JP5640734B2 - Resin composition, molded product and resin plate - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、成形品および樹脂プレートに関するものである。 The present invention relates to a resin composition, a molded article, and a resin plate.
屋外で使用可能な透明または着色された樹脂プレートは、例えば、看板の面板材料などに使われる場合、樹脂プレートを真空成形などにより熱成形し、印刷、塗装、マーキングフィルム貼りなどにより加飾され使用されている。
上記樹脂プレートとしては、優れた色調（透明性や着色の再現性）を有し、熱成形が容易に行え、印刷、塗装、マーキングフィルム貼りなどが可能な樹脂プレートが必要である。また直射日光による温度上昇や、バックライトとして使用する蛍光灯などから出る熱に耐える必要がある。このため、樹脂プレートとして、成形性、加飾性、耐熱性に優れるアクリル樹脂プレートが用いられている。（例えば、特許文献１参照。）
しかしながら、近年安全意識の高まりから看板面板材料に割れにくさや、難燃性が求められるようになってきている。
アクリル樹脂は割れやすく、また、燃えやすい性質があり、一度着火すると燃え尽きるまで消火しない性質があるため、アクリル樹脂プレートに代わる、割れにくく燃えにくい看板面板材料が求められている。
従来、看板面板材料に割れにくさや難燃性が求められた場合、ポリカーボネート樹脂プレートが用いられている。しかし、ポリカーボネート樹脂は耐熱温度が過剰に高いため、真空成形など熱成形を行う際、発泡を防止する為に予備乾燥が必要、安価な木型では型再現性が悪く金型が必要、加熱時間が長いなど生産性に劣る。
Transparent or colored resin plates that can be used outdoors are used by, for example, heat-molding resin plates by vacuum forming etc. and decorating them by printing, painting, marking film application, etc. Has been.
As the resin plate, a resin plate having an excellent color tone (transparency and reproducibility of coloring), capable of being easily thermoformed, and capable of being printed, painted, and attached with a marking film is required. In addition, it is necessary to withstand the temperature rise caused by direct sunlight and the heat emitted from a fluorescent lamp used as a backlight. For this reason, the acrylic resin plate which is excellent in a moldability, decorating property, and heat resistance is used as the resin plate. (For example, refer to Patent Document 1.)
However, in recent years, with the increasing awareness of safety, the signboard face plate material is required to be resistant to cracking and flame retardancy.
Acrylic resins are easily cracked and easily flammable. Once ignited, they do not extinguish until they are burned out. Therefore, there is a need for a signboard plate material that is difficult to crack and difficult to burn instead of an acrylic resin plate.
Conventionally, a polycarbonate resin plate has been used when the signboard face plate material is required to be resistant to cracking or flame retardancy. However, polycarbonate resin has an excessively high heat-resistant temperature, so pre-drying is necessary to prevent foaming when thermoforming such as vacuum forming. Inexpensive wooden molds have poor mold reproducibility and require molds. Is inferior in productivity, such as long.
これに対し、最近では、ポリカーボネート樹脂および／またはジカルボン酸系重縮合成分とグリコール系縮合成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含有する樹脂からなる樹脂プレートが提案されている。（特許文献２参照）
これは、ポリカーボネート樹脂と特定のポリエステル樹脂を混合することで、ポリカーボネート樹脂の優れた特徴である透明性と強度および耐燃焼性を維持したまま、適度な熱成形性を付与されたものである。
ただし、ポリカーボネート樹脂と特定のポリエステル樹脂を混合し、押出成形などにより樹脂プレートを作製する場合、各々、ポリカーネート樹脂のみ、または、ポリエステル樹脂のみを単独で作製する場合に比べ、大きく黄色みを帯びてしまうことが問題となる。この着色の主原因は明らかにはなっていないが、該ポリエステル樹脂中に含まれる金属触媒残渣、特にチタン系金属触媒残渣の影響により、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂との間でエステル交換反応が発生することが原因として推定される。
On the other hand, recently, a resin plate made of a resin containing a polyester resin obtained by polycondensation of a polycarbonate resin and / or a dicarboxylic acid-based polycondensation component and a glycol-based condensation component has been proposed. (See Patent Document 2)
By mixing a polycarbonate resin and a specific polyester resin, an appropriate thermoformability is imparted while maintaining transparency, strength, and combustion resistance, which are excellent characteristics of the polycarbonate resin.
However, when a polycarbonate resin and a specific polyester resin are mixed and a resin plate is prepared by extrusion molding or the like, each of them is greatly yellowish compared to a case where only a polycarbonate resin or a polyester resin alone is prepared. Is a problem. The main cause of this coloring has not been clarified, but transesterification occurs between the polycarbonate resin and the polyester resin due to the influence of the metal catalyst residue contained in the polyester resin, particularly the titanium-based metal catalyst residue. This is presumed to be the cause.
