JP5614165B2 - diamond - Google Patents
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Description
本発明は、ダイヤモンドに関し、特に、蛍光を発するダイヤモンドに関する。 The present invention relates to diamond, and more particularly to diamond that emits fluorescence.
近年、質の高い生活の維持・向上を図るため、がんや脳梗塞のような疾病を早期発見し、早期治療を施すことが求められており、例えば、がん組織を早期発見し、がん組織を早期に生体内から摘出することが求められている。がんの治療方法としては、術中に光を患部に照射し、発生する蛍光等によってがん組織の位置を確認しつつ、がん組織を生体内から摘出する方法が期待されている。 In recent years, in order to maintain and improve a high quality of life, it has been required to detect diseases such as cancer and cerebral infarction at an early stage and to provide early treatment. It is required to remove the cancer tissue from the living body at an early stage. As a method for treating cancer, a method is expected in which an affected area is irradiated with light during surgery, and the position of the cancer tissue is confirmed by generated fluorescence or the like, and the cancer tissue is removed from the living body.
また、がんの治療方法として、医薬抗体を治療薬として用いる方法が知られている（例えば下記特許文献１，２）。医薬抗体は、抗原・抗体反応によって特異的な抗原を認識し、がん細胞を攻撃するものであり、生体内における医薬抗体の動きを知ることは医薬抗体自体の評価に重要である。また、医薬抗体を利用してがん細胞を可視化することで、生体内における微小ながん組織を特定できる可能性もある。医薬抗体を用いるがんの治療方法としては、高エネルギー加速器によるポジトロンエミッショントモグラフィー（ＰＥＴ）法等が用いられているが、当該治療方法は利用機関が限定されている。 Moreover, as a method for treating cancer, a method using a pharmaceutical antibody as a therapeutic agent is known (for example, Patent Documents 1 and 2 below). A pharmaceutical antibody recognizes a specific antigen by an antigen-antibody reaction and attacks cancer cells. Knowing the movement of the pharmaceutical antibody in vivo is important for evaluating the pharmaceutical antibody itself. In addition, by visualizing cancer cells using pharmaceutical antibodies, there is a possibility that minute cancer tissues in a living body can be identified. As a cancer treatment method using a pharmaceutical antibody, a positron emission tomography (PET) method using a high energy accelerator or the like is used, but the use organization is limited.
一方、緑色蛍光タンパク質（ＧＦＰ）のような光プローブ（蛍光標識）を用いる方法が検討されているが、生体内においてＧＦＰの蛍光はヘモグロビンに吸収されてしまう等の問題がある。ヘモグロビンは、５５０ｎｍを中心とした光吸収を示すが、６００ｎｍ以上の光に対しては透明である。そのため、ヘモグロビン等により吸収されることなく生体内を透過し、がん組織の診断・治療に有用となる波長領域６００〜１４００ｎｍの可視から近赤外の波長領域の光が注目を集めている。 On the other hand, a method using an optical probe (fluorescent label) such as green fluorescent protein (GFP) has been studied. However, there is a problem that GFP fluorescence is absorbed by hemoglobin in vivo. Hemoglobin exhibits light absorption centered at 550 nm, but is transparent to light of 600 nm or more. For this reason, light in the visible to near-infrared wavelength region having a wavelength region of 600 to 1400 nm that is transmitted through the living body without being absorbed by hemoglobin or the like and is useful for diagnosis and treatment of cancer tissue has attracted attention.
生体内での抗体・抗原反応の蛍光標識に利用される蛍光体としては、有機蛍光分子、ＣｄＳやテルライド等の半導体ナノ粒子（半導体量子ドット）が知られている（例えば下記特許文献３，４）。しかし、いずれの物質も生体毒性やちらつき等の問題を解決しきれておらず、生体への適用には、より安全性が高く安定な蛍光体が必要である。 As fluorescent substances used for fluorescent labeling of antibody / antigen reaction in vivo, organic fluorescent molecules, semiconductor nanoparticles (semiconductor quantum dots) such as CdS and telluride are known (for example, Patent Documents 3 and 4 below). ). However, none of the substances has been able to solve problems such as biotoxicity and flicker, and a safer and more stable phosphor is required for application to living bodies.
上記問題を解決する蛍光体として、有機蛍光分子や半導体ナノ粒子が検討対象となっている。ここで、有機蛍光分子は、蛍光が弱く、退色するといった欠点がある。このような欠点を克服し得ると考えられる半導体ナノ粒子は、量子収率が高く、鋭い発光スペクトルピークを有する。そのため、半導体ナノ粒子は蛍光標識として期待されているが、発光状態と非発光状態とが安定しない「ブリンキング」と呼ばれる現象や、生体毒性があるという問題がある。ブリンキングについては、温度やサイズ、シェルの厚み、表面状態等のように、周囲の環境に依存する種々の発生要因があり、ブリンキングの発生を制御し抑制することは容易ではない。 Organic fluorescent molecules and semiconductor nanoparticles have been studied as phosphors that solve the above problems. Here, the organic fluorescent molecules have the disadvantages that the fluorescence is weak and fading. Semiconductor nanoparticles considered to be able to overcome such drawbacks have a high quantum yield and a sharp emission spectrum peak. Therefore, although semiconductor nanoparticles are expected as fluorescent labels, there are problems called “blinking” in which the light emitting state and the non-light emitting state are not stable, and there is a problem of biotoxicity. Regarding blinking, there are various generation factors depending on the surrounding environment such as temperature, size, shell thickness, surface condition, etc., and it is not easy to control and suppress the occurrence of blinking.
