JP5618291B2 - NOVEL FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING POLYMER OF FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, OPTICAL ELEMENT, FUNCTIONAL THIN FILM, AND RESIST FILM CONTAINING POLYMER OF FLUORINE-CONTAINING COMPOUND - Google Patents

NOVEL FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING POLYMER OF FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, OPTICAL ELEMENT, FUNCTIONAL THIN FILM, AND RESIST FILM CONTAINING POLYMER OF FLUORINE-CONTAINING COMPOUND Download PDF

Info

Publication number
JP5618291B2
JP5618291B2 JP2010197743A JP2010197743A JP5618291B2 JP 5618291 B2 JP5618291 B2 JP 5618291B2 JP 2010197743 A JP2010197743 A JP 2010197743A JP 2010197743 A JP2010197743 A JP 2010197743A JP 5618291 B2 JP5618291 B2 JP 5618291B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluorine
containing compound
polymer
optical element
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2010197743A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2012051863A (en
Inventor
俊夫 久保田
俊夫 久保田
貴美子 岡崎
貴美子 岡崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ibaraki University NUC
Original Assignee
Ibaraki University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ibaraki University NUC filed Critical Ibaraki University NUC
Priority to JP2010197743A priority Critical patent/JP5618291B2/en
Publication of JP2012051863A publication Critical patent/JP2012051863A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5618291B2 publication Critical patent/JP5618291B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/20Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Description

本発明は、透明性が高く、汎用溶媒に溶解できる新規な含フッ素化合物、該含フッ素化合物の重合体の製造方法並びに該含フッ素化合物の重合体からなる光学素子、機能性薄膜及びレジスト膜に関する。   The present invention relates to a novel fluorine-containing compound that is highly transparent and soluble in a general-purpose solvent, a method for producing a polymer of the fluorine-containing compound, an optical element comprising the polymer of the fluorine-containing compound, a functional thin film, and a resist film. .

フッ素系ポリマーの代表例であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は、高耐熱性で耐薬品性に優れる樹脂として知られているが、結晶性であるため不透明であり、光学や透明性機能膜として適用することができない。主鎖に含フッ素環状構造を有する重合体、例えば、パーフルオロブテニルビニルエーテルモノマーを環化重合したポリマー(サイトップ(登録商標))やテフロン(登録商標)AFは、非晶質の透明ポリマーであり、プラスチック光ファイバーや光導波路又は低反射膜等の光学用材料として利用されているが、ガラス転移温度が低く、且つ高価な材料であるために、用途が制限されている。また、これらの含フッ素環状構造を有する重合体は溶剤可溶であるものの、使用できる溶剤が特殊なフッ素系溶媒であり、無機又は有機の基体や基板上に機能性薄膜を形成する際に、材料と製造の点でコストが高くなる傾向にある。   Polytetrafluoroethylene (PTFE), which is a typical example of a fluorine-based polymer, is known as a resin having high heat resistance and excellent chemical resistance, but is opaque because it is crystalline, and is used as an optical or transparent functional film. It cannot be applied. Polymers having a fluorine-containing cyclic structure in the main chain, for example, polymers obtained by cyclopolymerizing perfluorobutenyl vinyl ether monomers (Cytop (registered trademark)) and Teflon (registered trademark) AF are amorphous transparent polymers. Yes, it is used as an optical material such as a plastic optical fiber, an optical waveguide, or a low reflection film, but its use is limited because of its low glass transition temperature and an expensive material. Moreover, although the polymer having these fluorine-containing cyclic structures is solvent-soluble, the solvent that can be used is a special fluorine-based solvent, and when forming a functional thin film on an inorganic or organic substrate or substrate, Costs tend to be high in terms of materials and manufacturing.

特許文献1には、60乃至150℃間のガラス転移温度を有し、多数の有機溶媒中での良好な溶解特性を有する非晶性の、透明なコーテイング又は成形製品を製造するために、含フッ素環状構造を有する重合体及び該重合体を得るための含フッ素モノマー(2−アリル−パーフルオロアルキル−トリフルオロビニルエーテル)が開示されている。しかし、前記の特許文献1に開示されている含フッ素系モノマーは、合成原料である含フッ素化合物が特殊なものであり、加えて合成経路が複数であるために、材料及び製造の点で含フッ素モノマーのコストが高くなる。   Patent Document 1 includes a glass transition temperature between 60 and 150 ° C. to produce an amorphous, transparent coating or molded product having good dissolution characteristics in a number of organic solvents. A polymer having a fluorine cyclic structure and a fluorine-containing monomer (2-allyl-perfluoroalkyl-trifluorovinyl ether) for obtaining the polymer are disclosed. However, the fluorine-containing monomer disclosed in Patent Document 1 has a special fluorine-containing compound as a raw material for synthesis, and additionally includes a plurality of synthesis routes. The cost of the fluorine monomer increases.

一方、オクタフルオロシクロペンテン(OFCP)はエッチングガス用として工業的に大量に生産されており容易に入手できるため、重合用モノマーとして使用すればコスト面で優位であるが、OFCPは重合性に乏しい。そのため、特許文献2と3に開示されているように他のモノマーとの共重合体が主に検討されている。しかし、特許文献2と3に開示されている共重合体は、ガラス転移温度が低く、耐熱性の点で適用範囲が制限される。   On the other hand, since octafluorocyclopentene (OFCP) is produced industrially in large quantities for use as an etching gas and can be easily obtained, it is advantageous in terms of cost if used as a monomer for polymerization, but OFCP is poor in polymerizability. Therefore, as disclosed in Patent Documents 2 and 3, copolymers with other monomers are mainly studied. However, the copolymers disclosed in Patent Documents 2 and 3 have a low glass transition temperature and are limited in application range in terms of heat resistance.

そこで、本発明者等は、これらの課題を解決するために、透明性が高く、汎用溶媒に溶解でき、従来よりも安価な含フッ素ポリマーとして、先に、OFCPとホモアリルアルコール又はその誘導体とを反応させて得られる1,6−ジエン型エーテルをラジカル重合して製造される含フッ素重合体を提案した(特許文献4を参照)。前記の特許文献4に開示されている含フッ素重合体は、主鎖に環状構造を有し、ガラス転移温度が175℃以上であるために、高耐熱性で透明のコーテイング又は成形製品を製造するための含フッ素重合体として適用が期待されている。   Therefore, in order to solve these problems, the present inventors have previously described OFCP and homoallyl alcohol or a derivative thereof as a fluorine-containing polymer that is highly transparent, can be dissolved in a general-purpose solvent, and is less expensive than conventional ones. A fluorine-containing polymer produced by radical polymerization of 1,6-diene type ether obtained by reacting benzene was proposed (see Patent Document 4). The fluorine-containing polymer disclosed in Patent Document 4 has a cyclic structure in the main chain and has a glass transition temperature of 175 ° C. or higher, and thus produces a highly heat-resistant and transparent coating or molded product. Therefore, application as a fluorine-containing polymer is expected.

特開平6−72939号公報JP-A-6-72939 特開2001−122928号公報JP 2001-122928 A 特開2001−272504号公報JP 2001-272504 A 特許第4399608号公報Japanese Patent No. 4399608

特許文献4に記載されている含フッ素重合体はガラス転移温度が高いものであるが、前記の特許文献1に記載されているように透明のコーテイング又は成形製品を製造する際には、低応力化や柔軟性付与等のためにガラス転移温度として175℃未満の含フッ素重合体を求められる場合がある。特許文献4に記載されている含フッ素重合体は主鎖が環状であるために、ガラス転移温度は高いものの、逆にガラス転移温度を低くするためには大幅な構造の変更が必要である。他のモノマーとの共重合体によってガラス転移温度等の特性を調整することも可能であるが、フッ素含有量を高くしたい重合体においては、一般的に高価な含フッ素モノマーと共重合する必要がある。   The fluoropolymer described in Patent Document 4 has a high glass transition temperature. However, when a transparent coating or molded product is produced as described in Patent Document 1, a low stress is required. In some cases, a fluorine-containing polymer having a glass transition temperature of less than 175 ° C. may be required in order to make it flexible or impart flexibility. The fluoropolymer described in Patent Document 4 has a cyclic main chain, and thus has a high glass transition temperature. On the other hand, a significant structural change is required to lower the glass transition temperature. Although it is possible to adjust properties such as glass transition temperature by copolymerization with other monomers, it is generally necessary to copolymerize with expensive fluorine-containing monomers in polymers where the fluorine content is desired to be increased. is there.

このように、従来の含フッ素重合体では、様々な特性が要求される透明のコーテイング又は成形製品の製造に対して十分に対応することができない。この要求に対応するためには、低コストで合成でき、従来の含フッ素重合体とは熱特性や機械特性が異なる新規の機能性含フッ素重合体及び該機能性含フッ素重合体を得るための含フッ素モノマー(含フッ素化合物)が不可欠である。特に、含フッ素重合体中に含まれるフッ素の含有量が高く、且つ様々な熱特性や機械特性を有する重合体を構成することができる含フッ素化合物が求められている。   As described above, the conventional fluoropolymer cannot sufficiently cope with the production of a transparent coating or a molded product requiring various characteristics. In order to meet this requirement, a novel functional fluoropolymer that can be synthesized at a low cost and has different thermal characteristics and mechanical properties from conventional fluoropolymers, and a functional fluoropolymer for obtaining the same. A fluorine-containing monomer (fluorine-containing compound) is essential. In particular, a fluorine-containing compound that has a high content of fluorine contained in the fluorine-containing polymer and can constitute a polymer having various thermal characteristics and mechanical characteristics is demanded.

そこで、本発明の目的は、上述の問題点を解消するために、低コストの原料による合成が可能であり、且つフッ素含有量が多い新規な含フッ素化合物、並びに該含フッ素化合物をラジカル重合して得られ、透明性が高く、汎用溶媒に溶解できる新規な重合体の製造方法及び該含フッ素化合物の重合体からなる光学素子、機能性薄膜及びレジスト膜を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing compound having a high fluorine content and a radical polymerization of the fluorine-containing compound, which can be synthesized from a low-cost raw material in order to solve the above-described problems. Another object of the present invention is to provide a novel method for producing a polymer that is highly transparent and can be dissolved in a general-purpose solvent, and an optical element, a functional thin film, and a resist film comprising the polymer of the fluorine-containing compound.

本発明者は、含フッ素化合物の低コスト化のために、合成原料として入手が容易なオクタフルオロシクロペンテン(OFCP)を用いてその化学構造と合成方法を鋭意検討した結果、新規の含フッ素化合物を得ることができることを見出して本発明に到った。   As a result of intensive studies on the chemical structure and synthesis method of octafluorocyclopentene (OFCP), which is easily available as a synthesis raw material, the present inventor has obtained a new fluorine-containing compound as a result of cost reduction of the fluorine-containing compound. The present invention has been found out that it can be obtained.

すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
(1)本発明は、下記式(1)で表される構造を有する含フッ素化合物を提供する。

Figure 0005618291
(式中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素、炭素数1〜4のアルキル基又はアリール基を示す)
(2)本発明は、前記の式(1)に記載の含フッ素化合物において、R及びRがそれぞれ独立に水素、メチル基又はフェニル基であり、R及びRが水素である含フッ素化合物を提供する。
(3)本発明は、前記の式(1)に記載の含フッ素化合物のクライゼン転位反応によって得られる下記式(2)で表される構造を有する含フッ素化合物を提供する。
Figure 0005618291
(式中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素、炭素数1〜4のアルキル基又はアリール基を示す)
(4)本発明は、前記(3)に記載の含フッ素化合物において、R及びRがそれぞれ独立に水素、メチル基又はフェニル基であり、R及びRが水素である含フッ素化合物を提供する。
(5)本発明は、請求項1〜4の何れかに記載の含フッ素化合物を、単独でラジカル重合又は他のラジカル重合可能なモノマーとラジカル共重合して得られる前記含フッ素化合物の重合体の製造方法を提供する。
(6)本発明は、前記(5)に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなる光学素子を提供する。
(7)本発明は、前記(6)に記載の光学素子が保護膜、低反射膜又は撥水性膜であることを特徴とする含フッ素化合物の重合体からなる光学素子を提供する。
(8)本発明は、前記(6)に記載の光学素子がレンズ、プリズム、導光板、光導波路又は光ファイバーであることを特徴とする含フッ素化合物の重合体からなる光学素子を提供する。
(9)本発明は、前記(5)に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなり、摺動性又は低汚染性の塗料又は薄膜として使用される機能性薄膜を提供する。
(10)本発明は、前記(5)に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなるリソグラフィ用のレジスト膜を提供する。 That is, the configuration of the present invention is as follows.
(1) The present invention provides a fluorine-containing compound having a structure represented by the following formula (1).
Figure 0005618291
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group)
(2) The present invention provides the fluorine-containing compound represented by the above formula (1), wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a methyl group or a phenyl group, and R 3 and R 4 are hydrogen. A fluorine compound is provided.
(3) The present invention provides a fluorine-containing compound having a structure represented by the following formula (2) obtained by the Claisen rearrangement reaction of the fluorine-containing compound described in the above formula (1).
Figure 0005618291
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group)
(4) The present invention is the fluorine-containing compound according to (3), wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a methyl group or a phenyl group, and R 3 and R 4 are hydrogen. I will provide a.
(5) The present invention is a polymer of the above-mentioned fluorine-containing compound obtained by radically copolymerizing the fluorine-containing compound according to any one of claims 1 to 4 with a monomer capable of radical polymerization or other radical polymerization alone. A manufacturing method is provided.
(6) The present invention provides an optical element comprising a polymer of a fluorine-containing compound produced by the method described in (5) above.
(7) The present invention provides an optical element comprising a polymer of a fluorine-containing compound, wherein the optical element according to (6) is a protective film, a low reflection film or a water repellent film.
(8) The present invention provides an optical element comprising a polymer of a fluorine-containing compound, wherein the optical element according to (6) is a lens, a prism, a light guide plate, an optical waveguide, or an optical fiber.
(9) The present invention provides a functional thin film comprising a polymer of a fluorine-containing compound produced by the method described in (5) above, and used as a sliding or low-contamination paint or thin film.
(10) The present invention provides a resist film for lithography comprising a polymer of a fluorine-containing compound produced by the method described in (5) above.

本発明による新規な含フッ素化合物は、入手が容易な含フッ素化合物を用いて合成できることから安価なものとなり、その重合によって製造される含フッ素重合体は、透明性が高く、且つ汎用溶媒に可溶で優れた成形性を備えるため、コーテイング又は成形製品の製造が容易になる。   The novel fluorine-containing compound according to the present invention can be synthesized by using an easily available fluorine-containing compound, so that the fluorine-containing polymer produced by the polymerization is highly transparent and can be used as a general-purpose solvent. Since it is melted and has excellent moldability, it is easy to produce a coating or molded product.

本発明による含フッ素化合物の重合体は、汎用溶媒に可溶で優れた成形性を備えるだけでなく、フッ素含有量が多く、置換基R、R、R、Rを適切に選択することにより、所望の低屈折率性を有する光学素子を安価に提供することができる。また、本発明による該含フッ素化合物の重合体からなる塗料用薄膜又は機能性薄膜は、耐摩耗性、耐汚染性又は撥水性において優れた特性を発揮することができる。加えて、該含フッ素化合物の重合体からなるリソグラフィ用のレジスト膜は、フッ素の含有量が多いため、高感度であり高解像度のパターンを形成することができる。 The polymer of the fluorine-containing compound according to the present invention is not only soluble in a general-purpose solvent and has excellent moldability, but also has a high fluorine content, and appropriately selects substituents R 1 , R 2 , R 3 and R 4. By doing so, an optical element having a desired low refractive index property can be provided at low cost. In addition, the coating thin film or functional thin film comprising the polymer of the fluorine-containing compound according to the present invention can exhibit excellent properties in wear resistance, stain resistance or water repellency. In addition, since a resist film for lithography made of a polymer of the fluorine-containing compound has a high fluorine content, it has high sensitivity and can form a high-resolution pattern.

本発明において得られる含フッ素化合物の合成経路である。This is a synthesis route of a fluorine-containing compound obtained in the present invention. 本発明において得られる別の含フッ素化合物のクライゼン転位反応による合成経路である。This is a synthetic route by Claisen rearrangement reaction of another fluorine-containing compound obtained in the present invention. 実施例5で合成した2−アリル−2−アリルオキシ−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンタノンのGC−MSスペクトルである。2 is a GC-MS spectrum of 2-allyl-2-allyloxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentanone synthesized in Example 5. FIG. 実施例5で合成した2−アリル−2−アリルオキシ−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンタノンのH−NMRスペクトルである。2 is a 1 H-NMR spectrum of 2-allyl-2-allyloxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentanone synthesized in Example 5. 実施例6で合成した2−(2−ブテニル)−2−アリルオキシ−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンタノン及び/又は1−(2−ブテニル)−1−アリルオキシ−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンタノンのGC−MSスペクトルである。2- (2-Butenyl) -2-allyloxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentanone and / or 1- (2-butenyl) -1-allyloxy- synthesized in Example 6 It is a GC-MS spectrum of 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentanone. 実施例11において、2−アリル−2−アリルオキシ−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンタノン及び/又は2−アリル−2−アリルオキシ−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンタノン並びにそれらの含フッ素化合物を単独ラジカル重合して得られたポリマーの赤外吸収スペクトルである。In Example 11, 2-allyl-2-allyloxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentanone and / or 2-allyl-2-allyloxy-3,3,4,4,5 , 5-hexafluorocyclopentanone and their fluorine-containing compounds are obtained by homoradical polymerization of polymers obtained by infrared absorption.

上記の式(1)で表される構造を有する含フッ素化合物は、下記の(3)式で表わされる構造を有するオクタフルオロシクロペンテン

Figure 0005618291
と、下記のアリルアルコール又はその誘導体
Figure 0005618291
Figure 0005618291
(ここでR、R、R及びRは、それぞれ独立に水素、炭素数1〜4のアルキル基又はアリール基を示す)
を反応させることによって得られる。 The fluorine-containing compound having a structure represented by the above formula (1) is octafluorocyclopentene having a structure represented by the following formula (3):
Figure 0005618291
And the following allyl alcohol or derivatives thereof
Figure 0005618291
Figure 0005618291
(Here, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group)
Is obtained by reacting.

図1に、上記の式(1)で表される構造を有する含フッ素化合物の合成経路を示す。図1において、1種類のアリルアルコール又はその誘導体(上記の式(4)と(5)において、R=R及びR=R)を用いる場合は、オクタフルオロシクロペンテン1モルに対してアリルアルコール又はその誘導体を2モル以上反応させることによって、図1の2aに示す含フッ素化合物の合成を行う(図1の合成経路1)。また、置換基が異なる2種類のホモアリルアルコール又はその誘導体(上記の式(4)と(5)において、R≠R及び/又はR≠R)を用いる場合は、まず、置換基RとRとを有するアリルアルコール又はその誘導体をオクタフルオロシクロペンテンとほぼ同じ当量で反応させて、その後、図1の1bで示す化合物1モルに対して置換基RとRとは異なる置換基RとRとを有するアリルアルコール又はその誘導体1モル以上を反応させることによって、図1の2bに示す含フッ素化合物の合成を行う(図1の合成経路2)。本願発明は、アリルアルコール又はその誘導体として、R、R、R及びRが、それぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基又はフェニル基、ベンジル基やトリル基等のアリール基で置換されたものが使用されるが、原料の入手が容易で材料コストが安いこと及び重合阻害があまり無いことを考慮して、R及びRがそれぞれ独立に水素、メチル基又はフェニル基であり、R及びRが水素である化合物を使用することが好ましい。 FIG. 1 shows a synthesis route of a fluorine-containing compound having a structure represented by the above formula (1). In FIG. 1, when one kind of allyl alcohol or a derivative thereof (in the above formulas (4) and (5), R 1 = R 2 and R 3 = R 4 ) is used, 1 mol of octafluorocyclopentene is used. The fluorine-containing compound shown in 2a of FIG. 1 is synthesized by reacting 2 mol or more of allyl alcohol or a derivative thereof (synthesis route 1 of FIG. 1). In addition, when two types of homoallyl alcohol having different substituents or derivatives thereof (in the above formulas (4) and (5), R 1 ≠ R 2 and / or R 3 ≠ R 4 ) are used, An allyl alcohol having a group R 1 and R 3 or a derivative thereof is reacted with approximately the same equivalent as octafluorocyclopentene, and then the substituents R 1 and R 3 with respect to 1 mol of the compound shown as 1b in FIG. The fluorine-containing compound shown in 2b of FIG. 1 is synthesized by reacting 1 mol or more of allyl alcohol having different substituents R 2 and R 4 or a derivative thereof (synthesis route 2 of FIG. 1). In the present invention, as allyl alcohol or a derivative thereof, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group or phenyl group, benzyl group or tolyl. Although those substituted with an aryl group such as a group are used, R 1 and R 2 are independently hydrogen, considering that the raw materials are easily available, the material cost is low, and there is not much polymerization inhibition. It is preferable to use a compound which is a methyl group or a phenyl group, and R 3 and R 4 are hydrogen.

反応は、通常大気圧下で行われ、KOHの存在下に非溶媒で行うことが好ましい。反応時間は、図1に示す合成経路1において通常1乃至24時間である。また、図1に示す合成経路2では、前段の反応時間は通常1乃至24時間であり、後段の反応時間は通常1乃至100時間である。反応温度は−50℃〜50℃の間に設定するが、好ましくは−20℃〜40℃の範囲である。本発明では異なる反応温度と反応時間を用いて、1つの合成反応を2以上の複数の段階で行うことができる。その場合は、各段階において反応温度と反応時間を上記の範囲内で変えることができる。   The reaction is usually carried out under atmospheric pressure, and is preferably carried out in the presence of KOH in a non-solvent. The reaction time is usually 1 to 24 hours in the synthesis route 1 shown in FIG. Further, in the synthesis route 2 shown in FIG. 1, the reaction time in the former stage is usually 1 to 24 hours, and the reaction time in the latter stage is usually 1 to 100 hours. The reaction temperature is set between −50 ° C. and 50 ° C., preferably in the range of −20 ° C. to 40 ° C. In the present invention, one synthesis reaction can be performed in two or more stages using different reaction temperatures and reaction times. In that case, the reaction temperature and reaction time can be changed within the above ranges in each stage.

