JP5632583B2 - Infrared reflective material, method for producing the same, and paint and resin composition containing the same - Google Patents
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Description
本発明は、複合酸化物系赤外線反射材料及びその製造方法に関する。また、その赤外線反射材料を含有した塗料、樹脂組成物、更には、前記の塗料を用いた赤外線反射材に関する。 The present invention relates to a composite oxide infrared reflective material and a method for producing the same. Further, the present invention relates to a paint, a resin composition containing the infrared reflective material, and further to an infrared reflective material using the paint.
赤外線反射材料は、太陽光等に含まれる赤外線を反射する材料であって、アスファルトやコンクリート等で覆われた地表面、建築物等が吸収する赤外線量を減少させることができるため、ヒートアイランド現象の緩和や夏場の建築物の冷房効率のアップなどに利用されている。
赤外線反射材料としては例えば、Cr2O3、Cu−Cr複合酸化物、Fe−Cr複合酸化物、Co−Fe−Cr複合酸化物、Cu−Cr−Mn複合酸化物などのクロムを含有する化合物が知られている(特許文献1を参照)。また、特許文献2には、MexMnOy(MeはCa,Sr,Ba,Mgから選ばれる少なくとも一種の金属であり、xは0.01〜99である)で表されるアルカリ土類金属−マンガン酸化物顔料、更には前記のアルカリ土類金属−マンガン酸化物に周期表Ia族、IIIa族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族、VIIIa族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVb族、Vb族、VIb族、VIIIb族、ランタノイドの元素をドープした顔料、具体的には、4%のTiO2をドープしたBa2MnO4、4.5%のV2O5をドープしたSr2MnOy、2%のZrO2をドープしたBaMnOyなどが記載されている。また、Y−Mn複合酸化物等の希土類元素とマンガンの複合酸化物等のクロムを含有しない化合物の開発も進められている(特許文献3を参照)。
Infrared reflective material is a material that reflects infrared rays contained in sunlight, etc., and can reduce the amount of infrared rays absorbed by the ground surface, buildings, etc. covered with asphalt, concrete, etc. It is used for relaxation and improving the cooling efficiency of summer buildings.
Examples of infrared reflecting materials include chromium-containing compounds such as Cr 2 O 3 , Cu—Cr composite oxide, Fe—Cr composite oxide, Co—Fe—Cr composite oxide, and Cu—Cr—Mn composite oxide. Is known (see Patent Document 1). Patent Document 2 discloses an alkaline earth metal-manganese oxide represented by MexMnOy (Me is at least one metal selected from Ca, Sr, Ba, and Mg, and x is 0.01 to 99). In addition to the above-mentioned alkaline earth metal-manganese oxides, Group Ia, IIIa, IVa, Va, VIa, VIIa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb, IVb , Vb group, VIb group, VIIIb group, pigments doped with lanthanoid elements, specifically, Ba 2 MnO 4 doped with 4% TiO 2 , Sr 2 doped with 4.5% V 2 O 5 MnOy, BaMnOy doped with 2% ZrO 2 and the like are described. In addition, the development of compounds containing no chromium, such as complex oxides of rare earth elements and manganese, such as Y-Mn composite oxides, is also underway (see Patent Document 3).
赤外線反射材料の多くは、Cu、Cr、Co等の重金属を含有しているが、このような重金属を含む材料の使用を控える傾向が強くなっている。特にCrの安全性への懸念から、Crを使用しない材料の開発が急務である。しかしながら、アルカリ土類金属元素とマンガンの複合酸化物は、赤外線反射率が比較的良好な黒色顔料であるが、重金属を含む材料と比較すると十分でないものがあり、赤外線反射能のより一層の改良が求められている。また、希土類元素とマンガンの複合酸化物は、高価な希土類元素を原料として使用するため高コストであるという問題点が指摘されている。 Many of the infrared reflective materials contain heavy metals such as Cu, Cr, and Co, but there is a strong tendency to refrain from using materials containing such heavy metals. In particular, development of materials that do not use Cr is urgent because of concerns about the safety of Cr. However, complex oxides of alkaline earth metal elements and manganese are black pigments with relatively good infrared reflectance, but some are not sufficient compared to materials containing heavy metals, and further improved infrared reflectivity. Is required. Further, it has been pointed out that a complex oxide of rare earth element and manganese is expensive because it uses an expensive rare earth element as a raw material.
本発明者らはクロム・フリーの赤外線反射材料の開発を進めたところ、アルカリ土類金属元素とマンガン元素を含む複合酸化物に、特定量のアルミニウム及び/又はガリウムの元素を含有すると、赤外線反射能が向上することを見出した。また、前記の複合酸化物の赤外線反射材料はアルカリ土類金属化合物とマンガン元素、特定量のアルミニウム及び/又はガリウムの元素の化合物とを混合し、焼成して製造することができること、得られた複合酸化物は粉末状であるため塗料や樹脂組成物に配合して、種々の用途に用いることができることなどを見出し、本発明を完成した。 The inventors of the present invention have developed a chromium-free infrared reflective material. When the composite oxide containing an alkaline earth metal element and a manganese element contains a specific amount of aluminum and / or gallium element, the infrared reflective material is reflected. I found that performance improved. In addition, the infrared reflecting material of the composite oxide can be manufactured by mixing an alkaline earth metal compound and a manganese element, a specific amount of an aluminum and / or gallium compound, and firing the mixture. Since the composite oxide is in powder form, it has been found that it can be used in various applications by blending it with a paint or a resin composition, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は、アルカリ土類金属元素とマンガン元素とアルミニウム及び/又はガリウムの元素とを含む複合酸化物であって、マンガン元素(Mn)とアルミニウム及び/又はガリウムの元素(Al)とのモル比が0.0005≦Al/Mn≦0.50であり、JIS R 3106に準じて算出した波長300〜2100nmの範囲の日射反射率が15%以上であることを特徴とする赤外線反射材料である。
また、マンガン元素(Mn)とアルミニウム及び/又はガリウムの元素(Al)とのモル比が0.0005≦Al/Mn≦0.50となるマンガン化合物とアルミニウム及び/又はガリウムの化合物と、アルカリ土類金属化合物とを混合し、焼成することを特徴とする複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法である。
また、前記の赤外線反射材料を含有することを特徴とする塗料、樹脂組成物であり、更に、前記の塗料が塗布されていることを特徴とする赤外線遮蔽材などである。
That is, the present invention is a composite oxide containing an alkaline earth metal element, a manganese element, and an aluminum and / or gallium element, and comprises a manganese element (Mn) and an aluminum and / or gallium element (Al). An infrared reflective material characterized in that the molar ratio is 0.0005 ≦ Al / Mn ≦ 0.50, and the solar reflectance in the wavelength range of 300 to 2100 nm calculated according to JIS R 3106 is 15% or more. is there.