ポリカーボネート樹脂と特定のポリエステル樹脂を混合し成形する際の着色を防止する手段として、リン系安定剤のうち、特定構造のホスフェートを添加することが知られているが（特許文献３、４、５参照） As a means for preventing coloration when a polycarbonate resin and a specific polyester resin are mixed and molded, it is known to add a phosphate having a specific structure among phosphorous stabilizers (Patent Documents 3, 4, and 5). reference)
特許文献３では、熱可塑性ポリエステル樹脂または、熱可塑性ポリエステル樹脂を１０重量％以上含有する熱可塑性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーブレンド樹脂に対し、特定のホスフェート化合物を０．００１〜５重量部を添加することでの色調悪化を防止するとしており、実施例として、ポリエステル樹脂単独の系に対し、該ホスフェート化合物を０．２重量部添加した場合の効果を示している。また、ポリカーボネート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂の１種であるポリブチレンテレフタレート樹脂との混合系に対し、該ホスフェート化合物を０．３重量部または０．５重量部を添加した場合の効果を示している。これらは、すべて射出成形により確認されている。 In Patent Document 3, 0.001 to 5 parts by weight of a specific phosphate compound is added to a thermoplastic polyester resin or a polymer blend resin of a thermoplastic polyester resin and a polycarbonate resin containing 10% by weight or more of a thermoplastic polyester resin. The color tone deterioration due to the addition is prevented, and as an example, the effect when 0.2 part by weight of the phosphate compound is added to the system of the polyester resin alone is shown. Moreover, the effect at the time of adding 0.3 weight part or 0.5 weight part of this phosphate compound with respect to the mixed system of polycarbonate resin and polybutylene terephthalate resin which is 1 type of a thermoplastic polyester resin is shown. . These are all confirmed by injection molding.
特許文献４では、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物に特定の有機リン酸エステル（ホスフェート）を０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部を配合することで、熱劣化を防止し溶融安定性を高めることが提案され、実施例として、芳香族ポリカーボネート樹脂と、芳香族ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂もしくはポリブチレンテレフタレート樹脂を含有する樹脂混合物に、特定の有機リン酸エステルを０．０２〜０．１重量部配合した場合の効果を示している。これらは、すべて射出成形により確認されている。 In Patent Document 4, 0.005 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight of a specific organic phosphate (phosphate) is blended in a composition containing an aromatic polycarbonate resin and an aromatic polyester resin. It is proposed to prevent thermal degradation and increase melt stability, and as an example, a specific resin mixture containing an aromatic polycarbonate resin and a polyethylene terephthalate resin or polybutylene terephthalate resin as an aromatic polyester resin is specified. The effect is shown when 0.02 to 0.1 parts by weight of the above organic phosphate ester is blended. These are all confirmed by injection molding.
特許文献５では、特定のポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂の混合樹脂に対し、アルキルアシッドホスフェート０．０１〜３重量部を含有することで色調の悪化を防止できることが提案され、実施例として、特定のポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂の混合樹脂に対し、アルキルアシッドホスフェートを０．０２〜２．５重量部を添加した場合の効果を示している。 In patent document 5, it is proposed that the deterioration of color tone can be prevented by containing 0.01 to 3 parts by weight of alkyl acid phosphate with respect to a mixed resin of a specific polyester resin and a polycarbonate resin. This shows the effect when 0.02 to 2.5 parts by weight of alkyl acid phosphate is added to the mixed resin of resin and polycarbonate resin.
これら従来の技術を、ポリカーボネート樹脂と特定のポリエステル樹脂を混合しプレート状に成形する際の着色を防止手段として用いようとする場合、サイズの比較的大きなプレート（例えば縦横１メートルのプレート）を経済的に作成するために押出成形法などの生産方式に適用することが求められるが、押出成形において、これら従来技術を適用すると、成形安定性が極端に低くなり、安定して生産することが困難であるという問題を生じる。そのためにホスフェートの添加量を具体手的に提示されている量より減らした場合は、着色防止の効果が得られない。また、不安定な成形性の中で得られたプレートサンプルを評価すると、耐熱変色性に課題があった。 When these conventional technologies are used as a means to prevent coloration when a polycarbonate resin and a specific polyester resin are mixed and molded into a plate shape, a relatively large plate (for example, a 1 meter long plate) is economical. However, if these conventional technologies are applied in extrusion molding, the molding stability becomes extremely low and it is difficult to produce stably. The problem that it is. Therefore, when the amount of phosphate added is reduced from the amount that is specifically presented, the effect of preventing coloring cannot be obtained. Moreover, when the plate sample obtained in the unstable moldability was evaluated, there was a problem in heat discoloration.
屋外で使用可能な透明または着色された樹脂プレート、例えば、看板の面板材料として必要な耐熱性、成形性、割れにくさを有し、樹脂プレートを安定して押出成形可能で、押出成形時の着色が防止された樹脂組成物を提供することを目的とする。 Transparent or colored resin plates that can be used outdoors, such as heat resistance, moldability, and resistance to cracking, which are necessary for signboard faceplate materials. It aims at providing the resin composition in which coloring was prevented.
このような目的は、下記の［１］〜［６］に記載の本発明により達成される。
［１］ ポリカーボネート樹脂と、ポリエステル樹脂と、ホスフェート化合物（Ａ）と、ホスファイト化合物およびホスホナイト化合物のうちの１種以上の化合物（Ｂ）と、を含み、該ホスファイト化合物およびホスホナイト化合物のうちの１種以上の化合物（Ｂ）の含有量に対するホスフェート化合物（Ａ）の含有量の比［Ａ／Ｂ］が０．０１以上１．０以上である樹脂組成物。
［２］ 前記ホスフェート化合物（Ａ）が、下記式（１）で表されるジアルキルホスフェートおよび下記式（２）で表されるモノアルキルホスフェートのうちのいずれか一方または両方の組み合わせである前記［１］記載の樹脂組成物。
（Ｒ１−Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−ＯＨ （１）
（Ｒ２−Ｏ）−Ｐ（Ｏ）−（ＯＨ）２ （２）
（式（１）および式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数４〜２０のアルキル基である。）
［３］ 前記ホスフェート化合物（Ａ）の含有量が、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂の含有量の合計１００重量部に対して、０．００５重量部以上０．１５重量部以下である前記［１］または［２］のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記ポリエステル樹脂の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂の含有量および前記ポリエステル樹脂の含有量の合計１００重量部に対して、２０重量部以上８０重量部以下である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて作製した成形品。
［６］ 前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて作製した樹脂プレート。
Such an object is achieved by the present invention described in the following [1] to [6].
