaction, the color of the reaction solution remained opaque and remained black, indicating that the reaction was complete. Thus, the completed Pt nanoparticles shown in FIG. 3 were obtained.
図３に示される白金ナノ粒子の表面上に形成するデンドリック形状のナノ構造は、界面活性剤分子（ポリプロピレンオキシド鎖）と白金との相互作用で作り出されていくと推定される。
生成物、すなわちナノ粒子を単離し、残存Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７は、１０，０００ｒｐｍで２０分間遠沈後、水で３回（遠沈）洗浄した。沈殿物を集め、５０℃で４日乾燥し、水に再び分散させてコロイド状懸濁液として、更に詳しい分析に供した。
The dendritic nanostructure formed on the surface of the platinum nanoparticle shown in FIG. 3 is presumed to be created by the interaction between the surfactant molecule (polypropylene oxide chain) and platinum.
The product, i.e. nanoparticles, was isolated and the remaining Pluronic F127 was spun down at 10,000 rpm for 20 minutes and then washed three times with water (spin down). The precipitate was collected, dried at 50 ° C. for 4 days, redispersed in water and used as a colloidal suspension for further analysis.
（ｂ）評価
以下で説明する評価に当たって使用した装置および条件は以下の通りである。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）は、エネルギー分散スペクトロメータ（ＥＤＳ）分析器を備えるＪＷＯＬ ＪＥＭ−２１００Ｆ装置を用い、２００ｋＶで操作して行なった。ＴＥＭ及びＨＲＴＥＭ分析用のサンプルは、炭素でコートされた銅グリッド上に希釈サンプル液の一滴を垂らし、室温で乾燥させることによって調製した。広角粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、リガクリントの単色Ｃｕ Ｋα放射（４０ｋＶ、１００ｍＡ）の２５００Ｘ回折計で、ステップスキャンプログラム（ステップ幅は０．０５°）を用いて得られた。窒素ガスの吸着−脱着データは、Ｂｅｌｓｏｒｐ ２８型（Ｂｅｌ Ｊａｐａｎ， Ｉｎｃ．）を用いて７７Ｋでとり、サンプルは測定前に５０℃で２４ｈ加熱した。ＵＶ可視吸収スペクトルはＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０ ＵＶ-ｖｉｓ-ＮＩＲスペクトロメータを用いて記録した。フーリエ変換赤外線吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルはＮｉｃｏｌｅｔ ４７００赤外線スペクトロメータを用いて行なった。
(B) Evaluation The apparatus and conditions used in the evaluation described below are as follows.
Transmission electron microscope (TEM) and high resolution transmission electron microscope (HRTEM) were performed using a JWOL JEM-2100F apparatus equipped with an energy dispersive spectrometer (EDS) analyzer and operating at 200 kV. Samples for TEM and HRTEM analysis were prepared by dropping a drop of diluted sample solution on a carbon-coated copper grid and drying at room temperature. Wide angle powder X-ray diffraction (XRD) patterns were obtained on a 2500X diffractometer with monochromatic Cu Kα radiation (40 kV, 100 mA) from Rigaklint using a step scan program (step width 0.05 °). Nitrogen gas adsorption-desorption data were taken at 77 K using a Belsorb 28 model (Bel Japan, Inc.) and the sample was heated at 50 ° C. for 24 h before measurement. UV visible absorption spectra were recorded using a JASCO V-570 UV-vis-NIR spectrometer. Fourier transform infrared absorption (FT-IR) spectra were performed using a Nicolet 4700 infrared spectrometer.
図３は得られたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像で、Ａは明視野、Ｂは暗視野のＴＥＭ像である。この図から、得られたＰｔナノ粒子は粒子径の揃ったきれいなデンドリック構造（デンドリック形状）粒子で、粒子径（金平糖状になった粒子全体の径）は約２０ｎｍ、その突起物（個々の樹枝状部）の太さは約３ｎｍであることが分かる。樹枝状部の本数は粒子毎に異なるが、数本〜２０本以上であった。なお、図３Ａ中の挿入図のＳＡＥＤパターンは、この粒子が白金の結晶であることを示している。 FIG. 3 is a TEM image of the obtained Pt nanoparticles, where A is a bright-field TEM and B is a dark-field TEM image. From this figure, the obtained Pt nanoparticles are particles with a uniform dendritic structure (dendritic shape), and the particle size (the diameter of the entire confetti-like particle) is about 20 nm, and the protrusions (individual dendrites). It can be seen that the thickness of the shape portion is about 3 nm. The number of dendritic portions varies from particle to particle, but was several to 20 or more. The SAED pattern in the inset in FIG. 3A indicates that the particles are platinum crystals.
図４は得られたＰｔナノ粒子の粒径分布を示すヒストグラムである。この結果は、平均粒子径が１７．４ｎｍであり、標準偏差は１．１６ｎｍ（平均粒子径の６．７％）で、粒径分布が非常にシャープであることを示しており、上の図３のＴＥＭ像の結果とよく整合している。 FIG. 4 is a histogram showing the particle size distribution of the obtained Pt nanoparticles. This result shows that the average particle size is 17.4 nm, the standard deviation is 1.16 nm (6.7% of the average particle size), and the particle size distribution is very sharp. It is in good agreement with the result of TEM image of 3.
