JP5609403B2

JP5609403B2 - Photoelectric conversion element and solar cell

Info

Publication number: JP5609403B2
Application number: JP2010178407A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　輝夫; 輝夫佐々木; 英也三輪; 倉地　雅彦; 雅彦倉地
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2010-08-09
Filing date: 2010-08-09
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2030-08-09
Also published as: JP2012038606A

Description

本発明は、色素増感型の光電変換素子及び該光電変換素子を用いた太陽電池に関する。 The present invention relates to a dye-sensitized photoelectric conversion element and a solar cell using the photoelectric conversion element.

近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。 In recent years, the use of sunlight, which is infinite and does not generate harmful substances, has been energetically studied. What is currently put into practical use as solar energy, which is a clean energy source, includes residential single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and inorganic solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide. .

しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。 However, the disadvantages of these inorganic solar cells are that, for example, silicon-based solar cells are required to have a very high purity. Naturally, the purification process is complicated, the number of processes is large, and the production cost is high.

その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。 On the other hand, many solar cells using organic materials have been proposed. As an organic solar cell, a Schottky photoelectric conversion element that joins a p-type organic semiconductor and a metal having a low work function, a p-type organic semiconductor and an n-type inorganic semiconductor, or a p-type organic semiconductor and an electron-accepting organic compound are joined. There are heterojunction photoelectric conversion elements and the like, and organic semiconductors used are synthetic dyes and pigments such as chlorophyll and perylene, conductive polymer materials such as polyacetylene, or composite materials thereof. These are thinned by a vacuum deposition method, a casting method, a dipping method or the like to form a battery material. The organic material has advantages such as low cost and easy area enlargement, but there are many problems that the conversion efficiency is as low as 1% or less and the durability is poor.

こうした状況の中で、良好な変換効率を示す太陽電池として、色素増感型太陽電池が提案され開発されている。特に、電解質溶液を用いず、固体の電荷輸送層を用いた太陽電池は、解質溶液の揮発、液漏れ、増感色素の離脱といった問題が無く、広く開発が行われている。 Under such circumstances, a dye-sensitized solar cell has been proposed and developed as a solar cell exhibiting good conversion efficiency. In particular, solar cells using a solid charge transport layer without using an electrolyte solution have been widely developed because there are no problems such as volatilization of the electrolyte solution, liquid leakage, and detachment of the sensitizing dye.

この太陽電池は、第１電極、作用電極層、電荷輸送層および第２電極が順に積層された構成になっている。ここで、作用電極層は、酸化チタンなどの半導体多孔質に色素を吸着させた層を用いている。 This solar cell has a configuration in which a first electrode, a working electrode layer, a charge transport layer, and a second electrode are sequentially laminated. Here, the working electrode layer uses a layer in which a dye is adsorbed to a semiconductor porous material such as titanium oxide.

しかし、作用電極層は多孔質であるため、電荷輸送層と第１電極とが短絡して、逆方向の電子移動が生じる部分があり、光電変換効率が上がらないといった問題があった。 However, since the working electrode layer is porous, there is a problem that the charge transport layer and the first electrode are short-circuited, and there is a portion where electron movement in the reverse direction occurs, and the photoelectric conversion efficiency does not increase.

そこで、電荷の逆流を防止するために、第１電極と作用電極層との間に、整流層をもうけることが提案されている。 Therefore, in order to prevent the backflow of charges, it has been proposed to provide a rectifying layer between the first electrode and the working electrode layer.

特許文献１には、水溶性のチタン化合物から得られた酸化チタンの分散液を用いて形成された整流層が記載されている。 Patent Document 1 describes a rectifying layer formed using a dispersion of titanium oxide obtained from a water-soluble titanium compound.

特許文献２には、スパッタリング法などを用いて形成した非晶質の酸化チタンからなる整流層が記載されている。 Patent Document 2 describes a rectifying layer made of amorphous titanium oxide formed by sputtering or the like.

特許文献３には、金属アルコキシドなどの金属化合物を溶質として含む有機溶媒溶液からなる塗布液を塗布し、熱処理することにより金属酸化物からなる整流層を形成することが記載されている。 Patent Document 3 describes that a rectifying layer made of a metal oxide is formed by applying a coating solution made of an organic solvent solution containing a metal compound such as a metal alkoxide as a solute and heat-treating it.

特開２００７−１９８４８２号公報JP 2007-198482 A 特開２００８−１９８４８２号公報JP 2008-198482 A 特開２０１０−２０９３９号公報JP 2010-20939 A

上記の整流層を設けることにより、ある程度、光電変換効率は改善されるが、これらの整流層は、ブロッキング性（電子の逆流防止性能）において必ずしも十分ではなく、光電変換効率が十分高くない。また、長期にわたり使用した場合、光電変換効率の低下が生じていた。 Although the photoelectric conversion efficiency is improved to some extent by providing the rectifying layer, these rectifying layers are not necessarily sufficient in blocking properties (electron backflow prevention performance), and the photoelectric conversion efficiency is not sufficiently high. Moreover, when used for a long time, the fall of the photoelectric conversion efficiency has arisen.

本発明の課題は、高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供することである。 An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency.

本発明の課題は、下記の手段により解決された。 The problems of the present invention have been solved by the following means.

１．基体、第１電極、整流層、少なくとも増感色素を半導体に担持させてなる半導体層、電荷輸送層、第１電極に対向させて配置された第２電極を、この順に有する光電変換素子において、
前記基体上に前記第１電極および前記整流層を順に積層した積層体を、サイクリックボルタンメトリー測定で、＋０．２（Ｖ）から−１（Ｖ）まで掃引したときに、得られたサイクリックボルタモグラム曲線が、変曲点およびピークのいずれをも有しないように前記整流層が均一であることを特徴とする光電変換素子。 1. In a photoelectric conversion element having a base, a first electrode, a rectifying layer, a semiconductor layer in which at least a sensitizing dye is supported on a semiconductor, a charge transport layer, and a second electrode disposed to face the first electrode in this order,
Cyclic voltammogram obtained when the laminate in which the first electrode and the rectifying layer were sequentially laminated on the substrate was swept from +0.2 (V) to -1 (V) by cyclic voltammetry measurement. The photoelectric conversion element , wherein the rectifying layer is uniform so that the curve has neither an inflection point nor a peak.

整流層が電子の逆流を効率よく防止するためには、均一な整流層を設けることが重要と考えられるが、サイクリックボルタモグラム曲線が変曲点またはピークを有する場合は、不均一な構造になっていて、その部分で電子の逆流が大きくなっていると考えられる。前記変曲点またはピークがないサイクリックボルタモグラム曲線を有する積層体は、均一な整流層を形成していて、そのため、電子の逆流が起こりにくいと考えられる。 In order for the rectifying layer to efficiently prevent backflow of electrons, it is important to provide a uniform rectifying layer. However, if the cyclic voltammogram curve has an inflection point or a peak, the structure becomes uneven. Therefore, it is thought that the backflow of electrons increases in that part. The laminated body having a cyclic voltammogram curve having no inflection point or peak forms a uniform rectifying layer, and therefore, it is considered that backflow of electrons hardly occurs.

２．前記積層体が、さらに以下の特性を有することを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。 2. 2. The photoelectric conversion element as described in 1 above, wherein the laminate further has the following characteristics.

特性（サイクリックボルタンメトリー測定において、＋０．２（Ｖ）から−１（Ｖ）まで掃引したときに、−１（Ｖ）の電流値が４μＡ以上１０００μＡ以下である。）
３．前記１または２に記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。 Characteristics (In cyclic voltammetry measurement, when swept from +0.2 (V) to -1 (V), the current value of -1 (V) is 4 μA or more and 1000 μA or less.)
3. A solar cell using the photoelectric conversion element as described in 1 or 2 above.

本発明の上記手段により、高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。 By the above means of the present invention, a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency can be provided.

光電変換素子の層構成Layer structure of photoelectric conversion element サイクリックボルタモグラム曲線の変曲点とピークの説明Inflection points and peaks of cyclic voltammogram curves 実施例１のサイクリックボルタモグラム曲線Cyclic voltammogram curve of Example 1 実施例２のサイクリックボルタモグラム曲線Cyclic voltammogram curve of Example 2 実施例３のサイクリックボルタモグラム曲線Cyclic voltammogram curve of Example 3 実施例４のサイクリックボルタモグラム曲線Cyclic voltammogram curve of Example 4 実施例５のサイクリックボルタモグラム曲線Cyclic voltammogram curve of Example 5 実施例６のサイクリックボルタモグラム曲線Cyclic voltammogram curve of Example 6 実施例７のサイクリックボルタモグラム曲線Cyclic voltammogram curve of Example 7 実施例８のサイクリックボルタモグラム曲線Cyclic voltammogram curve of Example 8 実施例９のサイクリックボルタモグラム曲線Cyclic voltammogram curve of Example 9 実施例１０のサイクリックボルタモグラム曲線Cyclic voltammogram curve of Example 10 実施例１１のサイクリックボルタモグラム曲線Cyclic voltammogram curve of Example 11 比較例１のサイクリックボルタモグラム曲線Cyclic voltammogram curve of Comparative Example 1 比較例２のサイクリックボルタモグラム曲線Cyclic voltammogram curve of Comparative Example 2 比較例３のサイクリックボルタモグラム曲線Cyclic voltammogram curve of Comparative Example 3 比較例４のサイクリックボルタモグラム曲線Cyclic voltammogram curve of Comparative Example 4 比較例５のサイクリックボルタモグラム曲線Cyclic voltammogram curve of Comparative Example 5

（光電変換素子）
図１に前記光電変換素子の好ましい層構成を示す。基体上１に第１電極２、整流層３、増感色素を担持した半導体層４、電荷輸送層５、および、第２電極６を順に積層した構成を有する。 (Photoelectric conversion element)
FIG. 1 shows a preferred layer structure of the photoelectric conversion element. It has a configuration in which a first electrode 2, a rectifying layer 3, a semiconductor layer 4 carrying a sensitizing dye, a charge transport layer 5, and a second electrode 6 are laminated on a substrate 1 in this order.

前記第１電極と前記第２電極の少なくとも一方は透明であり、半導体層が起電力を発生するための光を透過する。 At least one of the first electrode and the second electrode is transparent, and the semiconductor layer transmits light for generating an electromotive force.

第２電極が不透明で、第１電極が透明である場合は、基体は透明な材料から選択され、光は基体側から照射される。 When the second electrode is opaque and the first electrode is transparent, the substrate is selected from a transparent material, and light is irradiated from the substrate side.

透明な前記基体としては、ガラス、プラスチックフィルムなどが挙げられる。 Examples of the transparent substrate include glass and plastic film.

（第１電極、第２電極）
第１電極と第２電極の少なくとも一方は透明導電層である。透明電極と対向する電極は不透明導電層であっても良い。 (First electrode, second electrode)
At least one of the first electrode and the second electrode is a transparent conductive layer. The electrode facing the transparent electrode may be an opaque conductive layer.

透明導電層とは、前記の導電層のうち実質的に透明であるものを指し、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。該透明導電層を形成する材料としては、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯが挙げられるが、高い生産性と高い透明性の点からＦＴＯが好ましい。 The transparent conductive layer refers to a layer that is substantially transparent among the conductive layers, and substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, and is 50% or more. Is more preferable, and 80% or more is most preferable. Examples of the material for forming the transparent conductive layer include ITO, FTO, SnO ₂ , and ZnO. FTO is preferable from the viewpoint of high productivity and high transparency.