[1] A polycarbonate resin, a polyester resin, a phosphate compound (A), and at least one compound (B) of a phosphite compound and a phosphonite compound, wherein the phosphite compound and the phosphonite compound are A resin composition having a ratio [A / B] of the content of the phosphate compound (A) to the content of one or more compounds (B) of 0.01 or more and 1.0 or more.
[2] The above-mentioned [1], wherein the phosphate compound (A) is one or a combination of a dialkyl phosphate represented by the following formula (1) and a monoalkyl phosphate represented by the following formula (2): ] The resin composition of description.
(R 1 -O) 2 -P ( O) -OH (1)
(R 2 -O) -P (O ) - (OH) 2 (2)
(In Formula (1) and Formula (2), R 1 and R 2 are alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms.)
[3] The above [1], wherein the content of the phosphate compound (A) is 0.005 parts by weight or more and 0.15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total content of the polycarbonate resin and the polyester resin. The resin composition according to any one of [2].
[4] The content of the polyester resin is 20 parts by weight or more and 80 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the content of the polycarbonate resin and the content of the polyester resin. ] The resin composition of any one of.
[5] A molded product produced using the resin composition according to any one of [1] to [4].
[6] A resin plate produced using the resin composition according to any one of [1] to [4].
本発明によれば、屋外で使用可能な透明または着色された樹脂プレート、例えば、看板の面板材料として必要な耐熱性、成形性、割れにくさを有し、樹脂プレートを安定して押出成形可能で、押出成形時の着色が防止された樹脂組成物看板面板材料として必要な耐熱性、成形性を両立し、かつ難燃性に優れる樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, a transparent or colored resin plate that can be used outdoors, for example, heat resistance, moldability, and resistance to cracking required as a face plate material for a signboard, can be stably extruded. Thus, a resin composition having both heat resistance and moldability required for a resin composition signboard face plate material that is prevented from being colored during extrusion molding and excellent in flame retardancy is provided.
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とを含むものであり、以下、詳細について説明をする。
本発明において使用されるポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる。
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類などが挙げられる。これらは単独だけでなく２種類以上混合して使用してもよい。
The resin composition of the present invention contains a polycarbonate resin and a polyester resin, and will be described in detail below.
The polycarbonate resin used in the present invention can be obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted, or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate are reacted.
Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) Bis (hydroxyaryl) alkanes such as tert-butylphenyl) propane, bis (hydroxy) such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane Aryl) cycloalkanes, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4 Dihydroxy diaryl ethers such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryls such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide Sulfides, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy And dihydroxydiaryl sulfones such as −3,3′-dimethyldiphenyl sulfone. These may be used alone or in combination of two or more.
また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し分子量調節剤、触媒などを必要に応じて添加しても差し支えない。
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、全樹脂組成物に対して、２０重量部以上８０
重量部以下であり、好ましくは３０重量部以上７０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以上６０重量部以下含むことができる。
ポリカーボネート樹脂が上記下限値を下回ると、耐熱性に劣り好ましくない。またポリカーボネート樹脂が上記上限値を超えると、真空成形など熱成形を行う際、発泡を防止する為に予備乾燥が必要、安価な木型では型再現性が悪く金型が必要、加熱時間が長いなど生産性に劣る。
Moreover, when manufacturing such polycarbonate resin, a molecular weight regulator, a catalyst, etc. may be added as needed.
In the present invention, the polycarbonate resin is 20 parts by weight or more and 80 parts by weight with respect to the total resin composition.
It can be contained in an amount of 30 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or more and 70 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or more and 60 parts by weight or less.
When the polycarbonate resin is below the lower limit, the heat resistance is inferior, which is not preferable. If the polycarbonate resin exceeds the above upper limit, pre-drying is necessary to prevent foaming when thermoforming such as vacuum forming, and inexpensive wooden molds have poor mold reproducibility and require a mold, and heating time is long. It is inferior in productivity.
本発明に使用するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸系成分とグリコール系成分とを重縮合させて得られるものであり、テレフタル酸および／またはその誘導体からなる群より選ばれる１種または２種以上のテレフタル酸系成分からなるジカルボン酸系成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するグリコール系成分を用いる。
ジカルボン酸系成分はテレフタル酸および／またはその誘導体からなる群より選ばれる１種または２種以上のテレフタル酸系成分よりなる。テレフタル酸誘導体とは、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなどが挙げられるが、中でもテレフタル酸ジメチルが好適である。
The polyester resin used in the present invention is obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a glycol component, and one or more terephthalates selected from the group consisting of terephthalic acid and / or derivatives thereof. A dicarboxylic acid component composed of an acid component and a glycol component containing 1,4-cyclohexanedimethanol are used.
The dicarboxylic acid component is composed of one or more terephthalic acid components selected from the group consisting of terephthalic acid and / or derivatives thereof. Examples of the terephthalic acid derivative include dimethyl terephthalate and diethyl terephthalate. Among them, dimethyl terephthalate is preferable.