図５は得られたＰｔナノ粒子の広角ＸＲＤパターンである。この結果からも、得られた粒子が白金の結晶であることが支持される。 FIG. 5 is a wide-angle XRD pattern of the obtained Pt nanoparticles. This result also supports that the obtained particles are platinum crystals.
図６は得られたＰｔナノ粒子を２５０℃で２ｈ加熱した後のＴＥＭ像である。この加熱後のＰｔナノ粒子は加熱前に比べてわずかな凝集は見られるものの、加熱前のＰｔナノ粒子（図３）の形状をよく保持しており、粒子の熱安定性も高いことを示している。 FIG. 6 is a TEM image after the obtained Pt nanoparticles were heated at 250 ° C. for 2 h. Although this Pt nanoparticle after heating shows slight aggregation compared to before heating, it shows that the shape of the Pt nanoparticle before heating (FIG. 3) is well maintained and the thermal stability of the particle is high. ing.
図７中の「ＤＰＮｓ ａｆｔｅｒ ｗａｓｈｉｎｇ」で示される線は遠沈洗浄後のＰｔナノ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトラムである。この図は、用いた界面活性剤がＰｔナノ粒子から充分に除去されたことを示している。図７にはまた参考として、粉状のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７のＦＴ−ＩＲスペクトラム（「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７」）も示す。 A line indicated by “DPNs after washing” in FIG. 7 is an FT-IR spectrum of Pt nanoparticles after centrifuge cleaning. This figure shows that the surfactant used was fully removed from the Pt nanoparticles. FIG. 7 also shows an FT-IR spectrum (“Pluronic F127”) of powdery Pluronic F127 for reference.
図８は得られたＰｔナノ粒子のＮ２吸着（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）−脱着（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）曲線を示すものである。この図からＢＥＴ法で比表面積を計算すると、５６ｍ２／ｇとなった。 FIG. 8 shows an N 2 adsorption (desorption) curve of the obtained Pt nanoparticles. From this figure, the specific surface area calculated by the BET method was 56 m 2 / g.
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７以外の界面活性剤を用いた場合
（ａ） Ｂｒｉｊ ５８又はＳＤＳを用いた場合
実施例１におけるＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７の代わりに、Ｂｒｉｊ ５８（Ｓｉｇｍａ社）又はＳＤＳ（ナカライテスク株式会社）を用い、それ以外は実施例１と同一の条件で実験を行った。得られたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像をそれぞれ図９Ａ，図９Ｂに示した。これらの図からわかるように、いずれの場合も、Ｐｔナノ粒子には樹枝状部はわずかに見られるものの、実施例１に比較してその成長の程度はかなり低い。また、これらのＰｔナノ粒子は粒子径が３０−８０ｎｍと比較的大きく、また比表面積も実施例１のように大きなものは得られなかった。
（ｂ） Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３を用いた場合
実施例１におけるＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７の代わりに、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３ （（ＰＥＯ）１９（ＰＰＯ）６９（ＰＥＯ）１９ 、Ｍｗ＝５７５０）（Ｓｉｇｍａ社）を用いて、それ以外は実施例１と同一の条件で実験を行った。得られたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を図９Ｃに示した。図９Ｃからわかるように、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７を用いた場合と同様に、顕著なデンドリック形状を呈し、比表面積の大きなＰｔナノ粒子が得られた。
When a surfactant other than Pluronic F127 is used (a) When Brij 58 or SDS is used Instead of Pluronic F127 in Example 1, Brij 58 (Sigma) or SDS (Nacalai Tesque) is used. The experiment was performed under the same conditions as in Example 1 except for the above. TEM images of the obtained Pt nanoparticles are shown in FIGS. 9A and 9B, respectively. As can be seen from these figures, in all cases, although the dendrites are slightly seen in the Pt nanoparticles, the degree of growth is considerably lower than that in Example 1. Further, these Pt nanoparticles had a relatively large particle size of 30-80 nm, and a specific surface area as large as in Example 1 was not obtained.
(B) When Pluronic P123 is used Instead of Pluronic F127 in Example 1, Pluronic P123 ((PEO) 19 (PPO) 69 (PEO) 19 , Mw = 5750) (Sigma) is used, otherwise. The experiment was performed under the same conditions as in Example 1. A TEM image of the obtained Pt nanoparticles is shown in FIG. 9C. As can be seen from FIG. 9C, as in the case of using Pluronic F127, Pt nanoparticles having a remarkable dendritic shape and a large specific surface area were obtained.
ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７を用いた場合
用いたＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７の濃度をミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の１．９８５ｍＭとしたほかは、実施例１と同様に行なった。得られたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を図１０に示した。実施例１（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７の濃度はＣＭＣより低い０．７９４ｍＭ）で得られたＰｔナノ粒子ほどきれいで粒揃いではないが、それに類似するデンドリック形状の比表面積の大きなナノＰｔ粒子が得られた。
When Pluronic F127 at a micelle formation concentration (CMC) or higher was used The same procedure as in Example 1 was performed except that the concentration of Pluronic F127 used was 1.985 mM above the micelle formation concentration (CMC). A TEM image of the obtained Pt nanoparticles is shown in FIG. Although it was not as clean and uniform as the Pt nanoparticles obtained in Example 1 (the concentration of Pluronic F127 was 0.794 mM lower than that of CMC), nano-Pt particles having a dendritic shape and a large specific surface area were obtained.
金属塩類の濃度を変化させた場合
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７含有のＫ２ＰｔＣｌ４溶液中でのＫ２ＰｔＣｌ４の濃度を１ｍＭ、５ｍＭ、２０ｍＭ、４０ｍＭの４通りに変化させた以外は実施例１と同一の条件で実験を行った結果得られたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を、それぞれ図１１、図１２、図１３、図１４に示す。
図１１からわかるように、Ｐｔ濃度が低い場合（１ｍＭ）に得られるナノ粒子の形状は不規則になり、また樹枝状の部分の成長はあまり顕著ではない。これに対して、より高いＰｔ濃度（５ｍＭ、２０ｍＭ、４０ｍＭ）では、図１２〜図１４に示すように、実施例１と類似のデンドリック形状が得られ、収率およびナノ粒子の品質の点から好ましいことがわかった。
The concentration of K 2 PtCl 4 with K 2 PtCl 4 solution if Pluronic F127 containing changing the concentration of the metal salts 1mM, 5mM, 20mM, except for changing the four ways of 40mM Example 1 the same as The TEM images of the Pt nanoparticles obtained as a result of the experiment under the conditions are shown in FIGS. 11, 12, 13, and 14, respectively.
As can be seen from FIG. 11, the shape of the nanoparticles obtained when the Pt concentration is low (1 mM) becomes irregular, and the growth of the dendritic portion is not so remarkable. In contrast, at higher Pt concentrations (5 mM, 20 mM, 40 mM), a dendritic shape similar to that of Example 1 was obtained as shown in FIGS. 12 to 14, and in terms of yield and nanoparticle quality. It turned out to be preferable.
従来、ブロックコポリマーはシリカあるいは金属ベースのメソ多孔質材料の合成の際の直接的なテンプレートとして使用されることはあったが、本発明ではこの種の従来技術とはまったく異なり、高い熱的安定性や高い比表面積を有する金属（代表的には、白金）ナノ粒子を穏やかな反応条件下で簡単かつ短時間で製造することができるようになる。これにより本発明の金属ナノ粒子は、従来のナノ粒子を越える様々な触媒反応に広く利用できるであろう。現在、白金ナノ粒子／カーボン複合体などが触媒として工業的に使用されているが、ナノ粒子の熱的安定性が問題点としてあげられている。カーボン等に組み込まれた白金ナノ粒子は、更に高い熱的安定性を提供するものとして期待でき、従来の問題点の『反応中のナノ粒子の凝集』を克服することができると考えられる。
また、本発明の製造法は、これまでにない簡便かつ実用的な方法であり、白金と他の金属（Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄなど）との合金化も容易である。今後は用途に合った組成の金属ナノ材料のテーラーメイドデザインも狙える。
Traditionally, block copolymers have been used as direct templates in the synthesis of silica or metal-based mesoporous materials, but the present invention is completely different from this type of prior art and has a high thermal stability. And metal (typically platinum) nanoparticles having a high specific surface area can be produced easily and in a short time under mild reaction conditions. As a result, the metal nanoparticles of the present invention can be widely used for various catalytic reactions over conventional nanoparticles. Currently, platinum nanoparticles / carbon composites and the like are industrially used as catalysts, but the thermal stability of the nanoparticles is raised as a problem. Platinum nanoparticles incorporated in carbon or the like can be expected to provide higher thermal stability, and it is considered that the conventional problem of “aggregation of nanoparticles during reaction” can be overcome.
Further, the production method of the present invention is a simple and practical method that has never been made, and it is easy to alloy platinum with other metals (Ru, Ni, Co, Pd, etc.). In the future, we can aim for tailor-made design of metal nanomaterials with a composition suitable for the application.
Claims (8)
（ａ） 生成原料である白金塩類の溶液にブロックコポリマーの界面活性剤としてＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７またはＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３を混合して混合液を得る。
（ｂ） 前記混合液中に前記白金塩類を還元する還元剤を混合し、前記白金塩類を還元して金属ナノ粒子を生成する。 The method of manufacturing the metal nanoparticle of Claim 1 which has the following steps (a) to (b).
(A) Pluronic F127 or Pluronic P123 as a block copolymer surfactant is mixed with a solution of a platinum salt as a raw material to obtain a mixed solution.
(B) A reducing agent that reduces the platinum salt is mixed in the mixed solution, and the platinum salt is reduced to generate metal nanoparticles.
The method for producing metal nanoparticles according to any one of claims 5 to 7, wherein the reducing agent is ascorbic acid .
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