Further, a manganese compound in which the molar ratio of manganese element (Mn) to aluminum and / or gallium element (Al) is 0.0005 ≦ Al / Mn ≦ 0.50, an aluminum and / or gallium compound, and alkaline earth It is a method for producing a complex oxide infrared reflecting material, characterized in that a metal oxide compound is mixed and fired.
Further, it is a paint or a resin composition characterized by containing the above-mentioned infrared reflective material, and further an infrared shielding material or the like characterized by being coated with the paint.
本発明の赤外線反射材料は、アルカリ土類金属元素、マンガン元素、酸素元素を含む複合酸化物であって、特定量のアルミニウム及び/又はガリウムの元素を含ませることにより、一層優れた赤外線反射能を有する黒色系材料となる。
このような赤外線反射材料は、熱に安定な無機成分を使用していることから、熱安定性、耐熱性にも優れ、クロムを含有していないことから、安全性、環境問題に懸念がない。
そのため、建築物の屋根や外壁に塗装したり、道路や歩道に塗装したりして、ヒートアイランド現象の緩和等に利用することができる。
しかも、高価な原料を使用せず、大気中で製造することができるために比較的安価に製造することができる。
The infrared reflective material of the present invention is a complex oxide containing an alkaline earth metal element, a manganese element, and an oxygen element, and includes a specific amount of aluminum and / or gallium element, thereby further improving the infrared reflectivity. It becomes the black type material which has.
Such an infrared reflective material uses a heat-stable inorganic component, so it has excellent thermal stability and heat resistance, and does not contain chromium, so there is no concern about safety and environmental problems. .
Therefore, it can be used for the relaxation of the heat island phenomenon or the like by painting on the roof or outer wall of a building or painting on a road or sidewalk.
And since it can manufacture in air | atmosphere without using an expensive raw material, it can manufacture comparatively cheaply.
本発明の赤外線反射材料は、アルカリ土類金属元素とマンガン元素とアルミニウム及び/又はガリウムの元素とを含む複合酸化物であり、マンガン元素(マンガン元素のモル数をMnと表す)とアルミニウム及び/又はガリウムの元素(これらの元素のモル数をAlと表す)とのモル比が0.0005≦Al/Mn≦0.50であり、JIS R 3106に準じて算出した波長300〜2100nmの範囲の日射反射率が15%以上である。 The infrared reflective material of the present invention is a composite oxide containing an alkaline earth metal element, a manganese element, and an aluminum and / or gallium element. The manganese element (the number of moles of the manganese element is expressed as Mn), aluminum, and / or Or the molar ratio with the elements of gallium (the number of moles of these elements is expressed as Al) is 0.0005 ≦ Al / Mn ≦ 0.50, and the wavelength is in the range of 300-2100 nm calculated according to JIS R 3106. The solar reflectance is 15% or more.
アルカリ土類金属元素としては、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種が赤外線反射能に優れ、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を形成するため好ましい。複合酸化物に含まれるアルカリ土類金属元素の含有量、マンガン元素の含有量は、適宜調整することができるが、ペロブスカイト型構造を形成する量が好ましい。ペロブスカイト型構造は、ABO3型構造(ここで、Aはマグネシウムを除くアルカリ土類金属元素、Bはマンガン元素、Oは酸素元素である。)、層状ペロブスカイト型構造n(ABO3)・AO(ここで、A、B、Oは前記と同じであり、An+1BnO3n+1と表すことができ、2つのABO3のペロブスカイトユニットの間にAO層が入るような構造である。具体的には、Ca2MnO4、Ca3Mn2O7、Ca4Mn3O10、Sr2MnO4、Sr3Mn2O7、Sr4Mn3O10、Ba4Mn3O10等が挙げられる。)などである。
マグネシウムはアルカリ土類金属元素であるが、一般にペロブスカイト型構造を形成できず、MgMn2O4はスピネル構造、Mg6MnO8は岩塩構造となるため好ましくない。しかしながら、アルカリ土類金属元素として、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のマグネシウム以外のアルカリ土類金属元素とマグネシウム元素とを併用すると、ペロブスカイト型構造の複合酸化物となり、しかも、マグネシウムを添加しないものに比べても優れた赤外線反射能を有し、特に優れた近赤外線反射能を有するため、より好ましい。マグネシウムの含有量は、赤外線反射能等の性能に応じて適宜設定することができ、マグネシウムの元素(マグネシウム元素のモル数をMgと表す)とマグネシウム以外のアルカリ土類金属元素(この元素のモル数をAと表す)とのモル比が1.0×10−6≦Mg/A≦0.20であることがより好ましく、1.0×10−6≦Mg/A≦0.12が更に好ましい。複合酸化物の結晶構造はX線回折により確認することができる。
As the alkaline earth metal element, at least one selected from calcium, strontium, and barium is preferable because it is excellent in infrared reflectivity and forms a composite oxide having a perovskite structure. The content of the alkaline earth metal element and the content of the manganese element contained in the composite oxide can be adjusted as appropriate, but an amount that forms a perovskite structure is preferable. The perovskite structure includes an ABO 3 type structure (where A is an alkaline earth metal element excluding magnesium, B is a manganese element, and O is an oxygen element), a layered perovskite structure n (ABO 3 ) · AO ( Here, A, B, and O are the same as described above, and can be represented as A n + 1 B n O 3n + 1, and have a structure in which an AO layer is inserted between two ABO 3 perovskite units. Examples include Ca 2 MnO 4 , Ca 3 Mn 2 O 7 , Ca 4 Mn 3 O 10 , Sr 2 MnO 4 , Sr 3 Mn 2 O 7 , Sr 4 Mn 3 O 10 , Ba 4 Mn 3 O 10, and the like. .) Etc.
Magnesium is an alkaline earth metal element, but generally cannot form a perovskite structure, MgMn 2 O 4 has a spinel structure, and Mg 6 MnO 8 has a rock salt structure. However, when alkaline earth metal elements other than magnesium, such as calcium, strontium, and barium, and magnesium element are used in combination as the alkaline earth metal element, a composite oxide having a perovskite structure is formed, and compared to the element without adding magnesium. However, since it has the outstanding infrared reflectivity and has the especially outstanding near-infrared reflectivity, it is more preferable. The content of magnesium can be appropriately set according to the performance such as infrared reflectivity, and the elements of magnesium (the number of moles of magnesium element is expressed as Mg) and alkaline earth metal elements other than magnesium (the moles of this element) The number ratio is more preferably 1.0 × 10 −6 ≦ Mg / A ≦ 0.20, and further 1.0 × 10 −6 ≦ Mg / A ≦ 0.12 preferable. The crystal structure of the complex oxide can be confirmed by X-ray diffraction.