不透明導電層に用いられる材料の例としては、金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン）あるいは導電性金属酸化物（例えば、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム等の酸化物、及びこれらの元素の複合酸化物）や炭素を挙げることができる。酸化スズを用いる時はフッ素ドーピングをしたものを用いるのが好ましい。不透明導電層は表面抵抗が５０Ω／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。 Examples of materials used for the opaque conductive layer include metals (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium) or conductive metal oxides (eg, indium, tin, zinc, gallium, etc.) And oxides and composite oxides of these elements) and carbon. When tin oxide is used, it is preferable to use fluorine-doped one. The opaque conductive layer preferably has a surface resistance of 50 Ω / cm ² or less, and more preferably 10 Ω / cm ² or less.

不透明導電層は、Ｉ_３ ⁻イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を十分な速さで行わせる触媒能を持った物質であることが好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、カーボン、ポリピロール等が挙げられる。 Opaque conductive layer, I ₃ ^- is preferably the reduction reaction of oxidation and other redox ions such as ions is a substance having a catalytic ability to perform fast enough. Examples of such a material include a platinum electrode, a conductive material surface subjected to platinum plating or platinum deposition, rhodium metal, ruthenium metal, carbon, polypyrrole, and the like.

（サイクリックボルタンメトリー測定）
前記サイクリックボルタメトリー測定（ＣＶともいう）は基体、第１電極、整流層を積層した試料を作用電極とし、該作用電極と参照電極とを電解質液に浸漬し、該作用電極の第１電極と該参照電極に電源を接続し、電源の電圧を掃引したときの、作用電極の電圧と電流の関係を測定する方法である。 (Cyclic voltammetry measurement)
In the cyclic voltammetry measurement (also referred to as CV), a sample in which a substrate, a first electrode, and a rectifying layer are stacked is used as a working electrode, the working electrode and a reference electrode are immersed in an electrolyte solution, and the first electrode of the working electrode is obtained. And measuring the relationship between the voltage and current of the working electrode when a power source is connected to the reference electrode and the voltage of the power source is swept.

すなわち、横軸に作用電極の電圧をとり、縦軸に電流をとって描いた軌跡が、サイクリックボルタモグラム曲線（電圧電流曲線ともいう）である。 That is, a locus drawn with the voltage on the working electrode on the horizontal axis and the current on the vertical axis is a cyclic voltammogram curve (also referred to as a voltage-current curve).

本発明において、サイクリックボルタメトリーの測定条件は以下の通りである。 In the present invention, cyclic voltammetry measurement conditions are as follows.

作用電極の大きさ：５ｍｍ×５ｍｍ
参照電極：Ａｇ／飽和ＡｇＣｌ
電解質液：ＬｉＣｌＯ_４（０．１Ｍ）水溶液（２５℃１気圧の空気と平衡させ、空気を飽和させて使用する）
最初０Ｖから−１Ｖまで掃引し、次に逆方向に−１Ｖから＋０．２Ｖまで掃引し、次に逆方向に＋０．２Ｖから−１Ｖまで掃引し、次に逆方向に−１Ｖから＋０．２Ｖまで掃引する。 Working electrode size: 5mm x 5mm
Reference electrode: Ag / saturated AgCl
Electrolyte solution: LiClO ₄ (0.1M) aqueous solution (equilibrium with air at 25 ° C. and 1 atm and used after saturating the air)
First sweep from 0V to -1V, then sweep backward from -1V to + 0.2V, then sweep backward from + 0.2V to -1V, and then reverse from -1V to + 0.2V Sweep up to.

ただし、掃引速度：０．１Ｖ／秒
上記掃引において、２サイクル目の往復のデータから、２ｍＶごとに電流値をサンプリングしサイクリックボルタモグラム曲線（電圧電流曲線）を得る。 However, sweep speed: 0.1 V / sec In the above sweep, the current value is sampled every 2 mV from the round-trip data in the second cycle to obtain a cyclic voltammogram curve (voltage-current curve).

本発明の光電変換素子は、前記サイクリックボルタンメトリー測定で、＋０．２（Ｖ）から−１（Ｖ）まで掃引したときに、得られたサイクリックボルタモグラム曲線が、変曲点およびピークのいずれをも有しないように前記整流層が均一であることを特徴とする。 When the photoelectric conversion element of the present invention sweeps from +0.2 (V) to -1 (V) in the cyclic voltammetry measurement, the obtained cyclic voltammogram curve shows either the inflection point or the peak. The rectifying layer is uniform so that it does not have.

ここで、サイクリックボルタモグラム曲線がピークを有するとは、２サイクル目の往復のデータに於いて、サイクリックボルタモグラム曲線が極大となる点を有することを意味する。また、サイクリックボルタモグラム曲線が変曲点を有するとは、電圧の掃引でサイクリックボルタモグラム曲線の傾きが増大から減少に転ずる点を有することを意味する。 Here, that the cyclic voltammogram curve has a peak means that the cyclic voltammogram curve has a maximum point in the round-trip data of the second cycle. In addition, the fact that the cyclic voltammogram curve has an inflection point means that the cyclic voltammogram curve has a point at which the inclination of the cyclic voltammogram curve changes from increasing to decreasing with voltage sweep.

得られたサイクリックボルタモグラム曲線において、変曲点またはピークを有する場合には、整流層の内部で別途の酸化還元反応が進行する事で通過するべき電流が削減されたり、あるいは、通過するべき電流が整流層内部のトラップサイトに捕獲される事で、素子の性能が妨害される事を意味する。 In the obtained cyclic voltammogram curve, when there is an inflection point or peak, the current to be passed is reduced or the current to be passed by a separate oxidation-reduction reaction in the rectifying layer. Is trapped at the trap site inside the rectifying layer, which means that the performance of the element is disturbed.

前記２サイクル目の往復のデータによるサイクリックボルタモグラム曲線の例を、図２に示す。図２において、横軸は電圧、縦軸は電流Ｉであり、矢印７は往きの掃引によるボルタモグラム曲線、矢印８は帰りの掃引によるボルタモグラム曲線を示す。 An example of a cyclic voltammogram curve based on the round-trip data of the second cycle is shown in FIG. In FIG. 2, the horizontal axis represents voltage, the vertical axis represents current I, the arrow 7 represents a voltammogram curve by a forward sweep , and the arrow 8 represents a voltammogram curve by a backward sweep.

また、本発明の光電変換素子は、前記サイクリックボルタンメトリー測定で、＋０．２（Ｖ）から−１（Ｖ）まで掃引したときに、−１（Ｖ）の電流値が４μＡ以上１０００μＡ以下であることが好ましい。４μＡ以上であれば、非リーク電流の抵抗が小さくエネルギーロスを小さく出来、内部電圧の向上や総電流量の向上を実現できる。また、１０００μＡ以下であれば逆向きのリーク電流を抑えて光電変換効率を向上することが出来る。 The photoelectric conversion element of the present invention has a current value of −1 (V) of 4 μA or more and 1000 μA or less when swept from +0.2 (V) to −1 (V) in the cyclic voltammetry measurement. It is preferable. If it is 4 μA or more, the resistance of the non-leakage current is small and the energy loss can be reduced, and the internal voltage and the total current can be improved. Moreover, if it is 1000 microamperes or less, a reverse leakage current can be suppressed and a photoelectric conversion efficiency can be improved.

図２（ａ）は、＋０．２Ｖから−１Ｖまで往きの掃引をし、−１Ｖから＋０．２Ｖまで帰りの掃引をしたときのサイクリックボルタモグラム曲線であり、往きの掃引で電圧を負にするほど傾きが高くなり、変曲点もピークも無い本発明のサイクリックボルタモグラムの例である。図２（ｂ）は往きの掃引で傾きが増加から減少に転じる変曲点があり、本発明外のサイクリックボルタモグラムの例である。図２（ｃ）は往きの掃引で、ピーク（極大となる点）を有し、本発明外のサイクリックボルタモグラム曲線の例である。 FIG. 2A is a cyclic voltammogram curve when the forward sweep is performed from +0.2 V to −1 V and the backward sweep is performed from −1 V to +0.2 V, and the voltage is made negative by the forward sweep. This is an example of the cyclic voltammogram of the present invention having a higher slope and no inflection point or peak. FIG. 2B is an example of a cyclic voltammogram outside the present invention where there is an inflection point at which the slope changes from increasing to decreasing with a forward sweep. FIG. 2C shows an example of a cyclic voltammogram curve outside the present invention, which has a peak (a point that becomes a maximum) in a forward sweep.

（増感色素を担持した半導体層）
本発明に係る半導体層（図１の４）の作製方法について説明する。 (Semiconductor layer carrying sensitizing dye)
A method for manufacturing a semiconductor layer (4 in FIG. 1) according to the present invention will be described.

本発明に係る半導体を焼成により作製する場合には、増感色素を用いた半導体の増感処理（吸着、多孔質への入り込み等）は、半導体の焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く増感色素の吸着処理を実施することが特に好ましい。 When the semiconductor according to the present invention is produced by firing, it is preferable that the semiconductor sensitization treatment (adsorption, penetration into the porous body, etc.) using the sensitizing dye is performed after the semiconductor is fired. It is particularly preferable to perform the sensitizing dye adsorption treatment quickly after the firing and before the water is adsorbed to the semiconductor.

本発明に係る半導体が粒子状の場合には、半導体を導電層に塗布あるいは吹きつけて作製するのがよい。また、半導体が膜状であって、導電層上に保持されていない場合には、半導体を導電層上に貼合して作製することが好ましい。 When the semiconductor according to the present invention is in the form of particles, the semiconductor is preferably manufactured by applying or spraying the semiconductor on the conductive layer. In the case where the semiconductor is in a film form and is not held on the conductive layer, the semiconductor is preferably bonded to the conductive layer.

本発明の光電変換素子において、半導体としては、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。 In the photoelectric conversion element of the present invention, as the semiconductor, a compound having a Group 3 to Group 5, Group 13 to Group 15 element of a periodic table (also referred to as an element periodic table), a metal chalcogenide (for example, Oxides, sulfides, selenides, etc.), metal nitrides, etc. can be used.

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。 Preferred metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxides, cadmium, zinc, lead, silver, antimony or Bismuth sulfide, cadmium or lead selenide, cadmium telluride and the like. Examples of other semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium, gallium-arsenic or copper-indium selenides, copper-indium sulfides, and titanium nitrides.

具体例としては、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｔｉ_３Ｎ_４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、より好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２またはＳｎＯ_２であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ_２である。 Specific examples include TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , ZnO, Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , CdS, ZnS, PbS, Bi ₂ S ₃ , CdSe, CdTe, GaP. , InP, GaAs, CuInS ₂ , CuInSe ₂ , Ti ₃ N _{4 and the} like, but TiO ₂ , ZnO, SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , Nb ₂ O ₅ , CdS, etc. are preferably used. PbS is more preferably used, and TiO ₂ or SnO ₂ is used. Of these, TiO ₂ is particularly preferably used.

光電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもでき、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ_３Ｎ_４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。この時、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。 As the semiconductor used for the photoelectrode, a plurality of the above-described semiconductors may be used in combination. For example, several kinds of the above-described metal oxides or metal sulfides can be used in combination, and a titanium oxide semiconductor may be used by mixing 20% by mass of titanium nitride (Ti ₃ N ₄ ). In addition, J.H. Chem. Soc. Chem. Commun. 15 (1999). At this time, when a component is added as a semiconductor in addition to the metal oxide or metal sulfide, the mass ratio of the additional component to the metal oxide or metal sulfide semiconductor is preferably 30% or less.

