JP5624587B2 - UV-absorbing colorless and transparent soda-lime silica glass - Google Patents

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Description

本発明は,紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス,及び該ガラスを成形してなるガラス容器に関する。更に詳しくは,本発明は,ガラス容器内に充填される清涼飲料,アルコール飲料等の内容物の紫外線による着色,変色,褪色や,香味の劣化等を防止し,ガラスが緑色を全く有することなく,内容物の飲料等の色が鮮明に見える紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス,及び該ガラスを成形してなるガラス容器に関する。   The present invention relates to an ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda lime silica glass, and a glass container formed by molding the glass. More specifically, the present invention prevents the contents such as soft drinks and alcoholic beverages filled in the glass container from being colored, discolored, discolored or deteriorated in flavor, and the glass has no green color. The present invention relates to a UV-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica-based glass in which the color of the beverage or the like of the contents can be clearly seen, and a glass container formed by molding the glass.

従来,光による飲料等の内容物の着色,変色,褪色や,香味の劣化等を抑制するために,清酒用やビール用には,褐色びん,緑色びん,青色びん等のガラス容器が広く用いられている。それらのガラス容器は,いずれも濃色の着色ガラスびんであり,内容物の色を見せようとする商品には使用することができなかった。ガラス容器の内容物の色が外部から見えることは,商品価値を高め,消費者の購買意欲と密接に係わるため,内容物が鮮明に見えるように,明度の高い透明で無色のガラス容器が求められている。しかし,明度が高く透明で無色のガラス容器は,同時に紫外線の透過率が高いものが多い。紫外線がガラス容器を透過すると,ガラス容器の内容物の着色,変色,褪色が起こりやすく,特に内容物が青色系,赤色系又は黄色系の色素を含む場合は,色素の光分解による褪色が問題となる。内容物は褪色が進むとついには無色に近い色となり,商品価値が著しく損なわれてしまう。   Conventionally, glass bottles such as brown bottles, green bottles, and blue bottles have been widely used for sake and beer in order to suppress the coloring, discoloration, fading, and flavor deterioration of beverages and other contents caused by light. It has been. All of these glass containers were dark colored glass bottles and could not be used for products intended to show the color of their contents. The fact that the color of the contents of the glass container can be seen from the outside increases the value of the product and is closely related to consumers' willingness to purchase, so a transparent and colorless glass container with high brightness is required so that the contents can be seen clearly. It has been. However, many transparent and colorless glass containers with high lightness have high UV transmittance at the same time. When ultraviolet light passes through a glass container, the contents of the glass container are likely to be colored, discolored, and faded. In particular, when the contents contain a blue, red, or yellow pigment, fading due to photodecomposition of the pigment is a problem. It becomes. The content will eventually become nearly colorless as the color fades, and the commercial value will be significantly impaired.

また,建築用や車両用板ガラスの分野では,日焼け防止等の目的で紫外線を吸収するガラスが製造されているが,それらの紫外線吸収ガラスは着色しており,そのために視界がやや暗くなる等の問題がある。   Moreover, in the field of architectural and vehicle glass, glass that absorbs ultraviolet rays is manufactured for the purpose of preventing sunburn, etc., but these ultraviolet absorbing glasses are colored, so that the field of view becomes slightly dark. There's a problem.

上記の問題を解決する方法として,本発明者らは,特開平11−116270号公報(特許文献1)において,VとSeを含有する紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを提案した。VとSeを特定の比率で含有させることにより得られる同文献に記載されたソーダライムシリカ系ガラスは,上記の問題を解決することができるが,このガラスをリサイクルして通常の無色透明ガラスのカレットとして用いると,Seの還元発色によりピンク色に着色するために,カレットガラスのリサイクルの観点からは問題が残されていた。SeをMnに変更したガラスとしては,特開昭52−47811号公報(特許文献2)に開示されているVとMnOを含有する紫外線吸収無色ソーダ石灰ガラスがある。しかし,このガラスは,Vの量に対してMnOの量が極めて少なく,Vによる着色をMnOで完全に消色することは困難である。また,特開2002−249338号公報(特許文献3)には,Vの着色をMnOを加えることによって消色し,無色透明の紫外線吸収性ガラスとすることが開示されている。しかし,このガラスは高価なVの含有量が高く,製造コストがかかる。このために,Vの含有量が少なく,安価で生産でき,しかも可視域においては透過率が高く,店頭において内容物が鮮明に見え,流通過程や店頭においては内容物への紫外線の露光を避けることができ,更に通常の無色透明ガラスのカレットとして再利用できる無色透明の紫外線吸収性ガラス容器が求められていた。 As a method for solving the above problem, the present inventors have proposed an ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass containing V 2 O 5 and Se in JP-A-11-116270 (Patent Document 1). . The soda-lime-silica glass described in the document obtained by containing V 2 O 5 and Se in a specific ratio can solve the above-mentioned problem, but this glass is recycled to obtain a normal colorless color. When used as a cullet of transparent glass, it is colored pink due to the reduction coloration of Se, so that a problem remains from the viewpoint of recycling the cullet glass. As a glass in which Se is changed to Mn, there is an ultraviolet-absorbing colorless soda-lime glass containing V 2 O 5 and MnO 2 disclosed in JP-A-52-47811 (Patent Document 2). However, this glass is very small amounts of MnO 2 relative to the amount of V 2 O 5, it is difficult to completely decolorized coloration due V 2 O 5 in MnO 2. Japanese Patent Laid-Open No. 2002-249338 (Patent Document 3) discloses that the coloration of V 2 O 5 is erased by adding MnO 2 to obtain a colorless and transparent ultraviolet absorbing glass. However, this glass has a high content of expensive V 2 O 5 and is expensive to manufacture. For this reason, the content of V 2 O 5 is low, it can be produced at low cost, has a high transmittance in the visible range, and the contents can be clearly seen in stores, and ultraviolet rays are not applied to the contents in the distribution process or stores. There has been a need for a colorless and transparent UV-absorbing glass container that can avoid exposure and can be reused as a cullet for ordinary colorless and transparent glass.

特開平11−116270号公報JP-A-11-116270 特開昭52−47811号公報JP 52-47811 A 特開2002−249338号公報JP 2002-249338 A

本発明は,実際の産業規模でのガラス製造工程における燃焼還元雰囲気下(酸素濃度約2%以下の低酸素雰囲気下)において,紫外線吸収率を上げ,高効率で安定した消色効果を得ることができ,可視域において高い光線透過率を維持し,容器の形態とした場合,内容物を鮮明に見せることができると同時に,内容物の紫外線による着色,変色,褪色や,香味の劣化等も防止でき,かつ通常の無色透明ガラスのカレットとして再利用することのできる,紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス,及び該ガラスを成形してなるガラス容器を提供することを目的とする。   The present invention increases the ultraviolet absorption rate in a combustion reducing atmosphere in a glass manufacturing process on an actual industrial scale (under a low oxygen atmosphere with an oxygen concentration of about 2% or less), and obtains a highly efficient and stable decoloring effect. In the case of maintaining a high light transmittance in the visible range and making it into a container form, the contents can be seen clearly, and at the same time, the contents can be colored, discolored, discolored or deteriorated in flavor due to ultraviolet rays. An object of the present invention is to provide an ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica-based glass that can be prevented and reused as a cullet of ordinary colorless and transparent glass, and a glass container formed by molding the glass.

本発明者らは,上記の課題を解決すべく研究を重ねた結果,ソーダライムシリカ系ガラスの通常の基本構成原料において,芒硝,カーボンの含有量をコントロールして酸化還元性を制御し,かつこれに,金型にガラスを供給するための領域であるフィーダーにおいて,酸化バナジウム,酸化マンガン,酸化アンチモン,酸化コバルト含有着色フリット又は酸化バナジウム,酸化マンガン,酸化アンチモン含有着色フリットと必要に応じて酸化コバルト含有フリットを混合したものを添加することにより,紫外線吸収率が大きく,かつ可視光線透過率が大きい,リサイクルに適した紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを安定して製造し得ることを見出し,この知見に基づいて本発明を完成するに至った。即ち,本発明は,以下を提供するものである。   As a result of repeated studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have controlled the redox properties by controlling the content of sodium nitrate and carbon in the usual basic constituent materials of soda-lime-silica glass, and In addition, vanadium oxide, manganese oxide, antimony oxide, cobalt oxide-containing colored frit or vanadium oxide, manganese oxide, antimony oxide-containing colored frit and, if necessary, oxidized in a feeder which is an area for supplying glass to the mold. It has been found that by adding a mixture containing a cobalt-containing frit, it is possible to stably produce a UV-absorbing colorless transparent soda-lime-silica glass that has a high UV absorption rate and a high visible light transmittance and is suitable for recycling. Based on this finding, the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following.

1.酸化バナジウム,酸化マンガン,及び酸化アンチモンを含有し,酸化バナジウムの含有量がV換算で0.02〜0.06重量%,酸化マンガンの含有量がMnO換算で0.03〜0.20重量%,及び酸化アンチモンの含有量がSb換算で0.005〜0.06重量%であることを特徴とする,紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
2.酸化バナジウムと酸化マンガンの重量比が,V/MnO換算で0.1以上0.6未満である上記1の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
3.酸化バナジウムと酸化マンガンの重量比が,V/MnO換算で0.6以上0.9未満である上記1の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
4.酸化コバルトの含有量が,CoO換算で0.0004重量%以下である上記1〜3の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
5.SOの含有量が,0.15〜0.30重量%である上記1〜4の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
6.試料の厚み3.5mmで測定した透過率曲線において,波長330nmにおける透過率が20%以下であり,かつ波長430〜780nmの可視域において特定波長域の吸収がなく80%以上の透過率を有する,上記1〜5の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
7.試料の厚み3.5mmで測定した透過率曲線において,波長330nmにおける透過率が10%以下であり,かつ波長430〜780nmの可視域において特定波長域の吸収がなく80%以上の透過率を有する,上記1〜5の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
8.上記1〜7の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを成形してなるガラス容器。
1. It contains vanadium oxide, manganese oxide, and antimony oxide, the vanadium oxide content is 0.02 to 0.06 wt% in terms of V 2 O 5 , and the manganese oxide content is 0.03 to 0.3 in terms of MnO. An ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass characterized by 20% by weight and an antimony oxide content of 0.005 to 0.06% by weight in terms of Sb 2 O 3 .
2. The ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime silica glass according to 1 above, wherein the weight ratio of vanadium oxide to manganese oxide is 0.1 or more and less than 0.6 in terms of V 2 O 5 / MnO.
3. The ultraviolet absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass according to 1 above, wherein the weight ratio of vanadium oxide to manganese oxide is 0.6 or more and less than 0.9 in terms of V 2 O 5 / MnO.
4). The ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass according to any one of 1 to 3 above, wherein the content of cobalt oxide is 0.0004% by weight or less in terms of CoO.
5. The ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass according to any one of the above 1 to 4, wherein the content of SO 3 is 0.15 to 0.30% by weight.
6). In the transmittance curve measured at a thickness of 3.5 mm, the transmittance at a wavelength of 330 nm is 20% or less, and there is no absorption in a specific wavelength region in the visible region of a wavelength of 430 to 780 nm, and the transmittance is 80% or more. , UV absorbing colorless and transparent soda lime silica glass of any one of 1 to 5 above.
7). In the transmittance curve measured at a thickness of 3.5 mm, the transmittance at a wavelength of 330 nm is 10% or less, and there is no absorption in a specific wavelength region in the visible region of a wavelength of 430 to 780 nm, and the transmittance is 80% or more. , UV absorbing colorless and transparent soda lime silica glass of any one of 1 to 5 above.
8). A glass container formed by molding the ultraviolet absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass according to any one of 1 to 7 above.