グリコール系成分において、１，４−シクロヘキサンジメタノールを４０モル％以上含有させる必要がある。グリコール系成分全体に占める１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合が４０モル％未満では、シートの透明性が得られないからであり、５０モル％以上とするのがより望ましい。なお、１，４−シクロヘキサンジメタノールは、シス型とトランス型の２種の異性体が存在するが、いずれであっても良い。１，４−シクロヘキサンジメタノールと併用して用いるグリコール系縮合成分としては、例えばエチレングリコール、プロプレングリコールなどが挙げられるが、物性バランスがよく、広く工業生産され安価であることから、エチレングリコールが特に好適である。もちろん、グリコール系成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを１００％使用するものとしても良い。 In the glycol component, it is necessary to contain 1,4-cyclohexanedimethanol in an amount of 40 mol% or more. If the ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol in the entire glycol component is less than 40 mol%, the transparency of the sheet cannot be obtained, and it is more preferably 50 mol% or more. In addition, although 1,4-cyclohexanedimethanol has two types of isomers of cis type and trans type, any of them may be used. Examples of the glycol-based condensing component used in combination with 1,4-cyclohexanedimethanol include ethylene glycol and propylene glycol. However, since the physical properties are well balanced, industrially produced and inexpensive, ethylene glycol is Particularly preferred. Of course, 100% 1,4-cyclohexanedimethanol may be used as the glycol component.
本発明において、ポリエステル樹脂は、全樹脂組成物に対して、２０重量部以上８０重量部以下であり、好ましくは３０重量部以上７０重量部以下、さらに好ましく４０重量部以上６０重量部以下含むことができる。
ポリエステル樹脂が上記上限値を超えると、耐熱性に劣り好ましくない。またポリエステル樹脂が上記下限値を下回ると、真空成形など熱成形を行う際、発泡を防止する為に予備乾燥が必要、安価な木型では型再現性が悪く金型が必要、加熱時間が長いなど生産性に劣る。
In the present invention, the polyester resin is 20 to 80 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight, more preferably 40 to 60 parts by weight, based on the total resin composition. Can do.
When the polyester resin exceeds the above upper limit, the heat resistance is inferior, which is not preferable. If the polyester resin falls below the above lower limit, pre-drying is necessary to prevent foaming when thermoforming such as vacuum forming, and inexpensive wooden molds have poor mold reproducibility and require molds, and heating times are long. It is inferior in productivity.
本発明で好ましく使用されるホスフェート化合物（Ａ）は、下記式（１）または式（２）のホスフェート化合物、もしくは、下記式（１）および（２）の混合物である、アルキルアシッドホスフェート化合物である。
（Ｒ１−Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−ＯＨ （１）
（Ｒ２−Ｏ）−Ｐ（Ｏ）−（ＯＨ）２ （２）
Ｒ１およびＲ２は、炭素数４〜２０のアルキル基を表す。
上記アルキルアシッドホスフェート化合物において、Ｒ１およびＲ２で表わされる炭素原子数４から２０のアルキル基としては、直鎖または分岐鎖構造の、ブチル、オクチル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどがあげられ、アルキル基は１種類でもよいし、複数のアルキル基が混在してもよい。
上記式（１）で表わされるジアルキルジアシドホスフェートまたは、上記式（２）で表わされるモノアルキルアシドホスフェートが、成形時の樹脂の着色を防止するメカニズム
は、金属触媒残渣、特にチタン系金属触媒残渣と錯体を形成し、触媒残渣を失活させることによるものと推定されが、モノアルキルアシドホスフェートの方が、比較的少量でその効果を発揮し、押出法などによる成形時の安定化により効果的である。これは、ホスフェート化合物中に含有されるリン原子に結合された水酸基が、着色防止に作用しているものと推定される。
上記アルキルアシドホスフェート化合物は、例えば、対応するトリアルキルホスフェートを加水分解する方法、オキシ塩化リンと対応するアルカノールとを反応させた後加水分解する方法あるいは五酸化リンと対応するアルカノールとを反応させる方法などの周知の方法によって容易に合成することができる。
また、例えば五酸化リンと対応するアルカノールとを反応させる方法によって合成された長鎖アルキルアシドホスフェート化合物は、一般には、上記式（１）で表わされるジアルキルジアシドホスフェートと、上記式（２）で表わされるモノアルキルアシドホスフェートとの混合物として得られやすく、これらの混合物からの分離操作は煩雑である。
モノアルキルアシッドホスフェート化合物とジアルキルジアシドホスフェート化合物は、同時に添加しても、本発明の目的である、成形時の樹脂の着色を防止する効果を十分に発揮することから、本発明においては、これらのモノアルキルアシッドホスフェートとジアルキルアシドホスフェートの混合物をそのまま使用することもできる。
上記アルキルアシドホスフェート化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂と、ポリエステル樹脂との合計１００重量部に対して、０．００５重量部以上、０．１５重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以上０．１重量部以下である。含有量が０．００５重量部より少ない場合は所期の目的を達成するには不充分であり、また、０．１５重量部より多く添加した場合は、押出などの成形時の安定性の低下や、得られた樹脂成型品の耐熱変色性が悪化する。
The phosphate compound (A) preferably used in the present invention is an alkyl acid phosphate compound which is a phosphate compound of the following formula (1) or (2) or a mixture of the following formulas (1) and (2). .
(R 1 -O) 2 -P ( O) -OH (1)
(R 2 -O) -P (O ) - (OH) 2 (2)
R 1 and R 2 represent an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
In the alkyl acid phosphate compound, the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 may be a linear or branched structure of butyl, octyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl Eicosyl and the like, and the alkyl group may be one kind or a plurality of alkyl groups may be mixed.