（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散することによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。 (Preparation of coating liquid containing semiconductor fine powder)
First, a coating solution containing fine semiconductor powder is prepared. The finer the primary particle diameter of the semiconductor fine powder, the better. The primary particle diameter is preferably 1 to 5000 nm, and more preferably 2 to 50 nm. The coating liquid containing the semiconductor fine powder can be prepared by dispersing the semiconductor fine powder in a solvent. The semiconductor fine powder dispersed in the solvent is dispersed in the form of primary particles. The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the semiconductor fine powder.

前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が含まれる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。 Examples of the solvent include water, an organic solvent, and a mixed solution of water and an organic solvent. As the organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and acetyl acetone, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, and the like are used. A surfactant and a viscosity modifier (polyhydric alcohol such as polyethylene glycol) can be added to the coating solution as necessary. The range of the semiconductor fine powder concentration in the solvent is preferably 0.1 to 70% by mass, and more preferably 0.1 to 30% by mass.

（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体（基体上に第１電極を有する支持体）上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。 (Application of coating solution containing fine semiconductor powder and baking treatment of the formed semiconductor layer)
The semiconductor fine powder-containing coating solution obtained as described above is applied or sprayed on a conductive support (support having the first electrode on the substrate), dried, etc., and then in the air or not. By baking in an active gas, a semiconductor layer (semiconductor film) is formed on the conductive support.

導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。 The film obtained by applying and drying the coating liquid on the conductive support is composed of an aggregate of semiconductor fine particles, and the particle size of the fine particles corresponds to the primary particle size of the semiconductor fine powder used. is there.

このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜とするため、前記半導体微粒子集合体膜の焼成処理が好ましく行われる。 Since the semiconductor fine particle aggregate film formed on the substrate such as the conductive support in this way has a low bonding strength with the conductive support or between the fine particles and a low mechanical strength. In order to increase the mechanical strength and to obtain a fired product film firmly adhered to the substrate, the semiconductor fine particle aggregate film is preferably subjected to a firing treatment.

本発明においては、この焼成処理で得られる焼成物膜はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。 In the present invention, the fired product film obtained by this firing treatment may have any structure, but is preferably a porous structure film (also referred to as a porous layer having voids).

ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％以下である。なお、半導体薄膜の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。 Here, the porosity of the semiconductor thin film according to the present invention is preferably 10% by volume or less, more preferably 8% by volume or less, and particularly preferably 0.01 to 5% by volume or less. The porosity of the semiconductor thin film means a porosity that is penetrable in the thickness direction of the dielectric, and can be measured using a commercially available apparatus such as a mercury porosimeter (Shimadzu Polarizer 9220 type).

多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００〜１００００ｎｍである。 As for the film thickness of the semiconductor layer used as the baked material film | membrane which has a porous structure, 10 nm or more is preferable, More preferably, it is 100-10000 nm.

焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。 From the viewpoint of appropriately preparing the actual surface area of the fired product film during the firing treatment and obtaining a fired product film having the above porosity, the firing temperature is preferably lower than 1000 ° C, more preferably in the range of 200 to 800 ° C. Especially preferably, it is the range of 300-800 degreeC.

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、増感色素から半導体粒子への電子注入効率を高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。 The ratio of the actual surface area to the apparent surface area can be controlled by the particle size, specific surface area, firing temperature, etc. of the semiconductor fine particles. In addition, for example, an aqueous titanium tetrachloride solution is used for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor particles after the heat treatment, increasing the purity in the vicinity of the semiconductor particles, and increasing the efficiency of electron injection from the sensitizing dye to the semiconductor particles. Chemical plating or electrochemical plating using a titanium trichloride aqueous solution may be performed.

（増感色素）
本発明では、半導体層に増感色素を担持させている。電荷の半導体薄膜への効率的な注入の観点から、上記増感色素はカルボキシル基を有することが好ましい。以下に、増感色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 (Sensitizing dye)
In the present invention, a sensitizing dye is supported on the semiconductor layer. From the viewpoint of efficient injection of charges into the semiconductor thin film, the sensitizing dye preferably has a carboxyl group. Although the specific example of a sensitizing dye is shown below, this invention is not limited to these.

（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は上記のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成して固着した基板を浸漬することによって行われる。その際には、半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成し、基板を予め減圧処理や加熱処理して膜中の気泡を除去し、増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。 (Semiconductor sensitization treatment)
The semiconductor sensitization treatment is performed by dissolving the sensitizing dye in an appropriate solvent as described above, and immersing the substrate on which the semiconductor is baked and fixed in the solution. In that case, a semiconductor layer (also referred to as a semiconductor film) is formed by baking, the substrate is preliminarily decompressed or heated to remove bubbles in the film, and the sensitizing dye is deep inside the semiconductor layer (semiconductor film). It is preferable to allow entry, and it is particularly preferable when the semiconductor layer (semiconductor film) is a porous structure film.

増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。 The solvent used for dissolving the sensitizing dye is not particularly limited as long as it can dissolve and does not dissolve the semiconductor or react with the semiconductor, but is dissolved in the solvent. In order to prevent moisture and gas from entering the semiconductor film and hindering the sensitizing treatment such as adsorption of the sensitizing dye, it is preferable to degas and purify in advance.

好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、混合溶媒を用いてもよい。特に好ましくはエタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリルである。 Solvents preferably used include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, and t-butyl alcohol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane. Solvents, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane, and mixed solvents may be used. Particularly preferred are ethanol, t-butyl alcohol and acetonitrile.

半導体を焼成した基板を、増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記増感色素が深く進入して吸着等を十分に進行させ、半導体を十分に増感させ、かつ溶液中で前記増感色素の分解等により生成した分解物が増感色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃では１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは３〜２４時間である。この温度、時間は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合に好ましい。ただし、浸漬時間については２５℃での値であり、温度条件を変化させて場合にはこの限りではない。 The time for immersing the substrate on which the semiconductor has been baked in the solution containing the sensitizing dye is sufficient to cause the sensitizing dye to enter the semiconductor layer (semiconductor film) deeply so that the adsorption proceeds sufficiently and the semiconductor is sufficiently sensitized. In addition, from the viewpoint of suppressing degradation products generated by decomposition of the sensitizing dye in the solution from interfering with the adsorption of the sensitizing dye, 1 to 48 hours are preferable at 25 ° C., more preferably 3 to 24 hours. It is. This temperature and time are particularly preferred when the semiconductor film is a porous structure film. However, the immersion time is a value at 25 ° C., and this is not the case when the temperature condition is changed.

浸漬しておくに当たり、増感色素を含む溶液は、増感色素が分解しない限り、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。 In soaking, the solution containing the sensitizing dye may be heated to a temperature that does not boil as long as the sensitizing dye does not decompose. A preferable temperature range is 10 to 100 ° C., more preferably 25 to 80 ° C., but this is not the case when the solvent boils in the temperature range as described above.

増感色素を用いて増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用することもできる。 When the sensitizing treatment is performed using a sensitizing dye, the sensitizing dye may be used alone or a plurality thereof may be used in combination.

また、本発明に好ましいカルボキシル基を有する増感色素と他の増感色素を併用して用いることもできる。併用して用いることのできる増感色素としては、本発明に係る半導体層を分光増感しうるものならばいずれの増感色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ光電変換効率を上げるため２種類以上の増感色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する増感色素とその割合を選ぶことができる。 Moreover, the sensitizing dye which has a carboxyl group preferable for the present invention and other sensitizing dyes can be used in combination. As the sensitizing dye that can be used in combination, any sensitizing dye that can spectrally sensitize the semiconductor layer according to the present invention can be used. It is preferable to mix two or more types of sensitizing dyes in order to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible and increase the photoelectric conversion efficiency. Further, it is possible to select the sensitizing dye to be mixed and its ratio so as to match the wavelength range and intensity distribution of the target light source.

特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の増感色素を混合して用いることが好ましい。 In particular, when the use of the photoelectric conversion element of the present invention is a solar cell to be described later, two or more types of absorption having different absorption wavelengths are used so that the wavelength range of photoelectric conversion can be made as wide as possible to effectively use sunlight. It is preferable to use a mixture of dyes.

併用して用いる増感色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。 Among the sensitizing dyes used in combination, metal complex dyes, phthalocyanine dyes, porphyrin dyes, and polymethine dyes are preferably used from the comprehensive viewpoints such as photoelectron transfer reaction activity, light durability, and photochemical stability. It is done.

本発明に好ましいカルボキシル基を有する増感色素と併用して用いることのできる増感色素としては、例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の増感色素を挙げることができる。 Examples of the sensitizing dye that can be used in combination with the sensitizing dye having a carboxyl group preferable in the present invention include, for example, U.S. Pat. Nos. 4,684,537 and 4,927,721. 5,084,365, 5,350,644, 5,463,057, 5,525,440, JP-A-7-249790, JP2000 And sensitizing dyes described in JP-A-15-150007.

半導体層に増感色素を含ませるには、前記増感色素を適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。 In order to include a sensitizing dye in the semiconductor layer, a method in which the sensitizing dye is dissolved in an appropriate solvent (ethanol or the like) and a well-dried semiconductor is immersed in the solution for a long time is generally used.

増感色素を複数種類併用したり、本発明に好ましいカルボキシル基を有する増感色素以外の他の増感色素を併用したりして増感処理する際には、各々の増感色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの増感色素について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体層に前記増感色素を含ませる順序がどのようであっても、本発明に記載の効果を得ることができる。また、増感色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等により作製してもよい。 When a sensitizing dye is used in combination with a plurality of sensitizing dyes or in combination with a sensitizing dye other than the sensitizing dye having a carboxyl group preferable for the present invention, a mixed solution of each sensitizing dye May be prepared and used, or a solution may be prepared for each sensitizing dye and immersed in each solution in order. When preparing a separate solution for each sensitizing dye and immersing in each solution in order, the effects described in the present invention can be obtained regardless of the order in which the sensitizing dye is included in the semiconductor layer. Can be obtained. Alternatively, it may be produced by mixing semiconductor fine particles on which a sensitizing dye is adsorbed alone.

吸着処理は、半導体層が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液はそれを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後に前記増感色素の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と増感色素とを同時に塗布することにより、増感色素の吸着を実施してもよい。また、未吸着の増感色素は洗浄によって除去することができる。 The adsorption treatment may be performed when the semiconductor layer is in the form of particles, or may be performed after the film is formed on the support. A solution in which the compound used for the adsorption treatment is dissolved may be used at room temperature, or may be used by heating in a temperature range in which the compound does not decompose and the solution does not boil. Moreover, you may implement the said sensitizing dye adsorption | suction after application | coating of semiconductor fine particle like manufacture of the photoelectric conversion element mentioned later. Alternatively, the sensitizing dye may be adsorbed by simultaneously applying the semiconductor fine particles and the sensitizing dye. Unadsorbed sensitizing dye can be removed by washing.

また、本発明に係る半導体層の増感処理については、半導体が増感色素を含むことにより増感処理が行われるが、増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。 Further, the sensitization treatment of the semiconductor layer according to the present invention is performed by the semiconductor containing the sensitizing dye. The details of the sensitization treatment are specifically described in the photoelectric conversion element described later. explain.

また、空隙率の高い半導体薄膜を有する半導体層の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、及び半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記増感色素の吸着処理（半導体層の増感処理）を完了することが好ましい。 In the case of a semiconductor layer having a semiconductor thin film with a high porosity, before the water is adsorbed on the semiconductor thin film and in the voids inside the semiconductor thin film by moisture, water vapor, etc., the sensitizing dye adsorption treatment ( It is preferable to complete the sensitization treatment of the semiconductor layer.

（電荷輸送層）
電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主成分として構成されている。 (Charge transport layer)
The charge transport layer is mainly composed of a redox electrolyte dispersion or a p-type compound semiconductor (charge transport agent) as a hole transport material.

レドックス電解質としては、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。 Examples of the redox electrolyte include I ⁻ / I ₃ ⁻ system, Br ⁻ / Br ₃ ⁻ system, and quinone / hydroquinone system. Such redox electrolyte can be obtained by a conventionally known method, for example, I ^{^-} / I ₃ ^- system electrolyte can be obtained by mixing an ammonium salt of iodine and iodine. These dispersions are called liquid electrolytes when they are in solution, solid polymer electrolytes when dispersed in a polymer that is solid at room temperature, and gel electrolytes when dispersed in a gel-like substance. When a liquid electrolyte is used as the charge transport layer, an electrochemically inert solvent is used as the solvent, for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like is used.

本発明では、光電変換素子の取り扱い性および耐久性の点から固体の電解質を用いた電荷輸送層が好ましい。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。 In the present invention, a charge transport layer using a solid electrolyte is preferable from the viewpoint of the handleability and durability of the photoelectric conversion element. Examples of the solid polymer electrolyte include the electrolyte described in JP-A No. 2001-160427, and examples of the gel electrolyte include the electrolyte described in “Surface Science” Vol. 21, No. 5, pages 288 to 293.

本発明では、光電変換素子の取り扱い性および耐久性の点から、電荷輸送層を固体化できる電荷輸送剤を用いることが好ましい。 In this invention, it is preferable to use the charge transport agent which can solidify a charge transport layer from the point of the handleability and durability of a photoelectric conversion element.

電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。 The charge transfer agent preferably has a large band gap so as not to prevent dye absorption. The band gap of the charge transfer agent used in the present invention is preferably 2 eV or more, and more preferably 2.5 eV or more. Further, the ionization potential of the charge transport agent needs to be smaller than the dye adsorption electrode ionization potential in order to reduce the dye hole. Although the preferable range of the ionization potential of the charge transport agent used in the charge transport layer varies depending on the dye used, it is generally preferably 4.5 eV or more and 5.5 eV or less, and more preferably 4.7 eV or more and 5.3 eV or less.

電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。 As the charge transport agent, an aromatic amine derivative having an excellent hole transport capability is preferable. For this reason, photoelectric conversion efficiency can be improved more by comprising a charge transport layer mainly with an aromatic amine derivative. As the aromatic amine derivative, it is particularly preferable to use a triphenyldiamine derivative. Triphenyldiamine derivatives are particularly excellent in the ability to transport holes among aromatic amine derivatives. Moreover, such an aromatic amine derivative may use any of a monomer, an oligomer, a prepolymer, and a polymer, and may mix and use these.

（整流層）
前記電荷輸送剤は多孔質の半導体層状に塗布され、電荷輸送層が形成される。前記整流層がない場合、電荷輸送剤は多孔質の半導体層に浸透し、第１電極と接触し、第１電極から、電荷輸送剤、電荷輸送層への電子の逆流が発生する。前記整流層は前記第１電極から電荷輸送層に電子が逆流するのを防止する。 (Rectifying layer)
The charge transport agent is applied in the form of a porous semiconductor layer to form a charge transport layer. In the absence of the rectifying layer, the charge transport agent penetrates into the porous semiconductor layer, contacts the first electrode, and backflow of electrons from the first electrode to the charge transport agent and the charge transport layer occurs. The rectifying layer prevents electrons from flowing back from the first electrode to the charge transport layer.

前記整流層は、金属酸化物により形成されることが好ましい。金属酸化物を形成しうる金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等が挙げられるが、容易に入手でき硬く緻密な皮膜が形成できることから、Ｔｉが好ましい。整流層を形成する酸化物としては、酸化チタンが好ましい。 The rectifying layer is preferably formed of a metal oxide. Examples of the metal element that can form the metal oxide include Ti, Al, Zn, Ni, Fe, and Cu. Ti is preferable because it can be easily obtained and a hard and dense film can be formed. As the oxide forming the rectifying layer, titanium oxide is preferable.

前記整流層の形成方法としては、（Ａ）蒸着法、（Ｂ）スパッタリング法、（Ｃ）金属化合物を有する塗布液を塗布後に焼成により酸化物皮膜を形成する方法、などが挙げられる。（Ｃ）の塗布液としてはチタンアルコキシドを有機溶剤に溶解した溶液が好ましい。 Examples of the method for forming the rectifying layer include (A) a vapor deposition method, (B) a sputtering method, and (C) a method of forming an oxide film by baking after applying a coating solution containing a metal compound. The coating solution (C) is preferably a solution in which titanium alkoxide is dissolved in an organic solvent.

（Ｃ）の塗布方法としては、スピンコート法、噴霧法などがある。該噴霧法としては、チタンアルコキシドを有機溶剤に溶解した原料溶液を、スプレー熱分解薄膜形成装置を用いて、高温に保持した基板上に噴霧しながら同時に焼成する方法が好ましい。ここで、基板の温度は元の温度（原料溶液を噴霧する前の基板の温度）を焼成温度に保持し、噴霧中も元の温度に対し±１０℃の範囲で基板の温度を保持することが好ましい。 Examples of the coating method (C) include spin coating and spraying. The spraying method is preferably a method in which a raw material solution in which titanium alkoxide is dissolved in an organic solvent is simultaneously fired using a spray pyrolysis thin film forming apparatus while spraying onto a substrate held at a high temperature. Here, the original temperature (the temperature of the substrate before spraying the raw material solution) is maintained at the firing temperature, and the substrate temperature is maintained within a range of ± 10 ° C. with respect to the original temperature even during the spraying. Is preferred.

前記整流層の好ましい厚みは、ピンホールを防止して十分な逆流防止効果が得られる点から５ｎｍ以上が好ましく、抵抗を小さく抑えることから１μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the rectifying layer is preferably 5 nm or more from the viewpoint of preventing pinholes and obtaining a sufficient backflow prevention effect, and preferably 1 μm or less from the viewpoint of suppressing the resistance small.

本発明のサイクリックボルタモグラム曲線を得るための手段としては、例えば、下記の手段が挙げられ、これらの手段を２項目以上組み合わせることが好ましく、これらにより本発明に係るサイクリックボルタモグラム曲線得ることができる。 Examples of the means for obtaining the cyclic voltammogram curve of the present invention include the following means, and it is preferable to combine two or more of these means, whereby the cyclic voltammogram curve according to the present invention can be obtained. .

（１）整流層を設ける前の第１電極の表面を洗浄する。 (1) The surface of the first electrode before the rectifying layer is provided is cleaned.

（２）チタンアルコキシドを有する、整流層の塗布液、の水分量を１００ｐｐｍ以下に低減する。 (2) The water content of the rectifying layer coating solution having titanium alkoxide is reduced to 100 ppm or less.

（３）整流層の塗布液中の粒径０．４５μｍ以上の粗大粒子を除去する。 (3) Remove coarse particles having a particle size of 0.45 μm or more in the coating solution for the rectifying layer.

（４）整流層の塗布液を塗布した後、温度を上昇させ始めてから焼成温度まで昇温する時間を５分以上にする。 (4) After applying the coating liquid for the rectifying layer, the time for raising the temperature to the firing temperature after starting to raise the temperature is set to 5 minutes or more.

（５）整流層の形成を複数回に分割して行う。 (5) The rectifying layer is formed in a plurality of times.

（６）整流層の塗布液を塗布してから高圧でプレスする。 (6) The rectifying layer coating solution is applied and then pressed at a high pressure.

（７）酸化物半導体を蒸着して整流層を形成する。 (7) An oxide semiconductor is deposited to form a rectifying layer.

（８）酸化物半導体をターゲットとしたスパッタリングにより整流層を形成する。 (8) A rectifying layer is formed by sputtering using an oxide semiconductor as a target.

（９）整流層を設ける前の第１電極の表面を金属塩化物で表面処理する。 (9) The surface of the 1st electrode before providing a rectifying layer is surface-treated with a metal chloride.

（１０）整流層を形成後に表面を洗浄する。 (10) The surface is washed after forming the rectifying layer.

（１１）整流層を形成後に表面を金属塩化物で表面処理する。 (11) After the rectifying layer is formed, the surface is surface-treated with a metal chloride.

（太陽電池）
本発明の太陽電池について説明する。 (Solar cell)
The solar cell of the present invention will be described.

本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いた時に最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。 The solar cell of the present invention has a structure in which the optimum design and circuit design for sunlight are performed as one aspect of the photoelectric conversion element of the present invention, and the optimum photoelectric conversion is performed when sunlight is used as a light source. . That is, the semiconductor is dye-sensitized and can be irradiated with sunlight.

本発明の太陽電池に、太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に吸着された増感色素は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷輸送層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷輸送層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。 When the solar cell of the present invention is irradiated with sunlight or an electromagnetic wave equivalent to sunlight, the sensitizing dye adsorbed on the semiconductor is excited by absorbing the irradiated light or electromagnetic wave. The electrons generated by the excitation move to the semiconductor, and then move to the counter electrode via the conductive support to reduce the redox electrolyte of the charge transport layer. On the other hand, the sensitizing dye that has moved electrons to the semiconductor is an oxidant, but is reduced to the original state by supplying electrons from the counter electrode via the redox electrolyte of the charge transport layer. At the same time, the redox electrolyte of the charge transport layer is oxidized and returned to a state where it can be reduced again by the electrons supplied from the counter electrode. In this way, electrons flow, and a solar cell using the photoelectric conversion element of the present invention can be configured.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

実施例１
（第１電極を有する基体のエッチング）
積層体１として、ＦＴＯ有ガラス（フッ素ドープ酸化スズの層を有するガラス；日本板硝子株式会社製）を用いた。前記積層体１のＦＴＯ層（第１電極に相当）を完全にエッチングできるように、レーザー出力を調整したレーザーマーカーのレーザー光を連続的に照射して、素子化において不必要な部分のＦＴＯ層のエッチングを実施した。 Example 1
(Etching of substrate having first electrode)
As the laminated body 1, FTO-containing glass (glass having a fluorine-doped tin oxide layer; manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) was used. In order to completely etch the FTO layer (corresponding to the first electrode) of the laminate 1, the laser beam of the laser marker whose laser output is adjusted is continuously irradiated so that an unnecessary portion of the FTO layer is required for device formation. Etching was performed.

（洗浄）
前記のエッチングした第１の電極を、下記のように洗浄した。 (Washing)
The etched first electrode was washed as follows.

アルカリ洗剤（関東化学製シカクリーンＬＸ−３）１０質量部を、超純水（電気伝導率＝０．１μＳ／ｃｍ以下の水）９０質量部に混合して、洗浄液を作成した。エッチングした前記積層体１の１ｃｍ^２当たり、該洗浄液２ｍｌを用いて浸漬して、４０ｋＨｚの超音波を発振しながら１５分間洗浄した。 10 parts by mass of an alkaline detergent (Kikato Chemical Co., Ltd., Sikaclean LX-3) was mixed with 90 parts by mass of ultrapure water (water having an electrical conductivity of 0.1 μS / cm or less) to prepare a cleaning liquid. The 1 cm ^{2 of the} etched laminate 1 was immersed in 2 ml of the cleaning solution and washed for 15 minutes while oscillating 40 kHz ultrasonic waves.

更に、した前記積層体１を１ｃｍ^２当たり２ｍｌの超純水（電気伝導率＝０．１μＳ／ｃｍ以下の水）に浸漬し、４３０ｋＨｚの超音波を発振ながら２分間の洗浄を５回行った。 Further, the laminated body 1 was immersed in ² ml of ultrapure water (electric conductivity = 0.1 μS / cm or less of water) per 1 cm ² , and washed twice for 2 minutes while oscillating 430 kHz ultrasonic waves. .

更に、ＵＶ／オゾン洗浄（エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）の照射）を５分間実施した。 Further, UV / ozone cleaning (excimer lamp (wavelength 172 nm) irradiation) was performed for 5 minutes.

（表面処理）
塩化チタン（IV）（和光純薬工業（株）製）を、周囲を氷で冷やしながらエタノール（和光純薬工業精密分析用グレード）に溶解を行い、４０ｍＭに調製した。これについて、まず、４０ｋＨｚの超音波浴で１５分間の分散を行い、直前にエタノールで洗浄を行った０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過を行った。 (surface treatment)
Titanium chloride (IV) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., precision analysis grade) while cooling the surroundings with ice to prepare 40 mM. In this regard, first, dispersion was performed for 15 minutes in a 40 kHz ultrasonic bath, and filtration was performed with a 0.45 μm hydrophilic PTFE membrane filter which was washed with ethanol immediately before.

上記洗浄後の積層体１を前記の塩化チタン（IV）４０ｍＭのエタノール溶液に、７０℃３０分間浸漬した。 The washed laminate 1 was immersed in the 40 mM ethanol solution of titanium (IV) chloride at 70 ° C. for 30 minutes.

浸漬後は、試料が完全に乾かないように注意しながら、エタノール（和光純薬工業精密分析用グレード）を用いて５回の洗浄を行い、最後に、余分の液滴を乾燥空気で吹き飛ばして乾燥させた。 After soaking, clean the sample 5 times with ethanol (Wako Pure Chemical Industries Precision Analysis Grade), taking care not to completely dry the sample. Finally, blow off the excess droplets with dry air. Dried.

（マスキング）
上記のように、エッチング、洗浄、表面処理した積層体１を、２．５ｃｍ×２．５ｃｍに切り取った。次に、素子化しない範囲をカプトンテープでマスキングをして保護した。 (masking)
As described above, the laminate 1 that had been etched, washed, and surface-treated was cut into 2.5 cm × 2.5 cm. Next, the non-elementized area was protected by masking with Kapton tape.

（整流層の形成）
グローボックス中で、チタンテトライソプロポキシド（純度９７％以上和光純薬工業製試薬）を採取し、脱水エタノールを用いて１５倍に希釈し、２８ｋＨｚの超音波浴で１０分間処理し、整流層用の塗布液を作製した（水分含有率９０ｐｐｍ以下）。 (Formation of rectifying layer)
Titanium tetraisopropoxide (purity 97% or more manufactured by Wako Pure Chemical Industries) is collected in a glow box, diluted 15-fold with dehydrated ethanol, treated in a 28 kHz ultrasonic bath for 10 minutes, and a rectifying layer A coating solution was prepared (water content 90 ppm or less).

塗布直前に、前記整流層用の塗布液を、事前に脱水エタノールで洗浄しておいた０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターに通してろ過し、窒素雰囲気下でスピンコーターを用いて、上記によりエッチング、洗浄、表面処理およびマスキングを行った積層体１の第１電極側に前記整流層用の塗布液を塗布し、１１０℃で５分間乾燥した後、電気炉で４５０℃、１０分間焼成して、平均膜厚が２０ｎｍの酸化チタンの層を形成した。 Immediately before coating, the rectifying layer coating solution is filtered through a 0.45 μm PTFE membrane filter previously washed with dehydrated ethanol, and etched using a spin coater in a nitrogen atmosphere as described above. The coating solution for the rectifying layer is applied to the first electrode side of the laminate 1 subjected to cleaning, surface treatment and masking, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and then baked in an electric furnace at 450 ° C. for 10 minutes. A titanium oxide layer having an average film thickness of 20 nm was formed.

更に、同様に前記ＵＶ／オゾン洗浄と前記酸化チタンの層の形成を９回繰り返し、合計の膜厚が平均２００ｎｍとなる整流層を形成し積層体２−１を作製した。 Further, similarly, the UV / ozone cleaning and the titanium oxide layer formation were repeated nine times to form a rectifying layer having a total film thickness of 200 nm on average to produce a laminate 2-1.

（サイクリックボルタンメトリーの測定）
前記積層体２−１のサイクリックボルタンメトリーを下記の方法で測定した。 (Measurement of cyclic voltammetry)
The cyclic voltammetry of the laminate 2-1 was measured by the following method.

溶媒：水（２５℃の環境に静置して、空気で飽和したものを使用した）
支持電解質：０．１Ｍ過塩素酸リチウム
セル面積：５ｍｍ×５ｍｍ（積層体２−１の浸漬部分の面積）
対極：白金線
参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌｉｎ３ＭＮａＣｌ水溶液
サイクリックボルタンメトリー測定装置：ビー・エー・エス（株）製ＣＶ−５０Ｗ
（電圧掃引）
最初０Ｖから−１Ｖまで掃引し、次に逆方向に−１Ｖから＋０．２Ｖまで掃引し、次に逆方向に＋０．２Ｖから−１Ｖまで掃引し、次に逆方向に−１Ｖから＋０．２Ｖまで掃引した。 Solvent: Water (used in an environment of 25 ° C. and saturated with air)
Support electrolyte: 0.1 M lithium perchlorate Cell area: 5 mm × 5 mm (area of the immersed portion of the laminate 2-1)
Counter electrode: platinum wire Reference electrode: Ag / AgCl in 3M NaCl aqueous solution Cyclic voltammetry measuring device: CV-50W manufactured by BAS Co., Ltd.
(Voltage sweep)
First sweep from 0V to -1V, then sweep backward from -1V to + 0.2V, then sweep backward from + 0.2V to -1V, and then reverse from -1V to + 0.2V Swept up to.

ただし、掃引速度：０．１Ｖ／秒
上記掃引において、２サイクル目の往復のデータから、２ｍＶごとに電流値をサンプリングし電圧電流曲線を得た。その結果、得られたカーブは図３であり、変曲点及びピークのいずれもなかった。 However, sweep speed: 0.1 V / sec In the above sweep, the current value was sampled every 2 mV from the round-trip data of the second cycle, and a voltage-current curve was obtained. As a result, the obtained curve is shown in FIG. 3, and there was no inflection point or peak.

（半導体層の形成）
上記のサイクリックボルタンメトリーの測定を行った積層体２−１の整流層の表面を純水で十分に洗浄して、乾燥した。 (Formation of semiconductor layer)
The surface of the rectifying layer of the laminate 2-1 on which the cyclic voltammetry measurement was performed was sufficiently washed with pure water and dried.

前記整流層上に、市販の低温焼成用酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍの酸化チタン粒子を有機溶媒に分散したもの）を、スクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ^２）により塗布した。１２０℃で３分間乾燥させた後、２００℃で１０分間ならびに５００℃で１５分間連続の焼成を行い、厚さ２μｍの酸化チタン薄膜を設けた積層体３を得た。 On the rectifying layer, a commercially available titanium oxide paste for low-temperature firing (dispersed titanium oxide particles having a particle size of 18 nm in an organic solvent) was applied by a screen printing method (application area 5 × 5 mm ² ). After drying at 120 ° C. for 3 minutes, continuous firing was carried out at 200 ° C. for 10 minutes and at 500 ° C. for 15 minutes to obtain a laminate 3 provided with a titanium oxide thin film having a thickness of 2 μm.

塩化チタン（IV）（和光純薬工業（株）製）を、周囲を氷で冷やしながら前記グレードの超純水に溶解を行い、２５ｍＭに調製した。これについて、まず、４０ｋＨｚの超音波浴で１５分間の分散を行い、直前にエタノールで洗浄を行った０．２０μｍの親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過を行った。この溶液に前記積層体３を２５℃で１２時間浸漬した。この後で、超純水で水洗して風乾した後で、電気炉で４５０℃１０分間の焼成を行い、積層体４を得た。 Titanium chloride (IV) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in ultrapure water of the above grade while being cooled with ice to prepare 25 mM. For this, first, the dispersion was carried out for 15 minutes in a 40 kHz ultrasonic bath, followed by filtration through a 0.20 μm hydrophilic PTFE membrane filter which had been washed with ethanol immediately before. The laminate 3 was immersed in this solution at 25 ° C. for 12 hours. Then, after washing with ultrapure water and air-drying, firing was performed at 450 ° C. for 10 minutes in an electric furnace to obtain a laminate 4.

増感色素Ａ−６（Ｎ７１９、ソーラロニクス製）及び、増感色素１当量に対して１．５当量のケノデオキシコール酸を、アセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒（アセトニトリルは、関東化学（株）製の脱水溶媒をそのまま用いた。ｔ−ブチルアルコールは、関東化学（株）製の特級試薬を、活性化したモレキュラーシーブス３Ａを用いて脱水を行い、水分率を２００ｐｐｍ以下に精製してから用いた。）に溶解し、増感色素濃度３×１０^−４モル／Ｌの溶液を調製した。前記積層体４を、この溶液に室温で２４時間浸漬して、増感色素の吸着処理を行い、増感色素を担持した半導体層を有する積層体５を得た。 Sensitizing dye A-6 (N719, manufactured by Solaronics) and 1.5 equivalents of chenodeoxycholic acid to 1 equivalent of sensitizing dye, mixed solvent of acetonitrile: t-butyl alcohol = 1: 1 (acetonitrile is Kanto) Dehydrated solvent manufactured by Chemical Co., Ltd. was used as it was.T-Butyl alcohol was dehydrated with a special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. using activated molecular sieves 3A, and the water content was purified to 200 ppm or less. And a solution having a sensitizing dye concentration of 3 × 10 ⁻⁴ mol / L was prepared. The laminate 4 was immersed in this solution at room temperature for 24 hours, and a sensitizing dye was adsorbed to obtain a laminate 5 having a semiconductor layer carrying the sensitizing dye.

（電荷輸送層の形成）
窒素雰囲気下で、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅ−ＴＡＤ（化学式は以下に示す）を、クロロベンゼン／アセトニトリル＝１９／１（体積比）混合溶媒（クロロベンゼンは、関東化学（株）より購入した特級試薬を窒素雰囲気下で減圧蒸留して、脱水精製して用いた。アセトニトリルは、関東化学（株）製の脱水溶媒をそのまま用いた。）に溶解して、以下の濃度になるようにし、電荷輸送層用の塗布液を得た。 (Formation of charge transport layer)
Under a nitrogen atmosphere, LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), tert-butylpyridine, Spiro-OMe-TAD (chemical formula is shown below), chlorobenzene / acetonitrile = 19/1 (volume ratio) mixed solvent (chlorobenzene is A special grade reagent purchased from Kanto Chemical Co., Ltd. was distilled under reduced pressure in a nitrogen atmosphere and dehydrated and purified.Acetonitrile was dissolved in a dehydrated solvent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). The coating solution for the charge transport layer was obtained so as to have the following concentration.

ＬｉＴＦＳＩ：１５ｍＭ
ｔｅｒｔ−ブチルピリジン：５５ｍＭ
Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅ−ＴＡＤ：１８０ｍＭ
Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅ−ＴＡＤの構造式を以下に示す。 LiTFSI: 15 mM
tert-Butylpyridine: 55 mM
Spiro-OMe-TAD: 180 mM
The structural formula of Spiro-OMe-TAD is shown below.

前記電荷輸送層用の塗布液を３０μＬ採取して、前記積層体５の半導体層上に滴下して、１５秒静置したあとで、１０秒間スピンコートを行い、乾燥して、電荷輸送層を形成した。ここで、スピンコートの回転速度は、前記塗布液が浸み込んだ多孔質の前記半導体層の上に積層された乾燥後の電荷輸送層の厚みが１．０μｍになるように調節した。 30 μL of the coating solution for the charge transport layer is collected, dropped onto the semiconductor layer of the laminate 5 and allowed to stand for 15 seconds, and then spin coated for 10 seconds and dried to form a charge transport layer. Formed. Here, the spin coating rotation speed was adjusted so that the thickness of the dried charge transport layer laminated on the porous semiconductor layer soaked with the coating solution was 1.0 μm.

前記電荷輸送層の上に、真空中で金を蒸着して、対極を形成した。 On the charge transport layer, gold was deposited in vacuum to form a counter electrode.

以上の方法で、光電変換素子１を作製した。 The photoelectric conversion element 1 was produced by the above method.

（光電変換素子の評価）
得られた各光電変換素子について下記の評価を行った。 (Evaluation of photoelectric conversion element)
The following evaluation was performed about each obtained photoelectric conversion element.

作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルタ（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射することにより行った。半導体層上に５×５ｍｍ^２のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。即ち、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（ＦＦ）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。 The produced photoelectric conversion element was irradiated by irradiating 100 mW / cm ² of pseudo-sunlight from a xenon lamp passed through an AM filter (AM-1.5) using a solar simulator (manufactured by Eihiro Seiki). Photoelectric conversion characteristics were measured under conditions where a 5 × 5 mm ² mask was put on the semiconductor layer. That is, current-voltage characteristics are measured at room temperature using an IV tester to determine a short circuit current density (Jsc), an open circuit voltage (Voc), and a form factor (FF), and from these, the photoelectric conversion efficiency (η ( %)).

なお、光電変換素子の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。 The photoelectric conversion efficiency (η (%)) of the photoelectric conversion element was calculated based on the following formula (A).

式（Ａ） η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）／Ｐ
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ^−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ^−２］、ＦＦは形状因子を示す。 Formula (A) η = 100 × (Voc × Jsc × FF) / P
Here, P is an incident light intensity [mW · cm ⁻² ], Voc is an open circuit voltage [V], Jsc is a short circuit current density [mA · cm ⁻² ], and FF is a form factor.

実施例２
実施例１の前記積層体２−１の作製において、酸化チタン層の形成を合計７回行い、整流層の合計の膜厚を１４０ｎｍとした以外は、同様に積層体２−２を作製した。上記の積層体２−２を用いてＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−２を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子２を完成させた。光電変換素子２を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。 Example 2
In the production of the laminate 2-1 of Example 1, the laminate 2-2 was similarly produced except that the titanium oxide layer was formed seven times in total and the total film thickness of the rectifying layer was 140 nm. CV measurement was implemented using said laminated body 2-2. Then, element formation was performed similarly to Example 1 using the laminated body 2-2, and the photoelectric conversion element 2 was completed. Using the photoelectric conversion element 2, the photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1.

実施例３
実施例１の前記積層体２−１の作製において、酸化チタン層の形成を合計３回行い、整流層の合計の膜厚を６０ｎｍとした以外は、同様に積層体２−３を作製した。上記の積層体２−３を用いてＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−３を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子３を完成させた。光電変換素子３を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。 Example 3
In the production of the laminate 2-1 of Example 1, a laminate 2-3 was similarly produced except that the titanium oxide layer was formed three times in total and the total thickness of the rectifying layer was changed to 60 nm. CV measurement was implemented using said laminated body 2-3. Then, element formation was performed similarly to Example 1 using the laminated body 2-3, and the photoelectric conversion element 3 was completed. The photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1 using the photoelectric conversion element 3.

実施例４
実施例１の前記積層体２−１の作製において、前記整流層用の塗布液を下記プレス後の平均膜厚が２０ｎｍとなるように塗布し、１５０℃に加熱しながら４００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で２０分間プレスした。更に同様に５回、塗布、プレスを行い、合計６層を積層した以外は同様に積層体２−４を作製した。上記の積層体２−４を用いてＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−４を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子４を完成させた。光電変換素子４用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。 Example 4
In the production of the laminate 2-1 of Example 1, the rectifying layer coating solution was applied so that the average film thickness after pressing was 20 nm, and the pressure was 400 kg / cm ² while heating to 150 ° C. And pressed for 20 minutes. Furthermore, the laminated body 2-4 was similarly produced except having applied and pressed 5 times similarly and having laminated | stacked a total of 6 layers. CV measurement was implemented using said laminated body 2-4. Then, element formation was performed similarly to Example 1 using the laminated body 2-4, and the photoelectric conversion element 4 was completed. Using the photoelectric conversion element 4, the photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1.

実施例５
実施例１において、実施例１の整流層の形成（マスキングまでは実施例１と同じ）の代わりに、以下の整流層の形成の方法を用いて積層体２−５を作製した。該積層体２−５を用いて、ＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−５を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子５を完成させた。該光電変換素子５を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。 Example 5
In Example 1, instead of forming the rectifying layer in Example 1 (up to masking, the same as in Example 1), a laminate 2-5 was produced using the following method of forming a rectifying layer. CV measurement was implemented using this laminated body 2-5. Then, element formation was performed similarly to Example 1 using the laminated body 2-5, and the photoelectric conversion element 5 was completed. Using the photoelectric conversion element 5, the photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1.

（整流層の形成）
グローボックス中で、脱水エタノール（水分率１００ｐｐｍ以下）と脱水２−プロパノール（水分率１００ｐｐｍ以下）を等体積混合した混合アルコールを用いて、質量比で９倍になるようにチタンテトライソプロポキシド（純度９７％以上和光純薬工業製試薬）を希釈し、２８ｋＨｚの超音波浴で１０分間処理した。これについて、事前に脱水エタノールで洗浄しておいた０．２０μｍの親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターに通してろ過して、原料溶液を作製した。次に、スプレー熱分解薄膜形成装置を用いて、５００℃に加熱されたＦＴＯガラスの上に、該原料溶液を１回あたり０．０８ｍｌずつ、基盤温度を４９０〜５１０℃に保つように注意しながら間欠の噴霧を行い、合計膜厚が２００ｎｍになるようにして整流層を作成した。最後に、マスキングテープを剥がして、以下の洗浄を行い、積層体２−５とした。 (Formation of rectifying layer)
In a glow box, titanium tetraisopropoxide (mass ratio is 9 times) using a mixed alcohol in which dehydrated ethanol (moisture content of 100 ppm or less) and dehydrated 2-propanol (moisture content of 100 ppm or less) are mixed in an equal volume. (Reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a purity of 97% or more was diluted and treated in a 28 kHz ultrasonic bath for 10 minutes. About this, it filtered through the 0.20 micrometer hydrophilic PTFE membrane filter previously wash | cleaned with dehydrated ethanol, and produced the raw material solution. Next, using a spray pyrolysis thin film forming apparatus, on the FTO glass heated to 500 ° C., care should be taken to maintain the substrate temperature at 490 to 510 ° C. at a rate of 0.08 ml each time. Then, intermittent spraying was performed to create a rectifying layer so that the total film thickness was 200 nm. Finally, the masking tape was peeled off and the following cleaning was performed to obtain a laminate 2-5.

（洗浄）
アルカリ洗剤（関東化学製シカクリーンＬＸ−３）１０質量部を、超純水（電気伝導率＝０．１μＳ／ｃｍ以下の水）９０質量部に混合して、洗浄液を作成した。前記積層体２−５を１ｃｍ^２当たり、該洗浄液２ｍｌを用いて浸漬して、４０ｋＨｚの超音波を発振しながら１５分間洗浄した。 (Washing)
10 parts by mass of an alkaline detergent (Kikato Chemical Co., Ltd., Sikaclean LX-3) was mixed with 90 parts by mass of ultrapure water (water having an electrical conductivity of 0.1 μS / cm or less) to prepare a cleaning liquid. The laminate 2-5 was immersed in 2 ml of the cleaning solution per 1 cm ² and washed for 15 minutes while oscillating a 40 kHz ultrasonic wave.

更に、した前記積層体１を１ｃｍ^２当たり２ｍｌの超純水（電気伝導率＝０．１μＳ／ｃｍ以下の水）に浸漬し、超音波を照射しながら２分間の洗浄を５回行った。 Furthermore, the laminated body 1 was immersed in ² ml of ultrapure water (electric conductivity = 0.1 μS / cm or less of water) per 1 cm ² and washed twice for 2 minutes while irradiating ultrasonic waves.

更に、エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）を用いて、ＵＶ／オゾン洗浄を５分間実施した。 Further, UV / ozone cleaning was carried out for 5 minutes using an excimer lamp (wavelength: 172 nm).

実施例６
実施例１において、実施例１の整流層の形成の代わりに、以下の方法を用いて整流層を形成し、積層体２−６を作製した。該積層体２−６を用いて、ＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−６を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子６を完成させた。該光電変換素子６を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。 Example 6
In Example 1, instead of forming the rectifying layer in Example 1, a rectifying layer was formed using the following method, and a laminate 2-6 was produced. CV measurement was implemented using this laminated body 2-6. Then, element formation was performed similarly to Example 1 using the laminated body 2-6, and the photoelectric conversion element 6 was completed. Using the photoelectric conversion element 6, the photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1.

（整流層の形成）
以下の条件で表面処理済みの積層体１に酸化チタンを蒸着した。 (Formation of rectifying layer)
Titanium oxide was deposited on the surface-treated laminate 1 under the following conditions.

蒸着用酸化チタン源酸化チタン（チタン原子と酸素原子の組成比率Ｏ／Ｔｉ＝１．９以上の酸化チタン）
積層体１と蒸着用酸化チタン源を入れたるつぼとの距離３０ｃｍ
蒸着厚さ１００ｎｍ
カーボンヒーターで被蒸着基板を３５０℃に輻射加熱を実施しながら、蒸着を実施した。最初に、７０ｎｍの厚さを蒸着して、いったん３０℃まで積層体１の冷却を行い、再度被蒸着基板を３５０℃に輻射加熱を実施しながら、さらに３０ｎｍの厚さを蒸着した。 Titanium oxide source for vapor deposition Titanium oxide (titanium oxide with titanium / oxygen composition ratio O / Ti = 1.9 or more)
The distance between the laminated body 1 and the crucible containing the titanium oxide source for vapor deposition is 30 cm.
Deposition thickness 100nm
Vapor deposition was performed while performing radiation heating of the deposition substrate to 350 ° C. with a carbon heater. First, a thickness of 70 nm was vapor-deposited, and the laminate 1 was once cooled to 30 ° C., and further a thickness of 30 nm was vapor-deposited while the substrate to be vapor-deposited was radiatively heated to 350 ° C. again.

実施例７
実施例１において、実施例１の整流層の形成の代わりに、以下の方法を用いて整流層を形成し、積層体２−７を作製した。該積層体２−７を用いて、ＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−７を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子７を完成させた。該光電変換素子７を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。 Example 7
In Example 1, instead of forming the rectifying layer in Example 1, a rectifying layer was formed by using the following method, and a laminate 2-7 was produced. CV measurement was implemented using this laminated body 2-7. Then, element formation was performed similarly to Example 1 using the laminated body 2-7, and the photoelectric conversion element 7 was completed. Using the photoelectric conversion element 7, the photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1.

（整流層の形成）
ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法において、ターゲットとして酸化チタン（チタン原子と酸素原子の組成比率Ｏ／Ｔｉ＝１．９の酸化チタン）を用いて、以下の条件で積層体１にスパッタリングを行った。 (Formation of rectifying layer)
In the RF (high frequency) magnetron sputtering method, titanium oxide (titanium oxide having a composition ratio of titanium atoms to oxygen atoms of O / Ti = 1.9) was used as a target, and the laminate 1 was sputtered under the following conditions.

雰囲気圧力３×１０−３ｔｏｒｒ
雰囲気組成酸素８５体積、アルゴン１５体積
ターゲットと積層体１との距離２５ｃｍ
成膜厚さ１６０ｎｍ
最初に、２０ｎｍの厚さをスパッタして、いったん、雰囲気条件をそのままにして、スパッタを２時間停止して放置した。次に、最初と同じ条件で、残りの１４０ｎｍのスパッタを行い、積層体２−７を完成させた。 Atmospheric pressure 3 × 10-3 torr
Atmosphere composition Oxygen 85 volume, Argon 15 volume Distance between target and laminate 1 25 cm
Deposition thickness 160nm
First, a thickness of 20 nm was sputtered, and the sputtering was stopped for 2 hours while leaving the atmospheric conditions as it was. Next, the remaining 140 nm was sputtered under the same conditions as the first to complete the laminate 2-7.

実施例８
実施例１において、実施例１の整流層の形成の代わりに、以下の方法を用いて整流層を形成し、積層体２−８を作製した。該積層体２−８を用いて、ＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−８を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子８を完成させた。光電変換素子８を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。 Example 8
In Example 1, instead of forming the rectifying layer of Example 1, the rectifying layer was formed using the following method, and a laminate 2-8 was produced. CV measurement was implemented using this laminated body 2-8. Then, element formation was performed similarly to Example 1 using the laminated body 2-8, and the photoelectric conversion element 8 was completed. Using the photoelectric conversion element 8, the photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1.

（整流層の形成）
酸化チタンゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２）を４質量部、超純水（電気伝導率＝０．１μＳ／ｃｍ以下の水）１５質量部、塩酸（関東化学（株）製特級試薬）を０．１質量部、酸化チタン粉末（テイカ（株）製ＡＭＴ−１００）１質量部を混合した。混合液に対して最初に、乾燥アルゴンを１５分間吹き込んで脱気を行い、次に４０ｋＨｚの超音波を発振しながらＵＳ（超音波）で１時間の分散処理をして、さらに、４３０ｋＨｚの超音波を発振しながらＵＳ（超音波）で１５分の分散処理をして、整流層用の塗布液を作製した。使用直前に該整流層用の塗布液を、事前に純水で洗浄を行った０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターに通してろ過を行い、窒素雰囲気下でスピンコーターを用いて、上記によりエッチング、洗浄、表面処理およびマスキングを行った積層体１の第１電極側に前記整流層用の塗布液を塗布し、１１０℃で５分間乾燥した後、電気炉で４５０℃、１０分間焼成して、平均膜厚が２５ｎｍの酸化チタンの層を形成した。 (Formation of rectifying layer)
4 parts by mass of titanium oxide sol (STS-02, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 15 parts by mass of ultrapure water (water with electrical conductivity = 0.1 μS / cm or less), hydrochloric acid (special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.1 parts by mass and 1 part by mass of titanium oxide powder (AMT-100 manufactured by Teika Co., Ltd.) were mixed. First, the mixture is deaerated by blowing dry argon for 15 minutes, and then dispersed for 1 hour in the US (ultrasonic wave) while oscillating a 40 kHz ultrasonic wave. Dispersion treatment was performed for 15 minutes with US (ultrasonic waves) while oscillating sound waves to prepare a coating solution for the rectifying layer. Immediately before use, the rectifying layer coating solution is filtered through a 0.45 μm hydrophilic PTFE membrane filter previously washed with pure water, and etched using a spin coater in a nitrogen atmosphere as described above. The coating solution for the rectifying layer is applied to the first electrode side of the laminate 1 subjected to cleaning, surface treatment and masking, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and then baked in an electric furnace at 450 ° C. for 10 minutes. A titanium oxide layer having an average film thickness of 25 nm was formed.

更に、同様に前記ＵＶ／オゾン洗浄と前記酸化チタンの層の形成を３回繰り返し、合計の膜厚が平均７５ｎｍとなる整流層を形成し積層体２−８を作製した。 Further, similarly, the UV / ozone cleaning and the titanium oxide layer formation were repeated three times to form a rectifying layer having a total film thickness of 75 nm on average to produce a laminate 2-8.

実施例９
実施例２において、合計の膜厚が平均１４０ｎｍの整流層の形成後に、前記ＵＶ／オゾン洗浄を行い、更に以下の方法を用いて下記の表面処理を行い、積層体２−９を作製した。上記の積層体２−９を用いてＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−９を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子９を完成させた。光電変換素子９を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。 Example 9
In Example 2, the UV / ozone cleaning was performed after the formation of the rectifying layer having a total film thickness of 140 nm on average, and the following surface treatment was further performed using the following method to produce a laminate 2-9. CV measurement was implemented using said laminated body 2-9. Then, element formation was performed similarly to Example 1 using the laminated body 2-9, and the photoelectric conversion element 9 was completed. Using the photoelectric conversion element 9, the photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1.

（表面処理）
塩化ニオブ（Ｖ）（和光純薬工業（株）製試薬）を、周りを氷で冷やした超純水（電気伝導率＝０．１μＳ／ｃｍ以下の水）に滴下して溶解して、濃度を５ｍＭの水溶液を調製した。この水溶液に、上記のセルを、５０℃で１時間浸漬した。浸漬後は、試料が完全に乾かないように注意しながら、超純水を用いて５回の浸漬洗浄を行い、最後に、余分の液滴を乾燥空気で吹き飛ばして乾燥させた。 (surface treatment)
Niobium chloride (V) (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved by dropping it into ultrapure water (water with electrical conductivity = 0.1 μS / cm or less) cooled with ice. A 5 mM aqueous solution was prepared. The above cell was immersed in this aqueous solution at 50 ° C. for 1 hour. After immersion, the immersion cleaning was performed 5 times using ultrapure water, taking care not to completely dry the sample, and finally, excess droplets were blown off with dry air and dried.

実施例１０
実施例７において、以下の条件でスパッタリングを行い、整流層を形成した以外は同様にして、積層体２−１０を作製した。該積層体２−１０を用いて、ＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−１０を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子１０を完成させた。該光電変換素子１０を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。 Example 10
In Example 7, Laminate 2-10 was produced in the same manner except that sputtering was performed under the following conditions to form a rectifying layer. CV measurement was implemented using this laminated body 2-10. Then, element formation was performed similarly to Example 1 using the laminated body 2-10, and the photoelectric conversion element 10 was completed. Using the photoelectric conversion element 10, the photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1.

雰囲気圧力４×１０^−３ｔｏｒｒ
雰囲気組成酸素５５体積、アルゴン４５体積
ターゲットと積層体１との距離２５ｃｍ
成膜厚さ１７０ｎｍ（連続でスパッタを実施）
実施例１１
実施例１において、整流層を形成したあとで、以下の処理を行った以外は同様にして、積層体２−１１を作製した。該積層体２−１１を用いて、ＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−１１を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子１１を完成させた。該光電変換素子１１を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。 Atmospheric pressure 4 × 10 ⁻³ torr
Atmospheric composition Oxygen 55 volume, Argon 45 volume Distance between target and laminate 1 25 cm
Deposition thickness: 170 nm (continuous sputtering)
Example 11
In Example 1, after forming a rectifying layer, the laminated body 2-11 was produced similarly except having performed the following processes. CV measurement was implemented using this laminated body 2-11. Then, element formation was performed similarly to Example 1 using the laminated body 2-11, and the photoelectric conversion element 11 was completed. Using the photoelectric conversion element 11, the photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1.

（処理）
塩化アルミニウム（III）（関東化学（株）製特級試薬）を、周囲を氷で冷やしながら超純水に溶解を行い、５ｍＭに調製した。これについて、まず、４０ｋＨｚの超音波浴で１５分間の分散を行い、直前にエタノールで純水を行った０．２０μｍの親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過を行った。この、５ｍＭの塩化アルミニウムの水溶液に、６０℃の環境で１時間の浸漬を行った。次いで、表面が乾かないように注意しながら純水で５回の洗浄をした。次いで、乾燥空気で表面の水滴を吹き飛ばした後で、９０℃のホットプレートで１５分間放置して乾燥後、電気炉で５００℃１０分間、焼成を実施した。 (processing)
Aluminum chloride (III) (special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved in ultrapure water while being cooled with ice to prepare 5 mM. In this regard, first, dispersion was performed for 15 minutes in a 40 kHz ultrasonic bath, and filtration was performed with a 0.20 μm hydrophilic PTFE membrane filter which had been purified with ethanol immediately before. This 5 mM aluminum chloride aqueous solution was immersed in an environment of 60 ° C. for 1 hour. Subsequently, it was washed 5 times with pure water while taking care not to dry the surface. Next, water droplets on the surface were blown off with dry air, left to stand for 15 minutes on a 90 ° C. hot plate, dried, and then fired in an electric furnace at 500 ° C. for 10 minutes.

比較例１
洗浄から整流層作成までの工程を以下のように変更した以外は、実施例１と同様に、積層体２−１２を作成した。該積層体２−１２を用いて、ＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−１２を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子１２を完成させた。該光電変換素子１２を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。 Comparative Example 1
A laminate 2-12 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the steps from washing to rectifying layer preparation were changed as follows. CV measurement was implemented using this laminated body 2-12. Then, element formation was performed similarly to Example 1 using the laminated body 2-12, and the photoelectric conversion element 12 was completed. Using the photoelectric conversion element 12, the photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1.

アルカリ洗剤（関東化学製シカクリーンＬＸ−３）１０質量部を、超純水（電気伝導率＝０．１μＳ／ｃｍ以下の水）５０質量部に混合して、洗浄液を作成した。エッチングした前記積層体１の１ｃｍ^２当たり、該洗浄液２ｍｌを用いて浸漬して、２８ｋＨｚの超音波を発振しながら１０分間洗浄した。 A cleaning liquid was prepared by mixing 10 parts by mass of an alkaline detergent (Shikaclean LX-3, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) with 50 parts by mass of ultrapure water (water having an electrical conductivity of 0.1 μS / cm or less). ² cm of the cleaning solution was immersed in 1 cm ^{2 of the} etched laminate 1 and cleaned for 10 minutes while oscillating a 28 kHz ultrasonic wave.