本発明によれば,実際の産業規模でのガラス製造工程における燃焼還元雰囲気下(酸素濃度約2%以下の低酸素雰囲気下)において,酸化バナジウム中のV5+イオンを増加させることができ,それによって紫外線吸収率を上げ,酸化マンガン中のMn3+イオンも効率的に増加させ,その結果,高効率で安定した消色効果を達成でき,可視域において高い光線透過率を維持した,紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを得ることができる。本発明の当該ガラスは,容器の形態とした場合,内容物を鮮明に見せることができると同時に,内容物の紫外線による着色,変色,褪色や,香味の劣化等も防止できる。また,本発明の当該ガラスは,通常の無色透明ガラスのカレットとして再利用することができる。 According to the present invention, V 5+ ions in vanadium oxide can be increased in a combustion reducing atmosphere (in a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of about 2% or less) in a glass manufacturing process on an actual industrial scale. UV absorption increases, and Mn 3+ ions in manganese oxide are also increased efficiently. As a result, highly efficient and stable decoloring effect can be achieved, and high light transmittance is maintained in the visible range. Transparent soda lime silica glass can be obtained. When the glass of the present invention is in the form of a container, the contents can be clearly seen, and at the same time, the contents can be prevented from being colored, discolored, discolored, or deteriorated in flavor due to ultraviolet rays. Moreover, the said glass of this invention can be reused as a cullet of normal colorless and transparent glass.

図1は,比較例2,比較例3及び実施例1〜4のガラスの主波長を比較したグラフである。FIG. 1 is a graph comparing the dominant wavelengths of the glasses of Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Examples 1-4.

本明細書において,「酸化バナジウム」は,V,VO及びVのいずれをもいうが,ガラス中のその含有量についての重量%表示は,含有される全ての酸化バナジウムをVに置き換えたとしたときの値で表したものである。また,「酸化マンガン」は,MnO及びMnのいずれをもいうが,ガラス中のその含有量についての重量%表示は,含有される全ての酸化マンガンをMnOに置き換えたとしたときの値で表したものである。また,「酸化アンチモン」は,Sb及びSbのいずれをもいうが,ガラス中のその含有量についての重量%表示は,含有される全ての酸化アンチモンをSbに置き換えたとしたときの値で表したものである。更にまた,「酸化コバルト」についても同様に,ガラス中のその含有量についての重量%表示は,含有される全ての酸化コバルトをCoOに置き換えたとしたときの値で表したものである。 In this specification, “vanadium oxide” refers to any of V 2 O 3 , VO 2, and V 2 O 5 , but the weight percentage of the content in the glass indicates all vanadium oxides contained. Is expressed as a value when V is replaced with V 2 O 5 . “Manganese oxide” refers to both MnO and Mn 2 O 3 , but the weight percentage of the content in the glass is the value when all the manganese oxide contained is replaced with MnO. It is represented by. Further, “antimony oxide” refers to both Sb 2 O 3 and Sb 2 O 5 , but the weight percentage of the content in the glass indicates that all the antimony oxide contained is Sb 2 O 3 . This is the value when it is replaced. Furthermore, for “cobalt oxide”, the weight percentage of the content in the glass is expressed by the value when all the cobalt oxide contained is replaced by CoO.

ガラス容器に詰められる飲料等の内容物に含まれる青色系,赤色系及び黄色系の色素である食用着色料(例えば,食用赤色104号,食用赤色105号,食用赤色106号,食用黄色4号,食用黄色5号,食用青色1号,食用青色2号,β−カロチン,ハイビスカス色素,ブドウ果皮色素等が知られている。)の特性を調べたところ,これらの色素の分解には,色素の可視部の吸光係数が最大になる波長の光ばかりでなく,吸光係数は小さいが近紫外乃至可視部の短波長領域のエネルギーの高い光,即ち450nm以下,特に300〜400nmの波長の光も大きく影響していることが解明されており,またその結果は,各種清涼飲料,ビール以外の多くのアルコール飲料の劣化と,その原因となる光の波長との関係の研究結果とも一致することが確認されている。即ち,ガラス容器が,近紫外領域から可視短波長域の吸収に優れしかも肉眼では明度が高くほぼ無色であるガラスで作られていれば,容器の内容物の色が鮮明に見える一方,容器の内容物の光劣化は抑制できることが知られている(特許文献3)。   Food colorants that are blue, red and yellow pigments contained in contents such as beverages packed in glass containers (for example, Food Red 104, Food Red 105, Food Red 106, Food Yellow 4) , Edible Yellow No. 5, Edible Blue No. 1, Edible Blue No. 2, β-carotene, hibiscus pigment, grape skin pigment, etc. have been investigated. In addition to light having a wavelength at which the extinction coefficient in the visible region is maximum, light having a small extinction coefficient but high energy in the near ultraviolet to visible short wavelength region, that is, light having a wavelength of 450 nm or less, particularly 300 to 400 nm, is also included. It has been elucidated that there is a great influence, and the results are consistent with the results of research on the relationship between the deterioration of various soft drinks and many alcoholic drinks other than beer and the wavelength of the light that causes them. Door has been confirmed. In other words, if the glass container is made of glass that is excellent in absorption from the near ultraviolet region to the visible short wavelength region, and has a high lightness and is almost colorless to the naked eye, the color of the contents of the container can be seen clearly. It is known that photodegradation of contents can be suppressed (Patent Document 3).

本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは,そのような特性を備えたものであり,酸化バナジウムの含有量が,V換算で0.02〜0.06重量%,酸化マンガンの含有量が,MnO換算で0.03〜0.20重量%,酸化アンチモンの含有量が,Sb換算で0.005〜0.06重量%含有することを特徴とする。ここに,好ましくは,酸化バナジウムと酸化マンガンの重量比は,V/MnO換算で,好ましくは0.1以上であり,例えば0.2以上としてもよく,また,好ましくは0.9未満であり,例えば0.6未満としてもよい。 The ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass of the present invention has such characteristics, and the content of vanadium oxide is 0.02 to 0.06% by weight in terms of V 2 O 5 , manganese oxide. The content of is 0.03 to 0.20% by weight in terms of MnO, and the content of antimony oxide is 0.005 to 0.06% by weight in terms of Sb 2 O 3 . Here, preferably, the weight ratio of vanadium oxide to manganese oxide is preferably 0.1 or more in terms of V 2 O 5 / MnO, for example, 0.2 or more, and preferably 0.9 For example, it may be less than 0.6.

酸化バナジウムは,紫外線吸収剤としての作用を有し,本発明のガラス中に主としてVの形態で含有されるが,V,VOの存在を妨げるものではない。Vに対するV及びVOの含有比は,SOの含有量によっても変化し明らかではないが,V及びVOが増加するとガラスが緑色に着色し,マンガンによる消色が困難となるので,これらは存在しないことが好ましい。酸化バナジウムの含有量がV換算で0.02重量%未満であると,紫外線吸収効果が不十分になるおそれがある。また,0.06重量%を超えると,生産コストが高価となり,消色が困難になり,また緑色に着色するおそれがある。ガラスの紫外線吸収効果,消色,コスト等を考慮すると,酸化バナジウムの含有量は,V2O5換算で0.03〜0.05重量%であることがより好ましい。 Vanadium oxide has an action as an ultraviolet absorber and is contained mainly in the form of V 2 O 5 in the glass of the present invention, but does not prevent the presence of V 2 O 3 and VO 2 . The content ratio of V 2 O 3 and VO 2 with respect to V 2 O 5 changes depending on the content of SO 3 and is not clear. However, when V 2 O 3 and VO 2 increase, the glass color becomes green, and it depends on manganese. Since it is difficult to erase the color, it is preferable that these do not exist. If the content of vanadium oxide is less than 0.02% by weight in terms of V 2 O 5 , the ultraviolet absorption effect may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 0.06% by weight, the production cost becomes expensive, it becomes difficult to decolorize, and there is a possibility that it will be colored green. Considering the ultraviolet absorption effect, decoloration, cost, etc. of the glass, the vanadium oxide content is more preferably 0.03 to 0.05% by weight in terms of V2O5.

酸化マンガンは,紫外線吸収剤として含有される酸化バナジウム及び通常原料から不可避的に導入されるFeによる,ガラスの黄緑色着色を消色するために必須の成分であり,SO,酸化バナジウム,酸化鉄の含有量に応じて,MnO換算で0.03〜0.20重量%を含有させる。酸化マンガンは,MnO及びMnとしてガラス中に存在し,その比率は明らかではないが,消色効果を有するのはMn3+イオンである。酸化マンガンの含有量がMnO換算で0.03重量%未満であると,消色の効果が不十分になるおそれがある。また,0.20重量%を超えると,過剰のMn3+イオンの赤紫色の着色が,これを消色するための後述の酸化コバルトを含有させても十分に消色できないか,あるいは,消色できてもガラスの明度を減少させ,透明感を損なうおそれがある。消色効果等を考慮すると,酸化マンガンの含有量は,MnO換算で0.05重量%以上であることがより好ましく,例えば0.08重量%以上としてもよい。また,0.16重量%以下であることが好ましく,例えば0.14重量%以下,或いは0.12重量%以下としてもよい。 Manganese oxide is due to Fe 2 O 3, which is inevitably introduced from vanadium oxide and the usual raw materials are contained as an ultraviolet absorber, an essential component for decolorizing a yellow-green coloration of the glass, SO 3, oxide Depending on the content of vanadium and iron oxide, 0.03 to 0.20% by weight in terms of MnO is contained. Manganese oxide exists in the glass as MnO and Mn 2 O 3 , and the ratio is not clear, but it is Mn 3+ ions that have a decoloring effect. If the content of manganese oxide is less than 0.03% by weight in terms of MnO, the decoloring effect may be insufficient. On the other hand, if the content exceeds 0.20% by weight, the reddish purple coloration of excess Mn 3+ ions cannot be sufficiently erased even if cobalt oxide (described later) is used for erasing this, or the color disappears. Even if it can, it may reduce the brightness of the glass and impair the transparency. Considering the decoloring effect and the like, the content of manganese oxide is more preferably 0.05% by weight or more in terms of MnO, for example, 0.08% by weight or more. Moreover, it is preferable that it is 0.16 weight% or less, for example, it is good also as 0.14 weight% or less or 0.12 weight% or less.

酸化アンチモンは,紫外線吸収効果に有効的な酸化バナジウム中のV5+イオンを増加させ,紫外線吸収率を上げるという効果を有する。酸化アンチモンはまた,酸化マンガンのMn3+イオンを増加させ赤紫色の着色により,ガラスの主波長(λd)を長波長側にシフトさせ,消色効果を増大させるという効果も有する。酸化アンチモンの含有量はSb換算で0.005〜0.06重量%を含有させる。酸化アンチモンの含有量が0.005重量%未満であると,消色の効果が不十分となるおそれがあり,0.06重量%を超えると過剰の酸化によりMn3+イオンの赤紫色の着色が濃色となり,これを消色するための後述の酸化コバルトを含有させても十分に消色できないか,あるいは,消色できてもガラスの明度を減少させ,透明感を損なうおそれがある。酸化アンチモンは硝酸イオンを組み合わせることで更に消色効果を発揮する。その場合,硝酸イオンの含有率は硝酸ナトリウム換算で6%以下であり,4〜6重量%含有させるのがより好ましい。 Antimony oxide has the effect of increasing the V 5 + ion in vanadium oxide, which is effective for the ultraviolet absorption effect, and increasing the ultraviolet absorption rate. Antimony oxide also has the effect of increasing the decoloring effect by increasing the Mn 3+ ions of manganese oxide and shifting the dominant wavelength (λd) of the glass to the longer wavelength side by coloring magenta. The content of antimony oxide is 0.005 to 0.06% by weight in terms of Sb 2 O 3 . If the content of antimony oxide is less than 0.005% by weight, the decoloring effect may be insufficient. If it exceeds 0.06% by weight, reddish purple coloring of Mn 3+ ions may occur due to excessive oxidation. Even if it contains the later-described cobalt oxide for erasing the color, it cannot be sufficiently erased, or even if it can be erased, the brightness of the glass may be reduced and the transparency may be impaired. Antimony oxide further exhibits a decoloring effect by combining nitrate ions. In that case, the content rate of nitrate ion is 6% or less in terms of sodium nitrate, and more preferably 4 to 6% by weight.