本発明において上記の式(2)で表される構造を有する含フッ素化合物は、図1に示す化合物2a又は2bのクライゼン(Claisen)転位反応によって合成される。図2に、この反応を示す。図2の(a)は、図1に示す化合物2aのクライゼン転位反応であり、図2の(b)は、図1に示す化合物2bのクライゼン転位反応である。クライゼン転位反応は、100℃〜250℃の範囲の温度で容易に行うことができる。   In the present invention, the fluorine-containing compound having the structure represented by the above formula (2) is synthesized by a Claisen rearrangement reaction of the compound 2a or 2b shown in FIG. FIG. 2 shows this reaction. FIG. 2A shows the Claisen rearrangement reaction of the compound 2a shown in FIG. 1, and FIG. 2B shows the Claisen rearrangement reaction of the compound 2b shown in FIG. The Claisen rearrangement reaction can be easily performed at a temperature in the range of 100 ° C to 250 ° C.

上記の式(1)で表される構造式を有する含フッ素化合物は、シクロペンテン環内に二重結合が残っており、この二重結合はラジカル重合に関与しにくい。ポリマー中にこの二重結合が残存すれば、紫外領域での光吸収が起こり、ポリマーの透明性低下を招くおそれがある。一方、上記の式(2)で表される構造を有する含フッ素化合物は、クライゼン転位反応によってシクロペンテン環の二重結合が消失するため、ラジカル重合によって透明性に優れるポリマーを得ることができる。   The fluorine-containing compound having the structural formula represented by the above formula (1) has a double bond remaining in the cyclopentene ring, and this double bond is unlikely to participate in radical polymerization. If this double bond remains in the polymer, light absorption occurs in the ultraviolet region, which may cause a decrease in the transparency of the polymer. On the other hand, since the fluorine-containing compound having the structure represented by the above formula (2) loses the double bond of the cyclopentene ring by the Claisen rearrangement reaction, a polymer having excellent transparency can be obtained by radical polymerization.

上記の式(1)又は式(2)で表される構造を有するフッ素化合物はラジカル重合反応を介して、透明で、汎用溶媒に可溶な重合体が得られる。重合は、塊状、溶液、懸濁液、又は乳化液中で行うことができる。本発明においては、ポリマー中に水、界面活性剤又は分散剤の混入を防止するために、塊状又は溶液による重合反応が好ましい。   The fluorine compound having a structure represented by the above formula (1) or formula (2) is transparent and a polymer soluble in a general-purpose solvent is obtained through a radical polymerization reaction. The polymerization can be carried out in bulk, solution, suspension or emulsion. In the present invention, in order to prevent water, a surfactant or a dispersant from being mixed into the polymer, a polymerization reaction using a block or a solution is preferred.

本発明において溶液重合で仕様する重合媒体としては重合を著しく阻害するものでなければ特に限定されないが、例えば、t−ブチルアルコール、イソプロパノール、エタノール、メタノール等のアルコール系、n−ヘキサン、n−ペプタン等の飽和炭化水素系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、トリクロロトリフルオロエタン等のフッ素系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、等が単独で又は混合して使用される。   In the present invention, the polymerization medium used for solution polymerization is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the polymerization. For example, alcohols such as t-butyl alcohol, isopropanol, ethanol, and methanol, n-hexane, and n-peptane. Saturated hydrocarbons such as toluene, xylene, etc., fluorines such as trichlorotrifluoroethane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, etc. Are used alone or in admixture.

重合温度は、50〜150℃の範囲で行うが、重合反応を完全に行う場合は、最初の重合温度よりも高い温度で後重合を追加して行うことができる。後重合の際の温度は、80〜200℃の範囲に設定する。重合時間は通常1〜48時間である。重合温度を低く設定した場合には、ポリマーの分子量を高くできるものの、重合時間を長くする必要がある。   The polymerization temperature is in the range of 50 to 150 ° C. When the polymerization reaction is completely performed, post-polymerization can be additionally performed at a temperature higher than the initial polymerization temperature. The temperature during post-polymerization is set in the range of 80 to 200 ° C. The polymerization time is usually 1 to 48 hours. When the polymerization temperature is set low, although the molecular weight of the polymer can be increased, it is necessary to lengthen the polymerization time.

重合開始剤としては一般的なラジカル開始剤を使用でき、例えば、過酸化ベンゾイルラウロイルパーオキシド、又はt−ブチルクミルパーオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、水溶性過酸化物又は過硫酸塩等が用いられる。   As the polymerization initiator, a general radical initiator can be used, for example, a peroxide such as benzoyl lauroyl peroxide or t-butylcumyl peroxide, an azo compound such as azobisisobutylnitrile, a water-soluble peroxide. Or persulfate is used.

本発明において、上記の式(2)で表される含フッ素化合物の単独重合体は、ガラス転移温度が80〜140℃である。しかし、本発明では、他の重合性モノマーとの共重合体によってガラス転移温度を80℃未満又は140℃を超えるように設定して調整することができる。   In the present invention, the homopolymer of the fluorine-containing compound represented by the above formula (2) has a glass transition temperature of 80 to 140 ° C. However, in the present invention, the glass transition temperature can be set and adjusted to be lower than 80 ° C. or higher than 140 ° C. by a copolymer with another polymerizable monomer.

また、上記の式(1)で表される含フッ素化合物についても重合体を得ることができ、その単独重合体はガラス転移温度が60〜150℃である。上記の式(2)で表される含フッ素化合物の単独重合体と同じ様に、他の重合性モノマーとの共重合体によってガラス転移温度を自由に調整することができる。   Moreover, a polymer can be obtained also about the fluorine-containing compound represented by said Formula (1), The glass transition temperature of the homopolymer is 60-150 degreeC. Similarly to the homopolymer of the fluorine-containing compound represented by the above formula (2), the glass transition temperature can be freely adjusted by a copolymer with another polymerizable monomer.

上記の式(1)又は式(2)で表される構造を有する含フッ素化合物は、1分子中に二重結合を2個有するため、重合反応において架橋構造を形成する可能性がある。架橋構造を有するポリマーは、一般的に汎用溶媒に溶解しづらいが、本発明による重合体は架橋密度が高くないために汎用溶媒に対する溶解性が高い。また、後で述べるように、重合反応時に環化反応が起こる場合があり、ポリマーの主鎖構造が環構造をエチレン基で連結した線形のものとなって汎用溶媒に対して優れた可溶性を示す。しかし、本発明の含フッ素化合物による重合体は、汎用溶媒に可溶性のポリマーに限定されない。例えば、重合条件又は共重合する際に使用する重合性モノマーの種類を検討することによって、架橋度の高い重合体をすることも可能である。それによって、汎用溶媒だけではなく、フッ素系溶剤にも溶解しない重合体を形成することができ、耐熱性及び/又は耐溶剤性を有するコーテイング又は成形製品として適用することが可能となる。   Since the fluorine-containing compound having the structure represented by the above formula (1) or formula (2) has two double bonds in one molecule, it may form a crosslinked structure in the polymerization reaction. Although a polymer having a crosslinked structure is generally difficult to dissolve in a general-purpose solvent, the polymer according to the present invention has high solubility in a general-purpose solvent because the crosslinking density is not high. In addition, as described later, a cyclization reaction may occur during the polymerization reaction, and the main chain structure of the polymer becomes a linear structure in which the ring structure is linked by an ethylene group, and exhibits excellent solubility in general-purpose solvents. . However, the polymer by the fluorine-containing compound of the present invention is not limited to a polymer that is soluble in a general-purpose solvent. For example, it is possible to make a polymer having a high degree of crosslinking by examining the polymerization conditions or the type of polymerizable monomer used in copolymerization. As a result, a polymer that does not dissolve in not only a general-purpose solvent but also a fluorinated solvent can be formed, and can be applied as a coating or molded product having heat resistance and / or solvent resistance.

上記の式(1)で表される構造を有する含フッ素化合物は、重合後でもシクロペンテン環を有するポリマーとなり、ポリマー中に二重結合が残存する可能性がある。長期使用においても該ポリマーの透明性を維持したい場合には、ポリマー中の二重結合を消滅させるために水素化触媒を用いて水添加反応を行ったり、着色を抑制するためにフェノール化合物やアミン化合物等の抗酸化剤を配合しても良い。また、上記の式(1)で表される構造を有する含フッ素化合物を重合して得られるポリマーは、重合反応時に上記の環化反応が起こりづらいため、架橋密度の高いものとなる場合がある。そのため、重合後に、水添加反応や抗酸化剤の配合を行うことによって、耐熱性及び/又は耐溶剤性の透明なコーテイング又は成形製品を得るためのポリマー組成物とすることができる。一方、上記の式(2)で表される構造を有する含フッ素化合物による重合体は、分子中に二重結合が含まれないため、長期使用においても優れた透明性を有するポリマーとなる。   The fluorine-containing compound having the structure represented by the above formula (1) becomes a polymer having a cyclopentene ring even after polymerization, and a double bond may remain in the polymer. When it is desired to maintain the transparency of the polymer even after long-term use, a hydrogenation catalyst is used to eliminate the double bond in the polymer, or a hydrogenation reaction is performed, and a phenol compound or amine is used to suppress coloring. You may mix | blend antioxidants, such as a compound. In addition, the polymer obtained by polymerizing the fluorine-containing compound having the structure represented by the above formula (1) may have a high crosslinking density because the cyclization reaction is difficult to occur during the polymerization reaction. . Therefore, a polymer composition for obtaining a heat-resistant and / or solvent-resistant transparent coating or molded product can be obtained by adding a water addition reaction or an antioxidant after polymerization. On the other hand, a polymer made of a fluorine-containing compound having a structure represented by the above formula (2) does not contain a double bond in the molecule, and therefore becomes a polymer having excellent transparency even in long-term use.

本願発明の含フッ素化合物と共重合するために使用する重合性モノマーとしては、重合性二重結合を有する化合物であり特に限定されないが、オレフィン類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、カルボン酸ビニル類、カルボン酸アリル等、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル等が挙げられる。本発明においては、常圧下の塊状又は溶液重合において一般的に使用されるメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル等が好適であり、例えば、メチルア(メタ)クリレート、エチルア(メタ)クリレート、プロピルア(メタ)クリレート、ヒドロキシエチルア(メタ)クリレート、ベンジルア(メタ)クリレート、フェニルア(メタ)クリレート、シクロヘキシル(メタ)クリレート、アダマンチル(メタ)クリレート等が使用される。それら以外にも、ラウリル(メタ)クリレートやオクチル(メタ)クリレート等の長鎖のアルキル基を有するア(メタ)クリレート、トリフルオロエチル(メタ)クリレートや2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)クリレート等の短鎖フルオロアルキル(メタ)クリレート又は1,1,2,2−テトラハイドロパーフルオロオクチル(メタ)クリレート等の長鎖フルオロアルキル(メタ)クリレートを使用することができる。   The polymerizable monomer used for copolymerization with the fluorine-containing compound of the present invention is a compound having a polymerizable double bond and is not particularly limited. However, olefins, vinyl ethers, allyl ethers, vinyl carboxylates, Examples thereof include allyl carboxylate, methacrylic acid ester, acrylic acid ester and the like. In the present invention, methacrylic acid ester or acrylic acid ester generally used in bulk or solution polymerization under normal pressure is suitable, for example, methyla (meth) acrylate, ethyla (meth) acrylate, propyla (meth). Examples include acrylate, hydroxyethyla (meth) acrylate, benzyla (meth) acrylate, phenyla (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate and the like. In addition to these, a (meth) acrylate having a long chain alkyl group such as lauryl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate and 2,3,3,3-pentafluoropropyl Short chain fluoroalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate or long chain fluoroalkyl (meth) acrylates such as 1,1,2,2-tetrahydroperfluorooctyl (meth) acrylate can be used.