アルカリ土類金属元素とマンガン元素に特定量のアルミニウム及び/又はガリウムの元素を含有させると、アルカリ土類金属元素とマンガン元素からなる複合酸化物に比べて、一層優れた赤外線反射能を有するものとなる。アルミニウム及び/又はガリウムの含有量は、マンガン元素(Mn)とアルミニウム及び/又はガリウムの元素(Al)とのモル比が0.0005≦Al/Mn≦0.50である。ここで、Alはアルミニウム及び/又はガリウムの元素のモル数を表し、マンガンの元素のモル数をMnで表すと、それらのモル比Al/Mnの値が0.0005〜0.50の範囲であると、優れた赤外線反射能を有するため好ましく、より好ましくは0.001≦Al/Mn≦0.45であり、更に好ましくは0.005≦Al/Mn≦0.35であり、最も好ましくは0.005≦Al/Mn≦0.25である。Al/Mnの値が0.0005より小さくなると添加効果が十分でないため好ましくなく、Al/Mnの値が0.50より大きくなると、別相の生成が開始されるため好ましくない。アルカリ土類金属、マンガン、アルミニウム及び/又はガリウムの元素の量は蛍光X線分析から求め、それらの成分の価数から電荷バランスを維持するのに必要な酸素の量を算出する。 When the alkaline earth metal element and the manganese element contain a specific amount of aluminum and / or gallium element, the infrared reflectivity is superior to the complex oxide composed of the alkaline earth metal element and the manganese element. It becomes. The aluminum and / or gallium content is such that the molar ratio of manganese element (Mn) to aluminum and / or gallium element (Al) is 0.0005 ≦ Al / Mn ≦ 0.50. Here, Al represents the number of moles of elements of aluminum and / or gallium, and when the number of moles of elements of manganese is represented by Mn, the value of the mole ratio Al / Mn is in the range of 0.0005 to 0.50. If present, it is preferable because of having excellent infrared reflectivity, more preferably 0.001 ≦ Al / Mn ≦ 0.45, still more preferably 0.005 ≦ Al / Mn ≦ 0.35, and most preferably. 0.005 ≦ Al / Mn ≦ 0.25. When the value of Al / Mn is smaller than 0.0005, the effect of addition is not sufficient, which is not preferable. When the value of Al / Mn is larger than 0.50, generation of another phase is started, which is not preferable. The amounts of alkaline earth metal, manganese, aluminum and / or gallium elements are obtained from fluorescent X-ray analysis, and the amount of oxygen necessary to maintain the charge balance is calculated from the valences of these components.
アルミニウム及び/又はガリウムは、アルカリ土類金属−マンガン複合酸化物に固溶して含有したものが好ましい。このような固溶体は、複合酸化物の格子点にある溶媒原子(具体的にはアルカリ土類金属、マンガンの原子)が溶質原子(具体的にはアルミニウム、ガリウムの原子)と置換した置換型固溶体を形成したり、あるいは、複合酸化物の格子間隙に溶質原子が入った侵入型固溶体を形成したりして、複合酸化物の粒子内部及び/又は粒子表面内部に溶質原子が固溶していると考えられる。更に詳細にはマンガンの溶媒原子に前記のアルミニウム及び/又はガリウムの溶質原子が置換した固溶体を形成していると推察している。アルミニウム及び/又はガリウムの元素がアルカリ土類金属−マンガン複合酸化物に含有していることはX線回折の結果から複合酸化物以外の別相のピークが現れないことで確認することができる。 Aluminum and / or gallium are preferably contained as a solid solution in an alkaline earth metal-manganese composite oxide. Such a solid solution is a substitutional solid solution in which a solvent atom (specifically, an alkaline earth metal or manganese atom) at a lattice point of a composite oxide is replaced with a solute atom (specifically an aluminum or gallium atom). Or an interstitial solid solution containing solute atoms in the lattice gap of the composite oxide is formed, and the solute atoms are dissolved in the composite oxide particles and / or the particle surface. it is conceivable that. More specifically, it is presumed that a solid solution in which the above-mentioned aluminum and / or gallium solute atoms are substituted for manganese solvent atoms is formed. The fact that the element of aluminum and / or gallium is contained in the alkaline earth metal-manganese composite oxide can be confirmed from the result of X-ray diffraction by the fact that no peak of another phase other than the composite oxide appears.
本発明の赤外線反射材料は、具体的には赤外線反射能を太陽光中の波長300〜2100nmの範囲の反射率(以下、日射反射率といい、JIS R 3106に準じて、分光反射率に太陽光のエネルギー分布を表現する重価係数をかけて算出する)で表して15%以上であり、好ましくは20%以上であり、より好ましくは25%以上、更に好ましくは30%以上である。
また、本発明の赤外線反射材料は、波長700〜2100nmの範囲の近赤外線の日射反射率を同様に算出すると、好ましくは20%以上であり、より好ましくは25%以上であり、更に好ましくは30%以上である。
Specifically, the infrared reflective material of the present invention has an infrared reflectivity of a reflectance in the wavelength range of 300 to 2100 nm in sunlight (hereinafter referred to as solar reflectance, and in accordance with JIS R 3106, the spectral reflectance is solar. It is 15% or more, preferably 20% or more, more preferably 25% or more, still more preferably 30% or more.
Further, the infrared reflective material of the present invention is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and still more preferably 30 when the near-infrared solar reflectance in the wavelength range of 700 to 2100 nm is similarly calculated. % Or more.
本発明の赤外線反射材料には、不可避的に各種原料由来の不純物が混入している場合があるが、Crはできる限り含有していないのが好ましく、不純物として含有していても1重量%以下であり、特に安全性の懸念があるCr6+の含有量は10ppm以下であるのが好ましい。 The infrared reflective material of the present invention inevitably contains impurities derived from various raw materials, but Cr is preferably not contained as much as possible, and even if contained as an impurity, it is 1% by weight or less. In particular, the content of Cr 6+ that is particularly concerned about safety is preferably 10 ppm or less.