The mechanism by which the dialkyl diacid phosphate represented by the above formula (1) or the monoalkyl acid phosphate represented by the above formula (2) prevents coloring of the resin during molding is a metal catalyst residue, particularly a titanium metal catalyst residue. It is estimated that this is due to the formation of a complex with the catalyst and the catalyst residue being deactivated, but monoalkyl acid phosphate exhibits its effect in a relatively small amount, and is more effective for stabilization during molding by the extrusion method etc. It is. This is presumed that the hydroxyl group bonded to the phosphorus atom contained in the phosphate compound acts to prevent coloring.
The alkyl acid phosphate compound is, for example, a method of hydrolyzing a corresponding trialkyl phosphate, a method of reacting phosphorus oxychloride with a corresponding alkanol and then hydrolyzing, or a method of reacting phosphorus pentoxide with a corresponding alkanol. It can be easily synthesized by a known method such as
In addition, for example, a long-chain alkyl acid phosphate compound synthesized by a method of reacting phosphorus pentoxide with a corresponding alkanol is generally a dialkyl diacid phosphate represented by the above formula (1) and the above formula (2). It is easy to obtain as a mixture with the monoalkyl acid phosphate represented, and the separation operation from these mixtures is complicated.
Even if the monoalkyl acid phosphate compound and the dialkyl diacid phosphate compound are added at the same time, the effect of preventing coloring of the resin at the time of molding, which is the object of the present invention, is sufficiently exhibited. A mixture of monoalkyl acid phosphate and dialkyl acid phosphate can be used as it is.
The content of the alkyl acid phosphate compound is 0.005 parts by weight or more and 0.15 parts by weight or less, more preferably 0.01 parts by weight or more and 0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polycarbonate resin and the polyester resin. .1 part by weight or less. When the content is less than 0.005 parts by weight, it is insufficient to achieve the intended purpose. When the content is more than 0.15 parts by weight, the stability during molding such as extrusion is lowered. In addition, the heat discoloration of the obtained resin molded product is deteriorated.
本発明で使用されるホスファイト化合物およびホスホナイト化合物のうちの１種以上の化合物（Ｂ）について、以下に説明する。
本発明で好ましく使用されるホスファイト化合物としては、亜リン酸エステル中の少なくとも１つのエステルがフェノールおよび／または炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステルが挙げられる。
亜リン酸エステル化合物の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、（フェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（フェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２
−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，４−ブタンジオール）ホスファイトなど、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
これらの中で好ましくは、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトであり、より好ましくは、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。
One or more compounds (B) of the phosphite compounds and phosphonite compounds used in the present invention will be described below.
The phosphite compound preferably used in the present invention includes phosphorous acid in which at least one ester in the phosphite ester is esterified with phenol and / or phenol having at least one alkyl group having 1 to 25 carbon atoms. Examples include esters.
Specific examples of the phosphite compound include trioctyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, triisooctyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4 -Dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, triphenylphosphite, tris (octylphenyl) phosphite, diphenylisooctylphosphite, diphenylisodecylphosphite, octyl Diphenyl phosphite, dilauryl phenyl phosphite, diisodecyl phenyl phosphite, bis (nonylphenyl) phenyl phosphite, diisooctyl phenyl phosphite, diisodecyl pentaerythritol Phosphite, dilauryl pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, (phenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (4-methylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (2,6-dimethylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (4-tert-butylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (2,4-di-tert-butylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (2,6-di-tert-butylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (phenyl) (1,2-ethanediol Phosphite, (4-methylphenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (2,6-dimethylphenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (4-tert-butylphenyl) (1, 2-ethanediol) phosphite, (2,4-di-tert-butylphenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (2,6-di-tert-butylphenyl) (1,2
-Ethanediol) phosphite, (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) (1,4-butanediol) phosphite, diphenylpentaerythritol diphosphite, bis (2-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (3-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (4-methyl) Phenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dimethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-dimethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,3,6-trimethylphenyl) penta Erythritol diphosphite, bis 2-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (3-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (4-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di -Tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (biphenyl) pentaerythritol diphosphite Such as dinaphthyl pentaerythritol diphosphite, and the like.
Of these, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-) are preferable. tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, more preferably tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6 -Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
本発明で好ましく使用されるホスホナイト化合物としては、下記式（３）で表されるホスホナイト化合物が好ましく用いられる。
（Ｒ４Ｏ）２−Ｐ−Ｒ３−Ｒ３−Ｐ−（ＯＲ４）２ （３）
式（３）中、Ｒ３はフェニル基またはフェニレン基、Ｒ４はフェニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基またはＣ７〜Ｃ１５のフェニル誘導体を表す。フェニル誘導体としては、Ｃ１〜Ｃ９のアルキル基によって置換されたフェニル基が挙げられる。
ホスホナイト化合物の具体例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、などが挙げられる。中でも、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどの４，４’−ビフェニレンジホスホナイト化合物が好ましい。
As the phosphonite compound preferably used in the present invention, a phosphonite compound represented by the following formula (3) is preferably used.
(R 4 O) 2 -P- R 3 -R 3 -P- (OR 4) 2 (3)
In formula (3), R 3 represents a phenyl group or a phenylene group, R 4 represents a phenyl group, a C 1 to C 6 alkyl group, or a C 7 to C 15 phenyl derivative. Examples of the phenyl derivative include a phenyl group substituted with a C 1 to C 9 alkyl group.
Specific examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butyl-phenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,5-di-tert-butyl-phenyl) -4, 4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,3,4-trimethylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,3-dimethyl-5-ethyl-phenyl) -4,4'- Biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butyl-5-methyl-phenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butyl-5-ethylphenyl) ) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,3,4-tri-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphos Examples thereof include sulphonite and tetrakis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite. Among these, 4,4′-biphenylene diphosphonite compounds such as tetrakis (2,4-di-tert-butyl-phenyl) -4,4′-biphenylene diphosphonite are preferable.