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、安全性が高く、かつ、可視から近赤外の波長領域の蛍光を安定して発することが可能なダイヤモンドを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a diamond that is highly safe and can stably emit fluorescence in the visible to near-infrared wavelength region. To do.
上記課題を解決するために本発明者らは、ダイヤモンドを母体としてカラーセンターと希土類イオンとを共存させることにより、両者の光学的特性に基づき上記課題を解決可能であることを見出した。すなわち、本発明に係るダイヤモンドは、カラーセンター、第１の希土類イオン、及び、当該第１の希土類イオンとは異なる第２の希土類イオンを含有し、光照射により励起された第１の希土類イオンからのエネルギー移動によって第２の希土類イオンにおいて２光子吸収が生じて第１の光が出力され、第１の光によりカラーセンターが励起されて第２の光が出力される。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved based on the optical characteristics of both by making a color center and rare earth ions coexist with diamond as a base material. That is, the diamond according to the present invention contains a color center, a first rare earth ion, and a second rare earth ion different from the first rare earth ion, and is excited by light irradiation. As a result of this energy transfer, two-photon absorption occurs in the second rare earth ion and the first light is output, the color center is excited by the first light, and the second light is output.
本発明に係るダイヤモンドでは、光照射により励起された第１の希土類イオンからのエネルギー移動によって第２の希土類イオンにおいて２光子吸収が生じる。これにより、２光子吸収が生じた第２の希土類イオンから第１の光が出力され、当該第１の光がカラーセンターに照射されることとなる。そして、第１の光によりカラーセンターが励起されてカラーセンターから第２の光が出力される。本発明に係るダイヤモンドでは、第２の光として、可視から近赤外の波長領域（例えば６００〜１４００ｎｍ）の光がカラーセンターから出力される。このような波長領域の光は、生体組織に対する透過性が高く、生体組織に吸収されることなく生体組織の外部に容易に透過し放出される。また、本発明に係るダイヤモンドは、生体毒性が低く安全性が高いものであり、さらには、生体内や薬品中において安定状態を保持することができる。これらに基づき、本発明に係るダイヤモンドは、光を用いた低侵襲な診断・治療の医療分野に好適である。 In the diamond according to the present invention, two-photon absorption occurs in the second rare earth ion by energy transfer from the first rare earth ion excited by light irradiation. As a result, the first light is output from the second rare earth ion in which the two-photon absorption has occurred, and the color center is irradiated with the first light. Then, the color center is excited by the first light, and the second light is output from the color center. In the diamond according to the present invention, light in the visible to near-infrared wavelength region (for example, 600 to 1400 nm) is output from the color center as the second light. Light in such a wavelength region is highly permeable to living tissue, and is easily transmitted and emitted outside the living tissue without being absorbed by the living tissue. The diamond according to the present invention has low biotoxicity and high safety, and can maintain a stable state in vivo or in medicine. Based on these, the diamond according to the present invention is suitable for the medical field of minimally invasive diagnosis and treatment using light.
本発明に係るダイヤモンドは、第１の希土類イオンとしてＹｂイオンを含有し、第２の希土類イオンとしてＥｒイオンを含有することが好ましい。この場合、生体外からの励起光（例えば１０６４ｎｍの光）の入射によって、５３２ｎｍの発光を伴う励起発光過程が生体内部で生じ、当該５３２ｎｍの光がカラーセンターに照射されることで、可視から近赤外の波長領域の光を良好に得ることができる。また、本発明に係るダイヤモンドは、これらの希土類イオンを含む化合物として、Ｙｂ２Ｏ３及びＥｒ２Ｏ３を含有することが好ましい。この場合、５３２ｎｍの発光を伴う励起発光過程を生体内部で更に良好に行うことができる。 The diamond according to the present invention preferably contains Yb ions as the first rare earth ions and Er ions as the second rare earth ions. In this case, an excitation light emission process with a light emission of 532 nm occurs inside the living body due to the incidence of excitation light (for example, 1064 nm light) from outside the living body, and the color center is irradiated with the light of 532 nm. Light in the infrared wavelength region can be obtained satisfactorily. Further, the diamond according to the present invention, as the compound containing these rare-earth ions, preferably contains Yb 2 O 3 and Er 2 O 3. In this case, the excitation light emission process accompanied by light emission of 532 nm can be performed better inside the living body.