次に、本発明による含フッ素化合物の重合体からなる光学素子、機能性薄膜及びレジスト膜及びそれらの作製方法について説明する。   Next, an optical element, a functional thin film and a resist film made of a polymer of a fluorine-containing compound according to the present invention, and methods for producing them will be described.

本発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体は、透明性に優れ、低屈折率性、低汚染性及び撥水性の効果を有するフッ素元素の含有率が高いため、レンズ、プリズム、導光板、光デイスク、ミラー等の光学素子用保護膜、低反射膜又は撥水性膜として使用できる。前記の光学素子がガラス、セラミック又は金属等の無機物の場合は、本発明による含フッ素化合物の重合体を、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の汎用溶媒に所定の濃度で溶解した溶液を用いて塗布コートした後、加熱乾燥方法によって保護膜または低反射膜を成形する。また、前記の光学素子がプラスチックの場合は、あらかじめプライマー処理を行うことによって、プラスチック光学素子が前記の汎用溶媒に容易に溶解しない状態にした後に、本願発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体を有する溶液で塗布コートする方法を採用する。プラスチック光学素子が架橋性の樹脂である場合には、本願発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体を含有する溶液を直接、プラスチック光学上に塗布コートしても良い。   A polymer of a fluorine-containing compound or a copolymer thereof according to the present invention is excellent in transparency and has a high content of fluorine element having low refractive index property, low contamination property and water repellency, so that it can be used for lenses, prisms, conductive films. It can be used as a protective film for optical elements such as an optical plate, an optical disk, a mirror, a low reflection film or a water repellent film. When the optical element is an inorganic substance such as glass, ceramic or metal, the polymer of the fluorine-containing compound according to the present invention is a general-purpose product such as tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, etc. After coating and coating using a solution dissolved in a solvent at a predetermined concentration, a protective film or a low reflection film is formed by a heat drying method. In the case where the optical element is a plastic, primer treatment is performed in advance so that the plastic optical element is not easily dissolved in the general-purpose solvent, and then the polymer of the fluorine-containing compound according to the present invention or a copolymer thereof is used. A method of applying and coating with a solution having a polymer is employed. When the plastic optical element is a crosslinkable resin, a solution containing a polymer of a fluorine-containing compound or a copolymer thereof according to the present invention may be directly coated on the plastic optical.

また、本発明では、本発明による含フッ素化合物を用いて、真空蒸着法やスパッタリング法等によって光学素子基板上にプラズマ重合してコート膜を形成することができる。さらに、本発明による含フッ素化合物又は該含フッ素化合物と共重合可能な他のモノマーからなる組成物を熱重合開始剤や光重合開始剤と共にアルコール等の溶媒に溶解した後、前記の光学素子の表面上に塗布して溶媒を揮発乾燥処理した後、加熱重合又は紫外線等の光重合等を行うことによってコート膜を形成することもできる。   In the present invention, the fluorine-containing compound according to the present invention can be used to form a coat film by plasma polymerization on an optical element substrate by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like. Further, after the composition comprising the fluorine-containing compound or other monomer copolymerizable with the fluorine-containing compound according to the present invention is dissolved in a solvent such as alcohol together with a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, It is also possible to form a coat film by applying it on the surface and evaporating and drying the solvent, followed by heat polymerization or photopolymerization such as ultraviolet rays.

本願発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体は、プラスチック光学素子として使用されるレンズ、プリズム、光ファイバー又は光導波路用の材料として用いることができる。プラスチックのレンズ又はプリズムは、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂の場合と同じ様に、レンズ形状又はプリズム形状の金型を用いて射出成形又は射出圧縮成形等によって作製することができる。プラスチック光ファイバーは、コア、クラッドの2種の重合体により構成されており、本発明の含フッ素化合物の重合体又はその共重合体は、屈折率に応じてコア及び/又はクラッドの材料として使用することができる。プラスチック光ファイバーの製造は、コア材とクラッド材をそれぞれ複合紡糸機に供給して、高温でコア、クラッドを芯鞘溶融紡糸し、所定のコア径とクラッド径を有するファイバーに成形することによって得られる。光導波路は、例えば、本願発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体を基板上にポジ型レジスト材としてコートしてX線や電子線等の放射線によってコアパターンを形成した後、該コアの周囲にシリコーン樹脂やパーフルオロ樹脂等の低屈折率材料をコートして得られる。   The polymer of a fluorine-containing compound or a copolymer thereof according to the present invention can be used as a material for lenses, prisms, optical fibers or optical waveguides used as plastic optical elements. The plastic lens or prism can be produced by injection molding or injection compression molding using a lens-shaped or prism-shaped mold, as in the case of acrylic resin or polycarbonate resin. The plastic optical fiber is composed of two types of polymers, a core and a clad. The polymer of the fluorine-containing compound of the present invention or a copolymer thereof is used as a material for the core and / or the clad according to the refractive index. be able to. The production of plastic optical fiber is obtained by supplying the core material and the clad material to the compound spinning machine, respectively, melt-spinning the core and the clad at a high temperature, and forming into a fiber having a predetermined core diameter and clad diameter. . The optical waveguide is formed, for example, by coating a polymer of a fluorine-containing compound according to the present invention or a copolymer thereof as a positive resist material on a substrate and forming a core pattern by radiation such as X-rays or electron beams. It is obtained by coating a low refractive index material such as silicone resin or perfluoro resin around the periphery.

本発明では、プラスチック光学素子を形成する際に、保護膜又は低反射膜の場合と同じ様に、本願発明による含フッ素化合物のプラズマ重合による方法を採用することができる。また、本願発明による含フッ素化合物に熱又は光による重合開始剤を混合した組成物を用いて、プラスチック光学素子の外形形状を形成した後に、熱又は光による重合を行って光学素子を作製しても良い。例えば、プラスチック光ファイバーのクラッドは、本願発明による含フッ素化合物を光重合開始剤と共に低屈折率モノマーに溶解させた組成物を用いてコアの周りに塗布した後、光重合することによって形成することができる。   In the present invention, when a plastic optical element is formed, a method by plasma polymerization of a fluorine-containing compound according to the present invention can be employed as in the case of a protective film or a low reflection film. Moreover, after forming the external shape of a plastic optical element using the composition which mixed the polymerization initiator by heat or light with the fluorine-containing compound by this invention, it superposes | polymerizes by heat or light, and produces an optical element. Also good. For example, a clad of a plastic optical fiber can be formed by applying a fluorine compound according to the present invention together with a photopolymerization initiator in a low refractive index monomer around a core and then photopolymerizing. it can.

本願発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体は、摺動時において摩擦係数が低くなる効果を有するフッ素元素の含有量が多いため、低摩耗性及び/又は低汚染性を有する機能性の塗料又は薄膜用の材料とすることができる。機能性の塗料又は薄膜は、上記の保護膜又は低反射膜の場合と同じ方法で作製することができる。   Since the fluorine-containing compound polymer or copolymer thereof according to the present invention has a large content of elemental fluorine having an effect of reducing the friction coefficient during sliding, it has low wear and / or low contamination functionality. The coating material or the material for the thin film can be used. The functional paint or thin film can be produced by the same method as in the case of the protective film or the low reflection film.

ポリメチルメタクリレート等のアクリルポリマーはX線や電子線等の放射線による分解型ポリマーであるが、レジスト材として使用する場合は感度が低いのが欠点である。X線又は電子線の吸収係数の大きなフッ素含有ポリマーは高感度で解像性の高いポジ型レジストとして使用できることが知られている。本願発明の含フッ素化合物の重合体又はその共重合体は、汎用溶媒に溶解した溶液を用いてシリコンやガラス等の基板上に塗布した後、溶媒を揮発乾燥させてレジスト材として使用することができる。レジスト膜厚は、使用する溶媒の種類及びレジスト溶液の不揮発分を調整すると共に、スピンコー法やドクターブレード法等の塗布方法の最適化によって、所望の値に設定される。   An acrylic polymer such as polymethylmethacrylate is a decomposable polymer by radiation such as X-rays or electron beams, but has a drawback of low sensitivity when used as a resist material. It is known that a fluorine-containing polymer having a large X-ray or electron beam absorption coefficient can be used as a positive resist having high sensitivity and high resolution. The polymer of the fluorine-containing compound of the present invention or a copolymer thereof may be used as a resist material by applying a solution dissolved in a general-purpose solvent on a substrate such as silicon or glass and then evaporating and drying the solvent. it can. The resist film thickness is set to a desired value by adjusting the type of solvent used and the non-volatile content of the resist solution and optimizing the coating method such as the spin coat method and the doctor blade method.

本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

[実施例1]
<1,2−ビス(アリルオキシ)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成>
アルゴン雰囲気下、KOH2.46g(44.0mmol)とオクタフルオロシクロペンテン(OFCP)4.24g(20.0mmol)の混合物を0℃に冷却し、アリルアルコール2.7ml(40.0mmol)をゆっくりと滴下した。そのまま0℃で1時間撹拌後、室温に戻し、4時間撹拌した。得られた反応混合物を精製水で洗浄、無水硫酸ナトリウムカラムによる乾燥後、得られた油状残渣の反応処理管による減圧蒸留(0.1kPa/浴温度90〜100℃)を行った。合成物の収量は4.94g(17.2mmol)であり、収率は86%である。この合成物は、各種スペクトルによる分析の結果、次のような検出ピークを示すことから、1,2−ビス(アリルオキシ)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン(図1の2aで示される構造であって、R、R、R及びRがすべて水素である含フッ素化合物)であることが確認された。
[Example 1]
<Synthesis of 1,2-bis (allyloxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene>
Under an argon atmosphere, a mixture of 2.46 g (44.0 mmol) of KOH and 4.24 g (20.0 mmol) of octafluorocyclopentene (OFCP) was cooled to 0 ° C., and 2.7 ml (40.0 mmol) of allyl alcohol was slowly added dropwise. did. The mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour and then returned to room temperature and stirred for 4 hours. The obtained reaction mixture was washed with purified water, dried over an anhydrous sodium sulfate column, and the resulting oily residue was distilled under reduced pressure (0.1 kPa / bath temperature 90 to 100 ° C.) through a reaction tube. The yield of the synthesized product is 4.94 g (17.2 mmol), and the yield is 86%. As a result of analysis by various spectra, this synthesized product shows the following detection peaks, and thus 1,2-bis (allyloxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene (FIG. 1). It was confirmed that the structure is a fluorine-containing compound in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen.