本発明において用いられる、上記ホスフェート化合物（Ａ）と、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物のうち少なくとも１種類の化合物（Ｂ）の含有量の比［Ａ／Ｂ］
は、０．０１以上１以下、より好ましくは、０．０３以上０．５以下で含有された場合に、その着色防止性と、耐熱変色の防止に格段の効果を発揮する。含有量の比［Ａ／Ｂ］が、０．０１を下回ると、着色防止効果が不十分となり、１を超えると、押出などの成形時の安定性が不十分となる他、得られた樹脂成形品の耐熱変色性が問題となる。
Ratio [A / B] of the content of the phosphate compound (A) used in the present invention and at least one of the phosphite compound or the phosphonite compound (B)
When it is contained in an amount of 0.01 or more and 1 or less, more preferably 0.03 or more and 0.5 or less, it exhibits a remarkable effect in preventing coloration and preventing heat discoloration. If the content ratio [A / B] is less than 0.01, the anti-coloring effect is insufficient, and if it exceeds 1, the stability during molding such as extrusion becomes insufficient, and the resulting resin The heat discoloration of the molded product becomes a problem.
本発明の樹脂組成物には、さらに紫外線吸収剤を用いてもよい。
本発明に使用する紫外線吸収剤としては特に限定しないが、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、トリアジン類などを用いることができる。これらの紫外線吸収剤は、単独もしくは複数を併用してもよく、樹脂組成物に均一に添加してもよいし、また、複層構造として表面層に高濃度を添加した層を形成してもよいし、それらを組み合わせてもよい。
An ultraviolet absorber may be further used in the resin composition of the present invention.
Although it does not specifically limit as an ultraviolet absorber used for this invention, Benzophenones, benzotriazoles, benzoic acid esters, phenyl salicylate, crotonic acids, malonic acid esters, organoacrylates, hindered amines, hindered phenols , Triazines and the like can be used. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination, may be added uniformly to the resin composition, or may form a layer having a high concentration added to the surface layer as a multilayer structure. You may combine them.
本発明の樹脂組成物には、さらに難燃剤を用いてもよい。
本発明に使用する難燃剤としては特に限定しないが、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、塩素系難燃剤、無機系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤などを用いることができる。
本発明においては、全樹脂組成物に対して難燃剤は、０．０１重量部以上５重量部以下、好ましくは０．１重量部以上４重量部以下、さらに好ましくは1重量部以上３重量部以
下含むことができる。
難燃剤が上記下限値を下回ると、難燃性向上効果が低く好ましくない。また難燃剤が上記上限値を超えると、押出法などによって樹脂プレートを製造する際、プレートの発泡や波うちなど外観不良となるため好ましくない。
You may use a flame retardant for the resin composition of this invention further.
Although it does not specifically limit as a flame retardant used for this invention, A bromine flame retardant, a phosphorus flame retardant, a chlorine flame retardant, an inorganic flame retardant, a nitrogen flame retardant, a silicone flame retardant, etc. can be used.
In the present invention, the flame retardant is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to the total resin composition. The following can be included.
When the flame retardant falls below the lower limit, the effect of improving flame retardancy is low, which is not preferable. On the other hand, when the flame retardant exceeds the upper limit, when a resin plate is produced by an extrusion method or the like, an appearance defect such as foaming or waviness of the plate is not preferable.
本発明の樹脂組成物には、所望により通常に使用される添加剤、例えば安定剤、滑剤、加工助剤、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、分散剤を含有させることもできる。 The resin composition of the present invention may contain additives usually used as desired, for example, stabilizers, lubricants, processing aids, pigments, antistatic agents, antioxidants, neutralizing agents, and dispersing agents. it can.
本発明の樹脂組成物を用いて、樹脂プレートを製造する方法は、特に限定されないが、カレンダリング法、押出法、プレス法、キャスト法などを用いることができる。
本発明の樹脂組成物を用いて、成形品を製造する方法は、特に限定されないが、真空成型、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形などの熱成形を用いることができる。
A method for producing a resin plate using the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a calendering method, an extrusion method, a pressing method, a casting method, and the like can be used.
Although the method of manufacturing a molded article using the resin composition of the present invention is not particularly limited, thermoforming such as vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, press forming, etc. can be used.
以下、実施例により本発明を説明するが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。実施例において用いた材料を以下に記載した。なお、表１に各材料の添加量を記載し、重量部で示した。
・ポリカーボネート樹脂
製品名：Ｅ−２０００ＦＮ（製法：ホスゲン法、着色剤を含まず）、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製
・ポリエステル樹脂
製品名：Ｊ−２００３（１，４シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコールテレフタル酸共重合樹脂／チタン系触媒残渣を含有、着色材を含まず）、ＳＫケミカル社製
・ホスフェート化合物（Ａ）
（Ａ−１）ステアリルアシッドホスフェート（城北化学工業製 品番ＪＡＭＰ−１８Ｐ）
炭素数１８（モノ：ジ＝９：１）（式（１）と式（２）のホスフェート化合物の混合物）
（Ａ−２）ブチルアシッドホスフェート（城北化学工業製 品番ＪＰ−５０４）
炭素数４（モノ：ジ＝５：５）（式（１）と式（２）のホスフェート化合物の混合物）
（Ａ−３）ジブチルアシッドホスフェート（城北化学工業製 品番ＤＢＰ）
炭素数４（モノ：ジ＝０：１０）(式（１）のホスフェート化合物）
・ホスファイト化合物およびホスホナイト化合物（Ｂ）
（Ｂ−１）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
（Ｂ−２）ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
（Ｂ−３）テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this is only a mere illustration and this invention is not limited to this. The materials used in the examples are described below. In addition, the addition amount of each material was described in Table 1, and was shown by the weight part.