本発明に係るダイヤモンドは、第１の希土類イオンとしてＹｂイオンを含有し、第２の希土類イオンとしてＴｍイオンを含有することが好ましい。この場合、赤外励起光（例えば９８０ｎｍの光）を入射することで、４９０〜５５０ｎｍの緑色発光を伴う励起発光過程が生体内部で生じ、当該緑色光がカラーセンターに照射されることで、可視から近赤外の波長領域の光を良好に得ることができる。また、本発明に係るダイヤモンドは、これらの希土類イオンを含む化合物として、Ｙｂ２Ｏ３及びＴｍ２Ｏ３を含有することが好ましい。この場合、発光に寄与する３価のイオンとしてＹｂ３＋及びＴｍ３＋をダイヤモンド中に内包することができ、４９０〜５５０ｎｍの緑色発光を伴う励起発光過程を生体内部で更に良好に行うことができる。 The diamond according to the present invention preferably contains Yb ions as the first rare earth ions and Tm ions as the second rare earth ions. In this case, when an infrared excitation light (for example, light of 980 nm) is incident, an excitation light emission process accompanied by a green light emission of 490 to 550 nm occurs inside the living body, and the green light is irradiated to the color center, so that it is visible. To light in the near-infrared wavelength region can be obtained satisfactorily. Further, the diamond according to the present invention, as the compound containing these rare-earth ions, preferably contains Yb 2 O 3 and Tm 2 O 3. In this case, Yb 3+ and Tm 3+ can be included in diamond as trivalent ions contributing to light emission, and an excitation light emission process accompanied by green light emission of 490 to 550 nm can be performed more favorably inside the living body.
本発明に係るダイヤモンドは、第１の希土類イオンの含有量が０．１〜１０，０００質量ｐｐｍであり、且つ、第２の希土類イオンの含有量が０．１〜１０，０００質量ｐｐｍであることが好ましい。この場合、第１の希土類イオンからのエネルギー移動によって第２の希土類イオンにおいて２光子吸収が生じ易く、第２の希土類イオンからの蛍光を更に安定して得ることができる。 The diamond according to the present invention has a first rare earth ion content of 0.1 to 10,000 ppm by mass and a second rare earth ion content of 0.1 to 10,000 ppm by mass. It is preferable. In this case, two-photon absorption is likely to occur in the second rare earth ion due to energy transfer from the first rare earth ion, and fluorescence from the second rare earth ion can be obtained more stably.
本発明に係るダイヤモンドは、カラーセンターとしてＮＶ−センターを含有することが好ましい。この場合、第２の希土類イオンが放出した発光のエネルギーをＮＶ−センターが吸収し、生体外に容易に取り出すことのできる光として、ＮＶ−センターに固有の発光を得ることができる。 Diamond according to the present invention, NV as color centers - it is preferable to contain the center. In this case, the NV - center absorbs the light emission energy emitted by the second rare earth ion, and light specific to the NV - center can be obtained as light that can be easily extracted outside the living body.
また、本発明に係るダイヤモンドは、カラーセンターとして遷移金属イオンを含有することが好ましい。遷移金属イオンとしては、Ｎｉイオンが好ましい。これらの場合、第２の希土類イオンが放出した光のエネルギーを、生体外に容易に取り出せる波長（例えば８５０ｎｍ程度）の光に変換することができる。 Further, the diamond according to the present invention preferably contains a transition metal ion as a color center. As a transition metal ion, Ni ion is preferable. In these cases, the energy of the light emitted by the second rare earth ions can be converted into light having a wavelength (for example, about 850 nm) that can be easily extracted outside the living body.
本発明に係るダイヤモンドは、安全性が高く、かつ、可視から近赤外の波長領域の蛍光を安定して発することができる。このような本発明に係るダイヤモンドは、光を用いた低侵襲な診断・治療の医療分野に好適である。 The diamond according to the present invention is highly safe and can stably emit fluorescence in the visible to near-infrared wavelength region. Such a diamond according to the present invention is suitable for the medical field of minimally invasive diagnosis and treatment using light.
以下、本実施形態に係るダイヤモンドについて説明する。 Hereinafter, the diamond according to the present embodiment will be described.
本実施形態に係るダイヤモンドは、生体内及び薬品中において安定状態を保持することが可能なダイヤモンドであり、天然のダイヤモンド結晶であっても、人工的に得られたダイヤモンド結晶であってもよい。ダイヤモンド結晶を人工的に得る方法としては、周知の高圧合成法や気相合成法が挙げられる。 The diamond according to the present embodiment is a diamond capable of maintaining a stable state in a living body and in medicine, and may be a natural diamond crystal or an artificially obtained diamond crystal. Examples of methods for artificially obtaining diamond crystals include well-known high pressure synthesis methods and gas phase synthesis methods.
ダイヤモンド結晶は、単結晶や多結晶のいずれでもよい。単結晶である場合、結晶をナノサイズまで粉砕したものが好ましい。多結晶である場合、希土類イオンを取り込む割合が向上する観点から、ナノサイズの結晶粒界を有するものが好ましい。 The diamond crystal may be either a single crystal or a polycrystal. In the case of a single crystal, it is preferable to pulverize the crystal to nano size. In the case of polycrystals, those having nano-sized crystal grain boundaries are preferable from the viewpoint of improving the ratio of taking in rare earth ions.