本発明の赤外線反射材料は、製造条件を適宜設定することにより、種々の粒子形状や粒子径を有するものを製造することができる。粒子形状としては例えば板状、粒状、略球状、針状、不定形状等であってもよく、電子顕微鏡写真から測定される平均粒子径(粒子1個の最大径の算術平均値)としては0.02〜20.0μm程度のものが好ましい。平均粒子径が20.0μmを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する場合がある。平均粒子径が0.02μm未満の場合には、塗料中への分散が困難となる場合がある。このため、平均粒子径は好ましくは0.1〜5.0μm、より好ましくは0.2〜4.5μmであり、更に好ましくは0.3〜4.0μmである。
また、本発明の赤外線反射材料は、BET比表面積値は0.05〜80m2/g程度が好ましい。BET比表面積値が0.05m2/g未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。より好ましくは0.2〜15m2/g、更に好ましくは0.3〜5m2/gである。このBET比表面積値から、下記式1により球状に見なした平均粒子径を算出することができる。BET比表面積値から算出される平均粒子径は0.02〜30μm程度が好ましいが、粒子形状、粒度分布等の影響により、前記の電子顕微鏡写真から算出される平均粒子径とは異なる場合がある。
式1:L=6/(ρ・S)
ここで、Lは平均粒子径(μm)、ρは試料の密度(g/cm3)、Sは試料のBET比表面積値(m2/g)である。
The infrared reflective material of the present invention can be produced with various particle shapes and particle diameters by appropriately setting the production conditions. The particle shape may be, for example, a plate shape, a granular shape, a substantially spherical shape, a needle shape, an indefinite shape, and the like, and the average particle diameter (arithmetic average value of the maximum diameter of one particle) measured from an electron micrograph is 0. Those of about 0.02 to 20.0 μm are preferable. When the average particle diameter exceeds 20.0 μm, the particle size is too large, and the coloring power may be reduced. When the average particle size is less than 0.02 μm, dispersion in the paint may be difficult. For this reason, an average particle diameter becomes like this. Preferably it is 0.1-5.0 micrometers, More preferably, it is 0.2-4.5 micrometers, More preferably, it is 0.3-4.0 micrometers.
The infrared reflective material of the present invention preferably has a BET specific surface area value of about 0.05 to 80 m 2 / g. When the BET specific surface area value is less than 0.05 m 2 / g, the particles are coarse or the particles are sintered between the particles and the coloring power is reduced. More preferably, it is 0.2-15 m < 2 > / g, More preferably, it is 0.3-5 m < 2 > / g. From this BET specific surface area value, the average particle diameter regarded as spherical can be calculated by the following formula 1. The average particle size calculated from the BET specific surface area value is preferably about 0.02 to 30 μm, but may be different from the average particle size calculated from the above electron micrograph due to the influence of particle shape, particle size distribution, etc. .
Formula 1: L = 6 / (ρ · S)
Here, L is the average particle diameter (μm), ρ is the density of the sample (g / cm 3 ), and S is the BET specific surface area value (m 2 / g) of the sample.
本発明の赤外線反射材料の黒色度をCIE 1976 Lab(L*a*b*表色系)の明度指数L*値で表すと、L*値が小さいほど黒色度が強いことを示し、具体的にはL*値40以下が好ましく、35以下がより好ましく、34以下が更に好ましい。このように本発明の赤外線反射材料は、明度指数L*値を低くことができるため、黒色系顔料として用いることができる。
また、L*値と同様にして求められるL*a*b*表色系のa*値、b*値は色相彩度を表す指数であり、a*値が正側に大きくなるほど赤味が強く負側に大きくなるほど緑味が強いことを示し、b*値が正側に大きくなるほど黄味が強く負側に大きくなるほど青味が強いことを示す。前記の複合酸化物においては例えばa*値が−2〜20程度に赤味を抑えることができ、b*値が−2〜10程度に黄色味を抑えることができる。
When the blackness of the infrared reflective material of the present invention is expressed by the lightness index L * value of CIE 1976 Lab (L * a * b * color system), the smaller the L * value is, the stronger the blackness is. The L * value is preferably 40 or less, more preferably 35 or less, and still more preferably 34 or less. As described above, the infrared reflective material of the present invention can be used as a black pigment because the lightness index L * value can be lowered.
Further, L * value and is determined in the same manner L * a * b * color system of a * value, b * value is an index representing the hue saturation and redness as a * value increases to the positive side The stronger the negative side, the stronger the green color, and the higher the b * value, the stronger the yellowish color and the negative side, the stronger the blue color. In the composite oxide, for example, the redness can be suppressed to an a * value of about −2 to 20 and the yellowness can be suppressed to a b * value of about −2 to 10.
本発明の赤外線反射材料は、塗料、インキ、プラスチック、セラミック、電子材料などに用いることができるが、配合する溶剤、樹脂への分散性を高めるなどのために、必要に応じて粒子表面に無機化合物や有機化合物を被覆してもよい。無機化合物としては、例えば、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタニウムの酸化物、水和酸化物が挙げられ、有機化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物、有機金属化合物、ポリオール類、アルカノールアミン類又はその誘導体、高級脂肪酸類又はその金属塩、高級炭化水素類又はその誘導体等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 The infrared reflective material of the present invention can be used for paints, inks, plastics, ceramics, electronic materials, etc., but in order to increase the dispersibility in the solvent to be blended and the resin, etc. A compound or an organic compound may be coated. Examples of inorganic compounds include silicon, zirconium, aluminum, titanium oxides, and hydrated oxides. Examples of organic compounds include organic silicon compounds, organometallic compounds, polyols, alkanolamines, or derivatives thereof. Higher fatty acids or metal salts thereof, higher hydrocarbons or derivatives thereof, and the like, and at least one selected from these can be used.
本発明の赤外線反射材料は、従来の複合酸化物の製造方法、特にペロブスカイト型複合酸化物の製造方法を用いて製造することができる。具体的には、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、アルミニウム及び/又はガリウムの化合物を混合し、電気炉やロータリーキルン等を使用して焼成するいわゆる固相合成法、アルカリ土類金属とマンガンとのシュウ酸塩を水系で合成した後、アルミニウム及び/又はガリウムの化合物を混合し、次いで、焼成するいわゆるシュウ酸塩法、アルカリ土類金属とマンガンとのクエン酸塩を水系で合成した後、アルミニウム及び/又はガリウムの化合物を混合し、次いで、焼成するいわゆるクエン酸塩法、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物の水溶液とアルミニウム及び/又はガリウムの化合物とアルカリ水溶液とを混合し、水熱処理した後、濾過し、洗浄し、乾燥するいわゆる水熱合成法などの方法を用いることができる。 The infrared reflective material of the present invention can be produced by using a conventional method for producing a complex oxide, particularly a method for producing a perovskite complex oxide. Specifically, a so-called solid-phase synthesis method in which an alkaline earth metal compound, a manganese compound, aluminum and / or a gallium compound are mixed and fired using an electric furnace, a rotary kiln, or the like, an alkaline earth metal and manganese After synthesizing oxalate in aqueous system, aluminum and / or gallium compound is mixed and then calcined, so-called oxalate method, citrate of alkaline earth metal and manganese is synthesized in aqueous system, then aluminum And / or a mixture of gallium compounds, followed by baking, so-called citrate method, alkaline earth metal compound, manganese compound aqueous solution and aluminum and / or gallium compound and alkaline aqueous solution, and after hydrothermal treatment It is possible to use a method such as so-called hydrothermal synthesis, which is filtered, washed and dried.