更に、前記積層体１を１ｃｍ^２当たり２ｍｌの超純水（電気伝導率＝０．１μＳ／ｃｍ以下の水）に浸漬し、４０ｋＨｚの超音波を発振ながら２分間の洗浄を５回行った。 Further, the laminate 1 was dipped in ² ml of ultrapure water per 1 cm ² (electric conductivity = water of 0.1 μS / cm or less), and washed for 2 minutes 5 times while oscillating a 40 kHz ultrasonic wave.

更に、ＵＶ／オゾン洗浄（エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）の照射）を２分間実施した。 Further, UV / ozone cleaning (excimer lamp (wavelength 172 nm) irradiation) was performed for 2 minutes.

（表面処理）
塩化チタン（IV）（和光純薬工業（株）製）を、周囲を２５℃の水で冷やしながら、エタノール（関東化学（株）特級）に溶解を行い、４０ｍＭに調製した。このあとで、塩化チタン溶液１００体積部に対して、純水１体積部を添加して、よく混合した。これについて、４０ｋＨｚの超音波浴で２０分間の分散を行った。 (surface treatment)
Titanium chloride (IV) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in ethanol (Kanto Chemical Co., Ltd. special grade) while cooling the surroundings with water at 25 ° C. to prepare 40 mM. Thereafter, 1 volume part of pure water was added to 100 volume parts of the titanium chloride solution and mixed well. This was dispersed for 20 minutes in a 40 kHz ultrasonic bath.

浸漬後は、試料が完全に乾かないように注意しながら、エタノール（関東化学（株）特級）を用いて５回の洗浄を行い、７０℃の環境に放置して自然乾燥させた。 After soaking, the sample was washed 5 times with ethanol (Kanto Chemical Co., Ltd. special grade), taking care not to completely dry the sample, and allowed to stand in an environment of 70 ° C. to dry naturally.

（整流層の形成）
グローボックス中で、チタンテトライソプロポキシド（純度９７％以上和光純薬工業製試薬）を採取し、純水を添加して水分率を５０００ｐｐｍに調整したエタノール（関東化学（株）特級）を用いて１５倍に希釈し、２８ｋＨｚの超音波浴で１５分間処理し、整流層用の塗布液を作製した。 (Formation of rectifying layer)
Titanium tetraisopropoxide (purity 97% or more, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was collected in a glow box, and ethanol (Kanto Chemical Co., Ltd. special grade) with pure water added to adjust the water content to 5000 ppm was used. The coating solution for the rectifying layer was prepared by diluting 15 times and treating with an ultrasonic bath of 28 kHz for 15 minutes.

これについて、２３℃５０％ＲＨの一般大気雰囲気下でスピンコーターを用いて、上記によりエッチング、洗浄、表面処理およびマスキングを行った積層体１の第１電極側に前記整流層用の塗布液を塗布し、１１０℃で５分間乾燥した後、電気炉で４５０℃、１０分間焼成して、平均膜厚が２０ｎｍの酸化チタンの層を形成した。 About this, the coating liquid for the said rectifying layer was applied to the first electrode side of the laminate 1 subjected to etching, cleaning, surface treatment and masking as described above using a spin coater in a general air atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. After coating and drying at 110 ° C. for 5 minutes, it was baked in an electric furnace at 450 ° C. for 10 minutes to form a titanium oxide layer having an average film thickness of 20 nm.

更に、同様に前記ＵＶ／オゾン洗浄と前記酸化チタンの層の形成を９回繰り返し、合計の膜厚が平均２００ｎｍとなる整流層を形成し積層体２−１２を作製した。 Further, the UV / ozone cleaning and the titanium oxide layer formation were repeated nine times in the same manner to form a rectifying layer having a total film thickness of 200 nm on average to produce a laminate 2-12.

比較例２
比較例１において、酸化チタン層の形成を合計３回行い、整流層の合計の膜厚を６０ｎｍとした以外は、同様に積層体２−１３を作製した。上記の積層体２−１３を用いてＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−１３を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子１３を完成させた。光電変換素子１３を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。 Comparative Example 2
In Comparative Example 1, a laminate 2-13 was similarly produced except that the titanium oxide layer was formed three times in total and the total thickness of the rectifying layer was changed to 60 nm. CV measurement was implemented using said laminated body 2-13. Then, element formation was performed similarly to Example 1 using the laminated body 2-13, and the photoelectric conversion element 13 was completed. Using the photoelectric conversion element 13, the photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1.

比較例３
実施例５において、整流層の形成を以下のように変更した以外は、実施例５と同様に積層体２−１４を作製した。 Comparative Example 3
In Example 5, a laminated body 2-14 was produced in the same manner as in Example 5 except that the formation of the rectifying layer was changed as follows.

（整流層の形成）
２３℃５０％ＲＨの一般雰囲気下で、特級エタノール（関東化学）と特級１−プロパノール（関東化学）を等質量混合したアルコールを用いて、質量比で９倍になるようにチタンテトライソプロポキシドを希釈し、ローターで３０分間撹拌を行ったあとで、４０ｋＨｚの超音波浴で１５分間の分散処理をして、原料溶液を作製した。次に、スプレー熱分解薄膜形成装置を用いて、５４０℃（元の温度）に加熱された積層体１の上に、原料溶液を１回あたり０．１ｍｌずつ、基盤温度が５３０〜５５０℃の範囲になるように注意しながら、なるべく間欠時間が短くなるように連続的な噴霧を行い、合計膜厚が２５０ｎｍになるようにして整流層を形成し、最後に、マスキングテープを剥がして、実施例５と同様の洗浄を行い、積層体２−１４を作製した。 (Formation of rectifying layer)
Titanium tetraisopropoxide in an ordinary atmosphere of 23 ° C. and 50% RH using an alcohol in which equal mass of special grade ethanol (Kanto Chemical) and special grade 1-propanol (Kanto Chemical) is mixed to a mass ratio of 9 times. After stirring for 30 minutes with a rotor, dispersion treatment was performed for 15 minutes in a 40 kHz ultrasonic bath to prepare a raw material solution. Next, on the laminated body 1 heated to 540 degreeC (original temperature) using the spray pyrolysis thin film formation apparatus, 0.1 ml of raw material solutions at a time and base temperature are 530-550 degreeC Carrying out continuous spraying so as to shorten the intermittent time as much as possible while paying attention to the range, form a rectifying layer so that the total film thickness becomes 250 nm, and finally remove the masking tape and carry out The same cleaning as in Example 5 was performed to prepare a laminate 2-14.

該積層体２−１４を用いて、ＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−１４を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子１４を完成させた。該光電変換素子１４を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。 CV measurement was implemented using this laminated body 2-14. Then, element formation was performed similarly to Example 1 using the laminated body 2-14, and the photoelectric conversion element 14 was completed. Using the photoelectric conversion element 14, the photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1.

比較例４
実施例１において、第１電極の表面洗浄および表面処理を行わず、整流層の形成を特開２００８−１９８４８２号公報の実施例１の「（１）逆流防止層の形成」に記載の方法に代えた以外は、実施例５と同様に積層体２−１５を作製した。上記の積層体２−１５を用いてＣＶ測定を実施した。積層体２−１５を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、該光電変換素子１５を完成した。該光電変換素子１５を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の特性評価を行った。 Comparative Example 4
In Example 1, the surface cleaning and surface treatment of the first electrode are not performed, and the rectifying layer is formed by the method described in “(1) Formation of Backflow Prevention Layer” in Example 1 of JP-A-2008-198482. A laminated body 2-15 was produced in the same manner as in Example 5 except that the conditions were changed. CV measurement was implemented using said laminated body 2-15. Using the laminate 2-15, element formation was performed in the same manner as in Example 1 to complete the photoelectric conversion element 15. Using the photoelectric conversion element 15, the characteristics of the photoelectric conversion element were evaluated in the same manner as in Example 1.

比較例５
実施例１において、整流層の塗布液の作製を特開２０１０−２０９３９号公報の実験例１の（逆電子防止層形成用ペースト）に記載の方法に代えて、その他は実施例１と同様に積層体２−１６を作製した。上記の積層体２−１６を用いてＣＶ測定を実施した。積層体２−１６を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子１６を完成した。光電変換素子１６を用いて、光電変換素子の特性評価を行った。 Comparative Example 5
In Example 1, the preparation of the rectifying layer coating solution was replaced with the method described in Experimental Example 1 (Reverse Electron Prevention Layer-Forming Paste) of JP 2010-20939 A, and the others were the same as in Example 1. A layered product 2-16 was produced. CV measurement was implemented using said laminated body 2-16. Using the laminate 2-16, element formation was performed in the same manner as in Example 1 to complete the photoelectric conversion element 16. Using the photoelectric conversion element 16, the characteristics of the photoelectric conversion element were evaluated.

上記のＣＶ測定の結果および光電変換素子の評価の結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of the CV measurement and the evaluation results of the photoelectric conversion element.

表１より、サイクリックボルタンメトリーにおいて、＋０．２（Ｖ）から−１（Ｖ）掃引したときに、サイクリックボルタモグラム曲線が変曲点およびピークのいずれも有さない積層体（基体上に第１電極、整流層を順に有する）を用いた本発明の光電変換素子は、変曲点を有する前記積層体を用いた従来の光電変換素子に比べて高い光電変換効率を有することが分かる。また、本発明の光電変換素子の中でも、前記サイクリックボルタモグラム曲線において、−１（Ｖ）の電流値が１０００μＡ以下である前記積層体を用いた光電変換素子は特に高い光電変換効率を有することが分かる。 From Table 1, in cyclic voltammetry, when sweeping from +0.2 (V) to -1 (V), the laminated body in which the cyclic voltammogram curve has neither an inflection point nor a peak (first on the substrate) It can be seen that the photoelectric conversion element of the present invention using an electrode and a rectifying layer in this order has a higher photoelectric conversion efficiency than a conventional photoelectric conversion element using the laminate having an inflection point. Further, among the photoelectric conversion elements of the present invention, the photoelectric conversion element using the laminate having a current value of −1 (V) of 1000 μA or less in the cyclic voltammogram curve has particularly high photoelectric conversion efficiency. I understand.

１基体
２第１電極
３整流層
４半導体層
５電荷輸送層
６第２電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base | substrate 2 1st electrode 3 Rectification layer 4 Semiconductor layer 5 Charge transport layer 6 2nd electrode

Claims

In a photoelectric conversion element having a base, a first electrode, a rectifying layer, a semiconductor layer in which at least a sensitizing dye is supported on a semiconductor, a charge transport layer, and a second electrode disposed to face the first electrode in this order,
Cyclic voltammogram obtained when the laminate in which the first electrode and the rectifying layer were sequentially laminated on the substrate was swept from +0.2 (V) to -1 (V) by cyclic voltammetry measurement. The photoelectric conversion element , wherein the rectifying layer is uniform so that the curve has neither an inflection point nor a peak.

The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the laminate further has the following characteristics.
Characteristics (In cyclic voltammetry measurement, when swept from +0.2 (V) to -1 (V), the current value of -1 (V) is 4 μA or more and 1000 μA or less.)

A solar cell using the photoelectric conversion element according to claim 1.