ダイヤモンド結晶は、含有される不純物やその濃度等により分類される。製造方法によっては結晶の色が問題になることがあるものの、本実施形態では、不純物として窒素を含有するＩＩａ型やＩｂ型と呼ばれるダイヤモンド結晶や、これらの中間の窒素不純物濃度のダイヤモンド結晶が好ましい。 Diamond crystals are classified according to the impurities contained and their concentrations. Although the crystal color may be a problem depending on the manufacturing method, in this embodiment, a diamond crystal called IIa type or Ib type containing nitrogen as an impurity, or a diamond crystal having an intermediate nitrogen impurity concentration is preferable. .
本実施形態に係るダイヤモンドの窒素含有量は、０．１〜１０，０００質量ｐｐｍが好ましく、１００〜１０，０００質量ｐｐｍがより好ましい。窒素含有量は、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）により測定することが可能であり、炭素源（原料炭素）又は合成溶媒へ窒素ゲッター又はＮａＮ３を添加することやこれらの添加量を増減させることにより調整することができる。 The nitrogen content of the diamond according to the present embodiment is preferably 0.1 to 10,000 mass ppm, more preferably 100 to 10,000 mass ppm. The nitrogen content can be measured by an electron spin resonance method (ESR method). Adding nitrogen getter or NaN 3 to a carbon source (raw material carbon) or a synthesis solvent, and increasing or decreasing the amount of these additions. Can be adjusted.
本実施形態に係るダイヤモンドは、カラーセンター、第１の希土類イオン、及び、当該第１の希土類イオンとは異なる第２の希土類イオンを少なくとも一つのダイヤモンド結晶中に含有する。以下、カラーセンター及び希土類イオンについて説明する。 The diamond according to the present embodiment contains a color center, a first rare earth ion, and a second rare earth ion different from the first rare earth ion in at least one diamond crystal. Hereinafter, the color center and rare earth ions will be described.
（カラーセンター）
本実施形態に係るダイヤモンドは、カラーセンターとしてＮＶ−センター又は遷移金属イオンの少なくとも一方を含有する。ここで、ＮＶ−センターとは、ダイヤモンド中の空光子欠陥Ｖと当該空光子欠陥Ｖに隣接した置換位置にある窒素Ｎとで構成される中性のＮＶ０センターに一つの電子が入り込み負に帯電した窒素−空孔中心をいう。ＮＶ−センターは、Ｓ＝１のスピン状態を有している。ダイヤモンド結晶中にＮＶ−センターを導入する方法としては、電子線等を照射してダイヤモンド結晶中に欠陥を生じさせた後にアニールする方法等が挙げられる。
(Color Center)
The diamond according to this embodiment contains at least one of NV - center and transition metal ions as a color center. Here, the NV - center means that one electron enters a neutral NV 0 center composed of an empty photon defect V in diamond and a nitrogen N at a substitution position adjacent to the empty photon defect V, and becomes negative. The charged nitrogen-vacancy center. The NV - center has a S = 1 spin state. As a method for introducing the NV - center into the diamond crystal, there may be mentioned a method of annealing after irradiating an electron beam or the like to cause a defect in the diamond crystal.
遷移金属イオンとしては、例えばＮｉイオンが挙げられる。ダイヤモンド結晶中に遷移金属イオンを導入する方法としては、高圧合成時に原料（合成溶媒）に混入する方法、イオン注入する方法等が挙げられる。イオン注入する方法では、例えば３００ｋｅＶ〜１０ＭｅＶの加圧電圧でダイヤモンド結晶の厚さ方向に遷移金属イオンを注入する。なお、ＮＶ−センターと遷移金属イオンとは、カラーセンターとしてダイヤモンド結晶中に同時に含有されていてもよい。 Examples of the transition metal ion include Ni ions. Examples of the method for introducing transition metal ions into the diamond crystal include a method of mixing in a raw material (synthesis solvent) during high-pressure synthesis, a method of ion implantation, and the like. In the ion implantation method, for example, transition metal ions are implanted in the thickness direction of the diamond crystal at a pressure of 300 keV to 10 MeV. The NV - center and the transition metal ion may be simultaneously contained in the diamond crystal as a color center.
上記カラーセンターの含有量は、用途等に応じて適宜調整されるが、例えばダイヤモンド結晶中において０．１〜１０，０００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜１，０００質量ｐｐｍがより好ましい。上記カラーセンターの含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であると、使用可能なダイヤモンドの大きさが制限され易くなる傾向があり、上記含有量が１０，０００質量ｐｐｍを超えると、カラーセンターから放出される光に対する結晶中での吸光度が大きくなり、発光が弱くなる傾向がある。上記カラーセンターの含有量は、ＥＳＲ法により測定することができる。なお、ＮＶ−センターと遷移金属イオンとがダイヤモンド結晶中に同時に含有されている場合、ＮＶ−センターの含有量と遷移金属イオンの含有量との合計が上記範囲であることが好ましい。 Although content of the said color center is suitably adjusted according to a use etc., 0.1-10,000 mass ppm is preferable in a diamond crystal, for example, and 10-1,000 mass ppm is more preferable. When the content of the color center is less than 0.1 ppm by mass, the size of usable diamond tends to be limited, and when the content exceeds 10,000 ppm by mass, the color center is released. There is a tendency that the absorbance in the crystal with respect to the emitted light increases and the light emission weakens. The content of the color center can be measured by the ESR method. When the NV - center and the transition metal ion are simultaneously contained in the diamond crystal, the sum of the content of the NV - center and the content of the transition metal ion is preferably in the above range.