本発明においては、アルカリ土類金属化合物とマンガン化合物とアルミニウム及び/又はガリウムの化合物を混合し、焼成する固相合成法が適度な粒子径を有する複合酸化物が得られるため好ましい。アルカリ土類金属化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができ、マンガン化合物、アルミニウム及び/又はガリウムの化合物としては、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。次に、前記のそれぞれの原料化合物を秤量し、混合する。アルミニウム及び/又はガリウムの混合量は、マンガン元素(Mn)とアルミニウム及び/又はガリウムの元素(Al)のモル比が0.0005≦Al/Mn≦0.50であり、より好ましくは0.001≦Al/Mn≦0.45であり、更に好ましくは0.005≦Al/Mn≦0.35であり、最も好ましくは0.005≦Al/Mn≦0.25である。混合方法は、粉体の状態で混合する乾式混合、スラリーの状態で混合する湿式混合のいずれでもよく、撹拌混合機等の従来の混合機を用いて行うことができる。また、各種の粉砕機、噴霧乾燥機、造粒機、成形機等を用いて、粉砕、乾燥、造粒、成形の際に混合することもできる。 In the present invention, a solid-phase synthesis method in which an alkaline earth metal compound, a manganese compound, and an aluminum and / or gallium compound are mixed and fired is preferable because a composite oxide having an appropriate particle size can be obtained. As alkaline earth metal compounds, oxides, hydroxides, carbonates and the like can be used. As manganese compounds, aluminum and / or gallium compounds, the respective oxides, hydroxides, carbonates and the like can be used. Can be used. Next, each of the raw material compounds is weighed and mixed. The mixing amount of aluminum and / or gallium is such that the molar ratio of manganese element (Mn) to aluminum and / or gallium element (Al) is 0.0005 ≦ Al / Mn ≦ 0.50, more preferably 0.001. ≦ Al / Mn ≦ 0.45, more preferably 0.005 ≦ Al / Mn ≦ 0.35, and most preferably 0.005 ≦ Al / Mn ≦ 0.25. The mixing method may be either dry mixing in a powder state or wet mixing in a slurry state, and may be performed using a conventional mixer such as a stirring mixer. Moreover, it can also mix in the case of a grinding | pulverization, drying, granulation, and shaping | molding using various grinders, spray dryers, granulators, and molding machines.
次いで、原料化合物の混合物を必要に応じて造粒、成形した後、焼成する。焼成の温度は少なくとも原料化合物が固相反応する温度であればよく、例えば1000〜1500℃の範囲の温度であればよい。焼成時の雰囲気はいずれの雰囲気でも行えるが、十分な赤外線反射能を保持するためには空気中で焼成するのが好ましい。焼成の際に、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の融剤を添加してもよい。上記焼成により得られた複合酸化物は、粉末、成形体等種々の形態で使用することができるが、粉末として用いる場合には、必要に応じて適宜粉砕して粒度を整えてもよく、成形体として用いる場合は、粉末を適当な大きさ、形に成形してもよい。粉砕機は例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルベライザー等の摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機を用いることができる。成形機は例えば押出し成形機等の汎用の成形機、造粒機を用いることができる。 Next, the mixture of raw material compounds is granulated and molded as necessary, and then fired. The firing temperature may be at least a temperature at which the raw material compound undergoes a solid phase reaction, and may be, for example, a temperature in the range of 1000 to 1500 ° C. The atmosphere during firing can be any atmosphere, but firing in air is preferable in order to maintain sufficient infrared reflectivity. A flux such as sodium chloride or potassium chloride may be added during firing. The composite oxide obtained by the firing can be used in various forms such as a powder and a molded body, but when used as a powder, it may be appropriately pulverized to adjust the particle size as necessary. When used as a body, the powder may be formed into an appropriate size and shape. As the pulverizer, for example, an impact pulverizer such as a hammer mill and a pin mill, a grinding pulverizer such as a roller mill and a pulverizer, and an airflow pulverizer such as a jet mill can be used. As the molding machine, for example, a general-purpose molding machine such as an extrusion molding machine or a granulator can be used.
また、本発明の赤外線反射材料は、十分な赤外線反射能を有するが、その他の赤外線反射能を有する化合物を混合すると、より一層赤外線反射能を高めることができ、あるいは、特定波長の反射能を補完することができる。赤外線反射能を有する化合物としては、従来から使用されているものを用いることができ、具体的には二酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ、酸化タングステン、ホウ化ランタン等の無機化合物、金属銀粉、金属銅粉等の金属粉が挙げられ、二酸化チタン、金属粉がより好ましい。赤外線反射能を有する化合物の種類、混合割合は、その用途に応じて適宜選定することができる。 In addition, the infrared reflective material of the present invention has sufficient infrared reflectivity, but when other infrared reflective compounds are mixed, the infrared reflectivity can be further increased, or the reflectivity of a specific wavelength can be increased. Can be complemented. As the compound having infrared reflectivity, those conventionally used can be used, specifically, inorganic compounds such as titanium dioxide, antimony-doped tin oxide, tungsten oxide, lanthanum boride, metallic silver powder, metallic copper. Examples thereof include metal powder such as powder, and titanium dioxide and metal powder are more preferable. The type and mixing ratio of the compound having infrared reflectivity can be appropriately selected according to the application.
また、本発明の赤外線反射材料は、黒色系の色調を持つが、これにその他の顔料を混合すると、黒色度をより強くしたり、その他の色彩を有するものとすることができる。前記の顔料としては、無機顔料、有機顔料、レーキ顔料等を使用することができ、具体的には、無機顔料としては二酸化チタン、亜鉛華、沈降性硫酸バリウム等の白色顔料、酸化鉄等の赤色顔料、ウルトラマリン青、プロシア青(フェロシアン化鉄カリ)等の青色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、アルミニウム粉等の顔料が挙げられる。有機顔料としては、アントラキノン、ペリレン、フタロシアニン等の有機化合物が挙げられる。顔料の種類、混合割合は、色彩・色相に応じて適宜選定することができる。 In addition, the infrared reflective material of the present invention has a black color tone, and when mixed with other pigments, the blackness can be made stronger or other colors can be obtained. As the pigment, inorganic pigments, organic pigments, lake pigments and the like can be used. Specifically, as inorganic pigments, white pigments such as titanium dioxide, zinc white, precipitated barium sulfate, iron oxide, etc. Examples thereof include red pigments, blue pigments such as ultramarine blue and prussian blue (potassium ferrocyanide), black pigments such as carbon black, and pigments such as aluminum powder. Examples of the organic pigment include organic compounds such as anthraquinone, perylene, and phthalocyanine. The type and mixing ratio of the pigment can be appropriately selected according to the color / hue.
次に、本発明は、前記の赤外線反射材料を含有することを特徴とする塗料であって、本発明の塗料には、インキやインクといわれる組成物を含む。また、本発明は、前記の赤外線反射材料を含有することを特徴とする樹脂組成物である。また、本発明は、前記の赤外線反射材料を含有する塗料が基材上に塗布されていることを特徴とする赤外線反射材である。 Next, the present invention is a paint containing the above-mentioned infrared reflective material, and the paint of the present invention includes an ink or a composition called ink. Moreover, this invention is a resin composition characterized by including the said infrared reflective material. Moreover, this invention is an infrared reflective material characterized by the coating material containing the said infrared reflective material being apply | coated on the base material.