19F−NMR(核磁気共鳴吸収スペクトル) δ[ppm]
−55.03(2F,s)、−35.23(4F,s)
H−NMR δ[ppm] 4.72(4H,m),5、41(4H,m)、
5.97(2H,m)。
IR(赤外吸収スペクトル) [cm−1] 1685(C=C)
MS(質量スペクトル) [m/e] 288
19 F-NMR (nuclear magnetic resonance absorption spectrum) δ [ppm]
-55.03 (2F, s), -35.23 (4F, s)
1 H-NMR δ [ppm] 4.72 (4H, m), 5, 41 (4H, m),
5.97 (2H, m).
IR (infrared absorption spectrum) [cm −1 ] 1685 (C═C)
MS (mass spectrum) [m / e] 288

[実施例2]
<1,2−ビス(2−ブテニルオキシ)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成>
アルゴン雰囲気下、KOH1.43g(24.0mmol)とOFCP4.24g(20.0mmol)の混合物を0℃に冷却し、(CH)CH=CH−CH−OHの構造を有するクロチルアルコール2.88g(40.0mmol)をゆっくり滴下した。そのまま0℃で1時間撹拌後、室温に上昇し、22時間撹拌した。得られた反応混合物を精製水で洗浄、無水硫酸ナトリウムカラムによる乾燥後、得られた油状残渣の反応処理管による減圧蒸留(0.1kPa/浴温度110〜120℃)を行った。収率は66.0%であった。この合成物は、19F−NMR、H−NMR、IR及びMSによる分析の結果、1,2−ビス(2−ブテニルオキシ)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン(図1の2aで示される構造であって、R及びRがメチル基であり、R及びRが水素である含フッ素化合物)であることが確認された。
[Example 2]
<Synthesis of 1,2-bis (2-butenyloxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene>
Under an argon atmosphere, a mixture of 1.43 g (24.0 mmol) of KOH and 4.24 g (20.0 mmol) of OFCP was cooled to 0 ° C., and crotyl alcohol 2 having a structure of (CH 3 ) CH═CH—CH 2 —OH. .88 g (40.0 mmol) was slowly added dropwise. The mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour as it was, then raised to room temperature and stirred for 22 hours. The obtained reaction mixture was washed with purified water, dried over an anhydrous sodium sulfate column, and the resulting oily residue was distilled under reduced pressure (0.1 kPa / bath temperature 110 to 120 ° C.) through a reaction tube. The yield was 66.0%. As a result of analysis by 19 F-NMR, 1 H-NMR, IR and MS, this synthesized product was analyzed by 1,2-bis (2-butenyloxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ( It was confirmed that the structure shown by 2a in FIG. 1 was a fluorine-containing compound in which R 1 and R 2 are methyl groups, and R 3 and R 4 are hydrogen.

[実施例3]
<1,2−ビス(3−フェニル−2−プロペニルオキシ)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成>
アルゴン雰囲気下、KOH1.43g(24.0mmol)とOFCP4.24g(20.0mmol)の混合物を0℃に冷却し、(C)CH=CH−CH−OHの構造を有するシンナミルアルコール5.36g(40.0mmol)をゆっくり滴下した。そのまま0℃で1時間撹拌後、室温に上昇し、14時間撹拌した。得られた反応混合物を精製水で洗浄、無水硫酸ナトリウムカラムによる乾燥後、得られた油状残渣の反応処理管による減圧蒸留(0.1kPa/浴温度120℃)を行った。この合成物は、19F−NMR、H−NMR、IR及びMSによる分析の結果、1,2−ビス(3−フェニル−2−プロペニルオキシ)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン(図1の2aで示される構造であって、R及びRがフェニル基であり、R及びRが水素である含フッ素化合物)であることが確認された。
[Example 3]
<Synthesis of 1,2-bis (3-phenyl-2-propenyloxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene>
In an argon atmosphere, a mixture of 1.43 g (24.0 mmol) of KOH and 4.24 g (20.0 mmol) of OFCP was cooled to 0 ° C., and cinnamyl having the structure of (C 6 H 5 ) CH═CH—CH 2 —OH. 5.36 g (40.0 mmol) of alcohol was slowly added dropwise. The mixture was stirred as it was at 0 ° C. for 1 hour, then raised to room temperature and stirred for 14 hours. The obtained reaction mixture was washed with purified water, dried over an anhydrous sodium sulfate column, and the resulting oily residue was distilled under reduced pressure (0.1 kPa / bath temperature 120 ° C.) through a reaction tube. This synthesized product was analyzed by 19 F-NMR, 1 H-NMR, IR and MS, and as a result, 1,2-bis (3-phenyl-2-propenyloxy) -3,3,4,4,5,5 -It was confirmed to be hexafluorocyclopentene (a fluorine-containing compound having a structure shown by 2a in Fig. 1, wherein R 1 and R 2 are phenyl groups, and R 3 and R 4 are hydrogen).

[実施例4]
<1−(2−ブテニルオキシ)−2−アリルオキシー3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成>
1−(2−ブテニルオキシ)−2−アリルオキシー3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテンを合成するために、まず、1−(2−ブテニルオキシ)−2,3,3,4,4,5,5−ペプタフルオロシクロペンテンの合成を行った。アルゴン雰囲気下、KOH1.43g(24.0mmol)とOFCP4.24g(20.0mmol)の混合物を0℃に冷却し、クロチルアルコール1.44g(20.0mmol)をゆっくり滴下した。そのまま0℃で1時間撹拌後、室温に上昇し、22時間撹拌した。得られた反応混合物を精製水で洗浄、無水硫酸ナトリウムカラムによる乾燥後、得られた油状残渣の反応処理管による減圧蒸留(0.1kPa/浴温度65〜80℃)を行った。収量は3.5g(13.3mmol).収率66%。この合成物は、19F−NMR、H−NMR、IR及びMSによる分析の結果、1−(2−ブテニルオキシ)−2,3,3,4,4,5,5−ペプタフルオロシクロペンテン(図1の1bで示される構造であって、Rがメチル基であり、Rが水素である含フッ素化合物)であることが確認された。
[Example 4]
<Synthesis of 1- (2-butenyloxy) -2-allyloxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene>
In order to synthesize 1- (2-butenyloxy) -2-allyloxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene, first, 1- (2-butenyloxy) -2,3,3,4 , 4,5,5-Peptafluorocyclopentene was synthesized. Under an argon atmosphere, a mixture of 1.43 g (24.0 mmol) of KOH and 4.24 g (20.0 mmol) of OFCP was cooled to 0 ° C., and 1.44 g (20.0 mmol) of crotyl alcohol was slowly added dropwise. The mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour as it was, then raised to room temperature and stirred for 22 hours. The obtained reaction mixture was washed with purified water, dried over an anhydrous sodium sulfate column, and the resulting oily residue was distilled under reduced pressure (0.1 kPa / bath temperature 65-80 ° C.) through a reaction tube. Yield 3.5 g (13.3 mmol). Yield 66%. As a result of analysis by 19 F-NMR, 1 H-NMR, IR and MS, this synthesized product was analyzed by 1- (2-butenyloxy) -2,3,3,4,4,5,5-peptafluorocyclopentene ( It was confirmed that the structure shown by 1b in FIG. 1 was a fluorine-containing compound in which R 1 is a methyl group and R 3 is hydrogen.

このようにして合成した1−(2−ブテニルオキシ)−2,3,3,4,4,5,5−ペプタフルオロシクロペンテン1.70g(6.00mmol)とKOH0.43g(7.20mmol)の混合物をアルゴン雰囲気下で0℃に冷却し、アリルアルコール0.35g(6.00mmol)をゆっくり滴下した。そのまま0℃で1時間撹拌後、室温に上昇し、66時間撹拌した。得られた油状残渣を精製水で洗浄、無水硫酸ナトリウムカラムによる乾燥後、得られた油状残渣の反応処理管による減圧処理(0.1kPa/浴温度100〜110℃)を行った。この合成物の収量は1.50g(5.00mmol)であり、収率は83%であった。の合成物は、19F−NMR、H−NMR、IR及びMSによる分析の結果、1−(2−ブテニルオキシ)−2−アリルオキシー3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン(図1の2bで示される構造であって、Rがメチル基、R、R及びRが水素である含フッ素化合物)であることが確認された。 1.70 g (6.00 mmol) of 1- (2-butenyloxy) -2,3,3,4,4,5,5-peptafluorocyclopentene synthesized in this way and 0.43 g (7.20 mmol) of KOH The mixture was cooled to 0 ° C. under an argon atmosphere, and 0.35 g (6.00 mmol) of allyl alcohol was slowly added dropwise. The mixture was stirred as it was at 0 ° C. for 1 hour, then raised to room temperature and stirred for 66 hours. The obtained oily residue was washed with purified water, dried over an anhydrous sodium sulfate column, and then the oily residue obtained was subjected to reduced pressure treatment (0.1 kPa / bath temperature 100 to 110 ° C.) using a reaction tube. The yield of this synthesized product was 1.50 g (5.00 mmol), and the yield was 83%. As a result of analysis by 19 F-NMR, 1 H-NMR, IR and MS, 1- (2-butenyloxy) -2-allyloxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene It was confirmed that it is a structure shown by 2b in FIG. 1 and R 1 is a methyl group and R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen.

[実施例5]
<2−アリル−2−アリルオキシー3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンタノンの合成>
アルゴン雰囲気下、実施例1で得られた1,2−ビス(アリルオキシ)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン4.94g(17.2mmol)を浴温度170〜180℃で4時間還流した後、減圧蒸留(0.1kPa/浴温度90〜150℃)を行った。合成物の収量は4.49g(15.6mmol)であり、収率は91%であった。この合成物のGC−MSスペクトルとH−NMRスペクトルを、それぞれ図3と図4に示す。各種スペクトルによる分析の結果、次のような検出ピークを示すことから、1,2−ビス(アリルオキシ)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンタノン(図2の3aで示される構造であって、R、R、R及びRがすべて水素である含フッ素化合物)であることが確認された。
[Example 5]
<Synthesis of 2-allyl-2-allyloxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentanone>
Under an argon atmosphere, 4.94 g (17.2 mmol) of 1,2-bis (allyloxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene obtained in Example 1 was added at a bath temperature of 170 to 180 ° C. For 4 hours, and then vacuum distillation (0.1 kPa / bath temperature 90 to 150 ° C.) was performed. The yield of the synthesized product was 4.49 g (15.6 mmol), and the yield was 91%. The GC-MS spectrum and 1 H-NMR spectrum of this synthesized product are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. As a result of analysis by various spectra, the following detection peaks are shown, so that 1,2-bis (allyloxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentanone (in 3a of FIG. 2) It was confirmed that the structure is a fluorine-containing compound in which R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are all hydrogen.