（希土類イオン）
第１の希土類イオンとしては、３価のランタノイド系希土類イオンが好ましく、Ｙｂイオン（Ｙｂ３＋）がより好ましい。第２の希土類イオンとしては、第１の希土類イオンに対して２光子吸収が生じてアップコンバージョン発光が可能なイオンであればよく、３価のランタノイド系希土類イオンが好ましく、Ｅｒイオン（Ｅｒ３＋）、Ｔｍイオン（Ｔｍ３＋）がより好ましい。第１の希土類イオン及び第２の希土類イオンの組み合わせとしては、Ｙｂイオン及びＥｒイオンの併用、Ｙｂイオン及びＴｍイオンの併用が好ましい。なお、第１の希土類イオン及び第２の希土類イオンのそれぞれは、１種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
(Rare earth ions)
As the first rare earth ion, a trivalent lanthanoid rare earth ion is preferable, and a Yb ion (Yb 3+ ) is more preferable. The second rare earth ion may be any ion that generates two-photon absorption with respect to the first rare earth ion and is capable of up-conversion light emission, and is preferably a trivalent lanthanoid-based rare earth ion. Er ions (Er 3+ ) Tm ions (Tm 3+ ) are more preferable. As the combination of the first rare earth ion and the second rare earth ion, the combined use of Yb ion and Er ion and the combined use of Yb ion and Tm ion are preferable. Each of the first rare earth ions and the second rare earth ions may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係るダイヤモンドにおいて、上記希土類イオンは希土類酸化物として含有されていることが好ましい。希土類酸化物は、例えば、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３が好ましい。希土類酸化物は、Ｙｂイオン及びＥｒイオンが併用されている場合には、Ｙｂ２Ｏ３及びＥｒ２Ｏ３が好ましく、Ｙｂイオン及びＴｍイオンが併用されている場合には、Ｙｂ２Ｏ３及びＴｍ２Ｏ３が好ましい。 In the diamond according to this embodiment, the rare earth ion is preferably contained as a rare earth oxide. As the rare earth oxide, for example, Yb 2 O 3 , Er 2 O 3 , and Tm 2 O 3 are preferable. Rare earth oxides, if Yb ions and Er ions are used together is preferably Yb 2 O 3 and Er 2 O 3, if the Yb ions and Tm ions have been used together, Yb 2 O 3 and Tm 2 O 3 is preferred.
ダイヤモンド結晶中に希土類イオンを導入する方法としては、高圧合成時に原料（合成溶媒）に混入する方法、イオン注入する方法等が挙げられる。イオン注入する方法では、例えば、２００ｋｅＶ〜３ＭｅＶの加圧電圧でダイヤモンドの厚さ方向に希土類イオンを注入する。なお、希土類イオンをイオン注入する場合、ＮＶ−センターの作製及び希土類イオンの注入の相互の順序は特に限定されない。 Examples of the method for introducing rare earth ions into the diamond crystal include a method of mixing in a raw material (synthesis solvent) during high-pressure synthesis, a method of ion implantation, and the like. In the ion implantation method, for example, rare earth ions are implanted in the thickness direction of diamond at a pressure of 200 keV to 3 MeV. When rare earth ions are ion-implanted, the mutual order of NV - center fabrication and rare-earth ion implantation is not particularly limited.
第１の希土類イオンの含有量は、用途等に応じて適宜調整されるが、例えばダイヤモンド結晶中において０．１〜１０，０００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜１，０００質量ｐｐｍがより好ましい。第１の希土類イオンの含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であると、２光子吸収が生じにくくなる傾向があり、上記含有量が１０，０００質量ｐｐｍを超えると、カラーセンターから放出される光に対する結晶中での吸光が大きくなり発光が弱くなると共に、結晶を合成しづらくなる傾向がある。 Although content of the 1st rare earth ion is suitably adjusted according to a use etc., 0.1-10,000 mass ppm is preferable in a diamond crystal, for example, and 10-1,000 mass ppm is more preferable. If the content of the first rare earth ion is less than 0.1 mass ppm, two-photon absorption tends to be difficult to occur. If the content exceeds 10,000 mass ppm, the light emitted from the color center There is a tendency that the light absorption in the crystal increases and the light emission becomes weak, and it is difficult to synthesize the crystal.
第２の希土類イオンの含有量は、用途等に応じて適宜調整されるが、例えばダイヤモンド結晶中において０．１〜１０，０００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜１，０００質量ｐｐｍがより好ましい。第２の希土類イオンの含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であると、２光子吸収が生じにくくなる傾向があり、上記含有量が１０，０００質量ｐｐｍを超えると、カラーセンターから放出される光に対する結晶中での吸光が大きくなり、発光が弱くなる傾向がある。なお、第１の希土類イオン及び第２の希土類イオンの含有量は、ＥＳＲ法、ＩＣＰ法及びＳＩＭＳといった元素分析法により測定することができる。 Although content of the 2nd rare earth ion is suitably adjusted according to a use etc., 0.1-10,000 mass ppm is preferable, for example in a diamond crystal, and 10-1,000 mass ppm is more preferable. When the content of the second rare earth ion is less than 0.1 mass ppm, two-photon absorption tends to be difficult to occur. When the content exceeds 10,000 mass ppm, the light emitted from the color center There is a tendency that the light absorption in the crystal increases and the emission becomes weak. The contents of the first rare earth ion and the second rare earth ion can be measured by elemental analysis methods such as ESR method, ICP method, and SIMS.