本発明の赤外線反射材料は、塗料、インキや、フィルム等のプラスチック成形物などの樹脂に含有させると、その優れた赤外線反射能を利用した組成物とすることができる。塗料、インキ、樹脂組成物には、樹脂に対して任意の量の赤外線反射材料を含有させることができ、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは1重量%以上、更に好ましくは10重量%以上である。また、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、更に各種の添加剤を配合してもよい。 When the infrared reflective material of the present invention is contained in a resin such as a paint, ink, or plastic molded product such as a film, it can be made into a composition utilizing its excellent infrared reflectivity. The coating composition, ink, and resin composition may contain an arbitrary amount of infrared reflecting material with respect to the resin, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and still more preferably 10% by weight. % Or more. In addition, a composition forming material used in each field may be blended, and various additives may be blended.
具合的には、塗料やインキとする場合、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料のほかに、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、骨材、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合することができる。塗膜形成材料としては例えば、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネート、セメント、石膏などの無機系成分を用いることができる。インキ膜形成材料としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩酢ビ系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂などを用いることができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など各種のものを制限なく用いることができ、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性樹脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。 Specifically, in the case of paints and inks, in addition to coating film forming materials or ink film forming materials, solvents, dispersants, pigments, fillers, aggregates, thickeners, flow control agents, leveling agents, curing An agent, a crosslinking agent, a curing catalyst, and the like can be blended. Examples of coating film forming materials include organic components such as acrylic resins, alkyd resins, urethane resins, polyester resins, and amino resins, and inorganic components such as organosilicates, organotitanates, cements, and gypsum. be able to. As the ink film forming material, urethane resin, acrylic resin, polyamide resin, vinyl acetate resin, chlorinated propylene resin, and the like can be used. Various materials such as a thermosetting resin, a room temperature curable resin, and an ultraviolet curable resin can be used for these coating film forming materials and ink film forming materials without limitation, and monomer or oligomer ultraviolet curable resins are used. It is preferable to blend a photopolymerization initiator or a photosensitizer and irradiate it with ultraviolet light after application to cure, since a coating film having excellent hardness and adhesion can be obtained without applying a thermal load to the substrate.
また、樹脂組成物とする場合、樹脂のほかに、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明の赤外線反射材料とともに練り込み、フィルム状、シート状、板状などの任意の形状に成形する。樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸系樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。このような樹脂組成物は、フィルム、シート、板等の任意の形状に成形して、工業用、農業用、家庭用等の赤外線反射材として用いることができる。また、赤外線を遮蔽して遮熱材としても用いることができる。 In addition, when the resin composition is used, in addition to the resin, the infrared ray of the present invention includes pigments, dyes, dispersants, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, and bactericides. It is kneaded with a reflective material and formed into an arbitrary shape such as a film, sheet, or plate. Examples of the resin include polyolefin resins, polystyrene resins, polyester resins, acrylic resins, polycarbonate resins, fluorine resins, polyamide resins, cellulose resins, polylactic acid resins and other thermoplastic resins, phenol resins, Thermosetting resins such as urethane resins can be used. Such a resin composition can be formed into an arbitrary shape such as a film, a sheet, or a plate and used as an infrared reflecting material for industrial use, agricultural use, household use, and the like. It can also be used as a heat shield by shielding infrared rays.
本発明の塗料を用いて基材上に塗布して赤外線反射材を製造することができる。この赤外線反射材は赤外線の遮蔽材として、更には遮熱材としても用いることができる。基材としては、種々の材料、材質のものを用いることができる。具体的には各種建材や土木材料等を使用することができ、製造された赤外線反射材は、家屋や工場等の屋根材、壁材又は床材、あるいは、道路や歩道を構成する舗装材などとして使用することができる。赤外線反射材の厚みは、各種の用途に応じて任意に設定でき、例えば、屋根材として用いる場合には、概ね0.1〜0.6mm、好ましくは0.1〜0.3mmとし、舗装材として用いる場合には、概ね0.5〜5mm、好ましくは1〜5mmとする。基材上に塗布するには、塗布、吹き付けによる方法や、コテによる方法が可能であり、塗布後必要に応じて乾燥したり、焼付けしたり、養生したりしてもよい。 An infrared reflective material can be produced by applying the paint of the present invention on a substrate. This infrared reflecting material can be used as an infrared shielding material and further as a heat shielding material. As the substrate, various materials and materials can be used. Specifically, various building materials, civil engineering materials, etc. can be used, and the manufactured infrared reflecting material is a roof material, a wall material or a floor material of a house or a factory, or a pavement material constituting a road or a sidewalk. Can be used as The thickness of the infrared reflecting material can be arbitrarily set according to various uses. For example, when used as a roofing material, the thickness is generally 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.1 to 0.3 mm. When used as, it is generally 0.5 to 5 mm, preferably 1 to 5 mm. In order to apply on the substrate, a method by application, spraying or a method by iron is possible, and after application, it may be dried, baked or cured as necessary.
以下、本発明を実施例、比較例により説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention, this invention is not limited to those Examples.
実施例1
炭酸カルシウムCaCO3(高純度化学研究所製、純度99.99%)5.25g、二酸化マンガンMnO2(高純度化学研究所製、純度99.99%)4.54g及びα−アルミナAl2O3(高純度化学研究所製、純度99.99%)0.01gをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、1200℃で4時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のアルミニウム含有マンガン酸カルシウム(試料A)を得た。
蛍光X線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Aのアルミニウム/マンガンのモル比は0.005であった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
Example 1
Calcium carbonate CaCO 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 5.25 g, manganese dioxide MnO 2 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 4.54 g and α-alumina Al 2 O 3 After mixing and stirring 0.01g (manufactured by High Purity Chemical Laboratories, purity 99.99%) sufficiently in an agate mortar, put a predetermined amount in an alumina crucible and firing at 1200 ° C. for 4 hours to form a perovskite type An aluminum-containing calcium manganate (sample A) having a structure was obtained.
As a result of fluorescent X-ray analysis (RIX2100, manufactured by Rigaku), the aluminum / manganese molar ratio of Sample A was 0.005. The chromium content was below the measurement detection limit.