Polycarbonate resin Product name: E-2000FN (Manufacturing method: Phosgene method, not including colorant), manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. Polyester resin Product name: J-2003 (1,4 cyclohexanedimethanol-ethylene glycol terephthalic acid Copolymer resin / titanium-based catalyst residue (not including colorant), manufactured by SK Chemical Co., phosphate compound (A)
(A-1) Stearyl Acid Phosphate (Johoku Chemical Industries, product number JAMP-18P)
Carbon number 18 (mono: di = 9: 1) (mixture of phosphate compound of formula (1) and formula (2))
(A-2) Butyl acid phosphate (Johoku Chemical Co., Ltd., product number JP-504)
4 carbon atoms (mono: di = 5: 5) (mixture of phosphate compounds of formula (1) and formula (2))
(A-3) Dibutyl acid phosphate (product number DBP manufactured by Johoku Chemical Industry)
4 carbon atoms (mono: di = 0: 10) (phosphate compound of formula (1))
-Phosphite compounds and phosphonite compounds (B)
(B-1) Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (B-2) Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (B- 3) Tetrakis (2,4-di-tert-butyl-5-methyl-phenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite
［参考例１］
表１の組成にしたがって調整した組成物を、Ｔ型ダイスを取りつけた、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の単軸押出機を用い、シリンダー温度２５０℃にて押出成形することにより厚さ３．０ｍｍの樹脂プレートを得た。得られた樹脂プレートの初期色調、を以下の方法により評価した。また、得られた樹脂プレートを粉砕し、再度、同条件での押出成形を行うことを２回繰り返し、リサイクルされた樹脂プレートを得た。評価結果を表１に示す。
[ Reference Example 1]
Thickness 3 was obtained by extruding the composition prepared according to the composition of Table 1 at a cylinder temperature of 250 ° C. using a single screw extruder having a screw diameter of 40 mm and L / D = 32, to which a T-shaped die was attached. A resin plate of 0.0 mm was obtained. The initial color tone of the obtained resin plate was evaluated by the following method. In addition, the obtained resin plate was pulverized and subjected to extrusion molding under the same conditions twice again to obtain a recycled resin plate. The evaluation results are shown in Table 1.
・押出時の着色性
作製した樹脂プレートの初期色調、およびリサイクルされた樹脂プレートの色調は、各々、ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠した方法にて黄色度を測定し、押出時の着色性として評価した。
・耐熱性（色調）
作製した樹脂プレートを８０℃の熱風循環式オーブン中に５００時間設置した後の耐熱後の色調を、ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠した方法にて黄色度を測定し、耐熱性（色調）として評価した。
・耐熱性（変形）
作製した樹脂プレートを、ＡＳＴＭ Ｄ ６４８（荷重：１．８ＭＰａ）に準拠した方法で荷重たわみ温度を測定し、耐熱性（変形）として評価した。
・耐衝撃性（割れにくさ）
作製した樹脂プレートを縦横１５ｃｍの開口部を設けた鋼製枠に固定し、１ｋｇのなす型錘を高さ２ｍから落下させ、クラックや割れの発生を確認し、割れにくさとして評価した。
・成形性評価
作製した樹脂プレートを用いて、真空成形機と木型を用いて真空成形を行い、樹脂プレート成形品を得た。得られた成形品について、発泡発生せず、型再現性が良好であることを確認し、成形性の評価とした。
-Colorability at the time of extrusion The initial color tone of the produced resin plate and the color tone of the recycled resin plate were each evaluated by measuring the yellowness by a method according to JIS K7103 and evaluating the colorability at the time of extrusion.
・ Heat resistance (color tone)
After the prepared resin plate was placed in a hot air circulation oven at 80 ° C. for 500 hours, the color tone after heat resistance was measured by a method based on JIS K7103 and evaluated as heat resistance (color tone).
・ Heat resistance (deformation)
The deflection temperature under load of the produced resin plate was measured by a method based on ASTM D648 (load: 1.8 MPa) and evaluated as heat resistance (deformation).
・ Impact resistance (hardness to crack)
The produced resin plate was fixed to a steel frame provided with 15 cm vertical and horizontal openings, a 1 kg weight was dropped from a height of 2 m, cracks and cracks were confirmed, and evaluation was made as resistance to cracking.
-Formability evaluation Using the produced resin plate, vacuum forming was performed using a vacuum forming machine and a wooden mold to obtain a resin plate molded product. About the obtained molded product, foaming did not occur and the mold reproducibility was confirmed to be good, and the moldability was evaluated.
［ 実施例９〜１１、参考例２〜８、１２、比較例１〜７］
実施例９〜１１、参考例２〜８、１２、比較例１〜７は、参考例１と同様に樹脂プレートを作製し、評価を行った。但し、比較例６では、押出成形時のシリンダー温度を２７０℃とした。
表１および表２の配合とした以外は、参考例１と同様に樹脂組成物、樹脂プレートを製造し、評価した。評価結果を表１に示した。
実施例９〜１１、参考例１〜８、１２において、成形性は、予備加熱しないでも成形可能であり問題なかった。押出し成形時の変動についてもトルクの変動はなく良好であった。
しかし、比較例２では、押出し成形時の変動が大きくＮＧであり、比較例６は成形時の予備加熱なしでは、発泡しＮＧであった。
[Examples 9 to 11, Reference Examples 2 to 8, 12 and Comparative Examples 1 to 7]
In Examples 9 to 11, Reference Examples 2 to 8 and 12, and Comparative Examples 1 to 7, resin plates were prepared and evaluated in the same manner as Reference Example 1. However, in Comparative Example 6, the cylinder temperature at the time of extrusion was 270 ° C.