19F−NMR δ[ppm] −62.04(1F,d)、
−61.01(1F,d)、−57.50(1F,d)、
−56.32(1F,d)、−51.27(1F,t),
−46.36(1F,s)
H−NMR δ[ppm] 2.73(2H,m)、4.01(2H,m)、
5.23(1H,m)、5.27(1H,m)、
5.31(1H,m)、5.75(1H,m)、
5.81(1H,m)、5.87(1H,m)
IR [cm−1] 1788(C=O)、1645(C=C)、1168(C−O)
MS [m/e] 288
19 F-NMR δ [ppm] −62.04 (1F, d),
-61.01 (1F, d), -57.50 (1F, d),
-56.32 (1F, d), -51.27 (1F, t),
-46.36 (1F, s)
1 H-NMR δ [ppm] 2.73 (2H, m), 4.01 (2H, m),
5.23 (1H, m), 5.27 (1H, m),
5.31 (1H, m), 5.75 (1H, m),
5.81 (1H, m), 5.87 (1H, m)
IR [cm −1 ] 1788 (C═O), 1645 (C═C), 1168 (C—O)
MS [m / e] 288

[実施例6]
<2−(2−ブテニル)−2−アリルオキシー3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンタノン及び/又は1−(2−ブテニル)−1−アリルオキシー3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンタノンの合成>
アルゴン雰囲気下、実施例4で得られた1−(2−ブテニルオキシ)−2−アリルオキシ−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン1.50g(4.96mmol)を浴温度170〜180℃で4時間還流した後、減圧蒸留(0.1kPa/浴温度130〜140℃)を行った。合成物の収量は0.87g(2.28mmol)であり、収率は58%であった。この合成物のGC−MSスペクトルを図5に示す。図5に示すGC−MSスペクトルから、2−(2−ブテニル)−2−アリルオキシー3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンタノン(図2の3bで示される構造であって、置換基Rがメチル基、R、R及びRが水素である含フッ素化合物)及び/又は1−(2−ブテニル)−1−アリルオキシー3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンタノン(図2の3cで示される構造であって、置換基Rがメチル基、R、R及びRが水素である含フッ素化合物)の生成が確認された。
[Example 6]
<2- (2-butenyl) -2-allyloxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentanone and / or 1- (2-butenyl) -1-allyloxy-3,3,4 Of 4,4,5,5-hexafluorocyclopentanone>
Under an argon atmosphere, 1.50 g (4.96 mmol) of 1- (2-butenyloxy) -2-allyloxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene obtained in Example 4 was added at a bath temperature of 170. After refluxing at ~ 180 ° C for 4 hours, vacuum distillation (0.1 kPa / bath temperature 130-140 ° C) was performed. The yield of the synthesized product was 0.87 g (2.28 mmol), and the yield was 58%. The GC-MS spectrum of this synthesized product is shown in FIG. From the GC-MS spectrum shown in FIG. 5, 2- (2-butenyl) -2-allyloxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentanone (having the structure shown by 3b in FIG. 2). The substituent R 1 is a methyl group, and R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen) and / or 1- (2-butenyl) -1-allyloxy- 3 , 3, 4, 4, 5 5- (a structure represented by 3c of FIG. 2, the substituents R 1 is a methyl group, R 2, a fluorine-containing compound R 3 and R 4 are hydrogen) hexafluoropropane cyclopentanone generation of confirmed It was.

[実施例7〜11]
<2−アリル−2−アリルオキシー3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンタノンの単独塊状重合及び溶液重合>
溶液重合は、重合媒体としてトルエンを用いた。ガラス製重合管に、実施例5で得られた1,2−ビス(アリルオキシ)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンタノン1.44gを所定量の重合開始剤(過酸化ベンゾイル(BOP)又はアゾイソブチルニトリル(AIBN))と共に、トルエン1mlに溶解した後、(1)−78℃冷却下脱気及び(2)室温溶解を3回繰り返し、封管した後、所定の温度で所定時間加熱重合させた。その後、トルエンを含むポリマーを酢酸エチルに溶かし、ヘキサン中に滴下し、再沈殿した後、溶媒を減圧留去した。
[Examples 7 to 11]
<Homofluoropolymerization and solution polymerization of 2-allyl-2-allyloxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentanone>
In solution polymerization, toluene was used as a polymerization medium. 1.44 g of 1,2-bis (allyloxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentanone obtained in Example 5 was added to a glass polymerization tube in a predetermined amount of a polymerization initiator ( After dissolving in 1 ml of toluene together with benzoyl peroxide (BOP) or azoisobutylnitrile (AIBN)), (1) degassing under cooling at -78 ° C. and (2) room temperature dissolution was repeated three times, sealed, The polymerization was carried out at a temperature of for a predetermined time. Thereafter, the polymer containing toluene was dissolved in ethyl acetate, dropped into hexane and reprecipitated, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.

単独塊状重合では、ガラス製重合管に、実施例5で得られた1,2−ビス(アリルオキシ)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテンと重合開始剤として所定量のBPO又はAIBNとを均一に混合して入れ、(1)−78℃冷却下脱気及び(2)室温溶解を3回繰り返し、封管した後、所定の温度で所定時間加熱重合させた。その後、得られたポリマーを酢酸エチルに溶かし、ヘキサン中に滴下し、再沈殿した後、溶媒を減圧留去した。   In the single bulk polymerization, a predetermined amount of 1,2-bis (allyloxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene obtained in Example 5 and a polymerization initiator are placed in a glass polymerization tube. BPO or AIBN was uniformly mixed and added, (1) Degassing under cooling at −78 ° C. and (2) room temperature dissolution were repeated three times, sealed, and then heated and polymerized at a predetermined temperature for a predetermined time. Thereafter, the obtained polymer was dissolved in ethyl acetate, dropped into hexane and reprecipitated, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.

開始剤の仕込み量と重合条件(温度と時間)を変化させて重合を行った結果、得られたポリマーの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及びガラス転移温度(Tg)を表1に示す。ポリマーの分子量は、流動媒体としてテトラヒドロフランを用いてゲルパーミネーションクロマトグラフィ(GPC)法によって求めた。ポリマーのTgは、示差走査熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で測定を行い、吸熱曲線における変曲点の中間点の温度をTgとした。   As a result of carrying out the polymerization by changing the charge amount of the initiator and the polymerization conditions (temperature and time), the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymer and Table 1 shows the glass transition temperature (Tg). The molecular weight of the polymer was determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as the fluid medium. The Tg of the polymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature at the midpoint of the inflection point in the endothermic curve was taken as Tg.

Figure 0005618291
Figure 0005618291

実施例11で得られたポリマーについて、重合の程度を調べるために、重合前の含フッ素化合物(モノマー)及び重合後のポリマーについてIRの測定を行った。重合前後の赤外吸収(IR)スペクトルを図6に示す。含フッ素化合物(モノマー)に観測されるC=C結合(1654cm−1)の吸収が、重合後のポリマーではほほ完全に消失しており、アリルオキシ基とアリル基の両者の二重結合は重合に関与していることが確認された。実施例11で得られたポリマーは、酢酸エチル等の汎用溶媒に可溶であることから、架橋密度は高くなっていないか、若しくは下記の式(6)に示す環状構造を形成しているものと考えられる。

Figure 0005618291
In order to examine the degree of polymerization of the polymer obtained in Example 11, IR measurement was performed on the fluorine-containing compound (monomer) before polymerization and the polymer after polymerization. Infrared absorption (IR) spectra before and after polymerization are shown in FIG. Absorption of the C═C bond (1654 cm −1 ) observed in the fluorine-containing compound (monomer) has almost completely disappeared in the polymer after polymerization, and the double bonds of both the allyloxy group and the allyl group are not polymerized. Confirmed to be involved. Since the polymer obtained in Example 11 is soluble in a general-purpose solvent such as ethyl acetate, the crosslinking density is not increased or a cyclic structure represented by the following formula (6) is formed. it is conceivable that.
Figure 0005618291

表1に示すように、本発明の上記の式(2)で表される構造を有する含フッ素化合物を重合して得られる重合体において、重合条件を最適化することによってガラス転移温度が従来の透明含フッ素ポリマーであるサイトップ(登録商標)の108℃よりも高くなるポリマーを得ることできる。また、表1に示すポリマーは、フィルム厚さ0.5mmを用いてUV−visスペクトル測定を行った結果から、重合開始剤としてBPOを用いた場合には280nm以上、AIBNを用いた場合には245nm以上の紫外及び可視領域で光線透過率が90%以上を有することが分かり、優れた透明性を有することが確認できた。   As shown in Table 1, in the polymer obtained by polymerizing the fluorine-containing compound having the structure represented by the above formula (2) of the present invention, the glass transition temperature is improved by optimizing the polymerization conditions. A polymer having a temperature higher than 108 ° C. of Cytop (registered trademark), which is a transparent fluorine-containing polymer, can be obtained. In addition, the polymers shown in Table 1 were measured by UV-vis spectrum measurement using a film thickness of 0.5 mm. As a result, when BPO was used as a polymerization initiator, 280 nm or more, and when AIBN was used, It was found that the light transmittance was 90% or more in the ultraviolet and visible regions of 245 nm or more, and it was confirmed that the film had excellent transparency.

[実施例12〜14]
<2−アリル−2−アリルオキシー3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンタノンと他の重合性モノマーとの塊状重合>
ガラス製重合管に、実施例5で得られた1,2−ビス(アリルオキシ)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン(含フッ素化合物3a)と共重合が可能なモノマーとしてメチルメタクリレート(MMA)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(FEMA)又は1−(3―ブテニロキシ)−2,3,3,4,4,5−ヘプタフルオロシクロペンテン(含フッ素化合物A)とを50/50(モル%)の配合量で混合した後、所定量のAIBN又はBPOを加えて均一にしたモノマー組成物を入れ、(1)−78℃冷却下脱気及び(2)室温溶解を3回繰り返し、封管した後、所定の温度で所定時間加熱重合させた。1−(3―ブテニロキシ)−2,3,3,4,4,5−ヘプタフルオロシクロペンテン(含フッ素化合物A)は、前記の特許第4399608号公報に記載されたものと同じ方法で合成されたモノマーである。その後、得られたポリマーを酢酸エチルに溶かし、ヘキサン中に滴下し、再沈殿した後、溶媒を減圧留去した。開始剤の仕込み量と重合条件(温度と時間)を変化させて重合を行った結果、得られたポリマーのガラス転移温度(Tg)を表2に示す。
[Examples 12 to 14]
<Bulk polymerization of 2-allyl-2-allyloxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentanone and other polymerizable monomer>
Monomer capable of copolymerization with 1,2-bis (allyloxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene (fluorinated compound 3a) obtained in Example 5 in a glass polymerization tube As methyl methacrylate (MMA), 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (FEMA) or 1- (3-butenyloxy) -2,3,3,4,4,5-heptafluorocyclopentene (fluorinated compound A) Are mixed in a blending amount of 50/50 (mol%), and a predetermined amount of AIBN or BPO is added to make the monomer composition uniform. The dissolution was repeated three times, sealed, and then polymerized by heating at a predetermined temperature for a predetermined time. 1- (3-Butenyloxy) -2,3,3,4,4,5-heptafluorocyclopentene (fluorine-containing compound A) was synthesized by the same method as described in the aforementioned Japanese Patent No. 4399608. Monomer. Thereafter, the obtained polymer was dissolved in ethyl acetate, dropped into hexane and reprecipitated, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. Table 2 shows the glass transition temperature (Tg) of the polymer obtained as a result of polymerization by changing the charge of the initiator and the polymerization conditions (temperature and time).