実施例2
炭酸カルシウムCaCO3(高純度化学研究所製、純度99.99%)5.28g、二酸化マンガンMnO2(高純度化学研究所製、純度99.99%)4.45g及びα−アルミナAl2O3(高純度化学研究所製、純度99.99%)0.08gをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、1200℃で4時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のアルミニウム含有マンガン酸カルシウム(試料B)を得た。
蛍光X線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Bのアルミニウム/マンガンのモル比は0.03であった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
また、試料BのBET比表面積は0.78m2/gであり、CaMnO3の密度ρ=4.6g/cm3から算出した平均粒子径Lは1.68μmであった。
Example 2
Calcium carbonate CaCO 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 5.28 g, manganese dioxide MnO 2 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 4.45 g and α-alumina Al 2 O 3 (High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 0.08g was thoroughly mixed and stirred in an agate mortar, then placed in an alumina crucible and baked at 1200 ° C for 4 hours to form a perovskite type An aluminum-containing calcium manganate (sample B) having a structure was obtained.
As a result of X-ray fluorescence analysis (RIX2100, manufactured by Rigaku), the aluminum / manganese molar ratio of Sample B was 0.03. The chromium content was below the measurement detection limit.
Further, BET specific surface area of the sample B is 0.78 m 2 / g, an average particle diameter of L calculated from the density ρ = 4.6g / cm 3 of CaMnO 3 was 1.68.
実施例3
炭酸カルシウムCaCO3(高純度化学研究所製、純度99.99%)5.28g、二酸化マンガンMnO2(高純度化学研究所製、純度99.99%)4.45g及び酸化ガリウムGa2O3(高純度化学研究所製、純度99.99%)0.15gをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、1200℃で4時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のガリウム含有マンガン酸カルシウム(試料C)を得た。
蛍光X線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Cのガリウム/マンガンのモル比は0.03であった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
Example 3
Calcium carbonate CaCO 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 5.28 g, manganese dioxide MnO 2 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 4.45 g and gallium oxide Ga 2 O 3 (High purity chemical research laboratory, purity 99.99%) 0.15g was sufficiently mixed and stirred in an agate mortar, then placed in an alumina crucible and baked at 1200 ° C for 4 hours to obtain a perovskite structure Of gallium-containing calcium manganate (Sample C) was obtained.
As a result of X-ray fluorescence analysis (RIX2100, manufactured by Rigaku), the gallium / manganese molar ratio of Sample C was 0.03. The chromium content was below the measurement detection limit.
参考例1
炭酸カルシウムCaCO3(高純度化学研究所製、純度99.99%)5.05g、二酸化マンガンMnO2(高純度化学研究所製、純度99.99%)2.13g及びα−アルミナAl2O3(高純度化学研究所製、純度99.99%)0.04gをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、1200℃で4時間の焼成を行って、層状ペロブスカイト型構造のアルミニウム含有マンガン酸カルシウム(試料D)を得た。
蛍光X線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Dのアルミニウム/マンガンのモル比は0.03であった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
Reference example 1
Calcium carbonate CaCO 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 5.05 g, manganese dioxide MnO 2 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 2.13 g and α-alumina Al 2 O 3 After thoroughly mixing and stirring 0.04 g (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) in an agate mortar, put in a predetermined amount in an alumina crucible and firing at 1200 ° C. for 4 hours to form a layered perovskite A mold-containing aluminum-containing calcium manganate (sample D) was obtained.
As a result of X-ray fluorescence analysis (RIX2100, manufactured by Rigaku), the aluminum / manganese molar ratio of Sample D was 0.03. The chromium content was below the measurement detection limit.
比較例1
炭酸カルシウムCaCO3(高純度化学研究所製、純度99.99%)5.25g及び二酸化マンガンMnO2(高純度化学研究所製、純度99.99%)4.46gをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、1200℃で4時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン酸カルシウム(試料E)を得た。
また、試料EのBET比表面積は0.69m2/gであり、CaMnO3の密度ρ=4.6g/cm3から算出した平均粒子径Lは1.90μmであった。
Comparative Example 1
5.25 g of calcium carbonate CaCO 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) and 4.46 g of manganese dioxide MnO 2 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) are sufficiently mixed in an agate mortar. -After stirring, a predetermined amount was put into an alumina crucible and calcination was performed at 1200 ° C for 4 hours to obtain a calcium manganate having a perovskite structure (sample E).
Further, BET specific surface area of the sample E is 0.69 m 2 / g, an average particle diameter of L calculated from the density ρ = 4.6g / cm 3 of CaMnO 3 was 1.90Myuemu.
比較例2
炭酸カルシウムCaCO3(高純度化学研究所製、純度99.99%)5.28g、二酸化マンガンMnO2(高純度化学研究所製、純度99.99%)4.45g及び酸化インジウムIn2O3(高純度化学研究所製、純度99.99%)0.14gをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、1200℃で4時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のインジウム含有マンガン酸カルシウム(試料F)を得た。
蛍光X線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Fのインジウム/マンガンのモル比は0.03であった。
Comparative Example 2
Calcium carbonate CaCO 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 5.28 g, manganese dioxide MnO 2 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 4.45 g and indium oxide In 2 O 3 After sufficiently mixing and stirring 0.14 g (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) in an agate mortar, a predetermined amount is placed in an alumina crucible and baked at 1200 ° C. for 4 hours to obtain a perovskite structure Of indium-containing calcium manganate (Sample F) was obtained.
As a result of X-ray fluorescence analysis (RIX2100, manufactured by Rigaku), the indium / manganese molar ratio of Sample F was 0.03.
比較例3
炭酸カルシウムCaCO3(高純度化学研究所製、純度99.99%)5.28g、二酸化マンガンMnO2(高純度化学研究所製、純度99.99%)4.45g及びホウ酸H3BO3(高純度化学研究所製、純度99.99%)0.07gをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、1200℃で4時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のホウ素含有マンガン酸カルシウム(試料G)を得た。
蛍光X線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Gのホウ素/マンガンのモル比は0.03であった。
Comparative Example 3
5.28 g of calcium carbonate CaCO 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%), manganese dioxide MnO 2 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 4.45 g and boric acid H 3 BO 3 After thoroughly mixing and stirring 0.07 g (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) in an agate mortar, a predetermined amount is placed in an alumina crucible and baked at 1200 ° C. for 4 hours to obtain a perovskite structure. Of boron-containing calcium manganate (Sample G) was obtained.
As a result of fluorescent X-ray analysis (RIX2100, manufactured by Rigaku), the boron / manganese molar ratio of Sample G was 0.03.
比較例4
炭酸カルシウムCaCO3(高純度化学研究所製、純度99.99%)7.54g及び二酸化マンガンMnO2(高純度化学研究所製、純度99.99%)3.28gをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、1200℃で4時間の焼成を行って、層状ペロブスカイト型構造のマンガン酸カルシウム(試料H)を得た。
Comparative Example 4
Calcium carbonate CaCO 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 7.54 g and manganese dioxide MnO 2 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%) 3.28 g were sufficiently mixed in an agate mortar. -After stirring, a predetermined amount was put in an alumina crucible and calcination was performed at 1200 ° C for 4 hours to obtain a layered perovskite type calcium manganate (sample H).