A resin composition and a resin plate were produced and evaluated in the same manner as in Reference Example 1 except that the compositions shown in Tables 1 and 2 were used. The evaluation results are shown in Table 1.
In Examples 9 to 11 and Reference Examples 1 to 8 and 12 , there was no problem because the moldability could be molded without preheating. The variation during extrusion molding was also good with no variation in torque.
However, in Comparative Example 2, the fluctuation at the time of extrusion molding was large and NG, and Comparative Example 6 was foamed and NG without preheating at the time of molding.
表１および表２から明らかなように、本発明に係る実施例３、５、７、９、１０〜１２においては、初期黄色度、リサイクル黄色度とも、黄色度１．５を下回り、押出時の着色が少ない良好な特性を有していた。また、実施例３、５、７、９、１０〜１２においては、耐熱後の黄色度も同様に１．５以下であり、かつ荷重たわみ温度がすべて８０℃以上であり、耐熱性に優れていた。
一方、ホスファイト化合物およびホスホナイト化合物（Ｂ）を含有しない比較例１および比較例２、ホスフェート化合物（Ａ）とホスファイト化合物およびホスホナイト化合物（Ｂ）の含有量の比［Ａ／Ｂ］が本発明の範囲を上回る比較例３は、耐熱後の黄色度が大きく、耐熱性に劣る結果であった。ホスフェート化合物（Ａ）とホスファイト化合物よびホスホナイト化合物（Ｂ）の含有量の比［Ａ／Ｂ］が本発明の範囲を下回る比較例４は、リサイクル黄色度が高い数値となり、押出時の着色性に劣る結果であった。また、比較例７は、荷重たわみ温度が６５℃と低く耐熱性に劣る結果であった。さらに、ホスフェート化合物（Ａ）を含まない比較例５は、押出時の着色性、耐熱性に劣る結果であった。
As is apparent from Tables 1 and 2, in Examples 3 , 5 , 7 , 9, 10 to 12 according to the present invention, both the initial yellowness and the recycled yellowness are less than 1.5, and during extrusion It had good characteristics with little coloring. Moreover, in Examples 3 , 5 , 7 , 9, 10 to 12, the yellowness after heat resistance is also 1.5 or less, and the deflection temperature under load is all 80 ° C. or more, which is excellent in heat resistance. It was.
On the other hand, the comparative example 1 and comparative example 2 which do not contain a phosphite compound and a phosphonite compound (B), the ratio [A / B] of the contents of the phosphate compound (A), the phosphite compound and the phosphonite compound (B) is the present invention. The comparative example 3 exceeding the range of this was a result in which the yellow degree after heat resistance is large, and is inferior to heat resistance. In Comparative Example 4 in which the ratio [A / B] of the content of the phosphate compound (A) to the phosphite compound and the phosphonite compound (B) is below the range of the present invention, the recycle yellowness is a high numerical value, and the colorability during extrusion It was inferior result. In Comparative Example 7, the deflection temperature under load was as low as 65 ° C. and the heat resistance was poor. Furthermore, the comparative example 5 which does not contain a phosphate compound (A) was a result inferior to the coloring property at the time of extrusion, and heat resistance.
Claims (7)
前記ポリエステル樹脂の含有量が、 前記ポリカーボネート樹脂の含有量および前記ポリエステル樹脂の含有量の合計１００重量部に対して、２０重量部以上４０重量部以下であり、
前記ホスフェート化合物（Ａ）が、下記式（１）で表されるジアルキルホスフェートおよび下記式（２）で表されるモノアルキルホスフェートであり、前記化合物（Ｂ）のホスファイト化合物が、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトであり、前記化合物（Ｂ）のホスホナイト化合物が、４，４'−ビフェニレンジホスホナイト化合物であり、該ホスファイト化合物およびホスホナイト化合物のうちの１種の化合物（Ｂ）の含有量に対するホスフェート化合物（Ａ）の含有量の比［Ａ／Ｂ］が、０．２５以上０．９３以下である樹脂組成物。
（Ｒ1−Ｏ）2−Ｐ（Ｏ）−ＯＨ （１）
（Ｒ2−Ｏ）−Ｐ（Ｏ）−（ＯＨ）2 （２）
（式（１）および式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、炭素数４〜２０のアルキル基である。） A polycarbonate resin, a polyester resin, a phosphate compound (A), and one compound (B) of a phosphite compound and a phosphonite compound,
The content of the polyester resin is 20 parts by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the content of the polycarbonate resin and the content of the polyester resin ,
The phosphate compound (A) is a dialkyl phosphate represented by the following formula (1) and a monoalkyl phosphate represented by the following formula (2), and the phosphite compound of the compound (B) is tris (2, 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, the phosphonite compound of the compound (B) is 4,4′-biphenylene diphosphonite compound, and one kind of the phosphite compound and phosphonite compound Content of phosphate compound (A) relative to content of compound (B) Resin composition whose ratio [A / B] is 0.25 or more and 0.93 or less.
(R 1 —O) 2 —P (O) —OH (1)
(R 2 -O) -P (O ) - (OH) 2 (2)
(In Formula (1) and Formula (2), R 1 and R 2 are alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms.)
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