本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは,更に,酸化バナジウムと酸化マンガンを,V/MnO換算で,0.1以上0.9未満の重量比,例えば0.1以上0.6未満の重量比或いは0.6以上0.9未満等の重量比で含有することが好ましい。V/MnOが0.1未満であると,ガラスの主波長(λd)が長波長側にシフトし,ガラスが淡ピンク色に着色するおそれがある。そのようなおそれは,V/MnOを0.1以上にすることにより,更には例えば0.2以上とすることによって一層確実に,取り除かれる。逆に,V/MnOが大き過ぎると主波長(λd)が短波長側にシフトし,ガラスが淡黄緑色に着色するおそれがあるが,V/MnOが0.9未満であればそのようなおそれは解消できる。従って,V/MnOを0.9未満に設定することができ,例えば0.6未満に設定してもよい。ガラスの無色感をより一層確実に得るためには,V/MnOを,0.30以上0.80未満に,例えば,0.30以上0.40未満或いは0.40以上0.8未満等としてもよい。 The ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime silica glass of the present invention further contains vanadium oxide and manganese oxide in a weight ratio of 0.1 or more and less than 0.9, for example 0.1 or more and 0, in terms of V 2 O 5 / MnO. It is preferably contained in a weight ratio of less than .6 or a weight ratio of 0.6 or more and less than 0.9. If V 2 O 5 / MnO is less than 0.1, the dominant wavelength (λd) of the glass may shift to the longer wavelength side, and the glass may be colored light pink. Such a fear can be more surely removed by setting V 2 O 5 / MnO to 0.1 or more, and further to 0.2 or more, for example. Conversely, if V 2 O 5 / MnO is too large, the dominant wavelength (λd) shifts to the short wavelength side and the glass may be colored pale yellowish green, but V 2 O 5 / MnO is less than 0.9. Then such a fear can be eliminated. Therefore, V 2 O 5 / MnO can be set to less than 0.9, and may be set to less than 0.6, for example. In order to more surely obtain the colorless feeling of the glass, V 2 O 5 / MnO is set to 0.30 or more and less than 0.80, for example, 0.30 or more and less than 0.40 or 0.40 or more and 0.8. It is good also as less than.

酸化コバルトは,Mn3+イオンによる赤紫色の着色を消色する効果を有する。酸化コバルトの含有は必須ではないが,酸化コバルトを含有させることによって刺激純度(Pe)を下げる効果がある。刺激純度が下がるとガラスの透明感が増し,ガラス容器に入れられた内容物がよりクリアに見える。同時に主波長が短波長側にシフトするが,刺激純度が下がるため,ガラスに青味が生じない。酸化コバルトの含有量はCoO換算で0.0004重量%以下の量で含有させることができる。酸化コバルトの量が0.0004重量%を超えると,明度が低下し,ガラスの透明感が損なわれるおそれがある。ガラスの透明感等を考慮すると,酸化コバルトの含有量は,CoO換算で0.00035重量%以下であることがより好ましい。 Cobalt oxide has the effect of decoloring the magenta coloration due to Mn 3+ ions. Although the inclusion of cobalt oxide is not essential, the inclusion of cobalt oxide has the effect of reducing the stimulation purity (Pe). When the stimulus purity is reduced, the transparency of the glass increases, and the contents in the glass container appear clearer. At the same time, the dominant wavelength shifts to the short wavelength side, but the brilliance of the glass does not occur because the excitation purity is lowered. The content of cobalt oxide can be contained in an amount of 0.0004% by weight or less in terms of CoO. If the amount of cobalt oxide exceeds 0.0004% by weight, the lightness is lowered and the transparency of the glass may be impaired. Considering the transparency of glass and the like, the content of cobalt oxide is more preferably 0.00035% by weight or less in terms of CoO.

本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスには,SOを含有させてもよい。SOを含有させる場合,0.15〜0.30重量%含有することが好ましい。SOは,芒硝とカーボンの組合せで原料バッチに添加された清澄剤のガラス中の残留分であってよく,その量が0.15〜0.30重量%となるように,芒硝,カーボン及びその他の原料バッチ,フリットの酸化還元性を支配する酸化剤,還元剤の量を決定することができ,また連続溶融炉等の炉の雰囲気を調整することができる。ガラス中のSO含有量が0.15重量%未満であると,ガラスが還元性側に偏り,Vに対するV,VOの比率及びFeに対するFeOの比率が高くなると共に,MnOに対するMnの比率が低くなるために,ガラスに緑色乃至青味を生じるおそれがある。逆に,ガラス中のSO含有量が0.30重量%を超えると,ガラス中に泡が残るおそれがある。ガラスの淡緑色乃至淡青色着色の防止,ガラス中のシード等を考慮すると,ガラス中のSO含有量は,0.20〜0.28重量%に制御されることがより好ましい。 The ultraviolet absorbing colorless and transparent soda lime silica glass of the present invention may contain SO 3 . When SO 3 is contained, it is preferably contained in an amount of 0.15 to 0.30% by weight. SO 3 may be the residue in the glass of the fining agent added to the raw material batch in a combination of mirabilite and carbon, so that the amount is 0.15 to 0.30% by weight. The amount of other raw material batches, oxidizing agents that control the redox properties of the frit, and reducing agents can be determined, and the atmosphere of a furnace such as a continuous melting furnace can be adjusted. When SO 3 content in the glass is less than 0.15 wt%, the glass is biased to a reducing side, the ratio of FeO with respect to V 2 O 3, VO 2 ratio and Fe 2 O 3 with respect to V 2 O 5 is As the ratio becomes higher and the ratio of Mn 2 O 3 to MnO becomes lower, there is a possibility that green or blue tint is produced in the glass. Conversely, if the SO 3 content in the glass exceeds 0.30% by weight, bubbles may remain in the glass. Considering prevention of light green to light blue coloring of the glass, seeds in the glass and the like, the SO 3 content in the glass is more preferably controlled to 0.20 to 0.28% by weight.

着色フリットは,その製造用原料混合物100重量部中硝酸ナトリウム換算で6重量部以下の硝酸イオン(NO3−)を含有するバッチ組成物から製造されたものであることが好ましい。但し,着色フリットの製造用原料混合物100重量部中の硝酸イオン含有量が硝酸ナトリウム換算で1.5重量部未満であると,得られたガラス中のMnOに対するMnの比率が低くなり,十分な消色効果が得られないおそれがある。Mn3+イオンによる消色効果を考慮すると,着色フリットの製造用原料混合物100重量部中の硝酸イオン含有量は硝酸ナトリウム換算で4.0〜6.0重量部であることがより好ましく,ガラスが必要以上に酸化性にならない程度の量の硝酸イオンを含有させることができる。 The colored frit is preferably produced from a batch composition containing 6 parts by weight or less of nitrate ions (NO 3− ) in terms of sodium nitrate in 100 parts by weight of the raw material mixture for production. However, when the nitrate ion content in 100 parts by weight of the raw material mixture for producing the colored frit is less than 1.5 parts by weight in terms of sodium nitrate, the ratio of Mn 2 O 3 to MnO in the obtained glass becomes low. , There is a risk that sufficient decoloring effect cannot be obtained. Considering the decoloring effect due to Mn 3+ ions, the content of nitrate ions in 100 parts by weight of the raw material mixture for producing colored frit is more preferably 4.0 to 6.0 parts by weight in terms of sodium nitrate. An amount of nitrate ion which does not become more oxidizing than necessary can be contained.

本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスの組成は,優れた化学的耐久性があり,失透するおそれがないこと,及び溶融の適度の容易性等を考慮すると,SiO含有量65〜75重量%,Al含有量0〜5重量%,CaO含有量6〜15重量%,MgO含有量0〜4重量%,NaO含有量10〜17重量%,KO含有量0〜4重量%,Fe含有量0〜0.08重量%,FeO含有量0〜0.01重量%,SO0.15〜0.30重量%,酸化バナジウム(V換算)0.02〜0.06重量%,酸化マンガン含有量(MnO換算)0.03〜0.20重量%,酸化アンチモン含有量(Sb換算)0.005〜0.06重量%及び酸化コバルト含有量(CoO換算)0〜0.0004重量%であることが好ましい。SiOはガラス形成酸化物であり,65〜75重量%含有させることが好ましい。SiOの含有量が65重量%未満であると,ガラスの化学的耐久性が低下するおそれがあり,逆に75重量%を超えると,失透し易くなる傾向が生じるためである。ガラスの化学的耐久性,失透性等を考慮すると,SiOは68〜74重量%含有させることがより好ましい。 The composition of the UV absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass of the present invention is excellent chemical durability, it is no risk of devitrification, and in consideration of the appropriate easiness of melt, SiO 2 content 65 75 wt%, Al 2 O 3 content of 0-5 wt%, CaO content of 6 to 15 wt%, MgO content of 0-4 wt%, Na 2 O content of 10 to 17 wt%, K 2 O content The amount 0-4% by weight, Fe 2 O 3 content of 0 to 0.08 wt%, FeO content 0-0.01 wt%, SO 3 0.15 to 0.30 wt%, vanadium oxide (V 2 O 5 conversion) 0.02 to 0.06 wt%, manganese oxide content (MnO conversion) 0.03 to 0.20 wt%, antimony oxide content (Sb 2 O 3 conversion) 0.005 to 0.06 wt% % And cobalt oxide content (CoO conversion) 0-0.000 It is preferably 4% by weight. SiO 2 is a glass-forming oxide and is preferably contained in an amount of 65 to 75% by weight. This is because if the content of SiO 2 is less than 65% by weight, the chemical durability of the glass may be lowered, and if it exceeds 75% by weight, devitrification tends to occur. Considering the chemical durability and devitrification of glass, it is more preferable that SiO 2 is contained in an amount of 68 to 74% by weight.

Alはガラス中間酸化物であり,ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有する。Alの含有は必須ではないが,含有させる場合は5重量%以下であることが好ましい。Alの含有量が5重量%を超えると,溶融が困難になるおそれがある。ガラスの化学的耐久性,溶融性等を考慮すると,Alは1〜4重量%含有させることがより好ましい。CaOはガラス修飾酸化物であり,ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有すると共に,溶融性を改善する。CaOは,6〜15重量%含有させることが好ましい。CaOの含有量が6重量%未満であると,化学的耐久性が不十分となるおそれがあり,逆に15重量%を超えると,失透し易くなる傾向がある。ガラスの化学的耐久性,溶融性,失透性等を考慮すると,CaOは8〜13重量%含有させることがより好ましい。MgOはガラス修飾酸化物であり,CaOと同様に,ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有すると共に,溶融性を改善する。MgOの含有は必須ではないが,含有させる場合は4重量%以下であることが好ましい。MgOの含有量が4重量%を超えると,失透し易くなる傾向があるためである。ガラスの化学的耐久性,溶融性,失透性等を考慮すると,MgOは0.1〜3重量%含有させることがより好ましい。NaOはガラス修飾酸化物であり,原料の溶解を促進する効果を有する。NaOは,10〜17重量%含有させることが好ましい。NaOの含有量が10重量%未満であると,ガラスの溶融が困難になり,逆に17重量%を超えると,ガラスの化学的耐久性が低下するおそれがあるためである。ガラスの溶融性,化学的耐久性等を考慮すると,NaOは11〜15重量%含有させることがより好ましい。 Al 2 O 3 is a glass intermediate oxide and has an effect of improving the chemical durability of the glass. The content of Al 2 O 3 is not essential, but when it is included, it is preferably 5% by weight or less. If the content of Al 2 O 3 exceeds 5% by weight, melting may be difficult. Considering the chemical durability, melting property, and the like of glass, it is more preferable to contain 1 to 4% by weight of Al 2 O 3 . CaO is a glass-modified oxide and has an effect of improving the chemical durability of glass and improves the meltability. CaO is preferably contained in an amount of 6 to 15% by weight. If the CaO content is less than 6% by weight, chemical durability may be insufficient. Conversely, if it exceeds 15% by weight, devitrification tends to occur. Considering the chemical durability, melting property, devitrification property, etc. of the glass, it is more preferable to contain 8 to 13% by weight of CaO. MgO is a glass-modified oxide, and has the effect of improving the chemical durability of glass as well as CaO, and improves the meltability. The content of MgO is not essential, but when it is included, it is preferably 4% by weight or less. This is because if the content of MgO exceeds 4% by weight, devitrification tends to occur. Considering the chemical durability, meltability, devitrification, etc. of the glass, it is more preferable to contain 0.1 to 3% by weight of MgO. Na 2 O is a glass-modified oxide and has an effect of promoting dissolution of the raw material. Na 2 O is preferably contained in an amount of 10 to 17% by weight. If the Na 2 O content is less than 10% by weight, it becomes difficult to melt the glass. Conversely, if it exceeds 17% by weight, the chemical durability of the glass may be lowered. In consideration of the melting property and chemical durability of the glass, Na 2 O is more preferably contained in an amount of 11 to 15% by weight.

Oはガラス修飾酸化物であり,NaOと同様に,原料の溶解を促進する効果を有する。KOの含有は必須ではないが,含有させる場合は4重量%以下であることが好ましい。KOの含有量が4重量%を超えると,失透し易くなる傾向がある。ガラスの溶融性,失透性等を考慮すると,KOは0.1〜3重量%含有させることがより好ましい。Feは,ガラスの原料バッチの珪砂に不純物として含まれる鉄から不可避的に生成する成分である。本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス中には含有される必要はなく,全く含有されないことが好ましい。Feの含有量は,ガラス原料用として販売されている珪砂を用いると,通常は0.08重量%以下となる。Feの含有量が0.08重量%を超えると,Fe3+イオンによる黄緑色の着色をMn3+イオンで消色することが困難になる。ガラスの着色防止等を考慮すると,Feは0.06重量%以下であることがより好ましく,0.04重量%以下であることが更に好ましい。FeOは,ガラスの原料バッチの珪砂に不純物として含まれる鉄から,ガラス溶融過程で不可避的に生成する成分である。本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを得るには不必要な成分であり,その含有量は0.01重量%以下であることが好ましい。FeOの含有量が0.01重量%を超えると,ガラスに青味が生じるおそれがある。ガラスを確実に無色透明とするためには,FeOの含有量は0.006重量%以下であることがより好ましく,0.004重量%以下であることが更に好ましい。 K 2 O is a glass-modified oxide and has the effect of promoting the dissolution of the raw material, like Na 2 O. The content of K 2 O is not essential, but when it is included, it is preferably 4% by weight or less. When the content of K 2 O exceeds 4% by weight, devitrification tends to occur. Considering the melting property and devitrification property of the glass, it is more preferable to contain 0.1 to 3% by weight of K 2 O. Fe 2 O 3 is a component that is inevitably generated from iron contained as impurities in the silica raw material batch of glass. It does not need to be contained in the ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime silica glass of the present invention, and is preferably not contained at all. The content of Fe 2 O 3 is usually 0.08% by weight or less when silica sand sold as a glass raw material is used. When the content of Fe 2 O 3 exceeds 0.08% by weight, it becomes difficult to decolor the yellowish green coloration due to Fe 3+ ions with Mn 3+ ions. Considering prevention of coloring of the glass and the like, Fe 2 O 3 is more preferably 0.06% by weight or less, and further preferably 0.04% by weight or less. FeO is a component inevitably generated in the glass melting process from iron contained as impurities in the silica raw material batch of glass. It is an unnecessary component for obtaining the ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime silica glass of the present invention, and its content is preferably 0.01% by weight or less. If the content of FeO exceeds 0.01% by weight, the glass may be bluish. In order to ensure that the glass is colorless and transparent, the content of FeO is more preferably 0.006% by weight or less, and further preferably 0.004% by weight or less.

上記の組成範囲とすることにより,試料の厚み3.5mmで測定した透過率曲線において,波長330nmにおける透過率が好ましくは20%以下,より好ましくは10%以下であり,かつ波長430〜780nmの可視域において特定波長域の吸収がなく80%以上,より好ましくは83%以上,更に好ましくは86%以上,特に好ましくは88%以上の透過率を有する,紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを得ることができる。波長330nmにおける透過率が20%以下,特に10%以下であると,ガラス容器として用いた場合,容器内の飲料等の内容物へ影響を与える紫外線の侵入を実質的に遮断することができ,内容物の紫外線による着色,変色や,色素の分解による褪色,香味の劣化等を防止することができる。波長330nmにおける透過率は,7%以下であることが更に好ましく,5%以下であることがなお一層好ましい。また,波長430〜780nmの可視域において特定波長域の吸収がなく透過率が80%以上であると,ガラス容器として用いた場合,内容物を鮮明に見せることができる。波長430〜780nmの可視域において透過率が80%未満の領域があると,ガラス容器の透明感が損なわれたり,薄く着色する場合がある。更に,本発明のガラスを建築用,車両用板ガラスとして使用した場合,日焼け防止等の紫外線遮蔽効果を十分に発揮することができる。また,本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは,厚み9〜11mmの試料を測定して得られるデータに基づき試料の厚みが10mmの場合について下記の方法により換算により算出される値として,明度(Y)80%以上,主波長(λd)540〜585nm,刺激純度(Pe)2.2%以下であることが好ましい。可視域に特定波長の吸収を有しないこの種のガラスにおいては,主波長(λd)が540nm未満であるとガラスに青味が生じ,逆に585nmを超えるとガラスに赤味を生じるおそれがある。更に,ガラス中の酸化バナジウム,酸化マンガン,酸化アンチモンの含有量及び含有比,酸化コバルトの含有量を制御することにより,試料の厚み9〜11mmで得たデータから厚み10mmにおける値に換算した値として,明度(Y)82%以上,主波長(λd)540〜575nm,刺激純度(Pe)2.0%以下の一層無色感の強い紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを得ることができる。   By setting the above composition range, in the transmittance curve measured at a thickness of 3.5 mm of the sample, the transmittance at a wavelength of 330 nm is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and a wavelength of 430 to 780 nm. UV-absorbing colorless and transparent soda-lime silica glass having a transmittance of 80% or more, more preferably 83% or more, still more preferably 86% or more, particularly preferably 88% or more without absorption in a specific wavelength region in the visible region. Can be obtained. If the transmittance at a wavelength of 330 nm is 20% or less, particularly 10% or less, when used as a glass container, it is possible to substantially block the penetration of ultraviolet rays that affect the contents of beverages and the like in the container, It is possible to prevent coloring and discoloration of the contents by ultraviolet rays, fading due to decomposition of the pigment, deterioration of flavor, and the like. The transmittance at a wavelength of 330 nm is more preferably 7% or less, and still more preferably 5% or less. Moreover, when it uses as a glass container as the transmittance | permeability is 80% or more without absorption of a specific wavelength range in the visible region of wavelength 430-780 nm, the contents can be shown clearly. If there is a region where the transmittance is less than 80% in the visible range of 430 to 780 nm, the transparency of the glass container may be impaired or the glass container may be colored lightly. Furthermore, when the glass of the present invention is used as a glass sheet for buildings and vehicles, it can sufficiently exhibit an ultraviolet shielding effect such as sun protection. Moreover, the ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass of the present invention is a value calculated by conversion according to the following method when the sample thickness is 10 mm based on data obtained by measuring a sample having a thickness of 9 to 11 mm. The brightness (Y) is 80% or more, the dominant wavelength (λd) is 540 to 585 nm, and the stimulation purity (Pe) is preferably 2.2% or less. In this type of glass that does not have absorption at a specific wavelength in the visible range, if the dominant wavelength (λd) is less than 540 nm, the glass may be bluish, and conversely if it exceeds 585 nm, the glass may be reddish. . Furthermore, by controlling the content and content ratio of vanadium oxide, manganese oxide and antimony oxide in the glass and the content of cobalt oxide, the value obtained by converting the data obtained at a thickness of 9 to 11 mm to a value at a thickness of 10 mm. As a result, it is possible to obtain a UV-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass having a more colorless feeling and having a brightness (Y) of 82% or more, a dominant wavelength (λd) of 540 to 575 nm, and an excitation purity (Pe) of 2.0% or less.

上記において,基準厚み(10mm)での各波長における明度(Y)(物体色の三刺激値のうちY),主波長(λd),及び刺激純度(Pe)は,厚み9〜11mm(t1)の試料を測定して得られるデータから,次式,   In the above, the lightness (Y) at each wavelength at the reference thickness (10 mm) (Y among the tristimulus values of the object color), the dominant wavelength (λd), and the stimulation purity (Pe) are 9 to 11 mm (t1) in thickness. From the data obtained by measuring the sample of

Figure 0005624587
Figure 0005624587

により換算される基準厚み(10mm)での各波長における換算後透過率から,JIS Z8701−1995(the CIE 1931 standard colorimetric system 及び
the CIE 1964 supplementary standard colorimetric systemに準ずる)に基づいて求められる。
From the converted transmittance at each wavelength at the standard thickness (10 mm) converted according to JIS Z8701-1995 (the CIE 1931 standard colorimetric system and
the CIE 1964 supplementary standard colorimetric system).

本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス及びガラス容器の製造は,例えば次のようにして行うことができる。即ち,珪砂100重量部に対して,ソーダ灰25〜36重量部,石灰石23〜33重量部,カーボン(純度100重量%として)0.026〜0.13重量部,芒硝1.0〜3.0重量部の比率で各原料が含まれるバッチ組成物を1400〜1500℃で溶融し,作業室で1200〜1350℃に調整し,これに,1270〜1330℃のフィーダーにおいて酸化バナジウム,酸化マンガン,酸化アンチモンを含有する着色フリットに,必要に応じてコバルトを含有する着色フリットを添加するか又は酸化バナジウム,酸化マンガン,酸化アンチモン,酸化コバルトを含有する着色フリットを添加して攪拌した後,ゴブを成形機に入れ,700〜1000℃の間で容器形状に成形する。成形されたガラス容器を,500〜600℃で歪を取り除くために徐冷炉に導入し,30分〜2時間で常温まで冷却して製品とする。本発明のガラスから板ガラスを成形する場合には,キャスティング−プレス法,フロート法,ダウンドロー法,引上法等の常法を用いることができる。なお,上記のバッチ組成物中のカーボンの比率は,カーボン純度100重量%の場合の数値であり,使用するカーボンの純度が異なる場合には,それに応じて比率を変更する。また,珪砂100重量部に対するカーボン(純度100重量%)及び芒硝の量は,それぞれ0.03〜0.07重量部,1.2〜2.0重量部であることがより好ましい。ソーダライムシリカ系ガラスには,通常数重量%程度のAl成分が含まれているが,珪砂中に不純物として含有されているAl成分が少ない場合には,上記の原料の他に,更にアルミナ,水酸化アルミニウム,長石類等の原料を加えて組成を調整することができる。カレットを使用する場合には,カレット中のSO,酸化バナジウム,酸化マンガン,酸化アンチモン,酸化鉄,酸化コバルト等の含有量に応じて,バッチの調合比及び着色フリットの添加量を調整することができる。また,バッチに酸化コバルトが含有される場合は,コバルトを含有する着色フリットの添加量を調整することができる。 Production of the ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime silica glass and glass container of the present invention can be carried out, for example, as follows. That is, with respect to 100 parts by weight of silica sand, 25 to 36 parts by weight of soda ash, 23 to 33 parts by weight of limestone, 0.026 to 0.13 parts by weight of carbon (with a purity of 100% by weight), 1.0 to 3. A batch composition containing each raw material at a ratio of 0 part by weight was melted at 1400-1500 ° C., adjusted to 1200-1350 ° C. in a working room, and then added to vanadium oxide, manganese oxide, Add a colored frit containing cobalt, if necessary, to a colored frit containing antimony oxide or a colored frit containing vanadium oxide, manganese oxide, antimony oxide, cobalt oxide, and stir the gob. Put into a molding machine and mold into a container shape between 700-1000 ° C. The molded glass container is introduced into a slow cooling furnace to remove strain at 500 to 600 ° C., and cooled to room temperature in 30 minutes to 2 hours to obtain a product. In the case of forming a sheet glass from the glass of the present invention, a conventional method such as a casting-press method, a float method, a downdraw method, and a pulling method can be used. The carbon ratio in the batch composition is a numerical value when the carbon purity is 100% by weight. If the purity of the carbon used is different, the ratio is changed accordingly. Moreover, it is more preferable that the amount of carbon (purity 100% by weight) and mirabilite relative to 100 parts by weight of silica sand is 0.03 to 0.07 parts by weight and 1.2 to 2.0 parts by weight, respectively. Soda lime silica glass usually contains about several weight percent of Al 2 O 3 component, but when there are few Al 2 O 3 components contained as impurities in silica sand, In addition, raw materials such as alumina, aluminum hydroxide, and feldspar can be added to adjust the composition. When cullet is used, the batch preparation ratio and the amount of colored frit added should be adjusted according to the contents of SO 3 , vanadium oxide, manganese oxide, antimony oxide, iron oxide, cobalt oxide, etc. in the cullet. Can do. Moreover, when cobalt oxide contains in a batch, the addition amount of the coloring frit containing cobalt can be adjusted.

上記の方法において着色フリットとして,酸化バナジウム,酸化マンガン,及び酸化アンチモンを含有する着色フリットと,これらを含有せず酸化コバルトを含有するフリットとの2種類を組み合わせて用いてもよく,また,酸化バナジウム,酸化マンガン,酸化アンチモン,及び酸化コバルトを全て含有する1種類のフリットのみを用いてもよい。フィーダーにおいて溶融ガラスに添加する着色フリットとしては,それぞれの着色成分を含有する硼珪酸塩系等の低融点ガラスからなるものを使用することができる。   In the above method, the coloring frit may be a combination of a coloring frit containing vanadium oxide, manganese oxide and antimony oxide and a frit containing no cobalt and containing cobalt oxide. Only one type of frit containing all of vanadium, manganese oxide, antimony oxide, and cobalt oxide may be used. As the colored frit added to the molten glass in the feeder, those made of low melting point glass such as borosilicate containing each colored component can be used.

着色フリット未添加の溶融ガラスにフィーダーにおいて添加する着色フリットは,それが酸化コバルトを含有するものであるか否かを問わず,酸化バナジウム濃度がV換算で1.5〜5重量%,酸化マンガン濃度がMnO換算で3〜11重量%(例えば,6〜11重量%),及び酸化アンチモン濃度がSb換算で0.25〜6重量%(例えば,0.25〜5重量%)であることが好ましく,これら3種の成分の合計濃度(又は,酸化コバルトを更に含有する場合はこれも加えた4種の成分の合計濃度)が6〜15重量%(例えば,11〜15重量%)であることが好ましい。合計濃度が6重量%未満の着色フリットであると,溶融ガラスへの添加量を過度に増やさなければならなくなり,溶融ガラスの温度が下がって泡切れが悪くなる傾向が生じる。合計濃度が6重量%以上であればそのような傾向が生じるのを防止でき,11重量%以上であると特に確実に防止できる。逆に,合計濃度が15重量%を超える着色フリットは,その製造自体が困難であると共に,溶融ガラスへの添加量をその分少なくしなければならず,溶融ガラス中の着色フリットの分散が均一になりにくい。 The colored frit added to the molten glass to which no colored frit is added in the feeder has a vanadium oxide concentration of 1.5 to 5% by weight in terms of V 2 O 5 regardless of whether or not it contains cobalt oxide. The manganese oxide concentration is 3 to 11% by weight (for example, 6 to 11% by weight) in terms of MnO, and the antimony oxide concentration is 0.25 to 6% by weight (for example, 0.25 to 5% by weight in terms of Sb 2 O 3 ). %), And the total concentration of these three components (or the total concentration of the four components added when cobalt oxide is further added) is 6 to 15% by weight (for example, 11 to 11%). 15% by weight). If it is a colored frit having a total concentration of less than 6% by weight, the amount added to the molten glass must be excessively increased, and the temperature of the molten glass tends to decrease and the bubble breakage tends to deteriorate. If the total concentration is 6% by weight or more, such a tendency can be prevented, and if it is 11% by weight or more, it can be particularly surely prevented. Conversely, colored frit having a total concentration exceeding 15% by weight is difficult to manufacture itself, and the amount added to the molten glass must be reduced accordingly, so that the dispersion of the colored frit in the molten glass is uniform. It is hard to become.

酸化バナジウム,酸化マンガン,及び酸化アンチモンを含有する着色フリットを,着色フリット未添加の溶融ガラス100重量部に添加して本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを得ようとするときの着色フリットの添加量範囲は,次のようにして簡単に求められる。すなわち,目的とするガラスについて,設定した酸化バナジウム含有量の範囲をVmin〜Vmax(重量%),酸化マンガンのそれをMnmin〜Mnmax(重量%),酸化アンチモンのそれをSbmin〜Sbmax(重量%)とし,用いる着色フリットについて測定された酸化バナジウム濃度がa重量%,酸化マンガン濃度がb重量%,酸化アンチモン濃度がc重量%である場合,着色フリットの添加量をW(重量部),とするとき,添加後のガラス中において,
(a)酸化バナジウムの含有量が上記範囲に入るには次式(1)が,
Vmin/100≦(a/100)×W/(100+W)≦Vmax/100・・・・(1)
(b)酸化マンガンの含有量が上記範囲に入るには次式(2)が,
Mnmin/100≦(b/100)×W/(100+W)≦Mnmax/100・・・・(2)
(c)酸化アンチモンの含有量が上記範囲に入るには次式(3)が,
Sbmin/100≦(c/100)×W/(100+W)≦Sbmax/100・・・・(3)
それぞれ満たされる必要がある。
Coloring when trying to obtain the ultraviolet-absorbing colorless transparent soda-lime-silica glass of the present invention by adding a colored frit containing vanadium oxide, manganese oxide, and antimony oxide to 100 parts by weight of molten glass to which no colored frit has been added. The addition range of frit can be easily obtained as follows. That is, for the target glass, the range of the set vanadium oxide content is V min to V max (wt%), that of manganese oxide is Mn min to Mn max (wt%), and that of antimony oxide is Sb min to sb max and (wt%), the measured vanadium oxide concentration of a% by weight on the colored frit used, manganese oxide concentration b wt%, when antimony oxide concentration is c wt%, the addition amount of the coloring frit W ( Parts by weight), in the glass after addition,
(A) For the vanadium oxide content to fall within the above range, the following formula (1)
V min / 100 ≦ (a / 100) × W / (100 + W) ≦ V max / 100 ・ ・ ・ ・ (1)
(B) In order for the manganese oxide content to fall within the above range, the following formula (2):
Mn min / 100 ≦ (b / 100) × W / (100 + W) ≦ Mn max / 100 (2)
(C) In order for the content of antimony oxide to fall within the above range, the following formula (3)
Sb min / 100 ≦ (c / 100) × W / (100 + W) ≦ Sb max / 100 (3)
Each needs to be satisfied.

式(1)〜(3)を変形すると,次式(1’)〜(3’)が,それぞれ得られる。
100/{(a/Vmin)-1}≦W≦100/{(a/Vmax)-1} ・・・・(1’)
100/{(b/Mnmin)-1}≦W≦100/{(b/Mnmax)-1} ・・・・(2’)
100/{(c/Sbmin)-1}≦W≦100/{(c/Sbmax)-1} ・・・・(3’)
When the equations (1) to (3) are modified, the following equations (1 ′) to (3 ′) are obtained, respectively.
100 / {(a / V min ) -1} ≦ W ≦ 100 / {(a / V max ) -1} (1 ′)
100 / {(b / Mn min ) -1} ≦ W ≦ 100 / {(b / Mn max ) -1} (2 ′)
100 / {(c / Sb min ) -1} ≦ W ≦ 100 / {(c / Sb max ) -1} (3 ′)

従って,用いる着色フリットにおけるa,b,cの値を測定して,式(1’)〜(3’)に代入すれば,Wの範囲が式毎に求まるから,それら全てが重複する領域として,着色フリットの添加量Wの範囲が求まる。   Therefore, if the values of a, b, and c in the coloring frit to be used are measured and substituted into the equations (1 ′) to (3 ′), the range of W can be obtained for each equation. , The range of the added amount W of the colored frit is obtained.

なお,フィーダーにおいて,酸化バナジウム,酸化マンガン,及び酸化アンチモンの何れも含有せず酸化コバルトを含有する別個の着色フリットを用いて溶融ガラスに酸化コバルトを添加する場合,当該着色フリット中の酸化コバルト濃度はCoO換算で0.1〜1重量%であることが好ましく,着色フリット未添加の溶融ガラス100重量部への当該着色フリットの添加量は,好ましくは0.4重量部以下,より好ましくは0.35重量部以下である。   In addition, when adding cobalt oxide to molten glass using a separate colored frit containing no cobalt oxide, manganese oxide and antimony oxide and containing cobalt oxide in the feeder, the concentration of cobalt oxide in the colored frit Is preferably 0.1 to 1% by weight in terms of CoO, and the amount of the colored frit added to 100 parts by weight of the molten glass not containing the colored frit is preferably 0.4 parts by weight or less, more preferably 0 .35 parts by weight or less.

また,フィーダーにおいて,酸化バナジウム,酸化マンガン,及び酸化アンチモンと共に酸化コバルトをも含有する着色フリットを用いて溶融ガラスに酸化コバルトを添加する場合,当該着色フリット中の酸化コバルト濃度が,CoO換算で例えば0.025重量%である場合,着色フリット未添加の溶融ガラス100重量部への当該着色フリットの添加量は,酸化コバルトの量のみでみる限り,好ましくは1.6重量部以下,より好ましくは1.4重量部以下である。また例えば,当該着色フリット中の酸化コバルト濃度が,CoO換算で0.02重量%である場合,着色フリット未添加の溶融ガラス100重量部への当該着色フリットの添加量は,酸化コバルトの量のみでみる限り,好ましくは2.0重量部以下,より好ましくは1.75重量部以下である。   Further, in the feeder, when cobalt oxide is added to molten glass using a colored frit containing cobalt oxide together with vanadium oxide, manganese oxide, and antimony oxide, the concentration of cobalt oxide in the colored frit is, for example, in terms of CoO. In the case of 0.025% by weight, the amount of the colored frit added to 100 parts by weight of the molten glass to which no colored frit is added is preferably 1.6 parts by weight or less, more preferably, as long as only the amount of cobalt oxide is considered. 1.4 parts by weight or less. For example, when the cobalt oxide concentration in the colored frit is 0.02% by weight in terms of CoO, the amount of the colored frit added to 100 parts by weight of the molten glass not added with the colored frit is only the amount of cobalt oxide. As a result, it is preferably 2.0 parts by weight or less, more preferably 1.75 parts by weight or less.

以下に,実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが,本発明がそれらの実施例により限定されることは意図しない。実施例及び比較例において,明度(Y),主波長(λd),刺激純度(Pe)については,9〜11mm厚に鏡面研磨したサンプルを分光光度計[(株)日立製作所,U−3010]で測定して得た透過率曲線から,JIS Z 8701−1995に記載のCIE法に基づいて計算し,10mmにおける値に換算した。なお,屈折率nは,1.5とした。また,330nm及び430〜780nmの可視域における透過率は,3.5mm厚に鏡面研磨したサンプルを同分光光度計で測定して得た透過率曲線から得た。ガラス組成の分析は,蛍光X線分析装置[(株)リガク,RIX3100]を用いて行った。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not intended to be limited by these examples. In the examples and comparative examples, the brightness (Y), the dominant wavelength (λd), and the stimulus purity (Pe) were spectrophotometers obtained from a mirror-polished sample having a thickness of 9 to 11 mm [Hitachi Ltd., U-3010]. Was calculated based on the CIE method described in JIS Z 8701-1995 from the transmittance curve obtained by the measurement and converted to a value at 10 mm. The refractive index n was 1.5. The transmittance in the visible range of 330 nm and 430 to 780 nm was obtained from a transmittance curve obtained by measuring a sample mirror-polished to 3.5 mm thickness with the same spectrophotometer. The analysis of the glass composition was performed using a fluorescent X-ray analyzer [Rigaku Corporation, RIX3100].

〔実施例1〕 ガラス溶融実験
試料として下記の標準組成のソーダーライムシリカ系ガラスを電気炉内で常温から1450℃まで昇温して溶融し,1450℃到達後30分間保持した。その後,1280℃まで降温し,20分間保持した。この溶融ガラス100重量部に対し,3.001重量%(V換算)の酸化バナジウム,9.002重量%(MnO換算)の酸化マンガン,0.6重量%(Sb換算)の酸化アンチモンを含有する着色フリット1.333重量部を電気炉上部投入口から溶融ガラスに投入し,15分保持した。その後,炉内ガラス攪拌装置にて30分間,均一に攪拌し,攪拌終了後,1280℃,30分保持した後,炉内から取出し成形,徐冷した。尚,電気炉内は窒素ガスを充填し,燃焼排ガス分析計[ホダカ(株),HT−1600N]にて常時測定を行い,酸素濃度を2%に保持した。得られたガラスから測定用サンプルを切り出して研磨し,分光光度計で透過率曲線を求めた。このガラスは,試料厚さ10mm換算で,明度(Y)が87.1%,主波長(λd)が565.3nm,刺激純度(Pe)が1.87%であった。また330nmにおいて,透過率は6.0%であった。430〜780nmの可視域において,透過率は88%以上であり,特定波長域の吸収は認められなかった。
[Example 1] Glass melting experiment As a sample, soda-lime-silica glass having the following standard composition was melted by raising the temperature from room temperature to 1450 ° C in an electric furnace, and held for 30 minutes after reaching 1450 ° C. Thereafter, the temperature was lowered to 1280 ° C. and held for 20 minutes. With respect to 100 parts by weight of this molten glass, 3.001% by weight (V 2 O 5 equivalent) vanadium oxide, 9.002% by weight (MnO equivalent) manganese oxide, 0.6% by weight (Sb 2 O 3 equivalent) 1.333 parts by weight of a colored frit containing the above antimony oxide was charged into the molten glass from the top of the electric furnace and held for 15 minutes. Then, it stirred uniformly for 30 minutes with the glass stirrer in a furnace, and after completion | finish of stirring, after hold | maintaining at 1280 degreeC for 30 minutes, it took out from the furnace, and was shape | molded and annealed. The electric furnace was filled with nitrogen gas, constantly measured with a combustion exhaust gas analyzer [Hodaka Co., Ltd., HT-1600N], and the oxygen concentration was kept at 2%. A measurement sample was cut out from the obtained glass and polished, and a transmittance curve was obtained with a spectrophotometer. This glass had a brightness (Y) of 87.1%, a dominant wavelength (λd) of 565.3 nm, and a stimulation purity (Pe) of 1.87% in terms of a sample thickness of 10 mm. At 330 nm, the transmittance was 6.0%. In the visible range of 430 to 780 nm, the transmittance was 88% or more, and no absorption in a specific wavelength range was observed.

<標準組成>
SiO 73重量%
Al 1.9重量%
CaO 11.1重量%
MgO 0.16重量%
Na 12.5重量%
O 1.2重量%
SO 0.25重量%
Fe 0.035重量%
<Standard composition>
SiO 2 73 wt%
Al 2 O 3 1.9% by weight
CaO 11.1 wt%
MgO 0.16 wt%
Na 2 O 12.5% by weight
K 2 O 1.2 wt%
SO 3 0.25% by weight
Fe 2 O 3 0.035 wt%

〔比較例1a〕 酸化雰囲気条件下でのガラス製造
電気炉内溶融雰囲気を酸化雰囲気条件(酸素濃度20.9%)とし,着色フリットとして表2の該当欄に示す成分を含有するものを用いた以外は,実施例1と同様の条件で実験し,物性測定を行った。
[Comparative Example 1a] Glass Production under Oxidizing Atmosphere Conditions The melting atmosphere in the electric furnace was set to the oxidizing atmosphere conditions (oxygen concentration 20.9%), and the colored frit containing the components shown in the corresponding column of Table 2 was used. Except for the above, experiments were performed under the same conditions as in Example 1, and physical properties were measured.

〔比較例1b〕 還元雰囲気条件下でのガラス製造
電気炉内溶融雰囲気を還元雰囲気条件(酸素濃度2.0%)とし,着色フリットとして表2の該当欄に示す成分を含有するものを用いた以外は,実施例1と同様の条件で実験し,物性測定を行った。
[Comparative Example 1b] Glass production under reducing atmosphere condition The melting atmosphere in the electric furnace was the reducing atmosphere condition (oxygen concentration 2.0%), and the colored frit containing the components shown in the corresponding column of Table 2 was used. Except for the above, experiments were performed under the same conditions as in Example 1, and physical properties were measured.

〔実施例2〜13,比較例2〜3〕
着色フリットの種類を下記の表1,2の該当欄に示すとおりに変更した以外は,実施例1と同様の条件で実験し,物性測定を行った。
[Examples 2 to 13, Comparative Examples 2 to 3]
The physical properties were measured under the same conditions as in Example 1 except that the type of the colored frit was changed as shown in the corresponding column of Tables 1 and 2 below.

〔比較例4〕
上記の標準組成のソーダーライムシリカ系ガラスについて,物性測定を行った。
[Comparative Example 4]
The physical properties of the soda lime silica glass having the above standard composition were measured.

〔結果〕
着色酸化物の組成,結果を次の表1及び2にまとめて示す。
〔result〕
The compositions and results of the colored oxide are summarized in Tables 1 and 2 below.

Figure 0005624587
Figure 0005624587

Figure 0005624587
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(1)比較例1a及び1bの結果
還元雰囲気条件で溶融して製造した比較例1bのガラスは,酸化条件でこれを行った比較例1aのガラスより主波長(λd)が短波長側に6.6nmシフトした。これは還元雰囲気下では酸化マンガン中のMn3+イオンが減少し,消色効果が減少したことによるものである。このことは,フィーダ内の様な還元雰囲気下では酸化マンガンの消色効果が減少するため,溶融実験も,実際の生産条件に近い還元雰囲気(酸素濃度2%)で実施したものでなければ,得られるデータに信頼性が無いことを示している。
(1) Results of Comparative Examples 1a and 1b The glass of Comparative Example 1b manufactured by melting under a reducing atmosphere condition has a dominant wavelength (λd) of 6 on the short wavelength side compared to the glass of Comparative Example 1a obtained by performing this under oxidizing conditions. Shifted by 6 nm. This is because Mn 3+ ions in manganese oxide decreased in a reducing atmosphere, and the decoloring effect decreased. This is because the decoloration effect of manganese oxide is reduced in a reducing atmosphere such as in a feeder. Therefore, if the melting experiment was not performed in a reducing atmosphere (oxygen concentration 2%) close to the actual production conditions, It shows that the obtained data is not reliable.

比較例2及び3の結果
比較例2のガラスに対し,酸化剤として硝酸ソーダ添加して製造したフリットを添加した比較例3のガラスでは,主波長(λd)が長波長側に1.5nmシフトした。これは硝酸ソーダの酸化力がガラス中のMn3+イオンを増大させ,消色効果が増大していることを意味し,硝酸ソーダが酸化マンガンの着色に寄与していると考えられる。
Results of Comparative Examples 2 and 3 In the glass of Comparative Example 3 in which frit produced by adding sodium nitrate as an oxidizer is added to the glass of Comparative Example 2, the dominant wavelength (λd) is shifted by 1.5 nm to the long wavelength side. did. This means that the oxidizing power of sodium nitrate increases Mn 3+ ions in the glass and the decoloring effect increases, and it is considered that sodium nitrate contributes to the coloring of manganese oxide.

(2)実施例1〜4の結果
実施例1〜4のガラスには酸化剤として酸化アンチモンが添加されている。図1に纏めて示すように,還元条件で製造されたにも拘わらず,比較例1b,比較例2及び比較例3のガラスに対して,実施例1〜4のガラスは全て何れも主波長(λd)が長波長側にシフトし,かつ,酸化アンチモンの含有率が高くなる程,それだけ長波長側にシフトし,酸化マンガンの消色効果が増大している。また,330nmの透過率も低くなっており,紫外線吸収効果も増大している。
(2) Results of Examples 1 to 4 Antimony oxide is added as an oxidizing agent to the glasses of Examples 1 to 4. As summarized in FIG. 1, the glasses of Examples 1 to 4 are all the main wavelengths compared to the glasses of Comparative Example 1b, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 despite being manufactured under reducing conditions. As (λd) shifts to the longer wavelength side and the content of antimony oxide increases, the shift to the longer wavelength side increases, and the decoloring effect of manganese oxide increases. Also, the transmittance at 330 nm is low, and the ultraviolet absorption effect is also increasing.

(3)実施例5の結果
実施例5のガラスでは,製造に用いた着色フリット中に酸化コバルトを0.025%含有させてあり,その他の着色フリット組成は実施例4の場合と同じである。実施例5のガラス中の酸化コバルトは,CoO換算で0.00033%である。実施例4と比較して,実施例5のガラスは,明度(Y)が2.2%低く,主波長(λd)が25.3nm低く,刺激純度(Pe)が1.36%低くなっている。ここで注目すべき項目は刺激純度が大幅に下がっていることにある。刺激純度が大幅に下がった効果で,ガラスの透明感が増し,よりクリア感が増している。なお,主波長が大きく低下しているが,青みは無い。
(3) Results of Example 5 In the glass of Example 5, 0.025% of cobalt oxide was contained in the colored frit used for production, and the other colored frit compositions were the same as in Example 4. . Cobalt oxide in the glass of Example 5 is 0.00033% in terms of CoO. Compared to Example 4, the glass of Example 5 has a lightness (Y) of 2.2% lower, a dominant wavelength (λd) of 25.3 nm lower, and a stimulation purity (Pe) of 1.36% lower. Yes. The item that should be noted here is that the purity of stimulation is greatly reduced. The effect of greatly reducing the purity of the stimuli has increased the transparency of the glass and has increased the clearness. Although the dominant wavelength is greatly reduced, there is no blueness.

以下に示す実施例6〜28において,着色フリットの種類を表3〜8の該当箇所に示すとおりに変更した以外は,実施例1と同様の条件で実験し物性測定を行った。なお,これらのうち実施例14及び23〜25においては,着色フリットを2種併用した。以下に各実施例における方法と結果を示す。   In Examples 6 to 28 shown below, experiments were performed under the same conditions as in Example 1 except that the types of colored frit were changed as shown in the corresponding places in Tables 3 to 8, and physical properties were measured. Of these, in Examples 14 and 23 to 25, two types of colored frit were used in combination. The method and result in each Example are shown below.

〔実施例6〕
ガラス組成(重量%)中の酸化アンチモン(Sb換算)を実施例4の0.039重量%に対して0.06重量%に増やしたが,色調値及び透過率は同等の結果となった。ガラスの色は無色透明である。酸化バナジウム(V換算)及び酸化マンガン(MnO換算)のガラス組成(重量%)が同じである比較例2に比べて,主波長(λd)が5.5nm長波長側にシフトし,酸化マンガンの消色効果が増大しており,無色透明感も増大している。
Example 6
The antimony oxide (in terms of Sb 2 O 3 ) in the glass composition (% by weight) was increased to 0.06% by weight with respect to 0.039% by weight in Example 4, but the color tone value and transmittance were the same results. became. The color of the glass is colorless and transparent. Compared to Comparative Example 2 in which the glass compositions (% by weight) of vanadium oxide (V 2 O 5 equivalent) and manganese oxide (MnO equivalent) are the same, the dominant wavelength (λd) is shifted to the 5.5 nm long wavelength side, The decoloring effect of manganese oxide is increasing, and the colorless and transparent feeling is also increasing.

〔実施例7,8〕
実施例6に対して実施例7及び実施例8はガラス組成(重量%)中の酸化マンガン含有量を下げた。その結果,透過率(Y)が上昇,刺激純度(Pe)が下がり,ガラスの無色透明感がより増した。ガラスの無色透明感は実施例7よりも酸化マンガン含有率の少ない実施例8の方で更に増している。また,330nmの紫外線吸収効果も実施例6と同等である。
[Examples 7 and 8]
In contrast to Example 6, Example 7 and Example 8 lowered the manganese oxide content in the glass composition (% by weight). As a result, the transmittance (Y) increased, the stimulation purity (Pe) decreased, and the colorless and transparent feeling of the glass further increased. The colorless and transparent feeling of the glass is further increased in Example 8, which has a lower manganese oxide content than in Example 7. In addition, the ultraviolet absorption effect at 330 nm is equivalent to that in Example 6.

〔実施例9〕
実施例8に比べて,ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン(MnO換算)を0.065重量%及び酸化アンチモン(Sb換算)を0.040重量%に減らした。その結果,実施例8よりも主波長(λd)が2.5nm短波長側にシフトしたが,ガラスの無色透明感は同等である。酸化バナジウムの緑着色が残っている比較例1bと比較すると,実施例9では,主波長(λd)が4.3nm長波長側にシフトし,ガラスは無色透明となった。この結果,酸化剤である硝酸ソーダだけを使用するよりも,酸化アンチモンの組合せで使用する方が消色効果の増大に有利であることが分かる。
Example 9
Compared with Example 8, manganese oxide (MnO conversion) in the glass composition (wt%) was reduced to 0.065 wt% and antimony oxide (Sb 2 O 3 conversion) was reduced to 0.040 wt%. As a result, the dominant wavelength (λd) was shifted to the 2.5 nm shorter wavelength side than Example 8, but the colorless and transparent feeling of the glass was the same. Compared with Comparative Example 1b in which the green coloration of vanadium oxide remains, in Example 9, the dominant wavelength (λd) shifted to the 4.3 nm long wavelength side, and the glass became colorless and transparent. As a result, it can be seen that the use of antimony oxide in combination is more advantageous in increasing the decoloring effect than the use of only sodium nitrate as an oxidizing agent.

〔実施例10〜13〕
ガラス組成(重量%)中の酸化バナジウム(V換算)0.03重量%,酸化マンガン(MnO換算)0.100重量%を同じとし,酸化アンチモンの重量%を変化させた。酸化アンチモンの含有量増と共にλdは長波長側へシフトし,330nmの紫外線透過率は減少方向となった。色は実施例10〜13のガラスは全て無色透明である。
[Examples 10 to 13]
The vanadium oxide (V 2 O 5 equivalent) 0.03% by weight and manganese oxide (MnO equivalent) 0.100% by weight in the glass composition (% by weight) were the same, and the antimony oxide weight% was changed. As the content of antimony oxide was increased, λd was shifted to the longer wavelength side, and the ultraviolet transmittance at 330 nm was decreasing. All the glasses of Examples 10 to 13 are colorless and transparent.

〔実施例14〕
実施例14のガラスでは,酸化コバルトを含有する着色フリットと実施例13で使用した着色フリットを混合した。ガラス組成(重量%)中の酸化コバルトはCoO換算で0.00025重量%である。実施例13と比較して,実施例14のガラスは,明度(Y)が2.0%低く,主波長(λd)が15.4nm低く,刺激純度(Pe)が1.13%低くなっている。実施例5のガラスと同様,刺激純度が大幅に下がった効果で,ガラスの透明感が増し,よりクリア感が増している。なお,主波長が大きく低下しているが,青みは無い。
Example 14
In the glass of Example 14, the colored frit containing cobalt oxide and the colored frit used in Example 13 were mixed. Cobalt oxide in the glass composition (% by weight) is 0.00025% by weight in terms of CoO. Compared to Example 13, the glass of Example 14 has a lightness (Y) of 2.0% lower, a dominant wavelength (λd) of 15.4 nm lower, and a stimulus purity (Pe) of 1.13% lower. Yes. Similar to the glass of Example 5, the effect of greatly reducing the stimulus purity increases the transparency of the glass and increases the clearness. Although the dominant wavelength is greatly reduced, there is no blueness.

〔実施例15〕
実施例13のガラスに対して,ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン(MnO換算)のみを0.08重量%に減らした。実施例13と比較して,実施例15のガラスは,明度(Y)が0.8%高く,主波長(λd)が3.5nm低く,刺激純度(Pe)が0.2%低くなっている。明度(Y)が高くなり,刺激純度(Pe)が低くなったため,実施例13のガラスよりも透明感が増した。主波長(λd)が低くなっているが,酸化マンガンの消色効果は十分であり,ガラスも無色透明である。
Example 15
For the glass of Example 13, only the manganese oxide (MnO equivalent) in the glass composition (% by weight) was reduced to 0.08% by weight. Compared to Example 13, the glass of Example 15 has a brightness (Y) of 0.8% higher, a dominant wavelength (λd) of 3.5 nm lower, and a stimulus purity (Pe) of 0.2% lower. Yes. Since the brightness (Y) increased and the stimulation purity (Pe) decreased, the transparency of the glass of Example 13 increased. Although the dominant wavelength (λd) is low, the decoloring effect of manganese oxide is sufficient, and the glass is also colorless and transparent.

〔実施例16〕
実施例15のガラスに対して,ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン(MnO換算)のみを0.065重量%に減らした。実施例15と比較して,実施例16のガラスは,明度(Y)が0.2%高く,主波長(λd)が0.4nm高く,刺激純度(Pe)が0.08%低くなっている。明度(Y)が高くなり,刺激純度(Pe)が低くなったため,実施例15のガラスよりも透明感が増した。主波長(λd)も同等であり,酸化マンガンの消色効果は十分であり,ガラスも無色透明である。
Example 16
For the glass of Example 15, only manganese oxide (MnO equivalent) in the glass composition (% by weight) was reduced to 0.065% by weight. Compared to Example 15, the glass of Example 16 has a brightness (Y) of 0.2% higher, a dominant wavelength (λd) of 0.4 nm higher, and a stimulus purity (Pe) of 0.08% lower. Yes. Since the brightness (Y) increased and the stimulation purity (Pe) decreased, the transparency of the glass of Example 15 increased. The dominant wavelength (λd) is also the same, the decoloring effect of manganese oxide is sufficient, and the glass is also colorless and transparent.

〔実施例17〕
実施例16のガラスに対して,ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン(MnO換算)のみを0.055重量%に減らした。実施例16と比較して,実施例17のガラスは,明度(Y)が0.2%高く,主波長(λd)が3.0nm低く,刺激純度(Pe)が0.05%低くなっている。明度(Y)が高くなり,刺激純度(Pe)が低くなったため,実施例16のガラスよりも透明感が増した。主波長(λd)が低くなっているが,酸化マンガンの消色効果はまだ十分にあり,ガラスも無色透明である。ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン(MnO換算)を0.055重量%まで減らしてもガラスの透明感アップ及び消色効果を維持できているのは,酸化アンチモンと酸化剤である硝酸ソーダーとの組合せによる何らかの相乗効果によるものではないかと考えられる。
Example 17
For the glass of Example 16, only manganese oxide (MnO equivalent) in the glass composition (% by weight) was reduced to 0.055% by weight. Compared to Example 16, the glass of Example 17 has a brightness (Y) of 0.2% higher, a dominant wavelength (λd) of 3.0 nm lower, and a stimulus purity (Pe) of 0.05% lower. Yes. Since the brightness (Y) increased and the stimulation purity (Pe) decreased, the transparency of the glass of Example 16 increased. Although the dominant wavelength (λd) is low, the decoloring effect of manganese oxide is still sufficient, and the glass is also colorless and transparent. Antimony oxide and sodium nitrate, an oxidizing agent, can maintain the transparency and decoloring effect of glass even when manganese oxide (MnO equivalent) in the glass composition (% by weight) is reduced to 0.055% by weight. It is thought that it may be due to some synergistic effect by the combination.

〔実施例18〕
実施例17のガラスに対して,ガラス組成(重量%)中の酸化アンチモン(Sb換算)のみを0.040重量%に減らした。実施例17と比較して,実施例18のガラスは,明度(Y)が0.1%高く,主波長(λd)が1.0nm低く,刺激純度(Pe)が0.01%低くなっている。明度(Y)及び刺激純度(Pe)は実施例17と同等であり,透明感も同等である。主波長(λd)が低くなっているが,酸化マンガンの消色効果はまだ十分にあり,ガラスも無色透明であり,紫外線透過率効果も十分にある。
Example 18
For the glass of Example 17, only antimony oxide (in terms of Sb 2 O 3 ) in the glass composition (wt%) was reduced to 0.040 wt%. Compared to Example 17, the glass of Example 18 has a brightness (Y) of 0.1% higher, a dominant wavelength (λd) of 1.0 nm lower, and a stimulus purity (Pe) of 0.01% lower. Yes. The brightness (Y) and the stimulation purity (Pe) are the same as in Example 17, and the transparency is also the same. Although the dominant wavelength (λd) is low, the decoloring effect of manganese oxide is still sufficient, the glass is also colorless and transparent, and the ultraviolet light transmittance effect is also sufficient.

〔実施例19,20〕
実施例19,実施例20はガラス組成(重量%)中の酸化バナジウム(V換算)が0.02%であり,酸化マンガン(MnO換算)は0.03重量%である。ガラス組成(重量%)中の酸化アンチモンのみを変化させた。酸化アンチモン(Sb換算)0.04重量%の実施例20の方がλdで1.3nm高く,酸化マンガンの消色効果が高くなった。330nmの紫外線透過率においても実施例20の方が2.6%吸収効果が増大している。尚,実施例19,実施例20共に,色調は無色透明であり,紫外線透過率は20%以下である。酸化マンガンの消色効果はまだ十分にあり,ガラスも無色透明である。酸化マンガン(MnO換算)を0.03重量%まで減らしてもガラスの透明感アップ及び消色効果を維持できているのは,酸化アンチモンと酸化剤である硝酸ソーダーとの組合せによる何らかの相乗効果によるものではないかと考えられる。
[Examples 19 and 20]
In Examples 19 and 20, vanadium oxide (V 2 O 5 conversion) in the glass composition (% by weight) is 0.02%, and manganese oxide (MnO conversion) is 0.03% by weight. Only antimony oxide in the glass composition (wt%) was changed. The antimony oxide (converted to Sb 2 O 3 ) of 0.04% by weight of Example 20 was 1.3 nm higher at λd, and the decolorization effect of manganese oxide was higher. Even at the ultraviolet transmittance of 330 nm, the absorption effect of Example 20 is increased by 2.6%. In both Examples 19 and 20, the color tone is colorless and transparent, and the ultraviolet transmittance is 20% or less. Manganese oxide still has sufficient decoloring effect, and the glass is also colorless and transparent. Even if the manganese oxide (MnO equivalent) is reduced to 0.03% by weight, the transparency and decoloring effect of the glass can be maintained due to some synergistic effect due to the combination of antimony oxide and sodium nitrate, an oxidizing agent. It may be a thing.

〔実施例21〕
ガラス組成(重量%)中の酸化バナジウム(V換算)を0.025重量%にし,V/MnO比を0.73にした。ガラスは無色透明であり,330nmの紫外線透過率は14.2%となった。ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン(MnO換算)を0.035%に下げても消色効果は維持された。
[Example 21]
Vanadium oxide (V 2 O 5 conversion) in the glass composition (wt%) was 0.025 wt%, and the V 2 O 5 / MnO ratio was 0.73. The glass was colorless and transparent, and the ultraviolet transmittance at 330 nm was 14.2%. Even if the manganese oxide (MnO conversion) in the glass composition (% by weight) was lowered to 0.035%, the decoloring effect was maintained.

〔実施例22〕
実施例21に対し,ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン,酸化アンチモンを増やした。ガラスは無色透明であり,330nmの紫外線透過率は12.5%となった。実施例21と比べて330nmの紫外線透過率は1.7%減少した。紫外線透過率の減少は酸化アンチモン増の効果によるものである。
[Example 22]
Compared to Example 21, manganese oxide and antimony oxide in the glass composition (% by weight) were increased. The glass was colorless and transparent, and the ultraviolet transmittance at 330 nm was 12.5%. Compared with Example 21, the ultraviolet transmittance at 330 nm decreased by 1.7%. The decrease in UV transmittance is due to the effect of increasing antimony oxide.

〔実施例23,24〕
実施例23及び実施例24のガラスは酸化バナジウム,酸化マンガン及び酸化アンチモンを含有するフリットと酸化コバルトを含有するフリットを混合して得られたガラスである。実施例23のガラスは,ガラス組成(重量%)中の酸化アンチモン(Sb換算)は0.005%であり,実施例24のガラスは0.06%である。その他の点では,両者のガラス組成は同じである。実施例23のガラスと実施例24のガラスの色調値はほぼ同等である。これにはガラス組成(重量%)中の酸化コバルト(0.0003重量%)が大きく影響しているものと思われる。330nmの紫外線透過率も約2%であり,ほぼ同等である。しかし,実施例23のガラス及び実施例24のガラスは無色透明であり,ガラスのクリア感もある。330nmにおける紫外線透過率は,実施例23,実施例24ともに2%以下と非常に低い。
[Examples 23 and 24]
The glass of Example 23 and Example 24 is a glass obtained by mixing a frit containing vanadium oxide, manganese oxide and antimony oxide and a frit containing cobalt oxide. Glass of Example 23, antimony oxide in the glass composition (wt%) (Sb 2 O 3 equivalent) of 0.005%, the glass of Example 24 is 0.06%. In other respects, both glass compositions are the same. The color tone values of the glass of Example 23 and the glass of Example 24 are substantially the same. This seems to be largely influenced by cobalt oxide (0.0003 wt%) in the glass composition (wt%). The UV transmittance at 330 nm is about 2%, which is almost the same. However, the glass of Example 23 and the glass of Example 24 are colorless and transparent and have a clear feeling of glass. The ultraviolet transmittance at 330 nm is very low at 2% or less in both Example 23 and Example 24.

〔実施例25〕
実施例24のガラスに対して,ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン(MnO換算)のみを0.16重量%に増やした。実施例24と比較して,実施例25のガラスは,明度(Y)が1.5%低く,主波長(λd)が8.5nm高く,刺激純度(Pe)が0.37%高くなっているが,無色透明である。330nmにおける紫外線透過率は1.8%と非常に低い。
Example 25
For the glass of Example 24, only the manganese oxide (MnO equivalent) in the glass composition (% by weight) was increased to 0.16% by weight. Compared to Example 24, the glass of Example 25 has a lightness (Y) of 1.5% lower, a dominant wavelength (λd) of 8.5 nm higher, and a stimulus purity (Pe) of 0.37% higher. However, it is colorless and transparent. The ultraviolet transmittance at 330 nm is very low at 1.8%.

〔実施例26〕
ガラス組成(重量%)中の酸化バナジウム(V換算)0.06重量%,酸化マンガン(MnO換算)0.085重量%とし,V/MnO比を0.71とした。酸化アンチモン(Sb換算)は0.04重量%とした。無色透明であり,330nmにおける紫外線透過率は1.9%と非常に低い。
Example 26
The vanadium oxide (V 2 O 5 conversion) in the glass composition (wt%) was 0.06 wt%, the manganese oxide (MnO conversion) was 0.085 wt%, and the V 2 O 5 / MnO ratio was 0.71. Antimony oxide (Sb 2 O 3 conversion) was 0.04% by weight. It is colorless and transparent, and its ultraviolet transmittance at 330 nm is as low as 1.9%.

〔実施例27〕
実施例26のガラスに対して,ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン(MnO換算)のみを0.075重量%に減らし,V/MnO比を0.80とした。実施例26と比較して,実施例27のガラスは,明度(Y)が0.3%高く,主波長(λd)が0.9nm低く,刺激純度(Pe)が0.11%低くなっている。実施例27のガラスは実施例26のガラスよりも更にクリア感の高い無色透明ガラスとなった。330nmにおける紫外線透過率は1.9%と非常に低い。
Example 27
For the glass of Example 26, only the manganese oxide (MnO equivalent) in the glass composition (% by weight) was reduced to 0.075% by weight, and the V 2 O 5 / MnO ratio was 0.80. Compared to Example 26, the glass of Example 27 has a brightness (Y) of 0.3% higher, a dominant wavelength (λd) of 0.9 nm lower, and a stimulus purity (Pe) of 0.11% lower. Yes. The glass of Example 27 became a colorless transparent glass having a clearer feeling than that of the glass of Example 26. The ultraviolet transmittance at 330 nm is very low at 1.9%.

〔実施例28〕
実施例27のガラスに対して,ガラス組成(重量%)中の酸化アンチモン(Sb換算)のみを0.020重量%に減らした。実施例27のガラスと比較して,実施例28のガラスは,明度(Y)が0.3%高く,主波長(λd)が2.4nm低く,刺激純度(Pe)が0.13%低くなっており,実施例27のガラスより更にクリア感の高い無色透明ガラスとなった。
Example 28
For the glass of Example 27, only antimony oxide (in terms of Sb 2 O 3 ) in the glass composition (% by weight) was reduced to 0.020% by weight. Compared to the glass of Example 27, the glass of Example 28 has a brightness (Y) of 0.3% higher, a dominant wavelength (λd) of 2.4 nm lower, and a stimulus purity (Pe) of 0.13% lower. Thus, a clear and colorless glass having a clearer feeling than that of the glass of Example 27 was obtained.

実施例6〜28の条件及び結果を以下の表3〜8に纏めて示す。

Figure 0005624587
The conditions and results of Examples 6 to 28 are summarized in Tables 3 to 8 below.
Figure 0005624587

Figure 0005624587
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Figure 0005624587
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Figure 0005624587
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Figure 0005624587
Figure 0005624587

本発明によれば,産業規模でのガラス製造工程において,高効率で安定した消色効果を達成でき,可視域において高い光線透過率を維持した,紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを得るために利用することができる。本発明の当該ガラスは,容器の形態とした場合内容物を鮮明に見せることができると同時に,内容物の紫外線による着色,変色,褪色や,香味の劣化等も防止できる点において,有用性が高い。また,本発明の当該ガラスは,通常の無色透明ガラスのカレットとして再利用することができるという利点も有する。
According to the present invention, in order to obtain an ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass that can achieve a highly efficient and stable decoloring effect and maintain a high light transmittance in the visible range in a glass manufacturing process on an industrial scale. Can be used. The glass of the present invention is useful in that it can show the contents clearly when it is in the form of a container, and at the same time, it can prevent coloring, discoloration, discoloration, flavor deterioration, etc. of the contents due to ultraviolet rays. high. In addition, the glass of the present invention has an advantage that it can be reused as a cullet of ordinary colorless and transparent glass.

Claims (8)

酸化バナジウム,酸化マンガン,及び酸化アンチモンを含有し,酸化バナジウムの含有量がV換算で0.02〜0.06重量%,酸化マンガンの含有量がMnO換算で0.03〜0.20重量%,及び酸化アンチモンの含有量がSb換算で0.005〜0.06重量%であることを特徴とする,紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。 It contains vanadium oxide, manganese oxide, and antimony oxide, the vanadium oxide content is 0.02 to 0.06 wt% in terms of V 2 O 5 , and the manganese oxide content is 0.03 to 0.3 in terms of MnO. An ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass characterized by 20% by weight and an antimony oxide content of 0.005 to 0.06% by weight in terms of Sb 2 O 3 . 酸化バナジウムと酸化マンガンの重量比が,V/MnO換算で0.1以上0.6未満である請求項1の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。 The ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass according to claim 1, wherein the weight ratio of vanadium oxide and manganese oxide is 0.1 or more and less than 0.6 in terms of V 2 O 5 / MnO. 酸化バナジウムと酸化マンガンの重量比が,V/MnO換算で0.6以上0.9未満である請求項1の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。 The ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass according to claim 1, wherein the weight ratio of vanadium oxide to manganese oxide is 0.6 or more and less than 0.9 in terms of V 2 O 5 / MnO. 酸化コバルトの含有量が,CoO換算で0.0004重量%以下である請求項1〜3の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。   The ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime silica glass according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of cobalt oxide is 0.0004 wt% or less in terms of CoO. SOの含有量が,0.15〜0.30重量%である請求項1〜4の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。 The ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of SO 3 is 0.15 to 0.30% by weight. 試料の厚み3.5mmで測定した透過率曲線において,波長330nmにおける透過率が20%以下であり,かつ波長430〜780nmの可視域において特定波長域の吸収がなく80%以上の透過率を有する,請求項1〜5の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。   In the transmittance curve measured at a thickness of 3.5 mm, the transmittance at a wavelength of 330 nm is 20% or less, and there is no absorption in a specific wavelength region in the visible region of a wavelength of 430 to 780 nm, and the transmittance is 80% or more. The ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass according to any one of claims 1 to 5. 試料の厚み3.5mmで測定した透過率曲線において,波長330nmにおける透過率が10%以下であり,かつ波長430〜780nmの可視域において特定波長域の吸収がなく80%以上の透過率を有する,請求項1〜5の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。   In the transmittance curve measured at a thickness of 3.5 mm, the transmittance at a wavelength of 330 nm is 10% or less, and there is no absorption in a specific wavelength region in the visible region of a wavelength of 430 to 780 nm, and the transmittance is 80% or more. The ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass according to any one of claims 1 to 5. 請求項1〜7の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを成形してなるガラス容器。
A glass container formed by molding the ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass according to claim 1.
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