本実施形態に係るダイヤモンドは、カラーセンター及び希土類イオンの光学的特性に基づき、６００〜１４００ｎｍの可視から近赤外の波長領域の光を放出することが可能である。すなわち、ダイヤモンドに励起光（例えば９８０ｎｍや１０６４ｎｍの近赤外光）が入射すると、第１の希土類イオンが励起されて、第１の希土類イオンから第２の希土類イオンへ光が出力される等してエネルギー移動が生じる。第２の希土類イオンでは、第１の希土類イオンからのエネルギーに基づき２光子吸収が生じ、５５０ｎｍ以下のアップコンバージョン光（第１の光、例えば５３２ｎｍ付近の緑色光）が出力され、当該アップコンバージョン光がカラーセンター（ＮＶ−センターや遷移金属イオン）に照射される。そして、アップコンバージョン光により上記カラーセンターが励起されて、上記カラーセンターに固有の波長領域の光、及び、それに付随するサブバンドからの光が上記６００〜１４００ｎｍの波長領域の光（第２の光）として放出される。 The diamond according to the present embodiment can emit light in the visible to near-infrared wavelength region of 600 to 1400 nm based on the optical characteristics of the color center and rare earth ions. That is, when excitation light (for example, near-infrared light of 980 nm or 1064 nm) is incident on diamond, the first rare earth ions are excited and light is output from the first rare earth ions to the second rare earth ions. Energy transfer. In the second rare earth ion, two-photon absorption occurs based on the energy from the first rare earth ion, and up-conversion light (first light, for example, green light near 532 nm) of 550 nm or less is output, and the up-conversion light Is irradiated to the color center (NV - center or transition metal ion). Then, the color center is excited by the up-conversion light, and the light in the wavelength region unique to the color center and the light from the subband associated therewith are the light in the wavelength region of 600 to 1400 nm (second light). ).
上記２光子吸収とは、２光子吸収材料（イオン）が光の２つの光子を同時に吸収することによって、照射した光のエネルギーの２倍に相当する吸収が生じる現象である。本実施形態では、例えば、ダイヤモンドが希土類イオンとしてＹｂ３＋イオン及びＥｒ３＋イオンを含有する場合、１０６４ｎｍの近赤外光をダイヤモンドに照射すると、Ｙｂ３＋は当該近赤外光を吸収し、Ｙｂ３＋イオンの４ｆ電子が基底準位２Ｆ７／２から励起準位２Ｆ５／２に励起される。そして、励起されたＹｂ３＋イオンからＥｒ３＋イオンへエネルギー移動が生じ、Ｅｒ３＋イオンは２光子分のエネルギーを吸収する。これにより、Ｅｒ３＋イオンは基底状態４Ｉ１５／２から励起状態４Ｉ１１／２に励起され、無輻射遷移を経て、５３２ｎｍ付近の緑色光が放出されることとなる。 The two-photon absorption is a phenomenon in which absorption corresponding to twice the energy of the irradiated light occurs when the two-photon absorption material (ion) absorbs two photons of light simultaneously. In this embodiment, for example, when diamond contains Yb 3+ ions and Er 3+ ions as rare earth ions, when the diamond is irradiated with near infrared light of 1064 nm, Yb 3+ absorbs the near infrared light, and Yb 3+ The 4f electrons of the ions are excited from the ground level 2 F 7/2 to the excited level 2 F 5/2 . Then, energy transfer occurs from the excited Yb 3+ ion to the Er 3+ ion, and the Er 3+ ion absorbs energy of two photons. As a result, Er 3+ ions are excited from the ground state 4 I 15/2 to the excited state 4 I 11/2 , and green light near 532 nm is emitted through a non-radiative transition.
本実施形態に係るダイヤモンドは、生体内で無毒な蛍光体（蛍光粒子）として有用である。生体内に投与されたダイヤモンドに皮膚やヘモグロビンを透過可能な光が照射されると、ダイヤモンド中のカラーセンターは上述のとおり蛍光を発する。当該光は生体内から生体外部へ透過可能であることから、当該光を検出することで生体内における蛍光体の存在部位を特定することができる。また、希土類イオンやＮＶ−センターからの蛍光はちらつきの発生が抑制されている。 The diamond according to the present embodiment is useful as a non-toxic phosphor (fluorescent particle) in vivo. When the diamond administered into the living body is irradiated with light that can penetrate skin or hemoglobin, the color center in the diamond emits fluorescence as described above. Since the light can be transmitted from the inside of the living body to the outside of the living body, by detecting the light, the site where the fluorescent substance exists in the living body can be specified. Also, the occurrence of flickering is suppressed in the fluorescence from rare earth ions and NV - centers.
本実施形態に係るダイヤモンドの平均粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、ダイヤモンド粒子をたんぱく質等に溶け込ませることが容易となる。この場合、本実施形態に係るダイヤモンドが溶け込んだたんぱく質を生体内に投与することで、生体内を透過可能な励起光を用いて生体内におけるダイヤモンドの存在部位を特定することが容易となる。 The average particle diameter of the diamond according to this embodiment is preferably 100 nm or less, and more preferably 30 nm or less. When the average particle diameter is 100 nm or less, it becomes easy to dissolve the diamond particles in the protein or the like. In this case, by administering the protein in which the diamond according to the present embodiment is dissolved into the living body, it becomes easy to specify the existence site of the diamond in the living body using excitation light that can pass through the living body.
本実施形態に係るダイヤモンドは、細胞特異性のある化学修飾をダイヤモンドの表面に行うことで、特定の病巣をマーキングし診断に用いることができる。これにより、特異的な異常細胞を検出することが可能となり、生体内から異常細胞を摘出除去することが容易となる。化学修飾としては、例えばニトロフェニル基やカルボキシル基をダイヤモンドの表面に導入する方法が挙げられる。 The diamond according to this embodiment can be used for diagnosis by marking a specific lesion by performing chemical modification with cell specificity on the surface of the diamond. As a result, specific abnormal cells can be detected, and the abnormal cells can be easily removed from the living body. Examples of the chemical modification include a method of introducing a nitrophenyl group or a carboxyl group into the surface of diamond.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」とは「質量％」を意味するものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. Hereinafter, “%” means “% by mass”.
（実施例１）
Ｙｂ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、Ｆｅ粉末及びＣｏ粉末をそれぞれ１％、１％、４９％、４９％で混合し、充分に混ぜ合わせて粉末混合物を得た。粉末混合物をプレス機によってペレット化し、合成溶媒を作製した。その後、合成溶媒を真空中、１０００℃で３０分間加熱し、脱ガスを行った。この合成溶媒と炭素源とを用いて、ベルト型高温高圧合成法によって、１３５０℃、５．５ＧＰａでダイヤモンド結晶の合成を行った。ダイヤモンド結晶は、インクルージョンは入っているがＩｂ型結晶に近く、黄色透明となった。作製したダイヤモンドに電子線を３ＭｅＶで５０ｋＧｙ照射した後、８００℃で６０分間の真空アニールを行い、ダイヤモンド中にＮＶ−センターを作製した。得られたダイヤモンドの平均粒子径は３０ｎｍであった。また、Ｙｂイオン、Ｅｒイオン及びＮＶ−センターの含有量は、それぞれ１００質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、２０質量ｐｐｍであった。
Example 1
Yb 2 O 3 powder, Er 2 O 3 powder, Fe powder and Co powder were mixed at 1%, 1%, 49% and 49%, respectively, and mixed well to obtain a powder mixture. The powder mixture was pelletized with a press to produce a synthetic solvent. Thereafter, the synthesis solvent was heated in a vacuum at 1000 ° C. for 30 minutes for degassing. Using this synthetic solvent and carbon source, diamond crystals were synthesized at 1350 ° C. and 5.5 GPa by a belt-type high-temperature and high-pressure synthesis method. The diamond crystal contained inclusions but was close to the Ib type crystal and became yellow and transparent. The produced diamond was irradiated with an electron beam at 3 MeV and 50 kGy, and then subjected to vacuum annealing at 800 ° C. for 60 minutes to produce an NV - center in the diamond. The average particle size of the obtained diamond was 30 nm. The contents of Yb ion, Er ion and NV - center were 100 mass ppm, 100 mass ppm and 20 mass ppm, respectively.
波長５３２ｎｍの緑色のレーザ照射に対して、ダイヤモンドの発光ピークは６３７ｎｍであり、７００ｎｍ付近にはサブバンドからと考えられる蛍光が見られた。９８０ｎｍのレーザ照射に対して、ＮＶ−及びそのサブバンドからと考えられる６００〜７００ｎｍ付近の広い範囲での発光が得られた。波長１０６４ｎｍのレーザ照射に対しても、ＮＶ−及びそのサブバンドからと考えられる６００〜７００ｎｍ付近の広い範囲での発光が得られた。 The emission peak of diamond was 637 nm with respect to green laser irradiation with a wavelength of 532 nm, and fluorescence considered to be from a subband was observed near 700 nm. For a laser irradiation of 980 nm, light emission was obtained in a wide range near 600 to 700 nm, which is considered to be from NV − and its subbands. Even with laser irradiation with a wavelength of 1064 nm, light emission in a wide range near 600 to 700 nm considered to be from NV − and its subbands was obtained.
（実施例２）
実施例１と同様に作製したＩｂ型ダイヤモンド結晶に、加圧電圧２００ｋｅＶ〜３ＭｅＶの範囲においてＥｒイオンとＹｂイオンを２００ｋｅＶ刻みで多段に分けて注入した。ドーズは各段において１×１０１４ｃｍ−２とした。このダイヤモンド結晶に電子線を３ＭｅＶで５０ｋＧｙ照射した後、８００℃で６０分間の真空アニールを行い、ダイヤモンド結晶中にＮＶ−センターを作製した。得られたダイヤモンドの平均粒子径は３０ｎｍであった。また、Ｙｂイオン、Ｅｒイオン及びＮＶ−センターの含有量は、それぞれ１００質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、２０質量ｐｐｍであった。
(Example 2)
Er ions and Yb ions were implanted into the Ib type diamond crystal produced in the same manner as in Example 1 in increments of 200 keV in multiple steps within the range of applied voltage of 200 keV to 3 MeV. The dose was 1 × 10 14 cm −2 at each stage. This diamond crystal was irradiated with an electron beam at 3 MeV and 50 kGy, and then subjected to vacuum annealing at 800 ° C. for 60 minutes to produce an NV - center in the diamond crystal. The average particle size of the obtained diamond was 30 nm. The contents of Yb ion, Er ion and NV - center were 100 mass ppm, 100 mass ppm and 20 mass ppm, respectively.
波長５３２ｎｍの緑色のレーザ照射に対して、ダイヤモンドの発光ピークは６３７ｎｍであり、７００ｎｍ付近にはサブバンドからと考えられる蛍光が見られた。９８０ｎｍのレーザ照射に対して、ＮＶ−及びそのサブバンドからと考えられる６００〜７００ｎｍ付近の広い範囲での発光が得られた。波長１０６４ｎｍのレーザ照射に対しても、ＮＶ−及びそのサブバンドからと考えられる６００〜７００ｎｍ付近の広い範囲での発光が得られた。 The emission peak of diamond was 637 nm with respect to green laser irradiation with a wavelength of 532 nm, and fluorescence considered to be from a subband was observed near 700 nm. For a laser irradiation of 980 nm, light emission was obtained in a wide range near 600 to 700 nm, which is considered to be from NV − and its subbands. Even with laser irradiation with a wavelength of 1064 nm, light emission in a wide range near 600 to 700 nm considered to be from NV − and its subbands was obtained.
（実施例３）
Ｙｂ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末及びＮｉ粉末をそれぞれ１％、１％、９８％で混合し、充分に混ぜ合わせて粉末混合物を得た。粉末混合物をプレス機によってペレット化し、合成溶媒を作製した。その後、合成溶媒を真空中、１０００℃で３０分間加熱し、脱ガスを行った。この合成溶媒と炭素源とを用いて、ベルト型高温高圧合成法によって、１３５０℃、５．５ＧＰａでダイヤモンドの合成を行った。得られたダイヤモンドの平均粒子径は１００ｎｍであった。また、Ｙｂイオン、Ｅｒイオン及びＮｉイオンの含有量は、それぞれ１００質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、２０質量ｐｐｍであった。
Example 3
Yb 2 O 3 powder, Er 2 O 3 powder and Ni powder were mixed at 1%, 1% and 98%, respectively, and mixed well to obtain a powder mixture. The powder mixture was pelletized with a press to produce a synthetic solvent. Thereafter, the synthesis solvent was heated in a vacuum at 1000 ° C. for 30 minutes for degassing. Using this synthetic solvent and a carbon source, diamond was synthesized at 1350 ° C. and 5.5 GPa by a belt-type high-temperature and high-pressure synthesis method. The average particle diameter of the obtained diamond was 100 nm. Moreover, content of Yb ion, Er ion, and Ni ion was 100 mass ppm, 100 mass ppm, and 20 mass ppm, respectively.
波長５３２ｎｍの緑色のレーザ照射に対して、ダイヤモンドの発光ピークは７９０ｎｍであった。９８０ｎｍのレーザ照射に対して、内部で６５８ｎｍの発光が発生したことにより、その吸収を元に、Ｎｉイオン及びＮｉ−Ｎ欠陥由来と考えられる８００〜８８０ｎｍ付近の広い範囲での発光が得られた。波長１０６４ｎｍのレーザ照射に対しても、Ｎｉイオン及びＮｉ−Ｎ欠陥由来と考えられる８００〜８８０ｎｍ付近の広い範囲での発光が得られた。 The emission peak of diamond was 790 nm for green laser irradiation with a wavelength of 532 nm. Due to the internal emission of 658 nm in response to laser irradiation of 980 nm, light emission in a wide range near 800 to 880 nm, which is considered to be derived from Ni ions and Ni—N defects, was obtained based on the absorption. . Also for laser irradiation with a wavelength of 1064 nm, light emission in a wide range near 800 to 880 nm, which is considered to be derived from Ni ions and Ni—N defects, was obtained.
Claims (9)
光照射により励起された前記第１の希土類イオンからのエネルギー移動によって前記第２の希土類イオンにおいて２光子吸収が生じて第１の光が出力され、
前記第１の光により前記カラーセンターが励起されて第２の光が出力される、ダイヤモンド。 A color center, a first rare earth ion, and a second rare earth ion different from the first rare earth ion,
Two-photon absorption occurs in the second rare earth ion due to energy transfer from the first rare earth ion excited by light irradiation, and the first light is output,
Diamond in which the color center is excited by the first light and the second light is output.
The diamond according to claim 8, wherein the transition metal ion is a Ni ion.
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