実施例、参考例、比較例で得た試料(A〜H)を専用セルに入れ、紫外可視近赤外分光光度計V−570(日本分光社製、標準反射板としてスペクトラロン<Labsphere社製>を使用)で分光反射率(波長350〜2100nmの光の反射率)を測定し、次いで、JIS R 3106に準じて日射反射率(太陽光中の波長300〜2100nmの範囲の反射率、太陽光中の波長700〜2100nmの範囲の近赤外線の反射率)を計算し、表1に示した。
実施例で得られた試料A、B、Cの日射反射率は比較試料Eの値よりいずれも高く、比較試料Eの日射反射率を100とした相対値で表すと300〜2100nmの日射反射率は試料Aでは112であり、試料Bでは121であり、試料Cでは127であった。また、700〜2100nmの日射反射率は試料Aでは117であり、試料Bでは130であり、試料Cでは131であることから、十分な赤外線反射能を有することがわかった。また、実施例で得られた試料A、B、Cは、インジウムを含有した比較試料F、ホウ素を含有した比較試料Gに比べて、日射反射率が高く、アルミニウム、ガリウムを含有させることによりマンガン酸カルシウム等の赤外線反射能を改良できることがわかった。
また、参考例で得られた試料Dの日射反射率は比較試料E、Hの値よりも高く、比較試料Eの日射反射率を100とした相対値で表すと300〜2100nmの日射反射率は191であり、また、700〜2100nmの日射反射率は231であることから、十分な赤外線反射能を有することがわかった。
Samples (A to H) obtained in Examples, Reference Examples and Comparative Examples were put into a dedicated cell, and an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-570 (manufactured by JASCO Corporation, Spectralon <manufactured by Labsphere Inc. as a standard reflector) The spectral reflectance (reflectance of light having a wavelength of 350 to 2100 nm) is measured in accordance with JIS R 3106, and then solar reflectance (reflectance in the wavelength range of 300 to 2100 nm in sunlight, solar The reflectance of near infrared rays in the wavelength range of 700 to 2100 nm in light was calculated and shown in Table 1.
The solar reflectances of the samples A, B, and C obtained in the examples are all higher than the value of the comparative sample E, and the solar reflectance of 300 to 2100 nm is expressed as a relative value where the solar reflectance of the comparative sample E is 100. Was 112 for sample A, 121 for sample B, and 127 for sample C. Moreover, since the solar reflectance of 700-2100 nm is 117 in the sample A, 130 in the sample B, and 131 in the sample C, it was found that the solar reflectance was sufficient. Samples A, B, and C obtained in the examples have higher solar reflectance than the comparative sample F containing indium and the comparative sample G containing boron, and manganese and aluminum are contained by containing aluminum and gallium. It was found that infrared reflectivity such as calcium acid can be improved.
Moreover, the solar reflectance of the sample D obtained in the reference example is higher than the values of the comparative samples E and H, and the solar reflectance of 300 to 2100 nm is expressed as a relative value where the solar reflectance of the comparative sample E is 100. It was 191 and the solar reflectance of 700 to 2100 nm was 231. Thus, it was found that it had sufficient infrared reflectivity.
また、実施例、参考例、比較例で得た試料(B〜H)をメノウ乳鉢で十分に粉砕した後、30mmφのアルミリングに試料をいれ、9.8MPaの加重をかけ、プレス成型し、黒色度計NW−1(日本電色工業社製)で粉体の色を測定し、その結果を表2に示した。実施例、参考例で得られた試料B、C、D(アルミニウム又はガリウム含有マンガン酸カルシウム)は十分な黒色度を有しており、L*値が40以下であり、しかも、a*値は−1〜1程度であり、b*値は−1〜1程度の色相を示すことから、本発明は黒色系材料として用いられるものであることがわかった。
Moreover, after sufficiently pulverizing the samples (B to H) obtained in Examples, Reference Examples and Comparative Examples with an agate mortar, the sample was put in a 30 mmφ aluminum ring, applied with a load of 9.8 MPa, and press-molded. The color of the powder was measured with a blackness meter NW-1 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the results are shown in Table 2. Samples B, C and D (aluminum or gallium-containing calcium manganate) obtained in Examples and Reference Examples have sufficient blackness, L * value is 40 or less, and a * value is Since the b * value shows a hue of about −1 to 1 in the range of about −1 to 1, it was found that the present invention is used as a black material.
実施例、参考例で得られた試料A〜Dはいずれも粉末であるため塗料や樹脂組成物に配合できることを確認した。
Since Samples A to D obtained in Examples and Reference Examples are all powders, it was confirmed that they can be blended in paints and resin compositions.
本発明の赤外線反射材料は、アルカリ土類金属元素とマンガン元素とアルミニウム及び/又はガリウムの元素を含む複合酸化物であって、十分な赤外線反射能を有し、しかも、熱安定性、耐熱性にも優れ、安全性、環境問題に懸念がないなど、優れた特徴を有することから、種々の赤外線反射用途に利用することができる。
特に、建築物の屋根や外壁に塗装したり、フィルム、シート等の樹脂組成物としたり、道路や歩道に塗装したりして、ヒートアイランド現象の緩和等に利用することができる。
The infrared reflective material of the present invention is a complex oxide containing an alkaline earth metal element, a manganese element, and an aluminum and / or gallium element, has sufficient infrared reflectivity, and has thermal stability and heat resistance. And has excellent characteristics such as safety and no concern about environmental problems, and can be used for various infrared reflection applications.
In particular, it can be used for alleviating the heat island phenomenon by painting on the roof or outer wall of a building, using a resin composition such as a film or sheet, or painting on a road or sidewalk.
Claims (5)
組成式1:CaMnO3で表されるカルシウム−マンガン複合酸化物に、アルミニウム及び/又はガリウム元素が固溶され、
マンガン元素(Mn)とアルミニウム及び/又はガリウムの元素(Al)とのモル比が0.0005≦Al/Mn≦0.50であり、
JIS R 3106に準じて算出した波長700〜2100nmの範囲の日射反射率が20%以上であり、且つ、組成式1で表されるカルシウム−マンガン複合酸化物の当該日射反射率を100としたときの相対日射反射率が少なくとも117であることを特徴とする赤外線反射材料。 A composite oxide containing calcium element, manganese element and aluminum and / or gallium element,
Compositional formula 1: Aluminum and / or gallium element is dissolved in the calcium-manganese composite oxide represented by CaMnO 3 ,
The molar ratio of the manganese element (Mn) to the aluminum and / or gallium element (Al) is 0.0005 ≦ Al / Mn ≦ 0.50,
When the solar reflectance in a wavelength range of 700 to 2100 nm calculated according to JIS R 3106 is 20% or more and the solar reflectance of the calcium-manganese composite oxide represented by the composition formula 1 is 100 An infrared reflective material characterized in that the relative solar reflectance of is at least 117.
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