Figure 0005618291
Figure 0005618291

[実施例15〜19]
<1,2−ビス(アリルオキシ)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテンの単独塊状重合及び溶液重合>
含フッ素化合物として2−アリル−2−アリルオキシー3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンタノンの代わりに、上記の式(1)で表される構造を有する含フッ素化合物である1,2−ビス(アリルオキシ)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテンを用いて、実施例7〜11と同じ方法で単独塊状重合及び溶液重合を行った。得られたポリマーのガラス転移温度(Tg)を表3に示す。
[Examples 15 to 19]
<Single bulk polymerization and solution polymerization of 1,2-bis (allyloxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene>
Instead of 2-allyl-2-allyloxy-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentanone as a fluorine-containing compound, a fluorine-containing compound having a structure represented by the above formula (1) Using 1,2-bis (allyloxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene, single bulk polymerization and solution polymerization were performed in the same manner as in Examples 7-11. Table 3 shows the glass transition temperature (Tg) of the obtained polymer.

Figure 0005618291
Figure 0005618291

表3に示すように、1,2−ビス(アリルオキシ)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテンの単独塊状重合及び溶液重合は、表1に示すポリマーよりもやや高いTgを有する傾向にあることが分かった。また、表3に示すポリマーは、フィルム厚さ0.5mmを用いてUV−visスペクトル測定を行った結果、実施例7〜11で得られたポリマーと同じように優れた透明性を有することが確認できた。   As shown in Table 3, the single bulk and solution polymerization of 1,2-bis (allyloxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene has a slightly higher Tg than the polymer shown in Table 1. It was found that there is a tendency to have. Moreover, as a result of performing the UV-vis spectrum measurement using the film thickness of 0.5 mm, the polymer shown in Table 3 has excellent transparency similar to the polymers obtained in Examples 7 to 11. It could be confirmed.

[実施例20]
<保護膜及び低反射膜の作製>
実施例11、13及び14で得られたポリマーを溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を用いて不揮発分10質量%となるように溶解させて均一な透明溶液を得た。この溶液をガラス基板上に塗布後、60℃30分と100℃20分の条件で加熱乾燥処理を行うことによってTHFを揮発させて、ガラス基板上に10μmの均一な保護膜を作製した。比較例としてポリメチルメタクリレート(PMMA)をTHFの10重量%で溶解させた溶液を、ガラス基板上に塗布して、前記と同じ条件で加熱乾燥処理を行って、ガラス基板上に10μmの均一な保護膜を作製した。
[Example 20]
<Preparation of protective film and low reflection film>
The polymers obtained in Examples 11, 13, and 14 were dissolved using tetrahydrofuran (THF) as a solvent so as to have a nonvolatile content of 10% by mass to obtain a uniform transparent solution. After applying this solution on the glass substrate, THF was volatilized by performing a heat-drying process under the conditions of 60 ° C. for 30 minutes and 100 ° C. for 20 minutes to produce a 10 μm uniform protective film on the glass substrate. As a comparative example, a solution in which polymethyl methacrylate (PMMA) was dissolved in 10% by weight of THF was applied on a glass substrate, and heat-dried under the same conditions as described above. A protective film was produced.

このようにして得られた試験用のサンプルをススで汚した後、布でふき取りサンプル表面に残ったススの量を比較することによって膜表面の耐汚染性を評価した。その結果、実施例11、13及び14で得られたポリマーから作製された保護膜は、ほとんど汚れが認められなかったのに対して、PMMAを保護膜としたサンプルは全面が黒く汚れた。   The test sample thus obtained was stained with soot, and then wiped off with a cloth, and the amount of soot remaining on the sample surface was compared to evaluate the contamination resistance of the film surface. As a result, the protective film produced from the polymers obtained in Examples 11, 13, and 14 showed almost no stain, whereas the sample using PMMA as the protective film was stained black.

また、ススによる耐汚染性の評価を行う前に、保護膜を形成した各ガラス基板サンプルの反射率を評価した。その結果、実施例11、13及び14で得られたポリマーを保護膜とするガラス基板は、PMMAを保護膜としたガラス基板よりも反射率を大幅に低減できることが確認された。   In addition, the reflectance of each glass substrate sample on which a protective film was formed was evaluated before evaluating the stain resistance by soot. As a result, it was confirmed that the reflectance of the glass substrate using the polymer obtained in Examples 11, 13 and 14 as the protective film can be significantly reduced as compared with the glass substrate using PMMA as the protective film.

[実施例21]
<プラスチック光ファイバーの作製>
連続塊状重合によって製造したポリメチルメタクリレート(PMMA;屈折率1.492で)をコア材として、さらに、実施例11〜13で得られたポリマーをクラッド材として、それぞれ複合紡糸機に供給して、235℃でコア、クラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバー系1000μm(コア径98μm、クラッド厚5.0μm)のプラスチック光ファイバーを作製した。このようにして長さ5mに紡糸されたプラスチック光ファイバーは、該光ファイバーの一端から発光素子(LED)を用いて光を入射すると、他端から光の出射が観測された。光実施例11〜13で得られたポリマーは、透明性が高く、屈折率が1.45未満であるため、プラスチック光ファイバーのクラッド材として適用できることが確認された。
[Example 21]
<Production of plastic optical fiber>
Polymethylmethacrylate (PMMA; with a refractive index of 1.492) produced by continuous bulk polymerization was used as a core material, and the polymers obtained in Examples 11 to 13 were used as clad materials, respectively, and supplied to the composite spinning machine, The core and the clad were melt-spun at the core and the clad at 235 ° C. to produce a plastic optical fiber having a fiber system of 1000 μm (core diameter: 98 μm, clad thickness: 5.0 μm). When light was incident on the plastic optical fiber thus spun to a length of 5 m using a light emitting element (LED) from one end of the optical fiber, light emission was observed from the other end. Since the polymers obtained in Optical Examples 11 to 13 were highly transparent and had a refractive index of less than 1.45, it was confirmed that they could be applied as a clad material for plastic optical fibers.

また、実施例12で得られたポリマーをコア材とし、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン(80モル%/20モル%)の共重合体(屈折率1.403)をクラッド材として、それぞれ複合紡糸機に供給して、240℃でコア、クラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバー系1000μm(コア径98μm、クラッド厚5.0μm)のプラスチック光ファイバーを作製した。このようにして得られた5mに紡糸されたプラスチック光ファイバーは、該光ファイバーの一端からLEDを用いて光を入射すると、他端から光の出射が観測された。実施例12で得られたポリマーは、透明性が高く、プラスチック光ファイバーのコア材としても適用できることが確認された。   Further, composite spinning was performed using the polymer obtained in Example 12 as a core material and a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene (80 mol% / 20 mol%) copolymer (refractive index of 1.403) as a cladding material. The core and the clad were melt melt-spun at a core and a clad at 240 ° C. to produce a plastic optical fiber having a fiber type of 1000 μm (core diameter: 98 μm, clad thickness: 5.0 μm). When the plastic optical fiber spun to 5 m obtained in this way was made to enter light using an LED from one end of the optical fiber, emission of light was observed from the other end. The polymer obtained in Example 12 was confirmed to be highly transparent and applicable as a core material for plastic optical fibers.

[実施例22]
<耐摩耗性の塗料又は薄膜の作製>
下地金属として軟鋼を用いて、該軟鋼をトリクロロエチレン中で超音波洗浄した後、300℃20分で乾燥させ、サンドペーパーによる表面粗化処理を行い、水洗を行った。次に、実施例13で得られたポリマーを不揮発分濃度10質量%でメチルエチルケトンに溶解させた後、前記の軟鋼上に塗布して、70℃30分と120℃1時間の条件で乾燥を行って、膜厚が30μmのコート膜を有する摺動材を作製した。比較例として、ポリテトラフロオロエチレン(PTFE)分散塗料を、前記と同じ表面処理を行った軟鋼上に塗布して90℃30分の予備乾燥して380℃45分の焼成処理を行った後、冷却して膜厚30μmのPTFEからなるコート膜を有する摺動材を作製した。
[Example 22]
<Production of wear-resistant paint or thin film>
Using mild steel as a base metal, the mild steel was ultrasonically washed in trichlorethylene, then dried at 300 ° C. for 20 minutes, surface roughened with sandpaper, and washed with water. Next, after the polymer obtained in Example 13 was dissolved in methyl ethyl ketone at a nonvolatile content concentration of 10% by mass, it was coated on the mild steel and dried under conditions of 70 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 1 hour. Thus, a sliding material having a coating film with a film thickness of 30 μm was produced. As a comparative example, after applying polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion paint on mild steel subjected to the same surface treatment as described above, pre-drying at 90 ° C. for 30 minutes and performing a baking treatment at 380 ° C. for 45 minutes Then, a sliding material having a coating film made of PTFE having a film thickness of 30 μm was produced by cooling.

実施例13で得られたポリマー又はPTFEからなるコート膜を有する軟鋼を下部に置き、コート膜処理されていない軟鋼円筒を当接して回転する方式の摩耗特性評価装置を用いて、両者の面間圧力を1.4kgf/cmの一定条件で、すべり速度が41cm/秒のもとに15分間回転させた後の摩耗量を測定した。その結果、実施例13で得られたポリマーからなるコート膜及びPTFEからなるコート膜は摩耗量が非常に少なく、コート膜を有する軟鋼の表面外観には何等の変化も見られなかった。実施13で得られたポリマーはPTFEからなるコート膜と比べて摩耗量はやや多くなるものの、摺動材としての特性に対してほとんど影響はなく、摩耗性のコート膜として使用できることが確認できた。 Place the mild steel having a coating film made of the polymer or PTFE obtained in Example 13 on the lower side, and use a wear characteristic evaluation device of a system in which a mild steel cylinder not coated with the coating is in contact with the rotating steel, The amount of wear after rotating for 15 minutes under a constant pressure of 1.4 kgf / cm 2 and a sliding speed of 41 cm / second was measured. As a result, the coating film made of the polymer obtained in Example 13 and the coating film made of PTFE had very little wear, and no change was observed in the surface appearance of the mild steel having the coating film. Although the polymer obtained in Example 13 has a slightly larger amount of wear than the coating film made of PTFE, it has been confirmed that it has almost no influence on the properties as a sliding material and can be used as a wearable coating film. .

[実施例23]
<ポジ型レジストの作製>
実施例11で得られたポリマーをテトラヒドロフラン(THF)に不揮発分濃度5質量%で溶解した溶液をシリコン基板上にスピンコートした後、60℃30分と100℃30分の条件で加熱乾燥処理を行うことによってTHFを揮発させて、シリコン基板上に5μmの均一なレジスト膜を作製した。比較例として、ポリメチルメタクリレート(PMMA)をTHFの5重量%で溶解させた溶液を、シリコン基板上にスピンコートして、前記と同じ条件で加熱乾燥処理を行って、シリコン基板上に5μmのレジスト膜を作製した。次に、幅5μm、線間が10μmでパターン化されたストレートライン5本を有するマスクを用いて、両者のレジスト膜に電子線照射を行うことによってパターン形成を行った。パターンは、電子線が照射された部分のポリマー分解によって形成されるため、電子線照射後にシリコン基板をアルコールと水で洗浄して、分解物を除去した。両者のレジスト膜について、5μm幅と5μm間隔を有する矩形状のパターンを形成できる最少の電子線のエネルギーを比較すると、実施例11で得られたポリマーによるレジスト膜は、PMMAによるレジスト膜より使用する電子線エネルギーを小さくすることができ、感度が約1桁高くなることが確認された。
[Example 23]
<Preparation of positive resist>
A solution obtained by dissolving the polymer obtained in Example 11 in tetrahydrofuran (THF) at a nonvolatile content concentration of 5% by mass was spin-coated on a silicon substrate, and then heat-dried under conditions of 60 ° C. for 30 minutes and 100 ° C. for 30 minutes. As a result, THF was volatilized to form a uniform resist film of 5 μm on the silicon substrate. As a comparative example, a solution in which polymethyl methacrylate (PMMA) was dissolved in 5% by weight of THF was spin-coated on a silicon substrate, and heat-dried under the same conditions as described above, and 5 μm on the silicon substrate. A resist film was prepared. Next, using a mask having five straight lines patterned with a width of 5 μm and a line spacing of 10 μm, patterning was performed by irradiating both resist films with an electron beam. Since the pattern is formed by polymer decomposition of the portion irradiated with the electron beam, the silicon substrate was washed with alcohol and water after the electron beam irradiation to remove the decomposition product. Comparing the energy of the minimum electron beam capable of forming a rectangular pattern having a width of 5 μm and a spacing of 5 μm for both resist films, the polymer resist film obtained in Example 11 is used more than the PMMA resist film. It was confirmed that the electron beam energy can be reduced and the sensitivity is increased by about one digit.

以上のように、本発明による新規な含フッ素化合物及び該含フッ素化合物を重合して得られる重合体は、ガラス転移(Tg)を自由に設定することができると共に、透明性、汎用溶剤の可溶性を有する機能性ポリマー及び該機能性ポリマーを形成できる重合性モノマーであり、光学素子及び耐摩耗性、低汚染性又は撥水性を有する機能性の塗料や薄膜又はレジスト膜等の幅広い用途に適用できるため、有用性が極めて高い。   As described above, the novel fluorine-containing compound according to the present invention and the polymer obtained by polymerizing the fluorine-containing compound can freely set the glass transition (Tg), and are transparent and soluble in general-purpose solvents. Functional polymer having a functional group and a polymerizable monomer capable of forming the functional polymer, and can be applied to a wide range of applications such as an optical element and a functional paint, thin film or resist film having wear resistance, low contamination, or water repellency. Therefore, the usefulness is extremely high.

Claims (10)

下記式(1)で表される構造を有する含フッ素化合物。
Figure 0005618291
(式中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素、炭素数1〜4のアルキル基又はアリール基を示す)
A fluorine-containing compound having a structure represented by the following formula (1).
Figure 0005618291
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group)
請求項1に記載の含フッ素化合物において、R及びRがそれぞれ独立に水素、メチル基又はフェニル基であり、R及びRが水素である含フッ素化合物。 The fluorine-containing compound according to claim 1, wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a methyl group or a phenyl group, and R 3 and R 4 are hydrogen. 請求項1に記載の含フッ素化合物のクライゼン転位反応によって得られる下記式(2)で表される構造を有する含フッ素化合物。
Figure 0005618291
(式中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素、炭素数1〜4のアルキル基又はアリール基を示す)
The fluorine-containing compound which has a structure represented by following formula (2) obtained by the Claisen rearrangement reaction of the fluorine-containing compound of Claim 1.
Figure 0005618291
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group)
請求項3に記載の含フッ素化合物において、R及びRがそれぞれ独立に水素、メチル基又はフェニル基であり、R及びRが水素である含フッ素化合物。 The fluorine-containing compound according to claim 3, wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a methyl group or a phenyl group, and R 3 and R 4 are hydrogen. 請求項1〜4の何れかに記載の含フッ素化合物を、単独でラジカル重合又は他のラジカル重合可能なモノマーとラジカル共重合して得られる前記含フッ素化合物の重合体の製造方法。   The manufacturing method of the polymer of the said fluorine-containing compound obtained by radical-copolymerizing the fluorine-containing compound in any one of Claims 1-4 independently with the radical polymerization or another radically polymerizable monomer. 請求項5に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなる光学素子。   An optical element comprising a polymer of a fluorine-containing compound produced by the method according to claim 5. 請求項6に記載の光学素子が保護膜、低反射膜又は撥水性膜であることを特徴とする含フッ素化合物の重合体からなる光学素子。   An optical element comprising a polymer of a fluorine-containing compound, wherein the optical element according to claim 6 is a protective film, a low reflection film, or a water repellent film. 請求項6に記載の光学素子がレンズ、プリズム、導光板、光導波路又は光ファイバであることを特徴とする含フッ素化合物の重合体からなる光学素子。   An optical element comprising a polymer of a fluorine-containing compound, wherein the optical element according to claim 6 is a lens, a prism, a light guide plate, an optical waveguide, or an optical fiber. 請求項5に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなり、耐摩耗性又は低汚染性の塗料又は薄膜として使用される機能性薄膜。   A functional thin film comprising a polymer of a fluorine-containing compound produced by the method according to claim 5 and used as a wear-resistant or low-contamination paint or thin film. 請求項5に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなるリソグラフィ用のレジスト膜。   A resist film for lithography comprising a polymer of a fluorine-containing compound produced by the method according to claim 5.
JP2010197743A 2010-09-03 2010-09-03 NOVEL FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING POLYMER OF FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, OPTICAL ELEMENT, FUNCTIONAL THIN FILM, AND RESIST FILM CONTAINING POLYMER OF FLUORINE-CONTAINING COMPOUND Expired - Fee Related JP5618291B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010197743A JP5618291B2 (en) 2010-09-03 2010-09-03 NOVEL FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING POLYMER OF FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, OPTICAL ELEMENT, FUNCTIONAL THIN FILM, AND RESIST FILM CONTAINING POLYMER OF FLUORINE-CONTAINING COMPOUND

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010197743A JP5618291B2 (en) 2010-09-03 2010-09-03 NOVEL FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING POLYMER OF FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, OPTICAL ELEMENT, FUNCTIONAL THIN FILM, AND RESIST FILM CONTAINING POLYMER OF FLUORINE-CONTAINING COMPOUND

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012051863A JP2012051863A (en) 2012-03-15
JP5618291B2 true JP5618291B2 (en) 2014-11-05

Family

ID=45905640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010197743A Expired - Fee Related JP5618291B2 (en) 2010-09-03 2010-09-03 NOVEL FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING POLYMER OF FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, OPTICAL ELEMENT, FUNCTIONAL THIN FILM, AND RESIST FILM CONTAINING POLYMER OF FLUORINE-CONTAINING COMPOUND

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5618291B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013251315A (en) * 2012-05-30 2013-12-12 Hitachi Ltd Resist composition for nanoimprint
JP2016162553A (en) * 2015-02-27 2016-09-05 ソニー株式会社 Electrolyte, battery, battery pack, electronic apparatus, electric vehicle, power storage device and power system
US9695203B2 (en) * 2015-03-26 2017-07-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Fluorinated cycloalkene functionalized silicas
JP7081441B2 (en) * 2018-10-24 2022-06-07 日本ゼオン株式会社 Method for Producing Esters and Allyl Ethers Using Fluorine-Containing Cyclic Glycol as Raw Material

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3655765A (en) * 1968-02-15 1972-04-11 Hooker Chemical Corp Halogen containing ketones acid halides and processes
DE4219764A1 (en) * 1992-06-17 1993-12-23 Bayer Ag Cyclopolymerizable fluorine compounds, process for their preparation and thermoplastic fluoropolymers obtainable therefrom
JP2004262787A (en) * 2003-02-28 2004-09-24 Nippon Zeon Co Ltd Method for producing fluorine-containing divinyl ether compound
JP4399608B2 (en) * 2006-05-23 2010-01-20 国立大学法人茨城大学 NOVEL FLUORINE-CONTAINING POLYMER, METHOD FOR PRODUCING THE POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING 1,6-DIENE ETHER

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012051863A (en) 2012-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5340542B2 (en) POLYMER MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, PLASTIC OPTICAL FIBER, PLASTIC OPTICAL FIBER CABLE, AND METHOD FOR PRODUCING PLASTIC OPTICAL FIBER
JP5618291B2 (en) NOVEL FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING POLYMER OF FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, OPTICAL ELEMENT, FUNCTIONAL THIN FILM, AND RESIST FILM CONTAINING POLYMER OF FLUORINE-CONTAINING COMPOUND
WO2005040238A1 (en) Fluorine-containing curing resin composition and optical member obtained by curing same
JP2013181140A (en) Optical resin composition, cured matter, optical part, sealant for semiconductor light-emitting device, optical lens, optical adhesive, optical sealing agent and optical waveguide
JP2006182011A (en) Mold for optically hardening resin molding, and manufacturing method of hardened article using the mold
JP2003040938A (en) Amorphous perfluorinated copolymer
JPWO2003022906A1 (en) Fluorine-containing unsaturated compound, fluorine-containing polymer, and curable composition using them
Tojo et al. Synthesis of high refractive index and low-birefringence acrylate polymers with a tetraphenylethane skeleton in the side chain
JP5423913B2 (en) Fluoropolymer and production method thereof
Kostov et al. Novel fluoroacrylated copolymers: synthesis, characterization and properties
EP2199051A1 (en) Process for molding amorphous perfluororesin and optical element
JP5418602B2 (en) Curable resin composition
JP3991730B2 (en) Polymerizable compound and polymer thereof
JP2021038354A (en) Resin composition for optical material
JP2008291138A (en) Production method of methyl methacrylic copolymer, and manufacturing method of plastic optical fiber
WO2005033153A1 (en) Light refractive index modulation polymer, light refractive index modulation polymer composition and method of controlling refractive index
JP2009227787A (en) Method for producing methyl methacrylate-based copolymer, and method for producing plastic optical fiber
JP4192600B2 (en) Fluorine-containing optical waveguide material
JP2005139345A (en) Fluorine-containing polymer and optical material using the same
WO2013118784A1 (en) Fluorine-containing polymer and method for producing same
TW202340332A (en) Refining method for fluorine resins, production method for refined fluorine resin, fluorine resin, optical material, electronic material, and plastic optical fiber
KR20040100929A (en) Polymers having ctfe/vca/hfp or tfe/vca/hfp
KR100773213B1 (en) Optical component
JPH0339304A (en) Adamantyl monocrotonate-based polymer
CN1014792B (en) Transparent thermoplastic forming composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130830

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140821

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140826

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140909

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5618291

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees